Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом

Кастючик, Алексей Сергеевич

Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Кастючик, Алексей Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом»

Автореферат диссертации на тему "Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом"

На правах рукописи

КАСТЮЧИК Алексей Сергеевич

ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОС ИОНОВ И ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ДЕИОНИЗАЦИИ РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗОМ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2009

003474723

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шапошник Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Котов Владимир Васильевич кандидат химических наук, доцент Бондарева Лариса Петровна

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 2 июля 2009 года в 1400 на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл.,1, химический факультет, ауд. 439

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 1 июня 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

О5'

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Получение чистой воды определяет развитие прецизионных технологий, в том числе производства интегральных схем. В настоящее время эта проблема решается электромембранными методами и ионным обменом. Трудности создания эффективных электромембранных методов обес-соливания природных вод в первую очередь связаны с осадкообразованием на поверхности анионообменной мембраны в растворе секции концентрирования электродиализатора. Для предотвращения осадкообразования на мембранах обычно используют методы катионообменного умягчения воды и переполюсовки электродов при электродиализе. Ведутся поиски и иных, более эффективных безреагентных способов решения данной проблемы, что приобретает особую значимость в случаях, когда электродиализ ведется при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные. Решение проблем предотвращения осадкообразования связано с необходимостью исследования мембранного транспорта водородных и гидроксильных ионов, так как именно миграция гидроксильных ионов через анионооб-менную мембрану приводит к образованию малорастворимых карбонатов и гидроксидов кальция и магния, в то время как миграция водородных ионов через катионообменную мембрану способствует их растворению. Для исследования переноса водородных и гидроксильных ионов через мембраны при электродиализе, проводимого при сверхпредельных плотностях тока необходимо развить методы измерения чисел переноса водородных и гидроксильных ионов помимо чисел переноса ионов обрабатываемых растворов электролитов. Измерение величин плотностей тока в сочетании с использованием в процессе электродиализа гранулированных и сетчатых ионообменных спейсеров, анализ ионных реакций в зонах контакта ионо-обменник/мембрана позволит приблизиться к решению проблемы деиони-зации маломинерализованных вод без их предварительной подготовки и образования осадка на мембранах при электродиализе, что определяет актуальность выбранной темы исследования.

Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (тема 2.15.11.5 - «Разработка мем-бранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики элек-троионитных процессов), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 «Новые материалы и новые химические технологии» Миннауки РФ по теме: «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками».

Цель работы - изучение ионного электромассопереноса в мембранах МК-40, МА-40, МА-41 для предотвращения образования осадков труднорастворимых солей и гидроксидов в ходе деминерализации разбавленных водных растворов электродиализом при сверхпредельных плотно-

стях тока и заполнении межмембранного пространства ионообменными спейсерами.

В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

1. Разработать способ измерения чисел переноса водородных и гид-роксильных ионов через ионообменные мембраны при плотностях тока выше предельных диффузионных и установить характер их зависимости от плотности тока при электродиализе модельного раствора хлорида натрия.

2. Исследовать электродиализ с заполнением межмембранного пространства однополярными гранулами ионообменников. Найти и обосновать такой способ их расположения, при котором снижение рН в растворе секции концентрирования предотвращает процесс осадкообразования. Показать применимость этого варианта электродиализа для деионизации водопроводной воды без ее предварительной обработки.

3. Создать двухступенчатый процесс безреагентной деионизации, используя заполнение секций электродиализатора ионообменными гранулами и сетками для получения воды с удельным электросопротивлением не менее 3 МОм-см.

Научная новизна:

1. Предложен новый способ определения чисел переноса водородных и гидроксильных ионов в многокомпонентных электромембранных системах в условиях превышения предельной диффузионной плотности тока, использующий эффект избирательной концентрационной поляризации одной из мембран: катионообменной или анионообменной.

2. Найдены зависимости чисел переноса ионов исследуемого электролита и ионов среды в мембранах МК-40, МА-40 и МА-41 в широком интервале плотностей тока.

3. Впервые показано, что осадкообразование на поверхности ионообменных мембран при электродиализной деионизации маломинерализованных растворов может быть предотвращено заполнением секций обессо-ливания электродиализного аппарата одним слоем гранул анионообменни-ка, а секций концентрирования - одним слоем гранул катионообменника.

4. Разработан новый вариант двухстадийного процесса проведения электродиализа, позволяющий получить деионизованную воду с удельным электросопротивление 3 МОм-см, исключающий необходимость применения обратного осмоса или ионного обмена.

Практическая значимость.

Это позволило предложить электромембранный метод, который может быть использован в качестве первых стадий при глубоком обессоливании воды для микроэлектроники и других прецизионных производств.

Положения, выносимые на защиту:

1. При плотностях тока, превышающих предельные диффузионные, числа переноса ионов в мембране, отделяющей центральную камеру обес-соливания семисекционного электродиализного аппарата (заполненную изучаемым многокомпонентным раствором электролита) от смежных камер концентрирования, могут быть определены при следующих условиях:

- растворы в крайних камерах обессоливания должны отличаться по ионному составу от изучаемого раствора;

- концентрация таких растворов должна значительно превышать концентрацию раствора в центральной камере:

- высокая скорость подачи растворов в секции обессоливания должна обеспечить сохранение нейтральной среды в исследуемой секции.

2. Увеличение плотности тока через ионообменные мембраны МК-40, МА-40 и МА-41 выше предельной диффузионной приводит к экспоненциальному росту чисел переноса гидроксильных и водородных ионов, и, напротив, к экспоненциальному снижению чисел переноса ионов натрия и хлора, за счет эффекта необратимой диссоциации молекул воды.

3. Заполнение секций электродиализатора однополярными гранулами ионообменников способствует предотвращению осадкообразования на анионообменной мембране при деионизации природных вод или водных растворов, содержащих катионы щелочноземельных металлов, из-за взаимодействия между гидроксильными и гидрокарбонатными ионами с образованием карбонатных ионов, а затем и угольной кислоты.

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 9 научных публикациях, в том числе в 3 статьях, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий.

Апробация результатов исследования

Результаты исследования были доложены на Всероссийских конференциях по мембранной электрохимии (Краснодар-Туапсе, 2006, 2007); Всероссийской конференции «МЕМБРАНЫ-07» (Москва, 2007); III и IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» (Воронеж, 2006, 2008); II Всероссийской конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006); ежегодных научных сессиях Воронежского государственного университета.

Структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Список литературы включает 170 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности, изложение целей, задач, научной новизны и практической значимости проведенного исследования, формулировку положений, выдвигаемых на защиту.

Первая глава состоит из двух разделов. Первый из них включает аналитический обзор электромембранных методов деионизации растворов с акцентом на проблему получения чистой воды. Особое внимание уделено электродеионизации воды при заполнении межмембранного пространства электроизолирующим материалом в виде сеток и лабиринтов; гранулированными электропроводящими ионообменниками. Второй раздел обзора посвящен изложению методов измерения чисел переноса ионов через мембраны. Показано отсутствие корректных методов определения чисел переноса в условиях интенсивного электродиализа.

Вторая глава включает характеристики ионообменных материалов, используемых в исследовании - гетерогенных анионообменных мембран МА-40 и МА-41, катионообменной мембраны МК-40, гранулированного сильнокислотного катионообменника КУ-2, высокоосновного анионооб-менника АВ-17, описание способов изготовления ионообменных сеток. В главе описаны вещества, используемые в исследованиях, и способы их аналитического определения. Концентрацию ионов натрия определяли методом пламенной фотометрии, хлора - аргентометрическим титрованием, концентрацию водородных и гидроксильных ионов - методом прямой потенциометр ии, используя иономер ЭВ-74 и стеклянный электрод. Электрическое сопротивление воды измеряли полуавтоматическим мостом Тез1а ВМ-484. Подробно описаны электродиализаторы с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, описаны варианты заполнения межмембранного пространства турбулизующими поток спей-серами, изготовленными из электропроводящих и изоляционных материалов. Даны характеристики источников питания и измерительных приборов, приведена схема включения их в электрическую цепь, содержащую электродиализаторы различных типов.

Во второй главе описан новый способ определения чисел переноса через ионообменную мембрану, отличающийся тем, что позволяет проводить измерения при интенсивных режимах электродиализа, а также дает

возможность определять числа переноса произвольного числа ионов. Принцип предлагаемого способа измерения чисел переноса ионов через мембрану иллюстрирует рис. 1. Он показывает электродиализатор, разделенный на семь секций чередующимися катионообменными и анионооб-менными мембранами. Способ позволяет измерять числа переноса ионов через катионообменную мембрану, разделяющую секции 4 и 5, и, одновременно, числа переноса ионов через анионообменную мембрану, разделяющую секции 3 и 4. Способ имеет особенности. Во-первых, в смежные секции деионизации 2 и 4 помещали иной электролит, чем в секцию 4. Подбор ионов проведен так, чтобы ионы, мигрирующие из секций 2 и 4, не мешали аналитическому определению ионов измеряемых электролитов.

кон

«1

N0,

С1

N0,

ОН

ыа

Рис. I. Электродиализная ячейка для измерения чисел переноса ионов. 1-7- номера секций, А- анионообменные, К — катионообменные мембраны.

Во-вторых, концентрация ионов в секциях 2 и 6 должна значительно превышать концентрацию ионов в растворе секции 4 для того, чтобы на мембранах разделяющих секции 2 и 3, а также 5 и 6 не превышалась предельная плотность тока. Это дает возможность измерять в растворах секций 3 и 5 концентрации ионов, которые перенесены через мембраны, разделяющие секции 3 и 4, а также секции 4 и 5, в том числе продукты диссоциации молекул воды. В-третьих, высокая скорость подачи растворов в секции деио-

низации должна позволять сохранять нейтральность среды в исследуемой секции 4. По результатам этих измерений были рассчитаны числа переноса ионов обессоливаемых электролитов, а также водородных и гидро-ксильных ионов, образованных при необратимой диссоциации молекул воды на межфазных границах растворов электролитов и мембран. Четвертая особенность метода состоит в том, что перенос коионов через мембраны, разделяющие секции 2 и 3, а также 5 и б, ограничен потоками обратной диффузии электролитов из более концентрированных растворов секций 2 и 6 в менее концентрированные растворы секций 3 и 5.

Третья глава содержит результаты измерения чисел переноса ионов через анионообменные мембраны МА-40, МА-41 и катионообменную мембрану МК-40. Рис. 2 показывает числа переноса противоионов обессоливаемого электролита через ионообменные мембраны как функции безразмерной плотности тока, нормированной на предельную диффузионную плотность.

Безразмерная плотность тока

Рис. 2. Зависимость чисел переноса ионов натрия через катионообменную мембрану МК-40 (1), ионов хлора через анионообменные мембраны МА-40 (2) и МА-41 (3) от плотности тока, нормированной на предельную диффузионную плотность тока при электродиализе 0.01 Мраствора ЫаС1

В области предельной плотности тока числа переноса соответствуют паспортным характеристикам, определенным методом мембранного потенциала при условиях близким к равновесным. С увеличением плотности тока числа переноса экспоненциально убывают, причем наибольшие числа переноса мы получили при исследовании сильнокислотной катионообмен-ной мембраны МК-40. Более низкие величины мы наблюдали у анионооб-менной мембраны МА-40, имеющей вторичные и третичные амины, наряду с четвертичными аммониевыми основаниями. Самые низкие значения

чисел переноса были у высокоосновной анионообменной мембраны МА-41, что на первый взгляд является парадоксальным.

Для интерпретации различий чисел переноса противоионов обессоливаемого электролита были необходимы измерения чисел переноса ионов среды, которые генерируются на межфазной границе раствора с ионообменной мембраной при превышении предельных плотностей тока. Предложенный нами метод (глава 2) позволил измерить числа переноса гидро-ксильных ионов, генерируемых на межфазной границе раствора с анионообменной мембраной и водородных ионов, образованных на межфазной границе раствора с катионообменной мембраной. Рис. 3 показывает зависимость чисел переноса ионов среды перенесенных через анионообменные и катионообменные мембраны. Как видно из приводимых на рисунке результатов, наибольшие значения имели числа переноса гидроксильных ионов через высокоосновную анионообменную мембрану МА-41, содержащую группы триметилбензиламмония. Для интерпретации явления нами был проведен неэмпирический квантово-химический расчет, использующий набор базисных функций 6-31 Б , который показал возможность превращения триметиламмония в третичную аминогруппу при реакции с гидроксильными ионами. Расчет был проведен с фрагментом

СбН$СН2^(СНз )3. Продуктами реакции были метанол и третичный амин

СбН5СН2^(СН3 )з + ОН' = С6Н5СН2И(СН3 )2 + СН3ОН

Так как гидроксильные ионы генерируются на границе раствора с мембраной МА-41, то с увеличением плотности тока вероятность приведенной реакции увеличивается. В связи с тем, что третичные амины согласно ряду В.И. Заболоцкого, Н.В. Шельдешова, Н.П. Гнусина способствуют ускорению диссоциации воды в большей степени, чем вторичные амины, содержащиеся в ионогенной группе мембраны МА-40, поэтому наибольшая величина потоков гидроксильных ионов через мембрану МА-41 не представляется аномальным явлением.

Меньшие потоки водородных ионов через катионообменную мембрану по сравнению с потоками гидроксильных ионов через анионообменные мембраны приводят при деионизации воды к увеличению рН в растворе секций концентрирования и создают условия для осадкообразования в секции концентрирования. Рис. 3 показывает зависимости потоков гидроксильных ионов через анионообменные мембраны из секции деионизации 4 в секцию концентрирования 3, а также зависимость потоков водородных ионов из секции 4 через катионообменную мембрану в секцию концентрирования 5.

Р и с. 3. Зависимость чисел переноса гидроксильных ионов через анионообменные мембраны МА-41 (1) и МА-40 (2), водородных ионов через мембрану МК-40 (3) от плотности тока, нормированной на предельную диффузионную плотность тока при электродиализе 0.01 Мраствора ШС1

Это приводит к образованию осадков малорастворимых электролитов на поверхностях анионообменных мембран в растворах секций концентрирования. Например, при электродиализе водопроводной воды г. Воронежа с концентрацией ионов магния 0.8 ммоль/л осадок гидроксида магния выпадает при условии

[Ме2+][ОН~]2 >К„ (1)

где К5 - величина произведения растворимости гидроксида магния, равная

6-Ю~10. Расчет концентрации гидроксильных ионов по соотношению (1) дает возможность рассчитать концентрацию гидроксильных ионов, а с помощью ионного произведения воды концентрацию водородных ионов и рН. В результате получаем, что осадок гидросида магния образуется при рН>10.88. Наибольшую вероятность имеет осадкообразование карбоната кальция, хотя условие его осаждения непосредственно не включает непосредственно концентрацию гидроксильных ионов

[Са2+][СОз~] > Кц,

(2)

в котором величина произведения растворимости карбоната имеет значение 3.8-10~9. Однако концентрация карбонатных ионов является функцией концентрации водородных ионов, а, следовательно, концентрации гид-роксильных ионов. Если для области образования осадка карбоната кальция ограничиться второй ступенью диссоциации угольной кислоты,

имеющей константу = 4.8-10~11, то, используя соотношение (2), мы получаем для концентрации водородных ионов

[н+]<[Са2+]К2[НСО-3] (3)

Для концентрации кальция в водопроводной воде г. Воронежа 1.8 ммоль/л по соотношению (3) получаем величину рН выше 6.7, при которой происходит образование осадка карбоната кальция. В связи с этим перед электродиализом природных вод применяют либо умягчение катионным обменом, заменяющим катионы кальция и магния катионами натрия, либо периодически изменяют направление постоянного электрического тока, что меняет функции секций обессоливания и концентрирования и приводит к растворению осадков на поверхности анионообменной мембраны. В связи с этим одной из задач электродиализа является создание слабокислой среды для предотвращения осадкообразования, которое приводит к экранированию поверхности мембраны, дальнейшему увеличению плотности тока, а затем к прекращению переноса постоянного электрического тока.

Неэмпирическим квантово-химическим методом были рассчитаны структуры моделирующие растворение малорастворимых электролитов карбоната кальция и гидроксида магния.

В четвертой главе приведены результаты исследования деиониза-ции природной маломинерализованной воды электродиализом, а также представлен термодинамический критерий экологической оценки методов деионизации, который может быть распространен на любые другие химический технологии.

Материал третьей главы показал, что скорость генерации гидро-ксильных ионов на границе раствора секции обессоливания и анионообменной мембраны значительно выше скорости генерации водородных ионов на границе раствора с катионообменной мембраной. Это приводит к образованию малорастворимого осадка карбоната кальция и других соосаждающихся с ним малорастворимых электролитов, приводящее к экранированию тока вплоть до полного и прекращению процесса.

А К

НС0'3

Р и с. 4. Схема процессов, протекающих в грануле анионообменника, помещенной в секцию деионизации. А — анионообменники в форме гранул или мембран, К—катионообменная мембрана.

Рассмотрим протекание тока в растворе секции деионизации, межмембранное расстояние которой заполнено гранулами анионообменника (рис. 4). Наибольшее значение имеет гетерополярный контакт катионооб-менной мембраны и гранулы анионообменника. Его капиллярная щель подобна внутренней границе биполярной мембраны, являющейся генератором водородных и гидроксильных ионов. Гидроксильные ионы мигрируют к аноду и вступают в реакцию с сорбированными гранулой анионообменника гидрокарбонатными ионами

0Н~ + НС0з=С023- + Н20. (4)

Протекание реакции (4) приводит к связыванию гидроксильных ионов, превращающих гидрокарбонат в карбонат. Особенно важна генерация водородных ионов, мигрирующих в секцию концентрирования, где при обычных условиях электродиализа выпадают осадки.

При заполнении секции концентрирования гранулой катионообмен-ника (рис. 5) генерируемые в точке гетерополярного контакта секции обес-соливания водородные ионы поступают в нее через катионообменную мембрану и далее мигрируют через эквиполярный контакт к границе с анионообменной мембраной, где наиболее вероятно осадкообразование.

К А

Рис. 5. Схема процессов, протекающих в секции концентрирования, заполненной гранулой катионообменника. К — катионообменная мембрана и гранула, А - анионообменная мембрана.

При реакции водородных ионов, векторно доставляемых в область гетеро-полярного контакта гранулы катионообменника и анионообменной мембраны, протекает реакция, которая приводит к связыванию карбонатных ионов в малодиссоциированную угольную кислоту, что резко понижает концентрацию осадкообразующих анионов карбоната

2Н+ + С023~ = Н2С03. (5)

Важным источником водородных ионов для данной реакции является эк-виполярный контакт катионообменной мембраны и гранулы. Согласно представлениям Глюкауфа, Гребенюка и Гнусина миграция противоионов через эквиполярный контакт не вызывает затруднений. Мы исходили из того, что малая поверхность контакта приводит к значительному превышению предельной плотности тока и дополнительной генерации водородных ионов, которые далее мигрируют по грануле в направлении катода (рис. 5).

Одна из задач данной работы состояла в разработке электромембранного метода деионизации природной маломинерализованной воды без ее предварительной подготовки, исключая фильтрацию. Для этого мы использовали электродиализатор, представленный на рис. 1. Традиционным для аппаратов деионизации является заполнение межмембранного пространства многорядным или однорядным смешанным слоем катионо- и анионообменников. В наших экспериментах было применено заполнение

секций монополярными однорядными ионообменниками. В соответствии с предварительными выводами о возможности уменьшения рН при заполнении секций деионизации монополярными гранулированными анионооб-менниками, а секций концентрирования монополярными гранулированными катионообменники, секции 2,4,6 заполняли гранулами сильноосновного анионообменника АВ-17, а секции 3 и 5 гранулами сильнокислотного катионообменниками КУ-2. Рис. 6 показывает, что при таком заполнении секций удается в секции концентрирования получить раствор с величиной рН, при которой не превышается произведение растворимости малорастворимых электролитов. Были проведены две серии экспериментов с заполнением секций деионизации анионообменными сетками, в гнезда которой были помещены гранулы анионообменника, и с заполнением секций концентрирования катионообменными сетками, гнезда в которой были заполнены гранулированными катионообменниками. Катионообменные и анионообменные сетки были изготовлены Б.Е. Миллем и И.П. Стрыгиной из композитов, содержащих 2/3 ионообменников и 1/3 полиэтилена. Вторая серия экспериментов была проведена при заполнении межмембранного пространства секций деионизации и концентрирования сетками из перфорированного гофрированного винипласта, в гнезда которых в секциях деионизации помещали гранулы анионообменников, а в секциях концентрирования гранулы катионообменников.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Плотность тока, мА / см

Р и с. 6. Зависимость величины рН на выходе растворов из секций концентрирования от плотности тока при электродиализе с заполнением межмембранного пространства гранулированными катионообменниками.

0,0 0,2 0,4 0,6 О

Плотность тока, мА /см'

Рис. 7. Зависимость удельного электрического сопротивления деи-онизаванной воды от плотности тока при непрерывном прямоточном электродиализе водопроводной воды г. Воронежа (линейная скорость подачи 2 см/с) с заполнением секций ионообменными сетками и гранулами (1) и инертными сетками и гранулами (2) .

При дальнейшем увеличении плотности тока на принимающей стороне анионообменной мембраны в секции концентрирования выпадал осадок. Можно сделать вывод, что на первой ступени деионизации без предварительного удаления кальция и магния можно получить воду по качеству близкую к дистилляту, однако энергозатраты при электродиализе много меньше, чем при дистилляции, так как при электродиализе удаляются ионные примеси в воде, а при дистилляции перегоняется основное вещество.

Рис.6 показывает, что во всем интервале исследуемых плотностей тока величина рН не превышала 6.5, поэтому условия образования малорастворимых электролитов не достигались, и осадок на поверхности анионообменной мембраны не выпадал. Лучший результат был получен при плотности тока 0.8 мА/см2, когда рН раствора на выходе из секции концентрирования был 6.20. Можно предположить, что эффективная деионизация проходит при условии, когда генерируемые на границе контакта анионо-обменная гранула - катионообменная мембрана гидроксильные ионы, вступают в реакцию

ОН~ + HCOJ -> со\~ + Н20.

При высоких плотностях тока увеличивается поток гидроксильных ионов, генерируемых гетерополярным контактом, но концентрация гидрокарбонатных ионов остается постоянной. Когда концентрация гидроксильных ионов становится выше стехиометрической, то избыток гидроксильных

ионов мигрирует через анионообменную мембрану и создает условия для образования осадков малорастворимых электролитов на поверхности анионообменной мембраны в секции концентрирования. Несмотря на то, что гидроксильные ионы поступают в секцию концентрирования, рН вытекающего раствора не увеличивается, так как они образуют малорастворимый гвдроксид магния.

часы

Р и с. 8. Зависимость удельного электросопротивления воды на выходе из секции электродиализатора от времени при электродиализе с плотностью тока 0.65 мА/см2от времени при заполнении секций деионизации анионообменными гранулами и сетками, секции концентрирования — катионообменными сетками и гранулами (I); секций деионизации анионообменными сетками и гранулами, секций концентрирования — инертными сетками (2); секции деионизации инертными сетками, секций концентрирования — катионообменными сетками и гранулами (3); секций деионизации и концентрирования — инертными сетками (4),

Были проведены эксперименты по деионизации маломинерализованной воды при различных сочетаниях ионообменных гранул и сеток. Результаты приведены на рис. 8, который показывает, что стационарное состояние достигается только при заполнении секций деионизации анионообменными гранулами и сетками, а секций концентрирования катионообменными гранулами и сетками. Если секции деионизации заполнить анионообменными гранулами и сетками, то вода с удельньм электросопротивлением более 100 кОм-см может быть получена только в начальный период электродиализа, а затем сопротивление воды через четверо суток становится таким же, как и электросопротивление исходной воды. При других

вариантах заполнения деионизованная вода, близкая по электросопротивлению к дистилляту вообще не может быть получена.

Эксперименты на электродиализной установке второй ступени были проведены при использовании в качестве исходной деионизованной воды, полученной электродиализом с монополярными спейсерами. Деионизация проводилась в электродиализаторе (рис.1). Первая серия экспериментов была проведена при заполнении секций обессоливания ионообменной сеткой, в которой были переплетены ленты из катионообменных и анионооб-менных композитов. Результаты деионизации при использовании ионообменных сеток показаны на рис. 9 (кривая 2). При плотности тока 0.25 мА/см2 было получено удельное электросопротивление выше 2 МОм-см. При заполнении секций обессоливания катиноообменными сетками, в щелях которых были помещены гранулы высокоосновного анионообменника АВ-17 (рис.9, кривая 1) уже при плотности тока 0.10 мА/см2 была получена деионизованная вода с удельным электросопротивлением 3 МОм-см. Обе серии экспериментов были проведены при линейных скоростях подачи 2 см/с и при заполнении секции концентрирования инертной сеткой.

Плотность тока, мА/см

Р и с. 9. Зависимость удельного электросопротивления деионизованной воды от плотности тока при электродиализе с заполнением секций деионизации катионообменными сетками и гранулами анионообменника (1) и смешанными катионообменными и анионообменными сетками (2).

Ультрачистая вода была получена ранее при использовании в качестве исходной воды, обработанной методами дистилляции или обратного осмоса. Ее удельное электросопротивление имело величину 0.1 - 1.0 МОм-см. Для получения ультрачистой воды был применен электродиализ с заполнением секций обессоливания смешанным слоем гранулированных катионообменников и анионообменников [В.А.Шапошник, А.К. Решетникова, Р.И. Золотарева, Н.И. Исаев. Ж. прикл. химии. 1973. № 12. С. 2659].

Обратим внимание на то, что наибольшая масса примесей поглощается на более ранних ступенях деионизации. В связи с наличием альтернативных методов оценки экологической целесообразности необходим количественный подход к проблеме. В. Эбелинг (1990) предложил в качестве показателя здоровой экологической системы принять соотношение а50, в котором а - произведение удельного производства энтропии на абсолютную температуру. Так как любой лабораторный или промышленный аппарат не обладает этим свойством, то следует признать в качестве критерия экологической целесообразности метода или технологии ту, которая соответствует условию mirt а. Величина удельного производства энтропии в теории Онсагера является билинейной функцией потоков и обобщенных термодинамических сил /

<r(J,X)=Y.JiXi ■ (6)

i=l

Для электродиализа можно ограничиться в первом приближении расчетом удельного производства энтропии, вызванного энергозатратами, так как при пропускании постоянного электрического тока потоком является плотность тока i, а термодинамической силой, вызывающей поток является градиент электрического потенциала то для одномерного процесса уравнение (6) получает вид

a(J,X) = i(-gradx<p). (7)

Таблица 1

Энергозатраты методов деионизации воды

Метод р,кОм-см с, Вт-ч-м

Исход. Получ.

Дистилляция 2 100 628.000

Обратный осмос 2 30 7.300

Электродиализ с инертными сетками 2 30 6.200

Электродиализ с монополярными гранулами 2 110 1.060

Электродиализ с ионообменными сетками и гранулами 100 3000 49

Электродеионизация со смешанным слоем ионообменников 1000 20.000 26

Уравнение (7) показывает, что экологическая и экономическая целесообразность оценки методов совпадают, так как экологичность определяется энергозатратами. Таблица 1 показывает расход электроэнергии на проведение деионизации на разных ступенях электродиализа. Парадокс глубо-

кой очистки воды состоит в том, что при дистилляции выбросы в окружающую среду происходят не на месте использования аппарата, а при выработке электроэнергии. В связи с тем, что для дистилляции необходимо фазовое превращение воды в пар, то расходы электроэнергии особенно велики, что делает этот метод нецелесообразным как экономически, так и экологически. Обратный осмос для очистки воды в рулонных аппаратах не позволяет достичь высокого уровня. Более того, при обработке обратным осмосом маломинерализованной воды основной компонент (вода) должен пройти через мембрану. При электродиализе примеси переносятся через мембрану, поэтому все варианты этого метода более экономичны и экологичны.

Среди вариантов электродиализа с чередующимися катионообмен-ными и анионообменными мембранами наименьшую экономичность и экологичность имеет наиболее распространенный на практике вариант с заполнением секций сетками из непроводящих полимерных сеток. Лучшие показатели имеет вариант с монополярными гранулами в межмембранном пространстве, который описан в главе 3. На второй и третьей ступенях электродиализа имеем меньшие концентрации исходного раствора, меньшие плотности тока и меньшие энергозатраты.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый вариант аналитического способа измерения чисел переноса ионов в мембранах, который может быть применен для определения чисел переноса ионов из многокомпонентных растворов в произвольном интервале плотностей тока, в том числе превышающих предельные диффузионные. Для этой цели использован семисекционный электродиализатор с чередующими катионообменными и анионообменными мембранами, секции деионизации которого заполнены электролитами состава, не препятстсвующего определению исследуемых ионов, и имеющими концентрации, значительно превышающие концентрации определяемых ионов.

2. Установлено экспоненциальное убывание чисел переноса проти-воионов обессоливаемого электролита и увеличение чисел переноса водородных и гидроксильных ионов, образующихся при необратимой диссоциации молекул воды у межфазных границ растворов и мембран, в ходе увеличения плотности тока свыше предельного диффузионного. На основе неэмпирического квантово-химического расчета реакции превращения бензилтриметиламмония в третичные амины, доказано увеличение скорости генерации гидроксильных ионов межфазными границами высокоосновной анионообменной мембраной МА-41.

3. Установлено, что при заполнении секции деионизации гранулированным анионообменником в них протекает реакция, связывающая гидро-ксильные и гидрокарбонатные ионы в карбонатные, которая приводит к уменьшению потоков гидроксильных ионов через анионообменную мем-

брану. Найдено, что процесс деминерализации может идти успешно до определенного максимального значения плотности тока, при котором гидрокарбонатные ионы не могут в достаточной мере связать гидроксильные ионы. При больших плотностях тока поток гидроксильных ионов через анионообменную мембрану увеличивается, что приводит к локальному увеличению рН раствора у поверхности мембраны и осадкообразованию.

4. Обнаружено, что при заполнении секций обессоливания одним слоем гранул анионообменника, а секций концентрирования - одним слоем гранул катионообменника возникают два источника водородных ионов:

- на гетерополярной границе гранулы анионообменника и катионооб-меной мембраны;

- на эквиполярной границе гранулы катионообменника и катионооб-менной мембраны.

Оба источника функционируют при превышении предельных плотностей тока. Генерация водородных ионов способствует предотвращению осадкообразования на поверхности анионообменной мембраны в растворе секции концентрирования, вследствие связывания карбонатных и водородных ионов в малодиссоциированную угольную кислоту.

5. Предложен и реализован двухступенчатый метод деионизации природной маломинерализованной воды с исходным удельным электросопротивлением 2 кОм см без ее предварительного умягчения. На первой ступени был применен электродиализ с заполнением секций обессоливания гранулированными анионообменниками, а секций концентрирования гранулированными катионообменниками. На первой ступени была получена вода с удельным электросопротивлением более 0.1 МОм-см. На второй ступени было применено заполнение межмембранного пространства секций деионизации катионообменными сетками и анионообменными гранулами. Метод позволяет получить воду с удельным электросопротивлением более 3 МОм-см.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шапошник В.А. Необратимая диссоциация молекул воды на межфазной границе ионообменной мембраны и раствора электролита при электродиализе / В.А. Шапошник, A.C. Кастючик, O.A. Козаде-рова // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, № 9 - С. 1155-1159

2. Каспочик A.C. Перенос ионов через катионообменную мембрану МК-40 и анионообменную мембрану МА-41 на разных стадиях поляризации при электродиализе / A.C. Кастючик, Л.В. Дыхненко, В.А. Шапошник, Май Зуй Хань // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. - 2007. - Т.7, Вып. 1. - С.152-155

3. Кастючик A.C. Деионизации воды электродиализом с ионообменными мембранами, гранулами и сетками / A.C. Кастючик, В.А. Шапош-

ник II Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9, Вып. 1. - С. 51-57

4. Кастючик A.C. Предотвращение осадкообразования при обессолива-нии природных вод электродиализом / A.C. Кастючик, В.А. Шапош-ник, И.П. Стрыгина // Материалы II Всероссийской конференции "Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья", 18-23 сентября 2006. - г. Белгород, 2006. - С. 116-118.

5. Кастючик A.C. Квантово-химическое моделирование растворения малорастворимого карбоната кальция / A.C. Кастючик, В.А. Шапошник, A.A. Резников // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы конференции, 29 мая-3 июня 2006 г. -Туапсе, 2006.-С. 92-94.

6. Кастючик A.C. Компьютерное моделирование растворения малорастворимых электролитов / A.C. Кастючик, В.А. Шапошник, A.A. Резников // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах. Материалы III Всероссийской конференции, 8-14 октября 2006 г. - Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 788-790

7. Кастючик A.C. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе на разных стадиях поляризации / A.C. Кастючик, Л.В. Дыхненко, O.A. Козадерова, В.А. Шапошник, Май Зуй Хань II Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы конференции, 22-25 мая 2007 г. - Туапсе, 2007. - С. 113.

8. Шапошник В.А. Генерация водородных и гидроксильных ионов на поверхности ионообменных мембран при электродиализе / В.А. Шапошник, A.C. Кастючик, O.A. Козадерова // Мембраны-2007: материалы конференции, 4-8 октября 2007 г. - Клязьма, 2007. - С. 83

9. Шапошник В.А. Деионизация воды электродиализом с ионообменными мембранами и монополярными гранулами / В.А. Шапошник, A.C. Кастючик, И.П. Стрыгина // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах. Материалы IV Всероссийской конференции, 6-9 октября 2008 г. - Воронеж, 2008.-Т. 2.-С. 904-907

Работы № 1,2,3 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК

Подписано в печать 25.05.09. Формат 60x84 '/16. Усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ 904

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательсхо-полшрафического цешра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кастючик, Алексей Сергеевич

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Обессоливание природных вод электродиализом.

1.2 Электродиализ с заполнением межмембранного пространства инертными и ионопроводящими турбулизаторами потока.

1.3 Диссоциация молекул воды.

1.4 Методы измерения чисел переноса ионов через мембраны.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Ионообменные материалы.

2.1.1 Ионообменные гранулы и их характеристики.

2.1.2 Ионообменные мембраны и их свойства.

2.1.3 Ионообменные спейсеры.

2.1.4 Подготовка ионообменных гранул к работе.

2.1.5 Подготовка мембран к работе.

2.2 Электродиализаторы и схема их включения.

2.2.1 Установка для измерения чисел переноса ионов на разных стадиях концентрационной поляризации.

2.2.2 Электродиализатор первой ступени.

2.2.3 Электродиализатор второй ступени.

2.3 Методы анализа.

2.3.1 Аргентометрическое определение хлорид — ионов.

2.3.2 Определение ионов натрия методом пламенной фотометрии.

2.3.3 Потенциометрическое титрование.

2.3.4 Определение удельного электрического сопротивления.

Глава 3. ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА ГРАНИЦЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН С РАСТВОРОМ И

ОСАДКООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ.

3.1 Числа переноса ионов при интенсивном электродиализе.

3.2 Осадкообразование на анионообменной мембране.

3.3 Компьютерное моделирование реакций при растворении малорастворимых электролитов и электромиграции гидроксильных ионов.

Глава 4. ДЕИОНИЗАЦИЯ МАЛОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗОМ.

4.1 Химические реакции в системе ионообменные мембраны -гранула ионообменника.

4.2 Первая ступень деионизации воды.

4.3 Вторая ступень деионизации воды.

4.4 Экологическая оценка методов деионизации природных вод.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом"

Актуальность темы

Получение чистой воды определяет развитие прецизионных технологий, в том числе производства интегральных схем. В настоящее время эта проблема решается электромембранными методами и ионным обменом. Трудности создания эффективных электромембранных методов обессолива-ния природных вод в первую очередь связаны с осадкообразованием на поверхности анионообменной мембраны в растворе секции концентрирования электродиализатора. Для предотвращения осадкообразования на мембранах обычно используют методы катионообменного умягчения воды и переполю-совки электродов при электродиализе. Ведутся поиски и иных, более эффективных безреагентных способов решения данной проблемы, что приобретает особую значимость в случаях, когда электродиализ ведется при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные. Решение проблем предотвращения осадкообразования связано с необходимостью исследования мембранного транспорта водородных и гидроксильных ионов, так как именно миграция гидроксильных ионов через анионообменную мембрану приводит к образованию малорастворимых карбонатов и гидроксидов кальция и магния, в то время как миграция водородных ионов через катионообменную мембрану способствует их растворению. Для исследования переноса водородных и гидроксильных ионов через мембраны при электродиализе, проводимого при сверхпредельных плотностях тока необходимо развить методы измерения чисел переноса водородных и гидроксильных ионов помимо чисел переноса ионов обрабатываемых растворов электролитов. Измерение величин плотностей тока в сочетании с использованием в процессе электродиализа гранулированных и сетчатых ионообменных спейсеров, анализ ионных реакций в зонах контакта ионообменник/мембрана позволит приблизиться к решению проблемы деионизации маломинерализованных вод без их предварительной подготовки и образования осадка на мембранах при электродиализе, что определяет актуальность выбранной темы исследования.

Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (тема 2.15.11.5 - «Разработка мембран-но-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроио-нитных процессов), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 «Новые материалы и новые химические технологии» Миннауки РФ по теме: «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками».

В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

1. Разработать способ измерения чисел переноса водородных и гидро-ксильных ионов через ионообменные мембраны при плотностях тока выше предельных диффузионных и установить характер их зависимости от плотности тока при электродиализе модельного раствора хлорида натрия.

Научная новизна:

3. Впервые показано, что осадкообразование на поверхности ионообменных мембран при электродиализной деионизации маломинерализованных растворов может быть предотвращено заполнением секций обессоливания электродиализного аппарата одним слоем гранул анионообменника, а секций концентрирования - одним слоем гранул катионообменника.

Практическая значимость.

Проведенное исследование сочетает фундаментальные и прикладные аспекты. На основе разработанного метода измерения чисел переноса водородных и гидроксильных ионов были найдены условия электродеионизации маломинерализованной воды без осадкообразования на мембранах. Это позволило предложить электромембранный метод, который может быть использован в качестве первых стадий при глубоком обессоливании воды для микроэлектроники и других прецизионных производств.

Положения, выносимые на защиту:

1. При плотностях тока, превышающих предельные диффузионные, числа переноса ионов в мембране, отделяющей центральную камеру обессо-ливания семисекционного электродиализного аппарата (заполненную изучаемым многокомпонентным раствором электролита) от смежных камер концентрирования, могут быть определены при следующих условиях:

- растворы в крайних камерах обессоливания должны отличаться по ионному составу от изучаемого раствора;

- концентрация таких растворов должна значительно превышать концентрацию раствора в центральной камере:

3. Заполнение секций электродиализатора однополярными гранулами ионообменников способствует предотвращению осадкообразования на анио-нообменной мембране при деионизации природных вод или водных растворов, содержащих катионы щелочноземельных металлов, из-за взаимодействия между гидроксильными и гидрокарбонатными ионами с образованием карбонатных ионов, а затем и угольной кислоты.

Публикации.

Апробация результатов исследования

Структура работы

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. Разработан новый вариант аналитического способа измерения чисел переноса ионов в мембранах, который может быть применен для определения чисел переноса ионов из многокомпонентных растворов в произвольном интервале плотностей тока, в том числе превышающих предельно диффузионный. Для этой цели используется семисекционный электродиализатор с чередующими катионообменными и анионообменными мембранами, секции деионизации которого заполнены электролитами состава, не мешающего определению исследуемых ионов, и имеющими концентрации, значительно превышающие концентрации определяемых ионов.

2. Установлено экспоненциальное убывание чисел переноса ионов № и СГ и увеличение чисел переноса Н1" и ОН", образующихся при необратимой диссоциации молекул воды у межфазных границ растворов и мембран, в ходе увеличения плотности тока свыше предельного диффузионного. На основе неэмпирического квантово-химического расчета реакции превращения бензилтриметиламмония в третичные амины, доказано увеличение скорости генерации гидроксильных ионов межфазными границами высокоосновной анионообменной мембраной МА-41.

3. При заполнении секции деионизации гранулированным анионооб-менником в них протекает реакция, связывающая гидроксильные и гидрокарбонатные ионы в карбонатные, что приводит к уменьшению потоков гидроксильных ионов через анионообменную мембрану и уменьшает вероятность осадкообразования. Процесс деминерализации может идти успешно до определенного максимального значения плотности тока, при котором гидрокарбонатные ионы не могут в достаточной мере связать гидроксильные ионы. Их поток через анионообменную мембрану увеличивается, что приводит к локальному защелачиванию раствора у поверхности мембраны и осадкообразованию.

4. При заполнении секций обессоливания одним слоем гранул анио-нообменника, а секций концентрирования - одним слоем гранул катионо-обменника возникают два источника водородных ионов:

- на гетерополярной границе гранулы анионообменника и катионооб-меной мембраны;

- на эквиполярной границе гранулы катионообменника и катионооб-менной мембраны.

5. Предложен и реализован двухступенчатый метод деионизации природной маломинерализованной воды (удельное электросопротивление 2 кОм-см) без ее предварительного умягчения. При этом на первой ступени используется электродиализ с заполнением секций обессоливания гранулированными анионообменниками, а секций концентрирования - гранулированными катионообменниками. На второй ступени применяется заполнение межмембранного пространства секций деионизации катионообмен-ными сетками и анионообменными гранулами. Метод позволяет получить воду с удельным электросопротивлением более 3 МОм-см.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кастючик, Алексей Сергеевич, Воронеж

1. Germ. Pat. № 50443 / E. Maigrot, J. Sabates. Apparat zur Läuterung von Zuckersäften mittelst Elektricität (1890).

2. Germ. Pat. № 109589 / G. Schollmeyer. Reinigung von Zuckersäften durch Elektrodialyse und mit Ozon (1900).

3. Shaposhnik V.A. // An early history of electrodialysis with permselective membranes / V.A. Shaposhnik, К. Kessore // J. Membrane Science.-1997.- V. 136.-P. 35-39.

4. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 2. - С. 71-77.

5. Шапошник В.А. История мембранной электрохимии / В.А. Шапош ник // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 900-906.

6. Michaelis L. Contribution to the theory of permeability of membranes. / L. Michaelis // J. Gen. Physiol. 1925. - V. 8. - P. 33-59.

7. Meyer K.H. La perméabilité des membranes / K.H. Meyer, W. Straus // Helv. Chem. Acta. 1940. - V. 23. - P. 795- 800.

8. Деминерализация методом электродиализа / под. ред. Дж. Уилсона. М.: Госатомиздат, 1963. 351 с.

9. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, A.A. Мазо. М.: Химия, 1980 г. - С. 256.

10. Gregor Н.Р. Boundary layer dimensions in dialysis / H.P.Gregor, P.F. Bruins, M. Rothenberg // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1965. -Vol. 4, № 1. - P. 3-6.

11. Mackai A.J. Polarization in electrodialysis rotating disc studies / A.J.Mackai, J.C.R. Turner // J. Chem. Soc. Faraday Trans Part I. 1978. -Vol. 74, № 12. - P. 2850-2857.

12. Rozenberg N.W. Limiting currents in membrane cells / N.W.Rozenberg, C.E. Tirrell // Ind. and Eng. Chem. 1957. - Vol. 49, № 4. - P. 780-784.

13. Audinis R. Determination du courant limite d'electrodialyse par conductivite pour les faidles de Reynolds. Cas des Solutions de tartrate acide de potassium / R. Audinis // Electrochem. Acta. 1980. - Vol. 25. -P. 405-410.

14. Kim D.H. Experimental study of mass transfer around a turbulence promoter by the limiting current method / D.H. Kim, I.H. Kim, H.N. Chang // Int. J. Heat. Mass Transfer. 1983. - Vol. 26, № 7. - P. 10071016.

15. Чхеидзе H.B. К вопросу гидродинамического совершенствования электроионитных опреснителей / Н.В. Чхеидзе // Теория корабля и гидромеханика: сб. науч. тр. Николаев, кораблестроит. ин-та. -Нколаев, 1977. Вып. 126. - С. 118-123.

16. Storck A. Mass transfer and pressure drop performance of turbulence promoters in electrochemical cells / A. Storck, D. Hutin // Electrochem. Acta. 1981. - Vol. 26, № 1. - P. 127-137.

17. Winograd Y. Mass transfer in narrow channels in the presence of turbulence promoters / Y. Winograd, A. Solan, M. Toren // Desalination. -1973.-Vol. 13.-P. 171-186.

18. Коробко B.B. К вопросу о распределении скоростей в макровихревом потоке / В.В. Коробко // Гидродинамика корабля: Сб. науч. тр. Николаев, кораблестроит. ин-та. 1984. - С. 99-104.

19. Beifort G. An experimental study of electrodialysis hydrodinamics / G. Beifort, G. Guter // Desalination. 1972. - Vol. 10, № 3. - P. 221-262.

20. Sonin A.A. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems, with special application to electrodialysis / A.A. Sonin, M.S. Isaacson // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1974. - Vol. 13, № 3. -P. 241-248.

21. Isaacson M.S. Sherwood number and friction factor correlation for electrodialysis systems, with application to process optimization /M.S.1.aacson, A.A. Sonin II Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1976. - Vol. 15, № 12.-P. 314-321.

22. Kang I.H. The effect of turbulence promoters on mass transfer numerical analysis and flow visualization / I.H. Kang, H.N. Chang // Int. J. Heat. Mass Transfer. 1982. - Vol. 25, № 8. - P. 1167-1181.

23. Лебедь Н.Г. Влияние турбулизации потока на перенос ионов в электроионитовых опреснительных установках / Н.Г. Лебедь, Н.В. Чхеидзе // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1980. -№ 13. - С. 78-81.

24. Ушаков Л.Д. Исследование условий движения воды в камерах электродиализных опреснительных аппаратов / Л.Д. Ушаков // Тр. ВНИИВОДГЕО «Водоснабжение». 1967. - Вып. 16. - С. 24-30.

25. Ушаков Л.Д. Сравнительная оценка сепараторов-турбулизаторов электродиализных аппаратов / Л.Д. Ушаков // Ионообменные материалы в электродиализе. М.: Химия, 1970. - С. 204-213.

26. Kuroda О. Characteristics of flow and mass transfer rate in an electrodialysis compartment including spacer / O. Kuroda, S. Takahashi, M. Nomura // Desalination. 1983. - Vol. 46. - P. 225-228.

27. Solan A. An analytical model for mass transfer in an electrodialysis cell with spacer of finite mesh / A. Solan, Y. Winograd, U. Katz // Desalination. 1971. - Vol. 9. - P. 89-95.

28. Blasius Е. Ionensuatauschermembranen in der preparativen und analytischen Chemie / E. Blasius, G. Lange // Z. analyt. Chem. 1958. -Bd. 160. - S. 169.

29. Шапошник В.А. Растворение труднорастворимых электролитов электродиализом с ионитовыми мембранами в гальваностатическом режиме / В.А. Шапошник, М.Н. Романов, К.Я. Палюра, З.В. Докучаева // Ж. прикл. химии. 1979. - Т. 52, № 9. - С. 2105.

30. Belfort G. Forward an inductive understanding of membrane fouling / G. Belfort, F.W. Altena//Desalination. 1983. - Vol. 47. - P. 105-107.

31. Nishimura T. Mass transfer enhancement in channels with wavy wall / T. Nishimura, Y. Kajimoto, Y. Kavamura // J. of Chem. Eng. of Japan. -1986. Vol. 19, № 2. - P. 142-144.

32. Shapovalov S.V. Laminar vortex flow in straight channel / S.V. Shapovalov, S.M. Polosaari, N.G. Lebed // Acta Polytechnica Scandinavica. Chem. Technology and Mattalurgy Series. Helsinki. 1988. -№ 186. - P. 24.

33. A.c. 1286234 СССР, МКИ В01Д 13/02 Электродиализатор / Н.Г. Лебедь, B.C. Архипов, Э.М. Балавадзе, О.Б. Дзюбинский (СССР). № 3836823/31-26; Заявлено 04.01.85; Опубл. 30.01.87.

34. Васильева В.И. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 11. -С. 1339-1347.

35. Гнусин Н.П. Эффект экранирования ионообменных мембран инертными сепараторами при электродиализе / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.Ф. Письменский, С.Л. Литвинов // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 52, № 5. с. 1053-1058.

36. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 390 с.

37. Заболоцкий В.И. Интенсификация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массобмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах / В.И. Заболоцкий, Н.Д.

38. Письменская, В.Ф. Письменский // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 3. - С. 278-287.

39. Гнусин Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий,

40. B.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 3. - С. 298-302.i

41. Духин С.С. Неограниченный рост тока через гранулу ионита / С.С. Духин, Н.А. Мищук // Коллоидн. журн. 1987. - Т. 49, № 6. - С. 11971198.

42. Sanchez V. Determination du transfert de matiere par interferometric holographique dans un motif elementaire d'un electrodialiseur / V. Sanchez, M. Clifton // J. Chem. Phys. et. Phys. Chim. Biol. - 1980. -Vol. 77. - P. 421-427.

43. Solan A. Electrodialysis in laminar flow / A. Solan, Y. Winograd // Phys. Fluids. 1969. - Vol. 12. - P. 1372-1379.

44. Sonin A. A. Hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis / A. A. Sonin, R.F. Probstein // Desalination. 1968. - Vol. 5. - P. 293-298.

45. Лебедь Н.Г. Результаты исследования влияния макровихрей на процесс опреснения / Н.Г. Лебедь, Н.Г. Шаповалов // Тр. Николаевского кораблестроительного института. 1977. - № 146.1. C. 20-23.

46. Siddharth A. Fluid flow in an idealized spiral wound membrane module / A. Siddharth, A. Chotterjee, G. Belfort // J. Memb. Sci. 1986. - Vol. 28. -P. 191-208.

47. Solan A. An analytical model for mass transfer in an electrodialysis cell with spacer / A. Solan, Y. Winograd, U. Katz // Desalination. 1972. -Vol. 10.-P. 71-85.

48. Балавадзе Э.М. К вопросу расчета массопереноса в турбулизированном потоке / Э.М. Балавадзе, B.C. Архипов, С.А.

49. Четвертаков // Гидродинамика корабля: Сб. науч. тр. Николаевского кораблестроительного института. Николаев, 1984. - С. 91-94.

50. Полежаев В.И. Математическое моделирование конвективного тепломассобмена на основе уравнений Новье-Стокса / В.И. Полежаев, А.Вю Бунэ, Н.А. Верезуб. М.: Наука, 1987. - 268 с.

51. Гребенюк В.Д. Электродиализ / В.Д. Гребенюк. Киев: Техника,1976.- 160 с.

52. Leitz F.B. Enhanced mass transfer in electrochemical cells using turbulence promoters / F.B. Leitz, L. Marinic // J. Appl. Elect rochim.1977.-Vol. 7.-P. 473-484.

53. Лыков A.B. Тепломассобмен / A.B. Лыков. M.: Энергия. 1978. - 480 с.

54. Hies R.E. The effect of viscous forces on heat and transfer in systems with turbulence promoters and in packed beds / R.E. Hies, N.B. Mandersloot // Chem. End. Sci. 1968.-Vol. 23.-P. 1201-1211.

55. Хванг Т. Мембранные процессы разделения / Т. Хванг, С. Каммермейер; под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981. - 464 с.

56. Grigorchuk O.V. Local characteristics of mass transfer under electrodialysis demineralization / O.V. Grigorchuk, V.I. Vasil'eva , V.A. Shaposhnik//Desalination. 2005. - Vol. 184. - P. 431-438.

57. Кадакин В.П. Исследование гидравлического сопротивления щелевых каналов с единичными сетками / В.П. Кадакин, Р.Г.

58. Кочаров, А.В. Романенко // Тр. Московского химико-технологического института. М., 1983. - Вып. 13. - С. 90-94.

59. Kawagushi A. Studies on mass transfer in ion exchange III. An approach to membrane area and limiting in electrodialysis / A. Kawagushi // Electrochem. and Ind. Phys. Chem. Jap. 1982. - Vol. 50, № 4. - P. 304308.

60. Walters W.R. Concentration of radioactive aqueous wastes / W.R. Walters, D.W. Weiser, L. Marec // Ind. Eng. Chem. 1955. - Vol. 47, № 4.-P. 61-67.

61. Glueckauf E. Electro-deionization through a packed bed / E. Glueckauf // Brit. Chem. Eng. 1959. - Vol. 4. - P. 646.

62. Гребенюк В.Д. Установка для получения воды высокой чистоты с автоматической регенерацией ионитов / В.Д. Гребенюк, Н.П. Гнусин // Заводская лаборатория. 1966. - Т. 32, № 10. - С. 63-65.

63. Шапошник В.А. Выбор пути обессоливания при получении ультрачистой воды электроионированием / В.А. Шапошник, А.К. Решетникова, Н.С. Кобелева // Ж. прикл. химии. 1980. - Т. 53, № 2. -С. 443.

64. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев: Наукова Думка. 1972. - 178 с.

65. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: МФТИ. 2001. - С. 200.

66. Шапошник В.А. Деминерализация воды электродиализом с межмембранной засыпкой ионитами / В.А. Шапошник, А.К. Решетникова, Р.И. Золотарева, И.В. Дробышева, Н.И. Исаев // Ж. прикл. химии. 1973. - Т. 46, № 12. - С. 2659.

67. Govindan К.Р. Demineralization by electrodialysis / K.P. Govindan, P.K. Narayan // Desalination. 1976. - Vol. 19. - P. 229.

68. Пат. 5 868 915 США Electrodeionization apparatus and method / G.C. Ganzi, F. DiMascio, A.J. Giuffrida, F. Wilkins, P. Springthorpe (США). Опубл. 1999.

69. Исаев Н.И. Деминерализация воды электродиализом с применением смешанного слоя ионитов / Н.И. Исаев, А.К. Решетникова, В.А. Шапошник// Ионообменные мембраны в электродиализе. 1970. - С. 155-160.

70. Заболоцкий В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № Ю. - С. 1185-1192.

71. Исаев Н.И. К вопросу о переходном времени для ионообменных мембран при электродиализе с ионообменными наполнителями / Н.И. Исаев, И.В. Дробышева // Электрохимия. 1971. - Т. 7, № 10. -С. 1545-1548.

72. Кононенко Н.А. Изучение процесса электродиализа с волокнистыми наполнителями / Н.А. Кононенко, Н.П. Березина, Ю.Е. Казакевич // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 3. - С. 430-434.

73. Kedem О. Ion conducting spacer for improved ED / O. Kedem, Y. Maoz //Desalination. 1976. - Vol. 19. - P. 465-477.

74. Kedem O. Reduction of polarization in electrodialysis by ionconducting spacers / O. Kedem // Desalination. 1975. - Vol. 16. - P. 105-118.

75. Korngold E. Electrodialysis processes using ion exchange resins between membranes / E. Korngold // Desalination. 1975. - Vol. 16. - P. 225-233.

76. Korngold E. Novel ion exchange spacer for improving electrodialysis / E. Korngold, L. Aronov, O. Kedem // J.Membr. Sci. 1998. - Vol. 138. - P. 165-170.

77. Shahi V.K. The effect of conducting spacers on transport properties of ion-exchange membranes in electrodriven separation / V.K. Shahi, S.K. Thampy, R. Rangarajan // Desalination. 2001. - Vol. 133. - P. 245-258.

78. Shaposhnik V.A. The interferometric investigations of electromembrane processes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, O.V. Grigorchuk // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. - Vol. 139. - P. 74-82.

79. Shahi V.K. A novel electrodialyzer for the production of demineralized water by electrodialysis / V.K. Shahi, B.S. Makwana, S.K. Thampy, R. Rangarajan // Desalination. 2002. - Vol. 151. - P. 33-42.

80. Shaposhnik V.A. Demineralization of water by electrodialysis with ionexchange membranes, grains and nets / V.A. Shaposhnik, N.N. Zubets, B.E. Mill, I.P. Strygina // Desalination. 2001. - Vol. 133. - P. 211-214.

81. Пат. 3 291 713 США Удаление слабоосновных веществ с помощью электродиализа / Parsi Edardo (США). № 15888/74. Заявлено 29.09.75 Опубл. 05.07.77.

82. А.с. № 990256 СССР, МКИ В 01 Д 13/02 Ионообменная мембрана / А.Б. Белобаба, Л.А. Плеханов, М.В. Певницкая. Заявлено 05.10.82 Опубл. 15.10.83.

83. А.с. № 216622 СССР, МКИ В 01 Д 13/02 Электродиализатор / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, В.Д. Гребенюк. Опубл. 21.10.72.

84. Шаповалов С.В. Гидродинамическое совершенствование судовых электродиализных опреснителей путем генерации микровихрей: автореф. дисс. . канд. техн. наук : / С.В. Шаповалов. Николаев, 1980.-24 с.

85. А.с. № 1П8389А СССР, МКИ В 01 Д 13/02 Электродиализатор / Э.М. Балавадзе, И.М. Цейтлин, В.В. Солмаков, Н.Г. Лебедь, Н.Д. Чхеидзе (СССР). Заявлено 05.10.82 Опубл. 15.10.84. Бюл. № 38.

86. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа /В.А. Шапошник. -Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1989. ~ С. 175.

87. Пат. 2033850 Россия, МКИ ВО 1D 13/02 Электродиализатор / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. № 93006226. Заявлено 04.02.93 Опубл. 27.04.95.

88. Mas L.J. Behavior of an electrodialysis unit cell / L.J. Mas, P.M. Pierard, P.A. Prax, J.C. Sohm // Desalination. 1970. - Vol. 7. - P. 285-296.

89. Kedem O. Reduction of polarization in electrodialysis by ionconducting spacers / O. Kedem // Desalination. 1975. - Vol. 16. - P. 105-118.

90. Пат. 827106 Россия, МК-И-530 BOl 13/02 Многокамерный электродиализатор / Г.Н. Истошин, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин (Россия). Пол. реш. 25.12.79 Опубл. 07.01.81.

91. Пат. 4 033 850/74 США, 204/301; 204/180Р В 01 Д 13/02 Electrodialysis device / О. Kedem (Izrael). № 15888/74. Заявлено 29.09.75 Опубл. 05.07.77.

92. Kedem О. E.D.S.-sealed electrodialysis / О. Kedem, J. Cohen, A. Warshawsky, N. Kahana//Desalination. 1983. - Vol. 46. - P. 291-293.

93. Demkin V.l. Cleaning low mineral water by electrodialysis / V.l. Demkin, Y.A. Tubasov, V.l. Panteleev, Y.V. Karlin // Desalination. 1987. - Vol. 64, №3.- P. 367-374.

94. Ezzahar S. Electro-extraction des cations en solution diluee par l'associasion de membranes et textiles echangeurs d'ions / S. Ezzahar. -Montpellier: France,1996. 178 p.

95. Demkin V.l. Cleaning low mineral water by electrodialysis / V.l. Demkin, Y.A. Tubasov, V.l. Panteleev, Y.V. Karlin // Desalination. 1987. - Vol. 64, №3. - P. 367-374.

96. Gagneux A. Syntese et etude des celluloses echangeuses d'ion. Leur emploi dans l'épuration des eaux residuaires de l'industrie textile / A. Gagneux // European Polymer Jour. 1976. - Vol. 12. - P. 535-557.

97. Rivoire E. Une nouvelle method de greffage pour textile / E. Rivoire // Revue Technologies. 1996. - № 25. - P. 33-38.

98. Chatelin R. Possibilités du greffage de textile. Journee ITF/CNRS du 6 Mai 1983 / R. Chatelin // Bul. Scient. ITF. 1983. - Vol. 12, № 47. - P. 543-547.

99. Dejean E. Electrodeionization using ion-exchange textile / E. Dejean // J. Memb. Sei. 1997. - Vol. 135. - P. 105-109.

100. Певницкая M.B. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов / М.В. Певницкая // Электрохимия. 1992. -Т. 28, № 11.-С. 1708-1715.

101. Wangnick С. 1990 International Desalting Association Worldwide Desalting Plants Inventory / C. Wangnick // Reports №11, 1990.

102. Bethe A. Über electrolytische Vorgange an Diaphragmen. I. Die Neutrlitätstörung / A. Bethe, T. Toropoff // Z. Phys. Chem. 1914. -Vol.88. - P. 686-742.

103. Hittorf W. Bemerkungen ueber die Bestimmungen der Ueberfiihrungszahlen der Ionen wahrend der Elektrolyse ihrer Losungen.

104. Der Verhalten der Diaphragmen bei derselben / W. Hittorf // Z. physik. Chemie. 1902. Bd39. S. 613.

105. Kressman T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Disc. Faraday Soc. 1956. - Vol.21. - P.185-192.

106. Gregor H.P. Field-Induced Dissociation at the Ion-Selective Membrane-Solution Interface / H.P. Gregor, I.F. Miller // J.Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 24. P. 5689-5690.

107. Simons, R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - Vol. 38. - P. 11-30.

108. Заболоцкий В.И. Вольтамперные характеристики переходной области биполярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Н.В. Шельдешов // Электрохимия. 1984. - Т.20, № 10. - С. 1340.

109. Тимашев С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 3. - С. 440-443.

110. Кирганова Е.В. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е.В. Кирганова, С.Ф. Тимашев, Ю.М. Попков // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 7. - С. 978-980.

111. Тимашев С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов / С.Ф. Тимашев // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 285. - С. 1419-1423.

112. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. 1979. - Vol. 280. - P. 824-826.

113. Mafe S. Electric field-assisted proton transfer and water dissociation at thejunction of a fixed-charge bipolar membrane / S. Mafe, P. Ramirez, A. Alcaraz // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 294, N 4/5. - P. 406-412.

114. Ramires P. Effects of temperature and ion transport on water splitting in bipolar membranes / P. Ramires, V.M. Agulella, J.A. Manzanares, S. Mafe //J. Membr. Sci. 1992. - Vol. 73. - P. 191-201.

115. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis. Part I: The electrometric masurementt of interfacial concentration / B.A. Cooke // Electrochim. Acta. 1961. - Vol. 3. - P. 307-317.

116. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes / R. Simons // Electrochimica Acta. 1984. - Vol. 29. - P. 151-158.

117. Заболоцкий В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 1403-1414.

118. Гребень В.П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Коварский, Г.З. Нефедова // Журн. физ. химии. -1978. Т. 52, № 10. - С. 2641-2645.

119. Белобаба А.Г. Влияние межмембранного рассояния на эффективность электродиализа разбавленных растворов / А.Г. Белобаба, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1988.-Вып. 1., № 2. - С. 113-116.

120. Кононов Ю.А. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны / Ю.А. Кононов, Б.М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44, № 4. - С. 929932.

121. Forgacs С. Interferrometric study of concentration profiles in solutions near membrane surfaces / C. Forgacs, I. Leibovitz, R.N. O'Brien, K.S. Spiegler // Electrochim. Acta. 1975. - Vol. 20, N 8. - P. 555-563.

122. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes /1. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979.-Vol. 75.-P. 231-246.

123. Gavish B. Membrane polarization at high current densities / B. Gavish, S. Lifson // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1979. - Vol. 75. - P. 463-472.

124. Grossman G. Water dissociation effects in ion trasport through composite membrane / G. Grossman // J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80, N 14. - P. 1616-1625.

125. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 7. - С. 974-977.

126. Tanaka Y. Concentration polarization and water dissociation in ionexchange membrane electrodialysis. Mechanism of water dissociation / Y. Tanaka, M. Seno // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1986. - Vol. 82. - P. 2065-2077.

127. Жолковский Э.К. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах / Э.К. Жолковский, В.И. Ковальчук // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 1. - С. 74-78.

128. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита / Э.К. Жолковский // Электрохимия. 1987. - Т. 23, №2.-С. 180-186.

129. Жолковский Э.К. О возможности наблюдения запредельного тока в системе ионитовая мембрана раствор электролита / Э.К. Жолковский, В.Н. Шилов, А.А. Мокров // Электрохимия. - 1987. - Т. 23, №5. -С. 614-619.

130. Ковальчук В.И. К расчету электродиффузионного транспорта ионов в ионообменных мембранах / В.И. Ковальчук // Электрохимия. -1994. Т. 30, № 10. - С. 1260-1261.

131. Гнусин Н.П. Численный расчет запредельного электродиффузнойного переноса в диффузионном слое в зависимости от констант скоростей диссоциации и рекомбинации воды / Н.П. Гнусин // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 942-948.

132. Умнов В.В. Вольтамперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 8. -С. 982-990

133. Simons R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis / R. Simons //Desalination. 1979. - Vol. 28. - P. 41-42.

134. Листовничий A.B. Прохождение токов больше предельного через систему электрод-раствор электролита / A.B. Листовничий // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 12. - С. 1651-1654.

135. Листовничий A.B. Расчет локальной скорости каталитического разложения воды с участием ионогенных групп ионообменных мембран / A.B. Листовничий // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 12. -С. 1682-1684.

136. Дробышева И.В. К вопросу об участии ионов водорода и гидроксила в переносе тока через ионитовые мембраны / И.В Дробышева // Воронеж, ун-т. Воронеж, 1977. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.05.77, № 1922-77.

137. Гнусин Н.П. Изменение сопротивления ионообменных мембран во время электродиализа / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1965. - Вып.2, № 7. - С. 139-141

138. Пат. 5503729 США, B01D 061/48. Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization) / Elyanow I.D. et al (США); заявитель и патентообладатель Allied Corporation (США). № 233092; заявл. 25.04.94; опубл. 02.04.96.

139. Кармин Ю.В. Электродиализная очистка радиоактивных вод в запредельном режиме / Ю.В. Кармин, В.В. Аграненко // 1 Моск. конф. мол. ученых по радиохимии, Москва, 3-5 июля 1986 г. : тез. докл. М., 1986. - С. 61-62.

140. Shahi V.K The effect of conducting spacers on transport properties of ionexchange membranes in electrodriven separation / V.K Shahi, S.K. Thampy, R. Rangarajan // Desalination. 2001. - Vol. 133. - P. 245-258.

141. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - С, 490.

142. Технологические процессы с применением мембран / под ред. Р. Лейси и С. Лёба. М.: Мир, 1976. 370 с.

143. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. 416 с.

144. Гребенюк В. Д. Применение ионитовых мембран, селективных к однозарядным ионам / В.Д. Гребенюк, Р.Д. Чеботарев, А.Х. Жигинас // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9, № 5. - С. 395-405.

145. Гребенюк В Д. Электромембранное разделение смесей / В.Д. Гребенюк, М.И. Пономарев. Киев: Наук, думка, 1992 г. - С. 183.

146. Лебедев К.А. Селективность ионообменных мембран: Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1987. - Т. 23, №4. - С. 501-507.

147. Раковский А.В. Введение в физическую химию / А.В. Раковский. -М.: ГОНТИ. 1931.-С. 243.

148. Hittorf W. Ueber die Wanderung der Ionen wahrend der Elektrolyse / W. Hittorf// Ann Physik.(Pogg.). 1853. - Bd. 89. - S. 177.

149. Григоров О.Н. Электрокинетические свойства капиллярных систем /

150. Н. Григоров, З.П. Казьмина, A.B. Маркович, Д.А. Фридрихсберг. -M.-JL: Изд. АН СССР. 1956.

151. Ласкорин Б.Н. Ионообменные мембраны и их применение / Б.Н. Ласкорин, Н.М. Смирнова, М.Л. Гантман.- М.: Госатомиздат. 1961. -С. 284.

152. LakshminarayanaiahN. Conterion transference number in "ion-exchange membranes / N. Lakshminarayanaiah // J. Phys. Chem. 1969. - V. 79, №1.-P. 97.

153. Заболоцкий В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, A.B. Алексеев //Электрохимия. 1987. -Т. 23, № 12.-С. 1625.

154. Заболоцкий В.И. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, И.В. Орел, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 10.-С. 1150.

155. Nernst W. Die elektromotorische Wirksamkeit der Ionen / W. Nernst // Z. physik. Chemie. 1889. - Bd. 4. - S. 129.

156. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Госхимиздат. 1960. С. 212.

157. Scatchard G. Ion exchange electrodes / G. Scatchard // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 12. P. 2883.

158. Всеобщая история химии. Становление химии как науки. М.: Наука, 1983.-С. 464.

159. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И.Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.

160. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. М.: Госхимиздат,

161. Исаев Н.И. Ионообменные мембраны в электродиализе / Н.И. Исаев, В.А.Шапошник, А.К. Решетникова. М.: Химия, 1970.

162. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросовский образовательный журнал. 1999. №2, - С. 71-77.163.0дум Ю. Основы экологии / Ю. Одум. М.: Мир, 1975.

163. Пригожин И. Современная термодинамика / И. Пригожин, Д. Кондепуди. М.: Мир, 2002.

164. Ebeling W. Physik der Evolutionsprozesse / W. Ebeling, A. Engel, R. Feistel. Berlin: Akademia-Verlag, 1990. - 371 s.

165. Дрейер O.K. Экология и устойчивое развитие / O.K. Дрейер, В.А. Лось. М.: УРАО, 1997.

166. Шредингер Е. Что такое жизнь? / Е. Шредингер. М.: Атомиздат, 1972.

167. Зотин А.И. Термодинамический подход к проблемам развития, роста и старения / А.И. Зотин, P.C. Зотина // Общая биология. 1969. -Т.30, № 1,-С. 94-110.

168. Сеченкова Е.М. Цвет создатель хроматографии / Е.М. Сеченкова. -М.: Янус-К, 1997.

169. Shaposhnik V.A. XIX World Congress of Philosophy / V.A. Shaposhnik. -M., 1993.-V.I,-P. 47.