Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Па правах рукописи

К у б а й с и Анна Абдул-Рахмановна

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫХ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗНТОВ НА ОСНОВЕ ПЕРФОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК II ПОЛИАНИЛННА

02.00.05 — электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2006

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета, г. Краснодар

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор БЕРЕЗИНА Нинель Петровна

доктор химических наук, профессор КОТОВ Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор ХАМРАКУЛОВ Тимур Курбанович

Институт общей и неорганической химии им. U.C. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 27 декабря 2006 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.101.10 но защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 25 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Киселева Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы интерес к наноразмерным системам различного состава растет лавинообразно в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами, существенно отличающимися от свойств составляющих компонентов. Композиты, сочетающие свойства ионного и электронного проводника, находят широкое применение в мембранной электрохимии, топливной энергетике, полимерной микроэлектронике, биоэлектрохимии и в процессах селективного газоразделения. Фундаментальной проблемой, от которой зависит дальнейший прогресс в получении и применении нанокомпозитных материалов, является установление взаимосвязи между молекулярной архитектурой и свойствами получаемых материалов. Решение этой проблемы является одним из важнейших направлений в развитии нанотехнологий.

Перфторированные ион-селективные матрицы типа Нафион (США) и МФ-4СК (Россия) являются идеальным нанореактором для введения электрон-проводящих полимеров (полианилина, полипиррола, политиофена и др.). Анализ литературы показывает, что основное внимание исследователей сконцентрировано на получении полимерных плёнок на поверхности электродов и изучении их электрохимических и структурных свойств (работы Казаринова В.Е., Тарасевича P.M., Алпатовой Н.М., Андреева В.Н., Жутаевой Г.В., Иванова В.Ф., Nagasubramanian G., Shigehara К., Hirai Т., Orata D., Teragishi Y. и др.). Химическая полимеризация электрон-проводящих полимеров в матрице полимера-«хозяина» приводит к получению композитных плёнок в «свободном» состоянии (работы Hsu С.-Н., Aldcbert Р., Fabrizio М., Barthet С., Guglielmi М.). Синтез таких систем называют темплатным (Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Neves S., Polo Fonseca С.), т.к. он протекает в малом объеме твёрдой фазы и заключается в образовании темплатной фазы другого, проводящего полимера.

Нанокомпозиты, полученные методом химического темплатного синтеза полианилина в матрице мембраны Нафион, являются объектами интенсивных исследований, благодаря высокой проводимости полианилина, химической и механической стабильности и способности быстрого и обратимого переключения между проводящим и непроводящим состоянием, что определяет широкую область их применения. В настоящее время результаты систематических исследований таких материалов практически отсутствуют; лишь ограниченное число работ посвящено одновременно исследованию транспортных и структурных свойств, а исследование композитов на основе МФ-4СК до сих пор не проводилось.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-96568 (20032005), № 06-08-01424 (2006-2008), № 06-03-96675 (2006-2008) и Министерства образования РФ в области фундаментального естествознания Е 02.50.173 (20032004).

Целью работы было систематическое изучение условий химического тем платного синтеза композитных мембран полианилин/МФ-4СК (ПАн/МФ-4СК) в «свободном» состоянии и исследование изменения электротранспортных и структурных свойств перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК после введения в неё ароматических полимерных цепей полианилина.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработать химический способ темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфорированных мембран МФ-4СК (отечественного аналога мембраны Нафион) и полианилина.

2. Изучить количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в базовой мембране МФ-4СК.

3. Выявить влияние условий синтеза композитов на комплекс их электротранспортных и структурных характеристик с учётом особенностей формирования и химической природы полианилина.

4. Исследовать проводящие, диффузионные и селективные свойства мембран МФ-4СК и композитов ПАн/МФ-4СК в зависимости от концентрации стандартных растворов ИаС1 и растворов кислот.

5. Исследовать возможность применения модельного подхода для описания электротранспортных свойств с учётом морфологии композитных мембран.

Объекты исследования. В работе были исследованы перфорированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО «Пластполимер» (Санкт-Петербург)1, а также композиты на их основе с полианилином или платиной.

Научная новизна. Разработай способ получения новых композитных материалов методом автокаталитического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследована кинетика этого процесса и выявлена лимитирующая стадия -накопление мономерного анилина и его самоорганизация.

Получен комплекс электротранспортных и структурных свойств композитов в зависимости от условий предподготовки исходной мембраны и параметров синтеза. Впервые проведена характеризация композитных мембран в стандартных растворах ИаС1 и в растворах НгЗОд.

На основе- микрогетерогенной модели исходной ионообменной мембраны предложена модель строения композитных материалов ПАн/МФ-4СК, учитывающая фибриллярно-кластерную морфологию композитов и электронную проводимость полианилина.

Практическая значимость. Получен новый полимерный материал с электронно-ионной проводимостью, имеющий оптимизированный набор физико-химических характеристик для применения в топливных элементах и

1 Образцы мембран МФ-4СК для исследования были предоставлены Тимофеевым C.B.

4

сенсорных устройствах. Результаты работы используются в ОАО «Пластполимер» для модифицирования перфторированных мембран.

Разработанная методика синтеза полианилина в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК внедрена в учебные курсы по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ химического темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина.

2. Количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в фазе мембраны, а также результаты исследования многостадийного механизма формирования полианилина, включающего процессы протонирования и самоорганизации анилина в кластерной структуре мембраны МФ-4СК при переходе к композиту ПАн/МФ-4СК.

3. Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК, включающий результаты сравнительного исследования их проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов NaCl и H2SO4.

4. Фибриллярно-кластерная модель проводимости нанокомпозитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы транспортно-структурных параметров в зависимости от степени окисления полианилина.

5. Механизм переноса заряда в композитах со смешанным электронно-протонным типом проводимости на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных конференциях:

53rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimension" (Düsseldorf, Germany, 2002); International Conference "Spectroelectrochemistry of conducting polymers" (Moscow, Russia, 2002); XVI European Chemistry at Interfaces Conference (Vladimir, Russia, 2003); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология". "Композит-2004" (Саратов, Россия, 2004); International Conference "Euromembrane-2004" (Hamburg, Germany, 2004); VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, Russia, 2005); International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, WEEM - 2006 (Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, 2006); International Meeting "Network Young Membrains 8" (Rende, Italy, 2006), International Conference "Euromembrane-2006" (Taormina, Italy, 2006),

а также на Всероссийских конференциях:

"Мембраны-2004" (Москва, 2004); "Физико-химические процессы в

конденсированном состоянии и на межфазных границах". "Фагран-2004", "Фагран-2006" (Воронеж, 2004, 2006), "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 2006) и Всероссийской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2003-2006).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 35 печатных работах, 20 из которых приведены в автореферате, в том числе 5 статей и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка, 14 таблиц, список литературы (210 наименований) и акты об использовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы. Сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и пракгическая значимость работы.

Первая глава «Композитные материалы с электронно-ионным типом проводимости» посвящена обзору литературы по строению, свойствам и направлениям использования нанокомпозитов на основе ион-проводящей матрицы и электрон-проводящих модифицирующих добавок. Представлено современное состояние проблемы электрохимического и химического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированных сульфокатионитовых мембран. Кратко рассмотрены особенности синтеза анизотропных композитов с полианилином и металлокомпозитов на основе ионообменных мембран. Подробно рассмотрены свойства, механизмы переноса заряда и методы характеризации индивидуальных материалов, входящих в состав композитов. Особое внимание уделено работам, посвященным исследованию свойств композитных мембран в «свободном» состоянии. Установлено, что исследованию одновременно транспортных и структурных свойств композитных материалов посвящено ограниченное число работ, что объясняется трудностями получения материалов с воспроизводимыми и стабильными свойствами из-за сильной их зависимости от параметров синтеза и огромным разнообразием состояний окисления полианилина на молекулярном уровне. В связи с этим в данной работе проведено систематическое исследование равновесных, структурных и электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК в «свободном» состоянии и изучение влияния параметров химического темплатного синтеза (природы и концентрации инициатора полимеризации, природы фоновой кислоты, последовательности контакта исходной мембраны с полимеризующими растворами и времени синтеза) на вышеупомянутые свойства.

Во второй главе «Объекты исследования и методики эксперимента» приведены физико-химические характеристики объектов исследования -перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и композитов Г1Ан/МФ-4СК на их основе (рис. 1). Описаны способы кондиционирования

а) —(С Р2—СР2)^—(С Р2—С Р)/—

О

(СР2—СР—0)т—(СР2)2—803" Н+ I

СБа

А" А

а - перфторированная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК (типа Нафион) к = 6-10,1 = 1, т = 1; б - полианилин в форме эмеральдина; А - анион фиксированной группы -803 Рисунок 1 - Химическая структура полимеров, входящих в состав композитов

ПАн/МФ-4СК

исходных образцов гомогенных мембран и обоснован выбор метода химического темплатного синтеза композитных мембран с полианилином. Выбраны оптимальные условия и описаны варианты синтеза композитов ПАн/МФ-4СК в форме эмеральдина с воспроизводимыми свойствами. Дано описание конструкции ячейки для синтеза методами встречной и последовательной диффузии, приведены методики исследования физико-химических свойств композитов и охарактеризованы использованные в работе приборы и оборудование.

Для решения поставленных задач были выбраны следующие методы: определение статической обменной ёмкости и влагосодержания ионообменных мембран, спектроскопия в УФ и видимой области спектра, метод мембранной кондукгометрии, метод измерения диффузионной проницаемости ионообменных мембран, контактная эталонная поромегрия, сканирующая электронная микроскопия.

Темплатный синтез полианилина в матрице МФ-4СК проводился в растворах мономера (анилина в Н2804) и инициатора процесса полимеризации (РеСЬ в Н2804 или (КН^БгОз, К252Оз). Таким образом, в зависимости от способа подготовки образца и времени синтеза, были получены композиты с различной интенсивностью окрашивания - от светло-голубого до изумрудно-зелёного. Увеличение времени синтеза до 24 часов и более приводило к получению непрозрачных плёнок чёрно-зелёного цвета, что свидетельствует об изменении степени окисления полимера в мембране. Темплатный синтез платины в матрице МФ-4СК проводился методом

встречной диффузии разбавленных растворов гексахлорплатиновой кислоты IbtPtClö] и сульфата гидразония Nil I0SO4.

Спектральные характеристики композитных мембран ПАн/МФ-4СК исследовались с помощью фотоэлектроколориметра КФК-3. Удельная электропроводность мембран была рассчитана из электросопротивления образцов, как активная часть импеданса мембраны, измеренного контактным методом с использованием импедансметра TESLA ВМ-507. Исследования методом импедансной спектроскопии проводились с использованием импедансметра Z-350M.2 Контроль электропроводности растворов осуществлялся с помощью моста сопротивлений Е7-13. Для исследования морфологии полученных образцов композитных мембран применялся сканирующий электронный микроскоп марки Supra 50 VP (LEO, Германия, 2003). Анализ элементного состава образцов производился с помощью системы локального рентгеноспектрального микроанализа (JIPCMA) марки INCA Energy+ (Oxford Instruments, UK), входящей в состав элекгронно-микроскопического комплекса.3

Третья глава «Химический телипатный синтез композитных мембран ПАн/МФ-4СК» раскрывает особенности механизма многостадийной полимеризации анилина в матрице перфторированной мембраны. В кислой среде анилин в растворе присутствует в протонированной форме - ионов фенилам мония (Ап+), которые являются противоионами для сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Под действием таких окислителей как хлорид железа (III) или персульфат аммония в водном растворе кислоты в прозрачной плёнке МФ-4СК, предварительно насыщенной ионами фениламмония, образуется изумрудно-зелёный полимер - полианилин.

Результаты исследования позволяют выделить 3 стадии синтеза (рис. 2):

ГОМОГЕННАЯ _К смкшштя ,_К í

БЕСЦВЕТНАЯ C.ll¿\IJb + \ ФОРМА ИНИЦИАТОР \

МЕМБРАНА HzS04 / JiSOÍQITsS'Hy полимеризации/1 ШУРШ

lisorir у kïih'ït К - Ж&/Ш»

Рисунок 2 — Схема темплатного синтеза композитов ПАн/МФ-4СК

1. Сорбция противоионов фениламмония по ионообменному механизму и его самоорганизация вблизи заряженных центров перфторированной матрицы (эффект «узнавания» противоионами Ап+ фиксированных ионов -SO3") и необменная сорбция вблизи кислородных групп на боковых сегментах матрицы.

2. Инициирование полимеризации ионов фениламмния элекгронами редокс-систсм Fe3+/Fe2+ или S20827 S042".

Исследовании проводилось в Институте общей и неорганической химии им. U.C. Курнакова РАИ

Исследование проводилось в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова

3. Собственно полимеризация ионов фениламмония с образованием цепочек полианилина в наноразмерных структурных полостях темплатной матрицы. Формирование редокс-системы полианилина в разных степенях окисления в зависимости от параметров синтеза.

Исследование сорбционных явлений в фазе мембраны, как первой стадии синтеза композитных мембран, проводилось кондуктометричсским методом. Результаты изучения установления сорбционных и ионообменных равновесий в статических условиях эксперимента приведены на рис. 3. Представленные зависимости демонстрируют эффекты образования и эволюцию протонированных форм анилина на стадии сорбции мономера. Исследованы проводящие свойства плёнок после установления равновесия в растворах с различными соотношениями анилина с кислотами HCl и H2SO4. В экспериментах изучено влияние фоновой кислоты на проводящие свойства при синтезе. Представлены концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран МФ-4СК в растворах HCl и H2SO4 (рис. За), концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в растворах с переменной концентрацией анилина на фоне 0,1 н HCl или H2SO44 (рис. 36), а также в эквимолярных смесях HCl или H2SO4 с анилином (рис. Зв). Зависимости удельной электропроводности «чистых» растворов кислот (3, 4) и мембран (1, 2) в этих растворах имеют типичный вид, при этом электропроводность растворов HCl (3) выше из-за большей степени диссоциации кислоты по сравнению с H2SO4 (4).

* Пунктиром обозначены значения координат точек изопроводимости Рисунок 3 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран МФ-4СК: а - в растворах HCl (1) и H2S04 (2) и равновесных растворов HCl (3) и H2S04 (4); б - в растворах анилина в ОД Н HCl (1) или H2S04 (2) и

равновесных растворов анилина в 0,1 н HCl (3) или H2S04 (4); в - в эквимолярных смесях анилина с HCl (1) или H2S04 (2) и равновесных растворов эквимолярных смесей анилина с HCl (3) или H2S04 (4)

4 Для удобства сопоставления свойств мембран в растворах НС1 и Н^С^ концентрация равновесных растворов приводится в г-экв/л

Как видно из рис. 36, с ростом концентрации анилина в растворах наблюдается снижение удельной электропроводности растворов смесей (3, 4). Низкие значения электропроводности гетероформ мембраны (1, 2) наблюдаются уже при малых концентрациях анилина в растворе за счёт эффекта специфической селективности перфторированной мембраны к ионам фениламмопия. При этом различие между кислотами исчезает. Из рис. Зв видно, что электропроводность мембраны в форме ионов фениламмония в эквимолярных смесях в 40-60 раз меньше электропроводности Н+-формы. Этот эффект согласуется с данными работы [Березина, Н.П., Тимофеев C.B., Ролле А.-Л., Федорович Н.В., Дюран-Видаль С. // Электрохимия. - 2002. - Т.38. - №8. - С. 1009], в которой приводятся аналогичные изменения проводящих характеристик после перевода мембраны Нафион-117 в тетраметиламмоний-ионную форму.

Ранее был предложен способ расчёта концентрационной константы ионного обмена в уравнении Никольского, основанный на экспериментальном нахождением координат точки изопроводимости мембран в гомо- и гетероионных формах. В этом случае можно воспользоваться выражением для константы (К):

= [яЖ>3'Л/г+]-[/7+

«W =CWCo (2)

кшо(Н+)-кшо(Лп+)

где а Ап+. Р An — эквивалентные доли иона фениламмония в изопроводящем растворе и в мембране соответственно; кшо(Н*), к1ао(Ап+), кШ0(Ап+ + Н+) -значения проводимости мембраны в точках изопроводимости для гомоионных форм Н+ и Ап+ и гетероформ; С лп+ - концентрация анилина в изопроводящем растворе; Со - общая концентрация равновесного изопроводящего раствора.

В результате расчёта были получены следующие значения концентрационной константы Никольского в системах Н+/Ап+: 10,3 и 27,0 для растворов НС1 и H2SO4 соответственно. Полученные различия в значениях констант указывают на то, что в растворах серной кислоты, которая имеет константу диссоциации по второй ступени, количество ионов фениламмония, вошедших в мембрану в результате ионного обмена выше, чем в случае соляной кислоты (уравнение 1). Соответственно содержание образовавшегося полианилина в такой системе после синтеза будет выше, чем при использовании раствора соляной кислоты в качестве фонового электролита. Сравнение с литературными данными по значениям констант ионообменного равновесия в системах ионит/раствор электролита показало, что полученные значения близки к таковым при сорбции крупных органических ионов высокоёмкими ионитами.

У 01 An*

V/L--1

en

Кондуктометрический метод изучения сорбции анилина был дополнен методом радиоактивных индикаторов (МРИ). В исследованиях использовались препараты анилина, меченного изотопом «углерод 14» (14С), и исследовалась кинетика сорбции и десорбции «меченого» анилина мембраной МФ-4СК на фоне серной кислоты. Показано, что уже через 60 минут устанавливается сорбционное равновесие между «меченым» ионом фениламмония и обычным. За это время обменивается около 50% «меченого» анилина. Наибольшая скорость десорбции «меченого» анилина наблюдается при контакте мембраны с раствором, содержащим обычный анилин.

Далее в третьей главе рассмотрены эффекты влияния параметров синтеза на физико-химические свойства композитов ПАн/МФ-4СК. Чтобы исследовать влияние природы инициатора процесса полимеризации на интенсивность окрашивания плёнок композитных мембран, были сняты спектры поглощения композитов ПАн/МФ-4СК в видимой и УФ области спектра. Из рис. 4 видно, что наиболее интенсивными являются два пика, наблюдаемые в интервалах длин волн ог 350 до 900 им. Известно, что пики, отвечающие длине волны 700800 нм в видимой области спектра, соответствуют форме эмеральдина при химической полимеризации анилина (кривая 2). Наблюдаемое смещение максимумов поглощения композитов зависит от способа инициирования реакции полимеризации анилина и связано с изменением степени окисления

2т

Лейкоэмеральдин (у=1, полностью восстановленная форма)

н н н

| | |

Основание эмеральдина (у=0,5) к -N

l-v -fx

300 600 900

1 - УФ-инициирование; 2 - FeCl3 + H2S04; 3 - (NH4)2S208 Рисунок 4 - Спектры поглощения композитных

мембран ПАн/МФ-4СК в зависимости от природы инициатора полимеризации

полианилина. При этом изменяется соотношение хинониминных и катион-радикальных фрагментов в полимере, что оказывает определяющее влияние на проводимость композита. Проводящие свойства таких композитов также сильно зависят от типа редокс-каталитической системы. Применение 0,01 М водного раствора (NH^SjOg при синтезе снижает электропроводность мембран в 5-7 раз. При более высоких концентрациях раствора персульфата аммония

Пернигранилин (у=0, полностью окисленная форма)

были получены поверхностно-модифицированные композитные мембраны с электропроводностью в 5-15 раз более низкой, чем у исходных МФ-4СК. Применение растворов РеС13 на фоне Н2504 дает возможность получать композитные плёнки с наибольшей электропроводностью.

Результаты изучения влияния параметров синтеза на физико-химические свойства композитов позволили выбрать режим получения композитов ПАн/МФ-4СК для проведения дальнейших исследований комплекса электротранспортных свойств полученных композитных плёнок. Состав рабочих растворов при синтезе включал фоновый раствор Н2804 и достаточно разбавленные эквимолярные растворы анилина и РеС13, что позволяло получить нанокомпозиты ПАн/МФ-4СК, имеющие высокие и стабильные значения электронно-протонной проводимости.

Четвертая глава «Эффекты электронной проводимости композитов ПАн/МФ-4СК» посвящена исследованию электротранснортных и структурных свойств композитных мембран в зависимости от природы инициатора процесса полимеризации и времени синтеза полианилина в мембране. Для того чтобы оценить вклад проводимости цепей полианилина в измеряемую электропроводность композитов, был исследован комплекс факторов, влияющих на проводимость как исходных, так и композитных образцов. Следует отметить условность термина «электронная проводимость» в связи с тем, что под этим понимают особый механизм переноса заряда в проводящих полимерах за счёт образования и движения поляронов и биполяронов вдоль полимерной цепи. «Поляронный» механизм проводимости в данной работе рассматривается как дополняющий «прыжковый» механизм переноса протонов в ионных проводниках.

При измерении удельной электропроводности мембран на разных стадиях синтеза (рис. 5) было показано, что электропроводность мембран, содержащих полианилин, на порядок выше электропроводности мембраны в форме ионов фениламмония на фоне кислоты (3-6).

Рисунок 5 - Зависимость удельной электропроводности мембраны МФ-4СК от концентрации равновесного раствора анилина в 0,05 М (1); 0,5 М Н2804 (2) и значения удельной электропроводности композитных мембран ПАн/МФ-4СК в 0,5 М Н2804, полученных после 5-ти часов синтеза с использованием различных инициаторов: РеС13 + Н2804 (3); К28208 + Н2804 (4); (ЫН4)28208 + Н2804 (5); РеС13 (6); К28208 (7) и (МН4)28208 (8), при фиксированной концентрации анилина в растворе.

Использование водных растворов К28208 (7) и (№14)282Оз (В) в качестве инициаторов не приводит к увеличению электропроводности композитной плёнки. Применение растворов персульфатов или РеС13 на фоне кислоты в

С(Ап+), моль/л 0.05 0.1

среднем на порядок увеличивает результирующую электропроводность образцов. Различие в проводящих свойствах композитов, полученных с использованием различных инициаторов, было объяснено влиянием знака заряда редокс-каталитической системы. Анионы 82082" являются коионами по отношению к катионообменной мембране МФ-4СК и не приводят к формированию полимера в объёме мембраны. Напротив, ионы Ре являясь противоионами, способствуют более равномерному образованию и распределению электрон-проводящих цепей полианилина в объеме мембраны. Принимая во внимание значения остаточной ионной проводимости мембраны МФ-4СК в форме ионов фениламмония в растворе 112804, вклад электронной проводимости в результирующую электропроводность композитной мембраны составил 70-75%.

Исследование влияния времени синтеза полианилина в мембране на проводящие и морфологические свойства композитных пленок проводилось методами мембранной кондуктометрии в интервале температур 25-100°С, стандартной эталонной порометрии и сканирующей электронной микроскопии. Были проведены эксперименты по синтезу полианилина в мембране в течение разного времени: 5, 10 и 24 часов. В данной работе выполнено сравнительное изучение проводимости композитов с полианилином (Г1Аи/МФ-4СК) и мембран, полученных путем введения дисперсии металлической платины в матрицу перфторированной мембраны (Р1/МФ-4СК). Введение дисперсии

платины в структурные полости кластерной мембраны позволило выявить

морфологические особенности в

распределении элекгрон-проводящего

компонента в мембране. Анализ элементного состава для образца платинированной мембраны показал, что включения металлической платины обнаруживаются по всей толщине плёнки и составляют 0.8-1.4% от массы образца. На рис. 6 представлены концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран МФ-4СК (1), Р^МФ^СК (2) и Г1Ан/МФ-4СК (3, 4, 5) в растворах НгЗО^ а также зависимости электропроводности чистого раствора серной 6 - равновесный раствор Н2804 кислоты (6) в том же интервале концентраций. Рисунок 6 - Концентрационные Из рисунка видно, что электропроводность зависимости удельной композитов мало зависит от времени электропроводности мембран полимеризации образцов в исследованном МФ-4СК ПАн/МФ-4СК и интервале, но изменяется с изменением Р1/МФ-4СК в растворе Н2804 концентрации серной кислоты. Значения

электропроводности и характер зависимости для композитов на основе МФ-4СК с полианилином и дисперсией платины практически совпадают.

1 - МФ-4СК; 2 - Р1/МФ-4СК; 3,4, 5 - ПАн/МФ-4СК после 5, 10 и 24 часов синтеза соответственно;

Известно, что металлы обладают электронной проводимостью (106-108 См/м), и получение их дисперсий в наноразмерных структурных полостях МФ-4СК может дать информацию о смешанной проводимости композитов. Можно предположить, что модифицирование мембран МФ-4СК электрон-проводящими частицами платины позволит получить композит с более высокой электропроводностью, чем в случае модифицирования полианилином. Концентрационная зависимость для мембраны Р1/МФ-4СК после 24 часов синтеза находится в диапазоне изменения электропроводности композитов ПАн/МФ-4СК, полученных при времени синтеза от 5 до 24 часов.

Рассмотрены также температурные зависимости удельной электропроводности композитных мембран ПАн/МФ-4СК для тех же образцов после 5, 10 и 24 часов синтеза. Измерения электропроводности мембран, проводилось в температурном интервале от 25 до 100°С в дистиллированной воде. На рисунке 7а приведены полученные зависимости и показано, что с увеличением температуры электропроводность композитов возрастает. При этом проводимость мембраны ПАн/МФ-4СК после 24 часов синтеза (4) ниже проводимости исходной мембраны на 40-50% во всем исследованном температурном интервале. В качестве количественной характеристики процесса переноса заряда в мембране можно использовать энергию активации электропроводности Ек, которая определяется из температурной зависимости по уравнению Френкеля:

= (4)

где кт - удельная электропроводность, См/м; Т — температура, К; А -предэкспоненциальный множитель; Я - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль- К)).

а б

1 - МФ-4СК; 2, 3, 4 - ПАн/МФ-4СК после 5, 10 и 24 часов синтеза соответственно

Рисунок 7 - Зависимость удельной электропроводности от температуры (а) и интегральные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор (б) для мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК

Представляя это уравнение в виде 1п(кт- Т) =/(]/Г), из наклона прямых были определены значения энергии активации электропроводности исходных и композитных мембран. Расчёт показал, что энергия активации электропроводности для композитов возрастает на 30-35% в набухшем состоянии, что объясняется морфологическими изменениями кластерной структуры мембраны после образования интерполимерного комплекса.

Для выяснения вопроса о структурных изменениях водных кластеров в перфторированной мембране с полианилином был использован метод контактной эталонной порометрии. На рис. 76 приведены порометрические кривые для исходной и композитных мембран ПЛн/МФ-4СК, представляющие собой зависимость влагосодержания от логарифма радиуса эффективных пор. Из рисунка видно, что в диапазоне г до 100 нм структура мембраны МФ-4СК, модифицированной полианилином, практически не изменяется. Анализ порометрических кривых показывает, что появление полианилина в структуре исходной мембраны сопровождается снижением максимального влагосодержания на 15-20% и изменением энергетического состояния периферической воды за счёт образования водородных связей азотсодержащими фрагментами полианилина и эфирным кислородом па боковых сегментах темплатной матрицы.

Результаты исследования проводящих и структурных свойств композитов в настоящей работе были дополнены исследованиями морфологии их поверхности и срезов (рис. 8).

Рисунок 8 - Электронно-микроскопические снимки поперечных срезов мембраны МФ-4СК (а) и композитных мембран ПАн/МФ-4СК после 5 (б), 10 (в) и 24 часов синтеза (г)

На рисунке приведены микрофотографии срезов, полученные методом сканирующей электронной микроскопии для немодифицированпой мембраны МФ-4СК и композитных мембран после 5, 10 и 24 часов синтеза полианилина.

Измерение удельной электропроводности исходных и композитных плёнок после вакуумной сушки позволило обнаружить эффект специфической проводимости композитов. После сушки значения удельной электропроводности композитных плёнок в 100 раз превышают электропроводность сухих исходных плёнок. При этом высушенные ионообменные мембраны утрачивают ионную проводимость и переходят в состояние изолятора с электропроводностью порядка 10"5 См/м, в то время как композиты сохраняют электропроводность порядка 10~3 См/м, т.е. могут быть отнесены к слабым проводникам.

Причина, по которой не удается достичь синергетического эффекта в проводимости композитов с полианилином, может заключаться в нескольких морфологических факторах: присутствие олигомеров и продуктов деструкции полимера в мембране, конфигурационное взаимодействие цепей полианилина с сегментами перфторированной матрицы, что приводит к блокированию путей переноса заряда. Количество делокализованных электронов в структуре полианилина и их перенос по цепи сопряженных связей зависит не только от стерических факторов, но и от степени окисления полимерной цепи. Различная степень окисления полианилиновых цепей обуславливает так называемую «редокс-гетерогенность», формирующую блочную структуру полимера внутри другого полимера, как показано в работе [Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A.A., Isaakova A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminskiy I.V. // Synthetic Metals. -2005. - Р.152]. Аналогичную картину можно представить в случае, когда в качестве модифицирующей добавки используется платина. Механизм проводимости металлических частиц в полимерной сетке заключается в электронном туннелировании с одного кластера на другой. Очевидно, что возможность «движения электронов этим способом ограничена сопротивлением полимерных мостиков, связывающих частицы металла.

В пятой главе «Характеризация композитных мембран ПАil'K 1Ф-4СК» описан комплекс электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК после 5-ти часов синтеза и после длительной полимеризации анилина (в течение 30 суток) в матрице МФ-4СК. На рис. 9а представлены концентрационные зависимости удельной электропроводности для исходной и композитных мембран в растворе H2SO4. Показано, что проводимость композитной мембраны после 30 суток синтеза (3) уменьшилась в 4 раза по сравнению с исходной МФ-4СК (1) во всем исследованном интервале концентраций. Для полноты описания транспортных свойств параллельно с кондуктометрическими измерениями были проведены исследования концентрационных зависимостей диффузионного переноса электролита через образцы мембран той же серии в растворе H2SO4. Зависимость дифференциальных коэффициентов диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК от концентрации растворов H2SO4 приведена на

рисунке 96. Исследование транспортных свойств мембран до и после введения полианилина в течение 5 часов (2) показало, что диффузионная проницаемость модифицированной мембраны была ниже на 10-12%. Значения дифференциальных коэффициентов диффузионной проницаемости для мембраны ПАн/МФ-4СК после синтеза в течение 30 суток (3) снижаются втрое по сравнению с исходной мембраной (1).

Представленные концентрационные зависимости удельной электропроводности и диффузионной проницаемости для исходных и композитных мембран (рис. 9а и 96) были использованы для расчёта набора транспортно-структурных параметров (ТСП), которые предложены для характеризации ионообменных мембран [Gnusin N.P., Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A. И J. Membrane Science. - 2004. - Vol.243. - Р.301].

а б в

1 - МФ-4СК; 2, 3 - ПАн/МФ-4СК после 5 часов и 30 суток синтеза соответственно; 4 - равновесный раствор НгвС^ Рисунок 9 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности (а), дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости (б) и рассчитанных чисел переноса протона (в) мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК в растворах Н2804

В настоящей работе на основе известной микрогетерогенной модели развита модель композитной мембраны, состоящей из 4-х структурных элементов. Фибриллярные включения полианилина объединены с кластерными зонами и непроводящими кристаллитами перфторированной матрицы, образующими «псевдофазу» I. Включения внутреннего электронейтралыюго раствора в структурных полостях композитной мембраны образуют «псевдофазу» II (рис. 10а). Использование термина «псевдофаза» в данной модели обусловлено тем, что все перечисленные структурные фрагменты не имеют видимых границ раздела и являются гипотетическими. Таким образом, модель композитной мембраны состоит из 2-х «псевдофаз» выделяемых по механизму проводимости: «псевдофазы» I со смешанным (элекфопно-ионным) типом проводимости и фазы внутреннего электронейтралыюго раствора (II), вошедшего в мембрану при контакте с внешним раствором электролита и имеющего биполярную проводимость. Модельный подход

позволяет рассчитать проводимость «псевдофазы» I (параметр кшо), кинетический комплекс О «псевдофазы» I и структурные параметры /¡,/2 и а, отражающие объёмные доли фаз и их ориентацию по отношению к направлению потоков массы и заряда (параметр а) с помощью компьютерной программы, разработанной профессором Гнусиным Н.П.

Не изменяя общего вида модельных уравнений, в растворах Н2804 были рассчитаны ТСП для исходной и композитных мембран, которые приведены в табл. 1. Обнаружено, что в случае композитной мембраны в форме пернигранилина ТСП изменяются существенно. Параметр /3 возрастает в 2 раза, а уменьшение параметра а свидетельствует о переходе системы к более беспорядочной ориентации проводящих фаз (рис. 106). Уменьшение параметра О в 1,5 и 72 раза для композитных мембран после 5-ти часов и 30 суток синтеза соответственно по сравнению с исходным образцом указывает на то, что появление цепей полианилина создаёт препятствие для переноса коионов Н804* . В то же время значение параметра кшо существенно не изменяется в случае композитной мембраны в форме эмеральдина и уменьшается в 4 раза при модифицировании образца МФ-4СК в течение 30 суток.

Таблица 1 — Транспортно-структурные параметры мембран

Мембрана /2 У? кшо, См/м а а 1016 м5/(моль- с)

МФ-4СК 0,07 1,65 4,23 0,30 156,3

ПАн/МФ-4СК (5 часов 0,08 1,63 4,38 0,27 107,5

синтеза)

ПАн/МФ-4СК (30 суток 0,16 1,55 1,14 0,10 2,2

синтеза)

Фундаментальный характер концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионного переноса через ионообменные мембраны позволяет использовать их для оценки селективных свойств исследуемых мембран (рис. 9в). На основе концентрационных зависимостей (рис. 9а и 96) были рассчитаны числа переноса протонов через мембрану в предположении, что проводимость набухшей мембраны в НгЗОд в основном имеет протонный характер.

ао=

г1-Ь+(С)+г1-ЬХС)

(5)

г+, г. — заряды противоина и коиона соответственно; С - концентрация, г-экв/л; Ь+(С), Ь.(С) - феноменологические коэффициенты электродиффузии противоионов и коионов через мембрану, которые рассчитываются по формулам:

ЬЛС) =

!Ст{С)

1 + .1-

2Р*(С)-С-Р Я'Т-кя(С)-я±(С)

(6)

ЬЛС) =

2

1-.1-

2Р * (С) • С • .Р2

яг, =1 +

Я-Т-кп(С)-я±{С) с1\пу±

а\пс

(7)

(8)

где Р* - дифференциальный коэффициент диффузии, м2/с; - удельная электропроводность, См/м; Р — число Фарадея (96485 Кл/г-экв); Я -универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; ж-Ц'С) - поправочный коэффициент на неидеальность раствора; у±- средний коэффициент активности электролита.

ф Элементы структуры

"Псевдофаза" Т:

1-фторэгнилеиовые цепи

2-нон-кластерная зона

3-полианилин

4-"Пссвдофаза " II

(включения внутреннего раствора электролита)

Электротранспортиые свойства

Коэффициент диффузии электролита (Р*)

Электропроводность *

Число переноса иона (1)

-- <<

.7-

а = +1 а —~1

Рисунок 10— Схематическое представление композитной мембраны и электротранспортных свойства мембранной системы (а), а также модели пространственной ориентации «псевдофаз» по отношению к направлению тока (б)

Выполненные расчеты позволили получить концентрационные зависимости чисел переноса исходных и композитных мембран в интервале концентраций НгБС^ от 0,01 до 0,5 моль/л, приведенные на рис. 9в. Как видно

из рисунка, исследуемые мембраны характеризуются высокой селективностью, близкой к идеальной во всём диапазоне концентраций. Действительно, числа переноса мембраны в Н+-форме мало зависят от концентрации раствора, что подтверждает отмеченную неоднократно «гиперселективность»

перфторировнных мембран в Н+-форме. Модифицирование мембраны ароматическими цепями полианилина приводит к увеличению селективности композитной мембраны к ионам Н+ за счёт снижения диффузионного переноса электролита и дополнительного вклада протонов имино-групп.

На основании полученных данных был предложен следующий механизм проводимости композитной мембраны. Образование полианилина в форме эмеральдина после 5-10 часов синтеза приводит к включению наноразмерных фибрилл допированных цепей эмеральдина в ионно-кластерные зоны перфторированной матрицы. Такие включения не снижают результирующую электропроводность композита за счёт появления переноса заряда по системе полисопряженных связей эмеральдина. После 30 суток синтеза полианилин в мембране в основном переходит в малопроводящую переокисленную форму пернигранилина, локализующегося в виде микроразмерных гранулярных включений в мембране. Это снижает протонную проводимость композита по сравнению с исходной мембраной. Динамика образования и изменения степени окисления включений цепей полианилина в перфторированной сульфокатионитовой мембране подтверждены данными сканирующей электронной микроскопии.

ВЫВОДЫ

1. Предложена и экспериментально обоснована методология химического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследован механизм многостадийной полимеризации мономерного анилина с учётом реакции его протонирования, сорбции ионов фениламмония и эффектов самоорганизации в наноразмерных структурных полостях мембраны.

2. Установлено, что переход мембраны МФ-4СК из Н+-формы в форму ионов фениламмония сопровождается снижением проводимости в среднем в 50 раз за счёт эффекта специфической селективности к органическим ионам. Кондуктометрическим методом определены концентрационные константы ионообменного равновесия для мембраны МФ-4СК в растворах анилина с НС1 и Нг804, равные 10,3 и 27,0 соответственно. Обоснован выбор серной кислоты в качестве фонового электролита для синтеза в темплатной матрице модификаций полианилина с более высокой проводимостью.

3. Выявлено влияние параметров синтеза (природа и концентрация инициатора полимеризации, природа фоновой кислоты, последовательность контакта исходной мембраны с полимеризующими растворами и время синтеза) на комплекс равновесных, морфологических и электротранспортных свойств нанокомпозитов ПАн/МФ-4СК. Найдены условия формирования композитных мембран в форме эмеральдина (5-10

часов синтеза), имеющих высокие и стабильные значения электронно-протонной проводимости (4,5-5,5 См/м).

4. Проведена оценка вкладов электронной проводимости в результирующую электронно-протонную проводимость и представлена шкала, демонстрирующая эволюцию проводящих свойств нанокомпозитов ПАн/МФ-4СК в процессе синтеза, а также в сухом состоянии.

5. Методами мембранной кондуктомстрии, контактной эталонной порометрии, спектроскопии в УФ и видимой области спектра, а также сканирующей электронной микроскопии изучены электротранспортные и гидрофильные свойства композитов в зависимости от времени полимеризации. Установлено, что увеличение степени окисления полианилина не приводит к существенным эффектам дегидратации композитных плёнок и сопровождается изменением энергетического состояния периферической воды за счёт образования водородных связей в интерполимерном комплексе.

6. На основании измерения концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах H2SO4 выполнена характеризация образцов МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК, включающая расчёт чисел переноса протона через композит. Предложена и обоснована фибриллярно-кластерная модель проводимости композитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы транспортно-структурных параметров. Модель подтверждена независимыми исследованиями морфологии композитов методом сканирующей электронной микроскопии.

7. Предложен механизм переноса заряда в композитах со смешанным типом проводимости с учётом изменения морфологии мембран, степени окисления и редокс-гетерогенности полианилина, что открывает возможность получения композитов ПАн/МФ-4СК с оптимизированным набором электротранспортных и структурных характеристик.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Березина Н.П., Кубайси A.A.-Р., Алпатова Н.М., Андреев B.II., Грига E.II. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства // Электрохимия. 2004. Т.40. №3. С.333-341.

2. Березина H.H., Кубайси A.A.-Р.. Тимофеев C.B., Дёмина O.A., Кононенко H.A., Шкирская С.А. Исследование механизма смешанной проводимости темплатных композитов полианилина в перфторированных сульфокатионитовых мембранах // Наука Кубани. 2005. №4. С.29-32.

3. Березина Н.П., Кубайси A.A.-Р. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран Г1Ан/МФ-4СК в растворах серной кислоты // Электрохимия. 2006. Т.42. №1. С.91-99.

4. MP. Berezina, A.A.-R. Kubaisy, S.V. Timofeev, L.V. Karpenko Template synthesis and electrotransport behavior of polymer composites based on

perfluorinated membranes incorporating polyaniline // Journal of Solid State Electrochemistry. 2006. DOI 10.1007/sl0008-006-0159-2. P.l-12. http:/Avww.springerlink.com/content/y5x46174312k7002/

5. A. Kubaisy, R. Smolka, A. Sukhatskiy Mixed conductivity of composites based on perfluorinated membrane incorporating polyaniline // Desalination. 2006. Vol.200. P.443-445.

Тезисы докладов конференций:

6. N.P. Berezina, V.N. Andreev, S.V. Timofeyev, N.M. Alpatova, A.A.-R. Kubaisy Self-assembling effects of aniline in template matrix of perfluorinated membranes // "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimension". Abstracts of 53rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Dusseldorf, Germany, September 15-20, 2002. P. 10.

7. N.P. Berezina, N.A. Kononenko, N.M. Alpatova, E. Kuznetzova, A.A.-R. Kubaisy Electrotransport and structure of composite membranes PANI/MF-4SC // "Spectroelectrochemistry of conducting polymers". Abstracts of International Conference Moscow, Russia, October 19-23, 2002. P. 13.

8. N.P. Berezina, N.A. Kononenko, A.A.-R. Kubaisy Membrane composites on the base of perfluorinated matrix and polyaniline. Template synthesis and properties // Abstracts of XVI European Chemistry at Interfaces Conference. Vladimir, Russia, May 14-18, 2003. P.80.

9. Березина II. П., Кубайси A.-A.-P. Особенности синтеза и электрохимического поведения композитных плёнок на основе МФ-4СК, модифицированных полианилином // "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология". Материалы Международной конференции "Композит-2004". Саратов, Россия, 6-8 июля 2004. С.14-17.

10. N.P. Berezina, A.A.-R. Kubaisy. N.A. Kononenko, N. V. Loza, S.A. Shkirskaya Template synthesis and properties of composites on the basis of perfluorinated membranes and polyaniline // Abstracts of International Conference "Euromembrane-2004". Hamburg, Germany, September 28-October 1, 2004. P.141.

11. Березина Н.П., Кубайси A.A.-P.. Лоза H.B.. Скидкова Ю.Н. Новые эффекты в электротранспорте ионов через композитные мембраны МФ-4СК-полианилин // Тезисы Всероссийской научной конференции "Мембраны-2004". Москва, 4-8 октября 2004. С. 157.

12. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Кубайси А.А.-Р. Шкирская С.А., Литвинова Ю.С. Синтез и структура композитов на основе полианилина и перфторированных сульфокатионитовых мембран // "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". Материалы Всероссийской конференции "Фагран-2004". Воронеж, 10-15 октября 2004. С.519-521.

13. N.P. Berezina, A.A.-R. Kubaisy, NAf. Alpatova, S.V. Timofeev Electrotransport properties set of composites PAni/MF-4SC // "Kinetics of electrode processes".

Abstracts of VIII International Frumkin Symposium. Moscow, Russia, October 17-22, 2005. P. 179.

14. F.J. Fernandez-Carretero, V. Сотрет, E. Rictnde, N.P. Berezina, Л.Л.-R. Kubaisv, МЛ. Kotionenko Comparative study of transport properties of perfluorinated sulfocationic membrane (MF-4SC) and composites incorporating polyaniline (PAni/MF-4SC) // Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials WEEM - 2006. Repino, Saint Petersburg Region, Russia. June 24-29, 2006. P. 15.

15. I. A. Stenina, A.A.-R. Kubaisy, N.P. Berezina, R.V. Smolka Conducting properties and structure of composites based on a perfluorinated sulfocationic membranes modified by polyaniline and platinum // Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials WEEM - 2006. Repino, Saint Petersburg Region, Russia. June 24-29, 2006. P. 16.

16. A. Kubaisv Mixed conductivity of composites based on perfluorinated membrane incorporating polyaniline // Abstracts of 8th International Meeting "Network Young Membrains" NYM 8, Rende, Italy. September 21-23, 2006. P.69-70.

17. Березина II.П., Кубайси A.A.-P.. Смолка P.B., Протасов K.B., Сухацкий A.B. Получение анизотропных композитов на основе мембраны МФ-4СК и полианилина и их транспортные свойства // "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". Материалы Всероссийской конференции '"Фагран-2006". Воронеж, 8-14 октября 2006. С.695-698.

18. Березина //.//., Кубайси А.А.-Р.. Шкирская С.А. Протон-электронная проводимость композитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина // "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Тезисы XIII Всероссийского совещания. Киров, сентябрь-октябрь 2006. С.8-10.

Отчёты о I II IP:

19. Эффекты самоорганизации в заряженных полимерных мембранах: Огчёт о НИР (закл.) / КубГ'У; Руководитель Н.П. Березина. - № ГР 01200313950; Инв. № 02200306121. - Краснодар, 2004. - 46 с.

20. Исследование механизма смешанной проводимости темплатных композитов полианилина в перфторированных сульфокатионитовых мембранах: Отчёт о НИР (закл.) / К>"бГУ; Руководитель Н.П. Березина. - № ГР 01200313967; Инв. № 02200604634. - Краснодар, 2005. - 50 с.

Подписано в печать 23.11.2006. Печать трафаретная Формат бумаги 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 120 экз. Заказ №272

Отпечатано ООО «Компания «Грэйд-Принт» г. Краснодар, ул. Сормовская, 1А Тел.: (861) 279 00 80

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 Композитные материалы с электрон-ионным типом проводимости.

1.1 Электроактивные полимеры.

1.1.1 Проводящие полимеры: полианилин. Получение, свойства, строение.

1.1.2 Теория переноса заряда в проводящих полимерах.

1.1.3 Направления использования электрон-проводящих полимеров.

1.2 Темплатные матрицы на основе перфторированных t сульфокислотных мембран.

1.2.1 Получение, структурные особенности и свойства перфторированных сульфокатиопитовых мембран.

1.2.2 Система транспортно-структурных параметров для описания электромассопереноса в перфторированных мембранах.

1.2.3 Направления использования перфторированных сульфокатионитовых мембран.

1.3 Наноразмерные композиты на основе ионообменных мембран и электрон* проводящих полимеров.

1.3.1 Электрохимический темплатный синтез композитов па основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина.

1.3.2 Химический синтез анизотропных композитов на основе катионообменпых мембран и полианилина.

1.4 Металлополимерные нанокомпозиты.

1.4.1 Проводящие свойства металлополимерных композитов.

2 Объекты исследования и методики эксперимента.

2.1 Объекты исследования и их физико-химические характеристики.

2.2 Химический темплатный синтез полианилииа в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК.

2.3 Синтез полианилина в растворе.

2.4 Химический темплатный синтез платины в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК.

2.5 Определение массовой доли воды в ионообменных мембранах.

2.6 Определение обменной ёмкости ионообменных мембран.

2.7 Кондуктометрические методы исследования.

2.7.1 Измерение электропроводности растворов методом стандартной ячейки.

2.7.2 Измерение сопротивления ионообменных мембран ртутно-контактным методом.

2.7.3 Измерение сопротивления ионообменных мембран методом полосы на постоянном токе.

2.7.4 Исследование ионообменных мембран методом импедансной спектроскопии.

2.8 Исследование диффузионной проницаемости ионообменных мембран.

2.9 Исследование спектральных характеристик композитных мембран.

4 2.10 Методы исследования структуры композитных мембран.

2.10.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.10.2 Метод контактной эталонной порометрии.

3 Химический темплатный синтез композитных мембран ПАн/МФ-4СК.

3.1 Механизм полимеризации анилина в матрице МФ-СК.

3.2 Исследование сорбционных явлений в мембранной системе МФ-4СК/растворы электролитов для синтеза.

3.2.1 Изучение кинетики сорбции рабочих растворов мембраной МФ-4СК копдуктометрическим методом.

3.2.2 Определение константы ионообменного равновесия в системе МФ-4СК/раствор анилина в кислоте.

3.2.3 Изучение кинетики сорбции рабочих растворов мембраной МФ-4СК радиоизотопным методом.

3.2.4 Изучение сорбционных явлений в мембранной системе МФ-4СК/растворы электролитов гравиметрическим методом.

3.3. Влияние параметров синтеза на физико-химические свойства композитных мембран ПАн/МФ-4СК.

3.3.1 Влияние природы и концентрации инициатора полимеризации на

• спектральные характеристики мембран ПАн/МФ-4СК.

3.3.2 Влияние времени синтеза на электротранспортные и структурные свойства мембран ПАн/МФ-4СК.

3.3.3 Синтез и электротранспортные свойства анизотропных мембран на основе МФ-4СК и полианилина.

4 Эффекты электронной проводимости композитов ПАн/МФ-4СК.

4.1 Исследование проводящих свойств мембран МФ-4СК на разных стадиях синтеза полианилина.

4.2 Влияние времени синтеза на электропроводность композитных мембран ПАн/МФ-4СК и Pt/MO-4CK в растворах H2S04.

4.3 Исследование морфологии композитных мембран ПАн/МФ-4СК и Pt/МФ-4СК.

4.4 Вода в нанокомпозитиых мембранах ПАн/МФ-4СК.

5 Характеризация композитных мембран ПАн/МФ-4СК.

5.1 Исследование концентрационных зависимостей удельной электропроводности мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК в растворах NaCl и H2S04.

5.2 Исследование концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК в растворах NaCl и H2SO4.

5.3 Особенности электротранспортных свойств композитов ПАн/МФ-4СК в форме пернигранилина в растворах H2SO4.

5.3.1 Расчёт транспортно-структурпых параметров мембран.

5.3.2 Взаимосвязь проводящих и селективных свойств.

5.4 Механизм проводимости композитных мембран ПАн/МФ-4СК.

Выводы.

Актуальность темы. В последние годы интерес к наноразмерным системам различного состава растет лавинообразно в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами, существенно отличающимися от свойств составляющих компонентов. Композиты, сочетающие свойства ионного и электронного проводника, находят широкое применение в мембранной электрохимии, топливной энергетике, полимерной микроэлектронике, биоэлектрохимии и в процессах селективного газоразделения. Фундаментальной проблемой, от которой зависит дальнейший прогресс в получении и применении нанокомпозитных материалов, является установление взаимосвязи между молекулярной архитектурой и свойствами получаемых материалов. Решение этой проблемы является одним из важнейших направлений в развитии нанотехнологий.

Перфторированные ион-селективные матрицы типа Нафион (США) и МФ-4СК (Россия) являются идеальным нанореактором для введения электрон-проводящих полимеров (полианилина, полипиррола, политиофепа и др.). Анализ литературы показывает, что основное внимание исследователей сконцентрировано па получении полимерных плёнок на поверхности электродов и изучении их электрохимических и структурных свойств (работы Казаринова В.Е., Тарасевича P.M., Алпатовой Н.М., Андреева В.Н., Жутаевой Г.В., Иванова В.Ф., Nagasubramanian G., Shigehara К., Hirai Т., Orata D., Teragishi Y. и др.). Химическая полимеризация электрон-проводящих полимеров в матрице полимера-«хозяина» приводит к получению композитных плёнок в «свободном» состоянии (работы Hsu С.-Н., Aldebert P., Fabrizio М., Barthet С., Guglielmi М.). Синтез таких систем называют темплатным (Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Neves S., Polo Fonseca С.), т.к. он протекает в малом объеме твёрдой фазы и заключается в образовании темплатной фазы другого, проводящего полимера.

Нанокомпозиты, полученные методом химического темплатного синтеза полианилипа в матрице мембраны Нафион, являются объектами интенсивных исследований, благодаря высокой проводимости полиаиилина, химической и механической стабильности и способности быстрого и обратимого переключения между проводящим и непроводящим состоянием, что определяет широкую область их применения. В настоящее время результаты систематических исследований таких материалов практически отсутствуют; лишь ограниченное число работ посвящено одновременно исследованию транспортных и структурных свойств, а исследование композитов на основе МФ-4СК до сих пор не проводилось.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-96568 (2003-2005), № 06-0801424 (2006-2008), № 06-03-96675 (2006-2008) и Министерства образования РФ в области фундаментального естествознания Е 02.50.173 (2003-2004).

Цслыо работы было систематическое изучение условий химического темплатного синтеза композитных мембран полианилин/МФ-4СК (ПАн/МФ-4СК) в «свободном» состоянии и исследование изменения электротранспортных и структурных свойств перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК после введения в неё ароматических полимерных цепей полианилина. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработать химический способ темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК (отечественного аналога мембраны Нафион) и полианилина.

2. Изучить количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в базовой мембране МФ-4СК.

3. Выявить влияние условий синтеза композитов на комплекс их электротранспортных и структурных характеристик с учётом особенностей формирования и химической природы полианилина.

4. Исследовать проводящие, диффузионные и селективные свойства мембран МФ-4СК и композитов ПАн/МФ-4СК в зависимости от концентрации стандартных растворов NaCl и растворов кислот.

5. Исследовать возможность применения модельного подхода для описания электротранспортных свойств с учётом морфологии композитных мембран.

Научная новизна. Разработан способ получения новых композитных материалов методом автокаталитического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследована кинетика этого процесса и выявлена лимитирующая стадия - накопление мономерного анилина и его самоорганизация.

Получен комплекс электротранспортных и структурных свойств композитов в зависимости от условий предподготовки исходной мембраны и параметров синтеза. Впервые проведена характеризация композитных мембран в стандартных растворах NaCl и в растворах H2SO4.

На основе микрогетерогенной модели исходной ионообменной мембраны предложена модель строения композитных материалов ПАн/МФ-4СК, учитывающая фибриллярио-кластерную морфологию композитов и электронную проводимость полианилина.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ химического темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилипа.

2. Количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в фазе мембраны, а также результаты исследования многостадийного механизма формирования полианилина, включающего процессы протонирования и самоорганизации анилина в кластерной структуре мембраны МФ-4СК при переходе к композиту ПАи/МФ-4СК.

3. Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК, включающий результаты сравнительного исследования их проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов NaCl и H2S04.

4. Фибриллярно-кластерная модель проводимости нанокомпозитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы трапспортно-структурных параметров в зависимости от степени окисления полианилина.

5. Механизм переноса заряда в композитах со смешанным электронно-протонным типом проводимости на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полиапилииа.

Практическая значимость. Получен новый полимерный материал с электронно-ионной проводимостью, имеющий оптимизированный набор физико-химических характеристик для применения в топливных элементах и сенсорных устройствах. Результаты работы используются в ОАО «Пластполимер» для модифицирования перфторированных мембран.

Разработанная методика синтеза полианилина в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК внедрена в учебные курсы по дисциплинам специализации па кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных конференциях:

53rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimension" (Dusseldorf, Germany, 2002); International Conference "Spectroelectrochemistry of conducting polymers" (Moscow, Russia, 2002); XVI European

Chemistry at Interfaces Conference (Vladimir, Russia, 2003); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология". "Композит-2004" (Саратов, Россия, 2004); International Conference "Euromembrane-2004" (Hamburg, Germany, 2004); VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, Russia, 2005); International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, WEEM - 2006 (Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, 2006); International Meeting "Network Young Membrains 8" (Rende, Italy, 2006), International Conference "Euromembrane-2006" (Taormina, Italy, 2006), а также па Всероссийских конференциях:

Мембраны-2004" (Москва, 2004); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". "Фагран-2004", "Фагран-2006" (Воронеж, 2004, 2006), "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 2006) и Всероссийской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2003-2006).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 35 печатных работах, 20 из которых приведены в диссертационной работе, в том числе 5 статей и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка, 14 таблиц, список литературы (210 наименований) и акты об использовании.

ВЫВОДЫ

1. Предложена и экспериментально обоснована методология химического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследован механизм многостадийной полимеризации мономерпого анилина с учётом реакции его протонирования, сорбции ионов фениламмония и эффектов самоорганизации в наноразмерных структурных полостях мембраны.

• 2. Установлено, что переход мембраны МФ-4СК из Н+-формы в форму ионов фениламмония сопровождается снижением проводимости в среднем в 50 раз за счёт эффекта специфической селективности к органическим ионам. Кондуктометрическим методом определены концентрационные константы ионообменного равновесия для мембраны МФ-4СК в растворах анилина с ПС1 и

3 Исследования электроосмотической проницаемости композитных мембран ПАн/МФ-щ 4СК проводились в рамках диссертационной работы Шкирской С.А.

H2SO4, равные 10,3 и 27,0 соответственно. Обоснован выбор серной кислоты в качестве фонового электролита для синтеза в темплатной матрице модификаций полианилина с более высокой проводимостью.

Выявлено влияние параметров синтеза (природа и концентрация инициатора полимеризации, природа фоновой кислоты, последовательность контакта исходной мембраны с полимеризующими растворами и время синтеза) на комплекс равновесных, морфологических и электротранспортных свойств нанокомпозитов ПАи/МФ-4СК. Найдены условия формирования композитных мембран в форме эмеральдина (5-10 часов синтеза), имеющих высокие и стабильные значения электронно-протонной проводимости (4,5-5,5 См/м).

Проведена оценка вкладов электронной проводимости в результирующую электронно-протонную проводимость и представлена шкала, демонстрирующая эволюцию проводящих свойств нанокомпозитов ПАп/МФ-4СК в процессе синтеза, а также в сухом состоянии.

Методами мембранной копдуктометрии, контактной эталонной порометрии, спектроскопии в УФ и видимой области спектра, а также сканирующей электронной микроскопии изучены электротранспортные и гидрофильные свойства композитов в зависимости от времени полимеризации. Установлено, что увеличение степени окисления полианилина не приводит к существенным эффектам дегидратации композитных плёнок и сопровождается изменением энергетического состояния периферической воды за счёт образования водородных связей в интерполимерном комплексе.

На основании измерения концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах H2SO4 выполнена характеризация образцов МФ-4СК и ПАи/МФ-4СК, включающая расчёт чисел переноса протона через композит. Предложена и обоснована фибриллярно-кластерная модель проводимости композитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы транспортио-структурных параметров. Модель подтверждена независимыми исследованиями морфологии композитов методом сканирующей электронной микроскопии. Предложен механизм переноса заряда в композитах со смешанным типом проводимости с учётом изменения морфологии мембран, степени окисления и редокс-гетерогенности полианилипа, что открывает возможность получения композитов ПАн/МФ-4СК с оптимизированным набором электротранспортных и структурных характеристик.

1. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

2. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б. Орлова, Е.И. Школышкова и др. М.: Наука, 1990.-С. 120-143.

3. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайте, А.С. Розенберг, И.Е. Уфляид. М.: Химия, 2000. - 672 с.

4. Помогайло, А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Российский химический журнал (Ж. Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2002. - Т. 46. - № 5. - С. 64-74.

5. Тимонов, A.M. Электронная проводимость полимерных соединений / A.M. Тимонов, С.В. Васильева // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. -№ 3. - С. 33-39.

6. Sata, Т. Studies on cation-exchange membranes having between cations in electrodialysis / T. Sata, T. Sata, W. Yang // Journal of Membrane Science. 2002. - Vol. 206. - P. 31-60.

7. Heitner-Wirguin, C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications//Journal of Membrane Science.- 1996.-Vol. 120.-P. 1-33.

8. Tan, S. Characterization and Transport properties of Nafion/polyaniline Composite membranes / S. Tan, D. Belanger // J. of Physical Chemistry B. 2005. - Vol. 109. - P. 23480-23490.

9. Ali Shah, A.-ul-H. Copolymers and two-layered composites of poly(o-aminophenol) and polyaniline / A.-ul-H. Ali Shah, R. Holze // J. of Solid State Electrochemestry. 2005. -DOI 10.1007/sl 0008-005-0064-0.

10. Hsu, C.-H. Novel preparation and properties of conductive polyaniline-Nafion film // Synthetic Metals. 1991. - Vol. 41. - № 1 -2. - P. 671 -674.

11. Elyashevich, G.K. Properties of polymer conducting thin layer on the surface of microporous polyethylene / G.K. Elyashevich, V.K. Lavrentyev, I.S. Kuryndin, E.Yu. Rosova // Synthetic Metals. 2001. - Vol. 119. - P. 277-278.

12. Sata, T. Preparation and transport properties of composite membranes composed of cation exchange membranes and polypyrrole / T. Sata, T. Funakoshi, K. Akai // Macromolecules. 1996. - Vol. 29. - P. 4029-4035.

13. Kuwabata, S. Investigation of the gas-transport properties of polyaniline / S. Kuwabata, C.R. Martin//Journal ofMembrane Science.-Vol. 91.-№ 1-2.-P. 1-12.

14. Bockris, J.O'M. Modern electrochemistry / J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy. 2nd ed. Ionics. - New York and London: Plenum Press, 1999. - Vol. 1. - Chapter IV.

15. Гуль, В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, JI.3. Шенфель. -М.: Химия, 1984.-421 с.

16. Алпатова, Н.М. Электрохимия и спектроэлектрохимия электронпроводящих политиофенов / Н.М. Алпатова, Е.В. Овсянникова // Российский химический журнал (Ж. Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2005. - Т. 49. - № 5. -С. 93-106.

17. Zhao, Н. Scratching the surface of intelligent materials: characterization methods for conducting polymer films / H. Zhao, M. Abdolreza, P.E. William, T. Afshad, W.G. Gordon // Intelligent Material Systems and Structures. 1994. - Vol. 5. - P. 605-611.

18. Леви, М.Д. Механизм редокс-реакций ферроцен/ферроцениевой системы на плёночных политиофеновых электродах / М.Д. Леви, A.M. Скундин, В.Е. Казаринов // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 4. - С. 471-478.

19. Богуславский, Л.И. Органические полупроводники и биополимеры / Л.И. Богуславский, А.В. Ванников.-М.: Наука, 1968.- 181 с.

20. Wessling, B. Conducting polymers as organic nanomctals. Handbook of nanostructure materials and nanotechnology. In: Nalva H.S., editor. - San Diego: Acadcmic Press, 2000.-Vol. 5.-P. 501-575.

21. Gospodinova, N. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline / N. Gospodinova, L. Terlemezyan // Progress in Polymer Scicnce. 1998. - Vol. 23. - № 8. -P. 1443-1484.

22. MacDiarmid, A.G. Polyaniline: a new concept in conducting polymers / A.G. MacDiarmid, J.C. Chiang, A.F. Richter, A.G. Epstein // Synthetic metals. 1987. - Vol. 18.-P. 285-290.

23. Ray, A. Polyaniline doping, structure, derivatives / A. Ray, G.E. Asturias, D.L. Kershner, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein // Synthetic Metals. - 1989. - Vol. 29. - № 1.-P. E141-E150.

24. Kang, Y. Doping of polyaniline by thermal acid-base exchange reaction / Y. Kang, S.K. Kim, C. Lee // Materials Science and Engineering C. 2004. - Vol. 24. - P. 39-41.

25. Ray, A. Polyaniline protonation deprotonation of amine and imine sites / A. Ray, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein // Synthetic Metals. - 1989. - Vol. 29. - № 1. - P. E151-E156.

26. Long, Y. Resistivity study of polyaniline doped with protonic acids / Y. Long, Z. Chen, N. Wang, Z. Zhang, M. Wan // Physica B. 2003. - Vol. 325. - P. 208-213.

27. Reiss, H. Note on the theory of the protonic acid doping of polyaniline // Synthetic Metals. 1989.-Vol. 30.-P. 257-263.

28. Chiang, J.-C. "Polyaniline": protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime / J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid // Synthetic Metals. 1986. - Vol. 13. - P. 193205.

29. Nechtschein, M. Water effects in polyaniline: NMR and transport properties / M. Nechtschein, C. Santier, J.P. Travers, J. Chroboczek, A. Alix, M. Ripert // Synthetic Metals. 1987. - Vol. 18. - P. 311-316.

30. MacDiarmid, A.G. A novel class of conducting polymers / A.G, MacDiarmid, A.J. Epstein // Farad. Discuss. Chemical Society. 1989. - Vol. 88. - P. 317-320.

31. Monkman, A.P. Optical and electronic properties of stretch-oriented solution cast polyaniline films / A.P. Monkman, P. Adams // Synthetic Metals. 1991. - Vol. 40. - P. 87-96.

32. Gospodinova, N. Influence of hydrolysis on the chemical polymerization of aniline / N. Gospodinova, P. Mokreva, L. Terlemezyan // Polymer. 1994. - Vol. 35. - № 14. - P. 3102-3106.

33. Uvdal, K. Vapor deposited polyaniline / K. Uvdal, M. Logdlund, P. Dannetun, L. Bertilsson, S. Stafstrom, W.R. Salaneck, A.G. MacDiarmid, A. Ray, E.M. Sherr, T. Hjertberg, A.J. Epstein // Synthetic Metals. 1989. - Vol. 29. - № 1. - P. E451-E456.

34. MacDiarmid, A.G. The polyanilines processing, molecular weight, oxidation state, and derivatives // Abstracts of papers of the American Chemical Society. - 1989. - Vol. 197: 20-Poly.

35. Zuo, F. AC conductivity of emeraldine polymer / F. Zuo, M. Angelopoulos, A.G. MacDiarmid, A.G. Epstein // Physical Review B. 1989. - Vol. 39. - № 6. - P. 35703578.

36. Duic, L. The effects of supporting electrolyte on the electrochemical synthesis, morphology, and conductivity of polyaniline / L. Duic, Z. Mandic, F. Kovacicek // J. of Polymer Science. Part A Polymer Chemistry. - 1994. - Vol. 32. - № 1. - P. 105-111.

37. Campos, T.L.A. Chemical synthesis of polyaniline using sulphanilic acid as dopant agent into the reactional medium / T.L.A. Campos, D.F. Kersting, C.A. Ferreira // Surface Coatings Technology. 1999. - Vol. 122. - P. 3-5.

38. Aboutanos, V. Electrochemical preparation of chiral polyaniline nanocomposites / V. Aboutanos, J. N. Barisci, L. A. P. Kane-Maguire, G. G. Wallace // Synthetic Metals. -1999.-Vol. 106.-№2.-P. 89-95.

39. Lei, W. Polyaniline film: reaction with Fe3+ and H+ permeability / W. Lei, N.M. Kocherginsky // Reactive & Functional Polymers. 2000. - Vol. 45. - P. 65-77.

40. Lei, W. Coupled H+/anion transport through polyaniline membranes / W. Lei, N.M. Kocherginsky // J. of Membrane Science. 2000. - Vol. 167. - P. 135-146.

41. Riede, A. In-situ prepared composite polyaniline films / A. Riede, J. Stejskal, M. Helmstedt// Synthetic Metals.-2001.-Vol. 121.-P. 1365-1366.

42. Ivanov, V.F. Formation of the heterogeneous structure of the vacuum deposited polyaniline films / V.F. Ivanov, K.V. Cheberjako, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov // Synthetic Metals. -2001.-Vol. 119.-P. 375-376.

43. Nekrasov, A.A. A comparative voltabsorptometric study of polyaniline films prepared by different methods / A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, A.V. Vannikov // Electrochimica Acta. -2001.-Vol. 46.-P. 3301-3307.

44. Сари, Б. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индифферентного электролита и свойства полученных плёнок / Б. Сари, М. Талу, Ф. Йилдирим. // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - № 7. - С. 797-804.

45. Карпачёва, Г.П. Новые подходы к синтезу электроактивных полимеров / Г.П. Карпачёва, А.В. Орлов, С.Г. Киселёва, С.Ж. Озкан, 0.10. Юрченко, Г.Н. Бондаренко // Электрохимия. 2004. - Т. 40. - № 3. - С. 346-352.

46. Яблоков М.Ю. Процесс самоорганизации и анализ морфологии вакуумно-напылёипых плёнок полианилипа / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, К.В. Чеберяко, O.JI. Грибкова, А.А. Некрасов, А.В. Ванников, М.Г. Томилин // Электрохимия. 2004. -Т. 40.-№3.-С. 393-396.

47. Яблоков, М.Ю. Структурно-обусловленная оптическая активность в плёнках полианилипа / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, О.А. Грибкова, А.В. Ванников // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. -http://zhurna1.ape.relarn.ru/articles/2004/145.pdf 1577.

48. He, Y. Interfacial synthesis and characterization of polyaniline nanofibers // Materials Science and Engineering B. 2005. - Vol. 122. - P. 76-79.

49. Udum, Y.A. Electrochemical preparation of a soluble conducting aniline-thiophene copolymer / Y.A. Udum, K. Pekmez, A. Yildiz // European Polymer Journal. 2005. -Vol. 41.-P. 1136-1142.

50. Yuping, D. Investigation of electrical conductivity and electromagnetic shielding effectiveness of polyaniline composite / D. Yuping, L. Shunhua, G. Hongtao // Science and Technology of Advanced Materials. 2005. - Vol. 6. - P. 513-518.

51. Zhou, H. The effect of the polyaniline morphology on the performance of polyaniline supercapacitors / H. Zhou, H. Chen, S. Luo, G. Lu, W. Wei, Y. Kuang // J. of Solid State Electrochemistry. 2005. - Vol. 9. - P. 574-580.

52. Asturias, G.E. The oxidation state of emeraldine base / G.E. Asturias, A.G. MacDiarmid, R.P. McCall, A.J. Epstein // Synthetic Metals. 1989. - Vol. 29. -№ 1. - P. E157-E162.

53. Javadi, H.H.S. Charge transport in the emeraldine form of polyaniline / H.H.S. Javadi, F. Zou, K.R. Cromack, M. Angelopoulos, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein // Synthetic Metals. 1989. - Vol. 29. - № 1. - P. E409-E416.

54. Barros, R.A. Photo-induced polymerization of polyaniline / R.A. de Barros, W.M. de Azevedo, F.M. de Aguiar//Materials Characterization. -2003. Vol. 50.-P. 131- 134.

55. Nekrasov, А.А. Electrochemical and chemical synthesis of polyaniline on the surface of vacuum deposited polyaniline films / A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov // Journal ofElectroanalytical Chemistry.-Vol. 412.- № 1-2.-P. 133-137.

56. Sari, B. Electrochemical copolymerization of pyrrole and aniline / B. Sari, M. Talu // Synthetic Metals. 1998. - Vol. 94. - P. 221-227.

57. Ghosh, P. Stable polyaniline dispersions prepared in non-aqueous medium: synthesis and characterization / P. Ghosh, S.K. Siddhanta, S.R. Haque, A. Chakrabarty // Synthetic Metals.-2001.-Vol. 123.-P. 83-89.

58. Иванов, В.Ф. Спектральные характеристики полиапилиповых плёнок при периодическом изменении потенциала / В.Ф. Иванов, Ю.А. Кучеренко, А.А. Некрасов, А.В. Ванников // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - № 1. - С. 44-49.

59. Pud, A. Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers / A. Pud, N. Ogurtsov, A. Korzhenko, G. Shapoval // Progress in Polymer Science. 2003. - Vol. 28. - P. 1701-1753.7677,78,7980,81,82.