Электродиализ растворов комплексонатов катионов кальция и магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Фам Тхи Ле На АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ
2011 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.05 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Электродиализ растворов комплексонатов катионов кальция и магния»
 
Автореферат диссертации на тему "Электродиализ растворов комплексонатов катионов кальция и магния"

Фам Тхи Лс На

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОНАТОВ КАТИОНОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 г1 * о

1 ' 1иги 1Л1

Воронеж-2011

4840825

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кравченко Тамара Александровна

кандидат химических наук, доцент Кривнева Галина Георгиевна

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 3 » марта 2011 года в 1600 на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394 Воронеж, Университетская пл., 1, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 2 » февраля 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Термин комплексонаты был предложен Г. Швар-ценбахом (1945) для наименования координационных соединений комплексо-нов (полиаминополикарбоновых кислот) с катионами металлов. Они нашли применение в аналитической химии для хелатометрического титрования металлов, в частности, определения жесткости воды; в нефтяной и газовой промышленности для предотвращения осадков солей; для растворения малорастворимых солей при химической очистки теплоэнергетического оборудования и стабилизации обработки воды; в сельском хозяйстве для внесения микроэлементов в почву; в медицине в качестве регуляторов минерального обмена и при лечении болезней, связанных с отложением солей.

В результате крупномасштабного применения динатриевой соли этилен-диаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) для предотвращения накипи в аппаратах в сточные воды попадают ее большие массы, которые должны быть сконцентрированы и переработаны в исходный продукт. Для решения подобных задач наиболее продуктивными являются методы мембранной электрохимии, в частности, электродиализ с ионообменными мембранами, однако комплексонаты металлов удивительно редки при выборе объектов исследования. Немногочисленные работы по изучению электромассопереноса комплексонатов металлов через ионообменные мембраны были проведены при низких плотностях тока и не позволили сделать принципиальных обобщений. Решение поставленных практических задач невозможно без исследования транспорта ионов через ионообменные мембраны, электрохимических свойств мембран в растворах комплексонатов и электрохимических реакций, протекающих на межфазных границах растворов и ионоселективных мембран при наложении на электромембранные системы градиента электрического потенциала. Эти проблемы стали содержанием настоящего исследования.

Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы, ГК № П846 от 25.05.2010 и по тематическому плану НИР «ГОУ ВПО Воронежский государственный университет» (тема «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов в ионообменных материалах, металлах, металл - полимерных композитах и сплавах»).

Цель работы - изучение особенностей ионного транспорта комплексонатов щелочноземельных металлов через сильноосновную анионообменную мембрану в широком диапазоне плотностей тока.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать перенос этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и комплексонатов катионов кальция и магния с ЭДТА через сильноосновную анионообменную мембрану при электродиализе на разных стадиях поляризации мембраны.

2. Провести квантово-химические расчеты структуры, зарядов и размеров ЭДТА и комплексоната кальция для определения природы химических связей в исследуемых соединениях.

3. Экспериментально определить и рассчитать подвижности, коэффициенты диффузии и числа переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах и мембране, их зависимости от концентрации.

4. Разработать метод нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов. Найти условия эффективного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния.

Научная новизна.

1. Исследован транспорт комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через ионообменные мембраны при электродиализе в широком диапазоне плотностей тока, в том числе токи значительно превышающие предельные диффузионные. Обнаружено, что протекание гетерогенных реакций диссоциации и образования комлексонатов в диффузионных пограничных слоях на границах ионообменных мембран и растворов приводит к нелинейным эффектам при электродиализе.

2. Установлено, что переход к нестационарному режиму электродиализа без непрерывной подачи растворов смеси щелочных и щелочноземельных катионов способствует существенному увеличению коэффициентов их разделения.

3. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитана структура гидратиро-ванного комплексоната кальция, определены межядерные расстояния и зарядовые числа на атомах. Полученные данные использованы для расчета коэффициентов диффузии анионов ЭДТА и концентрационной зависимости их эквивалентной электропроводности.

4. Методом инфракрасной спектроскопии впервые доказано превращение при интенсивных токовых режимах электродиализа триметиламина в фиксированном ионе анионообменной мембраны в ионогенную группу, содержащую диметиламин, и метанол.

5. Впервые проведены измерения электропроводности ионообменных мембран в растворах ЭДТА и ее комплексов с кальцием, по которым рассчитаны эквивалентные электропроводности комплексонатов и ЭДТА в мембранах и их числа переноса. Измерены концентрационные и температурные зависимости эквивалентных электропроводностей ионов ЭДТА в мембране, позволившие сделать вывод о лимитировании элементарного транспортного акта образованием и разрывом водородных связей.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности могут быть использованы для проведения процесса концентрирования комплексонатов щелочноземельных металлов из сточных вод.

Разработанный метод электромембранного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов может быть эффективно применен в систематическом ходе анализа катионов, заменив реагентный метод осаждения и растворения катионов второй группы, а также для предварительного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионной хроматографии в связи с трудностью выбора элюента для их одновременного определения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Электродиализ комплексоната щелочноземельного металла в интенсивном токовом режиме приводит к барьерному эффекту, заключающемуся в снижении потоков ионов комплексоната через анионообменную мембрану при взаимодействии их с водородными ионами, генерированными на межфазной границе мембраны и раствора.

2. Сопряженная электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану с гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора, увеличивает поток комплексоната через мембрану.

3. Высокая эффективность разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов достигается в условиях нестационарного электродиализа при периодической смене раствора в аппарате.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведена их обработка и дана интерпретация полученной информации. Автор работы самостоятельно исследовал нелинейные процессы, протекающие при электродиализе комплексонатов катионов щелочноземельных металлов, и разработал методику высокоэффективного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на Международных конференциях «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009) и «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», (Кемерово, 2010); на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН-2010» (Воронеже,2010) и на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москве, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 6 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 4 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения и четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований, содержит 9 таблиц и 68 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, цель работы, научная новизна, практическая значимость и формулируются положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы.

Проведен анализ работ по разделению смесей ионов в водных растворах, определена роль модификации поверхности мембран, рассмотрена эволюция представлений о генерации водородных и гидроксильных ионов на границах раздела ионообменных мембран и растворов, методы разделения электролитов, использующие комплексообразование.

Глава 2. Материалы, аппаратура и методы работы.

В главе приведены паспортные характеристики гетерогенных сильноосновных анионообменных мембран МА-41 и сильнокислотных катионообмен-ных мембран МК-40 производства ОАО «Щекиноазот», использованных в работе.

Рис.1 показывает семисекционный электродиализатор с чередующимися анионообменными и катионообменными мембранами, который был применен в данной работе. Исследуемый раствор динатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты концентрации 0.025 М подавали в секцию 4, в секции деиони-зации 2 и 6 подавали 0.5 М раствор, в остальные 0.001 М раствор нитрата аммония. Выбор концентраций позволял на анионообменной мембране, разделяющей секции 3 и 4, а также на катионообменной мембране, разделяющей секции 4 и 5, достигать и превышать предельную плотность тока. Более высокая концентрация электролитов в секциях 2 и 6, не позволяла превысить предельные диффузионные токи на мембранах, разделяющих секции 2 и 3, а также 5 и 6. В результате в секциях 3 и 5 мы получали возможность анализировать продукты транспорта в широком диапазоне плотностей тока. Источником стабилизированного постоянного тока был выпрямитель УИП-1, силу тока измеряли амперметром М-104.

Комплексонат кальция мигрировал через анионообменную мембрану, разделяющую секцию 3 и 4, в раствор секции 3. В вытекающем из секции растворе содержание кальция определяли методом пламенной фотометрии, гидро-ксильные ионы ацидометрическим титрованием. В вытекающем из секции 5 растворе содержание натрия определяли методом пламенной фотометрии, концентрацию водородных ионов методом прямой потенциометрии с помощью стеклянного электрода. Содержание кальция и магния при совместном присутствии определяли комплексонометрическим титрованием трилоном Б, определяя их совместное присутствие в растворе аммонийной буферной смеси эрио-хромом черным Т, а затем избирательно кальций в щелочном растворе с рН 12.0 индикатором мурексидом.

|к а|к|а{к|

ггттттт

Рис. 1. Схема электродиализатора для исследования транспорта комлексоната кальция: А- анио-нообменные, К - катионообмен-ные мембраны, 1-7 - номера секций.

Электропроводность мембран измеряли контактно-разностным методом импедансметром Тез1а-509 в ячейке, позволявшей контактировать мембранам с равновесным раствором, в который были помещены теплообменники для регулирования температуры с помощью ультратермостата. Электропроводность растворов измеряли в стеклянной ячейке с платиновыми платинированными электродами полуавтоматическим мостом Тез1а-484. Числа переноса ионов в растворе измеряли аналитическим методом Гитторфа, числа переноса через мембрану рассчитывали из экспериментов, проведенных по методу избирательной поляризации, использующем многосекционный электродиализ с различными концентрациями секций деионизации.

Колебательные спектры для определения химических превращений бен-зилтриметиламмония анионообменной мембраны МА-41 измеряли после удаления армирующей ткани и приготовления прессованием таблеток с бромидом калия, используя инфракрасный фурье-спектрометр УЕ11ТЕХ-70.

Глава 3. Транспорт комплексонатов металлов через анионообменнуш мембрану.

Неэмпирическим методом МО ЛКАО, использующим ограниченный метод Хартри-Фока и пакет программ НурегОет 8.5, были рассчитаны структуры, межъядерные расстояния и зарядовые числа атомов в динатриевой соли ЭДТА и комплексонате кальция. Рис.2 показывает оптимизированную структуру динатриевой соли комплексоната кальция с гидратированными атомами натрия. Полученные при расчете длины одинарных связей углерод-углерод, углерод-водород, углерод-кислород в карбонильной группе хорошо согласуются с длинами этих связей, измеренным дифрактометрическим методом в других органических соединениях. Нестандартная связь между атомами кальция и кислорода 2.25 А свидетельствует об отсутствии внедренной молекулы воды между атомами. Рассчитанная координационная связь между атомом кальция и азота 2.48 А характеризует прочность образованного внутрикомплексного соединения. Рассчитанное число зарядов кальция +0.91 (исходное + 2) показывает смещение к нему электронной плотности.

В оптимизированной структуре ЭДТА было найдено расстояние между находящимися на противоположных сторонах атомами кислорода в карбокси-лате и водорода в карбоксильной группе 6.22 А и использована половина этой величины в качестве радиуса иона. По соотношению Френкеля

й- г

7?" = — . (!)

Я» П

в котором и - коэффициенты диффузии аниона ЭДТА и молекулы воды, Гц, и г,- - радиусы молекул воды и аниона ЭДТА, рассчитан коэффициент диф-

— 5 2—1

фузии аниона ЭДТА 1.18-10 см с . Для верификации полученной величины измерены эквивалентные электропроводности динатриевой соли ЭДТА в растворах разных концентраций. По величине предельной эквивалентной электро-

—5 2 —1

проводности определен коэффициент диффузии 1.14-10 см с .согласуется с рассчитанным значением по соотношению Френкеля (1).

Экспериментальная зависимость эквивалентной электропроводности ди-натриевой соли ЭДТА согласуется с рассчитанной зависимостью по уравнению

Л

(2) с вероятностью 0.88, определенной по х - распределению. Уравнение (2) имеет вид

Ее1"

Л = Лд -ехр -

кТ

(2)

где А,Ло - эквивалентные электропроводности при заданной концентрации и предельном разбавлении, Ее\ - энергия электростатического взаимодействия между ионами [Шапошник В.А. Электрохимия. 1994. Т. 30. № 5. С. 638].

ш

Рис. 2. Оптимизированная структура динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б).

Энергия электростатического взаимодействия рассчитана по интегральному виду закона Кулона, а необходимые расстояние между ионами вычисляли, представляя распределение соответствующим решетке, в узлах которых помещены ионы.

Числа переноса аниона ЭДТА измерены методом Гитторфа и кондукто-метрическим методом. При концентрациях 10 ^гэкв-л~ число переноса, измеренное кондуктометрическим методом, равно 0.463. При концентрации 0.1 гэкв-л"1 числа переноса, измеренные кондуктометрическим методом 0.510 и методом Гитторфа 0.526, различались на 3%.

В электродиализагоре (рис.1) были проведены эксперименты в непрерывном проточном режиме, в которых через секцию деионизации 4 пропускали раствор комплексоната кальция. Перенос ионов через анионообменную мембрану, разделяющую секции 3 и 4, определяли, анализируя вытекающий из секции 3 раствор. Результаты представляли в виде потоков ионов комплексоната кальция

Щ

St Z:F

где М\ - число молей, перенесенных через единицу поверхности 5 мембраны в единицу времени г, /- плотность тока, - число переноса иона в мембране, 2,- - число зарядов иона, Р - число Фарадея. Зависимость потоков от плотности тока представлена на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость потоков комплек-соната кальция через анионообменную мембрану при электродиализе 0.025 M и 0.05 M растворов от плотности тока. Относительное стандартное отклонение данных эксперимента лежит в интервале 0.046 <sr < 0.083

Из данных рис. 3 следует, что при плотностях тока не превышающих предельный диффузионный ток, зависимость поток от плотности тока близка к линейной. Экстремум достигается для растворов больших концентраций при более высоких плотностях тока, так как предельная диффузионная плотность является функцией концентрации

0-03 '

где Сд - концентрация электролита за пределами диффузионного пограничного слоя, - числа переноса ионов в мембране и растворе, 5 - толщина диффузионного пограничного слоя.

После достижения максимума происходит снижение потоков комплексо-ната кальция, причиной которого является диссоциация комплекса в диффузионном пограничном слое секции 4 у анионообменной мембраны. Причиной диссоциации является реакция диссоциации молекул воды, протекающая при превышении предельных диффузионных плотностей тока. При диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора гидроксильные ионы необратимо мигрируют через анионообменную мембрану и выводятся из зоны реакции диссоциации, что придает ей необратимость. Оставшиеся в диффузионном пограничном слое анионообменной мембраны водородные ионы вступают в реакцию диссоциации комплекса

СаУ2~ + 2Н+ = Са2+ + Н2У2~. (5)

Анионы ЭДТА в свою очередь при реакции с водородными ионами превращаются в ЭДТА, которая не переносится током

Н2У2~ + 2Н+ =Н4У. (6)

Снижение потоков анионов ЭДТА в диффузионном пограничном слое названо барьерным эффектом по аналогии с явлением обнаруженным при электромиграции высших спиртов (В. А. Шапошник, В.В. Котов) и аминокислотами

4im ="

(4)

(В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева). Общей причиной этих явлений является реакция необратимой диссоциации на границе мембран и растворами, взаимодействие генерированных водородных или гидроксильных ионов с ионами мигрирующего иона, приводящая к смене знака заряда, превращения иона в биполярный или потери заряда.

МА

1

СаУ2"

Н+ 2- СаУ ОН

/ Л 2+ Са

- 2+ Са 2- СаУ

+

(1) . (2)

(3)

(4)

Рис. 4. Схема процессов переноса ионов через анионообменную мембрану при электродиализе комплексоната кальция. 1- линейный перенос при низких плотностях тока, 2 -схема диссоциации молекул воды на межфазной границе мембраны и раствора, 3 — схема барьерного эффекта, 4 - схема сопряженного транспорта анионов ЭДТА и гидроксильных ионов.

Снижение потоков комплексоната кальция продолжается до достижения минимума функции. При дальнейшем увеличении плотности тока водородные ионы в диффузионном пограничном слое анионообменной мембраны нейтрализуются гидроксильными ионами, образованными на границе катионообменной мембраны и раствора. Гидроксильные, образованные на границе анионообменной мембраны и раствора вступают в реакцию с ЭДТА

40Н~ + #4У = + 4Н20. (7)

Ионы У4" вступают в реакцию образования комплекса

Са2++ У4~ =СаУ2' (8)

и при дальнейшем увеличении плотности тока увеличиваются потоки комплексоната кальция (рис. 3). Процесс сопряженного транспорта ионов кальция, аниона ЭДТА и гидроксильных ионов можно рассматривать как явление облегченной электромиграции, где фиксированными переносчиками являются гидроксильные ионы.

По уравнению (3) рассчитаны числа переноса ионов в анионообменной мембране. Рис. 5 показывает числа переноса гидроксильных ионов и анионов комплексоната кальция как функции плотности тока. Верхняя кривая дает суммарное число переноса гидроксильных ионов и анионов комплексоната кальция. Оно показывает, что анионообменная мембрана даже при высоких плотностях тока переносит практически только анионы и электромиграция коионов мала.

«1-.А. . Л

Рис. 5. Зависимость чисел переноса анионов комплексоната кальция и гидроксильных ионов как функция плотности тока. Верхняя кривая представляет сумму чисел переноса анионов комплексоната и гидроксильных ионов.

¡, мАсм"2

Из рис. 5 следует, что до предельных плотностей тока перенос гидроксильных ионов незначителен, постоянный ток переносят анионы комплексоната. При дальнейшем увеличении плотности тока растут числа переноса гидроксильных ионов и становятся большими по величине, чем числа переноса комплексоната кальция.

В вытекающих из секции деионизации 4 и секций концентрирования 3 и 5 растворах определяли реакцию среды. Результаты измерений представили в виде зависимости рН на выходе из секций 3,4,5 от плотности тока на рис. 6.

Рис. 6. Зависимость рН раствора вытекающего из секций 3,4,5 от плотности тока при электродиализе 0.025 М раствора комплексоната кальция. Цифры у кривых обозначают номера секций электродиализатора.

Генерация гидроксильных ионов анионообменной мембраной МА-41 выше, чем генерация водородных ионов катионообменной мембраной МК-40. Причина этого состоит в том, что при высоких плотностях тока гидроксильные ионы вступают в реакцию с образованием метанола.

СбН5СН2^ (СН3)3+ОН~ = С6Н5СН2 М(СН3 )2 + СИ3 ОН (9)

Непосредственно доказать протекание этой реакции до сих пор не удавалось, хотя предположение об ее протекании присутствует в работах Сайменса. Нами были сняты ИК спектры мембраны АВ-17 до работы и после работы в

сверхпредельном режиме. Сравнение спектров показывает, что после работы появляется сигнал с минимумом пропускания 3011 см"1, характеризующий валентные колебания ОН - групп в спиртах, а также значительное ослабление пропускания в области волновых чисел с минимумом 1385 см"1, соответствующим деформационным колебаниям ОН- групп спиртов. Наличие этих минимумов доказывает протекание реакции превращения четвертичных аммониевых оснований в третичные амины с выделением метанола

Глава 4. Разделение смесей катнонов щелочных и щелочноземельных металлов электродиализом

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов являются основными в природных водах, и их разделение является задачей систематического анализа смесей веществ и электромембранных технологий разделения смесей веществ, полученных из поверхностных и подземных вод. Попытки применения прямоточного непрерывного электродиализа не привели к эффективному разделению смесей однозарядных и двухзарядных катионов. Для решения этой проблемы в работе применен метод периодического электродиализа. При его проведении в электродиализатор, показанный на рис.1, в секции помещали растворы исследуемых электролитов. Секцию 4 заполняли 0.025 М раствором динатриевой соли ЭДТА с эквимолярным количеством соли кальция, а затем к смеси добавляли аммиак до рН = 10. В другие секции помещали растворы тех же солей и концентраций, что описано в материале второй главы.

Эксперименты проводили при задании постоянной разности потенциалов на клеммах электродиализатора и контролировали напряжение вольтметром В7-15. При проведении процесса наблюдали экспоненциальное убывание силу тока.

Проведение электродиализа в замкнутом объеме при постоянном напряжении дает возможность уже в начальной стадии оценить время окончания процесса. Рис. 7 показывает относительные концентрации ионов натрия и

кальция С* как функции времени, нормированные на начальную концентрацию комплексной соли в секции 4. Относительные концентрации варьируют в интервале 0 < С* < 1 от полной деионизации до начальной концентрации. Данные рис. 7 показывают экспоненциальное убывание концентрации ионов кальция и натрия в растворе секции 4, соответствующее уравнению

С* = С,- / Сд =ехр(-0.0б0т). (10)

Рис. 8 показывает увеличение концентрации комплексоната кальция в растворе секции 3 и концентрации ионов натрия в растворе секции 5, описываемое эмпирическим уравнением (11) с коэффициентом корреляции 0.9988

С* = 1-ехр (-0.058т ). (11)

1,0 0,8 0,6

о

О

о" 0,4 0,2 0,0

ч

л. ® .

1,0 0,8 0,6

е

о

о- 0,4 0,2 0,0

Л

40

t, МИН

60

40

t, МИН

Рис. 7. Зависимость относительных концентраций натрия (треугольники) и кальция (кружки) от времени в растворе секции деионизации 4 при нестационарном электродиализе 0.025 Мраствора динатриевой соли комтексо-ната кальция и постоянном напряжении 100 В на клеммах аппарата.

Рис. 8. Зависимость относительных концентраций натрия (треугольники) в растворе секции 5 и кальция в растворе секции 3 (кружки) от времени при нестационарном электродиализе 0.025 Мраствора динатриевой соли ком-плексоната кальция и постоянном напряжении 100 В.

Полученные результаты показывают, что ионы кальция в виде аниона СаУ2~ полностью переносятся через анионообменную мембрану, разделяющую секции 3 и 4, по направлению к аноду в секцию 3. Катионы натрия также полностью мигрируют через катионообменную мембрану, разделяющую секции 4 и 5, по направлению к катоду в секцию 5. Электрохимическая регенерация анионообменной мембраны гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной границе, приводит к полной миграции кальция из секции 4 в секцию 3. Соответственно, электрохимическая регенерация катионообменной мембраны водородными ионами, образующимися при диссоциации молекул воды на межфазной границе раствора с мембраной, приводит к полной десорбции из мембраны ионов натрия. Проведенные нами измерения рН показали, что в секции 4 его величина сохранялась выше 9.5. В растворе секции 3, где предварительно находился раствор нитрата аммония, величина рН поддерживалась выше 9.0 вследствие миграции гидро-ксильных ионов как продукта необратимой диссоциации молекул на межфазной границе. В растворе секции 5 рН снижался до 4.1 вследствие электромиграции в нее водородных ионов, образовавшихся на межфазной границе в качестве продукта необратимой диссоциации молекул воды. Полной электромиграцией через мембрану мы называем достижение концентрации иона в растворе секции деионизации, которое имеет значение меньшее, чем минимальная концентрация определения данным методом (пламенная фотометрия, потенцио-метрия, титриметрия).

Аналогичные эксперименты были проведены с растворами комплексона-та магния и смесью комплексонатов кальция и магния. При электродиализе растворов смеси комплексонатов кальция и магния были получены величины коэффициентов разделения $с

5с(АВ) = [СА/Св]с/[СА/Св]с1 , (12)

где А и В - разделяемые ионы, нижний индекс с относится к секции концентрирования, с/ - к секции деионизации. Полученные нами коэффициенты разделения кальция и магния при электромиграции через анионообменную мембрану имели низкие величины в интервале 1.06 <5Г <¡.34. Полученные коэффициенты разделения малы и близки к величинам, найденным для смесей катионов кальция и магния, мигрирующих через катионообменную мембрану при элекгродиализе или в ионоректификационной колонне.

При разделении смесей однозарядных ионов натрия и двухзарядных ионов кальция или магния получены высокие коэффициенты разделения. Их зависимость от плотности тока представлена на рис. 9.

2000 г

Рис. 9. Зависимость факторов разделения смесей катионов кальция и натрия, магния и натрия от плотности тока при нестационарном электродиализе в отсутствие подачи растворов и напряжении на клеммах электродиализатора 100 В.

1200

и

10 800 400

с Мдг7

¡, мА/см

Следует обратить внимание на то, что высокие коэффициенты разделения являются следствием электромиграции ионов кальция или магния и натрия в противоположные стороны, так как кальций или магний мигрируют к аноду через анионообменную мембрану в секцию концентрирования 3, а катионы натрия мигрируют к катоду через катионообменную мембрану в раствор секции 5.

ВЫВОДЫ

1. Исследован перенос ЭДТА и комплексонатов кальция и магния с ЭДТА через анионообменную мембрану на разных стадиях поляризации мембраны. Установлено, что на графике поток иона - плотность тока отчетливо различаются три области. При низких плотностях тока (первая область) зависимость близка к линейной, при дальнейшем увеличении плотности тока (вторая область) наблюдается снижение потоков (барьерный эффект). При дальнейшем увеличении плотности тока установлено увеличение потоков комплексонатов катиона щелочноземельного металла вследствие сопряженного транспорта анионов ЭДТА с гидроксильны-

ми ионами, образующимися на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

2. Неэмпирическим методом МО JIKAO рассчитаны структуры ЭДТА и комплексоната кальция, позволившие дать оценку координационной связи между кальцием и азотом, размеров иона и зарядовых чисел атомов, необходимых для характеристики внутрикомплексного соединения.

3. Рассчитаны и экспериментально верифицированы концентрационные зависимости эквивалентных электропроводностей и чисел переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах, их зависимость от концентрации.

4. Методом инфракрасной спектроскопии анионообменных мембран, работавших при интенсивных режимах, доказано превращение фиксированных ионов, содержащих бензилтриметиламмоний, в ионогенные группы, содержащие вторичные амины, которые приводят к ускорению неравновесной диссоциации на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

5. Измерены числа переноса комплексоната кальция и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану и показано, что при низких плотностях тока мембрана является селективной по отношению к анионам комплексоната кальция. Найдено, что при интенсивных режимах числа переноса гидроксильных ионов становятся большими величинами в сравнении с числами переноса комплексонатов.

6. Разработан способ нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов без протока растворов через аппарат. Установлен экспоненциальный характер изменения силы тока, концентраций ионов в секциях деионизации и концентрирования при задании постоянного напряжения на клеммах электродиализатора. Найдены условия для полного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния при электромиграции их в противоположных направлениях (катионов натрия в сторону катода через катионообменную мембрану, анионов комплексоната кальция в сторону анода через анионообменную мембрану).

Выбраны параметры для эффективного разделения катионов кальция и натрия, магния и натрия. Получены коэффициенты разделения, превышающие 103.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Козадерова O.A. Перенос ионов через катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 при электродиализе на разных стадиях поляризации / O.A. Козадерова, A.C. Кастючик, В.А. Шапошник, Фам Тхи Ле На // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, вып. 5. - С. 811-814.

2. Рожкова М.В. Электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану при электродиализе / М.В. Рожкова, В.А. Шапошник, Фам Тхи Jle На // Сорбционные и хроматографические процессы. -2007. - Т. 7, вып. 6. - С. 986-988.

3. Шапошник В.А. Транспорт тетраамминмеди через катионообменную мембрану при интенсивном электродиализе / В.А. Шапошник, Фам Тхи Ле На // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, вып. 6. - С. 917920.

4. Фам Тхи Ле На. Разделение катионов натрия и кальция электродиализом с ионообменными мембранами / Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник, М.А. Макарова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, вып. 2. - С. 246-252.

5. Фам Тхи Ле На. Нелинейный транспорт комплексоната кальция через анионообменную мембрану при электродиализе / Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, М.А. Макарова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, вып. 5. - С. 783-786.

6. Pham Thi Le Na. Recovery of copper from ammonia solution by means of electrodialysis at high current densities / Pham Thi Le Na, V.A. Shaposhnik // International conference «Ionic transport in organic and inorganic membranes». - 2009, Krasnodar. - P. 111-112.

7. Фам Тхи Ле На. Разделение однозарядных и двухзаряных катионов электродиализом с ионообменными мембранами / Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник, М.А. Макарова // Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности». - 2010, Клязьма. С. 304-305.

8. Фам Тхи Ле На. Электромембранный метод разделения смесей катионов / Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник // «ФАГРАН-2010»: V Всерос. конф., Воронеж, 3-8 окт. 2010 г.: Материалы конф. - Т. 2. - С. - 822-823.

9. Фам Тхи Ле На. Перенос комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через анионообменную мембрану на разных стадиях поляризации при электродиализе/ Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: Международ, конф., Кемерово, 18-22 окт. 2010 г.: материалы конф. - С. 55-57.

10. Шапошник В.А. Барьерный эффект и сопряженный транспорт при электродиализе растворов комплексоната металла / В.А. Шапошник, Фам Тхи Ле На. Т.В. Елисеева, М.А. Макарова // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 3. - С. 338-342.

Статьи 1-5, 10 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Подписано в печать 26.01.11. Формат 60*84 VJ6. Усл. печ. л. 0,93 Тираж 99 экз. Заказ 100.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Фам Тхи Ле На

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы по электромембранным методам разделения

1.1. Разделение смесей водных растворов электролитов электродиализом с ионообменными мембранами.

1.2. Генерация водородных и гидроксильных ионов межфазными границами и ее влияние на процессы разделения смесей веществ при электродиализе.

1.3. Мембранные методы разделения смесей веществ, использующие комплексообразование.

ГЛАВА 2. Материалы, аппаратура и методы работы

2.1. Ионообменные мембраны и их свойства.

2.2. Электродиализатор с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, методика проведения электродиализа.

2.3. Методы компонентного анализа растворов.

2.3.1. Определение концентрации ионов натрия и кальция методом пламенной фотометрии.

2.3.2. Определение катионов щелочноземельных металлов комплексометрическим титрованием.

2.3.3. Фотометрическое определение катионов меди (2+).

2.4. Определение чисел переноса анионов в растворе методом Гитторфа.

2.5. Метод измерения электропроводности растворов.

2.6. Контактно-разностный метод измерения электропроводности ионообменных мембран.

2.7. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.8. Метод квантово-химического расчета структуры вещества.

2.9. Статистическая обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. Транспорт комплексонатов металлов через анионообменную мембрану

3.1. Кинетические свойства ЭДТА в растворах и анионообменной мембране МА-41.

3.1.1. Электропроводность и числа переноса анионов ЭДТА в водных растворах.

3.1.2. Перенос анионов ЭДТА через анионообменную мембрану.

3.2. Транспорт комплексонатов кальция через анионообменную мембрану при электродиализе.

3.2.1. Квантово - химический расчет структуры комплексоната кальция.

3.2.2. Эквивалентные электропроводности комплексоната кальция.

3.2.3. Электродиализ раствора комплексоната кальция.

3.3. Барьерный эффект и сопряженный транспорт при электромиграции комплексонатов через анионообменную мембрану.

3.4. Энергии активации электропроводности анионообменной мембраны при электромиграции динатриевой соли ЭДТА и комплексоната.

3.5. Электродиализ тетрааммина меди.

3.5.1. Структура катиона тетрааммина меди (2+).

3.5.2. Перенос комплексов тетраамминмеди (2+) через катионообменную мембрану.

ГЛАВА 4. Разделение однозарядных и многозарядных ионов электродиализом с ионообменными мембранами

4.1. Концентрационное поле диффузионного пограничного слоя при периодическом электродиализе.

4.2. Разделение катионов натрия и кальция электродиализом,.

4.3. Разделение кальция и магния электромиграцией через анионообменную мембрану.

ВЫВОДЫ.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Электродиализ растворов комплексонатов катионов кальция и магния"

Актуальность темы. Термин комплексонаты был предложен Г. Шварценбахом (1945) для наименования координационных соединений комплексонов (полиаминополикарбоновых кислот) с катионами металлов. Они нашли применение в аналитической химии для хелатометрического титрования металлов, в частности, определения жесткости воды; в нефтяной и газовой промышленности для предотвращения осадков солей; для растворения малорастворимых солей при химической очистки теплоэнергетического оборудования и стабилизации обработки воды; в сельском хозяйстве для внесения микроэлементов в почву; в медицине в качестве регуляторов минерального обмена и при лечении болезней, связанных с отложением солей.

В результате крупномасштабного применения динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) для предотвращения накипи в аппаратах в сточные воды попадают ее большие массы, которые должны быть сконцентрированы и переработаны в исходный продукт. Для решения подобных задач наиболее продуктивными являются методы мембранной электрохимии, в частности, электродиализ с ионообменными мембранами, однако комплексонаты металлов удивительно редки при выборе объектов исследования. Немногочисленные работы по изучению электромассопереноса комплексонатов металлов через ионообменные мембраны были проведены при низких плотностях тока и не позволили сделать принципиальных обобщений. Решение поставленных практических задач невозможно без исследования транспорта ионов через ионообменные мембраны, электрохимических свойств мембран в растворах комплексонатов и электрохимических реакций, протекающих на межфазных границах растворов и ионоселективных мембран при наложении на электромембранные системы градиента электрического потенциала. Эти проблемы стали содержанием настоящего исследования.

Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы, ГК № П846 от 25.05.2010 и по тематическому плану НИР «ГОУ ВПО Воронежский государственный университет» (тема «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов в ионообменных материалах, металлах, металл - полимерных композитах и сплавах»). 1

Цель работы — изучение особенностей ионного транспорта комплексонатов щелочноземельных металлов через сильноосновную анионообменную мембрану в широком диапазоне плотностей тока.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать перенос этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и комплексонатов катионов кальция и магния с ЭДТА через сильноосновную анионообменную мембрану при электродиализе на разных стадиях поляризациимембраны.

2. Провести квантово-химические расчеты структуры, зарядов и размеров ЭДТА и комплексоната кальция для определения природы химических связей в исследуемых соединениях.

3. Экспериментально определить и рассчитать подвижности, коэффициенты диффузии и числа переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах и мембране, их зависимости от концентрации.

4. Разработать метод нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов. Найти условия эффективного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния.

Научная новизна.

1. Исследован транспорт комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через ионообменные мембраны при электродиализе в широком диапазоне плотностей тока, в том числе токи значительно превышающие предельные диффузионные. Обнаружено, что протекание гетерогенных реакций диссоциации и образования комлексонатов в диффузионных пограничных слоях на границах ионообменных мембран и растворов приводит к нелинейным эффектам при электродиализе.

2. Установлено, что переход к нестационарному режиму электродиализа без непрерывной подачи растворов смеси щелочных и щелочноземельных катионов способствует существенному увеличению коэффициентов их разделения.

3. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитана структура гидратированного комплексоната кальция, определены межядерные расстояния и зарядовые числа на атомах. Полученные данные использованы для расчета коэффициентов диффузии анионов ЭДТА и концентрационной зависимости их эквивалентной электропроводности.

4. Методом инфракрасной спектроскопищ впервые доказано превращение при интенсивных токовых режимах электродиализа триметиламина в фиксированном ионе анионообменной мембраны В' ионогенную группу, содержащую диметиламин, и метанол.

5. Впервые проведены измерения электропроводности ионообменных мембран в растворах ЭДТА и ее комплексов с кальцием, по которым рассчитаны эквивалентные электропроводности комплексонатов и ЭДТА в мембранах и их числа переноса. Измерены концентрационные и температурные зависимости эквивалентных электропроводностей ионов ЭДТА в мембране, позволившие сделать вывод о лимитировании элементарного транспортного акта образованием и разрывом водородных связей:

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности могут быть использованы для проведения процесса концентрирования комплексонатов щелочноземельных металлов из сточных вод.

Разработанный метод электромембранного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов может быть эффективно применен в систематическом ходе анализа катионов, заменив реагентный метод осаждения и растворения катионов второй группы, а также для предварительного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионной хроматографии в связи с трудностью выбора элюента для их одновременного определения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Электродиализ комплексоната- щелочноземельного металла в интенсивном токовом режиме приводит к барьерному эффекту, заключающемуся в снижении потоков ионов комплексоната через анионообменную мембрану при взаимодействии их с водородными ионами, генерированными на межфазной границе мембраны и раствора.

2. Сопряженная электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану с гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора, увеличивает поток комплексоната через мембрану.

3. Высокая эффективность разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов достигается в условиях нестационарного электродиализа при периодической смене раствора в аппарате.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на Международных конференциях «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009) и «Ионный перенос в органических и-неорганических мембранах», (Кемерово, 2010); на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН-2010» (Воронеже,2010) и на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москве, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 6 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 4 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения и четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований, содержит 9 таблиц и 68 рисунков.

 
Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ

1. Исследован перенос ЭДТА и комплексонатов кальция и магния с ЭДТА через анионообменную мембрану на разных стадиях поляризации мембраны. Установлено, что на графике поток иона — плотность тока отчетливо различаются три области. При низких плотностях тока (первая область) зависимость близка к линейной, при дальнейшем увеличении плотности тока (вторая область) наблюдается снижение потоков (барьерный эффект). При дальнейшем увеличении плотности тока установлено увеличение потоков комплексонатов катиона щелочноземельного металла вследствие сопряженного транспорта анионов ЭДТА с гидроксильными ионами, образующимися на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

2. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитаны структуры ЭДТА и комплексоната кальция, позволившие дать оценку координационной связи между кальцием и азотом, размеров иона и зарядовых чисел атомов, необходимых для характеристики внутрикомплексного соединения.

3. Рассчитаны и экспериментально верифицированы* концентрационные зависимости эквивалентных электропроводностей и чисел переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах, их зависимость от концентрации.

4. Методом инфракрасной спектроскопии анионообменных мембран, работавших при интенсивных режимах, доказано превращение фиксированных ионов, содержащих бензилтриметиламмоний, в ионогенные группы, содержащие вторичные амины, которые приводят к ускорению неравновесной диссоциации на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

5. Измерены числа переноса комплексоната кальция и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану и показано, что при низких плотностях тока мембрана является селективной по отношению к анионам комплексоната кальция. Найдено, что при интенсивных режимах числа переноса гидроксильных ионов становятся большими величинами в сравнении с числами переноса комплексонатов.

6. Исследован электродиализ аммиачного комплекса меди (2+), который ограничен предельными плотностями тока вследствие образования на катионообменной мембране малорастворимого гидроксида меди (2+), блокирующего перенос комплекса.

7. Разработан способ нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов без протока растворов через аппарат. Установлен экспоненциальный характер изменения силы тока, концентраций ионов в секциях деионизации и концентрирования при задании постоянного напряжения на клеммах электродиализатора. Найдены условия для полного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния при электромиграции их в противоположных направлениях (катионов натрия в сторону катода через ка-тионообменную мембрану, анионов комплексоната кальция в сторону анода через анионообменную мембрану).

Выбраны параметры для эффективного разделения катионов кальция и натрия, магния и натрия. Получены коэффициенты разделения, превышающие 103.