Разработка и исследование процесса электрохимического умягчения природной воды в мембранном электролизере со взвешенным слоем ионита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

О'

О На правах рукописи

3 ^ ЦАПЛИН ИГОРЬ ИВАНОВИЧ

УДК 628. 162.4

Разработка и исследование процесса электрохимического умягчения природной воды в мембранном электролизере со взвешенным слоем ионита.

02. 00. 05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических нг.ук.

Краснодар 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заболоцкий В. И. ■ » доктор химических наук, профессор, Вольфкович Ю. М.

доктор химических наук, профессор, Стрижоя Н.К.

Ведущая организация

Воронежский Госуниверситет

/ <7. -О'

Зашита состоится " '/ " /'^^¿¿¿'/,>1.^/ 1998 г в /^Я/ часов на заседании Специализированного совета К 063.7?.05 в аудитории 241 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственно» о университета..

'1 /

Автореферат разослан '¿/С/ " ^.'^.¿¿-гАЛ_1998 г.

Ученый секретарь Специализированного

совета, кандидат химических наук Дворкшю Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Умягченная вода широко используется в теплотехнике, энергетике, промышленности и в быту. В настоящее время основными методами ее получения являются ионный обмен и реагентные методы, которые обладают целым рядом существенных недостатков. В частности, ионный обмен приводит к интенсивному вторичному загрязнению поверхностных вод на стадии регенерации ионитов в результате выброса в окружающую среду 3-10 кратного количества неорганических соединений, против стехиометричсски обусловленного. Кроме того, ионообменная технология является трудоемкой, требует организации реагентного хозяйства, вследствие периодичности процесса трудно поддается автоматизации, расходует значительные объемы деминерализованной воды' на собственные нужды (в среднем, до 40%).

Для реагентных методов крупным и принципиально непреодолимым недостатком является использование химических реагентов. Другой серьезный недостаток связан с тем, что смещение равновесия обеспечивается, как правило, одним ионом, входящим в состав реагента. Другие ионы выполняют роль балласта. Для их удаления необходимы дополнительные затраты электроэнергии и увеличение габаритов обессоливающей аппаратуры. Также проблематичен оптимальный выбор химических реагентов и их доз, что препятствует оптимизации химической водоподготовки.

В связи с изложенным выше, особый интерес представляют электрохимические методы умягчения воды. Их преимущество перед ионным обменом и реагентными методами заключается в отсутствии вторичного загрязнения обрабатываемой воды балластными ионами, в возможности проводить, помимо умягчения, декарбонизацию воды, в простоте оформления и автоматизации процесса. Сочетание электрохимических' методов предподготовки с мембранными методами обессоливания в ряде случаев позволяет создавать безреагентные комплексы получения обессоленной воды.

Существующие методы электрохимического умягчения природных вод являются периодическими, поскольку осадок малорастворимых солей жесткости накапливается зо внутреннем объеме аппаратов и процесс прерыьают для механической или кислотной промывки. Создание высоких скоростей протока, как один из методов борьбы с катодными отложениями, не решает проблему периодичности процесса, поскольку воду обрабатывают в циркуляционном режиме.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами:

• Региональная научно-техническая программа Департамента Кубани по науке и техчической политике "Экология Кубани . Энерго-и ресурсосберегающая мембранная технология для глубокой очистки воды и промышленных стоков" Грант №179. Срок действия .01.01.1995-31.12.1996

* Программа Госкомвуза России "Университеты России". Направление II "Университеты как центры развития фундаментальных исследований. Раздел "Электрохимия ионообменных мембран" срок действия .01.01.1993-31.12.1997

Целью настоящей работы является разработка и исследование прямоточного электрохимического умягчителя для удаления катионов жесткости из природных вод с непрерывным рабочим циклом.

Конкретные задачи:

1. Разработка электрохимического умягчителя для непрерывной обработки природных вод в прямоточном режиме и исследование процесса электрохимического умягчения природных вод.

2. Разработка математической модели процесса электрохимического умягчения воды.

3. Оптимизация эксплуатационных характеристик электрохимических умягчителей различных конструкций.

Научная новизна

1. Разработан и защищен патентом Российской Федерации (Пат. РФ № 2064818 МПК6 В 01 О 61/44, С 02 Р 1/46 з. 27. 07. 1994, оп. 10. 08. 96.) прямоточный электрохимический умягчитель для удаления катионов жесткости из природных вод с непрерывным рабочим циклом

2. Исследован процесс электрохимического умягчения природных вод на примере вс!д гидрокарбонатного класса. Установлено, что незначительное увеличение рН за счет катодного подщелачивания гидрсусарбо-натных вод приводит к глубокому смешению карбонатного равновесия и осаждению катионов щелочноземельных элементов: кальция - в виде карбоната, магния -в виде двойной соли - магнезиального кальцита по механизму ионного обмена.

3. Изучено влияние температуры как фактора, интенсифицирующего осадкообразование. Показано, что во Есем диапазоне проточностей при температуре раствора выше 41> °С процесс электрохимического осаждения катионов жесткости можно описать,используя систему ионных равновесий.

4. Разработана математическая модель электрохимического умягчения природной воды. На основе предложенной модели электрохимического умягчения возможно не только предсказывать целесообразность применения электрохимического умягчения на водах различного состава, но р, определять условия процесса в соответствии с конкретными требованиями, предъявляемыми к качеству воды.

Практическая значимость работы.

Электрохимический умягчитель и технологический регламент переданы доя широкого внедрения генеральному заказчику ( Главное Военно-медицинское управление, х/д №503 "Полевая электродиализная установка ПЭДУ - 01" - Шифр "Прогноз". ) для использования в качестве блока предподготовки в полевых установках получения апирогенной и деионизованиой воды

Разработан и защищен патентом РФ (Шт. РФ № 2064818 МПК6 В 01 О 61/44, С 02 Р 1/46 з. 27. 07. 1994, оп. 10. 08. 96.) прямоточный электрохимический умягчитель непрерывного действия, который может исгользоваться как в составе безреагентных комплексов электродилизного обессоливания природных вод, так и самостоятельно.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Конструкция прямоточного электрохимического умягчителя с непрерывным рабочим циклом.

2. Результаты исследования влияния типа мембран и засыпки на глубину удаления катионов жесткости и декарбонизацию раствора.

3. Закономерности электрохимического умягчения многокомпонентных растворов с учетом переноса ионов через мембрану.

4. Результаты сравнительного исследования электромембранных умягчителей цилиндрической и плоской конструкции. v

5. Рекомендации и пакет прикладных программ для расчета электрохимических умягчителей в зависимости от класса обрабатываемых вод и требований к глубине их очистки.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на краевой конференции "Современные проблемы экологии" (г. Краснодар, 1994 р.. ); краевой научно-практической конференции "Развитие социально-культурной сферы Кубани"(г. Краснодар, 1994 г. ); "Экологические проблемы развития регионов" (г. Краснодар, 1995 г. ); международной научно-практической конференции "Экологические аспекты устойчивого развития регионов"(г. Новгород , ¡995 г.); Российской конференции по мембранам и мембранным у технологиям "Мембраны - 95" (г. Москва, 1995 г.); международной научно-практической конференции "Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования " (г. Пенза, 1996 г. ); VIII всероссийской конференции "Физико-химические основы и- практическое применение ионообменных процессов" (г. Воронеж, 1996 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ и получен патент Российской Федерации.

Структура работы. Работа состоит из введения, 4 глав , вызодов, изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 5 таблиц, список литературы из 202 работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении представлены основные тенденции в развитии методов деминерализации воды. Наиболее распространенными методами деминерализации воды являются дистилляция, ионный обмен, электродиализ п обратный осмос. Универсальным методом деионшации является дистилляция: стоимос^п 1 м' и качество деионизованной воды не зависит от исходного солесодсржания. Однако, в связи с тенденцией к развитию энергосберегающих технологии, которая сохраняется в течении последних 25 лет, дистил-ляциоьный метод получения воды высокого качества постепенно утрачивает свое значение. Отказ от энергоемких методов деионизации, основанных на фазовых переходах, привел к широкому внедрению для производства деионизованной и улмрачистей воды мембранных технологий - обратного осмоса и электродиализа. Одн;,ко, при получении деминерализованой водь, из природных вод данными методами необходима стадия предподготовки для удаления примесей, отравляющих ионообменные и обратноосмотические мембраны.

В традиционных гисмемах водоподгоговкн дпя удаления примесей используют химические методы. Необходимость потребления реагентов сама по себе является крупным и принципиально непреодолимым недостатком химического умягчения. Другой серьезный недостаток связан с тем, что смещен!.е равновесия обеспечивается, как правило одним ионом, входящим в состав реагеша (Н\Са3\СОз:-,РО.,? и т.д.), другие :ке ноны играют роль

балласта и при последующем обессолпвании для их удаления необходимы дополнительные затраты электроэнергии . и увеличение габаритов обессоливающей аппаратуры.

Электрохимические методы тпиены этих недостатков, что делает их более эффективными и экологически целесообразными. В данных методах достигается ня только умягчение воды, но и ее декарбонизация продуктами электролиза, происходит удаление железа, полное. удаление коллоидных и взвешенных частиц, деструкция органических примесей.

В первой главе рассмотрены различные схемы предподготовки природных вод для электродиализа и обратного осмоса, такие как реагентное умягчение, ионный обмен, электрохимическая обработка. Электрохимические методы предподготовки отличаются высокой экономичностью, экологической чистотой, легко поддается автоматизации и обладает высокими технико-экономическими характеристиками.

Выбор оптимальных режимов электрообработки природных вод осуществляют на основе предварительных экспериментальных исследований, которые сопряжены со значительными материальными затратами. Известные теоретические подходы к решению данной проблемы для однокомпонентных систем, неприемлемы при переходе к многокомпонентным растворам, к которым относится природная вода, в силу значительного числа параметров, необходимых для описания модели.

Рассмотрены также основные подходы к реагентному и электрохимическому умягчению природных вод. Отмечено, что в настоящее время существуют предпосылки для описания электрохимических процессов с позиций ралновесной термодинамики.

Во второй главе (Математическая модель электрохимического умягчения) представлено разработанное нами устройство для непрерывного электрохимического умягчения воды в прямоточном режиме, включающее электрохимическую ячейку с нерастворимыми электродами и насадку из гранулированных ионообменных смол, которое дополнительно содержит механический фильтр. Электрохимическая ячейка снабжена ионообменной мембраной, а насадка из ионообменного материала находится в псевдоожиженном состоянии в щелочной камере.

Способ умягчения воды заключается в том, что вода поступает в щелочную камеру электрохимического умягчителя, заполненную псевдоожиженным слоем ионита, со скоростью 0.1 - 1.0 см/с и плотностью тока 0.05 - 5.00 А/дмг, затем воду подают на механический фильтр, а далее - в кислотную камеру электрохимического умягчителя.

На ркс.1 представлена схема установки для электрохимического умягчения природных вод.

Установка включает электрохимический умягчитель I и механический фильтр 2. Электрохимический умягчитель 1 состоит из катода 1, анода 2, ионообменной мембраны 3, разделяющей щелочную 4 и кислотную 5 камеры. Кислотная камера герметически отделена от щелочной камеры 4, в которую помещен ионит б, находящийся псевдоожиженном состоянии.

Обрабатываемую воду направляют в щелочную камеру 4 электрохимического умягчителя 1 со скоростью 0.1 - 1.0 см/с и плотностью тока 0.05 - 5.00 А/дм2, где происходит осадкообразование на поверхности гранул ионита 6, катода 1 и ионообменной мембраны 3.

Вследствие постоянного механического взаимодействия гранул иснита 6 между собой, гранул ионита 6 и мембраны 3, гранул ионита 6 и катода 1, из-за низкой адгезии осадков солей жесткости, происходит непрерывная очистка

перечисленных поверхностей и вынос осадка солей жесткости из щелочной камеры 4 электрохимического умягчителя 1. Далее раствор с осадком поступает на механический фильтр 2, где происходит отделение твердой фазы. Затем раствор подается в кислотную камеру 5, в которой раствор подкисляется до нейтрального значения рН за счет протонов и дополнительно очищасгся от катионов щелочных и щелочноземельных металлов вследствие их переноса через ионообменную мембрану 3 в щелочную камеру 4. В щелочной камере 4 находится катионит 6 марки КУ-2-8, приведенный в равновесное состояние с обрабатываемым раствором и находящийся в псевдоожиженком состоянии.

Псевдоожиженный слой ионита разрушается и ионит 8 выносится из щелочной камеры 4 электрохимического умягчителя при возрастании скорости протока свыше 1.0 см/с. При линейной скорости менее 0.1 см/с псевдоожиженный слой ионита не образуется и щелочная камера 4 зарастает осадком солей жесткости.

Выделяющиеся в щелочной камере 4 малорастворимь1е осадки солей жесткости механически измельчаются движущимся катиснитом 6, выносятся из щелочной камеры 4 и поступают на механический фильтр 2, где твердая фаза отделяется от раствора. После фильтра раствор поступает в кислотную камеру 5 электрохимического умягчителя, в которой подкисляется до нейтрального значения рН.

Выдвинуто и экспериментально обосновано предположение о том, что при температурах свыше 40 °С в диапазонах прото.чностей от 0.1 см/с до 1. 0 см/с процесс осаждения катионов жесткости при изменении рН можно охарактеризовать с позиций равновесной термодинамики, что упрощает задачу описания поведения системы.

В качестве основы использовалась модель ионных равновесий, предложенная Гаррелсом и Томсоном и получившая свое развитие в работах Гнусина и Деминой.

При формулировке задачи предполагалось, что: -раствор идеально перемешивается; -температура раствора не меняется со временем;

-в обрабатываемый раствор не проникает из атмосферы и не удаляется в атмосферу углекислота;

-при введении реагентов концентрации мгновенно достигают равновесных значений. 1

Последнее допущение было экспериментально обосновано при химическом умягчении воды в диапазоне значений рН от 7 до II. Эксперимент проводился в интервале температур от 20 до 40 "С. Как следует из рис. 2а и 26, начиная с температуры 40 °С, процесс умягчения протекает практически в равновесных условиях. Дальнейшее повышение температуры приводит к кристаллизации солей жесткости в результате термического разложения, гидрокарбонатов.

Математическая модель электрохимического умягчения состоит из трех групп уравнений: первая группа описывает ионные равновесия (1)-(21) при осаждении катиинов жесткости, вторая группа (22)-(28) - процессы, протекающие в катодной камере, третья группа(29)-(35) - процессы, протекающие в анодной камере.

Установка для электрохимического умягчения природных вод.

Условные обозначения: 1 - электрохимический умягчитель, 2-механический фильтр, 3 ионообменная мембрана, 4- щелочная камера, 5-кислотная камера, 6 - ионит

Рис. 1

В первую группу входят следующие уравнения:

Н*+0Н<+Н20 (1)

.Н' +НСО~ Н20 + С02 (2)

+со32 о нсо; (3)

/ \cMtf* + (1 - х)Са*\ + ОН~ + нсо; о MgxCa[l _х)СО„ + Н20 (4) щ7- +0Н- М%(ОН)2 (5)

Образование гидроксида кальция не отмечается в водах гидрокарбонатного класса, поэтому соответствующее уравнение; не входит в модель. Ионные ассопиаты типа СаС1\ СаНСОц , \<^НСО+ ,

обладающие высокой устойчивостью и снижающие эффективность осаждения Са2* и при высоких значениях рН (рН>11), в данной модели не

Изменение концентрации катионов Са2+ (а) и (6) при различных значениях константы ионного обмена.

а)

о

1

- 2 — 3

4

5

рн

б)

Условные обозначения: линии - расчет по модели ионных равновесий при различных значениях константы ионного обмена Кы:1 - 5, 2 - 20, 3 - 100; точки - экспериментальные данные: 4 - полученные нами, 5 - взятые из работ Гнусина Н.П. и Деминой О.А.

Рис.2

учитываются, поскольку при электромембранном умягчении значение рИ не превышает 10. 5.

В результате состав природной воды можно охарактеризовать 4 параметрами: С^,, С°щ„ и рН,достаточными для расчета равновесий (1>-

(5). Поскольку природная вода может быть недосыщена по одному или несхольким малорастворимым соединениям, следует рассмотреть четыре случая:

-раствор недосыщен по М^ Сап-*; СОз и К^(ОН): -раствор пересыщен по Сам-*) СОз и недосыщен по 1У^(ОН)г -раствор пересыщен по М$>х Сап-,) СОз и 1у^(ОН)2 -раствор недосыщен по Сап-,) СОз и пересыщен по К^(ОН)г При низких значениях рН (рН<7), раствор, как' правило, недосыщен по обоим соединениям. Тогда уравнения (1)45) можно записать в виде:

С„. =10-'" (6)

= ^ - • (7)

'ОН'■'¡Г

С С I'

К< = (8) С { г

<-п-<~со;- _ К2 ~

• "с-~Т~Г~~ 2 { )

Для расчетов по уравнениям (6)-(9) используется концентрация суммарного углерода

С°=СН/00<+Снсо.+СсоГ (10)'

Совместно с четырьмя уравнениями для расчета коэффициентов активностей, пять уравнений (6)-(10) образуют замкнутую систему. Если начальные значения концентраций катионов жесткости и суммарного углерода принять равным соответствующим концентрациям в исходной воде, можно моделировать равновесный состав воды при изменении рН.

Из уравнений (6)-(10) методом исключения переменных можно получить следующие аналитические формулы, по которым и проводилось решение:'

С„. =!0"" . (II)

С0,гф (12)

с,(,3)

04)

н*

(15)

л,

где К -соответствующие концентрационные константы! связанные с термодинамическими посредством коэффициентов активности. Решение уравнений (11)-(55) проводилось методом последовательных приближений.

В интервале значений 7<рН<10 в осадок выпадает магнезиальный кальцит. При расчетах можно использовать уравнения (11)-(12), (14)-(15), в то время как уравнение (13) преобразуется к виду:

С-О

] (16),

ЛГ.+1 + 4кг

где О1 - концентрация магнезиального кальцита. К системе добавятся новые уравнения:

С"-*>С' С - ^ _П7) "

"-л1- '-Щ1- исо|- - г '>

■/со','

<Ъ-=Ссг КМ0. (18>

(19)

Система уравнений (11)-(12), (14)-(15),(16)-(19) решается методом исключения, который позволяет свести ее к уравнению с одним неизвестным -0|. Полученное уравнение числено решается методом дихотомии. При значениях рН более 10 появляется вторая твердая фаза - {^(ОН):. Тогда к уравнениям (11)-(12), (14)-(15),(16)-(18) добавляется новое уравнение (20) и новое неизвестное Ог , соответствующее концентрации катионов ,

осажденных в виде 1^(ОН)2.

■С,- =СЩ>- +х01 +02 (20)

Произвольно задавая О1 , из уравнений (18),(20),(21)

С^С^^Ц/Г^С- (21)

получим квадратное уравнение вида:

(Кы-\)0, • (К„-Щ из -соторого' находим положительный корень. Решая уравнения (Н)-(13) находим концентрации различных форм карбонатного углерода, а из (18)-(19) - концентрации катионов гальция и гидроокиси магния.

При осаждении из раствора только гидроокиси магния, расчет ведется по уравнениям (11)-(18), при условии, что О1 обращается в ноль. В этом случае концентрация катионов кальция не меняется.

Вторая группа уравнений описывает баланс в катодной камере. При ее выводе учитывалось, что часть гидроксил-ионов, генерируемых в процессе электролиза вступает в реакцию с протонами, мигрирующими через ионообменную мембрану, другая часть гидроксил-ионов участвует в образовании твердой фазы в соответствии с уравнениями (4) и (5). При расчете ионного состава католита учитываются потоки катионов из анодной камеры по уравнению:

(22),

в котором Т, - эффективное число переноса соответствующих катионов через мембрану. Баланс ионов гидроксила в катодной камере можно рассчитать по уравнению:

(1/Р) + С°онЖ ±(1/Р)Тн, +С;„:»' + (01+202)1Г (23)

Если значения 7} были бы заданы заранее, то отличие данной задачи от расчета химических равновесий по уравнениям первой группы состояло бы в том, что неизвестным явилось значение рН равновесного раствора и к предыдущей системе добавилось бы новое уравнение (23). '

В данной системе числа' переноса являются внешними параметрами. Учитывая, что

= Г " (24)

и вводя обозначения

а.

Г ,

7' (1 + г,дШ .

' А/л ' Л'а

для случая \-\„ред получим соотношения

т ■■

На'

(1 + а,+аг)

V =

(25)

(26)

(27)

(28)

При значениях !<\„рп> число переносов протонов практически обращается в нуЛь. В запредельном режиме вследствие межфазного разложения воды на границе мембрайаУраствор числа переноса протонов резко возрастают. В свою очередь предельная плотность тока*, определялась по формуле для идеально селективных мембран:

5

1 + т

1 +

'мг"

О С"

и'-

1 + т

■ Л'д На

\ С1'\/ г Ч \ С1~\у ч ГС/ V

Поскольку числа переноса катионов зависят от С, , значение которых определяется в ходе решения задачи, для их нахождения использовался метод последовательных итераций. В э;гом случае значения концентраций компонентов на выходе из катодной, камеры выбирались произвольно, например, равными соответствующим концентрациям на входе в катодную камеру. При расчете чисел переноса по уравнениям (24)-(28) получались новые значения концентраций компонентов на выходе из катодной камеры и расчет продолжался до тех пор, пока эти значения при заданной плотности тока не переставали изменяться.

Третья группа уравнений, используемая для расчета концентрационных изменений в анодной камере, в отличие от первых двух групп уравнений дополнительно.^учитывает равновесие между угольной кислотой и углекислым газом. Изменение конценграций катионов в анодной камере связано с их электромиграционным переносом -и может быть выражено следующим уравнением:

= С,"' - АС, (/ = Саъ.МГ (29)

Используя балансовые уравнения для протонов и гидроксил-анионов, с учетом гидрокарбонатных равновесий, получим систему из шести уравнений с шестью неизвестными:

С&Р = СО, тС^

С учетом балансового уравнения по ионам водорода,

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

исключая а).са,,а), получено уравнение с одним неизвестным следующего вида:

ПУ

С-

' с?,1

С ,21 ^ ...

С"'

С"'С

(35)А

решить которое можно методом дихотомии.

На рис.3 представлена зависимость степени удаления суммарного углерода (рис.За), степени умягчения по катионам кальция (рис. 36) и магния (рис. Зв) от безразмерного тока. Получено хорошее соответствие между экспериментальными и расчетными значениями в широком интервале

Зависимость степени удаления суммарного углерода от безразмерного тока при различных проточностях

АС£С

О С

о — —8'

Условные обозначения: линии - расчет по модели при минимальной 0,20 см/с(1) и максимальной 0,60 см/с(2) скоростях протока. Точки-экпериментальные данные для различных проточностей : 3- 0,20 см/с, 4- 0,30 см/с, 5- 0,45 см/с, 6- 0,60 см/с.

Рис. За

Зависимость степени умягчения воды по катионам кальция от безразмерного тока при различных проточностях

АС,.

С°

0,5 +

/ в

0 0 2 0,4 0 6 0 8 1 1,2 1,4 1,6 1.8

1/

//■НС,

Условные обозначения: линии - расчет по модели при минимальной 0,20 см/с(1) и максимальной 0,60 см/с(2) скоростях протока. Точки-экпериментальные данные для различных проточностей : 3- 0^20 см/с, 4- 0,30 см/с. 5- 0,45 см/с, 6- 0,60 см/с.

Рис. 36

проточностей и плотностей тока.

В третьей главе (Конструкции электрохимических умягчителей и их оптимизация) представлены основные данные для расчета умягчителя с псевдоожиженным слоем ионита. Сопоставлены характеристики умягчителей цилиндрической и плоскорамной конарукций. Показано, что в умягчителях

В

цилиндрической конструкции степень умягчения увеличивается до 10-15 % вследствие равномерности потока, исключающего образование застойных зон. Проведены ресурсные испытания электрохимических умягчителей с неподвижным и псевдоожиженным слоем ионита. Отмечено, что в аппаратах с Псевдоожиженным слоем ионита не происходит роста удельных энергозатрат, гидравлического сопротивления и ухудшения качества воды при длительных сроках эксплуатации.

Зависимость степени умягчения воды йо катионам, магния от

безразмерного тока при различных проточностях 1

Мх

/РКС,

Условные обозначения: линии - расчет по модели при минимальной 0,20 см/с(1) и максимальной 0,60 см/с(2) скоростях протока. Точки-экпериментальные данные для различных проточностей : 3- 0,20 см/с, 4- 0,30 см/с, 5- 0,45 см/с, 6- 0,60 см/с.

Рис. Зв

В четвертой главе (Влияние некоторых факторов на процесс электрохимического умягчения) представлены результаты исследования процесса, электрохимического умягчения в цилиндрическом аппарате с коаксиально расположенными электродами. В качестве наполнителей использовались как индивидуальные ионитовые смолы: КУ-2, АВ-17, КБ-4, так и их смесь. На рис. 4 представлено изменение безразмерной концентрации во времени при 1/Р\УСо=1.2 для электрохимического умягчителя с различными наполнителями. Как следует из приведенных данных максимальная степень удаления катионов жесткости из обрабатываемого раствора отмечается у сильнокислотного катионита КУ-2, худшие результаты достигнуты при использовании смешанного слоя ионитов. Вместе с тем, введение ионита в межэлектродное пространство позволяет повысить плотность тока, позволяя тем самым интенсифицировать осаждение катионов жесткости, а использование катионита, вследствие поглощения анодно генерируемых протонов, позволяет расширить область раствора с повышенным значением рН.

При определении опимальных геометрических характеристик электрохимического умягчителя, ранее было установлено, что, поскольку процесс осаждения зависит от продуктов электродных реакций, влияющих на смещг.ние углекислотного равновесия, межэлектродное расстояние определяет

С

лишь оммические потери, не влияя на скорость . осадкообразования. Оптимальная высота электрохимического умягчителя составляет 2-3 дм.

Поскольку ионообменный наполнитель, помещенный в межэлектродное пространство находился в виде псевдоожиженного слоя, вследствие интенсивного перемешивания обеспечивалось частичная рекомбинация продуктов электродных реакций, что существенно снижало эффективность их использования. Пространственное разделение продуктов электролиза при помощи ионообменных мембран позволило устранить данный недостаток.

Изучались характеристики электрохимического умягчителя с мембранами различного типа: гетерогенными: МА—41, МК—40; гомогенной мембраной МФ—4СК; биполярными МБ—1, МБ—3. Как видно из рис.4, наиболее эффективное умягчение воды достигается при использовании гомогенной катионитовой мембраны МФ—4СК. В области малых значений безразмерного параметра №\УСо — до 0.2—0.3 — степень умягчения в аппаратах с катионообменными мембранами МФ—4СК и МК—40 практически совпадают, однако, при дальнейшем росте плотности тока, наблюдается весьма существенное различие по степени умягчения раствора. Расхождение в пределах 10 —12%, связано с экранированием как поверхности гетерогенной мембраны, так и изменением ее структуры в результате внедрения осадка в фазу мембраны. Из представленных данных следует, что наибольшая степень умягчения достигается при использовании гомополярных пар ионит-мембрана, в то время как на гетерополярных границах отмечается диссоциация воды.

Исследовалось также влияние фильтра на эффективность отделения твердой фазь: из раствора. Данные представлены в таблице 1.

Изменение безразмерной концентрации от времени в цилиндрическом аппарате с коаксиальными электродами, мембраной МФ-4СК и различными наполнителями. Для всех наполнителей скорость протока 0,30 см/с, ЦРУ/Со = 1,20. АСА /с0

-В—ста—п°ииПоавпПаапцаПпиаипа

У

8оо

б ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ □ 1

□ ■ ■

□ ■ ■ 2

■ дА д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д о 3

д д •• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ш • • 4

& • о о О о о о О о О ° О о о о О о о О о о о о о о о о о д 5

о О о А* д д 6

▲ ▲ Д ▲ д д д д д д д А д д д д д д д д д д д д д д д -- •7

I

0*0

20 30 40 50

70 80 90 100

Условные обозначения: 1-КУ2. 2-КЬ4, 3-АВГ/, 4-КБ4+АВ17, 5-КУ2+АВ17, 6-без наполнителя, 7- расчет по модели для скорости протока 0,30 см/с, 1/Н\УСо = 1.20

Рис. 4.

!6

Таблица 1.

Зависимость жесткости от типа фильтра_

Тип фильтра Жесткость, мг-экв/л

до фильтра после филыра па выходе из анодной камеры

осветлитель 1.9 . 1.6 1. 4

волоконный 1. 9 1. 35 1. 2

металлокерам. 1. 9 1. 0 0. 85

насыпной 1. 9 1. 1 1.05

Наибольшая глубина отделения твердой фазы из раствора достигается на металлокерамическом фильтре. В дальнейшем этот фактор сказывается на жесткости раствора после анодной камеры, в которой вследствие подкисления раствора происходит частичное растворение твердой фазы.

Изучалось также влияние ультразвука кристаллизацию твердой фазы. Установлено, что при линейной скорости протока 0.1 - 0.2 см/с происходит

Изменение степени умягчения воды при использовании ионообменных мембран различного типа. Проточность раствора 0,3 см/с.

ДС

-о - о

5 5 5 5 8«

о о----

о

О 1 • 2 □ 3 ■ 4 О 5 6

'Л УС,

Условные обозначения: точки - экспериментальные данные 1 - МФ-4СК, 2 - МК-40, 3 - МБ-3, 4 - МБ-1, 5 - МА-41; линия(б) - расчет по модели.

Рис.5

вторичное растворение твердой фазы. В диапазоне 0.3 - 0.4 см/с отмечается незначительное (менее 0. 5 мг-экв/л) снижение концентрации катионов жесткости, в то время как при дальнейшем увеличении линейной скорости раствора влияние ультразвука на кинетику осаждения пренебрежимо мало.

Исследовалось влияние температуры на процесс умягчения зоды. Поскольку с ростом температуры возрастает величина коэффициента диффузии, подвижности ионов, предельная плотность тока с ростом температуры, следовательно, тоже должна возрастать. Рост предельной плотности тока интенсифицирует процесс электрохимического умягчения. Наряду с этим, установлено при формулировке модели, что при определенном значении температуры процесс умягчения воды протекает в квазиравновесном режиме. На рисунке 5 представлено изменение степени умягчения воды при температурах 20 °С и 40 °С. Как видно из рисунка 6, наибольшее расхождение между экспериментальными даннымн и расчетными значениями отмечается для температуры 20 °С. Такое различие связано с тем, -1то при данных

Изменение степени умягчения воды от температуры.

АС '

С„

/

о 1 • 2

--3

О »-О

Условные обозначения: точки-экспериментальные данные при температурах 20 °С (2) и 40 °С (I); линия (3) - расчет по мод.эти для равновесных условий

Рис.6

условиях концентрации катионов жесткости не достигают равновесных значений и, таким образом, проводить расчет по предложенной модели для данной температуры некорректно.

Таким образом, разработанное устройство позволяет проводить электрохимическое умягчение воды в непрерывном прямоточном режиме. В соответствии с изученными закономерностями создана модель электрохимического умягчения, на основе которой осуществлен выбор оптимальных условий процесса. Показана высокая эффективность электрохимического умягчения воды по сравнению с применяемыми реагентными методами. Электрохимический умягчитель может использоваться самостоятельно, а также в качестве блока предподготовки для электродиализа и обратного осмоса. Разработанная модель будет полезной для количественного описания динамики электродиализа природных вод.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен и защищен патентом РФ (Пат. РФ № 2064818 МПК6 В 01 О 61/44, С 02 И 1/46 з. 27. 07. 1994, оп. 10. 08. 96.) электрохимический умягчитель для непрерывной обработки природных вод, обладающий по сравнению с известными аналогами, малыми энергозатратами и высокой удельной производительностью. Разработан электрохимический способ умягчения природных вод с использованием ионообменного наполнителя, находящегося в состоянии псевдоожнженного слоя..

2. Обоснован выбор гомогенной кат.чонообменнрй мембраны для электрохимического умягчителя обладающей минимальной долей межгелевой фазы, что исключает внедрение осадка в фазу ионообменной мембраны и обеспечивает устойчивую работу электрохимического умягчителя.

3. Предложена модель электрохимического умягчения многокомпонентного раствора - природной воды - в мембранном электролизере с ионообменной

мембраной, в которой учтены как электродные процессы генерации ионов Н+ и ОН-, так и селективный перенос ионов через мембрану.

4. Установлено, что процесс электрохимического умягчения при температуре раствора выше 40 °С можно адекватно описать системой ионных равновесий без использования кинетических параметров.

5. Установлено, что для пересыщенных по катионам щелочноземельных металлов гидрокарбонатных вод, парциальный выход по току значительно превышает 100% при малых плотностях тока (0,5 - 3,5 мА/см2) в следствие интенсивного смещения карбонатного равновесия генерируемыми на катоде гидроксил-ионами.

6. Показано, что при формулировке модели электрохимического умягчения гидрокарбонатных вод из системы ионных равновесий можно исключить уравнения, учитывающие образование ионных ассоциатов типа СаСОз0, MgCO30, MgSOí0, CaSO/ а также положительно заряженных ионных пар СаОН+, MgOH+, СаНСОз+, MgHC03+, и, вследствие этого значительно упростить модель без потери ее адекватности.

7. Показано, что для достижения максимальной эффективности умягчения предпочтительно использование катионообменной мембраны и засыпки из катионита. В этом случае степень удаления катионов щелочноземельных металлов достигает 92 % при относительно низких энергозатратах. Использование гетерополярных мембран и ионита приводит к интенсивной диссоциации воды на гетерополярных границах и не позволяет достичь степени умягчения более 55%.

Основные результаты диссертации изложены в работах

1. Цаплин И. И. Разработка и исследование электрохимического умягчения гидрокарбонатных вод. // Тез. Краевой научно-практической конференции "Развитие социально-культурной сферы Кубани". Краснодар, 1994 г., с. 26-27

2. Цаплин И. И. , Заболоцкий В. И. , Алексеева С. Л. Разработка и исследование электрохимических методов умягчения гидрокарбонатных вод. // Тез. международной научно-практической конференции "Экологические аспекты устойчивого развития регионов". Новгород, 1995 г. , с. 42-43

3. Заболоцкий В. И. , Цаплин И. И. , Алексеева С. Л. Разработка и исследование электрохимических методов умягчения природных вод. // Тез. Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны - 95" . Москва, 1995 г. , с. 119

4. Лебедев К. А. , Цаплин И. И. , Заболоцкий В. И, Никоненко В. В. Математическая модель электромембранного умягчения гидрокарбонатных вод. // Тез. международной научно-практической конференции "Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования ". Пенза, 1996i. , с. 66-68

5. Цаплин И. И. Умягчение природных вод методом мембранного электролиза. //Краснодар," Вестник южно-российского отделения международной академии наук высшей школы1996, № 4-5, с. 27-29

6. Лебедев К. А. , Цаплин И. И. Ионные равновесия при электрохимическом умягчении гидрокарбонатных вод. // Тез. VIII всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменых процессов". Воронеж, 1996 г., с. 259-260

7. Пат. РФ № 2064818 МПК6 В 01 П 61/44, С 02 И 1/46 : Способ электрохимического умягчения воды и устройство для его осуществления / Заболоцкий В. И., Цаплин И. И. , Мягков В. А.; з. 27. 07. 1994, оп. 10. 08. 9о

8. Заболоцкий Б.И., Цаплин И.И. Электромембраннос умягчение природных вод. /7 Тез.докл. Всероссийск. научн. конф. "Мембраны-98", г.Москва, 5-10 октября 1988 г., с. 253

Кубанский государственный университет. 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. Подразделение оперативной полиграфии. 350025, г. Краснодар, ул. Октябрьская, 25.

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Цаплин Игорь Иванович

Разработка и исследование процесса электрохимического умягчения природной воды в мембранном электролизере со взвешенным слоем ионита.

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Заболоцкий В.И.

г. Краснодар, 1998

Содержание

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................4

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР....................................................................................................9

1.1. Требования, предъявляемые к качеству воды для электродиализа и 9 обратного осмоса....................................................................................

1.2. Основные технологические схемы водоподготовки..............................................11

1.2.1. Реагентное умягчение................................................................................................................................................11

1.2.1.1 Моделирование реагентного умягчения природных вод............................17

1.2.2. Электрохимическое умягчение природных вод............................................................23

1.2.3. Моделирование электрохимического умягчения природных вод. 42 ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УМЯГЧЕНИЯ....................................................................................47

2.1 Объект исследования.......................................................................................47

2.2 Метод исследования.................................................................................................................................52

2.3 Основные технические характеристики мембранного электролизера..................................................................................................................53

2.4 Выбор мембраны..........................................................................................................................................60

2.5 Математическая модель и метод решения....................................................................................71

2.5Л. Первая группа уравнений(Модель ионных равновесий)................................72

2.5.1.1. Раствор недосыщен по обоим соединениям...............................................74

2.5.1.2. Раствор пересыщен по веществу М§хСаа-х)СОз........................................................73

2.5.1.3. Раствор пересыщен по обоим соединениям.................................................79

2.5.1.4. Раствор недосыщен по веществу М&Сао-Х)СОз и пересыщен по Ме(ОН)2.................................................................................................................................................................81

2.5.2. Проверка модели ионных равновесий и выбор Кк................................................32

2.5.3. Вторая группа уравнений(Уравнения баланса для катодной

камеры)...........................................................................................................85

2.5.3.1. Метод расчета чисел переноса............................................................................................................86

2.5.4. Третья группа уравнений(Уравнения баланса для анодной камеры)........................................................................................................88

2.5.5. Сравнение теории с экспериментом.........................................91

ГЛАВА 3. КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

УМЯГЧИТЕЛЕЙ И ИХ ОПИМИЗАЦИЯ......................................................................94

3.1. Выбор электродов..........................................................................................................................................94

3.2. Расчет умягчителя с псевдоожиженным слоем 97 ионита...............................................................................................

3.3.Исследование процесса умягчения в плоскорамном аппарате и в аппарате с коаксиальным расположением электродов...... 101

3.4. Ресурсные испытания электрохимических умягчителей с неподвижным и псевдоожиженным слоем ионита................................................104

3.5. Сравнительные характеристики электрохимического и

электродиализного метода умягчения воды.....................................106

4. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УМЯГЧЕНИЯ....................................................110

4.1. Влияние ионообменного наполнителя на глубину умягчения

воды........................................................................................................................................................110

4.2. Влияние характеристик ионообменных мембран на глубину умягчения воды..................................................................................................................................113

4.3. Влияние температуры на глубину умягчения воды................................117

4.4. Влияние ультразвуковых полей на глубину умягчения воды 120

4.5. Влияние пористости фильтрующего элемента на эффективность умягчения воды...........................................................................................................124

ВЫВОДЫ....................................................................................................126

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................................128

ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................................................................................................................................145

ВВЕДЕНИЕ.

Мировые запасы воды составляют около 1400 млн.км3. Из них 97.5 % приходится на морскую воду, соленость которой достигает 35 г/л. На пресные воды приходится только 2.5 %. Доля воды, доступной для использования не превышает 0,0002 % от запасов воды Мирового океана [145]. Именно пресная вода - вода с минерализацией до 1 г/л - широко используется человеком в хозяйственной деятельности [94], Уже в 70х годах практически не было ни одной страны в мире, где не ощущался бы дефицит пресной воды [88].

В настоящее время проблема дефицита пресной воды осложнена загрязнением водоемов в результате интенсивного индустриального развития. Промышленные предприятия являются не только источником токсичных, высокоминерализованных стоков, но и потребителями деионизованной воды.

В настоящее время для деминерализации воды наибольшее распространение получили дистилляция, ионный обмен, электродиализ и обратный осмос. На рис.1 [37, 165] приводятся затраты на производство 1 м3 деминерализованной воды в зависимости от исходного солесодержания.

Из представленных данных видно, что универсальным методом деионизации является дистилляция: стоимость 1 м3 и качество деионизованной воды не зависит от исходного солесодержания. Однако, в связи с тенденцией к развитию энергосберегающих технологий, которая сохраняется в течении последних 25 лет, дистилляционный метод получения воды высокого качества постепенно утрачивает свое значение. Исключением являются страны Ближнего и Среднего Востока, богатые тепловыми ресурсами и испытывающие недостаток в природных источниках пресной воды. В этих странах сохраняется тенденция к росту мощности и количества дистилляционных опреснительных установок: только в Саудовской Аравии производительность дистилляционных опреснителей возросла в 2 раза с 1983 по 1985 г., и составила, соответственно 2 и 4 млн.м3/сут. [122] Отказ от энергоемких, термодинамически невыгодных методов деионизации, основанных на фазовых переходах, таких как дистилляция и выморажива-

Затраты на получение I м3 деминерализованной воды в зависимости от исходного солесодержания [37, 165].

Условные обозначения: 1- электродиализ, 2 - дистилляция, 3 - обратный осмос

Рис.1.

ние, привел к широкому внедрению для производства деионизованной и ультрачистой воды ионного обмена, при котором в процессе очистки удаляется не макрокомпонент, а микропримеси, загрязняющие воду. Вместе с тем, как метод деминерализаци, ионный обмен вызывает сильное вторичное загрязнение поверхностных водоисточников в процессе регенерации ионитов. При этом в окружающую среду попадают неорганические соединения, в 3-10 раз превышающие количество извлеченных из воды в процессе очистки минеральных веществ [31]. Кроме того, ионообменная технология водоподготовки является трудоемкой, требует организации реагентного хозяйства, вследствие периодического характера получения конечного продукта трудно поддается автоматизации, расходует значительные объемы деминерализованной воды на собственные нужды ( в среднем до 40 % ), и утрачивает эффективность при солесодержании исходной воды более 2 г/л [55].

Единственной альтернативой ионному обмену, как методу получения деионизованной и ультрачистой воды, выступают мембранные методы -обратный осмос и электродиализ [2, 52, 53, 54, 55, 93, 112, 135, 145, 155, 164, 165, 174, 185]. Их достоинствами являются низкая энергоемкость, не превышающая 20 кВт-ч/м3 [54, 55], что на два порядка меньше по сравнению с дистилляцией [137], возможность осуществления процесса не под воздействием химического потенциала, как в традиционной ионообменой технологии, а в результате воздействия градиента давления (обратный осмос) или градиента электрического потенциала (электродиализ), что создает предпосылки для разработки безреагентных, экологически "чистых" методов деминерализации воды.

Вместе с тем, при получении деминерализованой воды из природных вод методами электродиализа и обратного осмоса необходима стадия предподготовки для удаления примесей, способных образовывать осадки на ионообменных и обратноосмотических мембранах. К числу таких нежелательных примесей относятся катионы щелочноземельных металлов, коллоидные частицы, которые, отлагаясь на поверхности мембран вследствие электрофоретического эффекта, способствуют увеличению энергозатрат, локальному разогреву мембран, снижению конвективной

доставки и отвода ионов при электродиализной очистке, вызывают резкое увеличение давления в обратноосмотических системах [9, 21, 31, 54, 55, 65, 93, 104, 108, 112, 124, 133, 134, 137, 145, 164, 174, 176, 180, 198]. Поэтому предподготовка воды для электродиализа и обратного осмоса является неотъемлемой составной частью комплексов деминерализации.

В традиционных системах подготовки воды для электродиализа или обратного осмоса коллоидные частицы (за счет изменения электрокинетического потенциала) и катионы щелочноземельных металлов(вследствие смещения кислотно-основных и ионных равновесий) удаляют химическими методами. Необходимость потребления реагентов сама по себе является крупным и принципиально непреодолимым недостатком химического умягчения. Другой серьезный недостаток связан с тем, что смещение равновесия обеспечивается, как правило одним ионом, входящим в состав реагента (Н+,Са2+,С0з2,Р043" и т.д.), другие же ионы играют роль балласта и при последующем обессоливании для их удаления необходимы дополнительные затраты электроэнергии и увеличение габаритов обесоливающей аппаратуры [71].

Электрохимические методы лишены этих недостатков, что делает их более эффективными и экологически целесообразными. В данных методах достигается не только умягчение воды, но и ее декарбонизация продуктами электролиза, происходит удаление железа, полное удаление коллоидных и взвешенных частиц, деструкция органических примесей [2, 9, 37, 44, 64, 77, 93-97, 101, 119, 120, 121, 113, 144, 158, 162, 164, 165, 168, 170, 176, 177, 178, 179, 184, 189, 190, 193, 196, 197]. Существенным фактором, сдерживающим широкое внедрение электрохимических методов в практику водоподгтовки является их периодичность, поскольку осадок малорастворимых солей жесткости накапливается во внутреннем объеме аппаратов и процесс прерывают для механической или кислотной промывки. Создание высоких скоростей протока, как один из методов борьбы с катодными отложениями, не решает проблему периодичности процесса, поскольку воду обрабатывают в циркуляционном режиме.

Основные закономерности электрохимических методов хорошо изучены для простых бинарных систем [74, 101, 162]. Для более сложных

систем, к которым относятся природные воды, приводятся, в основном, эмпирические закономерности электрохимической обработки [165, 177].

Задачей данной работы явилось изучение закономерностей электрохимического умягчения воды, создание электрохимического умягчитея для непрерывной обработки природных вод в прямоточном режиме и оптимизация его эксплуатационных характеристик.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Требования, предъявляемые к качеству воды для электродиализа и обратного осмоса.

Эффективность работы мембранных аппаратов, используемых для очистки природных вод, существенно снижается из-за присутствия органических веществ, соединений кремния, солей жесткости. Растворимые органические соединения необратимо сорбируются мембранами, вызывая их отравление. Наличие солей жесткости, соединений кремния и железа приводит к образованию на поверхности мембран трудно растворимых осадков и пленок [78, 92] . Макромолекулы органических соединений, главным образом, гуминовые кислоты и их соли приводят к закупориванию пор обратноосмотических мембран [112, 164, 182], блокируют функциональные группы ионообменных мембран [24, 142,175].

Указанные явления способствуют резкому падению гидродинамической проницаемости обратноосмотических мембран, снижению чисел переноса, удельной электропроводности ионообменных мембран [59,175]. Ухудшение физико-химических характеристик мембран затрудняет процессы деминерализации и, в ряде случаев не позволяет получать воду необходимого качества.

В литературе содержатся довольно скудные, и порой противоречивые сведения о допустимых концентрациях примесей в воде, пригодной для дальнейшей обработки в электродиализных и обратноосмотических аппаратах. Так, в частности при производстве щелочи и хлора методом мембранного электролиза концентрация катионов Са2+ в исходном растворе не должна превышать 0,02 мг/л [102]. В тоже время сообщается о возможности непосредственного электродиализного умягчения природных вод с концентрацией катионов жесткости до 0.3 мг-экв/л [87]. Основные требования, предъявляемые к качеству воды для электродиализа и обратного осмоса представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

Требования, предъявляемые к качеству подготовленной воды перед электродиализом и обратным осмосом [54, 58, 87, 141,182, 184].

Компоненты Допустимые концентрации

Электродиализ Обратный осмос

Жесткость, мг-экв/л 0.05-0.10 ; 0.3; 0.7 1.0-1.5

Железо, мг/л 0.05 0.7 ; 3.0

Взвешенные вещества, мг/л 1.0-2.0 1.5

Кремний, мг/л <10 150

Окисляемость, мг/л Ог 3-5 15

Наиболее жесткие требования к качеству воды, поступающей на электродиализ связаны с тем, что многие вещества, для которых ионообменные мембраны непроницаемы, осаждаются в камерах электродиализных аппаратов, увеличивая тем самым их электрическое и гидродинамическое сопротивление. Образование на поверхности твердой фазы резко интенсифицирует побочные процессы, в частности, диссоциацию воды [37].

Для определения допустимой концентрации катионов кальция в воде, подаваемой на электродиализ, в зависимости от рН раствора, предложено эмпирическое уравнение вида [100]:

(1.1)

где 0.25<&<0.80;

ССа2+ - концентрация катионов кальция в растворе;

С//+ - концентрация протонов в растворе.

Таким образом, регулируя значение рН, можно проводить электродиализное умягчение растворов с значительным содержанием катионов жесткости. Корректируют рН в этом случае 5 - 10 % раствором НС1 до значений в диапазоне 2-3 [92].

Наибольшую опасность для мембран представляет сульфат кальция, который, в отличие от карбонатов щелочноземельных металлов, не поддается химическому разрушению. Для определения предельных концентраций ионов в растворе, при которых не омечается

осадкообразования в процессе электродиализа предложена эмпирическая формула следущего вида [57]:

к2 -а1 -Ь2 ■ /Саг+ • /80г- ■ ССа2+ • С80<ьСаЗСМ (1.2)

где к - степень концентрирования рассола;

а - коэффициент, учитывающий распределение тока по высоте электро диализатора;

Ь - коэффициент, учитывающий концентрирование расола в примембранном слое с отдающей стороны мембраны;

/ - коэффициент активности иона;

С; - концентрация ионов в расторе;

ьСй30а - произведение растворимости сульфата кальция.

В этой же работе показано, что данная формула при подстановке концентраций ионов и произведения растворимости соответствующих малорастворимых соединений может использоваться для проверки возможности образования отложений на поверхности мембран.

1.2. Основные технологические схемы водоподготовки.

В зависимости от качества исходной воды ее предподготовку для обратного осмоса и электродиализа осуществляют как химическимии так и электрохимическими методами.

1.2.1. Реагентное умягчение.

Выбор оптимальных технологических схем реагентной водоподготовки для электродиализом или обратным осмосом определяется двумя основными факторами:

- количеством загрязняющих примесей, которые необходимо удалить из исходной воды

- требованиями, предъявляемым к качеству воды, прошедшей подготовку.

Наиболее простые схемы используются при подготовке солоноватых вод перед обратным осмосом. В этом случае простейшая обработка состоит в фильтровании через песчаный или патронный фильтр. При наличии в воде солей железа перед фильтрованием воду подвергают интенсивной аэрации, во время которой происходит окисление Ре2+. Образующиеся ионы Ре3+ осаждаются в виде Ре(ОН)з при рН более 4.5 [93]. При повышенной жесткости в исходную воду дозируют карбонат натрия, гидроокись натрия, гидроокись кальция, а также фосфат и оксалат натрия [168]. Последние 2 соединения ввиду их высокой токсичности применяются исключительно для производства воды технологического назначения. Применение фосфатов и оксалатов позволяет снизить остаточную жесткость до значений порядка 0,05 - 0,1 мг-экв/л, поскольку произведение растворимости фосфатов и оксалатов щелочноземельных металлов на 4 - 5 порядков ниже, чем их карбонатов [187].

В практике