Определение динамических характеристик процесса натрий-катионитного умягчения высокоминерализованных вод, протекающего в неравновесных и нестационарных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АБОРНЕВ ДЕНИС ВИКТОРОВИЧ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА НАТРИЙ-КАТИОНИТНОГО УМЯГЧЕНИЯ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД, ПРОТЕКАЮЩЕГО В НЕРАВНОВЕСНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ставрополь - 2010

003493300

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-Кавказский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор Марков Иван Иванович Кандидат технических наук, доцент Лодыгин Алексей Дмитриевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет» (г. Новочеркасск)

Защита состоится 26 марта 2010 года в 15-00 в ауд. Г-506 главного корпуса на заседании диссертационного совета Д212.245.03 в ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет».

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 355028, г. Ставрополь, ул. Кулакова, 2, ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет», Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.245.03, тел./факс: (865-2) 94-40-09, E-mail: ntmet@ncstu.ru.

»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СевКавГТУ.

Автореферат разослан 25 февраля 2010 г.

Viioik tii ллк-патч r»t

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент

Гейвандов Иоган Арестогесович

Хорошилова С. Э.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Во многих регионах Земного шара существует острая нехватка ресурсов пресной воды. Это связано с тем, что основная часть запасов пресной воды Земли находится в труднодоступном состоянии (ледники и подземные воды), а традиционные источники (реки и пресные озера) распределены крайне неравномерно. Кроме того, такие факторы, как рост экономики и природные катаклизмы, связанные с глобальным потеплением климата, способствуют резкому увеличению дефицита пресной воды в тех районах, где он еще не так остро ощущается.

Для решения проблемы дефицита пресной воды разработано множество методов получения ее из минерализованных морских или пластовых вод, а также стоков объектов теплоэнергетической промышленности, в основе которых лежат методы термической дистилляции, электродиализа, обратного осмоса, вымораживания. Наибольшее распространение получил метод термической дистилляции. Предварительное ионообменное умягчение минерализованной воды (МВ) в термоопреснительных установках (ТОУ) существенно повышает эффективность и экономичность этого метода за счет повышения допустимой температуры кипения воды до 140-170 °С и, следовательно, увеличения числа ступеней ТОУ. А также, практически сводятся к нулю затраты на реагенты и загрязнение окружающей среды за счет использования концентрата умягченной МВ для регенерации истощенных ионообменных фильтров (ИОФ).

Однако, процесс умягчения МВ в ИОФ в неподвижном слое зернистого катионита по существующей технологии приводит к значительному увеличения объема ионита в ИОФ и усложнению конструкции оборудования ИОФ, а также к увеличению капитальных и эксплуатационных затрат, вследствие действия следующих факторов:

- в соответствии с законом статического равновесия, при ионном обмене полная емкость поглощения катионита существенно снижается с ростом минерализации умягчаемой воды (на 20-60 % по сравнению с пресной водой);

- минерализованная природная и техническая вода обычно имеет высокую исходную жесткость (в 5-15 раз больше жесткости пресной воды);

- с ростом концентрации солей умягчаемой воды существенно снижается «рабочая» емкость поглощения катионита.

Это происходит в следствие того, что в динамических условиях работы зернистого слоя ионита, с ростом минерализации воды существенно увеличивается неравновесность и нестационарность ионообменных процессов. Таким образом, в ИОФ происходит значительное увеличение ширины рабочего слоя ионита (//Д что способствует преждевременному проскоку ионов жесткости в умягченную воду на выходе из ИОФ.

Для устранения указанных выше недостатков, на кафедре «Теплотехника, ТГСиВ» СевКавГТУ была исследована и разработана новая технология, схемы и конструкции оборудования для ионообменного умягчения МВ в фильтрах

непрерывного действия (ФНД). За счет высокой скорости фильтрования (до100м/ч), ступенчато-противоточной схемы включения ИОФ и полной автоматизации управления, ФНД позволяет в 8-12 раз сократить объем и стоимость оборудования, расход ионообменных материалов, реагентов и эксплуатационные затраты. Это доказано исследованиями д-ра техн. наук Стоянова Н. И., проведенными на кафедре «Теплотехника, ТГСиВ» СевКавГТУ.

Применение ФНД открывает широкие перспективы для совершенствования установок умягчения МВ, а также для совершенствования существующих установок ИОФ, работающих по традиционной технологии.

Чтобы оптимизировать разработку специального оборудования для умягчения МВ, необходимо учитывать неравновесность и нестационарность ионообменных процессов в зернистом слое ионита, возникающих, как указано выше, вследствие повышения общей концентрации солей, жесткости умягчаемой МВ и увеличения скорости фильтрования. Для правильного математического описания неравновесной и нестационарной динамики ионообменного процесса необходимо знать величину коэффициентов, характеризующих внешнюю (р) и внутреннюю (О) взаимодиффузию обменивающихся ионов в растворе и в объеме зерна ионита. Значение этих коэффициентов для указанных выше режимов и условий работы ИОФ неизвестны и могут быть определены только экспериментальным путем.

Существующие. методы исследования процесса натрий-катионитного умягчения МВ в динамических условиях в основном ограничиваются данными при концентрациях 0,04 Н и скоростях не более 10-15 м/ч. Имеющиеся исследования при более высоких параметрах не дают научной сущности процесса, так как основаны на эмпирических зависимостях и их применение разрознено для отдельных частных случаев. В связи с этим была определена цель данной диссертационной работы, для достижения которой намечен ряд задач.

Цель работы

Разработка методики определения коэффициентов внешнего массопереноса в растворе и внутренней ионообменной диффузии в фазе зерна ионита в условиях нестационарной кривой истощения ионообменного фильтра при умягчении минерализованных вод в широком диапазоне концентраций 0,1-0,5 Н. Определение простых уравнений зависимости динамических характеристик ИОФ от исходных параметров процесса умягчения: общей концентрации солей, жесткости исходной воды и скорости фильтрования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение экспериментальных исследований для определения коэффициентов внешней и внутренней диффузии при двойных обменах Ыа+-Са2+ и Ыа+-М§2+ в динамических условиях умягчения минерализованных вод на катионите КУ-2*8, в интервале концентраций от 0,1 до 0,5 Н и скорости фильтрования от 20 до 100 м/час.

2. Разработка на основе экспериментальных данных аналитических

уравнений для определения значений коэффициентов внешнего массоперепоса в растворе и ионообменной диффузии внутри зерна ионита, используемых в практических расчетах.

3. Определение уравнений, применимых для практических расчетов динамических характеристик процесса ионообменного умягчения минерализованных вод на основе разработанных методик.

Научная новизна работы

1. Результаты экспериментальных исследований динамики процесса нестационарного и неравновесного ионного обмена в широком диапазоне изменения скоростей фильтрования (до 100 м/ч), концентраций солей умягчаемой воды (до 0,5 Н), для парных обменов №+-Са2+ и на катионите КУ-2х8.

2. Впервые разработаны методика решения системы уравнений, описывающих процесс ионообменного умягчения МВ в неравновесных и нестационарных условиях, а также программы расчета на ЭВМ динамических характеристик этого процесса, рекомендуемые для практического применения.

3. Впервые разработана методика определения коэффициентов /? и Д характеризующих внешнюю и внутреннюю диффузию обменивающихся ионов, при нестационарном и неравновесном режиме и получены экспериментальные значения этих коэффициентов в исследованном диапазоне концентраций и скоростей фильтрования МВ.

4. Впервые получены обобщенные уравнения зависимости коэффициентов р и О от характеристик процесса ионообменного умягчения в исследованном диапазоне концентраций и скоростей фильтрования МВ.

5. Впервые получены упрощенные уравнения зависимости динамических характеристик процесса ионообменного умягчения МВ (высота работающего слоя ионита, рабочая емкость ионита).

Практическая ценность работы

1. Получены уравнения расчета динамических характеристик ионообменного процесса, необходимые для расчета режимов работы скоростных ионообменных фильтров непрерывного действия, а также ионообменных фильтров периодического действия.

2. На основе разработанных методик расчета физико-химических параметров взаимодействующих сред в условиях неравновесной и нестационарной динамики ионного обмена, составлены специальные программы «Режим», «Поиск», «Зерно», рекомендованные для научных и инженерных работников объектов химической водоподготовки промышленных предприятий.

3. Предложены упрощенные уравнения для расчета коэффициентов /В и Д позволяющие определять динамические характеристики процесса ионообменного умягчения МВ.

4. Комплекс разработанных программ внедрен в учебный процесс по дисциплине «Водно-химический режим объектов ТГВ» для специальности 270109 - теллогазоснабжение и вентиляция ГОУ ВПО «Северо-Кавказский

государственный технический университет».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методика и результаты обработки экспериментальных исследований нестационарной фронтальной динамики иатрий-катионитного процесса умягчения минерализованных вод на катионите КУ-2х8.

2. Зависимости коэффициентов внешнего массопереноса в растворе и ионообменной диффузии внутри зерна ионита от скорости фильтрования и концентраций исходной минерализованной воды.

3. Уравнения расчета динамических характеристик процесса ионообменного умягчения минерализованных вод, применимых в исследованном диапазоне концентраций и скорости фильтрования.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях по итогам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава СевероКавказского государственного технического университета, региональных научно-технических конференциях, международной научно-практической конференции «Строительство-2006» в г. Ростов-на-Дону.

Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 6 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 155 страниц, иллюстрирован 15 рисунками, содержит 10 таблиц. Список литературы включает 138 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение отражает актуальность темы, цель работы, научную новизну, практическую ценность результатов и их апробацию.

В первой главе выполнен обзор существующей проблемы дефицита пресной воды и проанализированы основные методы опреснения минерализованных вод (MB). Анализ показал, что наибольшее распространение получил метод термического опреснения совместно с предварительным ионообменным умягчением MB на катионите КУ-2х8.

Количественное описание процесса ионного обмена в динамических условиях представляется в виде системы дифференциальных уравнений.

Уравнение материального баланса:

дН дт дт

где W0 - скорость пропускания фильтруемого раствора, приведенная к пустому сечению фильтра, см с; s - порозность слоя, безразмерная величина, показывающая долю объема слоя, незанятую фазой ионита; С - концентрация иона в растворе, мгэкв/м.п ; е - концентрация иона в фазе ионита, отнесенная к

7 у

объему слоя ионита, мгэкв/мл; Н - высота слоя ионита, см; г - время, с.

Уравнение внешней кинетики в пленке раствора у поверхности зерна ионита:

Р-=/?-(С,-С1и), (2)

ОТ

где С„ - локальная концентрация поглощаемого иона в растворе на поверхности зерна ионита, мгэкв/мл; ¡5 - объемный коэффициент внешнего массопереноса в растворе, 1 /с .

Уравнение внутридиффузионной кинетики (второй закон Фика):

8е1г_п 2 8е1г | д2де,г дт 1 г дг 3г2

(3)

где ег - локальная концентрация поглощаемого иона внутри зерна ионита на расстоянии г от его центра, отнесенная к мл ионита, мг же/мл; О - коэффициент ионообменной диффузии внутри зерна ионита, см2 с .

Необходимо учесть, что равновесие на границе раздела фаз устанавливается практически мгновенно, т.е. отсутствует стадия химической кинетики, а величина диффузионного потока постоянна в обеих фазах при переходе через границу раздела фаз.

Уравнение изотермы равновесия, предложенное Никольским, основанное на применении закона действующих масс к ионообменным реакциям:

X X

е/' — Г/*1

- ЛЛ , I» /Л\

--ГГ-Л.1-2—гг, (4)

е/1г С/"'2

где индексы 1 и 2 указывают на пару обменивающихся ионов; и :2 - заряды

обменивающихся ионов; К1-2 - термодинамическая константа парного ионообменного равновесия; е„ - локальная концентрация иона на поверхности зерна в фазе ионита, отнесенная к грамму сухого ионита, мгэкв/г.

Уравнение связи между локальной концентрацией поглощаемого иона внутри зерна и средней его концентрацией в элементарном слое:

С1 ~ пЗ ■ IV т ) -' > (5)

к г=о

где II - радиус поверхности зерна ионита, см.

Два уравнения электронейтральности обменивающихся ионов в фазе раствора и ионита:

СР = С|+С2=С|Я+С2(|> (6)

ек.с,=е 1+е2=е1,,+е2„, (7)

где Ср - постоянная суммарная концентрация всех катионов в растворе,

мгэкв/мл', еКСД - постоянная суммарная концентрация всех катионов в ионите,

отнесенная к миллилитру слоя, мгэкв/мл.

При составлении этой системы уравнений были приняты следующие допущения: стадией химической кинетики пренебрегается, так как скорость химической реакции ионного обмена значительно выше, скорости диффузии ионов в фазе раствора и ионита; коэффициенты диффузии и химической кинетики принимаются постоянными; процесс динамики ионного обмена принимается изотермическим в пространстве и во времени; рассматривается минимальное число компонентов; подвижная фаза принимается несжимаемой; принимается направление движения потока только вдоль одной оси.

Вторая глава посвящена решению системы уравнений нестационарной неравновесной фронтальной динамики ионного обмена.

Данную систему парного ионного обмена между жидкой и твердой фазой можно свести к однокомпонентной. Это обуславливается правилом фаз и объясняется тем, что концентрации всех обменивающихся ионов находятся в локальном термодинамическом равновесии и связаны между собой помимо закона действующих масс, еще уравнениями материального баланса и электронейтральности. Чтобы привести концентрации иона внутри ионита к единой размерности, введем некоторые замены: екся = ек ■ рс„, е, = (! — £)• еь; где рсп - плотность сухого ионита, отнесенная к мл влажного набухшего слоя, г мл, ек - полная постоянная концентрация всех обменивающихся ионов в ионите, отнесенная к грамму сухого ионита, мг экв/г.

Для перевода системы к безразмерному виду введем обозначения безразмерных концентраций:

е\ еи, , е1 ■ е2„ егД1-£) а, = —, ат = _!«_,\-ак= —2—, 1 -«„, = , акр = --,

ек ' Рея ек ' Ра е*'Ра ек'Рс,

С „ . Со . С->

«„ =—, а„„ = — , 1-а„ = —, I-а„„ =—1—. р 5 р11 5 р /-< > рп (-*

^р ^'р ^р р

Введем обозначение безразмерного переменного радиуса внутри зерна

с

ионита р = —, откуда г - р ■ А' и дг = Я ■ др.

Система уравнений, записанная через безразмерные концентрации и относительный радиус для парного обмена имеет вид:

^ + + ^ = (8) 0 дН дг дт

—к- = Р(.сср-арп), (9)

да1 ~д~т Р

дт Я2

12 дакр ^ д2акр

р др др2

= К-Ь> + дрГ-р>],

р= о

а-«»)

,, ¡>п

. = А 1-2 • , ,

2

(П) (12)

где ^о

с„

• постоянная величина.

Аналитическое решение системы уравнений (8-12) невозможно. Поэтому, для получения зависимостей, описывающих распределение концентраций ССК и ОС в функции от переменной высоты слоя ионита Н и текущего времени Т, а также для определения локальной концентрации ОС = /(Н, Г, /?), были применены приближенные численные методы решения дифференциальных уравнений с использованием методов конечных приращений переменных величин, конечно-разностных схем и сеток.

Совместное решение уравнений материального баланса и внешней диффузии для элементарного слоя дает следующие уравнения:

А а,. . =-Ь-Аай., где / - координата высоты слоя, ] - координата времени,

АН

(13)

(14)

Т = -

г> А и 1Уп + Е-

/?'АЯ х = _Лг

АН

д^ - безразмерные постоянные комплексы.

Ат Дг

Решение уравнения диффузии поглощаемого иона внутри зерна:

Аа,

кРт

Р-Ат К1

А а,

Аа

■А а к,

■Рт-\.)

Ьр

Ар2

где

(15)

(16)

(17)

Аа^„.(, =сскрт]А -сскрт_кг

где т = 0, 1, 2, 3.../ - номер текущего элементарного шарового слоя внутри объема зерна; счет идет от наружной поверхности зерна к центру; / - число равных элементарных отрезков, на которые разбивается радиус зерна; р„, = (/ — т) ■ Ар - текущий относительный радиус зерна.

■а,

,Н :

Я А 1 1-т

Так как Аг = —, то Л/? = - и рт = -

Да,

/------ I " "" /

'кР»Л

На основе уравнения (11), с учетом выражения /Ст_! = р + А/?, получаем формулу для расчета среднего приращения концентрации в ионите:

Л«,,.,. = .з "£А«*Л„, ' [(' - ('" - О)' - (/ - «У]. (19)

В результате имеем дело с приращением концентрации в ионите, рассчитанным по уравнениям внутренней диффузии Л^ (19) и по

уравнениям внешней диффузии и баланса ^ (14). Задача решается методом

последовательных приближений на основе равенства:

А</=А<7' (2°)

путем подбора соответствующей локальной концентрации ОгрП( ..

В третьей главе приведено описание экспериментального исследования динамики парного ионного обмена.

Умягчение исходных минерализованных растворов проводилось в вертикальных ионообменных колоннах с неподвижным слоем зернистого катеонита КУ-2х8 высотой слоя 640 мм (рисунок 1). Этот катионит обладает хорошими эксплуатационными характеристиками и широко применяется в современной отечественной теплоэнергетике для умягчения минерализованных вод с высокой жесткостью. Ионообменные колонны диаметром 32 мм и высотой 1060 мм изготовлены из кварцевого стекла. Катионит специальным образом подготовлен. Подготовка включает в себя фракционирование и переводе Мз-форму.

Фракционирование осуществлялось с целью отделения мелких обломков треснувших гранул и крупных гранул неправильной формы, а также изучения фракционного состава катеонита.

Перевод в Ыа-форму включает замачивание в дистиллированной воде для перевода катеонита в состояние предельного набухания и отмывки от загрязнений и пропускание через набухший катионит раствора /ЛгС/ высокой концентрации до полного перехода исходного катеонита из Н -формы в N0 -форму.

Анализ проб производился по титриметрическому методу, как наиболее доступному и простому методу определения количественного содержания ионов Со2+, Mgг* и СГ. Вместе с тем, этот метод обеспечивает достаточную точность измерений. Титриметрический метод анализа на жесткость основан на использовании реакций ионов металлов-комплексообразователей с

комплексоиами, сопровождающихся образованием устойчивых малодиС' социированных растворимых в воде внутрикомплсксных солей.

Рисунок 1 - Схема экспериментальной установки

Для проведения эксперимента готовились три отдельных расходных концентрированных раствора: ЫаС!, СаС1г, Л/&С/2.

Каждый исходный раствор готовился на дистиллированной воде из химически чистой соли. Исходный раствор готовился требуемой концентрации, в соответствии с программой исследования. Исследования проводились в диапазоне концентраций от 100 до 500 мгэкв/л по хлоридам при фиксированных значениях: 100, 200, 300, 500 мгэкв/л. Концентрация ионов жесткости варьировалась от 40 до 160 мгэкв/л при фиксированных значениях жесткости: 40, 60, 80, 100, 120, 160 мгэкв/л. Значения приведенной скорости фильтрования варьировались в интервале от 20 до 100 м/ч при фиксированных значениях: 20,40, 70,100 м/ч.

С целью обеспечения одинаковых начальных условий при проведении всех опытов, для полного перевода в Ыа-форму, катионит в ионообменном фильтре регенерировался шестикратным избытком 10 % раствора МаС1.

Каждый опыт истощения ионообменного фильтра проводился до полного выравнивания концентрации поглощаемого иона в исходном растворе и растворе, выходящем через нижнее сечение фильтра. Это условие необходимо для полного снятия кривой истощения ионообменного фильтра.

Экспериментальные исследования истощения Л'а-катионитного фильтра проводились при стандартной температуре 20±3 °С для парных обменов Саг* -Ыа* и - N0*.

В качестве результатов эксперимента были получены данные выходных кривых истощения ионообменных фильтров при различных исходных концентрациях растворов и скоростях фильтрования, в рамках вышеуказанных диапазонов варьирования.

Общее количество экспериментов составило 56 опытов. Из них, 42 опыта было проведено для изучения парного ионного обмена С а2* - N а * на исходном растворе СаС12. Для изучения парного ионного обмена Mg2+- Ыа+ было проведено 14 опытов на исходном растворе Протоколы опытов

приведены в приложении диссертации.

В четвертой главе представлен комплекс программ («Режим», «Зерно», «Поиск», «Равновесие») для расчета состояния ионита в ионообменном фильтре при нестационарном режиме; уравнения расчета эффективного коэффициента внешнего массопереноса (Р), коэффициента внутренней ионообменной диффузии (О); а также уравнения расчета ширины рабочего слоя (Нр) и рабочей емкости ионитного фильтра (Ер).

Главной материнской программой, в которую вводятся все исходные данные и определяются конечные результаты, является программа «Режим». Программы «Зерно», «Поиск» и «Равновесие» разработаны как отдельные модули для решения частных задач и подключены к главной программе «Режим» в качестве подпрограмм. Программа «Зерно» занимается расчетом

приращения концентрации поглощаемого иона в фазе ионита (Асс'1 ) по

уравнениям внутридиффузионной кинетики (15-19). Затем, полученное значение возвращается в программу «Режим», где сравнивается с приращением

(Асс^, ), определенном по уравнениям внешнедиффузионной кинетики (13-14). При нарушении условия (20), программа «Поиск» методом последовательных приближений определяет такую величину арп , при которой это условие

будет соблюдено. Программа «Равновесие» предназначена для расчета равновесного состава катионита по заданному равновесному составу раствора. Она занимается решением уравнения изотермы равновесия и определяет поверхностную концентрацию в катионите (&кп. .), равновесную с

поверхностной концентрацией в растворе («/ОТ(/) при заданной общей

концентрации раствора (С р). Таким образом, программа «Режим»

рассчитывает концентрации поглощаемого иона в фазе раствора (аР11) и

ионита ( ) для каждого элементарного слоя засыпки ионита (/), для каждого

элементарного отрезка времени (/'). Принципиальные схемы алгоритмов составленных программ приведены в приложении диссертации.

По результатам расчета истощения ионитного фильтра строится выходная кривая, которая сравнивается с экспериментальной. Характер расчетной выходной кривой истощения существенно зависит от заданных в расчете коэффициентов /? и ¿). Для каждого опыта значения этих коэффициентов подбирались так, чтобы расчетная выходная кривая максимально совпадала с экспериментальной. В качестве критерия подбора принята наименьшая сумма квадратов отклонений расчетных от экспериментальных данных.

Для определения оптимальных значений величин коэффициентов Б и /? в каждом опыте выполняется серия последовательных расчетов по программе «Режим» при различных сочетаниях значений коэффициентов И и /?. Для снижения трудоемкости этих расчетов в программу «Режим» включен блок автоматического перебора исходных значений неизвестных коэффициентов В и /3 в предварительно заданном интервале изменения значений этих величин. Из всех вариантов перебора программа выбирает тот, который соответствует наименьшей сумме квадратов.

Для оценки качества совпадения расчетной и экспериментальной кривых рассчитана средняя относительная ошибка 8 и коэффициент детерминации Я . В большинстве опытов коэффициент детерминации получился более 0,99 и относительная ошибка составила не более 5 %, что свидетельствует о высоком качестве описания экспериментальных данных программой «Режим». Визуальный пример качества описания представлен на рисунке 2.

Для определения обобщенных зависимостей полученных коэффициентов Р и D от исходных характеристик опытов ( Ср, арп, fV0 ) была проведена статистическая обработка полученных данных по всем опытам.

Корреляционный анализ показал значимыми зависимости:

Р = №), (21)

D=f(Cp]apil). (22)

По методу наименьших квадратов определены коэффициенты уравнений регрессии, значимость которых оценена по критерию Стьюдента. Статистическая значимость полученных уравнений оценена по критерию Фишера. Расчет коэффициентов корреляции, коэффициентов уравнений регрессии и критериев статистической значимости производился с помощью специальных инструментов «Пакет анализа» программы Microsoft «Excel».

В результате статистической обработки полученных данных определены следующие уравнения:

для парного обмена Са2+ - Na+ :

Р = 0,0435 + 0,178-W0 , J/; 3 = 9,5%; (23)

D = 2,085 + 9,048 • Ср + 4,061 • ар„, ¿ = 8,3%; (24)

для парного обмена Mgu - Na*:

Р = 0,102 + 0,172 ■ IV0 , j/; S = 7,5%; (25)

D = 2,270 + 7,93 7 • Cp + 4,061 • apil, ; S = 9,2 %. (26)

В качестве примера для визуального сравнения степени влияния ошибок определения расчетных значений коэффициентов /? и D на характер выходной кривой истощения ионообменного фильтра приведен рисунок 2 на котором совмещены опытные данные выходной кривой и расчетные выходные кривые.

Рисунок 2 - Выходные кривые истощения ионитного фильтра для опытов №39-42 парного обмена Са2+-Ыа*. Кружками обозначены данные экспериментальных выходных кривых, тонкой линией обозначена выходная кривая, рассчитанная по оптимальным значениям коэффициентов /7 и О (индивидуально подобранным для каждой кривой), толстой линией обозначена выходная кривая, рассчитанная по значениям коэффициентов и £>, определенным по уравнениям (23-26). Выходные кривые сдвинуты по горизонтали на несколько литров во избежание наложения их друг на друга.

Анализ полученных данных показывает, что имеющиеся погрешности в определении уравнений (23-26) не существенно влияют на характер расчетной выходной кривой ионообменного фильтра, а следовательно и на ширину фронта концентрации поглощаемого иона в фильтре. Это позволяет рекомендовать программу «Режим» и уравнения коэффициентов р и £) (23-26) для практических расчетов.

С практической точки зрения, при проектировании катионитных фильтров важным параметром процесса умягчения являются ширина рабочего слоя катионита (Нр) и рабочая емкость поглощения (Ер).

1. Определение ширины рабочего слоя

Величину ширины рабочего слоя можно определить по результатам расчета состояния катионита на момент начала проскока по программе «Режим».

ионита ионообменной колонны в момент начала проскока

Как видно на рисунке 3, кривая фронта жесткости раствора слева асимптотически приближается к исходной жесткости раствора а;т, а справа

асимптотически приближается к жесткости умягченного раствора аро. Чтобы выделить какую-то конечную величину ширины фронта (Нр), в расчет вводятся некоторые заданные отклонения переменной жесткости раствора в рабочем слое от верхнего и нижнего уровня кривой фронта, соответственно арп и а/ю.

Величины этих отклонений задаются в процентах от разности (ар11 - а ) в зависимости от требуемой степени точности.

По программе «Режим» рассчитывается состояние катионита на момент проскока, т.е. когда на выходе будет зарегистрировано повышение концентрации поглощаемого иона до уровня аг Затем результаты расчета обрабатываются на предмет поиска отметки высоты катионита на которой находится концентрация аг Ширина рабочего слоя определяется как

разность найденной отметки высоты слоя и отметки основания ионообменной колонны. При этом, для увеличения точности определения величин используется алгоритм интерполяции.

Из результатов расчета очевидна зависимость ширины рабочего слоя на момент проскока от скорости пропускания раствора, общей концентрации раствора, исходной жесткости умягчаемого раствора и высоты ионообменной колонны:

Нр=/0¥й,Ср,ар,оНк).

Так как процесс умягчения протекает при выпуклой изотерме равновесия,

то по мере продвижения области рабочего слоя, с течением времени ширина рабочего слоя будет стабилизироваться (рисунок 4).

О 50 100 150 200 250 300 Нк, см

Рисунок 4 - Изменение ширины рабочего слоя по мере его продвижения вдоль ионообменной колонны при прочих постоянных параметрах: 1¥0=60 м/ч, С = 0,5 мгэкв/мл, ар„ = 0,2. Данные графика получены с помощью программы «Режим».

Из рисунка 4 видно, как график асимптотически приближается к некой горизонтали. При какой-то отметке Нкс ширину рабочего слоя Ир можно приблизительно считать постоянной Нрс. Критерием стабилизации ширины рабочего слоя принято условие:

НМ~Н!*.Н) ,100о/а<|о/в (2?)

Нр«)

Более глубокое изучение функции Я = /(Нк) при различных начальных условиях показало, что при таком критерии кривая входит в зону 5 %-го отклонения от максимально возможного значения Нр.

Получается, если высота засыпки катионита Нк больше величины Нкс, то ширина рабочего слоя (Нг) уже не зависит от Нк, а зависит только от исходных параметров процесса умягчения (1У0,Ср,а ):

Я,>Я;. - (28)

Для определения высоты засыпки катионита (//„.), достаточной для стабилизации ширины рабочего слоя (Нпс), была произведена математическая

обработка результатов серии расчетов по программе «Режим». Расчеты были произведены для диапазонов исходных данных WQ = 20 + 60 м/ч, с шагом 10 м/ч; Ср =0,14-0,5 мгэкв/мл, с шагом 0,1 мгже/мл; арп =0,1+0,5, с шагом

0,1. Коэффициенты 0 и D определены по формулам (23-26).

Таким образом, было просчитано 125 режимов работы катионитного фильтра. При каждом режиме расчеты выполнялись при разной высоте засыпки катионита, увеличивая ее с шагом 10 см до выполнения условия критерия стабилизации (27).

Статистическая обработка полученных данных с помощью стандартного пакета анализа MS Excel позволила выявить следующие зависимости:

для парного обмена Са2+ - Na+:

Я„ =17,5(1 +18С, -10,3^)0 + 0,6^0),^, (29)

средняя относительная ошибка полученного .уравнения составила ±3,6 %;

Нрс = (1 + 0,40^X1 + 0,4ЯКС - 4,6 -10^ Hi), см, (30)

средняя относительная ошибка полученного уравнения составила ±3,2 %;

для парного обмена Mg- Na+:

Я« = 12,6(1 +35,7С„ -19,3^)0 + 0,67^), см, (31)

средняя относительная ошибка полученного уравнения составила ±3,2 %;

Нрс =0,23(1 +0,1аЛ( )(1 + 1,75Я„- 2,4-10"3 Н2„),см, (32)

средняя относительная ошибка полученного уравнения составила ±3,4 %.

В уравнениях 29-32 приняты следующие обозначения и размерности величин: СР - общая концентрация исходного раствора, мг же ¡мл; IV0 -средняя скорость потока умягчаемого раствора, приведенная к пустому сечению ионитного фильтра, см/с\ ари - относительная концентрация поглощаемого иона в исходном растворе; Нкс - минимальная высота засыпки катионита, достаточная для стабилизации ширины рабочего слоя, см.

2. Определение рабочей емкости поглощения

В практике ионного обмена различают полную (Е„) и рабочую (£,,) емкости поглощения ионитного фильтра. Полная емкость поглощения ионитного фильтра характеризуется полным насыщением ионита поглощаемым ионом. Такое состояние ионита соответствует равновесному состоянию с исходной «жесткой» водой. Полная емкость поглощения катионита, находящегося в фильтре в равновесном состоянии с раствором, может быть определена из формулы:

Е„ = «„„ ■ ек ■ рс, •HK-F, мг же, (33)

где сскн - относительная концентрация поглощаемого иона в катионите, равновесном с исходным раствором, определяется по программе «Равновесие»

по заданным осри и Ср; ек - полная концентрация всех обменивающихся ионов в катионите, мгэкв/г\ рсл, г мл - плотность слоя катионита.

Рабочая емкость поглощения ионитного фильтра характеризуется началом «проскока» жесткости на выходе из фильтра. Она может быть определена на основании результатов расчета состояния катионита в ионитном фильтре на момент начала проскока по формуле:

л

ЕР = ек ■ р„ • Л#„. • Р ■ £ «К(,), мг же, (34)

(=1

где ЛНк - принятая толщина элементарного слоя катионита, см; ССфч - относительная концентрация поглощаемого иона на ¡-том слое катионита; И - количество элементарных слоев ионита в фильтре, шт.

Поскольку рабочая емкость фильтра зависит от объема засыпки катионита, то для определения упрощенной зависимости Ер, кроме исходных параметров процесса умягчения, необходимо также учитывать и зависимость от площади и' высоты засыпки. Таким образом, при попытке эмпирического упрощения формулы (34) имеем дело с пятифакторной зависимостью:

Ер =/(Ср, арн (35)

Очевидно, остается очень спорным вопрос такого упрощения с требуемой точностью. Поэтому, перед эмпирическим упрощением уравнения (34), произведено некоторое аналитическое упрощение на основе понятия остаточной емкости.

Полная и рабочая емкость поглощения ионитного фильтра связаны следующим уравнением:

Е„ ~Ер +Е0, мгэкв, (36)

где Е0 - остаточная обменная емкость ионитного фильтра, мг же .

Величина Е0 представляет собой неиспользованную емкость фильтра, которая возникает в результате отключения фильтра в начале проскока. Эта емкость обусловлена тем, что в области рабочего слоя ионообменного фильтра на момент его отключения остается частично насыщенный ионит.

Подставляя в уравнение 36 значения из уравнений 33 и 34 получаем:

Ео=[^-ак„-^ак(^ек-Рсл-^Нк-р, мгэкв. . (37)

Также как и для ширины рабочего слоя (Нр), можно сделать вывод, что при стабилизации ширины фронта (28) величина остаточной емкости не будет зависеть от'::высоты засыпки ионита (//»). Чтобы исключить влияние на динамическую емкость фактора площади фильтра, введем понятие удельной стационарной остаточной емкости:

= мгжв см1. (38)

На основании уравнения (38) для получения упрощенного уравнения удельной стационарной остаточной емкости, была произведена математическая обработка данных серии расчетов по программе «Режим».

Статистическая обработка полученных данных с помощью стандартного пакета анализа MS Excel позволила выявить следующие зависимости: для парного обмена Ca2+ - Na+:

EQ0 =8,6(1 + 2а/,„)(1 + 0,01 \НКС + 3,1 - Ю-5 Я^..), мг же см2, (39) средняя относительная ошибка уравнения составила ±3,3 %; для парного обмена Mg2+ -Na+:

^ = 5,4(1 + 2,4^X1 + 0,017ЯКС + 3,6 • 10"5 Я^), мгжв см2, (40) средняя относительная ошибка уравнения составила ±5 %.

Используя упрощенные уравнения, рабочую обменную емкость фильтра можно определить по формуле:

Ер = Еп - Ед ■ F, мг же. (41)

Подставив в формулу (41) выражения (33,39, 40) получаем: для парного обмена Са2+ -Na*: Ер=(ат-ек-ра.Нк-

- 8,6(1 + 2аяД 1 + 0,011Я„.+3,1-10-5 Я*С))-.Р, мгжв ^ '

средняя относительная ошибка уравнения составляет ±3,3 %; для парного обмена Mg2+ - Na+:

ЕР = («и,' ' Ра ■ -

- 5,4(1 + 2,Аари){\ + 0,011НКС +3,6-10"5 Н2КС)) ■ F, мг же

средняя относительная ошибка уравнения составляет ±5 %.

Упрощенные формулы (42, 43 и 30, 32) могут использоваться инженерами для приблизительных расчетов и могут быть применены только при выполнении условия (28). В случае, когда это условие не выполняется, или же когда необходима более высокая точность расчетов, для определения требуемых величин необходимо воспользоваться программой «Режим».

Основные результаты и выводы

1. Рассчитаны значения коэффициентов внешней и внутренней диффузии и установлены их зависимости от технических характеристик нестационарного процесса ионного обмена в динамических условиях.

2. Разработана новая универсальная методика определения коэффициентов внешней и внутренней диффузии на основе данных

(43)

экспериментальной кривой истощения ионообменного фильтра.

3. Разработана математическая модель процесса нагрий-катионитного умягчения в динамических условиях и на ее основе разработан ряд программ на ЭВМ («Режим», «Поиск», «Зерно»), рекомендованных для инженерных работников и проектировщиков соответствующих отраслей промышленности, а также для использования в учебном процессе кафедры «Теплотехника, теплогазоснабжсние и вентиляция» Северо-Кавказского государственного технического университета.

4. Получены упрощенные зависимости ширины рабочего слоя и рабочей обменной емкости катионитного фильтра в широком диапазоне концентраций и скоростей, необходимые при оптимизации и проектировании водоподготовительных установок котельных и теплосетей.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИИ

I. Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК.

1. Гейвандов, И. А. Повышение эффективности натрий-катионитного умягчения минерализованных вод для нефтепромысловых парогенераторов [текст] / И. А. Гейвандов, Н. И. Стоянов, А. И. Воронин, А. Н. Вислогузов, Д. В. Кремлев, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // Нефтепромысловое дело. №11.- М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2005. - С. 71-74.

2. Гейвандов, И. А. Определение рабочей обменной емкости поглощения катионита при натрий-катионитовом умягчении минерализованных вод [текст] / И. А. Гейвандов, Н. И. Стоянов, А. И. Воронин, А. Н. Вислогузов, Д. В. Кремлев, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // Вестник СевКавГТУ. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2005, №4. - С. 56-62.

3. Стоянов, Н. И. Результаты экспериментальных исследований динамики парного ионного обмена при умягчении минерализованных вод и методика расчета физико-химических параметров процесса [текст] / Н. И. Стоянов, И. А. Гейвандов, А. И. Воронин, А. Н. Вислогузов, Д. В. Кремлев, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // Вестник СевКавГТУ. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2006, № 2. - С. 27-30.

II. Статьи и тезисы докладов.

4. Гейвандов, И. А. Исследование ионообменного равновесия при натрий-катионитовом умягчении минерализованных вод [текст] / И. А. Гейвандов, А. Н. Вислогузов, Н. И. Стоянов, Д. В. Кремлев, Д. В. Аборнев // Вестник СевКавГГУ. Серия «Физико-химическая», № 1(7). - Ставрополь: СевКавГТУ, 2003. -С. 35-40.

5. Гейвандов, И. А. Основные технологические показатели и характеристики процесса натрий-катионитового умягчения минерализованных вод [текст] / И. А. Гейвандов, А. Н. Вислогузов, Н. И. Стоянов, Д. В. Кремлёв, Д. В. Аборнев // Вестник СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая», № 1(8). -Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. - С. 50-55.

6. Гейвандов, И. А. Расчет концентрации ионов Са2+, Mg2+ и Na+ в катионите и равновесном с ним растворе по данным экспериментальных исследований [текст] / И. А. Гейвандов, А. Н. Вислогузов, Н. И. Стоянов, Д. В. Кремлёв, Д. В. Аборнев // Вестник СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая», № 1(8). - Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. - С. 55-60.

7. Вислогузов, А. Н. Результаты экспериментального определения коэффициентов внутренней и внешней диффузии при Na-катионитном умягчении минерализованных вод [текст] / А. Н. Вислогузов, И. А. Гейвандов, Н. И. Стоянов, Д. В. Кремлев, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // Материалы VIII региональной научно-технической конференции "Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону". Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. Том первый. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. - С. 192.

8. Вислогузов, А. Н. Расчет выходных кривых истощения ионообменных фильтров при умягчении минерализованных вод [текст] / А. Н. Вислогузов, И. А. Гейвандов, Н. И. Стоянов, Д. В. Кремлев, Д. В. Аборнев, А. А. Залукаев // Материалы VIII региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону". Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. Том первый. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2004.-С. 193.

9. Гейвандов, И. А. Решение системы уравнений неравновесной динамики ионного обмена для неустановившегося режима [текст] / И. А. Гейвандов, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // XXXIV научно-техническая конференция по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2004 год. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. Том первый. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. - С. 186.

10. Гейвандов, И. А. Исследование динамики процесса отмывки катионита в фильтре при ионообменном умягчении минерализованных вод [текст] / И. А. Гейвандов, Н. И. Стоянов, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // Материалы IX региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону". Том первый. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. - С. 189.

11. Гейвандов, И. А. Программа «Режим» для решения системы уравнений неравновесной ионообменной динамики нестационарного фронта [текст] / И. А. Гейвандов, Н. И. Стоянов, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // Материалы IX региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону". Том первый. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. -С. 191.

12. Стоянов, Н. И. Глубокое умягчение минерализованных вод для двухцелевых котельных [текст] / Н. И. Стоянов, И. А. Гейвандов, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // «Строительство 2006»: Материалы международной научно-практической конференции.- Ростов н/Д: Рост. гос. строит, ун-т, 2006. - С. 426.

13. Литягин, А. Ю. Разработка программы расчета нестационарной динамики процесса умягчения минерализованных вод [текст] / А. Ю. Литягин, Д. В. Аборнев // Материалы Всероссийской научной студенческой конференции "Научный потенциал студенчества - Будущему России". Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. - С. 212.

14. Гейвандов, И. А. Глубокое умягчение высокоминерализованных вод как составляющая системы двухцелевых котельных [текст] / И. А. Гейвандов, Н. И. Стоянов, А. Н. Вислогузов, Д. В. Кремлев, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // XXXV научно-техническая конференция по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2005 год. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. - С. 150.

15. Аборнев, Д. В. Программа расчета динамики неравновесного ионного обмена для нестационарного фронта с учетом внутренней диффузии по закону Фика [текст] / Д. В. Аборнев, И. А. Гейвандов, Н. И. Стоянов, М. Ю. Калиниченко, А. И. Воронин, А. Н. Вислогузов, // XXXVI научно-техническая конференция по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2006 год. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. - С. 232.

16. Гейвандов, И. А. Математическая схема алгоритма программы «Поиск» для определения равновесной концентрации поглощаемого иона на поверхности зерна ионита [текст] / И. А. Гейвандов, Д. В. Аборнев, М. Ю. Калиниченко // XXXVIÍ научно-техническая конференция по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2007 год. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - С. 218.

Личный вклад. В работах, опубликованных в соавторстве, соискателю принадлежат: в [I, 4-6] - обработка результатов исследований, в [2, 3, 7, 8] - описание результатов исследований, в [9] - разработка математической модели, в [10-13] - постановка задачи и разработка алгоритмов, [14-16] - основная идея метода и алгоритм расчета.

Печатается в авторской редакции

Подписано в печать 18.02.2010 Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л - 1,5 Уч.-изд. л - 1,0 Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ №051 Тираж 100 экз. ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355028, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2

Издательство ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» Отпечатано в типографии СевКавГТУ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1 Проблема использования минерализованных вод.

1.2 Обзор исследований по динамике сорбции натрий-катионитного процесса умягчения минерализованных вод.

1.3 Основные закономерности неравновесной нестационарной динамики ионного обмена.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕОРИИ ДИНАМИКИ НЕСТАЦИОНАРНОГО ИОННОГО ОБМЕНА В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ (С УЧЕТОМ ДИФФУЗИИ ВНУТРИ ЗЕРНА ИОНИТА ПО ВТОРОМУ ЗАКОНУ ФИКА).

2.1 Геометрия зернистого слоя.

2.2 Основные уравнения динамики ионного обмена.

2.3 Анализ путей решения и выбор метода решения.

2.4 Решение системы уравнений методом конечных разностей.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ИОННОГО ОБМЕНА В ИНТЕРВАЛЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 0,1-0,5Н.

3.1 Экспериментальная установка.

3.2 Метод проведения эксперимента.

3.3 Программа эксперимента.

3.4 Свод результатов.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ ИОННОГО ОБМЕНА.

4.1 Разработка программы для обработки экспериментальных данных, программа «Режим».

4.2 Программа расчета диффузии поглощаемого иона внутри зерна ионита, подпрограмма «Зерно».

4.3 Программа расчета равновесной концентрации поглощаемого иона в растворе на поверхности зерна ионита, подпрограмма «Поиск».

4.4 Математическая обработка экспериментальных данных.

4.6 Практическое применение результатов проведенного исследования.

Актуальность темы

Во многих регионах Земного шара существует острая нехватка ресурсов пресной воды. Это связано с тем, что основная часть запасов пресной воды Земли находится в труднодоступном состоянии (ледники и подземные воды), а традиционные источники (реки и пресные озера) распределены крайне неравномерно. Кроме того, такие факторы, как рост экономики и природные катаклизмы, связанные с глобальным потеплением климата, способствуют резкому увеличению дефицита пресной воды в тех районах, где он еще не так остро ощущается.

Для решения проблемы дефицита пресной воды разработано множество методов получения ее из минерализованных морских или пластовых вод, а также стоков объектов теплоэнергетической промышленности, в основе которых лежат методы термической дистилляции, электродиализа, обратного осмоса, вымораживания. Наибольшее распространение получил метод термической дистилляции. Предварительное ионообменное умягчение минерализованной воды (MB) в термоопреснительных установках (ТОУ) существенно повышает эффективность и экономичность этого метода за счет повышения допустимой температуры кипения воды до 140-170°С и, следовательно, увеличения числа ступеней ТОУ. А также, практически сводятся к нулю затраты на реагенты и от загрязнения окружающей среды за счет использования концентрата умягченной MB для регенерации истощенных ионообменных фильтров (ИОФ).

Процесс умягчения MB в ИОФ в неподвижном слое зернистого катио-нита по существующей технологии приводит к значительному увеличению объема и усложнению конструкции оборудования ИОФ в связи с увеличением капитальных и эксплуатационных затрат, в следствие действия следующих факторов: в соответствии с законом статического равновесия, при ионном обмене, полная емкость поглощения катионита существенно снижается с ростом минерализации умягчаемой воды (на 20-60% по сравнению с пресной водой), что требует соответствующего увеличения объема катионита в ИОФ;

- минерализованные воды, природные и технические, обычно имеют высокую исходную жесткость (в 5-15 раз больше жесткости пресной воды), что также требует увеличения объема ионита в ИОФ пропорционально величине этой жесткости;

- с ростом концентрации солей умягчаемой воды существенно снижается «рабочая» емкость поглощения катионита в ИОФ. Это происходит вследствие того, что в динамических условиях работы зернистого слоя ионита с ростом минерализации воды существенно увеличивается неравновесность и нестационарность ионообменных процессов. Таким образом, в ИОФ происходит значительное увеличение ширины рабочего слоя ионита, что способствует преждевременному проскоку ионов жесткости в умягченную воду, на выходе из ИОФ.

Для устранения указанных выше недостатков, на кафедре «Теплотехника, ТГСиВ» СевКавГТУ была исследована и разработана новая технология, схемы и конструкции оборудования для ионообменного умягчения MB в фильтрах непрерывного действия (ФНД). За счет высокой скорости фильтрования (до 100 м/ч), ступенчато-противоточной схемы включения ИОФ и полной автоматизации управления, ФНД позволяет в 8—12 раз сократить объем и стоимость оборудования, расход ионообменных материалов, реагентов и эксплуатационные затраты.

Применение ФНД открывает широкие перспективы для совершенствования установок умягчения MB, а также для совершенствования существующих установок ИОФ, работающих по традиционной технологии.

Однако, при расчете и оптимизации размеров и числа ИОФ для ФНД, необходимо учитывать неравновесность и нестационарность ионообменных процессов в зернистом слое ионита, возникающих, как указано выше, в следствие повышения концентрации, жесткости умягчаемой MB и увеличения скорости фильтрования.

Для правильного математического описания неравновесной и нестационарной динамики ионообменного процесса необходимо знать величину коэффициентов, характеризующих внешнюю (/?) и внутреннюю (D) взаимодиффузию обменивающихся ионов в растворе и в объеме зерна ионита.

Значение этих коэффициентов, для указанных выше режимов и условий работы ИОФ, неизвестны и могут быть определены только экспериментальным путем.

Цель работы

Разработка методики определения коэффициентов внешнего массопе-реноса в растворе и внутренней ионообменной диффузии в фазе зерна ионита в условиях нестационарной кривой истощения ионообменного фильтра при умягчении минерализованных вод в широком диапазоне концентраций 0,1-0,5 Н. Определение простых уравнений зависимости динамических характеристик ИОФ от исходных параметров процесса умягчения: общей концентрации солей исходной воды, жесткости исходной воды и скорости фильтрования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение экспериментальных исследований для определения коэффициентов внешней и внутренней диффузии при двойных обменах Na+-Ca2+ и Na+-Mg2+ в динамических условиях умягчения минерализованных вод на катионите КУ-2х8 в интервале концентраций от 0,1 до 0,5 Н и скорости фильтрования от 20 до 100 м/час.

2. Разработка на основе экспериментальных данных аналитических уравнений для определения значений коэффициентов внешнего массопере-носа в растворе и ионообменной диффузии внутри зерна ионита, используемых в практических расчетах.

3. Определение уравнений применимых для практических расчетов динамических характеристик процесса ионообменного умягчения минерализованных вод на основе разработанных методик.

Научная новизна работы

1. Результаты экспериментальных исследований динамики нестационарного и неравновесного ионного обмена в широком диапазоне изменения скоростей фильтрования, концентраций и жесткости умягчаемой воды для парных обменов Na -Са~ и Na -Mg на катионите КУ-2х8.

2. Впервые разработаны методика решения системы уравнений, описывающих процесс ионообменного умягчения MB в неравновесных и нестационарных условиях, а также программы расчета на ЭВМ динамических характеристик этого процесса, рекомендуемые для практического применения.

3. Впервые разработана методика определения коэффициентов /? и D, характеризующих внешнюю и внутреннюю диффузию обменивающихся ионов, при нестационарном и неравновесном режиме и получены экспериментальные значения этих коэффициентов в исследованном диапазоне концентраций и скоростей фильтрования MB.

4. Впервые получены обобщенные уравнения зависимости коэффициентов Р и D от характеристик процесса ионообменного умягчения в исследованном диапазоне концентраций и скоростей фильтрования MB.

5. Впервые получены упрощенные уравнения зависимости динамических характеристик процесса ионообменного умягчения MB (высота работающего слоя ионита, рабочая емкость ионита).

Практическая ценность работы

1. Получены уравнения расчета динамических характеристик ионообменного процесса, необходимые для расчета режимов работы скоростных ионообменных фильтров непрерывного действия, а также ионообменных фильтров периодического действия.

2. На основе разработанных методик расчета физико-химических параметров взаимодействующих сред в условиях неравновесной и нестационарной динамики ионного обмена, составлены специальные программы «Режим», «Поиск», «Зерно», рекомендованные для научных и инженерных работников объектов химической водоподготовки промышленных предприятий.

3. Предложены упрощенные уравнения для расчета коэффициентов /? и Д позволяющие определять динамические характеристики процесса ионообменного умягчения MB.

4. Комплекс разработанных программ внедрен в учебный процесс по дисциплине «Водно-химический режим объектов ТГВ» для специальности 270109 — теплогазоснабжение и вентиляция ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методика и результаты обработки экспериментальных исследований нестационарной фронтальной динамики натрий-катионитного процесса умягчения минерализованных вод на катионите КУ-2х8.

2. Зависимости коэффициентов внешнего массопереноса в растворе и ионообменной диффузии внутри зерна ионита от скорости фильтрования и концентраций исходной минерализованной воды.

3. Уравнения расчета динамических характеристик процесса ионообменного умягчения минерализованных вод, применимых в исследованном диапазоне концентраций и скорости фильтрования.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях по итогам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава Северо-Кавказского государственного технического университета, региональных научно-технических конференциях, международной научно-практической конференции «Строительство-2006» в городе Ростов-на-Дону.

Публикации

Всего по теме диссертационной работы опубликовано 6 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Основные результаты и выводы

1. Рассчитаны значения коэффициентов внешней и внутренней диффузии и установлены их зависимости от технических характеристик процесса ионного обмена в динамических условиях.

2. Разработана новая методика определения коэффициентов внешней и внутренней диффузии по результатам экспериментального исследования кривой истощения ионообменного фильтра.

3. Разработана математическая модель процесса натрий-катионитового умягчения в динамических условиях и на ее основе разработан ряд программ для ЭВМ («Режим», «Поиск», «Зерно»), рекомендованных для инженерных работников, соответствующих отраслей промышленности, а также для использования в учебном процессе кафедры «Теплотехника, теплогазоснабже-ние и вентиляция» Северо-Кавказского государственного технического университета.

4. Получены упрощенные зависимости ширины рабочего слоя и рабочей обменной емкости катионитного фильтра в диапазоне концентраций и скоростей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Капица С. П. Главная проблема человечества // Вестник РАН. 1998. Том 68. №3. С. 234-241.

2. Колодин М. В. Вода и пустыни. М.: Мысль, 1982. 119 с.

3. Фюрон Р. Проблема воды на земном шаре. Л.: Гидрометеоиздат, 1996.-356 с.

4. Проблема воды // Крушенко Г. Г., Сабирова Д. Р., Петров С. А., Талдыкин Ю. А. / Вода и экология. 2000. № 3.

5. Спектор О. А. Слово о воде. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. - 152 с.

6. Демин А. П. Динамика потребления воды населением России (19772000 гг.) // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. № 12. Часть 2. С. 9-13.

7. Крушенко Г. Г., Петров С. А., Сабирова Д. Р. Состояние ресурсов пресной воды // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. № 12. Часть 2. С. 3-5.

8. Крыщенко К., Шаров В., Дзегиленок В. Какими будут энергетические технологии? // Консультант директора. 2000. № 15. С. 23-25.

9. Научные проблемы энергетики возобновляемых источников: Сборник трудов Международной научно-технической конференции (октябрь 2000 г.) / Под ред. д.т.н., проф. М. И. Бальзанникова. Самара: СамГАСА, 2000.- 132 с.

10. Дегерменджи А. Г. Биофизика водных систем // Вестник РАН. 1998. Том. 68. № 12. С. 1072 1076.

11. Макинский И. 3. Перспективы использования высоко минерализованных вод для выработки пресной воды на тепловых электростанциях // Обессоливание и опреснение соленых и солоноватых вод. М.: Госстройиздат, 1960.- 160 с.

12. Хуторский М. Д., Зволинский В. П., Рассказов А. А. Мониторинг и прогнозирование геофизических процессов и природных катастроф: Учеб.пособие. М.: Изд-во Российского университета дружбы народов, 1999. -222 с.

13. Апельцин И. Э., Клячко В. А. Опреснение воды. М.: Стройиздат, 1968.-222 с.

14. Колодин М. В., Дыхно А. Ю. Современные методы опреснения воды. Ашхабад: Изд. «Ылым» АН ТССР, 1967. 182 с.

15. Слесаренко В. Н. Современные методы опреснения морских и солоноватых вод. М.: Энергия, 1973. -248 с.

16. Кульский JI. А., Чепцов А. С. Новые методы опреснения воды. Киев: Наукова думка, АН УССР, 1974. 190 с.

17. Слесаренко В. Н. Дистилляционные опреснительные установки. М.: Энергия, 1980.-248 с.

18. Фейзиев Г. К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды. М.: Энергоатомиздат, 1988. 192 с.

19. Сейиткурбанов С., Фатеева Г. С. Опреснение воды с использованием отбросного тепла энергетических установок. Ашхабад: Изд. «Ылым» АН ТССР, 1973.-92 с.

20. Использование обессоливающих установок в замкнутых системах водопользования / Аксенов В. И., Никулин В. А., Курбатов П. Р., Подберез-ный В. Л. // Водоснабжение и санитарная техника. 2000. № 1. С. 9-12.

21. Кошкош В. И., Гейвандов И. А. Опреснение высокоминерализованных природных вод в промышленных и отопительных котельных // Водоснабжение и санитарная техника. 1979. № 7.

22. Мир воды: Труды Международного научно-практического семинара. 12-14 мая 2003 года, Обнинск, Россия. М., 2003 - 124 с.

23. Обработка воды на тепловых электростанциях / А. И. Баулина, С. М. Гурвич; Под ред. В.А. Голубцова. М.: Энергия, 1966. 448 с.

24. Абдулаев К. М., Фейзиев Г. К. Установка частичного и глубокого умягчения морской воды // Энергетик. 1978. № 4.

25. Дыхно А. Ю. Использование морской воды на тепловых электростанциях. М.: Энергия, 1974. 272 с.

26. Коло дин М. В. Опреснение воды замораживанием. Ашхабад: Издательство «Ылым» АН ТССР, 1977. 244 с.

27. Шапошник В. А. Диффузия и электропроводность в водных растворах сильных электролитов // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 5. С. 638 643.

28. Шапошник В. А., Григорчук О. В. Кинетика деминерализации воды электродиализом с ионообменными мембранами // Вестник ВГУ. Серия «Химия, биология». 2000. С. 13 19.

29. Шапошник В. А. Мембранная электрохимия // Соросовский образовательный журнал. № 2. 1999. С. 71 77.

30. Дытнеровский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. 232 с.

31. Дытнеровский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.-352 с.

32. Мс Jlhenny F. Ion-exchange pretreatment, First International Symposium on Water Desalination. Washington, 1965.

33. Коновалов Б. Науке нужны приоритеты // Инженер. 1999. № 3. С. 10-11.

34. Langelier W.F., Caldwell D. Н., Lawrence W. В., Spaulding С. H. Scale control in sea water distillation equipment. Industrial and Engineering Chemistry, 1950, v. 42. №1.

35. Кульский JI. А., Гороновский И. Г. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. В двух частях. Часть 1. Киев: Наукова думка, 1980.-680 с.

36. Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. шк., 1982. 320 с.

37. Сень Л. И., Якубовский Ю. В. Парогенераторные установки на морской воде. Л.: Судостроение, 1979. 232 с.

38. БИКИ «Бюллетень иностранной и коммерческой информации» 08.01.2002, № 001.

39. Сокращение потерь тепла при получении питательной воды из высокоминерализованных вод / И. А. Гейвандов, А. И. Воронин, Н. И. Стоянов, А. Н. Вислогузов // Кокс и химия. 1992. № 7. С. 33 35.

40. Cooney, D. О. 1999. Adsorption Design for Wastewater Treatment. Lewis Publishers, Boca Raton, FL. 190 pages.

41. Абдулаев К. M., Агамалиев М. М. Глубокое умягчение морской воды ступенчато-противоточным натрий-катионированием // Химия и технология воды. 1987. Т. 9. № 6.

42. Вулих А. И. Ионообменный синтез. М.: Химия, 1973. 232 с.

43. Джангиров Д. Г., Швиденко О. Г. Сравнительный анализ моделей неравновесной обменной сорбции в плотном слое // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. №5.

44. Иониты в химической технологии / Архангельский Л. К., Белинская Ф. А.; Под общ. ред. Б. П. Никольского и П. Г. Романкова. Л.: Химия, 1982.416 с.

45. Иониты и ионный обмен / Под ред. Г. В. Самсонова и П. Г. Роман-кова. Л.: Наука, 1975.-230 с.

46. Ионный обмен / Под ред. М. М. Сенявина М.: Наука, 1981. 268 с.

47. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. 566 с.

48. Килиничев А. И., Хель В. Описание динамики сорбции в многокомпонентных системах на основе модели образования поверхностных комплексов. (Российская академия наук, Институт физической химии, Москва) // Ж. физ. химии. 2000. Т. 74. № 3. С. 466 472.

49. Кокотов Ю. А., Золотарев П. П., Елькин Г. Е. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л.: Химия, 1986. — 280 с.

50. Лейкин А. Ю., Лейкин Ю. А. Расчет основных параметров динамики сорбции кальция на гранульных и нетканых катионитах // Теория и практ. сорбц. процессов. 2000. № 26. С. 82 92.

51. Марутовский Р. М., Швиденко В. 3., Рода И. Г. Применение модифицированного уравнения закона действия масс к расчету процессов сорбции и регенерации ионитов // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. № 9 10.

52. Теория ионного обмена и хроматографии: Сб. статей // Под ред. В. В. Рачинского. М.: Наука, 1968. 240 с.

53. Рачинский В. В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хромотографии. М.: Наука, 1964. 136 с.

54. Сенявин М. М., Рубинштейн Р. Н. Теоретические основы деминерализации пресных вод. М.: Наука, 1975. 326 с.

55. Сенявин М. М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. 272 с.

56. Кокотов Ю. А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. 152 с.

57. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов / М. М. Сенявин, Р. Н. Рубинштейн, Е. В. Венецианов и др. М.: Наука, 1972. -175 с.

58. Славинская Г. В. Методика расчета выходных кривых ионообмена по асимптотическому уравнению динамики сорбции // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. № 4. С. 248.

59. Исследование режима работы испарителей при питании их умягченной морской водой / Макинский И. 3., Симонов П. П. и др. // Опыт эксплуатации теплосилового оборудования в системе Азглавэнерго / БТИ ОРГРЭС. М.: Энергия, 1970. 118 с.

60. Макинский И. 3. Умягчение морской воды и использование ее для питания испарителей и паровых котлов // Водоподготовка, водный режим и химконтроль на паросиловых установках. М.: Энергия, 1966. Вып. 2.-281 с.

61. Шищенко В. В., Крикун М. М. Расчет допустимой концентрации сульфата кальция при питании парогенераторов и испарителей минерализованной водой // Пром. Энергетика. 1979. № 1.

62. Исследования умягчения воды Каспийского моря натрий-катионированием на ГРЭС «Северная» / Абдулаев К. М., Фейзиев Г. К. и др.// Теплоэнергетика. 1977. № 3.

63. Макинский И. 3., Гейвандов И. А. Исследование глубокого умягчения морской воды для питания парогенераторов различных параметров // Опыт эксплуатации теплосилового оборудования в системе Азглавэнерго / БТИ ОРГРЭС. М.: Энергия, 1970. 118 с.

64. Прохорова А. М., Алексеева Т. В. О перспективе применения отечественных карбоксильных катионитов при ступенчато-противоточном катионировании воды // Теплоэнергетика. 1976. № 9.

65. Фейзиев Г. К. Исследование умягчения воды натрий-катиониро-ванием с развитой регенерацией // Изв. вузов. Сер. «Энергетика». 1976. № 6.

66. Комаровский А. А., Демцук П. А., Семенихина Г. Д. Равновесие для катионита КУ-2 в растворах, содержащих ионы водорода, натрия и кальция // Теория ионного обмена и хроматография. М.: Наука, 1968. 246 с.

67. Симонов П. П., Гейвандов И. А., Кошкош В. И. Использование высокоминерализованных природных вод в промышленных и коммунальных котельных// Общие вопросы строительства. 1974. № 5.

68. Гейвандов И. А., Кошкош В. И. Выбор оптимальной схемы термоопреснительной установки, включаемой в схему отопительной котельной // Общие вопросы строительства. 1974. № 12.

69. Гейвандов И. А., Синельникова Э. М. Исследование ионообменного равновесия трехионной системы Na+ Са2+ - Mg2+ при умягчении высокоминерализованных природных вод на катионите КУ-2 // Журн. физ. хим. 1976. Т. 50. № 6.

70. Гейвандов И. А., Казинцева И. Е., Воронин А. И. Расчет показателей работы натрий-катионитовых фильтров при умягчении высокоминерализованных вод. / Изв. вузов. Энергетика. № 5. 1982.

71. Методика расчета показателей ионного умягчения минерализованных вод на катионите КУ-2 / И. А. Гейвандов, А. И. Воронин, Н. И. Стоянов, А. Н. Вислогузов // Химия и технология воды. Киев, 1991. Т. 13. № 6. С. 499 -503.

72. Гейвандов И. А., Вислогузов А. Н. Расчет высоты слоя переменной концентрации катионита на высокоминерализованных водах и с использованием массообменных коэффициентов диффузии. Ставрополь: СтГТУ, 1995. (Деп. № 2006-В95).

73. Гейвандов И. А., Стоянов Н. И. Исследование геометрических характеристик синтетических ионитов // Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая». Выпуск 3. Ставрополь: СтГТУ, 1999. С. 90-94.

74. Гейвандов И. А., Стоянов Н. И. Исследование гранулометрического состава синтетических ионитов // Материалы III региональной научно-технической конференции «Вузовская наука Северо-Кавказскому региону». Ставрополь: СевКавГТУ, 1999. С. 81 - 82.

75. Стоянов Н. И., Гейвандов И. А. Вислогузов А. Н. Исследование необменного поглощения в реакциях ионного обмена на катионите КУ-2х8 // Научные школы и научные направления СевКавГТУ. Ставрополь: СевКавГТУ, 2001. С. 238-241.

76. Кремлёв Д. В., Стоянов Н. И. Методика экспериментального исследования ионообменного равновесия // «Строительство 2001» / Материалы Международной научно-практической конференции. - Ростов н/Д: Рост. гос. строит, ун-т, 2001. - 168 с.

77. А.с. 1 807 003 СССР. МКИ С 02 F 1/04. Способ подготовки питательной воды из высокоминерализованных вод / И. А. Гейвандов, А. Н. Вис-логузов, А. И. Воронин, Н. И. Стоянов, Е. Е. Злыгостев, А. И. Гейвандов.

78. А.с. 1 035 990 СССР. МКИ С 02 F 1/00, F 01 К 7 / 44. Энергетическая установка / И. А. Гейвандов, П. П. Симонов.

79. Патент 2 014 283 РФ. МКИ С 02 F 1/04. Способ получения горячей воды из высокоминерализованных вод / Гейвандов И. А., Вислогузов А. Н., Воронин А. И., Стоянов Н. И., Злыгостев Е. Е.

80. Вислогузов А. Н. Физико-химические закономерности ионообменного равновесия при натрий-катионитовом умягчении минерализованных вод: Автореферат на соискание уч. степени канд. техн. наук. Ставрополь: СевКавГТУ, 2003.

81. Кремлев Д. В. Определение динамических характеристик процесса натрий-катионитного умягчения высокоминерализованных вод при стационарном режиме: Автореферат на соискание уч. степени канд. техн. наук. Ставрополь: СевКавГТУ, 2004.

82. Венецианов Е. В., Рубинштейн Р. Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983.-238 с.

83. Водоподготовка. Процессы и аппараты / Громогласов А. А., Копылов А. С.; Под ред. О. И. Мартыновой М.: Атомиздат, 1977. — 352 с.

84. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: ИЛ, 1963.500 с.

85. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М.: Мир, 1967. 432 с.

86. Уоптон Г. Ионный обмен: Сб. статей. М.: Иностр. лит., 1951.

87. Фошко Л. С. Структура ионной атмосферы и уравнение равновесия ионного обмена // Исследования по водоподготовке, топливу и маслам. Донецкое обл. изд., 1959.

88. Gregor Н.Р. J. Amer. Chem. Soc., 1948; V.70; р.1293; 1951, V. 73,2, п. 642.

89. Знаменский Ю. П., Бычков Н. В. Кинетика ионообменных процессов. Обнинск: Принтер, 2000. 204 с.

90. Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. JL: Химия, 1970. 366 с.

91. Солдатов В. С., Бычкова В. А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1988. 360 с.

92. Солдатов В. С. Простые ионообменные равновесия. Минск: Изд. «Наука и техника», 1972. 218 с.

93. Бойд Г., Адамсон А., Майер Н. / Сб. статей «Хроматографический метод разделения ионов». М.: Иностр. лит., 1949.

94. Воронцова О. Н., Горшков В. И., Панченков Г. М. Равновесие обмена ионов меди, цинка и кадмия на катионитах КУ-1 и КУ-2 в водородной форме // Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука, 1968. 246 с.

95. Никольский Б. П., Парамонова В. И. Успехи химии. Т. 8. 1939. № 10. С. 1535 1567.

96. Аэров М. 3., Тодес О. М., Наринский Д. А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. JI: Химия, 1979.- 176 с.

97. Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. статей / Под ред. Г. И. Микулина. JL: Химия, 1968. 420 с.

98. Курс физической химии. Т. II / Под общ. ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, 1973.-623 с.

99. Никольский Б. П., Богатова Н. Ф. // Вести Ленингр. ун-та. № 16. Сер. «Физ.-хим.». Т. 3. 1961. С. 97.

100. Костальский А. А., Минц Д. М. Подготовка воды для питьевого промышленного водоснабжения. М.: Высшая школа, 1962. — 559 с.

101. Адсорбционная технология очистки сточных вод / А. М. Кочанов-ский и др. Киев: Техника, 1981. - 175 с.

102. Бахвалов Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М. Численные методы

103. М.: Лаборатория Базовых Знаний, 2000. — 624 с.

104. Блянкман Л. М. Очистка фильтрующих материалов. — М.: Энерго-издат, 1981.- 112 с.

105. Мещерский Н. А. Эксплуатация водоподготовительных установок электростанций высокого давления. М.: Энергоатомиздат, 1984. 408 с.

106. Кострикин Ю. М. Инструкция по анализу воды, пара и отложений в теплосиловом хозяйстве. М.: Энергия, 1967. -386 с.

107. Васильев В. П. Аналитическая химия. Т. 1. Гравиметрический и титрометрический методы анализа. М.: Высш. шк., 1989.

108. Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. -208 с.

109. Практикум по аналитической химии / Васильев В. П., Морозова Р. П.; Под общ. ред. В. П. Васильева. М.: Химия, 2000. 328 с.

110. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983.-295 с.

111. Вихрев В. Ф., Шкроб М. С. Водоподготовка. М.: Энергия, 1973.

112. Зубаков Л. Б., Тевлина А. С., Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978. 184 с.

113. Справочник химика-энергетика. Т. I. / Сост. и общ. ред. С. М. Гур-вичаМ.: Энергия, 1972. -456 с.

114. Макинский И. 3., Байрам-Заде А. Б. Умягчение морской воды для тепловых электростанций // Опыт эксплуатации теплосилового оборудования в системе Азэнерго / БТИ ОРГРЭС. М.: Госэнергоиздат, 1961. 80 с.

115. Лифшиц О. В. Справочник по водоподготовке котельных установок. М.: Энергия, 1966. 448 с.

116. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1978. 319 с.

117. Математические методы в химической технологии / Батунер Л. М., Позин М. Е.; Под общ. ред. М. Е. Позина. Л.: Госхимиздат, 1963. 638 с.

118. Рузинов Л. П., Слабодчикова Р. И. Планирование экспериментав химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. 280 с.

119. Ларсен, Рональд, У. Инженерные расчеты в Excel.: Пер. с англ. -М.: Издательский дом "Вильяме", 2004. 544с.

120. Львовский Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул: учеб. пособие для вузов / Е. Н. Львовский. М.: Высшая школа, 1988.-239 с.