Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах

Жильцова, Анна Владимировна

Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Жильцова, Анна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах»

Автореферат диссертации на тему "Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах"

На правах рукописи

Жильцова Анна Владимировна

ДИФФУЗИОННЫЕ ПОГРАНИЧНЫЕ СЛОИ И ЭЛЕКТРОКОНВЕКТИВНАЯ НЕСТАБИЛЬНОСТЬ НА ГРАНИЦЕ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА - РАСТВОР ПРИ ИНТЕНСИВНЫХ ТОКОВЫХ РЕЖИМАХ

Специальность: 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ОКТ 2013

005534693

Воронеж - 2013

005534693

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Васильева Вера Ивановна

Официальные оппоненты:

Никоненко Виктор Васильевич доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», профессор кафедры физической химии

Шапошник Алексей Владимирович доктор химических наук, доцент ГОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет», заведующий кафедрой химии

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится «31» октября 2013г. в 14°° час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «27» сентября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время интенсификация электродиализных методов очистки и разделения растворов ориентируется на использование сверхпредельных токовых режимов. Возникающие при этом сопряженные эффекты концентрационной поляризации, в первую очередь электроконвекция и диссоциация воды, неоднозначно влияют на характеристики процесса разделения.

Понимание природы и механизмов возникновения электроконвекции дает возможность управлять этим явлением с целью повышения эффективности электродиализа. Из современных теоретических представлений, изложенных в работах Духина С.С., Жолковского Э.К., Заболоцкого В.И., Лебедева К.А., Мищук H.A., Никоненко В.В., Уртенова М.Х., Rubinstein I., Shtilman L., Zaltzman В., и результатов экспериментальных исследований Заболоцкого В.И., Письменской

H.Д., Choi I.H., Ibanes R., Krol I.I., Moon S.H., Rubinstein S.M., Wessling M. следует, что на интенсивность электроосмотической конвекции в растворе на границе с ионообменной мембраной, возникающей в результате взаимодействия электрического поля с индуцированным этим полем и локализованным внутри диффузионного слоя неравновесным пространственным зарядом, влияет ряд внешних факторов (плотность тока, концентрация и скорость подачи раствора), а также свойства поверхности мембраны (электрическая и геометрическая неоднородность, природа фиксированных групп, гидрофобность). Обычно при математическом описании используют локальные величины и об интенсивности электроконвекции судят по размеру электроконвективных вихрей, а в экспериментальных работах - по количественным характеристикам сверхпредельного массопереноса с применением средних величин. Анализ процесса переноса при сверхпредельных токовых режимах, который основывался бы на одновременном использовании усредненных (скорость массопереноса) и локальных (концентрационные профили, размер области конвективной нестабильности) экспериментальных характеристиках, мог бы дать существенно более полную картину явлений, протекающих в мембранной системе. В связи с этим для развития фундаментальных и прикладных представлений о явлении электроконвективной нестабильности в мембранных системах, становится необходимостью использование in situ методов экспериментального исследования, что определило цель и задачи данной работы.

Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (контракт №14.В37.21.0804). Проведенные исследования были поддержаны грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№№ 10-08-01060а, 11 -01 -96512-р_юг_ц, 12-08-93105-НЦНИЛ_а).

Цель работы: Экспериментальное исследование in situ закономерностей формирования диффузионных пограничных слоев и электроконвективной нестабильности в водных растворах электролитов на границе с ионообменными мембранами при интенсивных токовых режимах методом лазерной интерферометрии.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

I. Усовершенствование методики локально-распределительного анализа растворов методом лазерной интерферометрии для измерения концентрационного распределения компонентов в динамике и визуализации процессов переноса на границе мембрана-раствор при интенсивных токовых режимах.

2. Выявление свойств и характеристик электромембранных систем, определяющих условия возникновения и размеры области электроконвективной нестабильности на границе мембрана-раствор, методами вольтамперометрии и лазерной интерферометрии.

3. Изучение in situ строения диффузионного пограничного слоя раствора и протекающих в нем процессов на разных стадиях поляризации элекгромембранной системы.

Научная новизна

Установлены закономерности формирования и развития конвективной нестабильности в растворах сильных электролитов на границе с мембранами разной природы и свойств поверхности. Показано, что природа фиксированных групп мембран является одним из главных факторов, определяющих условия возникновения и характерные размеры области электроконвективной нестабильности. Уменьшение размеров проводящих участков ионообменника и гидрофобизация поверхности мембран приводит к увеличению размеров электроконвективных вихрей.

Методами локально-распределительной динамической интерферометрии и фликкер-шумовой спектроскопии установлено, что более интенсивное перемешивание раствора на границе с мембраной соответствует большему размеру области электроконвективной нестабильности.

Экспериментально установлена отрицательная корреляция между длиной плато предельного тока ВАХ и толщиной области конвективной нестабильности в растворах сильных электролитов и амфолитов.

С использованием экспериментально измеренных концентрационных профилей в структуре диффузионного пограничного слоя выделена область индуцированной током электроконвективной нестабильности. Выявлен доминирующий характер конвективного механизма переноса в пограничном слое при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину.

Практическая значимость

Выявление взаимосвязи характеристик электроконвективного движения жидкости на межфазных границах со скоростью массопереноса в электромембранных системах, достигнутое благодаря проведенным исследованиям, позволяет проводить совершенствование процесса электродиализа путем как направленного подбора и создания новых мембран, обеспечивающих максимальный массоперенос при интенсивных токовых режимах, так и выбора электрических режимов работы.

Проведена экспериментальная апробация теоретических способов расчета концентрационных полей и масштаба электроконвективного перемешивания раствора на границе с ионообменными мембранами при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные величины.

Результаты работы по изучению процессов транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке электромембранных технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии «Мембранная технология» (г. Краснодар) и для целенаправленного модифицирования при синтезе ионообменных мембран и волокнистых нетканых ионообменных материалов, разрабатываемых в Саратовском государственном техническом университете (г. Энгельс).

Положения, выносимые на защиту

1. Одновременное цифровое описание флуктуаций нескольких интерференционных полос в произвольной точке пространства позволяет усовершенствовать методику локально-распределительного анализа растворов методом лазерной интерферометрии для проведения in situ измерений концентрационных профилей в динамике и визуализации развития электроконвективной нестабильности на разных стадиях поляризации электромембранных систем.

2. Толщина области конвективной нестабильности, являющаяся характеристикой интенсивности электроконвекции на границе мембрана-раствор, зависит не только от плотности тока и гидродинамических условий, но также определяется природой электролита и такими свойствами поверхности мембран, как каталитическая активность фиксированных групп по отношению к гетеролитической реакции диссоциации воды, электрическая неоднородность и гидрофобность.

3. Принципиальные различия структуры диффузионного пограничного слоя в растворе на границе с ионообменной мембраной при плотностях тока ниже и выше предельных диффузионных величин связаны с наличием области индуцированной током электроконвективной нестабильности, локализованной на межфазной границе и приводящей к тому, что диффузионный слой отходит от границы с мембраной вглубь раствора и перестает быть пограничным.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (г. Туапсе, 2009, 2010, 2012, 2013 гг.); Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в кондиционированных средах и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2008, 2012г.), Международная конференция «Лазеры. Измерения. Информация.» (С.-Петербург, 2009); Международная конференция «Permia» (Прага, 2009); Международная конференция «Membrane and sorption processes and technologies» (Киев, 2010); Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010, 2011), Всероссийская конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and materials for XXI Century» (Москва, 2010); Международный Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ)», (Воронеж, 2011); Международная конференция «Ломоносов-2012» (Москва, 2012).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 7 статей, 6 из которых в реферируемых журналах из перечня ВАК, 1 патент на полезную модель и 11 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, изложена на 173 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 92 рисунка и библиографический список, содержащий 165 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны новизна и практическая значимость полученных результатов. Представлены защищаемые положения, приведены данные об апробации работы, структуре и объеме диссертации, основных публикациях. В первой главе «Основные закономерности конвективно-диффузионного переноса в электрохимических системах» дан обзор современных источников литературы, затрагивающих концепцию диффузионного слоя применительно к мембранным системам, зависимости толщины диффузионного слоя от плотности приложенного постоянного тока. Рассмотрено влияние конвективной нестабильности в электродных и электромембранных системах на состояние пограничных слоев. На основе анализа литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы, показана её актуальность.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» представлены объекты исследования: серийно выпускаемые в промышленном масштабе (ОАО «Щекиноазот», Россия) гетерогенные мембраны отечественного производства -катионообменная мембрана МК-40, основу которой составляет сильнокислотный ионообменник КУ-2, и анионообменная мембрана МА-40 на основе полифункционального смешанной основности анионита ЭДЭ-10П. В работе использовались гетерогенные мембраны, выпускаемые в виде опытно-промышленных партий: анионообменная мембрана МА-41, активным компонентом которой является сильноосновный анионообменник AB-17, и катионообменная мембрана МК-41, содержащая среднекислотный фосфорнокислый катионообменник КФ-1. Мембраны МА-40М |0% и МА-40М ¡¡% соответствуют химически модифицированным образцам в органических растворах, содержащих 10% и 15% сополимера акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида соответственно. Для увеличения химической и термической устойчивости мембраны МА-41 её поверхность была модифицирована полиэлектролитным комплексом (мембрана МА-41 М ). В качестве мембран с варьируемой гидрофобностью поверхности использовались мембраны MK-40/NF и МК-40/NF+YHT , с нанесенной на поверхность тонкой гидрофобной пленкой Nafion и многостенных углеродных нанотрубок соответственно. Исследовались мембраны Ralex АМН-Pes и CM-Pes («MEGA a.s.», Чехия), характеризующиеся большей степенью дисперсности ионита по сравнению с российскими аналогами. В качестве объектов исследования были выбраны растворы сильных электролитов (NaCl, KCl, CsCl, LiCl, HCl) и амфолита (фенилаланин).

Эксперименты были проведены в электродиализаторе, разделенном на семь секций катионообменными и анионообменными мембранами, принципиальная схема которого показана на рис.1. Секция 4 была изготовлена из оптического стекла. Высота мембранного канала L составляла 4,2-10"2 м, ширина 2,4-10"2 м, межмембранное расстояние h варьировалось от 2-10"3 м до 5-10"3 м. Электродиализ проводили в гальваностатическом режиме. Особенность части экспериментов состояла в том, что исследуемая центральная секция 4 состояла из однотипных мембран. В связи с этим генерация ионов водорода и гидроксила на границах

* Образцы мембран предоставлены кафедрой физической химии Кубанского госуниверситета (г. Краснодар)

мембрана-раствор происходили с одинаковой скоростью, а также тс происходило концентрационных изменений в ссрсдинс мембранного канала, что позволяло пренебречь выделением джоудсва тепла в середине ядра потока.

Рис. I. Э гект/хмУиа чины оптическая ячейка Лиг комплексного изучения гидродинамического состояния

межфатых границ игиерения концентрационных полей,

»лектрохимических и температурных характеристик пектроиембраиной

системы: I- Л%С1-нтЛы. 2 термопа/ш

VKW-UU* N.. 1, 41«

_LL

' уцих-оч

При горизонтальной ориентации электролналнзатора в гравитационном поле в исследуемой центральной секции ток был направлен таким образом, что протнвононы лишились вверх и обедненный дмффу зонный слой находился пол исследуемой мембраной. то есть гравитационные конвективные потоки не возникали при любой величине градиентов концентрации и (или) темперагуры (устойчивая котцентрационно-температурная стратификация).

Для получения вольтамперной характеристики (ВА>) а секциях, рамеленных изучаемой мембраной, устанавливались два хлорилссрсбряиых зонда, расположенных на расстоянии I мм от поверхности мембраты. Предельная диффузионная плотность тока ¡ь* определялась по первому изменению наклона вольтамперной кривой. В некоторых случаях при сравнении электрохимического повеления различных мембранных систем методом волиамперометрии использовали величину приведенного скачка потенциала Aq>' [Maletzki F.. Rosler //., W.Staude E.J Membr Sei 1992 V.7I, P.IOS]

Д(р' - Д<р - ¡R, , (1)

где Aip - суммарный скачок потенциала, / - плотность тока, Ä, - эффективное сопротивление мембранной системы, определяемое по наклону начального участка ВАХ при ¡—О.

Исследования развития конвективной нестабильности проводили методом лазерной интерферометрии с использованием гелий-неонового лазера ЛГН-503 с длиной волны 632.8 нм и интерферометрической установки типа Маха-Цендера. Интерференционная картина регистрировалась на координате па направлению подачи раствора y-0,5SL и 0.64L видеокамерой. Для оцифровки результатов использовали оригинальное программное обеспечение, основанное на регистрации изменения интенсивности цвета в локальных точках и представлении информации в цифровом виде. Преимущество данного типа программы заключается в возможности одновременного цифрового описания флуктуашй нескольких интерференционных полос в произвольной точке пространства, что ласт возможность измерения концентрационных профилей в динамике.

Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли lO'-IO и 104-105 соответственно при элементе протяженности 1-5 мкм. Временная разрешающая способность метола определялась частотой дискретизации видеокамеры и составляла 15 измерений в секунду. Оценка влияния случайных погрешностей показала, что относительные стандартные отклонения при измерении размеров области конвективной нестабильности и толщин

диффузионных пограничных слоев находились п интерналах 0.03-0,08 и 0.01-0,11 соответственно.

Рис. 2. Ннтерферограчмы раствора п секции neKmpoóuamiamofa. обраюванной катионооб менными мембранами МК-40 (МК). при устойчивой стратификации систе.чы и кратности превышения предельной тотности тока i/i^ 0 (а), 0.5 (6¡. 1.5 (в) и 5,0 (г): CtfNaCI) -2.frlO' М. У~2,010\м/с (Re-l). h-5.0-¡a'.u, y-0.64L; (x.y¡ произвольная точка в растворе. Ь расстояние чежду: центрами соседних интерференционных полос. Ду - абсолютное смещение полосы от первой ача1ьного положения

Процедуру декодирования иитерферотрамм иллюстрирует рис.2. Интерференционные полосы являлись концентрационными профилями в масштабе, определяемом коэффициентом чувствительности определения у. Изменение локальной концентрации в произвольной точке диффузионного слоя ДС, связанное с изменением показателя преломления раствора Дп, выражалось через относительное смешение интерференционных полос S: 5 ~ Дг й; S - у ДС /. где / - толщина оптической ячейки по направлению прохождения света, X - длина волны монохроматического источника света. Величины относительного смешения интерференционных полос определялись нормировкой абсолютного смешения Ду на расстояние между максимумами оптической плотности двух соседних шгтерференционных полос Ь. Координаты рассматриваемых произвольных точек находили, предварительно определив маеппаб фотографированием эталона длины (оптическая щель ширимой 1 • 101 м). Размер области конвективной нестабильности d определялся как расстояние от поверхности мембраны до точм: в растворе, на котором интерференционная полоса и. соответственно, концентрационный профиль имели нестационарный, колебательный характер (рис. 2 в.,»).

Микроскопические исследования проводили методом растровой электронной микроскопии на микроскопе модели JSM-6380 LV (Япония) с регулируемым давлением. Съемка в низковакуумном режиме при ускоряющем напряжении 20 кВ позволила исследовать ионообменный материл в условиях реальной эксплуатации (набухшее в воде состояние).

Для исследования оптических шумов был применен Фурье-анализ, который позволил сделать заключение о частотном составе шума, усредненною по всему времени записи колебательного процесса.

В третьей главе «Явления конвентивнои нестабильности на |раннне ионообменная мембрана - pací вор при пмсоконнтенснвнмх токовых режимах» представлены результаты экспериментального исследования злектроконвективной нестабильности методами лазерной интерферометрии и вольтамперометрии, проведена проверка их согласования с результатами математического моделирования элсктроконвекции в электродиализной ячейке.

Метилами локально-распределительного анализа и вольтамперометрии установлено, что различная способность элсктромембраиных систем к развитию элетроконвекции оказывает значительное влияние на параметры вольтамперных характеристик (рис. 3).

<J/h

í,MA/cm'

II I. i Ш

1 1 1 i i s^ i

av.

*¡ // 1 jT■ f JF/ 2 »^i »

A y * W i I • Y i

0.6

9,S

0.4

9.3

9.2

9.1

ü>f D

flic. J. BAX (I) и HOfiMupommHia на иеж.иеибранное расстояние h толщина о&гасти конвективной нестабшьности d (2) в (нктворе на границе с аниошюбиемнои меиораной МЛ-4! при устойчивой < т/ктификации сытемы в .■¡имитационном note. CJNaCl)m 2.010 М, V-U4Ю'м/с. h-2 ю'м.

ВАХ имеет характерную форму с тремя участками. имеющими различный наклон к оси потенциалов: линейный участок омического изменения тока (I), переходящий в наклонный участок — плато предельного тока (II). Специфическую особенность ВАХ злектромембранных систем - наличие области вторичного подъема тока (III) связывают с появлением в растворе дополнительных переносчиков тока ионов Н* и ОН вследствие гетеролитической реакции диссоциации молекул волы и с появлением на межфазной границе нестабильного электроконвектнвного перемешивания, возникающего в результате воздействия 'электрического поля на пространственный электрический заряд в приповерхностном обедненном слое раствора.

Согласно представлениям, описанным в работах Rubinstein I., Wcssling М„ Moon S.H., Письмснской Н.Д. и др., длина плато Дфры характеризует способность электромембранной системы к развитию элсктроконвекции и интерпретируется как область перехода от диффузионного механизма транспорта ионов к элсктроконвективиому. Сокращение длины плато свидетельствует о том, что нестабильный режим злектроконаекцин (режим Рубинштейна-Зальцмана), сопровождаемый появлением нестационарных вихрей, начинается при меньшем значении скачка потенциала. Возрастание наклона плато по отношению к оси потенциалов отвечает более интенсивному протеканию элсктроконвекции в стабильном режиме, аналогичном режиму /(ухина-Мишук.

Для большинства исследованных мембран визуальная регистрация конвективного перемешивания раствора на межфазной границе и осцилляции скачка потенциала были установлены в области середины плато ВАХ. С использованием результатов определения спектрального состава флуктуации

интерференционных полос Фурье-анализом экспериментально доказано, что более интенсивное перемешивание раствора на границе с мембраной соответствует большему размеру области электроконвективной нестабильности.

Изучение эволюции зарождения и развития конвективных вихрей на межфазной |рашшс мембрана-раствор выявило значимые для этого явления факторы, которые представлены ниже.

Природа фиксированных групп. Сравнительный анализ характеристик вольтампериых кривых мембран (табл. 1) показывает, что длина плато предельного тока и электрическое сопротивление участков ВАХ определяются каталитической активностью фиксированных групп поверхности мембран по отношению к гетеролитической реакции диссоциации волы.

Таблица I. Характеристики ВАХ мембран с рамой природой фиксированных гРУ»"- ________

Мембрана Фиксированные группы Длина «плато», В Ль , Ом см; Яг. , Ом см: К). Ом см 2 Иу1«!

МК-40 50,Н 1.25 357 1863 328 1.03

МК-41 -РОГ 1.95 ЗОО 1983 368 1.22

МА-40 -Ш(Ю3\ -N11,(Ю', 6.50 2 СЮ 889 458 2.29

МА-40М|уч -^Ю, ; ».«»егхиос™ ^(Я),' 5.50 136 648 153 1.13

МА-41 -N<10, 2.70 140 559 164 1.17

МА-41М •N01))', ИД ПОКр\Н1К1И -М(К|)|* 1.80 178 559 200 1.11

Экспериментальные результаты измерения толщины области конвективной нестабильности, характеризующей степень развития элсктроконвскнии в элсктромсмбранной системе, подтверждают установленный метолом вольтамперометрии факт менее развитого электроконвективного перемешивания раствора с увеличением каталитической активности фиксированных трупп мембран по отношению к реакции диссоциации волы (рис. 4).

Рис. 4. Влияние природы фиксированных групп катионообменных (а) и анионоойменных ((>) мембран на ралиеры области злектроконвективноы нестабильности при устойчивой стратификации системы С/ЫаСО'ЮЮ'м (а). С/ЫвО)-!.*10 ''м(б>. У~1.34 ю'.ч/с. Точки - эксперимент, порывистая линия - расчет по людели [Табаюцкий В.Им др. Электрохимия 2013. Г. 4. М4. С.416].

В cooibctctbiih с рядом каталитическом активности фиксированных групп к гстсролнтнчсской рсакшш диссоциации волы {Заболоцкий В.И.. Шелы)ешоп HB.. Гнусин НИ Успехи химии. 19Я8. Т. 57. С. 1403]

-N(CH,)i' < ~SO,H < РО,Н <-NH. NH2 <-N- СОО < PO,1 (2) двухзарядные фосфорнокислотные группы мембраны МК-41 и сульфогрупны мембраны МК-40 почти на три порядка различаются по каталитической активности. Вол ее интенсивная генерация Н' и ОН ионов на мсжфа:.ной границе у мембраны МК-41 приводит к удлинению плато волыамперний кривой по сравнению с мембраной МК-40 (табл. I). Зарождение конвективной нестабильности для сульфокатионообменной мембраны обнаружено при превышении предельной диффузионной платности тока в 1.2-1,5 раза, а для фосфорнокнслопюи мембраны МК-41 при токах i>3iim (рис. 4а). Экспериментальная зависимость толщины области электроконвективиой нестабильности в растворе на границе с мембраной МК-40 от пютностн тока качественно согласуется с теоретическими расчетами на ochoic численного решения уравнений Нсрнста-Планка-Нуассона н Навье-С'токса [Заболоцкий В Ни др. Электрохимия. 2013 Т. 49. М4. С. 416.: Kwak R et al Phys Äev. Lei. 2013 V ПО P 114501; UrtenovMK el Ы. J Mcmhr Sei. 2013. V. 447. P 190].

Установлена отрицательная корреляция между длиной плато предельного тока ВАХ и толщиной области конвективной нестабильности: чем больше размеры области электроконвективного перемешивания раствора на границе с мембраной, тем меньше длина участка плато (рис.5).

2.1

Ч моммшч

4°

»0.W

МД 41М

d/h

. МА NM1K

¿-О ""

0.1

0.11 а

0.1

«л

d/h

0«! «.!• а.» оп б

Рис. 5. Корреляция между длиной пшто предельного тока (а) отношением сопротивления третьего к первому участку ВАХ (б) и толщиной област.1 конвективной нестабильности ш системаг с атюмоо&ивмньмгы м«.ч6рама\т. г - ко->ффычи*нт

корреляции.

Размеры области »лекфоконвекгивной нестабильности растут, а длина плато предельного тока и сопротивление третьего участка ВАХ ууеныиаются в соответствии с рядом каталитической активности анионообменных мембран в гетеролитическои реакции лиссоииаиии волы: МА-41М<МА-41<МА-40Мц..<МА-40М,(Л.<МА-40.

Электрическая неоднородность поверхности. Электрическая неоднородность поверхности мембран характеризуется долей и размерами токопроводяишх участков поверхности (нонообменник), а также расстоянием между ними (полнзтилен).

а 6

Рис. 6 Микрофотографии поверхности ионообменных мембран МК-40 (а) и Ка1ех СМН-Рел (б) в набухшем состоянии при увеличении 500.

Из анализа электронных микрофотографий (рис. 6) установлено, что доля активной поверхности (занятой гранулами нонита) гетерогенных мембран И.зкх (Чехия), полученных методом горячего вальцевания, составляет 25-30%, что в 2 раза выше, чем у гетерогенных мембран МК-40 и МА-41 (Россия), полученных метолом горячего прессования, а доля макропор и дефектов структуры, наоборот, в 3-4 раза меньше. Радиус участков выхода ионообменных к!рев на поверхность имеет значительный размах варьирования: для катнонообмеизых мембран он составляет 0.5-7.0 мкм (1Ысх СМН-Рсв) и 1-12 мкм (МК-40).

СМИ ММ-40 <»/•» смн

Рис. 7. Влияние морфологии поверхности катионоо&ченных мембран на ВАЛ' (а) и ратеры области конвективной нестабильности (б): С^НаС1)-2.01С М. У-0.210 м/с, Нш2-Ю'м, уж2,710 'м Величина приведенного скачка потенциала Лр' определена по формуле (I).

Сравнение развития электроконвекгивной нестабильности для сульфокатионообмеиных мембран выявило удлинение участм плато ПАХ и уменьшение размера электроконвективных вихрей для мембраны с меньшей долей и степенью дисперсности нонита (рис. 7). Вероятно, сближение зон нсолнородностсй на поверхности (частое чередование з*рен яонообменника и полиэтилена) облегчает слияние соседних вихрей и усиливает электроконвективное перемешивание, которое растет с увеличением скачка потеиииала на мембране.

Гидрофильно-гидрофобные свойства поверхностного слоя мембраны. Гнлрофобизация поверхности мембраны приводит к росту свсрхнрсдсльного массопсрсиоса вследствие увеличения скорости скольжения жидкости на межфазной Гранине \Belathova Е.О. <•/ а! Е1ес1госЫтиа Леш 2011. У. 56. Р 10953],

Рис. 8. Концентрацштные n/Hnfiuiu (а) и рахмеры области юшвективют нестабильности (б) в раствор SaC/ на границе с меибранаии МК-40 (2. 2 ) и MK-40/Nf 0.1 у. CMNaCI)-2.0l0: М. h-5.<H<r'.u. у2.7 Ш!м. Скорости тн)ачи ра, твор<1. 104м/с: 2.0(1.2). 13,4(1', 2').

Сравнение концентрационных профилей в растворе у мембраны МК-40. характеризующейся углом смачивания поверхности 0= 54±2 град,, и ее модифицированного пленкой Nation обрата (0-64±4) свидетельствует о более интенсивной электроконвективной нестабильности в растворе на границе с более гидрофобной мембраной MK-40/Nf. Пленка из сульфированного политетрафторэтилена придает поверхности модифицированного образца мембраны не только гидрофобные свойства, но и снижает генерацию Н* и ОН ионов. В результате максимальный размер области конвективной нестабильности характерен для более гидрофобного образца, однако, увеличение скорости нивелирует разницу до пределов ошибки измерения (рис. Кб).

Влияние гидрофобиэации поверхностного слоя мембраны на развитие электроконвекшш подтверждено при электродиализе смешанных растворов хлорида натрия с ароматической аминокислотой фенилаланином. Фенилаланнн, являясь крупным гидрофобным протпвоионом вызывает увеличеше контактного угла смачивания поверхности мембраны МК-40 после электролиал»па на 6-7 град, по сравнению с исходным образцом. Это способствует активизации микрокоивсктнвных течений на межфазной границе, что приводит к уменьшению длины плато предельного тока в 1.3 раза и росту массопереноса через сульфокатионообмснную мембрану как ионов натрия, так и фенилаланина.

Ра ¡мер противоионов. Исследование электроконвективньх вихрей на границе с мембраной МК-40 в растворах электролитов различной природы выявило зависимость токов'потенциалов возникновения н размеров области электроконвекнии от величины радиуса Стокса противоионов, формирующих область электроконвектнвной нестабильности (рис. 9а).

а 6

Рис. 9. Pa меры обюсти конвективной нестабильности (а) и В/IX (б) в растворах раиичных электролитов на границе с катионообченной чечбранш! МК-40 п/т устойчивой стратификации CJMCI)-2,0/в ' М. V-IJ4 lo' м/с, h-2-ю'м. у-2.710 м. Величина приведенного скачка потенциаю \<р', В О.75 (1): 1.0 (2); 2.0 (¡) (а).

Размеры элсктроконвективных вихрей в водных растворах хлеридов различных щелочных металлов линейно увеличивались с ростом стоксовского радиуса т* н чисел гидратации катионов, так как при переносе по гидродинамическому механизму тем большее количество молекул волы, находящихся в гнлратной оболочке иона, вовлекается в движение при его миграции в области пространственного заряда. Установлено уменьшение токов/потенциалов возникновения элсктроконвективной нестабильности с возрастанием rs, противононов. Полученные закономерности согласуются с результатами вольтамнеромстрнн: величины длины плато ВАХ и отношения сопротивлений Rj/Ri уменьшаются с возрастанием ионных радиусов по Стоксу противононов (рис. 96). Отклонение корреляционной зависимости от линейности, установленное в случае раствора HCI (рис. 9а), связано согласно результатам по сравнению ВАХ в растворах различных электролитов! Choi I.H., Lee H.J., Moon S.H 1 Colloid Interface Sci. 2001. V. 238. P. 188 ] со сменой механизма переноса ионов в растворе. Перенос ионов водорода осуществляется не по гидродинамическому, а по гроттусовскому (эстафетному) механизму без вовлечения в движение молекул волы вследствие протонного тунслирования.

R четвертой главе «Дифф> знойные hoi раннчные с. ои на i ранние ионообменная мембрана-рас) вор при высоконни-нснвных юконых режимах» представлены результаты лазерно-интерферометрнческого исследования концентрационного распределения и структуры диффузионных пограничных слоев при интенсивных токовых режимах.

Концентрационные профили в растворе хлорида натрия на Гранине с Kai ионообменной мембраной, представленные на рис. 10. показывают зависимость структуры диффузионных пограничных слоев от степеии поляризации электромембранной системы. При токах, не превышающих предельную диффузионную величину, структура диффузионного пограничного слоя согласуется с классической теорией конвективной диффузии (О стационарным характером концентрационного распределения. Концентрационные профили внутри диффузионного пограничного слоя характеризуются нелинейностью, которая заключается в максимальном градис1гте концентрации на границе мембрана-раствор и постепенном его уменьшении с увеличением расстояния от

мембраны вглубь раствора та счет увеличения вклада конвективного потока ионов. Основным механизмом переноса являются миграция и диффузия. С /Со с/с.

а б

Рис. 10. Концентрационные профили » рас г норе NaCl на i ранние с ка i ионообменном мембраной MK-40/Nf при различной кратности превышения ;«_:0.S (I): 1.0(2): 2.0 (}): 2.5 W.-Cg(NaCt) -2.0 10"* М. V-2.0 I0jm/c(Rc-I.I). h-5 ю 'м. у-2.7 10°м:(а) эксперимент, (6) результат численного расчета но модели [Unenov M.K. et al J Membrane Sei. 201J. У. U7. P. /90).

Электроконвективные течения, формирующиеся вблизи поверхности мембраны при превышении предельной диффузионной плотности тока, способствуют перемешиванию раствора, что приводзп к снижению градис1гга концентрации в зоне вихря и появлению нового механизма транспорта ионов. 11ри малых скоростях подачи раствора на межфазной границе наблюдалась зона с практически нулевым градиентом концентрации (рис. 10а) и доминирующим механизмом »лсктроконвективного переноса При i/?tan>3-5 установлен режим с турбулентным характером элсюроконвективных течений и хаотическими осиилляциями концентрационного профиля с инверсией его наклона на межфазной границе. Частота колебаний концентрационного профиля находилась в области 0,70.9 Гц.

Рис. II. Структура диффузионного пограничного слоя при интенсивных токовых режимах: ОПЧ - область пространственного шряда. ДЭС — двойной электрический слой. РП1 - обюсть расшщуемнога пр<м тройственного шряда. ОКИ — облает ь конвективной нестабизычкти

е.-С.-С

При интенсивных токовых режимах структура пограничного слоя представляется следующей (рис. II): к границе примыкает расширенная область

пространственного заряда, затем слелует зона индуцированной

током конвективной нестабильности. Диффузионный слой не исчезает, он отходит от границы с мембраной вглубь раствора и перестает быть пограничным, а пограничный слой перестает быть диффузионным.

Сопоставление полученных экспериментально концентрационных профилей с рассчитанными по математической модели электроконвекции в электромембранной системе [Urlenov M.K. et al. J. Membrane Sei. 2013. V. 447. P. 190] при различном превышении предельной диффузионной плотности тока (рис. 10) показало, что численные решения дают качественно адекватное описание характера инициируемого электроконвекцией изменения концентрационного распределения.

Выводы

1. Усовершенствована методика локально-распределительного анализа растворов методом лазерной интерферометрии для проведения динамического анализа, основанная на одновременном цифровом описании флуктуаций нескольких интерференционных полос в произвольной точке пространства, что позволяет in situ измерять концентрационные профили и визуализировать процессы переноса на разных стадиях поляризации электромембранных систем с линейной и геометрической разрешающей способностью 103-104 и 104-105 соответственно, временной разрешающей способностью - 15 измерений в секунду.

2. Показано, что природа фиксированных групп поверхности мембран является одним из главных факторов, определяющих условия возникновения и характерные размеры электроконвективной нестабильности, возникающей на границе мембрана-раствор при иненсивных токовых режимах. Установлено уменьшение размеров области электроконвекции и увеличение токов/потенциалов ее возникновения с ростом каталитической активности ионогенных групп мембран по отношению к гетеролитической реакции диссоциации воды.

3. Методами локально-распределительного анализа и вольтамперометрии выявлена корреляция между параметрами вольтамперной кривой и толщиной области электроконвективной нестабильности. С ростом размера области электроконвективного перемешивания раствора на границе с мембраной уменьшается длина и увеличивается наклон участка плато предельного тока ВАХ. Данная закономерность выполняется как для анионообменных, так и для катионообменных мембран.

4. Установлено значимое влияние на размеры области электроконвективной нестабильности таких свойств поверхности мембраны, как электрическая неоднородность и степень гидрофобности. Уменьшение размеров проводящих участков ионообменника на поверхности мембраны приводит к увеличению размеров электроконвективных вихрей. Максимальный размер области конвективной нестабильности характерен для мембран с более гидрофобной поверхностью, характеризующейся высокой скоростью скольжения жидкости на межфазной границе.

5. Выявлена зависимость размеров области электроконвективной нестабильности и параметров вольтамперных кривых мембраны в растворах сильных электролитов от величины стоксовского радиуса противоионов. Размеры электроконвективных вихрей увеличиваются с ростом радиуса и числа гидратации противоиона в связи с большим количеством молекул воды, вовлекающихся в движение при переносе иона под действием электрических сил.

б. Найдены принципиальные различия в структуре диффузионного пограничного слоя в растворе на границе с ионообменной мембраной при плотностях тока ниже и выше предельных диффузионных величин. Различия связаны с отсутствием или наличием индуцированной током области конвективной нестабильности, локализованной на межфазной границе и проявляющейся в колебательном характере концентрационного профиля. При этом диффузионный слой отходит от границы с мембраной вглубь раствора и перестает быть пограничным.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Статьи:

1. Vasil'eva V. The oscillation of concentration fïeld at the membrane-solution interface and transport mechanisms under overlimiting current density / V. Vasil'eva, V. Zabolotsky, V. Shaposhnik, A. Zhiltsova, O. Grigorchuk // J. Desalination and water treatment. - 2010. - Vol. 14.-P. 214-219.

2. Васильева В.И. Неоднородность поверхности ионообменных мембран по данным методов РЭМ и АСМ / В.И. Васильева, Н.А. Кранина, М.Д. Малыхин, Э.М. Акберова,

A.В. Жильцова // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2013. - №2. - С. 51-61.

3. Жильцова А.В. Влияние природы ионогенных групп катионообменных мембран на колебательную неустойчивость концентрационного поля в стратифицированных электромембранных системах при высокоинтенсивных токовых режимах / А.В. Жильцова, М.Д. Малыхин, В.И. Васильева // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9. - Вып.6. - С.904-915.

4. Васильева В.И. Спектральные свойства флуктуации концентрационного поля в стратифицированных электромембранных системах с катионообменной мембраной МК-40 / В.И. Васильева, А.В. Жильцова, М.Д. Малыхин, О.В. Григорчук // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9. - Вып.2. - С. 196-207.

5. Васильева В.И. Систематические погрешности локально-распределительного анализа растворов методом одночастотной лазерной интерферометрии / В.И. Васильева, М.Д. Малыхин, А.В. Жильцова, Э.М. Акберова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9. - Вып.5. - С.703-713.

6. Жильцова А.В. Гидродинамические явления на межфазной границе в стратифицированной системе с сульфокатионообменной мембраной при высокоинтенсивных токовых режимах / А.В. Жильцова, В.И. Васильева, М.Д. Малыхин // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т.10. - Вып.4. - С.580-584.

7. Заболоцкий В.И. Математическое моделирование влияния электроконвекции на вольтамперные кривые и числа переноса в запредельных режимах электродиализа / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, П.А. Василенко, В.И. Васильева, В.А. Шапошник, А.В. Жильцова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2012. - Т. 12. - Вып.З. -С.332-337.

Патенты:

8. Пат. 116221 РФ, МПК G01B9/00 Интерферометрическое устройство для проведения динамического локально-распределительного анализа в многокомпонентных прозрачных средах / Васильева В.И., Малыхин М.Д., Маковеев Ю.К., Шапошник В.А., Селеменев

B.Ф., Жильцова А.В., Акберова Э.М., Рогатнев С.А. - №2011152330/28; Заявл. 21.12.2011 ; Опубл. 20.05.2012, Бюл. №14.

Материалы конференций и тезисы докладов:

9. Жильцова А.В. Локально-распределительный динамический анализ колебательного концентрационного поля в растворе методом лазерной интерферометрии / А.В. Жильцова // Материалы Всероссийских научных и научно-технических конференций (Computer-Based Conférences), Декабрь 2009г. - Нижний Новгород, 2009. - С.21.

10. Zhiltsova A.V. Influence of ionogenic groups nature in cation-exchange membranes on the oscillatory instability of a concentration field in electromembrane systems under high-

performance current regimes / A.V. Zhiltsova, V.I. Vasil'eva, M.D. Malykhin // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes», 7-12 June 2010. - Krasnodar, 2010.-P. 231-234.

11. Жильцова A.B. Экспериментальное исследование сверхпредельного состояния при устойчивой стратификации ионообменной мембранной системы методом лазерной интерферометрии / А.В. Жильцова, В.И. Васильева, М.Д. Малыхин, С.А. Рогатнев // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Мембраны-2010», 4-8 Октября 2010г. -Москва, 2010.-С. 187-188.

12. Жильцова А.В. Влияние вторичных конвективных течений на интенсификацию массопереноса через ионообменные мембраны при высокоинтенсивных токовых режимах / А.В. Жильцова, В.И. Васильева, В.А. Шапошник, С.А. Рогатнев // Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в кондиционированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)», 3-8 октября 2010 г. - Воронеж, 2010. - С. 712715.

13. Жильцова А.В. Влияние автоколебательных процессов на интенсификацию массопереноса при высокоинтенсивных токовых режимах электродиализа / А.В. Жильцова, В.И. Васильева, В.А. Шапошник, С.А. Рогатнев // Материалы международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», 18-22 октября 2010 г. - Кемерово, 2010. - С. 76-79.

14. Zhiltsova A.V. The local-distributive analysis at quickly proceeding processes in multicomponent solutions by the method of the multifrequency laser interferometry / A.V. Zhiltsova, V.I. Vasil'eva, V.A. Shaposhnik, M.D. Malykhin, E.M. Akberova, S.A. Rogatnev // XIX Mendeleev congress on general and applied chemistry, 25-30 September 2011. -Volgograd, 2011. - Vol. 4. - P. 489.

15. Жильцова A.B. Зависимость толщины диффузионного пограничного слоя от плотности тока в стратифицированных электромембранных системах / А.В. Жильцова, В.И. Васильева, М.Д. Малыхин, А.Ю. Мошкина // III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», 3-7 Октября 2011. - Плес, 2011. -С. 78.

16. Жильцова А.В. Исследование динамики возникновения гидродинамической нестабильности в стратифицированной электромембранной системе при высокоинтенсивных токовых режимах / А.В. Жильцова // Материалы XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012», 9-16 апреля 2012. - Москва, 2012. - С. 458.

17. Жильцова А.В. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на развитие диффузионных пограничных слоев и конвективной нестабильности в электромембранной системе при сверхпредельных токовых режимах / А.В. Жильцова, М.Д. Малыхин, В.И. Васильева, Э.М. Акберова, Б.Л. Агапов // Материалы VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в кондиционированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)», 15 октября - 18 октября 2012 г. - Воронеж, 2012. - С. 409-411.

18. Zhiltsova Anna Spectral composition of the concentration field fluctuations in solutions at the boundary with anion-exchange membranes under overlimiting current density / Anna Zhiltsova, Vladimir Kolganov, Vera Vasil'eva // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar. 2-7 June 2013. - P. 302-304.

Работы 2-7 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертации, работа 1 - в зарубежном научном периодическом издании, включенном в системы международного цитирования.

Подписано в печать 24.09.13. Формат 60*84 Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 952.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-по л «графического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жильцова, Анна Владимировна, Воронеж

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Л/ <5Л4 Ц-ПУПО УЧI ^иЛ £.0

ЖИЛЬЦОВА АННА ВЛАДИМИРОВНА

ДИФФУЗИОННЫЕ ПОГРАНИЧНЫЕ СЛОИ И ЭЛЕКТРОКОНВЕКТИВНАЯ НЕСТАБИЛЬНОСТЬ НА ГРАНИЦЕ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА - РАСТВОР ПРИ ИНТЕНСИВНЫХ

ТОКОВЫХ РЕЖИМАХ

Специальность: 02.00.05 - электрохимия (химические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент, В.И.Васильева

Воронеж - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. Основные закономерности конвективно-диффузионного 12 переноса в электрохимических системах

1.1. Концепция диффузионного пограничного слоя и ее развитие 12

1.2. Электроконвективная нестабильность в электрохимических 22 системах

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 42

2.1. Ионообменные мембраны и их основные физико-химические 42 характеристики

2.2. Локально-распределительный анализ растворов в 47 электромембранных системах методом лазерной интерферометрии

2.3. Методика комплексного изучения гидродинамического состояния 56 межфазных границ электромембранной системы, измерения концентрационных полей, массообменных, электрохимических и температурных характеристик

2.4. Спектроскопия шумов в электромембранных системах 65

2.5. Методы визуализации и определения физико-химических свойств 66 поверхности мембран

2.5.1. Растровая электронная микроскопия 66

2.5.2. Атомно-силовая микроскопия 69

2.5.3. Методика измерения контактных углов смачивания поверхности 69 ионообменных мембран

ГЛАВА 3. Явления конвективной нестабильности на границе 71

ионообменная мембрана - раствор при высокоинтенсивных токовых режимах

3.1. Образование и развитие конвективной нестабильности на границе 71 мембрана-раствор

3.2. Спектральные свойства флуктуаций концентрационного поля в 118 стратифицированных электромембранных системах

3.3. Верификация математической модели сверхпредельного состояния 126 электромембранных систем

ГЛАВА 4. Диффузионные пограничные слои на границе 131

ионообменная мембрана-раствор при высокоинтенсивных токовых режимах

4.1. Этапы формирования и развития диффузионных пограничных слоев 131 на различных стадиях поляризации электромембранной системы

4.2. Зависимость структуры и толщины диффузионного пограничного 142 слоя от плотности тока

ВЫВОДЫ 153

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 15 5

Список обозначений и сокращений Обозначения

b - расстояние между центрами интерференционных полос, м;

С - концентрация, моль-дм"3;

Со - исходная концентрация раствора, моль-дм"3;

2 1

D - коэффициент диффузии электролита, м -с" ; d - толщина мембраны; характерный размер области конвективной

неустойчивости м; f - частота, с"1;

/дискр - частота дискретизации, с"1; h - межмембранное расстояние, м;

i - плотность тока, А-м" ;

ihm - предельная плотность тока, А-м"2; / - длина оптического пути, м;

п - число измерений; показатель преломления; тангенс угла

наклона;

Лп - разность показателя преломления; Рф - Фурье - спектр мощности;

R - коэффициент корреляции градуировочных кривых;

универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж-моль^-К"1; S - порядок интерференции (число смещенных интерференционных

полос);

Т - температура, град. Цельсия;

t - время, с;

V - линейная скорость протока раствора, м/с; объем раствора, м3; V0 - средняя скорость течения раствора, м/с;

у - расстояние от входа в мембранный канал, координата

трехмерного пространства, м; Е - потенциал, В;

у - коэффициент чувствительности;

5, 8n - общая толщина диффузионного слоя и толщина диффузионного

слоя Нернста, м; X - длина волны, нм;

р - плотность раствора, кг/м3;

Черта над символом означает принадлежность к фазе мембраны.

Индексы

0 - исходное состояние; lim - предельное состояние;

1 - сорт иона;

s - состояние на поверхности.

Сокращения

ЭМС - электромембранная система;

ОПЗ - область пространственного заряда;

ДЭС - двойной электрический слой;

ДПС - диффузионный пограничный слой;

ВАХ - вольтамперная характеристика.

ВВЕДЕНИЕ

Понимание природы и механизмов возникновения электроконвекции

дает возможность управлять этим явлением с целью повышения

эффективности электродиализа. Из современных теоретических

представлений, изложенных в работах Духина С.С., Жолковского Э.К.,

Заболоцкого В.И., Лебедева К.А., Мищук Н.А., Никоненко В.В., Уртенова

М.Х., Rubinstein I., Shtilman L., Zaltzman В., и результатов

экспериментальных исследований Заболоцкого В.И., Письменской Н.Д., Choi

I.H., Ibanes R., Krol I.I., Moon S.H., Rubinstein S.M., Wessling M. следует, что

на интенсивность электроосмотической конвекции в растворе на границе с

ионообменной мембраной, возникающей в результате взаимодействия

электрического поля с индуцированным этим полем и локализованным

внутри диффузионного слоя неравновесным пространственным зарядом,

влияет ряд внешних факторов (плотность тока, концентрация и скорость

подачи раствора), а также свойства поверхности мембраны (электрическая и

геометрическая неоднородность, природа фиксированных групп,

гидрофобность). Обычно при математическом описании используют

локальные величины и об интенсивности электроконвекции судят по размеру

электроконвективных вихрей, а в экспериментальных работах - по

количественным характеристикам сверхпредельного массопереноса с

применением средних величин. Анализ процесса переноса при

сверхпредельных токовых режимах, который основывался бы на

одновременном использовании усредненных (скорость массопереноса) и

локальных (концентрационные профили, размер области конвективной

нестабильности) экспериментальных характеристиках, мог бы дать

существенно более полную картину явлений, протекающих в мембранной системе. В связи с этим для развития фундаментальных и прикладных представлений о явлении электроконвективной нестабильности в мембранных системах, становится необходимостью использование in situ методов экспериментального исследования, что определило цель и задачи данной работы.

Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (контракт №14.В37.21.0804). Проведенные исследования были поддержаны грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№№ 10-08-01060а, 11-01-96512-р_юг_ц, 12-08-93105-НЦНИЛ_а).

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1. Усовершенствование методики локально-распределительного анализа растворов методом лазерной интерферометрии для измерения концентрационного распределения компонентов в динамике и визуализации процессов переноса на границе мембрана-раствор при интенсивных токовых режимах.

3. Изучение in situ строения диффузионного пограничного слоя раствора и протекающих в нем процессов на разных стадиях поляризации электромембранной системы.

Научная новизна

Методами локально-распределительной динамической

интерферометрии и фликкер-шумовой спектроскопии установлено, что более интенсивное перемешивание раствора на границе с мембраной соответствует большему размеру области электроконвективной нестабильности.

Практическая значимость

токовых режимах, так и выбора электрических режимов работы.

Положения, выносимые на защиту

3. Принципиальные различия структуры диффузионного пограничного слоя в

растворе на границе с ионообменной мембраной при плотностях тока ниже и

выше предельных диффузионных величин связаны с наличием области

индуцированной током электроконвективной нестабильности, локализованной на межфазной границе и приводящей к тому, что диффузионный слой отходит от границы с мембраной вглубь раствора и перестает быть пограничным.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (г. Туапсе, 2009, 2010, 2012, 2013 гг.); Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в кондиционированных средах и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2008, 2012г.), Международная конференция «Лазеры. Измерения. Информация.» (С.-Петербург, 2009); Международная конференция «Permia» (Прага, 2009); Международная конференция «Membrane and sorption processes and technologies» (Киев, 2010); Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010, 2011), Всероссийская конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); Международный Фрумкинский симпозиум «Electrocemical Technologes and materials for XXI Century» (Москва, 2010); Международный Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ)», (Воронеж, 2011); Международная конференция «Ломоносов-2012» (Москва, 2012).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из

введения, 4 глав, выводов, списка литературы, изложена на 173 страницах

машинописного текста, включая 10 таблиц, 83 рисунка и библиографический список, содержащий 165 наименований литературных источников.

ГЛАВА 1. Основные закономерности конвективно-диффузионного переноса в электрохимических системах

1.1. Концепция диффузионного пограничного слоя и ее развитие

В. Нернст в 1904 году развил общую теорию гетерогенных процессов, в которой обратил внимание на локализацию диффузионного переноса вблизи межфазной поверхности [1]. Согласно теории В. Нернста, к поверхности твёрдого тела прилегает тонкий слой жидкости переменной концентрации, где происходит диффузия, а за его пределами сохраняется постоянная концентрация. Чтобы получить уравнение переноса из более общего уравнения конвективной диффузии необходимо принять, что внутри диффузионного слоя скорость движения раствора равна нулю, а на границе она меняется скачкообразно до некоторого конечного значения. С учётом представлений о диффузионном слое величина градиента концентрации в стационарных условиях имеет постоянное значение:

дС Сп - Со = сопМ - —--

дх

(1.1)

где Со и - концентрации за пределами диффузионного слоя и у поверхности твёрдого тела. Таким образом, согласно (1.1) движущей силой диффузионного процесса является разность концентраций (С0 - Сз), а 8м характеризует сопротивление диффузионного слоя массопереносу.

Рис. 1.1. Профили скорости (1), реальной концентрации (2) и концентрации в

модели Нернста (3) вблизи границы потока.

Прямое экспериментальное подтверждение теории Нернста получил А.Г. Самарцев [2], который оптическим методом установил существование тонкого слоя жидкости вблизи электрода, в котором происходит изменение концентрации (5). Применение поляризационного микроскопа, соединённого с интерферометром Лебедева, позволило ему измерить распределение концентраций в диффузионном слое и его толщину. Также было показано, что толщина диффузионного слоя уменьшается при увеличении интенсивности перемешивания раствора. Развитие теории диффузионного слоя существенно связано с использованием методов и идей теоретической гидродинамики. В 1904 г. Л. Прандтль развил концепцию гидродинамического слоя, основанную на анализе величины членов в уравнениях Навье-Стокса (1.2), которые описывают динамику движущейся жидкости. Согласно теории Прандтля вблизи поверхности твёрдого тела образуется тонкий пограничный слой Зу, в котором принципиальную роль играют силы вязкости, вызывающие торможение жидкости. Скорость движения вязкой несжимаемой жидкости определяется полученным в 1885 г. дифференциальным уравнением движения жидкости с учётом трения, которое обычно называют уравнением Навье-Стокса [2- 5]

лт7 1

— + (VV)V = F--VP + vV2V (1 2)

ôt р

Количественная теория конвективной диффузии для различных физико-химических процессов, а также разных режимов течения и геометрических условий была разработана В.Г. Левичем [2]. В этой теории даётся понятие о диффузионном пограничном слое, как тонком слое жидкости, прилегающем к поверхности гетерогенной реакции, в котором главную роль играет молекулярная диффузия, не проявляющаяся в основном объёме течения. Толщина диффузионного пограничного слоя, в пределах которого происходит наиболее резкое изменение концентрации диффундирующего вещества, значительно меньше толщины гидродинамического пограничного слоя ôv (слоя Прандтля), в пределах

которого скорость движения жидкости постепенно нарастает, достигая своего предельного значения (рис. 1.1). Соотношение между толщинами слоев имеет вид:

1/3 / �