Механизм транспорта ионов и диссоциации воды в мембранных системах с вращающимся мембранным диском

Шарафан, Михаил Владимирович

Механизм транспорта ионов и диссоциации воды в мембранных системах с вращающимся мембранным диском тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Шарафан, Михаил Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизм транспорта ионов и диссоциации воды в мембранных системах с вращающимся мембранным диском»

Автореферат диссертации на тему "Механизм транспорта ионов и диссоциации воды в мембранных системах с вращающимся мембранным диском"

На правах рукописи

Шарафан Михаил Владимирович

МЕХАНИЗМ ТРАНСПОРТА ИОНОВ И ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ В МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ С ВРАЩАЮЩИМСЯ МЕМБРАННЫМ

ДИСКОМ

02.00.05-электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2006

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Заболоцкий Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бобрешова Ольга Владимировна

кандидат химических наук, доцент Цюпко Татьяна Григорьевна

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Защита состоится "27" декабря 2006 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д. 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул., Ставропольская 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан "25 " ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Киселёва Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Интенсификация массопереноса в электромембранных системах (ЭМС) является одной из важнейших задач современной мембранной электрохимии. Её решение невозможно без исследований закономерностей переноса ионов через мембраны при высоких и сверхвысоких плотностях тока и поиска новых механизмов их доставки к межфазной поверхности мембрана/раствор. Эти исследования продиктованы потребностями практики и, в частности, созданием и широким использованием в промышленности нового поколения электромембранных аппаратов (насадочных электродиализаторов, электродеионизаторов и др.) для получения деионизованной и сверхчистой воды, работающих при плотностях тока многократно превышающих предельный ток. Поэтому, проведению теоретических и экспериментальных исследований сверхпредельного состояния мембран уделяется большое внимание. Достаточно упомянуть, что на международном конгрессе Euromembrane 2000 (Израиль, 2000 г) это направление признано одним из приоритетных.

В последние годы было выполнено несколько фундаментальных работ, направленных на исследование сопряжённых явлений концентрационной поляризации: нарушение электронейтральности раствора и возникновение пространственного заряда в растворе и в мембране, каталитический механизм диссоциации воды и эффекты экзальтации и депрессии предельного тока, термо— и электроконвекцию раствора. Вместе с тем, создание общей теории сверхпредельного состояния ЭМС сдерживается отставанием экспериментальных исследований массопереноса при токах выше предельного. Одной из главных причин этого отставания является сложность измерения, поддержания и управления толщиной диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны. Как правило, в ЭМС толщина диффузионного слоя, не только зависит от геометрии и размеров используемых электрохимических ячеек, но и от продольной координаты. Попытка кардинального решения этой проблемы была предпринята ещё в 60-е годы Н.И. Исаевым, Р.И. Золотаревой и Э.М. Ивановым путем разработки метода вращающегося мембранного диска (ВМД), позволяющего, в соответствии с классической гидродинамической теорией В.Г. Левича, обеспечить равнодоступность в диффузионном и гидродинамическом отношениях поверхности мембраны. К настоящему времени вопросам изучения ЭМС методом ВМД посвящено около 15 работ. Это работы: A.I. Makai и I.C. Turner (1978 г.), D.A. Gough и J.K. Leypoldt (1979 г.), О.В. Бобрешовой, П.И. Кулинцова, JI.A. Загородных и И.В. Аристова (1987-2006 г.), J.A. Manzanares,' К. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer(1991 г.), E.A. Лукашёва (2000 г.). Наибольшие успехи были достигнуты в работах ученых Воронежской школы электрохимиков, которые последовательно, в течение ряда лет применяли метод ВМД для исследования закономерности электродиффузии ионов и кинетики замедленных химических реакций в ЭМС.

Для изучения сверхпредельного состояния ЭМС в условиях, когда классическая электродиффузия ионов осложнена упомянутыми выше

многочисленными побочными явлениями концентрационной поляризации, регистрация только поляризационных характеристик мембран методом ВМД является недостаточной, одновременно с этим необходимо непосредственно измерение ионных потоков.

Плановый характер работы. Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 02-03 08065 3643 (2002-2004), № 03-03 96561 (2003-2005), №05-03 32853а (2005-2007).

Цель работы. Разработка метода вращающегося мембранного диска для одновременного измерения в стационарных условиях массопереноса и поляризационных характеристик электромембранных систем и исследование механизмов транспорта ионов и реакции диссоциации воды в разбавленных растворах хлорида натрия.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Разработать установку с вращающимся мембранным диском, позволяющую одновременно измерять ВАХ и зависимость гитторфовских чисел переноса от плотности тока.

2. Провести проверку применимости гидродинамической теории Левича для ЭМС с катионообменными гетерогенными мембранами МК-40 и МК-41 в разбавленных растворах хлорида натрия.

3. Измерить эффективные числа переноса ионов и построить парциальные ВАХ по ионам натрия и водорода, рассчитать предельные плотности тока и толщину диффузионного слоя в электромембранных системах МК-40/0,1 М, МК-40/0,01 М, МК-40/0,001 М и МК-41/0,01 М, МК-41/0,001 М раствор ЫаС1 при различных скоростях вращения мембранного диска.

4. По экспериментальным данным ВАХ и зависимостям чисел переноса от плотности тока рассчитать внутренние параметры ЭМС: толщину диффузионного слоя, распределение напряжённости электрического поля и плотности пространственного заряда в трёхслойной мембранной системе.

5. Исследовать каталитическое влияние природы ионогенных групп мембран на скорость генерации Н* и 01Г ионов на межфазной границе в системах с сульфокислотными и фосфорнокислотными мембранами в растворах ЫаС1 различной концентрации.

Научная новизна. Впервые для одновременного измерения массопереноса ионов и поляризационных характеристик ЭМС использован метод вращающегося мембранного диска.

Впервые предложен метод расчета парциальных вольтамперных характеристик для области пространственного заряда в фазе монополярных ионообменных мембран.

Впервые в условиях стабилизации толщины диффузионного слоя проведены исследования сопряженных явлений концентрационной

поляризации (диссоциации воды и эффекта экзальтации, нарушения электронейтральности раствора и электроосмотической конвекции) для мембран с низкой (сульфокатионитовых МК-40) и высокой

(фосфорнокислотных МК-41) каталитической активностью функциональных групп. Определен их вклад в суммарный массоперенос через мембраны.

Расширены и углублены представления о природе сверхпредельного состояния ЭМС. Уточнены особенности строения двойного электрического слоя на межфазной границе мембрана/раствор для сульфокислотных и фосфорнокислотных мембран.

Путем количественного сопоставления парциальных ВАХ по ионам II+ для ОПЗ в фазе биполярных и мононодярных катионообменных мембран доказано, что механизм диссоциации во всех перечисленных мембрапах является каталитическим и протекает с непосредственным участием иоиогенных групп. Вклад обычной некаталитической реакции диссоциации воды, протекающей в диффузионном слое, в перенос ионов ГГ через мембрану очень мал, а электрическое поле, локализуемое в диффузионном слое с нарушенной элек-фонешральностью, не достигает значений для существенного ускорения этой реакции вследствие проявления эффекта Вина.

Практическая значимость. Усовершенствованный метод ВМД позволяет осуществить целенаправленное исследование сопряжённых механизмов доставки ионов к межфазной поверхности мембрана/раствор при сверхпредельных токовых режимах. Разработаны практические рекомендации для интенсификации массопереноса в ЭМС и создания на этой основе нового поколения электродиализаторов для получения деионизованной и сверхчистой воды.

Разработана и защищена патентом РФ технология профилирования поверхности ионообменных мембран (совместно с С.А. Лозой), позволяющая исключить эффекты капсулирования и разрушения микроканальной структуры мембран.

Методом ВМД показано, что профилированные гетерогенные мембраны имеют более высокие массообменные характеристики, благодаря частичному разрушению диффузионного слоя вследствие турбулизации раствора и развития электроконвекции и снижения скорости диссоциации воды.

Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета. На защиту выносятся:

1. Новая модификация метода вращающегося мембранного диска, позволяющая одновременно исследовать ионные потоки и поляризационные характеристики мембран в условиях равнодоступности их поверхности.

2. Количественный подход и результаты определения вкладов электродиффузии, диссоциации воды, экзальтации предельного тока и электроконвекции в суммарный массоперенос в ЭМС со стабилизированным диффузионным слоем.

3. Строение области пространственного заряда в диффузионном слое и объеме ионполимеров для сульфокислотных и фосфорнокислотных ионообменных мембран, результаты определения заряда двойного электрического слоя и его зависимости от концентрации раствора, скорости вращения мембранного диска и природы ионогенных групп.

4. Метод расчета парциальных ВАХ для области пространственного заряда монополярных ионообменных мембран!

5. Представление о едином механизме каталитической реакции диссоциации молекул воды в ионообменных мембранах различной природы.

6. Новая технология профилирования ионообменных мембран (совместно с С.А. Лозой) и результаты исследования их массообменных характеристик.

Апробация. Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2004, 2005, 2006) и на международных конференциях: XVIII Международная конференция молодых учёных «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2004, VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, Russia, 2005), International Meeting "Network Young Membrains 8" (Rende, Italy, 2006).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 10 печатных работах, в том числе в 2 статьях (опубликованы в центральных российских журналах), 1 патенте, 7 тезисах докладов российских и международных конференций и 3 заключительных отчётах о научно-исследовательских работах, поддержанных грантами Российского фонда фундаментальных исследований и Министерства образования РФ в области фундаментального естествознания.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (212 наименований). Работа изложена на 152 страницах, содержит 53 рисунка, 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ имеющихся в литературе данных о процессах транспорта ионов при высоких плотностях тока в условиях развития сопряжённых явлений концентрационной поляризации ЭМС. Показано, что исследование механизмов и кинетики процессов, протекающих на межфазной границе мембрана/раствор, играет важную роль в развитии теоретических представлений о механизме массопереноса в ЭМС. Было установлено, что одно из центральных мест в электрохимии мембран занимает проблема диссоциации молекул воды и влияние её на перенос ионов через мембраны и энергоёмкость процессов, протекающих в ЭМС. Анализ литературы показал, что на интенсивность процесса диссоциации воды влияет много факторов, главными из которых являются природа ионогенных групп мембран, неоднородность поверхности и наличие органических веществ в

растворе. Обзор литературы, касающейся метода ВМД в условиях поляризации ЭМС, показал применимость и преимущества идеи вращающегося дискового электрода (ВДЭ), разработанной В.Г. Левичем, к изучению процессов, протекающих в ЭМС. Показаны экспериментальные сложности метода ВМД, преодоление которых необходимо при его реализации. На основании проведённого анализа литературы показана актуальность работы и сформулированы задачи диссертационного исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны промышленные гетерогенные катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 в умеренно концентрированных (0,1 М) и в разбавленных (0,01 М и 0,001 М) растворах ЫаС1.

Для исследования электромассопереноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в условиях концентрационой поляризации ЭМС применяли метод вольтамперометрии и гитторфовский метод измерения чисел переноса, совмещённые в разработанной установке с ВМД. Экспериментальная установка с горизонтально вращающейся мембраной позволяет одновременно измерять не только поляризационные характеристики, но и ионные потоки в ЭМС в стационарных условиях (рис.1).

Рис. 1 Схема (а) и внешний вид (б) установки ВКЩ для измерения ВАХ и чисел переноса: 1 — верхняя полуячейка с раствором ЫаС1 (катодная камера); 2 — мембрана МК-40; 3 — нижняя полуячейка с раствором КаС1 (анодная камера); 4 — капилляр для подвода раствора; 5 — капилляр для отвода раствора; б — поляризующие электроды; 7 — капилляры Луггина-Габера; 8 — гальваностат П5848; 9 — милливольтметр И-130; 10 — электроды сравнения Ag/AgCl; 11 — шкив

Идея, положенная в основу усовершенствованного метода ВМД, состоит в следующем. Одновременно с измерением общей ВАХ системы мембрана/раствор в растворе, отбираемом из верхней полуячейки ВМД (катодная камера 1), с помощью специально введённых капилляров (4,5), определялись рН и электропроводность, по значениям которых рассчитывался его состав. Электропроводность и величина рН исследуемых водных растворов

„7

б)

измерялись кондуктометрическим и потенциометрическим методами соответственно. Независимо состав раствора контролировался путём прямого химического анализа. Концентрация щёлочи определялась блоком автоматического титрования «Аквилон АТП-02», хлорид ионов -аргентометрически. По изменению состава раствора рассчитывались гитторфовские числа переноса и парциальные В АХ по току. При этом соблюдались следующие условия: большой объём раствора под мембраной (анодная камера 3) необходим для того, чтобы было легче поддерживать постоянство состава раствора (дополнительно для этой цели использовали внешний электролизёр с катионообменной мембраной); скорость протока раствора через капилляры подбиралась таким образом, чтобы концентрация и pH раствора отличались на величину достаточную для аналитического определения изменения состава раствора, но малую с тем, чтобы не осложнить условия процесса массопереноса в системе.

Полученные экспериментальные данные являются достоверными и обработаны с помощью МНК для функций, нелинейных по определяемым параметрам в электронных таблицах Excel 8.0, и математической программы Mathcad 11.0.

Глава 3. Электромассоперенос ионов сильных электролитов при токах выше предельного. На первом этапе была подобрана система МК-40/0,1 М NaCl с наименьшим числом сопряжённых эффектов концентрационной поляризации, способных искажать реальную картину классического процесса электродиффузии. Одним из достаточно хорошо изученных механизмов наращивания массопереноса ионов соли при превышении током значения предельного тока является эффект экзальтации предельного тока за счёт сопряжения потоков ионов соли и продуктов диссоциации воды. В этой системе диссоциация воды не протекала (рис. 2), а следовательно и не возникал эффект экзальтации предельного диффузионного тока.

А/ 2

-,м см Рис. 2. Общие и парциальные

ВАХ ЭМС МК-40/0,1М NaCl, при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин): 1 — 0; 2 - 100; 3 - 200; 4 - 400; 5 - 550; точки вдоль оси абсцисс — парциальные токи по ионам Н* при 100 — 550 об/мин, кривые рассчитаны по уравнениям (1) и (2)

Эффективные числа переноса Тн. в этой системе, в исследуемом диапазоне плотностей тока и скоростей вращения ВМД не превышают 3%, поэтому парциальные ВАХ для ионов Н+ практически совпадают с осью абсцисс (рис. 2). Числа переноса коионов через мембрану в указанной системе, также не превышает 3%. Снижение сопротивления начального участка ВАХ с ростом скорости вращения ВМД, связано с соответствующим уменьшением толщины диффузионного слоя.

Для нахождения значений предельного электродиффузионного тока в исследуемой системе общую и парциальную по ионам натрия вольтамперную характеристику сглаживали, аппроксимируя функцией:

лА (Р 1 е 1

1 = 0,

+ 1

О)

где щ — а4 — коэффициенты в уравнении, аппроксимирующем ВАХ. Без второго слагаемого в правой части это уравнение совпадает с уравнением ВАХ мембранной системы, выведенным в классическом приближении1, в котором учитывается диффузия и миграция ионов в нернстовском диффузионном слое в отсутствие каких-либо побочных эффектов. Второе слагаемое является эмпирической поправкой и отражает вклад тех процессов, которые вызывают превышение плотности тока над значением классического предельного электродиффузионного тока мембранной системы при жёсткой концентрационной поляризации. В этом слагаемом содержится экспонента, так как известно, что эти эффекты возникают в области далекой от линейной и являются существенно нелинейными. Парциальную вольтамперную характеристику по нонам водорода для её сглаживания аппроксимировали функцией:

/ = а3(еа*Лф -1) (2)

Поскольку отдающий противоионы диффузионный слой расположен горизонтально и ниже мембраны, то силы плавучести для такой системы равны нулю и гравитационная конвекция также не возникает. Для выявления характерных точек ВАХ полученные экспериментально интегральные ВАХ

дифференцировали (рис. 3 а,б).

, ... Рис. 3. Общие

с!(Дфуа/, ком см2 ао^ул _>

004 в 0.12-1 ,в дифференциальные ВАХ

п ЭМС МК-4 0/0,1 М

раствор ЫаС1, при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин): 1 — 0; 2 — 100; 3 - 200; 4 - 400; 5 -550; А, В — характерные точки ВАХ

0.02 -

150 2200 *,мА/см

ВАХ (после точки В)

20 40 60 У, мА/см

а) б)

Поскольку в сверхпредельной области наблюдаются сильные флуктуации потенциала, то дифференциальные ВАХ рассчитывались по аппроксимированным интегральным ВАХ.

Предельные плотности тока в системе катионообменная мембрана МК-40/0,1 М раствор ЫаС1

На рис. 4 показана зависимость предельного тока, найденного методом касательных, и толщины диффузионного слоя от корня квадратного из угловой

1 ГнусинН.П., ГребенюкВ.Д., ПевницкаяМ.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука,

1972. 200 с.

скорости вращения со ВМД. Сплошной линией на этом рисунке показан расчёт зависимости предельного тока от в соответствии с теорией Левина:

РР *сп

где ¿о - толщина

невозмущённого диффузионного

(3)

(4)

слоя, см; —

в растворе; D* —

электромиграционные числа переноса противоионов

коэффициент диффузии электролита, см2/с; с0 - концентрация раствора, моль/см3; со - угловая скорость вращения мембранного диска, рад/с; V -кинематическая вязкость раствора, см2/с.

а) 6)

Рис. 4. Зависимость предельного тока (а) и толщины диффузионного слоя (б) от корня квадратного из угловой скорости вращения мембранного диска в системе МК-40/0,1 М раствор Nad Сплошная линия — расчёт по уравнениям (3) и (4), точки — экспериментальные данные: 1 — значения /пр и найденные из ВАХ по методу касательных; 2 — значения гПр и <5о, полученные обработкой аппроксимационных кривых; 3 — значения S, найденные по значениям тока, соответствующим характерным точкам В на дифференциальных ВАХ (б)

Проведённое сопоставление экспериментальных данных и теории показывает, что для плотностей тока /</пр поведение мембранной системы описывается классической теорией конвективной электродиффузии. Теоретические и экспериментальные значения толщины диффузионного слоя, независимо от способа нахождения /щ, из ВАХ совпадают в пределах 1 - 3%. Поведение мембранной системы при токах />/пр осложняется побочными явлениями концентрационной поляризации. Так, например, значения 6, соответствующие точке перегиба на дифференциальных ВАХ (точка В на рис.3) существенно меньше значений, рассчитанных по теории Левича.

На рис. 5 приведён расчёт толщины диффузионного слоя 3 для исследуемой системы как функции плотности тока, выполненный по теории сверхпредельного состояния мембран, развитой в работе В.И. Заболоцкого2,

2 Заболоцкий В.II., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы// Электрохимия. 2006. Т.42. № 8. С. 836.

К.А. Лебедева и Е.Г. Ловцова, с использованием экспериментальных ВАХ и зависимостей Тх -г.

Полученные результаты показывают, что в отсутствие диссоциации воды в мембранной системе с равнодоступной гидродинамической поверхностью мембраны искажение формы классической ВАХ происходит из-за частичного разрушения диффузионного слоя в результате возникновения в примембранной области пространственного заряда и электроосмотической конвекции раствора.

5, мкм 5/5о

60 50 40 30 1 20 10 0

1 %

ж 1 0.8 -ж 12

ж х . о з 0.6

■ _ Ж ж „

, ■ ■ * ж 0.4

'оо■ ■ ■ * Ж

0.2 И

л 4

1 1.5 2 2.5

1.5 2 2.5

а) б)

Рис. 5. Расчёт зависимости толгцины диффузионного слоя 8 (а) и зависимости отношения толщины диффузионного слоя 8 к толщине невозмущённого диффузионного слоя Sq при i<fnp (б) от безразмерной плотности тока (i/iny) для ЭМС МК-40/0,1 М NaCl по модели сверхпредельного состояния ионообменной мембраны при Tfja=l с использованием экспериментальных ВАХ, полученных при скоростях вращения диска (об/мин): 1 - 100, 2 - 200, 3 - 400, 4 - 550.

Эти выводы подтверждаются визуализацией концентрационных профилей у катионообменной мембраны МК-40 в растворах NaCl при высоких плотностях тока (/'пр— 40/пр), реализованной методом лазерной интерферометрии в работах В.И.Васильевой, В. А. Шапошника, В.И. Заболоцкого и др.

Исследование электромассопереноса ионов соли через катионообменную мембрану МК-40 в разбавленных растворах NaCl

Задачей данного подраздела является исследование методом ВМД закономерностей электромассопереноса ионов соли через гетерогенную мембрану МК-40 в разбавленных растворах хлорида натрия, когда в системе протекает реакция диссоциации воды.

На рис. 6 представлены ВАХ ЭМС МК-40/0,001 М раствор NaCl. В системе интенсивно протекает реакция диссоциации воды и измеренные числа переноса (ЧП) по ионам водорода Гн. принимают значения в пределах 0-Ю,4. Аналогичные результаты были получены в системе МК-40/0,01М раствор NaCl, с той лишь разницей, что Т^ изменялись в интервале 0-Ю,25. Из приведённых данных видно, что с увеличением скорости вращения мембраны предельный ток возрастает, а форма ВАХ изученных систем отличается от классической.

I, мА/см2

Рис. 6. Общие ВАХЭМС МК-40/0,001 М ЫаС1, при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин): 1-0; 2- 100; 3 - 200; 4 - 300; 5-500;

Продукты реакции диссоциации воды могут как уменьшать, так и увеличивать перенос ионов соли. С одной стороны, конкурентный перенос Н+ и ОН" ионов снижает выход по току ионов соли, с другой, как уже отмечалось выше, электрическое поле продуктов диссоциации воды способно увеличить перенос ионов соли сверх предельного за счёт эффекта экзальтации предельного тока. Попытаемся учесть вклад в общий массоперенос продуктов диссоциации воды и эффекта экзальтации, построив парциальные ВАХ по ионам соли и ионам водорода (рис. 7). Как видно из рис. 7, с увеличением скорости вращения мембранного диска происходит рост парциальных токов по ионам водорода. Для определения вклада эффекта экзальтации использовали известное уравнение Харкаца:

(5)

где и Яоя

коэффициенты диффузии ионов, см /с, /' по ионам Н+, мА/см2.

парциальная плотность тока

4 Дф,В 5

Рис. 7. Парциальные ВАХ ЭМС МК-40/0,001 МЫаС1, при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин): 1, 4,7 — 100; 2, 5, 8 — 300; 3, б, 9 — 500; 1, 2, 3 — парциальные токи по ионам водорода; 4, 5, б — по ионам натрия; 7, 8, 9 — по ионам натрия, уменьшенные на ток экзальтации; линии рассчитаны по уравнениям (1 и 2), точки — экспериментальные данные

Видно, что введение поправки на перенос через мембрану продуктов диссоциации воды и эффект экзальтации не позволяют получить идеальные по форме ВАХ с горизонтальным плато предельного тока (рис. 2 кривые 7, 8, 9).

Оценка вклада каждого из эффектов показывает, что 30-35 % в суммарный маесоперенос вносит диссоциация воды, 7-8 % — эффект экзальтации. Для системы МК-40/0,01 М раствор №С1 это соотношение составляет: диссоциация воды - 20-25%, эффект экзальтации - 4-5 % т. е. эти эффекты менее выражены.

На рис. 8 проводится сопоставление общих и парциальных ВАХ по ионам натрия, уменьшенных на ток экзальтации, с гидродинамической теорией В.Г. Левича. Для обобщения экспериментальных данных, полученных при концентрациях 0,1 М, 0,01 М и 0,001 М раствора №С1, предельный ток в формуле Левича = 0,62Е02/3Су~1/6(а]/г нормировался на (02/3С).

[¿пр/ф^С)] 10'1, мА с2/3/см'"моль

35 1

30 -25 -20 -15 10 : 5 -

■ -1 О -2 * -3

д . 4 х -5

0 2 4 6 8 10

(О0^, (рад/с)05

Рис. 8. Зависимость нормированного общего предельного тока (¿п^Т)2/3С) и парциального предельного тока по ионам натрия от корня квадратного из угловой скорости вращения мембранного диска в системах МК-40 — 0,1, 0,01 и 0,001 Ы раствор ИаС1. Пунктирная линия — расчёт по теории Левича, точки — экспериментальные значения г'пр: 1 — найдены из общей ВАХ для 0,1 М, 2 — из общей ВАХ для 0,01 М; 3 — из общей ВАХ для 0,001 М; 4 — из парциальных ВАХ по ионам натрия для 0,001 М; 5 — из парциальных ВАХ по ионам натрия для 0,001 А/ уменьшен на ток экзальтации)

Из рис. 8 видно, что в 0,1 М растворе, как уже отмечалось ранее (рис. 4а), предельный ток является чисто электродиффузионным (точки 1), а в разбавленных растворах электролита этот ток существенно превышает значения /„р, рассчитанные по формуле Левича (точки 2 и 3), причём наибольшее расхождение с теорией наблюдается в наиболее разбавленных растворах (точки 3). При этом учёт диссоциации воды и эффекта экзальтации (точки 4 и 5) не приводит к достижению согласия эксперимента и теории, построенной в предположении электродиффузионного механизма переноса электролита через мембрану. Всё это указывает на сложность механизма переноса ионов через гетерогенную мембрану в разбавленных растворах. Такое расхождение теории и эксперимента усиливается при превышении значения предельного тока.

Расчёт внутренних параметров ЭМС с мембраной МК-40 по модели сверхпредельного состояния

На основании имеющихся экспериментальных ВАХ и чисел переноса ионов, участвующих в процессе массопереноса, и используя математическую

модель сверхпредельного состояния ЭМС2, были рассчитаны внутренние параметры системы мембрана/раствор: распределение плотности пространственного заряда в диффузионном слое и в мембране, а также толщина диффузионного слоя при различных плотностях тока (/>/пр). Для проведения расчётов по теории для исследуемых систем были найдены её исходные параметры. Обменная ёмкость мембраны МК-40 равная С> = 0,0014 моль/см3 и толщина мембраны равная с1т = 0.5см, брались из каталога, константа Доннана кд = 0,1, значения суммарной эффективной константы скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды с участием - БО^ групп в отсутствие электрического поля 0,4 с1 и энтропийный фактор этой реакции Д. =3,65 109 м/В были взяты из работы3 для биполярных мембран МБ-2. Толщина невозмущённого диффузионного слоя 8С при различных концентрациях и скоростях вращения ВМД рассчитывалась по формуле Левича.

Распределение плотности заряда в ЭМС показано на рис. 9.

Рис. 9. Распределение плотности пространственного заряда в диффузионном слое и в мембране при различных плотностях тока (i>inp) и скорости вращения 100 об/мин для мембраны МК-40 в 0,1 МNaCl (а): 1 - 1,7/пр; 2 - 2,6гпр; 3 - 3,3 i^; и 0,001 М NaCl (б): 1 — 1,6/щ,; 2 — 2 /пр; 3 — 2,8 /щ,; 4 - 3,6 /щ,; 5 - 5,2 /„р. Горизонтальный пунктир — значение локальной плотности заряда сульфокислотной стирол-дивинилбензольной матрицы мембраны, найденное из обменной ёмкости Е = 4.9 мг-экв/см3 для сулъфокатионита КУ-2

Видно, что с увеличением плотности тока />/'пр происходит расширение области пространственного заряда и в диффузионном слое, и в мембране. Следует обратить внимание, что пространственная координата для диффузионного слоя выражена в микрометрах, а в мембране в ангстремах. В растворе с ростом тока при />/'пр максимум плотности растёт и смещается от межфазной границы вглубь раствора. При этом слой ОПЗ в растворе является достаточно протяжённым и занимает до 10 % от величины диффузионного слоя для исследуемой системы (толщина невозмущённого диффузионного слоя 5о~60 мкм) т.е. этот слой ОПЗ сильно размыт. Такое строение ОПЗ в диффузионном слое впервые предложили I. Rubinstein и L. Shtilman, а в последствии подтвердили другие авторы.

Умное В.В., Шелъдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны // Электрохимия. 1999. Т. 35. ЛЬ 8. С. 982.

В то же время, в фазе мембраны, где наблюдается высокая плотность заряженных фиксированных групп, толщина ОПЗ составляет порядка 40+-100 А, что по сравнению с размером мембраны является ничтожно малой величиной (толщина мембраны с/т=5-10б А) и совпадает по порядку величин со значением толщины ОПЗ в катионообменных и анионообменных слоях биполярной мембраны. По сравнению же с равновесной дебаевской толщиной ДЭС в фазе мембраны для данной системы, равной Ь°а = 1Л7 фе0]Ш =3 А ОПЗ превышает эту величину во много раз. С разбавлением раствора при переходе от 0,1 М к 0,001 М растворам ЫаС1 и увеличением плотности тока максимальное значение плотности заряда в мембране увеличивается (с разбавлением раствора уменьшается количество переносчиков электрического тока). Нетрудно оценить максимально возможное значение плотности заряда для мембраны. В приближении равномерного распределения функциональных групп по объёму полимерной матрицы эта величина максимальной плотности принимает значение 4,9Н-5 ммоль/см3, равное обменной ёмкости набухшего катионита КУ-2, составляющего основу МК-40. Учитывая очень малый размер области ОПЗ в мембране, размер частиц связующего полиэтилена, равный 50 мкм не должен оказывать сколько-нибудь существенного влияния. Предельное значение плотности заряда, характерное для сульфокислотной стирол-дивинил бензольной полимерной матрицы, показано пунктирной линией на рис. 96.

Из приведённых данных видно, что в разбавленных растворах (0,001 М) плотность заряда в мембране вблизи межфазной границы составляет примерно Уг от указанного максимального значения, т.е. около половины функциональных групп, не содержит противоионов. Образование полностью истощённого слоя (слоя Шотки) по теоретическим оценкам4 должно наступать при более высоких плотностях тока. На практике это состояние для систем с монополярными мембранами, по-видимому, не достигается.

Представленные на (рис. 9 а,б) данные позволяют рассчитать (путём интегрирования плотности заряда по координате) заряд двойного электрического слоя на границе мембрана/раствор (рис. 10).

Риж/Т-10"9, моль/см2

2 .. Рис. 10. Зависимость заряда

ДЭС, нормированного на постоянную Фарадея, от безразмерной плотности тока (¡/¡щ) при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин) для ЭМС МК-40/ЫаС1 в 0,001 М: 1-100; 2 - 300; 3 - 500; в 0,01М: 4 - 100; 5 -200; 6 — 400; и в 0,1 М: тонки вдоль оси 7-100

Сравнение величины заряда ДЭС в мембранной системе с зарядом ДЭС для электродных систем при высокой поляризации показывает, что эти

Заболоцкий В.И., Лебедев КА., Ловцов Е.Г. Двойной электрический слой на границе мембрана/раствор в трехслойной мембранной системе // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 10. С. 1192.

величины близки. Так, например, заряд кадмиевого электрода в 0,1 М растворе КР при потенциале 2 В равен 20 мкКл/см2 или в концентрационной шкале 0,2-10"9 моль/см2.

Локализация заряда на некотором расстоянии от межфазной границы является одним из основных условий для возникновения электроконвекции в системе, приводящей к частичному разрушению диффузионного слоя. Расчет толщины диффузионного слоя 5 для исследуемой системы, как функции плотности тока представлен на (рис. 11 а,б). Видно, что в разбавленных растворах с увеличением плотности тока величина отношения 8/5о, характеризующая интенсивность электроконвекции, снижается в меньшей степени, чем для рассмотренной ранее системы МК-40/0,1 М ЫаС1 (рис. 56) и зависит от скорости вращения ВМД и диссоциации воды в ЭМС.

Рис. 11. Зависимость отношения толщины диффузионного слоя S к толщине невозмущённого диффузионного слоя S0 при i<i'np от безразмерной плотности тока (i/inv) для мембраны МК-40 в 0,01 М (а) и 0,001 М (б) растворе NaCl. Расчёт произведён по модели сверхпредельного состояния ЭМС с использованием экспериментальных ВАХ и зависимости Т^ — i, полученных при скоростях вращения

диска (об/мин): 1-100,2- 200, 3 - 300, 4 - 400; 5 - 500

Перечисленные эффекты являются причиной искажения классической ВАХ. Вклад каждого из сопряженных явлений концентрационной поляризации зависит от условий, в которых находится ЭМС.

Глава 4. Исследование влияния природы ионогеиных групп катионообменных мембран на процесс диссоциации воды и перенос ионов электролита методом ВМД. Анализ ВАХ ЭМС, содержащих фосфорнокислотную ионообменную мембрану МК-41 в 0,01 М и 0,001 М растворах NaCl (рис. 12), показал, что с увеличением скорости вращения мембраны предельный ток возрастает, а форма ВАХ изученных систем ещё сильнее отличается от классической, чем для систем с мембраной МК-40 (рис. 6). Парциальные токи по ионам водорода для мембраны МК-41 в несколько раз превышают эти же значения в системе с мембраной МК-40.

Предельные токи, найденные из ВАХ методом касательных, существенно превышают значения предельных токов, рассчитанных по теории Левича. Учет реакции диссоциации воды не приводит к появлению классической ВАХ с

Рис. 12. Общие ВАХ ЭМС МК-41/0,001М ЫаС1, при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин): 1 — 0; 2 — 100; 3 - 200; 4 - 300; 5 -400

Д<р, в

горизонтальным плато предельного тока и согласованию найденных из исправленных ВАХ предельных токов с предельными токами, рассчитанными по формуле Левича.

На рис. 13 представлена зависимость распределения плотности заряда для

системы МК-41/0,001М раствор NaCl.

p/F ю',моль/см

Г51

X, МКМ 12

Рис. 13. Распределение плотности пространственного заряда в диффузионном слое и в мембране при различных плотностях тока (/>гпр) для МК-41/0,00Ш КаС1: 1 - 1,6гпр; 2 -2,4 /'пр; 3 - 3,6 /пр; 4 - 4,4 ц,; 5 - 5,6 /пр • Пунктир — плотность заряда для фосфорнокислотной матрицы

мембраны найденной из обменной ёмкости Е= 5 ммолъ/см3 для катионита КФ-1

Как можно заметить, характер распределения плотности заряда в мембранах МК-41 и МК-40 (рис. 9 б) различный. В мембране МК-40 с ростом тока значение плотности заряда стремится к своему максимальному значению. В мембране МК-41 значение плотности заряда на порядок меньше максимально достижимой плотности заряда полностью ионизированной фосфорнокислотной полимерной матрицы Е = 5 ммоль/см3. Если в мембране МК-40 около половины функциональных групп не содержит противоионов, то для мембраны МК-41 только максимум 10% функциональных групп полностью "ионизированы", а толщина ОПЗ составляет только 1СИ-40А. Это различие связано с тем, что скорость диссоциации воды на фосфорнокислотной мембране МК-41

- Р03'~ + НОН с > - Р031Г + 01Г

- POjir + НОН > - ро3н2 + он~

почти на три порядка выше, чем на сульфокислотной мембране МК-40

- SOJ + НОН < >-SOjH + ОН". И для сульфо- и для фосфорнокислотных мембран процесс лимитируется переносом протона на функциональные группы мембраны. Суммарные эффективные константы скоростей псевдомолекулярной реакции диссоциации воды с учётом реакций рекомбинации для этих мембран равны соответственно kz = 250 с1 и к^ - 0,4 с"1 и определены в работе3. Кроме того, фосфорные

группы обладают более высокой селективностью к ионам водорода, чем сульфогруппы и являются двухосновными.

Механизм и скорость диссоциации воды в ионполимерах и диффузионном слое

В литературном обзоре отмечалось, что механизм диссоциации воды в ЭМС все еще остаётся предметом исследований и дискуссий. В частности, до конца не ясна роль диффузионного слоя и его возможность обеспечить наблюдаемые на практике высокие скорости некаталитической реакции диссоциации воды в результате проявления эффекта Вина. Нетривиальность такой оценки состоит в том, что толщина диффузионного слоя сама по себе зависит от плотности тока. В данном разделе на основании полученных выше данных приводятся количественные результаты расчета скорости диссоциации воды в диффузионном слое и в объеме ионообменных мембран МК-40 и МК-41.

Пренебрегая рекомбинацией ионов Н+ и ОН-, рассчитаем максимально возможную скорость реакции диссоциации воды в отдающем противоионы диффузионном слое ЭМС с учетом влияния внешнего электрического поля (эффект Вина):

Распределение напряжённости Е(х) для исследуемых ЭМС и зависимость толщины диффузионного слоя <5(0 были взяты из результатов расчетов выполненных но использоваштой в главе 3 модели сверхпредельною состояния ЭМС.

Скорость диссоциации воды для диффузионных слоев ЭМС на основе МК-40 и МК-41 представлены на рис. 14 (кривые 7 и 8). Из кривых 7,8 видно, что увеличение скорости диссоциации воды электрическим полем вследствие, проявления эффекта Вина, перекрывается уменьшением величины </г в

результате снижения толщины диффузионного слоя с ростом тока, вызванног о электроконвекцией. На этом же рисунке показаны экспериментальные парциальные ВАХ по ионом II* в исследуемых ЭМС (кривые 1-6). Видно, что экспериментально наблюдаемые в ЭМС парциальные токи но ионам водорода во много раз выше рассчитанных для диффузионного слоя.

Рис. 14. Парциальные ВАХ по ионам Н+ МК-40 и МК-41 в 0,001 М растворе ЫаС1, при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин) МК-40: 1— 100; 2 - 300; 3 - 500 и МК-41:4 - 100; 5 -300; 6 — 400. Точки—экспериментальные данные; сплошные линии рассчитаны по уравнениям (1 и 2), пунктирные линии 7 и 8 — расчёт максимальной плотности тока по ионам Н+ для отдающих противоионы диффузионных слоёв в соответствии с теорией Онзагера

1Я, мА/см*

Для расчёта скорости диссоциации воды в объёме мембраны используем экспериментальные ВАХ для ионов Н+ (рис. 14) и найдём падение потенциала в слое ОПЗ мембран путём интегрирования распределения напряжённости Е(х) в этом слое. На рис. 15 показаны зависимости парциальных токов по ионам Н+ от падения потенциала в слое ОПЗ мембран для МК-40 и МК-41. Здесь же показаны аналогичные зависимости, полученные экспериментально в работе3 методом измерения частотного спектра импеданса при поляризации биполярных мембран (БПМ) МБ-2 и МБ-3, содержащих сульфо- и фосфорнокислотные группы постоянным током.

/н-ь A/M2 '

Рис.15. Зависимость парциальных токов по ионам 1Г от падения напряжения на области локализации ОПЗ для ЭМС с монополярными мембранами: 1 -МК-40/0,01 М ЫаС1; 2-МК-40/0,001М ЫаС1, 3 - МК-41/0,01 М №С1, 4 -МК-40/0,001М МаС1 и для ЭМС с биполярными мембранами: 5 — МБ-3, б - МБ-2. Точки - экспериментальные данные для ЭМС с монополярными мембранами, экспериментальные точки для БПМ не показаны

Из приведённых данных видно, что парциальные ВАХ для слоя ОПЗ БПМ и монополярных мембран с одинаковыми ионогенными группами при О^пр) практически совпадают. Это свидетельствует о том, что механизм диссоциации воды во всех ЭМС одинаков и является каталитическим. При этом природа ионогенных групп является главным фактором, определяющим скорость реакции диссоциации воды.

Глава 5. Интенсификация массопереноса в системах с профилированными мембранами. На сегодняшний день одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс и повышение эффективности, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов. Как уже отмечалось ранее существует несколько механизмов наращивания массопереноса сверх предельного, одними из которых является электроконвекция раствора, приводящая к уменьшению эффективной толщины диффузионного слоя. Для генерации электроконвективных потоков в ЭМС в работе проведена модификация мембраны с целью придания её поверхности электрической неоднородности. Наиболее просто это можно достичь профилированием мембран с приданием их поверхности определённого геометрического рельефа.

В данной работе совместно с Лозой С.А. была разработана и защищена патентом РФ технология профилирования ионообменных мембран методом мокрого горячего прессования и определены условия, при которых получение заданного геометрического рельефа поверхности мембран не сопровождается резким ухудшением физико-химических, транспортных и структурных характеристик мембран.

На рис. 16 показаны фотографии рельефа поверхности гетерогенных ионообменных мембран. МК-40, полученных при различной температуре прессования.

Рис. 16. Фотографии профилей мембран МК-40 полученных прессованием при давлении Р-13 МП а, времени прессования (-30 сек и различной температуре: 1 — исходная мембрана; 2 — Т—60°С; 3 - Т~80°С; 4 - Т=100°С; 5 -Т-120°С; б » Т -130°С (Данные получены со&иестно с Лозой С.А.)

Общие и парциальные ВАХ профилированных и исходных гладких мембран МК-40, полученные на установке ВМД, показаны на рис. 17 и 18.

/, мА/см2

Рис. 17. Общие ВАХ ЭМС при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин) МК-40/0,001 ММаС1: 1-100,2- 300, 3 -500 и профилированной МК-40/0,001 М ЫаС1: 4-100,5- 300, 6 -500

Рис. 18. Парциальные ВАХ по ионам Н+ и ионам Ыа+ для профилированной МК-40 (МК-40П): 1 4 -2

Я* '

МК-40:

и гладкой мембраны

V' 3 в 0,001 м

растворе АТаС1, при скорости вращения мембранного диска 300

Д<р, в

Из приведённых данных видно, что скорость массопереноса ионов Ыа+ через профилированные мембраны существенно выше, чем для гладких мембран, в результате более интенсивного разрушения диффузионного слоя вследствие турбулизации и электроконвекции раствора и уменьшения скорости диссоциации воды.

выводы

1. Разработан новый метод вращающегося мембранного диска, позволяющий измерять стационарные поляризационные и массообменные характеристики ионообменных мембран путём одновременной регистрации вольтамперных характеристик и гитторфовских чисел переноса.

2. Подобрана и исследована методом ВМД электромембранная система "гетерогенная сульфокислотная мембрана МК-40/0,1 М ЫаС1", для которой процесс переноса ионов не осложнён реакцией диссоциации воды. Показано, что даже при соблюдении равнодоступности поверхности мембраны и отсутствия переноса продуктов диссоциации воды через мембрану, классическая форма вольтамперной характеристики искажается и не имеет горизонтального плато предельного тока. Установлено, что причиной искажения ВАХ является частичное разрушение диффузионного слоя при высоких плотностях тока (при £>/'пр) в результате электроконвекции.

3. Найдены предельные токи ЭМС содержащих мембраны МК-40 и МК-41 в диапазоне концентраций от 0,001 М до 0,1 М растворов №С1. Показано, что в 0,1 М №С1 предельный ток является чисто электродиффузионным и соответствует теоретическому току, рассчитанному по формуле Левича

¡пр=0,62РВ2ПСу'1/6оз1/2. В разбавленных растворах ЫаС1 природа предельного тока более сложная и кроме электродиффузионной составляющей включает в себя перенос ионов Н4", эффект экзальтации (за счет сопряжения потоков ионов соли и продуктов диссоциации воды), возникновение области пространственного заряда и электроосмотической конвекции.

4. Количественно в интервале плотностей тока от ¡щ> до 5 /'пр найдены вклады сопряжённых эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос ионов. В 0,001 М и 0,01 М растворах ЫаС1 в ЭМС содержащих мембраны МК-40 вклад электроосмотической конвекции составляет 22%, для ЭМС на основе МК-41 с каталитически активными фосфорнокислотными группами основным побочным процессом является диссоциация воды, которая составляет 35-40 %, а электроконвекция составляет 13%. Во всех случаях эффект экзальтации предельного тока не превышает 12 %.

порядков меньше и составляет величину порядка 40-400 А для МК-40 и порядка 10^-40 А для МК-41, но существенно превосходит толщину дебаевского двойного электрического слоя в ионполимерах (1°=ЗА). В разбавленных растворах и при высоких плотностях тока локальная плотность объёмного электрического заряда в ОПЗ для мембраны МК-40 превышает 50%, в то время как для мембраны МК-41 эта же величина не превышает 10%.

6. Впервые для катионообменных мембран рассчитаны парциальные вольтамперные характеристики по ионом Н+ и перенапряжению для ОПЗ мембраны. Установлено количественное совпадение парциальных ВАХ для биполярных и монополярных мембран, тем самым доказано, что механизм диссоциации воды в различных по природе мембранах одинаковый и протекает с непосредственным участием ионогенных групп. Скорость реакции диссоциации лимитируется скоростью элементарной реакции переноса протона на ионогенную группу (механизм Саймона, Гребня, Тимашёва, Шельдешова, Заболоцкого). Доказано, что роль некаталитической реакции диссоциации воды, протекающей в диффузионном слое и в мембране без участия ионогенных групп мала, а электрическое поле, локализуемое в диффузионном слое с нарушенной электронейтральностью, не достигает значений достаточных для существенного ускорения этой реакции вследствие проявления эффекта Вина.

7. Разработана и защищена патентом РФ совместно с С.А. Лозой (Пат. 2284851 РФ, МКИ6 В 01 О 61/52 Опубл. 10.10.2006, Бюл. №28) технология профилирования гетерогенных ионообменных мембран, позволяющая исключить эффект капсулирования ионогенных групп, избежать нарушения транспортно-канальной структуры мембраны, предназначенных для высокоинтенсивного электродиализа. Методом ВМД исследованы электромассообменные характеристики профилированных мембран в разбавленных растворах ЫаС1 и показано, что эти характеристики существенно превосходят характеристики исходных гладких мембран. Улучшение массообменных характеристик профилированных мембран достигается за счёт увеличения электродиффузионных потоков ионов в результате разрушения диффузионного слоя на геометрически неоднородной поверхности мембран и подавления скорости реакции диссоциации воды.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Заболоцкий В.И. Исследование электромассопереноса хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40 методом вращающегося мембранного диска / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, М.В. Шарафан // Электрохимия, 2006 том 42, №11, с. 1-7

2. Заболоцкий В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия, 2005 том 41, №10, с. 1185-1192

3. Пат. 2284851 РФ, МКИ6 В 01 D 61/52 «Способ профилирован* ионообменных мембран» Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. №2005101531/15(001906) от 24.01.2005, опубл. 10.10.2006, Бюл. №28 1

4. Zabolotsky V.I. Application of rotating disk electrode method f< r investigation of electrical and transport properties of conducting polymeri s materials / V.I. Zabolotsky, N.V. Sheldeshov, M.V. Sharafan // Kinetics < f electrode processes. Abstracts of VIII International Frumkin Symposiun . Moscow, 2005. C.234

5. Заболоцкий В.И. Измерение массопереноса через ионообменну! э мембрану в сверхпредельных токовых режимах методом вращающегос в мембранного диска / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, М.В. Шарафан / Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. дою , Рос. конф. с межд. участием Краснодар, 2005. С. 103-105.

6. Шарафан М.В. Применение метода вращающегося мембранного дис| в для исследования парциальных вольтамперных характеристик мембран i МК-40 в разбавленном растворе хлорида натрия / М.В. Шарафа!

B.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, В.В. Бугаков, С.Ю. Савицкий '/ Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. дою :. Рос. конф. с межд. участием Краснодар, 2006. С. 152-153.

7. Sharafan M.V. Research of ion transport mechanism in polymeric materials b f the method of rotating membrane disk // Network Young Membrains 8, Rendi ¡, Italy, 2006

8. Заболоцкий В.И. Разработка технологии изготовленв и модифицированных мембран для электродиализа / В.И.Заболоцки; :,

C.А.Лоза, М.В. Шарафан // Сборник трудов 18 международна i конференции молодых учёных по химии и химической технологи i Москва МКХТ-2004

9. Заболоцкий В.И. Влияние условий профилирования на свойст! а гетерогенных ионообменных мембран / В.И.Заболоцкий, С.А.Лоз i, М.В. Шарафан // Сборник тезисов: Мембранная электрохимия. Ионны I перенос в органических и неорганических мембранах. 30-я Всероссийск! а конф., Краснодар, 24-28 мая 2004 г.

Ю.Заболоцкий В.И. Разработка технологии профилирования ионообменньж мембран и исследование их физико-химических свойств 1/ В.И. Заболоцкий, С.А.Лоза, М.В. Шарафан // Сборник тезисов: Современное состояние и приоритеты развития фундаментальньж исследований в регионах. Всероссийская научная конф. Краснодар, 27-1) сентября 2004 г. 1

Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Н.В. Шельдешову За участие в обработке и обсуждении экспериментальных результатаI, сотрудникам кафедры прикладной математики К.А. Лебедеву и Е.Г. Ловцощ/ за предоставленную программу для расчета по модели сверхпредельноар состояния ЭМС, О.М. Окулич за помощь в конструировании и изготовлении экспериментальной установки. |

Подписано в печать 24.11,2006г. Гарнитура Тайме. Печать ризография. Бумага офсетная. Заказ № 1212 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Копи-Принт». Краснодар, ул. Красная, 176, оф.З. т/ф 279-2-279. ТК «Центр города»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шарафан, Михаил Владимирович

Список обозначений и аббревиатур.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ.

1.1. Концентрационная поляризация в электромембранных системах.

1.2. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации.

1.3 Экспериментальные методы изучения концентрационной. поляризации в электромембранных системах (ЭМС).

1.4 Диссоциация молекул воды на границе ионообменная мембрана раствор.

1.4.1 Условия возникновения потоков ионов н* и ОН" в электромембранных системах.

1.4.2. Механизм диссоциации молекул воды и его влияние на перенос ионов соли через мембрану.

1.5 Математическая модель электродиффузионного переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в трёхслойной ЭМС.

1.7 Метод вращающегося дискового электрода в кинетике электродных процессов.

1.8 Метод вращающегося мембранного диска (ВМД) в исследованиях электромембранных систем.

Введение диссертация по химии, на тему "Механизм транспорта ионов и диссоциации воды в мембранных системах с вращающимся мембранным диском"

В последние годы было выполнено несколько фундаментальных работ, направленных на исследование сопряжённых явлений концентрационной поляризации: нарушению электронейтральности раствора и возникновению пространственного заряда в растворе и в мембране, каталитическому механизму диссоциации воды и эффектам экзальтации и депрессии предельного тока, термо- и электроконвекции раствора. Вместе с тем создание общей теории сверхпредельного состояния ЭМС сдерживается отставанием экспериментальных исследований массопереноса при токах выше предельного. Одной из главных причин этого отставания является сложность измерения, поддержания и управления толщиной диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны. Как правило, в ЭМС толщина диффузионного слоя, не только зависит от геометрии и размеров используемых электрохимических ячеек, но и от координаты мембраны.

Попытка кардинального решения этой проблемы была предпринята ещё в 60-е годы Н.И. Исаевым, Р.И Золотаревой и Э.М. Ивановым путем разработки метода вращающегося мембранного диска (ВМД), позволяющего, в соответствии с классической гидродинамической теорией В.Г. Левича, обеспечить равнодоступность в диффузионном и гидродинамическом отношениях поверхности мембраны. К настоящему времени вопросам изучения ЭМС методом ВМД посвящено около 15 работ. Это работы: A.I. Makai и I.C.Turner (1978 г.), D.A. Gough и J.K. Leypoldt (1979 г.), О.В. Бобрешовой, П.И. Кулинцова, Л.А.Загородных и И.В Аристова, (19872006 г.), J.A. Manzanares, К. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer (1991 г.), E.A. Лукашёва (2000 г.). Наибольшие успехи были достигнуты в работах ученых Воронежской школы электрохимиков, которые последовательно, в течение ряда лет применяли метод ВМД для исследования закономерности электродиффузии ионов и кинетики замедленных химических реакций в ЭМС.

Для изучения сверхпредельного состояния ЭМС в условиях, когда классическая электродиффузия ионов осложнена упомянутыми выше многочисленными побочными явлениями концентрационной поляризации, регистрация только поляризационных характеристик мембран методом ВМД является недостаточной, одновременно с этим необходимо непосредственно измерять ионные потоки.

Целью работы являлась разработка метода вращающегося мембранного диска для одновременного измерения в стационарных условиях массопереноса и поляризационных характеристик электромембранных систем и исследование механизмов транспорта ионов и реакции диссоциации воды в разбавленных растворах хлорида натрия. 8

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

3. Измерить эффективные числа переноса ионов и построить парциальные ВАХ по ионам натрия и водорода, рассчитать предельные плотности тока и толщину диффузионного слоя в электромембранных системах МК-40/0,1 М, МК-40/0,01 М, МК-40/0,001 М и МК-41/0,01 М, МК-41/0,001 М раствор NaCl при различных скоростях вращения мембранного диска.

5. Исследовать каталитическое влияние природы ионогенных групп мембран на скорость генерации И1" и ОН" ионов на межфазной границе в системах с сульфокислотными и фосфорнокислотными мембранами в растворах NaCl различной концентрации.

6. Разработать технологию получения профилированных мембран (совместно с С.А. Лозой) и исследовать методом ВМД процесс массопереноса в системе с профилированными мембранами. Научная новизна. Впервые метод вращающегося мембранного диска использован для одновременного измерения массопереноса ионов и поляризационных характеристик ЭМС.

Впервые предложен метод расчета парциальных вольтамперных характеристик для области пространственного заряда в фазе ионообменных мембран.

Впервые в условиях стабилизации толщины диффузионного слоя проведены исследования сопряженных явлений концентрационной поляризации (диссоциации воды и эффекта экзальтации, нарушение электронейтральности раствора и электроосмотической конвекции) для мембран с низкой (сульфокатионитовых МК-40) и высокой (фосфорнокислотных МК-41) каталитической активностью функциональных групп. Определен их вклад в суммарный массоперенос через мембраны.

Расширены и углубленны представления о природе сверпредельного состояния ЭМС. Уточнены особенности строения двойного электрического слоя на межфазной границе мембрана/раствор для сульфокислотных и фосфорнокислотных мембран.

Путем количественного сопоставления парциальных ВАХ по ионам Н"1" для ОПЗ в фазе ионполимеров биполярных и монополярных мембран доказано, что механизм диссоциации во всех перечисленных мембранах является каталитическим и протекает с непосредственным участием ионогенных групп. Вклад обычной некаталитической реакции диссоциации воды, протекающей в диффузионном слое, в перенос ионов Jf через мембрану очень мал, а электрическое поле, локализуемое в диффузионном слое с нарушенной электронейтральностью, не достигает значений для существенного ускорения этой реакции вследствие проявления эффекта Вина.

Положения, выносимые на защиту.

4. Метод расчета парциальных ВАХ для области пространственного заряда монополярных ионообменных мембран.

Практическая значимость. Усовершенствованный метод ВМД позволяет осуществить целенаправленное исследование сверхпредельных механизмов доставки ионов к межфазной поверхности мембрана/раствор. Разработаны практические рекомендации для интенсификации массопереноса в ЭМС и создания на этой основе нового поколения электродиализаторов получения деионизованной и сверхчистой воды.

11 раствора и развития электроконвекции и снижения скорости диссоциации воды.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Заболоцкому Виктору Ивановичу за постановку задачи и руководство работой в процессе всего ее выполнения, научному консультанту доктору химических наук, профессору Шельдешову Николаю Викторовичу за постоянное внимание к настоящей работе, помощь в обсуждении результатов экспериментов и подготовке публикаций, сотрудникам кафедры прикладной математики Лебедеву Константину Андреевичу и Ловцову Евгению Геннадьевичу за предоставленную программу для расчета по модели сверхпредельного состояния ЭМС, а также сотрудникам кафедры физической химии Кубанского государственного университета: доктору химических наук, профессору Березиной Нинель Петровне, канд. хим. наук, доценту Ганыч Виктории Валерьевне за консультации в ходе реализации работы, Окулич Олегу Михайловичу за помощь в конструировании и изготовлении экспериментальной установки.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

2. Подобрана и исследована методом ВМД электромембранная система "гетерогенная сульфокислотная мембрана МК-40/0,1 М NaCl", для которой процесс переноса ионов не осложнён реакцией диссоциации воды. Показано, что даже при соблюдении равнодоступности поверхности мембраны и отсутствия переноса продуктов диссоциации воды через мембрану, классическая форма вольтамперной характеристики искажается и не имеет горизонтального плато предельного тока. Установлено, что причиной искажения ВАХ является частичное разрушение диффузионного слоя при высоких плотностях тока (при />/пр) в результате электроконвекции.

3. Найдены предельные токи ЭМС содержащих мембраны МК-40 и МК-41 в диапазоне концентраций от 0,001 М до 0,1 М растворов NaCl. Показано, что в 0,1 М NaCl предельный ток является чисто электродиффузионным и соответствует теоретическому току, рассчитанному по формуле Левича inp =0,62FD2/3Cv~I/6co1/2. В разбавленных растворах NaCl природа предельного тока более сложная и, кроме электродиффузионной составляющей, включает в себя перенос ионов Н*, эффект экзальтации (за счет сопряжения потоков ионов соли и продуктов диссоциации воды), возникновение области пространственного заряда и электроосмотической конвекции.

4. Количественно в интервале плотностей тока от /пр до 5 /пр найдены вклады сопряжённых эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос ионов. В 0,001 М и 0,01 М растворах NaCl в ЭМС содержащих мембраны МК-40 вклад электроосмотической конвекции составляет 22%, для ЭМС на основе МК-41 с каталитически активными фосфорнокислотными группами основным побочным процессом является диссоциация воды, которая составляет 35-40 %, а электроконвекция составляет 13%. Во всех случаях эффект экзальтации предельного тока не превышает 12 %.

5. С использованием теории сверхпредельного состояния ЭМС, рассчитаны внутренние параметры системы: распределение плотности пространственного заряда, напряженности электрического поля в диффузионном слое и в объеме мембраны, а так же изменение толщины диффузионного слоя с ростом плотности тока (при i>inp). Выявлено, что слой ОПЗ в растворе является достаточно протяжённым и занимает до 10% от величины диффузионного слоя (толщина невозмущённого диффузионного слоя 8о~60 мкм). В фазе мембраны, где наблюдается высокая плотность заряженных групп, толщина ОПЗ на несколько порядков меньше и составляет величину порядка 40^-100 А для МК-40 и порядка 10*40 А для МК-41, но существенно превосходит толщину дебаевского двойного электрического слоя в ионполимерах (1°=ЗА). В разбавленных растворах и при высоких плотностях тока локальная плотность объёмного электрического заряда в ОПЗ для мембраны МК-40 превышает 50%, в то время как для мембраны МК-41 эта же величина не превышает 10%.

6. Впервые для катионообменных мембран рассчитаны парциальные вольтамперные характеристики по ионом Н* и перенапряжению для ОПЗ мембраны. Установлено количественное совпадение парциальных ВАХ для биполярных и монополярных мембран, тем самым доказано, что механизм диссоциации воды в различных по природе мембранах одинаковый и протекает с непосредственным участием ионогенных групп. Скорость реакции диссоциации лимитируется скоростью элементарной реакции переноса протона на ионогенную группу

126 механизм Саймона, Гребня, Тимашёва, Шельдешова, Заболоцкого). Доказано, что роль некаталитической реакции диссоциации воды, протекающей в диффузионном слое и в мембране без участия ионогенных групп, мала, а электрическое поле, локализуемое в диффузионном слое с нарушенной электронейтральностью, не достигает значений достаточных для существенного ускорения этой реакции вследствие проявления эффекта Вина.

7. Разработана и защищена патентом РФ совместно с С.А. Лозой (Пат. 2284851 РФ, МКИ6 В 01 D 61/52 Опубл. 10.10.2006, Бюл. №28) технология профилирования гетерогенных ионообменных мембран, позволяющая исключить эффект капсулирования ионогенных групп, избежать нарушения транспортно-канальной структуры мембраны, предназначенных для высокоинтенсивного электродиализа. Методом ВМД исследованы электромассообменные характеристики профилированных мембран в разбавленных растворах NaCl и показано, что эти характеристики существенно превосходят характеристики исходных гладких мембран. Улучшение массообменных характеристик профилированных мембран достигается за счёт увеличения электродиффузионных потоков ионов в результате разрушения диффузионного слоя на геометрически неоднородной поверхности мембран и подавления скорости реакции диссоциации воды.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шарафан, Михаил Владимирович, Краснодар

1. Лебедев К.А. Экологически чистые электродиализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах: Дис. . д-ра. физ.-мат. наук. Краснодар: Кубанский государственный университет, 2002. - 276 с.

2. Никоненко В.В. Стационарная электродиффузия в системе ионообменная мембрана/двухкомпонентный раствор: Дисс. .канд. хим. наук. Краснодар, 1980. - 160 С

3. Васильева В.И. Концентрационная поляризация на границе с ионообменными мембранами при электродиализе: Дисс. .канд. хим. наук. -Воронеж, 1991.-202 С

4. Patridge, S.M. Electrodialysis using ion-exchange membranes. I. Factors limitting the degree of desalting / S.M. Partridge, A.M. Peers // J. Appl. Chem. -1958. Vol.8, N 1.-P.49-59.

5. Wills, G.B. Membrane selectivity / G.B. Wills, E.N. Lightfoot // ALCHE J. 1961. Vol. 7. № 2. P. 273-276

6. Гельферих, Ф. Иониты. M.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

7. Никоненко, В.В. Стационарная электродиффузия в ионообменной системе мембрана/раствор / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия.-1979.-Т. 15, № 10.-С. 1494-1502.

8. Никоненко, В.В. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 4. - С.556-564.

9. Никоненко, В.В. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, К.А Лебедев // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 6. - С.784-790.

10. Лебедев, К. А. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 5. - С.638-643.

11. Manzanares, J.A. Polarization effects at the cation-exchange membranesolution interface / J.A. Manzanares, K. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer // Acta Chem. Scand. 1991. - Vol. 45. - P.l 15-121

12. Manzanares, J.A. Numerical simulation of the nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes / J.A. Manzanares, W.D. Murfy, S. Mafe, H. Reiss // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, № 32. P. 8524-8530.

13. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И.Заболоцкий, В.В. Никоненко М.: Наука, 1996. - 392 с.

14. Писъменская Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов: Дисс. .докт. хим. наук. -Краснодар, 2004. 405 С.

15. Peers A.M. Disc. Far. Soc., 21,124 1956.

16. Terminology for membranes and membrane processes // J. Membr. Sci. 1996. -Vol.120.-P.149.

17. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая // Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с.

18. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М. Мир, 1977. 463 с.

19. Cooke В.A. Some phenomena associated with concentration polarization in electrodialysis // Proc. 1st Int. Symp. on Water Desalination. Washington, 1967. -Vol. 2.-P. 219.

20. Левич В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР. -1949. Т.67, № 2. - С.309-312.

21. Rubinstein, I. Voltage against current curves of cation exchange membranes / I. Rubinstein, L. Shtilman //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. Vol. 75. P. 231346.

22. Rubinstein, I. Surface chemistry and electrochemistry of membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Ed. by T.S.Sorensen. New York. Basel.-1999.-P.591.

23. Rubinstein, I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface /1. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. -1991. Vol.87, N 13. - P.2079-2087

24. Rubinstein, I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes /1. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. -1988.- Vol.69. -P.101-114.

25. Духин C.C. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопараллельном канале электродиализатора в ламинарном режиме // Химия и техноло-гия воды. 1989. Т. 11, № 8. - С.675-681.

26. Pismenskaya, N. Transport of weak-electrolyte anions through anion exchange membranes. Current-voltage characteristics / N. Pismenskaya, V. Nikonenko, G. Pourcelly, B. Auclair// J. Memb. Sci-2001.- Vol.189. -P. 129-140.

27. Уртенов М.Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста Планка -Пуассона // Под редакцией В.И. Заболоцкого, - Краснодар: Кубан. гос. ун -т., 1998. ISBN 5-230-21850-9. С.126.

28. Rubinstein, I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem//J. Membr. Sci.-1997.-Vol. 125. P. 17-21.

29. Духин С.С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопараллельном канале электродиализатора в ламинарном режиме // Химия и техноло-гия воды. 1989. Т. 11, № 8. - С.675-681.

30. Духин, С.С. Электроосмос второго рода на смешанном монослое ионита и ин-тенсификация электродилиза / С.С. Духин, Н.А. Мищук // Химия и технология воды. 1989. - Т.11, № 9. - С.771-778.

31. Mishchuk N.A. Electroosmosis of second kind near heterogeneous ion-exchange membranes // Colloids Surf. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - Vol.98.-P.75-89

32. Уртепов MX. Математические модели электромембранных систем очистки воды : автореф. дис. . докт. физ-мат. наук : 03.00.16 /Уртенов Махамет Али Хусейн. Краснодар, 2001. - 42 с.

33. Уртенов, М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т.29, № 2. - С.239-245

34. Уртенов М.Х., Сеидов P.P. Математические модели электромембранных систем очистки воды // Монография, Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2000. С. 139.

35. Гейровский Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. М.: Мир, 1965.-559 с.

36. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 7. -С.974-977

37. Сокирко, А.В. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетомдиссоциации воды / А.В. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1988. Т. 24.12.-С. 1657.

38. Сокирко, А.В. Влияние рекомбинации ОН- Н+ ионов внутри диффузионного слоя на протекание параллельных электродных реакций / А.В. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1990. - Т.26, № 1. - С.36-42.

39. Харкац Ю.И. Роль миграционного тока и комплексообразования в ускорении ионного транспорта в электрохимических системах // Электрохимия. 1988. - Т.24, № 2. - С. 178-183

40. Лукашев, Е.А. К теории эффекта экзальтации миграционного тока при массопереносе через ионитовую мембрану в условиях концентрационной поляризации / Е.А. Лукашев, В.Н. Смагин // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 2.-С.173-180.

41. Смагин, В.Н. Предельный ток в системе монополярная ионитовая мекмбрана раствор электролита / В.Н. Смагин, Е.А. Лукашев, В.М. Хиряев // Химия и технология воды. - 1990. - Т.12, № 7. - С.587-591.

42. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита // Электрохимия. 1987. - Т.23, № 2. - С. 180-186.

43. Шелъдешов, Н.В. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны / Н.В. Шельдешов, В.В. Ганыч, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. -Т.27, № 1.-С. 15-19.

44. Shaposhnik, V.A. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, D.B. Praslov // J. Membr. Sci. 1995. - Vol.101. - P.23-30.

45. Sonin, A.A. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems with special application to electrodialysis / A.A. Sonin, M.S. Isaacson // Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 1974. - Vol.13, N 3. - P.241-248.

46. Valerdi-Perez, R. Current-voltage curves for an electrodialysis reversal pilot plant: determination of limiting current / R. Valerdi-Perez, J. A. Ibanez-Mengual // Desalination. 2001. - Vol.141. - P.23-37.

47. Lee, H.J. Designing of an electrodialysis desalination plant / H.J. Lee, F. Sarfert, H. Strathmann, S-H. Moon // Desalination. 2002. - Vol.142. - P.267-286.

48. Шельдешов Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами: Дис. докт. хим. наук. Краснодар, 2002.-405 с.

49. Шапошник, В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: МФТИ, 2001. - 200 с.

50. Krol, J.J. Concentration polarization with monopolar ion exchange membranes: current voltage curves and water dissociation./ J.J. Krol, M.Wessling, H. Stathman//J. Membrane Sci. - V.162. - 1999. - P. 145-154.

51. Simons R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis // Desalination. -1979. Vol.28.-P.41-42.

52. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surfaces / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid. Interface Sci. 2005. - Vol.285. - P.247-258.

53. Strathmann, H. Limiting current density and water dissociation in bipolar membranes / H. Strathmann, J.J. Krol, H.-J. Rapp, G. Eigenberger // J. Membr. Sci. 1997. - Vol.125, N 1. - P.123-142.

54. Бартенев, В.Я. Электрохимические свойства ионообменных мембран I. Вольтамперные характеристики мембран / В.Я. Бартенев, A.M. Капустин, Т.В. Петрова, Т.М. Сорокина, А.А. Филонова // Электрохимия. 1975. -T.l 1, № 1. -С.160-163.

55. Гребень В.П. Формирование предельного состояния на ионообменных мембранах в электролитах разной природы /В.П. Гребень // Электрохимия,-1986,- Т.22.- Вып.1.-С.175-180.

56. Лоза Н.В. Характеризация мембранных материалов методом вольтамперометрии Дисс. .канд. хим. наук. Краснодар, 2006. -142 С

57. Sistat, Ph. Chronopotentiometric response of an ion exchanges membrane in the underlimiting current range. Transport phenomena within the diffusion layers / Ph. Sistat, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1997. - Vol.123. - P. 121-131.

58. Гнусин, Н.П. Исследование биполярной мембраны МБ-1 в солевых растворах методом хронопотенциометрии / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.Д. Крикунова // Электрохимия. 1980. - Т.16, № 1. -С.49-52.

59. Krol, J.J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J. Membr. Sci. 1999. - Vol.162. - P.55-164.

60. Bobreshova, O.V. Non-equilibrium processes in concentration-polarisation layers at the membrane-solution interface / O.V. Bobreshova, P.J. Kulintsov, S.F. Timashev // J. Membr. Sci. 1990. - Vol.48. - P.221-230.

61. Roesler, H. W. Ion transfer across electrodialysis membranes in the overlimiting current-range. Chronopotentiometric studies / H.W. Roesler, F. Maletzski, E. Staude // J. Membr. Sci. 1992. - Vol.72. - P. 171 -179.

62. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия, 1976. - 207 с.

63. Исаева, JI.A. Диффузионный слой у жидкого и твердого металлических электродов в расплавленных солях/ JI.A. Исаева, П.В. Поляков, Ю.Г. Михалев, Ю.Н. Рогозин // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 12. - С. 1697-1699.

64. Васильева, В.И. Лазерно интерферометрическое исследованиебарьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот /135

65. В.И. Васильева, Т.В. Елисеева // Электрохимия. 2000. - Т.36, №1. - С. 35 -40.

66. Шапошник, В.А. Иитерферометрический метод измерения предельной плотности тока диффузии на ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, К. Кессоре // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 7. - С.891-895.

67. Fang, Y. Noise spectra of transport at anion membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li, M.E. Green // J. Colloid. Interface Sci. - 1982. - Vol.86, N 1. -P.185-190.

68. Тимашее С. Ф. Принципы мембранного разделения: ориентиры XXI века // Критические технологии. Мембраны : информ. аналит. журн. -. 2000. № 6. -С.12-16.

69. Заболоцкий, В.И. Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-2 / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Н.В. Шельдешов, Н.Д. Письменская//Электрохимия. 1985.-Т.21,№ 8.-С.1059-1062.

70. Гнусин, Н.П. Время установления предельного состояния на границе ионообменная мембрана/раствор в условиях конвекции электролита / Н.П. Гнусин, Н.П. Борисов // Изв. Сев. Кав. науч. центра высш. школы. Сер. естеств. наук. 1975, № 2. - С. 15-19.

71. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1989. -176 с.

72. Wang, J. A Study of the electrodeionization processhigh-purity water production with a RO/EDI system / J. Wang, S. Wang, M. Jin // Desalination. -2000. Vol.132, N 1/3. - P.349-352.

73. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surfaces / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid. Interface Sci. 2005. - Vol.285. - P.247-258.

74. Rubinstein, 1. Elimination of acid-base generation (water-splitting) in electrodialysis / I. Rubinstein, A. Warshawsky, L Schechtman, O. Kedem // Desalination. 1984. - Vol.51. - P.55-60.

75. Володина Е.И. Исследование переноса ионов слабых электролитов через ионообменные мембраны при электродиализе: Дисс. .канд. хим. наук. -Краснодар, 2003. 180 С

76. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации Н+ и ОН- ионов на границе ионообменная мембрана / разбавленный раствор от плотности тока / В.В.Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И Володина // Электрохимия. 2005. Т. 41. № И. С. 1351.

77. Choi, J.-H. Pore size characterization of cation-exchange membranes by chronopotentiometry using homologous amine ions / J.-H. Choi, S.H. Moon // J. Membr. Sci. 2001. - Vol.191. - P.225-236

78. Kontturi, K. Limiting current and sodium transport numbers in nafion membranes / K. Kontturi, S. Mafe, H. Manzanares, L. Murtomaki, P. Vinikka // Electrochim. Acta. 1994. - Vol.39, N 7. - P.883-888.

79. Заболоцкий, В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, А.В. Алексеев // Электрохимия. 1987. Т.23, № 12. - С. 16261628.

80. Балаеадзе, Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988. - Т.57, № 6. - С.103-114.

81. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. Т.57. С. 1403

82. Bethe, A. Uber electrolytische Vorgange an Diaphragmen. I. Die Neutrlitatstorung / A. Bethe, T. Toropoff// Z.Phys. Chem. 1914. - Vol.88. -P.686-742.

83. Frilette V.J. Preparation and characterization of bipolar ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1956. - Vol.60, N 4. - P.435-439.

84. Kressman, T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Disc. Faraday Soc. -1956. Vol.21. - P. 185-192.

85. Rosenberg, N. Jf. Limiting currents in membrane cells / N.W. Rosenberg, C.E. Tirrel // Ind. Eng. Chem. 1957. - Vol. 49, № 4. - P. 780-784.

86. Spiegler K.S. Polarization at ion-exchange membrane-solution interfaces // Desalination. 1971. - Vol. 9. - P. 367-385.

87. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis. I. The electrometric measurements of interfacial concentration // Electrochim. Acta. 1961. - Vol. 3. -P. 307-317.

88. Oda К, Yawataya T. Neutrality-disturbance phenomenon of membrane -solution systems // Desalination. 1968. - Vol. 5, № 2. - P. 129-138.

89. Kharkats, Yu.l. Theory of the effect of migration current exaltation taking into account dissociation recombination reactions / Yu.l. Kharkats, A.V. Sokirko // J. Electroanal. Chem. - 1991. - Vol.303, N 1/2. - P.27-44.

90. Заболоцкий, В.И Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т. 22, №12.-С. 1676-1679.

91. Ганыч В.В. Исследование диссоциации воды в системах с ионообменными мембранами: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар: Кубанский государственный университет, 1994. - 133 с.

92. Исаев, Н.И. К вопросу о переходном времени для ионообменных мембран при электродиализе с ионообменными наполнителями / Н.И. Исаев, И.В. Дробышева// Электрохимия. 1971. - Т. 7, № 10. - С. 1545-1548.

93. Khedr, G. Concentration polarization in electrodialysis with cation exchange membranes / G. Khedr, R. Varoqui I I Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981. - B. 85, №2.-P. 116-122.

94. Forgacs, C. Interferrometric study of concentration profiles in solutions near membrane surfaces / C. Forgacs, I. Leibovitz, R.N. O'Brien, K.S. Spiegler // Electrochim. Acta. 1975. - Vol.20, N 8. - P.555-563.

95. Rubinstein I. Mechanism for an electrodiffusional instability in concentration polarisation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1981. - Vol. 77 - P. 1595-1609.

96. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis. Part I: The electrometric masurementt of interfacial concentration // Electrochim. Acta. -1961. Vol.3. -P.307-317

97. Кононов, Ю.А. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны / Ю.А. Кононов, Б.М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44, № 4. - С. 929-932.

98. Block, М. Polarization phenomena in commercial ion-exchange membranes / M. Block, J. Kitchener // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 113, № 9. - P. 947953.

99. Rosenberg, N.W. Limiting currents in membrane cells / N.W. Rosenberg, C.E. Tirrel // Ind. Eng. Chem. 1957. - Vol. 49, № 4. - P. 780-784.

100. Певницкая M.B. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. - Т.28, №11.- С. 1708-1715.

101. Mandersloot W.G.B. Electrodialytic demineralization using permselective membranes. II. An anomaly in the permselectivity of some ion-exchange resin membranes // Electrochim. Acta. 1964. - Vol. 9, № 4. - P. 395-400.

102. Mandersloot W.G.B. Preferential ion transport in electrodialysis through ion-exchange resin membranes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1964. - Vol. 37, № 10. - P. 1442-1448

103. Варенцов, Я/Шеренос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе / В.К.Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР (Сер. хим. наук). 1973. - Вып. 4. - № 9. - С. 134-138.

104. O'Brein, R.N. Concentration gradients within electrodialysis membranes by holo-grafic interferometry // Electrochim. Acta. 1975. - Vol.20. - P.445-449.

105. Tanaka, Y. The concentration polarization and dissociation of water in ionexchange membrane electrodialysis. V. The acceleration of ionic transport on the140membrane surface / Y. Tanaka, M. Seno // Denki kagaku. 1983. - Vol. 51, № 2. -P. 267-271.

106. Kressman T.R.E., Туе F.L. pH changes at anion selective membranes under realistic flow conditions // J. Electrochem. Soc. 1969. - Vol. 116, № 1. - P. 25-31.

107. Grossman G. Water dissociation effects in ion trasport through composite membrane // J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80, № 14. - P. 1616-1625.

108. Исаев, Н.И Изучение переноса ионов в системе раствор / мембрана / раствор на различных стадиях поляризации / Н.И. Исаев, Р.Н. Золотарева, С.А. Мостовая // Ионообменные мембраны в электродиализе. Л.: Химия, 1970.-С. 89-98.

109. Turner J.C.R. Polarization in electrodialysis // Proc. Vlth. Int. Symp. on Fresh Water from the Sea. Las Palmas. 1978. Vol. 3. Athens, 1978. - P. 125-134.

110. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. 1984. - Vol. 29. -P. 151-158.

111. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water // Nature. 1979. - Vol. 280. - P. 824-826.

112. Simons, R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - Vol.38. - P.l 1-30.

113. Гребень, В.П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Коварский, Г.З. Нефедова // Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52, № 10. - С. 2641-2645.

114. Гребень, В.П. Определение индивидуальных чисел переноса ионов через биполярные ионообменные мембраны / В.П. Гребень, В.П. Нечунаев // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 51, № 9. - С. 1986-1989.

115. Заболоцкий, В.И Импеданс биполярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 10.-С.1488-1493.

116. Шельдешов, Н.В. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран / Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 6. - С.898-900.

117. Манк, В. В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР / В.В. Манк, О.Д. Куриленко // «Наукова Думка». Киев. 1976. С.47.

118. Simons, R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - Vol.38. - P.l 1-30.

119. Тимашев, С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 3. С. 440.

120. Кирганова, Е.В. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е.В. Кирганова, С.Ф. Тимашев, Ю.М. Попков // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 7. С. 978.

121. Тимашев С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. С. 1419.

122. Mafe, S. Electric field-assisted proton transfer and water dissociation at the junction of a fixed-charge bipolar membrane / S. Mafe, P. Ramirez, A. Alcaraz // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 294, № 4-5. - P. 406-412.

123. Onsager L. Deviation from Ohm's law in weak electrolytes // J. Chem. Physics. 1934. - Vol. 2. - P. 599-615.

124. Kunst, B. Electrochemical properties of the ion-exchange membranes function. II / B. Kunst, B. Lovrecek // Croat. Chem. Acta. 1962. - Vol. 34. - P. 219-229.

125. Гребень В.П. Исследование кинетики диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах на основании измерения их импеданса / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Коварский // Журн. физ. химии. 1981. -Т. 55, № 2. - С. 388-393.

126. Умное, В.В. Вольтамперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов,

127. B.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 8. С. 982.

128. Умное, В.В. Строение плотности пространственного заряда на границе катионообменник / анионообменник в биполярных мембранах / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий III Электрохимия. 1999. Т. 35. № 4. С. 450.

129. Mauro, A. Space charge regions in fixed charge membranes and the associated property of capacitance // Biophys. J. 1962. - Vol.2. - P. 179-198.

130. Гнусин Н.П. Численный расчет запредельного электродиффузионного переноса в диффузионном слое в зависимости от констант скоростей диссоциации и рекомбинации воды // Электрохимия. 2002. - Т.38, № 8.1. C.942-948.

131. Письменская Н.Д. Влияние рН на перенос ионов соли при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2.-С.277-283.

132. Заболоцкий, В.И. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах / В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // Электрохимия. -1990. Т.26, № 6. - С.707-713.

133. Заболоцкий, В.И. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста / В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 9. С. 326.

134. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 4. С. 501.

135. Заболоцкий, В.И. Двойной электрический слой на границе мембрана/раствор в трехслойной мембранной системе / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.ГЛовцов II Электрохимия. 2003. Т. 39, № 10. С. 1192.

136. Заболоцкий, В.И Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов II Электрохимия. 2006. Т.48. № 8. С. 836-846.

137. Ковалев, И.В. Структура диффузионного слоя в мембранной системе при электродиализе в запредельном режиме / И.В. Ковалев, В.В. Никоненко, Н.Д . Письменская // Тез. докл. Всерос. научн. конф. МЕМБРАНЫ-2001, Москва, 2-5 октября 2001 г. М., 2001. - С. 180

138. Заболоцкий В.И, Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. II Всесоюзн. конф. физико-хим. процессов в конденсированном состоянии на межфазной границе. Воронеж, 2002. С. 434-435

139. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.700 с.

140. Дамаскин, Б.Б. Основы теоретической электрохимии / Б. Б. Дамаскин, О.А. Петрий М.: Высшая школа, 1978. 238 с.

141. Плесков, Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков,

142. B.Ю. Фшиновский- М. Наука, 1972.-344с.

143. Kralj, В. The rotating paddle cell / В. Kralj, R. A.W. Dryfe // Electrochemistry Communications. V. 5. - 2003. - P. 325-328

144. Kralj, B. Hydrodynamic voltammetry at the liquidjliquid interface: facilitated ion transfer and the rotating diffusion cell / B. Kralj, R. A.W. Dryfe // J. Electroanalytical Chemistry. V. 560. - 2003. - P. 127-133

145. Lee, H. J. Cyclic voltammetry at a regular microdisc electrod array / H. J. Lee,

146. C. Beriet, R. Ferrigno, H.H. Girault // J. Electroanalytical Chemistry. V. 502. -2001.-P. 138-145

147. Hsueh, L. Mass transfer and polarization at a rotating disk electrode / L. Hsueh, J. Newman // Electrochimica Acta Vol. 12. Issue 4 1967, P. 429-438

148. Chen, J.S. Rotating ring-disk electrode measurements on Mn dissolution and capacity losses of spinel electrodes in various organic electrolytes / J.S. Chen, L.F.Wang at al // Journal of Power Sources xxx (2005) xxx-xxx

149. Volz, T.J. Measurement of kinetically resolved vesicular dopamine uptakeand efflux using rotating disk electrode voltammetry / T.J. Volz, G.R. Hanson, A.E. Fleckenstein // Journal of Neuroscience Methods xxx (2006) xxx-xxx

150. Stevens, N.P. The influence of migration on cyclic and rotating disk voltammograms / N.P. Stevens, A.M. Bond // J. of Electroanalytical Chemistry Vol. 538-539 2002 P.25-33.

151. J.O. Schenk et al. Unraveling neuronal dopamine transporter mechanisms with rotating disk electrode voltammetry // Journal of Neuroscience Methods 143 2005 P. 41-47.

152. Исаев, Н.И. Изучение поляризации на вращающейся ионообменной мембране / Н.И. Исаев, Р.И. Золотарева, Э.М. Иванов II Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. №4. С. 849.

153. Mackai, A.J. Polarization in electrodialysis rotating-disc studies / A.J. Mackai, J.C.R. Turner // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. - Vol. 74, № 12. - P. 2850-2857.

154. Gough, D.A. Membrane-Covered, Rotated Disc Electrode / D.A. Gough, J.K. Leypoldt // J. Analytical Chemistry 1979 Vol. 51, № 3. P. 439

155. Бобрешова, O.B. Установка с вращающейся мембрной для изучения диффузионной проницаемости мембран / О.В. Бобрешова, П.И Кулшцов II Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 1. С. 277.

156. Кулинцов П.И. Концентрационная поляризация электромембранных систем с вращающимся мембранным диском в растворах хлорида натрия.-Дис.канд.хим.наук/ П.И. Кулинцов. Воронеж, 1988.- 139 с.

157. Бобрешова О.В. Нестационарные явления при ионном переносе в электромембранных системах: Дис.докт.хим.наук/ О.В. Бобрешова.-Воронеж,1989.-303 с.

158. Загородных JI.A. Электромассоперенос катионов в системах с вращающимся мембранным диском и водными растворами, содержащими аминокислоты Дис.канд.хим.наук/ JI.A. Загородных. Воронеж, 2003.- 138 с.

159. Загородных, JI.A. Предельные плотности тока в системе с вращающейся катионообменной мембраной МК-100 и раствором глицин HCL / JI.A Загородных, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 4. С. 479.

160. Bobreshova, O.V. Non-equilibrium processes in the concentrationpolarization layers at the membrane/solution interface/ O.V.Bobreshova, P.I.

161. Kulintsov // J. Membr. Sci.- 1990.-V.48.-P.221-230.146

162. Bobreshova, O.V. Electromembrane systems in conditions of concentration polarization: new developments in the rotating membrane disk method/

163. V. Bobreshova, P.I. Kulintsov, E.M. Balavadze //J. Membr. Sci.- 1995.-V.101. P.l-12.

164. Аристов, И.В. Влияние гидростатического давления на селективность иономембранных систем в предельных условиях концентрационной поляризации / И.В, Аристов О.В. Бобрешова, Э.М. Балавадзе II Электрохимия. 1996. Т. 32. № 9. С. 1112.

165. Bobreshova, O.V. Interfacially driven ionic transport in the electromembrane systems under influence of small excess of hydrostatic pressure/ O.V.Bobreshova,

166. V.Aristov, P.I.Kulintsov, E.M.Balavadze //J. Membr. Sci.- 2000.-V.177.-P.201-206.

167. Лукашев Е.А. Поляризационные характеристики монополярных ионитовых мембран // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 4. С. 414.

168. Пат. ЕР 1236500 Европа, B01D63/08D10. Flat membrane disk / О. Makoto, О. Naoki, О. Yutaka, М. Yukio (Япония); Hitachi Plant Eng.&Constr Со(Япония); № 1236500; Заявлено ; Опубл. 04.09.2002.

169. Пат. JP2001179057 Европа, B01D63/08B. Flat membrane disk / О. Masato, О. Naoki, О. Yutaka, М. Yukio (Япония); Hitachi Plant Eng.&Constr Со(Япония); № 2001179057; Заявлено ; Опубл. 03.07.2001.

170. Пат. W00145830 Европа, B01D61/00. Rotating membrane / W. Richard, U. Leeds, W. Richard (Великобритания ); № 0145830; Заявлено; Опубл. 28.06.2001.

171. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. М.: Изд. НИИТЭХИМ, 1977.-32 с.

172. Березина, Н.П.Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов // Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 1999. 90 с.

173. Плэмбэк Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение / Под. ред. С.Г. Майрановского. М.: Мир, 1985. - 504 с.

174. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / пер. с англ. Б.Я.Каплана. М.: Мир, 1974. - 543 с.

175. Мидгли, Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренс -М. Мир. 1980.516 с.

176. Oda, К On the transport number for ion-exchange resin membranes / Y. Oda, T. Yawataya I I Bull. Chem. Soc. Japan. 1956. - Vol. 29, № 6. - P. 673.

177. Kressman, T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе II Disc. Faraday Soc. -1956.-Vol. 21.-P. 185-192.

178. Бобрешова, O.B. О числах переноса ионов в электромембранных системах / О.В. Бобрешова, Е.Н. Коржов, Т.Ш. Харебава, А .Я. Шаталов, Э.М. Балавадзе // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 12. - С. 1668-1671.

179. Ottoy, М. Membrane transference numbers from a new emf method / M. Ottoy, T. Forland, S.K.Ratkje, S.Moller-Holst // J. Membr. Sci. 1992. - Vol. 74.-P. 1-8.

180. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран. Теоретическое обоснование методик определения электромиграционных чисел переноса / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1987. - Т. 23,№5.-С. 601-605.

181. Заболоцкий, В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, А.В. Алексеев // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 12. - С. 1626-1629.

182. Заболоцкий, В.И. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции / В.И. Заболоцкий,

183. Н.В. Шельдешов, И.В. Орёл, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 10.-С. 1150-1155.

184. Делахей П. Двойной электрический слой и кинетика электродных процессов М. 1967, гл. 7

185. Деминерализация методом электродиализа/Ред. Уилсон Дж.Р.-М.: Госатомиздат, 1963.- 352 с.

186. Isaacson, M.S. Sherwood number and friction factor correlations for electrodialysis systems, with application to process optimization/ M.S. Isaacson, A.A. Sonin // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.-1976.-Vol 15,№2. P.313-320.

187. Cowan, D.Q. Effect of turbulence in limiting current in electrodialysis cell / D.Q. Cowan, I.W. Brown/And. Eng. Chem.-1959.-Vol.51, N 2.-P. 1445-1449.

188. Бобрешова, О.В. Вольтамперные зависимости в электромембранных системах с позиций электрохимической кинетики / О.В. Бобрешова // Электрохимия 1989. - Т.25, №5. - С.596-600.

189. Заболоцкий, В.И Предельный электродиффузионный ток в мембранной системе / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Н.П. Гнусин // Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-т, 1989. Вып.20. - С.150-156.

190. Тимашёв С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.

191. Никоненко, В.В. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1989. - Т.25, № 3. - С.301-306.

192. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. //Успехи химии. 2003. 1.12. С.438

193. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации Н+ и ОН- ионов на границе ионообменная мембрана / разбавленный раствор от плотности тока / В.В. Никоненко Н.Д. Письменская, Е.И. Володина // Электрохимия. 2005. Т. 41.№11.С. 1351

194. Салдадзе, К.М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова М.: Химия, 1980. 336 с.

195. А.с. № 216622 СССР, МКИ B01D 13/02. Электродиализатор Гнусин Н.П., Певницкая М.В., Варенцов В.К., Гребенюк В.Д. Опубл. 21.10.72. Бюл. № 35.

196. Патент США №3 291 713. Удаление слабоосновных веществ с помощью электродиализа. Parsi Edardo (США). № 15888/74. Заявлено 29.09.75. Опубл. 05.07.77.

197. Белобаба А.Г., Певницкая М.В., Козина А.А. И Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1980. № 9. Вып. 4. С. 161.

198. А.с. № 990256 СССР, МКИ B01D 13/02. Ионообменная мембрана. Белобаба А.Г., Плеханов JI.A., Певницкая М.В. Заявл. 05.10.82. Опубл. 15.10.83. Бюл. №3.

199. Shapovalov S.V., Polosaari S.M., Lebed N.G. II Acta polytechnica Scandinavia. Chem. Technology and Metallurgy Series, Helsinki.1988. №186. 24p.

200. Лебедь Н.Г., Чхеидзе Н.Д. II Теория и практика сорбционных процессов. 1980. Т. 13. С. 78-81.

201. Пат. № 2033850. Россия, МКИ B01D 13/02. Электродиализатор Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф., Лактионов Е.В № 93006226. Заявл. 04.02.93. Опубл. 27.04.95. Открытия. Изобретения. 1995. № 12. С. 124.

202. Пат. 2284851 РФ, МКИ6 В 01 D 61/52 «Способ профилирования ионообменных мембран» Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. №2005101531/15(001906) от 24.01.2005, опубл. 10.10.2006, Бюл. №28

203. Крупенко О.Н. Синтез и исследование процессов переноса в модифицированных мембранах. Дисс. канд. хим. наук. Краснодар, 2001. 151 с.