Феноменологическое описание электротранспорта ионов и воды в системе ионообменная мембрана/раствор электролита в широком диапазоне концентраций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Г Г о ОД

На правах рукописи УДК 541.13:541:182

ПАРШИКОВ СТЕПАН БОРИСОВИЧ

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТА ИОНОВ И ВОДЫ В СИСТЕМЕ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА/РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ (Специальность 02.00.05 - электрохимия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Кубанского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Гнусин Николай Петрович

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Харкац Юрий Исаакович

- кандидат химических наук, доцент Лебедев Константин Андреевич

Ведущая организация - АООТ "Пластполимер" г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится " 2 " июля 1996г. в 12.00 час. на заседании Диссертационного Совета К 063.73.05 в аудитории 231 при Кубанском государственном университете по адресу: 360040, Краснодар, ул.Ставропольская 149 КубГУ, химический факультет. -

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КубГУ.

Автореферат разослан 2сг_11996г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

Г. А. Дворкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Разработка новых экологически чистых энергосберегающих технологий и совершенствование существующих в большой степени зависят от эксплуатационных качеств полимерных разделительных мембран. В настоящее время выпускается большое количество промышленных образцов ионообменных мембран. Область их применения расширяется и выходит за рамки водопод-готовки. В связи с этим актуальной является проблема обобщения и систематизации физико-химических свойств мембран с целью получения оперативной информации о возможности их использования в различных технологических схемах. Не менее важным представляется создание новых полимерных мембран и совершенствование уже имеющихся мембран путем их модифицирования. С этой целью необходимо систематическое изучение комплекса электротранспортных и структурных свойств ионообменных мл^бран, детальное исследование их взаимосвязи, выявление оптимального .бора уравнений для описаний электротранспортных свойств мембранной системы, а также параметров, адекватно описывающих электродиффузионное поведение системы в различных условиях проведения процесса электродиализа.

Несмотря на существенные результаты, достигнутые в раскрытии и описании электротранспортных явлений в мембранных системах, современное состояние в области экспериментального определения, систематизации основных физико-химических характеристик ионообменных мембран, унифицирования подходов к количественному описанию далеко от совершенства. Известные теоретический подходы (Кедем-Качальского, Стефана-Максвелла, Шпиглера и др.), описывающие процессы злектропереноса в мембраных системах. являются довольно сложными для практического применения, несмотря на целый ряд упрощающих допущений об идеально-селективной мембране, однородности. Из рассмотрения обычно исключают изменения свойств равновесного раствора с ростом концентрации, в частности не учитываются коэффициенты активности. Определение коэффициентов взаимодействия потоков в уравнениях линейной неравновесной термодинамики не приносит большой пользы, так как их эффективность перекрывается условием неоднородности при решении электродиффузионных задач, а их нахождение сопряжено с большим количеством экспериментов. Практически не развиты подходы, на основе которых возможно составление баз данных по электродиффузионным свойствам ионообменных мебран. Решение данных задач представляется актуальным и имеет важное как теоретическое, так и

прикладное значение.

Работа выполнена в соответствии с научной программой "Университеты России", а также Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).

Цель работы. Развитие теоретических представлений об электротранспортных процессах в мембранных системах на основе физико-химических свойств ионообменных мембран и раствора электролита. Работа включает следующие направления исследования : развитие способа решения задач на основе феноменологического подхода;определение способов расчета коэффициентов обобщенной проводимости в уравнении Нернста-Планка; исследование физико-химического поведения системы мембрана-раствор при изменении различных внешних факторов и параметров системы; изучение характеристик массопереноса и проверка полученных результатов экспериментальными данными.

Научная новизна. Определена достаточная замкнутая система уравнений для описания явлений электропереноса ионов бинарного электролита и воды в мембранной системе в широком диапазоне концентраций.

Обоснован способ нахождения коэффициентов обобщенной проводимости для данной системы уравнений из концентрационных зависимостей удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости.

Впервые учтены физико-химические характеристики раствора электролита в мембранной системе, что позволило значительно расширить диапазон концентраций, в котором возможен расчет потоков ионов и воды, диффузионного и омического падения напряжения, чисел переноса, предельного тока, концентрационного профиля при различных внешних условиях.

Практическая значимость. Предложенный подход позволяет прогнозировать поведение мембранной системы в широком диапазоне концентраций в зависимости от выбранных внешних условий (наличие концентрационного, электрического поля, их совместное действие), оценить величину предельной плотности тока от различных факторов, находить значения' величин потоков ионов и воды. Результаты работы могут быть использованы для создания баз данных физико-химических свойств мембран, первичного тестирования и сопоставления мембран по выбранным признакам . Предложена схема обработки и ввода экспериментальных данных различных форм представления, создана схема базы данных физико-химических свойств мембран. Создан комплекс програм для IBM PC, используемых в учебнпм процессе (спецкурс по мембранной электрохимии).

Основные положения выносимые на защиту:

1. Показана замкнутая система уравнений на основе уравнений Нерн-ста-Планка и уравнения для электроосмотического потока воды, достаточная для описания электропроводности, диффузионной проницаемости, мембранного потенциала и электроосмоса в системе ионообменная мембрана/раствор простого электролита в широком диапазоне концентраций.

2. Метод определения коэффициентов обобщенной проводимости в уравнении Нернста-Планка. основанный на обработке экспериментальных концентрационных зависимостей свойств мембраны: диффузионной проницаемости, удельной электропроводности.

3. Решение электродиффузионных задач переноса в мембранной системе, не требующее специальных знаний о структуре материала мембраны (модельных представлений), ко учитывающее его неоднородное строение, проявляющееся в характере концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии"(Воронеж,1991), II Республиканской конференции "Мембраны и мембранная технология"(Киев, 1991).Краевой научной конференции "Современные проблемы экологии" (Краснодар,1994), IX Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров,1994), Научно-практической конференции " Развитие социальной и культурной сферы Кубани"(Краснодар-Горячий Ключ,1994), Всероссийской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембра-нн-95"(Москва, 1995), ежегодных конференциях по электрохимии ионитов (Анапа,1994;Туапсе,1995,1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура работы. Введение, четыре главы, выводы, список литературы (173 наим.). Работа изложена на 148 стр., содержит 33 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава I. Уравнения , применяемые при описании мембранных явлений (Обзор литературы)

В первой главе проведен обзор различных теоретических подходов,

применяемых для описания мембранных явлений. Рассматриваются и анализируются наиболее употребительные теоретические представления: уравнения термодинамики неравновесных процессов, уравнение Шлегля, Нерн-ста-Планка, Кедем-Качальского, теория абсолютных скоростей реакций, фрикционная модель Шпиглера, уравнение Стефана-Максвелла. Для всех уравнений переноса характерным является линейная связь между потоком вещества и силой (силами), вызывающей этот поток. Определение коэффициентов пропорциональности представляется сложной задачей, как с точки зрения экспериментального оформления, так и с точки зрения возможностей их использования и интерпретации полученных результатов. Во многих конкретных уравнениях переноса содержатся избыточные члены, некоторые кинетические явления несущественны, например, термодиффузия, бародиф-фузия,осмос и т.д.. В электромембранных процессах определяющее значение имеют следующие"явления: электропроводность, диффузия ионов и воды. Известны следующие подходы к описанию этих явлений: уравнения Нернсга-Планка, уравнения для переноса воды. В то же время не определена необходимая и достаточная система уравнений для описания данного круга явлений и не определен оптимальный набор экспериментов, необходимых для нахождения коэффициентов обобщенной проводимости, характеризующих эти явления. Кроме того, известные подходы, как правило, ограничены областью разбавленных растворов электролитов (примерно до 1.5М). Не существует такого способа определения коэффицентов, который позволил бы систематизировать имеющиеся в литературе экспериментальные данные в широком диапазоне концентраций. Последнее положение позволяет вести работы в области развития баз данных, связывая эксперимент, как источник информации, с решением задач переноса ионов и тока, которые могут выступать как фрагменты экспертных систем.

ГЛАВА 2. Феноменологическое описание электропереноса в ионообменной мембране

Рассматривается система состоящая из мембраны и окружающего ее раствора электролита с концентрациями С1 и Сг, как представлено на рис.1. В качестве дифференциальных уравнений переноса используется система уравнений Нернста-Планка (табл. 1). Система состоит из уравнений для потока противоиоков и потока коионов (¿-). Перенос воды (6*)учитывается введением в систему дополнительного уравнения для потока воды. Далее записаны условие прохождения тока, условие электро-

нейтральности и уравнения связывающие активность и концентрацию. Показано. что для решения данной системы уравнений требуется знать величины коэффициентов обобщенной проводимости в уравнениях Нерн-

ста-Планка. Отличительная особенность предлагаемого феноменологического описания состоит в том. что данные параметры рассматриваются как функции концентрации. В данной формулировке задачи используется концепция виртуал^гюго раствора, что дает возможна :ть рассматривать непрерывность потенциала и концентрации на границах мембрана-раствор. Рис.1 Схематическое изображение мембранной системы

Схема решения

Таблица 1. задачи без упрощающих дополнений.

Уравнения переноса для потока противоионов и градиента потенциала в системе могут быть выранены в виде :

= - Р'(С) йС/Ох (1)

бфоб/йх = - й(рд/(й - 1/х' (2)

где электромиграционное число переноса (С), коэффициент диффузионной проницаемости Р'(С) и удельная электропроводность х'(С) являются функциями коэффициентов обобщенной проводимости:

ггьлс)

Р\С) =

г1Ы(С) + г.Ы (С)

ИТ л±(С)

(

1

(3)

(4)

гТГ/ТсУ + 17ГгТсГ) 0

ае* (С) = Рг(г.ги' + г-г1-'), (5)

Выражение для градиента диффузионного потенциала имеет вид:

ад>д _ _ (С)1ЛС)+г-Ь-' (СП-(С)) ДГ

ЛЫС Г2 (г.гЬ.'(С) + г.гЬ.'(С))'

Для учета изменения коэффициента активности от концентрации вводится

функция вида:

й1па± <ШК±

л±(С) = - = 1 + -, (7)

йЬпС± йШС

позволяющую вести расчеты по концентрации виртуального раствора с поправкой на активность.

В уравнениях (3), (4) и (5) каждая стоящая слева величина представлена как некоторая функция 2-х параметров и* (С) и Ь.'(С). Эти параметры являются коэффициентами обобщенной проводимости (феноменологические коэффициенты) в уравнениях для потока противоионов и коионов, переносимых через фазу ион-селективной мембраны под действием градиента электрохимического потенциала. Последний отражает, как известно, одновременное действие э'лектрической и концентрационной силы на соответствующие потоки зарядов. В этом случае феноменологические коэффициенты являются характеристиками электродиффузионных свойств мембраны. Отличие предлагаемого подхода для описания процессов транспорта в мембранной системе состоит в том. что коэффициенты и* и Ь-* рассматриваются как функции концентрации виртуального раствора электролита.

Формально, для определения коэффициентов проводимости в качестве исходных данных можно воспользоваться любой парой уравнений (3)-(5). и получить три способа выражения 1+'(С) и Ь.'(С) на основе независимых экспериментальных данных. С этой целью используются концентрационные зависимости удельной электропроводности эе* =эе* (С). чисел переноса про-тивоиона и*=и*(С) и диффузионного потока электролита 3=;](С). Получены следующие выражения для концентрационых зависимостей 1ц'=Ь1*(С): 1.11'=Ь1*(ь.*(С).эе*(С))

эе* (С)

и (С) = ——— • ЬЛС).

2¥г

эе (С)

ь~ (С) =-— • а-г.'со),

г.ь.'^'оеЧо.р'сс))

и'(С) =

зе'(С)

Ь-'(С) =

2¥г

ж'(С)

У

/ 2Р'(С)С¥2

1 + / 1 -

ЯТх' (С)Ж±(С)

2¥<:

З.Ь1'=ЬГ(Р*(С)Л+*(С)).

1>*(С) =

1-/1-

Р'(С)Сг.

2Р'(С)С¥ йТэе' (С)х±(С)

Ь.'(С) =

Р'(С) С2 + г.'(С) х*(С)кг(2.-2.)г-

(10)

Для диапазона концентраций электролита, не превышающего 1М , концентрационная зависимость коэффициентов обобщенной проводимости 1,1*(С), установленая на основании экспериментальных данных имеет степенной вид. Это вытекает из линейной зависимости удельной электропроводности и диффузионного потока соли от концентрации при обработке экспериментальных данных в билогарифмических координатах. Зависимости электропроводности эем и диффузионного потока Зд от концентрации выражаются формулами:

эе = аС

Р

-¿л = ъс

(11) (12)

в которых параметры а, а, Ь, |5 являются константами, зависящими только от природы мембранного материала и природы растворенной соли . В этом случае имеется возможность получения более простых выражений для зависимости 1^(0), чем соотношения (8-10).

Для этого используется известное приближение , согласно которому, при малых концентрациях равновесных растворов диффузионный поток ионов определяется потоком коионов и не зависит от подвижности противоионов а электропроводность формируется за счет противоионов практически без участия коионов. Это положение позволяет получить следующее выражение для коэффициентов обобщенной проводимости:

Ь.'(С) = ВС ,

(13)

Ьй&2+

где В -------(14)

Концентрационная зависимость коэффициента обобщенной проводимости противоионов может быть найдена в виде

а

и'(С) = АС , (15)

где Л = а/г+2Г2 (16)

В соответствии с (13) и (15) были рассчитаны параметры А и а, В и р для

ряда промышленных образцов ионообменных мембран различного типа, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметры некоторых промышленных ионообменных мембран

Тип мембраны Параметры

А В а &

МК-4С 1.75*10"12 4.08*10"10 0.15 1.36

МА-40 1.70*10"12 3.36*10"13 0. 18 0.51

МК-40Х4 3.04*10"13 4.26*10"13 0.20 1.25

НаПоп120 4.37*10"12 1.18*10"10 0. 10 1.32

Степенной вид концентрационных зависимостей коэффициентов обобщенной проводимости, аналогичный урвнениям (13) и (15 ) приводится в работах Заболоцкого, Никоненко, Лебедева и др.. получаемых на основе микрогетерогенной модели , где было показано, что экспериментальные данные возможно описать только учитывая неоднородность материала ионообменной мембраны, что подтверждает необходимость использования характерных для ионообменных материалов концентрационных зависимостей удельной электропроводности и коэффициента диффузионной проницаемости.

На основании анализа теоретических зависимостей электротранспортных свойств свойств мембраны от концентрации (згт' (С) ,Р' (С)Л + * (С)) и сравнение этих зависимостей с экспериментом предложена процедура корректного способа экспериментального определения концентрационных зависимостей коэффициентов обобщенной проводимости. Предложено 'для нахождения концентрационных зависимостей коэффициентов обобщенной проводимости использозать выражения вида (9), что позволяет привлечь большое количество имеющихся в литературе экспериментальных данных по определению удельной электропроводности и коэффициента проницаемости.

ГЛАВА 3. Проверка математического описания

С целью проверки изложенного подхода было проведено сопоставление экспериментальных данных, полученных в независимых опытах, и величин, найденных путем теоретического расчета. В качестве примера были использованы экспериментальные данные Наребской и др. для мембраны Nafi-оп 120 ( A.Narebska, S.Koter, W.Kujawskl. Ions and water transport across charged Naflon membranes. Irreversible thermodynamics approach Desalination,-v. 51,-1984.-P. 3-17.). Наличие в данной работе целого комплекса физико-химических свойств мембраны , а также имеющиеся в справочниках данные по свойствам раствора позволяют на их основе провести детальный анализ общего решения (табл.1), а также показать возможности дальнейшего развития предложенного подхода.

Обработка экспериментальных зависимостей удельной электропроводности, потока соли, кажущегося числа переноса, числа переноса воды от концентрации для катионообменной мембраны, а также табличных данных для числа переноса катиона в растворе, удельной электропроводности, коэффициента активности для раствора NaCl в широком диапазоне концентраций, позволила получить набор эмпирических уравнений, описывающих данные закономерности. На основе свойств мембраны и раствора" были получены концентрационные зависимости коэффициентов обобщенной проводимости L+*(С) и L_'(С) в широком диапазоне концентраций.

Проведено сравнение экспериментальных данных по "кажущимся" числам переноса tapp и рассчитанных величин в широком диапазоне концентраций. Применялось два способа расчета "кажущихся" чисел переноса.

В первом случае было использовано уравнение вида:

- tapp = 0-5(ЬД<Рд/Дфид (" i7)

где Дфид - максимально возможное значение величины мембранного потенциала, которое может быть получено в случае идеально селективной мембраны

Дф„д = RT/Flnfaz/a.!) « (18)

а Дфд - значение разности потенциалов, которая возникает в изучаемой мембранной системе и рассчитывается по формуле:

Q

Дфд = - RT/F [ ?2t+* - 1-0. 036m±tv)K+dlnC (19) C,J

где аг, Сг и a^.Cj - соответственно активности и концентрации электролита в растворе слева и справа от мембраны.

В отличие от обычных форм записи уравнения для диффузионного по-

тенциала, в выражении (19) учитывается перенос воды и зависимость- коэффициентов активности от концентрации (Ж±). Это позволяет рассчитывать Д(|>д в широком диапазоне концентраций.

Во втором случае расчеты проводились по формуле

t*' = tapp + 0.018m±tw. (20)

которая представляет собой предельный случай, когда Д<р/Д 1па± стремится к dip/dlra,., что фактически можно представить как нахождение интеграла (19) при пределах от Cj до С2 различающихся на очень маленькую величину, то есть при сг/с1 ~ i. В этом случае "кажущиеся" числа переноса tapp, полученные по формулам (17) и (20) должны совпасть.

Проведено сопоставление экспериментальных данных по числам переноса tspp , а также рассчитанных значений по уравнениям (17) и (20). Показано хорошее соответствие теоретических представлений и эксперимента (рис.2) для мембраны Nafion-120. Аналогичная обработка исходных данных и сопоставление теоретических величин с экспериментальными значениями проведена также для образцов мембран МФ-4СК, отличающихся содержанием воды, данные взяты из работы (Березина Н.П. и др. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфториро-

влагоемкостью //Электрохи-

Рис.2 Зависимость числа переноса от концентрацим

-Электромигрэционное число

переноса 1- МФ-4СК (и"28%), 2-M®-4CK(i»-S1%); 3-Naficn-120 --4-Расчет [МФ-4СК(и-28%)]

- 5 - Расчет [Nafior 1-120 (С2/С1-2)!

- 6 - Расчет [Naion-120 (С2/С 1-1)1

- 7 - Расчет [НФ-4СК(га'61У.)]

с Эксперимент [Nafior>-120]

0 Эксперимент [M®-4CK(IU»28%)J □ Расчет [Nafion-1201

1 Эксперимент [М®-«К(«|»51%)]

Уравнение Нернста-Планка не учитывает перенос растворителя. Для описания переноса растворителя предложено использовать дополнительное уравнение, вытекающее из системы уравнений Кедем-Качальского (табл.1). Решалась также обратная задача по определению чисел переноса воды (£„) из данных по мембранному потенциалу с использованием уравнения (20).

ванных мембран с различной мия. 1992. Т. 28. N7. С.-1050-1058).

_ 1

Решение этой задачи затруднено тем, что t„, t/ и tapp являются сложными функциями концентрации. Что бы уменьшить количество переменных в первом приближении предполагается, что перенос воды осуществляется только в гидратных оболочках протовоионоз и коионов. Предполагается, что число молекул воды, переносимых одним ионом сорта i (динамическое число гидратации ht) не зависит от плотности тока и от концентрации виртуального раствора:

t„= t+*fu - t.'h. (21)

Показана возможность определения количества перенесенной воды методом графической экстраполяции при обработке концентрационных зависимостей электромиграционных чисел переноса t+* и экспериментальных величин электрометрических чисел переноса tapp в выпрямляющих линеаризирующих координатах. Из уравнений (20) и (21) было получено уравнение вида

(tapp /к) = a(t + '/k) + h- (22)

где а= l-(h*+h.)k. к = 0.003358т± (г-жв/мольНг0)

На основе экспериментальных данных по удельной электропроводности и диффузии соли по соотношениям (9) определялись коэффициенты обобщенной проводимости Li(С), затем , по уравнению (3) расчитывались электромиграционные числа переноса t*'(C). Зависимость tapp(C) бралась из экспериментов. Уравнение (22) позволяет определить число гидратации коиона h-, использование уравнений (17-19) и (21) - найти величину 7г+. Таким образом, используя данные по удельной электропроводности, диффузии соли, электрометрическим числам переноса по уравнению (21) можно рассчитать числа переноса воды. Возможность применения предложенного подхода подтверждена сопоставлением экспериментальных данных по числам переноса вода, полученных из электроосмотических измерений с результатами расчета по формуле (21) для мембраны Naflon-120.

I»12

ю

о—а

-2,5 -1,5

0,5 0,5

leim)

Рис. 3 Зависимость числа перекоса воды от концентрации раствора МаС1; о - эксперимент по электроосмосу; сплошная линия-расчет для ЫаПоп-120

Полученные результаты показали хорошее соответствие эксперимента и расчетных величин, что и явилось подтверждением возможности использования предложенного подхода для решения электродиффузионных задач в широком диапазоне концентраций простого электролита.

Для экспериментального определения чисел переноса воды существующие методики хорошо работают лишь для растворов электролитов типа НаС1, и существуют методические трудности при переходе к электролитам, не содержащим хлор-ион в качестве коионов. Использование изложенного подхода к определению переноса воды в какой-то мере позволяет снять ряд проблем, так как методики определения электрометрических чисел переноса, удельной электропроводности и диффузии соли достаточно хорошо отработаны.

ГЛАВА 4. Электродиффузия через неоднородную мембрану (примеры решения задач)

В данной главе показана возможность решения некоторых задач переноса через систему ионообменная мембрана - раствор электролита. Задачи рассматриваются по мере их усложнения начиная со случая диффузии простой соли через гетерогенную мембрану.

Рассмотрено изменение формы концентрационного профиля в мембране на примере мембраны МА-40. Для того . чтобы выяснить характер концентрационного профиля, воспользуемся дифференцированием уравнения (1) при учете того , что I и j постоянные , а

сПпР'/аыс = р-1. (23)

Выражение, полученное в результате дифференцирования, имеет вид

йгС ¿Г I ас (йС)г

---- (Р-1) - С. (24)

ах ас г ¿¡л (Ох)

Из этого соотношения следует, что если ток в системе отсутствует, вторая производная в зависимости от того, в какую сторону от единицы отличается (р-1), может быть отрицательнной или положительной. Наличие тока вторую производную может менять только в сторону увеличения.Это означает,что в отсутствии тока и в случае, когда р>1 профиль концентраций выпуклый, а при Р<1 - вогнутый . Появление тока всегда меняет характер искривления профиля в сторону выпуклости. На рис.4 изображен профиль концентрации для мембраны МА-40, у которой р<1. По мере роста тока концентрационный профиль выпрямляется и, проходя через слабо вы-

раженную Б-образную форму , далее становится выпукл™ когда г —> вырождается в прямой угол.

а в пределе,

Рис.4 Концентрационный профиль в мембране МА-40 при различной плотности протекающего тока 1,А/ш2: 1-0;2-103•7;4-(-10"2).Концентрации омывающих растворов МаС1: С^Ю"5; С2=1М.

Далее рассматривается система диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой . В качестве дифференциального уравнения переноса в мембране используется уравнение (1). В области диффузионных слоев раствора также действует дифференциальное уравнение, аналогичное (1). но в нем вместо числа переноса и коэффициента проницаемости в мембране фигурируют соответственно число переноса в растворе и коэффициент диффузии соли , считающиеся постоянными, а концентрация представляет собой концентрацию соли в растворе. Уравнение (1) можно представить в следующей интегральной форме:

р* ас-

й =

(25)

- г+Л.

Аналогичное уравнение, действующее в диффузионных слоях, легко интегрируется и дает выражения для потока в каждом из слоев в виде:

) «♦

= -О

= -д

51

(Сг-Бг)

К

а*

(26)

(27)

бг Р

Из этих выражений находятся величины граничных концентраций:

=С1 - 81(гЛ. - и.) /О (28)

=С2 + бг^лЧ - П.)/Б . (29)

Так как в условиях локального равновесия концентрации виртуального раствора , отвечающие границе мембраны, совпадают с концентрациями растворов, то равенства (28; и (29) могут быть использованы для сшивания разнородных областей. Этим самым завершается выполнение условий.

необходимых для решения системы уравнений (таб. 1] относительно потока противоионов при заданных заранее концентрационных зависимостях Р*(С) и Ь*'(С). Определение концентрационных зависимостей Р'(С) и и* (С) осуществляется согласно (2) и (6; с помощью функций Ь**(С) и Ь.'(С).

Рассмотрен вопрос о функционировании системы мембрана - раствор в условиях, когда протекание электрического тока обеспечивает обессоли-вание раствора на одной сторона мембраны и концентрирование его на другой. Общий поток противоионов . рассчитываемый в результате решения краевой задачи, представляет собой сумму потоков ионов, переносимых током, и потока диффузии в каждом сечении фазы раствора и мембраны.

Диффузионный поток соли д из глубины раствора с концентрацией С1 к поверхности мембраны может быть найден из уравнения (28) в виде: 3 = -Б (Б!-СО/6, = - (30)

Для диффузионного потока соли на другой стороне мембраны от ее поверхности в глубину раствора с концентрацией Сг получаем из (29):

j = -Г> (32-С2)/бг = г.З. - (31)

Сопоставление (30) и (31) показывает, что диффузионные потоки с обеих сторон мембраны равны между собой как по величине, так и по направлению. Это означает, что ионообменную мембрану в этих условиях формально можно рассматривать в виде некоторого барьера, через который при протекании электрического тока перебрасывается определенное количество соли. Для оценки эффективности работы мембраны можно использовать понятие выхода по току (ц) в виде отношения количества перенесенной соли к величине протекшего тока:

П = ¿¥/1 - и (32)

Подобно тому, как поток противоионов является функцией всех факторов, относящихся к системе, т.е. к мембране, диффузионным слоям и условиям проведения процесса, так и выход по току является величиной, которую можно определить только при проведении конкретного эксперимента с соблюдением всех необходимых краевых условий.

Рассматривается поведение системы, при увеличении тока до достижения состояния называемого предельным, которому отвечает так называемый предельный ток (1Пр.). предельные потоки противоионов и коионов. предельная концентрация на принимающей стороне мембраны и др. Условия нулевой концентрации у поверхности мембраны на отдающей стороне еще недостаточно, чтобы реализовать предельный ток. Если мембрану не окружают диффузионные слои, то условие равенства нулю концентрации соли не

мешает иметь ток любой заданной силы. Это означает, что при Б! = 0 интеграл (25) решается при любом значении тока. Таким образом, в отсутствие ограничений доставки соли из глубины раствора к поверхности мембраны не существует и ограничений на увеличение силы тока, а это исключает создание ситуации предельного состояния.

Для вычисления гпр. использовано выражение (25), в котором учтено, что нижний предел интегрирования 31=0, а верхний предел- Зг=С1+Сг. После замены величины потока в интеграле (25) его выражением из

(28) получено интегральное уравнение:

__

Ш01 1пР(и* - С,0/5, = 1 ■ (33)

содержащее одно неизвестное, а именно величину гпр., которую требуется вычислить.Применение к интегралу (33) теоремы о среднем, позволило записать соотношение

1„р - ---(34)

б.[г.'(С)-г+] 5 ![г.'(С)-и при некоторой концентрации С в интервале от 0 до С1+Сг- Это уравнение показывает, что между предельным током 1„р. и величиной, обратной толщине мембраны 1/6. существует линейная зависимость ( величины Р* и при фиксированной концентрации постоянны ). Получено согласие выявленной закономерности с результатами, обсуждаемыми в работах Певницкой М.В., Никоненко В. В. и др.. Данные расчетов предельного тока от обратной величины толщины мембран для широко распространенных в промышленности мембран МА-40 и МК-40 приведены на рис.5. В основу расчетов были положены свойства мембран, выраженные через степенные зависимости коэффициентов обобщенной проводимости Ь1'(С)от концентрации в виде (13) и (15).

Проанализированы гпр.,-¡/¿-зависимости (рис.5 ) для мембран МК-40 и МА-40. Показано, что они отличаются не только угловым наклоном, но и значением величины iлp. при стремлении толщины мембраны к бесконечности. Обсуждены причины данного явления. Применительно к катйонообменной мембране МК-40 были получены и обсуждены зависимости величины предельного тока от различных факторов (рис.6.)

На рис.7 представлены результаты расчета влияния концентрации

/„А

004

003

оШ

Я

Шаг1

100

Рис.5 Зависимость величины предельного тока от толщины мембраны МК-40(1) и МА-40(2). Расчет выполнен при условии, что С 1=10" М: Са«1М. коэффициенты диффузии ионов„ в растворе 01а+=1-135x10" м/с, 0с1-=1.71x10" м/с

Рис.6 Влияние различных факторов на зависимость предельного ?ока от толщины мембраны МК-40: 1-ис-ходная мембрана;2-5-увеличены вдвое Б(3),Сг(4) и В(5) при сохранении постоянными остальных параметров; 6-1+ увеличена от 0.4 до 0.6;7-параметр р-от 1.36 до 1.5

-иуА]

Рис.7 Зависимость предельного тока от концентрации раствора ЫаС1 на отдающей стороне мембраны МК-40 в логарифмических координатах. Расчет выполнен при значениях коэффициентов диффузии

концентрации С2=1М и толщине мембраны 0.00054м.

КЮШоГ1

3 2 I -ММ]

Рис.8 Зависимость выхода по току от толщины мембраны МК-40(1) при Гм,+-1.135хю:у/с. , Бс1--1.71x10 м/с,С!=10 3М,С2=1М и от концентрации раствора ЫаС1 на отдающей стороне мембраны толщиной 0.00054м

раствора с отдающей стороны мембраны С1 на предельный ток е билогариф-мических координатах. Отклонение от линейного хода в этом случае связывается с неучтенным в расчетах влиянием С1 на толщину диффузионного слоя 61.

Практический интерес представляет изучение влияния различных факторов на . выход по току. Зависимость величины д от обратной толщины мембраны представлена на рис.8 ( кривая 1 ).Обсуждена причина понижения величины п. с уменьшением толщины мембраны (при этом 1пр. возрастает (рис.5)), что связывается с увеличением обратнодиффузионного потока соли из мембраны с уменьшением ее толщины. Концентрационная зависимость выхода по току представлена в полулогарифмических координатах на рис.8 ( кривая 2 ). Как видно из рисунка, по мере увеличения концентрации С1 на отдающей стороне мембраны удельный вес обратного диффузионного потока падает, что приводит к возрастанию выхода по току.

Таким образом, результаты расчетов, проведенных предлагаемым способом. дают представление о явлениях, протекающих в структурно-неоднородных ионообменных мембранах при наложении электрического и концентрационного полей. Данный подход к решению краевой задачи для фрагмента электродиализной системы открывает путь к описанию задач электромассо-переноса в электродиализных аппаратах.

Предложена и реализована общая схема обработки экспериментальных данных на примере методик измерения удельной электропроводности.коэффициента прсницаемости, электрометрических чисел переноса, чисел переноса воды. Показана возможность дальнейшего расширения данного модуля базы данных по физико-химическим свойствам ионообменных мембран.

Проведена оценка ионообменных мембран с точки зрения обобщения, систематизации, сравнительного анализа, необходимых для создания в бу-дующем экспертной системы в области электродиализных процессов. Показано, что для создания базы данных по физико-химическим свойствам мембран требуется гибкая схема реализации, что обусловлено недостаточной изученностью ионообменных мембран, в частности, требуется обрабатывать экспериментальные данные с сохранением как исходных, так и промежуточных результатов в виде архивных файлов. Разработанная схема базы данных позволяет учитывать сложность объекта накопления и хранения, наличие большого количества разобщенного экспериментального материала не только в символьном, но и графическом виде.

ВЫВОДЫ

1. Установлена замкнутая достаточная система уравнений для вычисления потоков ионов и воды в мембранной системе в условиях протекания постоянного тока в стационарном режиме.

2. Показано, что для нахождения коэффициентов обобщенной проводимости и полного описания электродиффузионного поведения ионообменной мембраны в широком диапазоне концентраций необходимо и достаточно иметь экспериментальные концентрационные зависимости ее удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости.

3. Проведена проверка адекватности предложенного подхода путем сопоставления экспериментальных данных различных авторов, полученных в независимых экспериментах, и теоретически рассчитанных величин в широком диапазоне концентраций.

4. На основе предложенного подхода поставлен и решен ряд задач переноса ионов и тока через ионообменную мембрану. Выполнен анализ зависимостей концентрационного профиля в мембране, предельного тока, выхода по току как функции силы тока, толщины мембраны, природы и концентрации раствора электролита и ряд других.

5. Предложена и реализована схема обработки экспериментальных данных. Разработана схема базы данных физико-химических свойств ионообменных мембран, позволяющая систематизировать экспериментальный материал, и имеющая возможность дальнейшего развития в качестве одного из модулей экспертной системы по электродиализным явлениям.

Содержание диссертации отражено в следующих работах:

1.Гнусин Н.П. ,Ивина 0. П., Паршиков С.Б. Экспериментальные методы определения и теоретический расчет электротранспортных параметров ионообменных мембран,// Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". Воронеж, 1991. С. 319

2. 1)1усин Н. П., Паршиков С. Б Взаимосвязь между мембранным потенциалом и электродиффузионными свойствами ионообменных мембран// Тезисы докладов II Респ.конф."Мембраны и мембранная технология".Киев,1991. С. 188

3. Гнусин Н.П..Кононенко Н.А..Паршиков С.Б Электроперенос соли через структурно-неоднородные ионообменные мембраны //Электрохимия. 1993.Т.29.N6.С.757-763

4. Гнусин Н. П..Кононенко Н.А.,Паршиков С.Б Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями // Электрохимия, 1994. Т. 30. N1. С. 35-40

5. II. P. Gnusin, N. P. Beresina, L. V. Karpenko, S. В. Parshikov Effect of multlcharged cations on electroconductlvlty of Ion exchange membranes// Abstracts of International conference on Membrane Electrochemistry. Anapa.1994,P.166-170

6. Парзшков С.Б Параметризация ионообменных мембран на основе электродиффузионной модели// Тезисы докладов краевой научной конференции "Современные проблемы экологии".Краснодар,1994.С.22-23

7. Березина Н.П. .Демина O.A. .Карпенко Л.В. .Комкова E.H. .Паршиков С.Б. Электрохимическое поведение ионообменных мембран в растворах, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов // Тезисы докладов к IX Всероссийскому совещанию "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров.1994.С.11

8. Карпенко Л.В..Паршиков С.Б Ионообменные мембраны в процессах обезвреживания промышленных стоков гальванических стоков // Тезисы докладов научно-практической конференции молодых ученых "Развитие социально-культурной сферы Кубани". Горячий Ключ,1994.С.73

9. Паршиков С.Б, Гкусин Н.П. Моделирование процессов переноса через ионообменные мембраны // Тезисы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95".Москва.1995.С.91

Кубанский государственный университет 350040, г. Краснодар,ул. Ставропольская,149 Тираж 100 экз.. заказ N40. Типография КубГУ. ул.Октябрьская, 25