Электрохимическое поведение модифицированных мембран МФ-4СК тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Долгополое Сергей Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК

02.00.05 - электрохимия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 МАП 2012

Краснодар - 2012

005019117

005019117

Работа выполнена на кафедре физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Березина Нинель Петровна

Официальные оппоненты: Шапошник Владимир Алексеевич

доктор химических наук, профессор, Воронежский государственный университет, профессор кафедры аналитической химии

Цюпко Татьяна Григорьевна кандидат химических наук, доцент, Кубанский государственный университет, доцент кафедры аналитической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное пред-

приятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» (г. Москва)

Защита состоится 25.05.2012 г.вД часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 на базе Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 234С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан « ^О » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Колоколов Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно разрабатываются способы модифицирования перфторированных мембран путем введения различных добавок с целью сохранения их гидрофилыюсти при повышенных температурах, увеличения термостабильности полимера, а также получения композитных каталитических систем для применения в мембранных электролизерах и топливных элементах. Для этого используются модифицирующие добавки различной природы: органические гидрогели, полиэлектролиты, электроактивные полимеры, неорганические ионообменники, нанодисперсии металлов. Актуальной проблемой является характеризация модифицированных мембран физико-химическими методами. Особый интерес представляет изучение электрохимического поведения модифицированных мембран методом мембранной вольтампе-рометрии, поскольку таким образом можно оценить эффективность использования материала в электромембранном процессе. На параметры вольтамперной кривой оказывают влияние как внешние факторы (природа и концентрация электролита, гидродинамические условия), так и характеристики мембраны (рельеф и гидрофильность поверхности, электродиффузионные характеристики: электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость). Несмотря на то, что в литературе известно достаточно большое количество работ по изучению вольтамперных кривых ионообменных мембран (Бобрешова О.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Шапошник В.А. Choi H-J., Ibanez R., Krol J.J., Stamatialis D.F., Strathmann H., Wessling M. и др.), систематического исследования модифицированных образцов этим методом не проводилось. До сих пор не установлено влияние на параметры вольтамперной кривой природы модифицирующей добавки и способа модифицирования мембраны. При этом наиболее интересные эффекты следует ожидать в случае поверхностно модифицированных образцов с анизотропной структурой и асимметричными транспортными свойствами.

Целью работы являлось систематическое изучение влияния природы модифицирующей добавки и способа модифицирования перфторированной суль-фокатионитовой мембраны МФ-4СК на ее электрохимическое поведение.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: - исследование электродиффузионных характеристик серии объемно модифицированных мембран и оценка влияния на параметры вольтамперной харак-

теристики (ВАХ) различных модифицирующих компонентов: органических гидрогелей, полиэлектролитов, электроактивных полимеров, неорганических ионообменников и дисперсии металла;

- изучение влияния внешнего электрического поля на матричный синтез полианилина (ПАн) в мембране МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов;

- исследование электрохимического поведения поверхностно модифицированных мембран МФ-4СК/ПАн в растворах электролитов различной природы: HCl, NaCl и NaOH;

- экспериментальные и теоретические исследования асимметрии параметров ВАХ мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-96618-р_юг_а (2006-2008), № 08-08-00609-а (2008-2010), № 10-08-00758-а, № 11-08-96514-р_юг_ц, № 11-08-96518-р_юг_ц.

Объекты исследования. Объектами исследования являлись различные модификации перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК производства ОАО «Пластполимер». В качестве модифицирующих добавок использовались компоненты органической и неорганической природы: поливинилбу-тираль (гидрогель), сульфированный полисульфон (полиэлектролит), полианилин (электроактивный полимер), кислый фосфат циркония (неорганический ио-нообменник) и нанодисперсия платины (дисперсия металла). Ряд мембран был модифицирован в ОАО «Пластполимер» специально для применения в топливных элементах. Образцы, объемно и поверхностно модифицированные полианилином и дисперсией платины, получены в лаборатории мембранного материаловедения ФГБОУ ВПО «КубГУ».

Научная новизна

Впервые изучено влияние внешнего электрического поля на матричный синтез полианилина в МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов. Исследована асимметрия ВАХ мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином, в растворах HCl, NaCl, NaOH и показано, что наиболее существенный эффект асимметрии параметров вольтамперной кривой наблюдается для поляризационного сопротивления электромембранной системы в растворе HCl, которое отличается в 10 раз при изменении ориентации мембраны к потоку протонов. Впервые обнаружен блокирующий эффект слоя полиани-

4

лина на поверхности мембраны МФ-4СК для переноса протона и выявлена ключевая роль внутренних биполярных контактов в МФ-4СК/ПАн в реакции диссоциации воды, влияющей на химическую структуру полианилина.

Практическое значение работы

Показано, что измерение ВАХ является информативным методом при исследовании электрохимического поведения композитных материалов. Обнаружен устойчивый эффект увеличения протяженности плато предельного тока после введения в мембрану МФ-4СК модифицирующих компонентов органической и неорганической природы. На основании анализа комплекса электротранспортных характеристик модифицированных мембран МФ-4СК для применения в топливных элементах и мембранных электролизерах рекомендованы мембраны, объемно модифицированные кислым фосфатом циркония, что подтверждено соответствующими актами из ОАО «Пластполимер» и НП «Инновационно-технологический центр «Кубань-Юг»». Предложен способ получения композитных материалов на основе перфторированной мембраны и полианилина путем проведения матричного синтеза во внешнем электрическом поле, который является более экономичным и экологически чистым в связи с использованием разбавленных растворов мономера и серной кислоты1. Обнаруженный блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК открывает возможность управления переносом ионов в электрическом поле, что может быть использовано при электродиализе смешанных растворов электролитов, а также при разработке мембранных переключателей.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования электродиффузионных характеристик мембран МФ-4СК, объемно модифицированных органическими гидрогелями, полиэлектролитом и кислым фосфатом циркония, позволяющие выбрать материалы для применения в топливных элементах и мембранных электролизерах.

2. Влияние электрического поля на матричный синтез ПАн в мембране МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитных материалов.

3. Асимметрия ВАХ мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином, и результаты теоретической оценки предельного тока в этой системе.

1 Заявка на изобретение № 2011149509 РФ, Способ получения композиционной катионооб-менной мембраны / Кононенко H.A., Березина Н.П., Долгополов C.B., Половинко Т.П., Фалина И.В. Приоритет от 05.12.2011.

4. Блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК для переноса протона в электрическом поле и его объяснение.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на Всероссийских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар - Туапсе, 2007, 2008); Всероссийской конференции «Мембраны» (Москва, 2007); Всероссийской научной конференции грантодержателей конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края (Краснодар-Туапсе, 2007, 2008); 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); Международных конференциях «PERMEA» (Прага, 2009), «CITEM. Vllth Ibero-American Conference on Membrane Science and Tecnology» (Синтра, Португалия, 2010), «10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors» (С.Петербург, 2010) «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар -Туапсе, 2009, 2010, 2011); IX Международном Фрумкинском симпозиуме «Электрохимические технологии и материалы XXI века» (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 работах, в том числе в 2 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 135 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка, 17 таблиц, список литературы из 223 наименований и 2 акта использования на 2 страницах приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность применения метода вольтам-перометрии для характеризации модифицированных мембранных материалов, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе «Характеризация мембранных материалов методом вольтамперометрии» представлен обзор литературы по изучению влияния различных факторов на параметры вольтамперных характеристик ионообменных мембран. Рассмотрено явление концентрационной поляризации в электромембранной системе, причины возрастания тока выше предельного значения и влияние различных факторов на ключевые характеристики вольтамперной кривой, что позволяет использовать метод мембранной вольтамперометрии для ха-

растеризации мембранных материалов. Проанализированы способы модифицирования перфторированных мембран для топливных элементов и мембранных электролизеров. Особое внимание уделено работам по изучению электродиффузионных характеристик модифицированных мембран, в том числе с анизотропной структурой и асимметричными транспортными характеристиками, сформулированы нерешенные проблемы.

Во второй главе «Экспериментальная часть» описаны объекты исследования - гомогенные перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК (производства ОАО "Пластполимер", Россия) различных партий. Приведены способ кондиционирования и комплекс методов по измерению электропроводности, диффузионной проницаемости и ВАХ индивидуальных ионообменных мембран. Для измерения ВАХ использовалась четырехкамерная ячейка с платиновыми поляризующими электродами площадью 7,1 см2. Исследуемая мембрана отделялась от анодной камеры мембраной МА-41, от катодной камеры - мембраной МФ-4СК. ВАХ измерялась со скоростью развертки поляризующего тока 1-10"4 А/с в условиях ламинарного гидродинамического режима. Падение напряжения на мембране (ДЕ) регистрировалось в автоматическом режиме 1 раз в секунду с помощью рН-метра, к которому были подключены хлорсеребряные электроды, соединенные с капиллярами, подведёнными к поверхности исследуемой мембраны.

Для характеризации мембранных материалов и обобщения эффектов влияния различных модифицирующих добавок на электрохимическое поведение мембраны выбраны следующие параметры ВАХ: наклон начальной части оми-Д/

ческого участка (^г), величина предельной плотности тока (/„,,), потенциалы,

соответствующие наступлению предельного (АЕ„Р) и сверхпредельного (ДЕкр) состояния, а также протяженность плато предельного тока (Д).

Описан синтез полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК, который проводился методом последовательной диффузии растворов анилина на фоне соляной кислоты с использованием персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации.

В третьей главе «Характеризации мембран, объёмно модифицированных добавками различной природы» приведены результаты исследования электродиффузионных характеристик различных модификаций мембран МФ-

4СК, в том числе синтезированных в ОАО «Пластполимер» специально для использования в твердополимерных топливных элементах и мембранных электролизерах. В качестве модифицирующих добавок применялись компоненты, способные удержать воду в структуре мембраны при повышении температуры: по-ливинилбутираль (ПБ), сульфированный полисульфон (СПС) и кислый фосфат циркония (КФЦ). Для этих образцов были исследованы концентрационные зависимости удельной электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах №0 и НС1 и показано, что для применения наиболее перспективны мембраны, модифицированные КФЦ. Электропроводность этих образцов выше на 85% по сравнению с исходной мембраной и сохраняется достаточно высокой при частичном подсушивании; диффузионная проницаемость уменьшается после модифицирования на 25%, а химическая стойкость, термическая стабильность и электропроводность выше по сравнению с другими модификациями.

Как видно из ВАХ мембран МФ-4СК, модифицированных органическими компонентами (рис. 1), наклон омического участка и величина гпр существенно не различаются. Это связано с тем, что содержание модифицирующего компонента в мембране составляет 5% по массе. В случае мембран, модифицированных гидрофильными полимерами, сопряжённая конвекция примембранного раствора проявляется при более высоких значениях ДЕкр по сравнению с исходной гидрофобной мембраной (рис. 1 б) Замена ИаС1 на НС1 приводит к подавлению этого эффекта, так как Н+ ионы переносятся по эстафетному механизму и не вовлекают в движение объём воды. Для гибридных мембран, модифицированных КФЦ (18 % мае.) и дисперсией платины1 (МФ-4СКЯЧ) (рис. 2, 3), обнаружено понижение ¡„р на 10-15 % (рис. 2, 3), что может быть обусловлено частичным экранированием поверхности мембраны неорганическими компонентами. Параметр АЕкр для гибридных мембран выше на 60% и 25% соответственно по сравнению с исходной мембраной. Проявление осцилляций на ВАХ является следствием более интенсивного проявления сопряжённых эффектов концентрационной поляризации, которые обусловлены гетерогенностью поверхности модифицированной мембраны.

1 Серия гибридных мембран МФ-4СК/ГЧ получена к.х.н. Черняевой М.А. (ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

8

а б

1 - МФ-4СК; 2 - МФ-4СК/ПБ; 3 - МФ-4СК/СПС.

Рис. 1. Вольтамперные характеристики мембран МФ-4СК, модифицированных органическими добавками, в растворе 0,05М НС1 (я) и 0,05М ЫаС1 (б).

Рис. 2. ВАХ мембран МФ-4СК (1) и МФ-4СК/КФЦ (2), измеренные в 0,05 М растворах HCl и NaCl.

Рис. 3. ВАХ мембран МФ-4СК (1) и МФ-4СК/Р1 (2-5) в 0,05 М растворе НС1 при реверсировании тока: 2, 3 - поверхностное модифицирование; 4, 5 - объемное модифицирование; 2 - ориентация модифицированной стороной к потоку проти-воионов; 3 - обратная ориентация.

Наиболее существенным различием в поляризационном поведении объемно и поверхностно модифицированных мембран является то, что ВАХ объемно модифицированной мембраны не зависит от направления тока в электромембранной системе, а ВАХ поверхностно модифицированных мембран изменяется при реверсировании тока. Это иллюстрирует рис. 3, на котором представлены ВАХ поверхностно- и объёмно-модифицированных образцов мембраны МФ-4СКЛЧ.

На основании изучения ВАХ мембран, объемно модифицированных компонентами органической и неорганической природы (5-20 мае. %), показано, что вольтамперная характеристика является информативной при исследовании электрохимического поведения композитных материалов.

В четвёртой главе «Влияние электрического поля на полимеризацию анилина в матрице МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов» описан новый способ химического синтеза полианилина в матрице мембраны МФ-4СК в условиях внешнего электрического поля. Модифицирование мембраны проходило в 2 стадии: насыщение плёнки ионами анилиниума (0,01 М анилина и 0,005 М Н2804) и полимеризация под действием БеСЬ (0,01 М). Путем варьирования плотности тока, времени проведения каждой стадии, а также концентрации мономера на фоне кислоты были найдены оптимальные условия для получения образцов с достаточно высокой электропроводностью (не менее 3 См/м). Электрохимическое поведение одного их образцов МФ-4СК/ПАн, полученного во внешнем электрическом поле при ¡ = 4 мА/см2 в течение 1,5 часов синтеза, было исследовано при измерении ВАХ и удельной электропроводности (к) в зависимости от концентрации НС1 в разбавленных растворах (рис. 4-5). ВАХ имеет такой же вид, как при модифицировании МФ-4СК другими добавками: наклон омического участка не изменяется в пределах ошибки эксперимента, величина ¡щ, снижается на 10 %. Асимметрии ВАХ для этого образца не обнаружено (рис.4, кр.2, 3). Протяженность плато предельного тока увеличивается на 20 %, однако по сравнению с композитами МФ-4СК/ПАн, полученными в статических условиях, параметр А существенно меньше.

Концентрационная зависимость к отличается от измеренной для композитов, полученных в статических условиях, тем, что в точке изоэлектропроводно-сти электропроводность исходной мембраны и исследованного композита практически одинакова (рис. 5). Следует отметить заметное снижение величии-

Рис. 4. ВАХ МФ-4СК ПП (1) и композитной мембраны на её основе (2,3), в зависимости от ориентации к потоку противоионов немодифицированной (2) и модифицированной (3) стороной, измеренные в 0,05 М растворе HCl.

Рис. 5. Схематическое изображение ячейки для измерения электросопротивления мембраны (а) и концентрационная зависимость удельной электропроводности (б): а) 1 - мембрана, 2 -электроды, 3 - ртуть, 4 - импедансметр; б) 1 -мембрана МФ-4СК п.29, 2 - МФ-4СК/ПАн, 3 -раствор НС1

ны к в области С<Сизо для композита по сравнению с базовой мембраной. С точки зрения проводимости структурно-неоднородных ионообменных мембран это объясняется увеличением вклада фазы внутреннего раствора, но с учетом внедрения ПАн может быть следствием блокировки сульфогрупп. В то же время 1С образцов МФ-4СК/ПАн, полученных в статических условиях, меньше на 10% после 5 часов синтеза и в 3 раза меньше после 30 суток синтеза ПАн во всей области концентраций раствора кислоты. Композитные мембраны, полученные в описанном режиме, имеют достаточно высокую электропроводность: 2,2 - 3,2 См/м.

Зависимость, представленная на рис.5, использована для оценки механизма протекания тока в рамках объединенной трёхпроводной и микрогетерогенной модели проводимости ионообменных мембран. Согласно этой модели ток через ионообменный материал протекает по гелевым участкам, межгелевому раствору, а также по смешанному каналу гель-раствор. Доли тока, протекающего по этим фазам, характеризуются параметрами Ь,сиа соответственно (я + Ъ + с = 1). Доли раствора и геля в смешанном канале характеризуются параметрами <1 и е соответственно ((I + е = 1). Параметр представляет собой долю гелевой фазы в объёме мембраны, параметр/2 - долю межгелевого раствора(^+/2=7). Параметр

а учитывает пространственное расположение фаз относительно пути протекания тока (а=+1 для параллельного соединения проводящих фаз, а=-1 для последовательного соединения проводящих фаз).

Результаты расчета параметров объединенной трехпроводной и микрогетерогенной модели1 представлены на рис. 6 в виде двумерных изображений механизма протекания тока через структурные фрагменты исследованных мембран, при этом ширина канала пропорциональна доле тока, переносимого через этот канал. Для сравнения на этом же рисунке представлены данные для исходной мембраны МФ-4СК и композитных мембран, полученных в статических условиях в течение 5 ч и 30 сут.

і_і

І |

а б в г

Рис. 6. Схематическое изображение путей протекания тока через исходную мембрану МФ-4СК (я) и композиты МФ-4СК/ПАн (б - г), полученные после 5 ч (б) и 30 сут (в) синтеза полианилина в мембране в статических условиях и во внешнем электрическом поле (г).

Из представленных результатов видно, что по сравнению с базовой мембраной (а) наблюдается расширение смешанного капала а и уменьшение доли тока, протекающего по каналу кластерной зоны Ъ. Особенностью всех образцов является практическое отсутствие канала с (с=10"7 - 10"3) и переход к двухпроводной модели, которая для случая (г) характеризуется беспорядочным распределением фаз (а—>0,1) и ростом параметра /2, формально отражающего увеличение проводимости по внутреннему раствору. Видно, что раствор переходит в смешанный канал, что сопровождается возрастанием параметра а до 0,93. Такие перестройки проводящих путей связаны с распределением ПАн в аморфных зонах мембранной структуры. Таким образом, электрическое поле позволяет регу-

' Модель разработана д.х.н., профессором Гнусиным Н.П., компьютерный расчёт выполнен к.х.н. Деминой O.A. (ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

лировать распределение полимерных цепей ПАн в наноструктуре базовой мембраны.

Методом контактной эталонной порометрии1 показано, что кривые распределения воды по эффективным радиусам пор для образцов, полученных в условиях внешнего электрического поля и в статических условиях, имеют более низкие значения максимального влагосодержания по сравнению с базовой мембраной (рис. 7). При этом порометрическая кривая зависит от концентрации мономера, плотности тока и продолжительности процесса.

го

МФ-4СК/ПАН (30 сут) МФ-4СК/ПАн (5 ч) МФ-4СК п. 56 МФ^СК ПП ■о— МФ-4СК/ПАн (0,01 М) МФ-4СК/ПАН (0,001М) о МФ-4СК ПП -о- МФ-4СК/ПАн (3 ч) л МФ^СК/ПАн (0,01М)

1§г (г, им)

О

1

Рис. 7 - Интегральные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор в мембранах МФ-4СК разных партий и композитах МФ-4СК/ПАн, полученных в различных условиях (в скобках указана концентрация мономера при полимеризации во внешнем электрическом поле, или продолжительность синтеза ПАн в МФ-4СК в статических условиях)

После пролонгированного синтеза ПАн в МФ-4СК полученная структура отличается более высокой гетерогенностью. Из порометрических кривых видно, что наибольшие изменения в структуре мембран из-за появления ПАн происходят в диапазоне эффективных радиусов пор от 1 до 100 нм. Можно предположить, что ПАн в наноструктуре мембраны влияет на десорбцию воды в результате возрастания вклада смешанного канала проводимости (рис. 6 г).

1 Измерения выполнены к.х.н. Черняевой М.А. (ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

13

Сравнительное исследование электропроводности и ВАХ для композитов, полученных в статических условиях и во внешнем электрическом поле, показало, что отмеченные особенности электрохимического поведения последних являются следствием того, что в этих условиях формируется специфическая морфология ПАн. Полимеризация мономерных противоионов фениламмония под действием противоионов окислителя по направлению электрического поля приводит к росту цепей ПАн, которые не проникают в ион-дипольные кластеры, а выстилают транспортные каналы. Этот наноразмерный эффект размещения ПАн в структуре МФ-4СК объясняет задержку в наступлении сверхпредельного состояния на ВАХ и различия в величине Д для композитов, полученных в статических условиях и во внешнем электрическом поле. Именно такая модификация МФ-4СК полианилином обеспечивает получение материала с высокой проводимостью транспортных каналов и достаточно высокой гидрофильностью, что необходимо для применения в топливном элементе.

В пятой главе «Изучение электрохимического поведения анизотропных композитов на основе мембраны МФ-4СК и полианилина» выполнено исследование поверхностно модифицированных образцов МФ-4СК/ПАн. Эти образцы имеют анизотропную структуру и, как следствие, асимметричные электродиффузионные характеристики. Существенное влияние на параметры ВАХ оказывает способ получения поверхностно модифицированных образцов. На рис. 8 представлены ВАХ мембраны МФ-4СК, выдержанной в растворе мономера с последующей обработкой поверхности мембраны раствором персульфата аммония1 (а), МФ-4СК, поверхность которой была обработана наждачной бумагой с последующим нанесением слоя лака МФ-4СК с полианилином1 (б), а также МФ-4СК/ПАн, полученной путём последовательной диффузии раствора солянокислого анилина, а затем персульфата аммония в воду (в).

В связи с тем, что наиболее существенная асимметрия в параметрах ВАХ наблюдается для мембраны, полученной путём последовательной диффузии растворов мономера и инициатора полимеризации анилина, электрохимическое поведение этого образца было исследовано в растворах HCl, NaCl и NaOH одинаковой концентрации. Представляло интерес выявить влияние эффектов прото-нирования - депротонирования на параметры ВАХ. В кислых растворах слой полианилина на поверхности мембраны находится в форме эмералдин-соль, в

1 Образцы получены Лысовой A.A. (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН).

14

щелочных — в депротонированном состоянии, в нейтральных - в смешанной форме:

протонированный эмералдин-соль эмералдин-основание

а б

в

Рис. 8 - Влияние способа модифицирования поверхности мембраны МФ-4СК полианилином на форму вольтамперной кривой, измеренной в растворе 0,05М НС1 при реверсировании тока. Пояснения даны в тексте. Ориентация мембраны указана на рисунке.

Значения параметров ВАХ исходной и композитной мембраны в растворах различной природы при реверсировании тока представлены в табл.1, из которой видно, что переход слоя полианилина в депротонированное состояние отражается на параметрах вольтамперной кривой. Как видно из табл.1, наклон омическо-

го участка в растворе НС1 отличается в 10 раз при различной ориентации мембраны к потоку противоионов. В растворах ЫаС1 и №ОН происходит депрото-нирование полианилина, и асимметрия ВАХ исчезает. Для выявления влияния слоя полианилина и его химического состояния на поляризационное сопротивление было изучено электрохимическое поведение анизотропных композитных мембран МФ-4СК/ПАн в смешанных растворах НС1 - ЫаС1 с одинаковой суммарной концентрацией 0,05 М.

Таблица 1 - Параметры ВАХ мембраны МФ-4СК и поверхностно модифицированного композита, измеренные в 0,05 М растворах HCl, NaCl и NaOH

Мембрана /„р, А/м2 АЕпр, В АЕ,ф, В А, В Д//ДЕ, См/м2

HCl

МФ-4СК 196±3 0,052±0,009 1,185±0,133 1,132±0,142 3598±110

МФ-4СК /ПАн 177±18 0,169±0,008 1,002±0,015 0,833±0,011 1186±50

МФ-4СК/ПАН1 180±5 1,317±0,343 2,656±0,362 1,817±0,380 127±6

NaCl

МФ-4СК 37±1 0,062±0,001 1,074±0,016 1,012±0,016 580±10

МФ-4СК/ПАн 41±1 0,592±0,047 2,273±0,210 1,680±0,180 92±5

МФ-4СК/ПАН1 33±1 0,659±0,035 2,782±0,102 2,125±0,084 83±3

NaOH

МФ-4СК 37±2 0,067±0,001 0,780±0,018 0,714±0,019 521±20

МФ-4СК/ПАн 38±2 0,105±0,001 0,742±0,007 0,637±0,007 335±11

МФ-4СК/ПАН1 34±4 0,077±0,006 0,791±0,011 0,713 ±0,017 420±6

На рис. 9 представлены полученные ВАХ, из которых был определен наМ

клон омического участка (параметр "гг), пропорциональный проводимости

Л г.

мембранной системы на постоянном токе. Зависимость этого параметра от мольной доли соляной кислоты в смеси (Ыцс|) при различной ориентации мембраны2 по отношению к потоку противоионов представлена на рис. 10. Как видно из рисунка при ориентации немодифицированной стороной мембраны к

1 Ориентация композита МФ-4СК/ПАн модфицированной стороной к аноду "Данные получены для двух образцов МФ-4СК/ПАн, приготовленных на основе мембран МФ-4СК различных партий (п. 29 и п. 56/ЭГ), отличающихся толщиной, влагоёмкостью, и имеющих примерно одинаковую обменную ёмкость.

Рис. 9 - ВАХ мембран МФ-4СК п.29 (а) и МФ-4СК П.56/ЭГ (б), после поверхностного модифицирования полианилином.

1 - 0,05М HCl, 2 - 0,04М HCl + 0,0 IM NaCl, 3 - 0,03М HCl + 0,02М NaCl, 4 - 0,02М HCl + 0,03М NaCl, 5 - 0,01М HCl + 0,04М NaCl, 6 - 0,05М NaCl

0 0,2 0,4 0,6 0,8 nhci 1

Рис. 10 - Зависимость проводимости электромембранной системы (а) и электропроводности раствора (б) от мольной доли НС1 в 0,05 М смешанном растворе НС1-№С1 1,2- исходные мембраны МФ-4СК различных партий: п.56 (1) и п.29 (2), 3-6 - композиты МФ-4СК п.56/ПАн (4, 5) и МФ-4СК п.29/ПАн (3, 6), 3, 4 - немодифицированная сторона к потоку противоионов, 5, 6 - модифицированная сторона к потоку противо-ионов.

потоку протпвоионов, проводимость композитов (кр.3,4) возрастает с увеличением доли НС1 в изомолярном растворе. Такой же характер имеет зависимость проводимости исходных мембран от Ыпа (кр.1,2), а также электропроводность смешанного раствора (рис. 10 б). При изменении направления электрического тока, когда модифицированная сторона мембраны встречает поток противоионов, проводимость мембранной системы перестаёт зависеть от состава раствора (кр.5,6).

Причинами обнаруженной асимметрии проводящих свойств поверхностно модифицированных полианилином мембран МФ-4СК на постоянном токе может быть несколько явлений. Из литературных данных известна способность ПАн к образованию интерполимерных комплексов с сульфогруппами различных мембран. Структурирование воды вблизи азотсодержащих ароматических цепей полианилина в наноразмерных транспортных каналах препятствует развитию эстафетного механизма переноса протона в такой системе, поэтому подвижность ионов Ыа+ и Н+ в мембране становится сравнимой. В результате полимеризации анилина в поверхностном слое мембраны формируется бислойная структура полимера. В условиях поляризации концентрационный профиль такой мембраны выглядит по-разному в зависимости от ее ориентации в электрическом поле (рис. 11 а). При ориентации модифицированной стороной к потоку ! н* \

н*

(Ч / /

0, /

-1т 7-, ОIV 1

1

«г.

14 16

Кег, ом

Рис. 11. Концентрационный профиль композитной мембраны в условиях поляризации при различной ориентации к потоку противоионов (а) и частотный спектр импеданса1 (б) (1 Гц - 1МГц) мембраны МФ-4СК/ПАн, измеренный в 0,05 М растворе НС1, при ориентации модифицированной стороной к аноду: 1.-4 А/м , 2. - 53 А/м .

1 Измерения выполнены асп. Бессмертной О.Н. (ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

18

противоионов концентрация электролита в слое полианилина существенно ниже, следовательно, электропроводность всей электромембранной системы будет ниже, чем при обратной ориентации. Анионообменные свойства слоя полианилина могут служить причиной образования биполярных контактов с сульфо-группами базовой матрицы. В наноразмерных объёмах при поляризации композитов можно ожидать протекание реакций диссоциации воды с образованием ионов Н4" и ОЬГ. Реакция диссоциации воды может протекать при малом смещении потенциала от состояния равновесия за счет каталитического действия азотсодержащих групп. Это подтверждено измерением частотного спектра импеданса от 1 Гц до 1 МГц в 0,05 М растворе НС1 при ориентации мембраны модифицированным слоем к аноду. Как видно из рис. 11 б, с увеличением плотности тока от 4 А/м2 до 53 А/м2 сопротивление электромембранной системы снижается, что может быть объяснено только появлением «быстрых» ионов в результате диссоциации воды, поскольку данный режим для этой системы является допредельным. При ориентации мембраны МФ-4СК/ПАн слоем полианилина к аноду (рис. 11 а), образующиеся на биполярной границе ионы ОН" нейтрализуют протоны, движущиеся по полю, и вступают в химические реакции с полианилином. Детальное изучение эффектов изменения рН в электромембранной системе с анизотропной композитной мембраной МФ-4СК/ПАн позволило получить новую информацию о влиянии полианилина на функциональные свойства композитных мембран в условиях поляризации. Обнаруженная асимметрия в транспортных характеристиках анизотропных мембран и блокирующий эффект слоя полианилина для переноса протона при ориентации мембраны модифицированным слоем к потоку ионов открывают возможность применения этих мембран в качестве мембранных переключателей.

Выводы

1. Показана информативность метода измерения вольтамперных характеристик для оценки электрохимического поведения модифицированных мембранных материалов. При исследовании образцов мембраны МФ-4СК, объемно модифицированных гидрогелем, полиэлектролитом, электроактивным полимером, неорганическим ионообменником и дисперсией металла, обнаружен устойчивый эффект увеличения протяженности плато предельного тока, вызванный подавлением генерации Н+, ОН" ионов или сопряжённой конвекции раствора по сравнению с исходной мембраной.

2. На основании сравнительного исследования электродиффузионных характеристик серии перфторированных мембран, объемно модифицированных добавками различной природы, установлено, что для использования в топливных элементах и мембранных электролизерах наиболее перспективны гибридные мембраны на основе МФ-4СК и кислого фосфата циркония, электропроводность которых возрастает после модифицирования на 85%, а химическая стойкость и термическая стабильность выше по сравнению с другими модификациями.

3. Предложен новый метод синтеза полианилина в объёме мембраны МФ-4СК в условиях постоянного электрического поля, позволяющий получить композитные материалы с равномерным распределением полианилина по толщине мембраны и значениями электротранспортных характеристик, сравнимыми с базовой мембраной и композитами, полученными в статических условиях. На основании анализа модельных параметров объединенной трёхпроводной и микрогетерогенной модели электропроводности и порометрических кривых показано, что синтез полианилина в МФ-4СК во внешнем электрическом поле обеспечивает получение материала с высокой проводимостью транспортных каналов и достаточно высокой гидрофильностью, что необходимо для применения в топливном элементе.

4. При исследовании вольтамперных характеристик мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином или дисперсией платины, обнаружен эффект асимметрии вольтамперной кривой при разной ориентации мембраны к потоку протонов. Наибольшие различия выявлены в наклоне омического участка кривой для мембраны МФ-4СК/ПАн в разбавленных растворах соляной кислоты, который отличается в 10 раз при изменении направления тока в системе. На основании сравнительного анализа ВАХ в растворах HCl, NaCl, NaOH, установлено влияние химических переходов полианилина на параметры вольтамперной кривой.

5. Впервые обнаружен и исследован блокирующий эффект слоя полианилина для переноса протонов, который связан с интерполимерным взаимодействием и особенностями концентрационного профиля, формирующегося в бис-лойной композитной мембране в условиях поляризации. Выявлена ключевая роль биполярных контактов между сульфогруппами мембраны и положительно

заряженными атомами азота полианилина в реакции диссоциации воды на внутренней межфазной границе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи:

1. Лысова А.А., Стенина И.А., Долгополов С.В.. Горбунова Ю.Г., Кононенко Н.А., Ярославцев А.Б. Ассиметричный ионный перенос в перфторированных мембранах МФ-4СК, допированных полианилином // Доклады Академии Наук. 2009. Т. 427, № 4, С. 508-511.

2. Березина Н.П., Черняева М.А., Кононенко Н.А., Долгополов С .В. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и платины // Мембраны и мембранные технологии. 2011, Т. 1, № 1, С. 37-45.

3. Тимофеев С.В., Кононенко Н.А., Боброва Л.П., Березина Н.П., Лютикова Е.К., Долгополов С.В. Электрохимические и диффузионные характеристики модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК // Fluorine notes. 2011. №3 (76).

Тезисы докладов конференций:

1. Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Березина Н.П., Тимофеев С.В., Боброва Л.П., Долгополов С.В. Электрохимическое поведение модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК // "Мембраны-2007". Тез. докл. Всерос. научной конф. М., 2007. С. 194.

2. Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Долгополов С.В., Тимофеев С.В., Боброва Л.П. Электрохимические свойства перфторированных мембран МФ-4СК, модифицированных кислым фосфатом циркония // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела. Труды 9-го Межд. Совещ. Черноголовка, 2008. С. 169.

3. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Долгополов С.В.. Лакеев С.Г. Влияние природы полимерной матрицы на асимметрию вольтамперных характеристик ионообменных мембран, поверхностно модифицированных полианилином // Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение. Тезисы докладов Всерос. конф. М., 2009. С. 187.

4. Kononenko N., Dolgopolov S„ Loza N., Timofeev S., Lakeev S. Investigation of the voltammetric characteristics of the modificated membranes // Ion transport in organic and inorganic membranes. Tuapse, 2009 P. 40-41.

5. Kononenko N., Loza N., Dolgopolov S.. Chernyaeva M., Timofeev S., Bobrova L. Characterization of the various modifications of perfluorinated sulphoca-tionic MF-4SC membranes for fuel cells // Book of abstracts "PERMEA-2009. Membrane science and technology conference of visegrad countries". European Membrane Society, Prague, 2009. P. 124.

6. Berezina N.P., Kononenko N.A., Chernyaeva M.A., Dolgopolov S.V. Preparation and characterization of hybrid materials on the base of MF-4SC membrane and platinum // 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors. Saint-Petersburg, Russia, 2011. P. 176-177.

7. Chernyaeva M., Berezina N., Kononenko N., Dolgopolov S.. Lashtabega O., Iksa-nov R. Influence of the different type modifying components on the structural characteristics of MF-4SC membrane // International Conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Conference Proceedings. Krasnodar, 2010, P. 37-39.

8. Kononenko N., Berezina N., Dolgopolov S.. Chernyaeva M., Timofeev S. Current-voltage curves peculiarities of composites on the base of perfluorinated membranes and polyaniline // Book of abstracts "CITEM-2010. VIIі Ibero-American Conference on Membrane Science and Technology" Sintra, Portugal, 2010 P. 274-275.

9. Kononenko N.A., Berezina N.P., Dolgopolov S.V.. Timofeev S.V., Bobrova L.P. Comparison study of the current-voltage curves parameters of different composite membranes on the MF-4SC base // 9th International Frumkin Symposium Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century. Moscow, 2010 P. 206.

10.Dolgopolov S., Berezina N., Kononenko N., Loza N., Lakeev S. Asymmetry of current-voltage curves of surface modificated by polyaniline MF-4SC membranes // International Conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Conference Proceedings. Krasnodar, 2011. P.43-44.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Кононенко НА., к.х.н., Лоза Н.В. за помощь в обсуждении экспериментальных данных и постоянное внимание к работе, а также к.х.н. Тимофееву С.В. за предоставленные образцы мембран МФ-4СК.

Долгополое Сергей Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 19.04.2012. Формат 60х841/і6. Бумага тип. № 1. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ № 977.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551

61 12-2/518

Федеральное государственное бюджетное общеобразовательное учреждение

Долгополов Сергей Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

МЕМБРАН МФ-4СК

02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

На правах рукописи

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Н.П. Березина

Краснодар - 2012 г.

Содержание

Введение................................................................................................................6

1. Характеризация мембранных материалов методом вольтамперометрии ..10

1.1 Подходы к характеризации синтетических мембран............................10

1.2 Концентрационная поляризация в электромембранной системе и сопряженные эффекты концентрационной поляризации....................................12

1.3 Влияние различных факторов на ключевые параметры вольтамперной кривой....................................................................................................................17

1.3.1 Влияние внешних факторов.............................................................18

1.3.2 Влияние свойств мембраны.............................................................20

1.4 Математическое моделирование вольтамперной характеристики......24

1.5 Особенности вольтамперных характеристик модифицированных мембран.........................................................................................................................27

1.6 Модифицирование мембран для топливных элементов.......................36

2. Экспериментальная часть................................................................................42

2.1 Объекты исследования..............................................................................42

2.2 Методика измерения вольтамперных характеристик ионообменных мембран..................................................................................................................46

2.3 Методика изучения диффузионной проницаемости ионообменных мембран..................................................................................................................48

2.4 Измерение сопротивления ионообменных мембран ртутно-контактным методом..................................................................................................................50

2.5 Определение проводимости ионообменных мембран на постоянном токе из вольтамперной характеристики.............................................................51

2.6 Химический синтез полианилина на поверхности перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК.........................................................53

3. Характеризация мембран, объёмно модифицированных добавками различной природы .........................................................................................................54

3.1 Электротранспортные свойства модифицированных мембран............54

2

3.2 Транспортно-структурные параметры и селективность гибридных мембран.........................................................................................................................58

3.3 Вольтамперные характеристики мембранных систем..........................63

3.4 Изучение вольтамперных характеристик мембран МФ-4СК, модифицированных платиной..........................................................................................67

4. Влияние электрического поля на полимеризацию анилина в матрице МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов........................71

4.1 Химический синтез полианилина в матрице мембраны МФ-4СК в условиях внешнего электрического поля..............................................................71

4.2 Сравнительное исследование электрохимического поведения композитных мембран, полученных во внешнем электрическом поле и в статических условиях........................................................................................................74

5. Эффекты асимметрии вольтамперной кривой мембранах МФ-4СК, поверхностно-модифицированных полианилином......................................................82

5.1 Вольтамперные характеристики мембран МФ-4СК/ПАн в растворах электролитов различной природы......................................................................82

5.2 Теоретическая оценка асимметрии предельного электродиффузионного тока....................................................................................................................88

5.3 Изучение асимметрии параметров вольтамперной кривой в смешанных растворах НС1 - №С1...........................................................................................94

5.4 Эффекты измерения рН раствора в электромембранной системе с композитной мембраной...........................................................................................100

Выводы................................................................................................................106

Список использованных источников................................................................108

Приложение 1. Акт об использовании результатов диссертационной работы в

ОАО «Пластполимер» (г. Санкт-Петербург)...................................................134

Приложение 2. Акт об использовании результатов диссертационной работы в НП «Инновационно-технический центр "Кубань-Юг"» (г. Краснодар).......135

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВАХ - вольтамперная характеристика; КФЦ - кислый фосфат циркония; ПАн - полианилин;

ПАОВ - поверхностно - активное органическое вещество;

ПБ - поливинилбутираль;

СПС - сульфированный полисульфон;

ТЭ - топливный элемент;

ЭМС - электромембранная система;

Со - концентрация электролита в глубине раствора, моль/л;

С3 - концентрация электролита на межфазной границе мембрана/раствор,

моль/л;

Д - коэффициент диффузии ионов или молекул в растворе, м/с;

£) - коэффициент диффузии ионов в мембране, м /с;

Дь - коэффициент диффузии электролита;

5 - толщина диффузионного слоя, м;

с! - толщина мембраны, мм;

А - протяженность плато предельного тока, В;

АЕпр - потенциал наступления предельного состояния, В;

АЕкр - потенциал перехода электромембранной системы в сверхпредельное

состояние, В;

Д//АН - наклон омического участка вольт-амперной характеристики ионообменной мембраны, См/м; ^ - постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль; £ - объемная доля проводящей фазы; /2 - объемная доля раствора в фазе мембраны; у- коэффициент распределения; к - межмембранное расстояние, м; гпр - плотность предельного тока, А/м2;

у, и _/,. - поток /-го сорта ионов в растворе и мембране соответственно, моль/м2с;

к-удельная электропроводность мембраны, См/м; Ь - длина канала, I - толщина мембраны, м;

Ь* - электродиффузионный коэффициент ионов в неоднородной мембране; ИНС1 - мольная доля НС1 в изомолярном растворе; пт - гидратная ёмкость, моль Н20/моль 803"; Р -коэффициент диффузионной проницаемости мембраны, м/с; Q - обменная емкость, мг-экв/г; Я - сопротивление, Ом;

Р1ИР2- плотность фиксированных зарядов на модифицированной и немо-дифицированной сторонах соответственно, моль/м ; £ - площадь, м2;

^ - числа переноса воды, моль Н20/Р;

и - число переноса /-го сорта ионов в мембране и растворе соответственно;

V- средняя линейная скорость протока раствора; Ш- влагосодержание, %; 21 - заряд г-го сорта ионов.

ВВЕДЕНИЕ

В связи с тем, что ассортимент мембран постоянно расширяется, появляются новые модифицированные образцы, актуальной проблемой является характеризация мембранных материалов. Для этого используют различные физико-химические методы. Особый интерес представляет изучение электрохимического поведения модифицированных мембран методом мембранной вольтамперометрии. Из вольтамперной кривой мембранной системы можно оценить не только эффективность использования мембранного материала в процессе электродиализа, но также и ряд характеристик ионообменной мембраны. Это связано с тем, что на параметры вольтамперной кривой оказывают влияние не только внешние факторы (природа и концентрация электролита, гидродинамические условия), но также поверхностные и объемные характеристики мембраны (рельеф и гидрофильность поверхности, электродиффузионные характеристики: электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость). Несмотря на то, что в литературе известно достаточно большое количество работ по изучению вольтамперных кривых ионообменных мембран, систематического исследования модифицированных образцов этим методом не проводилось. До сих пор не установлено влияние на параметры вольтамперной кривой природы модифицирующей добавки. Открытым остается вопрос о влиянии способа модифицирования мембраны на ее вольтамперную характеристику (ВАХ). При этом наиболее интересные эффекты следует ожидать в случае поверхностно модифицированных образцов с анизотропной структурой и асимметричными транспортными свойствами.

Целью работы явл являлось систематическое изучение влияния природы модифицирующей добавки и способа модифицирования перфториро-ванной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК на ее электрохимическое поведение.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- исследование электродиффузионных характеристик серии объемно модифицированных мембран и оценка влияния на параметры вольтамперной характеристики (ВАХ) различных модифицирующих компонентов: органических гидрогелей, полиэлектролитов, электроактивных полимеров, неорганических ионообменников и дисперсии металла;

- изучение влияния внешнего электрического поля на матричный синтез полианилина (ПАн) в мембране МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов;

- исследование электрохимического поведения поверхностно модифицированных мембран МФ-4СК/ПАн в растворах электролитов различной природы: HCl, NaCl и NaOH;

- экспериментальные и теоретические исследования асимметрии параметров ВАХ мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-96618-р_юг_а (2006-2008), № 08-08-00609-а (2008-2010), № 10-08-00758-а, № ц_ 08-96514-р_юг_ц, № 11-08-96518-р_юг_ц.

Научная новизна

Впервые изучено влияние внешнего электрического поля на матричный синтез полианилина в МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов. Исследована асимметрия ВАХ мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином, в растворах HCl, NaCl, NaOH и показано, что наиболее существенный эффект асимметрии параметров вольт-амперной кривой наблюдается для поляризационного сопротивления электромембранной системы в растворе HCl, которое отличается в 10 раз при изменении ориентации мембраны к потоку протонов. Впервые обнаружен блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК для переноса протона и выявлена ключевая роль внутренних биполярных контактов в МФ-4СК/ПАн в реакции диссоциации воды, влияющей на химическую структуру полианилина.

Практическое значение работы

Показано, что измерение ВАХ является информативным методом при исследовании электрохимического поведения композитных материалов. Обнаружен устойчивый эффект увеличения протяженности плато предельного тока после введения в мембрану МФ-4СК модифицирующих компонентов органической и неорганической природы. На основании анализа комплекса электротранспортных характеристик модифицированных мембран МФ-4СК для применения в топливных элементах и мембранных электролизерах рекомендованы мембраны, объемно модифицированные кислым фосфатом циркония, что подтверждено соответствующими актами из ОАО «Пластполи-мер» и НП «Инновационно-технологический центр «Кубань-Юг»». Предложен способ получения композитных материалов на основе перфторирован-ной мембраны и полианилина путем проведения матричного синтеза во внешнем электрическом поле, который является более экономичным и экологически чистым в связи с использованием разбавленных растворов мономера и серной кислоты1. Обнаруженный блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК открывает возможность управления переносом ионов в электрическом поле, что может быть использовано при электродиализе смешанных растворов электролитов, а также при разработке мембранных переключателей.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования электродиффузионных характеристик мембран МФ-4СК, объемно модифицированных органическими гидрогелями, полиэлектролитом и кислым фосфатом циркония, позволяющие выбрать материалы для применения в топливных элементах и мембранных электролизерах.

2. Влияние электрического поля на матричный синтез ПАн в мембране МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитных материалов.

1 Заявка на изобретение № 2011149509 РФ, Способ получения композиционной катионо-обменной мембраны / Кононенко Н.А., Березина Н.П., Долгополов C.B., Половинко Т.П., Фалина И.В. Приоритет от 05.12.2011.

3. Асимметрия ВАХ мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином, и результаты теоретической оценки предельного тока в этой системе.

4. Блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК для переноса протона в электрическом поле и его объяснение.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Березиной Нинель Петровне за постановку задачи и руководство работой в процессе всего ее выполнения, доктору химических наук; профессору Кононенко Наталье Анатольевне и кандидату химических наук Лоза Наталье Владимировне за помощь в обсуждении экспериментальных данных и постоянное внимание к работе; сотрудникам лаборатории мембранного материаловедения: к.х.н. Деминой Ольге Алексеевне за помощь в расчётах транспортно-структурных параметров ионообменных мембран, к.х.н. Черняевой М.А. и аспирантке Фалиной И.В. за помощь при модифицировании мембран; к.х.н., зав. отделом фторполимеров ОАО «Пла-стполимер» Тимофееву C.B. за предоставление образцов перфторированных мембран.

1. Характеризация мембранных материалов методом вольтампе-рометрии

1.1. Подходы к характеризации синтетических мембран

Решение задач мембранного материаловедения связано с выбором наиболее важных свойств мембран, полностью характеризующих материал, и достаточно простых экспериментальных приемов для количественной оценки этих свойств. Под характеризацией мембранных материалов понимается изучение:

- равновесных и физико-механических свойств (обменная ёмкость, влагосодержание, сорбционные свойства, толщина полимерной плёнки, прочность на разрыв, термическая и химическая устойчивость);

- транспортных свойств (электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость, числа переноса ионов); перечисленные свойства являются количественными характеристиками целого ряда мембранных явлений: электромиграции противоионов, диффузионного переноса соли, электропереноса растворителя, конвекции жидкости, селективного переноса ионов (эти свойства изучают в зависимости от концентрации равновесного раствора, потому что в ходе процесса разделения мембраны находятся в условиях переменной концентрации омывающих растворов);

-структурных свойств, которые определяются различными физическими методами (рентгеноструктурными, спектральными, оптическими, сорбци-онными методами, позволяющими охарактеризовать структуру мембран в широком спектре пространственных масштабов - от физических пор до на-норазмерных величин).

В таблице 1.1 представлены основные характеристики ионообменных мембран, которые включают следующие группы: равновесные физико-химические характеристики, электротранспортные и структурные свойства.

Таблица 1.1- Основные характеристики ионообменных мембран

Физико-химические характеристики

Электротранспортные свойства

Структурные характеристики

I = О

/ = 0

гФ О

1 = 0

Обменная емкость: Q, мг-экв/г

В лагосодержание:

Гидратная ёмкость: пт, моль Н20/моль фикс, ионов

Плотность

Геометрические размеры: толщина пленки, размеры листа

Мембранный потенциал: АЕ, В

Диффузионная проницаемость:

Рт, м2/с

Коэффициент самодиффузии: А, м2/с

Электропроводность: кт, Ом"1 см" \ См/м

Селективность: число переноса ионов,

Электроосмотическая проницаемость: число переноса воды, моль Н20/V

Вольтамперная характеристика: плотность предельного элекро-диффузионного тока: гпр, А/м2.

Характеристики пористой структуры: максимальная пористость (суммарный объем полостей, заполненных водой или равновесным раствором): Уо, см /г; распределение пор по радиусам; эффективные радиусы пор г, нм; площадь внутренней удельной поверхности: 5, м2/г Геометрические размеры неоднородно-стей, характерные размеры гидрофильных каналов, расстояние между фиксированными группами^, нм__

Таким образом, характеризация мембран включает в себя целый комплекс макро и микро свойств этих материалов, которые исследуются разными методами. Для эффективного использования ионообменных мембран в топливных элементах, процессах электродиализа и мембранного электролиза особенно важными являются электродиффузионные свойства мембран. Наиболее информативной характеристикой эксплуатационных свойств мембран является вольтамперная характеристика, поскольку она измеряется в условиях, максимально приближенным к реальным электромембранным процессам, когда при протекании электрического тока одновременно происходит изменение концентрации и состава раствора.

1.2 Концентрационная поляризация в электромембранной системе и сопряженные эффекты концентрационной поляризации

Поляризация - отклонение потенциала системы от равновесного значения под действием электрического тока. Поляризацию разделяют на 2 вида: ко�