Исследование влияния морфологии и химического состава поверхности ионообменных мембран на механизм транспорта ионов методом вращающегося мембранного диска тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Бугаков Вячеслав Васильевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОРФОЛОГИИ И

ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА МЕХАНИЗМ ТРАНСПОРТА ИОНОВ МЕТОДОМ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ МЕМБРАННОГО ДИСКА

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 ЛЕ!{

Краснодар - 2010

004617685

Работа выполнена на кафедре физической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Кубанский государственный университет.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ЗАБОЛОЦКИЙ Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор БОБРЕШОВА Ольга Владимировна

кандидат химических наук, доцент ВОРОНОВА Ольга Борисовна

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова (г. Москва)

Защита состоится 24 декабря 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г.Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 2 ? ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Колоколов Ф. А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов. Для достижения данной цели в первую очередь необходим переход на сверхпредельный режим работы электродиализных аппаратов. Возникающие при этом сопряженные эффекты концентрационной поляризации - электроконвекция, диссоциации воды и связанный с ней эффект экзальтации - в одних случаях положительно влияют на эффективность процесса, а в других наоборот, являются нежелательными.

В настоящее время установлено, что многие свойства мембран, в том числе их поведение в условиях жесткой концентрационной поляризации, контролируется явлениями, определяющимися строением и свойствами тонкого поверхностного слоя мембран. Большое количество работ, выполненных В.М. Волгиным, А.Д. Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, H.A. Мищук, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, И. Рубинштейном, R. Simons, М.Х. Уртеновым, О.В. Бобрешовой, С.Ф. Тимашевым, Ю.И. Харкацем, В.А. Шапошником, Н.В. Шельдешовым, позволило достичь значительных успехов в понимании природы сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Однако проведение исследований в этом направлении в значительной степени осложнено влиянием гидродинамической обстановки (изменением толщины диффузионного слоя по продольной координате мембраны), а также влиянием смежных мембран в изучаемой электродиализной ячейке. Таких недостатков лишен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), который позволяет строго задавать толщину диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны и обеспечивать её постоянство по всей площади, а также исследовать индивидуальные свойства мембраны без мешающего влияния смежных.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 08-03-12142-офи (20082009 г) и федеральной целевой программы г\к 02.513.11.3163 (2007-2012 г). Целью работы являлось исследование методом вращающегося мембранного диска закономерностей транспорта ионов соли и продуктов диссоциации воды, а также явлений, возникающих на границе мембрана/раствор, в электромембранных системах (ЭМС), содержащих мембраны с различным составом и строением поверхностного слоя.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Методом вращающегося мембранного диска измерить общие и парциальные по ионам соли и продуктам диссоциации воды вольтамперные характеристики (ВАХ) катионообменных мембран МФ-4СК и МК-40 с гомогенизированной поверхностью и анионообменных мембран МА-40, МА-41, AMH-PES и МА-40, модифицированную сильным полиэлектролитным комплексом, в растворах NaCl.

з

2. Провести сопоставление значений предельных токов для всех исследованных систем со значениями, рассчитанными по гидродинамической теории Левича.

3. Исследовать влияние гетерогенности поверхности мембран на электродиффузионный перенос ионов электролита.

4. Определить влияние состава и строения поверхностного слоя мембран на их каталитическую активность по отношению к реакции диссоциации воды.

5. Определить вклады различных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос соли и ионов Н+ и ОН" для указанных мембран и качественно предсказать характеристики электродиализных аппаратов, собранных на их основе.

6. Исследовать механизм диссоциации воды на поверхности модифицированных катионо- и анионообменных мембран. Установить различия в электрохимическом поведении изученных мембран.

Научная новизна.

Впервые методом вращающегося мембранного диска синхронно были изучены поляризационные и массообменные характеристики различных гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных ионообменных мембран.

Определено влияние структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и сопряженные эффекты концентрационной поляризации для различных катионо- и анионообменных мембран.

Предложена количественная модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающая электрически неоднородное строение их поверхности.

Впервые сопоставлены общие и парциальные ВАХ гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных мембран и количественно определены вклады электродиффузионного, электроконвективного переноса ионов, диссоциации воды и эффекта экзальтации в общий массоперенос через индивидуальную мембрану в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя при мягких (; < /пр) и жёстких токовых режимах (/ > /пр).

Показано, что подавить реакцию диссоциацию воды можно не только заменой в поверхностном слое мембраны каталитически активных третичных и вторичных азотистых оснований на неактивные в реакции диссоциации воды четвертичные аминогруппы, но и за счет снижения напряженности электрического поля на границе мембрана/раствор. Последний подход был использован при получении модифицированной пленкой жидкого Nailon мембраны МК-40. Парциальные токи по ионам соли модифицированной МК-40М и исходной мембраны МК-40 при значении толщины диффузионного слоя ё = 25-60 мкм практически одинаковы. Практическая значимость.

Одним из основных недостатков гетерогенных мембран отечественного производства является низкая доля их активной ионпроводящей поверхности (фаза ионита), что значительно снижает массоперенос ионов соли по сравнению

с рассчитанным по формуле Пирса. Предложен способ теоретического расчёта предельного тока для гетерогенных мембран. Установлено, что при значении доли активной поверхности более 0,6 и эффективном радиусе проводящих участков R менее 5 мкм гетерогенные мембраны по свойствам приближаются к гомогенным. Увеличение степени дисперсности исходных компонентов мембран и совершенствование условий прессования при получении промышленных гетерогенных мембран позволит значительно улучшить их массообменные характеристики.

Полученные в данной работе характеристики мембран были занесены в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы "Электродиализ-менеджер".

Предложенная методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания элсктродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами была передана ООО "Инновационное предприятие "Мембранная технология"".

Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета. Положения, выносимые на защиту.

1. Методика количественной оценки влияния доли активной поверхности и размеров проводящих участков на перенос ионов соли через мембрану.

2. Механизм переноса ионов соли и диссоциации воды на различных ионообменных мембранах с учетом природы и концентрации ионогенных групп в поверхностном слое. Определение вкладов электродиффузии, электроконвекции и диссоциации воды в суммарный массоперенос через индивидуальные мембраны в условиях стабилизированного диффузионного слоя.

3. Методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами.

Личный вклад соискателя. Методом ВМД соискателем получен значительный объем экспериментальных данных по влиянию структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и развитие сопряженных эффектов концентрационной поляризации при мягких и жёстких токовых режимах. Предложен механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающий влияние электрически неоднородного строения их поверхности. Предложен метод оценки характеристик электродиализных аппаратов, содержащих различные мембранные пары.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Всероссийских конференциях с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар - Туапсе, 2006-2008 гг.); международных конференциях "Мембраны" (Москва, 2007),"Ion transport in organic and inorganic membranes" (Краснодар - Туапсе,

2009-2010 гг.), "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century" (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, в

том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав,

выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и

приложения. Материал диссертации изложен на 122 страницах машинописного

текста, включая 40 рисунков, 4 таблицы, список литературы (146

наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ работ, посвященных изучению основных явлений, возникающих на межфазной границе мембрана/раствор при наложении электрического тока. Показано, что для повышения эффективности электромембранных процессов необходимо проводить исследования, направленные на уточнение механизмов различных сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Установлено, что проблема диссоциация воды в мембранных системах и её влияние на перенос ионов, энергоёмкость электромембранных процессов, занимает одно из центральных мест в электрохимии мембран. На интенсивность процесса генерации ОН- ионов влияет много факторов, главными из которых являются природа ионогенных групп мембран. Обзор литературы показал, что на многие характеристики мембран значительное влияние оказывает состояние их поверхности. Было отмечено различие в механизме формирования предельного состояния на гомогенных и гетерогенных мембранах, а также то, что на данный момент попыток перенести модельные подходы, применяемые для описания электродных систем, на электромембранные системы не производилось. Показано, что большинство исследований, посвященных изучению мембранных систем в сверхпределыюм состоянии, проводится в электродиализных ячейках, где изучение индивидуальных особенностей мембран затруднено в связи с влиянием смежных мембран и неоднозначной гидродинамики, создаваемой в канале электродиализной ячейки. Данного недостатка лишен метод вращающегося мембранного диска, который позволяет изучать поляризационные и массообменные характеристики мембран в условии постоянства толщины диффузионного слоя.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В настоящей работе объектами исследования являлись отечественные промышленно выпускаемые гетерогенные анионообменные мембраны МА-40 и МА-41, анионообменная мембрана чешского производства Ralex АМН-PES, мембрана МА-40М, полученная заменой в тонком поверхностном слое исходной мембраны МА-40 вторичных и третичных функциональных аминогрупп на четвертичные, гомогенная катионообменная мембрана МФ-4СК и мембрана МК-40М,

полученная нанесением на мембрану подложку МК-40 раствора сульфированного политетрафторэтилена толщиной 7 мкм.

Изучение электротранспортных свойств мембран проводилось на установке с вращающимся мембранным диском1 (рис. 1). Синхронно с получением вольтамперных характеристик на установке измерялись числа переноса ионов через исследуемую мембрану.

Измерение вольтамперных характеристик мембранной системы проводилось в гальваностатическом режиме при ступенчатом увеличении плотности тока. Значения предельных токов находились по пересечению касательных, одна из которых проведена к начальному омическому участку сглаженной В АХ, а другая к точке перегиба в области ее «плато».

а) б)

Рисунок 1 - Схема (а) и внешний вид (б) установки ВМД для измерения В АХ и чисел переноса: 1 - верхняя полуячейка с раствором }1аС1; 2 -мембрана; 3 - нижняя полуячейка с раствором МаС1; 4 — капилляр для подвода раствора; 5 — капилляр для отвода раствора; 6 - Л поляризующие электроды; 7 - капилляры Луггина-Габера; 8 - галъваностат П5848; 9 - милливольтметр И-130; 10 - электроды сравнения Ag/AgCl; 11 - шкив

Определение массообменных характеристик мембран проводилось методом кислотно-основного титрования при помощи блока автоматического титрования «Аквилон АТП-02». По изменению состава раствора рассчитывались гитторфовские числа переноса и парциальные ВАХ по току.

Микрофотографии мембран МА-41 были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа 1БМ 7500Р при ускоряющем напряжении 5 кВ и увеличении 200.

Глава 3. Влияние морфологии поверхности мембран на механизм переноса ионов. Анализ ВАХ (рис. 2), а также зависимостей предельных токов

1 Патент на полезную модель №78577 РФ. МПК вОШ27/40, 27/333 Шарафан М.В., Заболоцкий В.И. №2008122083/22 от 02.06.2008. опубл. 27.11.2008. Бюл. №33.

от квадратного корня из угловой скорости вращения мембранного диска (рис. 3) мембраны МА-41 показал, что значения предельных токов гпр значительно ниже рассчитанных по теории классической электродиффузии Левича. Это свидетельствует о том, что при уменьшении толщины диффузионного слоя природа предельного тока перестаёт быть электродиффузионной, а процесс переноса ионов через мембрану лимитируется другим механизмом или осложняется гетерогенным строением поверхности мембраны.

Рисунок 2 - Общие ВАХ ЭМС, Рисунок 3 - Зависимости предельной содержащих мембрану МА-41 в 0,01 плотности тока от квадратного М растворе ИаС1 при различных корня из угловой скорости врагцения скоростях вращения мембранного мембранного диска: сплошная линия -диска (об/мин): 1 - 50; 2 - 100; 3 - расчёт по теории Левича; точки -300; 4 - 500 экспериментальные предельные токи

для исходной МА-41 (1) и МА-41, с удаленным поверхностным слоем (2); пунктирная линия - расчёт по уравнению (1) (0= 0,85; Я = 17 мкм)

С целью проверки наличия или отсутствия на поверхности мембраны какой-либо плёнки, затрудняющей массоперенос, нами была предпринята попытка удалить тонкий поверхностный слой с мембраны путем обработки её шлифовальной пастой с алмазной пылью. Однако, величины предельных токов для такого образца лишь незначительно превышали значения /пр для исходной мембраны МА-41 и оставались значительно ниже рассчитанных по теории Левича (рис. 3).

Вместе с тем, как видно из микрофотографий, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 4), поверхность массообмена исследуемой мембраны не является однородной: на ней наблюдается чередование активных проводящих участков (фаза ионита) и инертных областей (фаза полиэтилена), не участвующих в диффузионном и электромиграционном переносе ионов. Попытаемся количественно учесть влияние такой электрической неоднородности на формирование предельного состояния в ЭМС.

Рисунок 4 - Микрофотографии поверхности мембраны МА-41: а - исходная, б — контролированная

Для математического описания процесса электродиффузии к поверхности с такой структурой воспользуемся эквивалентной геометрией поверхности, у которой проводящие участки круглой формы равноудалены друг от друга и | расположены в шахматном порядке, а остальная часть поверхности покрыта непроводящим материалом (рис. 5). Важно отметить, что при этом было сохранено соотношение активной и инертной поверхностей и характерный радиус проводящих участков.

Рисунок 5 - Схематичное изображение поверхности модельной мембраны: белые круги - проводящие участки, тёмное поле — непроводящие участки

Преобразуем уравнение (6) из работы2, полученное для описания электродиффузионного переноса ионов электролита в системе с металлическим электродом с подобной поверхностью, применительно к электродиффузионному переносу ионов электролита через ионообменные мембраны с гетерогенной поверхностью:

1 5(7"—/) QR [ln(l + 0,27/VTê) .

i„p~ zFDc + ~FDc\ 2(1-0) ' где ô - толщина диффузионного слоя, см, t и t — числа переноса противоиона в мембране и в растворе соответственно, г - заряд противоина, F - постоянная

2 Baltninas G., Valiums R., Popkirov G. //Electrochimica Acta. 2007. V.52. P. 7091.

Фарадея, А-с/моль, В - коэффициент диффузии иона в растворе см2/с, с -концентрация соли в объёме раствора, моль/л, © - доля инертной поверхности, Я - радиус проводящих участков, см.

Для нахождения доли инертного полиэтилена на поверхности мембраны 0 и эффективного радиуса проводящих участков Я, равного половине среднего размера зерен ионита, выступающих на поверхность, использовался подход, разработанный Н.Д. Письменской, Е.И. Володиной и др3. Контрастированные изображения поверхности мембраны (рис. 46) обрабатывались автоматически с помощью программы МаЛЬАВ и находились значения доли ионообменного материала па поверхности и строилась гистограмма распределения проводящих участков по размерам (рис. 6). Далее учитывалось изменение характерных размеров и доли активных участков при набухании мембраны. Для исследованной мембраны МА-41 были найдены значения © = 0,85 и Л = 17 мкм.

11гг

120

100-

80 ■ 60 -

П П П П И Г-1

п

№ N V) 00

1 " " 1

о\ г* 1Л

гн <н еч м

2 3 2 I 3 '

п С1 т ^

Л, мкм

Рисунок 6 - Гистограмма распределения проводящих участков по размерам для мембраны МА-41 в набухшем состоянии

На рисунке 3 пунктиром показан расчёт по уравнению (1) величин предельного тока на мембране МА-41 с учетом микронеоднородности ее поверхности. Сопоставление экспериментальных данных с расчётными показало, что они близки. Некоторое превышение экспериментальных значений /пр связано, по-видимому, с диссоциацией воды и частичным уменьшением толщины диффузионного слоя вследствие электроконвекции.

Установлено, что гетерогенная структура перестанет влиять на элктродиффузионный перенос, и гетерогенные мембраны будут приближаться по свойствам к гомогенным при значении доли активной поверхности более 0,6 и Я менее 5 мкм. Таким образом, существует принципиальная возможность улучшения массообменных характеристик отечественных гетерогенных

3 Е. Уо1ос1та, N. Ритеткауа, V. Жкопепко, С. ¿агсЬе!, О.РоигсеЛу //Лита! о/Со11о!с1 апс1 Мефсе Баепсе. 2005. Г.285.1.1. Р.247-258.

мембран за счет повышения степени дисперсности ионита и совершенствования условий процесса прессования при производстве мембран.

Известно, что гетерогенные катионообменные мембраны имеют морфологию поверхности близкую к морфологии анионообменной мембраны МА-41. С учетом проведенных в данной работе исследований можно предположить, что наблюдаемое снижение величин гпр вследствие их неоднородности также имеет место, а значения электроконвективного потока, оцененные по разности экспериментально наблюдаемого предельного тока и /пр, рассчитанного по теории Левича, занижены.

Оценим вклад электроконвекции в общий массоперенос, принимая во внимание не полную доступность поверхности мембран МК-40 и МК-414. Значения 0 и Я для этих мембран в набухшем состоянии практически одинаковы и равны 0,77 и 10 мкм соответственно. Анализ зависимостей предельного тока от квадратного корня из угловой скорости вращения (рис. 7) показывает, что при данной морфологии поверхности поправка на неоднородность поверхности весьма существенна и не может не приниматься во внимание. Вклад потока, обусловленного электроконвекцией, в общий массоперенос при токах, близких к предельному, составляет 40-50% для мембраны МК-40 и 20-25% для мембраны МК-41.

Рисунок 7 - Зависимости предельной плотности тока от для 0,001 М раствора ЫаС,1: сплошная линия - расчёт по теории Левича; пунктирная линия - расчёт по уравнению (2) (& = 0,77; Я = 10 мкм); а: предельные токи, найденные из общей (1) и парциальной по ионам Ыа* (2) ВАХмембраны МК-40; б: предельные токи, найденные из общей (1) и парциальной по ионам Nа+ (2) ВАХ мембраны МК-41

Таким образом, гетерогенное строение мембран приводит к уменьшению значений предельного тока по сравнению со значениями /пр, рассчитанными по формуле Пирса для однородной поверхности. Этот эффект нарастает с уменьшением толщины диффузионного слоя и для анионообменной мембраны МА-41 может превышать рост ;пр, обусловленный электроконвекцией. Для гетерогенных катионообменных мембран электроконвективный перенос ионов

4 Заболоцкий В.И., Шарафан М.В., Шельдешов Н.В. //Электрохимия. 2008. Т.44. С. 1213.

в разбавленных растворах является доминирующим и эффект уменьшения /пр вследствие неоднородности их поверхности непосредственно на экспериментальных ВАХ не наблюдается.

Глава 4. Электромассоперенос через гомогенные и поверхностно модифицированные гетерогенные ионообменные мембраны. Сравнительный анализ общих ВАХ мембран МФ-4СК, МК-40 и МК-40М (рис. 8) показывает, что для гомогенной мембраны МФ-4СК характерно более выраженное и протяжённое плато по сравнению с гетерогенной мембраной МК-40 при тех же значениях скачка потенциала в системе. Модифицированная мембрана занимает среднее положение между мембраной гомогенной и гетерогенной. Такие формы ВАХ косвенно указывают на разное соотношение вкладов сопряженных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос ионов соли при токах, превышающих предельное значение (/ > /„р) на гетерогенной и гомогенной мембране.

Полученные парциальные ВАХ по ионам натрия и водорода показывают, что скорость диссоциации воды на модифицированной мембране при сверхпредельных токах существенно ниже по сравнению с исходной гетерогенной мембраной - «подложкой», и её характеристики тем самым приближаются к характеристикам промышленных гомогенных мембран МФ-4СК (рис. 9).

Рисунок 8 - Общие ВАХ мембран в 0,001 М растворе ЫаС1, при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин: 1 - МФ-4СК; 2 - МК-40М; 3 - МК-40

Рисунок 9 - Парциальные ВАХ по ионам N0* и Н~ в 0,001 М растворе ИаС1, при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин: МФ-4СК: /я - 1, ¡т - 1V МК-40М: ¡„ - 2, 2'; МК-40: /я-Цм-3'

Др.В

Снижение скорости генерации Н+ и ОН" ионов на поверхности МК-40М до 7-15 % против 35-40 % на исходной МК-40 приводит к изменению соотношения вкладов сопряжённых эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос. Электрохимические характеристики ЭМС с МФ-4СК близки к характеристикам модифицированной мембраны в пределах

погрешности измерения: вклад диссоциации воды в общий массоперенос составляет 8-10 %.

Для обобщения экспериментальных данных, полученных для мембран МК-40, МК-40 и МК40М были построены характерные зависимости (рис. 10). Предельные токи для всех этих систем в случае 0,001 М раствора NaCl существенно превышают значения предельных токов, рассчитанных по формуле Левича. После внесения поправки на перенос ионов Н+ и эффект экзальтации величины предельных токов (парциальные предельные токи по ионам Na4) практически совпадают (рис. 11). Таким образом, модифицирование гетерогенной мембраны МК-40 гомогенной плёнкой Nailon привела к практически полному подавлению реакции диссоциации воды и, с точки зрения полезного массопереноса, ионов соли, модифицированная гетерогенная мембрана МК-40М стала идентичной гомогенной мембране МФ-4СК.

Рисунок 10 - Зависимость нормированного общего предельного тока от -[со: сплошная линия - расчёт по теории Левича, точки - экспериментальные данные:

1 - МК-40/0,1 М раствор NaCi

2 - МФ-4СК/0,1М раствор NaC

3 - МК-40/0,001М раствор NaC

4 - МК-40М/0.001 М раствор NaC

5 - МФ-4СК/0,001 Мраствор NaCl

(ряд/с Г

li'np / (0:/3с)] х ](Г8, мА с2/3/скг

1'пр

30

20

10

со"2, (рад/с}|/2

Рисунок 11 - Зависимость нормированного парциального по ионам натрия предельного тока, уменьшенного на ток экзальтации, от 4ы: пунктирная линия - расчёт по теории Левича, точки — экспериментальные данные:

1 - МК-40М/0,001 М раствор ШС1,

2 - МФ-4СК/0,001 М раствор ШС1 и

3 - МК-40/0,001 Мраствор М

Несмотря на то, что и гомогенная мембрана МФ-4СК и гетерогенная мембрана МК-40 содержат одинаковые по природе функциональные группы -50з", интенсивность реакции диссоциации воды с участием этих групп различна. Для выяснения причин такого различия мы попытались проследить влияние матрицы ионообменных мембран на функциональные группы.

Методом ИК спектроскопии (рис. 12) было установлено, что различие в кислотностях сульфогрупп исследованных мембран незначительно. Поскольку метод ИК спектроскопии позволяет лишь качественно оценить силу

функциональных групп исследуемых ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40, их количественную оценку проводили, измеряя константу ионизации рК ионогенных групп мембран методом потенциометрического титрования. Обработка результатов потенциометрического титрования с помощью уравнения Гендерсона-Хассельбаха показала, что для гомогенной мембраны МФ-4СК рК = 1,47, а для гетерогенной мембраны МК-40 рК = 1,53 (рис. 13). Таким образом, на основании полученных результатов, можно заключить, что сила функциональных групп (- 803~) для обеих мембран близка.

А,%

1.15

1.05 -

0.95

А, % .50

0.40

0.30

4000 3000 2000 1000

V, см

,-1

3000 2000 1000

-0,5

Рисунок 12 - ИК-спектры образцов мембран: а) МФ-4СК; б) МК-40

Рисунок 13 - Зависимость рН в системе мембрана/раствор от

1 а

¡ё--:

1 -а

1 - МФ-4СК; 2 - МК-40

2,5 ■ рП 2

2 ■ 1

1 -

0,5 ■

1-в-

0,5

1 1,5

18(«/(Х-а))

Для выяснения причин разной каталитической активности изученных мембран нами были рассчитаны внутренние параметры исследуемых систем: распределение плотности пространственного заряда и напряжённости электрического поля в диффузионном слое и в мембране с использованием модели сверхпредельного состояния электромембранных систем5. Обменная ёмкость Q мембран МФ-4СК и МК-40М находилась из кривых потенциометрического титрования, толщина мембран с1м определялась микрометром, е - относительная диэлектрическая постоянная среды находилась из справочника, значения суммарной эффективной константы скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды с участием - БОг групп в

5 Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. //Электрохимия. 2006. Т.48. № 8. С. 836-846.

14

отсутствие электрического поля к% = 0,4 с" и энтропийный фактор этой

реакции Д. МБ-2.

=3,65 10 м/В были взяты из работы для биполярных мембран

р/рх Ю6, моль/см3 80

р/Гх 106, моль/см3 '4900

Рисунок 14 - Распределение тотности пространственного заряда р в диффузионном слое (мкм) и в мембране (нм) при различных плотностях тока. Скорость вращения ВМД 100 об/мин, раствор - 0,001 М ИаС1 Пунктир (а) -плотность электрического заряда для сульфокислотной матрицы мембраны, (а) МК-40: 1 - 1,61 „р;

2 - 21пр; 3 - 2,8г„р; 4 - 3,6г„р; (б) МК-40М: 1 - 2,0П„р; 2 - 2,82¡пр;

3 - 3,621„р; (в) МФ-4СК: 1 - 2,4П„Р; 2-2,8П„р;3-3,22гпр

На рисунке 14 показано распределение области пространственного заряда, формирующегося в растворе и в фазе мембраны изученных ЭМС. Видно, что для МФ-4СК, МК-40 и модифицированной МК-40М слой ОПЗ является протяженным (10 мкм) и занимает порядка 10% от толщины диффузионного слоя (50 = 64 мкм). Найденное в ходе расчета значение локальной плотности объемного электрического заряда для мембраны МК-40М при />/пр составляет порядка 0,003 моль/см3, против 0,0015 моль/см3 для исходной МК-40 и на порядок больше, чем для систем с фосфорнокислотной гетерогенной ионообменной мембраной МК-41 0,0003 моль/см3, где, как известно, интенсивно протекающая реакция диссоциации молекул воды приводит к росту суммарной концентрации ионов на межфазной границе и снижению величины пространственного заряда. Исходя из того, что поверхность мембран МФ-4СК и МК-40М гомогенна в отличие от гетерогенных мембран МК-40, МА-41 и др. и доля её активной поверхности близка к 1, явления снижения величины /пр вследствие гетерогенности поверхности не происходит. Для этих мембран вклад доли электроконвекции в

6 Умное В.В., Шелъдеиюв Н.В., Заболоцкий В.И. //Электрохимия. 1999. Т. 35. № 8. С. 982.

общий массоиереиос при токах, близких к предельному, составляет 35-45%.

Рассчитанные значения напряжённости электрического поля вблизи межфазной границы мембран МФ-4СК и МК-40М также заметно ниже по сравнению с аналогичными данными для исходной мембраны МК-40 при тех же значениях степени поляризации системы. Снижение величины ОПЗ и напряжённости электрического поля на межфазной границе мембрана/раствор и является основной причиной снижения скорости реакции диссоциации молекул воды на модифицированных мембранах МК-40М.

Таким образом, установлено, что различие в скорости диссоциации воды катионообменной гетерогенной мембраны МК-40, гомогенной мембраны МФ-4СК и модифицированной МК-40М вызвано различной напряженностью электрического поля в области локализации пространственного заряда на межфазной границе мембрана/раствор.

Глава 5. Диссоциация воды на анионообменных мембранах в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя. Вольтамнерные характеристики ЭМС, содержащих анионообменные мембраны МА-40, МА-40М, МА-41 и АМН в 0,01 М растворе NaCl при различных скоростях вращения мембранного диска, показывают, что для всех изученных мембран форма ВАХ отличается от классической из-за проявления сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Из парциальных ВАХ по ионам хлора и гидроксила видно (рис. 15), что ток по ОН- ионам на мембране МА-40 во всем исследованном диапазоне напряжений соизмерим с парциальным током по ионам соли (числа переноса ОН- ионов достигают значения 0,25). В тоже время на модифицированной мембране МА-40М генерация ионов Н+ и ОРТ практически не протекает (числа переноса ОН-ионов достигают величины 0,1 только при больших напряжениях Дф > 8 В и высокой скорости вращения 500 об/мин). Таким образом, введение в поверхностный слой мембраны МА-40 сильноосновных четвертичных аминогрупп позволяет получить мембрану с практически полностью подавленной функцией диссоциации воды.

Сравнение парциальных по ионам гидроксила ВАХ мембран МА-40, МА-41 и АМН между собой показывает, что на всех рассматриваемых промышленно выпускаемых мембранах активно протекает реакция диссоциации воды, при этом на мембране АМН, содержащей в основном четвертичные аминогруппы, этот процесс протекает с наибольшей интенсивностью (рис. 16). На мембране МА-40, содержащей вторичные и третичные азотистые основания, скорость диссоциации воды выше, чем на силыюосновной мембране МА-41. На первый взгляд, такие данные расходятся с общепринятым рядом каталитической активности ионогенных групп мембран по отношению к реакции диссоциации воды:

-N(CH3)3<-S03H<-РО3Ы< =NH,-NH2<=N<-СОСГ < -POj" (2) Ajim, с-1 0 З-IO"3 3-10'2 0,1 1 10 102

/, мА/см

V

Рисунок 15 - Парциальные ВАХ по ионам хлора (1, 2) и гидроксила (Г, 2') для мембран МА-40 (1, 1') и МА-40М (2, 2') в 0,01 Мрастворе ИаС1 при скорости вращения мембранного

-1 диска 100 об/мин

8 10

10 1 / он» мА/см1

Рисунок 16 — Парциальные ВАХ по 3 ионам гидроксила для мембран МА-/ *■ • \■' 'А 41 (1), АМН (2) и МА-40 (3) в 0,01 М >-' растворе ЫаС1 при скорости ■ ■1 вращения мембранного диска 100 ■ --,-,-, об/мин

Однако подобные результаты могут быть объяснены частичным переходом четвертичных аммониевых оснований в реакции с ионами гидроксила в третичные амины, которые, как следует из ряда (2), в большей степени по сравнению с вторичными аминами ускоряют диссоциацию воды.

Предположим, что каталитическая реакция диссоциации воды на ионогенных группах протекает по механизму протонирования-депротонирования6, то в мембранах МА-41 и АМН эта реакция протекает на третичных аминогруппах, а четвертичные амины, следуя ряду (3), не участвуют в реакции переноса протона и скорость диссоциации воды на них равна нулю. Тогда получим уравнение вольтамперной характеристики области пространственного заряда анионообменной мембраны:

(3)

о

где ^ - постоянная Фарадея, N - полная обменная емкость, X - протяженность области пространственного заряда в мембране, гг - суммарный ток обратных реакций и

К = кюас, (4)

где к2о - значение константы лимитирующей стадии реакции диссоциации в отсутствии электрического поля, с - концентрации молекул воды и а - доля третичных аминогрупп.

При количественном описании ВАХ биполярной мембранынаходят в рамках приближения Шоттки6 в предположении, что в биполярной области полностью отсутствуют подвижные ионы. Для систем с монополярными мембранами это допущение справедливо только при высоких плотностях тока (///'пр > 300) и в сильно разбавленных растворах. Поэтому для расчета значений

напряженности электрического поля на межфазной границе мембрана/раствор использовалась теория сверхпредельного состояния электромембранных систем. Поскольку в мембране МА-40М отсутствуют каталитически активные группы, значения для неё было принято равным константе диссоциации чистой воды. Для остальных мембран и р были взяты для соответвствующих биполярных мембран. Константа Доннана кл = 0,1, толщина мембран ¿4 определялась микрометром.

Установлено, что значения напряженности электрического поля в поверхностном слое анионообменных мембран находятся в интервале (7 - 9)-106 В/см (рис. 17). При таких напряженностях электрического поля увеличение эффективной константы скорости реакции диссоциации воды в результате проявления второго эффекта Вина происходит не более чем в 200-300 раз, чего не достаточно для заметного ускорения этой реакции.

Е10 , В/см

♦

«

□

□ Рисунок 17 - Зависимость напряженности

□ D х электрического поля на границе

АА »амн мембрана/раствор от безразмерной

□ ма-41 плотности тока для исследованных

х ма-40 мембран в 0,01 М растворе NaCl при

АМА-40М скорости вращения мембранного

1 1 1 диска 100 об/мин

2 з ... 4

|/<„Р

Приняв во внимание, что полевой эффект не оказывает влияние на скорость реакции диссоциации воды, становится понятно, что различная каталитическая активность анионообменных мембран определяется величиной суммарной эффективной константы скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды Тогда каталитическая сила сильноосновных мембран МА-41 и АМН будет зависеть только от доли третичных аминогрупп в них, которую не сложно определить из (5).

Возьмем значения соответствующие мембранам МА-41 и АМН из таблицы 2, а к2о - из ряда (3). Получим значения содержания третичных функциональных аминогрупп 0,7% и 6,5% в МА-41 и АМН соответственно. Таким образом, большее содержание каталитически активных ионогенных групп в мембране АМН по сравнению с МА-41 объясняет высокую скорость генерации Н+ и ОН- ионов в системе содержащей мембрану АМН.

Глава 6. Оценка характеристик электродиализных аппаратов на основе изученных мембран. Расширение сфер применения электромембранных методов водоподготовки, повышение эффективности процессов глубокого обессоливания, а также обессоливания с одновременной коррекцией рН (для нужд теплоэнергетики либо для удаления из раствора углекислого газа) требует точного подбора мембранных пар с четко установленными вкладами сопряженных эффектов концентрационной поляризации.

В таблице 1 приведены вклады электродиффузионного, электроконвективного переноса ионов, диссоциации воды и эффекта экзальтации в общий массоперенос. При оценке влияния неоднородности поверхности мембран МА-40 и МА-40М на перенос ионов соли значения 0 и Я для этих мембран в набухшем состоянии принимались равными 0,77 и 10 мкм.

На основании парциальных по ионам соли и продуктам диссоциации воды вольтамперных характеристик ионообменных мембран был качественно оценен разбаланс рН на входе и выходе из электродиализного аппарата с различными мембранными парами (рис. 18).

Таблица 1. Вклады сопряженных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос при различной поляризации (///пр) мембран.

Мембрана Вклад эффекта, %

Электродиффузия Электроконвекция Диссоциация

МК-40 1/'пр 30-40 40-50 13-20

1,7'пр 20-25 50-60 20-30

МК-40М 1/пр 55-65 35-45 0

2/пр 25-35 55-65 7-15

МФ-4СК 1/пр 55-65 35^45 0

1,8/пр 30-35 50-65 8-10

МК-41 1/пр 37-43 20-30 30-40

2,2/пР 17-20 30-40 40-50

МА-41 1/пр 80-85 5-10 5-10

2/пр 40-45 30-40 15-25

23-27 30-35 40-45

АМН 1/пр 55-65 30-40 5-8

2/пр 30-35 27-32 35-40

МА-40 1/пр 45-55 25-35 20-25

2/пр 25-30 40-50 30-40

МА-40М 1/пр 70-75 25-30 0

2/Пр 35^5 50-60 5-10

С использованием данных о разбалансе рН и таблицы 1 установлено, что скорость подкисления раствора в камерах обессоливания уменьшается в ряду мембранных пар следующим образом: МК-40/АМН - МК-40/МА-41 - МФ-4СК/МА-40, МК-40М/МА-40 - МК-40/МА-40. При применении мембранной пары МК-40/МА-40М в камере обессоливания рН раствора будет увеличиваться. Данные закономерности качественно согласуются с

результатами обессоливания в электродиализных аппаратах с использованием

различных мембранных пар, полученных Н.Д. Письменской.

Рисунок 18 - Зависимость разбаланса рН на входе и выходе из электродиализного аппарата с рабочей площадью 1*1 дм и у в межмембранным расстоянием 1 мм, н собранного на основе мембранных 8 пар, от напряжения на мембране: в ♦ 0,001 М растворе ИаС1: 1 - МК-40/МА-40; в 0,01 М растворе ИаС1: -* -5 2 - МК-40/МА-40, 3 - МК-40М/МА-40, 4 - МФ-4СК/МА-40, 5 - МК-40/МА-41, б - МК-40/АМН, 7 - МК-40/МА-40М.

ВЫВОДЫ

1. Методом ВМД в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя установлено, что строение и состав тонкого поверхностного слоя мембраны оказывает значительное влияние на её важнейшие свойства: электродиффузионный перенос ионов, электроконвекцию, скорость генерации Н*, ОН- ионов и эффект экзальтации.

2. Впервые предложена модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах в соответствии с реальной морфологией поверхности: эффективным радиусом проводящих участков и доли активной поверхности. В соответствие с данной моделью снижение величины электродиффузионного потока вследствие неоднородности поверхности мембран нарастает с уменьшением толщины диффузионного слоя и для анионообменной мембраны МА-41 этот эффект достигает 60-70% по сравнению с рассчитанным по формуле Пирса.

3. Отечественные промышленно выпускаемые катионо- и анионообменные гетерогенные мембраны имеют низкую долю активной поверхности (по данным электронной микроскопии 15-25%), остальная доля поверхности покрыта инертным связующим - полиэтиленом. Расчеты по модифицированному нами применительно к мембранным системам уравнению показывают, что увеличение степени дисперсности ионита до размеров 10 мкм и повышение доли активной поверхности мембран до 60% позволит полностью нивелировать эффект снижения электродиффузионного переноса ионов вследствие электрически неоднородного строения поверхности мембран.

4. С учетом гетерогенного строения поверхности уточнены вклады электроконвективного потока в общий массоперенос для мембран МК-40 -40-50% и для МК-41 - 20-25% при токах, близких к предельному.

1 J ДрН 0,5 о -0,5 -1 -1,5

:1Х

—

--Х..

-----к - - - ¥----^

5. Показано, что поверхностное модифицирование гетерогенных мембран МК-40 слоем модификатора КаПоп толщиной 7 мкм практически полностью подавляет реакцию диссоциации молекул воды и приближает свойства исходной гетерогенной мембраны МК-40 к свойствам гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК (№йоп). Различие в скорости диссоциации воды гомогенной мембраны МФ-4СК, модифицированной мембраны МК-40М и гетерогенной мембраны МК-40 вызвано различной напряженностью электрического поля в области локализации пространственного заряда на межфазной границе мембрана/раствор.

6. Обнаружено, что сильноосновные анионообменные мембраны МА-41 и АМН-РЕБ, содержащие четвертичные функциональные аминогруппы, обладают высокой каталитической активностью и по этому показателю сопоставимы с мембраной МА-40. Это связано с частичным переходом четвертичных аммониевых оснований в третичные амины в процессе их изготовления, при хранении и эксплуатации в электродиализных аппаратах. Исследования методом ВМД подтвердили, что замена в поверхностном слое гетерогенной анионообменной мембраны МА-40 каталитически активных третичных и вторичных функциональных аминогрупп на неактивные в реакции диссоциации воды устойчивые четвертичные азотистые основания позволяет практически полностью исключить диссоциацию воды. Найденные с помощью модели сверхпредельного состояния значения максимальной напряженности электрического поля на межфазной границе мембрана/раствор оказались близкими для всех исследованных анионообменных мембран: (7 - 9)-106 В/см. Это свидетельствует о том, что решающую роль в определении способности мембран ускорять реакцию диссоциации воды играет не полевой эффект, а природа ионогенных групп в поверхностном слое.

7. На основании экспериментально определённых методом ВМД парциальных В АХ для индивидуальных мембран показано, что, используя для сборки мембранного пакета электродиализного аппарата мембраны с различной скоростью диссоциации воды, можно управлять процессом коррекции рН обессоливаемой воды в соответствие с поставленной производственной задачей. Для уменьшения рН воды в качестве катионообменной мембраны предпочтительно применять мембрану не катализирующию диссоциацию воды - МК-40М. В случае, когда требуется повысить значение рН, эффективно будет работать мембранная пара МК-40/МА-40М. Для повышения эффективности процесса глубокого обессоливания необходимо использовать мембраны, не катализирующие разложение воды, такие как катионообменная МК-40, модифицированная пленкой Ыайоп и анионообменная МА-40, модифицированная сильным полиэлектролитным комплексом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бугаков В.В., Заболоцкий В.И., Шарафан М.В.. Влияние морфологии поверхности анионобменной мембраны ма-41 на механизм переноса ионов

в условиях постоянства толщины диффузионного слоя // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. Вып.6. С.870-879.

2. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Бугаков В.В. Исследование электромассопереноса через гомогенные и поверхностно модифицированные гетерогенные ионообменные мембраны на установке с вращающимся мембранным диском // Электрохимия, 2009 том 45, №10, С.1252-1260.

3. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Бугаков В.В.. Савицкий С.Ю. Применение метода вращающегося мембранного диска для исследования парциальных вольтамперных характеристик мембраны МК-40 в разбавленном растворе хлорида натрия // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием. Краснодар, 2006. С.152-154.

4. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Савицкий С.Ю., Бугаков В.В. Исследование электрохимического поведения мембранных систем МК-40/НС1 и MK-40/смесь НС1, СН3СООН методом вращающегося мембранного диска // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием. Краснодар, 2007. С.188-190.

5. Заболоцкий В.И., Шарафан М.В., Бугаков В.В. Исследование электрохимического поведения электромембранных систем методом вращающегося мембранного диска // Мембраны. Тез. докл. межд. конф. Москва, 2007. С. 185.

6. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Бугаков В .В.. Савицкий С.Ю. Электромассоперенос в системах с гомогенными и гетерогенными ионообменными мембранами // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием. Краснодар, 2008. С.254-256.

7. Sharafan М., Zabolotsky V., Bugakov У.. Novak L., Cernin A., Machuca L., Tvrznik D. Investigation of electro mass transfer phenomena in the membranes with profiled surface using the method of rotating membrane disk // Ion transport in organic and inorganic membranes. Abstracts of International Conference. Krasnodar, 2009. P. 176-178.

8. Bugakov V.V., Sharafan M.V., Zabolotsky V.I., Nebavsky A.V. Masstransfer mechanism and limiting state formation peculiarities at anionexchange membranes // Abstracts of International Conference. Krasnodar, 2010. P.25-27.

9. Sharafan M.V., Zabolotsky V.I., Bugakov V.V. Study of the water molecules dissociation process at the anion exchange membranes using the rotating membrane disk method // Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century. Abstracts of 9th International Frumkin Symposium. Moscow, 2010. P.241.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Шельдешову Н.В. и к.х.н., с.н.с. Шарафану М.В. за помощь в получении и обсуждении экспериментальных результатов, а также д.х.н., профессору Письменской Н.Д. за предоставленный образец модифш1ированной мембраны МК-40.

Бугаков Вячеслав Васильевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОРФОЛОГИИ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА МЕХАНИЗМ ТРАНСПОРТА ИОНОВ МЕТОДОМ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ МЕМБРАННОГО ДИСКА

Автореферат

Бумага тип. №2. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ № 806

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

Список обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПЕРЕНОС ИОНОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ

СИСТЕМАХ ПРИ СВЕРХПРЕДЕЛЬНЫХ ТОКОВЫХ РЕЖИМАХ.

1.1. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации.

1.2. Диссоциация воды на границе ионообменная мембрана/раствор.

1.3. Математическая модель электродиффузионного переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в трёхслойной электромембранной системе.

1.4. Метод вращающегося мембранного диска.

1.5. Влияние неоднородности поверхности ионообменных мембран на электродиффузионный перенос ионов соли.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемые мембраны и их кондиционирование.

2.2. Измерение общих вольтамперных характеристик и чисел переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в ЭМС методом ВМД.

2.3. Описание конструкции установки с ВМД.

2.5. Проверка применимости метода.

3. ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ МЕМБРАН НА МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ИОНОВ.

3.1. Формирование предельного состояния на гетерогенных анионообменных мембранах.

3.2. Формирование предельного состояния на гетерогенных катионообменных мембранах.

4. ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ ГОМОГЕННЫЕ И ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ.

4.1. Исследование электромассопереноса ЫаС1 через катионообменные мембраны с гомогенной поверхностью в условиях жесткой концентрационной поляризации.

4.2. Расчёт внутренних параметров ЭМС с гомогенными и поверхностно модифицированными гетерогенными мембранами.

5. ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ НА АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ В УСЛОВИЯХ СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ТОЛЩИНЫ даФФУЗИОННОГО СЛОЯ.

5.1. Исследование электромассопереноса ионов соли через гетерогенные анионообменные мембраны в условиях жесткой концентрационной поляризации.

5.2. Расчёт внутренних параметров ЭМС, содержащих гетерогенные анионообменные мембрананы.

6. ОЦЕНКА ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНЫХ АППАРАТОВ

НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕННЫХ МЕМБРАН.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Актуальность темы. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов. Для достижения данной цели в первую очередь необходим переход на сверхпредельный режим работы электродиализных аппаратов. Возникающие при этом сопряженные эффекты концентрационной поляризации — электроконвекция, диссоциации воды и связанный с ней эффект экзальтации — в одних случаях положительно влияют на эффективность процесса, а в других, наоборот, являются нежелательными.

В настоящее время установлено, что многие свойства мембран, в том числе их поведение в условиях жесткой концентрационной поляризации, контролируется явлениями, определяющимися строением и свойствами тонкого поверхностного слоя мембран. Большое количество работ, выполненных В.М. Волгиным, А.Д. Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, H.A. Мищук, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, И. Рубинштейном, R. Simons, М.Х. Уртеновым, О.В. Бобрешовой, С.Ф. Тимашевым, Ю.И. Харкацем, В.А. Шапошником, Н.В. Шельдешовым, позволило достичь значительных успехов в понимании природы сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Однако проведение исследований в этом направлении в значительной степени осложнено влиянием гидродинамической обстановки (изменением толщины диффузионного слоя по продольной координате мембраны), а также влиянием смежных мембран в изучаемой электродиализной ячейке. Таких недостатков лишен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), который позволяет строго задавать толщину диффузионного слоя вблизи 7 поверхности мембраны и обеспечивать её постоянство по всей площади, а также исследовать индивидуальные свойства мембраны без мешающего влияния смежных.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 08-03-12142-офи (2008-2009 г) и федеральной целевой программы г\к 02.513.11.3163 (2007-2012 г).

Целью работы являлось исследование методом вращающегося мембранного диска закономерностей транспорта ионов соли и продуктов диссоциации воды, а также явлений, возникающих на границе мембрана/раствор, в электромембранных системах (ЭМС), содержащих мембраны с различным составом и строением поверхностного слоя.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Методом вращающегося мембранного диска измерить общие и парциальные по ионам соли и продуктам диссоциации воды вольтамперные характеристики (ВАХ) катионообменных мембран МФ-4СК и МК-40 с гомогенизированной поверхностью и анионообменных мембран МА-40, МА-41, АМН-РЕ8 и МА-40, модифицированную сильным полиэлектролитным комплексом, в растворах ИаС1.

2. Провести сопоставление значений предельных токов для всех исследованных систем со значениями, рассчитанными по гидродинамической теории Левича.

3. Исследовать влияние гетерогенности поверхности мембран на электродиффузионный перенос ионов электролита.

4. Определить влияние состава и строения поверхностного слоя мембран на их каталитическую активность по отношению к реакции диссоциации воды.

5. Определить вклады различных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос соли и ионов н- и ОН" для указанных мембран и качественно предсказать характеристики электродиализных аппаратов, собранных на их основе.

6. Исследовать механизм диссоциации воды на поверхности модифицированных катионо- и анионообменных мембран. Установить различия в электрохимическом поведении изученных мембран.

Научная новизна.

Впервые методом вращающегося мембранного диска синхронно были изучены поляризационные и массообменные характеристики различных гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных ионообменных мембран.

Определено влияние структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и сопряжённые эффекты концентрационной поляризации для различных катионо- и анионообменных мембран.

Предложена количественная модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающая электрически неоднородное строение их поверхности.

Впервые сопоставлены общие и парциальные ВАХ гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных мембран и количественно определены вклады электродиффузионного, электроконвективного переноса ионов, диссоциации воды и эффекта экзальтации в общий массоперенос через индивидуальную мембрану в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя при мягких (г < /пр) и жёстких токовых режимах (/ > /пр)-Показано, что подавить реакцию диссоциации воды можно не только заменой в поверхностном слое мембраны каталитически активных третичных и вторичных азотистых оснований на неактивные в реакции диссоциации воды четвертичные аминогруппы, но и за счет снижения напряжённости электрического поля на границе мембрана/раствор. Последний подход был использован при получении модифицированной пленкой жидкого Ыайоп мембраны МК-40. Парциальные токи по ионам соли модифицированной МК-40М и исходной мембраны МК-40 при значении толщины диффузионного слоя д = 25-60 мкм практически одинаковы. Практическая значимость.

Одним из основных недостатков гетерогенных мембран отечественного производства является низкая доля их активной ионпроводящей поверхности (фаза ионита), что значительно снижает массоперенос ионов соли по сравнению с рассчитанным по формуле Пирса. Предложен способ теоретического расчёта предельного тока для гетерогенных мембран. Установлено, что при значении доли активной поверхности более 0,6 и эффективном радиусе проводящих участков Я менее 5 мкм гетерогенные мембраны по свойствам приближаются к гомогенным. Увеличение степени дисперсности исходных компонентов мембран и совершенствование условий прессования при получении промышленных гетерогенных мембран позволит значительно улучшить их массообменные характеристики.

Полученные в данной работе характеристики мембран были занесены в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы "Электродиализ-менеджер".

Предложенная методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами была передана ООО "Инновационное предприятие "Мембранная технология"".

Результаты работы используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета. Положения, выносимые на защиту.

1. Методика количественной оценки влияния доли активной поверхности и размеров проводящих участков на перенос ионов соли через мембрану.

2. Механизм переноса ионов соли и диссоциации воды на различных ионообменных мембранах с учётом природы и концентрации ионогенных групп в поверхностном слое. Определение вкладов электродиффузии, электроконвекции и диссоциации воды в суммарный массоперенос через индивидуальные мембраны в условиях стабилизированного диффузионного слоя.

3. Методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами.

Личный вклад соискателя. Методом ВМД соискателем получен значительный объём экспериментальных данных по влиянию структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и развитие сопряженных эффектов концентрационной поляризации при мягких и жёстких токовых режимах. Предложен механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающий влияние электрически неоднородного строения их поверхности. Предложен метод оценки характеристик электродиализных аппаратов, содержащих различные мембранные пары.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Всероссийских конференциях с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар - Туапсе,

2006-2008 гг.); международных конференциях "Мембраны" (Москва, 2007),"Ion transport in organic and inorganic membranes" (Краснодар - Туапсе, 2009-2010 гг.), "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century" (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК РФ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 122 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 4 таблицы, список литературы (146 наименований).

выводы

1. Методом ВМД в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя установлено, что строение и состав тонкого поверхностного слоя мембраны оказывает значительное влияние на её важнейшие свойства: электродиффузионный перенос ионов, электроконвекцию, скорость генерации ЕГ, ОН- ионов и эффект экзальтации.

2. Впервые предложена модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах в соответствии с реальной морфологией поверхности: эффективным радиусом проводящих участков и доли активной поверхности. В соответствие с данной моделью снижение величины электродиффузионного потока вследствие неоднородности поверхности мембран нарастает с уменьшением толщины диффузионного слоя и для анионообменной мембраны МА-41 этот эффект достигает 60-70% по сравнению с рассчитанным по формуле Пирса.

3. Отечественные промышленно выпускаемые катионо- и анионообменные гетерогенные мембраны имеют низкую долю активной поверхности (по данным электронной микроскопии 15—25%), остальная доля поверхности покрыта инертным связующим - полиэтиленом. Расчеты по модифицированному нами применительно к мембранным системам уравнению показывают, что увеличение степени дисперсности ионита до размеров 10 мкм и повышение доли активной поверхности мембран до 60% позволит полностью нивелировать эффект снижения электродиффузионного переноса ионов вследствие электрически неоднородного строения поверхности мембран.

4. С учетом гетерогенного строения поверхности уточнены вклады электроконвективного потока в общий массоперенос для мембран МК-40 - 40-50% и для МК-41 - 20-25% при токах, близких к предельному.

5. Показано, что поверхностное модифицирование гетерогенных мембран МК-40 слоем модификатора Иайоп толщиной 7 мкм практически полностью подавляет реакцию диссоциации молекул воды и приближает свойства исходной гетерогенной мембраны МК-40 к свойствам гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК (№Аоп). Различие в скорости диссоциации воды гомогенной мембраны МФ-4СК, модифицированной мембраны МК-40М и гетерогенной мембраны МК-40 вызвано различной напряженностью электрического поля в области локализации пространственного заряда на межфазной границе мембрана/раствор.

6. Обнаружено, что сильноосновные анионообменные мембраны МА-41 и АМН-РЕБ, содержащие четвертичные функциональные аминогруппы, обладают высокой каталитической активностью и по этому показателю сопоставимы с мембраной МА-40. Это связано с частичным переходом четвертичных аммониевых оснований в третичные амины в процессе их изготовления, при хранении и эксплуатации в электродиализных аппаратах. Исследования методом ВМД подтвердили, что замена в поверхностном слое гетерогенной анионообменной мембраны МА-40 каталитически активных третичных и вторичных функциональных аминогрупп на неактивные в реакции диссоциации воды устойчивые четвертичные азотистые основания позволяет практически полностью исключить диссоциацию воды. Найденные с помощью модели сверхпредельного состояния значения максимальной напряженности электрического поля на межфазной границе мембрана/раствор оказались близкими для всех исследованных анионообменных мембран: (7 — 9)-106 В/см. Это свидетельствует о том, что решающую роль в определении способности мембран ускорять реакцию диссоциации воды играет не полевой эффект, а природа ионогенных групп в поверхностном слое.

7. На основании экспериментально определённых методом ВМД парциальных ВАХ для индивидуальных мембран показано, что, используя для сборки мембранного пакета электродиализного аппарата мембраны с различной скоростью диссоциации воды, можно управлять процессом коррекции рН обессоливаемой воды в соответствие с поставленной производственной задачей. Для уменьшения рН воды в качестве катионообменной мембраны предпочтительно применять мембрану не катализирующию диссоциацию воды - МК-40М. В случае, когда требуется повысить значение рН, эффективно будет работать мембранная пара МК-40/МА-40М. Для повышения эффективности процесса глубокого обессоливания необходимо использовать мембраны, не катализирующие разложение воды, такие как катионообменная МК—40, модифицированная пленкой ИаАоп и анионообменная МА-40, модифицированная сильным полиэлектролитным комплексом.

1. Письменская, Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов: дисс. .докт. хим. наук: 02.00.05. Краснодар, 2004. - 405 с.

2. Левин, В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР. -1949. Т.67, № 2. - С. 309-312.

3. Rubinstein, I. Voltage against current curves of cation exchange membranes / I. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. - Vol. 75. P. 231-346.

4. Rubinstein, I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes / I. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. -1988.-Vol.69.-P. 101-114.

5. Rubinstein, I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface / I. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1991. - Vol.87. - P. 2079-2087.

6. Духин, C.C. Электроповерхностные явления и электрофильтрование / С.С. Духин, В.Р. Эстрела-Льюис, Э.К. Жолковский. Киев: Наукова думка. -1985.-287 с.

7. Листовничий, А.В. Концентрационная поляризация системы ионитовая мембрана-раствор электролита в запредельном режиме // Электрохимия. -1991.-Т. 27.-С. 316-323.

8. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И.Заболоцкий, В.В. Никоненко. — М.: Наука. 1996. - 392 с.

9. Уртенов, М.Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона / М.Х. Уртенов; под редакцией В.И. Заболоцкого. Краснодар: Кубан. гос. ун-т. - 1998. - С. 126.

10. Rubinstein, I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 125. -P. 17-21.

11. Васильева, В.И. Диффузионные пограничные слои на границеионообменная мембрана-раствор при высокоинтенсивных режимахэлектродиализа / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, В.И. Заболоцкий, К.А.106

12. Лебедев, И.П. Петруня // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2005.-Т. 5.-С. 111-117.

13. Духин, С.С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопарал—лельном канале электродиализатора в ламинарном режиме // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11. - С. 675-681.

14. Духин, С.С. Электроосмос второго рода на смешанном монослое ионита и интенсификация электродилиза /С.С. Духин, H.A. Мищук // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11. - С. 771-778.

15. Mishchuk, N.A. Electroosmosis of second kind near heterogeneous ionexchange membranes // Colloids Surf. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - Vol. 98. - P. 75-89.

16. Уртенов, M.X. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - С. 239-245.

17. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та.-2000.- 140 с.

18. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды : автореф. дис. . докт. физ-мат. наук : 03.00.16. Краснодар. -2001.-42 с.

19. Гейровский, Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. М.: Мир. - 1965. - 559 с.

20. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 1985. - Т. 21.-С. 974-977.

21. Сокирко, A.B. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды / A.B. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1988. Т. 24.-С. 1657-1665.

22. Сокирко, A.B. Влияние рекомбинации ОКГ, Н* ионов внутри диффузионного слоя на протекание параллельных электродных реакций / A.B. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - С. 36-42.

23. Харкац, Ю.И. Роль миграционного тока и комплексообразования в ускорении ионного транспорта в электрохимических системах // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - С. 178-183.

24. Bethe, А. Über electrolytiche Vorgänge an Diaphragmen / A. Bethe, Т. Toropoff// Z. Phys. Chem. 1914. - B. 88. - S. 686-742.

25. Frilette, V.J. Preparation and characterization of bipolar ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1956. - Vol. 60. - P. 435-439.

26. Kressman, T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Disc. Faraday Soc.- 1956. -Vol. 21. -P. 185-192.

27. Rosenberg, N.W. Limiting currents in membrane cells / N.W. Rosenberg, C.E. Tirrel // Ind. Eng. Chem. 1957. - Vol. 49. - P. 780-784.

28. Cooke, B.A. Concentration polarization in electrodialysis. I. The electrometric measurements of interfacial concentration // Electrochim. Acta. — 1961. Vol. 3.- P. 307-317.

29. Oda, Y. Neutrality-disturbance phenomenon of membrane — solution systems / Y. Oda, Т. Yawataya // Desalination. 1968. - Vol. 5. - P. 129-138.

30. Spiegler, K.S. Polarization at ion-exchange membrane solution interfaces //Desalination. - 1971. - Vol. 9. - P. 367-385.

31. Simons, R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis // Desalination. -1979.-Vol. 28. -P. 41-42.

32. Заболоцкий, В.И. Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. — Т. 22. -С. 1676-1679.

33. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - С. 1403.

34. Kharkats, Yu.I. Theory of the effect of migration current exaltation taking into account dissociation-recombination reactions / Yu.I. Kharkats, A.V. Sokirko // J. Electroanal. Chem. 1991. - Vol. 303. - P. 27-44.

35. Ганыч, В.В. Исследование диссоциации воды в системах с ионообменными мембранами : Дис. . канд. хим. наук: 02.00.05. Краснодар: Кубанский государственный университет. — 1994. — 133 с.

36. Исаев, Н.И. К вопросу о переходном времени для ионообменных мембран при электродиализе с ионообменными наполнителями / Н.И. Исаев, И.В. Дробышева// Электрохимия. 1971. - Т. 7. - С. 1545-1548.

37. Forgacs, С. Interferrometric study of concentration profiles in solutions near membrane surfaces / C. Forgacs, I. Leibovitz, R.N. O'Brien, K.S. Spiegler // Electrochim. Acta. 1975. - Vol. 20. - P. 555-563.

38. Khedr, G. Concentration polarization in electrodialysis with cation exchange membranes / G. Khedr, R. Varoqui // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981. -B. 85.-P. 116-122.

39. Кононов, Ю.А. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны / Ю.А. Кононов, Б.М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44. - С. 929-932.

40. Block, М. Polarization phenomena in commercial ion-exchange membranes / M. Block, J. Kitchener // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 1139. - P. 947-953.

41. Певницкая, M.B. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. — Т. 28. — С. 1708-1715.

42. Mandersloot, W.G.B. Electrodialytic demineralization using permselective membranes. II. An anomaly in the permselectivity of some ion-exchange resin membranes // Electrochim. Acta. 1964. - Vol. 9. - P. 395-400.

43. Mandersloot, W.G.B. Preferential ion transport in electrodialysis through ion-exchange resin membranes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1964. - Vol. 37. -P.1442-1448.

44. Rubinstein, I. Elimination of acid-base generation (water-splitting) in electrodialysis / I. Rubinstein, A. Warshawsky, L Schechtman, O. Kedem // Desalination. 1984. - Vol. 51. - P. 55-60.

45. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука. - 1972. - 200 с.

46. Варенцов, В.К. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе / В.К.Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд. АН СССР (Сер. хим. наук). 1973. Т. 4. - С. 134-138.

47. Lifson Sh., Gavish В., Reich Sh. Flicker noise of ion-selective membranes and turbulent convection in the depleted layer // Biophys. Struct. Mechanism. -1978.-Vol. 4.-P. 53-65.

48. Fang, Y. Noise spectra of transport at anion membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li, M.E. Green // J. Colloid. Interface Sci. - 1982. - Vol. 86. -P. 185-190.

49. Fang, Y. Noise spectra of sodium and hydrogen ion transport at a cation membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li, M.E. Green // J. Colloid. Interface Sci. - 1982. - Vol. 88.-P. 214-220.

50. Kressman, T.R.E. pH changes at anion selective membranes under realistic flow conditions / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // J. Electrochem. Soc. 1969. — Vol. 116.-P. 25-31.

51. Исаев, Н.И. Изучение переноса ионов в системе раствор / мембрана / раствор на различных стадиях поляризации / Н.И. Исаев, Р.Н. Золотарева, С.А. Мостовая // Ионообменные мембраны в электродиализе. Л.: Химия. -1970. - С. 89-98.

52. Grossman, G. Water dissociation effects in ion trasport through composite membrane // J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80. - P. 1616-1625.

53. Turner, J.C.R. Polarization in electrodialysis // Proc. Vlth. Int. Symp. on Fresh Water from the Sea. Las Palmas. 1978. - Vol. 3. - P. 125-134.

54. Simons, R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - Vol. 38. - P. 11-30.

55. Simons, R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water // Nature. 1979. - Vol. 280. - P. 824-826.

56. Гребень, В.П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я.

57. Пивоваров, Н.Я. Коварский, Г.З. Нефедова // Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52.-С. 2641-2645.

58. Гребень, В.П. Определение индивидуальных чисел переноса ионов через биполярные ионообменные мембраны / В.П. Гребень, В.П. Нечунаев // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 51. - С. 1986-1989.

59. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. 1984. - Vol. 29. -P. 151-158.

60. Шельдешов H.B. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами : Дис. докт. хим. наук: 02.00.05. — Краснодар. 2002. - 405 с.

61. Тимашев, С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - С. 440.

62. Кирганова, Е.В. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е.В. Кирганова, С.Ф. Тимашев, Ю.М. Попков // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - С. 978.

63. Тимашев, С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 285. -С. 1419.

64. Ramires, P. Effects of temperature and ion transport on water splitting in bipolar membranes / P. Ramires, V.M. Agulella, J.A. Manzanares, S. Mafe // J. Membr. Sci. 1992. - Vol. 73. - P. 191-201.

65. Mafe, S. Electric field-assisted proton transfer and water dissociation at the junction of a fixed-charge bipolar membrane / S. Mafe, P. Ramirez, A. Alcaraz // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 294. - P. 406-412.

66. Onsager, L. Deviation from Ohm's law in weak electrolytes // J. Chem. Physics. 1934. - Vol. 2. - P. 599-615.

67. Умнов, B.B. Строение области пространственного заряда на границе катионообменник / анионообменник в биполярных мембранах / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. — 1999. Т. 35. — С. 450^455.

68. Умнов, В.В. Вольтамперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - С. 982-990.

69. Mauro, A. Space charge regions in fixed charge membranes and the associated property of capacitance // Biophys. J. 1962. — Vol. 2. - P. 179-198.

70. Заболоцкий, В.И. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах /

71. B.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // Электрохимия. -1990.-Т. 26.-С. 707-713.

72. Письменская, Н.Д. Влияние рН на перенос ионов соли при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1996. - Т. 32.1. C. 277-283.

73. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. — 1987. Т. 23. - С. 501.

74. Заболоцкий, В.И. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста / В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - С. 326.

75. Заболоцкий, В.И. Влияние гетеролитической диссоциации воды намассоперенос ионов соли в электромембранной системе при нарушеннойэлектронейтральности в области диффузионного слоя / В.И. Заболоцкий, В.В.,113

76. Никоненко, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. -2002.-Т. 38.-С. 911.

77. Заболоцкий, В.И. Учет нарушения электронейтральности при моделировании стационарного переноса ионов через трехслойную мембранную систему / В.И. Заболоцкий, Х.А. Манзанарес, С. Мафе, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - С. 921.

78. Заболоцкий, В.И. Двойной электрический слой на границе мембрана/раствор в трехслойной мембранной системе / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г Ловцов // Электрохимия. 2003. - Т. 39, - С. 1192-1200.

79. Заболоцкий, В.И. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2006. - Т. 48. - С. 836-846.

80. Плесков, Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М.: Наука. - 1972. - 344 с.

81. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика. — М.: Физматгиз. — 1959.-700 с.

82. Дамаскин, Б.Б. Основы теоретической электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа. - 1978. - 238 с.

83. Исаев, Н.И. Изучение поляризации на вращающейся ионообменной мембране / Н.И. Исаев, Р.И. Золотарева, Э.М. Иванов // Журн. физ. химии. -1967.-Т. 41.-С. 849.

84. Makai, A.J. Polarization in electrodialysis rotating-disc studies / A.J. Makai, J.C.R. Turner // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. - Vol. 74. -P. 2850-2857.

85. Gough, D.A. Membrane-covered rotated disc electrode / D.A. Gough, J.K. Leypoldt // J. Analytical Chemistry. 1979. - Vol. 51. - P. 439.

86. Manzanares, J.A. Polarization effects at the cation-exchange membrane / solution interface / J.A. Manzanares, K. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer // Acta Chem. Scand. 1991. - Vol. 45.-P. 115-121

87. Бобрешова, O.B. Установка с вращающейся мембрной для изучения диффузионной проницаемости мембран / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Журн. физ. химии. 1987. - Т. 61. - С. 277.

88. Кулинцов, П.И. Концентрационная поляризация электромембранных систем с вращающимся мембранным диском в растворах хлорида натрия : Дис . канд. хим. наук: 02.00.05. Воронеж. - 1988. - 139 с.

89. Бобрешова, О.В. Нестационарные явления при ионном переносе в электромембранных системах : Дис . докт. хим. наук: 02.00.05. Воронеж. - 1989. -303 с.

90. Загородных, JT.A. Предельные плотности тока в системе с вращающейся катионообменной мембраной МК-100 и раствором глицин — НС1 / JI.A Загородных, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - С. 479.

91. Загородных, Л.А. Электромассоперенос катионов в системах с вращающимся мембранным диском и водными растворами, содержащими аминокислоты : Дис . канд. хим. наук: 02.00.05. Воронеж. - 2003. - 138 с.

92. Заболоцкий, В.И. Исследование электромассопереноса хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40 методом вращающегося мембранного диска / Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2006. - Т. 42. - С. 1494-1500.

93. Шарафан, М.В. Механизм транспорта ионов и диссоциации воды в мембранных системах с вращающимся мембранным диском : Дис . канд. хим. наук: 02.00.05. Краснодар. - 2006. - 152 с.

94. Певницкая, М.В. Зависимость физико-химических свойств гетерогенных ионообменных мембран от их структуры / М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, К.Х. Урусов // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1969. -Вып. 6.-С. 18-24.

95. Варенцов, В.К. Связь электрохимических свойств мембран с состоянием их поверхности / В.К. Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1971. - Вып. 4. - С. 124-127.

96. Варенцов, В.К. Электропроводность ионообменных мембран и неоднородность их строения / В.К. Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1973. - Вып. 2. - С. 3-8.

97. Балавадзе, Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988.-Т. 57.-С. 103-114.

98. Grossman, G. Membrane fouling in electrodialysis: a model and experiments / G.Grossman, A.A. Sonin // Desalination. 1973. - V. 12. - P. 107-125.

99. Choi, J.-H. Heterogeneity of ion-exchange memfranes: the effect of membrane Heterogeneity on transport properties / J.-H. Choi, S.-H. Kim, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2001. - Vol. 241. - P. 120-126.

100. Choi, J.-H. Pore size characterization of cation-exchange membranes by chronopotentiometry using homologous amine ions / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Membr. Sci.-2001.-Vol. 191.-P. 225-236.

101. Ibanez, R. Role of membrane surface in concentration polarization at cation exchange membranes / R. Ibanez, D.F. Stamatialis, M. Wessling // J. Membr. Sci. -2004.-Vol.-239.-P. 119-128.

102. Krol, J.J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J. Membr. Sci. 1999. - Vol. 162. - P. 55-164.

103. Пивоваров, Н.Я. Влияние гетерогенности ионообменных мембран на предельный ток и вид вольт-амперных характеристик / Н.Я. Пивоваров, В.П. Гребень, В.Н. Кустов, А.П. Голиков, И.Г. Родзик // Электрохимия. 2001. -Т. 37. С. 941-952.

104. Пивоваров, Н.Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах. — Владивосток: Дальнаука. — 2001. — 112 с.

105. Лопаткова, Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах : Дис . канд. хим. наук: 02.00.05. — Краснодар. 2006. - 180 с.

106. Васильева, В.И. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, JI.A. Битюцкая, Н.А. Зайченко М.В. Гречкина, Т.С. Ботова, Б.Л. Агапов // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2008. — Т. 8. — С. 260—271.

107. Дьяконова, О.В. Исследование состояния поверхности мембранных материалов методом сканирующей зондовой микроскопии / О.В. Дьяконова, С.А. Соколова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т. 8.-С. 863-868.

108. Зайченко, Н.А. Анализ микрорельефа и шероховатости поверхности ионообменнных мембран методом атомно-силовой микроскопии / Н.А. Зайченко, В.И. Васильева, О.В. Григорчук, М.В. Гречкина, Е.В. Богатиков // Вестник ВГУ. 2009. - № 1. - С. 5-14.

109. Гребень, В.П. Влияние внутреннего тепловыделения на вольт-амперную характеристику биполярной мембраны / В.П. Гребень, Н.Я. Коварский // Журнал физической химии. 1978. - Т. 52. - С. 2304.

110. Салдадзе, Г.К. Пористая структура гетерогенных ионообменных мембран // Ионселективные мембраны и электромембранные процессы. М.: НИИТЭХим. 1986. - С. 18-24.

111. Заболоцкий, В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - С. 1185-1192.

112. De Felice, L.J. Electrical noise from synthetic membranes / L.J. De Felice, J.P.L.M. Michaelides // J. Membr. Biol. 1972. - Vol. 9. - P. 261-290.

113. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman. // Physical review. V. 62. -P. 2238-2251.

114. Уртенов, М.Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона (Асимптотические разложения и смежные вопросы). Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та. - 2000. - 124 с.

115. Rubinstein, I. Surface chemistry and electrochemistry of membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman; T.S. Sorensen. New York, Basel: Marcel Dekker. -1999.-P. 591-621.

116. Scheller, F. Gesetzmassigkeit fur den diffusionsgrenzstorm an teilweise blockierten modellelektroden / F. Scheller, S. Muller, R. Landsberg, H. Spitzer. // J. Electroanal. Chem. 1968. -V. 19. - P. 187-198.

117. Мирчи, A.A. Определение истинной поверхности гладких золотых электродов / A.A. Мирчи, А.Г Пшеничников, Р.Х. Бурштейн // Электрохимия. 1972.-Т. 8.-С. 364-366.

118. Gueshi, Т. Voltammetry at partially covered electrodes. Part I. Chronopotentiometry and chronoamperometiy at model electrodes / T. Gueshi, K. Tokuda, H. Matsuda // J. Electroanal. Chem. 1978. - V. 89. - P. 247-260.

119. Gueshi, T. Voltammetry at partially covered electrodes. Part II. Linear potential sweep and cyclic voltammetry / T. Gueshi, K. Tokuda, H. Matsuda // J. Electroanal. Chem. 1979. -V. 101. - P. 29-38.

120. Т. Gueshi, К. Tokuda, Н. Matsuda. Voltammetry at partially covered electrodes. Part III. Faradaic impedance measurements at model electrodes // J. Electroanal. Chem. 1979. - V. 102. - P. 41-48.

121. Etmana, M. Convective-diffusion impedance for a partially blocked rotating-disc electrode / M. Etmana, E. Levarta, D. Schuhmann // J. Electroanal. Chem.-1979.-V. 101.-P. 141-152.

122. Трасатти, С. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии / С. Трасатти, О. А. Петрий // Электрохимия. 1993. - Т. 29. -С. 557—575.

123. Deslouis, С. Impedance techniques at partially blocked electrodes by scale deposition / C. Deslouis, C. Gabrielli, M. Keddam, A. Khalil, R. Rosset, B. Tribollet, M. Zidoune // Electrochimica Acta. 1997. - V.42. - P. 1219-1233.

124. Щеблыкина, Г. E. Измерение фактора шероховатости поверхности Ag, Au-сплавов / Г.Е. Щеблыкина, Е.В. Бобринская, А.В. Введенский // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - С. 844-847.

125. Ahlberg, Е. Convective mass transfer to partially recessed and porous electrodes / E. Ahlberg, F. Falkenberg, J. A. Manzanares, D. J. Schiffrin // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 548. - P. 85-94.

126. Baltrunas, G. Identification of electrode surface blocking by means of thin-layer cell 1. The model / G. Baltrunas, R. Valiunas, G. Popkirov // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. - P. 7091-7096.

127. Заявка 2008141949 РФ, МПК8 В 01 D 71/06-71/82, В 01 D 61/42-61/54. Способ получения анионообменных мембран / Заболоцкий В.И., Федотов Ю.А., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю. № 2008141949 ; заявл. 22.10.08.

128. Березина, Н.П. / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов // Физико-химические свойства ионообменных материалов. — Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та. — 1999. — 90 с.

129. Volodina, Е. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surfaces / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G.Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 2005. - Vol. 285. -P. 247-258.

130. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. — M.: Изд. НИИТЭХИМ. 1977. - 32 с.

131. Салдадзе, К.М. Комплексообразующие иониты / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. М.: Химия. - 1980. - 336 с.

132. Семушин, А.М. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов / А.М. Семушин, В.А. Яковлев, Е.В. Иванова. — Л.: Химия. -1980.-96 с.

133. Углянская, В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова. -Воронеж: ВГУ. 1989. - 208 с.

134. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия. - 1976. - 208 с.

135. Лопаткова, Г.Ю. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики / Г.Ю. Лопаткова, Е.И. Володина, Н.Д. Письменская, Ю.А. Федотов, Д. Кот, В.В. Никоненко // Электрохимия. 2006. - Т. 42. - С. 942-949.

136. Шапошник, В.А. Необратимая диссоциация молекул воды на межфазной границе ионообменной мембраны и раствора электролита при электродиализе / В.А. Шапошник, A.C. Кастючик, O.A. Козадерова // Электрохимия. 2008. - Т. 44. - С. 1155-1159.

137. Мельников, С.С. Электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран / С.С. Мельников, В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2010. Т. 12. - С. 143-148.