Электродиализ растворов комплексонатов катионов кальция и магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Фам Тхи Лс На

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОНАТОВ КАТИОНОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 г1 * о

1 ' 1иги 1Л1

Воронеж-2011

4840825

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кравченко Тамара Александровна

кандидат химических наук, доцент Кривнева Галина Георгиевна

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 3 » марта 2011 года в 1600 на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394 Воронеж, Университетская пл., 1, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 2 » февраля 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Термин комплексонаты был предложен Г. Швар-ценбахом (1945) для наименования координационных соединений комплексо-нов (полиаминополикарбоновых кислот) с катионами металлов. Они нашли применение в аналитической химии для хелатометрического титрования металлов, в частности, определения жесткости воды; в нефтяной и газовой промышленности для предотвращения осадков солей; для растворения малорастворимых солей при химической очистки теплоэнергетического оборудования и стабилизации обработки воды; в сельском хозяйстве для внесения микроэлементов в почву; в медицине в качестве регуляторов минерального обмена и при лечении болезней, связанных с отложением солей.

В результате крупномасштабного применения динатриевой соли этилен-диаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) для предотвращения накипи в аппаратах в сточные воды попадают ее большие массы, которые должны быть сконцентрированы и переработаны в исходный продукт. Для решения подобных задач наиболее продуктивными являются методы мембранной электрохимии, в частности, электродиализ с ионообменными мембранами, однако комплексонаты металлов удивительно редки при выборе объектов исследования. Немногочисленные работы по изучению электромассопереноса комплексонатов металлов через ионообменные мембраны были проведены при низких плотностях тока и не позволили сделать принципиальных обобщений. Решение поставленных практических задач невозможно без исследования транспорта ионов через ионообменные мембраны, электрохимических свойств мембран в растворах комплексонатов и электрохимических реакций, протекающих на межфазных границах растворов и ионоселективных мембран при наложении на электромембранные системы градиента электрического потенциала. Эти проблемы стали содержанием настоящего исследования.

Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы, ГК № П846 от 25.05.2010 и по тематическому плану НИР «ГОУ ВПО Воронежский государственный университет» (тема «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов в ионообменных материалах, металлах, металл - полимерных композитах и сплавах»).

Цель работы - изучение особенностей ионного транспорта комплексонатов щелочноземельных металлов через сильноосновную анионообменную мембрану в широком диапазоне плотностей тока.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать перенос этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и комплексонатов катионов кальция и магния с ЭДТА через сильноосновную анионообменную мембрану при электродиализе на разных стадиях поляризации мембраны.

2. Провести квантово-химические расчеты структуры, зарядов и размеров ЭДТА и комплексоната кальция для определения природы химических связей в исследуемых соединениях.

3. Экспериментально определить и рассчитать подвижности, коэффициенты диффузии и числа переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах и мембране, их зависимости от концентрации.

4. Разработать метод нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов. Найти условия эффективного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния.

Научная новизна.

1. Исследован транспорт комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через ионообменные мембраны при электродиализе в широком диапазоне плотностей тока, в том числе токи значительно превышающие предельные диффузионные. Обнаружено, что протекание гетерогенных реакций диссоциации и образования комлексонатов в диффузионных пограничных слоях на границах ионообменных мембран и растворов приводит к нелинейным эффектам при электродиализе.

2. Установлено, что переход к нестационарному режиму электродиализа без непрерывной подачи растворов смеси щелочных и щелочноземельных катионов способствует существенному увеличению коэффициентов их разделения.

3. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитана структура гидратиро-ванного комплексоната кальция, определены межядерные расстояния и зарядовые числа на атомах. Полученные данные использованы для расчета коэффициентов диффузии анионов ЭДТА и концентрационной зависимости их эквивалентной электропроводности.

4. Методом инфракрасной спектроскопии впервые доказано превращение при интенсивных токовых режимах электродиализа триметиламина в фиксированном ионе анионообменной мембраны в ионогенную группу, содержащую диметиламин, и метанол.

5. Впервые проведены измерения электропроводности ионообменных мембран в растворах ЭДТА и ее комплексов с кальцием, по которым рассчитаны эквивалентные электропроводности комплексонатов и ЭДТА в мембранах и их числа переноса. Измерены концентрационные и температурные зависимости эквивалентных электропроводностей ионов ЭДТА в мембране, позволившие сделать вывод о лимитировании элементарного транспортного акта образованием и разрывом водородных связей.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности могут быть использованы для проведения процесса концентрирования комплексонатов щелочноземельных металлов из сточных вод.

Разработанный метод электромембранного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов может быть эффективно применен в систематическом ходе анализа катионов, заменив реагентный метод осаждения и растворения катионов второй группы, а также для предварительного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионной хроматографии в связи с трудностью выбора элюента для их одновременного определения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Электродиализ комплексоната щелочноземельного металла в интенсивном токовом режиме приводит к барьерному эффекту, заключающемуся в снижении потоков ионов комплексоната через анионообменную мембрану при взаимодействии их с водородными ионами, генерированными на межфазной границе мембраны и раствора.

2. Сопряженная электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану с гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора, увеличивает поток комплексоната через мембрану.

3. Высокая эффективность разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов достигается в условиях нестационарного электродиализа при периодической смене раствора в аппарате.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведена их обработка и дана интерпретация полученной информации. Автор работы самостоятельно исследовал нелинейные процессы, протекающие при электродиализе комплексонатов катионов щелочноземельных металлов, и разработал методику высокоэффективного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на Международных конференциях «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009) и «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», (Кемерово, 2010); на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН-2010» (Воронеже,2010) и на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москве, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 6 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 4 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения и четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований, содержит 9 таблиц и 68 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, цель работы, научная новизна, практическая значимость и формулируются положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы.

Проведен анализ работ по разделению смесей ионов в водных растворах, определена роль модификации поверхности мембран, рассмотрена эволюция представлений о генерации водородных и гидроксильных ионов на границах раздела ионообменных мембран и растворов, методы разделения электролитов, использующие комплексообразование.

Глава 2. Материалы, аппаратура и методы работы.

В главе приведены паспортные характеристики гетерогенных сильноосновных анионообменных мембран МА-41 и сильнокислотных катионообмен-ных мембран МК-40 производства ОАО «Щекиноазот», использованных в работе.

Рис.1 показывает семисекционный электродиализатор с чередующимися анионообменными и катионообменными мембранами, который был применен в данной работе. Исследуемый раствор динатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты концентрации 0.025 М подавали в секцию 4, в секции деиони-зации 2 и 6 подавали 0.5 М раствор, в остальные 0.001 М раствор нитрата аммония. Выбор концентраций позволял на анионообменной мембране, разделяющей секции 3 и 4, а также на катионообменной мембране, разделяющей секции 4 и 5, достигать и превышать предельную плотность тока. Более высокая концентрация электролитов в секциях 2 и 6, не позволяла превысить предельные диффузионные токи на мембранах, разделяющих секции 2 и 3, а также 5 и 6. В результате в секциях 3 и 5 мы получали возможность анализировать продукты транспорта в широком диапазоне плотностей тока. Источником стабилизированного постоянного тока был выпрямитель УИП-1, силу тока измеряли амперметром М-104.

Комплексонат кальция мигрировал через анионообменную мембрану, разделяющую секцию 3 и 4, в раствор секции 3. В вытекающем из секции растворе содержание кальция определяли методом пламенной фотометрии, гидро-ксильные ионы ацидометрическим титрованием. В вытекающем из секции 5 растворе содержание натрия определяли методом пламенной фотометрии, концентрацию водородных ионов методом прямой потенциометрии с помощью стеклянного электрода. Содержание кальция и магния при совместном присутствии определяли комплексонометрическим титрованием трилоном Б, определяя их совместное присутствие в растворе аммонийной буферной смеси эрио-хромом черным Т, а затем избирательно кальций в щелочном растворе с рН 12.0 индикатором мурексидом.

|к а|к|а{к|

ггттттт

Рис. 1. Схема электродиализатора для исследования транспорта комлексоната кальция: А- анио-нообменные, К - катионообмен-ные мембраны, 1-7 - номера секций.

Электропроводность мембран измеряли контактно-разностным методом импедансметром Тез1а-509 в ячейке, позволявшей контактировать мембранам с равновесным раствором, в который были помещены теплообменники для регулирования температуры с помощью ультратермостата. Электропроводность растворов измеряли в стеклянной ячейке с платиновыми платинированными электродами полуавтоматическим мостом Тез1а-484. Числа переноса ионов в растворе измеряли аналитическим методом Гитторфа, числа переноса через мембрану рассчитывали из экспериментов, проведенных по методу избирательной поляризации, использующем многосекционный электродиализ с различными концентрациями секций деионизации.

Колебательные спектры для определения химических превращений бен-зилтриметиламмония анионообменной мембраны МА-41 измеряли после удаления армирующей ткани и приготовления прессованием таблеток с бромидом калия, используя инфракрасный фурье-спектрометр УЕ11ТЕХ-70.

Глава 3. Транспорт комплексонатов металлов через анионообменнуш мембрану.

Неэмпирическим методом МО ЛКАО, использующим ограниченный метод Хартри-Фока и пакет программ НурегОет 8.5, были рассчитаны структуры, межъядерные расстояния и зарядовые числа атомов в динатриевой соли ЭДТА и комплексонате кальция. Рис.2 показывает оптимизированную структуру динатриевой соли комплексоната кальция с гидратированными атомами натрия. Полученные при расчете длины одинарных связей углерод-углерод, углерод-водород, углерод-кислород в карбонильной группе хорошо согласуются с длинами этих связей, измеренным дифрактометрическим методом в других органических соединениях. Нестандартная связь между атомами кальция и кислорода 2.25 А свидетельствует об отсутствии внедренной молекулы воды между атомами. Рассчитанная координационная связь между атомом кальция и азота 2.48 А характеризует прочность образованного внутрикомплексного соединения. Рассчитанное число зарядов кальция +0.91 (исходное + 2) показывает смещение к нему электронной плотности.

В оптимизированной структуре ЭДТА было найдено расстояние между находящимися на противоположных сторонах атомами кислорода в карбокси-лате и водорода в карбоксильной группе 6.22 А и использована половина этой величины в качестве радиуса иона. По соотношению Френкеля

й- г

7?" = — . (!)

Я» П

в котором и - коэффициенты диффузии аниона ЭДТА и молекулы воды, Гц, и г,- - радиусы молекул воды и аниона ЭДТА, рассчитан коэффициент диф-

— 5 2—1

фузии аниона ЭДТА 1.18-10 см с . Для верификации полученной величины измерены эквивалентные электропроводности динатриевой соли ЭДТА в растворах разных концентраций. По величине предельной эквивалентной электро-

—5 2 —1

проводности определен коэффициент диффузии 1.14-10 см с .согласуется с рассчитанным значением по соотношению Френкеля (1).

Экспериментальная зависимость эквивалентной электропроводности ди-натриевой соли ЭДТА согласуется с рассчитанной зависимостью по уравнению

Л

(2) с вероятностью 0.88, определенной по х - распределению. Уравнение (2) имеет вид

Ее1"

Л = Лд -ехр -

кТ

(2)

где А,Ло - эквивалентные электропроводности при заданной концентрации и предельном разбавлении, Ее\ - энергия электростатического взаимодействия между ионами [Шапошник В.А. Электрохимия. 1994. Т. 30. № 5. С. 638].

ш

Рис. 2. Оптимизированная структура динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б).

Энергия электростатического взаимодействия рассчитана по интегральному виду закона Кулона, а необходимые расстояние между ионами вычисляли, представляя распределение соответствующим решетке, в узлах которых помещены ионы.

Числа переноса аниона ЭДТА измерены методом Гитторфа и кондукто-метрическим методом. При концентрациях 10 ^гэкв-л~ число переноса, измеренное кондуктометрическим методом, равно 0.463. При концентрации 0.1 гэкв-л"1 числа переноса, измеренные кондуктометрическим методом 0.510 и методом Гитторфа 0.526, различались на 3%.

В электродиализагоре (рис.1) были проведены эксперименты в непрерывном проточном режиме, в которых через секцию деионизации 4 пропускали раствор комплексоната кальция. Перенос ионов через анионообменную мембрану, разделяющую секции 3 и 4, определяли, анализируя вытекающий из секции 3 раствор. Результаты представляли в виде потоков ионов комплексоната кальция

Щ

St Z:F

где М\ - число молей, перенесенных через единицу поверхности 5 мембраны в единицу времени г, /- плотность тока, - число переноса иона в мембране, 2,- - число зарядов иона, Р - число Фарадея. Зависимость потоков от плотности тока представлена на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость потоков комплек-соната кальция через анионообменную мембрану при электродиализе 0.025 M и 0.05 M растворов от плотности тока. Относительное стандартное отклонение данных эксперимента лежит в интервале 0.046 <sr < 0.083

Из данных рис. 3 следует, что при плотностях тока не превышающих предельный диффузионный ток, зависимость поток от плотности тока близка к линейной. Экстремум достигается для растворов больших концентраций при более высоких плотностях тока, так как предельная диффузионная плотность является функцией концентрации

0-03 '

где Сд - концентрация электролита за пределами диффузионного пограничного слоя, - числа переноса ионов в мембране и растворе, 5 - толщина диффузионного пограничного слоя.

После достижения максимума происходит снижение потоков комплексо-ната кальция, причиной которого является диссоциация комплекса в диффузионном пограничном слое секции 4 у анионообменной мембраны. Причиной диссоциации является реакция диссоциации молекул воды, протекающая при превышении предельных диффузионных плотностей тока. При диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора гидроксильные ионы необратимо мигрируют через анионообменную мембрану и выводятся из зоны реакции диссоциации, что придает ей необратимость. Оставшиеся в диффузионном пограничном слое анионообменной мембраны водородные ионы вступают в реакцию диссоциации комплекса

СаУ2~ + 2Н+ = Са2+ + Н2У2~. (5)

Анионы ЭДТА в свою очередь при реакции с водородными ионами превращаются в ЭДТА, которая не переносится током

Н2У2~ + 2Н+ =Н4У. (6)

Снижение потоков анионов ЭДТА в диффузионном пограничном слое названо барьерным эффектом по аналогии с явлением обнаруженным при электромиграции высших спиртов (В. А. Шапошник, В.В. Котов) и аминокислотами

4im ="

(4)

(В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева). Общей причиной этих явлений является реакция необратимой диссоциации на границе мембран и растворами, взаимодействие генерированных водородных или гидроксильных ионов с ионами мигрирующего иона, приводящая к смене знака заряда, превращения иона в биполярный или потери заряда.

МА

1

СаУ2"

Н+ 2- СаУ ОН

/ Л 2+ Са

- 2+ Са 2- СаУ

+

(1) . (2)

(3)

(4)

Рис. 4. Схема процессов переноса ионов через анионообменную мембрану при электродиализе комплексоната кальция. 1- линейный перенос при низких плотностях тока, 2 -схема диссоциации молекул воды на межфазной границе мембраны и раствора, 3 — схема барьерного эффекта, 4 - схема сопряженного транспорта анионов ЭДТА и гидроксильных ионов.

Снижение потоков комплексоната кальция продолжается до достижения минимума функции. При дальнейшем увеличении плотности тока водородные ионы в диффузионном пограничном слое анионообменной мембраны нейтрализуются гидроксильными ионами, образованными на границе катионообменной мембраны и раствора. Гидроксильные, образованные на границе анионообменной мембраны и раствора вступают в реакцию с ЭДТА

40Н~ + #4У = + 4Н20. (7)

Ионы У4" вступают в реакцию образования комплекса

Са2++ У4~ =СаУ2' (8)

и при дальнейшем увеличении плотности тока увеличиваются потоки комплексоната кальция (рис. 3). Процесс сопряженного транспорта ионов кальция, аниона ЭДТА и гидроксильных ионов можно рассматривать как явление облегченной электромиграции, где фиксированными переносчиками являются гидроксильные ионы.

По уравнению (3) рассчитаны числа переноса ионов в анионообменной мембране. Рис. 5 показывает числа переноса гидроксильных ионов и анионов комплексоната кальция как функции плотности тока. Верхняя кривая дает суммарное число переноса гидроксильных ионов и анионов комплексоната кальция. Оно показывает, что анионообменная мембрана даже при высоких плотностях тока переносит практически только анионы и электромиграция коионов мала.

«1-.А. . Л

Рис. 5. Зависимость чисел переноса анионов комплексоната кальция и гидроксильных ионов как функция плотности тока. Верхняя кривая представляет сумму чисел переноса анионов комплексоната и гидроксильных ионов.

¡, мАсм"2

Из рис. 5 следует, что до предельных плотностей тока перенос гидроксильных ионов незначителен, постоянный ток переносят анионы комплексоната. При дальнейшем увеличении плотности тока растут числа переноса гидроксильных ионов и становятся большими по величине, чем числа переноса комплексоната кальция.

В вытекающих из секции деионизации 4 и секций концентрирования 3 и 5 растворах определяли реакцию среды. Результаты измерений представили в виде зависимости рН на выходе из секций 3,4,5 от плотности тока на рис. 6.

Рис. 6. Зависимость рН раствора вытекающего из секций 3,4,5 от плотности тока при электродиализе 0.025 М раствора комплексоната кальция. Цифры у кривых обозначают номера секций электродиализатора.

Генерация гидроксильных ионов анионообменной мембраной МА-41 выше, чем генерация водородных ионов катионообменной мембраной МК-40. Причина этого состоит в том, что при высоких плотностях тока гидроксильные ионы вступают в реакцию с образованием метанола.

СбН5СН2^ (СН3)3+ОН~ = С6Н5СН2 М(СН3 )2 + СИ3 ОН (9)

Непосредственно доказать протекание этой реакции до сих пор не удавалось, хотя предположение об ее протекании присутствует в работах Сайменса. Нами были сняты ИК спектры мембраны АВ-17 до работы и после работы в

сверхпредельном режиме. Сравнение спектров показывает, что после работы появляется сигнал с минимумом пропускания 3011 см"1, характеризующий валентные колебания ОН - групп в спиртах, а также значительное ослабление пропускания в области волновых чисел с минимумом 1385 см"1, соответствующим деформационным колебаниям ОН- групп спиртов. Наличие этих минимумов доказывает протекание реакции превращения четвертичных аммониевых оснований в третичные амины с выделением метанола

Глава 4. Разделение смесей катнонов щелочных и щелочноземельных металлов электродиализом

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов являются основными в природных водах, и их разделение является задачей систематического анализа смесей веществ и электромембранных технологий разделения смесей веществ, полученных из поверхностных и подземных вод. Попытки применения прямоточного непрерывного электродиализа не привели к эффективному разделению смесей однозарядных и двухзарядных катионов. Для решения этой проблемы в работе применен метод периодического электродиализа. При его проведении в электродиализатор, показанный на рис.1, в секции помещали растворы исследуемых электролитов. Секцию 4 заполняли 0.025 М раствором динатриевой соли ЭДТА с эквимолярным количеством соли кальция, а затем к смеси добавляли аммиак до рН = 10. В другие секции помещали растворы тех же солей и концентраций, что описано в материале второй главы.

Эксперименты проводили при задании постоянной разности потенциалов на клеммах электродиализатора и контролировали напряжение вольтметром В7-15. При проведении процесса наблюдали экспоненциальное убывание силу тока.

Проведение электродиализа в замкнутом объеме при постоянном напряжении дает возможность уже в начальной стадии оценить время окончания процесса. Рис. 7 показывает относительные концентрации ионов натрия и

кальция С* как функции времени, нормированные на начальную концентрацию комплексной соли в секции 4. Относительные концентрации варьируют в интервале 0 < С* < 1 от полной деионизации до начальной концентрации. Данные рис. 7 показывают экспоненциальное убывание концентрации ионов кальция и натрия в растворе секции 4, соответствующее уравнению

С* = С,- / Сд =ехр(-0.0б0т). (10)

Рис. 8 показывает увеличение концентрации комплексоната кальция в растворе секции 3 и концентрации ионов натрия в растворе секции 5, описываемое эмпирическим уравнением (11) с коэффициентом корреляции 0.9988

С* = 1-ехр (-0.058т ). (11)

1,0 0,8 0,6

о

О

о" 0,4 0,2 0,0

ч

л. ® .

1,0 0,8 0,6

е

о

о- 0,4 0,2 0,0

Л

40

t, МИН

60

40

t, МИН

Рис. 7. Зависимость относительных концентраций натрия (треугольники) и кальция (кружки) от времени в растворе секции деионизации 4 при нестационарном электродиализе 0.025 Мраствора динатриевой соли комтексо-ната кальция и постоянном напряжении 100 В на клеммах аппарата.

Рис. 8. Зависимость относительных концентраций натрия (треугольники) в растворе секции 5 и кальция в растворе секции 3 (кружки) от времени при нестационарном электродиализе 0.025 Мраствора динатриевой соли ком-плексоната кальция и постоянном напряжении 100 В.

Полученные результаты показывают, что ионы кальция в виде аниона СаУ2~ полностью переносятся через анионообменную мембрану, разделяющую секции 3 и 4, по направлению к аноду в секцию 3. Катионы натрия также полностью мигрируют через катионообменную мембрану, разделяющую секции 4 и 5, по направлению к катоду в секцию 5. Электрохимическая регенерация анионообменной мембраны гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной границе, приводит к полной миграции кальция из секции 4 в секцию 3. Соответственно, электрохимическая регенерация катионообменной мембраны водородными ионами, образующимися при диссоциации молекул воды на межфазной границе раствора с мембраной, приводит к полной десорбции из мембраны ионов натрия. Проведенные нами измерения рН показали, что в секции 4 его величина сохранялась выше 9.5. В растворе секции 3, где предварительно находился раствор нитрата аммония, величина рН поддерживалась выше 9.0 вследствие миграции гидро-ксильных ионов как продукта необратимой диссоциации молекул на межфазной границе. В растворе секции 5 рН снижался до 4.1 вследствие электромиграции в нее водородных ионов, образовавшихся на межфазной границе в качестве продукта необратимой диссоциации молекул воды. Полной электромиграцией через мембрану мы называем достижение концентрации иона в растворе секции деионизации, которое имеет значение меньшее, чем минимальная концентрация определения данным методом (пламенная фотометрия, потенцио-метрия, титриметрия).

Аналогичные эксперименты были проведены с растворами комплексона-та магния и смесью комплексонатов кальция и магния. При электродиализе растворов смеси комплексонатов кальция и магния были получены величины коэффициентов разделения $с

5с(АВ) = [СА/Св]с/[СА/Св]с1 , (12)

где А и В - разделяемые ионы, нижний индекс с относится к секции концентрирования, с/ - к секции деионизации. Полученные нами коэффициенты разделения кальция и магния при электромиграции через анионообменную мембрану имели низкие величины в интервале 1.06 <5Г <¡.34. Полученные коэффициенты разделения малы и близки к величинам, найденным для смесей катионов кальция и магния, мигрирующих через катионообменную мембрану при элекгродиализе или в ионоректификационной колонне.

При разделении смесей однозарядных ионов натрия и двухзарядных ионов кальция или магния получены высокие коэффициенты разделения. Их зависимость от плотности тока представлена на рис. 9.

2000 г

Рис. 9. Зависимость факторов разделения смесей катионов кальция и натрия, магния и натрия от плотности тока при нестационарном электродиализе в отсутствие подачи растворов и напряжении на клеммах электродиализатора 100 В.

1200

и

10 800 400

с Мдг7

¡, мА/см

Следует обратить внимание на то, что высокие коэффициенты разделения являются следствием электромиграции ионов кальция или магния и натрия в противоположные стороны, так как кальций или магний мигрируют к аноду через анионообменную мембрану в секцию концентрирования 3, а катионы натрия мигрируют к катоду через катионообменную мембрану в раствор секции 5.

ВЫВОДЫ

1. Исследован перенос ЭДТА и комплексонатов кальция и магния с ЭДТА через анионообменную мембрану на разных стадиях поляризации мембраны. Установлено, что на графике поток иона - плотность тока отчетливо различаются три области. При низких плотностях тока (первая область) зависимость близка к линейной, при дальнейшем увеличении плотности тока (вторая область) наблюдается снижение потоков (барьерный эффект). При дальнейшем увеличении плотности тока установлено увеличение потоков комплексонатов катиона щелочноземельного металла вследствие сопряженного транспорта анионов ЭДТА с гидроксильны-

ми ионами, образующимися на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

2. Неэмпирическим методом МО JIKAO рассчитаны структуры ЭДТА и комплексоната кальция, позволившие дать оценку координационной связи между кальцием и азотом, размеров иона и зарядовых чисел атомов, необходимых для характеристики внутрикомплексного соединения.

3. Рассчитаны и экспериментально верифицированы концентрационные зависимости эквивалентных электропроводностей и чисел переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах, их зависимость от концентрации.

4. Методом инфракрасной спектроскопии анионообменных мембран, работавших при интенсивных режимах, доказано превращение фиксированных ионов, содержащих бензилтриметиламмоний, в ионогенные группы, содержащие вторичные амины, которые приводят к ускорению неравновесной диссоциации на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

5. Измерены числа переноса комплексоната кальция и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану и показано, что при низких плотностях тока мембрана является селективной по отношению к анионам комплексоната кальция. Найдено, что при интенсивных режимах числа переноса гидроксильных ионов становятся большими величинами в сравнении с числами переноса комплексонатов.

6. Разработан способ нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов без протока растворов через аппарат. Установлен экспоненциальный характер изменения силы тока, концентраций ионов в секциях деионизации и концентрирования при задании постоянного напряжения на клеммах электродиализатора. Найдены условия для полного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния при электромиграции их в противоположных направлениях (катионов натрия в сторону катода через катионообменную мембрану, анионов комплексоната кальция в сторону анода через анионообменную мембрану).

Выбраны параметры для эффективного разделения катионов кальция и натрия, магния и натрия. Получены коэффициенты разделения, превышающие 103.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Козадерова O.A. Перенос ионов через катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 при электродиализе на разных стадиях поляризации / O.A. Козадерова, A.C. Кастючик, В.А. Шапошник, Фам Тхи Ле На // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, вып. 5. - С. 811-814.

2. Рожкова М.В. Электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану при электродиализе / М.В. Рожкова, В.А. Шапошник, Фам Тхи Jle На // Сорбционные и хроматографические процессы. -2007. - Т. 7, вып. 6. - С. 986-988.

3. Шапошник В.А. Транспорт тетраамминмеди через катионообменную мембрану при интенсивном электродиализе / В.А. Шапошник, Фам Тхи Ле На // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, вып. 6. - С. 917920.

4. Фам Тхи Ле На. Разделение катионов натрия и кальция электродиализом с ионообменными мембранами / Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник, М.А. Макарова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, вып. 2. - С. 246-252.

5. Фам Тхи Ле На. Нелинейный транспорт комплексоната кальция через анионообменную мембрану при электродиализе / Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, М.А. Макарова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, вып. 5. - С. 783-786.

6. Pham Thi Le Na. Recovery of copper from ammonia solution by means of electrodialysis at high current densities / Pham Thi Le Na, V.A. Shaposhnik // International conference «Ionic transport in organic and inorganic membranes». - 2009, Krasnodar. - P. 111-112.

7. Фам Тхи Ле На. Разделение однозарядных и двухзаряных катионов электродиализом с ионообменными мембранами / Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник, М.А. Макарова // Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности». - 2010, Клязьма. С. 304-305.

8. Фам Тхи Ле На. Электромембранный метод разделения смесей катионов / Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник // «ФАГРАН-2010»: V Всерос. конф., Воронеж, 3-8 окт. 2010 г.: Материалы конф. - Т. 2. - С. - 822-823.

9. Фам Тхи Ле На. Перенос комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через анионообменную мембрану на разных стадиях поляризации при электродиализе/ Фам Тхи Ле На, В.А. Шапошник // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: Международ, конф., Кемерово, 18-22 окт. 2010 г.: материалы конф. - С. 55-57.

10. Шапошник В.А. Барьерный эффект и сопряженный транспорт при электродиализе растворов комплексоната металла / В.А. Шапошник, Фам Тхи Ле На. Т.В. Елисеева, М.А. Макарова // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 3. - С. 338-342.

Статьи 1-5, 10 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Подписано в печать 26.01.11. Формат 60*84 VJ6. Усл. печ. л. 0,93 Тираж 99 экз. Заказ 100.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы по электромембранным методам разделения

1.1. Разделение смесей водных растворов электролитов электродиализом с ионообменными мембранами.

1.2. Генерация водородных и гидроксильных ионов межфазными границами и ее влияние на процессы разделения смесей веществ при электродиализе.

1.3. Мембранные методы разделения смесей веществ, использующие комплексообразование.

ГЛАВА 2. Материалы, аппаратура и методы работы

2.1. Ионообменные мембраны и их свойства.

2.2. Электродиализатор с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, методика проведения электродиализа.

2.3. Методы компонентного анализа растворов.

2.3.1. Определение концентрации ионов натрия и кальция методом пламенной фотометрии.

2.3.2. Определение катионов щелочноземельных металлов комплексометрическим титрованием.

2.3.3. Фотометрическое определение катионов меди (2+).

2.4. Определение чисел переноса анионов в растворе методом Гитторфа.

2.5. Метод измерения электропроводности растворов.

2.6. Контактно-разностный метод измерения электропроводности ионообменных мембран.

2.7. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.8. Метод квантово-химического расчета структуры вещества.

2.9. Статистическая обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. Транспорт комплексонатов металлов через анионообменную мембрану

3.1. Кинетические свойства ЭДТА в растворах и анионообменной мембране МА-41.

3.1.1. Электропроводность и числа переноса анионов ЭДТА в водных растворах.

3.1.2. Перенос анионов ЭДТА через анионообменную мембрану.

3.2. Транспорт комплексонатов кальция через анионообменную мембрану при электродиализе.

3.2.1. Квантово - химический расчет структуры комплексоната кальция.

3.2.2. Эквивалентные электропроводности комплексоната кальция.

3.2.3. Электродиализ раствора комплексоната кальция.

3.3. Барьерный эффект и сопряженный транспорт при электромиграции комплексонатов через анионообменную мембрану.

3.4. Энергии активации электропроводности анионообменной мембраны при электромиграции динатриевой соли ЭДТА и комплексоната.

3.5. Электродиализ тетрааммина меди.

3.5.1. Структура катиона тетрааммина меди (2+).

3.5.2. Перенос комплексов тетраамминмеди (2+) через катионообменную мембрану.

ГЛАВА 4. Разделение однозарядных и многозарядных ионов электродиализом с ионообменными мембранами

4.1. Концентрационное поле диффузионного пограничного слоя при периодическом электродиализе.

4.2. Разделение катионов натрия и кальция электродиализом,.

4.3. Разделение кальция и магния электромиграцией через анионообменную мембрану.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Термин комплексонаты был предложен Г. Шварценбахом (1945) для наименования координационных соединений комплексонов (полиаминополикарбоновых кислот) с катионами металлов. Они нашли применение в аналитической химии для хелатометрического титрования металлов, в частности, определения жесткости воды; в нефтяной и газовой промышленности для предотвращения осадков солей; для растворения малорастворимых солей при химической очистки теплоэнергетического оборудования и стабилизации обработки воды; в сельском хозяйстве для внесения микроэлементов в почву; в медицине в качестве регуляторов минерального обмена и при лечении болезней, связанных с отложением солей.

В результате крупномасштабного применения динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) для предотвращения накипи в аппаратах в сточные воды попадают ее большие массы, которые должны быть сконцентрированы и переработаны в исходный продукт. Для решения подобных задач наиболее продуктивными являются методы мембранной электрохимии, в частности, электродиализ с ионообменными мембранами, однако комплексонаты металлов удивительно редки при выборе объектов исследования. Немногочисленные работы по изучению электромассопереноса комплексонатов металлов через ионообменные мембраны были проведены при низких плотностях тока и не позволили сделать принципиальных обобщений. Решение поставленных практических задач невозможно без исследования транспорта ионов через ионообменные мембраны, электрохимических свойств мембран в растворах комплексонатов и электрохимических реакций, протекающих на межфазных границах растворов и ионоселективных мембран при наложении на электромембранные системы градиента электрического потенциала. Эти проблемы стали содержанием настоящего исследования.

Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы, ГК № П846 от 25.05.2010 и по тематическому плану НИР «ГОУ ВПО Воронежский государственный университет» (тема «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов в ионообменных материалах, металлах, металл - полимерных композитах и сплавах»). 1

Цель работы — изучение особенностей ионного транспорта комплексонатов щелочноземельных металлов через сильноосновную анионообменную мембрану в широком диапазоне плотностей тока.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать перенос этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и комплексонатов катионов кальция и магния с ЭДТА через сильноосновную анионообменную мембрану при электродиализе на разных стадиях поляризациимембраны.

2. Провести квантово-химические расчеты структуры, зарядов и размеров ЭДТА и комплексоната кальция для определения природы химических связей в исследуемых соединениях.

3. Экспериментально определить и рассчитать подвижности, коэффициенты диффузии и числа переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах и мембране, их зависимости от концентрации.

4. Разработать метод нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов. Найти условия эффективного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния.

Научная новизна.

1. Исследован транспорт комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через ионообменные мембраны при электродиализе в широком диапазоне плотностей тока, в том числе токи значительно превышающие предельные диффузионные. Обнаружено, что протекание гетерогенных реакций диссоциации и образования комлексонатов в диффузионных пограничных слоях на границах ионообменных мембран и растворов приводит к нелинейным эффектам при электродиализе.

2. Установлено, что переход к нестационарному режиму электродиализа без непрерывной подачи растворов смеси щелочных и щелочноземельных катионов способствует существенному увеличению коэффициентов их разделения.

3. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитана структура гидратированного комплексоната кальция, определены межядерные расстояния и зарядовые числа на атомах. Полученные данные использованы для расчета коэффициентов диффузии анионов ЭДТА и концентрационной зависимости их эквивалентной электропроводности.

4. Методом инфракрасной спектроскопищ впервые доказано превращение при интенсивных токовых режимах электродиализа триметиламина в фиксированном ионе анионообменной мембраны В' ионогенную группу, содержащую диметиламин, и метанол.

5. Впервые проведены измерения электропроводности ионообменных мембран в растворах ЭДТА и ее комплексов с кальцием, по которым рассчитаны эквивалентные электропроводности комплексонатов и ЭДТА в мембранах и их числа переноса. Измерены концентрационные и температурные зависимости эквивалентных электропроводностей ионов ЭДТА в мембране, позволившие сделать вывод о лимитировании элементарного транспортного акта образованием и разрывом водородных связей:

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности могут быть использованы для проведения процесса концентрирования комплексонатов щелочноземельных металлов из сточных вод.

Разработанный метод электромембранного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов может быть эффективно применен в систематическом ходе анализа катионов, заменив реагентный метод осаждения и растворения катионов второй группы, а также для предварительного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионной хроматографии в связи с трудностью выбора элюента для их одновременного определения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Электродиализ комплексоната- щелочноземельного металла в интенсивном токовом режиме приводит к барьерному эффекту, заключающемуся в снижении потоков ионов комплексоната через анионообменную мембрану при взаимодействии их с водородными ионами, генерированными на межфазной границе мембраны и раствора.

2. Сопряженная электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану с гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора, увеличивает поток комплексоната через мембрану.

3. Высокая эффективность разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов достигается в условиях нестационарного электродиализа при периодической смене раствора в аппарате.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на Международных конференциях «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009) и «Ионный перенос в органических и-неорганических мембранах», (Кемерово, 2010); на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН-2010» (Воронеже,2010) и на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москве, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 6 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 4 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения и четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований, содержит 9 таблиц и 68 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Исследован перенос ЭДТА и комплексонатов кальция и магния с ЭДТА через анионообменную мембрану на разных стадиях поляризации мембраны. Установлено, что на графике поток иона — плотность тока отчетливо различаются три области. При низких плотностях тока (первая область) зависимость близка к линейной, при дальнейшем увеличении плотности тока (вторая область) наблюдается снижение потоков (барьерный эффект). При дальнейшем увеличении плотности тока установлено увеличение потоков комплексонатов катиона щелочноземельного металла вследствие сопряженного транспорта анионов ЭДТА с гидроксильными ионами, образующимися на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

2. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитаны структуры ЭДТА и комплексоната кальция, позволившие дать оценку координационной связи между кальцием и азотом, размеров иона и зарядовых чисел атомов, необходимых для характеристики внутрикомплексного соединения.

3. Рассчитаны и экспериментально верифицированы* концентрационные зависимости эквивалентных электропроводностей и чисел переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах, их зависимость от концентрации.

4. Методом инфракрасной спектроскопии анионообменных мембран, работавших при интенсивных режимах, доказано превращение фиксированных ионов, содержащих бензилтриметиламмоний, в ионогенные группы, содержащие вторичные амины, которые приводят к ускорению неравновесной диссоциации на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

5. Измерены числа переноса комплексоната кальция и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану и показано, что при низких плотностях тока мембрана является селективной по отношению к анионам комплексоната кальция. Найдено, что при интенсивных режимах числа переноса гидроксильных ионов становятся большими величинами в сравнении с числами переноса комплексонатов.

6. Исследован электродиализ аммиачного комплекса меди (2+), который ограничен предельными плотностями тока вследствие образования на катионообменной мембране малорастворимого гидроксида меди (2+), блокирующего перенос комплекса.

7. Разработан способ нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов без протока растворов через аппарат. Установлен экспоненциальный характер изменения силы тока, концентраций ионов в секциях деионизации и концентрирования при задании постоянного напряжения на клеммах электродиализатора. Найдены условия для полного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния при электромиграции их в противоположных направлениях (катионов натрия в сторону катода через ка-тионообменную мембрану, анионов комплексоната кальция в сторону анода через анионообменную мембрану).

Выбраны параметры для эффективного разделения катионов кальция и натрия, магния и натрия. Получены коэффициенты разделения, превышающие 103.