Перенос ионов и диссоциация воды при электродиализе водных растворов с катионообменной фосфоновокислой мембраной

Козадерова, Ольга Анатольевна

Перенос ионов и диссоциация воды при электродиализе водных растворов с катионообменной фосфоновокислой мембраной тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Козадерова, Ольга Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Перенос ионов и диссоциация воды при электродиализе водных растворов с катионообменной фосфоновокислой мембраной»

Автореферат диссертации на тему "Перенос ионов и диссоциация воды при электродиализе водных растворов с катионообменной фосфоновокислой мембраной"

На правах рукописи

КОЗАДЕРОВА Ольга Анатольевна

ПЕРЕНОС ИОНОВ И ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С КАТИОНООБМЕННОЙ ФОСФОНОВОКИСЛОЙ МЕМБРАНОЙ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 о

Воронеж - 2008

003460496

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Воронежский государственный университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шапошник Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Копылова Валентина Дмитриевна

кандидат химических наук, доцент Соцкая Надежда Васильевна

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «12» февраля 2009 года в 16 00 на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государствен-, ном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «.22.» декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие электродиализа водных растворов связано с использованием плотностей тока, превышающих предельные диффузионные, поскольку в этом случае процесс обессоливания протекает более интенсивно. В данных условиях возникает сильная концентрационная поляризация системы, и у поверхности ионообменных мембран протекает диссоциация воды, приводящая к увеличению рН в секции концентрирования и образованию труднорастворимого осадка на мембранах. В работах В.И. Заболоцкого, Н.В. Шельдешова и Н.П. Гнусина показано, что мембрана, содержащая фосфоновокислые группы, является более эффективным генератором водородных ионов в сравнении с сульфокатионообменной, которая в настоящее время наиболее широко используется в электромембранных системах. Однако особенности ионного транспорта через фосфоновокислые мембраны слабо изучены; остается дискуссионным принципиальный вопрос о механизме влияния функциональных групп ионообменных мембран на скорость генерации водородных и гидроксильных ионов при диссоциации воды. Едва ли останутся индифферентными к природе ионообменной мембраны и автоколебательные процессы, возникающие в межмембранных пространствах электродиализного аппарата при запредельных плотностях тока. Поэтому сравнительный анализ транспортных характеристик фосфо-новокислых и сульфокатионообменных мембран электромембранных систем, работающих в интенсивных токовых режимах, детализация процессов генерации мембранами водородных ионов, установление особенностей строения концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования электродиализных аппаратов с фосфорсодержащими мембранами представляется актуальной научной проблемой, решение которой может способствовать повышению эффективности проведения электродиализа.

Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (тема 2.15.11.5 - "Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов"), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 "Новые материалы и новые химические технологии" Миннауки РФ по теме "Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками".

Цель работы: изучение характеристик ионного транспорта в фосфоново-кислой катионообменной мембране МК-41, особенностей генерации ею водородных ионов и строения концентрационного поля в камерах обессо:;:;ания и концентрирования при электродиализе водных растворов электролите в с плотностями тока, превышающими предельные диффузионные.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Измерить электропроводность катионообменной гетерогенной мембраны МК-41 с фосфоновокислыми ионогенными группами, рассчитать электрические подвижности противоионов, определить энергии активации транспорта однозарядных и двухзарядных ионов.

2. Рассчитать структуру элементарного фрагмента фосфоновокислого ка-тионообменника, из которого изготовлены мембраны МК-41, и уточнить характер взаимодействия противоионов с фиксированными ионами.

3. Определить потоки водородных и гидроксильных ионов, генерируемых на межфазных границах соответственно катионообменной и анионообмен-ной мембраны с водным раствором электролита, используя метод избирательной поляризации.

4. Исследовать in situ строение концентрационного поля в растворах секций обессоливания и концентрирования при электродиализе водных растворов хлорида натрия в аппарате с фосфоновокислой мембраной.

Научная новизна.

• Определены молярные электропроводности и электрические подвижности одно- и двухзарядных противоионов в фосфоновокислой катионообменной мембране МК-41. Найдены заметные различия в значениях этих параметров для ионного транспорта в фосфоновокислой мембране в сравнении с сульфокатио-нообменной, обусловленные особенностями электростатического взаимодействия ионогенной группы и противоиона, возможным комплексообразованием между ними, а также более высокой обменной емкостью мембраны МК-41.

• Установлено, что наибольший вклад в энергию активации электропроводности фосфоновокислой мембраны дает энергия водородной связи между молекулами воды гидратных оболочек противоиона и фиксированного иона.

• Выполнен квантово-химический расчет фрагмента структуры катионообменной фосфоновокислой мембраны. Получены данные о межатомных расстояниях и зарядах атомов, позволяющие оценить энергию электростатического взаимодействия противоиона с фиксированной фосфоновой группой ионо-обменника.

• Определена интенсивность генерации водородных ионов на межфазной границе раствора электролита с катионообменной фосфорсодержащей мембраной. Найдена обратная зависимость плотности потока ионов гидроксония от энергии гидратации противоионов мембраны.

• Показано, что использование фосфоновокислой мембраны в электродиализном аппарате более перспективно по сравнению с сульфокатионообмен-ной, поскольку уменьшает опасность осадкообразования из-за снижения рН раствора в камере концентрирования.

• Установлено, что частоты автоколебаний концентрационного поля в растворе секции обессоливания электродиализного аппарата с мембраной МК-41 выше, чем с мембраной МК-40. Частота автоколебаний в растворе секции обессоливания выше, чем в растворе секции концентрирования.

электродиализе. Результаты исследования поведения мембраны при электродиализе в запредельном режиме поляризации могут быть полезны для решения задач опреснения природных вод, получения ультрачистой воды и электрохимического синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1. Различия в значениях электрических подвижностей двухзарядных и однозарядных неорганических ионов в фосфорсодержащей катионообменной и сульфокатионообменной мембранах обусловлены особенностями электростатического взаимодействия ионогенной группы и противоиона, комплексообра-зованием между фосфоновокислой группой и противоионом, более высокой обменной емкостью мембраны МК-41.

2. Активационный барьер миграционного транспорта как одно-, так и двухзарядных катионов в фосфоновокислой мембране возникает главным образом из-за разрыва водородной связи между молекулами воды гидратных оболочек противоиона и фиксированного иона. Вклад электростатического взаимодействия "фиксированный ион - противоион" невелик.

3. Интенсивность генерации водородных ионов на межфазной границе раствора электролита с катионообменной мембраной определяется энергией гидратации противоиона и фиксированного иона. При электродиализе растворов, содержащих ионы с наименьшей энергией гидратации, могут быть получены наибольшие потоки ионов гидроксония.

4. Принципиальное различие в структуре концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования электродиализного аппарата с фосфо-новокислыми мембранами при плотностях тока выше предельных диффузионных предположительно обусловлено особенностями пространственного распределения источников теплоты при электродиализе.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 статьях, 8 из которых опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 15 тезисах конференций.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследования были доложены на Всероссийских конференциях по мембранной электрохимии (Туапсе, 2004-2008 г.г.), Всероссийской конференции "МЕМБРАНЫ-2007" (Москва, 2007 г.), Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" (Воронеж 2002, 2006 и 2008 г.г.), XI Международной конференции "Физико-химические основы ионообменных процессов" (Воронеж, 2007 г.), III Международном симпозиуме "Separations in Biosciences" (Москва, 2003 г.).

Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, изложена на 150 страницах, содержит 76 рисунков, 14 таблиц. Список литературы включает 153 библиографических наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные защищаемые положения.

В первой главе содержится обзор литературы, который состоит из двух разделов. В первом изложена общая характеристика веществ, относящихся к классу ионообменников, рассмотрен синтез, структура и свойства основных типов высокомолекулярных ионообменных соединений, из которых изготавливаются ионообменные мембраны. Второй раздел посвящен ионообменным мембранам, их свойствам и применению при электродиализе. Особое внимание уделено процессам, протекающим при электродиализе. Анализ литературы показал недостаточность информации об электропроводности фосфорсодержащих катионообменных мембран и отсутствие макроскопического и микроскопического анализа причин различия электрических подвижностей в них различных ионов. Имеющиеся работы были посвящены изучению электрохимических свойств фосфорсодержащих мембран в условиях близких к равновесным, принципиально отличающимся от интенсивных режимов электродиализа. Это определило задачи и цели выполненной работы.

Во второй главе изложены характеристики применяемых в работе материалов, используемой в исследовании аппаратуры и измерительных приборов, методы исследования. Основным объектом исследования была гетерогенная катионообменная мембрана МК-41, изготовленная из композита, содержащего фосфоновокислый катионообменник КФ-1 (65%) и полиэтилен высокого давления. Элементарное звено катионообменника КФ-1 представляет собой полистирол, в который введены фосфоновокислые группы, сшитый в трехмерную структуру дивинилбензолом (рис.1).

Рис. 1. Структура элементарного звена фосфоновокислого катионообменника КФ-1.

Даны характеристики гетерогенных ионообменных мембран МК-40, МА-40, МА-41, МФ-4СК, используемых в настоящей работе. Описаны методы определения влагосодержания, степени набухания, обменной емкости, плотности ионообменных мембран. Изложены методы компонентного анализа растворов: хелатометрического титрования для определения многозарядных катионов, пламенной фотометрии для определения концентрации катионов щелочных металлов, осадительного титрования для определения анионов, потенциометриче-ского определения рН, метод инфракрасной спектроскопии, фотометрический и спектрофотометрический методы определения содержания аминокислот. Изложен контактно-разностный метод измерения импеданса ионообменных мембран, для последующего определения удельной электропроводности.

Детально описан вариант проведения процесса электродиализа, который позволяет избирательно поляризовать ионообменные мембраны; схема электродиализатора показана на рис. 2.

Сущность метода избирательной поляризации мембран заключается в том, что в ближайшие секции обессоливания подаются электролиты, сильно различающиеся по концентрации: в секцию 4-0.01 моль/л, а секции 2,6 - 0.5 моль/л. В этом случае предельная плотность тока превышается только на мембранах секции 4. Возникающие при этом на межфазной границе водородные ионы мигрируют в секцию 3. Поток гидроксильных ионов в эту секцию из секции 2 практически отсутствует, поскольку в заданных условиях эксперимента предельная плотность тока на анионообменной мембране этой секции не достигнута. Таким образом, имеется возможность определения количества прошедших через катионообменную мембрану ионов водорода с последующим пересчетом на парциальный поток. Отметим, что в случае, когда во все секции обессоливания подаются растворы электролита равных концентраций, в секциях концентрирования происходит нейтрализация двигающихся навстречу ионов среды, и в принципе отсутствует возможность их раздельного количественного определения.

К А К А К А

Лгг 2 ал .А 3 ФИ ,» 4 5 6 7

V \ : V1 " ......... :

шШв 9 ■.......^ ✓-- Я

¡шряр ? 1

0.01М 0.5М 0.01М

КШ3 КШ3 ЫаС!

Рис. 2. Схема электродиализатора с чередующимися катионообменными (К) и анионообменными (А) мембранами для исследования сопряженного транспорта ионов при плотностях тока выше предельных диффузионных.

Для визуализации процессов, протекающих в растворах секций электродиализатора, применен метод лазерной интерферометрии. Эксперименты проводили с помощью интерферометра Цендера-Маха, в котором источником монохроматического света служил гелий-неоновый лазер с длиной волны 632.8 нм. Пучок лучей от лазера делился на полупрозрачной пластине на два световых потока, один из них проходил через электродиализную оптическую ячейку, которая имела такой же вид, как и представленная на рис. 2. Оба луча совмещались на полупрозрачной пластине, где интерферировали. Интерферограмму наблюдали на экране и фотографировали цифровым аппаратом, который позволял делать не только отдельные кадры, но и видеосюжеты, что было использовано для регистрации автоколебаний в растворах секций обессоливания и концентрирования электродиализатора с чередующими фосфоновокислыми мембранами МК-41 и анионообменными мембранами МА-41. Видеосюжеты оцифровывали с помощью программы, разработанной Р.Б. Угрюмовым и A.B. Шапош-ником.

Квантово-химические расчеты проводили с использованием ограниченного метода Хартри-Фока с базисом 6-31 G. Для расчетов использовался лицензионный пакет программ Gaussian 03.

Третья глава посвящена измерению электропроводности катионообмен-ных фосфоновокислых мембран, вычислению по полученным данным молярных электропроводностей и электрических подвижностей минеральных ионов и катионов аминокислот, обсуждению полученных результатов на основе макроскопических представлений и квантово-химических расчетов.

По измеренному контактно-разностным методом электросопротивлению мембраны R при разных концентрациях внешнего раствора, ее толщине / и площади поверхности А рассчитана удельная электропроводность к мембраны.

-1дС, С,М

Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности катионообменной мембраны МК-41 от концентрации внешнего раствора электролита.

Рис. 3 показывает концентрационную зависимость удельной электропроводности МК-41. С разбавлением внешнего раствора удельная электропроводность мембраны уменьшается и приближается к постоянному значению. Объясняется это тем, что при высоких концентрациях внешнего раствора внедренный посторонний электролит увеличивает электропроводность ионообменника, поскольку его ионы в мембране имеют высокую подвижность, близкую к подвижности в растворе. Суммарную электропроводность однородной мембраны в растворе симметричного электролита с концентрацией с можно представить в следующем виде:

к = г АС + г%С. (1)

Здесь С =

_ 2 -11/2 _ _ г _ 2 -|1/2 _

[х/2) + с1 + х/2\ С=[Х/2) + с2 - х/2, к-

удельная

электропроводность мембраны, 2 - число зарядов иона, Л и С - молярная электропроводность и концентрация противоионов, Л и С - молярная электропроводность и концентрация необменно сорбированного электролита, X - концентрация фиксированных ионов.

При бесконечно малой концентрации внешнего раствора электропроводность мембраны обеспечивается только противоионами:

к^гТх . (2)

По электропроводности мембраны, полученной при предельном разбавлении внешнего раствора (принимая мембрану идеально селективной) рассчитывали электрическую подвижность противоионов Ц

(3)

С.2.Р

Удельные электропроводности мембраны МК-41 при предельном разбавлении внешнего раствора, электрические подвижности и молярные электропроводности противоионов приведены в таблице 1.

Обращает на себя внимание низкая электропроводность фосфоновокис-лой мембраны в водородной форме в сравнении с сульфокатионообменной. Это связано с тем, что фосфоновокислая ионогенная группа является остатком слабой кислоты и характеризуется константами диссоциации рК)=2.1 и рК2=6.7. В связи с этим водородные ионы преимущественно локализованы вблизи фиксированной группы.

Повышенная (по сравнению с МК-40) электропроводность мембраны МК-41 в форме ионов щелочных металлов обусловлена более высокой обменной емкостью фосфоновокислого катионообменника.

Таблица 1. Миграционные характеристики мембраны МК-41 в сравнении с водным раствором и мембраной МК-40.

Противо-ион гь, нм МК-41 МК-40 Раствор*

к,, 104 Ом'см'' й(, Ю-6 см2 В1 с1 Л, см2 10" Ом'см"' ц, 106 см2 В'с"1 Л, см2

Ом ■ моль Ом • моль

Н+ 0.026 5.51 50.4 ± 2 4.9 90.5 54±2 349.7

и+ 0.237 25.80 10.1 + 0.5 0.97 - - 38.7

0.183 45.43 17.7 ±0.8 1.71 17.4 9.5±0.5 50.1

к+ 0.125 68.54 26.7 + 0.9 2.58 20.4 9.4+0.5 73.5

М82+ 0.173 0.23 0.090 + 0.005 0.0086 9.32 4.1 ±0.3 53.0

Са2+ 0.154 1.21 0.47+0.03 0.046 6.51 3.6±0.2 59.5

0.154 1.20 0.45+0.02 0.044 4.28 2.3+0.2 59.4

Ва2+ 0.144 1.79 0.69+0.03 0.067 3.43 1.8+0.1 63.6

Со2+ 0.174 0.21 0.080 + 0.004 0.0077 - - 55.0

0.170 0.26 0.10 ±0.01 0.0097 - - 49.6

Си2+ 0.162 0.37 0.15 ±0.01 0.015 - - 53.6

* По данным: Волков А.И., Жарский И,М. Большой химический справочник. Мн.: Современная школа. -

2005.-608 с.

В мембране МК-41 подвижности катионов, имеющих одинаковое число зарядов, зависят, как и в растворе, от их радиусов (рис. 4).

Для интерпретации этого факта можно использовать гидродинамическую модель, согласно которой ионы рассматриваются как шары, движущиеся прямолинейно и равномерно в вязкой среде со скоростью V под действием силы /. В этом случае справедливо уравнение Стокса (4), которое с некоторыми ограничениями может быть распространено на движение ионов в мембране:

_ _ V _

/ 6 Я Г Г)

(4)

Здесь г - радиус, 1] - вязкость. Уравнение (4) объясняет не только уменьшение подвижностей при увеличении радиусов гидратированных ионов одного типа (от магния к барию), но и различие электрических подвижностей ионов в растворе и мембране. Ионообменник можно представить как высококонцентрированный раствор электролита. Однако в отличие от раствора вязкость мембраны обусловлена не только столкновениями движущегося иона с другими частицами, но и трением ионов о каркас ионообменника и связующего вещества, а также их электростатическим взаимодействием с фиксированными ионами мембраны. Увеличение общей вязкости среды приводит к уменьшению подвижности ионов в мембране по сравнению с раствором.

5.7 6.0 6.3 6.6 6.9

1/ гм, нм"'

Рис. 4. Зависимость электрических подвижностей катионов в мембране МК-41 от радиусов гидратированных ионов.

Для обоснования различий электрических подвижностей однозарядных и двухзарядных ионов в МК-41 мы исходили из теории активированного скачка. Для отрыва однозарядного иона от фиксированной группы, необходимо разорвать связи с атомами кислорода фиксированной группы. Так как энергия активации, необходимая для перескока иона, возникает при тепловой флуктуации, то вероятность одновременного отрыва двухзарядного иона является произведением вероятностей

что приводит к стадийному транспорту, при котором связи противоион-атомы кислорода двух ионогенных групп разрываются последовательно, а не одновременно. Это значительно снижает длину активированного скачка и уменьшает электрические подвижности многозарядных ионов в сравнении с однозарядными ионами.

В то же время более низкие подвижности двухзарядных ионов в фосфо-новокислой мембране по сравнению с сульфокатионообменной позволяют сделать вывод о некотором комплексообразовании противоиона с фосфорильным кислородом фиксированной группы мембраны МК-41.

Исследование проводимости фосфоновокислой мембраны в растворах аминокислот показало, что мембрана МК-41 в форме катионов аминокислот (глицина, аланина, фенилаланина) характеризуется более высокими значениями удельной электропроводности, чем мембрана в водородной форме, поскольку в этом случае ионогенная группа в большей степени ионизирована. Электрические подвижности катионов алифатических аминокислот (глицина, аланина) в фосфоновокислой и в сульфокатионообменной мембранах близки по порядку

р = ЦР1>

(5)

величин, что говорит о малом влиянии типа фиксированной группы на крупные противоионы.

Для выяснения механизма элементарного транспортного акта в фосфоно-вокислом катионообменнике были измерены зависимости электрических под-вижностей ионов в катионообменной мембране МК-41 от температуры и проведены квантово-химические расчеты фрагмента структуры фосфоновокислого катионообменника.

Температурные зависимости электрических подвижностей для водородной, натриевой, магниевой, кальциевой, стронциевой и медной форм катионообменной мембраны МК-41 позволили рассчитать энергии активации электропроводности. Полученные значения лежат в сравнительно узком интервале: от 21.2 кДж/моль для натриевой формы до 24.7 кДж/моль для медной формы. Эти величины незначительно превышают энергию водородной связи в воде 19.3 кДж/моль.

Результаты расчета элементарного звена фосфорсодержащего катионообменника в натриевой (рис. 5) и кальциевой формах позволили определить длины и углы межатомных связей, заряды на атомах кислорода, фосфора, водорода, металла и рассчитать энергии электростатического взаимодействия между противоионом и фиксированной группой. Для натриевой формы эта энергия составила 1.2 кДж/моль, для кальциевой - 2.2 кДж/моль, что намного ниже энергии активации электропроводности.

¿А. о-х>/ д

О-- О-О

Рис. 5. Оптимизированная структура фрагмента фосфоновокислого катионообменника в натриевой форме (белые шарики - атомы водорода, черные - атомы кислорода, серые - атомы углерода).

Поэтому было предположено, что величина потенциального барьера складывается из энергии разрыва водородных связей, образуемых молекулами воды гид-ратных оболочек фиксированной группы и противоиона, и энергии электростатического взаимодействия между противоионом и фиксированной группой. Действительно, величина, полученная при суммировании этих энергий, полностью согласуется с экспериментальными значениями энергии активации электропроводности .

Четвертая глава содержит результаты исследования генерации водородных ионов на межфазной границе раствора и фосфоновокислой катионообмен-ной мембраны МК-41 при плотностях тока выше предельных диффузионных и автоколебательного режима при электродиализе с чередующимися катионооб-менными мембранами МК-41 и анионообменными мембранами МА-41. Рядом авторов было показано, что перенос гидроксильных ионов через анионообмен-ную мембрану при плотностях тока выше величины предельного диффузионного тока значительно превосходит перенос водородных ионов через катионооб-менную мембрану. Следствием этого является повышение рН в растворе секции концентрирования, приводящее к отложению осадков малорастворимых электролитов на поверхности анионообменной мембраны, которое является главным недостатком электродиализа.

Проведенные эксперименты по электродиализу ИаС1, использующие методику избирательной поляризации мембран, позволили получить потоки водородных ионов через катионообменные мембраны. Потоки водородных ионов через мембраны МК-41 и МК-40 как функции безразмерной плотности тока (1), которая получалась нормированием плотности тока на предельные диффузионные плотности (1 =1/1нт), приведены на рис. 6.

Рис. 6. Зависимость потоков водородных ионов через катионообменные мембраны МК-41 и МК-40 от безразмерной плотности тока при электродиализе ЫаС1.

Различия потоков водородных ионов через катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 обусловлены разной природой их ионогенных групп. В мембране МК-40 фиксированными ионами являются остатки сильной кислоты, а в мембране МК-41 имеются две группы различной степени диссоциации. Кван-тово-химические расчеты фрагментов ионогенных групп этих мембран показали, что суммарное число зарядов атомов кислорода фосфоновой ионогенной группы имеет величину -1.544, в то время как общее число зарядов на атомах

кислорода сульфогруппы равно -2.366. Вследствие этого ионогенная группа мембраны МК-41 имеет меньшую величину электростатического взаимодействия с диполями воды, что приводит к более интенсивной диссоциации молекул воды и генерации водородных ионов. С другой стороны, различие между скоростями генерации водородных ионов фосфоновокислой и сульфокатионооб-менной мембранами не превышает 30% и скорость генерации водородных ионов при электродиализе ИаС1 остается меньшей, чем генерация гидроксильных ионов.

Измерение потоков водородных ионов при электродиализе хлоридов различных щелочных металлов приводит к выводу, что наибольшая скорость генерации Н+-ионов наблюдается при электродиализе СбС1, а наименьшая - в случае УС1 (рис. 7). Отметим, что ион 1л+ характеризуется наибольшей энергией гидратации среди катионов щелочных металлов. Потоки водородных ионов, полученные при безразмерной плотности тока 1 = 4, представлены как функции энергий гидратации ионов в водных растворах на рис. 8. Это позволило сделать вывод о том, что уменьшение энергии гидратации приводит к увеличению скорости генерации водородных ионов при электродиализе.

20 г

Рис. 7. Зависимость потоков водородных ионов через катионообменную мембрану МК-41 в различных ионных формах от безразмерной плотности тока.

Для интерпретации полученных результатов приняли, что уменьшение гидратации как противоионов, так и фиксированных ионов приводит к ослаблению электростатического взаимодействия молекул воды с ионами, а диссоциация свободной молекулы воды протекает легче, чем связанной. Это объясняет зависимость генерации водородных ионов на границе раствора электролита и мембраны от величины энергии гидратации фиксированного иона и проти-воиона.

МК-41 МК-40

300 350 400 450 500 550 - Дв кДж/моль

Рис. 8. Зависимость потоков водородных ионов через катионообменные мембраны при электродиализе от энергии Гиббса гидратации ионов обессоливаемого электролита.

В результате исследований гидратации мембран найден электролит CsJ, электродиализ которого приводит к большим величинам потоков водородных ионов через катионообменную мембрану в сравнении с потоками гидроксиль-ных ионов через анионообменную мембрану (рис. 9). Результатом является снижение рН в растворе секции концентрирования, позволяющее предотвратить осадкообразование при периодическом пропускании раствора иодида цезия.

Рис. 9. Зависимость потоков водородных ионов через катионообменную мембрану МК-41 и гидроксшъных ионов через анионообменную мембрану МА-40 от плотности тока при электродиализе иодида цезия.

10 15 20 25 30 ¡, мА см 2

Интерферограммы, полученные для секций обессоливания и концентрирования, показаны на рис. 10. Большую величину градиентов концентраций в секции деионизации на границе раствора с катионообменной мембраной МК-41 (в сравнении с анионообменной) можно объяснить различием чисел переноса ионов натрия и хлорида в растворе (t+ = 0.4, t_ = 0.6)

gradC, J-^-, (6)

а также влиянием температуры на положение интерференционной полосы.

Считают, что концентрационный профиль раствора секции концентрирования можно получить вращением на 180° концентрационного профиля раствора секции обессоливания вокруг оси симметрии второго порядка, но это справедливо только для плотностей тока, не превышающих предельные диффузионные значения. Интерферограмма, полученная при восьмикратном превышении предельного тока, показывает значительные качественные различия между секциями обессоливания и концентрирования. Интерферограмма представляет собой моментальный снимок автоколебательных процессов, протекающих при электродиализе, и показывает, что в секции обессоливания колебания локализованы вблизи катионообменной мембраны, а в секции концентрирования эпицентр колебаний расположен в середине канала. Основной причиной такого различия является неравномерность распределения внутренних источников тепла в секциях обессоливания и концентрирования.

Рис.10. Интерферограмма, полученная при электродиализе 0.01 моль/л раствора ЫаС1 при г = 8 (слева секция деионизации, справа - концентрирования).

В секции обессоливания у межфазных границ особенно интенсивно выделяется джоулево тепло

а=12Р (7)

на границе раствора и мембраны протекает эндотермическая реакция диссоциации молекул воды (8), в объеме секции — экзотермическая реакции рекомбинации ионов среды (9), образовавшихся на границах разных мембран. Зона

этой реакции смещена к катионообменной мембране по причине большей подвижности водородных ионов.

Н20 Я+ + ОН' - 56.7кДж/моль

(8)

Н* + ОН' ->Н,0 + 56.7кДж / моль

(9)

В результате мы имеем положительные и отрицательные источники теплоты в ограниченной области пространства, которые приводят к неравномерному разогреву раствора с максимальным градиентом температур вблизи катионообменной мембраны.

В растворе секции концентрирования колебания локализованы в середине канала, что вызвано выделением теплоты при реакции рекомбинации водородных и гидроксильных ионов, которая протекает в объеме секции.

Величины сдвига интерференционной полосы во времени представлены на рис. 11.

Рис. 11. Зависимость величины сдвига интерференционной полосы от времени при электродиализе на границе катионообменной мембраны МК-41 и раствора (I =25).

По величинам временных зависимостей колебаний интерференционной полосы, полученных при различных плотностях тока, построен график зависимости средней частоты колебаний от безразмерной плотности тока (рис.12). Из рисунка следует, что частоты колебаний интерференционной полосы в растворе секции обессоливания значительно выше частот колебаний в растворе секций концентрирования, что может быть связано с большей неравномерностью распределения тепловых источников в растворе секции деионизации. Наличие неравномерно распределенных источников теплоты в растворе приводит к формированию нелинейной среды, термоконвективной неустойчивости электро-

0,41 ....... 1.1.1.1.1

0 2 4 6 8 10 12 14 16

т,С

мембранной системы, создающих апериодические автоколебания концентрационного поля.

Рис.12 показывает, что частоты колебаний интерференционной полосы в растворе секции концентрирования экспоненциально возрастают с увеличением плотности тока. Более сложный характер имеет зависимость частоты колебаний концентрационного поля в растворе секции обессоливания от плотности тока, которая сначала имеет вид кривой насыщения у = 1 - ехр(~к1), а затем превращается в положительную экспоненту, при этом плато можно интерпретировать как появление признаков самоорганизации. Развитие автоколебаний приводит к возникновению в электромембранной системе диссипативного хаоса, который может положительно влиять на предотвращение осадкообразования в секциях электродиализатора.

Рис. 12. Зависимость частоты автоколебаний от безразмерной плотности тока при электродиализе раствора с катионообменными мембранами МК-41 и анионообменными мембранами МА-41.

ВЫВОДЫ

1. Измерена электропроводность фосфорсодержащей катионообменной гетерогенной мембраны МК-41 в различных ионных формах. По сравнению с сульфокатионообменной мембраной МК-40 фосфоновокислая мембрана имеет более высокую электропроводность в форме ионов щелочных металлов, и более низкую в случае, когда в качестве противоионов в ней присутствуют ионы водорода, щелочноземельных и переходных металлов.

Рассчитаны электрические подвижности ионов в мембране. Дано объяснение концентрационной зависимости электропроводности, зависимости под-вижностей от радиусов гидратированных ионов, различия подвижностей противоионов разного зарядового числа.

2. Измерена температурная зависимость электрических подвижностей ионов металлов в катионообменной фосфорсодержащей мембране МК-41. Рассчитанные значения энергии активации электропроводности мембраны в различных ионных формах лежат в интервале от 21.2 до 24.7 кДж/моль.

3. Проведен квантово-химический расчет структуры элементарного звена катионообменной мембраны с фосфоновокислой ионогенной группой, позволивший установить гидратразделенное состояние ионной пары противоион -фиксированный ион, определены углы и длины межатомных связей, заряды на атомах. По этим данным оценена энергия электростатического взаимодействия противоионов и фиксированных ионов. Показано, что основной вклад в потенциальный барьер, который преодолевает противоион при электромиграции, дает водородная связь. Величина барьера складывается из энергии водородной связи (образованной между молекулами воды гидратных оболочек противоиона и фиксированной группы), и энергии электростатического взаимодействия про-тивоион-фиксированный ион.

4. Электропроводность мембраны МК-41 в форме катионов аминокислот (глицина, аланина, фенилаланина) выше, чем в водородной форме. Электрические подвижности катионов алифатических аминокислот (глицина, аланина) в фосфоновокислой и в сульфокатионообменной мембранах близки по порядку величин.

5. Экспериментально выявлена корреляция между скоростью генерации водородных ионов на границе раствора электролита с катионообменными мембранами МК-41, МК-40 и энергией Гиббса гидратации противоионов. Показано, что с увеличением энергии гидратации противоионов уменьшается поток водородных ионов, генерируемых вблизи межфазной границы. Найдено, что при электродиализе иодида цезия скорость генерации водородных ионов на границе катионообменной фосфорсодержащей мембраны выше скорости генерации гидроксильных ионов на границе анионообменной мембраны.

6. Методом лазерной интерферометрии исследована структура концентрационного поля в секциях обессоливания электродиализного аппарата при высоких плотностях тока. Показано, что замена сульфокатионообменной мембраны на фосфоновокислую не изменяет структуру концентрационного поля, однако приводит к увеличению интенсивности автоколебательного процесса.

Найдены принципиальные различия в структуре концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования при плотностях тока выше предельных диффузионных. Различия связаны с наличием или отсутствием, а также местом протекания экзо- и эндотермических реакций в секциях. Показано, что неравномерное распределение источников теплоты формирует нелинейную среду и конвективную неустойчивость.

7. Исследован автоколебательный режим в растворах секций электродиализатора с чередующимися катионообменными мембранами МК-41 и анионо-обменными мембранами МА-41. Установлено, что средняя частота автоколебаний экспоненциально растет с увеличением плотности тока в области интенсивных режимов электродиализа.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шапошник В.А. Необратимая диссоциация молекул воды на межфазной границе ионообменной мембраны и раствора электролита при электродиализе / В.А. Шапошник, A.C. Кастючик, O.A. Козадерова // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, № 9. - С. 1155-1159.

2. Козадерова O.A. Кинетические характеристики ионообменной мембраны в растворах аминокислот / O.A. Козадерова, В.А. Шапошник // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 7. - С. 798-804.

3. Физико-химические характеристики опытной партии гетерогенных ионообменных мембран / O.A. Козадерова [и др.] // Критические технологии. Мембраны. - 2008. - № 1. - С. 3-8.

4. Козадерова O.A. Свойства фосфорнокислой мембраны в растворах аминокислот / O.A. Козадерова, H.H. Кривопустова, В.А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, вып. 2. -С. 327-331.

5. Гаршина Т.И. Физико-химические характеристики тонких ионообменных мембран / Т.И. Гаршина, O.A. Козадерова, В.А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, вып. 1. - С. 148-151.

6. Козадерова O.A. Кинетические характеристики мембраны МК-41 в форме двухзарядных ионов металлов / O.A. Козадерова, В.А. Шапошник, H.H. Кривопустова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, вып. 4. - С. 665-667.

7. Козадерова O.A. Перенос ионов через катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 при электродиализе на разных стадиях поляризации / O.A. Козадерова, A.C. Кастючик, В.А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, вып. 5. - С. 811-814.

8. Кастючик A.C. Генерация ОН- ионов на межфазной границе анионооб-менная мембрана - раствор при электродиализе / A.C. Кастючик, O.A. Козадерова, В.А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, вып. 5. - С. 800-803.

9. Резников A.A. Квантовохимический расчет структуры фосфорнокислого катионообменника / A.A. Резников, В.А. Шапошник, O.A. Козадерова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т. 5, вып. 6. -С. 816-820.

10. Козадерова O.A. Подвижности ионов в гетерогенной мембране МК-41 / O.A. Козадерова, В.А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 3. - С. 356-361.

11. Козадерова O.A. Кинетические характеристики аминокислот в катионо-обменной мембране / O.A. Козадерова, В.А.Шапошник // Вестн. Воронеж. гос. ун-та. Сер. Проблемы химии и биологии. - 2002. - Т. 1, № 1. -С. 22-25.

12. Сорбция аминокислот катионообменной мембраной /... O.A. Козадеро-ва [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т. 1, вып. 1.-С. 84-90.

13. Козадерова O.A. Кинетические характеристики аминокислот в ионообменных мембранах / O.A. Козадерова, В.А. Шапошник // I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2002, Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г.: материалы конф. - С. 447-448.

14. Mechanism of Sorption for Non-Polar Amino Acids with Cation-Exchange Membrane / O.A. Kozaderova [et al.] //100 Years of Chromatography : 3rd Int. Symposium on Separations inBioSciencies SBS 2003 : Abstracts, Program, Moscow, 13-18 May, 2003. - P. 312.

15. Резников A.A. Неэмпирический расчет структуры фосфорнокислой мембраны / A.A. Резников, В.А. Шапошник, O.A. Козадерова // Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы 30-й Всерос. конф., Туапсе, 24-28 мая 2004 г.-С. 35.

16. Ефимова М.В. Электропроводность фосфорнокислой мембраны в растворе солей щелочноземельных металлов / М.В. Ефимова, В.А. Шапошник, O.A. Козадерова // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: Рос. конф.-школа с международ, участием: сб. тез., 1720 мая 2005 г., Туапсе, 2005. - С. 29-30.

17. Шапошник В.А. Физико-химические характеристики фосфорнокислой мембраны в растворах солей щелочноземельных металлов / В.А. Шапошник, O.A. Козадерова, В.В. Попов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006: III Всерос конф., Воронеж, 8-14 окт., 2006 г.: материалы конф. Воронеж, 2006.-Т. 2.-С. 933-934.

18. Гаршина Т.И. Физико-химические характеристики тонких гетерогенных ионообменных мембран / Т.И. Гаршина, В.А. Шапошник, O.A. Козадерова // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах : материалы конф., Туапсе, 22-25 мая 2007 г. - С. 74-75.

19. Кастючик A.C. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе на разных стадиях поляризации / A.C. Кастючик, В.А. Шапошник, O.A. Козадерова // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы конф., Туапсе, 22-25 мая 2007 г. - С. 113-114.

20. Гаршина Т.И. Физико-химические свойства опытной партии гетерогенных ионообменных мембран / Т.И. Гаршина, В.А. Шапошник, O.A. Козадерова // Мембраны-2007: Всерос. науч. конф., Москва, 4-8 окт. 2007 г.: тез. докл. - С. 202.

21. Козадерова O.A. Кинетические характеристики фосфорнокислой катионообменной мембраны МК-41 / O.A. Козадерова, В.А. Шапошник, H.H. Кривопустова // Мембраны-2007 : Всерос. науч. конф., Москва, 4-8 окт. 2007 г.: тез. докл. - С. 203.

22. Шапошник В.А. Генерация водородных и гидроксильных ионов на поверхности ионообменных мембран при электродиализе / В.А. Шапошник, A.C. Кастючик, O.A. Козадерова // Мембраны-2007: Всерос. науч. конф., Москва, 4-8 окт. 2007 г. : тез. докл. - С. 83.

23. Шапошник В.А. Гидратация ионов и диссоциация молекул воды в электромембранных системах / В.А. Шапошник, O.A. Козадерова, A.C. Кастючик // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах : материалы конф., Туапсе, 19-25 мая 2008 г. - С. 251-252.

24. Козадерова O.A. Генерация водородных ионов на границе фосфорнокислой мембраны и раствора при электродиализе / O.A. Козадерова,

B.А. Шапошник // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы конф., Туапсе, 19-25 мая 2008 г. - С. 150-152.

25. Электропроводность водородных ворм катионообменных мембран МК-40, МФ-4-СК, МК-41/... O.A. Козадерова [и др.] // 9-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" Московская обл., г. Черноголовка, 24 - 27 июня 2008 г.: труды совещания. -

C. 163.

26. Козадерова O.A. Автоколебательные процессы на межфазной границе фосфорнокислая мембрана - раствор при электродиализе / O.A. Козадерова, В.А. Шапошник // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008: IV Всерос. конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г.: материалы конф. - Т. 2. - С. 769-771.

27. Козадерова O.A. Энергии активации электропроводности и элементарный транспортный акт в фосфорсодержащей мембране / O.A. Козадерова, В.А. Шапошник // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008: IV Всерос. конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г.: материалы конф. - Т. 2. - С. 772-774.

Работы № 1 - 8 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Подписано в печать 16.12.08. Формат 60х 84 ^/ц. Усл. псч. л. Тираж 100 экз. Заказ 2402.

Отпечатано с готового оригинала- макета в типографии Иэдательско-полжрафического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Козадерова, Ольга Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Синтез и свойства ионообменных материалов.

1.2. Ионообменные мембраны: свойства и применение.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ РАБОТЫ

2 Л. Характеристики ионообменных мембран. «, $

2.2. Определение физико-химических характеристик ионообменных мембран.

2.3. Методы компонентного анализа растворов.*.

2.4. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.5. Аминокислоты: свойства и методы анализа.-.

2.6. Контактно-разностный метод измерения импеданса ионообменных мембран.

2.7. Электродиализная ячейка и схема ее включения

2.8. Метод лазерной интерферометрии.

2.9. Квантово-химический метод расчета структуры ионообменных мембран.

Глава 3. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН.

3.1. Электропроводность катионообменных мембран.

3.2. Кинетические характеристики противоионов в ионообменных мембранах.

3.3. Энергии активации электромассопереноса ионов и элементарный транспортный акт в фосфоновокислых мембранах.

3.4. Физико-химические характеристики мембран разной толщины

Глава 4. ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ С ФОСФОНОВОКИСЛЫМИ

КАТИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ

4.1. Генерация водородных ионов на межфазной границе катионообменных мембран с разными ионогенными группами и раствора.

4.2. Влияние гидратации противоионов на генерацию водородных ионов на межфазной границе катионообменных мембран и раствора.

4.3. Лазерно-интерферометрическое исследование автоколебательного режима при электродиализе с фосфоновокислой катионообменной мембраной.

4.3.1. Секция обессоливания.

4.3.2. Секция концентрирования.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Перенос ионов и диссоциация воды при электродиализе водных растворов с катионообменной фосфоновокислой мембраной"

Актуальность темы. Развитие электродиализа водных растворов связано с использованием плотностей тока, превышающих предельные диффузионные, поскольку в этом случае процесс обессоливания протекает более интенсивно. В данных условиях возникает сильная концентрационная поляризация системы, и у поверхности ионообменных мембран протекает диссоциация воды, приводящая к увеличению рН в секции концентрирования и образованию труднорастворимого осадка на мембранах. В работах В.И. Заболоцкого, Н.В. Шельдешова и Н.П. Гнусина показано, что мембрана, содержащая фосфоновокислые группы, является более эффективным генератором водородных ионов в сравнении с сульфокатионообменной, которая в настоящее время наиболее широко используется в электромембранных системах. Однако особенности ионного транспорта через фосфоновокислые мембраны слабо изучены; остается дискуссионным принципиальный вопрос о механизме влияния функциональных групп ионообменных мембран на скорость генерации водородных и гидроксильных ионов при диссоциации воды. Едва ли останутся индифферентными к природе ионообменной мембраны и автоколебательные процессы, возникающие в межмембранных пространствах электродиализного аппарата при запредельных плотностях тока. Поэтому сравнительный анализ транспортных характеристик фосфоновокислых и сульфокатионообменных мембран электромембранных систем, работающих в интенсивных токовых режимах, детализация процессов генерации мембранами водородных ионов, установление особенностей строения концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования электродиализных аппаратов с фосфорсодержащими мембранами представляется актуальной научной проблемой, решение которой может способствовать повышению эффективности проведения электродиализа.

Цель работы: изучение характеристик ионного транспорта в фосфоновокислой катионообменной мембране МК-41, особенностей генерации ею водородных ионов и строения концентрационного поля в камерах обессоливания и концентрирования при электродиализе водных растворов электролитов с плотностями тока, превышающими предельные диффузионные.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

2. Рассчитать структуру элементарного фрагмента фосфоновокислого катионообменника, из которого изготовлены мембраны МК-41, и уточнить характер взаимодействия противоионов с фиксированными ионами.

3. Определить потоки водородных и гидроксильных ионов, генерируемых на межфазных границах соответственно катионообменной и анионообменной мембраны с водным раствором электролита, используя метод избирательной поляризации.

Научная новизна.

• Определены молярные электропроводности и электрические подвижности одно- и двухзарядных противоионов в фосфоновокислой катионообменной мембране МК-41. Найдены заметные различия в значениях этих параметров для ионного транспорта в фосфоновокислой мембране в сравнении с сульфокатионообменной, обусловленные особенностями электростатического взаимодействия ионогенной группы и противоиона, возможным комплексообразованием между ними, а также более высокой обменной емкостью мембраны МК-41.

• Показано, что использование фосфоновокислой мембраны в электродиализном аппарате более перспективно по сравнению с сульфокатионообменной, поскольку уменьшает опасность осадкообразования из-за снижения рН раствора в камере концентрирования.

Практическая значимость. Исследование носит фундаментальный характер и может служить научной основой для замены сульфокатионообменной мембраны фосфоновокислой, обладающей гораздо меньшим электросопротивлением. Полученные данные об электропроводностях фосфоновокислой катионообменной гетерогенной мембраны необходимы для расчета энергозатрат при электродиализе. Результаты исследования поведения мембраны при электродиализе в запредельном режиме поляризации могут быть полезны для решения задач опреснения природных вод, получения ультрачистой воды и электрохимического синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1. Различия в значениях электрических подвижностей двухзарядных и однозарядных неорганических ионов в фосфорсодержащей катионообменной и сульфокатионообменной мембранах обусловлены особенностями электростатического взаимодействия ионогенной группы и противоиона, комплексообразованием между фосфоновокислой группой и противоионом, более высокой обменной емкостью мембраны МК-41.

4. Принципиальное различие в структуре концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования электродиализного аппарата с фосфоновокислыми мембранами при плотностях тока выше предельных диффузионных предположительно обусловлено особенностями пространственного распределения источников теплоты при электродиализе.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ о

А - площадь мембраны, м

А+, А±, А" - катион, биполярный ион и анион аминокислоты соответственно о

С - объемная емкость мембраны, моль дм"

С1 - концентрация иона г в растворе, моль дм"3

С0 - исходная концентрация раствора, моль дм"3

Ср - равновесная концентрация раствора, моль дм"3

С5 - локальная концентрация раствора на межфазной поверхности на границе с мембраной), моль дм"3 с - концентрация вещества, г-л"1

С] - концентрация противоионов

2 1

Б - коэффициент диффузии электролита , м с" ; оптическая плотность раствора В; - коэффициент диффузии иона г, м2 с"1 с1, ¿о, <3н - толщина мембраны, толщина сухого образца, толщина образца набухшего в воде, м Е - емкость мембраны, моль/г; напряженность электрического поля

Еа - энергия активации, кДж/моль е - заряд электрона; е= 1.6 • 10"19 Кл

Г - степень заполнения мембраны

Р - число Фарадея, Р=96485 А- с/моль

- коэффициенты трения между частицами вида / иу

Н - оператор Гамильтона

11 - высота канала секции электродиализатора, м

I - интенсивность прошедшего через вещество излучения; сила тока, А

10 - интенсивность падающего излучения / - плотность тока , А м"2 т - предельная плотность тока, А м"2

Г - безразмерная плотность тока, /*= / / 1цт У -поток ионов в мембране и в растворе соответственно, моль с"1 м"2 к, к, - удельные электропроводности раствора, и мембраны, Ом"1 см"1

1 - длина мембраны, м;

- расстояние между мембранами в секции длектродиализатора, м

- толщина светопоглощающего слоя, см

М - количество вещества, прошедшее через мембрану при электродиализе за время т, моль Ш1, Ш2 - масса влажного и сухого образцов мембран соответственно, г Р - давление, Па

11 - универсальная газовая постоянная, 11=8,314 Дж моль-1 К-1 Яа - активная составляющая импеданса

11с - реактивная составляющая импеданса г51 - радиус Стокса иона, нм гь - радиус гидратированного иона, нм

Б - относительное смещение интерференционных полос;

Бс! - степень набухания мембраны по толщине

Э] - степень набухания мембраны по длине

Т - температура, град; коэффициент пропускания (пропускание)

Т5 - прочность на разрыв, Па

I ¿Т - числа переноса ионов в растворе и в мембране, соответственно и,, Ц - подвижность иона в растворе и мембране соответственно, м^В'Ч"1

V - средняя линейная скорость протока раствора, м/с

V - объем раствора, дм3 v,- - скорость движения частицы 1

Ау - смещение интерференционной полосы, мм

Ъ - полное сопротивление ячейки (импеданс), Ом ъ\ - зарядовое число а - степень гидролиза у - плотность раствора, кг м'3; коэффициент парциальной чувствительности интерферометра 5 - толщина диффузионного слоя, м Во - абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, 8.854 Ю-12, Ф м-1; е - относительная диэлектрическая проницаемость (безразмерная); молярный коэффициент светопоглощения, л-см'^моль"1 12 1 а - молярная электропроводность ионообменника, Ом" -м -моль' ,

А, - эквивалентные электропроводности ионов в мембране Ом-м2 моль"1 v - частота колебаний , с"1

- волновая функция р - удельное электросопротивление, Ом -м сг - удельная мощность источника тепла т - время, с ф - электрический потенциал

Ф - угол сдвига фаз между сопротивлением ячейки и известным сопротивлением т] - вязкость раствора, сП

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ

Рассчитаны электрические подвижности ионов в мембране. Дано объяснение концентрационной зависимости электропроводности, зависимости подвижностей от радиусов гидратированных ионов, различия подвижностей противоионов разного зарядового числа.

3. Проведен квантово-химический расчет структуры элементарного звена катионообменной мембраны с фосфоновокислой ионогенной группой, позволивший установить гидратразделенное состояние ионной пары проти-воион - фиксированный ион, определены углы и длины межатомных связей, заряды на атомах. По этим данным оценена энергия электростатического взаимодействия противоионов и фиксированных ионов. Показано, что основной вклад в потенциальный барьер, который преодолевает противоион при электромиграции, дает водородная связь. Величина барьера складывается из энергии водородной связи (образованной между молекулами воды гид-ратных оболочек противоиона и фиксированной группы), и энергии электростатического взаимодействия противоион-фиксированный ион.

5. Экспериментально выявлена корреляция между скоростью генерации водородных ионов на границе раствора электролита с катионообменны-ми мембранами МК-41, МК-40 и энергией Гиббса гидратации противоионов. Показано, что с увеличением энергии гидратации противоионов уменьшается поток водородных ионов, генерируемых вблизи межфазной границы. Найдено, что при электродиализе иодида цезия скорость генерации водородных ионов на границе катионообменной фосфорсодержащей мембраны выше скорости генерации гидроксильных ионов на границе анионообменной мембраны.

7. Исследован автоколебательный режим в растворах секций электродиализатора с чередующимися катионообменными мембранами МК-41 и анионообменными мембранами МА-41. Установлено, что средняя частота автоколебаний экспоненциально растет с увеличением плотности тока в области интенсивных режимов электродиализа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Козадерова, Ольга Анатольевна, Воронеж

1. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т.1. Полутом 2. М. : ВИНИТИ, 1979.-660 с.

2. Сенченкова Е.М. Рождение идеи и метода адсорбционной хроматографии / Е.М. Сенченкова. М. : Наука, 1991. - 228 с.

3. Шапошник В.А. История мембранной электрохимии / В.А. Шапошник // Электрохимия. 2002. - Т. 38, №8. - С. 900-905.

4. Гельферих Ф. Иониты /Ф. Гельферих. М. : ИЛ, 1962. - 490 с.

5. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители / A.A. Лурье.- М.: Химия. 1972. - 320 с.

6. Иониты. Каталог. Черкассы : НИИТЭХИМ, 1980. 32 с.

7. Салдадзе K.M. Комплексооблазующие иониты / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. М. : Химия, 1980. - 335 с.

8. Копылова В.Д. Фосфорсодержащие иониты / В.Д. Копылова, Т.В. Меквабишвили, Е.Л. Гефтер. Воронеж : изд-во ВГУ. - 1992. - 191 с.

9. Лейкин Ю.А. Химия и технология высокомолекулярных соединений / Ю.А. Лейкин, Р. Ротайчик. М. : Наука, 1971. - С. 86-137.

10. Аловитдинов А.Б. Синтез, исследование свойств и применение фосфорорганических ионообменников / А.Б. Аловитдинов. Ташкент : Фан, 1982.-80 с.

11. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень и др. // Журн. физич. химии. 1978. - Т. 52, № 10. - С. 990-996.

12. Крупенко О.Н. Синтез и исследование процессов переноса в модифицированных биполярных мембранах : автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. / О.Н. Крупенко. Краснодар : КубГУ, 2002. - 24 с.

13. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов / П.Е. Тулупов.- М. : Химия, 1984. 232 с.

14. Салдадзе K.M. Гидролиз солевых форм ионитовых смол / K.M. Салдадзе, Т.В. Меквабишвили // Химически активные полимеры и их применение. JI. : Химия, 1969. - С.186-188.

15. Салдадзе K.M. Химическая стойкость ионообменных смол / K.M. Салдадзе, Б.Я. Кельман // Химически активные полимеры и их применение. -Л. : Химия, 1969. С. 188-193.

16. Меквабишвили Т.В. О термической устойчивости фосфорнокислотных катионитов / Т.В. Меквабишвили, K.M. Салдадзе, Б.Я. Кельман // Химически активные полимеры и их применение. Л. : Химия, 1969. С.211-219.

17. Полянский Н.Г. Термическая устойчивость катионообменных смол / Н.Г. Полянский, П.Е. Тулупов // Успехи химии. 1971. - Т. 40, № 12. - С. 2250-2279.

18. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк,

19. A.A. Мазо. М. : Химия, 1980. - 254 с.

20. Ионообменная технология / под ред. Ф. Находа и Дж. Шуберта. -М. : Металлургиздат, 1959. 658 с.

21. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М. : Госхимиздат, 1960. - 356 с.

22. Ионообменные методы очистки веществ / под ред. Г.А. Чикина и О.Н. Мягкого. Воронеж : изд-во ВГУ. - 371 с.

23. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. Л. : Химия, 1986. - 281 с.

24. Pauley J. Prediction of cation-exchange equilibria / J. Pauley // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V.76, № 4. - P. 1422-1426.

25. Райхенберг Д. Селективность ионного обмена / Д. Райхенберг // Ионный обмен. М. : Мир, 1968. - С. 104-173.

26. Шапошник В.А. Квазикристаллическая модель ионообменника /

27. B.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. -Т.5, №3. - С. 241-247.

28. Бутырская Е.В. Неэмпирический расчет структуры и функций сульфокатионообменников / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Журнал структурной химии. 2003. - Т. 44, № 6. - С. 1180-1185.

29. Бутырская Е.В. Расчет частот валентных колебаний и структура катионообменника / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, Ю.К. Тимошенко // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 3. - С. 1079-1082.

30. Квантово-химический расчет ионогенной группы в сульфокатионообменнике / Е.В. Бутырская и др. // Сорбционные ш хроматографические процессы. 2001. - Т. 1, № 1. - С. 25-29.

31. Шапошник В.А. Компьютерное моделирование структуры катионообменной мембраны и элементарный акт транспорта гидратированных ионов / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 7. - С. 880-883.

32. Геннис Р. Биомембраны. Молекулярная структура и функции / Р. Геннис. -М. : Мир, 1997. 622 с.

33. Брок Т. Мембранная фильтрация / Т. Брок. М. : Мир, 1987. - 462 с.

34. Деминерализация методом электродиализа / под ред. Дж.Р. Уилсона. -М. : Госатомиздат, 1963. 351 с.

35. Шапошник В.А. История мембранной науки. Часть 2. Баромембранные и электромембранные процессы / В.А. Шапошник // Мембраны. 2001. - № 10. - С. 9-17.

36. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. -Воронеж : изд-во ВГУ, 1989. 176 с.

37. Ушаков Л.Д. Электродиализ водных растворов солей с применением биполярных мембран / Л.Д. Ушаков // Республиканскаяконференция "Комплексные проблемы опреснения соленых и очистки сточных вод" : тезисы докладов. Одесса, 1973. - С. 88-90.

38. Пурселли Ж. Электродиализ с биполярными мембранами : основы метода, оптимизация, применения / Ж. Пурселли // Электрохимия. 2002. -Т. 38,№8.-С.1026-1033.

39. Исследование электрохимических свойств промышленных биполярных мембран / Н.П. Гнусин и др. // Журн. прикл. химии. 1980. - Т. 53, №5.-С. 1069-1072.

40. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень и др. // Журн. физич. химии. 1978. - Т. 52, № 10. - С. 2641-2645.

41. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. М. : НИИПМ, 1977.-31 с.

42. Кожевникова Н.Е. Ионообменные мембраны в процессах электродиализа / Н.Е. Кожевникова, Г.З. Нефедова, М.А. Власова. М. : Химия, 1975.-450 с.

43. Ионообменные мембраны в электродиализе. JI. : Химия, 1970. 297с.

44. Влияние структуры и природы монополярных слоев на электрохимические характеристики гетерогенных биполярных мембран / Н.В. Шельдешов и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 989-993.

45. Current-voltage behaviour of bipolar membranes in concentrated salt solutions investigated with chronopotentiometry / F.G. Wilhelm et al. // J. Appl. Electrochem. 2002. - V. 32, № 4. - P. 455-465.

46. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы / Ю.И. Дытнерский. -М. : Химия, 1986.-356 с.

47. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В .А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М. : МФТИ, 2001. - 200 с.

48. Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах / Н.Д. Письменская и др. // Электрохимия. 2007. -Т. 43, №3. - С.325-345.

49. Gluecauf Е. Electro-deionization through a packed bed / Е. Gluecauf // Brit. Chem. Eng. 1959. - V. 4, № 2. - P. 646-651.

50. Деминерализация воды электродиализом с применением межмембранной засыпки ионитами / В.А. Шапошник и др. // Журн. прикл. химии. 1973. -Т.46, № 12. - С. 2659-2663.

51. Депассивация ионообменных мембран при электродиализе / В.А. Шапошник и др. // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, №10. - С. 16041607.

52. High demineralization of drinking water by electrodialysis without scaling on the membranes / V.A. Shaposhnik et al. // Desalination. 2002. - V. 145, №2.-P. 329-332.

53. Облегченная электромиграция биполярных ионов в растворах глицина через ионообменные мембраны / В.А. Шапошник и др. // Электрохимия.-2001.-Т. 31, №2.-С. 195-201.

54. Eliseeva T.V. Demineralization and separation of amino acids by electrodialysis with ion-exchange membranes / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposhnik, I.G. Luschik // Desalination. 2002. - V. 149. - P. 405-409.

55. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 7. - С.974-977.

56. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах. / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. -М. : Наука, 1996. 392 с.

57. Ландау Л.Д. Гидродинамика. Т. VI. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. -М. : Физматлит, 2001. 731 с.

58. Волгин В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2006. Т. 42, № 6. - С. 635-678.

59. Духин С.С. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита / С.С. Духин, H.A. Мищук, П.В. Тахистов // Коллоидный журнал. 1989. -Т.51, № 3. - С. 616-618.

60. Экспериментальная проверка электроосмотического механизма формирования "запредельного" тока в системе с катионообменной электродиализной мембраной / И. Рубинштейн и др. // Электрохимия. -2002. Т. 38, № 8. - С.956-967.

61. Уртенов М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т.29, № 2. - С.239-245.

62. Choi, J.-H. Effects of electrolytes on the transport phenomena in a cation-exchange membrane / J.-H. Choi, H.-J. Lee, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sei. -2001. Vol. 238, № 1. -P.188-195.

63. Термоконвективная неустойчивость при электродиализе / В.А. Шапошник и др. // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 5. - С. 595-601.

64. Шапошник В.А. Внутренние источники теплоты при электродиализе / В.А. Шапошник, А.К. Решетникова, В.В. Ключников // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 12. - С. 1683-1685.

65. Заболоцкий В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 1403-1414.

66. Гребень В.П. Влияние внутреннего тепловыделения на вольт-амперную характеристику биполярной мембраны / В.П. Гребень, Н.Я. Коварский // Журн. физич. химии. 1978. - Т. 52, № 9. - С. 2304-2307.

67. Гребень В.П. Термодинамика и модель процесса диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Коварский // Журн. физич. химии. 1983. - Т. 17, № 8. - С. 1871-1875.

68. Заболоцкий В.И. Вольт-амперные характеристики переходной области биполярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Н.В. Шельдешов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 10. - С. 1340-1345.

69. Заболоцкий В.И. Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 12. - С. 1676-1679.

70. Заболоцкий В.И. Импеданс биполярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № И.-С. 1488-1493.

71. Тимашев С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 4. - С. 440-443.

72. Умнов В.В. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 9. - С. 982990.

73. Катализ реакции диссоциации воды фосфорно-кислотными группами биполярной мембраны МБ-3 / Н.В. Шельдешов и др. // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 6. - С. 791-795.

74. Simons R. Water dissociation in bipolar membranes : experiments and theory/ R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - V. 38, № 1. - P. 1119.

75. Шельдешов Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами : дис. . докт. хим. наук : 02.00.05 : защищена 19.12.02 : утв. 11.04.03 / Н.В. Шельдешов. -Краснодар, 2002. 405 с.

76. Жолковский Э.К. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах / Э.К. Жолковский, В.И. Ковальчук // Электрохимия.- 1988.-Т. 24, № 1.-С. 74-78.

77. Глазкова И.Н. Методы исследования физико-химических свойств ионитовых мембран / И.Н. Глазкова, Л.П. Глухова. М. : ЦНИИатоминформ, 1981. - 96 с.

78. Дифференциальный' разностный метод измерения электросопротивления мембран / Г.А. Дворкина и др. // Электрохимия. -1984.-Т. 20, №1.-С. 85-89.

79. Исаев Н.И. К методике определения электропроводности ионитовых мембран / Н.И. Исаев, В.А. Шапошник // Заводская лаборатория.- 1965.-Т. 31, № 10.-С. 1213-1215.

80. Ушаков A.B. Измерение электрического сопротивления ионообменных мембран в гГ и ОН" формах в равновесии с водой / A.B. Ушаков, H.A. Аладжалова // Электрохимия. - 1967. - Т. 3, № 2. - С. 162-165.

81. Шапошник В.А. Контактно-разностный метод измерения электропроводности мембран / В.А. Шапошник, Д.Е. Емельянов, И.В. Дробышева // Коллоидный журнал. 1984. - Т. 46, № 4. с. 820-822.

82. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / Л.В. Карпенко и др. // Электрохимия.-2001.-Т. 37, №3.-С. 328-335.

83. Тихомиров И.А. К методике определения активной составляющей электропроводности ионитовых мембран / И.А. Тихомиров, В.Т. Доронин, А.П. Вергун // Заводская лаборатория. 1968. - Т. 34, № 10. - С. 1215-1217.

84. Кулинцов П.И. Амплитудный метод измерения электросопротивления ионообменных мембран / П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова, Э.М. Балавадзе // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 542551.

85. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран / Н.П. Гнусин и др. // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 3. - С. 364368.

86. Лукашев Е.А. Поляризационные характеристики монополярных ионитовых мембран / Е.А. Лукашев // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 4. -С. 414-420.

87. Sata Т. Transport properties of phosphonic acid and sulfonic acid cation exchange membranes / T. Sata, T. Yoshida, K. Matsusaki // J. Membr. Sci. -1996. V. 132, № 1. - P. 101-110.

88. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. М. : Химия, 2001. - 624 с.

89. Schmid G. Zur Elektrochemie feinporische kapillare Systeme. 6. Konvektionsleitfahigkeit / G. Schmid // Z. Elektrochem. 1952. - Bd. 56, № 1. -S. 181.

90. Шапошник В.А. О соотношении понятий конвекционной электропроводности и электрофоретического эффекта в ионитах / В.А. Шапошник // Синтез и исследование свойств комплексных соединений. -Воронеж, 1973.-Вып. 1.-С. 106.

91. Spiegler К. S. Transport processes in ionic membranes / K.S. Spiegler // Trans. Faraday Soc. 1958. - V. 54, № 9. - P. 1408-1428.

92. Маненок Г.С. Избирательные свойства фосфорнокислых катионитов / Г.С. Маненок, B.C. Салдатов, А.Ф. Пестрак // Синтез и свойства ионообменных материалов. М. : Наука, 1968. - С.221-224.

93. Липунов Н.И. О строении элементарной ячейки фосфорнокислых катионитов КФ-1 и КФП-8 / И.Н. Липунов, Е.И. Казанцев, Л.С. Кирова //

94. Изв. ВУЗ СССР.' Химия и химическая технология. 1974. - № 10. - С. 144145.

95. Березина Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина и др.. Краснодар : КубГУ, 1999. - 82 с.

96. Березина Н.П. Комплексное использование электротранспортных и структурных свойств перфорированных мембран с различной1 влагоемкостью / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, O.A. Демина // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 7. - С. 1050-1057.

97. Березина Н.П. Структурная организация ионообменных мембран / Н.П. Березина. Краснодар : КубГУ, 1996. - 49 с.

98. Мембраны ионообменные. Метод определения содержания влаги. ГОСТ 17554-72. М. : Госкомитет стандартов, 1972. 2 с.

99. Мягкой О.Н. Гидролиз солевых форм ионитовых смол / О.Н. Мягкой, Т.Г. Суслина, В.Б. Щедрина // Синтез и свойства ионообменных материалов. М. : Наука, 1968. - С. 227-234.

100. Богатырев B.JI. Иониты в смешанном слое / B.JI. Богатырев. JI. : Химия. - 1968.-212 с.

101. Шапошник В.А. Кинетические характеристики анионообменных мембран МА-41 / В.А. Шапошник, И.В. Дробышева, В.В. Котов // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 6. - С. 826-828.

102. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. JI. : Химия, 1969. - 335 с.

103. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и- др. -Воронеж : ВГУ, 1999. 173 с.

104. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М. : Химия, 1970: - 360 с.

105. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского JI. : Химия, 1988. - 376 с.

106. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская. Воронеж : изд-во ВГУ, 1989. - 208 с.

107. Штрауб Ф.Б. Биохимия / Ф.Б. Штрауб. Будапешт : изд-во АН Венгрии, 1965.-772 с.

108. Ленинджер А. Биохимия / А. Ленинджер. М. : Мир, 1976.957 с.

109. Раковский A.B. Введение в физическую химию / A.B. Раковский. М. : ГОНТИ, 1938. - 672 с.

110. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М. : ИЛ, 1963.-646 с.

111. Lair N. Transport facilite a travers une membrane ioniques tubulaire. Controle des conditions hydrodynamiques et application a an acide amine. These / N. Lair. Paris : L'universite de Paris, 1993. - 159 p.

112. Дэвени T. Аминокислоты, пептиды и белки / Т. Дэвени, Я. Гергей -М. : Мир. 1976.-368 с.

113. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман. М. : Химия, 1975. - 600 с.

114. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошаль и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1980. - №1. - С. 110114.

115. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений / М.Р. Эшворт. — М. : Химия, 1972. 250 с.

116. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группа / С. Сиггиа, Дж.Г. Хана. М. : Химия, 1972. - 456 с.

117. Практикум по аналитической химии / под ред. Васильева В.П. -М. : Химия, 2000. 328 с.

118. Кононова К.А. Методы анализа a-аминокислот, меченых изотопом углерода / К.А. Кононова, И.А. Фаворская // Вестник Ленинградского университета. № 16. Серия физики и химии. 1962. - Вып. З.-С. 135-141.

119. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов анализа химического анализа / А.К. Чарыков. Л. : Химия, 1984. - 168 с.

120. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель. М. : Мир, 1994.-268 с.

121. Исаев Н.И. Растворение труднорастворимых электролитов электродиализом с ионитовыми мембранами / Н.И. Исаев, В.А. Шапошник // Синтез и свойства ионообменных материалов. М. : Наука, 1968. - С. 256261.

122. Захарьевский А.Н. Интерферометры / А.Н. Захарьевский. М. : Госиздат, оборонной промышленности, 1952. - 296 с.

123. Михеев М.П. Интерферометры сдвига / М.П. Михеев. -Чебоксары : Чувашский ГУ, 1971. С. 66-67.

124. Скоков И.В. Многолучевые интерферометры / И.В. Скоков. М. : Машиностроение, 1969.-248 с.

125. Васильева В.И. Математическое и экспериментальное моделирование электродиализа / В.И. Васильева, О.В. Григорчук, В.А. Шапошник. — Воронеж : изд-во ВГУ, 2002. 25 с.

126. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону : Феникс, 1997. - 560 с.

127. Попл Дж. Квантово-химические модели. Нобелевская лекция / Дж. Попл // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172, № 3. - С. 349-356.

128. Абаренков И.В. Начала квантовой химии / И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, A.B. Тулуб. М. : Высшая школа, 1989. - 303 с.

129. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W.J! Hehre et al.. New York : John Wiley & Sons, 1986. - 576 p.

130. Шапошник В.А. Фрикционная модель сопряженного транспорта ионов и молекул неэлектролита через мембрану при электродиализе / В.А. Шапошник, М.В: Рожкова, Хамуд Абдулла // Электрохимия: 1997. - Т. 33, №2.-С. 159-162.

131. Ныс П.С. Методы расчета и экспериментальное определение констант равновесия в системах аминокислота-ионит / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая, Б.П. Брунс // Теория ионного обмена в хроматографии. М. : Химия, 1968.-С. 90-100.

132. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. -М. : ИЛ, 1963. 590 с.

133. Салдадзе К.М. Исследование сорбции ряда переходных металлов фосфорнокислыми катионитами КФ-1 и КФ-11 методом инфракрасной спектроскопии / К.М. Салдадзе и др. // Журн. физич. химии. 1971. - Т. 45, №5.-С. 1200-1204.

134. Волков А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. Минск : Современная школа, 2005. - 608 с.

135. The adsorption of cations by ionic phosphorylated polymers / Kennedy J. et al. // J. Appl. Chem. 1959. - V. 30, № 9. - P. 32-40.

136. Persoz J. Adsorption of cations from aqueous solutions on phosphorus-based resins / J. Persoz, R. Rosset // Bull. Soc. Chim. Fr. 1964. - V. 19, №9. -P. 2197-2202.

137. Заиков Г.Е. Диффузия электролитов в полимерах/ Г.Е. Заиков, A.JI. Иорданский, B.C. Маркин. М. : Химия, 1984. - 240 с.

138. Dielectric effects in biopolymers : The theory of ionic saturation revisited / B.E. Hingerty et al. // Biopolymers. 1985. - V. 24, № 3. - P. 427439.

139. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. JI. : Гидрометеоиздат, 1975. - С. 221.

140. Бергельсон Л.Д. Мембраны, молекулы, клетки / Л.Д. Бергельсон. -М.: Наука, 1982.- 181 с.

141. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes / V. A. Shaposhnik et al. // J. Membr. Sci. 1997. - V. 133, № 1. -P. 27-37.

142. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. М. : Наука, 2002. - 156 с.

143. Селеменев В.Ф. Определение воды и ее перераспределения в ионообменных мембранах термическим анализом / В.Ф. Селеменев, Д.Л.

144. Котова, Н.Я. Коренман // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 2. С. 308310.

145. Гидратационные характеристики катионита КУ-2х8, насыщенного ароматической аминокислотой / Д.Л. Котова и др. // Журн. физич. химии.-2001.-Т. 75, № И.-С. 2025-2032.

146. Mafe S. Electric field-assisted proton transfer and water dissociation at the junction of a fixed-charge bipolar membrane / S. Mafe, P. Ramirez, A Alcaraz // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 294, № 4-5. - P. 406-412.

147. Резников А.А. Структура и гидратация ионообменных мембран. : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 23.10.06 : утв. 17.03.07 / А.А. Резников. Воронеж : изд-во ВГУ, 2006. - 147 с.

148. Shaposhnik V.A. The interferometric investigations of electromembrane processes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, O.V. Grigorchuk // Adv. Coll. Int. Sci. 2008. - V. 139, № 1. - P. 74-82.