Разработка асимметричных биполярных мембран и исследование их электрохимических характеристик

Мельников, Станислав Сергеевич

Разработка асимметричных биполярных мембран и исследование их электрохимических характеристик тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Мельников, Станислав Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка асимметричных биполярных мембран и исследование их электрохимических характеристик»

Автореферат диссертации на тему "Разработка асимметричных биполярных мембран и исследование их электрохимических характеристик"

На правах рукописи

Мельников Станислав Сергеевич

РАЗРАБОТКА АСИММЕТРИЧНЫХ БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАН И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 1]А1 /П'7

Краснодар 2012

005017202

Работа выполнена на кафедре физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Заболоцкий Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

Ярославцсв Андрей Борисович доктор химических наук, чл.-корр. РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, заведующий сектором

Лебедев Константин Андреевич доктор физико-математических наук, профессор, Кубанский государственный университет, профессор кафедры прикладной математики

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет» (г. Воронеж)

Защита состоится 25 мая 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: Российская Федерация, г.Краснодар, ул.Ставропольская, 149, 350040, ауд. 234 С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан

апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Колоколов Ф. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка новых материалов, в том числе ионообменных мембран, является основой для создания и совершенствования промышленных технологий, обеспечивающих рациональное природопользование и эффективное энергосбережение. Особое место среди ионообменных мембран занимают биполярные мембраны (БПМ), поскольку они способны генерировать ионы водорода и гидроксила при поляризации электрическим током. Электромембранные процессы с применением биполярных мембран имеют огромное количество промышленных приложений, включая процессы синтеза кислот и щелочей, электрохимической регенерации сорбентов кислых и основных газов и ионообменных смол, разделения белков, коррекции рН фруктовых соков и вин.

В последнее время оказались востребованными мембраны, способные обеспечивать селективный перенос ионов с одновременной коррекцией рН растворов. Такие мембраны необходимы при создании электромембранных технологий получения деионизованной воды с рН>8,6 для подпитки котельных установок, парогенераторов, парогазовых турбин, для кондиционирования пищевых продуктов, получения пищевых органических кислот, создания водооборотных систем в химической промышленности.

Известно, что в растворах солей при низких значениях плотности тока происходит перенос ионов соли через БПМ, однако рабочая плотность тока, при которой одновременно осуществляется заметный перенос ионов соли и генерация Н и ОН- ионов для БПМ низка и не позволяет эффективно проводить процесс обессоливания. В то же время такой возможностью обладают ассимет-ричные биполярные мембраны (аБПМ), т.е. мембраны, у которых толщина ка-тионообменного и анионообменного слоев являются величинами разного порядка. Главным достоинством таких мембран является возможность регулировать соотношение функций транспорта ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды путём изменения толщины одного из слоёв, составляющих биполярную мембрану.

Представленные в диссертационной работе исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований №№ 06-03-96662-р_юг_а, 08-03-99037-р_офи, 09-03-96527-р_юг_а, 11-08-0718-а, федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» г/к №02.513.11.3163, фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках российско-французского конкурса 2010 года контракт № 8665р/13954.

Цель работы: создание асимметричных биполярных мембраны и исследование их структуры, электрохимических и транспортных свойств. В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Подбор монополярных слоёв аБПМ и разработка способа их совмещения, обеспечивающего долговременную механическую и электрохимическую устойчивость мембран.

2. Исследование электрохимических характеристик (частотные спектры импеданса, вольт-амперные характеристики, числа переноса ионов соли и

продуктов диссоциации воды) асимметричных биполярных мембран в широком диапазоне плотностей тока и концентрации внешних растворов.

3. Разработка математической модели для описания транспорта ионов через аБПМ и прилегающие диффузионные слои и проверка её адекватности.

4. Изучение влияния природы катализатора, способа и места его введения на электрохимические свойства аБПМ.

5. Исследование электромембранных процессов коррекции рН растворов с одновременным обессоливанием и получения сверхчистой воды с использованием аБПМ.

Научная новизна. Разработан способ химического совмещения гетерогенной анионообменной мембраны с гомогенной катионообменной плёнкой МФ-4СК.

Впервые для асимметричных биполярных мембран показано, что теоретические константы скорости реакции диссоциации воды на частицах катализатора, полученные для гидроксидов переходных металлов, на порядок выше констант, рассчитанных для фосфоновых ионогенных групп. Показано, что катализатор может присутствовать как на биполярной границе, так и в катионо-обменном или анионообменном слое, сохраняя свои каталитические свойства.

Показано, что в концентрированных растворах электролитов аБПМ способны к одновременному переносу ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды. Предложена эквивалентная схема, состоящая из последовательно соединённых омического сопротивления и элементов импеданса Геришера и Варбурга. Предложенная схема удовлетворительно описывает полученные спектры импеданса.

На основании данных электронной микроскопии проведено моделирование эффекта перекрытия частиц катализатора и ионогенных групп мембраны-подложки. Показано, что активная площадь гетерогенного биполярного контакта в разработанных аБПМ составляет 16-20 % от физической площади мембраны.

Практическая значимость. Разработан способ получения бислойных мембран (в т.ч. асимметричных биполярных), обеспечивающий высокую прочность сцепления гомогенной катионообменной плёнки с гетерогенной мембраной-подложкой. Способ позволяет получать асимметричные биполярные мембраны с заданными электрохимическими и транспортными свойствами, заряд-селективные мембраны, монополярные мембраны с гомогенизированной поверхностью. На указанный способ подана заявка на патент РФ «Способ получения бислойной мембраны», заявка №2011150341, приоритет от 09.12.2011. Технология получения бислойных мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология».

Разработанные аБПМ используются в электродиализаторе-синтезаторе для получения подпиточной воды для парогенератора в цеху «Производства коврового жгутика из полипропилена» на ОАО «Каменскволокно». Результаты внедрения подтверждаются актом опытно-промышленных испытаний.

Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способ получения асимметричных биполярных мембран, обладающих заданными электрохимическими и транспортными характеристиками и высокой механической и электрохимической устойчивостью.

2. Комплекс физико-химических и электротранспортных характеристик асимметричных биполярных мембран в системе кислота | аБПМ | щелочь.

3. Математическая модель транспорта ионов через асимметричную биполярную мембрану и прилегающие диффузионные слои, позволяющая учесть толщину каждого из слоев и рассчитать общую и парциальную вольт-амперные характеристики биполярной мембраны.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных работ по разработке способа получения аБПМ и исследованию её электрохимических и транспортных характеристик, изучению характеристик электромембранных процессов с применением полученных мембран, обработке изображений полученных электронной микроскопией выполнен лично соискателем. Разработка плана исследований, обсуждение результатов экспериментов и их интерпретация проведены совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009, 2010, 2011), «9th International Frum-kin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010), «10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors» (Russia, Saint-Petersburg, 2011); а также на Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2008) ,«Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции "Композит-2010"» (Саратов-Энгельс, 2010), «Всероссийская научная конференция. «Мембраны-2010»» (Москва, 2010). Разработка удостоена золотой медали в составе экспозиции «Модифицированные ионообменные мембраны» на международной научно-технической ярмарке в г. Пловдив, Болгария.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 12 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 189 страницах машинописного текста, включая 76 рисунков, 17 таблиц, список литературы (235 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава «Строение и свойства биполярных мембран» посвящена обзору литературы по строению, свойствам и применению биполярных мембран. Подробно рассмотрены современные теоретические представления о реакции диссоциации воды на биполярной границе БПМ. Проведён анализ мето-

дов получения биполярных мембран. Установлено, что для обеспечения низкого рабочего напряжения в мембрану необходимо вводить катализатор реакции диссоциации воды. Анализ работ, посвященных асимметричным биполярным мембранам показал, что попытки создания таких мембран известны, однако задача создания механически и химически устойчивой аБПМ на гетерогенной мембране-подложке на сегодняшний день не решена.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» представлены объекты исследования - асимметричные биполярные мембраны, полученные нанесением тонкого слоя перфторуглеродного катионообменника на поверхность гетерогенных анионообменных мембран МА-41 (Россия), и Ііаіех АМН-Рее (Чехия). Для ускорения реакции диссоциации воды в аБПМ вводился катализатор реакции диссоциации воды. Исследованы два типа каталитических добавок - ионполимер с фосфорнокислотными ионогенными группами и соединения переходных металлов: железа (III), хрома (III), меди (II) и серебра (I). В процессе получения аБПМ варьировались толщина катионообменного слоя, количество вводимого катализатора (для ионполимера) или его дисперсность (для гид-роксида хрома (III)).

Во второй части главы подробно изложены и проанализированы современные методики, применяемые для изучения БПМ: импедансная спектроскопия, вольт-амперометрия, измерение чисел переноса ионов через мембрану. Че-тырёхкамерная ячейка, в которой проводились измерения, представлена на рисунке 1. Во всех экспериментах растворы, входящие в ячейку, и сама ячейка термостатировались при 25°С.

Рисунок 1 — Схема экспериментальной ячейки и потоки ионов через исследуемую мембрану. К - катионообменная мембрана

МК-40; А - анионообменная мембрана МА-41; АК - исследуемая асимметричная биполярная мембрана

Ма>Юз

Ь"

№Ш3 №ОН

ік

Электронные микрофотографии исследуемых мембран были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа 1ео17500Р. Для расчёта активной поверхности мембран электронные изображения обрабатывались в программном комплексе МаЙаЬ 6.5.

Для измерения прочности сцепления катионообменного и анионообмен-ного слоев аБПМ была разработана оригинальная методика, основанная на измерении нагрузки, необходимой для отрыва катионообменного слоя от поверхности мембраны-подложки.

Третья глава «Создание асимметричных биполярных мембран» посвящена разработке методики получения аБПМ и исследованию влияния толщины катионообменного слоя на электрохимические и транспортные свойства аБПМ.

Совмещение катионообменного и аниопообменного слоев. Для закрепления гомогенной плёнки катионообменника на поверхности гетерогенной мембраны-подложки, поверхностный слой полиэтилена гетерогенной мембраны предварительно обрабатывался уксусной кислотой, после чего на поверхность мембраны наносился раствор МФ-4СК в диметилформамиде, также содержащий уксусную кислоту. Уксусная кислота, является одним из известных растворителей полиэтилена и необходима для разрыхления поверхностной плёнки полиэтилена. В основе процесса лежит набухание цепей полиэтилена, их переплетение с гидрофобной частью матрицы политетрафторэтилена и образование промежуточного слоя, который за счёт наличия гидрофобной части имеет высокую адгезию с гидрофобной частью МФ-4СК, а за счёт полярной части - высокую адгезию к мембране-подложке. Наличие промежуточного слоя подтверждается высокой прочностью сцепления между катионообменным и анионообменным слоями полученных аБПМ (рис. 2).

250 р' кН'м

Рисунок 2 — Зависимость прочности сцепления катионообменного слоя (плёнка МФ-4СК) с мембраной-подложкой (Яа1ех АМН-Рее), от объёмной доли уксусной кислоты в растворе МФ-4СК

100 % СНгСООН

Как видно из рисунка 2, при нанесении на поверхность мембраны-подложки раствора МФ-4СК методом полива (без использования уксусной кислоты) прочность сцепления достаточно низкая (23,4±8,9 кН/м2). Добавление уксусной кислоты приводит к резкому росту прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоёв до максимума в 191,1±22,2 кН/м2 (при объёмной доле уксусной кислоты 50 %), после чего выходит на плато. Поскольку на биполярной границе существует ряд условий (разогрев биполярной области из-за диссоциации воды, локализация электрических полей напряжённостью 10у В/м, высокое осмотическое давление) требующих высокой прочности сцепления монополярных слоёв между собой, то для получения аБПМ был выбран состав модифицирующего раствора МФ-4СК/уксусная кислота в объёмном соотношении 1:1, обеспечивающий максимальную прочность сцепления монополярных слоёв.

Выбор мембраны-подложки для создания асимметричных биполярных мембран. В качестве мембраны-подложки для получения аБПМ можно использовать гетерогенные анионообменные мембраны МА-41 и 11а1ех АМН-Рея. Как видно из рисунка 3, аБПМ, полученные как на МА-41, так и на Яа1ех АМН-Рея, характеризуются высоким рабочим напряжением уже при низких плотностях тока. При этом разность потенциалов для аБПМ на основе МА-41 больше по

1 Информация взята с сайтов: Ьгтп:/'Чулулу У1'е.тя11.ги ^])гауКа/{'1ие.Ь1т: http://wwwpoliolefias.ru/st а^шй>/1532-

гаБ^огйеЬроНуеШеца.

сравнению с мембраной на основе Яа1ех АМН-Рее. Это различие обусловлено более высокой долей активной (занятой частицами ионита) поверхности у мембраны Яа1ех АМН-Рев (рассчитанная из анализа микрофотографий доля активной поверхности мембран МА-41 и Ла1ех АМН-Рее составляет 15-20 и 35-40 % соответственно). Н.Я. Пивоваров в своей работе2 установил существенное влияние площади гетерогенного биполярного контакта на рабочее напряжение на БПМ. Учитывая, что нанесённая на мембрану-подложку плёнка МФ-4СК является гомогенной, более эффективной в реакции диссоциации воды будет та гетерогенная мембрана-подложка, у которой больше активная поверхность. Поэтому, для получения и дальнейшего исследований аБПМ, в качестве мембраны-подложки использовалась мембрана Яа1ех АМН-Рее.

Рисунок 3 — Общие вольт-амперные характеристики асимметричных биполярных мембран, полученные в растворе 0,01 М ЫаС1, на основе гетерогенных ани-онообменных мембран: 1 - МА-41, 2 -Яаіех АМН-Рее

Влияние толщины катионообменного слоя на электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран. Для изучения влияния толщины катионообменного слоя на электрохимические характеристики были исследованы асимметричные биполярные мембраны с катионообменным слоем толщиной 10, 30, 50 и 70 мкм. Выбор катионообменого слоя нужной толщины позволил получить мембраны, близкие к классическим биполярным, и мембраны, способные к одновременной генерации Н+/ОН~-иоиов и электродиффузионному транспорту ионов соли.

Рисунок 4 —- Начальные участки общих (1, 2) и парциальных по перенапряжению

биполярной границы (1 \ 2') вольт-амперных характеристик асимметричной биполярной мембраны с толщиной катионообменного слоя 10 (1, 1') и 30 (2, 2") мкм

В случае, когда толщина катионообменного слоя составляет 10 мкм, на общей и парциальной по перенапряжению биполярной границы ВАХ мембраны явно выделяется омический участок (рис. 4 кривые 1, 1'), что свидетельствует о

2 Пивоваров, Н.Я. Влияние гетерогенности биполярных мембран на их вольт-амперные характеристики / Н.Я. Пивоваров, А.П. Голиков, В.П. Гребень // Электрохимия. - 1997. - Т. 33. - № 5. - С. 582-589.

высокой проницаемости тонкой катиоиообменной плёнки для ионов соли, находящихся в растворе. Увеличение толщины катиоиообменного слоя до 30 мкм снижает величину предельного тока до 0,05 мА/см2 (рис. 4 кривые 2, 2"). Сравнение начальных участков парциальных и общих ВАХ показывает, что общая ВАХ мембраны полностью определяется ВАХ биполярной области, т.е. аБПМ в разбавленных растворах функционируют как классические биполярные мембраны.

Для изучения переноса ионов соли через аБПМ использовались растворы с концентрацией 0,1-0,5 М, поскольку в них перенос ионов соли вносит существенный вклад в электрохимические характеристики мембраны. Частнотные спектры электрохимического импеданса аБПМ с толщиной катиоиообменного слоя 30 мкм в 0,01 и 0,1 М растворах соляной кислоты и гидроксида натрия принципиально не отличаются друг от друга (рис. 5 а, б). Однако, на спектрах, полученных в 0,5 М растворах (рис. 5 в), возникает искажение полукруга годографа.

4mZ, Омсм2 4000 -

• ОмА »0,6мА

-ImZ, Ом см2 3000 т-

ХЮмА 12 мА

♦ О мА

- *2,5мА

♦ ЗмА *5мА »7,5 мА ь 10 мА -15 мА

- 21,5 мА а 32 мА

-ImZ, Ом-см2 3000 1

• 0 мА

. *2,1 мА

• 4мА

• 5 мА

• 6 мА " л8мА

-10 мА л 18 мА

• -24 мА

ЗООО 4000 ReZ, Ом-см5

2000 3000

ReZ, Ом хм2

2000 3000

ReZ, Ом-см2

а б в

Рисунок 5 — Спектры электрохимического импеданса, полученные в системе соляная кислота | аБПМ | гидроксид натрия, для мембран с толщиной катиоиообменного слоя 30 мкм. Концентрации растворов равны 0,01 (я) 0,1 (б) и 0,5 М (в). Спектры смещены по вертикали друг относительно друга

При переходе к растворам с высокой концентрацией (0,5 М) парциальный по перенапряжению биполярной области и общий предельный токи различаются в 2 раза. Из этого следует, что одновременно с удалением из биполярной области ионов соли протекает процесс переноса ионов лимитирующий диссоциацию воды на аБПМ. Таким процессом является электродиффузия ионов соли через катионообменный слой мембраны и прилегающий к нему диффузионный слой к биполярной границе, что вызывает её загрязнение ионами соли и снижение перенапряжения в области пространственного заряда. Для описания диссоциации воды в БПМ Заболоцким, Гнусиным, Шельдешовым3 была предложена эквивалентная схема, описывающая спектр электрохимического импеданса БПМ, включающая элемент в - импеданс Геришера (импеданс гомогенной химической реакции первого порядка):

3 Заболоцкий, В.И. Импеданс бинолярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, H.B. Шельдешов, Н.П. Гнусин //

Электрохимия. - 1979. - Т. 15. - № 10. - С. 1488-1493.

Такая схема хорошо описывает импеданс классических биполярных мембран. Для описания полученных спектров импеданса (рис. 5) в существующую схему последовательно был добавлен элемент конечного импеданса Варбурга который описывает процесс диффузии ионов в мембранных системах:

с—I I—в -В1У —э

Сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования спектров электрохимического импеданса с использованием предложенной эквивалентной схемы (рис. 6) показывает, что предлагаемая эквивалентная схема качественно описывает полученные результаты. Использование эквивалентных схем позволило упростить и сделать более наглядным анализ процессов, протекающих в аБПМ: при увеличении плотности тока отношение вкладов химической реакции (импеданс Геришера) и электродиффузионного переноса ионов соли (конечного диффузионного импеданса Варбурга) сдвигается в сторону химической реакции. При высоких значениях тока (18 мА) протекание реакции диссоциации воды на биполярной границе полностью подавляет перенос ионов соли. Начиная с тока в 5 мА, снижение сопротивления биполярной области осуществляется только за счёт уменьшения вклада электродиффузии, в то время как вклад химической реакции остаётся неизменным до значений токов больших 18 мА (рис. 5).

Рисунок 6 — Спектры электрохимического импеданса, полученные для аБПМ

с толщиной катионообменного слоя 30 мкм в 0,5 М растворах. Числа рядом с кривыми — величина постоянного тока приложенного к мембране. Точки - экспериментальные данные, кривые - расчёт по предложенной эквивалентной схеме. Спектры сдвинуты по вертикали друг относительно друга

При увеличении концентрации внешних растворов электромиграционные числа переноса ионов через мембрану практически не изменяются. Так, при переходе от 0,01 к 0,5 М растворам число переноса Н+/ОН~-иопов уменьшается с 0,86 до 0,82. В то же время плотность тока, при которой диссоциация воды играет существенную роль в общем массопереносе, увеличивается с ростом концентрации раствора. При низких значениях плотности тока реакция диссоциации воды на биполярной границе не протекает и аБПМ ведет себя как монополярная мембрана. Например, в 0,5 М растворах при плотности тока 10 мА/см2 числа переноса Н+/ОН~-иопов составляют 0,4, в то время как в 0,01 и 0,1 М растворах при той же плотности тока они равны, соответственно, 0,7 и 0,9. Таким образом, исследуемые мембраны при функционировании в умеренно концентрированных растворах приобретают свойства полубиполярных, т.е. способны

Ом см2

'Т 18

о — 8 4

Тт-г"» » 4 0 « \ « \

Ре2, Ом-см2

к одновременному обесеоливанню раствора и генерации продуктов диссоциации воды.

Теоретическое описание транспорта ионов через асимметричные биполярные мембраны. Для теоретического описания электромембранных процессов с аБПМ и управления функциями генерации Н+/ОН~-ионов и электродиффузией ионов соли, необходимо знать вольт-амперную характеристику мембраны. Для расчёта ВАХ аБПМ была поставлена краевая задача для четы-рёхслойной мембранной системы, состоящей из биполярной мембраны, включающей в себя катионообменный и анионообменный слои толщиной с1с и с1Л и прилегающих к мембране диффузионных слоев толщиной д. Ток через систему протекает таким образом, что мембрана находится в режиме генерации ионов водорода и гидроксила (рис. 7).

Задача ставится как прямая краевая задача, т.е. по заданным параметрам исходной модели требуется получить вольт-амперную характеристику аБПМ. Для вычисления кривых предлагается подход, заключающийся в рассмотрении электродиффузии с учётом диссоциации воды на биполярной границе мембраны.

Щёлочь + соль

Кислота + соль

Хв X'/ А и Хц Хл

Рисунок 7 — Биполярная мембрана с прилегающими диффузионными слоями. 1,4 — диффузионные слои, 2 - анионообменный слой, 3 - катионообменный слой, С/с, С/а - концентрация фиксированных групп в монополярных слоях мембраны, Сс, С ¡г, СА - концентрационные профили катионов, продуктов диссоциации воды, анионов, Х0 - биполярная граница, XА7^ — левая и правая граница мембраны, Хв, Хл - границы диффузионный слой / раствор

В каждом из слоёв перенос ионов ] = С, А, Н, ОН описывается уравнениями Нернста-Планка, выполняются условия электронейтральности, стационарности переноса и химического квазиравновесия (уравнения (1)-(4)):

(¡с, (1ср

7 =£>(— + —с ^ ' <1х ЯТ J

(ІХ

)

(І). ф —

(ІХ (їх

З, =7,, т.е. ]1

= соті

(1) (2) (3)

С+С _ = к№ (4)

н* он " К '

Система уравнений (1)-(4) дополнялась краевыми условиями (5)-(10).

На границе х =

= (5)

(р{-аА-8)=о (6)

На биполярной границе (х = Х0):

ju.cn = ±А:е )) - ехр^т (0))] (7)

ьр

= (8)

На границе х = Хв\

С;(<1С+ 5) = с) (9)

+ 5> = С/ (10)

Уравнение (7) учитывает каталитический характер протекания реакции диссоциации воды на биполярной границе4. При этом, если константа скорости реакции диссоциации воды достаточно велика, что справедливо для некоторых биполярных мембран, то возникающим на биполярной границе химическим перенапряжением можно пренебречь, и вместо уравнения (7) записать условия химического квазиравновесия (уравнение (4)). Тогда полученная краевая задача сведётся к задаче, поставленной и решённой в работе Ковальчука и соавт5.

Основной причиной отклонения вольт-амперной кривой биполярной мембраны от линейности является возникновение перенапряжения на биполярной границе, обусловленное замедленным протеканием химической реакции диссоциации воды. В первом приближении учесть вклад перенапряжения биполярной области в ВАХ можно при условии, что оно локализуется в тонком реакционном слое, толщина которого пренебрежимо мала, по сравнению с толщиной мембраны. Такое предположение не нарушает постановку задачи, при этом выражение для общего потенциала в системе можно переписать в виде:

и = ия+ил+ия+ъ+&<ро (11)

где ит — падение напряжения на биполярной мембране, и,% и £/ж - падение напряжения в левом и правом диффузионных слоях, щ - перенапряжение биполярной области4, А<р0 - падение потенциала в ОПЗ в отсутствие внешней поляризации.

Верификация модели проводилась с использованием экспериментальных данных, взятых из литературы, и полученных в ходе данного исследования (рис. 8-9). Как видно из рисунков, модель хорошо описывает экспериментальные данные, что позволило использовать её для количественного описания электрохимических характеристик аБПМ с различной толщиной катионооб-менного слоя в 0,5 М растворах кислоты и щёлочи (рис. 10). Из анализа рисунка 10 видно, что при малых (с/с= 10 мкм) толщинах гомогенной плёнки МФ-4СК (рис. 10 кривая 1) в аБПМ доминирующей является электродиффузия ионов

4 Умнов, В.В. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. - 1999. - Т. 35. - № 8. - С. 982-990.

5 Kovalchuk, V.l. Ionic transport across bipolar membrane and adjacent Nemst layers / V.L Kovalchuk,

E.K. Zholkovskij, E.V. Aksenenko, F. Gonzalez-Caballero, S.S. Dnkhin // J. Membr. Sei. - 2006. - Vol. 284. - P. 255266.

электролита, а при й?с>Ю мкм свойства мембран приближаются к классическим биполярным мембранам.

¡, мА/см*

Рисунок 8 — Общие вольт-амперные характеристики биполярных мембран в системе гидроксид натрия | БПМ | соляная кислота, полученные в работе6: 1 -МБ-3, 2 - МБ-1, 3 - МБ-2. Точки - экспериментальные данные, линии - расчёт по модели

и, в

и,в

Рисунок 9 — Общие вольт-амперные характеристики асимметричных биполярных мембран в системе гидроксид натрия | аБПМ | соляная кислота, концентрация растворов 0,01 М. Толщина катионообменного слоя, мкм: 1 - 10, 2 - 30, 3 - 50, 4 - 70. Точки - экспериментальные данные, линии - расчёт по модели

Рисунок 10 — Общие вольт-амперные характеристики биполярной мембраны в системе гидроксид натрия | аБПМ | соляная кислота. Точки - экспериментальные данные, кривые - расчёт по модели. Кривые получены при следующих параметрах: С/л=2 М, Сус=1 М, £/А=0,45 мм, 8=100 мкм, величина <3с составляет, мкм: 1 - 10, 2 - 30, 3 - 50, 4-70

В четвёртой главе «Влияние катализатора на скорость реакции диссоциации воды в асимметричных биполярных мембранах» рассматривается возможность улучшения электрохимических характеристик аБПМ и повышения выхода по току Н+/ОІНГ ионов.

Влияние ионполимерного катализатора на электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран. При получении асимметричных мембран, содержащих каталитическую добавку, в модифицирующий раствор МФ-4СК/уксусная кислота добавлялся порошок ионполимера, содержащего фосфорнокислотные ионогенные группы. Полученная суспензия наносилась на

6 Гнусин, Н.П. Исследование электрохимических свойств промышленных биполярных мембран / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, В.М. Илларионова, Г.З. Нефедова, Ю.Г. Фрейдлин //Журн. прикл. химии. -1980. - Т. 53. - № 5. - С. 1069-1072.

поверхности мембраны-подложки таким образом, что толщина катионообмен-ной плёнки составляла 30 мкм. На микрофотографии поверхности мембраны видно, что гранулы катализатора расположены достаточно равномерно по её поверхности (рис. 11).

Рисунок 11 — СЭМ изображение катио-нообменного слоя асимметричной биполярной мембраны, содержащей катализатор в количестве 2 мг/см2 (со стороны биполярной границы)

На рисунке 12 приведены В АХ, а на рисунке 13 - частотные спектры электрохимического импеданса аБПМ с различным содержанием катализатора. Из анализа ВАХ следует, что даже незначительных количеств (0,2 мг/см2) ион-полимерного катализатора достаточно для резкого снижения напряжения диссоциации воды, а при содержании катализатора 1-2 мг/см2 (рис. 12, кривая 2,3) ВАХ аБПМ близки к ВАХ мембраны МБ-3. При дальнейшем увеличении количества катализатора возникает нежелательный эффект, связанный с нарушением физической однородности катионообменного слоя (рис. 14). На ВАХ (рис. 12, кривая 4) появляется плато предельного тока, а на частотных спектрах импеданса (рис. 13 б) искажения годографа при низких частотах, вследствие электродиффузии ионов соли (конечный диффузионный импеданс Варбурга).

Для мембран, содержащих меньшее количество катализатора (0,22 мг/см"), электрохимический импеданс (рис. 13 а) уменьшается практически на порядок по сравнению с исходной мембраной (рис. 5 о). Кроме того, ширина спектра мембраны с катализатором сохраняется в широком интервале плотностей тока, что свидетельствует о высокой активности катализатора.

аБПМ без катализатора

Рисунок 12 — Общие вольт-амперные характеристики в системе соляная кислота | аБПМ I гидроксид натрия, для аБПМ содержащих катализатор в количестве, мг/см2: 1 - 0,2, 2 - 1, 3 - 2, 4 - 6. Концентрация растворов кислоты и щёлочи 0,01 М

Появление искажений в спектре импеданса для аБПМ с катализатором в количестве 0,2-2 мг/см2 являются следствием химической неоднородности катионообменного слоя таких мембран. Известно, что основным механизмом неселективного переноса хлорид-ионов через мембрану МБ-3 является диффузия

электролита по межгелевым областям внутри зёрен фосфорнокислотного катеонита КФ-1. Таким образом, введение в сульфокислотный катионообменный слой аБПМ частиц фосфорнокислотного ионита приводит к формированию новых диффузионных путей транспорта ионов соли.

Этот же эффект наблюдается при анализе чисел переноса ионов через исследованные мембраны (таблица 1).

Таблица 1 — Электромиграционное число переноса ионов водорода и гидро-

Количество катализатора, мг/см2 0 0,2 1 2 6

Ґ Н ЮН - 0,87 0,86 0,83 0,81 0,74

сг 0,07 0,09 0,11 0,13 0,21

- « 0,2 мА »0.4 МА *0,8 мА

- * 1,6 МА А 3.2 МА о 10 мА

-Ітг, Ом-см2

О * \

/ л» / ■

лд Л А » 1 т я «

га

♦ 0 мА и0,5 мА

мА »1,5 мА -3 мА ¿8,6 мА □ 10 мА

0 300 600 900

и ¿гии 4ии ьии _ _ ,

а б

Рисунок 13 — Спектры электрохимического импеданса, полученные в системе соляная кислота | аБПМ | гидроксид натрия, для аБПМ с катализатором в количестве, мг/см2: а -2,6 - 6

1а-

1а~

Частицы катализатора

Рисунок 14 — Схема иллюстрирующая появление переноса ионов хлора через асимметричную биполярную мембрану, содержащую катализатор, в результате её физической неоднородности

МФ-4СК Мембрана-подложка

Эффективные константы скорости реакции диссоциации воды для исследованных мембран с катализатором представлены в таблице 2. Как видно из таблицы, количество катализатора слабо влияет на значения эффективных констант скорости реакции диссоциации воды.

Проведённые исследования, а также результаты измерения прочности сцепления монополярных слоёв в присутствии катализатора показывают, что наиболее сбалансированными характеристиками обладают асимметричные би-

полярные мембраны, содержащие 2 мг/см2 катализатора. Для этих мембран характерно низкое рабочее напряжение, незначительное снижение селективности (относительно исходной мембраны) и высокая механическая прочность мембраны.

Таблица 2 — Эффективные константы скорости реакции диссоциации воды на активных центрах биполярной области для ассиметричных биполярных мембран с различным количеством катализатора _

Количество катализатора, мг/см2 0,2 1 2 6

/?х 10у, м/В 5,77 6,13 6,20 5,30

Аг, 1/с 16,9 15,4 18,3 19,0

Степень дисперсности катализатора является одной из его важнейших характеристик. Для классических гетерогенных БПМ зона контакта катионооб-менного и анионообменного слоев представляет собой совокупность множества микробиполярных границ, образованных частицами катионита и анионита (точки контакта частиц ионитов с полиэтиленом не принимают участия в процессе генерации ЬГ/ОН" - ионов). Спецификой исследованных аБПМ является гомогенность катионообменного слоя, что делает более вероятным образование микробиполярных границ между частицами ионита в анионообменном гетерогенном слое и гомогенной катионообменной плёнкой. Проведённые исследования ПОЗВОЛЯЮТ объяснить относительно низкое значение (#£=15-19 с-1) эффективных констант скорости реакции диссоциации воды, рассчитанных для аБПМ с катализатором, по сравнению с рассчитанным теоретически ^=100 с-1 7 для фосфорнокислотных групп. Снижение эффективной константы является следствием малой доли гетерогенного биполярного контакта между гранулами катализатора и частицами анионита на поверхности мембраны-подложки.

Исследование каталитической активности ионов переходных металлов на реакцию диссоциации воды в анионообменной мембране. Мембраны, содержащие вторичные и третичные аминогруппы, например МА-40, являются удобными объектами для исследования влияния ионов переходных металлов на скорость реакции диссоциации воды, так как ионы этих металлов легко образуют комплексные соединения с ионогенными группами мембраны.

Из анализа результатов ИК-спектроскопии (рис. 15) следует, что введение ионов серебра в мембрану приводит к смещению максимума полосы поглощения валентных колебаний связи N-11, а также валентных колебаний ОН-группы воды в области 3500 - 3300 см"1 в сторону больших волновых чисел. По-видимому, высокий положительный заряд на ионе металла поляризует связь НОН молекул воды и повышает кислотность протонов, связанных с атомами аминогрупп. Эта связь в обоих случаях растягивается и ослабляется в результате уменьшения электронной плотности на О-Н и Ы-Н связях за счёт смещения электронной плотности к катиону металла. Такая же закономерность наблюдается и на спектрах МА-40 с другими металлами (Сг3+, Си2+, №). На основании полученных данных можно сделать предположение, что ионы тяжёлых металлов, поляризуя связи О-Н молекул воды и Ы-Н ионогенных групп мембраны, должны приводить к увеличению скорости диссоциации воды.

7 Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. - 1988. - Т.57. - № 8. - С. 1403-1414.

Рисунок 15 — Инфракрасные спектры пропускания мембраны МА-40:1 - исходной нитратной формы, а также мембран, содержащих: 2 - А§+; 3 — Сг3+; 4 -Си2+; 5 - №2+. Спектры смещены вдоль оси ординат для большей наглядности

Из вольт-амперных характеристик и чисел переноса ионов (рис. 16) видно, что рост тока в сверхпределыюм состоянии на мембранах, модифицированных ионами хрома (III) и меди (II), вызван существенным ускорением реакции диссоциации воды (рис. 16 б, кривая 3, 4). Ионы серебра (I) и никеля (II) не оказывают существенного влияния на диссоциацию воды и перенос гидроксил-ионов через мембрану (рис. 16 б, кривые 2, 3). Поэтому прирост тока в сверхпределыюм режиме (рис. 16 а, кривые 2, 5), по-видимому, вызван развитием электроконвекции вблизи поверхности мембраны.

Рисунок 16 — Вольтамперная характеристика (а) и зависимость чисел переноса ОН" ионов от плотности тока (б) для мембраны МА-40 в нитратной форме -1 и мембран содержащих ионы: 2 - Ag+, 3 - Сг3+, 4 - Си2+, 5 - №2+

На основании полученных данных были рассчитаны отношения констант скорости к /к0 реакции диссоциации молекул воды в модифицированных и исходной мембранах (таблица 3).

Проведённые исследования показали, что введение ионов переходных металлов в матрицу анионообменной мембраны способно ускорять реакцию диссоциации воды, протекающую в мембранной системе. Однако не все металлы вызывают это ускорение.

Таблица 3 — Парциальные токи по гидроксил-иону и отношение констант скоростей реакции диссоциации воды для модифицированных и исходной к0

Мембрана /он і мА/см2 к*/к"

МА-40 0,16±0.02 1.0

МА-40(№2+) 0,26±0.02 3±2

МА-40(АЙ+) 0,34±0.02 39±4

МА-40(Сиі+) 1,32±0.02 233±5

МА-40(Сг3+)* 4,58±0.04 374±8

для мембраны с хромом (Ш) парциальный ток и отношение констант приведены для напряжения 2 В

Влияние гидроксидов переходных металлов на скорость диссоциации воды в асимметричных биполярных мембранах. Полученные в предыдущем разделе результаты для анионообменных мембран МА-40 были использованы при получении аБПМ с неорганическим катализатором. В асимметричную биполярную мембрану с толщиной катионообменного слоя 30 мкм вводились гидроксиды меди (II), железа (III) и хрома (III), как в виде суспензии (аналогично ионполимерному катализатору) в катионообменный слой, так и электрохимическим осаждением на биполярную границу. Из ВАХ видно, что присутствие неогранического катализатора существенно снижает разность потенциалов на исследованных мембранах (рис. 17).

Уменьшение рабочего напряжения на аБПМ обусловлено протеканием реакций переноса ионов гидроксила с участием нерастворимых гидроксидов металлов (реакции (12), (13)).

Ме(ОН)„ <='

ме(он);.,+2н2о

±ме(он);_,+он-, <=Ь±Ме(ОН)0 +н3о\

(12) (13)

Рисунок 17 — Общие вольт-амперные характеристики асимметричных биполярных мембран, содержащих гидроксиды переходных металлов: 1 - исходная мембрана с толщиной катионообменного слоя 30 мкм; 2, 2 * - хрома(ІІІ), 3, 3 * - железа (III), 4" -меди (II). Кривые 2,3 получены для мембран в которых проводилось электроосаждение, кривые 2-4'- гидроксиды вводились в виде порошка

Для сравнения значений эффективных констант скорости кявляющихся константами псевдомономолекулярных реакций диссоциации воды в биполярных мембранах, со значениями констант скорости реакции к2, являющихся константами бимолекулярных реакций (13) с участием нерастворимых гидроксидов металлов, рассчитаем к2 = скорости прямой реакции (13).

■ к2 ■ сн 0

псевдомономолекулярную константу

Таблица 4 — Значения псевдомономолекулярной константы скорости прямой реакции (кг'Сщо) и эффективной константы скорости реакции диссоциации воды (к?) для аБПМ, содержащих гидроксиды переходных металлов_

Гидроксид £2*55,6, 1/с kz, 1/с

Исходная мембрана - 2,67

Си(ОН)2 (суспензия) 2,55-102 4,56

Fe(OH)3 (суспензия) 1,11-10' 9,72

Сг(ОН)3 (суспензия) 1,52-103 38,3

Fe(OH)i (электроосжение) 1Д1103 40,4

Сг(ОН)з (электроосжение) 1,52-10J 92,2

Обращает на себя внимание превышение на два порядка псевдомономо-лекулярных констант лимитирующих стадий (к2-55,6), рассчитанных по термодинамическим и кинетическим данным, над эффективными константами (къ), которые найдены из эксперимента. Это свидетельствует о том, что лишь малая доля поверхности частиц гидроксидов металлов находится в области пространственного заряда (в биполярной области), где в электрических полях высокой напряженности протекает реакция диссоциация молекул воды. Этот вывод подтверждается данными, полученными для мембран, в которые проводилось электроосаждение гидроксидов железа (III) и хрома (III). Найденные из эксперимента значения эффективных констант скорости реакции диссоцииации воды у этих мембран существенно выше, чем у мембран, в которые гидроксиды вводились в виде суспензии, что объясняется большим количеством гидроксида на биполярной границе. Это открывает перспективы дальнейшего улучшения электрохимических характеристик асимметричных биполярных мембран путём регулирования дисперсности частиц катализатора.

На основании полученных данных ряд каталитической активности ионо-генных групп, предложенный Заболоцким, Шельдешовым, Гнусиным может быть дополнен исследованными нами соединениями переходных металлов:

-N(CH3)3 < -SO3H < -РО3Н- < =NH, -NH2 <sN< -COO" < - PO3" ftL, cr1 0 3-10-3 3-10"2 10"1 1 10 102, 10з

Cu(OH)2 / Сг(ОН)з 2,6-Ю2 / 1,5-103

Fe(OH)3 1,И0>

Таким образом, электрохимическое осаждение гидроксидов переходных металлов на биполярную границу аБПМ существенно улучшает их электрохимические характеристики. Этот факт может объясняться вовлечением частиц гидроксида в перенос протона внутри мембраны, изменением механизма диссоциации молекул воды, в результате чего константа скорости лимитирующей стадии данной реакции увеличивается. Как показывают расчеты констант скорости, основанные на термодинамических данных с привлечением известных кинетических констант, и расчеты по экспериментальным данным, константа скорости реакции диссоциации молекул воды в биполярных и асимметричных биполярных мембранах может возрастать на несколько порядков. Особенно яр-

ко этот эффект выражен для мембран, содержащих гидроксиды железа (III) и хрома (III), для которых константа становится близкой к константе скорости, рассчитанной для фосфорнокислотных групп, которые обладают наибольшей каталитической активностью в данной реакции.

В пятой главе «Применение асимметричных биполярных мембран» показаны результаты исследования процессов получения сверхчистой воды и коррекции рН раствора, с использованием разработанных аБПМ.

Получение сверхчистой воды в процессе непрерывной электродеиони-зации. Исследование процесса получения сверхчистой воды электродеиониза-цией с применением асимметричных биполярных мембран проводилось в ячейке, представленной на рисунке 18. На глубокую очистку подавался раствор после обратного осмоса, электродные камеры промывались умягчённой водой (состав умягчённой воды и пермеата обратного осмоса представлены в таблице 5).

Рисунок 18 — Схема экспериментальной ячейки для процесса электро-деионизации. БПМ - ассиметричная биполярная мембрана БМ-АК, А -анионообменная мембрана МА-41, К -катионообменная мембрана МК-40, К+/А~ - катионы и анионы соли, соответственно. Слева от биполярной мембраны и в буферной камере находится полислой анионита АВ-17-8чС, справа - катионита КУ-2-8чС

Таблица 5 —- Ионный состав умягчённой воды и пермеата обратного осмоса

рн к, мкСм/см Концентрация компонентов, мкмоль/л

Иа С1" НСОз" н?со3 N03"

Умягчённая вода 7,9 599 729 155 73 428 11 63

Пермеат 6,2 4,4 16 6 0,93 6 1,3 1,8

её получение (при проточности 50 л/камеру) представлены на рисунке 19. Во всём диапазоне исследуемых плотностей тока удельная электропроводность получаемой воды достигает значения 0,12-0,1 мкСм/см, что только вдвое ниже, чем рассчитанная теоретически удельная электропроводность чистой воды (0,055 мкСм/см). Такая вода соответствует требованиям, предъявляемым к воде для теплоэнергетики, медицины и фармацевтики, химической промышленности.

0,14 0,42 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02

3,5 З 2,5 2 1,5

W, кВГч/м3

0,4 0,в 0,8 1 1,2 I, А/ИИ®

1 1,2 І, А/дм2

а б

Рисунок 19 — Зависимость удельной электропроводности получаемой воды (а) и удельных энергозатрат (б) от плотности тока на ячейке

Получение подпиточпой воды для парогенератора. Важным фактором, оказывающим влияние на коррозионную устойчивость материала паровых котлов, кроме содержания минеральных примесей, является значение рН подпи-точной воды. Требования к значению рН строго регламентируются в требованиях к водно-химическому режиму котлов, однако подпиточная вода зачастую не отвечает необходимым требованиям по солесодержанию и величине рН. Для решения этой проблемы возможно использовать электродиализ с биполярными мембранами для сдвига рН в щелочную область, а для обессоливания использовать обратный осмос. При этом обрабатываемые растворы имеют общее соле-содержание около 1 г/л, что, как показали проведённые исследования, позволяет заменить обычные биполярные мембраны на разработанные аБПМ.

На рисунке 20 представлены результаты использования аБПМ в мембранном пакете электродиализатора-синтезатора для коррекции рН воды, поступающий в парогенератор. Мембранный пакет электродиализатора-синтезатора состоял из повторяющихся двухкамерных элементарных ячеек, образованных чередующимися мембранами МА-41 и аБПМ. Установка эксплуатируется в цехе производства коврового жгутика из полипропилена на ОАО «Каменскволокно» с апреля 2011 года.

'а » . Í ■ 1 '

Рисунок 20 — Основные характеристики подпиточной воды, поступающей в котёл парогенератора после прохождения через гибридную бароэлектромембранную установку: 1 — солесодержание, 2 - рН. Данные получены в период апрель 2011 - февраль 2012

Апрель Июнь Июль Сентябрь Ноябрь Декабрь Февраль

Эксплуатация установки показала, что солесодержание и рН подпиточной воды со временем не меняются, что говорит о стабильности характеристик всех блоков установки и, в частности, постоянство рН подпиточной воды в процессе эксплуатации показывает стабильность электрохимических характеристик

асимметричных биполярных мембран. Разработанная гибридная бароэлектро-мембранная установка позволяет получать подпиточную воду с заданным соле-содержанием (не более 100 мг/л) и значением рН>8,6 с одновременным удалением свободной и связанной углекислоты.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения химически и механически стойких бислойных мембран путём нанесения гомогенной плёнки на гетерогенную мембрану-подложку. Закрепление осуществляется за счёт разрыхления поверхностной структуры полиэтилена и переплетения гидрофобных участков цепи сульфи-рованого политетрафторэтилена с цепями полиэтилена. При этом прочность сцепления монополярных слоёв возрастает на порядок по сравнению с мембранами, полученными методом полива.

2. Варьирование толщины катионообменного слоя позволяет получить асимметричные биполярные мембраны, сочетающие в себе функции генерации ионов водорода и гидроксила и электродиффузию ионов соли. При толщине гомогенной плёнки более 30 мкм свойства асимметричных биполярных мембран приближаются к свойствам классических биполярных мембран, а при толщине плёнки 10-20 мкм доминирующим процессом переноса является электродиффузия ионов соли.

3. В случае, когда через асимметричную биполярную мембрану переносятся ионы соли и одновременно протекает реакция диссоциации воды известная эквивалентная схема, описывающая импеданс биполярной границы, может быть дополнена элементом конечного импеданса Варбурга. При этом с ростом плотности тока приложенного к мембране, вклад элемента Варбурга в импеданс мембраны уменьшается, что показывает незначительную роль электродиффузионного переноса ионов соли при высоких плотностях тока, когда основными переносчиками заряда становятся РТ/ОЬГ ионы.

4. Поставлена краевая задача и в первом приближении получено её решение. Математическая модель позволяет количественно проследить влияние толщины монополярных слоёв аБПМ на её транспортные свойства и на основе полученных результатов создавать мембраны с задаными электрохимическими характеристиками и доминирующим механизмом переноса.

5. Введение органического катализатора с фосфорнокислотными группами и неорганического катализатора на основе гидроксидов железа и хрома позволяет снизить рабочее напряжение на аБПМ с 6-8 В до 1-2 В (в 0,01 М растворах). На основе проведённых исследований по влиянию природы и количества вводимого катализатора, а также степени его дисперсности и места введения (катионообменный или анионообменный слои, биполярная область), позволили получить аБПМ, близкие по характеристикам к биполярной мембране МБ-3.

6. На основании термодинамических данных и экспериментально полученных зависимостей возможно построение ряда каталитической активности гидроксидов переходных металлов в реакции диссоциации воды, аналогичного известному ряду каталитической активности ионогенных групп в мембранах.

7. Мембраны с тонким катионообменным слоем могут эффективно использоваться в процессах получения сверхчистой воды (получена вода с удельной электропроводностью 0,1-0,12 мкСм/см) и коррекции рН разбавленных растворов. Разработанные аБПМ показывают высокую стабильность электрохимических характеристик при эксплуатации в промышленных условиях.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Заявка на изобретение № 2011150341 РФ, Способ получения бислойной мембраны / В.И. Заболоцкий, С.С. Мельников. Н.В. Шельдешов от 03.05.2011. Статьи:

2. Мельников, С.С. Электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран / С.С. Мельников, В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12. - С. 143-148.

3. Шельдешов, Н.В. Влияние ионов и наночастиц серебра на свойства ионообменных материалов / Н.В. Шельдешов, С.С. Мельников. Т.Т. Соловьёва,

A.В. Беспалов, В.Ф. Левченко, В.Д. Буиклиский, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. - 2011. - Т. 47.-№2.-С. 213-221.

4. Melnikov. S.S. Effect of d-metal hydroxides on water dissociation in bipolar membranes / S.S. Melnikov. O.V. Shapovalova, N.V. Sheldeshov, V.I. Zabolotskii // Petroleum Chemistry. - 2011. - Vol. 51. - № 7. - P. 577-///.

5. Заболоцкий, В.И. Разработка физико-химических основ получения и функционирования модифицированных ионполимеров с наноразмерными включениями металлического серебра и других металлов / В.И. Заболоцкий,

B.Д. Буиклиский, Н.В. Шельдешов, Т.Т. Соловьева, С.С. Мельников, А.В. Беспалов, Е.В. Сахно // Наука кубани. - 2008. - № 3. - С. 11-14.

Тезисы:

6. Мельников. С.С. Исследование чисел переноса ионов через анионообменную мембрану МА-40, модифицированную ионами переходных металлов и наноразмерными частицами серебра / С.С. Мельников. В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. Российской конференции с международным участием. 19 мая -25 мая 2008. - Краснодар, 2008. С. 106-108.

7. Melnikov. S.S. Asymmetric bipolar membranes electrochemical characteristics / S.S. Melnikov. N.V. Sheldeshov, V.I. Zabolotsky // International Conference Proceedings "Ion transport in organic and inorganic membranes" 7 June - 12 June Krasnodar 2010. P. 115-117.

8. Мельников, С.С. Электрохимические свойства полубиполярной мембраны /

C.С. Мельников. В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Е.В. Бугакова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции "Композит-2010" Саратов-Энгельс 2010. С. 381 - 383.

9. Sheldeshov, N.V. Study of water dissociation on the interface of semibipolar membranes / N.V. Sheldeshov, S.S. Melnikov. V.I. Zabolotsky // 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century». Moscow 2010. P. 242.

10. Шельдешов, Н.В. Модифицированные ионообменные биполярные мембраны и процессы с их применением / Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий, С.С. Мельников. О.В. Шаповалова, С.В. Утин, О.Н. Бессмертная // Всероссийская научная конференция. «Мембраны-2010». Тезисы докладов. Москва 2010. С. 237.

11. Melnikov. S.S. Dependence of electrochemical characteristics of asymmetric bipolar membrane containing chromium (III) hydroxide on the conditions of its elec-trodeposition into bipolar region / S.S. Melnikov. N.V. Sheldeshov, V.I. Zabolotsky // International Conference Proceedings "Ion transport in organic and inorganic membranes" 6 June - 11 June Krasnodar 2011. P. 129 - 131.

12. Melnikov. S.S. Sodium citrate conversion into citric acid using asymmetric bipolar membranes reactor / S.S. Melnikov. V.I. Zabolotsky, N.V. Sheldeshov // 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors. Book of Abstracts. June 20th - 24th, 2011 Saint-Petersburg, Russia. P. 204-205.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Шельдешо-ву Н.В. за оказанную помощь при получении и обсуждении экспериментальных результатов и решении теоритических вопросов.

Мельников Станислав Сергеевич

РАЗРАБОТКА АСИММЕТРИЧНЫХ БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАН И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бумага тип. № 2. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ № 975

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мельников, Станислав Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1ЕНИЕ И СВОЙСТВА БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАН.

1.1 Диссоциация молекул воды и перенос ионов в электромембранных системах с биполярными мембранами.

1.1.1 Строение межфазовой границы катионообменник / анионообменник.

1.1.2 Катализ реакции диссоциации воды в биполярных мембранах.

1.1.3 Влияние монополярных слоев на перенос ионов в биполярных мембранах.

1.2 Методы получение биполярных мембран.

1.3 Практическое применение биполярных мембран.

1.4 Асимметричные биполярные мембраны.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка асимметричных биполярных мембран и исследование их электрохимических характеристик"

2.5 Изучение процесса получения сверхчистой воды электродеионизацией с применением асимметричных биполярных мембран.80

2.6 Получение подпиточной воды для парогенератора с использования электродиализатора-синтезатора с асимметричными биполярными мембранами.83

3 СОЗДАНИЕ АСИММЕТРИЧНЫХ БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАН85

3.1 Создание асимметричных биполярных мембран.86

3.1.1 Совмещение катионообменного и анионообменного слоев.86

3.1.2 Выбор мембраны-подложки для создания асимметричных биполярных мембран.88

3.2 Влияние толщины катионообменного слоя на электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран.92

3.3 Изучение диссоциации воды и транспорта ионов через асимметричные биполярные мембраны в умеренно концентрированных растворах кислоты и щёлочи.98

3.4 Теоретическое описание транспорта ионов через асимметричные биполярные мембраны.103

3.5 Заключение по третьей главе.110

4 ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ В АСИММЕТРИЧНЫХ БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАНАХ.112

4.1 Влияние ионполимерного катализатора на электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран.113

4.1.1 Улучшение электрохимических характеристик асимметричных биполярных мембран содержащих катализатор.122

4.1.2 Увеличение селективности биполярной мембраны МБ-3, для обработки растворов высокой концентрации.128

4.2 Исследование каталитической активности ионов переходных металлов на реакцию диссоциации воды в анионообменной мембране.131

4.3 Влияние гидроксидов переходных металлов на скорость диссоциации воды в асимметричных биполярных мембранах.138

4.4 Заключение по четвёртой главе.149

5 ПРИМЕНЕНИЕ АСИММЕТРИЧНЫХ БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАН.150

5.1 Получение сверхчистой воды в процессе непрерывной электродеионизации.150

5.2 Получение подпиточной воды для парогенератора.157

5.3 Заключение по пятой главе.161

ВЫВОДЫ.162

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.164

ПРИЛОЖЕНИЯ.190

Приложение 1 Заключение об использовании результатов диссертационной работы в учебном процессе кафедры физической химии

Кубанского государственного университета (г. Краснодар).190

Приложение 2 Справка об использовании результатов диссертационной работы на предприятии ООО «Инновационное Предприятие «Мембранная

Технология»».191

Приложение 3 Акт о передаче методики изготовления асимметричных биполярных мембран на предприятие ООО «Инновационное Предприятие

Мембранная Технология»».192

Приложение 4 Акт опытно-промышленных испытаний электродиализатора-синтезатора с асимметричными биполярными мембранами в составе гибридной бароэлектромембранной установки (ГБМУ-1) на производстве ОАО «Каменскволокно».195

Обозначения и сокращения

Сокращения

БПМ биполярная ионообменная мембрана; аБПМ асимметричная биполярная мембрана;

ВАХ вольтамперная характеристика;

ОПЗ область пространственного заряда;

Обозначения

Константы: Г Я

Кц/

Переменные: Л 3 3 диф,;

•Атгр./

К А

X ,X

К А

Хо ,Хо

К А а , а число Фарадея, 96485 Кл/моль;

23 —1 число Авогадро, 6,02-10 моль ; газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль-К); ионное произведение воды, 10~14 моль2/л2; 2 поток ионов ьтого сорта, моль/(м -с); плотность потока ионов водорода и гидроксила на гетерогенном и гомогенном контактах, моль/(м -с); диффузионная составляющая общего потока, моль/с; миграционная составляющая общего потока, моль/с; площадь, м2 истинная (генерирующая) площадь гетерогенной л биполярной области, м ; физическая площадь мембраны, м ; вероятность выхода частиц катионита и анионита на поверхность мембраны; электропроводность катионообменной и анионообменной частей гетерогенной биполярной мембраны, См; электропроводность чистого катионита и анионита, См; фактор извилистости каналов в катионообменнике и анионообменнике; kz эффективная константа скорости реакции диссоциации воды в области пространственного заряда в отсутствии электрического поля, 1/с; Ет напряженность электрического поля на границе раздела катионо- и анионообменных слоев, В/м; Е0 напряженность электрического поля при нулевом перенапряжении биполярной области, В/м; /? энтропийный фактор, м/В; s относительная диэлектрическая проницаемость области пространственного заряда;

Sq диэлектрическая постоянная вакуума, 8,854-10 Ф/м;

10 функция Бесселя мнимого аргумента 0-го порядка; а параметр, имеющий размерность длины, м;

Ci молярная концентрация ионов i-того сорта, моль/л; л

Д коэффициент диффузии ионов i-того сорта, см /с; ф безразмерный электрический потенциал le,a, w плотность тока по катионам, анионам и продуктам диссоциации воды, А/м ; dc,а толщина катионообменного и анионообменного слоев m безразмерный электрический потенциал приложенный к мембране, без учёта прилегающих диффузионных слоев Rca сопротивление катионообменного и анионообменного слоя f <Аt число переноса противоионов в каждом из слоев tc-A число переноса коионов в каждом из слоев coton число переноса ионов водорода и гидроксила в катионообменном и анионообменном слоях Со суммарная концентрация анионов справа или катионов слева от мембраны в глубине раствора вне диффузионного слоя

С\у концентрация ионов водорода в диффузионном слое справа или ионов гидроксила - слева от мембраны

С§ концентрация ионов соли в диффузионном слое справа или слева от мембраны к отношение коэффициентов диффузии ионов в мембране и в растворе

§ толщина диффузионного слоя

Я0 сопротивление мембраны на бесконечно малой частоте,

Ом*см2;

Ят сопротивление мембраны на бесконечно высокой частоте,

Ом* см2;

Яб сопротивление биполярной области, Ом*см ; г]и перенапряжение монополярной области БПМ; щ перенапряжение биполярной области БПМ;

Т, число переноса иона ¡-того сорта;

2± заряд иона; плотность тока, А/дм ;

Iм электромиграционное число переноса иона ¡-того сорта

Д коэффициент диффузии ионов или молекул в растворе, м /с; т* силы, воздействующие на мембрану и пружину весов;

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что в растворах солей при низких значениях плотности тока происходит перенос ионов соли через БПМ, однако рабочая плотность тока, при которой одновременно осуществляется заметный перенос ионов соли и генерация и ОН- ионов для БПМ низка и не позволяет эффективно проводить процесс обессоливания. В то же время такой возможностью обладают ассиметричные биполярные мембраны (аБПМ), т.е. мембраны, у которых толщина катионообменного и анионообменного слоев являются величинами разного порядка. Главным достоинством таких мембран является возможность регулировать соотношение функций транспорта ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды путём изменения толщины одного из слоёв, составляющих биполярную мембрану.

Представленные в диссертационной работе исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований №№ 06-03-96662-рюга, 08-03-99037-рофи, 09-03-96527-рюга, 11-08-0718-а, федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» г/к № 02.513.11.3163, фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках российско-французского конкурса 2010 года контракт № 8665р/13954.

2. Исследование электрохимических характеристик (частотные спектры импеданса, вольт-амперные характеристики, числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды) асимметричных биполярных мембран в широком диапазоне плотностей тока и концентрации внешних растворов.

4. Изучение влияния природы катализатора, способа и места его введения на электрохимические свойства аБПМ.

Впервые для асимметричных биполярных мембран показано, что теоретические константы скорости реакции диссоциации воды на частицах катализатора, полученные для гидроксидов переходных металлов, на порядок выше констант, рассчитанных для фосфоновых ионогенных групп. Показано, что катализатор может присутствовать как на биполярной границе, так и в катионообменном или анионообменном слое, сохраняя свои каталитические свойства.

На основании данных электронной микроскопии проведено моделирование эффекта перекрытия частиц катализатора и ионогенных групп мембраны-подложки. Показано, что активная площадь гетерогенного биполярного контакта в разработанных аБПМ составляет 16-20% от физической площади мембраны.

Практическая значимость. Разработан способ получения бислойных мембран (в т.ч. асимметричных биполярных), обеспечивающий высокую прочность сцепления гомогенной катионообменной плёнки с гетерогенной мембраной-подложкой. Способ позволяет получать асимметричные биполярные мембраны с заданными электрохимическими и транспортными свойствами, зарядселективные мембраны, монополярные мембраны с гомогенизированной поверхностью. На указанный способ подана заявка на патент РФ «Способ получения бислойной мембраны», заявка № 2011150341, приоритет от 09.12.2011. Технология получения бислойных мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология».

Положения, выносимые на защиту.

Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2008), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции "Композит-2010"» (Саратов-Энгельс, 2010), «Всероссийская научная конференция. «Мембраны-2010»» (Москва, 2010). Разработка удостоена золотой медали в составе экспозиции «Модифицированные ионообменные мембраны» на международной научно-технической ярмарке в г. Пловдив, Болгария.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. Разработан метод получения химически и механически стойких бислойных мембран путём нанесения гомогенной плёнки на гетерогенную мембрану-подложку. Закрепление осуществляется за счёт разрыхления поверхностной структуры полиэтилена и переплетения гидрофобных участков цепи сульфированого политетрафторэтилена с цепями полиэтилена. При этом прочность сцепления монополярных слоёв возрастает на порядок по сравнению с мембранами, полученными методом полива.

3. В случае, когда через асимметричную биполярную мембрану переносятся ионы соли и одновременно протекает реакция диссоциации воды известная эквивалентная схема, описывающая импеданс биполярной границы, может быть дополнена элементом конечного импеданса Варбурга. При этом, с ростом плотности тока приложенного к мембране, вклад элемента Варбурга в импеданс мембраны уменьшается, что показывает незначительную роль электродиффузионного переноса ионов соли при высоких плотностях тока, когда основными переносчиками заряда становятся Н70Н- ионы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мельников, Станислав Сергеевич, Краснодар

1. Антонов, Ю. А. Получение щёлочи с одновременной деминерализацией воды в электродиализаторе с полубиполярными мембранами / Ю. А. Антонов, М. И. Пономарёв, С. А. Волков, В. Д. Гребенюк // Химия и технол. воды. -1983. Т. 5. - № 5. - С. 454-456.

2. Березина, Н. П. Поляризационные явления в мембранных системах, содержащих ионы додецилсульфата / Н. П. Березина, Н. А. Кононенко // Электрохимия. 1982.-Т. 18.-№ 10.-С. 1396-1401.

3. Бобрешова, О. В. Исследование поверхностно-модифицированных перфторированных мембран импедансным методом / О. В. Бобрешова,

4. B. Ю. Голицын, П. И. Кулинцов, С. Г. Лакеев, Ю. М. Попков, С. Ф. Тимашев // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 4. - С. 538-541.

5. Бобринская, Г. А. Получение кислоты и щелочи из сульфата и хлорида натрия с применением биполярных мембран / Г. А. Бобринская, Т. В. Павлова, А. Я. Шаталов // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58. - № 4.1. C.786-790.

6. Бобринская, Г. А. Электродиализная конверсия хлорида натрия различных концентраций в кислоту и щелочь / Г. А. Бобринская, В. П. Калинина, Г. А. Лебединская // Химия и технол. воды. 1989. - Т. 11.-№ 10.-С. 907-909.

7. Брикенштейн, М. А. Применение электродиализа с ионитовыми мембранами для выделения пиридина и триэтаноламина из их солей / М. А. Брикенштейн, К. И. Крыщенко, В. Н. Царев, О. Н. Ефимов // Хим. пром-сть,- 1975.-№3.-С. 178-181.

8. Васильева, В. И. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В. И. Васильева, Л. А. Битюцкая, Н. А. Зайченко,165

9. М. В. Гречкина, Т. С. Ботова, Б. JI. Агапов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т. 8. - № 2. - С. 260-271

10. Ганыч, В. В. Электролитическая диссоциация молекул воды в системе раствор-аиионообмеиная мембрана МА-40, модифицированная ионами переходных металлов / В. В. Ганыч, В. И. Заболоцкий, Н. В. Шельдешов // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - № 9. - С. 1390.

11. Гетерогенные ионообменные мембраны Электронный ресурс. Режим доступа: http://n-azot.ru/download/product/productl65.pdf

12. Гетерогенные ионообменные мембраны RALEX Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.mega.cz/geterogennye-ionoobmennye-membrany-ralex.html

13. Гнусин, Н. П. Исследование биполярной мембраны МБ-1 в солевых растворах методом хронопотенциометрии / Н. П. Гнусин, В. И. Заболоцкий, Н. В. Шельдешов, Н. Д. Крикунова // Электрохимия. 1980. -Т. 16. - № 1. -С. 49-52.

14. Гнусин, Н. П. Исследование электрохимических свойств промышленных биполярных мембран / Н. П. Гнусин, В. И. Заболоцкий, Н. В. Шельдешов,

15. B. М. Илларионова, Г. 3. Нефедова, Ю. Г. Фрейдлин // Журн. прикл. химии. -1980. Т. 53. - № 5. - С. 1069-1072.

16. Гребень, В. П. Определение индивидуальных чисел переноса ионов через биполярные ионообменные мембраны / В. П. Гребень, В. П. Нечунаев // Журн. прикл. химии. 1978.-Т. 51. -№ 9. - С. 1986-1989.

17. Гребень, В. П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В. П. Гребень, Н. Я. Пивоваров, Н. Я. Коварский, Г. 3. Нефедова // Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52. - № 10.1. C.2641-2645.

18. Гребень, В. П. Поляризационные характеристики биполярной мембраны в растворах соляной кислоты и едкого натра / В. П. Гребень, Н. Я. Коварский // Журн. физ. химии. 1978.-Т. 52.-№ 12.-С. 3160-3165.

19. Гребень, В. П. Влияние природы ионита на числа переноса ионов через биполярные ионообменные мембраны / В. П. Гребень, И. Г. Косякова, Н. Я. Пивоваров // Журн. прикл. химии. 1981. - Т. 54. - № 2. - С. 288-292.

20. Гребень, В. П. Исследование кинетики диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах на основании измерения их импеданса /

21. B. П. Гребень, Н. Я. Пивоваров, Н. Я. Коварский // Журн. физ. химии. 1981. -Т. 55.-№2.-С. 388-393.

22. Гребень, В. П. Влияние концентрации НС1 и NaOH на числа переноса ионов через гетерогенные биполярные мембраны / В. П. Гребень, И. Т. Родзик // Ионный обмен и хроматография. Ленинград: Наука, 1984.1. C.158-163.

23. Гребень, В. П. Регенерация серной кислоты из сернокислого электролита анодирования алюминия методом электродиализа / В. П. Гребень, Н. Я. Пивоваров, И. Г. Родзик, Н. Я. Коварский // Журн. прикл. химии. 1992. -Т. 65.-№4.-С. 771-777.

24. Гребенюк, В. Д. Опреснение воды с одновременным получением щелочи и кислоты / В. Д. Гребенюк, И. И. Пенкало, Л. М. Чалая // Химия и технол. воды. 1986. - Т. 8. - № 2. - С. 76-78.

25. Гребенюк, В. Д. Электромембранное разделение смесей / В. Д. Гребенюк, М.И. Пономарев. Киев: Наукова думка, 1992. - 183 с.

26. Елисеева, Т. В. Электродиализ растворов аминокислот с применением биполярных ионообменных мембран / Т. В. Елисеева, Т. В. Текучев, В. А Шапошник., И. Г. Лущик // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 492-495.

27. Жолковский, Э. К. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах / Э. К. Жолковский, В. И. Ковальчук // Электрохимия. 1988. - Т. 24.-С. 74-78.

28. Заболоцкий, В. И. Импеданс биполярной мембраны МБ-1 / В. И. Заболоцкий, Н. В. Шельдешов, Н. П. Гнусин // Электрохимия. 1979. -Т. 15.-№ 10.-С. 1488-1493.

29. Заболоцкий, В. И. Вольт-амперная характеристика переходной области биполярной мембраны МБ-1 / В.И.Заболоцкий, Н. П. Гнусин, Н. В. Шельдешов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 10. - С. 1340-1345.

30. Заболоцкий, В. И. Прецезионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В. И. Заболоцкий, Л. Ф. Ельникова, Н. В. Шельдешов, А. В. Алексеев // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - С. 1626.

31. Заболоцкий, В. И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В. И. Заболоцкий, Н. В. Шельдешов, Н. П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т.57. - № 8. - С. 1403-1414.

32. Заболоцкий, В. И. Перенос ионов в мембранах / В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 390 с.

33. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки (Каталог). М.: НИИТЭХИМ, 1977.-31 с.

34. Кирганова, Е. В. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е. В. Кирганова, С. Ф. Тимашев, Ю. М. Попков // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - № 7. - С. 978-980.

35. Клеи Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.kge.msu.ru/spravka/glue.htm

36. Ковальчук, В. И. Ионный транспорт в биполярных мембранах / В. И. Ковальчук // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15. - № 7-8. - С. 483-501.

37. Копылова, В. Д. Ионитные комплексы в катализе. / В. Д. Копылова, А. Н. Астанина. М.: Химия. - 1987. - 192 с.

38. Кравченко, Т. А. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т. А. Кравченко, Л. Н. Полянский, А. И. Калиничев, Д. В. Конев. М.: Наука. - 2009. 391 с.

39. Крупенко, О. Н. Синтез и исследование процессов переноса в модифицированных биполярных мембранах: Дис. . канд. хим. наук. -Краснодар: Кубанский государственный университет, 2001. 151 с.

40. Лопаткова, Г. Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар: Кубанский государственный ун-т, 2006. - 185 с.

41. Мельников, С. С. Электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран / С. С. Мельников, В. И. Заболоцкий, Н. В. Шельдешов

42. Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. - Т. 12. - С. 143— 148.

43. Мельников, С. С. Влияние гидроксидов ¿/-металлов на диссоциацию воды в биполярных мембранах / С. С. Мельников, О. В. Шаповалова, Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий // Мембраны и мембранные технологии. -2011.-Т. 1. -№ 2. С. 149-156.

44. Мямлин, В. А. Электрохимия полупроводников / В. А. Мямлин, Ю. В. Плесков. М.: Наука, 1965. - 338 с.

45. Новикова, С. А. Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлсодержащими частицами меди и серебра / С. А. Новикова, А. Б. Ярославцев // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. -Т. 8.-№6. С. 887.

46. Нотоя, Р. Исследование структуры пористого титанового электрода методом импеданса / Р. Нотоя, Л. А. Бекетаева, К. В. Рыбалка // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - № 11. - С. 1603-1609.

47. Парыкин, В. С. Эффективность восстановления кислоты и щелочи из стоков в электродиализаторах с биполярными мембранами / В. С. Парыкин // Теплоэнергетика. 1988. - № 2. - С. 46-49.

48. Парыкин, И. С. Восстановление борной кислоты и едкого калия электродиализом / И. С. Парыкин, Н. В. Пятериков // Энерг. и электриф. -1998.-№5.-С. 38-40.

49. Пат. 2050176 РФ, МКИ6 В 01 В 61/46, С 07 С 227/12. Электродиализатор для очистки аминокислот от минеральных примесей / В. Ф. Письменский, Н. Д. Письменская, М. А. Сеничева, В. И. Заболоцкий (РФ). № 5027664; Заявлено 17.02.92; Опубл. 20.12.95, Бюл. 35.

50. Пат. 3291713 США, МКИ B01D 61/42. Removal of weakly basic substances from solution by electrodeionization / E. J. Parsi (US); Ionics (США). № 3291713; Заявлено 27.05.64; Опубл. 13.01.66.

51. Пат. 3562139 США, МКИ В 01 К 3/10. Cationic-anionic ion-exchange membrane / F. В. Leitz (США) № 750312; Заявлено 05.08.68; Опубл. 09.02.71.

52. Пат. 3686089 США, МКИ В 01 D 013/02. Method of separation of ions from a solution / E. Korngold, E. Selegny

53. Пат. 3704218 США, МКИ В 01 D 13/02, 59/42. Electrodialysis method using ion exchange membranes / M.Kato, S.Sato (Япония); Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha (Япония). -№ 885530; Заявлено 16.12.69; Опубл. 28.11.72.

54. Пат. 4024043 США, МКИ С25В 013/08. Single film, high performance bipolar membrane / G. J. Dege, K.-J. Liu (США); Allied Chemical Corporation (США). -№ 645848; Заявлено 31.12.75; Опубл. 17.05.77.

55. Пат. 4057481 США, МКИ С25В 013/08. High performance, quality controlled bipolar membrane / L. Т. C. Lee, G. J. Dege, K.-J. Liu (США); Allied Chemical Corporation (США). № 689305; Заявлено 24.05.76; Опубл. 08.11.77.

56. Пат. 4140815 США, МКИ B05D 003/06. Method of making single film, high performance bipolar membrane / G. J. Dege, K.-J. Liu (США); Allied Chemical Corporation (США). -№ 791088; Заявлено 26.04.77; Опубл. 20.02.79.

57. Пат. 4165248 США, МКИ C09J 005/02. Method of joining fluorocarbon membrane sheets with quaternary ammonium compounds / W. B. Darlington, J. D. Driskill, D. W. Du Bois (США); PPG Industries, Inc. (США). № 858754; Заявлено 08.12.77; Опубл. 21.08.79.

58. Пат. 4253900 США, МКИ C09J 005/02. Method of making novel two component bipolar ion exchange membranes / G. J. Dege, F. P. Chlanda, L. Т. C. Lee, K.-J. Liu (США); Allied Chemical Corporation (США). № 772786; Заявлено 28.08.77; Опубл. 03.03.81.

59. Пат. 4355116 США, C08F 008/32; С08Н 005/22. Stable high performance bipolar membrane with cross-linked functional groups / L. Т. C. Lee (Тайвань), K.-J. Liu (США); Allied Corporation (США). № 220568; Заявлено 29.12.80; Опубл. 19.10.82.

60. Пат. 4636296 США, МКИ В 01 D 013/02. Process and apparatus for treatment of fluids, particulary desalination of aqueous solutions / G. K. Kunz (DE). -№06/693948; Заявлено 23.01.1985; Опубл. 13.01.1987.

61. Пат. 4766161 США, В32В 027/30. Bipolar membranes and methods of making same / F. P. Chlanda, M. J. Lan (США); Allied Corporation (США). № 871184; Заявлено 05.06.86; Опубл. 23.08.88.

62. Пат. 4871431 США, МКИ В 01 D 013/02. Apparatus for removal of dissolved solids from liquids using bipolar membranes / E. J. Parsi (США); Ionics (США). -№ 217905; Заявлено 11.07.1988; Опубл. 03.10.1989.

63. Пат. 4883573 США, B01D 013/02. Removal of acid from cathodic electrocoating baths by electrodialysis / H. Voss, T. Bruecken (Германия); BASF Aktiengesellschaft (Германия). № 130570; Заявлено 09.12.87; Опубл. 28.11.89.

64. Пат. 5221455 США, МКИ С25В 013/08. Bipolar membrane and method for its production / F. Hanada, K. Hiraya, N. Ohmura, S. Tanaka (Japan); Tokuyama172

65. Soda Kabushiki Kaisha (США). № 708497; Заявлено 31.05.91; Опубл. 22.06.93.

66. Пат. 5227040 США, С25В 013/00. High performance bipolar membranes / R. G. Simons (Австралия); Unisearch Limited (Австралия). № 781660; Заявлено 25.10.91; Опубл. 13.07.93.

67. Пат. 5401408 США, B01D 029/00. Bipolar membrane / К. Umemura, Т. Naganuma, Н. Miyake (Япония); Asahi Glass Company Ltd. (Япония). № 161262; Заявлено 03.12.93; Опубл. 28.03.95.

68. Пивоваров, H. Я. О возможном механизме генерирования Н^ и ОН" ионов в биполярных ионообменных мембранах / Н. Я. Пивоваров, В. П. Гребень, С. А. Пономаренко // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 10. - С. 1223-1227.

69. Пивоваров, Н. Я. Влияние гетерогенности биполярных мембран на их вольт-амперные характеристики / Н. Я. Пивоваров, А. П. Голиков, В. П. Гребень // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 5. - С. 582-589.

70. Пивоваров, Н. Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах / Н. Я. Пивоваров. Владивосток Дальнаука. -2001.-С. 112.

71. Полянский, Н. Г. Термическая устойчивость катионообменных смол / Н. Г. Полянский, П. Е. Тулупов// Успехи химии. 1971. - Т.40. - № 12. - С. 2250-2279.

72. Полянский, Н. Г. Методы исследования ионитов / Н. Г. Полянский, Г. В. Горбунов, Н. JI. Полянская. М.: Химия - 1976. - 208 с.173

73. Помогайло, А. Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / А. Д. Помогайло // Рос. хим. журн. 2002. -Т. 46. - С. 64.

74. Пономарёв, М. И. Опреснение жёстких вод электродиализом / М. И. Пономарёв, О. Р. Шендрик, В. И. Писарук, В. Д. Гребенюк // Химия и технол. воды. 1982. - Т. 4. - № 2. - С. 159-161.

75. Пурселли, Ж. Электродиализ с биполярными мембранами: основы метода, оптимизация, применение / Ж. Пурселли // Электрохимия. 2002. - Т. 38. -С.1026-1033.

76. Растворитель полиэтилена Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.poliolefins.ru/stat/info/1532-rastvoritel-poliyetilena.html

77. Раузен, Ф. В. Использование ионитовых мембран для получения кислоты и щёлочи из засоленных сточных вод / Ф. В. Раузен, С. С. Дудник // Водоснабжение и сан. техн. 1974. - № 8. - С. 12-15.

78. Раузен, Ф. В. Регенерация растворов солей электродиализом с биполярными мембранами / Ф. В. Раузен, С. С. Дудник, Г. 3. Нефедова, М.Н. Терещенко, М.А. Жуков // Журн. прикл. химии. 1974. - Т. 47. - № 2. -С. 347-351.

79. Романов, М. Н. Переработка сточных вод водообессоливатощих установок электродиализом с применением биполярных мембран / М. Н. Романов, В. А .Шапошник, К. Я. Палюра // Воронеж, ун-т. Воронеж, 1978. - 9 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 28.06.1978, № 1832/78.

80. Рубинштейн, И. Экспериментальная проверка электроосмотического механизма формирования "запредельного" тока в системе с катионообменной электродиализной мембраной / И. Рубинштейн, Б. Зальцман, И. Прец, К. Линдер // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - С. 956.

81. Салдадзе, К. М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К. М. Салдадзе, В. М. Копылова-Валова. М.: Химия. - 1980. - 336 с.

82. Семушин, A. M. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов / А. М. Семушин, В. А. Яковлев, Е. В. Иванова. Ленинград: Химия, 1980. 96 с.

83. Стойнов, 3. Б. Электрохимический импеданс / 3. Б. Стойнов, Б. М. Графов, Б. С. Савова-Стойнова, В. В. Елкин. М.: Наука, 1991. - 336 с.

84. Тимашев, С. Ф. Роль электростатических полей в кинетике физико-химических процессов на межфазных границах // Материалы 4-го Всесоюз. школы-семинара по физике поверхностей полупроводников. JL: Изд-во ЛГУ, 1979.-С. 139-153.

85. Тимашев, С. Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С. Ф. Тимашев, Е. В. Кирганова // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - № 3. - С. 440-443.

86. Тимашев, С. Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов / С. Ф. Тимашев // Докл. АН СССР. 1985. -Т. 285.-С. 1419-1423.

87. Тимашев, С. Ф. Физикохимия мембранных процессов / С. Ф. Тимашев. -М.: Химия, 1988.-240 с.

88. Трасатти, С. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии / С. Трасатти, О. А. Петрий // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 4. - С. 557575.

89. Тулупов, П. Е. Термическая устойчивость анионообменных смол / П. Е. Тулупов, Н. Г. Полянский // Успехи химии. 1973. - Т.42. - № 9. - С. 1650-1680.

90. Умнов, В. В. Строение области пространственного заряда биполярной мембраны / В. В. Умнов, Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 4. - С. 450-455.

91. Умнов, В. В. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В. В. Умнов, Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 8. -С. 982-990.

92. Ушаков Л. Д. Электродиализ водных растворов солей с применением биполярных мембран // Комплексные проблемы опреснения солёных и очистки сточных вод. Респ. конф. Тезисы докл. Одесса, 1973. - С. 88-90.

93. Фиштик, И. Ф. Термодинамика гидролиза ионов металлов / И. Ф. Фиштик, И. И. Ватаман. Кишинёв: Штиинца. 1988. 294 с.

94. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярные взаимодействия / Г. Цундель. М.: Мир, 1972. - 404 с.

95. Чернышев, В. В. Выделение соляной кислоты из водного раствора хлоргидрата этилендиамина / В. В. Чернышев, Н. А. Быковский, Р. М. Садрисламов // Уфим. нефт. ин-т. Уфа, 1980. - 12 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 06.03.1980, № 243 хп-80.

96. Чернышев, В. В. Материальный баланс электродиализной обработки аминохлоргидрата в статическом режиме / В. В. Чернышев, Н. А. Быковский, В. М. Федоров, Н. Е. Иванов // Уфимский нефтяной ин-т. Уфа, 1983. -6 с.-Деп. . в ОНИИТЭХИМ 10.06.1983, № 741хп-Д83.

97. Шарафан, М. В. Исследование электромассопереноса через гомогенные и поверхностно модифицированные гетерогенные ионообменные мембраны на установке с вращающимся мембранным диском / М. В. Шарафан,

98. В. И. Заболоцкий, В. В. Бугаков // Электрохимия. 2009. - Т. 45. - № 10. - С. 1252-1260.

99. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование. / Г. Шварценбах, Г. Флашка М. Химия, 1970. 360 с.

100. Шельдешов, Н. В. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран / Н. В. Шельдешов, Н. П. Гнусин, В. И. Заболоцкий // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 6. - С. 898-900.

101. Шельдешов, Н. В. Исследование транспорта электролита в промышленных биполярных мембранах методом хронопотенциометрии / Н. В. Шельдешов, Н. П. Гнусин, В. И. Заболоцкий, Н. Д. Письменская // Электрохимия. 1985.-Т. 21,-№2.-С. 152-156.

102. Шельдешов, Н. В. Катализ реакции диссоциации воды фосфорнокислотными группами биполярной мембраны МБ-3 / Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий, Н. Д. Письменская, Н. П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - № 6. - С. 791-795.

103. Шельдешов, Н. В. Числа переноса коионов через ионообменные мембраны в смешанных системах / Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий, М. В. Шадрина, М. В. Соловьева // Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63. - № 4. -С. 892-895.

104. Шельдешов, Н. В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране / Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий, В. В. Ганыч // Электрохимия. 1994. - Т. 30.-№ 12.-С. 1458.

105. Шельдешов, Н. В. Влияние структуры и природы монополярных слоев на электрохимические характеристики гетерогенных биполярных мембран / Н. В. Шельдешов, О. Н. Крупенко, М. В. Шадрина, В. И. Заболоцкий // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - С. 991-995.

106. Шельдешов, Н. В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами: Дис. . док. хим. наук. Краснодар: Кубанский государственный ун-т, 2002. - 404 с.

107. Шендрик, O.P. Получение и свойства катионитовых мембран, модифицированных электроосажденным слоем дисперсного анионита / О. Р. Шендрик, М. И. Пономарев, В. В. Теселкин, В. Д. Гребенюк // Химия и технол. воды. 1985. - Т. 7. - № 4. - С. 29-32.

108. Шендрик, О. Р. Модифицирование монополярных ионообменных мембран для генерации ионов водорода и гидроксила / О. Р. Шендрик, М. И. Пономарев, В. Д. Гребенюк // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59. - № 6.-С. 1486-1488.

109. Alcaraz, A. Simple model for AC impedance spectra in bipolar membranes / A. Alcaraz, P. Ramirez, S. Mafe, H. Holdik // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. -P.15555-15561.

110. Alcaraz, A. AC impedance spectra of bipolar membranes: an experimental study / A. Alcaraz, H. Holdik, T. Ruffing, P. Ramirez, S. Mafe // J. Membr. Sci. -1998.-Vol. 150.-P. 43.

111. Alcaraz, A. Ion selectivity and water dissociation in polymer bipolar membranes studied by membrane potential and current-voltage measurements / A. Alcaraz, P. Ramirez, S. Mafé, H. Holdik, В. Bauer // Polymer. 2000. - Vol. 41. - № 17. - P. 6627-6634.

112. Alvarez, F. Salicylic acid production by electrodialysis with bipolar membranes / F. Alvarez, R. Alvarez, J. Coca, J. Sandeaux, R. Sandeaux, C. Gavach // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 123. - № 1. - P. 61-69.

113. Bailly, M. Production of organic acids by bipolar electrodialysis: realizations and perspectives / M. Bailly // Desalination. 2002. - Vol. 144. - P. 157-162.

114. Balster, J. Membrane module and process development for monopolar and bipolar membrane electrodialysis: Ph. D. thesis. Twente: University of Twente, 2006.-213 p.

115. Balster, J. Asymmetric bipolar membrane: A tool to improve product purity / R. Sumbharaju, S. Srikantharajah, I. Punt, D.F. Stamatialis, V. Jordan, M. Wessling // J. Membr. Sci. 2007. - Vol. 287. - P. 246-256.

116. Basta, N. Use electrodialytic membranes for waste recovery / N. Basta // Chem. Eng. (USA). 1986. - № 5. - P. 42-43.

117. Bazinet, L. Ionic balance: a closer look at the K+ migrated and H+ generated during bipolar membrane electro-acidification of soybean proteins / L. Bazinet, F. Lamarche, D. Ippersiel // J. Membr. Sci. 1999. - Vol. 154. -№ 1. - P. 61-71.

118. Bazinet, L. Cationic balance in skim milk during bipolar membrane electroacidification / L. Bazinet, D. Ippersiel, C. Gendron, J. Beaudry, B. Mahdavi, J. Amiot, F. Lamarche // J. Membr. Sci. 2000. - Vol. 173. - № 2. - P. 201-209.

119. Bazinet, L. Effect of membrane permselectivity on the fouling of cationic membranes during skim milk electroacidification / L. Bazinet, D. Ippersiel, D. Montpetit, B. Mahdavi, J. Amiot, F. Lamarche // J. Membr. Sci. 2000. - Vol. 174. № l.-P. 97-110.

120. Berovic, M. Citric acid production / M. Berovic, M. Legisa // Biotechnology Annual Rev. 2007. -Vol. 13. -P. 303-343.

121. Block, M. Polarization phenomena in commercial ion-exchange membranes / M. Block, J. Kitchener // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 113. - № 9. - P. 947953.

122. Chang, Y. Conversion of hydroxylamine hydrochloride to hydroxylamine nitrate by electrodialysis and water splitting processes / Y. Chang, H. P. Gregor // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981. - Vol. 20. -№ 2. - P. 361-366.

123. Chang, Y. C. Bipolar membranes for purification of acids and bases / Y. C. Chang, F. P. Chlanda, K. N. Mani // J. Membr. Sci. 1991. - Vol. 61. - P. 239-252.

124. Cherif, A. T. Nitric acid and sodium hydroxide generation by electrodialysis using bipolar membranes / A. T. Cherif, J. Molenat, A. Elmidaoui // J. Appl. Electrochem. 1997. - Vol. 27. - P. 1069-1074.

125. Choi, J. H. Effects of electrolytes on the transport phenomena in a cation-exchange membrane / J. H. Choi, H. J. Lee, S. H. Moon // J. Colloid Interface Sci. -2001.-Vol. 238.-№ l.-P. 188-195.

126. Chou, T.-J. Effect of the Interface Component on Current-voltage Curves of a Composite Bipolar Membrane for Water and Methanol Solutions / T.-J. Chou, A. Tanioka // J. Colloid and Interf. Sci. 1999. - Vol. 212. - P. 576.

127. Coster, H. G. L. Impedance spectroscopy of interfaces, membranes and ultrastructures / H. G. L. Coster, T. C. Chilcott, A. C. F. Coster // Bioelectrochem. Bioenerg. 1996. - Vol. 40. - P. 79-98.

128. Dare-Edwards, M. P. Alternating-current techniques in semiconductor electrochemistry / M. P. Dare-Edwards, A. Hamnett, P. R. Trevellick // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1983. - Vol. 79.-P. 2111-2124.

129. Davis, T. A. A first course in Ion Permeable Membranes / T.A.Davis, J. D. Genders, D. Pletcher. Romsey (England): The Electrochemical Consultancy., 1997. - ISBN 0-9517307-8-9, 1997

130. De Korosy, F. Bipolar membranes made of a single polyolephine sheet / F. De Korosy, E. Zeigerson // Isr. J. Chem. 1971. - Vol. 9. - P. 483-497.

131. Eigen M. // Nobel Symp. 1967. - Vol. 57. - P. 245.

132. El Moussaoui, R. Co-ion leakage through bipolar membranes, influence on IV responses and water-splitting efficiency / R. El Moussaoui, G. Pourcelly, M. Maeck, H. D. Hurwitz, C. Gavach // J. Membr. Sci. 1994. - Vol. 90. - P. 283-292.

133. Fang, Y. Noise spectra of sodium and hydrogen ion transport at a cation membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li, M. E. Green // J. Colloid. Interface Sci. - 1982.-Vol. 88.-№ 1. - P. 214-220.

134. Fievet, P. Impedance measurements for determination of pore texture of a carbon membrane / P. Fievet, M. Mullet, J. Pagetti // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 149.-P. 143-150.

135. Frilette, V. J. Preparation and characterization of bipolar ion-exchange membranes / V. J. Frilette // J. Phys. Chem. 1956. - Vol. 60. - № 4. - P. 435439.

136. Ganzi, G. C. High purity water by electrodeionization performance of the Ionpure™ continuous deionization system / G. C. Ganzi, Y. Egozy, A. J. Giuffrida, A. D. Jha // Ultrapure water. 1987. - № 4. - P. 43-50.

137. Grossman, G. Water dissociation effects in ion transport through composite membrane / G. Grossman // J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80 - № 14. - P. 16161625.

138. Hao, J. H. Preparation of bipolar membranes (I) / J. H. Hao, C. X. Chen, L. Li, L. X. Yu, W. J. Jiang // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - Vol. 80. - № 10. - P. 16581663.

139. Holdik, H. Electric field enhanced water dissociation at the bipolar membrane junction from ac impedance spectra measurements / H. Holdik, A. Alcaraz, P. Ramirez, S. Mafe // J. Electroanal. Chem. 1998. - Vol. 442. - P. 13-18.

140. Hurwitz, H. D. Investigation of electrical properties of bipolar membranes at steady state and with transient methods / H. D. Hurwitz, R. Dibiani // Electrochimica Acta. 2001. - Vol. 47. - № 5. - P. 759-773.

141. Hurwitz, H. D. Experimental and theoretical investigations of steady and transientstates in systems of ion exchange bipolar membranes / H. D. Hurwitz , R. Dibiani// J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 228. - P. 17-43.

142. Ishibashi, N. Preparation of caustic soda and hydrochloric acid by use of bipolar ion-exchange membrane / N. Ishibashi, K. Hirano // J. Electrochem. Soc. Japan (Overseas Suppl. Ed.). 1958. - Vol. 26, № l3. p. E8-E11.

143. Jialin, L. Membrane catalytic deprotonation effects / L. Jialin, W. Yazhen, Y. Changying, L. Guangdou, S. Hong // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 147. - № 2.- P. 247-256.

144. Kang, M. S. Development of carbon dioxide separation process using continuous hollow-fiber membrane contactor and water-splitting electrodialysis / M. S. Kang, S. H. Moon, Y. I. Park, K. H. Lee // Separ. Sci. Tech. 2002. - Vol. 37,-№8.-P. 1789-1806.

145. Kassotis, J. Conversion of dilute sodium acetate or acetic acid into concentrated acid / J. Kassotis, H. P. Gregor, F. P. Chlanda // J. Electrochem. Soc.- 1984. Vol. 131.-№ 12.-P. 2810-2814.

146. Kedem, O. Low-polarisation electrodialysis membranes / O. Kedem, L. Schechtmann, Y. Mirsky, G. Saveliev, N. Daltrophe // Desalination. 1998. -Vol. 118.-P. 305-314.

147. Kemperman, A. J. B. Handbook on bipolar membrane technology / A. J. B. Kemperman. Twente: Twente University Press, 2000.

148. Kovalchuk, V. I. Ionic transport across bipolar membrane and adjacent Nernst layers / V. I. Kovalchuk, E. K. Zholkovskij, E. V. Aksenenko, F. GonzalezCaballero, S. S. Dukhin // J. Membr. Sci. 2006. - Vol. 284. - P. 255-266.

149. Kressman, T. R. E. pH changes at anion selective membranes under realistic flow conditions / T. R. E. Kressman, F. L. Tye // J. Electrochem. Soc. 1969. -Vol. 116.-№ l.-P. 25-31.

150. Krol J. J. Monopolar and bipolar ion exchange membranes Mass Transport Limitations: Ph. D. thesis. Twente: University of Twente, 1997. - 173 p.

151. Kunst, B. Electrochemical properties of the ion-exchange membranes function. II / B. Kunst, B. Lovrecek // Croat. Chem. Acta. 1962. - Vol. 34. - P. 219-229.

152. Lebedev, K. Effects of water dielectric saturation on the space-charge junction of a fixed-charge bipolar membrane / K. Lebedev, S. Mafe, A. Alcaraz, P. Ramirez // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 326, № 1-2. - P. 87-92.

153. Lee, E.G. Lactic acid recovery using two-stage electrodialysis and its modeling / E. G. Lee, S.-H. Moon, Y. K. Changac, I.-K. Yooa, H. N. Changa // J. Membr. Sei. 1998.-Vol. 145.-№ l.-P. 53-66.

154. Liu, K.-J. Application of bipolar membrane technology: a novel process for control of sulfur dioxide from flue gases / K.-J. Liu, F. P. Chlanda, K. Nagasubramanian // J. Membr. Sei. 1978. - Vol. 3. - № 3. - P. 57-70.

155. Liu, K.-J. Membrane electrodialysis process for recovery of sulfur dioxide from plant stack gases / K.-J. Liu, K. Nagasubramanian, F. P. Chlanda // J. Membr. Sei. 1978.-Vol. 3. -№ l.-P. 71-83.

156. Macdonald, J. R. Theory of ac Space-Charge Polarization Effects in Photoconductors, Semiconductors, and Electrolytes / J. R. Macdonald // Phys. Rev. 1953.-Vol. 92.-№ l.-P. 4.

157. Macdonald, D.D. Impedance measurements in electrochemical systems / D. D. Macdonald, M. C. H. McKubre // Modern aspects of electrochemistry. -New York, London. 1982.-№ 14.-P. 61-150.

158. Mafe, S. Model for ion transport in bipolar membranes / S. Mafe, J.A. Manzanares, P. Ramirez // Phys. Rev. A. 1990. - Vol. 42. - P. 6245-6248.

159. Mafe, S. How does a transition zone affect the electric field enhanced water dissociation in bipolar membranes? / S. Mafe, P. Ramirez, J.A. Manzanares // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 202-205.

160. Mafe, S. Electric field-assisted proton transfer and water dissociation at the junction of a fixed-charge bipolar membrane / S. Mafe, P. Ramirez, A. Alcaraz // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 294. - № 4-5. - P. 406-412.

161. Mauro, A. Space charge regions in fixed charge membranes and the associated property of capacitance / A. Mauro // Biophys. J. 1962. - Vol. 2. - P. 179-198.

162. Mazrou, S. Sodium hydroxide and hydrochloric acid generation from sodium chloride and rock salt by electro-electrodialysis / S. Mazrou, H. Kerdjoudj, A.T. Cherif// J. Appl. Electrochem. 1997. - Vol. 27. - P. 558-567.

163. Nagasubrainanian, K. Use of bipolar membranes for generation of acid and base an engineering and economic analysis / K. Nagasubrainanian, F. P. Chlanda, K.-J. Liu // J. Membr. Sci. - 1977. - Vol. 2. - N 2. - P. 109-124.

164. Nagasubrainanian, K. Bipolar membrane technology: an engineering and economic analysis / K. Nagasubrainanian, F. P. Chlanda, K.-J. Liu // AIChE Symp. Ser. 1980. - Vol. 76. - № 192. - P. 97-104.

165. Narebska, A. Separation of fermentation products by membrane techniques. II. Conversion of lactate to lactic acid by electrodialysis / A. Narebska, M. Kurantowicz // Sep. Sci. Technol. 1998. - Vol. 33. - № 7. - P. 959-973.

166. Novalic, S. The characteristics of citric acid separation using electrodialysis with bipolar membranes / S. Novalic, J. Okwor, K.D. Kulbe // Desalination. 1996. -Vol. 105. -№3. -P. 277-282.

167. Novalic, S. Separation of gluconate with conventional and bipolar electrodialysis / S. Novalic, T. Kongbangkerd, K.D. Kulbe // Desalination. 1997. -Vol. 114. - № 1. - P. 45-50.

168. Oda, Y. Neutrality-disturbance phenomenon of membrane solution systems / Y. Oda, T. Yawataya // Desalination. - 1968. - Vol. 5. - № 2. - P. 129-138.

169. Onsager, L. Deviation from Ohm's law in weak electrolytes / L. Onsager // J. Chem. Physics. 1934. - Vol. 2. - P. 599-615.

170. Peng, F. Modifying bipolar membranes with palygorskite and FeCl3 / F. Peng, S. Peng, C. Huang, T. Xu // J. Membr. Sci. 2008. - V. 322. - P. 122-127.

171. Persson, A. Conversion of sodium lactate to lactic acid with water-splitting electrodialysis / A. Persson, A. Garde, A.S. Jonsson, G. Jonsson, G. Zacchi // Appl. Biochem. Biotech. 2001. - Vol. 94.-№3.-P. 197-211.

172. Ramirez, P. Water dissociation effects in ion transport through anion exchange membranes with thin cation exchange surface films / P. Ramirez, J.A. Manzanares, S. Mafe // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 499-503.

173. Ramirez, P. Effects of temperature and ion transport on water splitting in bipolar membranes / P. Ramirez, M.V. Aguilella, J.A. Manzanares, S. Mafe // J. Membr. Sci. 1992.-Vol. 73.-P. 191-201.

174. Raff, L. M. Multicompartment permselective membrane cells for preparation of acids and bases / L. M. Raff, F. A. Iddings, G. W. Murphy // J. Phys. Chem. -1960.-Vol. 64.-№ l.-P. 127-151.

175. Ren, Z. Mass transfer characteristics of citric acid extraction by hollow fiber renewal liquid membrane / Z. Ren, W. Zhang, H. Li, W. Lin // Chemical Engineering J. 2009. - Vol. 146. - № 2. - P. 220-226.

176. Rose, W. H. A model for bipolar membranes in an acid base environment / W. H. Rose, I. F. Miller // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1986. - Vol. 25. - № 3. - P. 360-367.

177. Sata, T. Properties of a cation-exchange membrane adsorbed or ion-exchanged with hexadecylpyridinium chloride / T. Sata // Electrochimica Acta. -1973.-Vol. 18.-P. 199-203.

178. Sata, T. Studies on ion exchange membranes with permselectivity for specific ions in electrodialysis / T. Sata // J. Membr. Sci. 1994. - Vol. 93. - P. 117-135.

179. Sata, T. Studies on anion exchange membranes having permselectivity for specific anions in electrodialysis effect of hydrophilicity of anion exchange membranes on permselectivity of anions / T. Sata // J. Membr. Sci. - 2000. - Vol. 73.-P. 1-31.

180. Sata, T. Studies on cation-exchange membranes having permselectivity between cations in electrodialysis / T. Sata // J. Membr. Sci. 2002. - Vol. 206. -P. 31-60.

181. Schlicher, L. R. Reverse osmosis of lactic acid fermentation broths / L. R. Schlicher, M. Cheryan // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1990. - Vol. 49. -P. 129-140.

182. Sicard, P.-J. Bio-industries: la nouvelle donne / P.-J. Sicard // Infochimie magazine. 2000. - Vol. 415. - P. 68-72.

183. Simons, R. A-C electrical properties of bipolar membranes: experiments and a model / R. Simons, N. Sajkewycz // J. Membr. Biol. 1977. - Vol. 34. - P. 263276.

184. Simons, R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - Vol. 38. - P. 11-30.

185. Simons, R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis / R. Simons // Desalination. 1979. - Vol. 28. - P. 41-42.

186. Simons, R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. 1979. - Vol. 280. - P. 824-826.186

187. Simons, R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes / R. Simons // Electrochimica Acta. 1984. -Vol. 29.-P. 151-158.

188. Simons, R. A novel method for preparing bipolar membranes / R. Simons // Electrochim. Acta. 1986. - Vol. 31. - № 9. - P. 1175-1176.

189. Simons, R. Preparation of a high performance bipolar membrane / R. Simons // J. Membr. Sci. 1993. - Vol. 78. - P. 13-23.

190. Simons, R. A mechanism for water flow in bipolar membranes / R. Simons // J. Membr. Sci. 1993. - Vol. 82. - P. 65-73.

191. Smith, J. R. The low frequency conductance of bipolar membranes demonstrates the presence of a depletion layer / J. R. Smith, R. Simons, J. Weidenhaun // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 140.-№2.-P. 155-164.

192. Sokirko, A. V. Modelling of forward and reverse bias conditions in bipolar membranes / A. V. Sokirko, P. Ramires, J. A. Manzanares, S. Mafe // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - № 8. - P. 1040-1049.

193. Strathmann, H. Limiting current density and water dissociation in bipolar membranes / H. Strathmann, J. J. Krol, H.-J. Rapp, G. Eigenberger // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 125. - P. 123-142.

194. Strathmann, H. Theoretical and practical aspects of preparing bipolar membranes / H. Strathmann, H.-J. Rapp, B. Bauer, C. M. Bell // Desalination. -1993.-Vol. 90.-P. 303-323.

195. Suendo, V. Ionic rectification properties of a bipolar interface consisting of a cationic surfactant and cation-exchange membrane / V. Suendo, R. Eto, A. Tanioka // J. Colloid and Interface Sci. 2002. - Vol. 250. - P. 507-509.

196. Tanaka, Y. Treatment of ion exchange membranes to decrease divalent ion permeability / Y. Tanaka // J. Membr. Sci. 1981. - Vol. 8. - P. 115-127.

197. Tanaka, Y. Концентрационная поляризация и диссоциация воды при электродиализе с ионообменными мембранами. III. Влияние электролитов на диссоциацию воды / Y. Tanaka, S. Matsuda, Y. Satô, M. Senô // Denki kagaku. -1982. Vol. 50. - № 8. - P. 667-672.

198. Tanaka, Y. Concentration polarization and water dissociation in ion-exchange membrane electrodialysis. Mechanism of water dissociation / Y. Tanaka, M. Seno // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1986. - Vol. 82. - P. 2065-2077.

199. Tanaka, Y. Water dissociation reaction generated in an ion exchange membrane / Y. Tanaka // J. Membr. Sci. 2007. - Vol. 303. - P. 234.

200. Trivedi, G. S. Studies on bipolar membranes / G. S. Trivedi, B. G. Shah, S. K. Adhikary, V. K. Indusekhar, R. Rangarajan // Reactive and Functional Polymers. 1996. - Vol. 28. -№ 2. - P. 243-251.

201. Trivedi, G. S. Studies on bipolar membranes. Part III: conversion of sodium phosphate to phosphoric acid and sodium hydroxide / G. S. Trivedi, B. G. Shah, S. K. Adhikary, R. Rangarajan // Reactive & Functional Polymers. 1999. - Vol. 39.-P 91-97.

202. Xu, T. W. Effect of cell configurations on the performance of citric acid production by a bipolar membrane electrodialysis / T. W. Xu, W. H. Yang // J. Membr. Sei. -2002 .-Vol. 203.-№ 1-2.-P. 145-153.

203. Xu, T. A simple model to determine the trends of electric-field-enhanced water dissociation in a bipolar membrane. II. Consideration of water electrotransport and monolayer asymmetry / T. Xu, R. Fu // Desalination. 2006. -Vol. 190.-P. 125-136.

204. Xue, Y. Catalytic water dissociation at the intermediate layer of a bipolar membrane: The role of carboxylated Boltorn® H30 / Y. Xue, N. Wang, C. Huang, Y. Cheng, T. Xu // J. Membr. Sei. 2009. - V. 344. - P. 129-135.

205. Wilhelm, F. G. Chronopotentiometry for the advanced current-voltage characterisation of bipolar membranes / F. G. Wilhelm, N. F. A. Van der Vegt, M. Wessling, H. Strathmann // J. Electroanal. Chem. 2001. - Vol. 502. - P. 152166.

206. Wilhelm, F. G. Bipolar membrane electrodialysis: Ph. D. thesis. Twente: University of Twente, 2001. - 235 p.