Физико-химические и транспортные характеристики профилированных ионообменных мембран для интенсивного электродиализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3452981

Лоза Сергей Алексеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОФИЛИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ИНТЕНСИВНОГО ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

02.00.05 — электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2008

003452981

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета, г. Краснодар.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЗАБОЛОЦКИЙ Виктор Иванович

доктор химических наук, профессор ШАПОШНИК Владимир Алексеевич

доктор химических наук, профессор КОТОВ Владимир Васильевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится 26 ноября 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.101.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 25 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Ф. А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Электромембранные технологии всегда относились к числу приоритетных направлений развития науки и техники. В последнее время их роль резко возросла, прежде всего, как технологий, способных гармонизировать отношения промышленности и окружающей среды. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс и повышение эффективности, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов.

Традиционными методами увеличения эффективности

электромембранного обессоливания являются повышение разности потенциалов на мембранном пакете, уменьшение межмембранного расстояния, применение сепараторов-турбулизаторов, введение ионообменного материала в камеры электродиализатора.

В последние годы появился ряд теоретических и прикладных работ, направленных на поиск новых негидродинамических путей интенсификации электромембранных процессов. Начало этих исследований восходит к работам Рубинштейна И. и Штильмана Л., впервые показавших, что наращивание массопереноса в электромембранных системах происходит при превышении предельного тока, в результате появления сопряжённых эффектов концентрационной поляризации. Одним из таких важных в практическом отношении механизмов является электроконвекция, возникающая благодаря локализации в растворе вблизи межфазной поверхности мембрана/раствор пространственного заряда. При воздействии внешнего электрического поля на этот пространственный заряд возникает мощная объёмная сила, направленная к поверхности мембраны и вызывающая вторичное вихревое течение раствора, частично разрушающее диффузионный слой и, тем самым, приводящая к росту массопереноса в электромембранной системе (работы Духина С.С., Заболоцкого В.И., Листовничева А.В., Никоненко В.В., Тимашева С.В., Уртенова М.Х., Rubinstien I., Kedem О., Maletzki F., Manzanares J. и др.). Интенсивность электроконвекции многократно возрастает на мембранах с электрически или геометрически неоднородной поверхностью. Одним из наиболее простых способов создания такой неоднородности является профилирование поверхности ионообменных мембран.

Попытки профилирования ионообменных мембран известны в литературе. Одной из первых является работа Гнусина Н.П., Белобабы А.Г., Певницкой М.В., Гребенюка В.Д. Затем последовало множество работ по приданию ионообменным мембранам определённого рельефа. Однако, в ранних

работах профилирование мембран сводилось к созданию рельефа для упрощения сборки мембранного пакета, уменьшению среднего межмембранного расстояния и обеспечению турбулизации потока на элементах профиля мембран. Полученные профили мембран не обеспечивали существенного увеличения массопереноса из-за отсутствия теоретических подходов для количественного описания электроконвекции и соответствующей оптимизации геометрии рельефа ионообменных мембран.

Также недостатком профилированных мембран являлось увеличение их электросопротивления вследствие эффекта капсулирования зёрен ионита плёнкой инертного связующего (полиэтилена) и частичное разрушение транспортно-канальной структуры мембран.

В связи с изложенным, актуальной задачей является разработка способа получения профилированных мембран для интенсификации электродиализа в результате увеличения массопереноса за счёт генерации на неоднородной поверхности мембран вихревых элекгроконвективных потоков без существенного ухудшения физико-химических и транспортных характеристик и разрушения их микроканальной структуры.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований №03-03-96561 (2003-2005 гг.), №05-03-08177 (2005-2006 гг.), №06-03-96662 (2006-2008 гг.), Министерства образования и науки Российской федерации ур.05 01.014 (2003-2005 гг.) и федеральной целевой программы по Лот 02.513.11.3037, шифр 2007-3-1.3-28-01-628, г/к23 (2007 г.).

Целью работы является разработка физико-химических основ профилирования ионообменных мембран, обладающих улучшенным комплексом свойств, разработка на их основе электродиализаторов для интенсивного электродиализа и исследование массообменных характеристик и механизмов транспорта ионов в каналах с профилированными мембранами. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

• Разработка способа получения профилированных мембран, обладающих улучшенным комплексом физико-химических и транспортно-структурных свойств, способных увеличить эффективность элекгродиализа в результате развития электроконвекции.

• Адаптация известных и разработка новых методов определения физико-химических и электротранспортных характеристик профилированных ионообменных мембран.

• Исследование вклада различных механизмов массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов с профилированными мембранами.

• Разработка способа уменьшения диссоциации воды на гетерополярных

контактах в каналах с профилированными мембранами. Научная новизна.

С использованием микрогетерогенной модели на основании концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости рассчитаны транспортно-структурные параметры (ТСП) профилированных мембран, полученных способом горячего прессования.

Предложен количественный подход, основанный на расчёте электросопротивления мембран с рельефной поверхностью путём решения двумерного уравнения Лапласа, позволяющий оценить увеличение сопротивления профилированных мембран вследствие проявления эффекта капсулирования зёрен ионита расплавленной плёнкой инертного связующего (полиэтилена). Показано, что разработанный способ профилирования мембран в набухшем состоянии позволяет практически исключить этот негативный эффект.

С использованием метода контактной эталонной порометрии и измерения влагоёмкости и диффузионной проницаемости впервые показано, что при профилировании гетерогенных ионообменных мембран происходит увеличение их пористости, влагоёмкости и диффузионной проницаемости в результате образования новых мезо- и макропор с эффективным радиусом более 10 нм.

Исследованы массообменные характеристики каналов с мембранами, профилированными в набухшем состоянии. Показано, что создание рельефа на мембране с шагом неоднородности порядка межмембранного расстояния приводит к существенной негидродинамической интенсификации массопереноса за счёт развития электроконвективных вихрей.

Установлено, что в электродиализаторах с профилированными мембранами скорость ионного обмена незначительна, а увеличение массопереноса происходит за счёт развития электроконвекции вблизи электрически неоднородной поверхности профилированной мембраны.

Разработан способ устранения диссоциации воды на гетерополярных контактах в мембранных каналах путём нанесения тонкого слоя электроизоляционного материала на вершины выступов профилированных мембран.

Практическое значение работы.

Разработан и защищён патентом РФ способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран [Заболоцкий В.И., Лоза СЛ., Шарафан М.В. Способ профилирования ионообменных мембран. // Патент РФ №2284851 от 10.10.2006], не приводящий к деградации мембранного материала,

заключающийся в том, что перед профилированием мембрана переводится в набухшее состояние. Данный способ профилирования позволяет уменьшить температуру прессования и исключить эффект капсулирования, что приводит к улучшению электрохимических и транспортных характеристик получаемых мембран. Разработанная технология профилирования мембран передана ОАО "Щёкиноазот" для организации их серийного производства.

Полученный в работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-структурных параметров исследованных профилированных мембран включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы "Электродиализ-менеджер".

Разработан и изготовлен (совместно с ООО "Инновационное предприятие "Мембранная технология"") электромембранный комплекс

производительностью 5м3/час на основе электродиализатора ЭДП-16-120 с гладкими гетерогенными катионообменными мембранами производства ОАО "Щёкиноазот^' и профилированными анионообменными мембранами МА-40МП. Электромембранный комплекс обеспечил деионизацию воды с одновременным её подщелачиванием до рН>8.5 для водообеспечения котельной на ООО "Каменскволокно". Годовой экономический эффект от внедрения элекгромембранного комплекса составил 610240 рублей. Электромембранный комплекс экспонировался на "V Московском международном салоне инноваций и инвестиций" и был удостоен золотой медали.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ получения профилированных гетерогенных ионообменных мембран, не приводящий к капсулированию зёрен ионита плёнкой полиэтилена и обеспечивающий получение мембран с улучшенными электротранспортными характеристиками.

2. Комплекс физико-химических характеристик профилированных ионообменных мембран, полученных прессованием в воздушно-сухом и набухшем состоянии.

3. Метод расчёта сопротивления профилированных мембран, позволяющий диагностировать деградацию мембранного материала при термомеханическом воздействии на мембрану.

4. Механизм транспорта ионов в каналах с профилированными мембранами.

5. Способ уменьшения диссоциации воды в каналах с профилированными мембранами за счёт изоляции гетерополярных контактов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Всероссийских конференциях с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар -

Туапсе, 2003-2007гг.); Всероссийской конференции "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах" (Краснодар-Анапа, 2004г.); Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-2004 (г. Москва); Региональной научно-практической конференции грантодержателей РФФИ и администрации Краснодарского края (Туапсе, 2005г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 работах, в том числе в 3 статьях и 1 патенте.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы, приложений. Материал диссертации изложен на 175 страницах машинописного текста, включая 77 рисунков, 16 таблиц, список литературы (157 наименований) и 4 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по изучению влияния различных факторов на электродиализ разбавленных растворов и природных вод. Кратко рассмотрены явления, протекающие в электромембранных системах при интенсивных токовых режимах. Рассмотрены способы интенсификации электродиализа, основное внимание уделено электродиализу с профилированными мембранами. Анализ литературных данных показал, что профилированные мембраны обеспечивают упрощение сборки мембранного пакета, уменьшение среднего межмембранного расстояния, турбулизацию потока на элементах профиля и увеличение поверхности массообмена. Из теоретических работ по изучению механизмов доставки ионов к поверхности мембраны следует, что при создании на мембране определённого геометрического рельефа возможно образование электроконвективных вихрей, что приведёт к существенной негидродинамической интенсификации процесса электродиализа. Оптимальным для возникновения электроконвекции являются периодически расположенные элементы профиля, размер которых совпадает с межмембранным расстоянием (~0.5 мм).

Во второй главе описан способ получения профилированных мембран способом "горячего" прессования сухих мембран и исследованы их характеристики. Описаны объекты исследования - сульфокатионитовые мембраны МК-40 (Россия) и Cation (США), фосфорно-кислотные МК-41 (Россия), анионитовые мембраны МА-40 с первичными, вторичными и третичными аминогруппами, а также МА-41 (Россия) и Anion (США), содержащие четвертичные аммониевые группировки.

Приведена схема установки и последовательность операций при профилировании ионообменных мембран. Описаны методы определения прочности при разрыве, влагоёмкости С\¥), набухаемости, обменной ёмкости (0), сопротивления (Я) и диффузионной проницаемости ионообменных мембран. Приведены способы визуализации геометрического рельефа профилированных мембран. Изучено влияние параметров "горячего" прессования мембран в воздушно-сухом состоянии на свойства получаемых профилированных мембран (обозначены получаемых мембран показан на рисунке 1.

Определены геометрические

параметры профиля мембран, их механические свойства. Показано, что прочность при разрыве мембран после профилирования снижается в 1.5-3 раза, но остаётся достаточной для их практического применения. Определены значения обменной ёмкости, и максимального влагосодержания профилированных

мембран, полученных в различных условиях.

Показано, что значения обменной ёмкости практически не изменяется при температуре прессовании мембран менее 160С°. Влагоёмкость и пористость мембран возрастает на 10-20% (таблица 1). По данным контактной эталонной порометрии это увеличение происходит в результате возрастания объёма полостей в области мезо- и макропор с эффективным радиусом более 10 нм. Наблюдается также увеличение диффузионной проницаемости мембран, при этом для мембраны МА-40П этот эффект более выражен (в 2.5-3.8 раза выше, чем для исходной мембраны), по сравнению с МК-40П. При профилировании мембран их электросопротивление возрастает для мембран МК-40П в 1.3-1.5 раза, а для мембран МА-40П до 1.7 раза (таблица 2), несмотря на увеличение площади поверхности и наличие утоньшений между элементами профиля. Такое увеличение электросопротивления является следствием эффекта капсулирования зёрен ионита в мембране расплавленной плёнкой инертного связующего (полиэтилена), что подтверждается электронными микрофотографиями, приведенными на рисунке 2.

индексом "П"). Внешний вид

Рисунок 1 - Внешний вид поверхности и сечения профилированной мембраны.

Таблица 1 - Влагоёмкость обменная ёмкость ((}) и максимальное

влагосодержание (V) исходных гладких МК-40 и МА-40, МА-41 и профилированных мембран МК-40П и МА-40П, МА-41П, полученных при различных условиях прессования

Мембрана Температура и время выдержки <3, мг-экв/г V, см3/г

МК-40 исходная 32.6 1.56 0.46

МК-40П 120°С, 30 сек 34.3 1.46 0.56

160°С, 300 сек 39.8 1.44 0.56

160°С, 1800 сек 36.5 1.40 -

МА-40 исходная 37.2 2.43 0.56

МА-40 П 120°С, ЗОсек 40.6 2.39 0.67

160°С, 300 сек 44.4 2.01 0.61

160°С, 1800 сек 43.8 2.08 -

МА-41 исходная 41.1 1.02 -

МА-41 П 120°С, 30 сек 45.0 0.99 -

160°С, 300 сек 49.8 0.97 -

160°С, 1800 сек 48.5 1.01 -

Таблица 2 — Удельное поверхностное сопротивление гладких и профилированных мембран в 0.5М растворе №С1, полученных при давлении прессования 13 МПа, времени выдержки 60 с и различной температуре

Мембрана Т °С 1 пресс ' Относительная высота профиля, а Яуд, Ом-см2 (разностный метод) Ыуд, Ом-см2 (ртутно-контактный метод)

МК-40 - 0 7.0 7.5

МК-40П 100 0.72 8.1 10.2

МК-40 П 120 1.23 8.2 10.4

МК-40П 130 1.88 9.3 11.2

МА-40 - 0 5.1 5.9

МА-40П 100 0.48 4.9 6.0

МА-40П 120 0.89 5.5 6.8

МА-40П 130 2.47 7.1 10.0

■

Рисунок 2 - Электронные микрофотографии поверхности мембран МА-40 (а, б, в) и МА-40П (г, д, е)

Анализ фотографий показал, что большая часть зёрен ионита на поверхности мембраны при профилировании покрывается плёнкой полиэтилена. Доля активной поверхности мембран, определённая по обработке приведённых изображений в программе Adobe Photoshop с повышенной контрастностью (рисунок 2 в,е) уменьшается после профилирования для мембраны МК-40 с 3.2% до 1.2%, а для МА-40 с 3.9% до 1.4%.

Третья глава посвящена разработке нового способа профилирования, заключающегося в том, что перед прессованием мембрана переводится в набухшее состояние (обозначены индексом "МП"). Набухшая мембрана обладает повышенной пластичностью, что позволяет уменьшить температуру

прессования на 20-30°С и избежать перехода инертного связующего в мембране (полиэтилена) в вязко-текучее состояние и, следовательно, исключить эффект капсулирования. Анализ электронных микрофотографий показывает, что доля активной поверхности при таком способе профилирования возрастает в 2-3 раза, по сравнению с мембранами, полученными прессованием в сухом виде. Другим преимуществом данного способа профилирования является снижение адгезии влажной мембраны к материалу пресс-формы.

На рисунке 3 приведены трёхмерные поверхности зависимости высоты профиля мембран МК-40МП и МА-40МП от условий прессования, из которых можно определить набор параметров прессования для получения мембраны с заданной высотой элементов профиля.

МК-40МП МА-40МП

Рисунок 3. Зависимость высоты профиля мембран от параметров прессования

Прочность при разрыве профилированных мембран уменьшается по сравнению с исходными в 1.5-3 раза и составляет 2.6-4.5МПа, что достаточно для их применения в электродиализных аппаратах. Максимальное влагосодержание мембран при таком способе профилирования возрастает на 40-48% за счёт увеличения количества мезо- и макропор (рис. 4). При этом, профилирование мембраны в набухшем состоянии приводит к более существенному увеличению её максимального влагосодержания по сравнению с образцом, полученным прессованием в воздушно-сухом состоянии. В результате увеличения пористости диффузионная проницаемость профилированных мембран возрастает в 6-7 раз по сравнению с исходными образцами. Это может привести к некоторому ухудшению селективности, однако, как следует из литературных данных, и собственных исследований, приведённых в 4 главе, рост диффузионной проницаемости мембран не имеет решающего значения при электродиализе разбавленных растворов. Увеличение

массопереноса через профилированные мембраны в результате развития электроконвекции существенно превышает вклад обратной диффузии электролита (рисунок 10).

V, см3/г

' С)

08 т 06 04 -0.2 -0

^(г, нм)

1й(г, нм)

I - исходная мембрана; 2 -мембрана, профилированная в воздушно-сухом состоянии; 3 — мембрана, профилированная в набухшем состоянии. Рисунок 4 - Интегральные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор для мембран МК-40 (а) и МА-40 (б)

В данной работе предложен метод расчёта электросопротивления мембран с различной геометрией поверхности, который основан на решении двумерного уравнения Лапласа. Из литературных данных известно, что в однородных по составу проводящих средах в отсутствие источников ЭДС, а также в однородных диэлектриках в отсутствие объемных зарядов распределение электростатического потенциала описывается уравнением Лапласа:

а2ч> 32ч> Э2ср,

дх2 Эу2 &2

- = 0

(1)

где ф - безразмерный потенциал; х, у, г — безразмерные пространственные координаты. В этих условиях распределение электрического потенциала при протекании электрического тока в проводнике подобно распределению потенциала в диэлектрике такой же геометрии с таким же расположением электродов.

В данной работе уравнение Лапласа решалось методом конечных элементов на равномерной кубической сетке с использованием 7-ми точечного регулярного шаблона. Форма и геометрические размеры области, в которой

решалось уравнение Лапласа, были найдены в результате компьютерной обработки изображений профилированной мембраны.

Отношение безразмерных сопротивлений профилированной и плоской мембраны Лпроф/^плоск (толщина плоской мембраны рассчитана из условия равенства ее объема объему профилированной мембраны при равных площадях плоской части той и другой мембраны) рассчитывали после нахождения решения уравнения Лапласа по уравнению

^лроф = /пдоск _ Щ дх Щ ___

Л I * сгда , , ' (2>

плоек проф К- И— I сЬс!у

£11

где /- безразмерная величина тока через мембрану; к - безразмерная удельная электропроводность мембраны.

Таблица 3 - Результаты расчёта сопротивления профилированных мембран

Номер образца 1 2 3 4

Внешний вид элемента профиля

Математически смоделированная поверхность : Е - Е 1 А I

Результат расчёта

0.982 0.931 0.884 0.707

п шаек

Чз рисунка 5 следует, что расчётные и экспериментальные значения величины Лпроф/Яшюск хорошо согласуются для образцов с небольшой высотой профиля, полученных прессованием в набухшем состоянии. Однако, при превышении оптимальной высоты профиля наблюдается увеличение экспериментальных значений Я„р()ф/7?1Ш)СК по сравнению с теоретическими. Для мембран, полученных прессованием в воздушно-сухом состоянии в результате эффекта капсулирования величина /?проф/^шгоск значительно превышает расчётную. Таким образом, предложенный метод расчёта электросопротивления профилированных мембран показывает, что эффект капсулирования практически отсутствует при профилировании мембран в

набухшем состоянии и сильно проявляется при профилировании мембран в воздушно-сухом состоянии.

а б

1 — мембрана, прессованная в воздушно-сухом состоянии;

2 - мембрана, прессованная в набухшем состоянии;

3 - расчёт по модели. Рисунок 5 - Зависимость отношений электрических сопротивлений, измеренных в 0.005 М растворах NaCl при 25°С (1,2) и рассчитанных (3) для профилированной и исходной мембраны МК-40 (а) и МА-40 (б) от относительной высоты профиля

В рамках модели структурно-неоднородной мембраны ее электротранспортные свойства можно охарактеризовать с помощью набора из четырех параметров, два из которых (f и а) отражают геометрию проводящих фаз, характеризуя особенности структуры набухшего неоднородного полимера. Два других параметра (/с,ш и G) характеризуют способность гелевой фазы к переносу противоионов и коионов соответственно. Для исследуемых мембран на основании концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости рассчитаны транспортно-структурных параметры. Анализ полученных данных (таблица 4), свидетельствует о том, что после прессования изменяются практически все параметры мембран. Так, параметр f2, характеризующий объемную долю свободного раствора в фазе мембраны и, следовательно, степень неоднородности материала, возрастает после прессования мембран в 1.5-2 раза.

Электропроводность в точке изоэлектропроводности уменьшается для профилированных мембран после прессования в сухом состоянии и несколько возрастает для профилированных мембран, полученных прессованием в

набухшем состоянии, что также свидетельствует об уменьшении эффекта капсулирования.

Таблица 4. Транспортно-структурные параметры ионообменных мембран

Образец Ь К изо? См/дм Г м а о, м5'моль"1'с"1

МК-40 0.92 0.08 0.046 0.047 0.43 1.86Т0"Ш

МК-40П 0.88 0.12 0.042 0.043 0.47 3.93-Ю"10

МК-40МП 0.86 0.14 0.049 0.053 0.53 4.43-10"4

МА-40 0.86 0.14 0.026 0.027 0.51 3.77-10"10

МА-40П 0.79 0.21 0.019 0.019 0.27 1.41-10'*

МА-40МП 0.72 0.28 0.030 0.032 0.26 3.32-10"9

Увеличение малого параметра в более чем на порядок для профилированных мембран свидетельствует о структурных изменениях в гелевой фазе, приводящих к возрастанию диффузионной проницаемости мембраны в целом. Таким образом, информация о структуре профилированных мембран, полученная на основании анализа ТСП, согласуется с данными независимых исследований структуры методом контактной эталонной порометрии,

.• Л /т.,2

1 — МК-40;

2 — МК-40МП (профиль обращен к обеднённому диффузионному слою)

Рисунок 6 - Вольтамперные характеристики ионообменных мембран, измеренные в 0.05М растворе КаС1, линейная скорость 3 мм/с, межмембранное расстояние 5 мм.

Исследование вольт-амперных характеристик исходной и профилированной мембраны (рисунок 6) показало, что для последней наблюдается увеличение плотности предельного тока. Кроме того, для

профилированной мембраны область сверхпредельных токов смещается в сторону меньших значений падения напряжения на мембране, что свидетельствует об увеличении массопереноса через профилированную мембрану.

В четвёртой главе исследованы вольт-амперные, гидродинамические, рН- и массообменные характеристики каналов с профилированными мембранами при электродиализном обессоливании разбавленных растворов.

Массообменные характеристики исследуемых мембран изучали на лабораторной ячейке, содержащей 10 парных камер с рабочим размером мембран 45x45мм, в режимах максимально приближенных к реальным условиям эксплуатации промышленных электродиализаторов при концентрации растворов КаС1 от 0.0001М до 0.005М.

а - с сеткой-сепаратором; б — с профилированной мембраной; в - с профилированной мембраной с электроизоляцией вершин профиля Рисунок 7 — Разрез каналов обессоливания.

дм^ч'^дм"1

6 -4

2 "I 0

у= 11.92х + 0.4§,

1 - канал с сеткой-сепаратором ОСТ-17-46-82, арт12К, межмембранное расстояние 0.5 мм;

2 - канал с профилированной мембраной, среднее межмембранное расстояние 0.5 мм

02

0.4

06

Рисунок 8 — Зависимость приведённой объёмной скорости протока через мембранный канал от перепада давлений

Показано, что каналы с полученными профилированными мембранами обладают примерно в 2 раза более низким гидравлическим сопротивлением (рисунок 8), по сравнению с каналами с гладкими мембранами, содержащими

один из лучших сепараторов-турбулизаторов, что значительно уменьшает энергозатраты на прокачивание раствора.

В результате электродиализного обессоливания раствора хлорида натрия в канале с мембранной парой МК-40/МА-40 происходит смещение рН этого раствора в кислую область, что согласуется с рядом возрастания константы скорости реакции диссоциации воды с участием ионогенных групп мембран [Заболоцкий, В.И. Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. - 1986. - Т.22, № 12. - С.1676-1679.]:

-N(CH3)3 < -S03H < -РО3Н- < =NH, -NH2 < =N < -COO" < - PO j" kUm, 0 3-10"3 3 10"2 10"1 1 10 102

Профилирование мембраны MA-40 с более высокой каталитической активностью к реакции диссоциации воды по сравнению с МК-40 позволяет уменьшить эффект подкисления и приводит к получению раствора с практически нейтральным значением рН (рис. 9а).

7 -

рН

рН

5 -

4 -

С„,М

0 000 0 001 0 002 0 003 0 004 0 005

0 000 0 001 0 002 0.003 0 004 0 005

1 - МК-40/МА-40; 2 - МК-40/МА-40МП;

3 - Cation/Anion; 4 - Cation/Anion_n. Рисунок 9— Зависимость рН раствора на выходе из канала обессоливания от входной концентрации NaCl для различных мембранных пар, объёмная скорость раствора w=1.9am3-4"1-am"1, напряжение: а - 5 В/камеру, 6-10 В/камеру

При использовании мембранной пары Са1шп/Ашоп_П происходит подщелачивание обессоливаемого раствор в области напряжений 2-5 В/камеру.

Увеличение напряжения выше 5 В/камеру приводит к интенсивной диссоциации воды на анионообменной мембране и смещению рН раствора в кислую область. Таким образом, показана возможность подкисления или подщелачивания обессоливаемого раствора с помощью изменения электрического режима работы электродиализатора с мембранной парой Са1юп/Апюп_П.

По экспериментальным данным концентрации ионов на входе и выходе канала обессоливания (КО) были рассчитаны числа Шервуда, характеризующие

к И

интенсивность массопереноса в мембранном канале ЬЪ = —— (3). Полученные

данные нормированы на значение ЭЬ0, характеризующее предельный массоперенос, который может быть достигнут в канале обессоливания без наполнителя с тем же межмембранным расстоянием и объёмной скоростью протока раствора. Расчёт производится по конвективно-диффузионной модели при ламинарном течении раствора и отсутствии сопряжённых эффектов концентрационной поляризации по формуле: 5/г° = 1.85[Яе" &(2й/£)]"3 -0.4 (4), выполняющейся при длине канала Ь < 0.04К%2/О (5).

а б

1 _ МК-40/сетка-сепаратор/МА-40, 2 - МК-40/МА-40МП, 3 _ МК-40МП/МА-40, 4 - МК-41МП/МА-41 Рисунок 10 - Зависимость отношений чисел Шервуда, нормированных на 8Ь°от концентрации раствора ЫаС1 на входе в КО для различных мембранных пар, объёмная скорость раствора \¥=1.9дм3-ч"' дм"1, напряжение: а - 5 В/камеру, б —10 В/камеру;

Как видно из рисунка 10, массоперенос в мембранных каналах с профилированными мембранами в области разбавленных растворов значительно выше, чем с гладкими. При этом для каналов с профилированными

мембранами при разности потенциалов 5-10 В на парную камеру наблюдается преимущество по сравнению с пустыми каналами в 1.5-5 раза в зависимости от типа мембран и концентрации обессоливаемого раствора. Для длинных мембранных каналов промышленных электродиализаторов преимущество профилированных мембран над гладкими должно быть более существенным, так как число 8Ь° для длинных гладких каналов растёт медленно по продольной координате (с показателем степени Уз, формула 4), по сравнению с ЭД с профилированными мембранами.

Для исследования механизма массопереноса в мембранных каналах была разработана методика определения вклада ионного обмена в суммарный массоперенос, заключающаяся в определении состава раствора на входе и выходе канала обессоливания после выключения электрического тока. При этом изменение концентрации раствора в мембранном канале электродиализатора в отсутствие электрического поля происходит в результате ионного обмена. Вклад данного механизма в общий массоперенос оценивали по отношению степеней обессоливания раствора до и после выключения электрического тока.

При исследовании мембранного канала с монослоем анионита АВ-17 даже после выключения электрического тока некоторое время наблюдается обессоливание исследуемого раствора в результате протекания ионного обмена (рисунок 11а).

а б

1 — СГ на входе в КО; 2 — СГ на выходе из КО; 3 - ОН" на входе в КО; 3 - ОН" на выходе из КО. Рисунок 11 — Изменение концентрации ионов на входе и выходе каналов обессоливания с монослоем анионита АВ-17 (а) и с профилированной мембраной МА-40МП (б) до и после выключения электрического тока. Пунктиром показан момент выключения электрического тока (т=120 мин)

В канале с профилированной мембраной данный эффект не наблюдается и после выключения тока концентрация соли на входе и выходе канала обессоливания остаётся практически постоянной (рисунок 116). Таким образом, установлено, что вклад ионного обмена при электродиализном обессоливании с профилированными мембранами исчезающее мал, и наблюдаемое увеличение массопереноса достигается в результате развития электроконвективного механизма доставки ионов к поверхности мембраны.

Одним из существенных недостатков электродиализаторов с профилированными мембранами является наличие контактов выступов профилированной мембраны с антиполярной мембраной. Это служит причиной интенсивной диссоциации воды в точках биполярных контактов и приводит к уменьшению выхода по току.

Для устранения данного недостатка на вершины профиля был нанесён тонкий слой электроизоляционного материала (мембраны обозначены индексом "ПИ", рисунок 7в) что привело к снижении общей плотности тока в мембранном пакете 20-30%. Как видно из таблицы 5, устранение реакции диссоциации воды на биполярных контактах в мембранном пакете при электрической изоляции вершин профиля для всех исследованных мембранных пар позволяет увеличить выход по току и снизить энергозатраты на процесс электродиализного обессоливания.

Таблица 5 - Среднеинтергальные величины при обессоливании раствора КаС1 от 4 ммоль/л до 0.4 ммоль/л при использовании различных мембранных пакетов

Мембранная пара Выход по току, Г] Энергозатраты на обессоливание (кВтч/м3)

1В 2В 5В 10В 1В 2В 5В 10В

МК-40/МА-40П 0.53 0.29 0.16 0.11 0.26 0.78 3.48 10.00

МК-40/МА-40ПИ 0.61 0.49 0.28 0.23 0.23 0.48 1.61 5.02

МК-41ПУМ А-4.1 0.52 0.43 0.24 0.14 0.18 0.43 2.29 6.99

МК-41ПИ/М А-41 0.55 0.44 0.29 0.16 0.17 0.39 1.84 5.33

МК-40П/МА-40 0.52 0.46 0.27 0.20 0.17 0.78 1.87 5.32

МК-40ПИ/МА-40 0.53 0.50 0.29 0.23 0.16 0.47 1.72 4.93

Наблюдаемые эффекты проявляются при нанесении изоляции на все исследованные профилированные мембраны, однако они более выражены для мембран с большей каталитической активностью ионогенных групп по отношению к реакции диссоциации воды (МА-40ПИ и МК-41ПИ), по сравнению с МК-40ПИ. На предложенное техническое решение направлена в институт промышленной собственности заявка на выдачу патента РФ "Электродиализатор", авторы Заболоцкий В.И. и Лоза С.А. (Заявка на выдачу патента РФ №2007139073/15 от 22.10.2007г.).

ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные значения параметров горячего прессования воздушно-сухих гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-40 с целью создания на их поверхности геометрического профиля. Для мембраны МК-40 это давление 13 МПа, температура 115-120°С, время прессования 30-60 сек; а для МА-40 - давление 13 МПа, температура 100-105°С и время прессования 15-30 сек. Установлено, что такой способ получения профилированных мембран приводит к возрастанию их электросопротивления на 20-40% по сравнению с гладкими мембранами, что является следствием эффекта капсулирования зёрен ионита плёнкой инертного связующего (полиэтилена) Обменная ёмкость мембран после профилирования не изменяется, влагоёмкость и диффузионная проницаемость возрастают соответственно на 5-10% и 200-400%.

2. Предложен и запатентован способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран [Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Способ профилирования ионообменных мембран. // Патент РФ №2284851 от 10.10.2006], заключающийся в том, что перед прессованием мембрана переводится в набухшее состояние, что позволяет уменьшить температуру прессования и исключить эффект капсулирования зёрен ионита плёнкой инертного полиэтилена. Данная методика позволяет уменьшить электросопротивление мембран на 10-30% по сравнению с исходными мембранами. На основании данных метода контактной эталонной порометрии установлено, что максимальное влагосодержание после профилирования в набухшем состоянии увеличивается на 30-40%.

3. Найдена корреляция транспортно-структурных параметров профилированных мембран с условиями их прессования. Показано, что при профилировании мембран МК-40 и МА-40 в сухом состоянии доля свободного раствора в фазе мембраны (О) возрастает на 50%, в набухшем — на 75-100%, по сравнению с исходной мембраной. Электропроводность в точке

изоэлектропроводности при профилировании мембран в воздушно-сухом состоянии уменьшается в результате эффекта капсулирования зёрен ионита, а при профилировании набухших мембран — возрастает.

4. Впервые предложен теоретический подход для расчёта сопротивления мембран с рельефной поверхностью, заключающийся в решении двумерного уравнения Лапласа, описывающего распределение электростатического потенциала в однородных проводящих средах. Сравнение расчётных и измеренных значений электропроводности профилированных мембран позволяет диагностировать эффект капсулирования при термомеханическом воздействии на мембраны.

5. Исследованы массообменные характеристики каналов с профилированными мембранами. Показано, что профилирование мембран в набухшем состоянии позволяет существенно увеличить массоперенос при электродиализе разбавленных растворов вследствие развития электроконвекции у электрически неоднородной поверхности профилированной мембраны.

6. Разработан способ устранения диссоциации воды на гетерополярных контактах в мембранных каналах путём нанесения тонкого слоя электроизоляционного материала на вершины выступов профилированных мембран. Прерывание таких контактов на профилированной мембране с низкой каталитической активностью к реакции диссоциации воды (МК-40П) даёт незначительный положительный эффект, а на профилированных мембранах с высокой каталитической активностью (МК-41П, МА-40П) это приводит к снижению энергозатрат на обессоливание в 1.5-2 раза при интенсивных токовых режимах. На новое техническое решение подана заявка на выдачу патента РФ "Электродиализатор" №2007139073/15 от 22.10.2007г.

7. Предложен метод оценки вклада ионного обмена в общий массоперенос через ионообменные мембраны при электродиализе. Показано, что в мембранных каналах с монослоем ионита доля ионного обмена в общем массопереносе растёт с увеличением разности потенциалов на мембранном пакете и уменьшении концентрации и для растворов с концентрацией соли менее 10"5М ионный обмен является основным механизмом обессоливания. Для электродиализаторов с профилированными мембранами доказано, что скорость ионного обмена пренебрежимо мала из-за малой доли активной поверхности мембран и рост массопереноса происходит за счёт развития электроконвекции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Разработка технологии изготовления модифицированных мембран для электродиализа // Успехи в химии и химической технологии. 2004. T.XVIII, №7 (47). С. 116-120.

2. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран // Электрохимия. 2005. Т. 41, №10, с.1185-1192.

3. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шельдешов Н.В., Исследование вклада ионного обмена в массоперенос при электродиализе разбавленных растворов // Наука Кубани №4, 2005г. С.45-48.

4. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Влияние условий профилирования на свойства гетерогенных ионообменных мембран // Тез. докл. 30-той Всерос. конф. "Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах". Краснодар, 2004. С. 18.

5. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Разработка технологии профилирования ионообменных мембран и исследование их физико-химических свойств // Тез. докл. Всерос. науч. конф. "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах". Краснодар, 27-30 сентября 2004. Т.2. С. 151-154.

6. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Утин C.B. Кинетика электродиализа в аппаратах с профилированными мембранами // Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах". Краснодар, 2005. С.103-105.

7. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Ковалев Д.А. Теоретические основы характеризации электродиализаторов и математическое моделирование их массообменных свойств // Тез. докл. Заключительной конференции грантодержателей регионального конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края "р2003юг". Краснодар. 2005. С. 41-42.

8. Лоза С.А., Заболоцкий В.И., Мельников С.С. Разработка физико-химических основ профилирования ионообменных мембран и исследование электрохимических и массообменных характеристик электродиализаторов на их основе. //Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах". Туапсе, 2006. С.111-113.

9. Лоза С.А., Заболоцкий В.И. Разработка и исследование электродиализаторов для обессоливания растворов электролитов на основе гибридных мембранных систем.//Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах", Краснодар 2007. С.131-133.

Ю.Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Способ профилирования ионообменных мембран. //ПатентРФ №2284851 от 10.10.2006.

Подписано в печать 20.10.2008г. Гарнитура Тайме. Печать ризография. Бумага офсетная. Заказ № 1141. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Копи-Принт». Краснодар, ул. Красная, 176, оф.З. т/ф 279-2-279. ТК «Центр города»

ВВЕДЕНИЕ.

1 Физико-химические основы электродиализного обессоливания.

1.1 Электродиализ разбавленных растворов и природных вод.

1.1.1 Диффузионный слой и концентрационная поляризация мембран в мягких доковых режимах.

1.1.2 Транспорт ионов через мембраны при интенсивных токовых режимах.

1.2 Способы интенсификации электродиализа разбавленных растворов.

1.2.1 Уменьшение межмембранного расстояния и применение сепараторов-турбулизаторов.

1.2.2 Введение ионообменного наполнителя.

1.2.3 Профилирование ионообменных мембран.

1.2.4 Химическое модифицирование поверхности мембран.

1.3 Физико-химические и транспортные характеристики ионообменных мембран.

1.4 Зависимость физико-химических свойств полимеров от температуры

2 Исследование комплекса физико-химических и электротранспортных характеристик профилированных ионообменных мембран.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика профилирования гетерогенных ионообменных мембран.

2.3 Методы исследования ионообменных мембран.

2.3.1 Измерение механических характеристик.

2.3.2 Определение влагоёмкости и набухаемости.

2.3.3 Определение обменной ёмкости.

2.3.4 Методика определения удельной электропроводности.

2.3.5 Определение диффузионной проницаемости ионообменных мембран.

2.3.6 Исследование геометрии поверхности профилированных мембран

2.4 Зависимость геометрии поверхности мембран от условий их прессования.

2.5 Физико-механические характеристики мембран.

2.6 Равновесные и структурные свойства мембран.

2.7 Электротранспортные свойства.

3 Разработка способа получения профилированных мембран с улучшенным набором физико-химических и электротранспортных свойств.

3.1. Отработка условий для прессования мембран в набухшем состоянии 83 3.2 Сравнительные характеристики геометрии профиля мембран, полученных различными способами.

3.3. Физико-химические и электротранспортные характеристики мембран, полученных профилированием в набухшем состоянии.

3.3.1 Анализ структуры поверхности и объёма профилированных мембран.

3.3.2 Механические характеристики мембран.

3.3.3 Равновесные и структурные свойства мембран.

3.3.4 Диффузионные свойства мембран.

3.3.5. Расчет отношения сопротивлений профилированной и плоской мембран.

3.3.6 Анализ транспортно-структурных параметров профилированных мембран в рамках двухфазной модели проводимости.

3.3.7 Вольтамперные характеристики профилированных мембран.

4 Исследование массопереноса в мембранных каналах.

4.1 Методика испытания лабораторных электродиализаторов.

4.2 Исследование процесса электродиализа в каналах с профилированными мембранами.

4.2.1 Гидродинамические и вольт-амперные характеристики.

4.2.2 Массообменные характеристики.

4.2.3 Роль ионного обмена в общем массопереносе в мембранных каналах с гладкими и профилированными мембранами.

4.3 Исследование механизмов диссоциации воды и токов утечки в мембранных каналах с профилированными мембранами.

4.4 Исследование каналов с химически модифицированными профилированными мембранами.

4.5 Исследование мембранных каналов с монослоем ионита.

4.5.1 Роль ионного обмена в общем массопереносе в мембранных каналах с монослоем ионитов.

4.5.2 Массообменные характеристики мембранных каналов с профилированными мембранами и монослоем ионита.

ВЫВОДЫ.

Электромембранные технологии всегда относились к числу приоритетных направлений развития науки и техники [28, 63, 102]. В последнее время их роль резко возросла, прежде всего, как технологий, способных гармонизировать отношения промышленности и окружающей среды. Основными преимуществами электродиализа являются низкая энергоёмкость процесса и возможность проведения процесса в безреагентном или малореагентном режиме, что приводит к отсутствию приращения массы веществ в сточных водах [100]. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс и повышение эффективности, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов.

Традиционными методами увеличения эффективности, электромембранного обессоливания являются повышение разности потенциалов на мембранном пакете, уменьшение межмембранного расстояния, применение сепараторов-турбулизаторов, введение ионообменного материала в камеры электродиализатора.

В последнее время появился ряд теоретических и прикладных работ, направленных на поиск новых негидродинамических путей интенсификации электромембранных процессов.

Ключом" к созданию высокоинтенсивных электромембранных процессов является построение теории "запредельного" состояния мембранных систем и поиск новых механизмов доставки ионов к межфазной поверхности мембрана/раствор. Первым фундаментальным исследованием, направленным на раскрытие феномена "запредельного" состояния мембранных систем, явилась работа Сонина А.А. и Пробстена Р.Ф. [146], опубликованная в 1979 году. Решив численно систему уравнений Нерста-Планка-Пуассона, авторы показали, что при превышении предельного тока в растворе вблизи межфазной поверхности мембрана/раствор возникает пространственный заряд и наблюдается дальнейшее увеличение массопереноса благодаря сокращению толщины электронейтральной части диффузионного слоя. Решению и анализу системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона для описания запредельного состояния мембран было посвящены работы Рубинштейна И. и Штильмана J1. [137], впервые показавших, что наращивание массопереноса в электромембранных системах происходит при превышении предельного тока, вследствие протекания сопряжённых эффектов концентрационной поляризации. Одним из таких важных в практическом отношении механизмов является электроконвекция, возникающая благодаря локализации в растворе вблизи межфазной поверхности мембрана/раствор пространственного заряда. При воздействии внешнего электрического поля на этот пространственный заряд возникает мощная объёмная сила, направленная к поверхности мембраны. Эта сила "выдавливает" раствор из области пространственного заряда (ОПЗ), в результате чего образуются два вихря, вращающиеся в противоположных направлениях [157, 35], которые частично разрушают диффузионный слой и приводят к росту массопереноса в электромембранной системе (работы Духина С.С., Заболоцкого В.И., Листовничева А.В., Никоненко В.В., Тимашева С.В., Уртенова М.Х., Rubinstien I., Kedem О., Maletzlci F., Manzanares J.).

Описанный механизм получил название электроконвективпого [35] или электроосмоса 2-го рода [116]. Одним из способов реализации на практике указанного механизма является модифицирование мембраны с целью создания периодического изменения плотности заряда вдоль её поверхности. При этом расчёты показывают, что шаг электрической неоднородности должен примерно совпадать с межмембранным расстоянием в мембранном канале. Одним из наиболее простых способов создания такой неоднородности является профилирование поверхности ионообменных мембран.

Попытки профилирования ионообменных мембран известны в литературе. Одной из первых являются работа Гнусина Н.П., Белобабы А.Г.,

Певницкой М.В., Гребенюка В.Д. Затем последовало множество работ по приданию ионообменным мембранам определённого рельефа. Однако, в ранних работах профилирование мембран сводилось к созданию рельефа для упрощения сборки мембранного пакета, уменьшению среднего межмембранного расстояния и обеспечению турбулизации потока на элементах профиля мембраны. Полученные профили мембран не обеспечивали существенного увеличения массопереноса из-за отсутствия теоретических подходов для количественного описания электроконвекции и соответствующей оптимизации геометрии рельефа ионообменных мембран.

Также недостатком профилированных мембран являлось увеличение их электросопротивления вследствие эффекта капсулирования зёрен ионита плёнкой инертного связующего (полиэтилена) [27, 46, 55] и частичное разрушение транспортно-канальной структуры мембран.

В связи с изложенным, актуальной задачей является разработка способа получения профилированных мембран для интенсификации электродиализа в результате увеличения массопереноса за счёт генерации на неоднородной поверхности мембран вихревых электроконвективных потоков без существенного ухудшения физико-химических и транспортных характеристик и разрушения их микроканальной структуры.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований №03-03-96561 (2003-2005 гг.), №05-03-08177 (2005-2006 гг.), №06-03-96662 (2006-2008 гг.), Министерства образования и науки Российской федерации ур.05 01.014 (2003-2005 гг.) и федеральной целевой программы по Лот 02.513.11.3037, шифр 2007-3-1.3-28-01-628, г/к23 (2007 г.).

Целью работы является разработка физико-химических основ профилирования ионообменных мембран, обладающих улучшенным комплексом свойств, разработка на их основе электродиализаторов для интенсивного электродиализа и исследование массообменных характеристик и механизмов транспорта ионов в каналах с профилированными мембранами. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

• Разработка способа получения профилированных мембран, обладающих улучшенным комплексом физико-химических и транспортно-структурных свойств, способных увеличить эффективность электродиализа в результате развития электроконвекции.

• Адаптация известных и разработка новых методов определения физико-химических и электротранспортных характеристик профилированных ионообменных мембран.

• Исследование вклада различных механизмов массоперепоса в мембранных каналах электродиализаторов с профилированными мембранами.

• Разработка способа уменьшения диссоциации воды на гетерополярных контактах в каналах с профилированными мембранами.

Научная новизна.

С использованием микрогетерогенной модели на основании концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости рассчитаны транспортно-структурные параметры (ТСП) профилированных мембран, полученных способом горячего прессования.

Предложен количественный подход, основанный на расчёте электросопротивления мембран с рельефной поверхностью путём решения двумерного уравнения Лапласа, позволяющий оценить увеличение сопротивления профилированных мембран вследствие проявления эффекта капсулирования зёрен ионита расплавленной плёнкой инертного связующего (полиэтилена). Показано, что разработанный способ профилирования мембран в набухшем состоянии позволяет практически исключить этот негативный эффект.

С использованием метода контактной эталонной порометрии и измерения влагоёмкости и диффузионной проницаемости впервые показано, что при профилировании гетерогенных ионообменных мембран происходит увеличение их пористости, влагоёмкости и диффузионной проницаемости в результате образования новых мезо- и макропор с эффективным радиусом более 10 нм.

Исследованы массообменные характеристики каналов с мембранами, профилированными в набухшем состоянии. Показано, что создание рельефа на мембране с шагом неоднородности порядка межмембранного расстояния приводит к существенной негидродинамической интенсификации массопереноса за счёт развития электроконвективных вихрей.

Установлено, что в электродиализаторах с профилированными мембранами скорость ионного обмена незначительна, а увеличение массопереноса происходит за счёт развития электроконвекции вблизи электрически неоднородной поверхности профилированной мембраны.

Разработан способ устранения диссоциации воды на гетерополярных контактах в мембранных каналах путём нанесения тонкого слоя электроизоляционного материала на вершины выступов профилированных мембран.

Практическое значение работы.

Разработан и защищён патентом РФ способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран [Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран. // Патент РФ №2284851 от 10.10.2006], не приводящий к деградации мембранного материала, заключающийся в том, что перед профилированием мембрана переводится в набухшее состояние. Данный способ профилирования позволяет уменьшить температуру прессования и исключить эффект капсулирования, что приводит к улучшению электрохимических и транспортных характеристик получаемых мембран.

Разработанная технология профилирования мембран передана ОАО "Щёкиноазот" для организации их серийного производства.

Полученный в работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-структурных параметров исследованных профилированных мембран включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы "Электродиализ-менеджер".

Разработан и изготовлен (совместно с ООО "Инновационное предприятие "Мембранная технология"") электромембранный комплекс производительностью 5м /час на основе электродиализатора ЭДП-16-120 с гладкими гетерогенными катионообменными мембранами производства ОАО "Щёкиноазот" и профилированными анионообменными мембранами МА-40МП. Электромембранный комплекс обеспечил деионизацию воды с одновременным её подщелачиванием до рН>8.5 для водообеспечепия котельной на ООО "Каменскволокно". Годовой экономический эффект от внедрения электромембранного комплекса составил 610240 рублей. Электромембранный комплекс экспонировался на "V Московском международном салоне инноваций и инвестиций" и был удостоен золотой медали.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ получения профилированных гетерогенных ионообменных мембран, не приводящий к капсулированию зёрен ионита плёнкой полиэтилена и обеспечивающий получение мембран с улучшенными электротранспортными характеристиками.

2. Комплекс физико-химических характеристик профилированных ионообменных мембран, полученных прессованием в воздушно-сухом и набухшем состоянии.

3. Метод расчёта сопротивления профилированных мембран, позволяющий диагностировать деградацию мембранного материала при термомеханическом воздействии на мембрану. .

4. Механизм транспорта ионов в каналах с профилированными мембранами.

5. Способ уменьшения диссоциации воды в каналах с профилированными мембранами за счёт изоляции гетерополярных контактов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Всероссийских конференциях с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар - Туапсе, 2003 - 2007 г.г.); Всероссийской конференции "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах" (Краснодар-Анапа, 2004); Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-2004; Всероссийской научной конференции грантодержателей конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края (Туапсе, 2005).

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.х.н., профессору Заболоцкому В.И. за постановку темы диссертационного исследования и руководство в процессе всего его выполнения, благодарности д.х.н. профессору Шельдешову Н.В. за помощь в обработке экспериментальных данных и расчёте электросопротивления профилированных мембран, д.х.н. профессору Кононенко Н.А. за исследование микроструктуры профилированных мембран методом эталонной порометрии, д.х.н. профессору Письменской Н.Д. за предоставленные микрофотографии профилированных мембран, к.х.н. в.н.с Дёминой О.А. за методологическую помощь в определении транспортно-структурных параметров ионообменных мембран, к.х.н. Шарафан М.В. за помощь в отработке технологии профилирования ионообменных мембран, к.х.н. Лозе Н.В. за исследование вольтамперных характеристик профилированных мембран и помощь в оформлении настоящей работы.

выводы

1. Определены оптимальные значения параметров горячего прессования воздушно-сухих гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-40 с целью создания на их поверхности геометрического профиля. Для мембраны МК-40 это давление 13 МПа, температура 115-120°С, время прессования 30-60 сек; а для МА-40 - давление 13 МПа, температура 100-105°С и время прессования 15-30 сек. Установлено, что такой способ получения профилированных мембран приводит к возрастанию их электросопротивления на 20-40% по сравнению с гладкими мембранами, что является следствием эффекта капсулирования зёрен ионита плёнкой инертного связующего (полиэтилена) Обменная ёмкость мембран после профилирования не изменяется, влагоёмкость и диффузионная проницаемость возрастают соответственно на 5-10% и 200-400%.

2. Предложен и запатентован способ профилировала гетерогенных ионообменных мембран [Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран. // Патент РФ №2284851 от 10.10.2006], заключающийся в том, что перед прессованием мембрана переводится в набухшее состояние, что позволяет уменьшить температуру прессования и исключить эффект капсулирования зёрен ионита плёнкой инертного полиэтилена. Данная методика позволяет уменьшить электросопротивление мембран на 10-30% по сравнению с исходными мембранами. На основании данных метода контактной эталонной порометрии установлено, что максимальное влагосодержание после профилирования в набухшем состоянии увеличивается на 30-40%.

3. Найдена корреляция транспортно-структурных параметров профилированных мембран с условиями их прессования. Показано, что при профилировании мембран МК-40 и МА-40 в сухом состоянии доля свободного раствора в фазе мембраны (f2) возрастает на 50%, в набухшем -па 75-100%, по сравнению с исходной мембраной. Электропроводность в точке изоэлектропроводности при профилировании мембран в воздушно-сухом состоянии уменьшается в результате эффекта капсулирования зёрен ионита, а при профилировании набухших мембран - возрастает.

4. Впервые предложен теоретический подход для расчёта сопротивления мембран с рельефной поверхностью, заключающийся в решении двумерного уравнения Лапласа, описывающего распределение электростатического потенциала в однородных проводящих средах. Сравнение расчётных и измеренных значений электропроводности профилированных мембран позволяет диагностировать эффект капсулирования при термомеханическом воздействии на мембраны.

5. Исследованы массообменные характеристики каналов с профилированными мембранами. Показано, что профилирование мембран в набухшем состоянии позволяет существенно увеличить массоперенос при электродиализе разбавленных растворов вследствие развития электроконвекции у электрически неоднородной поверхности профилированной мембраны.

6. Разработан способ устранения диссоциации воды на гетерополярных контактах в мембранных каналах путём нанесения тонкого слоя электроизоляционного материала на вершины выступов профилированных мембран. Прерывание таких контактов на профилированной мембране с низкой каталитической активностью к реакции диссоциации воды (МК-40Л) даёт незначительный положительный эффект, а на профилированных мембранах с высокой каталитической активностью (МК-41П, МА-40П) это приводит к снижению энергозатрат на обессолйвание в 1.5-2 раза при интенсивных токовых режимах. На новое техническое решение подана заявка на выдачу патента РФ "Электродиализатор" №2007139073/15 от 22.10.2007г.

7. Предложен метод оценки вклада ионного обмена в общий массоперенос через ионообменные мембраны при электродиализе. Показано, что в мембранных каналах с монослоем ионита доля ионного обмена в общем массопереносе растёт с увеличением разности потенциалов на мембранном пакете и уменьшении концентрации и для растворов с концентрацией соли менее 10"5М ионный обмен является основным механизмом обессоливания. Для электродиализаторов с профилированными мембранами доказано, что скорость ионного обмена пренебрежимо мала из-за малой доли активной поверхности мембран и рост массопереноса происходит за счёт развития электроконвекции.

1. Бабешко, В.А. Декомпозиция неодномерной нестационарной системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона / В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Докл. РАН. 1998. - 361, № 1.-С. 41-43.

2. Белобаба, А.Г. Электродиализ разбавленных растворов в аппарате с профилированными ионообменными мембранами / А.Г. Белобаба, М.В. Певницкая, А.А. Козина // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1980. - № 9, вып. 4.-С. 161.

3. Белобаба, А.Г. Деионизация водопроводной воды и разбавленных растворов методом электродиализа :Дисс. .канд. техн. наук. — Новосибирск, 1989.- 195 С.

4. А.с. № 990256 СССР, МКИ B01D 13/02. Ионообменная мембрана / А.Г. Белобаба, Л.А. Плеханов, М.В. Певницкая. Заявл. 05.10.82. Опубл. 15.10.83. Бюл. № 3.

5. А.с. 216622 СССР, МКИ В 01 D 13/02. Электродиализатор/ Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, В.Д. Гребенюк (СССР) ; заявл. 28.12.66 ; опубл. 21.10.72, Бюл. № 35. С. 12.

6. А. с. № 1118389А СССР, МКИ В 01 Д 13/02. Электродиализатор / Э.М. Балавадзе, И.М. Цейтлин, В.В. Солмаков, Н.Г. Лебедь, Н.Д. Чхеидзе (СССР) N 3497788/23-26. Заявлено 05.10.82. Опубл. 15.10.84. Бюл. N 38.

7. Белобаба, А.Г. Электродиализ разбавленных растворов в запредельной области плотностей тока / А.Г. Белобаба, М.В. Певницкая // Химия и технология воды. 1992. - т. 14. - С. 569-572.

8. Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Березина Н.П., Кононенко Н.А., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. // Краснодар. 1999. - 82 с.

9. Березина, Н.П. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Ю.М. Вольфкович, И.А. Блинов //Электрохимия. 1987. -Т.23, №7. - С.912-916.

10. Березина, Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Ю.М. Вольфкович //Электрохимия. 1994. - Т.30, №3. - С.366-373.

11. Бобрешова, О.В. Образование осадков на поверхности мембраны МА-40 в процессе электродиализа растворов, содержащих ионы Са" , СОз~" и SO4"" / О.В. Бобрешова, Т.Е. Лапшина, А.Я. Шаталов // Журн. прикл. хим. 1980. -Т. 53. №3,-С. 665-667.

12. Брык, М.Т. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения / М.Т. Брык,

13. B.И. Заболоцкий, И.Д. Атаманенко, Г.А. Дворкина //Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, №6. - С.497-499.

14. Будников, Е.Ю. Вейвлет-анализ в приложении к исследованию природы запредельного тока в электрохимической системе с катионообменной мембраной / Е.Ю. Будников, А.В. Максимычев, А.В. Колюбин, В.Г. Меркин,

15. C.Ф. Тимашев //Ж. физ. химии. 1999. - Т.73. - С. 198-213.

16. Васильева, В.И. Лазерная интерферометрия в исследовании кинетики электродиализа / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук, М.Д. Малыхин // Электрохимия. 2002. - Т.38, № 8. - С.949-955.

17. Вода в полимерах / Под ред. С.Роуленда. // М.: Мир, 1984. 555 с.

18. Вольфкович, Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии / Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий,

19. B.Е. Сосенкин, Е.И. Школьников // Электрохимия. — 1980. Т.16.1. C.1620-1652.

20. Гельферих, Ф. Иониты. // М.: Иностр. лит-ра., 1962. 490 с.

21. Глейм, И.Ф. Ионный обмен и иониты / И.Ф. Глейм, В.А. Мойченко, B.C. Солдатов // Сб. ст. Л.:Наука. - 1970 - С.58.

22. Гнусин, Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, О.А. Демина, Н.А. Кононенко // Электрохимия. 1996. - Т.32, №2. - С.173-182.

23. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк // Киев: Наукова думка, 1972. 180 с.

24. Гнусин, Н.П. Установление транспортно-структурных параметров для моделирования электромассопереноса в ионообменных мембранах / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Н.П. Березина, Н.А. Кононенко // Теор. основы хим. технол. 2004. - Т. 38, № 4.

25. Гнусин, Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. Т.22, № 3. - С.298-302.

26. Гнусин, Н.П. Основы теории расчета и моделирования электрических t полей в электролитах / Н.П. Гнусин, Н.П. Поддубный, А.И. Маслий // Новосибирск: Изд-во "Наука" СО АН СССР. 1972. - 276 с.

27. Графов, Б.М. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита / Б.М. Графов, А.А.Черненко // Журн.физ.химии. 1963. - Т.37. №.3. - С.664-665.

28. Гребень, В.П. Влияние внутреннего тепловыделения на вольт-амперную характеристику биполярной мембраны / В.П. Гребень, Н.Я. Коварский // Журн. физ. химии. 1978. - Т.52. №9. - С.2304-2307.

29. Гребенюк, В.Д. Электродиализ. // Киев: Техника, 1976. 160 с.

30. Гребенюк, В.Д. Электромембранное разделение смесей / В.Д. Гребенюк, М.И. Пономарев // 1992. 183с.

31. Григорчук, О.В. Взаимное влияние концентрационных полей растворов секций деионизации и концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами / О.В. Григорчук, В.И. Васильева,

32. B.А. Шапошник, В.А. Кузьминых // Электрохимия. — 2003. — Т.39 №7. —1. C. 859-866.

33. Демина, О. А. Сравнение транспортно-структурных параметров анионообменных мембран отечественного и зарубежного производства / О.А. Демина, Н.П. Березина, Т. Сата, А.В. Демин // Электрохимия. 2002. — Т.38 №8.-С. 1002-1008.

34. Дьяконова, О.В. Предельные плотности тока в электромембранных системах с карбоксилсодержащими полиамидоимидными мембранами / О.В. Дьяконова, В.В. Котов, B.C. Воищев, О.В. Бобрешова, И.В. Аристов // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 1.-С. 81-84.

35. Заболоцкий, В.И. Физико-химические основы электромембранных процессов: Дис. докт. хим. наук: 02.00.05. Защищена 16.06.87. Краснодар 1987. Утв. 30.09.87. 552с.

36. Заболоцкий, В.И. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. - Т.21. №.3. - С.296-302.

37. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // М.: Наука. 1996. - 392 с.

38. Заболоцкий, В.И. Электродиализ разбавленных растворов электролитов. Некоторые теоретические и прикладные аспекты / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1996. -Т.32, № 2. - С.246-254.

39. Заболоцкий, В.И. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста / В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1998. - Т.34, № 9. - С.326-337.

40. Пат. 2284851 Российская Федерация, МКИ6 B01D61/52. Способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран / Заболоцкий В.И.,

41. Лоза С.А., Шарафан М.В.; заявитель и патентообладатель ИП «Мембранная технология» (Краснодар, РФ). № 2005101531/15 ; заявл. 24.01.2005; опубл. 10.10.2006, Бюл. №28.

42. Заболоцкий, В.И., Интенсификация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах/ В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, В.Ф. Письменский //Электрохимия. 1990. - Т.26, №3. -С.278-288.

43. Заболоцкий, В.И. Двойной электрический слой на границе мембрана/раствор в трехслойной мембранной системе / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г.Ловцов // Электрохимия. 2003. - Т.39, № 10. - C.1I92-1200.

44. Заболоцкий, В.И. Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 12. - С.1676-1679.

45. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Успехи химии. 1988. - T.LVII, №8. - С. 1403-1413.

46. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. // М.: Изд. НИИТЭХИМ, НИИПМ, 1977. 24 с.

47. Карпенко, Л.В. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / Л.В. Карпенко, О.А. Демина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К. Ларше, Б. Оклер, Н.П. Березина // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 3. - С. 328- 335.

48. Кестинг, Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. // М.: Химия, 1991. -336 с.

49. Ковалев, И.В. Структура диффузионного слоя в мембранной системе при электродиализе в запредельном режиме / И.В. Ковалев, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская // Тез. докл. Всерос. научн. конф. МЕМБРАНЫ-2001, Москва, 2-5 октября 2001 г. М., 2001. - С. 180.

50. Кононенко, Н.А. Исследование структуры ионообменных материалов методом эталонной порометрии / Н.А. Кононенко, Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, Е.И. Школьников, И.А. Блинов // Журн.прикл.химии. -1986. Т.55, N10. - С.2199-2203.

51. Котов, В.В. О состоянии воды в частично имидизированных полиамидокислотных мембранах / В.В. Котов, О.В. Дьяконова, В.Ф. Селеменев, B.C. Воищев // Журн.физ.химии. 2000. - Т. 74, № 8. - С. 14971501.

52. Котов, В.В. Структура и электрохимические свойства катионообменных мембран на основе частично имидизированной полиамидокислоты / В.В. Котов, О.В. Дьяконова, С.А. Соколова, В.И. Волков // Электрохимия. 2002. -Т. 38, №8.-С. 994-997.

53. Котов, В.В. Свойства анионообменных мембран, модифицированных органическими кислотами / В.В. Котов, О.В. Казакова // Журн. физ. химии. -1997. Т.71, № 6. - С. 1104-1107.

54. Котов, В.В. Электродиализ двухкомпонентных смесей электролитов с мембранами, модифицированными органическими веществами /В.В. Котов, О.В. Перегончая, В.Ф. Селеменев // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. -С. 1034-1036.

55. Котова, Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев // М.: Наука, 2002. 156 С.

56. Крупенко, О.Н. Синтез и исследование процессов переноса в модифицированных мембранах // Дисс. канд. хим. наук. Краснодар, 2001. 151 с.

57. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика // М.: Изд-во АН СССР. -1952. 538с.

58. Левич, В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР. -1949. Т.67, N.2. - С.309-312.

59. Лоза, Н.В. Характеризация мембранных материалов методом вольтамперометрии :Дисс. .канд. хим. наук. Краснодар, 2006. - 144 С.

60. Лопаткова, Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах : дис. канд. хим. наук. Краснодар: КубГУ, 2006. - 185 с.

61. Лопаткова, Г.Ю. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики / Г.Ю. Лопаткова, Е.И. Володина, Н.Д. Письменская, Ю.А. Федотов, Д. Кот, В.В. Никоненко // Электрохимия. 2006. Т.42, №8. - С. 942-949.

62. Медведев, И.Н. Синтез, свойства и применение ионитовых мембран в электродиализе / И.Н. Медведев, Г.З. Нефедова, В.Н. Смагин, Н.Е. Кожевникова, К.П. Брауде // М.: НИИТЭХИМ, 1985. Вып.11 (241). - 44 с.

63. Мешечков, А.И. Годограф импеданса ртутно-контактной ячейки с ионообменной мембраной / А.И. Мешечков, О.А. Демина, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - С. 1452.

64. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию // М.: Мир, 1999.-513с.

65. Мембраны ионообменные. Метод определения массовой доли воды в ионообменных мембранах. ГОСТ 17554-72. М.: Изд. стандартов, 1972. 3 с.

66. Мембраны ионообменные. Методы определения полной и равновесной обменной емкости. ГОСТ 17552-72. М.: Изд. стандартов, 1972. 3 с.

67. Никоненко, В.В. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока / В.В. Никоненко, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. - Т.21, №3. - С.377-380.

68. Никоненко, В.В. Об одном обобщении условия электронейтральности /

69. B.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1996. - Т.32, N.2.1. C.215-218.

70. Никоненко, В.В. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика / В.В. Никоненко, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Электрохимия. — 1985.-Т.21, №3.-С.377-380.

71. Никоненко, В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. -1992. Т.28, №. 11. - С. 1682-1692.

72. Никоненко, В.В. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий //Электрохимия. 1991.-Т.27, № 10. -С.1236-1244.

73. Никоненко, В.В. Влияние наполнителя на массоперенос в электродной и мембранной системах /В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 2001. - Т. 37, №6. - С. 693-702.

74. Ньюмен, Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А.Чизмаджева // М.: Мир, 1977.-463с.

75. Пат. 827106 Россия, МКИ3 В 01 D 13/02. Многокамерный электродиализатор / Истошин Г.Н., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И. Заявл. 25.12.79.; Опубл. 07.01.81.

76. Пат. 2033850 Россия, МКИ5 В 01 D 13/02. Электродиализатор / Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. Заявл. 04.02.93.; Опубл. 27.04.95.

77. Патент США N 3 291 713. Удаление слабоосновных веществ с помощью электродиализа / Parsi Edardo (США). N 15888/74. Заявлено 29.09.75 Опубл. 05.07.77.

78. Пат. 5858191 США, МКИ6 В 01 D 61/48. Electrodeionization apparatus and method / DiMascio F., Ganzi G.C. (Lexington, USA) ; заявитель и патентообладатель Unated States Hilter Cotporation (Palm Desert, USA). № 747505; заявл. 12.11.96 ; опубл. 12.12.1999.

79. Пат. 5759373 США, МКИ6 В 01 J 47/00. Porous ion exchanger and method for producing deionized water / Ichiro Terada (Japan ); заявитель и патентообладатель Asahui Glass Company Ltd (Japan ). № 704680; заявл. 25.07.96; опубл. 02.06.98.

80. Пат. 5503729 США, B01D 061/48. Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization) / Elyanow I.D. et al (США); заявитель и патентообладатель Allied Corporation (США). № 233092; заявл. 25.04.94 ; опубл. 02.04.96.

81. Пат. 4, 033, 850/74 США, 204/301; 204/180Р В 01 Д 13/02. Electrodialysis device / О. Kedem (Israel). N 15888/74. Заявлено 29.09.75 Опубл. 05.07.77.

82. Пат. 53-22067 Япония, МКИ5 13(7) В 71 J 1/106 Электропроводная ионообменная сетка/Ябэ Тагамака. Заявл. 8.12.67; Опубл. 6.07.78.

83. Певницкая, М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. — 1992. — Т.28, N.11.- С. 1708-1715.

84. Песчаный, Г.Г. Лабораторные работы по спецкурсу "Физика полимеров" // Краснодар: КубГУ, 1985. 39 с.

85. Пикков, Л.М. О расчете скорости массопереноса в жидкости при наличии эффекта Марангони / Л.М. Пикков, Л.М. Рабинович // Теор. основы хим. технол. 1989. - Т.23, № 2. - С.166-170.

86. Пилипенко, А.Т. Развитие методов опреснения / А.Т. Пилипенко, И.Г. Вахин, В.И. Максин // Химия и технология воды. 1984. - Т.6, №5. -С.414-431.

87. Письменская, Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов: Дисс. .докт. хим. наук. Краснодар - 2004. - 405С.

88. Письменский, В.Ф. Совершенствование электроионитных аппаратов для глубокой деминерализации и предельного концентрирования растворов электролитов: Дисс. .канд. хим. наук. Краснодар - 1982. — 244С.

89. Самарский, А.А. Теория разностных схем. // М.: Наука, 1977. 656 с.

90. Сенявин, М.М. Теоретические основы деминерализации пресных вод / М.М. Сенявин, Р.Н. Рубинштейн, И.В. Комарова, В.Н. Смагин, Д.А. Ярошевский, Н.К. Галкина, В.А. Никашина // Москва: Наука, 1975. 326 с.

91. Справочник химика. Т. 1.//М.: Химия, 1966.- 1071 с.

92. Теоретические основы электротехники. Т. 2. Нелинейные цепи и основы теории электромагнитного поля. / Под ред. П.А.Ионкина. // М.: Высш. школа, 1976.-383 с.

93. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов // М.: Химия, 1988. -240 с.

94. Углянская В.А., Завьялова Т.А., Романенко Е.Ф., Селеменев В.Ф. // Журн. физ. химии. 1981. - Т.55, №11. - С. 2868.

95. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды : автореф. дис. . докт. физ-мат. наук : 03.00.16 /Уртенов Махамет Али Хусейн. Краснодар, 2001. — 42 с.

96. Уртенов, М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т.29, №.2. - С.239-245

97. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 7 1985. -Т.21, №.7. С. 974-977.

98. Шаповалов, С.В. Влияние геометрических параметров криволинейных плоских каналов на гидродинамическую устойчивость потока // Электрохимия ионитов. 1979. - С. 135-139.

99. Шаповалов, С.В. Гидродинамическое совершенствование судовых электродиализных опреснителей путем генерации макровихрей : автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.08.05 / Шаповалов Сергей Владимирович. -Николаев, 1980. 24 с.

100. Шапошник, В.А. Кинетика .электродиализа // Воронеж: Изд-во ВГУ — 1989.- 176с.

101. Шапошник, В.А. Диффузионные пограничные слои при электродиализе / В.А. Шапошник, В.И.Васильева, О.В. Григорчук // Электрохимия. 2006. -Т. 42 -№ 11. — С.1340-1345.

102. Шапошник, В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. // М.: Изд-во МФТИ, 2001. -200 с.

103. Шапошник, В.А. Необратимая диссоциация молекул воды на межфазной границе ионообменной мембраны и раствора электролита при электродиализе / В.А. Шапошник, А.С. Кастючик, О.А. Козадерова // Электрохимия 2008 - Т. 44, №9 - С. 1155-1159.

104. Шельдешов, Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами: Дис. .докт. хим. наук. — Краснодар, 2002. 405 с.

105. Шельдешов, Н.В. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны / Н.В. Шельдешов, В.В. Ганыч, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 1. - С.15-19.

106. Шур, A.M. Высокомолекулярные соединения // М.: Высш. школа, 1981. 656 с.

107. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т.72, №5. - С. 438^170.

108. Adhikari, В. Polymers in sensor applications / В. Adhikari, S. Majumdar // Prog. Polym. Sci. 2004 - V.29 - P. 699-766.

109. Auclair, B. Correlation between transport parameters of ion-exchange membranes / B. Auclair, V. Nikonenko, C. Larchet, M. Metayer, L. Dammak // J. Membr. Sci. 2002. - Vol. 195. - P. 89.

110. Chatelin, R. Possibilites du greffage de textile. Journee ITF/CNRS du 6 Mai 1983 // Bui. Scient. ITF. Lyon. 1983. - V. 12. - № 47. - P. 543-547.

111. Cheng, Ch.H. Numerical prediction for laminar forced convection in parallel-plate channels with transverse fin arrays / Ch.H. Cheng, W.H. Huang // J. Heat and Mass Transfer. 1991. -Vol.34, N 11.- P.273 9-2749.

112. Dejean, E. Electrodeionization using ion-exchange textile / E. Dejean, J. Sandeaux, R. Sandeaux, C. Gavach // J. Membrane Sci. — 1997. V.135. -P. 105-109.

113. Demkin, V.J. Cleaning low mineral water by electrodialysis / V.J. Demkin, Y.A. Tubashov, V.J. Panteleev, Y.V. Karlin//Desalination. 1987. V. 64. -P. 367-374.

114. Dukhin, S.S. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind / S.S. Dukhin, N.A. Mishchuk // J. Membr. Sci. 1993. - Vol. 79. -P. 199-210.

115. Ezzahar, S. Electro-extraction des cations en solution diluee par I'associasion de membranes et textiles echangeurs d'ions. Thesis. Montpellier, France. - 1996. -178 p.

116. Fang, Y. Noice spectra of sodium and hydrogen ion transport across at a cation membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li and M.E. Green // J. Colloid Interface Sci. - 1982. - V. 86. - P.214-220.

117. Ganzi, G.C. The effect of ion-exchange membrane properties on the ionpure continuous^ deionization process. / G.C. Ganzi, A.J. .Giuffrida, Т.Е. Stone //

118. Abstarcts of International Conference on Membranes (ICOM). Chicago, USA. -1990.-P. 348.

119. Kedem, O. Reduction of polarization in electrodialysis by ion-conducting spacers//Desalination. 1975.-Vol. 16.-P.105-118.

120. Korngold, E. Novel ion-exchange spacer for improving electrodialysis. Part 1. Reacted spacer / E. Korngold, L. Aronov, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1998. -Vol. 138. -P.165-170.

121. Kressman, T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Disc. Faraday Soc.- 1956.-Vol.21.-P.185-192.

122. Laktionov, E.V. A method of testing electrodialysis stacks with regulation of the feed solution concentration / E.V. Laktionov, N.D. Pismenskaya, V.V. Nikonenko, V.I. Zabolotsky // Desalination. 2002. - Vol.151. - P. 101-116.

123. Langevin, D. Diffusion-reaction through charged membranes Facilitated transport of ammonia / D. Langevin, M. Metayer, M. Labbe // Charge and Field Effects in Biosystems, M.J. Allen & P.N.R. Usherwood Eds., Abacus Press. -1984.-P. 201-204.

124. Manzanares, J. A. Numerical simulation of the nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes / J.A. Manzanares, W.D. Murphy, S. Mafe, H. Reiss // J.Phys.Chem. 1993. - V.97. №.32. - P.8524-8530.

125. Membrany i membranowe techniki rozdziatu. Praca zbiorowa pod redakeja A.Nareskiej. Torun. 1997. - 466 p.

126. Mishchuk, N.A. Intensification of electrodialysis by applying a non-stationary electric field / N.A. Mishchuk, L.K. Koopal, F. Gonzalez-Caballero // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects — 2001. — Vol.176. -P. 195-212.

127. Nagarale, R.K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro-membrane processes / R.K. Nagarale, G.S. Gohil, V. K. Shahi // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. - Vol. 119. - P. 97 - 130.

128. Nernst, W., Riesenfeld E.H //Ann.Physik. 1902. - V.8. - №.4. - P.600.

129. Peers, A.M. Membrane phenomena // Disk. Faraday Soc. 1956. - V. 21. -P.124-125.

130. Pickett, D.J. Electrochemical reactor design. -Amsterdam etc. : Elsevier, 1977.-434 p.

131. Valerdi-Perez, R. Current-voltage curves for an electrodialysis reversal pilot plant: determination of limiting current / R. Valerdi-Perez, J.A. Ibanez-Mengual // Desalination. 2001. - Vol.141. -P.23-37.

132. Rivoire, E. Une nouvelle methode de greffage pour textile // Revue Technologies. 1996. - № 25. - P. 33-38.

133. Rubinstein, I. Voltage against current curves of cation exchange membranes / I. Rubinstein L. Shtilman // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1979. - Vol. 75. -P.231-246.

134. Rubinstein, I. Electro-osmotic slip of the second kind and instability in concentration polarization at electrodialysis membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Mathematical Models and Methods in Applied Sciences. 2001. — Vol. 11.-№.2.-P. 263-300.

135. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane /1. Rubinstein, B. Zaltzman // Phys. Rev. E. — 2000. — Part A, vol.62, № 2.-P.2238-2251.

136. Rubinstein, I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I.Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 125. -P. 17-21.

137. Sanchez, V. Determination du transfer! de matiere par interferometrie holographique dans un motif elementaire d'un electrodialyseur / V. Sanchez, M. Clifton // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1980. - Vol. 77. - P. 421.

138. Sata, T. Studies on cation-exchange membranes having permselectivity between cations in electrodialysis / T. Sata, W. Yang // J. of Membrane Sci. -2002.-Vol. 206.-P. 31-60.

139. Shaposhnik, V.A. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.A. Kuzminykh, O.V. Grigorchuk, V.I. Vasil'eva // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 133. - P. 27-37.

140. Shaposhnik, V.A. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, D.B. Praslov // J. Membr. Sci., 1995.-Vol. 101. - P.23-30.

141. Smyrl, W.H. Double layer structure at the limiting current / W.H. Smyrl, J. Newman // Trans. Faraday Soc. 1967. - V.63. - №.1. - P.207-216.

142. Sonin, A.A. A hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis / A.A. Sonin, R.F. Probstein // Desalination. 1981. - V.5. - P.293-329.

143. Sonnin, A.A. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems with special application to electrodialysis / A.A. Sonnin, M.S. Isaacson //Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 1974. - V.13. - № 3. - P.241-248.

144. Stern, S.N. Noice generated during sodium and hydrogen ion transport across a cation exchange membranes / S.N. Stern and M.E. Green // J. Phys. Chem. -1973.-V. 77. -P.1567-1572.

145. Storck, A. Mass transfer and pressure drop performance of turbulence promoters in electrochemical cells / A. Storck, D. Hutin // Electrochim. Acta. -1981. V.26. - №1. - P.127-137.

146. Tasaka, M. Freezing and nonfreezing water in charge membranes / M. Tasaka, S. Suzuki, Y. Ogawa, M. Kamaya // J. Membr. Sci. 1988. - Vol.38. - P.175-183.

147. Tzanetakis, N. Comparative performance of ion exchange membranes for electrodialysis of nickel and cobalt /N. Tzanetakis, W.M. Taama, K. Scott, R.J.J. Jachuck, R.S. Slade, J. Varcoe //Sep. Pur. Techn. 2003. Vol.30. - P. 113- 127.

148. Vallot, D. Systemes industriels de demineralization electrique continue de l'eau // L'eau, l'industrie, les nuisances. 1988. - V. 122. - P. 78-80.

149. Walters, W.R. Concentration of radioactive aqueous waters; Electromigration through ion-exchange membranes / W.R. Walters, D.M. Weiser, L.Y. Marek // Ind. Eng. Chem. 1955. - Vol. 47. - P.61-67.

150. Zabolotsky, V.I. Space charge effect on competitive transport through ion-exchange membranes / V.I. Zabolotsky, J.A. Manzanares, V.V. Nikonenko, K.A. Lebedev, E.G. Lovtsov // Desalination. 2002. - Vol. 147. - P. 387-392.

151. Zabolotsky, V.I. On the role of the gravitational convection in the transfer enhancement of salt ions in the course of dilute solution electrodialysis / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaia // J. Membr. Sci. V. 119 — 1996. -P.171-181.

152. Российская Федерация ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ Инновационное предприятие "МЕМБРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ"350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 202 тел/факс 8-(816)-219-95-73, e-mail: vizab@chem.kubsu.ru1. / Шудренко А.А.

153. Утверждаю" ^SSF^v Зам- геп- директора1. Мш! 2007 г.1. Акт —об использовании результатов диссертационной работы Лозы С.А.

154. V Московский международный салон инноваций и инвестицийдиплом1. Награждается1. Золотой медалью

155. ГОУ ВПО «Кубанский государственныйуниверситет»за разработку

156. Электромембранный комплекс получения воды для подпитки пароводяного контурапаровых котлов

157. Министр образования и науки Российской Федерации1. А.А. Фурсенко

158. Москва, ВВЦ, 1 5— 1 В февраля 2005 года171

159. УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ООО "Инновационное предприятие "Мембранная те;эолоцкий

160. УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе Кубанского государственного-,'АгА.ГавриловА1. V 1 'кЛ

161. УТВЕРЖДАЮ Технический дирекюр ОАО "Камснскволокно"1. И.В.Слугин1. АКТ

162. Внедрения в производство электромембранного комплекса с профилированными мембранами производительностью 5 м3/ч для водообеспечения котельной ЗВВ ОАО "Каменскволокно"1. Каменск-Шахтинский 20051. Назначение

163. Электромембранный комплекс предназначен для производства воды подпиточной для водообеспечения котельной ЗВВ ОАО "Каменскволокно" производительностью по пару 30 т/ч.

164. Изготовленный промышленный образец был внедрён на ЗВВ ОАО "Каменскволокно" и показал высокую эффективность производства подпиточной воды электромембранным методом.

165. Технические характеристики

166. Электродиализатор ЭДП-16-1202. Блок питания

167. Запорно-регулирующая и контрольно-измерительная аппаратура.

168. Устройство и работа комплекса

169. Исходная умягчённая вода подаётся в электродиализатор (ЭДП), в котором происходит удаление избытка солей с одновременным смещением рН обессоленного раствора в щелочную область.

170. Затраты предприятия в технологическом цикле производства пара приведены в таблице 1.