Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ииоч44882

Васильева Вера Ивановна

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПОЛЯ И ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02 00 05 — электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 4 М 2СС2

Воронеж - 2008

003444892

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Шапошник Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Агеев Евгений Петрович

доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор Никоненко Виктор Васильевич

Ведущая организация Институт физической химии и электрохи-

мии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 03 июля 2008 г в 14 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212 038 08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу 394006, г Воронеж, Университетская пл , 1, химический факультет, ауд 290

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 28 мая 2008 г

Учёный секретарь диссертационного совета, . —'

доктор химических наук, профессор Семёнова Г В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А1ггуалыюсть темы. Одним из основных направлений развития электромембранных методов разделения и синтеза веществ, очистки природных и сточных вод является интенсификация протекающих в электромембранных системах (ЭМС) процессов за счет повышения используемых плотностей тока, гидродинамического совершенствования электродиализных аппаратов, оптимизации их геометрических параметров Использование средних величин для количественного описания массопереноса в ЭМС является недостат очным в связи с неоднородностью распределения в них концентраций Возникает необходимость измерения локальных концентраций, образующих поля, что позволяет не только дать исходные определения явлений, но и понять природу протекающих процессов, предложить их количественное описание, дающее возможность научного прогноза и совершенствования электромембранных технологий

Исследование механизмов доставки вещества к границе мембрана-раствор при токах выше предельного диффузионного является одним из приоритетных направлений электрохимии мембран Для математического описания закономерностей переноса в этом случае должны быть решены системы дифференциальных уравнений с частными производными, описывающие не только электродиффузию, но и поля скоростей и температуры Решение этих задач в настоящее время крайне затруднено, либо может быть выполнено с низкой точностью, поэтому использование экспериментальных методов исследования концентрационных полей становится необходимостью при решении фундаментальных и прикладных проблем электрохимии мембран Самым информативным т situ методом экспериментального исследования концентрационных полей в растворах является лазерная интерферометрия, что определило цели и задачи данной работы

Проведенные исследования были поддержаны грантами РФФИ по темам «Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа» № 9503-09613 (1995-1997 г г), «Нелинейные явления переноса в электромембранных системах» № 98-03-32194 (1998-2000 г г), «Теория электродиффузионного переноса ионов через мембранные системы с одновременным учетом пространственною заряда, диссоциации воды и электроконвекции» № 03-03-96643 (2003-2005 г г ), «Кинетика и динамика процесса переноса ионов в электродиализе при высокоинтенсивных токовых режимах» № 06-03-96676 (2006-2008 г г)

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР АН СССР по проблеме «Хроматография Электрофорез», раздел 2 15 11 2 (19861990 гг) и Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН, раздел 2 15 11 5 - «Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов» (2000-2004 гг), раздел 2 15 6 2 - «Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ио-нитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов» (2000-2004 гг ), а также в соответствии с Федеральной программой 1 7 03 «Новые материалы и новые химические технологии» Миннауки

РФ, тема «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками» (2000-2007 гг)

Цель работы: Визуализация стационарных и нестационарных концентрационных полей в электромембранных системах с водными растворами 'электролитов, амфолитов и неэлектролитов методом лазерной интерферометрии для определения локальных характеристик ионного и молекулярного транспорта как научной основы создания более совершенных электромембранных технологий

В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1 Разработка метода многочастотной лазерной интерферометрии, основанного на применении нескольких монохроматических источников света с различными длинами волн, для т situ измерений концентрационных профилей и визуализации процессов переноса в многокомпонентных растворах на границе с ионообменными мембранами

2 Экспериментальное исследование закономерностей формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы и состава, выявление электрических, гидродинамических, геометрических параметров и механизмов транспорта, определяющих скорость массопереноса на различных стадиях концентрационной поляризации ЭМС, определение достоверности существующих математических моделей электромембранного транспорта

3 Локальный анализ диффузионных пограничных слоев и математическое описание стационарной одномерной диффузии при диализе с ионообменными мембранами, основанное на решении дифференциального уравнения стационарной диффузии в трехслойной мембранной системе, для установления факторов, обеспечивающих высокую интенсивность и селективность диффузионного транспорта неэлектролитов и амфолитов через ионообменные мембраны

Научная новизна:

• Разработан метод многочастотной лазерной интерферометрии, позволяющий проводить т situ локально-распределительный анализ многокомпонентных систем для исследования явлений переноса на разных стадиях поляризации ионообменных мембран Определены концентрационные профили продуктов диссоциации молекул воды на границах раствора с ионообменными мембранами в области токов, превышающих предельную диффузионную величину

• Измерены концентрационные профили при электродиализе раствора тернарного электролита и экспериментально подтверждено явление концентрирования менее селективного к мембране компонента

• Установлены общие закономерности формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы, силы и состава в секциях разной геометрии с мембранами разной природы и структуры Выявлены нелинейность и несимметричность концентрационных профилей, а также разная толщина диффузионных слоев в растворе у мем-

бран разной полярности Экспериментально доказаны неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоев, поверхностных концентраций) по высоте мембраны в канале со свободным межмембранным пространством и немонотонность их распределения по длине канала с ионообменными спенсерами

• Разработан метод измерения локальной предельной плотности тока на основе анализа функции поверхностной концентрации от плотности тока, актуальный для случаев, когда иные способы не дают возможности провести подобные измерения (растворы слабых электролитов и амфолитов, многокомпонентные системы) Экспериментальные данные по предельному диффузионному массопереносу при электродиализе растворов электролитов разной природы и силы обобщены в виде критериальных уравнений, используемых для расчета локальных чисел Шервуда в предельном состоянии для электромембранных систем при ламинарном гидродинамическом режиме, проведено сопоставление полученных зависимостей с известными теоретическими соотношениями

• Обнаружен колебательный характер концентрационного поля в растворах секций электродиализатора Методами локально-распределительного анализа концентраций, измерения температуры и вольтамперометрии показано, что переход от стационарного состояния к автоколебательному режиму в ЭМС обусловлен возникновением термо- и электроконвективных течений на границе мембрана - раствор

• Установлен нестационарный характер диффузионного слоя у мембраны и уменьшение его толщины по мере роста плотности тока в результате возникающей на межфазных границах конвективной неустойчивости раствора при токах выше предельного диффузионного значения Исследована динамика возникновения и развития конвективной неустойчивости в условиях сильно неравновесных режимов мембранного переноса, измерена скорость переноса возмущений в гидродинамических потоках у поверхности мембран. Выявлен преобладающий характер конвективного механизма массопереноса при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину

• Предложено математическое описание стационарной одномерной диффузии вещества через мембрану, основанное на решении уравнения Лапласа с граничными условиями первого и четвёртого рода Полученное аналитическое решение применено для расчёта коэффициентов диффузии неэлектролитов и амфолитов в гетерогенных ионообменных мембранах Особенностью метода было использование толщин диффузионных пограничных слоев и локальных концентраций растворов на границе с мембраной, определенных методом лазерной интерферометрии. Показано, что величины коэффициентов диффузии биполярных ионов аминокислот в мембранах, находившихся в водородной форме выше, чем коэффициенты диффузии в мембранах, находившихся в солевых формах

• При изучении сопряжённого диффузионного транспорта аминокислот и Сахаров при диализе через ионообменные мембраны установлено наличие максимума фактора разделения, являющегося функцией концентрации раствора Полученные зависимости интерпретированы на основе свойства концен-

трационного насыщения, характерного для явления «облегченного» транспорта в селективных мембранах

Практическая значимость.

Понимание закономерностей протекания процесса электродиализа при интенсивных токовых режимах, достигнутое благодаря проведенным исследованиям, позволяет построить его научные основы и проводить совершенствование процесса путем направленного подбора новых мембран (обеспечивающих максимальный массоперенос) и улучшения конструкции секций обессоливания и концентрирования

Для автоматического управления электромембранными установками опреснения природных вод, глубокой очистки природных и сточных вод необходимы математические модели Методом лазерной интерферометрии протестированы различные модели и определены наиболее корректные для конкретных процессов

В тех многочисленных случаях, когда теоретическое описание невозможно, метод лазерной интерферометрии дает возможность оптимизации процессов мембранного разделения сложных смесей, так как позволяет непосредственно измерять профили концентраций и температур в аппарате, выявлять участки наибольшей и наименьшей интенсивности массопереноса, совершенствовать геометрические параметры Обобщение локальных и интегральных характеристик в виде функций обобщенных переменных позволяет проводить определение оптимальных параметров подобных промышленных установок, используемых в водоподготовке, химической и биотехнологической промышленности

Результаты работы по изучению транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии «Мембранная технология» (г Краснодар, Россия)

Основные положения работы вошли в курсы лекций по мембранным методам разделения смесей веществ и физической химии мембранных процессов, читаемых на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета и кафедре физической химии Кубанского государственного университета Разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных работах студентов 5 курса и аспирантов химического факультета Воронежского государственного университета

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложенный метод многочастной лазерной интерферометрии, использующий линейную область и аддитивность смещения интерференционной полосы как функции концентрации и температуры, позволяет измерять in situ локальные концентрации многокомпонентных растворов

2 Формирование концентрационных полей в электромембранных системах имеет ряд специфических особенностей

-нелинейность и несимметричность концентрационных профилей в растворе у мембран разной полярности,

-неравномерность и немонотонность распределения толщин диффузионных пограничных слоев по координате подачи раствора в канале со свободным межмембранным расстоянием и с ионообменными спейсерами соответственно,

-концентрирование в диффузионном пограничном слое менее селективного к ионообменной мембране иона при электродиффузии тернарного электролита;

-разные знаки градиентов рН и температур по сравнению с градиентами концентрации обессоливаемого электролита на границах растворов с ионообменными мембранами при превышении предельной диффузионной плотности тока

3 Экспериментальная апробация методом лазерной интерферометрии математических моделей электродиализа при токах, не превышающих предельные диффузионные, установила корректность конвективно-диффузионных моделей ионного транспорта, учитывающих распределение плотности тока по координате направления подачи раствора, а также числа переноса ионов в растворах и мембранах

4 Автоколебательный характер концентрационного поля и уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя при высокоинтенсивных токовых режимах связаны с возникновением конвективной неустойчивости, природа, масштаб и интенсивность которой определяются электрическими, гидродинамическими и геометрическими параметрами ЭМС

5 Расчет коэффициентов молекулярной диффузии в ионообменных мембранах осуществлен сочетанием аналитического решения сопряженной краевой задачи одномерной стационарной диффузии в трехслойной системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, с использованием экспериментально измеренных параметров диффузионных пограничных слоёв

Публикации: Основное содержание диссертации отражено в 158 научных работах, в том числе в 43 статьях, одной монографии (в соавторстве) и главе в коллективной монографии (в соавторстве) Из них 27 работ опубликованы в отечественных и международных журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий

Апробация результатов исследования

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V-VII Международных Фрумкинских Симпозиумах «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 1995,2000,2005гг), Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии (Анапа, 1994г, Сочи, 2000г, Туапсе, 2004-2007г г.), Всероссийских конференциях по мембранам и мембранным технологиям МЕМБРАНЫ (Москва, 1995,1998,2001,2004,2007гг.), Республиканской конференции «Мембраны и мембранная технология» (Киев, 1991 г), Всероссийском симпозиуме по химии поверхностей, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999г ), Всесоюзных конференциях «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» (Воронеж, 1991,1994гг.), Всерос-

сийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных материалов» (Воронеж; 1996г), III Международном симпозиуме «100 лет хроматографии» (Москва, 2003г), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002г ), VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г), Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН» (Воронеж, 2002,2004,2006г г) Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004г), Региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Липецк, 1993,1997гг, Тамбов 1994,1996,1997гг, Воронеж 1995,1998,2000,2001гг), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007г), Международных конференциях и конгрессах ECASIA (Монтре, Швейцария, 1995г ), ICOM (Торонто, Канада, 1999г, Тулуза, Франция, 2002г, Сеул, Корея, 2005г), Separation science and technology (Гатлинбург, США, 1999 г), EUROMEMBRANE (Гамбург, Германия, 2004г); CITEM (Валенсия, Испания, 2005г ), Desalination and the Environment (Портофино, Италия, 2005г), International Congress on Analytical Science ICAS (Москва, 2006r)

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав основного текста, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы Материал диссертации изложен на 475 страницах машинописного текста, включая 166 рисунков, 18 таблиц, список литературы на 62 страницах текста (569 источников), 1 акта об использовании результатов (1 страница Приложения)

Личный вклад автора в работу состоял в формировании научного направления, постановке конкретных задач, интерпретации и обсуждении результатов совместно с научным консультантом Все экспериментальные работы выполнены лично автором

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проведенного исследования, цели и задачи работы, ее научную новизну, практическую значимость и положения, выносимые на защиту

Глава 1. Теоретическое и экспериментальное исследование явлений переноса в электрохимических системах (обзор литературы).

Материал главы содержит анализ основных результатов теоретических и экспериментальных исследований конвективно-диффузионного переноса в электрохимических системах, теории диффузионного пограничного слоя, закономерности транспорта ионов через ионообменные мембраны при электродиализе Рассмотрены краевые задачи, описывающие концентрационные поля и поля скоростей при электродиализе с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, дана оценка возможностей теоретического прогнозирования электромембранных процессов Сделан вывод о принципиальной недостаточности теоретического анализа и экспериментальных подходов, основанных на измерении средних параметров электромембранных про-

цессов Обоснована необходимость использования экспериментальных методов измерения концентрационного поля при электродиализе Показано, что наиболее информативным методом экспериментального исследования концентрационных полей в электрохимических системах является лазерная интерферометрия Проведен анализ работ по использованию интерферометрического метода для измерения концентрационных профилей растворов на границах с мембранами Сделан вывод об отсутствии работ по лазерной интерферометрии многокомпонентных растворов, изучению процессов с малым межмембранным расстоянием при электродиализе и анализу состояния электромембранных систем при проведении процессов при высокринтенсивных токовых режимах Проведенный анализ литературы позволил сформулировать цели и задачи настоящей работы

Глава 1. Объекты и методы исследования.

В главе 2 приводятся основные физико-химические, равновесные и кинетические характеристики ионоселективных мембран и растворов, играющие существенную роль при формировании концентрационных полей, и методы исследования мембранных систем

Для исследований были взяты отечественные серийные гетерогенные ка-тионообменные мембраны марки МК-40, МК-41, анионообменные мембраны марки МА-40, МА-41 производства ОАО «Щекиноазот» и растворы сильных, слабых электролитов, амфолитов (нейтральных а-аминокислот), неэлектролитов (сахаридов и низших алифатических спиртов)

Рис.1. Электродиализная оптическая ячейка с чередующимися катионооб-менными (МК) и анионообменными (МА) мембранами, 1—7 номера секций

В работе впервые реализована возможность измерения концентрационных профилей при малом межмембранном расстоянии, которое обычно используют в промышленных электродиализаторах Эксперименты были проведены в электродиализаторе, разделенном на семь секций чередующимися катионообменными и анио-нообменными мембранами, принципиальная схема которого показана на рис 1

Секция 4 была изготовлена из оптического стекла Высота мембранного канала Ь составляла 4,2 10"2 м, ширина 2,4 10"2 м, межмембранное расстояние А варьировалось от 7 10"4 м до 8 10' м Электродиализ проводили в гальваностатическом режиме Эксперименты по диализу были проведены в аппарате, содержащем две секции, разделенные катионообменной или анионообменной мембраной.

концентрат

МА МК

МА МК

П.*

N1*

Раствор №С1

Принципиальная схема интерферометрической установки типа Маха-Цендера состояла из монохроматического источника излучения, двух отражающих и двух разделяющих световой пучок полупрозрачных зеркал, расположенных в виде прямоугольника или параллелограмма, линз и экрана, на котором регистрировалась интерференционная картина Полученные интерферо-граммы были представлены в виде отдельных фотографий и видеосюжетов Один из пучков света проходил через секцию 4 (рис 1) параллельно поверхности мембран Особенностью разработанного метода было одновременное использование лазеров с различной длиной волны для локально-распределительного анализа растворов нескольких компонентов Были применены перестраиваемый аргоновый лазер ЛГН-503 с длинами волн 457,9 и 514,5 нм, лазер непрерывного действия на парах кадмия с длиной волны 441,6 нм и гелий - неоновый лазер ЛГН-207В с длиной волны 632,8 нм

Изменение концентрации в диффузионном слое ДС, связанное с изменением показателя преломления раствора Дп, выражалось через относительное смещение интерференционных полос Б

где I - толщина оптической ячейки по направлению прохождения света, А -длина волны монохроматического источника света, у - коэффициент чувствительности определения, который определялся при предварительной градуировке интерферометра В работе использовались величины смещения интерференционных полос 3=Ау/Ь, нормированные на расстояние между максимумами оптической плотности двух соседних полос Ь, так как абсолютные смещения йу различны для разных плоскостей наблюдения

Так как величина относительного смещения является функцией длины волны, то для измерения концентрации нескольких веществ было необходимо измерение парциальных чувствительностей у,к =/ (Л) как функций длины волны Для определения парциальных коэффициентов чувствительности у,к в оптической ячейке без мембран пропускали стандартные растворы исследуемых веществ и измеряли относительные сдвиги полос при постоянной толщине оптической ячейки и заданной длине волны монохроматического источника Результатом измерения была градуировочная матрица, в которой индекс * относился к компоненту, а индекс к к длине волны

Интерференционные полосы являлись концентрационными профилями в масштабе, определяемом коэффициентами чувствительности Процедуру декодирования интерферограмм иллюстрирует рис 2

(1)

У и У и Ум У21 У22 У2*

(2)

У и Уч

У,

Значение локальной концентрации раствора в рассматриваемой точке находили согласно (3)

С(х,у) = С0-^^-, (3)

где С0 - концентрация за пределами диффузионного слоя. Координаты рассматриваемых произвольных точек находили, предварительно определив масштаб фотографированием эталона длины. В качестве эталона длины использовали оптическую щель шириной 1 -10"3 м.

а б

Рис. 2. Интерферограммы раствора на границе с ионообменной мембраной; (х,у) - произвольная точка в растворе, b - расстояние между центрами соседних интерференционных полос, Ау - смещение полосы от первоначального положения, Sfj— диффузионный пограничный слой Нернста, S - реальный диффузионный пограничный слой, 1 - фаза мембраны, 2 - фаза раствора.

Для локально-распределительного анализа многокомпонентных систем использовали в качестве главного минора детерминанта А матрицу (2). Искомые локальные концентрации или температуры находили решением системы линейных уравнений методом Крамера. При подстановке в определители числителя A(i)свободных членов системы линейных уравнений брали величины рассчитанного по интерферограмме относительного смещения полосы при разных частотах монохроматических источников

Cl(x)-«ll; C2(X)-^1; Сз(х) = т. (4)

А А А

В системе из п компонентов необходимо применение монохроматических источников света, количество которых должно быть не менее числа исследуемых компонентов раствора. Разработанный метод позволял проводить одновременно измерения концентрационных и температурных полей в области линейного характера величины относительного смещения интерференционных полос как функции концентрации и температуры, а также аддитивности вкладов разных компонентов в сигнал.

Так как интерферограммы выявили нелинейность распределения концентрации внутри диффузионного слоя, то эффективная толщина диффузионного

пограничного слоя в линейном приближении Нернста dN определялась как расстояние от межфазной границы до точки пересечения касательных к концентрационному профилю на границе раздела фаз и в глубине раствора (рис 26) В качестве толщины реального диффузионного пограничного слоя принималось расстояние от границы до точки в растворе с концентрацией 0,99 С0

При проведении лазерно-интерферометрического динамического анализа концентрационного поля при высокоинтенсивных токовых режимах ре ¡ультаты измерений флуктуации интерференционных полос записывали в виде временных рядов длиной (2-3) 103 отсчетов Для этого интерференционная картина регистрировалась видеокамерой с частотой дискретизации 15 Гц, которая затем была представлена в цифровом виде.

Оценен вклад систематических измерительных погрешностей, обусловленных рефракцией световых лучей на межфазной границе, неточной фокусировкой прибора, угловыми отклонениями и краевыми эффектами, выявлены пути минимизации и устранения причин погрешностей Оценка влияния случайных погрешностей показала, что относительные стандартные отклонения при измерении локальных концентраций и толщин диффузионных пограничных слоев находились соответственно в интервалах 0,03-0,12 и 0,01-0,11 При высокоинтенсивных токовых режимах относительное стандартное отклонение составляло 0,15-0,27

В настоящей работе были использованы стандартные методы испытания ионообменных мембран, спектральные, электрохимические, хроматографиче-ские, титриметрические методы анализа растворов, традиционные методы измерения вольтамперных кривых и температур растворов Для исследования морфологии поверхности мембран были применены методы электронной (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ)

Глава 3. Концентрационные поля в растворах на границе с ионообменными мембранами и верификация математических моделей электро-диффузнонного переноса.

В главе 3 представлены результаты экспериментального измерения концентрационных полей в секции обессоливания электродиализатора при токах, не превышающих предельную диффузионную величину, в растворах сильных и слабых электролитов, амфолитов в условиях естественной и вынужденной конвекции, проведена проверка согласования полученных методом лазерной интерферометрии результатов с численными и аналитическими решениями известных электродиффузионных задач, описывающих корреляции параметров при электродиализе с ионообменными мембранами

Одним из наиболее важных результатов выполненного исследования являлось измерение концентрационных полей при электродиализе с малым межмембранным расстоянием, при котором происходило перекрывание диффузионных пограничных слоев и минимизировались пространственные области, в которых не происходили концентрационные изменения Рис 3 показывает концентрационные профили в растворе секции обессоливания для межмембранного расстояния 2 10'3м, соответствующего электродиализаторам типа «Родник» Значительная часть межмембранного пространства сохраняла начальную кон-

центрацию, что снижало эффективность его работы. При уменьшении величины межмембранного расстояния до 510"4м происходило перекрывание диффузионных пограничных слоев, и во всем межмембранном пространстве происходили концентрационные изменения.

Рис. 3. Интерферограммы раствора секций обессоливания с межмембранным расстоянием 2-10'3 м (а) и 5-Ю'4 м (б) при электродиализе раствора хлорида натрия: C0(NaCl)= Iff' М, i= 5,0 А/м2, V = 2-Ю'3м/с.

Одной из задач работы было применение лазерной интерферометрии для верификации известных математических моделей электромембранного транспорта. Рис.4 показывает сравнение полученных экспериментальных концентрационных профилей с рассчитанными по конвективно-диффузионной модели процесса электродиализного обессоливания раствора бинарного электролита для ионообменных мембран реальной селективности при ламинарном гидродинамическом режиме [В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, М.Х. Ур-тенов // Электрохимия,- 1985. -Т.21, № 3,- С.296-302].

Рис.4. Концентрационные профили в секции обессоливания при электродиализе раствора хлорида натрия при плотности тока 5,4 А/м2 (1) и 19,3 А/м2 (2): С0(^аС1)~ 2,0-10'2М, й= 1,510~2м, У= 1,0-10'2 м/с. Точки - эксперимент, сплошные линии — расчёт по конвективно-диффузионной модели.

Нелинейность концентрационных профилей заключалась в максимальном значении градиента концентрации на границе мембрана - раствор и постепенном его уменьшении до нуля в области, где концентрация раствора оставалась равна начальной (или постоянной). Несимметричность концентрационных профилей проявлялась в образовании большего градиента концентрации и, соответственно, скорости массопереноса, у мембраны с большей разностью чисел переноса противоионов в мембране и растворе. Анализ согласования экспери-

ментальных и рассчитанных результатов с помощью распределения показал достоверное согласование при плотности тока 5,4 А/м2 и вероятность согласования 0,90 при плотности тока 19,3 А/м2

Одной из важнейших характеристик электрохимической кинетики, определяющей величину потока вещества на границе раствор - мембрана, является размер диффузионного пограничного слоя Были получены экспериментальные зависимости величин диффузионного пограничного слоя как функции скорости подачи раствора, координаты по направлению подачи раствора, концентрации и плотности тока в канале со свободным межмембранным расстоянием при ламинарном гидродинамическом режиме Рис 5 показывает зависимости толщины диффузионного слоя от скорости подачи раствора (а) и координаты по направлению его подачи (б) Величины 3 и 6ц изменялись по одному закону, однако реальная толщина диффузионного слоя была заметно больше толщины слоя Нернста Отношение эффективных толщин к реальным в области токов ниже предельного диффузионного значения находилось в интервале 0,56 ± 0,06, что согласуется с соотношением ёц = 0,57 5, характерным для электродных систем в условиях естественной конвекции

а б

Рис.5. Зависимости реальной (ö) и эффективной (öN) толщин диффузионного пограничного слоя в 1,0 1(Г! Мрастворе хлорида натрия на границе с катионо-обменной мембраной МК-40 при электродиализе от скорости подачи раствора Уна расстоянии у =1,1 Ш2м от входа в канал (а) и от координаты по направлению подачи раствора (б) при V = 6,3 1(14м/с, i = 4,7А/м2, h=l,5 Ш3м Точки -эксперимент, сплошная кривая - расчет по конвективно-диффузионной модели [Заболоцкий В И и др // Электрохимия -1985 -Т 21,.№3 -С 296-302J, прерывистая линия — расчет по уравнению (5)

Представленные зависимости удовлетворительно согласовались с результатами численного решения конвективно-диффузионной модели электродиализа и рассчитанными по приближенному аналитическому решению (5), полученному Левеком (Leveque) для начального участка щелевого канала

SN=1,02(D у h/V)0}}, (5)

в котором D - коэффициент диффузии вещества, h - межмембранное расстоя-

нне,у- расстояние по координате подачи раствора в секцию (начало координаты в плоскости ввода раствора), У - средняя скорость подачи раствора

На основе анализа экспериментальных концентрационных профилей бинарного электролита в растворе секции электродиализатора было установлено, что толщина диффузионного пограничного слоя зависит от плотности тока и разности чисел переноса противоионов в мембране и растворе, что не учитывается уравнением (5) и конвективно-диффузионной моделью

Сравнение концентрационных профилей внутри диффузионного пограничного слоя в растворах различных электролитов представлено на рис 6 Параметры диффузионных пограничных слоев исследуемых электролитов приведены в таблице 1

Рис.6 Распределение концентраций хлорида натрия (1), хлороводородной кислоты (2), ацетата натрия (3), уксусной кислоты (4) в диффузионном пограничном слое анионообменной мембраны МА-40 при электродиализе индивидуальных растворов С0= 5 10'2 М, I = 30,0 А/м2, У=2,6 Ш3 м/с, у= 1,6 10'3м, И= 1 10'3м

4/

2 кС-1-1-1-1-1

'О 1 2 3 4 5

X, ю-4 м

Таблица 1. Параметры диффузионных пограничных слоев в растворах электролитов на границе с анионообменной мембраной МА-40 Со = 5 1(Г2 М, I = 30,0А/м2, V=2,6 Iff3м/с, у=1,610Г2м, h=l,0 1(Т3м

Электролит t_ D, lO"9 м2/с 5n, 10'4м <5, 10"4 м V<5 Cs, 10"'М эксперимент

эксперимент расчет по (5)

NaCl 0,61 1,51 2,0 2,1 3,8 0,53±0,04 4,0

НС1 0,17 3,10 2,5 2,7 4,2 0,59±0,03 3,8

CHjCOONa 0,44 1,12 1,8 1,9 3,2 0,56±0,02 3,5

CHjCOOH 0,10 1,26 1,9 2,0 3,5 0,54±0,04 2,9

Расчет градиентов концентрации по приводимым данным показал, что самую большую толщину диффузионного слоя и минимальный градиент концентрации 48 М/м для выбранных условий эксперимента имела хлороводородная кислота в связи с самым высоким коэффициентом диффузии в растворе Слабый электролит (уксусная кислота) имела минимальную концентрацию на границе с мембраной и максимальный градиент концентрации 110 М/м вследствие самого низкого значения числа переноса аниона среди сравниваемых электролитов

Для интенсификации массопереноса при электродиализе используют турбулизаторы потока (спейсеры), которые прерывают диффузионный пограничный слой и предотвращают слипание мембран.

МК

МА

Рис.7. Интерферограмма раствора хлорида натрия в секции обессоливания электродиализатора с ионопро-водящими спейсерами в межмембранном пространстве: Со (ЫаС1) =2,0-10'2М, г=16,7А/м2, У= 4,2-Ю'5 м/с (Яе = 5), И-2-]0'3м, область координат по направлению подачи раствора 2,0-10'2 м <у < 3,0-10~2 м, расстояние между центрами соседних спейсеров 3,0-10'3м.

Рис. 7 показывает интерферограмму раствора секции обессоливания при использовании прямоугольных ионообменных спейсеров, на которой видны области возвратного течения, образующегося вследствие отрыва потока при обтекании раствором поверхности спейсера. По аналогии с каналом со свободным межмембранным пространством были отмечены несимметричное развитие концентрационных профилей и общая тенденция роста толщины диффузионного слоя по координате подачи раствора.

Рис.8. Диффузионные пограничные слои на границе катионо-обменной мембраны МК-40 как функции координаты по направлению подачи раствора хлорида натрия в канале со свободным межмембранным пространством (1) и в канале с ионо-проводящшш спейсерами (2): Со(ЫаС1) =2,0-! О'2 М, 1=16,7А/м2, У= 4,2-Ю'5 м/с (Яе=5), к=2-10'3 м, расстояние между центрами соседних спейсеров 3,0-1 (У3 м; штрихом обозначены спейсеры, находящиеся на поверхности мембраны, для которой рассматриваются полученные зависимости.

Однако, в отличие от монотонного увеличения толщины диффузионного слоя и уменьшения поверхностной концентрации по длине канала со свободным межмембранным пространством, в канале со спейсерами происходило прерывание диффузионного слоя (рис.8).

Для оценки эффективности массопереноса различных областей пространства были рассчитаны по уравнению (6) локальные числа Шервуда (безразмерные градиенты концентрации)

d

Sh(0,y) = -&—----(6)

Со ■

где —(о, у) - градиент концентрации на границе раздела мембрана - раствор ду

для координаты по направлению подачи раствора у, d - характерный размер, равный удвоенному межмембранному' расстоянию, Со - концентрация за пределами диффузионного пограничного слоя Корректность измерения локальных чисел Шервуда методом лазерной интерферометрии достигалась использованием реальных значений эффективной толщины диффузионного слоя и поверхностной концентрации, что особенно важно для канала со спенсерами, когда локальные величины являются периодически изменяющимися

Результаты экспериментальных исследований и расчетов по математической модели электродиализа с ионообменными мембранами и ионопроводящи-ми спейсерами [Григорчук О В , Коржов Е Н, Шапошник В А //Электрохимия -1997 -Т 33, № 8 - С 885-890] представлены на рис 9

Sh

Рис.9. Распределение локальных чисел Шервуда Sh у поверхности анионооб-менной мембраны МА-40 в канале с ионопроводящими спейсерами при электродиализе раствора хлорида натрия CofNaCl) = 2 10~2 И i = 16,7 А/м2, V = 4,2 Iff3 м/с (Re=5),

расстояние между центрами спейсеров l/h = 1,5 Прерывистая линия - расчет по модели, сплошная линия — эксперимент

Применение спейсеров приводило к увеличению локальной скорости потока раствора в местах сужения канала и образованию зон повышенного массопереноса, но с другой стороны, присутствие спейсера на поверхности мембраны способствовало образованию застойных зон в углах перед спейсером В зависимости от положения участка поверхности относительно спейсера, локальная скорость массопереноса изменялась в 2-3 раза, а результирующим эффектом было увеличение скорости массопереноса в 2 раза по сравнению с аппаратом, в котором межмембранное пространство оставалось свободным.

Реальные электромембранные системы, как правило, многокомпонентны, причем потоки ионов сопряжены и влияют друг на друга Измерение концентрационных профилей тернарного электролита, содержащего хлориды натрия и кальция, на границе с катионообменной мембраной МК-40 методом двухчас-

тотной лазерной интерферометрии показало принципиальное различие с профилями растворов индивидуальных компонентов Особенности формы концентрационных профилей заключались в увеличении локальной концентрации менее селективного к мембране противоиона натрия по мере приближения к границе раздела мембрана - раствор при малых токах в случае смешаннодиффузи-онного контроля кинетики переноса (рис 10а) Таким образом, нетривиальный факт увеличения концентрации менее селективного к мембране компонента в обессоливаемом диффузионном слое при малых токах, предсказанный теоретически в модели электродиффузии тернарного электролита Никоненко В В , Заболоцкого В И и Гнусина Н П [Электрохимия -1980 -Т 16, № 4 -С 556-564 ], был подтвержден экспериментально

а б

Рис.10. Концентрационные профили хлоридов натрия (1, ]') и кальция (2, 2/) в растворе на границе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 0,25 г,т (а) и 0,50 11т (б), С0(ИаС1)=5 Ш3Ми С/<СаОУ= 2,510'3М, У=8 Ш4 м/с, у-1,11(Т2м Сплошная линия — экспериментальные значения, прерывистая линия - расчет по модели электродиффузии тернарного электролита

Причиной концентрирования являлся конкурентный транспорт катионов натрия и кальция через селективную катионообменную мембрану Сульфока-тионообменная мембрана МК-40 предпочтительно пропускала двухзарядные ионы кальция и являлась барьером для переноса однозарядных ионов натрия при малых плотностях тока, что обеспечивало достаточно высокую эффективность разделения При плотности тока 0,50 ¡¡,т перенос определялся внешне-диффузионной кинетикой и концентрация катионов натрия в диффузионном пограничном слое уменьшалась (рис 106), а эффективность разделения снижалась При этом достоверность согласования экспериментальных и теоретических профилей хлорида натрия и хлорида кальция имела величины 0,93 и 0,91 соответственно

Глава 4. Диффузионные пограничные слои и предельное состояние электромембранных систем.

В четвертой главе предложен лазерно-интерферометрический метод измерения предельной диффузионной плотности тока по зависимости локальной поверхностной концентрации от плотности тока Обосновано его применение для изучения предельного состояния в растворах слабых электролитов, амфо-литов и многокомпонентных системах

Скорость массопереноса в электрохимических системах лимитирована процессом молекулярной диффузии и максимальному потоку ионов соответствует предельный диффузионный ток,,при котором достигается максимальный градиент концентрации при минимальном значении поверхностной концентрации

Рис.11 Поверхностная концентрация хлорида натрия (1), вольтамперная характеристика (2) в электромембранной системе 1,0 Ш М раствор хлорида натрия - мембрана МК-40, V = 8 Ш* м/с, у = 1 Ш3м

Рис 11 показывает экспоненциальное убывание поверхностной концентрации раствора с ростом плотности тока Пересечение с осью токов касательной к этой функции, проведенной к начальному участку, дает величину локальной предельной диффузионной плотности тока, согласующуюся с найденной традиционным методом вольтамперометрии (кривая 2) Минимуму поверхностной концентрации соответствовала область токов второго изменения наклона вольт-амперной кривой, что обусловлено наложением на электродиффузионный перенос через мембрану сопряженных эффектов концентрационной поляризации

Для электродиффузионного процесса при ламинарном гидродинамическом режиме из приближённого решения Левека-Ньюмена известной задачи Граца [Дж Ньюмен Электрохимические системы -М Мир, 1977 -С 352 ] следует выражение для предельной диффузионной плотности тока

со

&

О 2

1 > -л / ^ т Г 1

2 /

И

10

20

4А/Н3

30

40

рос„

- БИ, = ; 23

Ре"-

(7)

"" о.-о* К У,

где с! - удвоенное межмембранное расстояние И, О - коэффициент молекулярной диффузии, Со - начальная концентрация раствора, у - координата по на-

V с!

правлению подачи раствора, 57? - число Шервуда, Ре = —— число Пекле, V -

скорость подачи раствора

Таблица 2 дает сравнение экспериментальных результатов, полученных методом лазерной интерферометрии, с рассчитанными по выражению (7)

Таблица 2. Экспериментальные и рассчитанные значения локальной предельной диффузионной плотности тока ионообменных мембран при мектро-диализе растворов сильных электролитов, Со-1,0 1(Тг М, У=1,б 10 ~3 м/с, И = 1,5 1(Г3м, у = 1,3 1(Г2м

Предельные диффузионные плотности тока, А /и1

Электролит МК-40 МА-40

эксперимент расчет эксперимент расчет

ЫаС1 93 90 13 8 159

СН3СООН 11 2 115 74 82

на 53 4 59 2 11 2 112

Было экспериментально установлено неравномерное достижение предельного состояния по высоте мембраны Распределение предельного диффузионного тока на мембране МК-40 определялось выражением 1/т1 -(2,0±0,4) у-<0 33±0 04>7 а рассчитанное по (7) ;(,„, = 1,6уТоки, соответствующие минимальному значению концентрации на границе мембрана-раствор, изменялись по координате подачи раствора согласно ,1т^(4,1±0,2) у-<»»">«>

Метод лазерной интерферометрии дал возможность измерить предельную диффузионную плотность тока, когда традиционные методы, в том числе метод вольтамперныч кривых, не позволял получить информацию К числу таких объектов относятся слабые электролиты, так как в отличие от типичного вида ВАХ мембраны в растворе сильного электролита, поляризационные кривые для подобных систем имели линейный характер

Анализ данных, полученных на основе функции - 1 для гомологического ряда предельных алифатических кислот, показал, что величины !/,„,/, удовлетворительно согласовались с рассчитанными по (7) значениями К особенностям предельного состояния в электромембранных системах, содержащих слабые электролиты, следует отнести его наступление при гораздо больших значениях поверхностной концентрации, чем в системах с сильными электролитами Установлено, что с уменьшением констант диссоциации предельных алифатических кислот величина предельной плотности тока падала, а соответствующая ей поверхностная концентрация возрастала.

Обобщение результатов по изучению предельного локального диффузионного массопереноса при ламинарном гидродинамическом режиме представлением экспериментальных градиентов концентрации в обобщен-

ных переменных (6) позволило получить критериальное уравнение с эмпирическими параметрами

Я1т(у)=ибРепм±"п2(с1/у)03ЫМ' (8)

в котором коэффициент А определен с точностью 1,26±0,07

Рис 12 показывает согласование полученных методом лазерной интерферометрии значений локальных чисел Шервуда и величин, рассчитанных согласно выражению (7)

Рис.12. Корреляция экспериментальных и теоретических локальных чисел Шервуда для предельного диффузионного массопе-реноса в электромембранных системах, содержащих разные классы электролитов

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений при использовании критерия Пирсона показало достоверность согласования 0,99 (% = 0,27), что "ор дает возможность прогнозирования локального предельного диффузионного массопереноса через ионообменные мембраны при электродиализе в ламинарном гидродинамическом режиме

При изучении диффузионных пограничных слоев при электродиализе растворов амфолитов (нейтральных аминокислот с разными изоэлектрическими точками) было выявлено уменьшение градиентов концентрации при плотностях тока, соответствующих предельным диффузионным значениям Перезарядка ионов амфолита, вызванная изменением pH на межфазных границах при превышении предельной диффузионной плотности тока, приводила к ограничению потока аминокислоты через ионообменную мембрану, названному «барьерным эффектом» [Shaposhnik V А , Eliseeva Т V // J Membr Sei -1999 -Vol 161 - P 223] Барьерный эффект сопровождался резким увеличением поверхностной концентрации и уменьшением реальной толщины диффузионного слоя, которые для других классов электролитов в этой области токов не характерны, что дало возможность определения предельного состояния по функциональной зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока

Принципиально новое решение задачи получено при изучении предельного состояния в электромембранных системах, содержащих многоионные растворы, на вольтамперограммах которых отсутствуют какие-либо признаки, позволяющие определить парциальные предельные плотности токов компонентов При исследовании электродиффузии раствора тернарного электролита методом лазерной интерферометрии было установлено, что парциальные предельные плотности тока отличались от величин, полученных для индивидуаль-

о NaCl о HCl

0 CHjCOONa V CILCOOH лСДСООН «CjHJCOOH

12 Sh

ных компонентов Минимальные значения поверхностных концентраций компонентов достигались при разных плотностях тока Между тем, теоретическая модель электродиффузии тернарного электролита при электродиализе предполагает в предельном состоянии достижение концентрацией нулевого значения одновременно для обоих компонентов.

Глава 5. Явления переноса в электромембранных системах при высокоинтенсивных токовых режимах.

В главе 5 представлены результаты измерения концентрационных и тепловых полей, визуализации гидродинамической картины течения растворов в электромембранных системах при токах, превышающих предельную диффузионную величину, и анализ гипотез механизма транспорта ионов при высокоинтенсивных токовых режимах.

При достижении г/,„ на границах раствор - мембрана достигаются минимальные концентрации обессоливаемого электролита и процесс электромембранного переноса принципиально меняется- появляются новые переносчики электричества и включаются новые механизмы транспорта ионов Ток переносят не только ионы основного электролита, но и продукты диссоциации воды на межфазных границах Система самопроизвольно становится многокомпонентной и неизотермичной

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Безразмерная координата X- хЛ

0,03

1.0

0,1

0,02

0.6 Z

и*

04

0,01

0,2

0,0 0,00

0 0 0,2 0,4 0,6 0,« 1,0 Безразмерная координата Х~х/1

а б

Рис.13 Концентрационные профили хлорида натрия (а) и продуктов диссоциации воды (б) в растворе секции обессоливания с катионообменной мембраной МК-40 и анионообменной мембраной МА-40 при плотности тока 11,8 А/м2= 0,9ilml(I), 23,5 А1м2= 1,7 ilm, (2), 44,4 А/м2^ 3,3illal (3), С0=1,0 Iff2 М, V----2.6 Iff3 м/с, h= 1,1 }(Т3м, у= 2,4 1(Г2м (0,60 L)

Наиболее важным примером использования многочастотной лазерной интерферометрии явилось одновременное измерение концентрационного и температурного распределения в секции обессоливания в диапазоне токов втрое превышающих предельную диффузионную величину (рис 13) Выявлены разные знаки градиентов концентрации обессоливаемого электролита по сравнению с градиентами концентраций продуктов диссоциации воды и температуры, а максимальные их значения были локализованы на границе раствора с мембраной Рассмотрение зависимостей соответствующих поверхностных характеристик показало, что интенсификации процесса диссоциации молекул воды и росту

темпера туры соответствует область токов первого изменения наклона вольтам-перной кривой.

В широком диапазоне плотностей тока выделены следующие этапы в процессе формирования и развития концентрационных полей в секции обессо-ливания при ламинарном гидродинамическом режиме (рис.14) в зависимости от степени поляризации электромембранной системы ////,„/, где i\im, - ток, соответствующий первому изменению наклона вольтамперной кривой дня мембраны с меньшей величиной предельной диффузионной плотности тока:

О < i/iimi < 1,5 - структура диффузионного пограничного слоя, согласующаяся с концепцией конвективной диффузии; стационарный характер концентрационного поля;

Рис.14. Интерферограм-мы раствора секции обес-соливанш, образованной катионообменной мембраной МК-40 (МК) и ани-онообменной мембраной МА-40 (МА) при электродиализе раствора хлорида натрия C„=l,0-lff2 М, У= 1,26- Iff3 м/с, h= 1,5-lff3 м, у= 1,1-Iff2 м (0.5SL) и плотности тока О А/м2 (1); 18,5А/м2 = 1,ПШ (2); 59,7А/м2 = 3,6iUm, (3), 126,0 А/м2 = 7,5in„i (4);.

1,5 < i/iumi < (2-5) - визуализация конвективной нестабильности, появление флуктуации потенциала и возникновение нестационарного колебательного концентрационного профиля у мембраны с более низкой каталитической активностью ионогенных групп по отношению к гетеролитической ракции диссоциации воды; ламинарный характер вторичных конвективных потоков в диффузионном пограничном слое; колебательная устойчивость концентрационных профилей; основным механизмом переноса являлись миграция и диффузия;

5 < i/iimi <20 - режим с турбулентными пульсациями гидродинамической скорости, при котором концентрационные слои перекрывались и зона конвективного перемешивания заполняла весь канал; потеря колебательной устойчивости концентрационных профилей; доминирующий механизм переноса - конвективный (перенос вещества к мембране осуществлялся за счет пульсаций гидродинамической скорости, нормальных по отношению к поверхности мембраны);

20 < i/iumi < 30 - хаотические осцилляции и окончательное разрушение концентрационного поля, визуально проявлявшееся в спрямлении интерференционных полос и исчезновении градиентов концентрации в межмембранном пространстве (рис. 15).

Рис. 15.Интерферо-грамма (а) и смещение интерференционной полосы в середине секции обес-соливания во времени (б) при электродиализе раствора хлорида натрия 0 5 10 151, с С0 Ч,О Ю 2М, V— а б 1,26 Ш3 м/с , h=

1,510'3м, у= 1,1-Ю'2м (0.55L) для плотности тока 28 ¡цт].

Важнейшим последствием развития вторичных конвективных течений на границе мембрана - раствор являлось уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя. На рис.16 представлены экспериментально полученные зависимости реальной (<5), эффективной (д,\) толщин диффузионного пограничного слоя и размера области конвективной неустойчивости (d) от кратности превышения предельной диффузионной плотности тока.

¿до-"

Рис.16. Реальная (д), эффективная (5м) толщины диффузионного пограничного слоя и размер области конвективной неустойчивости (ф на границе с катионообменной мембраной МК-40 при электродиализе раствора хлорида натрия Со= 1,0-10-2М, У=1,26-10Г3м/с, И= 1,5-10~3 м, у— 1,1- Ш2 м.

Несмотря на нестационарный и немонотонный характер формы концентрационного профиля нахождение эффективной толщины диффузионного слоя было возможно исходя из геометрического смысла <5Л, как расстояния от межфазной границы до точки пересечения касательных, проведенных к концентрационному профилю на границе и в объеме раствора.

При токах, значительно превышающих предельную диффузионную величину, уменьшение толщины диффузионного слоя составляло 0,5-0,9 от исходной величины, что качественно согласуется с теоретически полученной зависимостью толщины диффузионного пограничного слоя от плотности тока в трёхслойной математической модели, учитывающей область пространственного заряда, реакцию диссоциации воды и сопряжённую конвекцию на межфазной границе [Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г.// Электрохимия.-2006.-Т.42, №8.-С.931-941].

Масштаб регистрируемого в экспериментах конвективного перемешивания на границах с мембранами увеличивался с ростом тока и имел макроскопические размеры (~10"3м) Увеличение начальной концентрации и скорости подачи раствора в секцию обессоливания приводило к уменьшению области раствора, вовлеченного в конвективное перемешивание, и увеличению степени поляризации электромембранной системы (г/(/ш/)> при которой происходило разрушение диффузионного пограничного слоя

Развитие вторичных конвективных течений и установление автоколебательного характера концентрационного профиля на границе мембрана - раствор являлись причиной того, что предельный ток не соответствовал максимальной скорости массопереноса в электромембранной системе (рис.17)

^КНиояь/С^с) !№»)

18 Рис.17. Потоки (1) и числа переноса (2)

ионов натрия через катионообменную

мембрану МК-40 при электродиализе

раствора хлорида натрия Со- 1,0 Ш2М,

У=1,2б КГ3м/с, И=1,5 10'3м

Особенно эффективен рост интенсивности массопереноса в области токов (5-15)*/ш/, соответствующей турбулентному режиму вторичных конвективных течений Превышение предельного тока в 15 раз приводило к увеличению массопереноса по противоионам в 8 раз Сохранялась тенденция к увеличению степени обессоливания раствора При превышении предельного диффузионного тока в двадцать раз кратность обессоливания раствора, равная отношению концентраций раствора на выходе и входе в канал, возрастала в десять раз по сравнению с величиной, характерной для предельного состояния

Определенные из интерферограмм величины локальных концентраций на границе мембрана - раствор не опускались ниже (2-10) 10"4 М при ламинарном характере вторичных конвективных течений, а появление турбулентных пульсаций скорости из глубины раствора к поверхности мембраны, вызывающих доставку дополнительного количества вещества на границу, приводило к увеличению поверхностной концентрации Высокий уровень локальных концентраций на границе обуславливал участие ионов основного электролита в переносе тока Оценка доли в общей проводимости мембраны МК-40 всех возможных переносчиков зарядов показала, что при пятнадцатикратном превышении предельного диффузионного тока продолжался селективный перенос ионов натрия, обеспечивая более половины доли протекающего тока (рис 17).

Обобщение результатов исследования электромембранных систем при различной ориентации относительно гравитационного поля Земли методами ла-зерно-интерферометрического локального анализа, вольтамперометрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии позволило выявить

причины возникновения конвективной неустойчивости и установить доминирующие механизмы транспорта при интенсивных токовых режимах

На границе мембрана - раствор могут реализоваться два вида конвекции гравитационная и электроконвекция Градиенты концентрации и температуры порождают архимедову силу всплытия, вызывающую гравитационную конвекцию Электроконвекция развивается вследствие взаимодействия внешнего электрического поля с пространственным зарядом, локализованным внутри диффузионного слоя при токах выше предельной диффузионной величины

Одной из причин колебательного процесса, охватившего все межмембранное расстояние, является термоконвекция, возникающая в системе неравномерно распределенных в пространстве положительных и отрицательных источников теплоты - джоулева тепла, теплоты диссоциации молекул воды на межфазной границе и рекомбинации в секции электродиализатора

Горизонтальное расположение мембранного канала, составленного из однотипных мембран, в случае устойчивой стратификации (противоионы двигались вверх и обедненный диффузионный слой находился под мембраной, то есть менее плотные слои раствора находились над более плотными) не предполагало развития конвективной нестабильности на границе мембрана - раствор Однако, как и в случае неустойчивой стратификации, при полуторакратном превышении величины предельного диффузионного тока были зафиксированы флуктуации интерференционных полос (рис 18) и потенциала Наиболее вероятно, что данный факт связан с электроконвекцией, развитие которой не зависит от ориентации мембраны в гравитационном поле

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

0 20 40 60 80 100 120

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0,5

Л 3

t,c

О 20 40 60 80 100 120

t, с

а б

Рис.18. Смещение интерференционной полосы во времени в растворе на границе с катионообменной мембраной МК-40 при неустойчивой (а) и устойчивой (б) стратификации в канале ш однотипных мембран при Co(NaCl)-l,0 Ш2 М, V-1,34 Iff3м/с (Re~2), h=2,0 10Г3м, у = 2,7 Iff2м (0,64L), Плотности тока а - 3,5„ш/(1), 4,7i ш(2), 12,211ш1(3), 6-2,3i ,,т,(1), 4,5i ит,(2), 12,3i ,т1(3)

Количественную оценку роли гравитационной конвекции в образовании вторичных конвективных течений дает критериальное число Рэлея Ra, характеризующее баланс между силами плавучести, создающими неустойчивость, а

так же вязкостью и молекулярной диффузией, препятствующими ее возникновению

Ra -Gr Sc = т

V D р ' w

Г ЛР

где "Г---—. число Грасгофа, Sc= v/Z) - число Шмидта, Ар - изменение

р V

плотности в области раствора с характерным размером X, g - ускорение свободного падения, v - кинематическая вязкость раствора, D - коэффициент диффузии вещества в растворе

Значения критериальных величин показали, что в стратифицированном неустойчивом состоянии электромембранной системы в масштабе диффузионного слоя при Х= ö ни термо-, ни концентрационная гравитационная конвекция не являлись движущей силой дополнительного к вынужденной конвекции перемешивания раствора. Концентрационное и температурное числа Рэлея составляли Rae-530 и Лаг =170 соответственно, что значительно ниже критической величины Racr =1708 для плоского слоя с твердыми границами Оценки изменения числа Рэлея из-за джоулева разогрева жидкости проходящим током показали, что число Rar превышало критическое значение при перепаде температуры в диффузионном пограничном слое 5-7"С, что экспериментально соответствовало десятикратному превышению предельной диффузионной плотности тока

Значения амплитуды и средней частоты колебаний интерференционных полос, вызванных появлением мелкомасштабных конвективных вихрей при незначительном превышении предельной плотности тока практически совпадали для устойчивой и неустойчивой стратификации системы Однако, при токах, превышающих предельную диффузионную величину в 7-10 раз, амплитуда и период котебаний были значительно выше при неустойчивой стратификации системы (рис 18)

Визуализация течения с помощью суспензии канифоли показала, что при высокоинтенсивных токовых режимах электромембранная система переходила в область интенсивных конвективных течений со значительной долей турбулентности В диапазоне токов (10-30);/,m¡ величина характеризующего интенсивность перемешивания эффективного коэффициента турбулентной диффузии, рассчитанного как D^^x) = V(x) /(х) = V (x)/v, где V(x) - поперечная составляющая скорости турбулентных пульсаций, /(х) - масштаб пульсационного движения в направлении к межфазной границе, v - частота пульсаций скорости, составляла (7,1 ±0,9) 10'7 м2/с и (4,2±0,5) 10'7 м2/с при неустойчивой и устойчивой стратификации электромембранной системы соответственно Значительное превышение коэффициента молекулярной диффузии хлорида натрия в растворе (1,5 10'9 м2/с) подтверждало участие вторичных конвективных течений в процессе электромассопереноса и являлось свидетельством более высокой эффективности перемешивания раствора при неустойчивой стратификации

Дополнительные аргументы о конвективной природе неустойчивости в растворе на границе с мембраной и постепенном переходе характера движения жидкости от ламинарного к турбулентному по мере увеличения тока дали ре-

зультаты определения спектрального состава флуктуаций концентрационного поля с использованием Фурье- и вейвлет-анализа при различной стратификации ЭМС Появление двух уровней в зависимости S(f) и более значительное возрастание параметра п = A[lgS,(f)]/Algf, где/, Гц - частота, St _ 1/Гц - плотность спектра флуктуаций интерференционной полосы, для неустойчивой стратификации при 1 > html демонстрировало появление дополнительного механизма, дававшего вклад в формирование шума и вторичных конвективных течений, и отвечало закономерностям при хаотическом объемном турбулентном перемешивании раствора Выявленные различия при устойчивой и неустойчивой кон-центрационно-температурной стратификации электромембранной системы были обусловлены вкладом гравитационной конвекции

Шероховатость поверхности мембраны инициирует возникновение локальных вторичных течений, причиной которых является отрыв потока при обтекании препятствий раствором Анализ полученных методом АСМ микропрофилей поверхности гетерогенных ионообменных мембран показал, что отдельные макронеоднородности рельефа были сопоставимы с толщиной диффузионного слоя и имели размах высот (1-2) 10"6 м Формирование перед макронеоднородностью и за ней областей с возвратным течением вызывает деформацию и уменьшение толщины диффузионного слоя

Глава 6. Диффузия в ионообменных мембранах.

В шестой главе на основании прямых экспериментальных измерений концентрационных полей в растворах при наложении на мембранную систему градиента химического потенциала выявлены закономерности и лимитирующие факторы диффузионного переноса веществ, оценены транспортные свойства ионообменных материалов (коэффициенты проницаемости и диффузии) с учетом влияния на массоперенос концентрационной поляризации При изучении сопряженного переноса аминокислот с сахарами и минеральными компонентами через ионообменные мембраны разной природы и структуры выявлена возможность использования диализа для выделения аминокислот из растворов после их микробиологического синтеза

Основным результатом работы явилась разработка нового метода определения коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах, основанного на совместном применении методов лазерной интерферометрии и математического моделирования, принципиально отличающегося от известных тем, что были использованы значения локальных концентраций, не являющихся результатом их усреднения по времени или координатам измерительной ячейки

При определении коэффициентов диффузии проблема определения концентраций в фазе мембраны была преодолена введением допущения о том, что в неравновесном процессе диффузионного транспорта веществ в мембране возможно использование равновесной характеристики - коэффициента распределения Kj вещества на границе раствор - мембрана Была поставлена и решена краевая задача с различными коэффициентами распределения по обе стороны мембраны, что позволило применить метод для произвольных мембран и растворов

Рассмотрена одномерная диффузия веществ через мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации слева Coi и справа С02 при условии Coi > С02 Уравнение стационарной конвективной диффузии сводилось к простейшему дифференциальному уравнению в каждой из рассматриваемых областей

; (ío)

ах

где Ск - концентрация вещества в одной из областей

Предполагалось, что у обеих поверхностей мембраны образуются диффузионные слои (ói и S2)y в которых концентрация отлична от своего значения в основном потоке раствора

На межфазных границах в качестве краевых условий записывалось условие непрерывности потоков диффундируемого вещества (коэффициенты диффузии в растворе D|=D2=D)

х = 0 ЛД x = d (,i)

dx dx dx dx

D и D - коэффициент диффузии вещества в мембране и растворе, С и С - концентрация вещества в мембране и растворе, и условие пропорциональности для поверхностных концентраций

х = 0 C,=KdlCsl, x = d. C2=Kd2CS2, (12)

где Kd - молярный коэффициент распределения вещества между фазами мембраны и раствора, СЛ - концентрация вещества на межфазной границе На внешних границах диффузионных слоев концентрации заданы

х = -6, Ci = Coi. x = d+S2 С2 = С02, (13)

где Со, - постоянная концентрация в потоке раствора

С учетом граничных условий (12) и (13) получено выражение для расчета концентрационных изменений в фазе мембраны и раствора, соответственно

1

- отдающий диффузионный слой

С(Х)="^ / х + К, ,СЯ, (14)

C(x) = £sLZ£oLx + cSi! (15)

- принимающий диффузионный слой

Cfl2 C-S2 ,

С(х)= " S2(x-d) + CS2 (16)

"2

Решение сопряженной краевой задачи (14 - 16) позволило получить выражения для определения коэффициентов диффузии в фазе мембраны

Б = Б--, (17)

5 = 0-;-а(Ст --(18)

Выражения (17, 18) дали возможность расчета коэффициентов диффузии в фазе мембраны, если экспериментально определены толщины диффузионных слоев Нернста в отдающем <5/ и принимающем <Ь растворах, поверхностная концентрация (С5,) в отдающем растворе и коэффициенты распределения вещества (К<н и К<п) на границах растворов с мембраной при заданной толщине мембраны (с/) и коэффициенте диффузии в растворе (Б)

Необходимые для расчета коэффициенты распределения веществ между фазой мембраны и раствором были определены по полученным в статических условиях методом переменных концентраций изотермам сорбции как отношение концентраций вещества в мембране и равновесном растворе За к онцентра-цию вещества в мембране принимали количество сорбированного вещества в единице объема набухшей мембраны

Результаты лазерно-интерферометрического изучения концентрационного распределения веществ в диффузионных пограничных слоях в сочетании с полученным аналитическим решением (14-18) позволили провести оценку величин коэффициентов диффузии спиртов, Сахаров и аминокислот в ионообменных мембранах МК-40 и МА-40 (таблицы 3,4)

ТаблицаЗ. Коэффициенты диффузии спиртов и Сахаров в ионообменных мембранах (Со~0,5 М)

Вещество Б, 10"'9м2/с Б, 10-"м-Ус

МК-40 МА-40

Этанол 10,47 12,1 ±0,3 23 + 2

Бутанол 8,80 0,46 ±0,05 3,8±0,2

Глюкоза 4,80 5,85 ±0,08 2,9+0,1

Сахароза 3,60 2,71 ±0,06 -

Величину диффузионного потока определяют кинетические (коэффициенты диффузии в фазе мембраны) и равновесные (коэффициенты распределения Ка) характеристики мембранной системы Коэффициенты диффузии в мембране МК-40 (натриевая форма) возрастали в ряду аминокислота-сахар-спирт, а для коэффициентов распределения был выявлен иной порядок При концентрации в растворе 2 10" М коэффициенты диффузии в фазе мембраны имели для аланина, глюкозы и этанола значения 5,9 10"'2 м2/с, 8,7 10'" м2/с и 2,0 10'ю м2/с соответственно, а наибольшее сродство к сульфокатионообменнику в данных

условиях установлено для аланина (К<| = 15,20), этанол характеризовался молярным коэффициентом распределения 1,65, а для глюкозы молярная концентрация в мембране была меньше, чем в равновесном растворе (Кл = 0,93)

Соответствующие градиенты концентрации в фазе мембраны были рассчитаны с использованием интерферометрически измеренных локальных концентраций в растворах на обеих границах с мембраной и соответствующих коэффициентов распределения Результаты расчета составили 10э М/м для аланина, 10 М/м для этанола и 3 М/м для глюкозы Высокая селективность сульфока-тионообменника к аминокислоте являлась причиной высоких градиентов концентрации в фазе мембраны и, соответственно, потоков аланина по сравнению с этанолом и глюкозой

Препятствием на пути внедрения диализа является низкая скорость диффузии вещества через мембрану Для ее увеличения необходимо не только изучение закономерностей, но и синтез новых тонких мембран, а также выявление дополнительных эффектов, которые позволили бы интенсифицировать массо-перенос

J, 10" молъУ(м2 с) 25,0

20,0

15,0

Рис.19. Зависимость локального диффузионного потока аланина (Ala) и фенил-аланина (Phe) через катионообменную мембрану МК-40 в водородной (1,3) и натриевой (2,4) формах от скорости подачи раствора при Со~2 Ш2 М, у = 2,5 102 м

10,0

0,0 2,0

Величины локальных потоков аминокислот (рис 19) и результаты интерферометрического определения коэффициентов диффузии биполярных ионов аланина и фенилаланина для мембраны МК-40 в различных ионных формах (таблица 4) позволили сделать вывод о ускорении массопереноса при диализе аминокислот с применением катионообменной мембраны в водородной форме

8,0 10,0 12,0 14,0 V, ю-4 м/с

Таблица 4. Коэффициенты диффузии аминокислот в катионообменной мембране МК-40 (С0=2 1СГ2м)

Ионная форма мембраны D.lO-'V/c

фенилаланин аланин

ir 7,59±0,02 16,0610,03

Na+ 2,64±0,04 5,99±0,02

Причиной этого является сопряжение переноса с химической реакцией в фазе мембраны

+ +ИН3 -СН(Я)- СОО~<^ЯБО^ +ЛгЯз - СЩЩ- СООН, (19) где ЯБО^ - сульфокатионообменник в Н-форме Протонирование биполярных ионов аминокислоты водородными ионами, находящимися в мембране в качестве противоионов, увеличивает скорость массопереноса, так как образовавшиеся катионы аминокислоты более легко, чем биполярные ионы, диффундируют в фазе мембраны (эффект «облегченного» переноса)

При совместной диффузии аминокислот и Сахаров через мембрану в водородной форме ускоренный транспорт аминокислоты приводил к увеличению ее доли в общем потоке через мембрану

J, 10*6 моль/(м2-с) 10

0,00

0,05

0,10

J, Ifr4 моль/(м* с)

0,15

C„t.M

0,00

0,05

0,10

015

с„„м

Рис.20. Концентрационные зависимости потоков фенилаланина (Phe, Phe(G)) и глюкозы (G, G(Phe)) при диализе из индивидуальных (Phe, G) и смешанных эк-вимолярных (Phe(G), G(Phe)) растворов через мембрану МК-40 в ft (a) uNa* (б) формах (скорость подачи растворов 4,5 Iff4 м/с и воды 6 Iff5 м/с)

Сравнительным анализом экспериментальных данных по диффузионному переносу фенилаланина (триптофана) и глюкозы через мембрану МК-40 из индивидуальных и смешанных эквимолярных растворов установлено сопряжение потоков при диализе смеси аминокислоты с моносахаридом (рис 20) При диффузии через мембрану в водородной форме добавление аминокислоты практически блокировало транспорт глюкозы в области малых концентраций и высоких скоростей подачи растворов, соответствующих оптимальным условиям реализации явления ускорения диффузии аминокислоты К тому же стериче-ский фактор приводил к затруднению диффузионного переноса глюкозы, так как часть противоионов водорода была замещена образовавшимися вследствие реакции протонирования катионами аминокислоты большого размера

Коэффициент разделения исследуемых веществ зависел от типа противо-иона и имел более высокое значение для мембраны в водородной форме На

рис 21а представлены концентрационные зависимости фактора разделения Бр аминокислоты (А) и глюкозы (в), вычисленного как отношение концентраций вытекающих растворов из приемной секции С2 к поступающим в исходную секцию С|

5У =

С2(Л) С/(А)

(20)

С2(в) С,(в)

Максимум эффективности разделения наблюдался для мембраны в водородной форме в диапазоне концентраций, при которых поток аминокислоты имел высокие значения, а поток глюкозы, препятствующий «облегчённой» диффузии, был ещё мал Дальнейшее увеличение концентрации разделяемых веществ вызывало уменьшение фактора разделения до величин, характерных для процесса диализа через мембрану в солевой форме

80

£0

40

20

10

15

С.Ю'М

С.Ю'М

Рис.21. Концентрационные зависимости факторов разделения фенилаланина и глюкозы при диализе смешанных эквимолярных растворов а) мембрана МК-40 в водородной (1,2) и натриевой (3) формах с учетом (1,3) и без учета (2) со-пряжсния потоков, б) катионообменные мембраны МФ-4СК (1), МК-40 (2), МК-41 (5) и анионообменные мембраны МА-40 (3), МА-41 (4), скорости подачи растворов 4,5 Ш4 м/с (а), 4,51СГ5 м/с (б)

Сопряжение потоков аминокислоты и глюкозы в сульфокатионообменной мембране приводило к их более эффективному разделению Подстановка в выражение (20) значений концентраций при диффузии фенилаланина и глюкозы из индивидуальных растворов показала, что в отсутствие сопряжения потоков значения фактора разделения были бы ниже и с ростом концентрации имели монотонно убывающий характер

При диализе эквимолярных растворов с мембранами различной природы выявлено, что наибольшая эффективность разделения фенил-аланина и глюкозы была характерна для сульфокатионообменников гетерогенной мембраны МК-40 и гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК (рис 216) Уста-

новлена зависимость фактора разделения при диализе смеси фенилаланина и глюкозы с ионообменными мембранами от соотношения концентрации компонентов в исходном растворе При десятикратном превышении концентрации аминокислоты в растворе величины Эр составляли 100-160 С увеличением доли глюкозы в исходном растворе фактор разделения уменьшался, однако, при превышении концентрации глюкозы по сравнению с фенилапанином на два порядка эффективность разделения оставалась достаточно высокой (8г=6-10)

При изучении возможности гидродинамической интенсификации диализа аминокислоты и глюкозы выявлен значительный рост коэффициента разделения при дигЫизе с мембраной в водородной форме с увеличением скорости подачи исходного раствора Для создания оптимальных условий диффузионного переноса и разделения рекомендованы гетерогенные ионообменные мембраны с геометрически неоднородной профилированной поверхностью

ВЫВОДЫ

1 Предложен метод измерения in situ концентрационных полей многокомпонентных растворов, использующий многочастотную лазерную интерферометрию и позволяющий проводить измерения индивидуальных концентрационных профилей компонентов и температур При обосновании применимости метода были определены области линейности и аддитивности вкладов различных компонентов в общую величину смещения интерференционных полос Оценены величины измерительных погрешностей, выявлены пути взаимосогласования параметров проведения эксперимента для минимизации и устранения их причин Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли (1-5) 10"6 м и 104-10s соответственно.

2 Измерены параметры диффузионных пограничных слоев как в секциях электродиализаторов со свободным межмембранным пространством, так и в каналах с ионопроводящими турбулизаторами потока в ламинарном гидродинамическом режиме Определены размеры и соотношения между реальными диффузионными пограничными слоями и линейными приближениями к ним (слоями Нернста), необходимые для расчетов в кинетике электродиализа Экспериментально доказаны неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоев, поверхностных концентраций, чисел Шервуда) по длине канала с ионопроводящими спей-серами в межмембранном пространстве и образование областей возвратного течения (вихрей) возле спейсеров

3 Проведена экспериментальная апробация теоретических способов расчета концентрационных полей и характеристик диффузионного пограничного слоя в каналах со свободным межмембранным пространством и содержащих ионопроводящие спейсеры при плотностях тока, не превышающих предельные диффузионные величины Сопоставление рассчитанных и экс-

периментальных концентрационных полей показало, что корректными являют ся конвективно-диффузионные модели, учитывающие числа переноса ионов в растворах и мембранах, перекрывание диффузионных пограничных слоев и распределение плотности тока по координате подачи раствора Результаты теоретических расчетов согласуются с экспериментальными данными с точностью до 20%, но с увеличением плотности тока расхождение теории и эксперимента становится все более значительным Верификация теории стационарной электродиффузии тернарного электролита через ионообменную мембрану экспериментально подтвердила эффект концентрирования менее селективного иона на границе с мембраной в растворе секции обессоливания и установила границу достоверности при токах не более 0,75 от предельной диффузионной величины

4 Предложен и экспериментально обоснован лазерно-интерферометрический метод измерения локальных предельных диффузионных плотностей тока, использующий зависимость поверхностной концентрации от плотности тока Корректность полученных данных подтверждена результатами теоретических расчетов и измерений традиционным методом вольтамперомет-рии, а также измерениями рН растворов Метод позволяет определять предельные плотности тока в тех случаях, когда вольтамперные кривые не имеют характерных перегибов

5 Экспериментально доказано образование градиентов кислот и оснований, образующихся при диссоциации молекул воды на границах раствора секции обессоливания с анионообменными и катионообменными мембранами при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные Установлена противоположность знаков градиентов концентрации обессоливаемого электролита и образующихся кислот и оснований

6 Обнаружен переход от стационарного к автоколебательному характеру концентрационного поля вследствие появления конвективной неустойчивости на границе с мембраной при превышении предельной диффузионной плотности тока Экспериментально установлен нерегулярный характер диффузионного слоя и уменьшение его толщины с ростом плотности тока, что эффективно снимает диффузионные ограничения на перенос ионов через мембрану

7 Обобщением результатов исследования электромембранных систем методами лазерно-интерферометрического локального анализа, вольтамперо-метрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии подтверждено влияние на структуру примембранных слоев термо- и электроконвективных потоков, возникающих в системе при высокоинтенсивных токовых режимах Выявлена зависимость размера области конвективной неустойчивости от ряда внешних факторов (концентрация и скорость течения раствора, плотность тока, противоположная мембрана, ориентация мембраны в гравитационном поле) Величины нормальной составляющей скорости гидродинамических пульсаций, доставляющих вещество из глубины раствора к поверхности мембраны и интенсифицирующих массопе-

ренос, были сопоставимы со скоростью подачи раствора в мембранный канал

8 Предложен метод измерения коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах, основанный на аналитическом решении краевой задачи стационарной одномерной диффузии вещества в системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, и использовании экспериментальных величин характеристик диффузионных пограничных слоев, а также равновесных характеристик сорбции вещества мембраной На основе результатов определения коэффициентов диффузии и величин локальных потоков экспериментально доказано ускорение диффузии биполярных ионов аминокислот при использовании водородной формы катио-нообменной и гидроксильной формы анионообменной мембран, что позволило эффективно выделять аминокислоты из смесей с сахарами и минеральными компонентами

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шапошник В А Явления переноса в ионообменных мембранах / В А Ша-пошник, В И Васильева, О В Григорчук -М МФТИ, 2001 - 200 с.

2 Vasil'eva VI Mathematical and experimental modelling of electrodialysis with ion-exchange membranes /VI Vasil'eva, V A Shaposhmk, О V Gngorchuk // Advances in Chemistry Research - Vol 2, Edit : David V Zinger. - N Y Nova Science Publishers, 2007 - P 39-90

3 Шапошник В А Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчастотной лазерной интерферометрии / В. А Шапошник, В И Васильева, Р Сурия, Д Б Праслов И Журн аналит химии -1990 - Т 45, № 5 -С 961-964

4 Шапошник В А Интерферометрический метод измерения предельной плотности тока диффузии на ионообменных мембранах / В А Шапошник, В И. Васильева,К Кессоре//Электрохимия -1991.Т 27,№7 -С891-895

5 Васильева В И Профили концентраций в системе ионообменная мембрана-бинарный раствор сильных электролитов / В И Васильева, В А. Шапошник, Р. Сурия, Д Б Праслов // Электрохимия - 1991 - Т. 27, № 7 - С 926927

6 Васильева В И Концентрационные профили растворов сильных и слабых электролитов на границе с анионообменной мембраной при электродиализе / В И Васильева, В А Шапошник// Химия и технология воды - 1991 -Т 13,№2 -С 150-152.

7 Шапошник В А Интерферометрический метод измерения чисел переноса в растворах на границе с ионообменными мембранами / В А Шапошник, В И Васильева//Химия и технология воды -1991-Т 13, №7 -С 607-610

8 Васильева В И Локальные числа Шервуда в электромембранных системах / В И Васильева, В А Шапошник // Электрохимия - 1994 - Т 30, № 12 -С 1454-1457

9 Shaposhnik V A Concentration field of solutions under electrodialysis with юп-exchanger membranes / V A Shaposhnik, V I Vasil'eva, D В Praslov // JMembrSci - 1995,-Vol 101 -P23-30

10 Шапошник В А Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами / В А Шапошник, Е Н Коржов, О В Григорчук, В И Васильева // Теория и практика сорбционных процессов сб науч тр / Воронеж гос ун-т - Воронеж, 1997 -Вып 22 -С 11-18

11 Шапошник В А Концентрационные и температурные поля в растворах при электродиализе с биполярными и монополярными ионообменными мембранами / В А Шапошник, А В Малыгин, В И Васильева Н Электрохимия -1997 -Т 33,№4 -С439-443

12 Shaposhnik V A Analytical model of laminar flow electrodialysis with юп-exchange membranes / V A Shaposhnik, V A Kuzminykh, О V Gngorchuk, V I Vasil'eva//JMembrSci - 1997 - Vol 133 -P 27-37

13 Шапошник В А Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики мембранных и ионообменных процессов / В А. Шапошник, В И Васильева, М Д Малыхин, Е О Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов сб науч тр /Воронеж гос ун-т -Воронеж, 1998 -Вып 23 -С 73-80

14 The effect of ion-conducting spacers on mass transfer - numerical analysis and concentration field visualisation by means of laser mterferometry / V A Shaposhnik, О V Gngorchuk, E N Korzhov, V I Vasil'eva, V Y Klimov // JMembrSci - 1998 - Vol 139 -P 85-96

15 Васильева В И Лазерно-интерферометрический метод определения коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах / В И Васильева, Е Н Коржов, В А Шапошник, Н Е Нагорных Л Жури физ химии -1998 -Т72, № 6 -С 1143-1146

16 Шапошник В А Механизм облегченной диффузии аминокислот в катионо-обменных мембранах / В А Шапошник, В И Васильева,Е О. Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов сб науч тр / Воронеж гос унт - Воронеж, 1999 - Вып 24 -С23-25

17 Лазерно-интерферометрическое исследование концентрационной поляризации ионообменных мембран при нестационарном электродиализе / В И Васильева, В А Шапошник, Е О Овчаренко, С В Пирогова, И А Мануков-ская // Теория и практика сорбционных процессов сб. науч тр / Воронеж гос ун-т - Воронеж, 1999 -Вып 24 -С43-44

18 Математическое и экспериментальное моделирование электродиализа с ионообменными мембранами / О В Григорчук, В А Шапошник, В И Васильева, В А Кузьминых, Е Н Коржов // Конденсированные среды и межфазные границы -1999 -Т 1,№4 - С 341-347

19 Васильева В И Лазерно-интерферометрическое исследование барьерного эффекта при элекгродиализе растворов аминокислот / В И Васильева, Т В Елисеева//Электрохимия -2000 -Т 36, № 1 - С 35-40

20 Григорчук О В Моделирование облегченной диффузии аминокислот в системе раствор/плоская ионообменная мембрана / О В Григорчук, В И Васильева, В А Шапошник, М Метайе//Журн Наука Кубани -2000 -Т5,

№ 12 - С 5-7

21 Васильева В И Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электродиализа / В И Васильева, В А Шапошник, М Д Малыхин // Журн Наука Кубани - 2000 - Т 5, №12 - С 54-56

22 Распределение концентрации аминокислот при диффузии через катионооб-менную мембрану / В И Васильева, В А Шапошник, О В Григорчук, М Метайе, Е О Овчаренко // Журн физ химии - 2000 - Т 74, № 5 - С 937941

23. Шапошник В А Интерферометрическое исследование концентрационной поляризации ионообменных мембран при электродиализе / В А Шапошник, В И Васильева, Е В Решетникова // Электрохимия - 2000 - Т 36, № 7 -С 872-877

24 Васильева В И Измерение коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах методом лазерной интерферометрии / В И Васильева, В А Шапошник, О В Григорчук, Е О Овчаренко // Журн физ химии - 2001 - Т 75, № 1 -С 139-144

25 Сорбция аминокислот катионообменной мембраной / Е О Овчаренко, В И Васильева, В А Шапошник, О А. Козадерова, О Н Жиленкова // Сорбци-онныеи хроматографическиепроцессы -2001 -Т 1,№1 -С 84-90

26 Васильева В И Лазерная интерферометрия в исследовании электромембранных процессов / В И Васильева, В А Шапошник, О В Григорчук, М Д Малыхин//Вестник ВГУ Серия химия, биология -2001 -№ 1 -С 127134

27 Васильева В И Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами / В И Васильева, В А Шапошник, О В Григорчук//Электрохимия -2001 -Т 37,№11 -С 1339-1347

28 Шапошник В А Оптический метод измерения чисел переноса в мембранах / В А Шапошник, В И Васильева, И М Мануковская // Сорбционные и хроматографические процессы —2002 -Т 2,№1 -С 40-47

29 Васильева В И Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электродиализа / В И Васильева, В А Шапошник, О В Григорчук, М Д Малыхин IIЭлектрохимия -2002 -Т38, № 8.-С 949-955

30 Васильева В И Диффузионные пограничные слои при транспорте алифатических кислот в электромембранных системах / В И Васильева, А К Решетникова//Электрохимия -2002 -Т38,№ 9 -С 1075-1081

31.Васильева В И Разделение фенилаланина и глюкозы диализом с сульфока-тионообменной мембранной / В И Васильева, В А Шапошник, Е. О Овча-ренко, О В Григорчук // Сорбционные и Хроматографические процессы -2002. - Т 2, № 5-6 - С 535-544

32 Григорчук О В Взаимное влияние концентрационных полей растворов секций деионизации и концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами / О В Григорчук, В И Васильева, В А Шапошник, В А Кузьминых//Электрохимия -2003 -Т39,№7 -С 859-866

33 Васильева В И Облегченная диффузия аминокислот в анионообменных мембранах / В И Васильева, В А Шапошник, И А Землянухина, О В Григорчук//Журн физ химии -2003 -Т77,№6 - С 1129-1132

34 Васильева В И Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионообменную мембрану / В. И Васильева, О В Григорчук, Е О Овчаренко // Журн физ химии - 2003 - Т 77, № 12 -С 2256-2261

35 Васильева В И Концентрационные поля в растворах при стационарной диффузии неэлектролитов через ионообменные мембраны / В И Васильева, О В Григорчук, В А Шапошник//Журн физ химии -2004 -Т78, №9 -С 1683-1688

36 Диффузионные пограничные слои на границе мембрана-раствор при высоко-интенсивных режимах электродиализа / В И Васильева, В А. Шапошник, В И Заболоцкий, К А Лебедев, И П. Петруня И Сорбционные и хро-матографические процессы - 2005 - Т 5, № 4 - С 545-560

37 Экспериментальное и теоретическое исследование сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В И Васильева, В А Шапошник, В И Заболоцкий, К А Лебедев, Е Г Ловцов//Журн Наука Кубани -2005 -№ 1-С 52-54

38 Gngorchuk О V Local characteristics of mass transfer under electrodialysis dem-meralization / О V Gngorchuk, V I Vasil'eva, V A Shaposhmk // Desalination -2005 - Vol 184 -P 431-438

39 Шапошник В А Термоконвективная неустойчивость при электродиализе / В А. Шапошник, В И Васильева, Р Б Угрюмов, М С Кожевников // Электрохимия -2006 -Т 42, №5 -С 595-601

40 Шапошник В А Диффузионные пограничные слои при электродиализе / В А Шапошник, В И Васильева, О В Григорчук // Электрохимия - 2006 -Т42,№ И -С 1340-1345

41 Vasil'eva V I Limiting current density in electromembrane systems with weak electrolytes / V I Vasil'eva, О V Gngorchuk, V A Shaposhmk // Desalination -2006 - Vol 192 -P 401-407

42 Vasil'eva V Г The membrane-solution interface under high-performance current regimes of electrodialysis by means of laser-mterfçrometry / V I Vasil'eva, V A Shaposhnik, О V Gngorchuk, I P Petrunya // Desalination. - 2006 - Vol 192. -P 408-414

43 Экспериментальная апробация математической модели сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В И Заболоцкий, В А Шапошник, В И Васильева, К А Лебедев, Е Г Ловцов // Журн Наука Кубани -2007 -№ 1 -С 41-45

44 Васильева В И Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах / В И Васильева // Вестник ВГУ Серия химия, биология -2007 -№ 1 -С 17-25

45 Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В И Васильева, В И Заболоцкий, H А Зайченко, M В Гречкина, Т С Ботова, Б Л Агапов//Вестник ВГУ Серия химия, биология -2007 -№2 — С 7-16

Работы № 3-5, 8-9, 11-12, 14-15, 19, 22-36, 39-40 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации

Подписано в печать 13 05 08 Формат 60x84/16 Уел печ л 2,3 Тираж 100 экз Заказ 954

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, г Воронеж, ул Пушкинская, 3

Введение.

1. Теоретическое и экспериментальное исследование явлений переноса в электрохимических системах (обзор литературы).

1.1. Основные закономерности конвективно-диффузионного переноса.

1.1.1. Теория конвективной диффузии.

1.1.2. Концепция диффузионного пограничного слоя и её развитие.

1.1.2.1. Понятие диффузионного слоя.

1.1.2.2. Предельный диффузионный ток и толщина диффузионного пограничного слоя.

1.1.2.3. Диффузионный пограничный слой с нарушенной электронейтральностью.

1.1.2.4. Гетеролитическая реакция диссоциации воды и структура диффузионного пограничного слоя.

1.1.3. Эмпирические обобщения явлений тепло- и массопереноса.

1.2. Визуализация диффузионных процессов в гетерогенных системах.

1.2.1. Концентрационные поля в электрохимических системах.

1.2.2. Гидродинамические явления на межфазной границе.

1.2.2.1. Визуализация течения.

1.2.2.2. Гидродинамическая неустойчивость электрохимических систем.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Ионообменные мембраны и методы исследования их характеристик

2.1.1. Равновесные характеристики мембран.

2.1.2. Методы исследования электрохимических характеристик ионообменных мембран.

2.1.2.1. Вольтамперные характеристики электромембранных систем.

2.1.2.2. Аналитический метод измерения чисел переноса ионов через ионообменную мембрану.

2.2. Локально-распределительный анализ растворов в мембранных системах методом лазерной интерферометрии.

2.2.1. Принципы локального анализа растворов методом одночас-тотной лазерной интерферометрии.

2.2.2. Аналитические возможности и ограничения метода многочастотной лазерной интерферометрии.

2.2.3. Метрологические характеристики лазерно-интерферометри-ческого локального анализа растворов.

2.2.4. Интерферометрический метод измерения локальных чисел переноса в растворах на границе с ионообменными мембранами.

2.2.5. Методика комплексного изучения концентрационных полей и визуализации гидродинамического состояния межфазных границ, измерения электрохимических и температурных характеристик электромембранной системы.

2.3. Спектроскопия шумов в электромембранных системах.

2.4. Компонентный анализ растворов и ионообменников.

3. Концентрационные поля в растворах на границе с ионообменными мембранами и верификация математических моделей электродиффузионного переноса.

3.1. Концентрационное поле растворов при нестационарном электродиализе.

3.2. Диффузионные пограничные слои при стационарном электродиффузионном переносе.

3.2.1. Концентрационные поля растворов при электродиализе со свободным межмембранным пространством в ламинарном гидродинамическом режиме.

3.2.2. Концентрационные профили растворов электролитов разной природы на границе с ионообменными мембранами.

3.2.3. Диффузионные пограничные слои при транспорте алифатических кислот в электромембранных системах.

3.3. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами.

3.3.1. Концентрационное распределение в канале электродиализатора с ионообменными мембранами и спейсерами в межмембранном пространстве.

3.3.2. Локальные характеристики массопереноса (числа Шервуда) в канале с ионопроводящими спейсерами.

3.3.3. Влияние геометрических параметров спейсеров на массоперенос при электродиализе.

3.4. Распределение концентраций в диффузионном пограничном слое при стационарной электродиффузии тернарного электролита.

4. Диффузионные пограничные слои и предельное состояние электромембранных систем.

4.1. Интерферометрический метод изучения предельного состояния на ионообменных мембранах.

4.2. Особенности предельного состояния в электромембранных системах со слабыми электролитами.

4.3. Диффузионные пограничные слои при электромиграции амфолитов через ионообменные мембраны.

4.4. Парциальные предельные диффузионные токи в системе раствор тернарного электролита - ионообменная мембрана.

4.5. Локальная скорость предельного диффузионного массопереноса в электромембранных системах.

5. Явления переноса в электромембранных системах при высокоинтенсивных токовых режимах.

5.1. Концентрационные и температурные поля при токах выше предельного диффузионного.

5.2. Диффузионные пограничные слои на границе ионообменная мембрана - раствор при высокоинтенсивных токовых режимах электродиализа.

5.2.1. Диффузионные пограничные слои на различных этапах поляризации электромембранной системы.

5.2.2. Автоколебательный характер концентрационного поля электромембранной системы при высокоинтенсивных токовых режимах.

5.2.3. Влияние внешних факторов на образование и развитие вторичной конвекции на границе ионообменная мембрана-раствор.

5.3. Колебательная неустойчивость стратифицированных электромембранных систем.

6. Диффузия в ионообменных мембранах.

6.1. Концентрационные поля в растворах при стационарной молекулярной диффузии через ионообменные мембраны.

6.2. Коэффициенты молекулярной диффузии в селективных мембранах

- оптический метод измерения и обсуждение результатов.

6.3. Сопряжённый мембранный транспорт.

6.3.1. Ускорение диффузии аминокислот в ионообменных мембранах.

6.3.2. Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионообменную мембрану.

6.3.3. Диализ смеси фенилаланина с минеральными компонентами.

Выводы.

Актуальность темы. Одним из основных направлений развития электромембранных методов разделения и синтеза веществ, очистки природных и сточных вод является интенсификация протекающих в электромембранных системах (ЭМС) процессов за счёт повышения используемых плотностей тока, гидродинамического совершенствования электродиализных аппаратов, оптимизации их геометрических параметров. Использование средних величин для количественного описания массопереноса в ЭМС является недостаточным в связи с неоднородностью распределения в них концентраций. Возникает необходимость измерения локальных концентраций, образующих поля, что позволяет не только дать исходные определения явлений, но и понять природу протекающих процессов, предложить их количественное описание, дающее возможность научного прогноза и совершенствования электромембранных технологий.

Исследование механизмов доставки вещества к границе мембрана-раствор при токах выше предельного диффузионного является одним из приоритетных направлений электрохимии мембран. Для математического описания закономерностей переноса в этом случае должны быть решены системы дифференциальных уравнений с частными производными, описывающие не только электродиффузию, но и поля скоростей и температуры. Решение этих задач в настоящее время крайне затруднено, либо может быть выполнено с низкой точностью, поэтому использование экспериментальных методов исследования концентрационных полей становится необходимостью при решении фундаментальных и прикладных проблем электрохимии мембран. Самым информативным in situ методом экспериментального исследования концентрационных полей в растворах является лазерная интерферометрия, что определило цели и задачи данной работы.

Проведенные исследования были поддержаны грантами РФФИ по темам «Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа» № 95-03-09613 (1995-1997 г.г.), «Нелинейные явления переноса в электромембранных системах» № 98-03-32194 (1998-2000 г.г.), «Теория электродиффузионного переноса ионов через мембранные системы с одновременным учётом пространственного заряда, диссоциации воды и электроконвекции» № 03-03-96643 (2003-2005 г.г.), «Кинетика и динамика процесса переноса ионов в электродиализе при высокоинтенсивных токовых режимах» № 06-03-96676 (2006-2008 г.г.).

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР АН СССР по проблеме «Хроматография. Электрофорез», раздел 2.15.11.2 (1986-1990 гг.) и Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН, раздел 2.15.11.5 - «Разработка меМбранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов» (2000-2004 гг.), раздел 2.15.6.2 - «Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ионитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов» (2000-2004 гг.), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 «Новые материалы и новые химические технологии» Миннауки РФ, тема «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками» (2000-2007 гг.).

Цель работы: визуализация стационарных и нестационарных концентрационных полей в электромембранных системах с водными растворами электролитов, амфолитов и неэлектролитов методом лазерной интерферометрии для определения локальных характеристик ионного и молекулярного транспорта как научной основы создания более совершенных электромембранных технологий.

В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка метода многочастотной лазерной интерферометрии, основанного на применении нескольких монохроматических источников света с различными длинами волн, для in situ измерений концентрационных профилей и визуализации процессов переноса в многокомпонентных растворах на границе с ионообменными мембранами.

2. Экспериментальное исследование закономерностей формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы и состава; выявление электрических, гидродинамических, геометрических параметров и механизмов транспорта, определяющих скорость массопереноса на различных стадиях концентрационной поляризации ЭМС; определение достоверности существующих математических моделей электромембранного транспорта.

3. Локальный анализ диффузионных пограничных слоёв и математическое описание стационарной одномерной диффузии при диализе с ионообменными мембранами, основанное на решении дифференциального уравнения стационарной диффузии в трёхслойной мембранной системе, для установления факторов, обеспечивающих высокую интенсивность и селективность диффузионного транспорта неэлектролитов и амфолитов через ионообменные мембраны.

Научная новизна:

• Разработан метод многочастотной лазерной интерферометрии, позволяющий проводить in situ локально-распределительный анализ многокомпонентных систем для исследования явлений переноса на разных стадиях поляризации ионообменных мембран. Определены концентрационные профили продуктов диссоциации молекул воды на границах раствора с ионообменными мембранами в области токов, превышающих предельную диффузионную величину.

• Измерены концентрационные профили при электродиализе раствора тернарного электролита и экспериментально подтверждено явление концентрирования менее селективного к мембране компонента.

• Установлены общие закономерности формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы, силы и состава в секциях разной геометрии с мембранами разной природы и структуры. Выявлены нелинейность и несимметричность концентрационных профилей, а также разная толщина диффузионных слоев в растворе у мембран разной полярности. Экспериментально доказаны неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоев, поверхностных концентраций) по высоте мембраны в канале со свободным межмембранным пространством и немонотонность их распределения по длине канала с ионообменными спейсерами.

• Разработан метод измерения локальной предельной плотности тока на основе анализа функции поверхностной концентрации от плотности тока, актуальный для случаев, когда иные способы не дают возможности провести подобные измерения (растворы слабых электролитов и амфоли-тов, многокомпонентные системы). Экспериментальные данные по предельному диффузионному массопереносу при электродиализе растворов электролитов разной природы и силы обобщены в виде критериальных уравнений, используемых для расчёта локальных чисел Шервуда в предельном состоянии для электромембранных систем при ламинарном гидродинамическом режиме; проведено сопоставление полученных зависимостей с известными теоретическими соотношениями.

• Обнаружен колебательный характер концентрационного поля в растворах секций электродиализатора. Методами локально-распределительного анализа концентраций, измерения температуры и вольтамперометрии показано, что переход от стационарного состояния к автоколебательному режиму в ЭМС обусловлен возникновением термо- и электроконвективных течений на границе мембрана - раствор.

• Установлен нестационарный характер диффузионного слоя у мембраны и уменьшение его толщины по мере роста плотности тока в результате возникающей на межфазных границах конвективной неустойчивости раствора при токах выше предельного диффузионного значения. Исследована динамика возникновения и развития конвективной неустойчивости в условиях сильно неравновесных режимов мембранного переноса; измерена скорость переноса возмущений в гидродинамических потоках у поверхности мембран. Выявлен преобладающий характер конвективного механизма массопереноса при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину.

• Предложено математическое описание стационарной одномерной диффузии вещества через мембрану, основанное на решении уравнения Лапласа с граничными условиями первого и четвёртого рода. Полученное аналитическое решение применено для расчёта коэффициентов диффузии неэлектролитов и амфолитов в гетерогенных ионообменных мембранах. Особенностью метода было использование толщин диффузионных пограничных слоев и локальных концентраций растворов на границе с мембраной, определённых методом лазерной интерферометрии. Показано, что величины коэффициентов диффузии биполярных ионов аминокислот в мембранах, находившихся в водородной форме выше, чем коэффициенты диффузии в мембранах, находившихся в солевых формах.

• При изучении сопряжённого диффузионного транспорта аминокислот и Сахаров при диализе через ионообменные мембраны установлено наличие максимума фактора разделения, являющегося функцией концентрации раствора. Полученные зависимости интерпретированы на основе свойства концентрационного насыщения, характерного для явления «облегчённого» транспорта в селективных мембранах.

Практическая значимость.

Понимание закономерностей протекания процесса электродиализа при интенсивных токовых режимах, достигнутое благодаря проведённым исследованиям, позволяет построить его научные основы и проводить совершенствование процесса путём направленного подбора новых мембран (обеспечивающих максимальный маесоперенос) и улучшения конструкции секций обессоливания и концентрирования.

Для автоматического управления электромембранными установками опреснения природных вод, глубокой очистки природных и сточных вод необходимы математические модели. Методом лазерной интерферометрии протестированы различные модели и определены наиболее корректные для конкретных процессов.

В тех многочисленных случаях, когда теоретическое описание невозможно, метод лазерной интерферометрии даёт возможность оптимизации процессов мембранного разделения сложных смесей, так как позволяет непосредственно измерять профили концентраций и температур в аппарате, выявлять участки наибольшей и наименьшей интенсивности массо-переноса, совершенствовать геометрические параметры. Обобщение локальных и интегральных характеристик в виде функций обобщённых переменных позволяет проводить определение оптимальных параметров подобных промышленных установок, используемых в водоподготовке, химической и биотехнологической промышленности.

Результаты работы по изучению транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии «Мембранная технология» (г. Краснодар, Россия).

Основные положения работы вошли в курсы лекций по мембранным методам разделения смесей веществ и физической химии мембранных процессов, читаемых на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета и кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных работах студентов 5 курса и аспирантов химического факультета Воронежского государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенный метод многочастной лазерной интерферометрии, использующий линейную область и аддитивность смещения интерференционной полосы как функции концентрации и температуры, позволяет измерять in situ локальные концентрации многокомпонентных растворов.

2. Формирование концентрационных полей в электромембранных системах имеет ряд специфических особенностей:

-нелинейность и несимметричность концентрационных профилей в растворе у мембран разной полярности;

-неравномерность и немонотонность распределения толщин диффузионных пограничных слоев по координате подачи раствора в канале со свободным межмембранным расстоянием и с ионообменными спейсе-рами соответственно;

-концентрирование в диффузионном пограничном слое менее селективного к ионообменной мембране иона при электродиффузии тернарного электролита;

-разные знаки градиентов рН и температур по сравнению с градиентами концентрации обессоливаемого электролита на границах растворов с ионообменными мембранами'при превышении предельной диффузионной плотности тока.

3. Экспериментальная апробация методом лазерной интерферометрии математических моделей электродиализа при токах, не превышающих предельные диффузионные, установила корректность конвективно

17 диффузионных моделей ионного транспорта, учитывающих распределение плотности тока по координате направления подачи раствора, а также числа переноса ионов в растворах и мембранах.

4. Автоколебательный характер концентрационного поля и уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя при высокоинтенсивных токовых режимах связаны с возникновением конвективной неустойчивости, природа, масштаб и интенсивность которой определяются электрическими, гидродинамическими и геометрическими параметрами ЭМС.

5. Расчёт коэффициентов молекулярной диффузии в ионообменных мембранах осуществлён сочетанием аналитического решения сопряжённой краевой задачи одномерной стационарной диффузии в трёхслойной системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, с использованием экспериментально измеренных параметров диффузионных пограничных слоёв.

ВЫВОДЫ

Предложен метод измерения in situ концентрационных полей многокомпонентных растворов, использующий многочастотную лазерную интерферометрию и позволяющий проводить измерения индивидуальных концентрационных профилей компонентов и температур. При обосновании применимости метода были определены области линейности и аддитивности вкладов различных компонентов в общую величину смещения интерференционных полос. Оценены величины измерительных погрешностей, выявлены пути взаимосогласования параметров проведения эксперимента для минимизации и устранения их причин. Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли (1-5)-10"6м и 104-105 соответственно.

Измерены параметры диффузионных пограничных слоев как в секциях электродиализаторов со свободным межмембранным пространством, так и в каналах с ионопроводящими турбулизаторами потока в ламинарном гидродинамическом режиме. Определены размеры и соотношения между реальными диффузионными пограничными слоями и линейными приближениями к ним (слоями Нернста), необходимые для расчётов в кинетике электродиализа. Экспериментально доказаны неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоев, поверхностных концентраций, чисел Шервуда) по длине канала с ионопроводящими спей-серами в межмембранном пространстве и образование областей возвратного течения (вихрей) возле спейсеров.

Проведена экспериментальная апробация теоретических способов расчёта концентрационных полей и характеристик диффузионного пограничного слоя в каналах со свободным межмембранным пространством и содержащих ионопроводящие спейсеры при плотностях тока, не превышающих предельные диффузионные величины. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных концентрационных полей показало, что корректными являются конвективно-диффузионные модели, учитывающие числа переноса ионов в растворах и мембранах, перекрывание диффузионных пограничных слоев и распределение плотности тока по координате подачи раствора. Результаты теоретических расчетов согласуются с экспериментальными данными с точностью до 20%, но с увеличением плотности тока расхождение теории и эксперимента становится все более значительным. Верификация теории стационарной электродиффузии тернарного электролита через ионообменную мембрану экспериментально подтвердила эффект концентрирования менее селективного иона на границе с мембраной в растворе секции обессоливания и установила границу достоверности при токах не более 0,75 от предельной диффузионной величины.

Предложен и экспериментально обоснован лазерно-интерферометрический метод измерения локальных предельных диффузионных плотностей тока, использующий зависимость поверхностной концентрации от плотности тока. Корректность полученных данных подтверждена результатами теоретических расчётов и измерений традиционным методом вольтамперомет-рии, а также измерениями рН растворов. Метод позволяет определять предельные плотности тока в тех случаях, когда вольтамперные кривые не имеют характерных перегибов.

Экспериментально доказано образование градиентов кислот и оснований, образующихся при диссоциации молекул воды на границах раствора секции обессоливания с анионообменными и катионообменными мембранами при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные. Установлена противоположность знаков градиентов концентрации обессоливаемого электролита и образующихся кислот и оснований.

Обнаружен переход от стационарного к автоколебательному характеру концентрационного поля вследствие появления конвективной неустойчивости на границе с мембраной при превышении предельной диффузионной плотности тока. Экспериментально установлен нерегулярный характер диффузионного слоя и уменьшение его толщины с ростом плотности тока, что эффективно снимает диффузионные ограничения на перенос ионов через мембрану.

Обобщением результатов исследования электромембранных систем методами лазерно-интерферометрического локального анализа, вольтамперо-метрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии подтверждено влияние на структуру примембранных слоёв термо- и электроконвективных потоков, возникающих в системе при высокоинтенсивных токовых режимах. Выявлена зависимость размера области конвективной неустойчивости от ряда внешних факторов (концентрация и скорость течения раствора, плотность тока, противоположная мембрана, ориентация мембраны в гравитационном поле). Величины нормальной составляющей скорости гидродинамических пульсаций, доставляющих вещество из глубины раствора к поверхности мембраны и интенсифицирующих массопе-ренос, были сопоставимы со скорост-ью подачи раствора в мембранный канал.

Предложен метод измерения коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах, основанный на аналитическом решении краевой задачи стационарной одномерной диффузии вещества в системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, и использовании экспериментальных величин характеристик диффузионных пограничных слоёв, а также равновесных характеристик сорбции вещества мембраной. На основе результатов определения коэффициентов диффузии и величин локальных потоков экспериментально доказано ускорение диффузии биполярных ионов аминокислот при использовании водородной формы катио-нообменной и гидроксильной формы анионообменной мембран, что позволило эффективно выделять аминокислоты из смесей с сахарами и минеральными компонентами.

1. Агеев Е.П. Колебания проницаемости и селективности в системе асимметричная мембрана из поливинилтриметилсилана изопропанол - вода / Е.П. Агеев // Коллоидный журн. - 1987. - Т.49, №1. - С. 126-129.

2. Агеев Е.П. Автоколебательный массоперенос через полимерные мембраны / Е.П. Агеев // Рос. хим. журн. 1996. - Т.40, №2. - С.62-76.

3. Агеев Е.П. Мембранные процессы разделения / Е.П. Агеев // Критические технологии. Мембраны : информ. аналит. журн. 2001. - №9. - С. 42-56.

4. Агеев Е.П. Осцилляции проницаемости и селективности асимметричных мембран из поливинилтриметилсилана. Экспериментальное исследование механизма. / Е. П. Агеев, В. С. Смирнов // Журн. физ. химии. 1991. -Т.65, № 1. - С.1090-1094.

5. Астафьева Н.М. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения/ Н.М. Астафьева // Успехи физ. наук. 1996. - Т. 166, №11. - С. 1146-1170.

6. Александров P.C. Влияние скорости электродных реакций на конвективную колебательную неустойчивость в трехкомпонентном электролите / Р. С. Александров, А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2001. -Т.37, № 1. - С.5-11.

7. Аристов И.В. Электропроводность гетерогенных ионообменных мембран в растворах, содержащих аминокислоты / И.В. Аристов, О.В. Бобрешова, С.Я. Елисеев, JI.A. Лынова // Электрохимия. 1992. - Т.35, № 6. - С.714-718.

8. Аристов И.В. Учет гетерогенной химической реакции протонирования при переносе аминокислот через межфазную границу мембрана-раствор /

9. И.В. Аристов, O.B. Бобрешова, П.И. Кулинцов, JI.A. Загородных // Электрохимия. 2001. - Т.37, № 2. - С.479-482.

10. Аристов И.В. Прогноз проницаемости анионообменных мембран МА 41 для ароматических и гетероциклических аминокислот / И.В. Аристов,

11. B.Ю. Хохлов, О.В. Бобрешова, О.Н Хохлова, В.Ф. Селеменев // Журн. физ. химии. 1999. - Т.73, №12. - С.2277-2279.

12. Бабюк Д.П. Гравитационная неустойчивость в электрохимических системах с концентрационной поляризацией / Д.П. Бабюк, В.Н. Капранов, В.В. Нечипорук // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 7. - С.818-822.

13. Бабюк Д. П. Численное исследование естественной конвекции в горизонтальном слое бинарного электролита при постоянном напряжении на ячейке / Д. П. Бабюк, В. В. Нечипорук, Б. В. Скип // Электрохимия. -2001. Т.37, № 11. - С.1306-1312.

14. Балавадзе Э.М. Математическая модель электродиализного опреснения солёных вод / Э.М. Балавадзе // Теория и практика сорбционных процессов : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. ун-т. Воронеж, 1983. - Вып. 16. - С.68-74.

15. Балавадзе Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988. -Т.57, № 6. - С.103-114.

16. Бартенев В.Я. Электрохимические свойства ионообменных мембран I. Вольтамперные характеристики мембран / В.Я. Бартенев, А.М. Капустин, Т.В. Петрова, Т.М. Сорокина, A.A. Филонова // Электрохимия. 1975. -Т. 11, № 1.-С.160-163.

17. Белобаба А.Г. Влияние межмембранного расстояния на эффективность электродиализа разбавленных растворов / А.Г. Белобаба, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. - Вып.1., № 2.1. C.113-116.

18. Белобаба А.Г. Электродиализ разбавленных растворов в запредельной области тока / А.Г. Белобаба, М.В. Певницкая // Химия и технология воды.- 1992.-Т.14,№8.-С.569-572.

19. Белобров И.А. Работа электродиализного аппарата при токах, превышающих предельный / И.А. Белобров, Н.П. Гнусин, З.Н. Харченко, Н.В. Витульская, С.Р. Брайловская // Журн. физ. химии. 1976. - Т.50, № 7. -С.1890-1892.

20. Белоглазов В.А. Взаимодействие воды и растворов этанола с полиамидо-кислотной мембраной / В. А. Белоглазов, Г. А. Нетесова, В. В. Котов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. - Вып. 4, - С. 568-577.

21. Берг Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. М. : Изд-во АН СССР, 1961.-370 с.

22. Бергельсон Л.Д. Мембраны, молекулы, клетки / Л.Д. Бергельсон. М. : Наука, 1982.- 183 с.

23. Березина Н.П. Структурная организация ионообменных мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко. Краснодар : Изд-во Кубан. гос. ун-та, 1996. -49с.

24. Березина Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. -1994. Т.30, № 3. - С.366-373.

25. Березина Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. Краснодар : Изд-во Кубан. гос. ун-та, 1999. - 82с.

26. Березина Н.П. Диагностика ионообменных мембран после реальногоэлектродиализа / Н.П. Березина, О.П. Ивина, Д.В. Рубинина; Кубан. гос. ун-т. Краснодар, 1990. - 11с. - Деп.в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 20.02.90, №166 -хп 90.

27. Березина Н.П. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различной влаго-емкостью / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, O.A. Демина // Электрохимия. 1992. - Т.28, №7. - С.1050-1057.

28. Бесман B.JI. Гидродинамические характеристики камер электродиализного аппарата / B.JI. Бесман // Ионообменные мембраны в электродиализе: сб. науч. тр. Л. : Химия, 1970. - С. 132-138.

29. Биотехнология: в 6 кн. / под ред. Н. С. Егорова, В.Д. Самуилова. М. : Высш. шк., 1987. - Кн. 6 : Микробиологическое производство биологически активных препаратов. - 143 с.

30. Бобровник Л.Д. Кинетика электродиализной деионизации растворов электролитов / Л.Д. Бобровник, П.П. Загородний, К.П. Захаров // Электрохимия. 1988. - Т. 16, №2. - С. 155-157.

31. Бобрешова О.В. Нестационарные явления при ионном переносе в электромембранных системах : дис. .'. д-ра хим. наук : 02. 00. 05 : защищена 21.05.90 / О.В.Бобрешова. Воронеж, 1990. - 300с.

32. Бобрешова О.В. О числах переноса ионов в электромембранных системах

33. O.B. Бобрешова, E.H. Коржов,-Т.Ш. Харебава, А .Я. Шаталов, Э.М. Ба-лавадзе // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 12. - С. 1668-1671.

34. Бобрешова О.В. Установка с вращающейся мембраной для изучения диффузионной проницаемости мембран / О. В. Бобрешова, П. И. Кулин-цов // Жур. физ. химии. 1987. - Т.23, №1. - С. 277-279.

35. Бобрешова О.В. Кинетические ограничения при переносе ионов через межфазную границу мембрана-раствор в процессе концентрационной поляризации / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, С.Ф Тимашев // Электрохимия. 1990. - Т.26, №4 - С.419-423.

36. Бобрешова О.В. Оценка селективности электромембранных систем гравиметрическим методом / О.В. Бобрешова, Т.Н. Пожидаева, Т.Ш. Харебава // Журн. физ. химии. 1985. - Т59, № 1. - С.260-261.

37. Бобрешова О.В. Эффекты неравновесности на границе ионоселективная мембрана-раствор / О.В. Бобрешова, С.Ф. Тимашев // Электрохимия. -1985. -Т.21, №11. С.1554-1557.

38. Бограчев Д.А. Нестационарная естественная конвекция в модельной электрохимической системе с вертикально и горизонтально расположенными плоскими электродами / Д.А. Бограчев, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2003. -Т.39, №9. С.1082-1088.'

39. Бочков Г.Н. Флуктуационно-диссипативные модели неравновесных электрохимических шумов // Г.Н. Бочков, А.Л. Орлов // Электрохимия. -1986. Т.22, №2. - С.1631-1636."

40. Брык М.Т. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы её изучения / М.Т. Брык, В.И. Заболоцкий, И.Д. Атаманенко, Г.А. Дворкина // Химия и технология воды. -1989.-T.il, №6.-С. 491-497.

41. Буевич Ю.А. О совместной тепловой и концентрационной конвекции у вертикального электрода / Ю.А. Буевич, В.Н. Манкевич // Электрохимия. 1989. - Т.25, № 5. - С.590-595.

42. Буторина Л.М. Диффузионный перенос молекул аминокислот через ионообменные мембраны / Л.М. Буторина, А.И. Рязанов // Труды НИИ хим. реактивов и особо чистых веществ. 1969. - Вып. 31. - С.443-449.

43. Варенцов В.К. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе / В.К. Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1973. -Вып.4, № 9. - С. 134-138.

44. Варенцов В.К. Связь электрохимических свойств ионообменных мембран с состоянием их поверхности / В.К. Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1971. - Вып.4, № 9. - С. 124127.

45. Васильев Л.А. Теневые методы / Л.А. Васильев. М.: Наука, 1968. - 400с.

46. Васильева В. И. Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионообменную мембрану / В.И. Васильева, О.В. Григорчук, Е.О. Овчаренко // Журн. физ. химии. 2003- Т.77. №11 - С.2051-2056.

47. Васильева В.И. Концентрационные поля в растворах при стационарной диффузии неэлектролитов через ионообменные мембраны / В.И. Васильева, О.В. Григорчук, В.А. Шапошник // Журн. физ. химии. 2004. - Т.78, №9. - С.1683-1688.

48. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрическое исследование барьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот / В.И. Васильева, Т.В. Елисеева // Электрохимия. 2000. - Т.36, № 1. - С.35-40.

49. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрический метод определения коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах / В.И. Васильева, E.H. Коржов, В.А. Шапошник, Н.Е. Нагорных // Журн. физ. химии. -1998. Т.72, № 6. - С.1143-1146.

50. Васильева В.И. Диффузионные пограничные слои при транспорте алифатических кислот в электромембранных системах / В.И. Васильева, А.К. Решетникова//Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 9. - С. 1075-1081.

51. Васильева В.И. Локальные числа Шервуда в электромембранных системах / В.И. Васильева, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 12. - С.1454-1457.

52. Васильева В.И. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 11. - С. 1339-1347.

53. Васильева В.И. Концентрационные профили растворов сильных и слабых электролитов на границе с анионообменной мембраной при электродиализе / В.И. Васильева, В.А. Шапошник // Химия и технология воды. -1991. 13, № 2 - С. 150-152.

54. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследовании кинетики электродиализа / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук, М.Д. Малыхин // Электрохимия. 2002. - Т.38, № 8. - С.949-955.

55. Васильева В.И. Измерение коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах методом лазерной интерферометрии / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук, Е.О. Овчаренко // Журн.физ.химии. 2001. -Т. 75, № 1. - С.139-144.

56. Васильева В.И. Облегченная диффузия аминокислот в анионообменных мембранах / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, И.А. Землянухина, О.В. Григорчук // Журн. физ. химии. 2003. - Т.77, №6. - С. 1129-1132.

57. Васильева В.И. Распределение концентрации аминокислот при диффузии через катионообменную мембрану / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук, М. Метайе, Е.О. Овчаренко // Журн. физ. химии. 2000. - Т.74, № 5. - С.937-941.

58. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электродиализа / В.И Васильева, В.А. Шапошник, М.Д. Малыхин // Наука Кубани. 2000. - Т.5, №12. - С.54-56.

59. Васильева В.И. Разделение фенилаланина и глюкозы диализом с сульфо-катионообменной мембранной / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, Е.О. Овчаренко, О.В. Григорчук // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - Т.2, Вып.5-6. - С.535-544.

60. Вейсов Б.К. Электрохимическое исследование системы сульфокатионит КУ-2-ЫаС1-СаС12 / Б.К. Вейсов, В.Д. Гребенюк // Химия и технология воды. 1985. - Т. 7, № 2. - С. 12-14.

61. Весслер Г.Р. Оптическое и электрохимическое изучение диссипативных структур в растворах электролитов / Г.Р. Весслер, B.C. Крылов, П. Шварц, X. Линде // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 5. - С.623-628.

62. Вест Ч. Голографическая интерферометрия / Ч. Вест. М. : Мир. - 1982 — 502с.

63. Винклер И.А. Интенсификация электроосаждения меди при возникновении естественной конвекции / И.А. Винклер, В.В. Нечипорук // Электрохимия. 1999. - Т.35, № 4. - С.533-536.

64. Волгин В.М. Численные методы моделирования нестационарного ионного переноса с учетом миграции в электрохимических системах / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2001. - Т.37, №11. - С.1376-1385.

65. Волгин В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2006. - Т.42, №6.-С. 635-678.

66. Волгин В.М. Теоретический анализ влияния однородного магнитного поля на устойчивость конвекции Рэлея-Бенара в бинарном электролите / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов, Д.А. Бограчев // Электрохимия. 2005. -Т.41, №9. - С. 1042-1050.

67. Вольфкович Ю.М. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович, В.К. Лужин, А.Н. Ванюлин // Электрохимия. 1984. - Т.20, № 5. -С.656-664.

68. Войтович И.М. К вопросу об электродиализной очистке маннита / И.М. Войтович, В.А. Шапошник, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. ун-т. Воронеж, 1976. - № 11. -С.106-109.

69. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих М. : Иностр. лит., 1962. - 490 с.

70. Гершуни Г.З. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости / Г.З. Гершуни, Е.М. Жуховицкий. М. : Наука, 1972. - 392 с.

71. Гидродинамика межфазных поверхностей / под ред. Ю.А. Буевича, Л.М. Рабиновича. М. : Мир, 1984. - 285 с.

72. Глазкова И.Н. Методы исследования физико-химических свойств ионито-вых мембран / И.Н. Глазкова, Л.П. Глухова. М. : ЦНИИатоминформ, 1981.-96 с.

73. Гнусин Н.П. Численный расчет запредельного электродиффузионного переноса в диффузионном слое в зависимости от констант скоростей диссоциации и рекомбинации воды / Н.П. Гнусин // Электрохимия. 2002. -Т.38, № 8. - С.942-948.

74. Гнусин Н.П. Математическая модель электродиффузионного переноса через систему диффузионный слой гетерогенная ионообменная мембрана / Н.П. Гнусин // Электрохимия. -2003. - Т.39, №10. - С. 1178-1182.

75. Гнусин Н.П. Моделирование конкурентного переноса противоионов через гетерогенную ионообменную мембрану / Н.П. Гнусин // Электрохимия. -2005. Т.41, №3. - С.356-366.

76. Гнусин Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, O.A. Демина, H.A. Кононенко // Электрохимия. 1996. - Т.32, №2. - С. 173-182.

77. Гнусин Н.П. Диффузия электролита через ионообменные мембраны / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, А.А. Шудренко, О.П. Ивина // Журн. физ. химии.- 1994. Т.68, № 3 - С.565-570.

78. Гнусин Н.П. Время установления предельного состояния на границе ионообменная мембрана/раствор в условиях конвекции электролита / Н.П. Гнусин, Н.П. Борисов // Изв. Сев. Кав. науч. центра высш. школы. Сер. естеств. наук. 1975, № 2. - С. 15-19.

79. Гнусин Н.П. Определение предельного тока на границе ионообменная мембрана/раствор / Н.П. Гнусин, Н.П. Борисов, Л.В. Мухреева // Теория и практика сорбционных процессов : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. ун-т. -Воронеж, 1973.-№ 10. С.114-117.

80. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев : Наукова думка, 1972. - 178 с.

81. Гнусин Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск : Наука, 1972. - 200 с.

82. Гнусин Н.П. Эффект экранирования ионообменных мембран инертными сепараторами при электродиализе / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.Ф. Письменский, С.Л. Литвинов // Журн. прикл. химии. 1978. - Т.52, № 5. -С.1053-1058.

83. Гнусин Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 3. - С.298-302.

84. Гнусин Н. П. Тепловые процессы при электродиализе / Н.П. Гнусин, В.А. Шапошник, Н.В. Шельдешов // Журн. прикл. химии. 1975. - Т.48, №12.- С.2641-2643.

85. Гортикова Н.В. О предельных диффузионных токах на катионообменных мембранах / Н.В. Гортикова, В.И. Данилкин // Журн. прикл. химии. -1962. Т.35, №12. - С.2640-2644.

86. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т.Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова думка. - 1974. - 992с.

87. Графов Б.М. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах / Б.М. Графов, С.А. Мартемьянов, Л.Н. Некрасов, М. : Наука, 1990,-294 с.

88. Графов Б.М. Автомодельность турбулентного электохимического 1Я" -шума / Б.М. Графов, Т.Н. Хомченко, Л.Н. Некрасов, В.Н. Алексеев, С.А. Мартемьянов // Электрохимия. 1999. - Т.35, № 6. - С.762-767.

89. Гребень В.П. Формирование предельного состояния на ионообменных мембранах в электролитах различной природы / В.П. Гребень, В.Л. Лац-ков, Н.Я. Коварский, И.Г. Родзик // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 2. -С.175-178.

90. Гребень В.П. Аномальная температурная зависимость предельного тока на катионообменной мембране / В.П. Гребень, Г.Ю. Драчев, Н.Я. Коварский // Электрохимия. 1989. - Т.2, № 4. - С.488-492.

91. Гребень В.П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Коварский, Г.З. Нефедова // Журн. физ. химии. 1978. - Т.52, №10. -С.2641-2645.

92. Гребенюк В.Д. Электродиализ / В.Д. Гребенюк. Киев : Техника, 1976. -160 с.

93. Гребенюк В.Д. Предельный и запредельный токи на ионообменных мембранах в кислых и щелочных средах / В.Д. Гребенюк, Э.К. Жолковский, М.П. Стрижак // Электрохимия. 1989. - Т.25, № 4. - С.547-550.

94. Гребенюк В.Д. Электромембранное разделение смесей / В.Д. Гребенюк, М.П. Пономарёв. Киев : Наук.думка, 1992. - 183с.

95. Григин А.П. Кулоновская конвективная неустойчивость бинарного электролита в ячейке с плоскопараллельными электродами / А.П. Григин // Электрохимия. 1985.-Т.21,№ 1.-С.52-56.

96. Григин А.П. Кулоновская конвекция в электрохимических системах / А.П. Григин // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 3. - С.307-332.

97. Григин А.П. Естественная конвекция в электрохимических системах / А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1998. - Т.34, № 11. -С.1237-1263.

98. Григин А.П. Конвективная неустойчивость раствора ферроферрициани-да в плоском межэлектродном пространстве / А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2000. - Т.36, № 3. - С.318-324.

99. Григин А.П. Диаграммы конвективных неравновесных фазовых переходов в электрохимических системах / А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Докл. РАН. 1998. - Т.358. - С.202-203.

100. Григин А.П. Влияние объемного заряда на предельный ток электроосаждения меди из раствора сульфата меди в условии естественной конвекции / А.П. Григин, JI.A. Резникова, H.H. Томашева А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2004. - Т.40, № 6. - С.723-729.

101. Григин А.П. Влияние объемного заряда на критическое число Релея в растворе с концентрационной поляризацией / А.П. Григин, А.П. Шаповалов // Изв. АН СССР. Сер. МЖГ. 1987. - № 5. - С.8-12.

102. Григорчук О.В. Конвективная диффузия в электромембранных системах: автореф. дисс. . докт. хим. наук : 02.00.05 / О.В. Григорчук. Воронеж, 2007.-36 с.

103. Григорчук О.В. Моделирование облегченной диффузии аминокислот в системе раствор-плоская ионообменная мембрана / О.В. Григорчук, В.И. Васильева, В.А. Шапошник, М. Метайе // Наука Кубани. 2000. - Т.5,12. С.5-7.

104. Григорчук O.B. Температурное поле в электромембранной системе при естественной конвекции / О.В. Григорчук, E.H. Коржов, В.А. Шапошник //Электрохимия. 1991.-Т.27, № 12. -С.1676-1678.

105. Григорчук О.В. Математическое моделирование электродиализа в каналах с ионопроводящими вставками / О.В. Григорчук, E.H. Коржов, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 8. - С.885-890.

106. Гулый М.Ф. Фермент глюкооксидаза и его применение / М.Ф. Гулый,

107. B.И. Билай, Н.М. Пидопличко, Е.А. Никольская. Киев. : Наукова думка, 1964.-143 с.

108. Гуревич Ю.Я. Формирование объемного заряда при транспорте носителей разных знаков в системе с фиксированными зарядами / Ю.Я. Гуревич, A.B. Носков, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 2.1. C.161-165.

109. Гухман. A.A. Введение в теорию подобия / A.A. Гухман. М. : Высш. шк., 1973.-294 с.

110. Гухман A.A. Применение теории подобия к исследованию процессов тепло- и массопереноса / A.A. Гухман. М. : Высш. шк. - 1974. - 326 с.

111. Давидова Е.Г. К теории статики сорбции аминокислот на ионитах / Е.Г. Давидова, В.В. Рачинский // Теория ионного обмена в хроматографии. -М, 1968. С.100-111.

112. Давыдов А.Д. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов / А.Д. Давыдов, Г.Р. Энгельгард // Электрохимия. 1988. -Т.24, № 1. - С.3-17.

113. Давыдов А.Д. Влияние естественной конвекции на анодное растворениегоризонтально расположенного вольфрамового электрода / А.Д. Давыдов,

114. B.C. Шалдаев, А.Н. Малофеева // Электрохимия. 2000. - Т.36, № 12.1. C.1500-1503.

115. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. М. : Высш. шк., 1983. - 400 с.

116. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирли-на. М. : Химия, 2001. - 624 с.

117. Данцер К. Аналитика. Систематический обзор / К. Данцер, Э. Тан, Д. Мольх. М. : Химия, 1981.-278 с.

118. Даровицки К. Анализ самопроизвольных электрохимических колебаний методом вейвет-преобразования // К. Даровицки, А. Краковяк, А. Зиелин-ски // Электрохимия. 2003. - Т.39, № 9. - С. 1046-1052.

119. Дворкина Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их электропроводящие свойства : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 20.12.88 : утв. 07.06.89 / Г.А. Дворкина. Краснодар, 1988. - 209 с.

120. Деминерализация методом электродиализа / под ред. Дж. Р. Уилсона. -М. : Госатомиздат, 1963. 351 с.

121. Демина O.A. Сравнение транспортно-структурных параметров анионо-обменных мембран отечественного и зарубежного производства / O.A. Демина, Н.П. Березина, Т. Сата, A.B. Демин // Электрохимия. 2002. -Т.38, №8. - С.1002-1008.

122. Джалурия Й. Естественная конвекция. Тепло- и массообмен / Й. Джалу-рия. М. : Мир, 1983. - 397с.

123. Добош Д. Электрохимические константы / Д. Добош; под ред. Я.М. Ко-лотыркина. М. : Мир, 1980. - 365 с.

124. Добреньков Н.Г. Измерение толщины приэлектродного диффузионного слоя интерферометрическим методом / Н.Г. Добреньков, Т.Д. Кешнер, П.А. Норден, Г.П. Петров, С.Н. Березина // Журн. прикл. химии. 1988. -Т.61, № 9. - С.2134-2136.

125. Доерфель К. Статистика в аналитической химии / К. Доерфель. М. : Мир, 1969.-248 с.

126. Доманова Е.Г. Исследование явлений переноса аминокислот через ионообменные мембраны. Самодиффузия аминокислот в электродиализной ячейке / Е.Г. Доманова, А.И. Рязанов // Тр. НИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ. 1971. -Вып. 33. - С.309-316.

127. Дробышева И.В. К вопросу об участии ионов водорода и гидроксила в переносе тока через ионитовые мембраны / И.В. Дробышева ; Воронеж, ун-т. Воронеж, 1977. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.05.77, № 1922-77.

128. Духин С.С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопараллельном канале электродиализатора в ламинарном режиме // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, № 8. - С.675-681.

129. Духин С.С. Электроосмос второго рода на смешанном монослое ионита и интенсификация электродилиза / С.С. Духин, H.A. Мищук // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, № 9. - С.771-778.

130. Духин С.С. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита / С.С. Духин, H.A. Мищук, П.В. Тахистов // Коллоидн. журн. 1989. -Т.51, № 3. - С.616-618.

131. Духин С.С. Интенсификация электродиализа на основе электроосмоса второго рода / С.С. Духин, H.A. Мищук // Мембранно-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве : тез.докл. 4 Всесоюз.конф., Черкассы, 1988. С.22-23.

132. Дьяконов С.Г. Исследование диффузионных пограничных слоев методом голографической интерферометрии / С.Г. Дьяконов, Н.Б. Сосновская, Л.П. Клинова, В.Т. Черных // Докл. АН СССР. 1982. - Т.264, №4. -С.905-908.

133. Дытнерский Ю.И. Мембранное разделение газов / Ю.И. Дытнерский, В.П. Брыков, Г.Г. Каграманов. М. : Химия. - 1991. - 344 с.

134. Дытнерский Ю.И. Концентрационная поляризация в предгелевом режиме при ультрафильтрации желатина в ламинарном потоке / Ю.И. Дытнер-ский, П.А. Худоян, Е.А. Дмитриев // Химия и технология воды. 1990. -Т.12, № 10. - С.890-893.

135. Елисеева Т.В. Эффекты циркуляции и облегченной электромиграции аминокислот при электродиализе с ионообменными мембранами / Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник // Электрохимия. 2000. - Т.36, № 1. - С.73-76.

136. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита / Э.К. Жолковский // Электрохимия. 1987. - Т.23, № 2.- С.180-186.

137. Заболоцкий В.И. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионитовыми мембранами /

138. B.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Л.Ф. Ельникова, В.М. Бледных // Журн. физ. химии. 1986. - Т.59, № 1. - С. 140-145.

139. Заболоцкий В.И. Конвективно-диффузионная модель электродиализного обессоливания. Распределение концентрации и плотности тока / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия.- 1985. Т.21, № 3. - С.296-302.

140. Заболоцкий В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, A.B. Алексеев // Электрохимия. 1987. - Т.23, № 12.1. C.1626-1628.

141. Заболоцкий В.И. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии противоионов и коионов / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1989. - Т.25, №7. - С.905-912.

142. Заболоцкий В.И. Двойной электрический слой на границе мембраны -раствор в трёхслойной мембранной системе / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2003. - Т. 39, №10 - С. 1192-1200.

143. Заболоцкий В.И. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2006. - Т.42, №8. - С. 1-11.

144. Заболоцкий В. И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т.41, №10. - С. 1185-1192.

145. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М. : Наука, 1996. - 390 с.

146. Заболоцкий В.И. Электродиализ разбавленных растворов электролитов. Некоторые теоретические и прикладные аспекты / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2. - С.246-254.

147. Заболоцкий В.И. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах / В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1990.- Т.26, № 6. С.707-713.

148. Заболоцкий В.И. Об аномальных вольтамперных характеристиках щелевых мембранных каналов / В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко //Электрохимия. 1986. -Т.22, №11.-0.1513-1518.

149. Заболоцкий В.И. Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 12.- С.1676-1679.

150. Заболоцкий В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т.57, № 6. - С.1403-1414.

151. Заболоцкий В.И. Исследование электромассопереноса хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40 методом вращающегося мембранного диска / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2006. - Т.42, № 11. - С. 1-7.

152. Зеленева О.В. О развитии гидродинамической модели электродиализа / О. В. Зеленева, E.H. Коржов // Сорбционные и хроматографические процессы. Т. 1, Вып. 5.-С. 780-791.

153. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки : каталог / Г.З. Нефедова, З.Г. Климова, Г.С. Сапожникова ; под ред. А.Б. Пашкова. М. : НИИТЭ-Хим, 1977.-31 с.

154. Ионный обмен / под ред. Я. М. Маринского. М. : Мир, 1968. - 565 с.

155. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. JI. : Химия, 1974.-350с.

156. Исаев Н.И. Изучение поляризации на вращающейся ионообменной мембране / Н.И. Исаев, В.М. Золотарева, Э.М. Иванов // Журн. физ. химии. -1967. Т.41, № 6. - С.849-853.

157. Исаев Н.И. Изучение переноса ионов в системе раствор-мембрана-раствор на различных стадиях поляризации / Н.И. Исаев, Р.Н. Золотарева, С.А. Мостовая // Ионообменные мембраны в электродиализе : сб. тр. JI. : Химия, 1970. - С.89-98.

158. Исаев Н.И. Поляризация ионообменных мембран при электродиализе слабых электролитов и их солей / Н.И. Исаев, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. ун-т. -Воронеж, 1972. № 7. - С. 94-97.

159. Исаева J1.A. Диффузионный слой у жидкого и твердого металлических электродов в расплавленных солях / JT.A. Исаева, П.В. Поляков, Ю.Г. Михалев, Ю.Н. Рогозин // Электрохимия. 1982. - Т.18, № 12. - С.1697-1699.

160. Исаева Л.А. Исследование процессов переноса в электрохимии расплавленных солей методом голографической интерферометрии с увеличениемголограмм / JI.A. Исаева, П.В. Поляков, Р.В. Становова, Ю.Г. Михалев // Электрохимия. 1978.-Т. 14, № 10. - С.1089-1092.

161. Исаева JI.A. Температурная зависимость толщины диффузионного пограничного слоя при электролизе расплавленных солей / Л.А. Исаева, П.В. Поляков, Ю.Г. Михалев, A.B. Овчинников // Электрохимия. 1980. -Т.16, №11.-С.1705-1709.

162. Карлин Ю.В. Использование явной разностной схемы для моделирования ионного переноса через катионообменную мембрану при электродиализе водного раствора NaN03 Ca(N03)2 - HN03 / Ю.В. Карлин // Электрохимия. - 1993. - Т. 29, №6. - С. 782-786.

163. Карпенко М.А. Структурные и морфологические исследования электрохимически синтезированных полиакриламидных ультрафильтрационных мембран / М.А. Карпенко, Л.Г. Колзунова, A.A. Карпенко // Электрохимия. 2006. - Т.42, 31. - С. 100-109.

164. Карпов С.И. Автоколебательная сорбция ароматических аминокислот на ионообменниках / С.И. Карпов, В.Ф. Селеменев, М.В. Матвеева // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т. 5, № 5. - С. 198203.

165. Карпов С.И. Кинетика поглощения аминокислот гелевым катионитом КУ-2-8 / С.И. Карпов, М.В. Матвеева, В.Ф. Селеменев // Журн.физ. хим. -2001. Т.75, №2. - С.323-328.

166. Кафаров В.В. Основы массопередачи / В.В. Кафаров. М. : Высш. шк., 1979.-439 с.

167. Кирганова Е.В. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е.В. Кирганова, С.Ф. Тимашев, Ю.М. Попков // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 7. - С.978-980.

168. Козадёрова O.A. Кинетические характеристики ионообменной мембраны в растворах аминокислот / O.A. Козадёрова, В.А. Шапошник // Электрохимия. 2004. - Т.40, № 7. - С.798-804.

169. Козырь С.Н. Экспериментальная проверка гидродинамической теории электродиализа / С.Н. Козырь, B.JI. Сигал, В.В. Ягодкин // Укр. хим. журн. 1978. Т. 44, №1. - С.50-54.

170. Коломейцев Ю.В. Интерферометры / Ю.В. Коломейцев. JI. : Машиностроение. - 1976. - 296с.

171. Колюбин A.B. Использование фликкер-шумовой спектроскопии для изучения механизма запредельного тока в системе с катионообменной мембраной / A.B. Колюбин, A.B. Максимычев, С.Ф. Тимашев // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2. - С.227-234.

172. Кононенко H.A. Изучение процесса электродиализа с волокнистыми наполнителями / H.A. Кононенко, Н.П. Березина, Ю.Е. Казакевич // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72, № 3. - С.430-434.

173. Кононов Ю.А. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны / Ю.А. Кононов, Б.М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. - Т.44, № 4. - С.929-932.

174. Кононов Ю. А. Методика дифференциального определения чисел переноса в ионитовых мембранах при электродиализе водных растворов электролитов / Ю. А. Кононов, Б. М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. -Т.44, №4.-С. 927-929.

175. Коржов E.H. Модель электродиализа в ламинарном режиме // Химия и технология воды. 1986. - Т.8, № 5. - С.20-23.

176. Коржов E.H. Численное исследование естественной конвекции в электромембранной ячейке / E.H. Коржов, А.И. Подхолзин, А.Н. Спорыхин // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО, №.12. - С.1448-1453.

177. Котов В.В. Электродиализ одно- и двухкомпонентных растворов, содержащих слабые электролиты / В.В. Котов : Воронеж, сельскохоз. ин-т. -Воронеж, 1986.-26 с. Деп. в ВИНИТИ 23.05.86, № Т 754-ХП-86.

178. Котов В.В. Перенос слабых электролитов через ионообменные мембраны / В.В. Котов, Н.И. Исаев, В.А. Шаиошник // Журн. физ. химии. 1972. -Т. 46, № 2-С. 539-540.

179. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Ко-това, В.Ф. Селеменев. М. : Наука, 2002. - 156 с.

180. Крылов B.C. Гидродинамика и массообмен на межфазных границах с упорядоченными диссипативными структурами / B.C. Крылов // Итоги науки и техн. Сер. : Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1988. Т.28. - С.57-94.

181. Кузьминых В.А. Гидродинамическая модель электродиализа с ионообменными мембранами разной селективности / В.А. Кузьминых, О.В. Гри-горчук, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО, № 9. - С.1101-1108.

182. Кулинцов П.И. Механизмы электротранспорта в системах ионообменная мембрана раствор аминокислоты / П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова, И.В. Аристов, И.В. Новикова, Л.А. Хрыкина // Электрохимия. - 2000. -Т.36, № 3. - С.365.

183. Лабораторные методы исследования в клинике / под ред. В.В. Меньшикова. М. : Медицина, 1987. - 632 с.

184. Ландау Л.Д. Гидродинамика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1986.-736 с.

185. Ланжевен Д. Электромембранный процесс для разделения Сахаров: результаты предварительного исследования / Д. Ланжевен, М. Метайе, М. Лаббе, К. Шаппо // Электрохимия. 1996. - Т.32, №2. - С.256-272.

186. Ласкорин Б.Н. Ионообменные материалы и их применение / Б.Н. Ласко-рин, Н.М. Смирнова, М.Н. Гантман. М. : Госатомиздат, 1961. - 287 с.

187. Лебедев К.А. Экологически чистые электродиализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах : автореф. дисс. . докт. физ.-мат. наук : 03.00.16 / К.А. Лебедев. Краснодар, 2002. - 40 с.

188. Лебедев К.А. Математическое моделирование переноса ионов в трёхслойных ионообменных мембранных системах / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, М. Метайе, И.В. Ковалёв // Электрохимия.-2002. Т.38, №7. - С.776-786.

189. Лебедев К.А. Селективность ионообменных мембран. Теоретическое обоснование методик определения электромиграционных чисел переноса / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. -1987. Т.23, № 5. - С.601-605.

190. Лебедь Н.Г. Влияние турбулизации потока на перенос ионов в электро-ионитовых опреснительных установках / Н.Г. Лебедь, Н.В. Чхеидзе // Теория и практика сорбционных процессов : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. ун-т. Воронеж, 1980. - Вып. 13. - С.78-81.

191. Лебедь Н.Г. Результаты исследования влияния макровихрей на процесс опреснения / Н.Г. Лебедь, C.B. Шаповалов // Тр. Николаев, кораблестро-ит. инст. 1977. - Т. 146. - С.20-23

192. Левич В.Г. К теории неравновесного двойного слоя / В.Г. Левич // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 124, № 4. -. С.869-872.

193. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. М. : Изд-во АН СССР, 1952.-538 с.

194. Ленинджер А. Биохимия / А. Ленинджер. М. : Мир, 1976. - 957 с.

195. Листовничий A.B. Концентрационная поляризация системы ионитовая мембрана-раствор электролита в запредельном режиме / A.B. Листовничий // Электрохимия. 1991.- Т.27, № 3. - С.316-323.

196. Листовничий A.B. Прохождение токов больше предельного через систему электрод-раствор электролита / A.B. Листовничий // Электрохимия. -1989. Т.25, № 12. - С.1651-1654.

197. Лукашев Е.А. К теории эффекта экзальтации миграционного тока при массопереносе через ионитовую мембрану в условиях концентрационной поляризации / Е.А. Лукашев, В.Н. Смагин // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 2. - С.173-180.

198. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители /A.A. Лурье. М. : Химия, 1972.-320с.

199. Лыков A.B. Тепломассообмен / A.B. Лыков. М. : Энергия, 1978. - 480с.

200. Максимычев A.B. Неравновесность и динамические явления в мембранных системах: дис. . д-ра физ-мат. наук : 05. 17. 18 : защищена 09.06.2000 / A.B.Максимычев. -Москва, 2000. 203с.

201. Малыхин М.Д. Лазерная интерферометрия раствора на границе с гранулой сорбента / М.Д. Малыхин, В.А. Шапошник // Химия и технология воды. 1991. - Т.13, №12. - С. 1089-1091.

202. Малыхин М.Д. Лазерно-интерферометрический метод исследования внешнедиффузионной кинетики ионного обмена / М.Д. Малыхин, В.А. Шапошник, В.А. Кузьминых // Журн. физ. химии. 1992. - Т.66, №12. -С. 3382-3387.

203. Манкевич В.Н. Диффузионный поток на вращающийся электрод в существенно неизотермических условиях / В.Н. Манкевич // Электрохимия. -1990. Т.26, № 8. - С.971-975.

204. Маркин B.C. Индуцированный ионный транспорт / B.C. Маркин, Ю.А. Чизмаджев. -М. : Наука, 1974. -'251 с.

205. Матюшев П.В. Гидродинамическая неустойчивость, обусловленная электрическими силами, действующими на поверхности раствора электролита / П.В. Матюшев, B.C. Крылов // Электрохимия. 1986. - Т.22, №4. - С.552-555.

206. Матюшев П.В. О закономерности образования диссипативных структур на границе двух несмешивающихся жидкостей / П.В. Матюшев, B.C. Крылов//Электрохимия. 1986. -Т.22, № 12. - С. 1604-1611.

207. Мешечков А.И. Вольтамперная, фазовая и pH характеристики системы ионообменная мембрана-раствор вблизи предельного состояния / А.И. Мешечков, Н.П. Гнусин // Электрохимия. - 1986. - Т.22, № 3. - С.303-307.

208. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. М. : Мир, 1999.-513 с.

209. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений/К. Наканиси. -М. : Мир, 1965. 216 с.

210. Нечипорук В.В. Зависимость толщины сплошного «конвекционного слоя» от режима проведения процесса в системе Си Си с малыми цилиндрическими электродами /В.В. Нечипорук, H.A. Винклер // Электрохимия. - 1994. - Т.ЗО, №Ц. С.1389-1391.

211. Нечипорук В.В. Влияние кинетики и условий проведения электрохимической реакции на эффект Марангони в системе с жидким электродом // В.В. Нечипорук, H.H. Тураш, H.A. Эльгурт // Электрохимия. 1991. -Т.27, № 1. - С.124-126.

212. Нечипорук В.В. Самоорганизация в электрохимических системах / В.В. Нечипорук, И.Л. Эльгурт. М. : Наука, 1992. - 168с.

213. Нибергалль М. Лазерно-интерферометрическое исследование кинетики необратимых ионообменных реакций / М. Нибергалль, В.А. Шапошник, М.Д. Малыхин // Сорбционные и хроматические процессы. 2002. - Т. 2, Вып. 2-С.213-220.

214. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. М. : Химия, 1980.-232 с.

215. Никоненко В.В. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика /В.В. Никоненко, Н.П. Гнусин, В.Й. Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Электрохимия. -1985. Т.21, № 3. - С.377-380.

216. Никоненко В.В. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентрации и плотности тока / В.В. Никоненко, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 3. - С.296-302.

217. Никоненко В.В. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран /В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 4. - С.556-564.

218. Никоненко В.В. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная диффузия простого электролита / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 9. - С.1103-1113.

219. Никоненко В.В. Зависимость скорости генерации Н и ОН ионов на границе ионообменная мембрана разбавленный раствор от плотности тока / В. В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И. Володина // Электрохимия. -2005. - Т. 41, №11. - С. 1351-1357.

220. Никоненко В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. -1992. -Т.28, № 11.- С.1682-1692.

221. Никоненко В.В. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 10. - С.1236-1244.

222. Никоненко В.В. Математическое моделирование электродиализа разбавленных растворов : дис. . д-ра хим. наук : 02. 00. 05 : защищена 10.09.96 / В.В.Никоненко. -Москва, 1996. 411с.

223. Никоненко В.В. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе /В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т.35, № 1. - С.56-62.

224. Нитшке У. Анализ межфазного массообмена в условиях ячеестой структуры потоков в обеих фазах / У. Нитшке, П. Шварц, B.C. Крылов, X. Линде // Теор. основы хим. технол. 1985. - Т. 19, № 5. - С.672-674.

225. Ныс П.С. Ионный обмен в системах Н-сульфокатионит-раствор аминокислоты при различных значениях рН / П.С. Ныс // Ионообменная технология.-М. : Наука, 1965. С. 151-156.

226. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Дж.Ньюмен; под ред. Ю.А.

227. Чизмаджева. М. : Мир, 1977. - 463 с.

228. Овчаренко Е.О. Сорбция аминокислот катионообменной мембраной / Е.О. Овчаренко, В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О. А. Козадёрова, О. Н. Жиленкова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. -Т.1, № 1. - С.84-90.

229. Овчинников A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / A.A. Овчинников, С.Ф. Тимашев, A.A. Белый. М. : Химия, 1986.-287 с.

230. Овчинников Ю.А. Мембранно-активные комплексоны / Ю.А. Овчинников, В.Т. Иванов, A.M. Шкроб. М.: Наука, 1974. - 464 с.

231. Остроумов Г.А. Взаимодействие электрических и гидродинамических полей : Физические основы электрогидродинамики / Г.А. Остроумов. -М.: Наука, 1979.-319 с.

232. Пархутик В.П. Колебания потенциала разомкнутой цепи при бестоковом меднении кремния в растворах C11SO4 +HF / В.П. Пархутик // Электрохимия. 2006. - Т.42, №5 - С. 574-585.

233. Пархутик В.П. Информационная сущность шума : новые данные по электрохимии кремния / В.П. Пархутик, С.Ф. Тимашёв // Электрохимия. -2000. Т.36, №11 - С. 1378-1394.

234. Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов / М.В. Певницкая // Электрохимия. 1992. -Т.28, № 11.- С.1708-1715.

235. Певницкая М.В. Электромембранные процессы в замкнутых системах переработки промывных вод гальванических производств / М.В. Певницкая, А.Г. Белобаба, К.А. Матасова // Химия и технология воды. 1992. -Т. 14, № 5. - С.604-610.

236. Певницкая М.В. Роль природы противоиона в трансмембранном переносе при запредельных плотностях тока / М.В. Певницкая, С.Н. Иванова // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14, № 9. - С.653-658.

237. Певницкая М.В. Исследование работы электродиализного аппарата при глубокой деминерализации воды и пути оптимизации процесса / М.В. Певницкая, Л.Г. Стариковский, В.Ю. Усов, Л.И. Бородихина // Журн. прикл. химии. 1981. - Т.54, № 9. - С.2077-2081.

238. Пивоваров Н.Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах / Н.Я. Пивоваров. Владивосток : Дальнаука, 2001. -112 с.

239. Пивоваров Н.Я. Влияние гетерогенности ионообменных мембран на предельный ток и вид вольтамперных характеристик / Н.Я. Пивоваров, В.П. Гребень, В.Н. Кустов, А.П. Голиков, И.Г. Родзик // Электрохимия. -2001. Т.37, № 8. - С.941-952.

240. Письменская Н.Д. Влияние pH на перенос ионов соли при электродиализе разбавленных растворов / Н.Д. Письменская // Электрохимия. 1996. -Т.32, № 2. - С.277-283.

241. Письменская Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов : дис. . д-ра хим. наук : 02. 00. 05 : защищена 26.10.04 / Н.Д. Письменская. Краснодар, 2004. -405с.

242. Письменский A.B. Математическое моделирование электромембранных процессов очистки воды с учётом гравитационной конвекции : дис.канд. физ.-мат. наук : 03.00.16 : защищена 28.09.06 / A.B. Письменский. -Краснодар, 2006. 148 с.

243. Платэ H.A. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века / H.A. Платэ // Критические технологии. Мембраны : информ. аналит. журн. - 1998. -№1. - С.4-13.

244. Повх И.Л. Техническая гидродинамика / И.Л. Повх. Л. : Машиностроение, 1976.-502 с.

245. Поляков В.П. Измерение толщин диффузионного слоя в расплавленных солях оптическим методом / В.П. Поляков, Л.А. Исаева // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1975, №6. - С.73-76.

246. Поляков В.П. Исследование диффузионного слоя методом топографической интерферометрии в расплавленных солях / В.П. Поляков, Л.А. Исаева, B.C. Анохина // Изв. вузов. Цветная металургия. 1976. - №5. - С.60-65.

247. Поляков В.П.Исследование диффузионного слоя в высокотемпературной электрохимии методом топографической интерферометрии / В.П. Поляков, Л.А. Исаева, B.C. Анохина // Докл. АН СССР. 1976. - Т.227, №2. -С.397-399.

248. Поляков В.П. Самопроизвольная поверхностная конвекция (СПК) при электролизе расплавленных солей с жидким электродом / В.П. Поляков, Л.А. Исаева, Ю.Г. Михалев // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 8. -С.1132-1138.

249. Поляков В.П. О зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока / В.П. Поляков, Ю.Г. Михалев, Л.А. Исаева // Электрохимия. -1985. Т.21, №6. - С.861.

250. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М. : Химия, 1976. - 207 с.

251. Пономарев М. И. Лазерная интерферометрия диффузионных пограничных слоев у поверхности поляризованных ионитовых мембран / М.И. Пономарев, В.В. Теселкин, В.Д. Гребенюк // Химия и технология воды. -1985. Т.7, №4. - С. 78-80.

252. Пономарев М. И. Возможности-лазерной интерферометрии в исследовании электромембранных процессов / М.И. Пономарев, В.В. Теселкин,

253. B.Д. Гребенюк, О.Р. Шендрик, Т.П. Ямнова ; Ред. ж. «Электрохимия». -М., 1989. 17с. - Деп. в ВИНИТИ 3.10.89, №6683-В89.

254. Праслов Д.Б. Выбор межмембранного расстояния при электродиализе / Д.Б. Праслов, В.А. Шапошник // Журн. прикл. химии. 1988. - Т.61, № 5. -С.1150-1152.

255. Праслов Д.Б. Диффузионные пограничные слои ионообменных мембран / Д.Б. Праслов, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 3.1. C.415-417.

256. Праслов Д. Б. Интерференционный метод измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе / Д.Б. Праслов, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1988. - Т.24, №5. - С. 704-706.

257. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов / И. Пригожин. М. : ИЛ, 1960. - 127 с.

258. Раковский A.B. Введение в физическую химию / A.B. Раковский. М. : ГОНТИ, 1938.-670 с.

259. Резникова Л.А. Конвективная неустойчивость предельного тока восстановления трииодида в вертикальном канале / Л.А. Резникова, Е.Е. Моргунова, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2002. - Т.38, № 6. - С. 741-744.

260. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейт-лингер. М. : Химия, 1974. - 270с.

261. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М. : ИЛ,1963.-646 с.

262. Ротинян А.Л. К вопросу о зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока / А.Л. Ротинян, И.А. Шошина // Электрохимия. 1983. -Т. 19, № 11.-С.1596.

263. Роуч П. Вычислительная гидродинамика / П. Роуч ; под ред. П.И. Чуш-кина М. : Мир, 1980. - 616 с.

264. Рыков С.А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур / С.А. Рыков; под ред.В.И. Ильина, А.Я. Шика. С-Пб. : Наука. - 2001. - 53с.

265. Савистовский Г. Гидродинамика межфазных поверхностей / Г. Сави-стовский. М. : Мир, 1984. - С. 194-208.

266. Сазоу Д. Электрохимическая неустойчивость, вызванная питтинговой коррозией железа / Д.Сазоу, М. Пагитсас // Электрохимия. 2006. - Т.42, №5. - С.535-550.

267. Самсонов Г.В. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии / Г.В. Самсонов, А.Т. Меленевский. Л. : Наука, 1986. - 229 с.

268. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. Л. : Наука, 1969. - 336 с.

269. Селеменев В.Ф. Ион-молекулярные взаимодействия в системе ионит-физиологически активное вещество / В.Ф. Селеменев // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Серия 2, Естественные науки. 1996. -№2. - С.151-165.

270. Селеменев В.Ф. Автоколебательный процесс сорбции ароматических и гетероциклических аминокислот на ионообменниках / В.Ф. Селеменев, С.И. Карпов, М.В. Матвеева // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - Т. 1, Вып.З. - С.З 80-3 85.

271. Селеменев В.Ф. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, О.В. Бобрешова, И.В. Аристов, Д.Л. Котова. М. : Стелайт, -2002. -299 с.

272. Селеменев В.Ф. Гидратационные свойства катионитов в аминокислотных формах / В.Ф. Селеменев, Г.Ю. Орос, Д.Л. Котова, В.Ю. Хохлов // Теория и практика сорбционных процессов : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. ун-т. Воронеж, 1999. -Вып.25. - С.168-186.

273. Сигал В.Л. Определение плотности предельного тока электродиализатора с малым межмембранным расстоянием / В.Л. Сигал, Л.В. Лысенко,

274. B.В. Ягодкин // Укр. хим. журн. 1979. - Т.45, № 1. - С.61-64.

275. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / под ред. И.В. Яминского. М. : Научный мир, 1997. - 88 с.

276. Скурыгин Е.Ф. Пульсации плотности тока внутри турбулентного диффузионного пограничного слоя постоянной толщины / Е.Ф. Скурыгин, М.А. Воротынцев, С.А. Мартемьянов // Электрохимия. 1989. - Т.25, № 5. - С.668-673.

277. Скурыгин Е.Ф. Пульсации концентрации примеси в диффузионном слое жидкости при турбулентном течении / Е.Ф. Скурыгин, М.А. Воротынцев,

278. C.А. Мартемьянов // Электрохимия. 1989. - Т.25, № 5. - С.663-667.

279. Слинько М.Г. О межфазном обмене в приповерхностных конвективных структурах в жидкости / М.Г. Слинько, В.В. Дильман, Л.М. Рабинович // Теорет. основы хим. технологии. 1983. - Т. 17, № 31. - С. 10-14.

280. Смагин В.Н. Обработка воды методом электродиализа / В.Н. Смагин. -М. : Стройиздат, 1986. 172 с.

281. Смагин В.Н. Предельный ток в системе монополярная ионитовая мембрана раствор электролита / В.Н. Смагин, Е.А. Лукашев, В.М. Хиряев // Химия и технология воды. - 1990. - Т. 12, № 7. - С.587-591.

282. Сокирко A.B. Влияние рекомбинации ОН" Н* ионов внутри диффузионного слоя на протекание параллельных электродных реакций / A.B. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1990. - Т.26, № 1. - С.36-42.

283. Сокирко A.B. К теории экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды / A.B. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1988. -Т.24, № 12. - С.1657-1663.

284. Справочник химика : в 3-х т. Т.З. Химическое равновесие и кинетика растворов. Электрохимия. / сост. О.Н. Григоров и др.; под. ред. З.И. Грива [и др.]. М.: Л. : Химия, 1964. - 1005с.

285. Тарасов В.В. Роль межфазных явлений в процессах ионного транспорта через жидкие мембраны / В.В. Тарасов, A.A. Пичугин // Успехи химии. -1988. Т.57, № 6. - С.990-1000.

286. Тевтуль Я.Ю. К вопросу о колебательном характере осаждения никель -фосфорного сплава / Я.Ю.Тевтуль, Э.П. Пахомова, Б.И. Марковский // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО, № 2. - С.272-275.

287. Тимашев С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов // Докл. АН СССР. 1985. - Т.285. - С. 14191423.

288. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. -М. : Химия, 1988.-240 с.

289. Тимашев С.Ф. Принципы мембранного разделения : ориентиры XXI века / С.Ф. Тимашев // Критические технологии. Мембраны : информ. аналит. журн. 2000. - № 6.-С. 12-16.

290. Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических потоков в распределенных динамических диссипативных системах / С.Ф. Тимашев//Журн. физ. химии. 2000. - Т.75, №10. - С. 1900-1908.

291. Тимашев С.Ф. Информационная значимость хаотических сигналов: фликкер-шумовая спектроскопия и её приложения / С.Ф. Тимашев // Электрохимия. 2006. - Т.42, №5. - С.480-524.

292. Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических временных рядов динамических переменных и проблема отношения «сигнал шум» / С.Ф. Тимашев, Г.В. Встовский // Электрохимия. - 2003. - Т.39, № 2. - С. 156-169.

293. Тимашев С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 3. - С.440-443.

294. Тихонов H.A. Колебания концентрации при диффузии ионов сквозь ионообменную мембрану / H.A. Тихонов // Журн. физ химии. 2004. - Т.78, №3. - С.525-531.

295. Тихонов H.A. Колебания при сорбции аминокислот на зернах ионита / H.A. Тихонов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. -Т.5, № 6. - С.779-786.

296. Томашова H.H. Определение критического числа Рэлея для бинарного раствора методом нелинейной -теории конвективной неустойчивости / H.H. Томашова, Г.Л. Теплицкая, А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2003. - Т.39, № 3. - С.252-257.

297. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова. Воронеж. : Изд-во Вор. ГУ , 1989. - 207 с.

298. Уртенов М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды : автореф. дис. . докт. физ-мат. наук : 03.00.16 / М.Х. Уртенов. Краснодар, 2001. - 42 с.

299. Уртенов М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар : Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. - 140 с.

300. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии / Ю.Б. Филиппович. М.: Агар, 1999.-512 с.

301. Фахиди Т.З. Некоторые подходы к изучению неустойчивостей в электрохимических процессах / Т.З. Фахиди // Электрохимия. 2006. - Т.42, №5. - С.567-573.

302. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер ; пер. с нем. ; под ред. Я.М. Колотыркина. М. : Химия, 1967. - 848 с.

303. Филатов Д.О. Исследование топографии поверхности твёрдых тел методом АСМ в контактном режиме / Д.О. Филатов, A.B. Круглов, Ю.Ю. Гущина // Физика твёрдого тела : лаб. Практикум ; под ред. А.Ф. Хохлова. -М. : Высш. школа, 2001. Т. 1. - С. 229-251.

304. Харкац Ю.И. Зависимость предельного диффузионно-миграционного тока от степени диссоциации электролита / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1988. - Т.24, № 4. - С.539-541.

305. Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 12. - С. 1840-1844.

306. Хахенберг X. Анализ равновесной паровой фазы методом газовой хроматографии / X. Хахенберг, А.Шмидт. М.: Мир, 1979. - 160 с.

307. Хауф В. Оптические методы в теплопередаче / В. Хауф, У. Григуль ;пер.с англ.; под ред. В .Я. Лихушина. М. : Мир, 1973. - 240с.

308. Хванг Т. Мембранные процессы разделения / Т. Хванг, С. Каммермей-ер ; под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981. - 464 с.

309. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков. Л. : Химия. - 1984. - 168с.

310. Чхеидзе Н.В. Гидродинамическое совершенствование судовых электродиализных опреснителей : автореф. дис. .канд. техн. наук : 05.08.05 / Н.В. Чхеидзе. Николаев, 1979. - 18 с.

311. Шаповалов C.B. Гидродинамическое совершенствование судовых электродиализных опреснителей путем генерации макровихрей : автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.08.05 / C.B. Шаповалов. Николаев, 1980. - 24с.

312. Шаповалов C.B. Математическая модель течения и массопереноса в электромембранной ячейке с макровихревым течением жидкости /C.B. Шаповалов, В.И. Тюрин // Электрохимия. 1996. - Т.12, №2. С.235-241.

313. Шапошник В.А. Концентрационное поле при электродиализе // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр./ Воронеж, гос ун-т. Воронеж, 1980. Вып. 13. - С. 66-70.

314. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. Воронеж : Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1989. - 175 с.

315. Шапошник В.А. Концентрационное поле при электродиализе в ламинарном гидродинамическом режиме / В.А. Шапошник // Электрохимия. -1981.-Т. 17, № 11.-С. 1602-1606.

316. Шапошник В.А. История мембранной науки. Ч. 1. Диализ. Разделение газов / В.А. Шапошник // Критические технологии. Мембраны : информ. аналит. журн. 2000. - №8. - С.49-54.

317. Шапошник В.А. Интерферометрический метод измерения чисел переноса в растворах на границе с ионообменными мембранами / В.А. Шапошник, В.И. Васильева // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 7. -С.607-610.

318. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М. : Изд-во МФТИ, 2001. -200 с.

319. Шапошник В.А. Интерферометрический метод измерения предельной плотности тока диффузии на ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, К. Кессоре // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 7. - С.891-895.

320. Шапошник В.А. Оптический метод измерения чисел переноса в мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, И.М. Мануковская // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - Т.2, вып.1. - С.40-47.

321. Шапошник В.А. Интерферометрическое исследование концентрационной поляризации ионообменных мембран при электродиализе / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Е.В. Решетникова // Электрохимия. 2000. -Т.36, №7. - С.872-877.

322. Шапошник В.А. Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчастотной лазерной интерферометрии / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Р. Сурия, Д.Б. Праслов // Журн. аналит. химии. -1990. Т.45, № 5. - С.961-964.

323. Шапошник В.А. Температурная зависимость предельной плотности тока на ионитовой мембране / В.А. Шапошник, Р.И. Золотарева // Электрохимия. 1979. - Т.15, №10. - С. 1545-1546.

324. Шапошник В.А. Концентрационная зависимость предельной плотности тока на ионитовой мембране / В.А. Шапошник, Р.И. Золотарева // Химия и технология воды. 1979. - Т.22, №2. - С. 167-169.

325. Шапошник В.А. Диффузионные пограничные слои на границе с гранулой катионообменника / В.А. Шапошник, М.Д. Малыхин // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, № 8. - С.2279 - 2281.

326. Шапошник В.А. Предельные диффузионные токи в системе раствор -гранула ионообменника / В.А. Шапошник, М. Д. Малыхин, А. Р. Подобе-дов // Химия и технология воды. 1993. - Т.15. - С.104 - 107.

327. Шапошник В.А. Внутренние источники теплоты при электродиализе / В.А. Шапошник, А.К. Решетникова, В.В. Ключников // Электрохимия. -1985. Т.21, № 12. - С.1683-1685.

328. Шапошник В.А. Деминерализация воды электродиализом с ионообменными мембранами, гранулами и сетками / В.А. Шапошник, И.П. Стрыги-на, H.H. Зубец, Б.Е. Милль // Журн. прикл. химии. 1991. - №9, С. 19421946.

329. Шапошник Д.А. Модель «упругих осцилляторов» в ионообменных материалах / Д.А. Шапошник, В.А. Шапошник // Сорбционные и хроматогра-фические процессы. 2006. - Т.6, Вып.6. - С. 1075-1079.

330. Шараф М.А. Хемометрика / М.А. Шараф, Д.Л. Иллмэн, Б.Р. Ковальски. -Л.: Химия, 1989.-269 с.

331. Шаталов А .Я. Практикум по физической химии / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков. М. : Высш. шк., 1975. - 288с.

332. Шельдешов Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами : дис. . докт. хим. Наук : 02.00.05 : защищена 19.12.02 : утв. 11.04.03 / Н.В. Шельдешов. Краснодар, 2002. - 405 с.

333. Шельдешов Н.В. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциацииводы через катионообменные и анионообменные мембраны / Н.В. Шель-дешов, В.В. Ганыч, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 1. - С.15-19.

334. Шельдешов Н.В. Катализ реакции диссоциации воды фосфорнокислот-ными группами биполярной мембраны МБ-3 / Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. -Т.22, № 6. - С.791-795.

335. Шлихтинг Г. Возникновение турбулентности / Г. Шлихтинг ; под ред. Л.Г. Лойцянского. Изд-во ИЛ, 1962. - 204 с.

336. Шорыгин А.П. Исследование на ЭВМ зависимости процессов в электрохимической ячейке от конфигурации электродной системы и ее положения в гравитационном поле / А.П. Шорыгин, Ю.В. Толкачев // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 1. - С.128-131.

337. Шорыгин А.П. Зависимость процессов в электрохимической ячейке с электродом в канале от положения в гравитационном поле и глубины канала / А.П. Шорыгин, Ю.В. Толкачев // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 8. - С.1099-1102.

338. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах / В. Эбе-линг. М. : Мир, 1979. - 104 с.

339. Эльгурт И.А. Линейный анализ неустойчивости Марангони в электрохимических системах / И.А. Эльгурт, В.В. Нечипорук, И.А. Винклер // Электрохимия. 1992.-Т.28,№ 11.-С. 1669-1675.

340. Энгельгардт Г.Р. Нестационарный ионный массоперенос при больших концентрационных градиентах / Г.Р. Энгельгардт, А.Д. Давыдов, B.C. Крылов // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 8. - С.937-941.

341. Ян К. Влияние состава раствора у поверхности железного электрода на колебания тока в растворе серной кислоты в потенциостатических условиях / К. Ян, Ш. Чен, Ч. Ван, Л. Ли // Электрохимия. 2006. - Т.42, №5. -С.551-556.

342. Aguilella V.M. Current-voltage curves for ion-exchange membranes. Contre-bution to the total potential drop / V.M. Aguilella, S. Mafe, J.A. Manzanares, J. Pellicer // J. Membr. Sci. 1991. - Vol.61. - P. 177-190.

343. Antweiler H.J. Methoden zur Beobachtung der Diffusionsschicht bei der elec-trolytischen ab Scheidung / H.J. Antweiler // Z. Elektrochemie. 1938. - Bd. 44, № 10. - S.719-724.

344. Audinos R. Determination du current limite d'electrodiallyse par conductive pour les faibles nombers de Reynolds. Cas des solutiones de tartrate acide de potassium // Electochemica Acta. 1980. - Vol.25, N 4. - P.405-410.

345. Awakura Y. Stadies on the velocity profile in natural convection during copper deposition at vertical cathodes / Y. Awakura, Y. Takenara, Y. Kondo // Electrochem. Acta. 1976. - Vol.21. -P.789-797.

346. Awakura Y. Distribution of local current densities during copper electrode-position on a plane vertical cathode / Y. Awakura, A. Ebata, Y. Kondo // J. Electrochem. Soc. 1985. - Vol.126, № 1.-P.23-30.

347. Awakura Y. Concentration profile of CuS04 in the cathodic diffusion layer / Y.Awakura, Y.Kondo // J.Electrochem. Soc. 1976. - V.123, №8 - P. 11841192.

348. Baranowski B. The electrochemical analog of the Bernard instability studied at isothermal and potentiostatic conditions / B. Baranowski // J. Non-Equilib. Thermodyn. 1980. - Vol.5, №2. - P.67-72.

349. Baranowski B. Experimental determination of the critical Raylegh number in electrolyte solutions with concentration polarization / B. Baranowski, A. Kawczynski // Electrochim. Acta. 1972. - Vol.17. - P.695-699.

350. Baygents J.C. Electrohydrodynamic instability in a thin fluid layer with an electrical conductivity gradient / J.C. Baygents, F. Baldessari // Phys. Fluids. -1998.-Vol.10.-P.301-311.

351. Belfort G. An experimental study.of electrodialysis hydrodynamics / G. Bel-fort, G. Guter // Desalination. 1972. - Vol.10, N. 3. - P.221-262.

352. Bethe A. Uber electrolytische Vorgange an Diaphragmen. I. Die Neutrlitât-stôrung / A. Bethe, T. Toropoff// Z.Phys. Chem. 1914. - Vol.88. - P.686-742.

353. Block M. Polarization phenomena in commercial ion-exchange membranes / M. Block, J.A. Kitchener // J. Electrochem. Soc. 1968. - Vol.113. - P.947-953.

354. Bobreshova O.V. Amino acids and water ectrotransport through cation-exchange membranes / O. V. Bobreshova, L. Novikova, P.I. Kulintsov, E.M.

355. Balavadze // Desalination. 2002. - Vol. 149. - P. 363-368.

356. Bobreshova O.V. Electromembrane systems in conditions of concentration polarization: new developments in the rotating membrane disk method / O.V. Bobreshova, P.I. Kulintsov, E.M. Balavadze // J. Membr. Sci. 1995. -Vol.101.-P.l-12.

357. Bobreshova O.V. Interfacially driven ionic transport in the electromembrane systems under influence of small excess of hydrostatic pressure / O.V. Bobreshova, I.V. Aristov, P.I. Kulintsov,-E.M. Balavadze // J. Membr. Sci. 2000. -Vol.177.-P.201-206.

358. Bobreshova O.V. Non-equilibrium processes in concentration-polarization layers at the membrane-solution interface / O.V. Bobreshova, P.J. Kulintsov, S.F. Timashev // J. Membr. Sci. 1990. - Vol.48. - P.221-230.

359. Bruinsma R. Theory of electrohydrodynamic instabilities in electrolytic cells / R. Bruinsma, S. Alexander // J. Chem. Phys. 1990. - Vol.92. - P.3074-3085.

360. Choi J.-H. Structural changes of ion-exchange membrane surfaces under high electric field and its effect on membrane properties / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol.265. - P.93-100.

361. Choi J.-H. Heterogeneity of ion-exchange membranes: the effect of membrane Heterogeneity on transport properties / J.-H. Choi, S.-H. Kim, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2001. - Vol.241, N 1. - P. 120-126.

362. Choi J.-H. Effects of electrolytes on the transport phenomena in a cation-exchange membrane / J.-H. Choi, H.-J. Lee, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. -2001.- Vol.238, N 1.-P.188-195.

363. Choi J.-H. Direct measurements of concentration distribution within the boundary layer of an ion-exchange membrane / J.-H. Choi, J.-S. Park, S.-H. Moon // J. Colloid. Interface Sci. 2002. - Vol.251. - P.311 -317.

364. Clifton M. Optical errors encountered in using holographic interferometry to observe liquid boundary layers in electrochemical cells / M. Clifton, V. Sanchez // Electrochim. Acta. 1979. - Vol.24, №4. - P. 445-450.

365. Clifton M. Calcul numerique du transfert de matiere dans un electrodialyseum / M. Clifton, V. Sanchez // J. Chim. phys. et phys-chim. boil. 1980. - Vol.77, №5.-P. 413-419.

366. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis. Part I: The electro-metric masurementt of interfacial concentration / B.A. Cooke // Electrochim. Acta. 1961.- Vol.3.-P.307-317.

367. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis. Part II: Systems with natural convection / B.A. Cooke // Electrochem. Acta. 1961. - Vol.4. -P.179-193.

368. Cork R.H. Local concentrational measurements in electrochemical deposition using a schlieren method / R.H. Cork, D.C. Pritchard, W.Y. Tam // Phys. Rev. A. 1991.-Vol.44, N 10.-P.6940-6943.

369. Cowan D.Q. Effect of turbulence in limiting current in electrodialysis cell / D.Q. Cowan, I.W. Brown // Ind. Eng. Chem. 1959. - Vol.51, N 2. - P. 14451449.

370. Cussler E.L. On the limits of facilitation diffusion / E.L. Cussler, R. Aris, A. Bhown // J. Membr. Sci. 1989. - Vol.43. - P. 149-164.

371. Denpo K. Measurement of concentration profiles of Cu2+ ion and îC ion near a plane vertical cathode by two-wavelength holographic interferometry / K. Denpo, O. Okumura, Y. Fukunaka, Y. Kondo // J.Electrochem. Soc. 1985. -Vol.132, № 5.-P.l 145-1050.

372. Denpo K. Turbulent natural convection along a vertical electrode / K. Denpo, S. Teruta, Y. Fukunaka, Y. Kondo // Met. Trans. 1983. - Vol.14, № 1-4. -P.633-643.

373. Donnan F.G. Theory of membrane equilibria and membrane potentials in the presence of non-dialyzing electrolytes // J. Membr. Sci. 1995. - V. 100. - P. 45-55.

374. Dworecki K. Effect of hydrodynamic instabilities on solute transport in a membrane system / K. Dworecki, A. Slezak, B. Ornal-Wasik, S. Wasik // J.

375. Membr. Sci.-2005.-Vol. 265.-P. 94-100.

376. Dworecki K. Temporal and spatial structure of the concentration boundary layers in membrane system / K. Dworecki, A. Slezak, S. Wasik // Physica A -2003. Vol. 326. - P. 360-369.

377. Eliseeva T.V. Demineralization and separation of amino acids by electrodi-alysis with ion-exchange membranes / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposhnik, I.G. Luschik // Desalination. 2002. - Vol.149. - P.405-409.

378. Ersoz M. Transport studies of amino acids through a liquid membrane system containing carboxylate (polystyrene) carrier / M. Ersoz, U.S. Vural, A. Okdan, E. Pehivan, S. Yldiz // J. Membr. Sci. 1995. - Vol.104. - P.263-269.

379. Fang Y. Noise spectra of sodium and hydrogen ion transport at a cation membrane-solution interface / Y. Fang, Q. Li, M.E. Green // J. Colloid Interface Sci. 1982. - Vol.86. -P.214-220.

380. Fang Y. Noise spectra of transport at anion membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li, M.E. Green // J. Colloid. Interface Sci. - 1982. - Vol.86, N 1. -P.185-190.

381. Feron P. The influence of separators on hydrodynamics and mass transfer in narrow cells: flow visualization / P. Feron, G.S. Solt // Desalination. 1991. -Vol.84.-P.137-152.

382. Fick A. Ueber Diffusion // Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie. -1855.-Bd. 94.-S. 59-86.

383. Fidoli A. Facilitated oxygen transport in liquid membranes: review and new concepts / A. Fidoli, W.F.C. Sager, M.H.V. Hulder // J. Membr. Sci. 2001. -Vol.181, №1 - P.97-110.

384. Forgacs C. Deviation from the steady state in ion transfer through permselec-tive membranes / C. Forgacs //Nature. 1961. - Vol.190. - P.339-340.

385. Forgacs C. Polarization at ion-exchange membranes in electrodialysis / C.Forgacs, N.Ishibashi, J.Leibovitz, J.Sinkovic, K.S.Spiegler // Desalination-1972. Vol. 10, №2. - P. 181 -214.

386. Forgacs C. Interferometric study of concentration profiles in solutions near membrane surfaces / C. Forgacs, I. Leibovitz, R.N. O'Brien, K.S. Spiegler // Electrochim. Acta. 1975. - Vol.20, № 8. - P.555-563.

387. Fukunaka Y. Transient natural convection near a plane vertical electrode surface after reversing the electrolytic current // Y. Fukunaka, T. Minegishi, N. Nishioka, Y. Kondo // J. Electrochem. Soc. 1981. - Vol.128, №6. - P. 12741280.

388. Gavish B. Membrane polarization at high current densities / B. Gavish, S. Lif-son // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1979. - Vol.75. - P.463-472.

389. Glueckauf E. Electro-deionization through a packed bed / E. Glueckauf// Brit. Chem. Eng. 1959. - Vol.4. - P.646-651.

390. Goering R.M. Rolle of ion-exchange membrane morphology and sorption properties in facilitated transport di-olefms/mono-olefms separations / R.M. Goering, C.N. Bowman, C.A. Koval, R.D. Noble, D.L. Williamson // J. Membr. Sci.- 1998.-Vol.144.-P.133-143.

391. Green M.F. A study of the noise generated during ion transport across membranes / M.F. Green, M. Yafusso // J. Phys. Chem. 1968. - Vol.72. - P.4072-4078.

392. Gregor H.P. Boundary layer dimensions in dialysis / H.P. Gregor, P.F. Bruins, M. Rothenberg // Ind. Eng. Chem. "Process Des. Dev. 1965. - Vol.4, № 1. -P.3-6.

393. Gregor H.P. Field-induced dissotiation at the ion-selective membrane solution interface / H.P. Gregor, J.F. Miller-// J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol.86, № 12.-P. 5689-5690.

394. Grigorchuk O.V. Local characteristics of mass transfer under electrodialysis demineralization / O.V. Grigorchuk, V.l. Vasil'eva, V.A. Shaposhnik // Desalination. 2005. - Vol. 184. - P.431-438.

395. Grossman G. Water dissociation effects in ion transport through composite membrane / G. Grossman // J. Phys. Chem. 1976. - Vol.80, № 14. - P. 16161625.

396. Hicks R.E. The effect of viscous forces on heat and mass transfer in systems with turbulence promoters and in p'acked beds / R.E. Hicks, N.B. Mandersloot //Chem. Eng. Sei. 1968. - Vol.23. - P.1201-1210.

397. Huang T.Ch. Correlation of ionic mass transfer rate in ion exchange membrane electrodialysis under limiting current density / T.C. Huang, I.Y. Yu // J. Memb. Sei. 1988. - Vol.35, № 2. - P. 193-206.

398. Huguet P. The crossed interdiffusion of sodium nitrate and sulfate through an anion exchange membrane as studied by Raman spectroscopy / P.Huguet, T. Kiva, O. Nogera, P. Sistat, V. Nikonenko // New Journal of Chemistry. 2005. -Vol. 29. - P.955-961.

399. Ibanez R. Role of membrane surface in concentration polarization at cation exchange membranes / R. Ibanez, D. F. Stamatialis, M. Wessling // J.Membr. Sei. 2004. - Vol.239, №1. - P.l 19-128.

400. Ibl N. Ill Application of Mass Transfer Theory: the Formation of Powdered Metal Deposits / N. Ibl // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. 1962. - Vol. 2. - P. 49-143.

401. Ibl N. Zur Kenetick der natürlichen Konvektion bei der Elektrolyse: Interfer-ometrische Untersuchungen der Diffusionsschicht I / N. Ibl, Y. Barrada, G. Trümpier // Helv. Chim. Acta. 1954. - Bd.37, № 69-70. - S.583-597.

402. Ibl N. Optische Undersuchungen der diffusions-schicht und der hydrodynamischen Grenzschicht an belasteten Elektroden / N. Ibl, R. Muller // Z. Elec-trochem. 1955. -Bd.59, №7. - S. 671-676.

403. Isaacson M.S. Sherwood number and friction factor correlations for electrodi-alysis systems, with application to process optimization /M.S. Isaacson, A.A. Sonin // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1976. - № 15. - P.313-320.

404. Jnou Y. Experimental study of Benard convection in electrolytic solution layer separation by a membrane / Y. Jnoue, S. Sacki, R. Jto // Kagaku kogaku rombunshu . 1984. - Vol.10, №6. - P. 692-697.

405. Kahl G.D. Refractive deviation errors of interferograms / G.D. Kahl, D.C. Mylin // J. Opt. Soc. Am. 1965. - Vol.55. - P. 364-372.

406. Kaiser H. Zur Definition von Selektivität, Spezifität und Empfindlichkeit von Analysenmethoden / H. Kaiser // Z. analyt. Chem. 1972. - Bd. 260. - S. 252260.

407. Kang LS. The effect of turbulence promoters on mass transfer numerical analysis and flow visualization / I.S. Kang, H.N. Chang // Int. J. Heat Mass Transfer. - 1982.-Vol.25, № 8. - P.l 167-1181

408. Kedem O. Reduction of polarization in electrodialysis by ionconducting spac-ers/O. Kedem//Desalination. 1975.-Vol.16, №1 -P.105-118.

409. Kedem O. Ion conducting spacer for improved ED / O. Kedem, Y. Maoz // Desalination. 1976. - Vol.19, № 1-3. - P.465-477.

410. Kedem O. Low polarization electrodialysis membrane / O. Kedem, L. Shechtmann, Y. Mirsky, G. Saveliev, N. Daltrophe // Desalination. 1998. -Vol.118. -P.305-314.

411. Kharkats Yu.I. Theory of the effect of migration current exaltation taking into account dissociation recombination reactions / Yu.I. Kharkats, A.V. Sokirko //J. Electroanal. Chem. - 1991. - Vol.303, № 1/2. - P.27-44.

412. Khedr G. Concentration polarization in electrodialysis with cation membranes / G. Khedr, R. Varogue // Ber. Buns. Phys. Chem. 1981. - Vol.85, №2. -P.116-122.

413. Kim D.H. Experimental study of mass transfer around a turbulence promoter by the limiting current method / D.H. Kim, I.H. Kim, H.N. Chang // Int. J. Heat Mass Transfer. 1983. - Vol.26, № 7 - P. 1007-1016.

414. Kitamoto A. Ionic mass transfer in turbulent flow by electrodialysis with ion exchange membranes / A. Kitamoto, Y. Takashima // J. Chem. Eng. Jap. -1970. Vol.3, № 2. - P.l82-191.

415. Kitamoto A. Limiting current in electrodialysis controlled by diffusion and migration / A. Kitamoto, Y. Takashima // J. Chem. Eng. Jap. 1971. - Vol.3. -P.285-288.

416. Klausener P. Structure and transport properties of cation exchange gel membranes: facilitated transport of ethene with silver ions as carriers / P. Klausener, D. Woermann // J. Membr. Sci. 2000. - Vol. 168, № 1 -2. - P. 17-27.

417. Knox C. Holographic interferometry in electrochemical studies // C. Knox, R.R. Sayano, E.T. Seo, H.P. Silverman // J. Phys. Chem., 1971. - Vol.87, № 9. -P.3102-3104.

418. Korngold E. Electrodialysis processes using ion exchange resins between membranes / E. Korngold // Desalination. 1975. - Vol. 16. - P.225-233.

419. Korngold E. Novel ionexchange spacer for improving electrodialysis. Part 1. Reacted spacer / E. Korngold, L. Aronov, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1998. -Vol.138.-P.165-170.

420. Kosvintsev S. R. Electric field effects on the stability of a thermogravitational flow in a vertical capacitor / S. R. Kosvintsev, I. Yu. Makarikhin, S. A. Zhdanov, M. G. Velarde // J. Electrostatics. 2002. - Vol. 56, № 4. - P. 493-513.

421. Kozhoukharova Z.D. Influence of the surface deformability on Marangoni instability in a liquid layer with surface chemical reaction. Overstability / Z.D. Kozhoukharova, S.G. Hovchev // J. Colloid. Interface Sci. 1992. - Vol.152, № 2. - P.473-482.

422. Kressman T.R.E. pH changes at anion selective membranes under realistic flow conditions / T.R.E. Kressman, F.L. Tye // J. Electrochem. Soc. 1969. -Vol.116, №1.-P.25-31.

423. Kressman T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Tye // Disc. Faraday Soc. -1956. Vol.21. - P. 185-192.

424. Krol J.J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J. Membr. Sci. 1999.-Vol. 162.-P. 155-164.

425. Krol J.J. Concentration polarization with monopolar ion exchange membranes : current-voltage curves and water dissociation / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann//J. Membr. Sci. 1999.-Vol.162, № 1/2. - P.145-154.

426. Kuroda O. Characteristics of flow and mass transfer rate in an electrodialysis compartment including spacer / O.-Kuroda, S. Takachashi, M. Nomura // Desalination. 1983. - Vol.46. - P.225-232.

427. Lacan P. Facilitated transport of ions through fixed-site carrier membranes lerived from hybrid organic- inorganic materials / P. Lacan, C. Guizard, P. Le Gall, D. Wettling, L. Cot // J. Membr. Sci. 1995. - Vol.100. - P.99.

428. Lair N. Transport fasilité à travers une membrane ionique tubulaire. Contrôle des conditions hudrodynamigueset application à un acide amine : Thèse de doctorat, Université de Paris VI. 1993. - 127 p.

429. Langevin D. C02 fasilitated transport through functionalizet cation-exchange membranes / D. Langevin, M. Pinoche, E. Selegny, M. Metayer, R. Roux // J. Membr. Sci. 1993. -Vol.82. -P.51-63.

430. LeBlank O.H. Facilitated transport in ion-exchange membranes / O.H. LeBlank, W.J. Ward, S.L. Maison, S.G. Kimura // J. Membr. Sci. 1980. -Vol.6.-P.339-343.

431. Legras M. Diffusion et transport fasilité à travers les membranes sulfonigues planes et tubulaires. Influence de la forme ionigue. Etude la polarisation et de sa reduction par des tubulaterus : Thèse de doctorat, Université de Ruen.2000.- 169 p.

432. Leitz F.B. Enhanced mass transfer in electrochemical cells using turbulence promoters / F.B. Leitz, L. Marinic // J. Appl. Electrochim. 1977. - Vol.7. -P.473-484.

433. Lerche D. Direkte quantitative Bestimmung Konzentrationsverlanfs in Duffu-sionsschichten und Membranen mit Hilfe der Laser interferometrie / D. Lerche, H. Wolf// J. Phys. Chemie. - 1974. - Bd.255, №1. - S. 126-132.

434. Li Q. Turbulent light scattering fluctuation spectra near a cation electrodialy-sis membrane / Q. Li, Y. Fang, M. E. Green // J. Colloid and interface Sci. -1983. Vol.91, №2. - P. 412-417.

435. Lifson S. Flicker-noise of ion selective membranes and turbulent convection in the depleted layer / S. Lifson, B. Gavish, S. Reich // Biophys. Struct. Mech. 1978. Vol.4, № 1. -P.53-65.

436. Lloyd J.R. Laminar, transition and turbulent natural convection adjacent to inclined and vertical surfaces / J.R. Lioyd, E.M. Sparrow, E.R. Eckert // Jnt. J. Heat and Mass Transfer. 1972. - Vol.15, № 3. - P.457-473.

437. Mahlab D. Interferometric measurement of concentration polarization profile for dissolved species in unstirred batch hyper filtration (reserve osmosis) / D. Mahlab, B. Yosef, G. Belfort // Chem.eng.commun. 1980. - V.6. - P.225-243.

438. Matysik J. Comparative interferometric investigations of concentration gradients near electrodes, ionites and adsorbents / J. Matysik, J. Chmiel, A. Ci-eszezyk-Chmiel // J. Electroanal.Chem. 1986. - Vol.200, №1-2. - P.375-378.

439. Matysik J. Application of interferometry in stadies of transport processes near ionites and adsorbents / J. Matysik, J. Chmiel // J. Chromatogr. 1985. -Vol.333, №1.-P.198-201.

440. Matysik J. Particular concentration profiles at the electrode with respect to interferometric investigations / J. Matysik, J. Chmiel, A. Cieszezyk-Chmiel // J. Electroanal. Chem. 1985. - V.195, №1.-P.39-50.

441. McLarnon F.R. Light deflection errors in the interferometry of electrochemical mass transfer boundary layer / F.R. McLarnon, R.H. Muller, C.W. Tobias // J. Electrochem. Soc. - 1975. - Vol.122. - P. 59-64.

442. McLarnon F.R. Interferometric study of transient diffusion layers / F.R. McLarnon, R.H. Muller, C.W. Tobias // J. Electrochim. Acta. 1976. -Vol.21.-P. 101-105.

443. McLarnon F.R. Interferometric study of combined forced and natural convection / F.R. McLarnon, R.H. Muller, C.W. Tobias // J. Electrochem. Soc 1982. - Vol. 129, № 10. - P. 2201 -2206.

444. Messalem R. Novel ionexchange spacer for improving electrodialysis. Part 2. Coated spacer / R. Messalem, Y. Mirsky, N. Daltrophe, G. Saveliev, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 138. - P. 171-180.

445. Metayer M. Facilitated extraction and facilitated transport of non ionic permeates through ion-exchange membrane / M. Metayer, D. Langevin, B. El-Mahi, M. Pinoche // J. Membr. Sci. 1991. - Vol.61. - P. 191 -213.

446. Min S. An interferometric technique for the study of steady state membrane transport / S. Min., J.L. Duda, R.H. Notter // AJChE Journal. 1976. - Vol.22, №1. -P.175-182.

447. Mishchuk N.A. Electroosmosis of second kind near heterogeneous ionexchange membranes / N.A. Mishchuk // Colloids Surf. A : Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - Vol.98. - P.75-89.

448. Miyoshi H. Flow characteristics in ion-exchange compartment of the elec-trodialytic equipment with spacers / H. Miyoshi, T. Fukumoto // Bulletin of the Society of Sea Water Science, Japan. 1981. - Vol.35, № 2 (194). - P.77-81.

449. Mizutani Y. Structure of ion exchange membranes / Y. Mizutani // J. Membr. Sci. 1990.-Vol.49.-P.121-144.

450. Muller R. H. Double beam interferometry for electrochemical studies // Advances in Electrochemistry and Elektrochemical Engineering. 1973. - Vol.9. -P. 281-361.

451. Nechiporuk Y.V. Effect of electrochemical process conditions on the hydro-dynamic instability of systems with concentration polarization / V.Y. Nechiporuk, I.L. Elgurt // Electochim. Acta. 1991. - Vol.36, № 2. - P.321-323.

452. Nernst W. Theorie der reaktionsgeschwindigkeit in soterogenen systemen / W. Nernst // Z. Phys. Chem. 1904. - Bd. 47. - S.55-58.

453. Noble R.D. Analysis of facilitated transport with fixed site carrier membranes / R.D. Noble // J. Membr. Sci. 1990. - Vol.50. -P.207-214.

454. Noble R.D. Generalized microscopic mechanism of facilitated transport in fixed site carrier membranes / R.D. Noble // J. Membr. Sci. 1992. - Vol.75. -P.121-129.

455. Notter R.H. Steady nonionic countergradient transport through membranes by coupled diffusion / R.H. Notter, Y.M. Tam, S. Min // AIChE Journal. 1979. -Vol.25, №3.-P. 469-478.

456. O'Brien R.N. Concentration gradients within electrodialysis membranes by holographic interferometry/ R.N. O'Brien // Electrochim. Acta. 1975. -Vol.20, №6/7. - P.445-449.

457. O'Brien R.N. Interferometric study of Zn / ZnS04 / Zn system. 1. Relative position of electrodes and convective effects / R.N. O'Brien, W.F. Yakymyshyn, J. Leja // J. Electrochem. Soc. 1963. - Vol.110. - P. 820-825.

458. O'Brien R.N. Advances in the use of laser interferometry as a chemical tool / R.N. O'Brien// Trans. SAEST. 1983. - Vol.18, №4. - P. 271-280.

459. O'Brien R.N. Concentration gradients at horizontal electrodes / R.N. O'Brien //J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol.113. - P. 389-391.

460. O'Brien R.N. A new optical liquid membrane study technique. II. Use of interferometry to transport from of the liquid membrane / R.N. O'Brien, B. Zhao, T.Fyles // J. Membr. Sci. 1984. - Vol.20, №3. - P.305-312.

461. O'Brien R.N. Concentration polarization by laser interferometry at a long duration of electrolysis with gelled and nongelled electrolyte / R.N. O'Brien, H. Kolny // J. Electrochim. Acta. 1985. - Vol.30, №5. - P.659-668.

462. O'Brien R.N. An interferometric study of a convectionless steady state of concentration polarization / R.N. O'Brien, H. Kolny // Can. J. Chem. 1978. -Vol.56, №5.-P.591-594.

463. Oren Y. The state of the solution membrane interface during ion transport across an ion-exchange membrane / Y. Oren, A. Litan // J. Phys. Chem. -1974. -Vol.78, №18. -P. 1805-1811.

464. Partridge S.M. Electrodialysis using ion-exchange membranes. I. Factors limiting the degree of desalting / S.M. Partridge, A.M. Peers // J. Appl. Chem. 1958.-Vol.8, № 1. -P.49-59.

465. Peers A.M. Electrodialysis using ion-exchange membrane. Part II. Deminer-alization of solutions containing amino acids / A.M. Peers // J. Appl. Chem. -1958.-Vol.8, № 1. P.59-67.

466. Peers A.M. Membrane phenomena / A.M. Peers // Disk. Faraday Soc. 1956. -Vol.21.-P.124-125.

467. Pismenskaya N. Electrotransport of weak-acid anions through anion exchange membranes / N. Pismenskaya , V. Nikonenko, E. Volodina, G. Pourcelly // Desalination. 2002. - Vol.147. - P.345-350.

468. Pismenskiy A.V. Mathematical modeling of gravitational convection in elec-todialysis processes / A.V. Pismenskiy, V.V. Nikonenko, M. Kh. Urtenov, G. Pourcelly // Desalination. 2006. - Vol.192. - P.374-379.

469. Probstein R.F. A turbulent flow theory of electrodialysis / R.F. Probstein, A.A. Sonin, E.A. Gur-Arie // Desalination. 1972. - Vol. 11. - P. 165-187.

470. Rhlalou T. Facilitated of sugars by a resocinarene trough a supported liquid membrane / T. Rhlalou, M. Ferhat, M.A. Frouji, D. Langevin, M. Metayer, J.-F. Verchere // J. Membr. Sci. 2000. - Vol.168, №1-2. - P.63-73.

471. Robinson R.A. Electrolyte solutions. The measuriment and interpretation of conductance, chemical potential and diffusion in solution of simple electrolytes / R.A. Robinson, R.H. Stokes. London: Butterworths, 1970. - 565p.

472. Rosenberg N.W. Limiting currents in membrane cells / N.W. Rosenberg, C.E.Tirrell // Ind. And Eng. Chem. 1957. - Vol.49, №4 - P.780-784.

473. Rubinstein I. Electroconvection at an electrically inhomogeneous permselec-tive membrane surface / I. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II.- 1991.-Vol.87, № 13. P.2079-2087.

474. Rubinstein I. Multi-phase model of a sparse ion-exchange spacer /1. Rubinstein, Y. Oren, B. Zaltzman // J. Membr. Sci. 2004. - Vol.239, №1. - P.3-8.

475. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes / I. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. - Vol.75. -P.231-246.

476. Rubinstein I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes /1. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. 1988.-Vol.69.-P.101-114.

477. Rubinstein I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Phys. Rev. E. 2000. - Part A, Vol.62, №2. -P.223 8-2251.

478. Rubinstein I. Electroosmotic slip of the second kind and instability in concentration at electrodialysis membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Math. Models and methods in Appl. Sci. 2001. - Vol.11. - P.263-300.

479. Rubinstein I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1997. - Vol.125. -P.17-21.

480. Rubinstein I. Elimination of acid-base generation (water-splitting) in electrodialysis / I. Rubinstein, A. Warshawsky, L Schechtman, O. Kedem // Desalination. 1984. - Vol.51. - P.55-60.

481. Sanchez V. Utilización de la interferometria holografica en el campo de los fenomenos de transporte. II Aplicaciones practicas / V. Sanchez, M. Clifton, R. Alvarez // Afinidad. 1985. - Vol.42, № 397. - P.251-259.

482. Sanchez V. Determination du transfer de matiere par interferometrie holographique dans un motif elementaire d'un electrodialyseur / V. Sanchez, M. Clifton // J. Chim. Phys. et phys. chim. biol. - 1980. - Vol.77, № 5 -P.421-426.

483. Sastre A.M. Facilitated supported liquid-membrane transport of gold(I) using LIX 79 in cumene / A.M. Sastre, A. Madi, F.J. Alyuacil // J. Membr. Sci. -2000. Vol.166, №2. - P.213-219.

484. Sengwoo M. An interferometrie technique for the steady of state membrane transport / M. Sengwoo, J.L. Duda, R.H. Notter. J.S. Vrentas // AJChE J. -1976.-Vol.22, №1.-P. 175-182.

485. Shahi V.K The effect of conducting spacers on transport properties of ionexchange membranes in electrodriven separation / V.K Shahi, S.K. Thampy, R. Rangarajan // Desalination. 2001. - Vol.133. - P.245-258.

486. Shaposhnik V.A. The effect of ion-conducting spacers on mass transfer numerical analysis and concentration field vizualisation / V.A. Shaposhnik, O.V. Grigorchuk, E.N. Korzhov, V.I. Vasil'eva, V.Ya. Klimov // J. Membr. Sci. -1998.-Vol.139.-P.85-96.

487. Shaposhnik V.A. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ionexchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.A. Kuz'minykh, O.V. Grigorchuk, V.I. Vasil'eva//J. Membr. Sci. 1997. - Vol.133. -P.27-37.

488. Shaposhnik V.A. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, D.B. Praslov // J.

489. Membr. Sci.- 1995. -Vol.101. -P.23-30.

490. Shapovalov S.V. Laminar vortex flow in straight channel / S.V. Shapovalov, S.M. Polossaari, N.G. Lebed // Acta Politechnica Scand. Chem. Technology and Metallurgy Series. 1988. - № 186. - 24 p.

491. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes / R. Simons // Electrochimica Acta. -1984.-Vol.29.-P.151-158.

492. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. 1979. - Vol.280. - P.824-826.

493. Simons R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis / R. Simons // Desalination. 1979. - Vol.28. - P.41-42.

494. Simons R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - Vol.38. -P.l 1-30.

495. Sikdar S.K. Amino acids transport from aqeous solutions by a perfluoro-sulponic acid membrane / S.K. Sikdar // J. Membr. Sci. 1985. - Vol.24. -P.59-72.

496. Sikdar S.K. Permeation characteristics of amino acids through perfluorosulp-fonated polymeric membrane / S.K. Sikdar // J. Membr. Sci. 1987. - Vol. 26.- P.170-174.

497. Slezak A. Gravitational effects on transmembtane flux: the Rayleigh-Teylor convective instability / A. Slezak, K. Dvorecki, J.E. Anderson // J. Membr. Sci.- 1985.-Vol.23.-P.71-81.

498. Smagin V.U. Optimization of electrodialysis process at elevated temperatures / V.U. Smagin, N.N. Zhurov, D.A. Yaroshavsky, O.V. Yevdokimov // Desalination. 1983. - Vol.46. - P.253-262.

499. Smyrl W.H. Double layer structure at the limiting current / W.H. Smyrl, J. Newman // Trans. Faraday Soc. 1967. - Vol.63, № 1. - P.207-216.

500. Solan A. Boundary-layer analysis polarization in electrodialysis in a two-dimensional laminar flow / A. Solan, Y. Winograd // The Physics of Fluids. -1969. Vol. 12, № 7. p.1372-1377.

501. Solan A. An analytical model for mass transfer in an electrodialisis cell with spacer of finite mech / A. Solan, Y. Winograd, U. Katz // Desalination. 1971. - Vol.9. -P.89-95.

502. Sonin A.A. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems with special application to electrodialysis / A.A. Sonin, M.S. Isaacson // Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 1974. - Vol.13, № 3. - P.241-248.

503. Sonin A.A. A hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis / A.A. Sonin, R.F. Probstein // Desalination. 1968. - Vol.5. - P.293-289.

504. Spiegler K.S. Polarization at ion-exchange membrane solution interface / K.S. Spiegler // Desalination. - 1971. - Vol.9. - P.376-385.

505. Spiegler K.S. Membranes a permeabilite selective /K.S. Spiegler. Paris: 1969.-215p.

506. Srinivasan V.S. Holography and holographic interferometry in electrochemistry / V.S. Srinivasan // Advances in Electrochemistry and Electrochem. Engineering. 1973. - Vol.9 - P. 369-422.

507. Stern S.H. Noise generated during sodium and hydrogen ion transport across a cation exchange membranes / S.H. Stern, M.E. Green // J. Phys. Chem. -1973. Vol.77. - P.1567-1572.

508. Takai N. The group separation of amino acids with ion-exchange membranes / N. Takai, M. Seno, T. Yamabe // J. Chem. Sog. Japan. Industr. Chem. Seor -1965. Vol.68, №2. - P.415-416.

509. Takemoto N. Application of the Schlieren-diagonal method on studies of diffusion layer in electrodialysis with ion exchange membranes / N. Takemoto // Nippon Kaisui gakkaishi. 1967. - Vol.21. - P. 11-18.

510. Takemoto N. The concentration distribution in the interfacial layer at the desalting side in ion exchange membrane electrodialysis / N. Takemoto // J.

511. Chem. Soc. Jpn. 1972. - Vol.40. - P.2053-2059.

512. Tanaka Y. Concentration polarization in ion exchange membrane electrodi-alysis / Y. Tanaka // J. Membr. Sci. 1991. - Vol.57. - P.217-235.

513. Tanaka Y. Current density distribution and limiting current density in ionexchange membrane electrodialysis / Y. Tanaka // J.Memb.Sci. 2000. -Vol.173. -P. 179-190.

514. Tobias C.W. Ionic mass transport by combined free and forced convection / C.W. Tobias, R.G. Hickman // Z. Phys. Chem. 1965. - Vol.229, № 3-4. -P.145-166.

515. Tvarusko A. Laser interferometric study of the diffusion layer at a vertical cathode during non-steady-state conditions / A. Tvarusko, L.S. Watkins // J. Electrochim. Acta 1969. - Vol.14. - P. 1109-1115.

516. Vakula S.S. Holography and holographic interferometry in electrochemistry / S.S. Vakula // Advances in Electrochemistry and Electrochem. Engineering. -1973.-Vol.9.-P. 369-422.

517. Vasil'eva V.I. Limiting current density in electromembrane systems with weak electrolytes / V.I. Vasil'eva,.O.V. Grigorchuk, V.A. Shaposhnik // Desalination. 2006. - Vol. 192. - P. 401-407.

518. Vasil'eva V.I. The membrane-solution interface under high-performance current regimes of electrodialysis by means of laser-interferometry / V.I. Vasil'eva, V.A. Shaposhnik, O.V. Grigorchuk, LP. Petrunya // Desalination. -2006.-Vol. 192. P.408-414.

519. Verveen A.A. Voltage fluctuation of neutral membrane / A.A. Verveen, H.E. Derksrn, K.L. Schick // Nature. 1967. - Vol.216. - P.588-589.

520. Volodina E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surface / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 2005. - Vol. 285. - P. 247258.

521. Winograd Y. Mass transfer in narrow channels in the presents of turbulence promoters / Y. Winograd, A. Solan, M. Toren // Desalination. 1973. -Vol.13.-P.171-186.

522. Yahaya G.O. Facilitated transport of lactic acid and its ethyl ester by supported liquid membranes containing functionalized polyorgano siloxanes as carriers / G.O. Yahaya, B.J. Brisdon, R. England // J. Membr. Sci. 2000. -Vol.168, № 1-2.-P. 187-201.

523. Yoshiro I. Experimental study of Benard convection in electrolytic solution layer separated by a membrane /1." Yoshiro, S. Shiyi, I. Ryuzo // Kagaku ko-gaku rombynsiu. 1984. - Vol.1, № 6. - P.692-697.

524. Youm K.H. Effects of natural convection instability on membrane performance in dead-end and cross-flow ultrafiltration / K.H. Youm, A.G. Fane, D.E. Wiley//J. Membr. Sci. 1996. - Vol.116. - P.229-241.

525. Zabolotsky V.l. Space charge effect on competitive ion transport through ionexchange membranes / V.l. Zabolotsky, J.A. Manzanares, V.V. Nikonenko, K.A. Lebedev, E.G. Lovtsov // Desalination. 2002. - Vol.147. - P.387-392.

526. Zabolotsky V.l. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties / V.l. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. Membr. Sci. 1993. -Vol.79.-P.181-198.

527. Zabolotsky V.l. On the role of gravitational convection in the transfer enhancement of salt ions in the course of dilute solution electrodialysis / V.l. Zabolotsky, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // J. Membr. Sci. 1996. -Vol.119. - P.171-181.

528. Zabolotsky V.l. Coupled transport phenomena in overlimiting current electrodialysis / V.l. Zabolotsky, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya, M.Kh. Ur-tenov, E.V. Laktionov, H. Strathmann, M. Wessling, G.H. Koops // Sep. Pur. Tech. 1998.-Vol.14.-P.255-267.

529. Zholkovskii E.K. Electrokinetic instability of solution in a plane-parallel electrochemical cell / E.K. Zholkovskii, M.A. Vorotyntsev, E. Staude // J. Colloid4741.terface Sci. 1996. - Vol.181. -P.28-33.

530. Zuo R. Ion-induced and field gradient-induced electroconvections / R. Zuo, J. Han, C. Du // J. Electrostatics. 2000. - Vol. 48, №3-4. - P. 205-215.

531. A.c. 1245981 СССР, МКИЗ В 01 D 13/02. Способ определения числа переноса ионов в ионитовой мембране / П.И.Кулинцов, О.В.Бобрешова, Э.М.Балавадзе (СССР). № 3797895/24-25 ; заявл. 28.06.84 ; опубл. 25.11.86, Бюл. № 27. - С.25.

532. Пат. 2.7523.229 США, 1С С07С. Electrolytic process for separation of ions amphoteric and nonamphoteric metals / Bodamer G., заявитель : Pohm and Haas Company. № 325686 ; заявл. 12.12.52 ; опубл. 08.11.55.