Гетерогенность поверхности и концентрационная зависимость коэффициента диффузии в хронопотенцио- и импедансометрии ионообменных мембран

Мареев, Семен Александрович

Гетерогенность поверхности и концентрационная зависимость коэффициента диффузии в хронопотенцио- и импедансометрии ионообменных мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Мареев, Семен Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гетерогенность поверхности и концентрационная зависимость коэффициента диффузии в хронопотенцио- и импедансометрии ионообменных мембран»

Автореферат диссертации на тему "Гетерогенность поверхности и концентрационная зависимость коэффициента диффузии в хронопотенцио- и импедансометрии ионообменных мембран"

На правах рукописи

Мареев Семен Александрович

ГЕТЕРОГЕННОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ В ХРОНОПОТЕНЦИО- И ИМПЕДАНСОМЕТРИИ ИОНООБМЕННЫХ

МЕМБРАН

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

17 ОКТ 2013

00553^°**

Воронеж - 2013

005535084

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Никоненко Виктор Васильевич

Официальные оппоненты:

Шапошник Владимир Алексеевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор кафедры аналитической химии

Дьяконова Ольга Вячеславовна, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный аграрный университет им. Императора Петра I", доцент кафедры химии

Ведущая организация:

ФГБУН «Институт проблем химической физики Российской академии наук»

Защита состоится «31» октября 2013г. в 1600 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «27» сентября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нестационарные электрохимические методы исследования ионообменных мембран (ИОМ), хронопотенциометрия и электрохимическая импедансная спектроскопия, являются эффективными инструментами, позволяющими определять такие важные характеристики, как толщина диффузионного слоя, скорость генерации Н+ и ОН" ионов и др. Важный вклад в развитие теории и практики хронопотенциометрии и электрохимической импедансной спектроскопии ионообменных мембран внесли Н.В. Шельдешов и В.И. Заболоцкий (теория и практика биполярных мембран), О.В. Бобрешова и П.И. Кулинцов (изучение свойств монополярных мембран), М.А. Воротынцев (теория импеданса для многослойных систем со смешанной ионной проводимостью), И. Рубинштейн (описание эффекта сгущения линий тока на проводящих участках поверхности на вольтамперную характеристику ИОМ), Ф. Систа (расчет импеданса гомогенных ИОМ) и др. Однако, отсутствуют общие подходы для численного моделирования спектров импеданса; теория хронопотенциометрии развита лишь для гомогенных ИОМ, преобладает одномерный, а не двумерный подходы к описанию концентрационной поляризации в мембранных системах. В то же время известно, что поверхность гетерогенных ИОМ является электрически неоднородной: она включает проводящие участки - частицы измельченного ионита (размером около 30 мкм) и непроводящие области, покрытые инертным наполнителем - полиэтиленом (размером около 100 мкм). Для таких систем не выяснен характер распределения локальной плотности тока вблизи поверхности и влияние этого фактора на вид хронопотенциограмм и спектра импеданса.

Другим важным фактором является влияние на вид спектра импеданса концентрационной зависимости коэффициентов диффузии в растворе. При концентрационной поляризации ИОМ под действием электрического тока концентрация электролита изменяется по координате. Существующие теории импедансометрии не учитывают этого факта, оперируя со средним коэффициентом диффузии, что вносит определённую ошибку при обработке экспериментальных данных.

Таким образом, развитие теоретических представлений о нестационарных процессах переноса ионов в мембранных системах, учет влияния неоднородности поверхности и концентрационной зависимости коэффициента диффузии на процесс концентрационной поляризации мембран при протекании постоянного и асимметричного тока являются актуальными задачами мембранной электрохимии.

Актуальность исследования по теме подтверждается поддержкой, оказанной работе Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 11-08-00599-а, 11-08-96511р_юг_ц, 11-08-93103НЦНИЛ_а); Федеральной Целевой Программой (контракт №№ 02.740.11.0861) и 7-й рамочной программой Евросоюза «СоТгаРЬеп» РЖ.8Е8-ОА-2010-269135.

Цель работы: Теоретическое и экспериментальное изучение электрохимического поведения ионообменных мембран в нестационарных процессах переноса, вызванных протеканием постоянного тока, в том числе и с наложением переменнотокового сигнала малой амплитуды.

Задачи исследования: 1. Описание спектров электрохимического импеданса ИОМ на основе численного моделирования хронопотенциограмм. Учет влияния локальной концентрационной зависимости коэффициента диффузии электролита, а также

электрической неоднородности поверхности мембраны на спектр электрохимического импеданса.

2. Учет неоднородного распределения линий электрического тока (эффекта «воронки») при двумерном теоретическом описании электромассопереноса ионов через ИОМ с электрически гетерогенной поверхностью; влияние эффекта «воронки» на форму хронопотенциограмм.

Научная новизна. Предложен новый способ расчета импеданса, основанный на численном решении нестационарных уравнений переноса. Предлагаемый подход позволяет использовать модели нестационарного переноса любой сложности.

Впервые при двумерном описании хронопотенциограмм ионообменных мембран с электрически неоднородной поверхностью использована электрическая функция тока. Данный подход позволяет отказаться от приближенного граничного условия равномерного распределения плотности тока на проводящих участках поверхности мембраны (Рубинштейн и соавт.1) и вместо него использовать более общее условие, задавая силу тока (интеграл от плотности тока). Теоретически показано, что распределение плотности тока на проводящих участках существенно неравномерное: линии тока сгущаются вблизи границы с непроводящим участком.

Впервые проведен расчет импеданса ИОМ с помощью двумерной модели в условиях наложения переменнотокового сигнала на постоянную плотность тока. Теоретически и экспериментально показано, что с ростом степени гетерогенности поверхности модуль импеданса растет, а угол сдвига уменьшается. Импеданс гетерогенной мембраны можно представить как сумму импедансов Варбурга плоской диффузии к поверхности мембраны и сферической диффузии к проводящим участкам.

Практическая значимость. Полученные новые знания о влиянии двумерной геометрии на вид хронопотенциограмм и спектра импеданса могут быть использованы для оптимизации электрической и геометрической неоднородности поверхности мембран.

Развитые в работе методы определения толщины диффузионного слоя, а также электрической неоднородности мембран по длине канала применимы в широком диапазоне плотностей электрического тока. Они используются в Воронежском государственном университете (Россия) - для сравнительного анализа данных лазерной интерферометрии, и в Европейском Институте Мембран (Франция) - для изучения влияния электроконвекции на сверхпредельный массоперенос.

Основные положения диссертационной работы использованы в курсах лекций, читаемых в Кубанском государственном университете (Россия) по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия» и в Европейском Институте Мембран (Франция) по дисциплинам европейской магистерской программы «Erasmus Mundus Master in Membrane Engineering».

11. Rubinstein, B. Zaltzman, T. Pundik // Physical Review E. - 2002. - V. 65. - P. 041507.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый подход к расчету импеданса, основанный на численном решении нестационарных уравнений переноса ионов.

2. Обработка спектра импеданса электромембранной системы с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии позволяет провести более корректную оценку вклада сопряженной конвекции в массоперенос.

3. Использование двумерной модели переноса ионов в хронопотенциометрии и импедансометрии гетерогенных мембран при допредельных токах поляризации позволяет, в отличие от одномерной модели, достичь количественного согласия с экспериментом при физически реальных значениях толщины диффузионного слоя 5, рассчитанных по уравнению Левека.

Личное участие соискателя. Разработан метод теоретического описания импеданса системы, содержащей монополярную гомогенную ИОМ, в условиях протекания постоянного электрического тока в низкочастотном диапазоне, при этом расчеты проведены с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

Решены двумерные задачи хронопотенциометрии и импедансометрии для системы с гетерогенной мембраной;

Разработан способ определения положения измерительных зондов в мембранной ячейке при проведении электрохимических измерений при допредельных токовых режимах.

Получены экспериментальные спектры импеданса и кривые хронопотенциограмм для мембран АМХ, Иайоп, МК-40 и МА-41 с использованием виртуального измерителя-анализатора (ВИА) импеданса и переходных характеристик ИОМ.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях по мембранной электрохимии: «Е1тетрго» (г. Чески-Крумлов, Чехия, 2012 г.); «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2011 и 2013 гг.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 статьи, включенных в перечень ВАК, 11 тезисов докладов на международных и российских конференциях, а также получены 5 авторских свидетельств о государственной регистрации программ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 135 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков, 1 таблицу, список литературы (209 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, новизна и основные задачи исследования.

В первой главе диссертационной работы проведен обзор литературы. Рассмотрены основные концепции понятия диффузионного пограничного слоя около неподвижного электрода или ИОМ: приближение Нернста и Левича. Рассмотрены аналитические и численные описания импедансо- и хронопотенциометрии, опирающиеся на уравнения Фика, Нернста-Планка, Кедем-Качальского. Показано, что одномерное моделирование хронопотенциограмм и спектров импеданса ИОМ развито достаточно хорошо. В

области двумерного моделирования имеются модели стационарного состояния системы с гомогенными и гетерогенными мембранами. Существуют достаточно сложные модели, в которых одновременно решаются уравнения Нернста-Планка, Пуассона и Навье-Стокса. Такие модели позволяют описать сверхпредельный массоперенос, однако, они являются трудоемкими и требуют больших вычислительных ресурсов, что обусловлено нелинейностью уравнения Пуассона. В то же время имеется ряд эффектов, связанных с переходом от одномерной геометрии к двумерной, понимание которых не требует использования уравнения Пуассона. На основе анализа литературы сформулированы цели и задачи диссертационной работы, показана ее актуальность.

Во второй главе рассмотрены экспериментальные методы исследования. Представлены основные свойства поверхности исследуемых гомогенных и гетерогенных серийно выпускаемых мембран МК-40, МА-41, КаПоп и АМХ, описаны структурные особенности каждой из них.

Измерения электрохимических характеристик проводились с помощью разработанной ранее2 экспериментальной установки, представляющей собой систему, состоящую из мембранной ячейки, гидравлической и измерительной систем (рис. 1).

«ч

Рисунок 1 — Схематическое изображение экспериментальной установки

Особенностью конструкции использованной ячейки является то, что проток раствора в ее камерах является ламинарным и однородным по ширине. В таких условиях, как доказано Володиной и др. , предельная плотность тока через «идеальную» мембрану и средняя толщина диффузионного слоя хорошо описываются уравнениями Левека.

В третьей главе предлагается новый подход к теоретическому описанию электрохимической импедансной спектроскопии на основе численного решения нестационарных уравнений переноса.

Рассматривается нестационарная модель переноса ионов через мембрану, разделяющая два одинаковых раствора электролита (рис. 2). Исследуемая система включает в себя ионообменную мембрану с двумя прилегающими

2 Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко, Е.И Белова, Г.Ю. Лопаткова, Ф. Систа, Ж. Пурсели, К. Ларше // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, №3,- С.325 - 345.

3 Е. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, С. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sei. -2005. - V. 285. - P.247 - 258.

диффузионными пограничными слоями и двумя объемами раствора электролита постоянной концентрации.

Капилляр Лугтина Крлшшяр Лугпша

-г' о <1 л+б" х

Рисунок 2 — Трехслойная система, состоящая из ионообменной мембраны и двух диффузионных слоев раствора. Сплошными линиями изображены профили стационарной концентрации при постоянном токе; пунктирные линии показывают отклонения, обусловленные наложением переменнотокового сигнала малой амплитуды

При разработке математической задачи были использованы следующие физико-химические допущения: применяется модель пограничного диффузионного слоя Нернста; предполагается, что толщина диффузионного слоя (5) одинакова для обоих растворов, причем 5 рассматривается как подгоночный параметр, контролируемый гидродинамическими условиями. Перенос ионов в диффузионном слое описывается уравнениями Нернста-Плаика и материального баланса при условии локальной электронейтральности:

(дс, ^ дсрЛ

•Л = -Д—~+:<с,--- > (!)

\дх ' ' ЯТ дх)

3/ 31 ' ^ ^

=-г2с2 = с, (3)

где ^ - плотность потока, Ц - коэффициент диффузии, с( - концентрация ионов (в моль дм"3), г1 - зарядовое число ионов "г" (г-1, 2), с=с(х, 0 -концентрации электролита (в экв дм"3), / - время; (р - электрический потенциал, К, Г и ? - общепринятые обозначения, индекс "1" обозначает противоион, индекс "2", коион.

В мембране, плотность потока ионов 3ш предполагается постоянной и равной:

Ж (4)

./..„ = -

где] — плотность тока, Т - эффективное число переноса г'-го иона в мембране.

В настоящей работе рассматривается только низкочастотный импеданс, следовательно эффектами заряжения можно пренебречь и предположить, что суммарный ток, протекающий через межфазные границы, равен фарадеевскому току, напрямую связанному с потоками ионов:

Влияние эффекта заряжения двойного слоя на спектры импеданса ранее изучено Воротынцевым и соавт.4 Эквивалентная схема импеданса, учитывающая фарадеевский ток и ток заряжения, представлена в работе Никоненко и др..

Так как пренебрегается ток заряжения и предполагается отсутствие химической реакции на межфазных границах, то потоки на этих границах должны быть непрерывны (при х = 0 и х = (1, рис 2.):

(0-, 0 = (0+, /), [й- 0 = (</+, 0, (6) где /ДО-) и 7,(0+) - левый и правый пределы функции У, в точке 0, соответственно. Обозначения ) и У, {<1+) имеют аналогичный смысл.

В объеме раствора (на расстоянии >8 от поверхности мембраны) концентрация электролита предполагается постоянной:

с{-д,1) = с(й + 5,1) = са. (7)

Если не указано другое начальное условие, то при /=0 мембранная система находится в равновесии:

с(х, 0) = с0, — £ < л: < 0, 0<х<(5. (8)

Расчет импеданса для заданной частоты производится при помощи численного эксперимента. Сначала моделируемая электрохимическая система приходит в стационарное состояние при заданной постоянной плотности тока у . Как только концентрационные профили и скачок потенциала становятся стационарными, накладывается переменнотоковый сигнал заданной угловой частоты со и амплитуды А/. Таким образом, плотность тока определяется как:

j(t) = J + Ajsm((ot). (9)

Отношение амплитуды рассчитанного скачка потенциала (А II) к амплитуде переменного тока (А/) дает абсолютное значение импеданса (|^|). Это значение вместе с рассчитанным сдвигом фаз (у) между скачком потенциала и плотностью тока позволяет найти действительную и мнимую составляющие импеданса для заданной частоты:

7 = С0М^. (10)

А/

где А^ - время задержки скачка потенциала по отношению к току.

Установлено, что численное решение совпадает с аналитическим для случая постоянного коэффициента диффузии.

Несколько экспериментальных и расчетных спектров низкочастотного импеданса мембраны АМХ (Токиуата Согр.) представлены на рисунке 3. Видно, что имеется хорошее согласие между расчетом и экспериментом при определенном выборе 5. Как теоретический, так и экспериментальный спектры имеют форму спектра Варбурга. С ростом 8 ширина дуги спектра Варбурга увеличивается. Сравнение расчетного и экспериментального спектров импеданса позволяет найти толщину диффузионного слоя, как функцию плотности тока. В обоих случаях, когда концентрационная зависимость О (с) учитывается и когда

4 М.А. Уого1уп1зеу, С. ОеэЬшз, М.М. М1шаш, В. ТпЪо1Ы, К АоЫ // Е1есй-ос1шшса АсЛа. - V. 44, N. 12. - 1999. - Р.2105 - 2115.

5 У.У. №копепко, А.Е. Когтги // Е1ес*гос1шшса А<Ла. - V. 56, N. 3. - 2011. - Р. 1262 - 1269.

не учитывается, можно подобрать такое 8, при котором экспериментальная и расчетная кривые очень близки, однако в случае учета Б(с) подобранное значение 8 меньше (рис. За и 36). Вид спектра импеданса при этом не изменяется. С другой стороны, для геометрии и условий течения раствора в экспериментальной ячейке величину 8 можно рассчитать с помощью известного уравнения Левека: <5^=230 мкм. Это теоретическое значение заметно больше, чем 8, найденное из спектра импеданса (отметим, что найденное значение 8 численно совпадает со значениями 8, полученными для данной системы другими авторами методами хронопотенциометрии и вольтамперометрии). Наблюдаемое отклонение найденных значений 8 от теоретического объясняется тем, что в допредельной области токов 8 увеличивается с ростом}. Этот рост связан с расширением пограничной с мембраной области, где происходит изменение концентрации. Данный факт экспериментально обнаружен методами лазерной интерферометрии6, вольтамперометрии7 и импеданса8 и подтверждается конвективно-диффузионной моделью.

Рисунок 3 — Экспериментальные (точки) и расчетные (кривые) спектры импеданса мембраны АМХ в 0,02 M растворе хлорида натрия при плотности тока

1,25 мА см"2, а) Расчет проводился для D = D0 при различных 8. б) Кривая 1

является результатом расчета для двух случаев: 1) D = D0, 8 = 185 мкм, и 2) D = D(c), 8 = 175 мкм; кривая 2 рассчитана для условия £> = £>(с) и 8 = 185 мкм. Теоретическое значение 8Uv составляет 230 мкм, если D = D0 и 240 мкм, если D = -О(с)

Таким образом, учет концентрационной зависимости коэффициента диффузии электролита позволяет получить качественно новый результат: в случае, когда зависимость D(c) не учитывается, обработка экспериментальных

6 В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук // Электрохимия. - Т.42, № 11. - 2006. -С. 1340.

А.Э Козмай, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, О.Д. Пряхина, P. Sistat, G. Pourcelly // Электрохимия. - Т. 46, № 12. - 2010. - С. 1483.

8 Ph. Sistat, A. Kozmai, N. Pismenskaya, Ch. Larchet, G. Purcelly, V. Nikonenko // Electrochimica Acta. - V. 53. - 2008. - P. 6380.

данных по спектрам импеданса и другим электрохимическим методам приводит к завышенному значению S. Следовательно, более аккуратное математическое описание переноса ионов, предпринятое в данной работе, приводит к выводу, что зависимость электрохимического поведения мембранной системы от плотности тока является более значимой, чем считалось ранее.

В четвертой главе представлено теоретическое описание нестационарного электропереноса ионов в ионообменной среде с двумерной геометрией (в рамках концепции Нернста).

Рубинштейн и соавт.1 сформулировали и решили краевую задачу для стационарного переноса ионов в диффузионном слое около гетерогенной поверхности. Одним из основных предположений являлось условие равномерного распределения плотности тока по сечению проводящего участка.

В данной работе предложена нестационарная модель переноса с новой формулировкой граничного условия на проводящих участках: на проводящем участке задается сила тока, являющаяся интегралом от локальной плотности тока:

Л. =т )л {t,S',y)dy =J )л (t,d + 8" ,y)dy = const. (11)

L 0 L 0

Данное условие является более общим, поскольку не накладывает никаких ограничений на характер распределения локальной плотности тока. Решение задачи с условием (11) становится возможным при использовании электрической функции тока г/, которая определяется через плотность тока j следующим образом:

дт] _ . 8t]

что обеспечивает автоматическое выполнение условия непрерывности для плотности тока при любом виде функции 7]:

^+^ = 0. (13)

дх ду

Уравнение (13) вытекает из условия (11) и равенства смешанных производных Т].

С использованием функции т] уравнение переноса Нернста-Планка в рамках условия электронейтральности записывается в следующем виде:

cA/7-(VC,V/7) = 0. (14)

Интегральное условие (11) для геометрии, изображенной на рисунке 4, приобретает следующий вид:

= -jy, ~ - Jx, (12)

= 0. (15)

i=0 ,y=h..L

= 0' ^

х=-г' ,х=л+зп су

х=а,у=ъ.х

Двумерная физическая модель основана на тех же физико-химических допущениях, что и одномерная.

Рассматриваемая гетерогенная мембрана электрически неоднородна со стороны камеры обессоливания (рис. 4) и однородна с другой стороны. Условие однородности со стороны камеры концентрирования выбрано для упрощения постановки и анализа задачи, а также по причине того, что доминирующую роль

в процессе концентрационной поляризации играет обедненная поверхность мембраны, особенно в области достаточно высоких плотностей тока.

" Левый , ""Диффузионный

Мембрана

> I

{

.Правый

лиффузионвый-

-51

8П

Рисунок 4 — Схематическое изображение исследуемой системы. Сплошной черной линией обозначена непроводящая часть поверхности (длиной И), пунктирной -проводящая. Общая длина участка Ь. Рассчитанное распределение линий тока показано

плавными кривыми линиями

В пятой главе проведен учет двумерной геометрии при интерпретации хронопотенциограмм и спектров импеданса ионообменных мембран.

Распределение концентрации вблизи поверхности мембраны и линий тока представлены на рисунке 5.

В случае гетерогенной поверхности электрический ток может протекать только через проводящие участки поверхности, вследствие чего локальная плотность тока на этих участках значительно выше средней плотности тока. Более того, имеется неравномерность распределения линий тока и внутри проводящих участков: линии тока сконцентрированы вблизи границы этого участка с непроводящей частью поверхности (рис. 56). Рассчитанное распределение существенно отличается от распределения, постулированного в работе Рубинштейна и соавт.1 Значительная неравномерность распределения плотности тока на границе проводящей и непроводящей областей обуславливает большое значение тангенциальной составляющей тока, что может иметь существенное значение при описании сверхпредельных токовых режимов. Концентрация раствора у поверхности проводящей области распределена более равномерно, чем плотность тока (рис. 5а), что обусловлено вкладом тангенциальной составляющей плотности потока ионов (рис. 5в). Если 5 в системах с гетерогенной и с гомогенной мембраной одинакова, то концентрационная поляризация в случае гетерогенной мембраны будет выше: граничная концентрация вблизи проводящей области меньше (рис. 5а), а скачок потенциала больше.

а 75 72

Е 66 | 63

и 60

900

600

2 <ч

X, м

80 х10

900

300

Рисунок 5 — Распределение концентрации (а), нормальной (б) и тангенциальной плотности тока (в), рассчитанное по модели с интегральным условием (11) (сплошная линия) и по модели Рубинштейна с равномерным распределением плотности тока (пунктирная линия) на проводящем участке мембраны. Штрих-пунктирные кривые показывают распределение концентрации и плотности тока у поверхности гомогенной мембраны

Результаты сравнения расчетных хронопотенциограмм для случая гомогенной и гетерогенной мембраны представлены на рисунке 6а. Кривая 1 является результатом расчета для случая однородной мембраны с толщиной диффузионного пограничного слоя 8= 240 мкм, концентрация соли (№С1) в объеме раствора 0,1 моль м-3. Тот факт, что величина 8 для мембраны АМХ при допредельных токах оказалась 1 меньше соответствующей величины, рассчитанной из известного уравнения Левека (8= 280 мкм), как отмечено выше (глава 3), не противоречит литературным данным6'8'7. Расчет для гетерогенной мембраны проведен с использованием двух моделей (рис. 66): одномерной (кривая 1) и двумерной (кривая 2). Для того, чтобы совместить расчетные и экспериментальные стационарные значения скачка потенциала, при использовании одномерной модели необходимо использовать значение 8= 325 мкм, которое явно не отвечает реальным условиям эксперимента. Для достижения той же цели с помощью двумерной модели, было взято значение 8= 240 мкм, которое хорошо согласуется с 8, полученным для мембраны АМХ. Электрическая неоднородность мембраны МА-41 характеризовалась параметрами й=15 мкм и И/Ь = 0,21, которые близки к оценкам, приведенным Володиной и др.3 и Заболоцким с соавторами9.

В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов, К.А. Лебедев, В.В. Бугаков // Электрохимия. - Т. 48, № 7. - 2012. - С. 766.

Рисунок 6 — Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) хронопотенциограммы

мембран а) АМХ (1) и МА-41 (2), б) МА-41 в 0.1 М растворе NaCl при плотности постоянного токаj= 5 мА см"2. Кривые рассчитаны с использованием одномерной (1) и

двумерной (2) моделей

Проведено сравнение хронопотенциограмм, рассчитанных с помощью предлагаемой модели и модели, описанной в работе Рубинштейна и соавт.1. Для расчета брались одинаковые параметры для обеих моделей, отличие заключалось только в граничных условиях на границе мембрана/раствор: 1) задавалась сила тока при помощи электрической функции тока (11); 2) задавалась постоянная плотность тока на проводящей области (16).

= const. (16)

Показано, что при низких плотностях тока, много меньших тока предельного, имеется лишь небольшое отличие хронопотенциограмм: скачок потенциала в случае равномерного распределения плотности тока (Рубинштейн) больше только на 1 мВ (около 5% от общего скачка потенциала) (рис. 7а). Однако, при более высоких плотностях тока, например, при 7=0.9/;,т (рис. 76), разница становится существенной и составляет приблизительно 80 мВ (около 40% от общего скачка потенциала).

с t,c

Рисунок 7 — сравнение хронопотенциограмм, рассчитанных по модели с интегральным условием (11) (1) и по модели Рубинштейна с равномерным распределением плотности тока (2) для разных значений средней плотности тока:

03],,т (а) и 0.9./,™ (б).

На рисунке 8 представлено сопоставление хронопотенциограмм, рассчитанных с использованием 1D модели, 2D модели Рубинштейна с условием равномерного распределения плотности тока на проводящем участке, и предлагаемой 2D модели с интегральным условием для плотности тока. Во всех случаях толщина диффузионного слоя S бралась одинаковой и равной 280 мкм, рассчитанной по уравнению Левека для гидродинамических условий, взятых из эксперимента. Поскольку плотность тока близка к предельному значению (/=0.9 jam), то можно ожидать, что реальное значение <3"пе является заниженным, как при малых токах. Параметры электрической неоднородности поверхности мембраны МА-41 (/;= 15 мкм и h/L= 0,21) взяты те же, что и в расчете кривых на рисунке 6. Показано, что при использовании 1D модели расчетные значения скачка потенциала слишком малы, а при использовании модели Рубинштейна слишком велики. Наилучшее соответствие эксперименту демонстрирует двумерная модель с интегральным условием для плотности тока.

Рисунок 8 — Обработка экспериментальных данных (точки) по хронопотенциометрии гетерогенной мембраны МА-41 в 0.1 М растворе ЫаС1. Сравнение моделей [одномерной (1), двумерной с условием равномерного распределения у (2) и без (3)]при одинаковых <5=280 мкм, рассчитанной по уравнению Левека для гидродинамических условий, взятых из эксперимента, к=\5 мкм, М.Ю.21. Средняя плотность тока равна 0.9]цт

Двумерное моделирование спектров импеданса гетерогенных мембран.

Для расчета спектров импеданса гетерогенных мембран был применен предлагаемый в третьей главе метод теоретического описания спектров импеданса, использующий численное решения нестационарных уравнений переноса, а также описанная выше 20 модель переноса с интегральным заданием плотности тока, которая представлялась как определенное постоянное значение, на которое накладывался малый переменнотоковый сигнал.

Показано, что вид спектров импеданса качественно отличается от спектра типа Варбурга для диффузии на участке конечной длины (рис. 9). Причиной такого отклонения может быть вклад участка раствора, близкого к поверхности мембраны, где образуется область сферической диффузии. Так как данная область мала по отношению ко всему диффузионному слою, то изменение времени релаксации в ней влияет только на высокочастотную часть спектра. В то же время скачок потенциала на этом участке становится намного выше за счет локального повышения плотности тока и снижения концентрации, что существенно отражается на общем сопротивлении системы. Таким образом, весь диффузионный слой можно условно разделить на соединенные последовательно участки плоской и сферической диффузии, а общий импеданс системы представить в виде суммы двух импедансов:

^ ^тоской диффузии~^~^сферической диффузии' (17)

и С

2', Ом см

Рисунок 9 — Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) спектры импеданса гетерогенной мембраны МК-40 в растворе №С1 (0,02 моль м-3),} = 0,06 мА см"2

С точки зрения проведения метода численного эксперимента, с уменьшением доли проводящей поверхности при фиксированном отношении 5/Ь полное сопротивление системы становится больше, в связи с чем модуль импеданса увеличивается, а угол сдвига фаз а уменьшается из-за снижения переходного времени.

Проведено сопоставление расчетных спектров с экспериментальными. Установлено, что, изменяя степень электрической гетерогенности системы и толщину диффузионного слоя (рис. 10), можно добиться хорошего согласия между теоретическими и экспериментальными данными (рис. 9).

Рисунок 10 — Расчетные спектры при фиксированном значении 3=2Ь и различных значениях доли проводящей поверхности И/Ь, указанной на рисунке.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод теоретического описания спектров импеданса ионообменных мембран на основе численного моделирования хронопотенциограмм. Предложенный подход является достаточно гибким и позволяет использовать системы уравнений любой сложности. При помощи этого метода проведен численный расчет импеданса гомогенной мембраны с использованием одномерной модели на основе уравнений Нернста-Планка в рамках условия электронейтральности раствора.

2. Учет концентрационной зависимости коэффициента диффузии электролита от локальной концентрации при моделировании спектров импеданса ИОМ позволяет точнее оценить влияние плотности тока на электрохимическое

поведение мембранной системы. Показано, что при учете зависимости D(c) вид спектра качественно не меняется (импеданс Варбурга), но толщина диффузионного пограничного слоя, полученная из обработки экспериментальных данных, меньше, чем в предположении постоянства коэффициента диффузии, и сильнее отличается от теоретического значения, рассчитанного по уравнению Левека (в области разбавленных растворов).

3. Разработана двумерная модель для расчета хронопотенциограмм мембранных систем. Модель позволяет отказаться от приближенного условия равномерного распределения плотности тока на проводящем участке поверхности мембраны (j=const) и вместо j задавать силу электрического тока (интегральное задание плотности тока) — благодаря использованию электрической функции тока. Установлено, что линии тока на проводящем участке сгущаются вблизи границы с непроводящим участком.

4. Обнаружено, что электрическая неоднородность поверхности мембраны влияет на вид хронопотенциограмм. Показано, что сгущение линий тока на проводящей части поверхности приводит к увеличению концентрационной поляризации и росту скачка потенциала. Применение предлагаемой 2D модели с интегральным заданием плотности тока обеспечивает хорошее количественное согласие с экспериментом. Одномерная модель дает заниженное значение скачка потенциала, а 2D модель, использующая граничное условие j=const, дает завышенное значение скачка потенциала по сравнению с экспериментом.

5. Впервые проведен расчет импеданса ИОМ с помощью двумерной модели в условиях наложения переменнотокового сигнала на постоянную плотность тока. Теоретически и экспериментально показано, что с ростом степени гетерогенности поверхности ИОМ модуль импеданса растет, а угол сдвига уменьшается. Импеданс гетерогенной мембраны можно представить как сумму импедансов Варбурга плоской диффузии к поверхности мембраны и сферической диффузии к проводящим участкам.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК:

1. Мареев. С.А. Толщина диффузионного слоя у поверхности ионообменной мембраны МК-40, как функция плотности тока. Результаты обработки низкочастотного спектра импеданса / С.А. Мареев. А.Э. Козмай, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // Конденсированные среды и межфазные границы. -2011. — Т. 13, № 2. - С. 172-177.

2. Магееу. S.A. A numerical experiment approach to modeling impedance: application to study a Warburg-type spectrum in a membrane system with diffusion coefficients depending on concentration / S.A. Mareev. V.V. Nikonenko // Electrochimica Acta. - 2012. - V. 81. -P. 268-274.

3. Mareev. S.A. The influence of the concentration dependence of the diffusion coefficient on the width of the finite-length Warburg-type impedance of a monopolar membrane / S. A. Mareev, N. D. Pismenskaya, V. V. Nikonenko, Ph. Sistat, G. Pourcelly // Procedia Engineering. - 2012. - V. 44. - P. 2035-2037.

4. Kozmai, A.E. Use of electrochemical impedance spectroscopy for determining the diffusion layer thickness at the surface of ion-exchange membranes / A.E. Kozmai, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya, SA. Mareev. E.I. Belova, P. Sistat // Petroleum Chemistry. - 2012. - V.52, № 8. - P. 614—624. (перевод статьи Козмай, А.Э. Применение электрохимической импедансной спектроскопии для определения толщины

диффузионного слоя около поверхности ионообменных мембран / В.В. Никоненко,

H.Д. Письменская, С.А. Мареев. Е.И. Белова, P. Sistat // Мембраны и мембранные технологии. - 2012. - Т. 2, № 3. - С. 221-232.)

Публикации в других изданиях:

I. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011617598 «Программа для моделирования хронопотенциограмм монополярных мембран с помощью уравнений Нернста-Планка и материального баланса» / Никоненко В.В., Мареев С.А.; заявитель и правообладатель: ФГБОУ ВПО «КубГУ» (РФ); заявка № 2011617598; заявл. 4.08.2011; зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 29.09.2011.

2. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011617937 «Программа для моделирования хронопотенциограмм монополярных мембран на основе уравнений переноса Кедем-Качальского и уравнений сохранения вещества» / Никоненко С.В., Мареев С. А.. Никоненко В.В.; заявитель и правообладатель: ФГБОУ ВПО «КубГУ» (РФ); заявка № 2011616147; заявл. 12.08.2011; зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 11.10.2011.

3. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №

2012610142 «Программа для моделирования спектров импеданса ионообменных мембран (ImpNPM)» / Мареев С.А.. Никоненко В.В.^ заявитель и правообладатель: ФГБОУ ВПО «КубГУ» (РФ); заявка № 2011618257; заявл. 3.11.2011 ¡зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 10.01.2012.

4. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №

2012610143 «Программа для моделирования хронопотенциограмм монополярных мембран (ChronopotNPP)» / Петухова А.В., Никоненко В.В., Мареев С.А.; заявитель и правообладатель: ФГБОУ ВПО «КубГУ» (РФ); заявка № 2011618259; заявл. 3.11.2011; зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 10.01.2012.

5. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №

2012610144 «Программа для расчета ионных равновесий в растворах, содержащих слабые электролиты» / Сеник Ю.В., Никоненко В.В., Мареев С.А.: заявитель и правообладатель: ФГБОУ ВПО «КубГУ» (РФ); заявка № 2011618259; заявл. 3.11.2011; зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 10.01.2012.

6. Мареев, С.А. Экспериментальное исследование импеданса катионообменных мембран / С.А. Мареев. Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // XI Всероссийская научная конференция «Мембраны» 2010 4-8 октября. - Москва. - 2010. - С. 32.

7. Mareev. S. Mathematical modelling of the low frequency impedance of monopolar membranes / S. Mareev, V. Nikonenko, N. Pismenskaya // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» June 6-11. - Krasnodar. -2011.-P. 123.

8. Mareev. S.A. Application of low-frequency impedance to determine the thickness of the diffusion layer at a cation-exchange MK-40 membrane / S.A. Mareev. A.E. Kozmai, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya, // Proceedings of the international conference "ICOM 2011" July 23-29. - Amsterdam, The Netherlands. - 2011. - P.1129-1130.

9. Mareev. S.A. Determination of the diffusion boundary layer thickness near an ionexchange membrane from its impedance spectra taking into account the concentration dependence of diffusion coefficient / S.A. Mareev. N.D. Pismenskaya E.D. Belashova V.V. Nikonenko, P. Sistat, G. Pourcelly // Proceedings of the international conference "Desalination for the Environment - Clean Water and Energy" April 23-26. - Barcelona, Spain.-2012.-P. 248.

10. Mareev. S.A. A new method for simulating the impedance spectra of membranes: description of the Warburg spectrum with taking into account the concentration dependence of the diffusion coefficient / S.A. Mareev. V.V. Nikonenko // Proceedings of the international

conference «Electromembrane processes and materials» August 26-29. - Cesky Krumlov, Czech Republic. - 2012. - P. 86-87.

11. Porozhnyi, M. Comparative study of electrodialysis desalination of a wine model solution with commercial and experimental ion exchange membranes / M. Porozhnyi, S. Mareev, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, V. Sarapulova // Proceedings of international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» 28 May - 2 June. -Krasnodar. - 2012. - P. 178-180.

12. Mareev. S. Determination of the diffusion layer thickness of the Warburg impedance spectra, taking into account the concentration dependence of the diffusion coefficient / S. Mareev. V. Nikonenko, N. Pismenskaya // Proceedings of international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» 28 May- 2 June. - Krasnodar. - 2012. - P. 123-124.

13. Мареев. C.A. Новый подход к моделированию импеданса: изучение спектров типа Варбурга мембранной системы / С.А. Мареев, Н.Д. Письменская, М.Х. Уртенов, A.M. Узденова, В.В.Никоненко // Материалы 11-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» 5-8 июля. - Черноголовка, Россия,- 2012. - С. 93-94.

14. Mareev, S. 2D simulation of the chronopotentiometric curves for a heterogeneous membrane system and mapping the distribution of potential in space / S. Mareev. M. Urtenov, A. Kovalenko, V. Nikonenko, C. Larchet // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» June 2-7. - Krasnodar. -2013.-P. 160-161.

15. Pismenskaya, N. Bio/ampholyte molecules and ions transfer in ion-exchange membrane systems / N. Pismenskaya, E. Belashova, E. Nevakshenova, V. Sarapulova, S. Mareev. V. Nikonenko, G. Pourcelly, P. Sistat // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» June 2-7. - Krasnodar. -2013.-P. 196-198.

16. Reig, M. Voltammetry of nanoporous charged glasses membranes / M. Reig, S. Mareev, A. Yaroshchuk, V. Nikonenko // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» June 2-7. - Krasnodar. - 2013. — P. 211-212.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Писъменской Н.Д. и К.Х.Н. Козмаю А.Э. за постоянное внимание к настоящей работе и помощь в обсуждении.

АВТОРЕФЕРАТ

Мареев Семен Александрович

МЕМБРАН

Формат 60x84/16.Печать цифровая. Тираж 100 экз. Заказ № 1563

Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мареев, Семен Александрович, Краснодар

КУБАНСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи / /

/ /

04201363320

МАРЕЕВ Семен Александрович

МЕМБРАН

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, В.В. Никоненко

Краснодар-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

1 МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН.....................................11

1.1 Структура и строение мембран...........................................................................11

1.2 Диффузионный пограничный слой....................................................................16

1.3 Структура и геометрия поверхности и объема мембран..................................20

1.4 Влияние гетерогенности мембраны на ее поведение.......................................24

1.5 Применение нестационарных процессов в мембранной электрохимии.........28

1.5.1 Хронопотенциометрия...................................................................................29

1.5.2 Электрохимическая импедансная спектроскопия.......................................34

1.6 Моделирование сверхпредельного массопереноса...........................................37

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..........................................................46

2.1 Исследуемые монополярные мембраны............................................................46

2.2 Методика исследования.......................................................................................48

2.3 Применение электрохимической импедансной спектроскопии для определения толщины диффузионного слоя около поверхности ионообменных мембран..............................................................................:.........................................53

3 НОВЫЙ ПОДХОД К ТЕОРЕТИЧЕСКОМУ ОПИСАНИЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ......................70

4 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА ИОНОВ В ИОНООБМЕННОЙ СРЕДЕ С ДВУМЕРНОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ (В РАМКАХ КОНЦЕПЦИИ НЕРНСТА)........................................85

4.1 Переход от сложной геометрии поверхности к упрощенной..........................86

4.2 Двумерная физическая модель............................................................................91

5 УЧЕТ ДВУМЕРНОЙ ГЕОМЕТРИИ ПРИ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ХРОНОПОТЕНЦИОГРАММ И СПЕКТРОВ ИМПЕДАНСА ИОНООБМЕННЫХ

МЕМБРАН.....................................................................................................................93

5.1 Двумерное моделирование хронопотенциограмм гетерогенных мембран.... 93

5.2 Верификация полученной модели......................................................................96

5.3 Двумерное моделирование спектров импеданса гетерогенных мембран.... 102

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................109

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ......................................................111

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..................................................113

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Электромембранные методы являются экологически эффективными и энергосберегающими способами очистки, концентрирования и разделения растворов. В настоящее время их совершенствование идет по нескольким направлениям: разработка новых модифицированных мембран, модернизация электромембранных модулей и применение специальных-токовых режимов. В частности, исследования последних лет показали перспективность применения пульсирующих токов в электродиализе (ЭД), способствующих интенсификации массопереноса и снижению осадкообразования на поверхности мембран, а также переменнотоковых режимов в микронасосах, повышающих их эффективность. В связи с этим углубленное исследование механизмов нестационарного переноса ионов в мембранных системах является одной из наиболее важных задач современной электрохимии мембран.

С другой стороны, нестационарные электрохимические методы исследования ионообменных мембран (ИОМ), хронопотенциометрия и электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС), являются эффективными инструментами, позволяющими определять такие важные электрохимические характеристики, как толщина диффузионного слоя, скорость генерации Н+ и ОН" ионов, и др..

Теоретическое описание позволяет глубже понять природу процессов, происходящих в мембранных системах. Математические модели дают ключ к инженерному описанию мембранных процессов, открывают новые возможности для оптимизации электродиализных систем получения различных видов очищенной воды, что не только расширяет возможности применения, но и углубляет понимание закономерностей процесса переноса веществ через другие заряженные мембраны, например биологические [1,2].

Одномерные модели [3, 4, 5] направлены на описание закономерностей электродиффузионного переноса в гомогенных мембранных системах при условии, что известны параметры мембран и толщина диффузионного слоя.

Двумерные модели позволяют точнее описать процесс электромассопереноса с учетом вклада конвективной и диффузионной составляющей потока [6, 7, 8, 9].

Определить область применимости той или иной математической модели и выявить явления, которые не описываются в рамках данной теории, позволяет сопоставление теоретических и экспериментальных данных, что заставляет глубже задумываться о природе изучаемых явлений. Таким образом появляется необходимость совершенствования теории, а также постановки новых экспериментальных исследований.

В основном, работы, посвященные области электродиффузионного переноса, направлены на изучение стационарных процессов переноса в мембранных системах [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25]. Но имеются теоретические предпосылки [26, 27, 28], показывающие, что скорость массопереноса в нестационарных режимах может быть выше, чем в стационарных, благодаря электроконвекции раствора. Также известно, что применение нестационарных режимов позволяет снизить осадкообразование [29, 30]. Таким образом использование нестационарных методов (хронопотенциометрии, импеданса и др.) и их теоретическое описание [31, 32, 33] позволит продолжить совершенствование электродиализных мембранных систем. В настоящее время существует сравнительно небольшое число работ, посвященных теоретическому описанию нестационарного переноса в мембранных системах [8, 33, 34, 35, 36, 37]. Важный вклад в развитие теории и практики хронопотенциометрии и ЭИС ионообменных мембран внесли Н.В. Шельдешов и В.И. Заболоцкий (теория и практика биполярных мембран), О.В. Бобрешова и П.И. Кулинцов (изучение свойств монополярных мембран), М.А. Воротынцев (теория импеданса для многослойных систем со смешанной ионной проводимостью), И. Рубинштейн [теоретическое описание эффекта «воронки» (сгущения линий тока на проводящих участках поверхности) на вольтамперную характеристику ИОМ], Ф. Систат (теория импеданса гомогенных ИОМ) и др.. Однако, теория нестационарных электрохимических методов изучения мембранных систем развита недостаточно. В частности, отсутствуют общие

подходы для численного моделирования спектров импеданса; теория хронопотенциометрии развита лишь для гомогенных ИОМ, преобладает одномерный, а не двумерный подходы к описанию концентрационной поляризации в мембранных системах. В то же время известно, что поверхность гетерогенных ИОМ является электрически неоднородной: она включает проводящие участки - частицы измельченного ионита (размером около 30 мкм) и непроводящие области, покрытые инертным наполнителем - полиэтиленом (размером около 100 мкм). Для таких систем не выяснен характер распределения локальной плотности тока вблизи поверхности и влияние этого фактора на вид хронопотенциограмм и спектра импеданса.

Другим важным фактором, требующим выяснения, является влияние на вид спектра импеданса концентрационной зависимости коэффициентов диффузии в растворе. При концентрационной поляризации ИОМ под действием электрического тока, концентрация электролита изменяется по координате. Существующие теории импедансометрии не учитывают этого факта, оперируя со средним коэффициентом диффузии, что вносит определённую ошибку при обработке экспериментальных данных.

Задачи исследования: 1. Описание спектров электрохимического импеданса ИОМ на основе численного моделирования хронопотенциограмм. Учет влияния локальной

концентрационной зависимости коэффициента диффузии электролита, а также электрической неоднородности поверхности мембраны на спектр электрохимического импеданса.

Научная новизна. Предложен новый способ расчета импеданса, основанный на численном решении нестационарных уравнений переноса. Уравнения решаются для случая, когда плотность тока задается как сумма стационарного значения тока и синусоидального сигнала малой амплитуды. Получаемый при этом отклик скачка потенциала обрабатывается далее точно так же, как и при проведении экспериментальных измерений импеданса: находятся абсолютное значение импеданса системы и угол сдвига фаз, как функции частоты переменнотокового сигнала. Предлагаемый подход позволяет использовать модели нестационарного переноса любой сложности.

Впервые учтена зависимость коэффициента диффузии электролита от его локальной концентрации при моделировании импеданса ИОМ в рамках одномерной задачи с использованием уравнения Нернста-Планка и условия электронейтральности. Путем сравнения расчетов с экспериментом установлено, что эффективная толщина диффузионного слоя уменьшается с ростом плотности тока, что, по-видимому, объясняется эффектом электроконвекции. Показано, что если не учитывать концентрационную зависимость коэффициента диффузии, то вклад сопряженной конвекции, в частности электроконвекции, в массоперенос оказывается недооцененным.

условие, задавая силу тока (интеграл от плотности тока). Теоретически показано, что распределение плотности тока на проводящих участках существенно неравномерное: линии тока сгущаются вблизи границы с непроводящим участком.

Развитые в работе методы определения толщины диффузионного слоя, а также электрической неоднородности мембран по длине канала могут быть применены для различных плотностей электрического тока. Эти методы в настоящее время применяются в Воронежском государственном университете (Россия) - в области лазерной интерферометрии, и в Европейском Институте Мембран (Франция) - исследование влияния такого явления, как электроконвекции на массоперенос в сверхпредельных токовых режимах.

Предложенный способ расчета низкочастотных спектров электрохимического импеданса, основанный на численном решении, расширяет возможности метода импедансной спектроскопии для анализа и интерпретации экспериментальных данных.

Основные положения диссертационной работы использованы в курсах лекций магистерской программы «Электрохимия» в Кубанском государственном университете (Россия), и в курсах лекций европейской магистерской программы

«Erasmus Mundus Master in Membrane Engineering» в Европейском Институте Мембран (Франция).

Положения, выносимые на защиту:

3. Использование двумерной модели переноса ионов в хронопотенциометрии и импедансометрии гетерогенных мембран при допредельных токах поляризации позволяет, в отличие от одномерной модели, достичь количественного согласия с экспериментом при физически реальных значениях толщины диффузионного слоя S, рассчитанных по уравнению Левека.

Личный вклад соискателя. Разработан метод теоретического описания импеданса системы, содержащей монополярную гомогенную ИОМ, в условиях протекания постоянного электрического тока в низкочастотном диапазоне, при этом расчеты проведены с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

Решены двумерные задачи хронопотенциометрии и импедансометрии для системы с гетерогенной мембраной;

Получены экспериментальные спектры импеданса и кривые хронопотенциограмм для мембран АМХ, Nafion, МК-40 и МА-41 с использованием измерителя-анализатора переходных характеристик и импеданса ИОМ.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях по мембранной электрохимии: «Elmempro» (г. Чески-Крумлов, Чехия, 2012 г.);

«Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2011 и 2013 гг.)

Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 11-08-00599-а, 11-08-96511р_юг_ц, 11-08-93103НЦНИЛ_а); Федеральной Целевой Программой (контракт №№ 02.740.11.0861) и 7-й рамочной программой Евросоюза «СоТгаРЬеп» РГО.8Е8-ОА-2010-269135.

1 МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН

1.1 Структура и строение мембран

На сегодняшний день существует большое количество работ, посвященных исследованию структуры мембран прямыми оптическими методами (электронная микроскопия, рентгеновское малоугловое рассеяние, ядерно-магнитный резонанс и др.) [1, 38]. Важную информацию о структуре мембран позволяют получить и косвенные методы: измерение необменной сорбции электролита, удельной электропроводности от его концентрации во внешнем растворе с дальнейшим анализом полученных зависимостей, [1, 39, 40, 41, 42, 43, 44]. Работы, посвященные этим исследованиям, показывают, что мембраны являются структурно неоднородными, причем данная особенность формируется у одних мембран во время их производства (макропористые иониты, грануляты, гетерогенные мембраны), в других может возникать самопроизвольно (гелевые, изопористые мембраны) [1]. Известно, что свойства мембран зависят от их неоднородности [1, 40, 45, 46].

Во время синтеза ионитов в их объеме формируются зародыши с большим количеством поперечных связей. Впоследствии из них образуется «островная структура» [1]. Таким образом в полимере формируется множество разнообразных по природе и по размерам дефектов, создающих структуру гетерогенности с различными уровнями проявления: от микронеоднородностей (размер молекул и атомов) до макронеоднородностей (макропор, а также агломератов частиц) [1, 47].

В 1970 Эйзенберг [48] одним