Массоперенос тирозина и фенилаланина в электромембранных системах

Буховец, Алексей Евгеньевич

Массоперенос тирозина и фенилаланина в электромембранных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Буховец, Алексей Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Массоперенос тирозина и фенилаланина в электромембранных системах»

Автореферат диссертации на тему "Массоперенос тирозина и фенилаланина в электромембранных системах"

На правах рукописи

005001119

Буховец Алексей Евгеньевич

МАССОГ1ЕРЕНОС ТИРОЗИНА И ФЕНИЛАЛАНИНА В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 НОЯ 2011

Воронеж-2011

005001119

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Елисеева Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Никоненко Виктор Васильевич

доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «8» декабря 2011 г. в 14-00 в ауд. 439 на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., д.1, ВГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «7» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования.

Важным ограничением, ухудшающим эффективность электродиализа при деминерализации растворов некоторых органических веществ, является отравление ионообменных мембран, изменяющее их электрохимические характеристики. Использование электромембранной системы для выделения и очистки алкилароматических аминокислот, требует учета и анализа осложнений, вызванных отравлением, а также выбора параметров его минимизации.

Работа выполнена по темплану Воронежского государственного университета п. 1.6.05 «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов на ионообменных материалах, металлах, металл-полимерных композитах и сплавах» (номер гос. Per. 0120.0602166) и плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по темам «Применение хроматографических процессов для очистки и получения биологически активных соединений» (2.15.11.4.Х70.) и «Разработка мембранных методов разделения» (2.15.11.5.Х71.).

Цель работы: установление влияния структуры алкилароматических аминокислот и природы неорганических ионов в растворе на массоперенос тирозина и фенилаланина через ионообменные мембраны при электродиализе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Исследование массопереноса тирозина и фенилаланина через катинообменные и анионообменные мембраны при электродиализе их индивидуальных растворов в широком диапазоне плотности тока. Выявление влияния рН раствора и типа ионообменной мембраны (гомогенная/гетерогенная, высокоосновная/среднеосновная) на транспорт алкилароматических аминокислот в электромембранной системе.

2. Установление влияния минеральных ионов различной природы на сопряженный перенос тирозина и фенилаланина через ионообменные мембраны при электродиализе смешанных растворов.

3. Выбор наиболее подходящих мембран для проведения электромембранной деминерализации раствора алкилароматическая аминокислота - минеральная соль с целью увеличения степени обессоливания и снижения потерь аминокислоты.

4. Изучение сорбции тирозина и фенилаланина на различных ионообменных мембранах. Установление изменений структуры и морфологии поверхности после сорбции алкилароматической аминокислоты.

5. Оценка изменений электрохимических характеристик анионообменных мембран при электродиализе раствора, содержащего фенилаланин. Выявление влияния плотности тока на процесс отравления мембран. Научная новизна работы. При электродиализе индивидуальных

растворов алкилароматических аминокислот установлена независимость величины их потоков через катионообменные мембраны от плотности тока и показателя кислотности среды, включая область рН с преобладанием катионов аминокислоты в растворе.

Показано различное влияние ионов калия и натрия на транспорт тирозина и фенилаланина через ионообменные мембраны при электродиализе смешанных растворов соль-алкилароматическая аминокислота. Электромиграция положительно гидратированных катионов натрия вызывает увеличение массопереноса аминокислоты через катионообменную мембрану, отрицательно гидратированный катион калия практически не влияет на потоки тирозина и фенилаланина.

Обнаружено выпадение в осадок тирозина на поверхности анионообменного материала, вследствие локального пересыщения раствора в мембране, вызванного поглощением данного соединения и его невысокой растворимостью.

Выявлен факт отравления анионообменных мембран МА-40 и МА-41 алкилароматической аминокислотой в процессе электродиализа растворов фенилаланина при плотностях тока, близких к предельной. В запредельных токовых режимах обнаружено «вымывание» необменно сорбированной аминокислоты из фазы мембраны, что приводит к устранению причины отравления.

Практическая значимость. Полученные результаты могут служить научной основой для применения электродиализа в процессах обессоливания и разделения алкилароматических аминокислот, а также для их извлечения из промывных и сточных вод пищевой и микробиологической промышленности. Осуществлен выбор промышленно выпускаемых ионообменных мембран, обладающих наиболее рациональными характеристиками для проведения процесса деминерализации с наименьшими потерями алкилароматической аминокислоты при достижении

максимальной степени обессоливания. Показано, что отравление анионообменных мембран фенилаланином в процессе электродиализа, осложняющее применение данного метода в технологиях извлечения и концентрирования этой аминокислоты, может быть снижено или полностью устранено правильным выбором токового режима. Положения, выносимые на защиту:

1. Транспорт тирозина и фенилаланина через катионообменные мембраны при электродиализе их индивидуальных растворов не зависит от плотности тока в широком диапазоне показателя кислотности среды, что обусловлено наличием ароматического фрагмента в структуре алкилароматических аминокислот.

2. Положительно гидратированные катионы натрия увеличивают массоперенос тирозина и фенилаланина через катионообменные мембраны, в то время как отрицательно гидратированные катионы калия не вызывают роста потока амфолита с увеличением плотности тока при электродиализе смешанных растворов алкилароматическая аминокислота - минеральная соль.

3. Отравление анионообменных мембран при электродиализе раствора, содержащего фенилаланин, обнаружено при плотности тока, близкой к предельной. Интенсивный поток гидроксильных ионов через анионообменную мембрану в запредельных условиях устраняет отравление.

Апробация результатов исследования. Содержание диссертации представлено на Всероссийских и Международных конгрессах и конференциях: International Congress on Membranes and Membrane Processes «1СОМ» (Сеул, Корея - 2005, Гонолулу, США - 2008), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран-2006» (Воронеж - 2006), Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ» (Воронеж - 2007, 2010, 2011), Российской конференции с Международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе - 2007, 2010, 2011), Membrane science and technology conference of Visegrad countries, Permea (Шиофок, Венгрия -2007, Прага, Чехия - 2009, Татранске Матлиаре, Словакия - 2010), 5lh Russian - French Seminar "The membranes and molecular-selective separation processes" (Москва - 2008), International Congress Euromembrane 2009 (Монпелье, Франция - 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 13 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (125 наименований), изложена на 149 стр., включает 12 таблиц и 58 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Аминокислоты в электромембранной системе (обзор литературы). Рассмотрены представления о массопереносе аминокислот в электромембранной системе. Проанализированы публикации, посвященные проблеме отравления ионообменных мембран в процессе электродиализа. Отмечено, что в настоящее время практически отсутствуют данные о закономерностях массопереноса алкилароматических аминокислот в электромембранной системе, о выборе оптимальных условий для электродиализного обессоливания растворов тирозина и фенилаланина, об отравлении ионообменных мембран алкилароматическими аминокислотами.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны алкилароматические аминокислоты: тирозин и фенилаланин. Концентрацию аминокислот определяли методом спектрофотометрии (тирозин, А.=275 нм; фенилаланин, \=257 нм). Концентрации минеральных ионов, используемых в модельных растворах для обессоливания, определяли методами пламенной фотометрии (катионы калия и натрия), прямой потенциометрии (нитрат-анионы), высокочастотного кондуктометрического титрования (сульфат-анионы), меркуриметрического титрования (хлорид-анионы). Эксперименты по исследованию массопереноса проводились в семикамерной ячейке с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами марок: МК-40 (гетерогенная, производитель «Щекиноазот», Россия), CM-PAD (гетерогенная, производитель «Mega», Чехия), СМТ (гомогенная, производитель «Asahi Glass», Япония) и МА-41, МА-40 (гетерогенные,

производитель «Щекиноазот», Россия), AM-PAD

(гетерогенная, производитель «Mega», Чехия), AMT (гомогенная, производитель «Asahi Glass», Япония). Отравление анионообменных мембран изучалось в электродиализной ячейке (Рис. 1), работающей в режиме непрерывной циркуляции, используемом для проведения длительного эксперимента. Рис' 1 Схема электродиализного аппарата Межмембранное расстояние с циркуляцией потока составляет 1 мм. Площадь К - катионообменные мембраны, А -мембраны - 22 см2. анионообменные мембраны

Изменения в структуре и морфологии поверхности мембран охарактеризованы при помощи измерения электропроводности, краевого угла смачивания, а также использования методов ИК-спектроскопии, электронной сканирующей и атомно-силовой микроскопии.

Глава 3. Массоперенос ал кил ароматических аминокислот при электродиализе. Плотность тока и рН являются важнейшими факторами, определяющими поведение аминокислоты в электромембранной системе. Зависимость потока фенилаланина через мембрану МА-41 от плотности тока (при рН, близком к изоэлектрической точке) представляет собой кривую с максимумом, соответствующим предельной плотности тока (Рис. 2), что характерно для амфолитов. В то же время величина потока аминокислоты через мембрану МК-40 практически не изменяется с ростом тока и остается незначительной. Возможной причиной такого поведения является образование димеров катион-катион, приводящее к появлению более крупных ассоциатов за счёт стекинг-взаимодействий. Это характерно только для тирозина и фенилаланина, в случае алифатических аминокислот величины потоков через катионообменные и анионообменные мембраны имеют близкие значения. Показано, что данная особенность наблюдается в широком диапазоне значений показателя кислотности среды. Например, при рН исходного раствора 1.72 (Рис. 3) не обнаружено увеличения переноса фенилаланина в секцию концентрирования со стороны катионообменной мембраны, что должно было бы следовать из распределения ионных форм аминокислоты (фенилаланин в исходном растворе находится преимущественно в виде катионов). Таким образом, можно говорить об особенностях массопереноса при электродиализе индивидуальных растворов фенилаланина и тирозина - о переносе тока через катионообменную мембрану ионами гидроксония, образующимися при диссоциации воды на межфазной границе, и об отсутствии сопряжённого транспорта этих аминокислот с ионами гидроксония.

МА-41 -МК-40

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

i, мА см"2

■■"<■ МЛ 41 -•-МК-40

1 2 3

i, мА см"2

Рис. 2 Зависимости потоков фенилаланина через анионообменную мембрану МА-41 и катионообменную мембрану МК-40 от плотности тока в процессе электродиализа индивидуального раствора

фенилаланина (0.02М) при рН исходного раствора 5.42

Рис. 3 Зависимости потоков фенилаланина через анионообменную мембрану МА-41 и катионообменную мембрану МК-40 от плотности тока в процессе электродиализа раствора фенилаланина (0.02 М) при рН исходного раствора 1.72

Массоперенос алкилароматических аминокислот в электромембранной системе также зависит от типа используемых в работе мембран. Сравнение потоков

фенилаланина через

гетерогенные анионообменные мембраны МА-41 и МА-40 при электродиализе

индивидуального раствора данной аминокислоты (Рис. 4) показывает, что в допредельном токовом режиме поток алкилароматической аминокислоты через мембрану МА-40 достигает больших значений, чем в случае мембраны МА-41. После рис. 4 Зависимость потоков достижения предельной фенилаланина через анионообменные

плотности тока для мембраны мембраны МА-40 и МА-41 от плотности МА-40 наблюдается более тока при электродиализе индивидуального выраженное снижение переноса раствора данной аминокислоты амфолита, отражающее действие

барьерного эффекта, что связано с большей каталитической активностью ионообменных групп данной мембраны к реакции диссоциации воды.

Транспорт алкилароматических аминокислот через гомогенные мембраны оказывается более интенсивным по сравнению с гетерогенными мембранами. Различия в массопереносе аминокислоты во всем диапазоне используемых плотностей тока через гомогенную мембрану AMT по сравнению с ее гетерогенным аналогом - МА-41 могут быть вызваны, с одной стороны, влиянием процесса диссоциации воды на межфазной границе мембрана/раствор, который более интенсивен для гомогенной мембраны AMT, вследствие однородности структуры поверхности и большей доступности ионообменных групп, катализирующих реакцию диссоциации воды. Кроме того, диффузия через более тонкую мембрану AMT проходит быстрее. Однородная поверхность гомогенной мембраны и отсутствие участков рабочей поверхности, закрытых полиэтиленом, которые имеются на мембране МА-41, способствуют большему переносу алкилароматических аминокислот через мембрану AMT.

Влияние различной природы и концентрации минеральных катионов на массоперенос алкилароматических аминокислот показано на примере зависимости потоков тирозина через гомогенные катионообменные мембраны СМТ от плотности тока при электродиализе растворов тирозин-хлорид натрия, тирозин-хлорид калия в диапазоне концентраций минеральных солей от 0.01М до 0.04М (Рис. 5, 6).

's 12

л 10

s 8

ь 6

-з 4

МА-41 - МА-40

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

¡, мА см"

¡, мА см'

-0.01М 0.02М 0.04М

о 0,4 2

О 0,2

т—

-5

0,0

4Л--..

4 6

¡, мА см'2

• -0.01М 1 0.02М *■■■ 0.04М

Рис. 5 Зависимости потоков Рис. 6 Зависимости потоков

тирозина через мембрану СМТ от тирозина через мембрану СМТ от

плотности тока при элеюпродиапизе плотности тока при электродиализе

растворов тирозин (0.0025М) - растворов тирозин (0.0025М) -

хлорид натрия (0.01М) с различной хлорид калия (0.01М) с различной

концентрацией ЫаС1 при значении кот^нтрациег! КС1 при значении рН

рН раствора, близком к раствора, близком к

изоэлектрической точке тирозина изоэлектрической точке тирозина

Присутствие в системе ионов и К+ способствует транспорту алкилароматической аминокислоты через катионообменную мембрану. Тирозин переносится через мембрану по сопряжённому механизму в гидратных оболочках минеральных ионов. Разница в величинах потоков аминокислоты, возможно, связана с различной гидратацией ионов. Известно, что ион Ыа+ относится к положительно гидратированным, а ион К -отрицательно гидратированным. Положительно гидратированные ионы являются структуроупорядочивающими, в этом случае происходит некоторое эффективное связывание ионами ближайших молекул воды, а аминокислота, прочно удерживаясь в гидратной оболочке катионов натрия, переносится с ними через мембрану СМТ. Увеличение концентрации ионов натрия в растворе приводит к значительному увеличению потока массы тирозина через катионообменную мембрану при одной и той же плотности тока.

Для количественной оценки процесса деминерализации растворов фенилаланина и тирозина рассчитаны максимально достигаемые степени обессоливания для систем с различными катионообменными и анионообменными мембранами в процессе электродиализа растворов аминокислот и минеральных солей, а также потери аминокислот за счёт переноса через каждую из мембран, ограничивающих секцию обессоливания. Максимальная степень обессоливания (96-98%) достигается при плотности тока, превышающей предельную. При данной плотности тока более низкие значения потерь аминокислоты наблюдаются для мембран МА-41 и МК-40. Таким образом, для деминерализации растворов алкилароматических

аминокислот рекомендуется использование именно данных мембран, так как потери в этом случае будут минимальны при достижении максимальной степени обессоливания.

Глава 4. Особенности сорбции алкилароматических аминокислот ионообменными материалами. Сорбционные взаимодействия в системе алкилароматическая аминокислота - ионообменная мембрана оказывают влияние на процессы транспорта через мембрану, так как присутствие аминокислоты в фазе мембраны изменяет её физико-химические характеристики.

Определена полная емкость и влагосодержание исследуемых мембран по фенилаланину и тирозину. Для всех используемых анионообменных мембран количество сорбированной аминокислоты меньше, чем для катионообменных мембран, что можно объяснить большим вкладом необменной сорбции в случае катионообменных мембран. После сорбции аминокислоты значительные изменения во влагосодержании наблюдаются лишь для катионообменных мембран. Это может оказывать влияние на меньший вклад электроосмотического механизма в перенос вещества через катионообменные мембраны при электродиализе растворов тирозина и фенилаланина. Для анионообменных мембран, особенно в случае мембраны МА-40, влагосодержание образцов после сорбции алкилароматической аминокислоты практически не отличается от солевой и основной форм.

На основании сравнения ИК-спектров поглощения анионообменника АВ-17 (мембраны МА-41) в гидроксильной форме и анионообменника, сорбировавшего тирозин, а затем отрегенерированного щелочью, можно сделать заключение о неполном восстановлении исходной формы анионообменника. Часть ионов алкилароматической аминокислоты остаётся в фазе ионообменника, что свидетельствует о подверженности данного ионообменного материала отравлению этим типом органических амфолитов.

Результаты проведенных исследований морфологии поверхности анионообменника АВ-17 в основной форме и после сорбции аминокислоты представлены на рисунках 7 и 8. На микрофотографиях гранул анионообменника в аминокислотной форме обнаруживаются явные изменения морфологии поверхности, выражающиеся в появлении кристаллов тирозина на гранулах, находившихся в контакте с раствором тирозина. Это согласуется с данными литературы, в которых описывается выпадение слаборастворимого соединения в осадок на поверхности и в фазе ионообменных материалов вследствие локального пересыщения раствора, вызванного сорбцией данного соединения.

Рис. 7 Электронная микрофотогра- Рис. 8 Электронная микрофотография поверхности анионообменника фия поверхности анионообменника АВ-17 в гидроксшъной форме при АВ-17, сорбировавшего тирозин, при увеличении 5000 увеличении 5000

Глава 5. Отравление аниоиообменных мембран в процессе электродиализа растворов фенилаланииа. Изменения в электрохимическом поведении ионообменных мембран показывают явления и эффекты, происходящие в электромембранной системе в процессе обессоливания растворов алкилароматических аминокислот. На рисунках 9 и 10 показано влияние алкилароматической аминокислоты на форму вольтамперных кривых для аниоиообменных мембран МА-40 и МА-41 в растворе минеральной соли. Как видно из представленных зависимостей, присутствие аминокислоты в системе не изменяет величину предельной плотности тока, хотя фенилаланин имеет даже большую концентрацию, чем минеральная соль. Это связано с тем, что значение рН подаваемого раствора близко к значению изоэлектрической точки и, следовательно, практически вся аминокислота находится в форме биполярного иона, который не способен переносить ток через мембрану. Однако ситуация меняется после достижения предельной плотности тока. Процессы диссоциации воды на границе мембрана/раствор изменяют рН как в диффузионном слое, так и в фазе мембраны. Биполярные ионы фенилаланина перезаряжаются в анионы и начинают переноситься через анионообменную мембрану, что отражается в больших величинах плотности тока при одном напряжении для вольтамперной кривой в присутствии аминокислоты. Для выявления влияния алкилароматической аминокислоты на характеристики аниоиообменных мембран МА-40 и МА-41 при проведении длительного (около суток) процесса электродиализа при различных токовых режимах, включающих допредельный, предельный и запредельный, получены зависимости напряжения на мембране от времени, представленные на рис. 11 в случае мембраны МА-41.

- №С1 + Р(те N301

О 2 4 в 8 10 12 14 16 18 20 22

и, В

35 30 25 20

< 15 £

10 5 0

и, В

- №С| + Р(1е №С1

Рис. 9 Вольтахтерные кривые для Рис. 10 Волътамперные кривые для

мембраны МА-40 в процессе мембраны МА-41 в процессе

электродиализа раствора хлорида электродиализа раствора хлорида

натрия (0.01 М) и раствора хлорид натрия (0.01 М) и раствора хлорид

натрия (0.01 М) - фенилаланин натрия (0.01 М) - фенилаланш

(0.02 М) (0.02 М)

Рост напряжения во времени, свидетельствующий об увеличении сопротивления мембраны при контакте в раствором аминокислоты, а следовательно, и об отравлении, наблюдается при плотности тока, близкой к предельной (6-8 мА см"). В допредельном режиме отравление не обнаружено. Кроме того, величина предельной плотности тока на анионообменной мембране МА-41, отработавшей в электродиализном аппарате при плотности тока близкой к предельной, уменьшается приблизительно с 7 мА см"2 до 5 мА см'2 (для наглядности изменения предельного тока вольтамперная зависимость в координатах напряжение/сила тока - обратная сила тока представлена на рис. 12), что свидетельствует об ухудшении транспортных характеристик данной мембраны вследствие отравления аминокислотой.

Для выяснения механизма отравления анионообменной мембраны алкилароматической аминокислотой были исследованы ИК-спектры образцов мембран после электродиализа раствора РЬе (0.02М) - №С1 (0.01М) при плотности тока, близкой к предельной. В фазе анионообменной мембраны обнаружены не только анионы фенилаланина (по колебаниям СОО" при 1580 см'1), но и биполярные ионы (колебания Ш3+ при 1611 см"1), что указывает на то, что механизм ионного обмена не является единственным видом взаимодействия аминокислоты и ионообменной мембраны. Возможно, часть аминокислоты сорбируется за счёт межмолекулярных взаимодействий, таких как образование водородных связей между функциональными группами ионов аминокислоты и Ван-Дер-Ваальсовых сил.

- 2 мА/см 4 МА(см! ■ 6 м/Усм2 8 мА/см2 10 мА/см2

- ■ - "Свежая" - "Отравленная"

10 15 20 25 30 35

1/1

Рис. 11 Зависимости напряжения на Рис. 12 Зависимости напряже-мембране МА-41 от времени в про- ние/сила тока - обратная сила тока цессе электродиализа раствора хло- на мембране МА-41 в процессе элек-рид натрия (0.01 М) - феншаланин тродиализа в растворе хлорид на-(0.02М) при различных значениях трия (0.01 М) - феншаланин (0.02М) плотности тока для "свежей" и "отравленной"

мембраны

Биполярные ионы фенилаланина также могут задерживаться в фазе мембраны за счёт гидрофобных взаимодействий их бензольных колец с бензольными кольцами анионов аминокислоты, сорбированных по ионообменному механизму (стекинг-эффект). Сорбированные таким образом ионы фенилаланина обладают крайне низкой подвижностью и могут блокировать каналы в фазе мембраны, что отражается в резком повышении сопротивления мембраны и, следовательно, в ухудшении её транспортных характеристик.

Однако при запредельном токовом режиме (10 мА см") рост напряжения на мембране во времени становится незначительным (приблизительно 0.1 В для МА-41), что указывает на прекращение процесса отравления анионообменных мембран (Рис. И). Это связано с тем, что при запредельных токовых режимах происходит интенсивная диссоциация воды на границе мембрана-раствор. Если в области предельной плотности тока данный процесс может останавливать перенос ионов амфолита через мембрану за счёт перезарядки анионов в катионы или биполярные ионы, которые, в свою очередь, и вызывают отравление, то в запредельном режиме интенсивная диссоциация воды совместно с процессами электроосмотической конвекции и эффектом экзальтации тока создают настолько интенсивный поток гидроксил-ионов, что биполярные ионы в фазе мембраны перезаряжаются в анионы и «вымываются» из фазы мембраны. Это проявляется в прекращении роста сопротивления мембраны во времени.

В таблице 1 представлены значения электропроводности мембран МА-40 и МА-41 в базовой хлоридной форме, мембран, сорбировавших

фенилаланин, а также данных мембран после электродиализа в растворе фенилаланин-хлорид натрия при запредельном токовом режиме (10 мА см"2).

Таблица 1. Электропроводность мембран МА-41 и МА-40 в различных формах

Форма мембраны Электропроводность, мСм см"1

МА-41 (СГ) 3.9 ±0.2

МА-40 (СГ) 2.1 ±0.2

МА-41 (РЬе) 2.5 ±0.2

МА-40 (РЬе) 0.9 ±0.1

МА-41 (ЭДРИе ЮмА/см2) 3.3 ±0.2

МА-40 (ЭД РЬе 10 мА/см2) 1.5 ±0.2

. 1 - 1----, - "I----1-----хг»......»^».,,!,!, ЫИШ^,

после длительного электродиализа раствора фенилаланина при запредельном токовом режиме. Это подтверждает то, что сверхпредельные условия проведения процесса способствуют вымыванию биполярных ионов органического амфолита из фазы мембраны и уменьшению отравления.

ВЫВОДЫ

1. В широком диапазоне значений плотности тока и показателя кислотности среды транспорт тирозина и фенилаланина через катионообменные мембраны при электродиализе их индивидуальных растворов не зависит от плотности электрического тока. Поток данных амфолитов через гомогенные мембраны превышает поток через гетерогенные мембраны, что связано с большей проницаемостью гомогенных мембран. Выявлено снижение массопереноса алкилароматических аминокислот через мембрану МА-40 в области действия барьерного эффекта из-за интенсивной диссоциации воды на ионообменных группах мембраны МА-40, обладающих высокой каталитической активностью. Барьерный эффект на мембране МА-41 проявляется наличием плато на зависимости потока алкилароматической аминокислоты от плотности тока.

2. Миграция положительно гидратированных катионов натрия вызывает увеличение переноса алкилароматической аминокислоты через катионообменную мембрану. Отрицательно гидратированные катионы калия не вызывают роста потока амфолита во всём диапазоне плотности тока при электродиализе смешанных растворов алкилароматическая аминокислота -минеральная соль.

3. Оценены степени обессоливания растворов и потери целевого продукта при электродиализе растворов минеральная соль - алкилароматическая аминокислота с использованием различных промышленно выпускаемых ионообменных мембран. Показано, что наилучшими характеристиками для проведения процесса деминерализации обладают мембраны МА-41 и МК-40.

4. Определены величины полной емкости по алкилароматическим аминокислотам и влагосодержание мембран после сорбции данных амфолитов. Полная емкость по тирозину и фенилаланину для катионообменных мембран имеет значительно большие величины, чем для анионообменных. Обнаружено выпадение в осадок тирозина на поверхности анионообменного материала, вследствие локального пересыщения раствора в мембране, вызванного сорбцией данного соединения.

5. Алкилароматическая аминокислота не оказывает влияния на величину предельной плотности тока по анионам на анионообменной мембране в растворе минеральной соли, однако, в запредельных условиях сопротивление мембраны в растворе соль-аминокислота снижается.

6. Выявлен факт отравления ионообменных мембран МА-40 и МА-41 в процессе электродиализа растворов фенилаланина при плотностях тока, близких к предельному. Величина предельного тока для отравленной мембраны уменьшается. При запредельных токовых режимах наблюдается «вымывание» необменно сорбированной аминокислоты из фазы мембраны, что приводит к устранению причины отравления.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Буховец А.Е. Разделение смесей аминокислот методом электродиализа / А.Е. Буховец, A.M. Савельева, Т.В. Елисеева // Сорбциоиные и хроматографические процессы -2006. -Т.6, Вып.б.-С. 1045-1051.

2. Transport of basic amino acids through the ion-exchange membranes and their recovery by electrodialysis / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposhnik, E.V. Krisilova, Bukhovets A.E. // Desalination. - 2009. - V. 241. - P. 86-90.

3. Bukhovets A.E. Separation of amino acids mixtures containing tyrosine in electromembrane system / A.E. Bukhovets, A.M. Savel'eva, T.V. Eliseeva // Desalination. - 2009. - V. 241. -P. 68-74.

4. Recovery and concentration of basic amino acids by electrodialysis with bipolar membranes / T.V. Eliseeva, E.V. Krisilova, V.A. Shaposhnik, A.E. Bukhovets // Desalination and Water Treatment. - 2010. - V. 14. - P. 196-200.

5. Массоперенос тирозина при деминерализации методом электродиализа / Т.В. Елисеева, Л.А. Дремина, А.Е. Буховец, И.М. Бодякина, А.Ю. Харина // Сорбциоиные и хроматографические процессы. - 2010. - Т.10, Вып.З. - С. 471-477.

6. Bukhovets А.Е. Fouling of anion-exchange membranes in electrodialysis of aromatic amino acid solution / A.E. Bukhovets, T.V. Eliseeva, Y. Oren // Journal of Membrane Science. -2010.-V. 364.-P. 339-343.

7. The influence of current density on the electrochemical properties of anion exchange membranes in electrodialysis of phenylalanine solution / A. Bukhovets, T.V. Eliseeva, N. Daltrophe, Y. Oren // Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56. - P. 10283- 10287.

8. Amino acids separation in electromembrane system / T.V. Eliseeva, A.V. Nabokin, A.E. Bukhovets, A.N. Zyablov// ICOM 2005 : materials of conference, Seoul, Korea, August 2126, 2005. -P.41-42.

9. Разделение смесей, содержащих аминокислоты, методом электродиализа / Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник, A.M. Савельева, А.Е. Буховец, Е.В. Крисилова // Фагран-2006 : материалы конф., Воронеж, 8-14 октября 2006. - С.764-766.

10. Буховец А.Е. Разделение тирозина и основных аминокислот в электромембранной системе / А.Е. Буховец, A.M. Савельева, Т.В. Елисеева // Ионный перенос в

органических и неорганических мембранах : материалы конф., Туапсе, 22-25 мая 2007. - С.54-55.

11. Transport of basic amino acids through the ion-exchange membranes and their recovery by electrodialysis / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposhnik, E.V. Krisilova, A.E. Bukhovets // Permea 2007 : Materials of conference, Siofok, Hungary, September 2-5, 2007. - P. 60.

12. Bukhovets A.E. Separation of amino acids mixtures containing tyrosine in electromembrane system / A.E. Bukhovets, A.M. Savel'eva, T.V. Eliseeva // Permea 2007 : materials of conference, Siofok, Hungary, September 2-5, 2007. - P. 61.

13. Bukhovets A.E. Transport of Aromatic Amino Acids in an Electromembrane System / A.E. Bukhovets, T.V. Eliseeva // 1COM 2008 : materials of conference, Honolulu, USA, July 1218, 2008.-P.215

14. Bukhovets A.E. Transport of aromatic amino acids during electrodialysis / A.E. Bukhovets, T.V. Eliseeva // The membranes and molecular-selective separation processes : materials of conference, Moscow, October 7-10,2008. - P. 26

15. Recovery and concentration of amino acids by electrodialysis with bipolar membranes / T.V. Eliseeva, E.V. Krisilova, V.A. Shaposhnik, A.E. Bukhovets // Permea 2009 : materials of conference, Prague, Czech Republic, June 7-11,2009. - P.55.

16. Bukhovets A.E. Fouling of the anion-exchange membranes during the electrodialysis of aromatic amino acid solutions / A.E. Bukhovets, T.V. Eliseeva, Y. Oren // Euromembrane 2009 : materials of the conference, Montpellier, France, September 6-10,2009. - P.369

17. Bukhovets A.E. Fouling of heterogeneous anion-exchange membrane MA-41 in electrodialysis of solution containing phenynalanine / A.E. Bukhovets, T.V. Eliseeva, Y. Oren // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах : материалы конф., Туапсе, 7-12 июня 2010. - С. 28-29.

18. Electrodialysis as a stage in microbiological synthesis of amino acids / T.V. Eliseeva, A.E. Bukhovets, E.V. Krisilova // Permea 2010 : materials of the conference, Tatranske Matliare, Slovakia, September 4-8, 2010. - P.772-781

19. Current density influence on anion-exchange membranes fouling in electrodialysis of phenylalanine solution / A.E. Bukhovets, T.V. Eliseeva, N. Daltrophe, Y. Oren // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах : материалы конф., Туапсе, 6-11 июня 2011.-С. 28-29.

20. Электродиализ растворов тирозина и фенилалаиина с использованием гетерогенных и гомогенных мембран / А.Е. Буховец, А.Ю. Харииа, А.А. Морозова, В.И. Кабанова, Т.В. Елисеева // Физико-химические основы ионообменных и хромате» рафнческих процессов (ИОНИТЫ-2011): материалы конф., Воронеж, 16-22 октября 2011 - С. 240241.

Работы 1-7 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертации.

Подписано в печать 1.11.11. Формат 60*84 '/ц. Усл. печ. л. 0.93. Тираж 100 экз. Заказ 1352.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Буховец, Алексей Евгеньевич

АББРЕВИАТУРЫ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ~

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АМИНОКИСЛОТЫ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОЙ 12 СИСТЕМЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Массоперенос аминокислот при электродиализе

1.2 Деминерализация растворов аминокислот методом электродиализа

1.3 Изменение характеристик ионообменных мембран под действием 36 различных внешних факторов. Отравление ионообменных мембран

Введение диссертация по химии, на тему "Массоперенос тирозина и фенилаланина в электромембранных системах"

Актуальность исследования.

Массоперенос алкилароматических аминокислот в электромембранной системе обладает рядом особенностей, обусловленных специфическими взаимодействиями между ионами этих амфолитов, растворителем, продуктами диссоциации растворителя, ионообменной мембраной (функциональными группами и-матрицей). Ионные превращения амфолитов под действием продуктов диссоциации воды, образующихся на границе мембрана-раствор, при превышении предельной плотности тока могут вызывать как снижение транспорта через мембрану (барьерный эффект [1, 2]), так и интенсификацию переноса на счёт сопряжённых процессов (эффект облегчённой электромиграции [3, 4]). Превалирующее действие того или другого эффекта зависит от токового режима, при котором проводится электродиализ. Закономерности массопереноса усложняются в присутствии в системе ионов минеральной соли, которые могут быть как конкурентами для переносимых ионов алкилароматических аминокислот, так и сопряжёнными переносчиками. Сорбция алкилароматических аминокислот ионообменным материалом также имеет сложный- механизм и влияет на структуру и кинетические характеристики мембран. Для алкилароматических аминокислот, к которым относятся тирозин и фенилаланин, наличие боковой группы, содержащей бензольное кольцо, приводит к дополнительным необменным взаимодействиям в процессе сорбции и транспорта данных амфолитов. Однако в литературе особенности электромассопереноса и сорбции алкилароматических аминокислот практически не изучены, их йсследование - актуальная задача современной мембранной электрохимии, решение которой необходимо для установления взаимосвязей структуры и свойств органических соединений с их поведением в электромембранной системе.

Электр о диализ с ионообменными мембранами находит широкое применение, как один из наиболее эффективных методов обессоливания солоноватых вод и растворов- органических соединений [5, 6]. Однако важным ограничением, ухудшающим^эффективность мембранных процессов при; деминерализации растворов некоторых органических веществ, является, отравление ионообменных мембрану изменяющее их электрохимические характеристики. Использование электромембранной системы для выделения: и очистки; алкилароматических аминокислот. требует учета и анализа; осложнений, вызванных отравлением, а также выбора, параметров/ его минимизации;

Цель работы: установление влияния' структуры? алкилароматических аминокислот и природы неорганических ионов в растворе на массоперенос тирозина и фенилаланина через ионообменные мембраны при. электродиализе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:.

1. Исследование массопереноса тирозина и фенилаланина через катинообменные и анионообменные мембраны прш электродиализе их-индивидуальных растворов- в> широком, диапазоне плотности* тока:. Выявление влияния рН раствора; и типа ионообменной мембраны; (гомогенная/гетерогенная, высокоосновная/среднеосновная) на транспорт алкилароматических аминокислот в электромембранной системе.

2. Установление влияния минеральных ионов; различной природы на сопряженный? перенос тирозина и фенилаланина? через- ионообменные мембраны при электродиализе смешанных растворов:

3. Выбор наиболее подходящих мембран для проведения электромембранной; деминерализации раствора алкилароматичёская аминокислота - минеральная соль с целью увеличения степени обессоливания и снижения потерь аминокислоты. ,

4. Изучение сорбции; тирозина и фенилаланина на различных ионообменных мембранах. Установление изменений, структуры и морфологии поверхности после сорбции алкил^роматйческой аминокислоты.

5. Оценка изменений электрохимических характеристик анионообменных мембран при: электродиализе раствора, содержащего фенилаланин. Выявление влияния плотности тока на процесс отравления мембрдн. . Плановый характер работы.

Работа- выполнена' по темплану . Воронежского государственного университета п. 1.6.05 «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов на ионообменных материалах, металлах, металлг полимерных композитах и сплавах» (номер? гос. Per. 0120.0602166) и плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по темам «Применение хроматографических процессов для очистки и получения биологически активных соединений» (2.15.11.4.Х70) и «Разработка мембранных методов разделения» (2.15.1 Г.5.Х71). " " •

Научная новизна работы;

11ри электродиализе индивидуальных растворов алкилароматических аминокислот установлена независимость величины их потоков через катионообменные мембраны от плотности тока и показателя кислотности среды, включая область рН с преобладанием катионов аминокислоты в растворе.

Показано различное влияние ионов калия и натрия на1, транспорт тирозина и . фенилаланина через ионообменные мембраны при электродиализе смешанных растворов соль-алкилароматическая аминокислота. Электромиграция положительно гидратированных катионов натрия вызывает увеличение массопереноса аминокислоты,, через катионообменную мембрану, отрицательно гидратированный ион калия практически не влияет на потоки тирозина и фенилаланина.- —-

Практическая значимость.

Полученные результаты могут служить научной основой для применения электродиализа в процессах обессоливания и разделения алкилароматических аминокислот, а также для их извлечения из промывных и сточных вод пищевой и микробиологической промышленности. Осуществлен выбор промышленно выпускаемых ионообменных мембран, обладающих наиболее рациональными характеристиками для проведения процесса деминерализации с наименьшими потерями алкилароматической аминокислоты при достижении максимальной степени обессоливания. Показано, что отравление анионообменных мембран фенилаланином в процессе электродиализа, осложняющее применение данного метода в технологиях извлечения и концентрирования этой аминокислоты, может быть снижено или полностью устранено правильным выбором токового режима.

Положения, выносимые на защиту:

2. Положительно гидратированные катионы натрия увеличивают массоперенос тирозина и фенилаланина через катионообменные мембраны, в то время как отрицательно гидратированные катионы калия не вызывают роста потока амфолита с ростом плотности тока при электродиализе смешанных растворов алкилароматическая аминокислота - минеральная соль. -"""

Апробация результатов исследования.

Содержание диссертации представлено на Всероссийских и

Международных конгрессах и конференциях: International Congress on

Membranes and Membrane Processes «ICOM» (Сеул, Корея - 2005, Гонолулу,

США - 2008), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»

Фагран-2006» (Воронеж - 2006), Международной конференции «Физикохимические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ» (Воронеж—-2007,

2010, 2011), Российской конференции с Международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе - 2007, 2010,

2011), Membrane science and technology conference of Visegrad countries,

Permea (Шиофок, Венгрия - 2007, Прага,' Чехия - 2009, Татранске Матлиаре, th

Словакия - 2010), 5 Russian - French Seminar "The membranes and molecular selective separation processes" (Москва - 2008), International Congress Euromembrane 2009 (Монпелье, Франция - 2009). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 статей и 13 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (125 наименований), изложена на 149 стр., включает 12 таблиц и 58 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы —

1. В широком диапазоне значений плотности тока и показателя кислотности среды транспорт тирозина и фенилаланина через катионообменные мембраны при электродиализе их индивидуальных растворов не зависит от плотности электрического тока. Поток данных амфолитов через гомогенные мембраны превышает поток через гетерогенные мембраны, что связано с большей проницаемостью гомогенных мембран. Выявлено снижение массопереноса алкилароматических аминокислот' через мембрану МА-40 в области действия барьерного эффекта из-за интенсивной диссоциации воды на ионообменных группах мембраны МА-40, обладающих высокой, каталитической активностью. Барьерный эффект на мембране МА-41 проявляется наличием плато на зависимости потока алкилароматической аминокислоты от плотности тока.

3. Оценены степени обессоливания растворов и потери целевого продукта при электродиализе растворов минеральная соль — алкилароматическая аминокислота с использованием различных промышленно выпускаемых ионообменных мембран. Показано, что наилучшими характеристиками для проведения процесса деминерализации обладают мембраны МА-41 и МК-40.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Буховец, Алексей Евгеньевич, Воронеж

1. Shaposhnik V.A. Barrier effect during the electrodialysis of ampholytes / V.A. Shaposhnik, T.V. Eliseeva // Journal of Membrane Science. -Д999. -V.161.-P. 223-228.

2. Войтович И.М. К вопросу об электродиализной очистке маннита / И.М. Войтович, В.А. Шапошник, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов. — 1976. вып. 11. — С. 106-108.

3. Елисеева Т.В. Эффекты циркуляции и облегченной электромиграции при электродиализе с ионообменными мембранами / Т.В. Елисеева,

4. B.А. Шапошник // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 1. - С. 73-76.

5. Шапошник В.А. Облегченная электромиграция биполярных ионов в растворах глицина через ионо селективные мембраны / В.А. Шапошник и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 2. - С. 195-201.

6. Ярославцев А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские нанотехнологии. — 2009. — Т.4, №3-4. —1. C.33-53. ----

7. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М. : Моск. физ.-техн. ин-т, 2001.- 199 с.

8. Биологически активные ' вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность / В.К.Абросимов и др. -М. : Наука, 2001.-408 с.

9. Беккер М.Е. Аминокислоты микробного синтеза / М.Е. Беккер — Рига : Зинатне, 1968. 132 с.

10. Швехгеймер М.-Г.А. Органическая химия / М.-Г.А. Швехгеймер, К.И. Кобраков М. : Высшая школа, 1994. - 542 с.

11. Москвин JI.H. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / JI.H. Москвин, JI.A. Царицына Л. : Химия, 1991.-256 с.

12. Распределение концентрации аминокислот при диффузии через катионообменную мембрану / В.И. Васильева и др. // Журн. физич. химии. 2000. - Т. 34, №5. - С. 937-941.

13. Диффузия и электромиграция нейтральных аминокислот через ионообменные мембраны / Е.Г. Доманова и др. // Журн. прикл. химии. 1974. - Т. 47, №6. - С. 1258-1262.

14. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах / НИ. Николаев; -"М. : Химия, 1980. 159 с.

15. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах. / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко М. : Наука, 1996. - 392 с.

16. Hsu W.Y. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes / W.Y. Hsu, T.D. Gierke // Journal of Membrane Science. -1983.-V.13.-P. 307-326.

17. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот / В.Ф. Селеменев и др. -Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 2001. 300 с.

18. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. М.: Химия, 1988. - 240 с.

19. Аристов И.В. Межфазные границы ионообменная мембрана/раствор как фактор управления трансмембранным переносом / И.В. Аристов, О.В. Бобрешова // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 1. - С.' 92-97.

20. Малиновская Е.М. Особенности электродиализа амфотерных электролитов / Е.М. Малиновская, В.А. Шапошник, Н.И. Исаев // Теория и практика сорбционных процессов. 1974. - №9. - С. 158161.

21. Механизмы электротранспорта в системах ионообменная мембрана раствор аминокислоты / П.И. Кулинцов и др. // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 3. - С. 365-368.

22. Выделение аминокислот из смесей веществ электродиализом • с ионообменными мембранами / В.А. Шапошник и др. // Теория, и практика сорбционных процессов. — 1999. — Вып. 25. — С. 53-62.^

23. Электроосмотический перенос воды через ионообменные мембраны при электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина / О.В. Бобрешова и др. // Вестник ВГГУ. Серия химия; биология. — 2000: — №1. С. 7-9

24. Транспорт воды* при электродиализном концентрировании растворов лизина / М.А. Черников и др. // Сорбционные ихроматографические процессы. —-2010.1■ — Т.10; №6: — G'. 907-910.*

25. Новикова J1.A. Перенос воды* через мембраны МК-40 и МФ-4СК в электромембранных системах с раствором лизина / JI.A. Новикова, О.В. Бобылкина // Химия. Теория и технология. 2000. - Выи.4. С.32.38. ; ••/.'. : ■. ' .•"-': ' ". ■ ;

26. Барьерный эффект при; электромиграции пролина ш валина через ионообменные мембраны, при электродиализе: / В.А. Шапошник и др. // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61, № 5. - С. 1185-1187.^-

27. Исследование процесса глубокой очистки , аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий и др. //Журн. прикл. химии. — 1986.- Т. 59, № 1.-С. 140-145.

28. Шапошник В: А. Транспорт глицина через ионообменные мембраны при электродиализе / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, В.Ф.

29. Селеменев // Электрохимия: 1999. - Т. 29, № 6. - С. 794-795.

30. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрическое исследование барьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот В.И. Васильева, Т.В. Елисеева // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 1.- С. 35-40.

31. Буховец А.Е. Разделение смесей ^аминокислот, методом'электродиализа / А.Е. Буховец, A.M. Савельева, Т.В. Елисеева //138 .;

32. Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. — Т. 6, вып. 6, ч.2.-С. 1045-1051.

33. Bukhovets А.Е. Separation of amino acids mixtures containing tyrosine in electromembrane system / A.E. Bukhovets, A.M. Savel'eva, T.V. Eliseeva // Desalination. 2009. - V. 241. - C. 68-74.

34. Прогноз проницаемости анионообменных мембран МА-41 для ароматических и гетероциклических аминокислот / И.В. Аристов и др. // Журн. физич. химии. 1999. - Т.73, вып. 12. - С. 2277-2279.

35. Измерение коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах методом лазерной интерферометрии / В.И. Васильева и др. // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 1. - С. 139-144.

36. Буховец А.Е. Разделение тирозина и основных" аминокислот в электромембранной системе / А.Е. Буховец, A.M.' Савельева, Т.В. Елисеева // Материалы конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Краснодар, 2007. - С. 54-55.

37. Extraction of Amphoteric Amino Acids by an Electromembrane Process. pH and Electrical State Control by Electrodialysis with Bipolar Membranes / H. Grib et al. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1998. -V. 73. - P.64-70.

38. Choi J.-H. Structural effects of ion-exchange membrane on the separation of L-phenylalanine (L-Phe) from fermentation broth using electrodialysis / J.-H'. Choi, S.-J. Oh, S.-H. Moon // J. Chem. Technol. Biotechnol: 2002. - V. 77. - P. 785-792.

39. Shani V.K. Chronopotentiometric studies on dialytic properties of glycine across ion-exchange membranes / V.K. Shani, S.K. Thampy, R. Rangarajan // J. Membr. Sci. 2002. - V.203. - P. 43-51.

40. Воронков Д.А. Математическая модель переносамногокомпонентных растворов в случае гомогенных и гетерогенныхвзаимодействий в электромембранных системах / Д.А. Воронков,139

41. Е.Н. Коржов // Материалы I Всероссийской конференции «ФАГРАН-2002». Воронеж, 2002. - С. 405-406.

42. Деминерализация методом электродиализа: (ионитовые мембраны) / под ред. Уилсона ; перевод с англ. Б.Н. Ласкорина, Ф.В. Раузена. М. : Госатомиздат, 1963. - 351 с.

43. Strathmann H. Electrodialysis, a mature technology with a multitude of new applications / H. Strathmann // Desalination. — 2010. V.264. - P. 268-288.

44. Astrup T. Electrolytic desalting of amino acid with electronegative and electropositive membranes and the conversion of arginine into ornithine / T. Astrup, A. Stage // Acta Chem. Scand. 1952. - V. 6. - P. 1302-1303.

45. Di Benedetto A.T. Ion fractionation by permselective membranes / A.T. Di Benedetto, E.N. Lightfoot // Ind. Eng. Chem. 1958. - V. 50. -P. 691-696.

46. Itoi S. Electrodialysis of aqueous solution of amino acid containing electrolyte by ion-exchange membrane / S. Itoi, T. Utsunomiya // Reports of the Research Laboratory, Asahi Glass Co. Ltd. 1965. - V. 15. - P. 171-175.

47. Peers A.M. Electrodialysis using ion-exchange membrane. Part II. Demineralization of solutions containing amino acids / A.M. Peers-// J. Appl. Chem: 1958. -V. 8. - P. 59-67.

48. Стимулированный транспорт аминокислот через ионообменныемембраны / Т.В. Елисеева и др. // Сорбционные ихроматографические процессы. 2001. - Т. 1, вып. 4. - С. 600-605.140 •

49. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. / В.А. Шапошник. -Воронеж : ВГУ, 1989. 176 с.

50. Лущик И.Г. Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе : дис. . канд. хим. наук : 020005 : защищена 10.03.05 : утверждена : 3.08.05 / И.Г. Лущик. Воронеж, 2005. — 150 с.

51. Электродеионизация раствора аминокислоты / И.Г. Лущик и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. — Т.З, вып. 6. - С. 722-729.

52. Доманова Е.Г. Исследование явлений переноса аминокислот через ионообменные мембраны : автореф. дис. . канд. хим. наук. / Е.Г. Доманова. Москва, 1975. — 20 с.

53. Itoh Н. Sieving effect in electrodialysis with an ion exchange membrane / H. Itoh, T. Yoshizumi, M. Saeki // J. Membr. Sei. 1986. -V. 27.-P. 155-163.

54. Праслов Д.Б. Выбор межмембранного расстояния при электродиализе / Д.Б. Праслов, В.А. Шапошник // Журн. прикл. химии. 1988. - № 5. - С. 1150-1152.

55. Шапошник В.А. Диффузионные пограничные слои при электродиализе / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 11. - С. 1340-1345.

56. Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов / М.В. Певницкая // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 11. - С. 1708-1715.

57. Влияние состава ионообменного наполнителя на качество деионизированной воды при,электродиализе / В.В. Никоненко и др. // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 7. - С. 789-795.

58. Взаимное влияние концентрационных полей растворов секций деионизации и концентрирования при электродиализе сионообменными мембранами / О.В. Григорчук и др. // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 7. - С. 859-866. ---

59. Lee H.-J. Removal of hardness in- fermentation broth by electrodialysis / H.-J. Lee, S. J. Oh, S.-H. Moon // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2002. - V. 77. - P. 1005-1012.

60. Extraction of amino acid from protein hydrolysates by electrodialysis / J. Sandeaux et al. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1998. - V. 7lT- C. 267-273.

61. Electromembrane processes for demineralization of phenylalanine solution / S. Resbert et al. // Desalination. 1998. - V. 120, № 3. - С. 235-245.

62. Desalting of phenylalanine solutions by electrodialysis with ionexchange membranes / H. Grib et al. // J. Appl. Electrochem. — 2000. — Y.30. P. 259-262.

63. The desalination of a mixed solution of an amino acid and an inorganic salt by means of electrodialysis with charge-mosaic membranes / K. Sato et al. // J. Membr. Sci. 1995. - V. 100. - P. 209-216.

64. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов- / П.Е. Тулупов. М. : Химия, 1984. - 231 с.

65. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature / T. Sata et al. // J. Membr. Sci. -1996.-V. 112.-P. 161-170.

66. Fouling of anion selective membranes in electrodialysis / E. Korngold et al. // Desalination. 1970. - V. 8. - P. 195-220.

67. Effects of biofouling on ion transport through cation exchange membranes and microbial fuel cell performance / M.-J. Choi et al. // Biores. Technol. -2011. -V. 102, № 1. P. 298-303.

68. Lindstrand V. Fouling of electrodialysis membranes by organic substances / V. Lindstrand, G. Sundstrom, A.S. Jonsson // Desalination. -2000.-V. 128.-P.91-102.

69. Strathmann H. Ion-exchange membrane separation process^/ H. Strathmann Amsterdam : Elsevier, 2004. - 348 p.

70. Grossman G. Membrane fouling in electrodialysis: A model and experiments / G. Grossman, A.A. Sonin// Desalination. 1973. -V. 12. -P. 107-125.

71. Изменение свойств ионообменника КУ-2-8 в процессе эксплуатации / В.Ф. Селеменев и др. // Теория и практика сорбционных процессов. — 1987. — №19. — С.46-50.

72. Селеменев В.Ф. Специфическое взаимодействие анионита АВ-16ГС с органическими веществами сахарных растворов: дис. .^канд. хим. наук : 020004 : защищена 25.09.71 : утверждена : 7.02.72 /В.Ф. Селеменев. Воронеж, 1972. - 156 с.

73. Славинская Г.В. Причины «старения» анионита АВ-17 при обессоливании воды / Г.В. Славинская, JI.A Зеленева // Теория и практика сорбционных процессов. — 1980. №13. — С.85-88.

74. Отравление ионообменных материалов неорганическими соединениями в установках деминерализации воды / A.JI. Смирнов и др. // Теория и практика сорбционных процессов. — 1997. — №22. -С.101-108.

75. Kressmann T.R.E. рН Changes at Anion Selective Membranes under Realistic Flow Conditions / T.R.E. Kressmann, F.L. Туе // J. Electrochem. Soc. 1969. - V.116, № l.-p. 25-31.

76. Fouling of an anion exchange membrane in the electrodialysis desalination process in the presence of organic foulants / H.-J. Lee et al:. // Desalination. 2009. - V. 238. - P. 60-69.

77. Lindstrand V. Organic fouling of electrodialysis with and without applied voltage / V. Lindstrand, G. Sundstrom, A.S. Jonsson // Desalination. 2000. - V.130. - P. 73-84.

78. An approach to fouling characterization of an ion-exchange membrane using current-voltage relation and electrical impedance spectroscopy / J.S. Park et al. // J. Colloid Interface Sci. 2006. - V.294. - P. 129-138.

79. Тау J.H. Quantification of membrane fouling using thermogravimetric method / J.H. Тау, J. Liu, D.D. Sun // J. Membr. Sci. 2003. - V.213. -P. 17-28.

80. Watkins E.J. Capacitance spectroscopy to characterize organic fouling of electrodialysis membranes / E.J. Watkins, P.H. Pfromm // J. Membr. Sci. 1999. - V.162.-P.213-218.

81. Effect of concentrate solution pH and mineral composition of whey protein diluate solution on membrane fouling formation during conventional electrodialysis / E. Ayala-Bribiesca et al. // J. Membr. Sci. 2006. - V.280. - P.790-801.

82. Котов B.B. Отравление ионитовых мембран поверхностно-активными веществами и возможность их электрохимической регенерации / В.В. Котов, Н.В. Чиркова // Теория и практика сорбционных процессов. - 1980. -№13. - С. 81-84.

83. Поляризационные характеристики ионообменных мембран при адсорбции двумерных конденсированных слоев органических соединений / Н.П. Березина и др. // Электрохимия. 1987. - Т.23, №6.-С. 811-815.

84. Гетерогенные анионитовые1 мембраны с повышенной устойчивостью к отравлению / Г.З. Фрейдлин и др. // Теория и практика сорбционных процессов. — 1982. №15. — С.95-98.

85. К вопросу о молекулярной сорбции красящих веществ сахарного производства анионитами различных классов / В.Ф. Селеменев и др. // Теория и практика сорбционных процессов. 1972. - №7. - С. 27-31.

86. Синтез и свойства неотравляемых анионитовых мембран. МА-100М / В.Д.Гребенкж и др. // Химия и технология воды. 1995. -Т. 17, №3 - С. 307-310.

87. Использование диоксида титана для поверхностного модифицирования полимерных мембран с целью уменьшения их биозагрязнения / С.А. Царенко и др. // Журн. прикл. химии. "2007. Т.80, №4. - С. 600-604.

88. Sata Т. Anti-organic fouling properties of composite membranes prepared from anion exchange membranes and polypyrrole / T. Sata // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - № 14. - P. 1122-1124.

89. Allison R.P. Electrodialysis treatment of surface and waste waters / R.P. Allison // Technical Paper GE. 2005. - P. 1-5.

90. Химическая энциклопедия / под ред. Н.С. Зефирова. М. : Большая российская энциклопедия. - 1998. - Т.5. — 783 с.

91. Петров А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.В. БаЛьян -СПб : Иван Федоров, 2003. 622 с.

92. Гринштейн Дж. Химия аминокислот и пептидов / Дж. Гринштейн, М. Виниц. М. : Мир, 1965. - 821 с.

93. Берштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. JI. : Химия, 1986. - 200 с.

94. Котова Д.Л. Спектрофотометрическое определение аминокислот в водных растворах : учеб. пособие по специальностям химия,фармация, биология / Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, Т.В. Елисеева. -Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 2004. 54 с.

95. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина: "^'Л. : Химия, 1981.-488 с.

96. Раковский A.B. Введение в физическую химию / A.B. Раковский- М.: ГОНТИ, 1938. 677 с.

97. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье- М. : Химия, 1971. -454 с.

98. Харнед Г. Физическая химия растворов электролитов / Г. Харнед, Б. Оуэн ; под ред. А.Ф. Капустинского. — М. : Изд-во иностранной литературы, 1952. — 629 с.

99. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ / В.А. Шапошник // Соросовский Образовательный Журнал. 1999.- № 9. С. 27-32.

100. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросовский Образовательный Журнал. — 1999. № 2. — С. 71-77.

101. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская и др. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. - 208 с.

102. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию / А. Кросс; под ред. А.Д. Филонова. — 3-е изд. — М. : изд-во ИЛ, 1961.-76 с.

103. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т.8, вып. 2 - С. 260-271.

104. Рыков С.А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур / С.А. Рыков. СПб. : Наука, 2001.-53 с.

105. Яминский И.В. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / И.В. Яминский. М. : Научный мир, 1997. - 88 с.

106. Khulbe K.C. Synthetic Polymeric Membranes. Characterization by Atomic Force Microscopy / K.C. Khulbe, C.Y. Feng, T. Matsuura.- • -Springer Science, 2008. 197 p.

107. Магонов C.H. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов / С.Н. Магонов // Высокомолекулярные соединения. 1996. - Т.38, № 1. - С. 143-182.

108. Membrane characterization by microscopic methods: MuKiscale structure / Y. Wyart et al. // J. Membr. Sci. 2008. - V. 315. - P. 8292.

109. Scanning Probe Microscopy Software "FemtoScan Online" // Moscow : Advanced Technologies Center. (http//www. nanoscopyjiet)

110. Заболоцкий В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57, вып. 8. - С. 1403-1414.

111. Шапошник В.А. Необратимая диссоциация молекул воды на межфазной границе ионообменной мембраны и раствора электролита при электродиализе / В.А. Шапошник, А.С. Кастючик, О.А. Козадерова // Электрохимия. 2008. - Т. 44, № 9. - С. 1155-1159.

112. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature / T. Sata et al. // J. Membr.-Sci. -1996.-V. 112, №2.-P. 161-170.

113. Самойлов О.Я. Структура водных растворов и гидратация ионов. / О.Я. Самойлов. М. : Изд-во АН СССР, 1957.- 179 с.

114. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 7. - С. 974-977.

115. Харкац Ю.И. Роль миграционного тока и комплексообразования в ускорении ионного транспорта в электрохимических системах / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 2. - С. 178-18Sr-

116. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений/ К. Наканиси ; перевод с англ. К.П. Куплетской, Л.М. Эйпштейн ; под. ред. А.А. Мальцева. М.: Мир, 1965. - 216 с.

117. Муравьев Д.Н. Ионообменное изотермическое пересыщение растворов аминокислот / Д.Н. Муравьев // Журн. физич. химии. 1979. Т. 53, № 2. - С. 438-442.

118. Муравьев Д.Н. Ионный обмен в пересыщенных растворах II: Расчет работы образования критических зародышей некоторых аминокислот из пересыщенных растворов / Д.Н. Муравьев^С.А. Фесенко //Журн. физич. химии. 1982. - Т. 56, № 8. - С. 1960-1964.

119. Муравьев Д.Н. Исследование сверхэквивалентной сорбции цвиттерлитов / Д.Н. Муравьев, О.Н. Обрезков // Журн. физич. химии.- 1986. Т. 60, №> 2. - С. 396-398.

120. Peers А.М. General Discussion / A.M. Peers // Discuss. Faraday^ Soc.- 1956. V. 21.-P. 124.

121. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. 1979. -V. 280, № 30. - p. 824-826.

122. Cowan D.A. Effect of Turbulence on Limiting Current in Electrodialysis Cells / D.A. Cowan, J.H. Brown // J. Ind. Eng. Chem. -1959.-V. 51.-P. 1445.

123. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елышн Л. : Наука, "1969". -336 с.

124. Tanaka Y. Ion-exchange membranes: Fundamentals and Applications / Y. Tanaka. Amsterdam : Elsevier, 2007. - 531 p.

125. Intensive current transfer in membrane systems: Modelling, mechanisms and application in electrodialysis / V.V. Nikonenko et al. // Adv. Colloid Interface Sci. 2010. - V. 160. - P. 101-123.