Модельное описание электропроводящих свойств и характеризация ионитных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

С^

А и и и к о в а Лидия Александровна

МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ИОНИТНЫХ СИСТЕМ

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2008

□□3457Б77

003457677

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета, г. Краснодар

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ГНУСИН Николай Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кравченко Тамара Александровна

кандидат химических наук, доцент Дворкпна Галина Александровна

Ведущая организация:

Вятский государственный университет

Защита диссертации состоится 23 декабря 2008 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.101.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 22 ноября 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.101.10

231.

к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Совершенствование методов электромембранной технологии, а также интенсивное развитие способов получения нанокомпозитных и гибридных материалов на основе ионообменных селективных полимеров требует более информативных способов расчета транспортных и структурных характеристик различных ионообменных материалов. Используемые для этого модельные подходы к описанию явлений переноса в ионообменных системах постоянно развиваются, чтобы более точно отразить корреляцию между их транспортными свойствами и структурными особенностями. Эта фундаментальная проблема была рассмотрена в работах Гнусина Н.П., Гребенюка В.Д., Заболоцкого В.И., Никоненко В.В., Березиной Н.П., Наребской А., Кедем О. и др., предложены подходы к теоретическому описанию электромассопереноса в ионообменных мембранах с учетом их структурной неоднородности. На кафедре физической химии КубГУ разработана процедура характеризации мембран, которая включает экспериментальное получение двух концентрационных зависимостей: электропроводности и диффузионной проницаемости мембран, и расчет на их основе набора транспортно-структурлых параметров. Однако этот набор не содержит электрических параметров, характеризующих доли тока, переносимого через различные структурные элементы ионообменного материала.

Комплекс электротранспортаых характеристик мембранных материалов (электропроводность, селективность, электроосмотическая проницаемость и т.п.) определяет их производительность в электромембранных процессах. Большое значение при электродиализе природных вод и промышленных растворов имеет выбор мембранных пар, так как от этого зависит глубина очистки воды и степень концентрирования солевых растворов, которые лимитируются переносом воды через мембрану. Применение в электродиализных аппаратах ионообменных смол в качестве наполнителя между мембранами требует знания механизма протекания электрического тока не только через ионообменные мембраны, но и через гранулы смолы. В мембранных электролизерах и в ячейках топливных элементов электротранспортные свойства термостойких пер-фторированных мембран также определяют эффективность электрохимических

процессов. Знание механизма протекания тока через структурные фрагменты мембранных материалов необходимо для теоретического описания кинетики электромембранных процессов, а также для оценки энергетических затрат и их экономической целесообразности.

С развитием исследований по модифицированию ионообменных мембран разными компонентами в виде нано- и микрочастиц возникла необходимость получения информации о путях протекания электрического тока в полимерной композиции. В связи с этим появилась необходимость более детального анализа уравнений теории обобщенной проводимости, к которым относится известная трехпроводная модель, разработанная Шпиглером К.С. и соавторами для ионообменных колонок. Эта модель в дальнейшем была использована для описания электропроводности ионообменных смол и мембран в работах Гнусина Н.П., Гребенюка В.Д. и Наребской А. С её помощью можно определить набор параметров, количественно характеризующих доли тока, протекающего через ио-нит, на основе одной концентрационной зависимости электропроводности ио-нитов. Поэтому актуальной является задача развития модельного подхода, сочетающего преимущества известных теоретических моделей и позволяющего из одной концентрационной зависимости удельной электропроводности определить параметры, характеризующие не только структурную неоднородность ионообменного материала, но и механизм протекания тока.

Цель исследования заключалась в разработке и экспериментальной проверке метода установления набора модельных параметров, позволяющего с единых позиций описать электропроводность ряда ионитных систем: ионообменных колонок, смол и мембран. Метод основан на взаимосвязи между параметрами трехпроводной модели, характеризующими механизм протекания тока через ионообменный материал (а, Ъ, с, с1, ё), и параметрами микрогетерогенной модели, отражающими его структурную неоднородность (/иа). В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи: 1. Проанализировать и сопоставить теоретические концентрационные зависимости результирующей электропроводности различных ионитных систем для установления взаимосвязи между параметрами трехпроводной и микрогетеро-

генной модели. На основании проведенного анализа разработать метод определения модельных параметров для характеризации ионообменных смол и мембран.

2. Выполнить экспериментальную проверку адекватности разработанного метода для ионообменных колонок и мембран, используя концентрационные зависимости электропроводности и результаты определения транспортно-структурных параметров на основе микрогетерогенной модели для ионообменных мембран.

3. Путем оценки набора модельных параметров исследовать влияние природы равновесного раствора (HCl, LiCl, NaCl и KCl) на структуру и механизм протекания тока в ионообменных смолах (КУ-2) и мембранах разных структурных типов (МК-40 и МФ-4СК).

4. Исследовать влияние инертных компонентов в ионообменных мембранах на их морфологию и механизм протекания тока через структурные фрагменты используя информацию о вкладах фаз, составляющих полимерную композицию (параметр j), их взаимном расположении (параметр а) и механизмах протекания тока (параметры а, b, c,dn е).

5. Получить композиты на основе смолы, мембраны и полианилина и изучить их физико-химические характеристики и электротранспортные свойства в растворах HCl. С помощью разработанного метода параметризации количественно оценить влияние электропроводящего полимера - полианилина на свойства ионообменной смолы КУ-2 и приготовленной на её основе мембраны МК-40.

Научная новизна. На основе математического анализа функций трех-проводной и микрогетерогенной модели сопоставлены подходы к описанию электропроводности ряда ионитных систем (ионообменных колонок, смол и мембран). Обнаружены общие точки и совпадающие участки кривых, а также расхождения, отвечающие особенностям рассматриваемых функций. Обоснована необходимость использования трехпроводной модели для корректного описания электропроводности всех ионитных систем с единых позиций. Предложен метод параметризации ионитов, позволяющий получить расширенный

набор модельных параметров на основе одной концентрационной зависимости электропроводности ионита. Впервые определены модельные параметры, характеризующие механизм переноса электрического тока и структуру ряда ионообменных материалов: смолы (КУ-2), гетерогенной (МК-40) и гомогенной (МФ-4СК) мембраны в зависимости от природы противоиона в ряду щелочных металлов (Ы, N0 и К). Выявлена аналогия в соотношении долей тока для протонных форм смолы КУ-2 и изготовленной на её основе мембраны МК-40.

С помощью предложенного метода параметризации впервые выявлено влияние технологии изготовления ионообменных мембран на морфологию и механизм протекания тока через их структурные фрагменты. Исследованы концентрационные зависимости протонной проводимости композитов на основе смолы КУ-2, мембраны МК-40 и полианилина (КУ-2/ПАн, МК-40/ПАн), впервые полученных методом матричного синтеза полианилина в этих ионитах. Расчет модельных параметров позволил установить, что введение полианилина приводит к реорганизации структуры и путей протекания тока в нано- и микроразмерных участках композитов.

Для различных типов гомогенных мембран установлена взаимосвязь между структурными параметрами, характеризующими объёмную долю проводящих фаз (параметр (1-/)) и их взаимное расположение по отношению к протеканию тока (параметр а). Для гетерогенных мембран российского и зарубежного производства выявлен один и тот же диапазон изменения этих модельных параметров.

Практическая значимость. Упрощена процедура характеризации ионообменных смол и мембран за счет сокращения количества экспериментальных данных, необходимых для расчета модельных параметров: новые соотношения взаимосвязи между параметрами трехпроводной и микрогетерогенной модели позволяют получить расширенный набор структурных и электрических параметров, используя одну концентрационную зависимость электропроводности ионита. Разработанный метод параметризации вносит существенный вклад в разработку фундаментальных основ для создания широкого спектра мембран нового поколения со значительным разнообразием их свойств. Сравнение мо-

дельных параметров, полученных на основе единого подхода, позволяет количественно оценить влияние модифицирующих компонентов при матричном синтезе нанокомлозитных смол и мембран на их проводящие свойства. Полученная информация необходима для управления условиями синтеза композитов с заданным набором свойств.

Информация о долях тока, проходящего через структурные фрагменты электродиализных мембран с разной технологией изготовления, может быть использована как для целенаправленного выбора мембранных пар промышленных электродиализаторов концентраторов, так и для моделирования процессов электромассопереноса в электродиализных системах с ионообменным наполнителем между мембранами, а также для расчета выхода по току при электрохимической регенерации ионообменных колонок и смол.

Предложенный метод параметризации ионообменных материалов может быть использован для совершенствования технологии их изготовления и харак-теризации, а также создания базы данных и каталога ионообменных мембран.

Основные положения работы вошли в курсы лекций по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование и разработка метода параметризации ионитных систем, основанного на взаимосвязи между параметрами трехпроводной и микрогетерогенной моделей, позволяющего с единых позиций описать электропроводность ряда ионитных систем: ионообменных колонок, смол и мембран.

2. Комплекс равновесных и электротранспортных свойств ионообменных смол (КУ-2), гетерогенных (МК-40, МА-40 и МА-41), армированных и неармирован-ных перфторированных мембран (МФ-4СК и Ма/юп), а также композитов, синтезированных на основе смолы КУ-2, мембраны МК-40 и полианилина.

3. Анализ модельных параметров, характеризующих структуру ионообменных материалов (/"и а) и механизм протекания тока (а, Ь, с, е} и е) в зависимости от влияния инертных полимеров, модифицирующих добавок, природы полимерных матриц и противоионов.

4. Диапазон изменения модельных параметров промышленных образцов ионообменных мембран.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: международной конференции «Композит-2007». «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007); 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), на всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН (Воронеж, 2006, 2008); «Мембраны-2007» (Москва, 2007) и всероссийских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006-2008).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 12 работах, в том числе 4 статьи и 8 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (214 наименований) и приложения. Работа изложена на 140 страницах, включает 39 рисунков, 9 таблиц и акты об использовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы. Первая глава посвящена обзору литературы по модельному описанию ионообменных материалов и подходам к его характеризации.

Во второй главе приведены физико-химические характеристики объектов исследования - ионообменных смол (КУ-2) и мембран (МК-40, МА-40, МА-41, МФ-4СК и Ыа/юп). Описаны методики определения обменной емкости и влаго-емкости исследуемых ионитов, методы определения электротранспортных

свойств (измерение электропроводности для ионообменных смол и мембран, а также определение диффузионной проницаемости ионообменных мембран).

В третьей главе представлено описание электропроводности ионитных систем, выполненное на основе теории обобщенной проводимости двухфазных систем путем совместного математического анализа микрогетерогенной (1) и трехпроводной (2) моделей:

Km = [fKf + (l-J)J//a (1) K^aK/fe+clKj+bKj+c (2)

где ^„-относительная электропроводность ионообменной системы; Kj- относительная электропроводность геля;/и а - характеризуют объёмную долю одной из двух проводящих фаз и их взаимное расположение, соответственно; а, Ь, с -доли тока, текущего через чередующиеся фазы геля и раствора (а), только геля (Ь) и раствора (с); ей d- соотношение долей тока, текущего по гелевыми участкам и раствору в смешанном канале. В результате выполненного анализа существующая система уравнений взаимосвязей между параметрами моделей (3)-(7) была дополнена нами новыми соотношениями (8)-(10): а + b + с = 1 (3) d + е = 1 (4)

f=ae+b (5) сЧН)Ш (6)

b=f"a (7) а = l-(l-J)lu-f,/a (8)

e=(f-b)/a (9) d=l-(f-b)/a (10)

Выполненный анализ также позволил выявить общие точки, совпадающие участки кривых и расхождения, отвечающие особенностям рассматриваемых функций (рис.1). Установлено, что в области крайне малых и крайне больших концентрациий равновесного раствора функции микрогетерогенной (1) и трехпроводной (2) и модели попарно встречаются и одних и тех же точках b и с, по подходят к ним по-разному: кривая трехпроводной модели линейно под углом, а кривая микрогетерогенной модели по касательной к окружности. На этом основании был сделан вывод, что уравнение трехпроводной модели позволяет более точно описать электропроводность ионитных систем.

На основе взаимосвязи между параметрами микрогетерогенной и трехпроводной модели (3)-(10), впервые, показано, что весь набор параметров описывающих проводящие свойства ионитных систем можно определить, зная лю-

9

бые 2 параметра из 7. Общая картина связи между параметрами, полученная на основе соотношений (3)-(10), представлена в виде графиков, отражающих зави

1,5

ЦО

0,5

ь

ор

£

|

2/у

V 1

-,--,-,

о ,5

Рисунок 1 — Относительная электропроводность ионообменной колонки, рассчитанная по уравнению трехпроводной модели (кривые 1 и 3) и микрогетерогенной модели (кривые 2, 4) в координатах Кт - К^ (кривые 1, 2) и К^/К^ - 1/К^ (кривые Зи4')

симость параметров трехпроводной модели (а, Ь, с, (¡, е) от параметра а (рис. 2 а) и параметра/(рис. 2 б), при фиксированных значениях параметра/и а, соответственно.

1,0

1,0г

0,2 0,4 аО,6 0,8 1,0 0 а2 04 0г8 1>0

(а)

Г (б)

Рисунок 2 - Зависимость параметров трехпроводной модели (а, Ь, с, с/, е) от параметров микрогетерогенной модели/(а) и а (б)

Система ионообменных смол и мембран является более сложной, чем система ионообменной колонки, являющейся идеальным объектом при моделировании, так как для смол и мембран не известны параметры/и а, являющиеся свойствами ионита и имеющие различные значения, зависящие от его природы. Для нахождения модельных параметров ионообменных смол и мембран разработан метод параметризации (раздел 3.2), позволяющий с единых позиций, используя только одну экспериментально определенную концентрационную зависимость электропроводности, количественно оценить проводящие свойства и структурную неоднородность ионообменных колонок, смол и мембран. Метод расчета параметров основан на минимизации среднеквадратичного отклонения теоретических кривых, рассчитанных по трехпроводной модели, от экспериментальных точек относительной электропроводности ионита.

Разработанный метод параметризации верифицирован на основе экспериментальных данных электропроводности ионообменных колонок (рис. 3 а,6), а также путем сравнения значений (табл. 3) структурных параметров (/и а), полученных на основе трехпроводной модели и микрогетерогенной моделей (раздел 3.3). Из рис. 3 а, б и табл. 3 видно, что значения параметров, рассчи -

I 1

1

0,8 -0,6 0,4 -0,2 -О

......а-

со

/

0,8 0,6 0,4 0,2 О

(1-3

*ч

/

О 0,2 0,4 0,6 0,8

О 0,2 0,4 0,6 ОЛ

Рисунок 3 - Зависимость параметров а (а) и (!-]) (б) от экспериментально заданных значений /: точки — рассчитанные методом параметризации значения параметров а и (1-/); сплошные линии - зависимости экспериментально найденных значений параметров а и (1-/) от экспериментально заданного коэффициента наполнения ионообменной колонки/; пунктирные линии - доверительный интервал, равный ±7% (вероятность 95%)

тайные методом параметризации, в случае ионообменной колонки согласуются с экспериментальными данными, а в случае ионообменных мембран - со значениями транспортно-структурных параметров (ТСП), рассчитанных на основе экспериментальных зависимостей: электропроводности и диффузионной проницаемости. Наблюдаемое в некоторых случаях различие между значениями параметра а связано с тем, что используемые при измерении электропроводности и диффузионной проницаемости образцы не всегда идентичны по своему строению, что подтверждается независимыми методами.

В четвертой главе показано влияние инертных материалов: армирующей ткани из тетрафторэтилена в перфторированных мембранах типа МФ-4СК и Мсфоп (рис. 4) и полиэтилена с капроном в гетерогенной мембране МК-40, на изменение модельных параметров. Выявлено, что введение инертных компо -

Таблица 3 - Структурные параметры мембран в - форме, методом ТСП

№ Мембраны / а

/мк /тр &МК

1 МК-40 0,86 0,86 0,39 0,40

2 МА-40 0,89 0,89 0,36 0,36

3 МА-41 0,89 0,89 0,49 0,52

4 КаГюпАП 0,88 0,87 0,28 0,47

5 Иа/1оп-425 ар„ 0,95 0,95 0,54 0,41

6 МФ-4СК (и=9,4) 0,89 0,90 0,25 0,32

7 МФ-4СК («=10,1) 0,91 0,91 0,37 0,52

8 МФ-4СК апм (и=11,1) 0,92 0,94 0,25 0,31

9 МФ-4СК а„м («=7,8) 0,98 0,98 0,53 0,43

10 МФ-4СК 101 асм (и=9,8) 0,99 0,99 0,89 0,91

11 МФ-4СКп.56 ЭГ* 0,85 0,85 0,39 0,39

12 А11204-82ЯА-412** 0,90 0,86 0,44 0,53

13 СИ 67-НМ11-412** 0,90 0,90 0,45 0,44

14 МФ-4СК («=5,08)** 0,89 0,90 0,25 0,32

15 МФ-4СК (и=11,0)** 0,87 0,91 0,06 0,09

16 МА-41 *** 0,82 0,82 0,31 0,32

17 МА-41 Л *** 0,82 0,83 0,25 0,38

18 В\У 3362 *** 0,86 0,87 0,50 0,41

- данные по диффузионной проницаемости для МФ-4СК, расширенной зтиленгли-колем, получены Фалиной И.В; и - литературные данные структурных параметров, рассчитанных по микрогетерогенной модели

Рисунок 4 - Распределение тока в каналах а, Ъ и с для перфторированных мембран: 1- МФ-4СК п.56 эг (п = 17,05) ; 2- Nafion-117 (п=11,3); 3- МФ-4СК (п=10,1); 4-МФ-4СК (п=9,4); 5- МФ-4СК (п=5,1); б-Nafion-425 арм (п = 12,9); 7- МФ-4СКарм (п = 11,1); 8- МФ-4СК101 арм (п = 9,8); 9- МФ-4СКарм (п = 7,8)

нентов в виде армирующей ткани в гомогенные полимерные пленки вместе с уменьшением их влагоёмкости на стадии синтеза приводит к перераспределению долей тока, в результате которого возрастает перенос противоионов по ге-левому каналу проводимости (Ь). Аналогичная реорганизация путей тока происходит и в случае гетерогенных мембран МК-40, изготовленных на основе ионообменной смолы КУ-2 (рис. 5). Однако в гетерогенных мембранах увеличение канала проводимости по гелю сопровождается возникновением капала с из-за известного эффекта образования дефектных микропор на стыке набухшей смолы и полиэтилена (рис. 5 в). С помощью разработанного метода параметризации (раздел 4.2) исследовано влияние природы равновесного раствора {HCl, LiCl, NaCl и KCl), определяющего гидрофильные свойства полимера, на структуру и механизм протекания тока в ионообменных смолах (КУ-2) и мембранах (МК-40, МФ-4СК).

На рис. 6 а, б представлены гистограммы, характеризующие влияние природы противоиона на морфологию (а) и распределение тока (б) в структурных

KV

Ш-40

1 2 Î 2

d

€

а ь а b

(а) (б)

Al

(с)

Рисунок 5 - Двумерные изображения долей тока, проходящего через структурные фрагменты смолы КУ-2 (а) и мембраны МК-40 (б) в растворе АТаС1 и дифференциальные кривые распределения воды по энергиям связи и эффективным радиусам пор для гетерогенной мембраны МК-40 (1) и исходной смолы КУ-2 (2)*

* - литературные данные

о,з

0,6

0,4

1

& Б* g

(а)

а, Ь, с

пшт

Li Na (б)

Рисунок 6 - Влияние ионной формы смолы КУ-2 на значения: а) структурных параметров / и а; б) долей тока: параметры а, bue

фрагментах полимера, из которых видно, что объёмная доля гелевой фазы практически не зависит от солевой формы ионита КУ-2. Однако переход смолы в протонную форму сопровождается уменьшением объёмной доли гелевой фазы (параметр /) за счет формирования в структуре полимера канала, заполненного равновесным раствором (параметр с), и увеличением параметра а. Установленное изменение структурных параметров свидетельствует о росте степени

упорядоченности в расположении проводящих фаз в ионообменной смоле в Н - форме по сравнению с ее солевыми формами. Необходимо отметить (рис. 6 б), что переход смолы их одной ионной формы в другую сопровождается перераспределением путей тока в ионите, однако основная доля тока, независимо от природы противоиона, переносится через канал с последовательным расположением фазы геля и раствора (параметр а).

1 Л < 0П

й! ¡¡5

02

МК-Й Р

|Г

я

£г № i

Г«,)

МФ-4СК

МФ4СК

Рисунок 7 - Влияние природы противоиона на значения: структурных параметров / и а мембран МК-40 (а) и МФ-4СК (в); на значения долей тока (а, Ь, с) мембран МК-40 (б) и МФ-4СК (г)

Зависимости модельных параметров гетерогенной (МК-40) и гомогенной (МФ-4СК) мембран от их ионных форм приведены на рис. 7. Из рис. 1 а, в видно, что соотношение проводящих фаз как в гомогенной, так и в гетерогенной

мембране не зависит от гидратарующей способности щелочных металлов: параметр / сохраняет практически постоянное значение. Однако, как и в случае ионообменной смолы, при переходе мембран в Н* - форму происходит увеличение объёмных долей межгелевых промежутков (1-/), заполненных равновесным раствором электролита, что согласуется с литературными данными. При этом ориентация проводящих фаз и в гетерогенной мембране МК-40, и в гомогенной мембране МФ-4СК мало зависит от их ионной формы, как и механизм протекания тока. Для гетерогенной мембраны МК-40 обнаружена аналогия в механизмах проводимости ее протонной формы с протонной формой смолы КУ-2.

В разделе 4.2.3 приведены результаты исследований равновесных и электротранспортных свойств нанокомпозитов, впервые синтезированных на основе ионообменной смолы КУ-2 и гетерогенной мембраны МК-40 и полианилина. Применение метода параметризации позволило выявить изменения структуры и механизма протекания тока, происходящие в результате введения проводящего полимера в ионообменные смолы и мембраны. Установлено (рис.8), что появление полианилина в структуре и смолы, и мембраны не влияет на соотношение их проводящих фаз, в то же время, параметр а в КУ-2/ПАн уменьшается, а в МК-40/ПАн - возрастает. Различный характер изменения параметра а в выше указанных композитах, по-видимому, связан с различной степенью допирования полианилина сульфогруппами в этих материалах: полимеризация мономеров анилина возможна лишь при их непосредственном контакте с заряженными сульфогруппами. Инертные полимеры полиэтилен и капрон, присутствующие в мембранах, являются стерическими препятствиями, затрудняющими подход полианилина к сульфогруппам, что мешает росту цепей полианилина в гелевых участках мембраны. В то же время отсутствие инертных компонентов в ионообменных смолах способствует лучшему контакту фиксированных групп с мономером, приводящему к росту более длинных, по сравнению с мембраной, полимерных цепей, что приводит к более хаотичному расположению проводящих фаз.

КУ-2

а

/ = 0,69 а =0.-15

КУ-2/ПАН (1 мод)

а Ъ

/= 0"2 а = 0Л

КУ-2/ПАН (2 мод) 1 2

с1

МС-4(УПАН (27ч) 12 3

а Ь с /=0.72 а = О..и

а Ь с /= О, ~6 а = 0.52

а Ъ с

Г=0.74 а = 0,44

Рисунок 8 - Схематические изображения путей протекания тока через смешанный канал геля и раствора (1), только через гель (2) и только через раствор (3)

Схематичное изображение изменения механизма переноса тока через структурные фрагменты смол и мембран до и после модифицирования полианилином приведены на рис. 8. Из рис. 8 видно, что образование цепей полианилина приводит к реорганизации путей тока. Так, в смоле с полианилином исчезает канал переноса тока только через раствор (параметр с), который как бы вытесняется в канал со смешанной проводимостью (а). В этом канале возрастает доля геля, наполненного включениями полианилина (параметр е). В мембране, наоборот, увеличивается доля тока, протекающего через раствор (рост параметра с) и одновременно возрастает вклад гелевых участков (параметр Ь). Возможно, цепи полианилина в основном "выстилают" участки поли-стирольной, базовой матрицы, образуя более ламинированную структуру. При этом параметр а смещается к более высоким значениям.

В разделе 4.3. рассмотрено влияние природы ионоогенных групп и полимерной матрицы, а также технологии изготовления ионообменных мембран на их структурную организацию и механизм переноса тока. Установлено, что у гомогенных мембран российского и иностранного производства, независимо от природы их полимерной матрицы, значения структурных параметров (/"и а) изменяются в довольно широких пределах и между ними существует взаимосвязь: с уменьшением объёмной доли раствора в полимере (1-£> происходит упорядочивание проводящих фаз, о чем свидетельствует увеличение параметра а (рис. 9).

I

0,8 0,6 0,4

0,2 -

(1-1) -1

О

0,04

0,08

0,12

0,16

Рисунок 9 -Взаимосвязь параметров а и (1-/) для гомогенных мембран с различной природой полимерных матриц: перфторированных, жесткоцепных ароматических полисульфоновых*, полиэфирэфиркетоновых*, полиамидных*, полиариленсульфамидных* и полистерольных* * - литературные данные

В случае гетерогенных катионообменных (МК-40 различной толщины, СК67-НМЯ-412 (США)) и анионообменных мембран (МА-40, МА-41, МА-41И различной толщины, АК204-8/КЛ-412 (США), BW3362 (Китай)), независимо

от технологии их изготовления, модельные параметры изменяются в достаточно узких пределах (табл. 4).

Таблица 4 - Средние значения модельных параметров катионо-и анионообмен-ных гетерогенных мембран российского и иностранного производства_

Параметры / а а Ъ с а е

Интервал 0,85 0,44 0,29 0,70 0,02 0,45 0,55

изменений ±0,05 ±0,08 ±0,09 ±0,08 ±0,01 ±0,06 ±0,06

Полученная информация о структуре и механизме протекания тока через мембраны может быть использована как при моделировании процессов переноса массы и заряда в электродиализных системах, так и для характеризации мембранных материалов.

ВЫВОДЫ

1. На основе математического анализа уравнений теорий обобщенной проводимости получены новые соотношения, устанавливающие взаимосвязь между токовыми параметрами трехпроводной модели и структурными параметрами микрогетерогенной модели.

2. Разработан метод параметризации проводящих свойств ионообменных материалов, позволяющий рассчитывать расширенный набор модельных параметров на основе зависимости электропроводности ионитных систем от концентрации растворов электролитов. Сопоставление полученных параметров с набором транспортно-структурных параметров, рассчитанных на основе двух концентрационных зависимостей: электропроводности и диффузионной проницаемости, показало, что предложенный метод позволяет существенно упростить процедуру характеризации электротранспортных и структурных свойств мембран.

3. Выполнена полная характеризация 12 образцов ионообменных материалов: смолы КУ-2, гетерогенных электродиализных мембран отечественного и зарубежного производства, а также гомогенных перфторированных мембран

типа Ыа/юп и МФ-4СК с различными физико-химическими свойствами, что позволило верифицировать предложенный метод.

4. Исследовано влияние инертного компонента в ионообменных мембранах, введенного на стадии технологического изготовления этих материалов, на их структурную организацию и механизм переноса тока. Установлено, что добавление полиэтилена к смоле в гетерогенных мембранах и армирование перфторированных мембран тетрафторэтиленом приводит к изменению их транспортных свойств за счет перераспределения долей тока. Вклад переноса противоионов по каналу геля возрастает как в гетерогенных, так и в гомогенных мембранах. В гетерогенных мембранах имеет место наличие переноса тока через раствор, что согласуется с результатами их независимых структурных исследований.

5. Обсуждены изменения модельных параметров, характеризующих пути протекания тока в ионитных системах, а также соотношение объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию, для ионообменной смолы КУ-2, гетерогенной мембраны МК-40 и гомогенной мембраны МФ-4СК в протонной и солевых (Ы+, ИсГ, 1С) формах. Показано, что природа противо-иона существенно влияет на параметры ионообменной смолы, но оказывает слабое влияние на набор параметров ионообменных мембран, независимо от их структурного типа. Выявлена аналогия в механизме переноса тока для протонных форм смолы КУ-2 и изготовленной на её основе мембраны МК-40

6. Исследованы равновесные и проводящие свойства нанокомпозитов, впервые синтезированных на основе ионообменной смолы КУ-2, гетерогенной мембраны МК-40 и полианилина. Предложенный метод параметризации применен для анализа влияния модифицирующего компонента - полианилина на морфологию и механизм переноса тока в синтезированных композитах. Установлено, что введение полианилина приводит к увеличению переноса тока по каналу геля в смоле и мембране и изменяет пространственное расположение проводящих фаз.

7. Обосновано практическое применение предложенного метода параметризации ионообменных материалов для совершенствования технологии их изготовления и характеризации, а также создания базы данных и каталога ионообменных мембран.

СПИСОК РАБОТ ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

1. Березина Н.П., Дёмина O.A., Дёмин A.B., Анникова Л.А., Тимофеев C.B. Влияние армирующей ткани на элетротранспортные свойства перфторированных мембран Nafion и МФ-4СК // Мембраны. - 2007. - №3. - С.11-19.

2. Гнусип Н.П., Березина Н.П., Анникова Л.А., Демина O.A. Анализ модельных представлений для расчетов электропроводности ионообменных колонок и мембран // Сорбционные и хроматографические процессы - 2007. - Т.7. Вып. 5. - С.746-747.

3. Березина Н.П., Дёмина O.A., Дёмин A.B., Анникова Л.А., Тимофеев C.B. Сравнительный анализ транспортно-структурных характеристик перфторированных мембран отечественного и зарубежного производства И Наука Кубани. - 2007. -№2.-С. 14-18.

4. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Кононенко H.A., Демина O.A., Анникова Л.А. Трехпроводная модель и формула Лихтенекера в расчетах электропроводности ионообменных колонок // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, № 12.- С. 1-5. Тезисы докладов конференций:

1. Березина Н.П., Дёмина O.A., Дёмин A.B., Анникова Л.А., Тимофеев C.B. Сравнение физико-химических свойств перфторированных мембран Nafion (США) и МФ-4СК (Россия) Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Тезисы Международной конференции «Композит-2004». Саратов. Россия. 6-8 июля 2004. С. 352-355

2. Березина Н.П., Дёмина O.A., Дёмин A.B., Анникова Л.А. Влияние армирующей ткани на транспортно-структурные параметры перфторированных мембран Нафион и МФ-4СК // Тез. Всерос. конф. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Краснодар-Агой, 24-28 мая 2006. С. 28-29.

3.Дёмина O.A., Дёмин A.B., Анникоеа JI.A., Гнусин Н.П. Транспортные свойства сульфокатионитовых мембран различных структурных типов в растворах хлоридов щелочных металлов и соляной кислоты Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Тезисы Международной конференции «Композит-2007». Саратов. Россия. 6-8 июля 2007, С.44-49.

4. Березина Н.П., Дёмина O.A., Гнусин Н.П., Анникоеа JI.A. Сравнительный анализ модельных подходов к описанию электропроводности ионообменных смол // Тез. Всерос. конф. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Краснодар-Агой, 22-25 мая 2007. С. 33-35.

5. Березина Н.П., Дёмина O.A., Гнусин Н.П., Анникоеа JI.A. Модельные параметры при описании электропроводности ионообменных смол и мембран // Тез. Всерос. науч. конф. «Мембраны-2007» Москва, 1-4 октября 2007. С.181.

6. Анникоеа Л.А., Дёмина O.A., Гнусин Н.П. Метод расчета модельных параметров ионообменных смол // 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Труды совещания. Черноголовка, 24-27 июня 2008. С.196.

7. Березина H.H., Демина O.A., Анникоеа JI.A. Влияние полианилина на пути переноса тока через структурные фрагменты ионообменной смолы (КУ-2) и мембраны (МК-40) // Тез. Всерос. конф. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Краснодар-Агой, 19-25 мая 2008. С. 21-22.

8. Анникоеа Л.А., Дёмина O.A., Гнусин Н.П. Влияние природы электролита на параметры гибридной модели ионообменной смолы КУ-2 // Всерос. Конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Материалы конференции «Фагран-2008». Воронеж, 5-9 октября 2008. С.718-721.

Автор выражает глубокую благодарность канд. хим. наук, вед. науч. сотр. Деминой O.A. за руководство работой в процессе всего её выполнения, в обсуждении экспериментальных и теоретических данных, д.х.н., проф. Березиной Н.П. и д.х.н., проф. Кононенко H.A. за постоянное внимание к работе и помощь в подготовке публикаций.

Подписано в печать 20.11.2008г. Гарнитура Тайме. Печать ризография. Бумага офсетная. Заказ № 1260. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Копи-Принт». Краснодар, ул. Красная, 176, оф.З. т/ф 279-2-279. E-mail: copyprint@mail.ru ТК «Центр города»

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ.

1.1 Модельные подходы для описания явлений переноса в. ионообменных материалах.

1.2 Подходы к характеризации ионообменных материалов.

2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Объекты исследования и их подготовка к работе.

2.2 Методики определения физико-химических характеристик. ионообменных смол и мембран.

2.2.1 Определение полной обменной емкости.

2.2.2 Определение массовой доли воды.

2.3 Измерение электропроводности ионообменных материалов.

2.3.1 Метод измерения удельной электропроводности. гранулированных ионообменных смол.

2.3.2 Измерение сопротивления ионообменных мембран.

2.4 Исследование диффузионной проницаемости ионообменных. мембран.

3 РАЗРАБОТКА И ВЕРИФИКАЦИЯ МЕТОДА ПАРАМЕТРИЗАЦИИ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1 Трехпроводная модель и формула Лихтенекера в расчетах. электропроводности ионообменных колонок.

3.2 Метод расчета модельных параметров ионообменных смол.

3.3 Верификация разработанного метода расчета модельных. параметров ионитиых систем.

3.3.1 Верификация метода для ионообменной колонки КУ-2/NaCl.

3.3.2 Верификация метода расчета модельных параметров. ионообменных мембран.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ТОКА В ИХ СТРУКТУРНЫХ ФРАГМЕНТАХ.

4.1 Влияние инертных компонентов на распределение тока в. ионообменных материалах.

4.2 Влияние природы противоиона на механизм переноса тока в. нонитных системах.

4.2.1 Зависимость модельных параметров от солевой формы смолы.

4.2.2 Влияние природы противоионов на структурную организацию гомогенных и гетерогенных сульфокатионитовых мембран и механизм переноса тока через их структурные фрагменты.

4.2.3 Влияние полианилина на пути переноса тока через структурные фрагменты ионообменной смолы (КУ-2) и гетерогенной. мембраны (МК-40) в l-f -форме.

4.3 Влияние природы ионоогенных групп и полимерной матрицы гетерогенных мембран на их структурную организацию и механизм переноса гока.

ВЫВОДЫ.

Совершенствование методов электромембрапноп технологии, а также интенсивное развитие способов получения нанокомпозитных и гибридных материалов на основе ионообменных селективных полимеров требует более информативных способов расчета транспортных и структурных характеристик различных ионообменных материалов. Используемые для этого модельные подходы к описанию явлений переноса в ионообменных системах постоянно развиваются, чтобы более точно отразить корреляцию между их транспортными свойствами и структурными особенностями. Эта фундаментальная проблема была рассмотрена в работах Гнусина Н.П., Гребешока В.Д., Заболоцкого В.И., Никоненко В.В., Березиной Н.П., Ыаребской А., Кедем О. и др., предложены подходы к теоретическому описанию электромассопереноса в ионообменных мембранах с учетом их структурной неоднородности. На кафедре физической химии КубГУ разработана процедура характеризацип мембран, которая включает экспериментальное получение двух концентрационных зависимостей: электропроводности и диффузионной проницаемости мембран, и расчет на их основе набора транспортпо-структурных параметров. Однако этот набор пе содержит электрических параметров, характеризующих доли тока, переносимого через различные структурные элементы ионообменного материала.

Комплекс элекфотранспортпых характеристик мембранных материалов (электропроводность, селективноеib, электроосмотическая проницаемость и т.п.) определяет их производительность в электромембранных процессах. Большое значение при электродиализе природных вод и промышленных растворов имеет выбор мембранных пар, так как от этого зависит глубина очистки воды и степень концентрирования солевых растворов, которые лимитируются переносом воды через мембрану. Применение в электродиализных аппаратах ионообменных смол в качестве наполнителя между мембранами требует знания механизма протекания электрического тока пе только через ионообменные мембраны, по и через гранулы смолы. В мембранных электролизерах и в ячейках топливных элементов электротрапспортпые свойства термостойких перфорированных мембран также определяют эффективность электрохимических процессов. Знание механизма протекания тока через структурные фрагменты мембранных материалов необходимо для теоретического описания кинетики электромембранных процессов, а также для оценки энергетических затрат и их экономической целесообразности.

С развитием исследований по модифицированию ионообменных мембран разными компонентами в виде нано- и микрочастиц возникла необходимость получения информации о путях протекания электрического тока в полимерной композиции. В связи с этим появилась необходимость более детального анализа уравнений теории обобщенной проводимости, к которым относится известная трехпроводпая модель, разработанная Шпиглером К.С. п соавторами для ионообменных колонок. Эта модель в дальнейшем была использована для описания электропроводности ионообменных смол и мембран в работах Гиусина Н.П., Гребенюка В.Д. и Наребской А. С её помощью можно определить набор параметров, количественно характеризующих доли тока, протекающего через ионнт, па основе одной концентрационной зависимости электропроводности ионитов. Поэтому актуальной является задача развития модельного подхода, сочетающего преимущества известных теоретических моделей и позволяющего из одной концентрационной зависимости удельной электропроводности определить параметры, характеризующие не только структурную неоднородность ионообменного материала, но и механизм протекания тока.

Цель исследовании заключалась в разработке и экспериментальной проверке метода установления набора модельных параметров, позволяющего с единых позиций описать электропроводность ряда ионитных систем: ионообменных колонок, смол и мембран. Метод основан на взаимосвязи между параметрами трехпроводиой модели, характеризующими механизм протекапия тока через ионообменный материал (а, Ь, с, d, е), и параметрами микрогетерогенной модели, отражающими его структурную неоднородность (f и б). В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать и сопоставить теоретические концентрационные зависимости результирующей электропроводности различных ионитных систем для установления взаимосвязи между параметрами трехпроводной и микрогетерогенной модели. На основании проведенного анализа разработать метод определения модельных параметров для характеризации ионообменных смол и мембран.

2. Выполнить экспериментальную проверку адекватности разработанного метода для ионообменных колонок и мембран, используя концентрационные зависимости электропроводности и результаты определения транспортио-структурпых параметров па основе микрогетерогенноп модели для ионообменных мембран.

3. Путем оценки набора модельных параметров исследовать влияние природы равновесного раствора (IICl, LiCl, NaCl и КСГ) па структуру и механизм протекания тока в ионообменных смолах (КУ-2) и мембранах разных структурных типов (МК-40 и МФ-4СК).

4. Исследовать влияние инертных компонентов в ионообменных мембранах на их морфологию и механизм протекания тока через структурные фрагменты, используя информацию о вкладах фаз, составляющих полимерную композицию (параметр J), их взаимном расположении (параметр б) и механизмах протекания тока (параметры а, Ь, с, d не).

5. Получить композиты на основе смолы, мембраны и нолиапилина и изучить их физико-химические характеристики и электротранспортные свойства в расгворах НС1. С помощью разработанного метода параметризации количественно оценить влияние электропроводящего полимера - полианилина на свойства ионообменной смолы КУ-2 и приготовленной на её основе мембраны МК-40.

Научная новизна. На основе математического анализа функций трех-проводной п микрогетерогенной модели сопоставлены подходы к описанию электропроводности ряда ионитпьгх систем (ионообменных колонок, смол и мембран). Обнаружены общие точки и совпадающие участки кривых, а также расхождения, отвечающие особенностям рассматриваемых функций. Обоснована необходимость использования трехпроводной модели для корректного описания электропроводности всех ионитных систем с единых позиции. Предложен метод параметризации нонигов, позволяющий получить расширенный набор модельных параметров па основе одной концентрационной зависимости элекфопроводиости ионита. Впервые определены модельные параметры, характеризующие механизм переноса электрического тока и структуру ряда ионообменных материалов: смолы (КУ-2), гетерогенной (МК-40) и гомогенной (МФ-4СК) мембраны в зависимости от природы противопона в ряду щелочных металлов (Li, Na и К). Выявлена аналогия в соотношении долей тока для протонных форм смолы КУ-2 и изготовленной на её основе мембраны МК-40.

С помощью предложенного метода параметризации впервые выявлено влияние технологии изготовления ионообменных мембран на морфологию и механизм протекания тока через пх структурные фрагменты. Исследованы концентрационные зависимости протонной проводимости композитов на основе смолы КУ-2, мембраны МК-40 и полианилпна (КУ-2/ПАн, МК-40/ПАн), впервые полученных методом матричного синтеза полиапилииа в этих иони-тах. Расчет модельных параметров позволил установить, что введение поли-апилина приводит к реорганизации структуры и путей протекания тока в на-но- и микроразмерпых участках композитов.

Для различных типов гомогенных мембран установлена взаимосвязь между структурными параметрами, характеризующими объёмную долю проводящих фаз (параметр (1-J)) и их взаимное расположение по отношению к протеканию тока (параметр а). Для гетерогенных мембран российского и зарубежного производства выявлен один и тот же диапазон изменения этих модельных параметров.

Практическая значимость. Упрощена процедура характеризации ионообменных смол и мембран за счет сокращения количества экспериментальных данных, необходимых для расчета модельных параметров: новые соотношения взаимосвязи между параметрами трехпроводной и микрогетерогенной модели позволяют получить расширенный набор структурных и электрических параметров, используя одну концентрационную зависимость электропроводности ионита. Разработанный метод параметризации вносит существенный вклад в разработку фундаментальных основ для создания широкого спектра мембран нового поколения со значительным разнообразием их свойств. Сравнение модельных параметров, полученных па основе единого подхода, позволяет количественно оценить влияние модифицирующих компонентов при матричном синтезе нанокомпозитных смол и мембран на их проводящие свойства. Полученная информация необходима для управления условиями снптеза композитов с заданным набором свойств.

Информация о долях тока, проходящего через структурные фрагменты олектроднализпых мембран с разной технологией изготовления, может быть использована как для целенаправленного выбора мембранных пар промышленных электродиализаторов - концентраторов, так и для моделирования процессов электромассоперепоса в электродиализных системах с ионообменным наполнителем между мембрапамп, а также для расчета выхода по току при электрохимической регенерации ионообменных колонок и смол.

Предложенный метод параметризации ионообменных материалов может быть использован для совершенствования технологии их изготовления и характеризации, а также создания базы данных и каталога ионообменных мембран.

Основные положения работы вошли в курсы лекций по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

выводы l.I-Ia основе математического анализа уравнений теорий обобщенной проводимости получены новые соотношения, устанавливающие взаимосвязь между токовыми параметрами трехпроводной модели и структурными параметрами микрогетерогенной модели.

2. Разработан метод параметризации проводящих свойств ионообменных материалов, позволяющий рассчитывать расширенный набор модельных параметров па основе зависимости электропроводности ионитных систем от концентрации растворов электролитов. Сопоставление полученных параметров с набором транспорт!ю-структурных параметров, рассчитанных па основе двух концентрационных зависимостей: электропроводности и диффузионной проницаемости, показало, что предложенный метод позволяет существенно упростить процедуру характеризации электротранспортиых и структурных свойств мембран.

3. Выполнена полная характеризация 12 образцов ионообменных материалов: смолы КУ-2, гетерогенных электродиализных мембран отечественного и зарубежного производства, а также гомогенных перфторированных мембран типа Нафион и МФ-4СК с различными физико-химическими свойствами, что позволило верифицировать предложенный метод.

4. Исследовано влияние инертного компонента в ионообменных мембранах, введенного на стадии технологического изготовления этих материалов, на пх структурную организацию и механизм переноса тока. Установлено, что добавление полиэтилена к смоле в гетерогенных мембранах и армирование перфторированных мембран тетрафторэтиленом приводит к изменению их транспортных свойств за счет перераспределения долей тока. Вклад переноса противоионов по каналу геля возрастает как в гетерогенных, так и в гомогенных мембранах. В гетерогенных мембранах имеет место наличие переноса тока через раствор, что согласуется с результатами их независимых структурных исследований.

5. Обсуждены изменения модельных параметров, характеризующих пути протекания тока в ионитных системах, а также соотношение объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию, для ионообменной смолы КУ-2, гетерогенной мембраны МК-40 и гомогенной мембраны МФ-4СК в протонной и солевых (Li\ Na+, tC) формах. Показано, что природа противоиона существенно влияет на параметры ионообменной смолы, но оказывает слабое влияние на набор параметров ионообменных мембран, независимо от их структурного типа. Выявлена аналогия в механизме переноса тока для протонных форм смолы КУ-2 и изготовленной на её основе мембраны МК-40

6. Исследованы равновесные и проводящие свойства нанокомпозитов, впервые синтезированных на основе ионообменной смолы КУ-2, гетерогенной мембраны МК-40 и полиапилпна. Предложенный метод параметризации применен для анализа влияния модифицирующего компонента - полианилина на морфологию и механизм переноса тока в синтезированных композитах. Установлено, что введение полианилина приводит к увеличению переноса тока по каналу геля в смоле и мембране и изменяет пространственное расположение проводящих фаз.

7. Обосновано практическое применение предложенного метода параметризации ионообменных материалов для совершенствования технологии их изготовления и характеризации, а также создания базы данных и каталога ионообменных мембран.

1. Алымова, А.Т. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных. смол / А.Т. Алымова, А.Я. Шаталов, В.П. Мелешко // Жури, физ. химии. 1971. - Т. 45, №6. - С.1495-1798.

2. Алымова, А.Т. К вопросу о концентрационной зависимости электропроводности ионообменных смол / А.Т. Алымова, В.П. Мелешко, А.Я. Шаталов // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 196, №.4. - C.840-S43.

3. Бекетова В.П. Влияние неоднородности ионитов на явления переноса в гетерогенных мембранах: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 1977. - 173 с.

4. Березина Н.Г1. Взаимосвязь электрохимических и структурных свойств ионообменных мембран: Дне. . докт. хим. наук. М., 1990. - 363 с.

5. Березина, Н.П. Установление связи между физико-химическими свойствами ионообменных смол и гетерогенных ионитов на их основе / Н.П. Березина, В.П. Бекетова, Н.Д. Труховая // Электрохимия ионитов. Краснодар. - 1977. - С.24-37.

6. Березина, Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах / Н.П. Березина, Н.П. Гпусин, О.А. Демина // Электрохимия. 1990. -Т.26, вып.9. - С. 1098-1103.

7. Березина, Н.П. Перколяционпые эффекты в ионообменных материалах / Н.П. Березина, Л.В. Карпенко // Коллоид, журн. 2000. - Т. 62, № 6. -С.749-757.

8. Березина Н.Г1. Структурная организация ионообменных мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 199650 с.

9. Ю.Березина Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, II.А. Коноиепко, Г.А. Дворкпна, Н.В. Шсльдешов. Краснодар: Изд-во Кубап. гос. ун-та, 1999 - 82 с.

10. П.Березина, Н.П. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратационные свойства сульфокатиопитовой мембраны МК-40 / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, О.А. Демина // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 8. - С.955-959.

11. Березина, Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых .мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. -1994. Т.ЗО, №3. - С.366-373.

12. Березина, Н.П. Структурные и электродиффузпонные свойства катиоии-товых мембран в Си-, Ni и Zn -формах / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, А.А. Жарменов // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71, № 5. - С.852-857.

13. Березина, Н.П. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторироваипых мембран с различной влагоемкостыо./ Н.П. Березина, С.В. Тимофеев, О.А Демина, А.Н. Озерин, А.В. Ребров // Электрохимия, 1992.-Т. 28, № 7. - С.1050-1058.

14. Березина, Н.П. Электротранспортные и структурные свойства перфторироваипых мембран Нафион и МФ-4СК / Н.П. Березина, С.В. Тимофеев, A.-JI. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюрап-Видаль // Электрохимия. 2002. -Т. 38, № 8. - С. 1009-1015.

15. Березина, Н.П. Сравнительное изучение электротранспорта ионов и воды в сульфокатионитовых полимерных мембранах нового поколения / Н.П.Березппа, Е.Н. Комкова// Коллойдп. журн. 2003. - Т.65, №1. С.5-15.

16. Березина, П.П. Применение модельного подхода для описания физико-химических свойств ионообменных мембран / Н.П. Березина, Н.А. Коно-ненко, О.А. Демина, Н.П. Гнусин // Высокомол. соед. Серия А. 2004. - Т. 46, № 8. - С. 1071-1081.

17. Березина, Н.П. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства / Н.П. Березина, А.А-Р. Кубайси, Н.М. Алпатова, В.И. Андреев, Е.И. Грига // Электрохимия. 2004. - Т.40, №3. - С.333-341.

18. Березина, Н.П. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПА11/МФ-4СК в растворах серной кислоты / Н.П. Березина, А.А-Р. Кубайси // Электрохимия. 2006. Т.42, №1. - С.91-99.

19. Березина, Н.П. Электротранспорт воды с протоном в панокомпозитпых мембранах МФ-4СК/ПАН / Н.П. Березина, С.А. Шкирская, А.А.-Р. Сычева, М.В. Криштопа // Коллойд. жури. 2008. - Т.70, №4. - С. 437-446.

20. Васильева, B.II. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, В.И. Заболоцкий, Н.А. Зайчепко, М.В. Гречкина, Т.С. Богова, Б.А. Агапов // Вестник ВГУ, серия химия, биология, фармация. 2007. №2. - С.7-16.

21. Вольфкович, Ю.М. Эквивалентная электрическая схема ионообменных мембран с различным влагосодержанием / Ю.М. Вольфкович, Н.С. Хозяи-нова, В.В. Елкин, Н.П. Березина, O.IX Ивина, В.М. Мазин // Электрохимия. 1988. - Т. 24, №3. - С. 344-351.

22. Гельферих, Ф. Попиты. М.: Иностранная литература, 1962. - 490 с.

23. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / PI.T. Гороновский, Ю.П. Назарснко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова думка, 1987. - С. 734-735.

24. Гнусин, Н.П. Электродиффузионный перенос в электродиадизной ячейке, работающей в режиме обессоливапия и концентрирования солевых растворов. Режим допредельного состояния. Кинетическая задача // Электрохимия. 1999. - Т.35, №6. - С.747-752.

25. Гнусин, Н.П. Подходы к решению краевых задач и электродиффузионные процессы в электродиализаторах // Электрохимия. 1996. - Т.32, №3. С.420-424.

26. Гнусин, Н.П. Моделирование электромассопереиоса в электродиалпзной ячейке // Теор. основы хим. технологии. 2004. - Т.38, № 2. - С.316-320.

27. Гнусин, Н.П. Влияние инертных компонентов на электропроводность ионообменных материалов / Н.П. Гпусин, Н.П. Березина, О.А. Демина, Г.А. Дворкина // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, № 11. - С. 1342-1349.

28. Гнусин, Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, О.А. Демина, Н.А. Кононенко // Электрохимия. 1996. -Т.32, № 2. - С.173-182.

29. Гнусин, Н.П. Электродиффузиоипый перенос в ионообменных мембранах в рамках теории обобщенной проводимости / Н.П. Гпусин, Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, О.А. Демина 11 Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, № 7. -С.1312-1315.

30. Гнусин, Н.П. Диффузия электролита через ионообменные мембраны / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, А.А. Шудрепко, О.П. Ивина // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, № 3. - С.565-570.

31. Гнусин, Н.П. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Н.П. Березина, А.И. Ме-шечков // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 3. - С.364-368.

32. Гнусин, Н.П. Электротранспорт воды и селективные свойства ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Н.П. Березина, С.Б. Паршиков // Теория и практика сорбц. процессов. Вып.25. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1999. - С.213-220.

33. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на постоянном и переменном токах / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, А.И. Ме-шечков, ИЯ. Турьян // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 2. - С. 1525-1529.

34. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных колонок / Н.П. Гиусин, Н.П. Березина, В.П. Бекетова, Т.А. Меркулова // Электрохимия. 1977. -Т. 13, №.11. - С. 1712-1715.

35. Гнусин, Н.П. Диффузия хлорида натрия через катио но обменную мембрану МК-40 / Н.П. Гнусин, О.П. Ивина // Жури. физ. химии. 1991. - Т. 65, №9.-С. 2461-2468.

36. Гнусин, Н.П. Электроперенос соли через структурно-неоднородные ионообменные мембраны / Н.П. Гиусин, Г1.А. Кононенко, С.Б. Паршиков // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 6. - С. 757-763

37. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных смол. Модельные представления / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребешок // Журп. физ. химии. 1965. -Т.39, №12. - С.3050-3053.

38. Гнусин, Н.П. Применение модельных представлений к расчету электропроводности гранулированного ионита / Н.Г1. Гнусип, В.Д. Гребешок, А.Г. Фомин // Известия сибирского отделения академии наук СССР. 1968. -Т.14, №4. - С.31-35.

39. Гнусин, Н.П. Электропроводность различных солевых форм катионита КУ-2 / Н.П. Гнусип, В.Д. Гребешок, Т.А. Лаврова // Жури, прикл. химии. -1966. -Т.34,№1. С.119-123.

40. Гнусин, Н.П. Анализ некоторых методов расчета электропроводности ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, А.И. Мешечков // Электрохимия. -1980. Т. 16, вып.4. - С.552-555.

41. Гнусин, Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина // Журн. физ. химии. 1995. - Т.69, №12. - С.2129-2137.

42. Гнусин, Н.Г1. Электропроводность ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребешок, А.Г. Фомин // Электрохимия. 1966. - Т.2, №4. - С.479-487.

43. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребешок. Киев: Наукова думка, 1972. - 178 с.

44. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнуенн, В.Д. Гребешок, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с.

45. Гнусин, Н.П. Применение модельных представлений к расчету электропроводности гранулированного ионита / Г1.П. Гнуенн, В.Д. Гребешок, А.Г. Фомин // Известия сибирского отделения академии паук СССР. 1968. -№.14, вып.6. -С.31-35.

46. Гнусин, Н.П. Влияние внешнего постоянного электрического поля на мас-соперенос в диффузионном слое в системе ионит-двухкомпонетный раствор / Н.П. Гнусип, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. -1978. Т. 14, вып.5. - С.660-666.

47. Гнусин, Н.П. Применение трехпроводной модели для расчета режима электрохимической регенерации ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребешок, В.А. Мишагнн, А.П. Магурова // укр. хим. жури. 1972. -Т.39, №2. - С.128-131.

48. Гнусин, Н.П. Электро- и массоперенос в проводниках второго рода: методические указания / Н.П. Гнусип, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, А.И. Мешечков // Краснодар. 1982. - 44с.

49. Гнусин, Н.П. Исследование электропроводности в связи с неоднородностью ионообменных материалов / В. Д.Гребешок, И .Я Любман, Н.П. Гпу-спи // Известия сибирского отделения академии наук СССР. 1969. - №2, вып.1. -С.9-11.

50. Гребешок, В.Д. Методы расчета электропроводности ионообменных колонок со взвешенным слоем ионитов / В.Д. Гребешок, Н.П. Гнусин, В.А. Макарова // Жури. физ. химии. 1970. - Т.44, №1. - С.419-422.

51. Гребешок, В.Д. Электропроводность пористых ионитов / В.Д. Гребешок, Н.П. Гнусип, Т.З. Сотскова, М.П. Ковалева // Укр. хим. журн. 1969. -Т.35, №12. - С.1260-1264.

52. Гребешок, В.Д. Частотная зависимость электропроводности ионитов /

53. B.Д. Гребешок, Н.П. Гнусип // Известия сибирского отделения академии наук СССР. 1966. -№3, вып. 1.-С.37-41.

54. Гребенюк, В.Д. Применение трехпроводной модели для расчета выхода по току при электрической регенерации ионообменной колонки / В.Д. Гребешок, Н.П. Гнусип, Т.Т. Соболевская // Укр. хим. журн. 1972. - Т.38, №6.1. C.41-43.

55. Гребенюк, В.Д. Электропроводность катеонита КУ-2 в области высококонцентрированных равновесных растворов / В.Д. Гребешок, Н.П. Гпусин // Известия сибирского отделения академии наук СССР, серия хим. наук. -1965.-№3, вып. 1. С.147-149.

56. Гребенкж, В.Д. Электропроводность ионообменных колонок со взвешенным слоем ионита / В.Д. Гребешок, Н.П. Гнуспн, Т.З. Трахтенберг // Электрохимия. 1968. - №8. - С. 1870-1873.

57. Дамаскип Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. -М.: Химия, 2001. 624 с.

58. Демина О.А. Элсктроосмотические свойства ионообменных мембран: -Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 1988. 130 с.

59. Демина, О.А. Сравнение транспортио-структурных параметров анионооб-менных мембран отечественного и зарубежного производства / О.А. Демина, Н.П. Березина, Т. Сата, А.В. Демин // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8.-С. 1002-1008.

60. Демин, А.В. Электродиализное концентрирование хлорида лития из вод-ноорганических растворов па основе N, N диметилацетамида: - Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2007. - 180 с.

61. Дворкина, Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их электропроводящие свойства: Дис. - . канд. хим. наук. Краснодар, 1988. -206 с.

62. Дворкина, Г.А. Дифференциальный разностный метод измерения электросопротивления мембран / Г.А. Дворкина, А.И. Мешечков, Н.П. Гнусин,

63. B.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1984. - Т.20, №1. - С.85-89.

64. Дубровин, А.А., Рудяк В.Я., Харламов Г.В. Моделирование диффузии молекул в жидкостях с учетом вращательных степеней свободы / А.А. Дубровин, В Л. Рудяк, Г.В. Харламов // Жури. физ. химии. 2002. - Т.76, №5.1. C.868-873.

65. Дульнев, Г.Н. Процессы переноса в неоднородных средах / Г.Н. Дульнев,

66. B.Н. Новиков Д.: Энергоатомиздат. 1991. - 248 с.

67. Золотарев, П.П. О теоретической модели диффузии и сорбции в некоторых типах пористых сорбентов и мембран / П.П. Золотарев, В.В. Угрозов // Журн.физ.химии. 1983. - Т.57,№.6. - С.1490-1493.

68. Ивина, О .П. Влияние условий получения мембран МФ-4СК на их электродиффузионные свойства / О.П. Ивпна, М.Я. Шохман, Н.П. Березина, В.В. Коновалепко, Т.В. Недплько // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, № 10.-С. 2758-2762.

69. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. - 488 с.

70. Ионитовые мембраны. Грапуляты. Порошки. Каталог. М.: Изд. НИИ-ТЭХИМ, 1977.-32 с.81 .Ионный обмен / Под ред. Л.А. Марииского. М.: Мир, 1968. - 565 с.

71. Каталог. Ионитовые мембраны. Гранулягы. Порошки. М.: Изд. НИИТЭ-ХИМ, 1977.-31 с.

72. Карпенко, JI.B. Элекгротранспортные свопства ионообменных мембран в зависимости от их структуры и состава равновесного раствора: Дис. . канд. хим. наук, Краснодар, 1999 - 150 с.

73. Копонепко, Н.А. Электромембранпые системы с поверхностпо-акшвными органическими веществами: Дисс. .докт. хим. наук. Краснодар, 2004.300 с.

74. Курин, М.Н. Исследование процессов электроперепоса в ионообменных колонках с гранулированным сульфокатионитом / М.Н. Курин, В.Н. Гофман // Жури. физ. химии. 1979. - Т.53, №6. - С.1491-1494.

75. Кокотов, Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин М.: Химия. 1986. -286с.

76. Конев, Д.В. Коэффициент диффузии молекулярного кислорода в макропористом сульфокатионообмепнике / Д.В. Конев, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев, М.Ю. Чайка, В.А. Крысапов // Журн. фпз. химии. 2008. -Т.82, №3. - С.538-544.

77. Кравченко, Т.А. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и на зернах / Т.А. Кравченко, JI.H. Полянский, Д.В. Конев, В.А. Крысапов, В.В. Фертиков // Журн. физ. химии. 2003. - Т.77, №1. - С.87-91.

78. Кравченко, Т.А. Электроосаждение меди в ионообменник / Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, Д.В. Конев, JI.H. Полянский, В.А. Крысанов // Электрохимии. 2006. - Т.42, №6. - С.725-733.

79. Манк, В.В. Исследование чисел гидратации ионообменных смол методом ЯМР / В.В. Манк, В.Д. Гребенюк, О.Д. Курпленко // Докл. АН СССР. -1972. Т.203, №5. С.1115-1117.

80. Мелешко, В.П. Зависимость электропроводное i и катионита КУ-2 п апио-нита АВ-17 от содержания днвинилбензола / В.П. Мелешко, АЛ. Шаталов, А.Т. Алымова // Журн. фпз. химии. 1969. - Т.153, №9. - С.2323-2327.

81. Мазанко, А.Ф. Промышленный мембранный электролиз / А.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин. М.: Химия, 1989. - 237 с.

82. Николаев, Н.И. Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973.-32 с.

83. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах. -М.: Химия, 1980. 232с.

84. Никоненко, В.В. Электромассоперенос через неоднородные мембраны /

85. B.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1991. -Т.27, вып.9.-С.1103-1113.

86. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А.Чизмаджева. М.: Мир. 1977. 463с.97.0делевский, В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем // Журнал технической физики. 1951. - Т. 21, №6. - С. 667-677.

87. Паршиков, С.Б. Феноменологическое описание электротранспорта ионов и воды в системе ионообменная мембрана/раствор электролита в широком диапазоне концентраций. Дне. . канд. хим. наук. Краснодар, 1996 - 173 с.

88. Рианде, Е. Явления переноса в ионообменных мембранах // Физика электролитов. /Подред. Дж. Хладика. М. 1978. С.423-524.

89. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Иностр. лит-ра. 1963. - 647 с.

90. Розенкевич, М.Б. Скорость переноса воды через сульфокатнонитовую мембрану МФ-4СК / М.Б. Розенкевич, И.Л. Растунов, О.М. Иванчук, С.В. Прокунин // Журн. физ. химии. 2003. - Т.77. - С.1108-1112.

91. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР, 1957. - 218 с.

92. Сотскова, Т.З. О механизме прохождения электрического тока через смешанный слой ионитов / Т.З. Сотскова, В.Д. Гребешок, Н.П. Гнусип, И. Б. Бармашеико, Г.С. Носенкова // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47, №11.1. C.2847-2851.

93. Тян, А. Вычисление обобщенной проводимости гетерогенных систем по характеристикам их структуры и фазового состава / А. Тян, Ф.А. Усма-нов // Журнал технич. физики. 1972. Т. 42, № 9. - С. 1974-1980.

94. Тихонов, Н.А. Колебания проводимости ионообменной мембраны в процессе диффузии и элсктромнграцип ионов при стационарных внешних условиях // Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №8. С.1514-1519.

95. Чайка, М.Ю. Электровосстаиовление молекулярного кислорода па дисперсной меди в ионообменной матрице / М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, JI.H. Полянский, В.А. Крысанов // Электрохимия. 2008. - Т.44, №11. - С. 1-8.

96. Чайка, М.Ю. Эффекты перколяцип при электроосаждении меди в ио-нообменник / М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, Д.В. Конев, В.А. Крысанов, Б.Л. Агапов // Электрохимия. 2008. - Т.44, №7. - С.857-864.

97. Угляиская, В.А. Состояние воды в ионообменных материалах. Катеонит КУ-2-8 в форме щелочных и щелочно-земельных элементов / В.А. Уг-лянская, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова, Г.А. Чикин // Журн. физ. химии.- 1990. Т.64, №6. - С.1637-1642.

98. Ферапонтов Н.Б. Изучение равновесия ионит-раствор на примере суль-фокатионита КУ-2 / Н.Б. Ферапонтов, В.И. Горшков, Х.Т. Тробов, Л.Р. Парбузииа // Журн. физ. хим. 1994. - Т.68, №6. - С. 1109-1113.

99. Хейфец, Л.И. Многофазные процессы в пористых средах / Л.И.Хейфец, А.В. Неймарк М.: Химия, 1982. 320 с.

100. Шапошник, В.А. Компьтерное моделирование структуры катионооб-менной мембраны и элементарный акт транспорта гидратированпых ионов / В.А. Шапошник, Г.В. Бутырская // Электрохимия. 2004. - Т.40, №7.- С.880-883.

101. Amang, N.D. The determination of diffusion coefficients of counter ion in an ion exchange membrane using electrical conductivity measurement / N.D.Amang, S.Alexandrova, P.Schaetzel // Electrochimica Acta. 2003. -Vol.48. - P.2563-2569.

102. Baranowski, B. Non-equilibrium thermodynamics as applied to membrane transport//J. Membr. Sci. 1991. - Vol.57. - P. 119-159.

103. Bruggerman, D.A.G. Berechming verschiedeuer physikalisch Konstanten vor heterogenen Substanzen. 1. Dielektryzitals Konstanten und teitfahigkeiten der misehlcoper ausisotropen Substanzien // Ann. Phys. 1935. B. 24, N 5.S.66-664.

104. Banhcgyi, G. Comparison of electrical mixture rules for composites // Colloid and Polum. Sci. 1986. - Vol. 264. - P.1030-1050.

105. Berezina, N. Water electrotransport in membrane systems, experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Dyomina, S. Timofcyev // J. of Membrane Sci. 1994. - Vol. 86. - P.207-229.

106. Berezina, N.P. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphoca-tionic membranes on their hydrophylic and electrotransport properties / N.P. Berezina, S.V. Timofeev, N.A. Kononenko // J. Membrane Sci. 2002. - Vol. 209,N2.-P. 509-518.

107. Berezina, N.P. Template synthesis and electrotransport behavior of polymer composites based on prefluorinated membranes incorporating polyaniline / N.P.

108. Berezina, A.A.-R. Kubaisy, S.V. Timofeev, L.V.Karpenko // J.Solid State of Electrochemistry. 2006. - DOI 10.1007/sl0008-006-0159-2. P.l-12.

109. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure / N.P.Berezina, N.A.Kononenko, O.A.Dyomina, N.P. Gnusin // Advances in Colloid and Interfece.Science.2008. Vol.139. P.3-28.

110. Dorst, W. Friction coefficients and properties of polyelectrolyte membranes / W. Dorst, A.I. Staverman // Rec. Frav. Chim. Pays-Bas. 1967. - Vol. 86, №.I. -P. 61-64.

111. Elliott, J. A. Atomistic simulation and molecular dynamics of model systems for perfluorinated ionomer membranes / J.A. Elliott, S. Hanna, A.M.S. Elliott, G.E. Cooley//J. Phys.Chem. 1999. - Vol.1. - P.4855-4863.

112. Eugene, T. Iiomoporous and heteroporous membrane models in describing key separative parameters of semipermeable membranes / Tsapiuk Eugene, Melnyk Ludmyla // Desalination. 2005. Vol.184, № 1-3, P. 89-97.

113. Frish, H.L. Diffusion in inhomogeneous films and membranes // J. Membr. Sci. 1978. Vol.3. - P.149.

114. Ferapontov, N.B. Interaction of Cross linked polyelcctrolytes with solution of low molecular weight electrolytes / N.B. Ferapontov, L.R. Parbuzina, V.I. Gorshkov // Reactive and Functional Polymers. - 2000. - Vol.45. - P.145-153.

115. Ferapontov, N.B. Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolyte / N.B. Ferapontov, V.I. Gorshkov, L.R. Parbuzina, H.T.Trobov, N.L. Strusovslcaya // Reactive and Functional Polymers. 1999. - Vol.41. - P.213-225.

116. Foley, T. Differential conductance coefficients in a cation-exchange membrane / T. Foley, J. Klinowslci, P. Meares // Proc.Roy.Soc. A. 1974. - Vol.336. -P.327.

117. Gierke, T.D. The clustemetwork model of ion clustering in pfluorosul-fonated membranes / T.D. Gierke, W.Y. Hsu // Perluorinated ionomer membranes / Ed. A. Eisenberg, H.L. Yeager. Wash. (D.C), 1982. - P.283-307.

118. Glueckauf, E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers / E. Glueckauf, R.E. Watts // Ibid. 1962. - Vol.268. - P.339-349.

119. Glueckauf E. A new approach to ion exchange polymers // Proc.Ray. Soc. London. Ser.A. 1962. - Vol.268. - P. 350-370.

120. Gnusin, N.P., Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Demina // J. Membrane Sci. 2004. - V.243. - P.301.

121. Habib, K. General model of hydrogen transport through nanoporous membranes / K. Habib, A. Habib // Composites. B. 2004. - Vol.35, № 2. - P. 191— 195.

122. Heller, R.Y. Successful elcctrodialysis applications // Indianopolis.-1983.-E.21-29.

123. Hsu, W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories // Cou-lombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F. E. Bailey. Wash. (D.C), 1986.-P. 120-131.

124. Hsu, W.Y. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes Ion transport and clustering in Нафион perfluorinated membranes / W.Y. Hsu, T.D.Gierke // J.Membr. Sci. 1983. - Vol.13. - P.307-326

125. Kedem, O., Katchalsky A. Thermodynamic analysis of the permeability of biological membranes to non-electrolytes / O.Kedem, A. Katchalsky // Bio-chim. Biophys. Acta. 1958. - Vol.27. - P.229.

126. Kedem, O. A physical interpretation of the phenomenological coefficients of membrane permeability / O. Kedem, A. Katchalsky // J. Gen. Physiol. 1961. -Vol.45. - P. 143.

127. Kedem, O. Permeability of composite membranes. Parts I and II / O. Kedem, A. Katchalsky// Trans. Faraday. Soc. 1963. V.59. P.1918.

128. Katchalsky, A. Thermodynamics of flow processes in biological systems / A. Katchalsky, O. Kedem // Biophys J. Part 2. 1962. V. 2. N.2. P.53-78.

129. Kirkpatrick, S. Percolation and conduction // Rev. Mod. Phys. 1973. - Vol. 45, № 4. - P.574-588.

130. Koichi, Aolci. Electrically conducting suspensions formed by polyaniline / Koichi Aolci, Fumihiko Kawaguchi, Toyohiko Nishiumi, Jingyuan Chen // Electrochimica Acta. 2008. - №53. - P.3798-3802.

131. Koter, S. Characteristics of ion-exchange membranes for electrodialysis on the basis of irreversible thermodynamics / S. Koter, C.Ii. Iiamann // J. Non-equilib. Thermodyn. 1990. - Vol. 15. - P. 319-327.

132. Koter, S. Electrosynthesis of methanolates by membrane electrolysis // Pol. J. Chem. 1997. Vol. 71. - P. 231 -437.

133. Koter, S. Comperative investigations of ion-exchange membranes / S. Koter, P. Piotrowski, J. Kerres // J. Membr. Sci. 1999.-Vol.153. P.83-90.

134. Lacshminarayanaiah, N. Transport phenomena in membranes. N.Y.: Acad, press, 1969.

135. Lehmani, A. Surface morphology of Нафион-177 membrane by tapping mode atomic force microscope / A. Lehmani, S. Duran-Vidal, P. Turq // J. Applied Polymer Science. 1998. - Vol. 68. - P. 503-508.

136. Lichtenecker, K. Dielektrizitatskonstante. // Physik. Zeitscher. 1926. -B.27.-S.115-130.

137. Lichtenecker, K. Logarithmisches Mischungsgesetz / K. Lichtenecker, K. Rother// Physik. Zeitscher. 1931. - B.32. - S.255-260.

138. Larchet, C. Streaming potential and membrane structure / C. Larchet, B. Au-clair // Proceedings of the international symposium of fimctionalized dense membranes and membrane processes. PONT-A-MOUSSON (FRANCE). -1991. -P.22.

139. Maxwell, J.C. Treatise on electricity and magnetism. L., 1904. Vol. 1. 440 p.

140. Meredith, R.E., Tobias, Ch. W. Conduction in heterogeneous systems / R.E. Meredith, Ch. W. Tobias // Advantage in electrochemistry and electrochemical engineering. N.Y.; L. 1962. - Pt 2. - P. 15-47.

141. Mearcs, P. The conductivity of a cation-exchange resin // J. Polym. Sci. -1956.-Vol. 20.-P. 507-511.

142. Meares, P. The fluxes of sodium and chloride ions across a cation-exchange resin membrane. III. The application of irreversible thermodynamics // Trans. Faraday Soc. 1959. - Vol.55, №. 11. - P. 1970-1974.

143. Meares, P. Some uses for membrane transport coefficients / An: E.Sclegny (Ed.). Charged Gels and Membranes, D.Reldel Publishing Company, Dordrecht. 1976. - №.3. - P. 123-146.

144. Meares, P. Coupling of ions and water fluxes in syntetic membranes // J.Membr.Sci. 1981. - Vol.8. - P.295-307.

145. Meares, P. Transport in ion-exchange membranes // Synthetic membranes: science, eigineering and applications / P.M. Bunday et al. (Eds). Dordrecht: D. Reidel. 1986. - P.169-179.

146. Mackie, J.S. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane / J.S. Mackie, P. Meares, // Proc. Roy Soc. London A. 1955. - Vol.232. -P. 498 A.

147. Molau, G.E. Heterogeneous ion-exchange membranes // Ibid. 1981. - Vol. 8.-P. 309.

148. McHardy, W.I. Electical transport phenomena in a cation exchange membranes. Coductance and electroosmosis / W.I. McHardy, P. Meares, A.U. Sutton, J.F. Thain, // Colloid and Interfase Sci. - 1969. - Vol. 29, №.1. P. 116-128.

149. Michaeli, L. Description of the transport of solvent and ion through membranes in terms of differential coefficients. Part I. Phenomenological characterisation of flows / L. Michaeli, O. Kedem // Trans. Faraday Soc. 1961. - V.57. -P.1185.

150. Mikuleclcy, D.C. The choice reference nonequilibrium thermodynamics / D.C. Mikulecky, S.R. Caplan // J. Phys. Chem. 1966. - Vol.70, №.10. -P.3049-3056. (121)

151. Mikulecky, D.C. On the relative contribution of viscous flow vs. diffusinal (frictional) flow to the stationary state flow of water through a "tight" membrane //Biophysical Journal. 1967. - Vol.7. - P. 527-534. (122)

152. Mikulccky, D.C. Network thermodynamics: a candidate for a common language for theoretical and experimental biology // Amer. J. Physiol. 1983. -Vol.245. -P.51.

153. Moon, P. Computational simulation of lithium ion transport through polymer nanocomposite membranes / Paula Moon, Sandi Giselle, Kizilel Riza, Stevens Deborah. J. New Mater. - Electrochem. Syst. - 2003. - Vol.6, № 4.

154. Nagarale, R.K. Recent developments on ion-exchange membranes and clec-tro-membrane processes / R.K. Nagarale, G.S. Gohil, V. K. Shahi // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. - Vol. 119. - P. 97 - 130.

155. Narebslca, A. Composition and structure of the cation permselective membranes / A. Narebslca, R. Wodzki, S. Koter//Angew. Macromol. Chem. 1980. - V.86. - P.157-170.

156. Narebska, A. Diffusion of electrolytes across inhomogeneous permselective membranes / A. Narebska, R. Wodzki // Angnew. makromol. Chem. 1979. -Bd. 80. - S.105-118.

157. Narebska Л., Koter S., Kujawski W. Ions and water transport across charged Нафион membranes. Irreversible thermodynamics approach // Desalination. 1984. V.51. P. 3-17.

158. Narebska, A. Permselectivity of ion-exchange membranes in operating systems / A. Narebska, S. Koter // Electrochemica Acta. 1993. - Vol. 38. - N6. -P. 815-819.

159. Parrish J.R.-J. Chem. Soc. 1962. Vol.113. №2. P. 612.

160. Prager, S. Diffusion in inhomogeneous media // J. Phys. Chem. 1960 -Vol.33, № 1. - P. 122-127.

161. Pud, A. Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers / A. Pud, N. Ogurtsov, A. Korz-henko, G. Shapoval //Prog.Polym.Sci.- 2003. №28. - P.1701 -1753.

162. Premamoy, G Stable polyaniline dispersions prepared in nonaqueous medium: synthesis and characterization / G. Premamoy, IC.Siddhata Samir, S.Rejaul Haque, Amit Chakrabarti // Synthetic Metals. 2001. - №123. P.83-89.

163. Paddison, S.J. A statistical mechanical model of proton and water transport in a proton exchange membrane // Paddison Stephen J., Paul Reginald, Za-wodzinski Thomas A. (Jr) // J. Electrochem. Soc. -2000. Vol.147, № 2. - P. 617-626.

164. Paddison, S.J. Molecular modeling of the Short-side-Chain Perfluorosulfo-nic asid membrane / S.J. Paddison, J.A. Elliott // J. Phys.Chem.A. 2005. -Vol.109. - P.7583-7593.

165. Pourcelly, G. Conductivity of sorbed hydrohalogenic asid in Нафион per-fluorosulfonic membranes / G. Pourcelly, A. Lindheimer, G. Pamboutzglou, C. Gavach, // J. Electroanal. Chem. 1989. - Vol. 259. - P.l 13.

166. Pourcelly, G. Influence of the water content on the kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes / G. Pourcelly, A. Oilconomou, C. Gavach, II.D. Hurwitz // J. Electroanal. Chem. 1990. - Vol. 287. - P. 43-59.

167. Qusay, F-A. Numerical simulation of a mathematical model for dry/wet-spun nascent hollow fiber membrane / Fadhel Alsalhy Qusay, Xu Zhen-Liang // J. Shanghai Univ. 2004. - Vol.8, № 2, - P. 213-220.

168. Rayleigh, J.W. // Philos. Mag. 1892. Vol. 34. P. 481.

169. Rojas, M. An easy method to modity the ion-exchange membranes of elec-trodialysis with electrosynthetized polyaniline / Rojas Montes, Maldonado Yer-aldin Olivares, Rodrigues Luz Maria Torres // J. Memb. Sci. 2007. - №300. -P.2-5.

170. Sata, T. Preparation, characterization, modification and application. The royal society of chemistry. Ion-exchange membranes. 2004. P.305

171. Sauer, M.C. Electrical Conductance of Porous Plugs ion-exchange resin-solution systems / M.C. Sauer, P.F. Southwick, K.S. Spiegler, M.R.J. Wyllie // Industrial and engineering Chemistry. 1955. - Vol.47. - P.2187-2193.

172. Shingo, U. Molecular dynamic simulation of swollen membrane of per-fluorinatcd ionomer / U. Shingo, I. Jun, T. Akira, S Wataru, T.Seyi, M. Masu-hiro // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol.109, №9. - P.4269-4278.

173. Shahi, V. K. Comparative investigations on electrical conductance of ion-exchange membranes / V. K. Shahi, A.P. Murugesh, B.S Makwana., S.K. Thampy, R. Rangarajan // Indian J. Chem. 2000. - Vol. 39A. - P. 1264-1269.

174. Szymczyk, A. Investigating transport properties of nanofiltration membranes of a stcric, electric and dielectric exclusion model / A. Szymczyk, P. Fievet // J. Membr.Sci. -2005. Vol.252. - P.77-88.

175. Selvey, C. Ion transport in inhomogcneous ion exchange membranes / C. Sclvey, H.Reiss, // J. Membr. Sci. 1985. - Vol.23. - P.l 1-27.

176. Spiegler, K.S. Electrical potential across porous plugs and membranes / K.S. Spiegler, R.L. Yoest, M.R. Wyllie // J. Disc. Faradey Soc. 1956. - Vol. 21. -P.174-184.

177. Spiegler, K.S. Transport processes in ionic membranes // Trans. Faraday Soc. 1958. - Vol. 54. - P. 1408-1428.

178. Staverman, A.J. Friction coefficients in membranes // J. Electroanal.Chem. -1972. Vol. 37. - P. 233-243.

179. Staverman, A.J. Non-equilibrium thermodynamics of membrane processes // Trans. Faraday Soc. 1952. - Vol. 48. - P. 176-185.

180. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science and Technology Scries, 9. Amsterdam, London, N.-Y.: Elsevier, 2004. - 348 p.

181. Tan S., Laforque A., Belanger D. Characterization of a cation-exchange / polyaniline composite membrane / S. Tan, A. Laforque, D. Belanger // Lang-muir.-2003.-Vol 19. P.744-751.

182. Tan, S. Characterization and transport properties of Нафион/Ро1уаш1тс composite membranes / S.Tan, D.Belanger // J.Phys.Chem. B. 2005. - Vol. 109. - P. 23480-23490.

183. Tanimura, S Transport equation for a membrane based on a friction model / S. Tanimura, S. Nakao, S.Kimura // J.Membr.Sci. 1993. - Vol.84. - P.79-91.

184. Thiel, S.W. Application of the Stefan-Maxwell equation to the pressure-driven membrane separation of dilute multicomponent solution of nonelectro-lytes / S.W. Thiel, D.R. Lloyd // J.Membr.Sci. 1988. - Vol.37. - P.233-249.

185. Tran, T.V. Recovery of nickel salts by electrodialysis reversal process / T.V. Tran, P.B. Clements // presented at 73rd annual AESF Conference, Philadephia, PA. - 1986 June 23-26.

186. Wodzki, R. Percolation Conductivity in Нафион Membranes / R. Wodzki, A. Narebslca, W. Kwas-Nioch // J. Polumer Sci. 1985. - Vol.30. - P.769-780.

187. Wesselingh, J.A. Exploring the Maxwell-Stefan description of ion exchange / J. A. Wesselingh, P. Volk, G. Kraaijeveld // The Chemical Engineering Journal. 1995. - Vol.57. - P.75-89.

188. Xie, G. Pumping cffects in water movement accompanying cation transport across Нафион 117 membranes / G. Xie, T. Olcada // Electrochimica Acta. -1996.-Vol. 41, №9.-P. 1569-1571.

189. Yasuda, H. Permeability of solute thoute hydrated polymer membranes. 1. Diffusion of sodium chloride / H. Yasuda, C.E. Lamaze, L.D Ihenberry // Mac-romol. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - Vol. 88, №. 16. - P. 2355-2364.

190. Yamamoto, M. A new electrodialyser techique for the salt production by ion-exchange membrane / M. Yamamoto, F. Hanada, S.Futalci, K. Takashima, R.M. Geertman // Elsevier. 2000. - Vol.3. - P.647-652.

191. Yamamoto, R. Ionic transport behavior across charged membranes with low water content / R. Yamamoto, H. Matsumoto, A. Taniolca / J. Phys. Chem. B. -2003. Vol.107, №38.

192. Yamauchi, A. Relation between transport number and concentration of Donnan salt in membranes / A. Yamauchi, Y. Hirata, M. Shinoda // Desalination. 1991. -Vol.80. - P.61-71.

193. Yamane, R. Concentrated brine production from sea water by electrodialysis uaing ion-exchange membranes / R. Yamane, M. Ichikawa, Y. Mitzutani, Y. Onoue, // I&EC Process design and Development. 1969. - Vol.8. - P.559-565.

194. Zabolotsky, V.I. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. Membr. Sci. 1993. - Vol.79. -P. 181-198.

195. Zallen, R. The physics of amorphous solids. N.Y.: Wiley, 1983. Chap. 4. P. 135-204.

196. Yeager, H.L. Cation and water diffusion in Nafion ion-exchange membranes: Influence of polymer structure / H.L. Yeager, A. Steck // J. Electro-chem. Soc.: Electrochem. Sci. Technology. Septenber. - P. 1880-1884.1. БЛАГОДАРНОСТИ