Структура транспортных каналов и электрохимические свойства модифицированных ионообменных мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

0046141«

Черняева Мария Александровна

СТРУКТУРА ТРАНСПОРТНЫХ КАНАЛОВ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Краснодар 2010

004614142

Работа выполнена на кафедре физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет», г. Краснодар

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кононенко Наталья Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапошник Владимир Алексеевич

кандидат химических наук, доцент Перекотий Виталий Владимирович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится 23 ноября 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.101.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно ведутся работы по синтезу мембран новых поколений и модифицированию ионообменных мембран с целью получения материалов с более совершенной структурной организацией, более широкими функциональными возможностями или с заданными свойствами. Модифицирование неорганическими добавками проводит к получению образцов, обладающих высокой селективностью, термостабильностью, гидрофильностью, каталитическими свойствами. Введение модификаторов органической природы приводит к получению композитов, которые обладают необходимыми гидрофильными свойствами, ионной и электронной проводимостью, высокой селективностью. Особенно перспективным является получение модифицированных перфторированных мембран для использования в топливных элементах, электролизерах и других электрохимических устройствах. Целью модифицирования в данном случае является сохранение стабильных физико-химических характеристик и достаточно высокой проводимости мембран при повышенных температурах за счет введения гидрофильных компонентов и полианилина в матрицу мембраны, а нанесение каталитического слоя платины на поверхность протонопроводящей мембраны облегчает процессы массопере-носа в мембранно-электродном блоке топливного элемента.

Для выбора оптимальных условий модифицирования необходима информация о структурных характеристиках различных модификаций мембранных материалов, поскольку структура транспортных каналов в мембранах оказывает определяющее влияние на процессы переноса. Изучение распределения воды в структурных полостях полимеров имеет фундаментальное значение, так как даёт важную информацию для понимания механизмов переноса. Однако до сих пор даже в ионообменных мембранах не выявлена взаимосвязь характеристик пористой структуры и таких важнейших свойств как селективность, электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость. Для модифицированных мембран эти вопросы практически не исследованы. В связи с этим выявление закономерностей в изменении структуры мембран является актуальным, как для оптимизации условий модифицирования, так и для прогнозирования возможных изменений в транспортных свойствах мембран под влиянием модифицирующих добавок разной природы.

Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 08-03-90031-Бел-а (20082009); № Ю-08-00758-а (2010-2012) и Минобрнауки РФ П1359. \ ! \

Цель работы: Систематическое исследование структурных характеристик различных модификаций ионообменных мембран для выявления их взаимосвязи с основными транспортными свойствами, получение и характеризация ме-таллокомпозита на основе перфторированной мембраны и дисперсии платины. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• Изучение методом контактной эталонной порометрии структурных характеристик мембранных материалов разного типа в зависимости от условий их изготовления, природы полимерной матрицы, способа предподготовки и метода модифицирования и выявление структурных параметров, с помощью которых можно прогнозировать транспортные свойства мембран.

• Систематическое изучение структурных характеристик перфторированных мембран МФ-4СК в зависимости от технологии изготовления полимера, условий предподготовки, природы модифицирующих компонентов (электроактивных полимеров, неорганических ионообменников, дисперсии металла) и выявление взаимосвязи между содержанием воды в поровом пространстве мембраны и явлениями переноса ионов, воды и электролита.

• Получение гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК и дисперсии платины, изучение электротранспортных свойств и морфологических особенностей полученных металлокомпозитов.

Объекты и методы исследования. В работе были исследованы перфтори-рованные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург, Россия)1, а также композиты на их основе с полианилином (ПАн), кислым фосфатом циркония (КФЦ) и дисперсией платины. Среди объектов исследования были армированная перфтори-рованная мембрана Нафион-425 ("Дюпон де Немур", США), гетерогенная суль-фокатионитовая мембрана МК-40 (ОАО "Щекиноазот", Россия), интерполимерная мембрана МК-100, различные модификации волокнистых мембран «Поли-кон К» и модифицированные ультрафильтрационные мембраны на основе полиамида и полисульфона. Для получения информации о структуре транспортных каналов и распределении модифицирующего компонента в мембранных материалах использовались методы контактной эталонной порометрии, атомно-силовой микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, а также метод рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Электротранспортные свойства мембран исследовались с помощью комплекса аттестованных методик, включающего определение удельной электропроводности, диффузионной и

1 Образцы мембран МФ-4СК для исследования предоставлены Тимофеевым C.B.

4

электроосмотической проницаемости мембран, а также измерение вольтампер-ных характеристик.

Научная новизна. В результате систематического исследования структурных характеристик перфторированных мембран, модифицированных органическими и неорганическими компонентами, выявлены особенности их структурной организации после введения полианилина, кислого фосфата циркония и дисперсии платины. При исследовании гидрофобно-гидрофильных свойств композиционных мембран Поликон на основе ионообменника и волокна установлено явление инверсии ионогенных групп относительно полимерных цепей. Впервые получен металлокомпозит путем восстановления платины в мембране МФ-4СК в присутствии боргидрида натрия, для которого обнаружен особый характер вольтамперных кривых. На основании анализа порометрических кривых мембран разных модификаций предложена модель перфторированной мембраны, включающая размеры транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 им.

Практическая значимость. Полученный комплекс структурных характеристик мембранных материалов в зависимости от условий их изготовления, природы полимерной матрицы, способа предподготовки, метода модифицирования и типа модификатора использован в ОАО «Пластполимер» и на кафедре ГОУ ВПО КубГУ для оценки эффективности модифицирования перфторированных ионообменных мембран, что подтверждено соответствующими актами. На основании анализа структуры транспортных каналов ряда мембран сделано заключение о целесообразности их использования в различных процессах, в частности, рекомендовано применение целлофановых мембран для эффективной деминерализации щелочных почвенных экстрактов без потерь гумусовых веществ. Полученная информация о равновесных и транспортных свойствах композитных волокнистых ионообменных мембран Поликон использована в Саратовском государственном университете для оптимизации технологических условий изготовления этих материалов, о чем имеется соответствующий акт. Обоснован выбор условий получения металлокомпозитов с распределением на-норазмерных частиц платины на поверхности и в объёме мембраны без существенного изменения ее гидрофильных и транспортных свойств путем химического восстановления платины в мембране МФ-4СК.

Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты исследования структурных и транспортных характеристик различных типов полимерных материалов для баро- и электромембранных

процессов, структурные параметры, с помощью которых можно прогнозировать электротранспортные свойства и селективность мембран.

2. Установленные закономерности влияния технологических условий изготовления композиционных мембран «Поликон» на основе фенолсульфока-тионитовой полимерной матрицы и полиакрилонитрильного волокна на их гидрофобно-гидрофильные свойства.

3. Комплекс структурных и транспортных характеристик перфторированных мембран в зависимости от условий их изготовления, способа предподготов-ки, присутствия армирующих волокон, воздействия органических растворителей.

4. Особенности структурных характеристик перфторированных мембран, модифицированных полианилином, кислым фосфатом циркония и дисперсией платины.

5. Условия получения металлокомпозитов на основе МФ-4СК с распределением наноразмерных частиц платины на поверхности и в объёме мембраны и комплекс их электротранспортных характеристик.

6. Модель перфторированной мембраны, включающая объем транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 нм.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ - 2007» (Воронеж, Россия, 2007); «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, Россия, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009,2010); PERMEA 2009 (Prague, Czechia, 2009); «Идентификация фальсифицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов» (Москва, Россия, 2009); Vil"1 Ibero-American Conférence on Membrane Science and Technology (Sintra, Portugal, 2010), и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008); «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), «9-ый Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21 века»» (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 18 печатных работах, в том числе 5 статьях и 13 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Материал диссертации

изложен на 156 страницах машинописного текста, включает 60 рисунков, 22 таблиц, список литературы (172 наименование), акты об использовании результатов (Приложения А, Б, В).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы, а также сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава «Взаимосвязь транспортных и структурных свойств модифицированных ионообменных мембран» посвящена обзору литературы по структурной организации и состоянию воды в ионообменных материалах, рассмотрены современные методы исследования структуры и распределения воды во внутреннем пространстве мембраны. Особое внимание уделено работам, в которых описаны методы исследования структуры мембранных материалов в гидратированном состоянии, в том числе метод контактной эталонной поромет-рии. Несмотря на то, что мембранные материалы не являются типичным пористым телом с определённой геометрией пор, термин «пористая структура» широко используется в литературе. При этом под радиусом пор понимается некоторый среднестатистический размер каналов или полостей, беспорядочно распределенных в трехмерном полимерном каркасе. В главе 1 также кратко рассмотрены способы получения и модифицирования мембранных материалов, предложена классификация модифицирующих добавок (рис. 1). Подробно рассмотрены работы по изготовления металлокомпозитов на основе перфторированных мембран типа Нафион и дисперсии платины.

Модифицирующие добавки

Электр оактивные Инертные Металлы

(полианилин, (тефлон, (И, Р<1, Ag, Си)

полипиррол, полнакрилонитрил) политаофен)

Рисунок 1 - Типы модифицирующих добавок

На основании анализа литературных данных сделан вывод о том, что вопрос о структуре транспортных каналов в модифицированных мембранах и ее

влиянии на электротранспортные свойства остаётся недостаточно исследованным, и сформулированы задачи работы.

Во второй главе «Объекты и методы экспериментального исследования» приведены физико-химические характеристики объектов исследования -различных мембранных материалов. Описаны методики определения электропроводности и диффузионной проницаемости ионообменных мембран, а также метод контактной эталонной порометрии. Из порометрических кривых определялось максимальное влагосодержание V0, площадь внутренней удельной поверхности S, расстояние между фиксированными группами L и объёмная доля свободной воды, которая имеет тот же смысл, что и параметр структурной неоднородности f2 в микрогетерогенной модели. Площадь внутренней удельной поверхности рассчитывалась по формуле:

(rmax 1 f dV V _ ГШ« dV

Лж-гГ=11 т w

Объем микропор с радиусом менее 1 нм приблизительно оценивался по формуле:

2*V ■ $ — min

г- (2) Общая площадь внутренней удельной поверхности складывается из этих двух слагаемых: 5 = + Полученное значение 5 вместе с величиной обменной ёмкости Q, использовались для расчета среднего расстояния Ь между фиксированными группами по межфазной поверхности по формуле:

(3)

где ИА - число Авогадро.

Перечислены методы, которые также использовались для получения информации о структуре транспортных каналов и распределении модифицирующих компонентов в мембранных материалах.

Третья глава «Транспортные и структурные характеристики мембранных материалов». Для установления взаимосвязи между основными электротранспортными свойствами и структурных характеристиками исследовались мембраны с разной природы полимерной матрицы и способами их получения. Изучались три сульфокатионитовые мембраны: гетерогенная МК-40, гомогенная МФ-4СК (п. 56) и интерполимерная МК-100, порометрические кривые для них представлены на рис. 2.

0,6 IV, см3/г

0,35 -|У,сн3/г 0,3

,2

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05,

I-0--1-1-1-1-1

-1 0 1 2 3 4 5

1дг (г,нм)

{Ь

-1

1

3

5

4 3 2

0 -1 -2 1од А (А, Дж/моль)

Рисунок 2 - Интегральные порометрические Рисунок 3 - Интегральные поромет-

кривые распределения воды по эффективным рические кривые распределения ок-

радиусам пор и энергиям связи в сульфокатио- тана (1) и воды (2) по эффективным

нитовых мембранах: 1 - МК-40; 2 - МК-100; 3 радиусам пор в мембране Поликон

Из рис. 2 видно, что наибольшее общее влагосодержание у мембраны МК-40. В этом случае и структура мембраны гетеропористая, а наличие крупных пор с радиусом более 1000 нм обусловлено дефектами, которые образуются между частицами смолы и полиэтиленом при изготовлении мембраны. Наименьшее влагосодержание у мембраны МФ-4СК, так как перфторированная матрица является наиболее гидрофобной, а обменная ёмкость этой мембраны меньше 1 мг-экв/г. Для интерполимерной мембраны МК-100 характерно наличие воды с энергией связи с материалом порядка 5 и 100 Дж/моль. Эти результаты согласуются с данными, полученными в Воронежском государственном аграрном университете методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Этим методом было выявлено наличие в мембране МК-100 молекул воды с различными коэффициентами самодиффузии, отличающимися на порядок (2,1-Ю"9 м2/с и ЗД-10"10 м2/с), что позволяет предположить наличие в мембране транспортных каналов двух типов. Сравнение полученных данных для гетерогенной, гомогенной и интерполимерной сульфокатионитовой мембраны показало, что способ изготовления и природа полимерной матрицы оказывают существенной влияние на ее структурную организацию.

Методом эталонной контактной порометрии впервые проведено комплексное исследование пористой структуры и сорбционных свойств композиционных волокнистых мембран Поликон2 (рис. 3), полученных методом поликонденсационного наполнения путем синтеза и формирования фенолсульфока-

-МФ-4СК

2 Образцы изготовлении в Саратовском государственном университете

9

тионитовой полимерной матрицы на поверхности и в структуре полиакрило-нитрильного волокна. Установлено, что мембраны данного типа имеют не только гидрофильные, но также гидрофильно-гидрофобные и полностью гидрофобные поры, содержащиеся в волокнистой структуре. Обнаружено также явление инверсии ионогенных групп относительно полимерных цепей в процессе изготовления мембран. Найдена зависимость удельной поверхности, объема пор в фазе геля и среднего расстояния между ионогенными группами от технологических параметров синтеза мембран Поликон К. Проанализировано влияние их структурных особенностей на возможность применения для процессов ультрафильтрации, ионообменной и сорбционной очистки сточных вод, а также для электродиализа.

Впервые установлена корреляция между селективностью ионообменных мембран и их пористой структурой. Известно, что практически идеальной селективностью обладают микропоры (г< 1 нм), в которых происходит перекрытие двойных электрических слоев, расположенных у противоположных стенок пор. В разбавленных растворах достаточно высокой селективностью обладают также мезопоры. На основании этого введен параметр, характеризующий отношение селективных, или так называемых «гелевых» пор, имеющих эффективный радиус не более 100 нм, к общему объёму пор (У,1;11/У0). В рамках этих представлений выполнена оценка селективности различных мембранных материалов. В таблице 1 представлены значения параметра и чисел переноса противоинов (¿,) в ионообменных мембранах МК-40 и МФ-4СК. Как видно из таблицы, гомогенная мембрана МФ-4СК, имеющая в своей структуре только ге-левые поры (У^УУд^ 1), сохраняет высокую селективность даже при увеличении концентрации раствора. Гетеропористая мембрана МК-40 имеет существенный объем гидрофильных неселективных пор, которые служат для коионов каналом переноса, что приводит к снижению селективности мембран.

Таблица 1 - Влияние доли объема гелевых пор в мембранах МК-40 и МФ4-СК на числа переноса противоионов №+ в растворах №С1 различных концентраций_

Мембрана Уге1Ло и

(С=0,1 М) (С=0,5 М) (С=1 М)

МК-40 0,80 0,98 0,94 0,88

МФ-4СК ~1 1 0,98 0,94

Оценка параметра Кг„/К0 для волокнистых мембран Поликон показала, что селективность этих материалов существенно зависит от технологических параметров синтеза. При исследовании модифицированных ультрафильтраци-

онных мембран3 обнаружено, что в их структуре нет микропор, а мезо- и макропоры не обеспечивают селективность к какому-либо сорту ионов (параметр Кен/У о < 0,75). Влияние модифицирующих полиэлектролитов в этих образцах проявляется слабо в связи с тем, что образующийся дополнительный слой является частью селективного слоя исходной ультрафильтрационной мембраны, и его толщина на 2 порядка меньше, чем толщина всей мембраны. Не обладает селективностью также и целлофановая мембрана, в которой параметр Кел/У/г0,5. Для данной мембраны можно прогнозировать эффективный массо-перенос низкомолекулярных веществ при разделении их с высокомолекулярными и коллоидными частицами. Таким образом, ионообменные мембраны, отличающиеся природой полимерной матрицы, технологией изготовления, способом полимеризации и модифицирования, различаются соотношением микро- и мезопор, что определяет их селективность.

Четвёртая глава «Модифицированные перфторированные мембраны». В настоящей работе изучено влияние технологии изготовления перфторирован-ных мембран МФ-4СК на их структурные характеристики. Выявлено, что наи-больше влагосодержание имеет мембрана, обработанная этиленгликолем для приведения её в расширенное состояние. Мембрана, изготовленная методом полива с использованием раствора гидролизованного мембранного полимера в диметилформамиде, имеет высокое влагосодержание во всём диапазоне радиусов пор. Порометрические кривые для мембран различных партий (п.29, п.56), изготовленных методом экструзии расплава исходного полимера с последующим гидролизом полученных плёнок, находятся примерно в одном диапазоне влагосодержания от 0,22 до 0,18. Самое низкое влагосодержание имеет мембрана МФ-4СК-101, армированная тефлоновыми волокнами. Следствием введения армирующей ткани является появление пиков на дифференциальной кривой в области крупных пор порядка 10000 нм. Таким образом, условия изготовления мембран отражаются на их структуре.

Известно, что структура перфторированных мембран очень чувствительна к условиям их предподготовки. Кипячение мембран МФ-4СК ПП (промышленная партия) и МФ-4СК-101 в воде вызывает увеличение их максимального влагосодержания на 10%. Как видно из табл. 2, при этом возрастают все структурные характеристики, что приводит к увеличению транспортных свойств.

3 Мембраны получены в Институте физико-органической химии HAH Беларуси

11

Таблица 2 - Структурные характеристики мембран МФ-4СК после различных способов предподготовки ______1__

Образец Уо, Гшо/гс мг-экв/г„ 5, м2/г Ь, нм /2 Усвоб Го

МФ-4СК-101 0,12 0,70 115 0,49 0,09 0,06 0,91

МФ-4СК-101 (кипячение в воде) 0,13 0,70 129 0,52 0,09 0,06 0,96

МФ-4СК ПП 0,20 0,69 174 0,58 0,11 0,08 0,98

МФ-4СК ПП (кипячение в воде) 0,22 0,70 165 0,57 0,14 0,10 0,94

МФ-4СК п.29 0,23 0,76 180 0,68 0,13 0,10 0,98

МФ-4СК п.29 (этанол) 0,34 0,76 246 0,63 0,18 0,15 0,91

Для расширения структуры мембран обычно используется их выдерживание в спирте. Как видно из табл.2, для мембраны МФ-4СК п.29 это приводит к увеличению влагосодержания на 32%. Полученные результаты следует учитывать при анализе порометрических кривых и оценке структурных характеристик модифицированных мембран, так как во многих случаях модифицированию мембран предшествует стадия обработки их спиртом.

В работе выявлена роль армирующей ткани в формировании транспортных каналов. Для этого использовались образцы мембран Нафион-425 и МФ-4СК-101, характеристики которых сравнивались со свойствами мембран Нафи-он-117 и МФ-4СК ПП. Величина максимального влагосодержания для мембран МФ-4СК после армирования уменьшается на 33%, что приводит к снижению транспортных характеристик мембран. Введение в мембрану непроводящей армирующей ткани и экранирование части её проводящей поверхности приводит к значительному уменьшению электропроводности мембраны. Следствием появления макропор с эффективным радиусом 10000 нм в мембране Нафион-425 является возрастание объема свободной воды почти в 2 раза по сравнению с мембраной Нафион-117.

Выполнена количественная оценка в изменении размеров транспортных каналов и путей протекания тока после выдерживания мембран в диметилаце-тамиде. На основании экспериментально полученной концентрационной зависимости удельной электропроводности мембран в растворах хлорида лития определены доли тока, протекающего через различные фрагменты мембраны в рамках трёхпроводной модели ее проводимости. Установлено, что выдерживание перфторированных мембран в апротонном растворителе приводит к изменению путей тока, проходящего через мембранную систему, что является след-

ствием реорганизации структуры транспортных каналов: существенного возрастания максимального влагосодержания за счет увеличения общей пористости и объема свободной воды в мембранах.

Проведено исследование мембраны МФ-4СК п.56 после объёмного модифицирования полианилином (ПАн). Полученные результаты представлены па рис. 4. Как видно из рис. 4 а, если время полимеризации анилина в базовой мембране не превышает 10 часов, включения полианилина внутри мембраны имеют наноразмерный характер и не влияют на ее структурные характеристики. Переход от наноразмерных фибрилл полианилина к зернистым образованиям после 26 часов синтеза сопровождается уменьшением максимального влагосодержания на 8-15% и появлением в мембране структурных полостей с эффективным радиусом около 300 нм, что приводит к увеличению электроосмотической проницаемости (рис. 4 б). Синтез полианилина в матрице мембраны в течение 30 суток способствует образованию наиболее крупных зерен полианилина, в том числе на поверхности мембраны, усиливая ее неоднородность, что вызывает появление некоторого объема воды с энергией связи порядка 1 Дж/моль.

0.25 V, см3/г

а)

б)

-•г- исходная мембрана 5ч . 10 ч .-14 ч -19ч -*-23 ч -«-26 ч -*-30дней

|дг (г, им)

мольН20/Р

с(НС1), моль/л

Рисунок 4 - Порометрические кривые мембран МФ-4СК (а) и числа переноса воды (б) после объёмного модифицирования полианилином

Исследовались мембраны, после поверхностного модифицирования полианилином. Образцы были получены на основе мембран МФ-4СК различных партий. Обнаружено, что введение полианилина в мембрану обработанную эти-ленгликолем и имеющую более высокое влагосодержание и обменную ёмкость приводит к уплотнению структуры мембраны (рис. 5 о). На дифференциальной кривой высота пиков для модифицированной мембраны снижается (рис. 5 б). Полианилин в поверхностных слоях мембран оказывает тормозящее действие, как на диффузионный, так и на электроосмотический поток.

--_

1дг (г, нм)

1,5 2,5 3,5 4,5

-0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 -0,5 0,5 1,5 2,!

Рисунок 5 - Интегральные (я) и дифференциальные (б) кривые распределения воды по эффективным радиусам пор для МФ-4СК ЭГ до (1) и после поверхностного модифицирования полианилином (2)

Обнаруженный барьерный эффект слоя полианилина на поверхности анизотропных композитов проявляется в том, что количество перенесенной воды с ионами и 1л+ падает примерно в 2 раза по сравнению с исходной мембраной в этих же растворах. В тоже время, для мембраны с низким исходным влагосо-держанием и меньшей обменной емкостью введение полианилина наоборот вызывает увеличение максимального влагосодержания, особенно, для образцов после 3 часов синтеза. При этом происходит увеличение интегрального коэффициента диффузионной проницаемости. Следовательно, полианилин уменьшает различия между исходными мембранами и формируется композит с примерно одинаковой структурой. В результате поверхностного модифицирования перфорированных мембран полианилином формируется градиентное распределение ПАн по толщине мембраны. При этом наблюдается морфологический переход ПАн от микроразмерных частиц со средним диаметром 1-1,5 мкм со стороны модифицирующих растворов до наноразмерных гранул (30-70 нм) на обратной стороне. Сужение транспортных каналов радиусом порядка 100 нм в данном случае приводит к снижению переноса зарядов, воды и электролита через поверхностно модифицированные мембраны. Таким образом, пути переноса ионов и воды в композитных мембранах на основе МФ-4СК и полианилина определяются не только структурой транспортных каналов в мембране, но и геометрией и состоянием цепей полианилина.

При модифицировании перфторированных мембран неорганическим ио-нообменником КФЦ для использования в топливных элементах наиболее существенными структурными эффектами являются увеличение общей пористости мембран и уменьшение расстояния между функциональными группами. Поро-метрические кривые для гибридных материалов, полученных на основе мем-

бран МФ-4СК, изготовленных методами экструзии и полива, представлены на рис. 6 а. Анализ порометрических кривых позволяет сделать вывод о том. что КФЦ локализован в области мезопор с эффективным радиусом около 100 нм. Особенно существенное расширение структуры во всём диапазоне радиусов пор и увеличение максимального влагосодержания на 27% после введения КФЦ в мембрану, полученную методом экструзии, может быть связано с предварительной обработкой мембраны спиртом для увеличения размера кластеров перед введением КФЦ. Подтверждением этого является увеличение толщины гибридной мембраны на 26% и высокая диффузионная проницаемость этих образцов для растворов электролитов, которая почти в 6 раз выше по сравнению с исходной мембраной. Как видно из гистограммы (рис. 6 б), с уменьшением расстояния между фиксированными группами, увеличивается электропроводность мембраны. Для экструзионных мембран, модифицированных КФЦ. увеличение доли свободной воды (от 0,08 до 0,10), найденной из порометрических кривых, согласуется с увеличением параметра/2 от 0.01 до 0.05, определенного в рамках микрогетерогенной модели из концентрационной зависимости удельной электропроводности.

б)

2 /с,СмУм;/_,нм

- МФ-4СК поливная МФ-4СК/2г(НР04)2поливная

-А.....МФ-4СКэкструзионная

-*- МФ-4СК/2г(НР04)2экструзионная 1дг(г, нм)

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

МФ-4СК №- ЦФ-4 СК МФ-

поливная 4СК/гг(НР04)2 экструэионная 4СК/гг(НР04)2 поливная экструэионная

Рисунок б - Интегральные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор (я), электропроводность и расстояние между фиксированными группами (б) для мембраны поливной, экструзионной и после модификации кислым фосфатом циркония

Пятая глава «Получение и характеризацкя композитов на основе мембраны МФ-4СК и дисперсии платины» посвящена изучению электротранспортных, структурных и морфологических особенностей композитов на основе мембраны МФ-4СК и дисперсии платины. Для получения металлокомпозита была выбрана перфторированная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК. партия 29 с обменной емкостью 0,93 ммоль/гс, изготовленная специально для применения в топливных элементах. Синтез проводился в двухкамерной ячейке методом

встречной диффузии. Мембрана помещалась между двумя полукамерами, заполненными рабочими растворами НгРЧСЬ] (0,01 или 0,04 М) и КаВН4 (0,1 М). Для замедления гидролиза ЫаВН» растворялся в 1 М растворе щёлочи.

Ион ВИГ диффундирует через мембрану, контактирует с ионом РС1б2 и происходит восстановление металлической платины:

Р1С162- + ВНГ + ЗН20 ^РЦ- ВОз3" + 2Н2 + 6Н+ + 6С1' (4)

Время синтеза составляло 1,5 и 3 часа. В течение всего времени синтеза растворы в камерах непрерывно перемешивались для удаления водорода с поверхности мембраны, который выделяется в ходе реакции. Синтез проводился при температуре 22°С. В результате была получена серия образцов: МФ-4СК/РЫ,5/0,01; МФ-4СКЖ-3/0,01 и МФ-4СКЯЧ-3/0,04. В названиях образцов числитель дроби обозначает время реакции в часах, знаменатель - молярную концентрацию раствора Н2[Р1С16]. Контроль за ходом процесса восстановления платины осуществлялся путем измерения сопротивления раствора в камере с раствором Н2[РЮ1б], снабженной измерительными платинированными платиновыми электродами (рис. 7). Исследование кинетики диффузионных процессов в ходе химического восстановления платины показало, что снижение проводимости раствора в первые 20-30 минут синтеза связано с нейтрализацией Н2[Р1С16] щёлочью, которая проникает из камеры с восстановителем.

Методом последовательной диффузии растворов в воду не удалось получить металлокомпозит с плотным слоем платины, однако появившиеся в мембране вкрапления металлической платины были использованы как центры нуклеации для последующего ее осаждения. После восстановления платины в этом образце методом встречной диффузии, был получен композит с более плотным покрытием мембраны платиной.

Количество платины в ме-таллокомпозитах, полученных в различных условиях, определяли с

0,05

0,04 - А А 1 1

0,03 -0,02 ■ А А J / -

Д ч ^Г д-1

0,01 -

0 - —,- -1- —,-------,-

2000 4000 6000 8000 10000

о

Рисунок 7 - Кинетика изменения проводимости раствора в камере с Н2[Р1С16] при диффузии 1 М раствора КаОН без восстановителя (1) и в процессе получения металлокомпозитов: МФ-4СК/РМ,5/0,01 (2); МФ-4СК/Р1-3/0,01 (3); МФ-4СКЛЧ-3/0,04 (4) использованием рентгеновского энергодисперсионного спектрометра ЕБХ-800Ш (БШМАОги, Япония). Наибольшая интенсивность сигнала наблюдается

для образца M®-4CK/Pt-3/0,01, при этом для всех образцов отмечены различия в интенсивности сигнала с платинированной и неплатинированной стороны мембраны, что подтверждает анизотропный характер полученных композитов при любом способе восстановления платины.

Морфология поверхности полученных образцов исследовалась методом атомной силовой микроскопии (АСМ). Сравнение 3D фотографий образцов исходных и модифицированных мембран позволяет сделать вывод о сглаживании рельефа поверхности мембраны после ее модифицирования дисперсией платины (рис. 8 б, в).

а - исходная мембрана; б-МФ-4СК/РМ,5/0,01; в - M®-4CK/Pt-3/0,01; г - MO-4CK/Pt-3/0,04

Рисунок 8 -Трехмерные изображения модифицированной поверхности мембраны МФ-4СК/Р1:, полученные методом АСМ (размеры фотографий 2*2 мкм)

Данный вывод подтвержден анализом гистограмм (рис. 9), на которых представлены зависимости частоты распределения неоднородностей на поверхности исходной и платинированной мембраны от их диаметра, полученные на основе метода АСМ. По изменению массы модифицированных образцов по сравнению с исходной мембраной была найдена масса высадившейся платины (wPt. мг), и рассчитана степень заполнения платиной поверхности мембран (Wpt,

мгр/см"), которая для образца МФ-4СК-3/0,01 составила 1,8 мг^/см2. С помощью рассчитанных значений Жр, и литературных данных найден фактор шероховатости Яр, который равен 200 см2р(/см2. Рассчитанный средний диаметр частиц Р1 на поверхности мембраны составил 25-30 нм. Наноразмерный характер дисперсии платины на поверхности мембраны приводит к тому, что такой способ модифицирования не оказывает существенного влияние на внутреннюю структуру мембран: структурные параметры, определенные из порометрических кривых, не отличаются в пределах погрешности эксперимента.

а б

Рисунок 9 - Зависимость частоты распределения неоднородностей по поверхности исходной (а) и модифицированной (б) мембраны от их диаметра

Для оценки транспортных свойств полученных композитов МФ-4СКЛЧ были изучены концентрационные зависимости удельной электропроводности (к) и диффузионной проницаемости (Р) в растворах НС1 (рис. 10). Как видно из рисунка, для образца МФ-4СК/Р1-3/0,01 удельная электропроводность уменьшается на 12%. коэффициент диффузионной проницаемости снижается на 14% по сравнению с исходной мембраной. В связи с тем, что полученные композитные мембраны имели анизотропную структуру, исследование их диффузионных характеристик проводилось при различной ориентации композита к потоку электролита, при этом асимметрии диффузионных свойств не наблюдалось в пределах погрешности эксперимента (рис. 10 б). Однако для этого образца была обнаружена асимметрия вольтамперной характеристики (рис. 11). Для платинированной стороны величина предельного тока несколько выше, что может быть связано с уменьшением толщины диффузионного слоя за счёт сглаживания поверхности мембраны наноразмерными частицами платины.

нение длины плато предельного тока, а также приводит к уменьшению проводимости системы в сверхпредельном состоянии.

В результате обобщения экспериментальных данных и анализа порометрических кривых для пер-фторированных мембран разных модификаций выявлены специфические особенности влияния модифицирующих добавок различной природы на пористую структуру мембраны. Обнаружено, что все исследованные модифицирующие добавки вызывают изменение объема транспортных каналов с эффективным радиусом (гэф) пор около 50 нм по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК (рис. 12).

На основании сопоставления структурных параметров модифицированных мембран с их транспортными свойствами установлена корреляция: У0 - /„.;

1 - исходная мембрана; 2 -платинированная сторона; 3 -неплатинированная

Рисунок 11 — Вольтамперные характеристики мембран МФ-4СК (1) и МФ-4СК/Р1-3/0,01 (2, 3)

1 - МФ-4СК п.29; 2 - IV№-4CK/Pt-3/0,01 1 - исходная мембрана;

2 — платинированная сторона;

3 - неплатинированная сторона Рисунок 10 - Концентрационная зависимость удельной электропроводности (а) и интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (б) мембран МФ-4СК и МФ-4СКЯЧ-3/0,01; в и г - двумерные изображения их поверхности, полученные методом АСМ (размеры фотографий 2*2 мкм)

450 1 ¡, А/м2 При этом увеличивается по-

400

тенциал перехода в сверхпредельное состояние, что влечёт за собой изме-

в

1,5 2 2,5

У№Ч,/У0 - и, Ь - к\/2~ Р. Чем больше максимальное влагосодержание мембраны (7о) и объемная доля свободной воды в мембране (параметр/2), тем больше ее электроосмотическая и диффузионная проницаемость.

Селективность мембра-

03 V, см3/."

; • з

025

Тефлон

I >вд\ч

/ - ' л модифицирующий ' ; ' комисшепг

1 - микропоры; 2 — мезопоры; 3 - гелевые поры (заштрихованная область); 4 - макропоры Рисунок 12 - Схематическое изображение порометрической кривой и модель структуры перфторированной мембраны, включающая объем транспортных каналов с различным эффективным радиусом и возможные изменения под влиянием модифицирующих добавок

ны линеино зависит от доли гелевых пор в общем объеме пор (отношение Угел</Уо)- Чем меньше расстояние между фиксированными группами I на внутренней межфазной поверхности, тем выше электропроводность мембраны. Предложена модель перфторированной мембраны (рис.12), содержащая размеры транспортных каналов с эффективным радиусом в диапазоне от 1 до 105 нм, позволяющая прогнозировать возможные изменения, как в структурных характеристиках, так и в транспортных свойствах мембран под влиянием модифицирующих добавок разной природы.

выводы

1. Методом контактной эталонной порометрни в идентичных условиях эксперимента выполнены систематические исследования структуры различных материалов для баро- и электромембранных процессов: инертных, ультрафильтрационных, ионообменных, композитных и гибридных мембран. Получен комплекс структурных характеристик мембран в зависимости от условий их изготовления и природы полимерной матрицы. На основании исследования поро-метрических кривых предложен набор параметров пористой структуры (максимальное влагосодержание мембраны или максимальная пористость, доля геле-вых или микро- и мезопор, расстояние между фиксированными группами на внутренней межфазной поверхности и объемная доля свободной воды в мембране), определяющий основные транспортные свойства мембран (электроосмотическую проницаемость, селективность, удельную электропроводность, диффузионную проницаемость).

2. Установлено влияние технологических параметров изготовления пер-фторированных мембран и способов их предподготовки на структурные параметры. Показано, что следствием введения армирующих волокон является появление иеоднородностей с эффективным радиусом порядка 10000 нм и возрастание объема свободной воды в 1,5-2 раза. Выполнена количественная оценка изменения размеров транспортных каналов после выдерживания мембран в эти-ленгликоле, диметилацетамиде, этиловом спирте и кипячении в воде: возрастание максимальной пористости и объема свободной воды в мембранах составляет при этом в среднем 50, 40, 30 и 10% соответственно.

3. Выявлены специфические особенности влияния на структурную организацию перфторированной мембраны полианилина и кислого фосфата циркония. Установлено, что пути переноса ионов и воды в композитных мембранах на основе МФ-4СК и полианилина определяются не только структурой транспортных каналов в мембране, но также геометрией и состоянием цепей полианилина. При модифицировании мембраны МФ-4СК неорганическим ионооб-менником наиболее существенными структурными эффектами являются увеличение общей пористости мембран и уменьшение расстояния между функциональными группами. Обнаружено, что все исследованные модифицирующие добавки вызывают изменение объема транспортных каналов с эффективным радиусом пор около 50 нм по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК. Установлена корреляция между структурными параметрами и электротранспортными свойствами модифицированных мембран.

4. Проведено исследование кинетики диффузионных процессов в ходе химического восстановления платины в мембране МФ-4СК и обоснован выбор условий получения гибридных нанокомпозитов с равномерным распределением платины на одной поверхности мембраны МФ-4СК. Определены размеры частиц металлической платины и фактор шероховатости поверхности мембраны, которые составляют 25-30 нм и 200 см2к/см2 соответственно. При изучении поляризационных явлений установлено, что параметры вольтамперной характеристики зависят от ориентации мембраны к потоку протонов, присутствие платины на поверхности мембраны приводит к увеличению потенциала перехода системы в сверхпределыюе состояние и вызывает осцилляции на вольтамперной кривой.

5. В результате обобщения экспериментальных данных и анализа поро-метрических кривых перфторированных мембран разных модификаций предложена модель перфторированной мембраны, включающая объемы транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 нм, позволяющая прогнозировать возможные изменения в структурных характеристиках и транспортных свойствах мембран под влиянием модифицирующих добавок разной природы, а также оценить перспективность использования модифицированных перфторированных мембран в различных электрохимических устройствах.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

1. Нетесова Г.А., Котов В. В., Черняева М.А., Кононенко H.A., Белоглазое В.А. Структура и перенос воды через катионообменную мембрану МК-100 // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2007, Т.7, №5. С 830-834.

2. Вольфкович Ю.М., Кононенко H.A., Черняева М.А., Кардаш ММ., Шкабара А.И, Павлов A.B. Исследование пористой структуры, гидрофильно-гидрофобных и сорбционных свойств волокнистых ионообменных мембран «Поликон» и их влияние на ионную селективность // Серия. Критические технологии. Мембраны, 2008, №3 (39). С. 8-19.

3. Котов В.В., Ненахов Д.В., Стекольникова К.Е., Перегончая О.В., Черняева М.А. Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2008, Т.8, №5. С. 732-738.

4. Касперчик В.П., Яскевич А.Л., Кононенко H.A., Филиппов А.Н., Васин С.И., Черняева М.А. Диффузионный и конвективный перенос электролитов через модифицированные ультрафильтрационные мембраны // Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук, 2009, №4, С. 32-41.

5. Филиппов AM., Кононенко H.A., Васин С.И., Касперчик В.П., Яскевич A.JI., Черняева М.А. Экспериментальное и теоретическое исследование эффектов асимметрии транспортных свойств модифицированных ультрафильтрационных мембран // Коллоидный журнал, 2010, Т. 72, №6, С. 839-850.

Тезисы докладов конференций:

1. Нетесова Г.А., Котов В. В., Кононенко H.A., Черняева М.А., Белоглазое В.А. Структура и перенос воды через катионообменную мембрану МК-100 // XI Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИО-НИТЫ - 2007». Воронеж, 2007. Тезисы докладов Всероссийской конференции. С.51-52.

2. Фалина КВ., Черняева М.А., Шкирская С.А., Сычёва А.А.-Р., Березина Н.П., Кононенко H.A. Химический синтез композитов на основе перфторированных сульфока-тионитовых мембран и полианилина. Распределение воды в их структуре и электроосмотические свойства // Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Туапсе, 2008. Материалы. С. 237-239.

3. Кононенко H.A., Лоза Н.В., Березина Н.П., Долгополое C.B., Черняева М.А.. Лакеев С.Г. Асимметрия вольтамперной характеристики анизотропных композитов на основе перфторированной мембраны МФ-4СК и полианилина // 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». Московская обл., Черноголовка, 2008. Труды совещания. С. 168.

4. Нетесова Г.А., Черняева М.А., Котов В. В., Кононенко H.A., Белоглазое В.А. Связь массопереноса воды через катионообменную мембрану МК-100 с её структурой

// 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». Московская обл., Черноголовка, 2008. Труды совещания. С. 186.

5. Chernvaeva М.. Копопепко N.. Timofeev S. Water distribution in the structure of the modified ion exchange membranes // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2009, P. 32-34.

6. Kotov V. V., Nenahov D. V., Peregonchaya О. V., Cherm'aeva M.A., Копопепко N. Structural characteristics and electrochemical behavior of anion-exchanage membranes MA-40 afler sorption of polyanions from soil extracts // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2009, P. 87-88.

7. Копопепко N., Loza N„ DolgopoJov S„ Chernvaeva M. Timofeev S., Bobrova L. Characterization of the various modifications of perfluorinated sulphocationic MF-4SC membranes for fuel cells // PERMEA 2009, Prague, 2009, P. 124.

8. Кононенко H.A., Черняева M.A.. Филиппов A.H. Структурные характеристики на-нокомпозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина // Первая международная научно-практическая конференция «Идентификация фальсифицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов». Москва, 2009. С. 62-66.

9. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Шкирская С.А., Сычёва А.А.-Р., Черняева М.А., Колечко М.А. Синтез, электротранспортные свойства и структура иаиокомпозитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Москва, 2009. С. 180.

10. Кононенко Н.А., Черняева М.А.. Касперчик В.П., Яскевич A.JI., Костина А.Д. Асимметрия транспортных характеристик модифицированных ультрафильтрационных мембран // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Москва, 2009. С. 188.

11. Копопепко N., Berezina N.. Dolgopolov S., Chernvaeva M, Timofeev S. Current-voltage curves peculiarities of composites on the base of perfluorinated membranes and polyaniline // VII th Ibero-American Conference on Membrane Science and Technology. Sintra, Portugal, 2010. P. 274-275.

12. Chernvaeva M.. Копопепко N., Berezina N.. Dolgopolov S., Lashtabega O., Iksanov R. Influence of the different type modifying components on the structural characteristics of MF-4SC membrane // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2010, P. 37-39.

13. Chernvaeva M.A., Berezina N.P., Копопепко N.A., Lashtabega O.O. Preparation and properties of composite materials on the base of MF-4SC membranes and platinum dispersions // 9й International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century». Moscow, 2010. P. 202.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. профессору Березиной Н.П. за постоянное внимание к настоящей работе и помощь в обсуждении экспериментачь-ных результатов, а также к.х.н., зав. отделом фторполимеров ОАО «Пластполимер» Тимофееву С.В. за предоставление образцов перфторированных мембран.

Черняева Мария Александровна

Структура транспортных каналов и электрохимические свойства модифицированных ионообменных мембран

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 21.10.2010. Печать трафаретная. Формат 60x84 Vi6- Бумага тип. № 1. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100. Заказ № 779.

350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Центр «Универсервис», тел. 2199-551

Введение.

1 Взаимосвязь транспортных и структурных свойств модифицированных ионообменных мембран.

1.1 Структурная организация ионообменных мембран и ее влияние на транспортные свойства.

1.2 Состояние воды в мембранах.

1.3 Методы исследования структуры мембранных материалов.

1.4 Модельные подходы к определению структурных параметров ионообменных мембран.

1.5 Модифицирование ионообменных мембран.

1.5.1 Модифицирование органическими веществами.

1.5.2 Модифицирование электроактивными полимерами.

1.5.3 Композиционные материалы.

1.5.4 Гибридные материалы.

1.5.5 Получение металлокомпозитов на основе перфторированных мембран и дисперсии платины.

2 Объекты и методы экспериментального исследования.

2.1 Объекты исследования и их физико-химические характеристики.

2.2 Методы исследования электротранспортных характеристик.

2.3 Метод контактной эталонной порометрии для исследования структуры мембран.

3 Структурные и транспортные характеристики мембранных материалов.

3.1 Влияние природы полимерной матрицы на структуру транспортных каналов в мембранах.

3.2 Особенности структурной организации композиционных волокнистых мембран Поликон.

3.3 Влияние пористой структуры на селективность ионообменных мембран.

4 Модифицированные перфторированные мембраны.

4.1 Влияние технологии изготовления и способов кондиционирования на распределение воды в структуре перфторированных мембран

4.2 Роль армирующей ткани в формировании транспортных каналов

4.3 Влияние органических растворителей на структурные характеристики и пути протекания тока в перфторированных мембранах.

4.4 Композитные мембраны на основе МФ-4СК и полианилина.

4.4.1 Объёмное модифицирование.

4.4.2 Поверхностное модифицирование.

4.5 Гибридные мембраны на основе мембран МФ-4СК и кислого фосфата циркония.

5 Получение и характеризация композитов на основе мембраны

МФ-4СК и дисперсии платины.

5.1 Синтез платины в матрице перфторированной мембраны

МФ-4СК.

5.2 Изучение морфологии поверхности композитных мембран МФ-4СКЯЧ.

5.3 Распределение воды в структуре металлополимерных композитов.

5.4 Электротранспортные свойства композитов МФ-4СКЛЧ.

5.5 Общие закономерности в изменении структурных характеристик перфторированных мембран при введении в полимерную матрицу различных модифицирующих компонентов.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно ведутся работы по синтезу мембран новых поколений и модифицированию ионообменных мембран с целью получения материалов с более совершенной структурной организацией, более широкими функциональными возможностями или с заданными свойствами. Модифицирование неорганическими добавками проводит к получению образцов, обладающих высокой селективностью, термостабильностью, гидрофильностью, каталитическими свойствами. Введение модификаторов органической природы приводит к получению композитов, которые обладают необходимыми гидрофильными свойствами, ионной и электронной проводимостью, высокой селективностью. Особенно перспективным является получение модифицированных перфторированных мембран для использования в топливных элементах, электролизерах и других электрохимических устройствах. Целью модифицирования в данном случае является сохранение стабильных физико-химических характеристик и достаточно высокой проводимости мембран при повышенных температурах за счет введения гидрофильных компонентов и полианилина в матрицу мембраны, а нанесение каталитического слоя платины на поверхность протоно-проводящей мембраны облегчает процессы массопереноса в мембранно-электродном блоке топливного элемента.

Для выбора оптимальных условий модифицирования необходима информация о структурных характеристиках различных модификаций мембранных материалов, поскольку структура транспортных каналов в мембранах оказывает определяющее влияние на процессы переноса. Изучение распределения воды в структурных полостях полимеров имеет фундаментальное значение, так как даёт важную информацию для понимания механизмов переноса. Однако до сих пор даже в ионообменных мембранах не выявлена взаимосвязь характеристик пористой структуры и таких важнейших свойств как селективность, электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость. Для модифицированных мембран эти вопросы практически не исследованы. В связи с этим выявление закономерностей в изменении структуры мембран является актуальным, как для оптимизации условий модифицирования, так и для прогнозирования возможных изменений в транспортных свойствах мембран под влиянием модифицирующих добавок разной природы.

Цель работы: Систематическое исследование структурных характеристик различных модификаций ионообменных мембран для выявления их взаимосвязи с основными транспортными свойствами, получение и характе-ризация металлокомпозита на основе перфторированной мембраны и дисперсии платины.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• Изучение методом контактной эталонной порометрии структурных характеристик мембранных материалов разного типа в зависимости от условий их изготовления, природы полимерной матрицы, способа пред-подготовки и метода модифицирования и выявление структурных параметров, с помощью которых можно прогнозировать транспортные свойства мембран.

• Систематическое изучение структурных характеристик перфторирован-ных мембран МФ-4СК в зависимости от технологии изготовления полимера, условий предподготовки, природы модифицирующих компонентов (электроактивных полимеров, неорганических ионообменников, дисперсии металла) и выявление взаимосвязи между содержанием воды в поро-вом пространстве мембраны и явлениями переноса ионов, воды и электролита.

• Получение гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК и дисперсии платины, изучение электротранспортных свойств и морфологических особенностей полученных металлокомпозитов.

Научная новизна. В результате систематического исследования структурных характеристик перфторированных мембран, модифицированных органическими и неорганическими компонентами, выявлены особенности их структурной организации после введения полианилина, кислого фосфата циркония и дисперсии платины. При исследовании гидрофобно-гидрофильных свойств композиционных мембран Поликон на основе ионо-обменника и волокна установлено явление инверсии ионогенных групп относительно полимерных цепей. Впервые получен металлокомпозит путем восстановления платины в мембране МФ-4СК в присутствии боргидрида натрия, для которого обнаружен особый характер вольтамперных кривых. На основании анализа порометрических кривых мембран разных модификаций предложена модель перфторированной мембраны, включающая размеры транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 нм.

Практическая значимость. Полученный комплекс структурных характеристик мембранных материалов в зависимости от условий их изготовления, природы полимерной матрицы, способа предподготовки, метода модифицирования и типа модификатора использован в ОАО «Пластполимер» и на кафедре ГОУ ВПО КубГУ для оценки эффективности модифицирования пер-фторированных ионообменных мембран, что подтверждено соответствующими актами (Приложение А, Приложение Б). На основании анализа структуры транспортных каналов ряда мембран сделано заключение о целесообразности их использования в различных процессах, в частности, рекомендовано применение целлофановых мембран для эффективной деминерализации щелочных почвенных экстрактов без потерь гумусовых веществ. Полученная информация о равновесных и транспортных свойствах композитных волокнистых ионообменных мембран Поликон использована в Саратовском государственном университете для оптимизации технологических условий изготовления этих материалов (Приложение В). Обоснован выбор условий получения металлокомпозитов с распределением наноразмерных частиц платины на поверхности и в объёме мембраны без существенного изменения ее гидрофильных и транспортных свойств путем химического восстановления платины в мембране МФ-4СК.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования структурных и транспортных характеристик различных типов полимерных материалов для баро- и электромембранных процессов, структурные параметры, с помощью которых можно прогнозировать электротранспортные свойства и селективность мембран.

2. Установленные закономерности влияния технологических условий изготовления композиционных мембран «Поликон» на основе фенолсульфо-катионитовой полимерной матрицы и полиакрилонитрильного- волокна на их гидрофобно-гидрофильные свойства.

3. Комплекс структурных и транспортных характеристик перфторирован-ных мембран в зависимости от условий их изготовления, способа пред-подготовки, присутствия армирующих волокон, воздействия органических растворителей.

4. Особенности структурных характеристик перфторированных мембран, модифицированных полианилином, кислым фосфатом циркония и дисперсией платины.

5. Условия получения металлокомпозитов на основе МФ-4СК с распределением наноразмерных частиц платины на поверхности и в объёме мембраны и комплекс их электротранспортных характеристик.

6. Модель перфторированной мембраны, включающая объем транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 нм.

Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами

Российского фонда фундаментальных исследований: № 08-03-90031-Бел-а (2008-2009); № 10-08-00758-а (2010-2012) и Минобрнауки РФ П1359.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Кононенко H.A. за постановку задачи и руководство работой в процессе её выполнения, доктору химических наук; профессору Березиной Н.П. за постоянное внимание к настоящей работе, помощь в обсуждении результатов экспериментов; сотрудникам лаборатории мембранного материаловедения к.х.н. Деминой O.A., к.х.н. Шкирской С.А. и аспиранту Долгополову C.B. за помощь в измерении транспортных характеристик мембран; к.х.н., зав. отделом фторполимеров ОАО «Пластполимер» Тимофееву C.B. за предоставление образцов перфторированных мембран. 8

выводы

1. Методом контактной эталонной порометрии в идентичных условиях эксперимента выполнены систематические исследования структуры различных материалов для баро- и электромембранных процессов: инертных, ультрафильтрационных, ионообменных, композитных и гибридных мембран. Получен комплекс структурных характеристик мембран в зависимости от условий их изготовления и природы полимерной матрицы. На основании исследования порометрических кривых предложен набор параметров пористой структуры (максимальное влагосодержание мембраны или максимальная пористость, доля гелевых или микро- и мезопор, расстояние между фиксированными группами на внутренней межфазной поверхности и объемная доля свободной воды в мембране), определяющий основные транспортные свойства мембран (электроосмотическую проницаемость, селективность, удельную электропроводность, диффузионную проницаемость).

2. Установлено влияние технологических параметров изготовления перфторированных мембран и способов их предподготовки на структурные параметры. Показано, что следствием введения армирующих волокон является появление неоднородностей с эффективным радиусом порядка 10000 нм и возрастание объема свободной воды в 1,5-2 раза. Выполнена количественная оценка изменения размеров транспортных каналов после выдерживания мембран в этиленгликоле, диметилацетамиде, этиловом спирте и кипячении в воде: возрастание максимальной пористости и объема свободной воды в мембранах составляет при этом в среднем 50, 40, 30 и 10% соответственно.

3. Выявлены специфические особенности влияния на структурную организацию перфторированной мембраны полианилина и кислого фосфата циркония. Установлено, что пути переноса ионов и воды в композитных мембранах на основе МФ-4СК и полианилина определяются не только структурой транспортных каналов в мембране, но также геометрией и состоянием цепей полианилина. При модифицировании мембраны МФ-4СК неорганическим ионообменником наиболее существенными структурными эффектами являются увеличение общей пористости мембран и уменьшение расстояния между функциональными группами. Обнаружено, что все исследованные модифицирующие добавки вызывают изменение объема транспортных каналов с эффективным радиусом пор около 50 нм по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК. Установлена корреляция между структурными параметрами и транспортными свойствами модифицированных мембран.

4. Проведено исследование кинетики диффузионных процессов в ходе химического восстановления платины в мембране МФ-4СК и обоснован выбор условий получения гибридных нанокомпозитов с равномерным распределением платины на одной поверхности мембраны МФ-4СК. Определены размеры частиц металлической платины и фактор шероховатости поверхности мембраны, которые составляют 25-30 нм и 200 см"Р1/см соответственно. При изучении поляризационных явлений установлено, что параметры вольт-амперной характеристики зависят от ориентации мембраны к потоку протонов, присутствие платины на поверхности мембраны приводит к увеличению потенциала перехода системы в сверхпредельное состояние и вызывает осцилляции на вольтамперной кривой.

5. В результате обобщения экспериментальных данных и анализа по-рометрических кривых перфторированных мембран разных модификаций предложенная модель перфторированной мембраны, включающая объемы транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 10э нм, позволяющая прогнозировать возможные изменения в структурных характеристиках и транспортных свойствах мембран под влиянием модифицирующих добавок разной природы, а также оценить перспективность использования модифицированных перфторированных мембран в различных электрохимических устройствах.

1. Андреев, В.Н. Изучение структуры композитных плёнок нафион-полианилин-частицы Pd методом просвечивающей электронной микроскопии / В.Н. Андреев, В.В. Матвеев, С.А. Писарев // Электрохимия.- 2006,— Т. 42, №9.— С.1082-1085.

2. Андреев, В.Н. Строение и свойства композитных электродов нафион-полианилин-Pd / В.Н. Андреев, В.И. Золотаревский // Электрохимия. 2005.- Т. 41, №2. С.213-218.

3. Анникова, J1.А. Модельное описание электропроводящих свойств и ха-рактеризация ионитных систем: Дис. . канд. Хим. наук. — Краснодар, 2008.- 140 с.

4. Артеменко, С.Е. Тестирование нового типа ионообменных мембран на основе волокнистых материалов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Н.Ю. Клачкова, C.B. Широкова // Химические волокна.- 1997.- №5.- С.40-43.

5. Афонин, В.П. Рентгено-флуорисцентный анализ / В.П. Афонин, Н.И. Комяк, В.П. Николаев, Р.И. Плотников // Новосибирск: Наука. Сибирское отделение.- 1991. 173 с.

6. Березина, Н.П. Взаимосвязь электрохимических и структурных свойств ионообменных мембран: Дис. . докт. Хим. Наук М., 1990. - 363 с.

7. Березина, Н.П. Влияние полианилина на прохождение тока через структурные фрагменты сульфокатионитовых смол и мембран / Н.П. Березина, Н.П. Гнусин, O.A. Демина, JI.A. Анникова // Электрохимия 2009,- Т. 45, № 11- С.1325-1332.

8. Березина, Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия-1994.- Т. 30, № 3.- С.366-373.

9. Березина, Н.П. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии / Н.П. Березина, Ю.М.

10. Вольфкович, H.A. Кононенко, И.А. Блинов // Электрохимия.- 1987,- Т. 23, №7.-С. 912-916.

11. Березина, Н.П. О связи между электроосмотическими и селективными свойствами ионообменных мембран / Н.П. Березина, O.A. Дёмина, Н.П. Гну-син, C.B. Тимофеев // Электрохимия,- 1989.-Т. 25.-№ П.-С. 1467-1472.

12. Березина, Н.П. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК в растворах серной кислоты / Н.П. Березина, А.А.-Р. Кубайси // Электрохимия,- 2006,- Т.42, №1. С.91-99.

13. Березина, Н.П. Применение модельного подхода для описания физико-химических свойств ионообменных мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина, Н.П. Гнусин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2004.-Т. 46, №6.-С. 1071-1081.

14. Березина, Н.П. Структурная организация ионообменных мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко. Краснодар: Изд-во Кубан. гос.ун-та.- 1996. -50 с.

15. Березина, Н.П. Физико-химические свойства анионо-катионообменных мембран мозаичной структуры / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Ю.М. Вольфкович, Ю.Г. Фрейдлин, Л.Г. Черноскутова // Электрохимия 1989 - Т. 25, № 7 - С.1009-1012.

16. Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов-Краснодар: Изд-то Кубан. гос. ун-та, 1999 82 с.

17. Березина, Н.П. Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАн / Н.П. Березина, С.А. Шкирская, А.-Р. Сычева, М.В. Криштопа // Коллоидный журнал.- 2008,- Т. 70, № 4.- С. 1-10.

18. Березина, Н.П. Электротранспортные и структурные свойства перфто-рированных мембран Нафион-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, A.-JI. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Видаль // Электрохимия.- 2002,Т. 38-С. 1009-1015.

19. Березина, Н.П. Влияние армирующей ткани на элетротранспортные свойства перфторированных мембран Nafion и МФ-4СК / Н.П. Березина, O.A. Дёмина, A.B. Дёмин, JI.A. Анникова, C.B. Тимофеев // Мембраны- 2007-№3 С.11-19.

20. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калорометрия в фи-зикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров.— Ленинград: Химия, 1990.-С.256.

21. Бобрешова, О.В. Потенциометрическое определение лизина в водных растворах с использованием модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК / О.В. Бобрешова, М.В. Агупова, A.B. Паршина // Журнал аналитической химии 2009 - Т. 64, №6.- С. 660-665.

22. Босак, В.З. Поверхностная модификация полисульфоновых мембран методом УФ-полимеризации 1ч!-винил-2-пиролидоном / В.З. Босак, П.В. Вакулюк, А.Ф. Бурбан// Украинский химический журнал.- 2007.- Т. 73, №8.-С. 116-120.

23. Брык, М.Т. Вода в полимерных мембранах / М.Т. Брык, И.Д. Атама-ненко // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 5. - С.398-435.

24. Брык, М.Т. Мембраны с дополнительными функциями / М.Т. Брык, P.P. Нигматуллин // Химия и технология воды 1991— Т. 13, № 5.- С.392-412.

25. Брык, М.Т. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения / М.Т. Брык, В.И. Заболоцкий, И.Д. Атаманенко, Г.А. Дворкина // Химия и технология воды 1989 - Т. 11, №6 - С.497-499.

26. Брытов, И.А. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия / И.А. Брытов // Материалы VI всероссийской конференции по рентгеноспектраль-ному анализу с международным участием. Краснодар.- 2008.— С. 13-14.

27. Бутырская, Е.В. Безэталонный структурно-групповой анализ супрамо-лекулярных систем / Е.В. Бутырская, JT.C. Нечаев, В.А. Шапошник, В.Ф. Се-леменев //Журнал аналитической химии.- 2009.- Т. 64, №10.- С. 1028-1034.

28. Бутырская, Е.В. Неэмпирический расчет ИК-спектра. сульфокатионо-обменника / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, A.M. Бутырский, С.И. Карпов, JI.C. Нечаева // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация,- 2006.— № 2- С. 31-35.

29. Василяк, C.JI. Состояние воды в перфторированных ионообменных мембранах по данным ЯМР и ДСК / C.JI. Василяк, В.И. Волков, И.В. Пак, Х.Д. Ким // Структура и динамика молекулярных систем.— 2003.— В. X, часть 1.-С. 102-106.

30. Вода в дисперсных системах / Под ред. Б.В. Дерягина. М., 1989. - 286 с.

31. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. -555 с.

32. Волков, В.В. Мембраны и нанотехнологии / В.В. Волков, Б.В. Мчед-лишвили, В.И. Ролдугин, С.С. Иванчев, А.Б. Ярославцев // Российские нанотехнологии.- 2008.-Т. 3, №11-12 С. 67-99.

33. Вольфкович, Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбцион-ные свойства / Ю.М. Вольфкович // Электрохимия 1984 - Т. 20, № 5.- С. 665-672.

34. Вольфкович, Ю.М. Исследование пер фторированных катионитовых мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович, H.A. Дрейман, О.Н. Беляева, И.А. Блинов // Электрохимия,- 1988.- Т.24, №3.- С. 352-358.

35. Вольфкович, Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения / Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий, В.Е. Сосенкин, Е.И. Школьников // Электрохимия.- 1980.- Т. 16, № 11С. 1620-1652.

36. Вольфкович, Ю.М. Постадийное исследование пористой структуры каталитических слоев электродов топливного элемента с протонопроводящей мембраной / Ю.М. Вольфкович, В.Е. Сосенкин, Н.Ф. Никольская // Электрохимия.- 2010.- Т. 46, №3.- С.З52-361.

37. Вольфкович, Ю.М. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович,

38. B.K. Лужин, A.H. Ванюлин, Е.И. Школьников, И.А. Блинов // Электрохимия.- 1984 Т. 20, №5.— С.656-664.

39. Воропаева, Е.Ю. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния / Е.Ю. Воропаева, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Журнал неорганической химии.— 2008.— Т. 53, №10 С. 1637-1642.

40. Гавронская, К.А. Адсорбционные и люминесцентные свойства пер-фторсульфоновой мембраны модифицированной катионами ТЬ3+ / К.А. Гавронская, A.A. Петушков, С.М. Шилов, В.Н. Пак // Журнал прикладной химии 2006 - Т. 79, №7 - С. 1097-1100.

41. Гнусин, Н.П. Влияние инертных компонентов на электропроводность ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, O.A. Демина, Г.А. Дворкина // Электрохимия 1991.- Т.ЗЗ, № 11 - С. 1342-1349.

42. Гнусин, Н.П. Трёхпроводная модель и формула Лихтенекера в расчётах электропроводности ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина, Л.А. Анникова // Журнал физической химии.— 2009 Т.83, №1- С.122-126.

43. Гнусин, Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, O.A. Демина, H.A. Кононенко // Электрохимия.- 1996.- Т.32, №2.- С. 173-182.

44. Гребенюк, В.Д. Электромембранное разделение смесей / В.Д. Гребе-нюк, М.И. Пономарев // Киев: Наукова думка, 1992. 184 с.

45. Демин, A.B. Электродиализное концентрирование хлорида лития из водно-органических растворов на основе N, N — диметилацетамида: Дис. . канд. Хим. наук. Краснодар, 2007. — 184 с.

46. Добровольский, Ю.А. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран / Ю.А. Добровольский, П. Джаннаш, Б. Лафит, Н.М. Беломоина// Электрохимия.- 2007.- Т. 43, №5.- С. 515-527.

47. Дубинин, М.М. Капиллярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов // Современная теория капиллярности. Л.: Химия, 1980. -С.100-125.

48. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко М.: Наука. 1996.- 392 с.

49. Заболоцкий, В.И. Развитие электродиализа в России / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, Н.П. Березина, A.A. Цхай // Серия. Критические технологии. Мембраны.- 1999.- №4.- С.4-27.

50. Кардаш, М.М. Научное обоснование, разработка и реализация технологий поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов многофункционального назначения: Автореф. дис. . докт. хим. наук. Саратов, 2006.

51. Карпенко, JI.B. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / JI.B. Карпенко, O.A. Демина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К. Ларше, Б. Оклер, Н.П. Березина // Электрохимия 2001,- Т. 37, № 3,- С. 328-335.

52. Касперчик, В.П. Модификация ультрафильтрационных мембран из по-лиакрилонитрила и полисульфона / В.П. Касперчик, А.Л. Яскевич, A.B. Бильдюкевич // Серия. Критические технологии. Мембраны 2005 - №4.- С. 35-40.

53. Каталог. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. М.: Изд. НИИ-ТЭХИМ, 1977.-31 с.

54. Кирш, Ю.Э. Ионообменные мембраны: полимерные материалы, способы формования, особенности гидратации и электрохимические свойства / Ю.Э. Кирш // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1993. - Т. 35, №3. - С. 163-170.

55. Колзунова, Л.Г. Определение характеристик пористой структуры электрохимически синтезированных ультрафильтрационных мембран по их электросопротивлению / Л.Г. Колзунова, В.П. Гребень, А.П. Супонина // Электрохимия.-2003.-Т. 39, №12.-С. 1452-1461.

56. Комкова, E.H. Влияние природы полимерной матрицы и степени сульфирования на физико-химические свойства мембран / E.H. Комкова, М.

57. Wessling, J Krol, H. Strathmann, Н.П. Березина //Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 2001.- Т. 43, № 3.- С. 486-495.

58. Кононенко, H.A. Исследование структуры ионообменных материалов методом эталонной порометрии / H.A. Кононенко, Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, Е.И. Школьников, И.А. Блинов // Журн. прикл. химии,-1985.-Т.58, №10 С. 2199-2203.

59. Кононенко, H.A. Электрокинетические явления в сульфокатионитовых мембранах с ионами тетраалкиламмония / H.A. Кононенко, Н.П. Березина, С.А. Шкирская // Коллоидный журнал.- 2005.- Т. 67, №4.- С. 485.

60. Кононенко, H.A. Электромембранные системы с поверхностно-активными органическими веществами. Дис. . докт. хим. наук Краснодар, 2004.-300 с.

61. Котов, В.В. Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран /В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольникова, О.В. Перегончая, М.А. Черняева // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж 2008 - Т.8, №5,- С. 732-738.

62. Котов, В.В. О состоянии воды в частично имидизованных полиамидо-кислотных мембранах / В.В. Котов, О.В. Дьяконова, В.Ф. Селеменев, B.C. Воищев // Журнал физической химии.- 2000.- Т. 74, №8 С. 1497-1501.

63. Котов, В.В. Расчет величины потенциального барьера на поверхности катионообменных мембран, модифицированных полиэлектролитом / В.В. Котов, О.В. Перегончая, C.B. Ткаченко // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.- 2002.— Т. 1.— С. 270-273.

64. Котов, В.В. Состояние воды в катионообменных мембранах различной химической природы /В.В. Котов, С.А. Соколова, Г.А. Нетёсова, И.В. Кузнецова// Журнал физической химии.- 2004,- Т. 78, № 10.- С. 1869-1873.

65. Котов, В.В. Структура и электрохимические свойства катионообменных мембран на основе частично имидизированной полиамидокислоты /В.В. Котов, О.В. Дьяконова, С.А. Соколов, В.И. Волков // Электрохимия.- 2002.Т. 38, №8-С. 994-997.

66. Котов, B.B. Электродиализ двухкомпонентных смесей электролитов с мембранами, модифицированными органическими веществами / В.В. Котов, О.В. Перегончая, В.Ф. Селеменев // Электрохимия- 2002- Т.38, №8- С. 1034-1036.

67. Котова, Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Ко-това, В.Ф. Селеменев М.: Наука, 2002.- С. 156.

68. Кравченко, Т.А. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, А.И. Калиничев, Д.В. Конев М.: Наука, 2009.- С. 391.

69. Кривандин, A.B. Влияние растворителей на структуру перфторирован-ных сульфокатионитовых мембран / A.B. Кривандин, А.Б. Соловьёва, O.A. Шаталова, H.H. Глаголев, В.Е. Беляев // Высокомолекулярные соединения.-2005.- Т. 47, №9.- С. 1684-1690.

70. Кубайси, A.A. Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина: Дис. . канд. Хим. наук. Краснодар, 2006. - 140 с.

71. Ли, Л. Мембрана из нафиона, модифицированная поли-(3,4-этилендиокситиофеном), для использования в прямых метанольных топливных элементах / Л. Ли, Й.-Ф. Дриллет, 3. Маркова, Р. Диттмайер, К. Юттнер // Электрохимия.- 2006.- Т. 42, №11. с. 1330-1339.

72. Лоза, Н.В. Характеризация мембранных материалов методом вольам-перометрии: Дис. . канд. Хим. наук. Краснодар, 2006. - 144 с.

73. Лопаткова, Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах: Дис. . канд. Хим. наук. Краснодар, 2006. - 180 с.

74. Лопаткова, Г.Ю. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на её электрохимические характеристики / Г.Ю. Лопаткова, Е.И. Володина, Н.Д. Письменская, Ю.А. Федотов, Д. Кот, В.В. Никоненко // Электрохимия.- 2006.- Т. 42, №8,- С. 942-949.

75. Мазанко, А.Ф. Промышленный мембранный электролиз / А.Ф. Мазан-ко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин.- М: Химия, 1989. 240 с.

76. Мембраны: ионные каналы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1981.-320 с.

77. Меньшикова, И.П. Влияние размера частиц пол анилина на свойства композиционного материала полианилин-найлон-6 / И.П. Меньшикова, O.A. Пышкина, К. Lenov, В.Г. Сергеев //Коллоидный журнал.- 2009 Т. 71, №2-С. 243-248.

78. Миронов, В. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М: Техносфера, 2004. - 143 с.

79. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию. М: Мир, 1999. -513 с.

80. Нетесова, Г.А. Структура и перенос воды через катионообменную мембрану МК-100 / Г.А. Нетесова, В.В. Котов, М.А. Черняева, H.A. Кононенко, В.А. Белоглазов // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж.— 2007 Т.7, №5 - С 830-834.

81. Новикова, С.А. Ионный перенос в катионообменных мембранах МК-40, модифицированных фосфатом циркония / С.А. Новикова, Е.И. Володина, Н.Д. Письменская, А.Г. Вересов, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Электрохимия.-2005.-Т. 41, №10. С. 1205-1211.

82. Пат. 2128195 РСФСР, МКИ5, С 08 J 5/04, 5/22. Способ получения полимерной пресс-композиции / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, O.E. Жуйкова; Технологический ин-т Саратовского гос. техн. ун-та (СССР). — № 95118370/04.

83. Пат. 2229325 РФ, МКИ5, В 01 D 15/08. Электродиализный генератор элюента для ионной хроматографии / B.C. Гурский, И.А. Шаталов, A.A. Приданцев; ЗАО «Научно-Производственная Коммерческая Фирма Аквилон». -№2003132803/28.

84. Пат. 2229326 РФ, МКИ5, В 01 D 15/08. Электродиализный подаватель для ионной хроматографии / B.C. Гурский, И.А. Шаталов, A.A. Приданцев; ЗАО «Научно-Производственная Коммерческая Фирма Аквилон». № 2003132804/28.

85. Перегончая, О.В. Состояние воды в ионообменных мембрананх, сорбировавших электролиты / О.В. Перегончая, В.В. Котов, С.А. Соколова, Д.Л. Котова, И.В. Кузнецова // Журнал физической химии.- 2004.— Т. 78, №7,- С. 1289-1294.

86. Плаченов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. Ленинград: Химия, 1988.- 176 с.

87. Помогайло, А.Д. Металлополимерные нанокомпозит с контролируемой молекулярной архитектурой / Российский химический журнал.- 2002,- Т. XLVI, №5 С. 64-73.

88. Пономарёв, М.И. Модифицирование мембраны МК-40 для опреснения хлоридных вод / М.И. Пономарёв, В. Д. Гребешок, Н.В. Кир дун // Химия и технология воды.- 1984.- № 3.- С. 257-257.

89. Праценко, С.А. Поверхностная модификация ультрафильтрационных полиамидных мембран / С.А. Праценко, А.Л. Яцкевич, A.B. Бильдюкевич, М.А. Мовчанский // Высокомолекулярные соединения.- 2002 Т.44, №7 - С. 1192-1200.

90. Резников, A.A. Квантово-химический расчет гидратации и структуры сульфокатионообменных мембран / A.A. Резников, В.А. Шапошник // Сорб-ционные и хроматографические процессы 2006 - Т.6, Вып.4.- С. 552-556.

91. Рентгено-флуорисцентный анализ / Под ред. X. Эрхардта. М.: Металлургия, 1985. - 256 с.

92. Ролдугин, В.И. Физико-химия поверхности. М: Интеллект, 2008 - 565 с.

93. Сапурина, И.Ю. Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, А.Г. Забродский, Я. Стейскал, М. Трхова // Электрохимия-2007.- Т. 43, №5.- С. 554-562.

94. Сапурина, И.Ю. Свойства протон проводящих мембран типа «нафион» с поверхностными наноразмерными слоями электропроводящего полианилина / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, В.В. Малышкин, В.В. Розанов, Я. Стейскал // Электрохимия 2009.- Т. 45, №6 - С. 744-754.

95. Святченко, В.В. Методика определения пористой структуры ультрафильтрационных мембран /В.В. Святченко, A.B. Бильдюкевич // Журнал прикладной химии.- 1991.-№ 1.- С. 103-106.

96. Селеменев, В.Ф. Содержание и состояние воды в ионообменных мембранах / В.Ф. Селеменев, Т.В. Елисеева, А.Н. Зяблов, Д.Л. Котова // Журнал физической химии 1997.- Т. 71, №10.- С. 1858-1863.

97. Тверской, В.А. Состояние воды в сульфокатионитовых мембранах различной структуры / В.А. Тверской, Н.В. Шевлякова, Ю.А. Федотов, В.В. Кравченко // Высокомолекулярные соединения- 1995 Т.37, №3 - С. 549553.

98. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.-240 с.

99. Филиппов, А.Н. Теоретическое и экспериментальное исследование асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран / А.Н. Филиппов, Р.Х. Иксанов, H.A. Кононенко, Н.П. Березина, И.В. Фалина // Коллоидный журнал.- 2010.- Т. 72, № 2,- С. 238-250.

100. Фрейдлин, Ю.Г. Гетерогенные анионитовые мембраны с повышенной устойчивостью к отравлению / Ю.Г. Фрейдлин, Г.З. Нефедова // Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж.— 1982.— Вып. 15,- С. 95-98.

101. Чайка, В.В. Бароэлектродиффузия электролита через гетерогенные ионообменные мембраны: Дис. . канд. Хим. наук. Воронеж, 2008. - 158 с.

102. Чайка, М.Ю. Электрохимическая активность наноструктуной меди в ионообменной матрице: Дис. . канд. Хим. наук. Воронеж, 2008. - 161 с.

103. Чоркендорф, И. Современный катализ и химическая кинетика / И. Чор-кендорф, X. Наймантсведрайт- Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2010.-504 с.

104. Шалимов, A.C. Ионный перенос в катионообменных мембранах МФ-4СК, модифицированных кислым фосфатом циркония / A.C. Шалимов, С.А. Новикова, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Журнал неорганической химии — 2006-Т.51, №5-С. 767-772.

105. Шалимов, A.C. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным кислым фосфатом циркония / A.C. Шалимов, А.И. Перепелкина, И.А. Стенина, А.И. Ребров, А.Б. Ярославцев // Журнал неорганической химии.- 2009.- Т. 54, №3.- С. 403-408.

106. Шапошник, В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: МФТИ, 2001. - 200 с.

107. Шапошник, В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник.— Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та., 1989. 176 с.

108. Шаталов, В.В. Модификация ионообменных мембран / В.В. Шаталов, Т.И. Савельева, JI.B. Карлащук, Т.А. Рамзина // Химическая технология.-2007 Т. 8, №6 - С. 268-270.

109. Шкирская, С.А. Электрокинетические свойства и морфология нано-композитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина: Дис. . канд. Хим. наук. Краснодар, 2008. - 140 с.

110. Школьников, Е.И. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления / Е.И. Школьников, В.В. Волков // Доклады Академии Наук.-2001 Т. 378, №4 - С. 507-510.

111. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б. Орлова, Е.И. Школьникова и др. М.: Наука, 1990. - 238 с.

112. Юттнер, К. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол-Pt / К. Юттнер, К.-М. Мангольд, М. Ланге, К. Боузек // Электрохимия- 2004 Т. 40, №3 - С. 359-368.

113. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии.- 2003.- Т. 72, №5.- С. 438-470.

114. Ярославцев, А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские Нанотехнологии.— 2009.- Т. 4, №3^1.— С. 44-65.

115. Ярославцев, А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью от неорганических композитов до гибридных мембран / А.Б. Ярославцев // Успехи химии.- 2009.- Т. 78, №11.- С. 1094-1112.

116. Ярославцев, А.Б. Химия твёрдого тела. М.: Научный мир, 2009.- 328 с.

117. Яскевич, А.Л. Модификация ультрафильтрационных мембран растворами полиэлектролитов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Москва, 2005.

118. Bauer, F. Microstructural characterization of Zr-phosphate-Nafion membranes for direct methanol fuel cell (DMFC) applications / F. Bauer, M. Willert-Porada//J. of Membrane Sci.-2004.-Vol. 233.-P. 141-149.

119. Berezina, N. Water electrotransport in membrane systems, experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Dyomina, S. Timofeyev // J. of Membrane Sci.- 1994.-Vol. 86.-P. 207-229 .

120. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Advances Colloid Interface Sci.- 2008.- V.139.- P. 3-28.

121. Berezina, N.P. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphoca-tionic membranes on their hydrophylic and electrotransport properties / N.P. Berezina, S.V. Timofeev, N.A. Kononenko // J. of Membrane Sci 2002 - Vol. 209, N2.-P. 509-518.

122. Bessarabov, D. Solid polyelectrolyte (SPE) membranes with textured surface / D. Bessarabov, R. Sanderson // Journal of Membrane Science.- 2004.

123. Bhanushali, D. Performance of solvent-resistant membranes for non-aqueous systems: solvent permeation results and modeling / D. Bhanushali, S. Kloos, C. Kurth, D. Bhattacharyya // J. Membr. Sci.- 2001.- Vol. 189.- P. 1-8.

124. Binnig, G. Atomic force microscope / G. Binnig, C.F. Quate, C. Gerber // Physical Review Letters.- 1986.-Vol. 56.-P. 930-933.

125. Chaabane, L. The influence of absorbed methanol on the conductivity and on the microstructure of ion-exchange membranes / L. Chaabane, L. Dammak, V.V. Nikonenko, G. Bulvestre, B. Auclair // Journal of Membrane Science-2007.- T. 298, №1-2,- C. 126-135.

126. Delinme, F. Optimization of platinum dispersion in Pt-PEM electrodes: application to the electrooxidation of etanol / F. Delime, J.M. Leger, C. Lamy // Journal of Applied electrochemistry 1994,-V. 28.-P. 27-35.

127. Dimitrova, P. Modified Nafion-based membranes for use in direct methanol fuel cells / P. Dimitrova, K.A. Friedrich, U. Stimming, B. Volt // Solid State Ionics.-2000.-V. 150,-P. 115-122.

128. Gnusin, N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina // J. of Membrane Science.- 2004.- Vol. 243,- P. 301-310.

129. Hatchett, D.W. Reduction of PtCl62 and PtCl42- in polyaniline: Catalytic oxidation of methanol at morphologicall different composites / D.W. Hatchett, R. Wijeratne, J.M. Kinyanjui // Journal of Electroanalytical Chemistry 2006 - V. 593.-P. 203-210.

130. Haubold, H.-G. Nano structure of NAFION: a SAXS study / H.-G. Haubold, Th. Vad, H. Jungbluth, P. Hiller // Electrochimica Acta.- 2001 V. 46.- P. 15591563.

131. Heitner-Wirguin, C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications / C. Heitner-Wirguin // Journal of Membrane Science 1996.-V. 120.-P. 1-33.

132. Hwang, B.-J. Nafion-based solid-state gas sensors: Pt/Nafion electrodes prepared by an impregnation-reduction method in sensing oxygen / B.-J. Hwang, Y.-Ch. Liu, W.-Ch. Hsu // Journal Solid State Electrochem.- 1998.- V. 2.- P. 378385.

133. Innocent, C. Charaterization of cation exchange membrane in hydro-organic media by electrochemistry and Raman spectroscopy / C. Innocent, P. Huguet, J.L. Bribes, G. Pourcelly, M. Kameche //Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-Vol. 3.-P. 1481-1487.

134. Kameche, M. Electrodialysis in water-ethanol solutions: application to the acidification of organic salts / M. Kameche, F. Xu, C. Innocent, G. Pourcelly // Desalination.-2003 .-Vol. 153.-P. 9-15.

135. Kononenko, N.A. Interaction of surfactants with ion-exchange membranes / N.A. Kononenko, N.P. Berezina, N.V. Loza // Colloids and Surfaces. A: Physico-chemical and Engineering Aspects.- 2004.- V. 239.— P. 59-64.

136. Koter, S. The equivalent pore radius of charged membranes from electroos-motic flow / S. Koter // Journal of Membrane Science 2000 - V. 166 - P. 127135.

137. Rreuer, K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fiiel cells // J. of Membrane Sci. 2001. - V.185. - P. 29-39.

138. Lai, E.K.W. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt / E.K.W. Lai, P.D. Beattie, F.P. Orfmo, E.S. Simon, S. Hold-croft // Electrochimica Acta.- 1999.- V. 44.- P. 2559-2569.

139. Nagarale, R.K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro-membrane processes / R.K. Nagarale, G.S. Gohil, V. K. Shahi // Advances in Colloid and Interface Science.- 2006.- Vol. 119.- P. 97-130.

140. Narebskiej, A. Membrany i membranowe techniki rozdzialu / A. Narebskiej // Praca zbiorowa pod redakcja. Torun.- 1997.

141. Pusch, W. Synthetische Membranen Herstellung, Struktur und Anwendung / W. Pusch, A. Walch // Angewandte Chemie.- 1982.- Band 94, № 9.- S. 670-696.

142. Sata T. Ion Exchange Membranes. Preparation, characterization, modification and application. Gateshead: The Royal Society of Chemestry, 2004. - 350 c.

143. Schlogl R., Schuring H. Eine experimentelle Methode zur Bestimmung der porengrossen in lonenaustaschern // Electrochemie 1961- Bd. 10, №3 - P. 863870.

144. Sridhar, S. Electrodialysis in a non-aqueous medium: a clean process for the production of acetoacetic ester / S. Sridhar, C. Feldmann // J. Membr. Sci — 1997-Vol. 124.-P. 175-183.

145. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes / H. Strath-mann // Membrane Science and Technology Series.— 2004.— V. 9.

146. Tan, S. Characterization and transport properties of Nafion/Polyaniline composite membranes / S.Tan, D.Bélanger // J.Phys.Chem. B 2005.- Vol. 109 - P. 23480-23490.

147. Timashev, S.F. Description of non-regular membrane structures: a novel phenomenological approach // S.F. Timashev, D.G. Bessarabov, R.D. Sanderson / Journal of Membrane Sience.-2000.-V. 170.-P. 191-203.

148. Volfkovich, Yu.M. The influence of the porous structure, microkinetics and diffusion properties on the charge-discarge behaviour of conducting polymers /

149. Yu.M. Volfkovich, V.S. Bagotzky, T.K. Zolotova, E.Yu. Pisarevskaya // Electro-chimica Acta.- 1996.-Vol. 41,-P. 1905-1912.

150. Volfkovich, Yu.M. The standard contact porosimetry / Yu. M. Volfkovich, V.S. Bagotzky, V.E. Sosenkin, I.A. Blinov // Colloids and Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects.- 2001.- V. 187-188 P. 349-365

151. Xu, F. Electrodialysis with ion exchange membranes in organic media / F. Xu, Ch. Innocent, G. Pourcelly // Separation Purification Technol 2005.- Vol. 43 .-P. 17-24.

152. Zawodzinski, Th.A. Characterization of polymer electrolytes for fuel cell applications / Th.A. Zawodzinski, T.E. Springer, F. Uribe, S. Gottesfeld // Soled State Ionics.- 1993.- Vol. 60,- P. 199-211.