Влияние ионообменного наполнителя на электродиализ разбавленных растворов

Юраш, Карина Александровна

Влияние ионообменного наполнителя на электродиализ разбавленных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Юраш, Карина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние ионообменного наполнителя на электродиализ разбавленных растворов»

Автореферат диссертации на тему "Влияние ионообменного наполнителя на электродиализ разбавленных растворов"

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЮРАШ КАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

2 - 0 >'

ВЛИЯНИЕ ИОНООБМЕННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

02.00.05 — электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар — 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Заболоцкий Виктор Иванович.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Никоненко Виктор Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич;

кандидат физико-математических наук, доцент Уртенов Махамет Али Хусеевич.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится ............................ 2000 года в

час. на заседании Диссертационного Совета

К 063.73.05 в аудитории............при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан .. // ...... 2000 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

кандидат химических наук, ^-Дворкина Г. А.

г я <41/ р? Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мембранная наука и техника всегда рассматривались как приоритетное направление, что позволило к концу 90-х годов решить ряд фундаментальных проблем в области физи-ко-химии мембранного разделения и создать промышленное производство установок для очистки воды. В ряду традиционных мембранных технологий особое место занимает безреагентный и ресурсосберегающий метод электродиализа, позволяющий разделять смеси веществ, очищать воду вплоть до получения сверх чистой, проводить концентрирование и обезвреживание жидких сред. Эффективность электродиализа (а значит и области его применения) зависит от интенсивности массопе-реноса в мембранной системе. В связи с этим пристальное внимание исследователей обращено к изучению способов интенсификации массо-переноса.

Одним из приемов, увеличивающих эффективность процесса, является введение в каналы обессоливания (КО) всевозможных ионопро-водящих наполнителей. Интерес к использованию насадочных аппаратов для обессоливания растворов электролитов периодически усиливается и ослабевает на протяжении последних пятидесяти лет. Такая закономерность может быть объяснена достаточно просто. Эффективное применение электродиализа невозможно без досконального знания механизмов переноса ионов соли и влияния различных факторов на элек-тромассоперенос. Канал обессоливания с ионообменным наполнителем является сложной системой. Поэтому, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению таких КО, роль наполнителя и его влияние на массоперенос до сих пор остаются не до конца изученными. Решение вопросов о механизмах интенсификации и способах управления ими позволило бы сформировать комплексный подход к проблеме интенсификации процесса электродиализа и сделать его более эффективным.

Работа выполнена на кафедре физической химии КубГУ в соответствии со следующими программами и грантами:

1. Программы Госкомвуза России «Университеты России», направление II «Университеты как центры развития фундаментальных исследований». Раздел «Электрохимия ионообменных мембран», срок действия 01.01.1993-31.12.1997.

2. Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ). Гранты №96-03-32780 (срок действия 01.01.1996-31.12.1997) и №98-03-03634 (срок действия 01.01.1998-31.12.2000).

Исследования проводились при поддержке Международной Со-росовской Образовательной Программы в Области Точных Наук «Со-росовские студенты» (грант №$96-3083) и Департамента по образованию и науке администрации Краснодарского края (1998, 1999 гг.).

Цель работы - изучение роли различных факторов в интенсификации электродиализа разбавленных растворов и исследование массо-переноса в каналах обессоливания различной геометрии с ионообменным наполнителем.

Научная новизна работы. Усовершенствован способ расчета предельных токов в мембранных системах на основе данных, полученных для ферро-феррицианидной электродной системы. Выявлен критический ток, при котором на одной из поверхностей массообмена (катио-но- или анионообменной) начинается ощутимая генерация Н+ и ОН ионов и происходит локальное изменение рН раствора, а также четыре тока, характеризующие различные стадии наступления предельного состояния в мембранной системе.

Разработан способ оценки толщины диффузионного слоя как на поверхности электрода (мембраны), так и на поверхности гранул наполнителя.

Проведена оценка вкладов двух наиболее вероятных механизмов переноса ионов соли в «сверхпредельном» состоянии: сопряженной конвекции и экзальтации тока ионов соли.

Представлена модель массопереноса в протяженном КО электродиализатора в условиях генерирования ионов Н+ и ОН" на межфазных границах мембрана / раствор. Показано, что значения парциальных потоков ионов-продуктов диссоциации воды становятся близкими по значению и растут с увеличением длины КО и уменьшением средней линейной скорости протока раствора. Такая тенденция связана с уменьшением концентрации электролита по длине канала и проникновением продуктов диссоциации воды, образовавшихся на границе ионообменная поверхность / раствор, к противоположной стенке КО.

Изучено влияние состава ионообменного наполнителя на значение рН и удельное сопротивление обессоливаемого раствора.

Практическое значение.

Для модельных растворов хлорида натрия подобран оптималь ный состав монослоя смеси ионитов АВ-17 и КУ-2.

Предложен корректный способ измерения падения потенциала на парной камере при электродиализе разбавленных растворов электролитов.

Систематизированы и внесены в экспертную систему «Электродиализ-менеджер» экспериментальные данные, полученные при исследовании КО с инертными сепараторами, монослоем ионообменных гранул или без наполнителя.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на Российских конференциях по мембранам и мембранным технологиям «Мембраны-95» и «Мембраны-98» (г.Москва, 1995, 1998 гг.); Всероссийских химических днях (ХиД-98) (г.Красноярск, 1998 г.); Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионо-проводящих пленках на электродах» (г.Энгельс, 1999 г.); Международном конгрессе «Мембраны и мембранные процессы» (ICOM' 96) (Япония, 1996 г.); Международной конференции «European conference on desalination and environment» (г.Лас Пальмас, Канарские острова, Испания, 1999 г.), а также на ежегодных конференциях по мембранной электрохимии «Ионообменные мембраны от синтеза к применению» (г.Краснодар, 1995-99 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, который включает^-Унаименований и приложения. Общий объем работы составляет 1М страниц машинописного текста, в том числе // таблиц и рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор способов интенсификации электродиализа разбавленных растворов электролитов и механизмов повышения эффективности электродиализа в «сверхпредельных» токовых режимах. Выявлены факторы, увеличивающие или снижающие эффективность процесса электродиализа с ионообменным наполнителем. Схематично они представлены на рис. 1.

Увеличивают Снижают

эффективность эффективность

Рис. 1. Факторы, влияющие на эффективность электродиализа с ионообменным наполнителем.

На основе анализа литературы показана актуальность работы и определены задачи исследования.

Вторая глава посвящена изучению влияния монослоя гранул наполнителя электродного или мембранного канала на толщину диффузионного слоя и развитие поверхности массообмена, а также вклада со-

пряженных эффектов концентрационной поляризации в интенсификацию массопер сноса. Исследованы эталонные окислительно-восстановительные ферро-феррицианидные электродные системы, имитирующие КО электродиализатора (табл. 1). Мембранные каналы обессоливания (табл. 2) изучены по методике поддержания постоянства состава рабочего раствора за счет систем С- и рН-статирования.

Таблица 1

Основные характеристики исследованных электродных систем

№ Наполнитель канала обессоливания Длина канала Ь, см Межмембранное расстояние И, мм

1 Отсутствует 3

Г Отсутствует 6

1" Отсутствует 10

2 Гранулы из никеля 3

2' Гранулы из никеля 6

3 Гранулы из полиэтилена 3

3' Гранулы из полиэтилена 6 1

Таблица 2 Основные характеристики исследованных мембранных систем

№ Ионообменный наполнитель канала обессоливания Длина канала Ь, см Средняя линейная скорость протока раствора V, см/с Межмембранное расстояние Ь, мм

1 Отсутствует 3 1.6 1

2 КУ-2 3 1.6 1

3 АВ-17 3 1.6 1

Схематично перенос ионов в электродной и мембранной системах показан на рис. 2.

Инертная

сетка __

V. Рс^+ч уГе^

анод

катод

Ь I

0.01М Кэ1Ре(СЫ)б] + 0.1М К4Ре(СИ)б]

Инертная сетка

анод

1с»-,

полиэтилен

катод

Ь (

0.01М Кз^сад + 0.1М КДРеССЬОб]

Ь ♦

0.002 NN>0

Ь | 0.002 ¡«N<1(3

Рис.2. Схема потоков ионов в электродном и мембранном канале. МА - анионообменная мембрана, МК - катионообменная мембрана.

Для электродных систем определены 1-й предельный ток (по точке пересечения касательных на вольт-амперных характеристиках систем (ВАХ)) и 2-й предельный ток (по точке перегиба на ВАХ). Установлено, что в системах 1-1" и 3, 3' значения 1-го и 2-го предельных токов отличаются не более чем на 5%, поэтому на рис. 3 представлены только вторые предельные токи для указанных систем.

и. а

¡„Р, А/м2

Рис. 3. Зависимость плотности предельных токов от средней линейной скорости протока раствора в электродных каналах: 1, Г, Г'-каналы без наполнителя; 2, 2'-каналы с никелевыми гранулами; 3, З'-каналы с полиэтиленовыми гранулами. Номера кривых соответствуют номерам электродных систем в таблице 1.

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 ^ V, м/с

Показано, что в электродных системах без наполнителя с увеличением длины канала Ь предельный ток уменьшается (рис. 3, кривые 1, Г, 1"). Зависимость ^(У) во всех случаях при достаточно малых V хорошо описывается конвективно-диффузионной моделью (пунктирные прямые на рис. 3).

В каналах с монослоем полиэтиленовых (непроводящих) гранул предельные токи выше, чем в системах без наполнителя (рис. 3, кривые 1, 1', 1" и 3, 3'), так как наличие гранул в системе приводит к интенсивному перемешиванию раствора и уменьшению толщины диффузионного слоя. Эффективное значение 5 на поверхности электрода длиной 10 см в системе без наполнителя и с наполнителем из полиэтилена при V =10 см/с составляет = 6*103 и 2.6.10"3 см соответственно.

В каналах с монослоем никелевых (проводящих) гранул наблюдаются два предельных тока (рис. 3, кривые 2*, 2). Первый предельный ток (кривая 2*), вероятно, характеризует наступление предельного состояния на поверхности электрода и на участках поверхности гранул, наиболее доступных для протекания тока. Второй предельный ток (кривая 2), по-видимому, отвечает состоянию, когда в массопереносе участвует вся поверхность гранулы.

Используя данные по ферро-феррицианидной системе, можно оценить предельную плотность тока (¡прм) и установившуюся толщину диффузионного слоя (5М) в мембранной системе. Для электродной и мембранной систем с идентичными гидродинамическими условиями и геометрическими параметрами имеем:

гпрл!

(2)

где индексы м и э относятся к мембранной и электродной системе соответственно; (T-t) - разность чисел переноса противоионов в мембране (электроде) и в растворе (в электродной системе T-t равно 1, в мембранной системе разность зависит от того, для какой мембраны находится предельный ток); с° - концентрация противоионов в ядре потока; D -коэффициент диффузии электролита. Уравнение (1) выполняется, если концентрация электролита в ядре потока не отличается от концентрации на входе в канал (с° = const). В мембранных КО даже при длине L = 3 см концентрация на выходе из канала обессоливания может быть на 30-40% меньше, чем на входе. Поэтому необходимо учитывать уменьшение концентрации электролита в ядре потока:

1 - Г (3)

7 . = ,о 1 1 1щг 'п р/1п(1/Г)'

Здесь ■ - предельный ток ионов i, который был бы в системе при

условии с° = const по всей длине канала; Г- фактор обессоливания, равный отношению концентрации раствора на выходе из КО к концентрации на входе:

= Г = ехр

с(0)

■2Pj(T + -T+)L

(4)

где (Т + — Т+) - разность чисел переноса катионов через катионо- и

анионообменную мембрану соответственно, ж - объемная скорость протока раствора (в пересчете на ширину камеры 1 см).

В мембранных системах предельное состояние наступает не одновременно на катионо- и анионообменной поверхности, а также по длине канала (вначале плотность тока достигает своего предельного значения на участках, где толщина диффузионного слоя (5) максималь-

на; при дальнейшем увеличении скачка потенциала предельное состояние распространяется на участки, где толщина диффузионного слоя меньше, при этом рост скачка потенциала сопровождается ростом тока в канале). Поэтому для мембранных КО можно выделить четыре тока, характеризующие различные состояния мембранной системы: 1) первый предельный ток через катионообменную мембрану (/прц) - это ток, при котором предельное состояние наступает локально на отдельных участках поверхности; 2) второй предельный ток через катионообменную мембрану (гпр2+) - это ток, при котором предельное состояние наступает на всей катионообменной поверхности, он характеризует максимально возможный ток в условиях, когда отсутствуют сопряженные эффекты. Аналогично для анионообменной мембраны вводятся в рассмотрение токи /пр,_ и /пр2-.

Рассматривается критический ток, при котором на одной из поверхностей массообмена (катионо- или анионообменной) начинается ощутимая генерация Н+ и ОН" ионов и происходит локальное изменение рН раствора. В общем случае численное значение будет находиться в интервале между ¿npi- и гпрц. Используя представления о каталитической активности ионогенных групп мембран и ионитов по отношению к реакции диссоциации воды, можно более точно определить значение г^. Токи /11р|+, гпР2+, /,,Р1- и /пр2_ можно рассчитать по уравнению (3). Например, в КО, образованном мембранами МА-40 и МК-40 в случае линейной скорости V= 1.6 см/с, длины L = 3 см и отсутствия наполнителя /пр1+ = 5.4, inpif = 5.6, inpi- = 8.2 и inp2- = 8.6. С учетом того, что каталитическая активность ионогенных групп мембраны МА-40 значительно выше каталитической активности сульфо-групп мембраны МК-40, считаем, что в данной системе /кр = ;'ripN.

Представления о причинах увеличения массопереноса в электродных системах при введении в них наполнителей применены для анализа поведения мембранных систем: наличие любых гранул приводит к интенсивному перемешиванию раствора и увеличению массопереноса за счет уменьшения толщины 5 на поверхности мембраны по сравнению с незаполненным каналом (рис. 4, кривые 1-3). Наличие проводящих гранул (катионит, прилегающий к катионообменной мембране, или анионит, прилегающий к анионообменной мембране) увеличивает площадь поверхности массообмена, поэтому в таких системах парциальные токи ионов натрия (хлора) значительно превышают величину iNa (ia) в каналах без наполнителя (рис. 4а, кривые 1,2 и рис. 46, кривые 1, 3). Во всех изученных КО ¿ма и ia значительно превышают значения рассчитанных максимально возможных предельных токов. Такое

поведение систем связано с наличием сопряженных эффектов концентрационной поляризации в «сверхпредельных» токовых режимах (эффект экзальтации тока ионов соли и сопряженная конвекция).

Рис. 4. Зависимость парциальной плотности тока ионов натрия (iNa) через катионообменную мембрану (а) и ионов хлора (ici) через анионооб-менную мембрану (б) от падения потенциала на канале обессоливания: 1 - канал без наполнителя, 2 и 3 - канал с гранулами КУ-2 и АВ-17 соответственно. Пунктирными линиями показаны предельные токи для мембранного канала без наполнителя (inp2+' и inp2-') и с наполнителем из катионита (i„P2+2) или анионита (inp2-3), рассчитанные по уравнению (3).

Анализ уравнений Нернста-Планка-Пуассона позволяет получить уравнение, с помощью которого можно оценить вклад каждого из указанных выше эффектов в интенсификацию массопереноса в мембранных системах. Для катионообменной мембраны уравнение выглядит следующим образом:

, D + . <5)

где j+ и с+° - плотность потока и концентрация противоионов соли в ядре потока соответственно, D+ - коэффициент диффузии противоионов, jn - поток ионов Н+, D0H - коэффициент диффузии ОН" ионов, 5' - толщина электронейтральной части диффузионного слоя. Первое слагаемое уравнения (5) связывает значения потоков ионов соли с толщиной электронейтралыюй части диффузионного слоя и позволяет оце-

нить вклад электроконвекции в маесоперенос, второе - с количеством генерированных у межфазной границы продуктов диссоциации воды и позволяет оценить вклад эффекта экзальтации ]с. Эффект экзальтации состоит в том, что изменение электрического поля, обусловленное появлением вблизи границы мембрана/ раствор продуктов диссоциации воды (Н+ или ОН"- ионов), вызывает ускорение переноса противоионов соли. Сопряженная конвекция представляет собой вторичные (сопряженные) микроконвективные течения, облегчающие доставку ионов соли к поверхности мембраны и обусловливающие вторичный конвективный перенос. Вероятными причинами сопряженной конвекции являются: электрическая и термическая неоднородность поверхности мембран и наличие области пространственного заряда вблизи межфазной границы ионообменный материал / раствор. Обработка экспериментальных данных с использованием таких представлений (рис. 5) показывает, что в случае 0.002М раствора №С1 и каналов обессоливания, образованных мембранами МК-40 и МА-40, сопряженная конвекция является основным механизмом «сверхпредельного» переноса катионов через катионообменную мембрану (рис.5а). Увеличение парциальных токов анионов соли через анионообменную мембрану осуществляется в большей степени за счет эффекта экзальтации (рис.56).

Рис. 5. Зависимость плотности «сверхпредельного» потока ионов через катионообменную мембрану (а) и ионов С1" через анионообменную мембрану (б), вызванного сопряженной конвекцией, от плотности потока ионов Н+ и ОН" соответственно.

В третьей главе рассматривается влияние геометрии КО, а также состава и типа ионообменного наполнителя на электромассоперенос. Исследованы системы, представленные в таблицах 3 и 4. Таблица 3

Система Наполнитель Длина Межмембранное Средняя линей-

канала канала расстояние ная скорость

обессоливания Ь, см Ь, мм потока

V, см/с

1 нет 3 1.0 1.6

2 нет 3 1.0 0.2

3 нет 10 0.8 3.7

4 нет 10 1.0 0.2

5 КУ-2, АВ-17* ■ 3 1.0 1.6

6 КУ-2, АВ-17* 10 0.8 6.2

7 КУ-2, АВ-17* 10 0.8 3.7

8 КУ-2, АВ-17* 10 0.8 1.6

9 КУ-2 3 1.0 1.6

10 АВ-17 3 1.0 1.6

11 АВ-17 6 0.8 3.7

12 АВ-17 10 0.8 3.7

^объемное соотношение смол в наполнителе составляет АВ-17:КУ-2=0.6:0.4

Таблица 4

Состав ионообменного наполнителя канала обессоливания

Система Ионообменный наполни- Содержание ионита АВ-17

тель в наполнителе

канала обессоливания в объемных долях у

1 АВ-17 1

2 АВ-17, КУ-2 0.9

3 АВ-17, КУ-2 0.75

4 АВ-17, КУ-2 0.7

5 АВ-17, КУ-2 0.5

6 КУ-2 0

С возрастанием плотности тока до значения ¡кр на границе раздела мембрана/раствор начинается диссоциация воды. В КО, образованном мембранами МК-40 и МА-40, диссоциация воды на границе анио-нообменная мембрана/раствор происходит интенсивнее, чем на границе катионообменная мембрана/ раствор. Движение ионов Н+, образовав-

шихся на поверхности анионообменной мембраны, складывается из двух составляющих: перемещение перпендикулярно поверхности мембран под действием внешнего электрического поля и перенос вдоль мембранного канала вместе с конвективным потоком жидкости. Часть Н+-ионов достигает противоположной катионообменной мембраны, переносится через нее или участвует в процессе рекомбинации с ОН -ионами, образовавшимися в результате диссоциации воды на поверхности катионообменная мембрана/раствор. Другая часть ионов Н+ не успевает достичь катионообменной мембраны и выносится потоком раствора за пределы КО (раствор на выходе из канала имеет рН < 7).

Рис.6. Схема потоков ионов в канале обессоливания электродиализатора. МА-анионооменная мембрана, МК-катионообменная мембрана. Направление течения обессоливаемого раствора в канале показано стрелкой. Пунктирной линией схематично изображена результирующая траектория движения ионов Н+.

Имеется такая длина Ь* входного участка (рис. 6), где ионы Н+, образовавшиеся на межфазной границе анионообменная мембрана/раствор, еще не успевают достичь границы противоположной мембраны. На этом участке диссоциация воды на каждой из мембран происходит независимо друг от друга: ионы Н+, образовавшиеся возле анионообменной мембраны, не участвуют в реакции диссоциации воды возле катионообменной мембраны и не переносятся через нее; аналогично, ионы ОН", образовавшиеся возле катионообменной мембраны не переносятся через анионообмепную мембрану.

В длинном КО (Ь > Ь*) ионы Н+ достигают границы катионообменной мембраны и ускоряют протекание диссоциации воды на ней. Часть этих ионов рекомбинирует, а оставшаяся часть переносится через катионообменную мембрану. В результате скорости диссоциации воды на обеих мембранах сближаются, и раствор на выходе из камеры обессоливания становится менее кислым. В КО'без наполнителя длиной 3 и 10 см при скорости протока раствора 0.2 см/с и напряжении 5 В на пар-

МА-40 ь МК-40

ОН

сг ©

ок-

он

•дй-

№С1

н+

ь*

ную камеру рН в первом и втором каналах составляет 4.7 и 5.2 соответственно.

Приближенно длина входного участка Ь* определяется формулой

Ь*= / (и„ 1,), (6)

где У-средняя скорость течения раствора в КО; Ь-межмембранное расстояние; к5-удельная электропроводность раствора, обусловленная ионами соли; и„-электрическая подвижность ионов Н+; ¡.¡-суммарная плотность тока ионов соли. Согласно формуле (7), уменьшение скорости протока раствора V и сокращение межмембранного расстояния Ь сокращает длину входного участка при прочих равных условиях. Оценка длины входного участка КО Ь* показывает, что при С = 0.002М НаС1, Ь = 1 мм, У=1.6 см/с и Аф=1 В эта величина составляет около 6 см, а в КО с ионитом - около 1 см.

Наличие ионообменного наполнителя в КО приводит к перераспределению локальных плотностей тока в канале. В случае катионооб-менного наполнителя (катионообменная поверхность является суммой поверхностей катионообменной мембраны и зерен катионита) локальная плотность тока на катионообменной поверхности меньше, чем на анионообменной поверхности. Поскольку анионообменная поверхность сильнее поляризуется протекающим током, диссоциация воды на ней происходит более интенсивно. Обессоливаемый раствор подкисляется: рН достигает значения 3.4. В случае анионообменного наполнителя ситуация противоположна описанной выше: раствор на выходе из КО достигает 9.5.

Проведенные рассуждения позволяют интерпретировать зависимости рН обессоленного от состава ионообменного наполнителя канала обессоливания (рис. 7а).

Качество обессоленной воды зависит от двух факторов: потока ионов соли через мембраны, ограничивающие КО, и от рН обессоленного раствора. Максимальный перенос ионов соли достигается в системах с объемными долями анионита 1 и 0.9 (системы 1 и 2, табл. 4). Однако, подавляющее преобладание анионита вызывает сдвиг рН обессоленного раствора в щелочную область. Поэтому значение удельное сопротивление раствора достигает максимума при объемной доле анионита у~ 0.85, когда плотности потоков ионов соли достаточно высоки, а величина рН обессоленного раствора близка к 7 (рис. 76).

рН

2.5

4, 6 В

2 В

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

объемная доля анионита в смешанном монослое АВ-17+КУ-2

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

объемная доля анионита в смешанном монослое АВ-17+КУ-2

Рис. 7. Зависимость рН обессоленного раствора на выходе из КО (а) и отношения удельного сопротивления раствора на выходе из КО (р„ых) к значению этой величины на входе (р„х) (б) от состава ионообменного наполнителя канала обессоливания.

В ряде экспериментов в качестве наполнителя КО использовался ионообменный биполярный текстиль*. Основой текстиля являлась полимерная матрица, имеющая структуру целлюлозы, с привитыми ионогенны-ми группами (-803Н" - на катионообменной стороне и -Н+(СН3)3 - на анионообменной). В КО катионообменная сторона текстиля прилегала к катионообменной мембране, анионообменная сторона - к анионообменной мембране. КО длиной 10 см были образованы российскими мембранами МК-40 и МА-40 или японскими СМУ (катионообменной) и АМУ (анионообменной). Введение в КО текстиля позволяет обеспечить близкие к нейтральным значения рН обессоленного раствора независимо от свойств ионообменных мембран, образующих канал обессоливания. В случае систем с Мембранами СМУ и АМУ рН деионизованной воды близок к 7. В системе с мембранами МК-40 и МА-40 обессоленный раствор имеет рН = 6. Близкие по величине потоки Н+ и ОН"- ионов в исследованных системах могут быть обусловлены, в первую очередь, тем, что интенсивная диссоциация воды в основном идет на биполярной

♦Ионообменный текстиль изготовлен в Институте текстиля (г. Лион, Франция) и предоставлен Лабораторией мембранных процессов и материалов, CNRS-Университет Montpellier II (г. Монпелье, Франция).

границе в середине КО. Каналы с текстилем характеризуются большой степенью обессоливания (Свх/Свых) и высокими значениями коэффициентов массопереноса (к).

Так, при концентрации рабочего раствора ИаС1 0.002 М и падении потенциала на парную камеру 3 В значение (Свх/Свых) составляет 1.5 и 2.3, а величина к достигает значений 1.3 и 1.5 дм/час для каналов, образованных российскими и японскими мембранами соответственно. Существенным недостатком биполярного текстиля является деградация его механических и ионообменных свойств при длительной эксплуатации. После 70 часов работы общее сопротивление систем значительно возрастает, а ток, проходящий через аппараты с текстилем, уменьшается с 14.7 до 8.7 А/м2 (система с российскими мембранами) и с 12.7 до 7.3 А/м2 (система с японскими мембранами). Основной причиной увеличения сопротивления систем является снижение обменной емкости катионо- и анионообменного слоя текстиля до 1.0 мг-экв/г (паспортные данные для катионообменного слоя 2.2 мг-экв/г, для анионообменного слоя- 2.3 мг-экв/г), в то время как электропроводность российских и японских мембран уменьшилась не более чем на 10%.

В четвертой главе* рассмотрены особенности поведения систем, содержащих ионы НСОз", С032~ и углекислый газ, а также сопоставлены массообменные характеристики мембранных каналов при электродиализе модельных растворов гидрокарбоната и хлорида натрия.

Таблица 5

Основные характеристики изученных систем__

№ системы Концентрация №С1, М Концентрация №НС03, М рН раствора на входе в КО Наполнитель КО 1цр1+> А/м2 1цр1-> А/м2

1 0.002 - 6.0 - 5.4 8.2

2 0.002 - 6.0 АВ-17 7.4 12.0

3 - 0.002 8.4 - 5.9 5.3

4 - 0.002 8.4 АВ-17 7.8 7.8

При изучении мембранных каналов с гидрокарбонатом натрия рН исследуемого раствора на входе в канал поддерживалось равным 8.4, так как при таком значении рН в растворе нет карбонат-ионов и углекислого газа (или их концентрации ничтожно малы).

* Выполнение работ по главам 2 и 4 консультировала кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры физической химии КубГУ Письменская Н.Д.

Экспериментальные данные показывают, что как для раствора N30, так и для раствора ЫаНС03 степень обессоливания в системах с анионитом выше по сравнению с системами без наполнителя. Величина Свх / Свых достигает максимальных значений в случае КО с раствором №С1 и монослоем АВ-17. При замене хлорида натрия раствором ЫаНСОз значение Свх / Свых уменьшается, причем отношение Свх / Свых минимально в КО без наполнителя. Низкие значения Свх /Свых в «гидро-карбонатпых» системах по сравнению с «хлоридными» системами обусловлены следующими причинами: коэффициент диффузии ионов НС03" (Бпсоз = 1.19.10"9 м2/с) меньше коэффициента диффузии ионов СГ (0С1 = 2.04Л0"9 м2/с), поэтому величина токов 1пр1_ в каналах одинаковой конструкции в случае систем с раствором ИаНСОз ниже, чем в каналах с раствором №С1 (табл. 5). Сопротивление исследуемых КО выше в случае «гидрокарбонатных» систем, так как сопротивление 0.002 М раствора ШНС03 больше сопротивления 0.002 М раствора ИаС1 примерно в 1.5 раза и сопротивление мембраны МА-40 и анионита АВ-17 в НС03" и С032" - формах выше, чем в СГ и ОН" - формах. Увеличение сопротивления в «гидрокарбонатных» системах по сравнению с «хлоридными» приводит к росту омического скачка потенциала (прим одном и том же ¡) и, соответственно, к уменьшению степени обессоливания обрабатываемого раствора. Поэтому одна и та же степень превышения предельного тока на анионообменной поверхности (¡/¡„Р|.)в случае растворов №НСОз будет достигаться при больших значениях падения потенциала на канале обессоливания. Например, ¡Л„Р1_ = 2 в системах 1 и 3 наблюдается при Дер = 0.8 и 1 В соответственно, а в системах 2 и 4 - при Аф = 0.6 и 1.4 В соответственно.

В канале без наполнителя обессоленный раствор ИаНСОз подкисляется значительно слабее, чем раствор №С1 (рис. 8, кривые 1, 3); в канале с монослоем анионита АВ-17 раствор ЫаНСОз подкисляется (причем в большей степени, чем в канале без наполнителя), тогда как в этой системе раствор ИаС1 подщелачивается (рис. 8, кривые 2, 3,4).

Оценка первых предельных токов в системе 3 (табл. 5) показывает, что на анионообменной мембране предельное состояние наступает раньше, чем на катионообменной: ¡,|рН = 5.9 и ¡ггр|_ = 5.3 А/м2 (в противоположность системе с раствором №С1). То есть при одном и том же значении 1 степень превышения предельного тока для анионообменной поверхности будет больше: Шпр1. > ¡ЛПР1+- Если считать, что каталитическая активность ионогенных групп мембраны МА-40 остается много больше каталитической активности ионогенных групп мембраны МК-40

при переходе от «хлоридных» к «гидрокарбонатным» системам, то в канале без наполнителя с раствором ЫаНСОз при увеличении Дф интенсивная диссоциация воды в первую очередь начинается на границе анионообменная мембрана/раствор. При этом образовавшиеся ионы ОН" поступают в анионообменную мембрану и взаимодействуют там с ионами НСОз" по реакции

НС03" + ОН" С032" + Н20 (7)

Ионы Н+, образовавшиеся на границе анионообменная мембрана / раствор, под действием электрического поля попадают в раствор и уменьшают его рН. Однако сильного изменения рН не происходит, так как в растворе имеет место взаимодействие ионов Н+ и НСОз* в результате которого образуется гидратированная форма углекислого газа:

НС03" + Н+ <=> С02 + Н20 <=> Н2С03 (В)

В «сверхпредельных» токовых режимах на границе катионообменная мембрана / раствор также возможна генерация ионов Н+ и ОН". При этом образовавшиеся ионы Н+ переносятся через катионообменную мембрану, а ионы ОН" под действием электрического поля попадают в раствор и взаимодействуют с ионами НСОз" с образованием карбонат-ионов по реакции (7). В конечном итоге направление сдвига рН в системе зависит от того, на какой из границ мембрана / раствор диссоциация воды протекает более интенсивно. По-видимому, в рассматриваемой системе диссоциация воды более интенсивно идет на границе анионообменная мембрана / раствор, так как обессоленный раствор слабо подкисляется.

Рис. 8. Зависимость рН обессоленного раствора от падения потенциала на канале обессоливания

В КО с монослоем анионита АВ-17 (система 4) предельный ток через анионообменную мембрану увеличивается по сравнению с каналом без наполнителя (системыЗ , 4 табл. 5). Таким образом, при одном и том же значении \ отношение ¡/¡,ф|- в канале с анионитом меньше величины ¡Лпр1- в канале без наполнителя. Тем не менее обессоленный раствор в канале с анионитом подкисляется в большей степени, чем в канале без наполнителя (рис. 8, кривые 3, 4). Возникает противоречие, не позволяющее объяснить изменение рН обессоленного раствора в каналах с монослоем АВ-17, руководствуясь только соотношением степени «запределыюсти», согласно изложенному выше механизму изменения рН раствора в канале. По-видимому, в канале с анионитом возможна реализация еще одного механизма образования ионов Н+. Он заключается в следующем. Ионы НС03" поступают в анионообменный материал, там, в поровом растворе (рН которого выше, чем рН внешнего раствора), протекает реакция

НСОз + Н20 » С032" + Н30+, ( 9)

в результате которой часть ионов НС03" превращаются в ионы СО32", а образовавшиеся ионы Н+ (Н30+) выносятся из анионообменного мате-

риала в обессоливаемый раствор и уменьшают его рН. Чем больше поток ионов НС03" к поверхности анионообменного материала, тем сильнее изменяется рН обессоливаемого раствора. В канале с гранулами АВ-17 площадь поверхности анионообменного материала выше, чем в канале без наполнителя, и поток ионов НСОз" выше. Поэтому описанный эффект проявляется в КО с монослоем анионита в большей степени, чем в КО без наполнителя.

выводы

1. Выявлены факторы, увеличивающие или снижающие эффективность электродиализа с наполнителем. К первой группе относятся сопряженная конвекция, эффект экзальтации, развитие поверхности массообмена, уменьшение сопротивления мембранного пакета и турбулизация потока раствора. Вторую группу составляют экранирование рабочей поверхности мембраны, а также интенсивная диссоциация. воды на границе ионообменная мембрана / раствор и связанные с ней разбаланс потоков ионов Н+ и ОН" ионов через соответствующие мембраны и уменьшение выхода по току. Проведена оценка вклада каждого из перечисленных факторов в массоперенос в «сверхпредельных» токовых режимах.

2. На основе данных, полученных для ферро-феррицианидной электродной системы, выявлены критические токи, характеризующие различные состояния мембранной системы, и предложен способ их оценки с учетом изменения концентрации обессоливаемого раствора по длине канала.

Показано, что введение непроводящих гранул наполнителя в электродной (мембранной) системе приводит к увеличению массопере-носа за счет примерно двукратного уменьшения толщины диффузионного слоя на поверхности электрода (мембраны). В каналах с проводящими гранулами увеличение массопереноса происходит как за счет турбулизации потока раствора, так и за счет развития поверхности массообмена. В электродной системе массоперенос может возрасти почти в 4 раза. В мембранной системе такого увеличения достичь не удается, так как не вся поверхность гранулы активно участвует в массообмене.

3. Представлена модель массопереноса в протяженном КО электродиализатора, учитывающая роль входного участка длиной Ь*. В КО длиной Ь < Ь*продукты диссоциации воды, образовавшиеся на поверхности ионообменная мембрана / раствор, не влияют на перенос ионов соли через противоположную стенку канала и генерацию ионов Н+ и ОН" вблизи нее. Предложен способ оценки величины Ь*. Введение наполнителя в КО в значительной мере уменьшает значение 1Д что приводит к уменьшению разности парциальных токов ионов Н+ и ОН" через соответствующие мембраны, а также разности рН раствора на входе и выходе из КО.

4. Установлено, что с ростом объемной доли анионита (у) в наполнителе КО увеличивается перенос ионов СГ через анионообменную

мембрану МА-40. При этом перенос ионов Иа+ уменьшается, достигает минимума при у =0.7, а затем возрастает. Такое поведение мембранных систем обусловлено тем, что прирост переноса ионов СГ происходит в основном благодаря эффекту экзальтации, а прирост переноса Ыа+ связан в основном с возникновением сопряженных микроконвективных течений.

5. Перемещение биполярной границы (катионообменный материал / анионообменный материал) в середину КО приводят к уменьшению и выравниванию потоков ионов Н+ и ОН" и улучшению качества деионизованной воды. Однако исследованный текстиль обладает невысокой механической и химической стойкостью, и в процессе эксплуатации его свойства деградируют.

6. Для объяснения изменения рН в растворах, содержащих ионы НС03" и С032", предложено два механизма появления Н+ ионов в обессоливаемом растворе: 1) вследствие диссоциации воды при «сверхпредельных» токах, как и в случае ИаС1 (при 1 > ¡кр); 2) вследствие реакций гидролиза анионов угольной кислоты вблизи межфазной границы ионообменный материал / раствор (при любых

Список публикаций по теме диссертации

1. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Юраш К.А. Роль ионообменного наполнителя каналов обессоливания при электродиализе разбавленных растворов // Тезисы Всероссийской научной конференции «Мембраны-95». Москва, 1995. С. 120.

2. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д. Юраш К.А. Диссоциация воды в мембранных каналах обессоливания со смешанным монослоем ионита // Вестник студенческого научного общества КубГУ, 1996. С.75-81.

3. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Iurash C.A. Coupled effects of concentration polarization in electrodialysis desalination channels containing ion-exchange granules // Thesis of International Conference «1СОМ' 96». 1996. P. 1-1-3.

4. Юраш K.A., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д. Влияние состава ионообменного наполнителя на рН обессоленного раствора при электродиализе // Тезисы Всероссийской научной конференции «Мембраны-98». Москва, 1998. С. 191.

5. Клищенко Р.А., Юраш К.А., Никоненко В.В. Расчет концентрации соли NaCl по значению электропроводности ее раствора при рН ^ 7 // Тезисы Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (в рамках Всероссийских химических дней ХиД-98). Красноярск, 1998. С.74-76.

6. Юраш К.А., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Влияние различных ионообменных наполнителей канала обессоливания на генерацию и перенос ионов-продуктов диссоциации воды при электродиализе // Тезисы Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах". Энгельс, 1999. С168-172.

7. Iurash С.А., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Zabolotsky V.I., Vo-lodina E.I. Dependence of salt and water ion fluxes through ionexchange membranes under electrodialysis on the ion-exchange bed composition // Desalination. 124 1999. V.124. P.105-113.

8. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Юраш К.А., Заболоцкий В.И. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов-продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе // Электрохимия. 1999. Т.35. №1. С.56-62.

9. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Шудренко А.А., Дворкина Г.А., Лебедев К.А., Юраш К.А., Истошин А.Г., Володина Е.И. Исследование электромембранных процессов обессо-

ливания вод Краснодарского края с целью снижения сильноминерализованных солевых выбросов промышленных и сельскохозяйственных предприятий // Наука Кубани 1999. №7. С.47-54.

10. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Юраш К.А., Заболоцкий В.И. Влияние состава ионообменного наполнителя на качество деиони-зованной воды при электродиализе // Электрохимия, (в печати, редакционный номер 15819).

11. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Юраш К.А., Заболоцкий В.И. Влияние наполнителя на массоперенос в электродной и мембранных системах//Электрохимия, (в печати, редакционный номер 15999).

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Юраш, Карина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА РАЗБАВЛЕННЫХ 9 РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА МАССОПЕРЕНОС

1.1. Способы интенсификации электродиализа разбавленных растворов электролитов

1.1.1. Сокращение межмембранного расстояния

1.1.2. Использование инертных (непроводящих) 10 сепараторов

1.1.3. Развитие поверхности массообмена

1.1.3.1. Изменение геометрической формы 14 мембраны

1.1.3.2. Ионопроводящие сепараторы и текстили

1.1.3.3. Полислой ионитов

1.1.3.4. Монослой ионитов

1.2. Эффекты, сопровождающие электродиффузионный перенос ионов электролита в мембранных системах при «сверхпредельных» токовых режимах

1.2.1. Сопряженная конвекция

1.2.2. Эффект экзальтации

2. РОЛЬ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ В ИНТЕНСИФИКАЦИИ МАССОПЕРЕНОСА

2.1. Типы исследованных систем и методика проведения эксперимента

2.2. Уменьшение толщины диффузионного слоя. Гидродинамический фактор

2.2.1. Вид вольт-амперных характеристик электродных и мембранных систем

2.2.2. Первый и второй критические токи в электродных системах

2.2.3. Оценка предельного тока в мембранных системах

2.2.4. Расчет предельных токов в мембранных системах

2.2.5. Парциальные вольт-амперные характеристики каналов обессоливания

2.3. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации

3. ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОС В КАНАЛАХ РАЗЛИЧНОЙ ГЕОМЕТРИИ С НАПОЛНИТЕЛЕМ

3.1. Влияние геометрических параметров канала обессоливания на массоперенос

3.1.1. Модельные представления

3.1.2. Результаты экспериментальных исследований

3.1.2.1. Каналы обессоливания, не содержащие наполнителей

3.1.2.2. Каналы обессоливания, содержащие сепаратор

3.1.2.3. Каналы обессоливания, содержащие монослой ионитов

3.2. Влияние состава ионообменного наполнителя

3.3. Влияние типа наполнителя

4. ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОКАРБОНАТ-ИОНЫ

4.1. Особенности поведения систем, содержащих ионы НСОз\ СОз2- и углекислый газ

4.2. Объекты исследования и методика проведения эксперимента

4.3. Сравнительный анализ электродиализного обессоливания модельных растворов гидрокарбоната и хлорида натрия

4.3.1. Сопротивление каналов обессоливания

4.3.2. Степень «запредельности» мембранных систем с раствором №С1 или ИаНСОз

4.3.3. Особенности генерации ионов Н+ и ОН- при электродиализе растворов ЫаС1 и МаНСОз

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние ионообменного наполнителя на электродиализ разбавленных растворов"

Актуальность работы. Мембранная наука и техника всегда рассматривались как приоритетное направление, что позволило к концу 90-х годов решить ряд фундаментальных проблем в области физико-химии мембранного разделения и создать промышленное производство установок для очистки воды. В ряду традиционных мембранных технологий особое место занимает безреагентный и ресурсосберегающий метод электродиализа [109, 110, 115, 120, 125, 173, 177, 201, 204], позволяющий разделять смеси веществ, очищать воду вплоть до получения сверх чистой, проводить концентрирование и обезвреживание жидких сред. Эффективность электродиализа (а значит и области его применения) зависит от интенсивности массопереноса в мембранной системе. В связи с этим пристальное внимание исследователей обращено к изучению способов интенсификации массопереноса.

Одним из приемов, увеличивающих эффективность процесса, является введение в каналы обессоливания (КО) всевозможных ионопроводящих наполнителей. Интерес к использованию насадочных аппаратов для обессоливания растворов электролитов периодически усиливается и ослабевает на протяжении последних пятидесяти лет. Такая закономерность может быть объяснена достаточно просто. Эффективное применение электродиализа невозможно без досконального знания механизмов переноса ионов соли и влияния различных факторов на электромассоперенос. Канал обессоливания с ионообменным наполнителем является сложной системой. Поэтому, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению таких КО, роль наполнителя и его влияние на маееоперенос до сих пор остаются не до конца изученными. Решение вопросов о механизмах интенсификации и способах управления ими позволило бы сформировать комплексный подход к проблеме интенсификации процесса электродиализа и сделать его более эффективным.

Работа выполнена на кафедре физической химии КубГУ в соответствии со следующими программами и грантами:

1. Программы Госкомвуза России «Университеты России», направление II

Университеты как центры развития фундаментальных исследований».

Раздел «Электрохимия ионообменных мембран», срок действия

01.01.1993-31.12.1997.

2. Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ). Гранты

96-03-32780 (срок действия 01.01.1996-31.12.1997) и №98-03-03634 срок действия 01.01.1998-31.12.2000).

Исследования проводились при поддержке Международной Соросовской Образовательной Программы в Области Точных Наук «Соросовские студенты» (грант №з96-3083) и Департамента по образованию и науке администрации Краснодарского края (1998,1999 гг.).

Цель работы - изучение роли различных факторов в интенсификации электродиализа разбавленных растворов и исследование массопереноса в каналах обессоливания различной геометрии с ионообменным наполнителем.

Научная новизна работы. Усовершенствован способ расчета предельных токов в мембранных системах на основе данных, полученных для ферро-феррицианидной электродной системы. Выявлен критический ток, при котором на одной из поверхностей массообмена (катионо- или анионообменной) начинается ощутимая генерация Н+ и ОН- ионов и происходит локальное изменение рН раствора, а также четыре тока, характеризующие различные стадии наступления предельного состояния в мембранной системе.

Представлена модель массопереноса в протяженном КО электродиализатора в условиях генерирования ионов Н+ и ОН- на межфазных границах мембрана / раствор. Показано, что значения парциальных потоков ионов-продуктов диссоциации воды становятся близкими по значению и растут с увеличением длины КО и уменьшением средней линейной скорости протока раствора. Такая тенденция связана с уменьшением концентрации электролита по длине канала и проникновением продуктов диссоциации воды, образовавшихся на границе ионообменная поверхность / раствор, к противоположной стенке КО.

Практическое значение.

Для модельных растворов хлорида натрия подобран оптимальный состав монослоя смеси ионитов АВ-17 и КУ-2.

ICOM'96) (Япония, 1996 г.); Международной конференции «European conference on desalination and environment» (r.JIac Пальмас, Канарские острова, Испания, 1999 г.), а также на ежегодных конференциях по мембранной электрохимии «Ионообменные мембраны от синтеза к применению» (г.Краснодар, 1995-99 гг.).

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

3. Zabolotsky V.l., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Iurash C.A. Coupled effects of concentration polarization in electrodialysis desalination channels containing ion-exchange granules // Thesis of International Conference «ICOM' 96». 1996. P. 1-1-3.

4. Юраш K.A., Заболоцкий В.И., Никоненко B.B., Письменская Н.Д. Влияние состава ионообменного наполнителя на pH обессоленного раствора при электродиализе // Тезисы Всероссийской научной конференции «Мембраны-98». Москва, 1998. С.191.

5. Клищенко P.A., Юраш К.А., Никоненко В.В. Расчет концентрации соли NaCl по значению электропроводности ее раствора при pH ф1 Н Тезисы Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (в рамках Всероссийских химических дней ХиД-98). Красноярск, 1998. С.74-76.

7. lurash С.А., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Zabolotsky V.l., Volodina E.I. Dependence of salt and water ion fluxes through ion-exchange membranes under electrodialysis on the ion-exchange bed composition//Desalination. 124 1999. Y.124. P.105-113.

9. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Шудренко A.A., Дворкина Г.А., Лебедев К.А., Юраш К.А., Истошин А.Г., Володина Е.И. Исследование электромембранных процессов обессоливания вод Краснодарского края с целью снижения сильноминерализованных солевых выбросов промышленных и сельскохозяйственных предприятий // Наука Кубани 1999. №7. С.47-54.

Ю.Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Юраш К.А., Заболоцкий В.И. Влияние состава ионообменного наполнителя на качество деионизованной воды при электродиализе // Электрохимия, (в печати, редакционный номер 15819). Н.Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Юраш К.А., Заболоцкий В.И. Влияние наполнителя на массоперенос в электродной и мембранных системах // Электрохимия, (в печати, редакционный номер 15999).

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. Выявлены факторы, увеличивающие или снижающие эффективность электродиализа с наполнителем. К первой группе относятся сопряженная конвекция, эффект экзальтации, развитие поверхности массообмена, уменьшение сопротивления мембранного пакета и турбулизация потока раствора. Вторую группу составляют экранирование рабочей поверхности мембраны, а также интенсивная диссоциация воды на границе ионообменная мембрана / раствор и связанные с ней разбаланс потоков ионов Н+ и ОН" ионов через соответствующие мембраны и уменьшение выхода по току. Проведена оценка вклада каждого из перечисленных факторов в массоперенос в «сверхпредельных» токовых режимах.

Показано, что введение непроводящих гранул наполнителя в электродной (мембранной) системе приводит к увеличению массопереноса за счет примерно двукратного уменьшения толщины диффузионного слоя на поверхности электрода (мембраны). В каналах с проводящими гранулами увеличение массопереноса происходит как за счет турбулизации потока раствора, так и за счет развития поверхности массообмена. В электродной системе массоперенос может возрасти почти в 4 раза. В мембранной системе такого увеличения достичь не удается, так как не вся поверхность гранулы активно участвует в массообмене.

3. Представлена модель массопереноса в протяженном КО электродиализатора, учитывающая роль входного участка длиной Ь*. В КО длиной Ь < Ь*продукты диссоциации воды, образовавшиеся на поверхности ионообменная мембрана / раствор, не влияют на перенос ионов соли через противоположную стенку канала и генерацию ионов Н+ и ОН- вблизи нее. Предложен способ оценки величины Ь*. Введение наполнителя в КО в значительной мере уменьшает значение 1Д что приводит к уменьшению разности парциальных токов ионов Н+ и ОН-через соответствующие мембраны, а также разности рН раствора на входе и выходе из КО.

4. Установлено, что с ростом объемной доли анионита (у) в наполнителе КО увеличивается перенос ионов С1" через анионообменную мембрану МА-40. При этом перенос ионов уменьшается, достигает минимума при у = 0.7, а затем возрастает. Такое поведение мембранных систем обусловлено тем, что прирост переноса ионов С1- происходит в основном благодаря эффекту экзальтации, а прирост переноса связан в основном с возникновением сопряженных микроконвективных течений.

6. Для объяснения изменения рН в растворах, содержащих ионы НСОз" и СОз2-, предложено два механизма появления Н+ ионов в обессоливаемом растворе: 1) вследствие диссоциации воды при «сверхпредельных» токах, как и в случае ЫаС1 (при I > 1кр); 2) вследствие реакций гидролиза анионов угольной кислоты вблизи межфазной границы ионообменный материал / раствор (при любых 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении следует отметить, что в настоящее время накоплен интересный и чрезвычайно важный для практики материал, связанный с повышением эффективности электродиализа разбавленных растворов электролитов. Однако выбор приоритетных способов интенсификации массопереноса в "сверхпредельных" токовых режимах затруднен без детального изучения механизмов массопереноса. Особенно важным представляется их исследование в каналах с ионообменным наполнителем.

Анализ отечественных и зарубежных публикаций позволил нам выявить факторы, увеличивающие или снижающие эффективность электродиализа с ионообменным наполнителем. Схематично они представлены на рис. 1.7.

Углубление знаний о положительных и отрицательных сторонах каждого из способов интенсификации электромассопереноса позволило бы добиться наибольшей эффективности процесса обессоливания и более широко использовать такой метод для получения высокоомной воды. В связи с этим нам представляется необходимым:

- найти способы оценки и определить влияние и вклад каждого из способов интенсификации массопереноса в повышение эффективности электродиализа;

- более детально исследовать механизмы массопереноса в каналах с монослоем ионитов и на основе полученных данных подобрать состав смеси катеонита и анионита для модельного раствора сильного электролита;

- проверить целесообразность применения выбранного состава смеси в растворах слабых электролитов;

- сопоставить массообменные характеристики каналов с монослоем ионитов и ионообменными текетилями.

Решение указанных задач позволит усовершенствовать конструкции мембранных каналов с монослоем ионитов и оптимизировать электрические и гидродинамические режимы эксплуатации этих насадочных электродиализаторов. Перспективы их широкого использования на практике связаны как с получением высокоомной воды непосредственно из природных вод, так и с созданием двухступенчатых комплексов очистки на базе аппаратов с монослоем и полислоем ионитов.

Факторы, влияющие на эффективность электродиализа с ионообменным наполнителем

Увеличивают Снижают эффективность эффективность

Рис. 1.7

2. РОЛЬ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ В ИНТЕНСИФИКАЦИИ

МАССОПЕРЕНОСА

Как было показано в разделе 1, положительное воздействие гранул ионообменного наполнителя на массоперенос обусловлено турбулизацией потока жидкости гранулами ионита [104], увеличением поверхности массообмена [124, 31, 86], балансированием потоков ионов соли через анионо- и катионообменную мембраны [92, 134, 146], а также действием сопряженных эффектов, интенсифицирующих перенос ионов соли [40, 99]. Влияние отдельных составляющих на массоперенос проанализировать достаточно трудно, что связано с несовершенством модельных представлений, а также сложностями, возникающими при попытках экспериментальной оценки вклада каждого из перечисленных выше эффектов. Однако воздействие турбулизации потока раствора и развитие поверхности массообмена можно оценить, сравнивая значения предельных электродиффузионных токов (1пР) в каналах с наполнителем и без него. А вклад сопряженных эффектов концентрационной поляризации в «сверхпредельный» массоперенос можно определить по тому, на сколько парциальный ток ионов соли в системе превышает свое предельное значение. Таким образом, оценка вклада рассматриваемых эффектов в интенсификацию массопереноса связана с необходимостью нахождения предельного тока в мембранных системах. Использование традиционных методов исследования (вольтамперометрия, хронопотенциометрия и другие) не позволяет достоверно определить величину Ьр, так как вид анализируемых зависимостей может сильно искажаться под воздействием сопряженных эффектов концентрационной поляризации [40, 87]. В связи с этим нам представляется целесообразным исследовать электродную систему, моделирующую мембранный канал, в которой отсутствуют перечисленные в разделе 1.2 сопряженные эффекты концентрационной поляризации (по крайней мере, в области напряжений, применяемых в электродиализе), и определить в ходе таких исследований величину ^р.

Затем, исходя из данных по электродной системе и используя теорию подобия, оценить значения предельного тока в мембранных каналах.

2.1. Типы исследованных систем и методика проведения эксперимента

Электродная система. Электродная система представляет собой плоский щелевой канал с гладкими стенками и наполнителем, имитирующий канал обессоливания электродиализатора с монослоем шарообразных гранул ионита. Стенки канала электродной системы образованы никелевыми электродами, между которыми прокачивается раствор смеси электролитов: 0.01М Кз[Те(С]Ч)б], 0.1М К4{Те(СМ)б]. Для избежания пассивации электродов и уменьшения миграционной составляющей потока ионов Ре2+ в раствор смеси электролитов добавлялся 0.5М МаОН. Ширина изученных каналов (а) составляет 6 мм, длина (Ь) -3,6 или 10 см, межэлектродное расстояние (Ь) -1 мм (основные характеристики электродных систем приведены в табл. 2.1). Исследовались каналы с никелевыми электродами без наполнителя, а также с наполнителем из монослоя шарообразных гранул из никеля или полиэтилена, в обоих случаях диаметр гранул составлял 1 мм. Во всех каналах с наполнителем непосредственно на аноде располагалась тонкая мелкоячеистая инертная капроновая сетка толщиной 0.1 мм для предотвращения контакта никелевых гранул с анодом (рис. 2.1 а, б). Вольт-амперные характеристики (ВАХ) электродных систем снимались в гальванодинамическом режиме на потенциостате П 5827 при малых скоростях развертки тока (0.05мА/с). Подробно методика эксперимента с электродной системой изложена в [135, 87]. В такой системе при протекании тока ионы железа Ре3+ восстанавливаются на катоде до ионов Ре2+, на аноде происходит окисление такого же количества ионов Ре2+ до Бе3+. Катодный и анодный процессы в этой системе сбалансированы и протекают со 100%-ным выходом по току, поэтому

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Юраш, Карина Александровна, Краснодар

1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. Москва: Химия, 1972. 504 с.

2. Алексеев Л.С. Корректировка содержания карбонатов в воде // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. №2. С. 153-162.

3. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко Н.М., СеидовР.Р., Уртенов М.Х. Декомпозиция неодномерной нестационарной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона // Доклады РАН. 1998. Т.361. №1. С.45-46.

4. Белобаба А.Г., М.В., Козина A.A., Нефедова Г.З., Фрейдлин Ю.Г. Электродиализ разбавленных растворов с профилированными ионообменными мембранами //Известия СО АНСССР. Сер. хим. наук. 1980. Т. 4. №9.С.161-175.

5. Белобаба А.Г., Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Мембранно-сорбционные прцессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве: Тез.докл. 4 Всесоюз. конф. Черкассы, 1988. С.24-26.

6. Белобаба А.Г., Певницкая М.В. Разработка электродиализной аппаратуры для деионизации водопроводной воды. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. №12. С. 911-916.

7. Белобаба А.Г., Певницкая М.В. Электродиализ разбавленных растворов в запредельной области тока. II Химия и технология воды. 1992. Т.14. №8. С. 569-573.

8. Белобаба А.Г., Певницкая М.В., Матасова К.А. Электромембранные процессы в замкнутых системах переработки промывных вод гальванических производств. // Химия и технология воды. 1992. Т.28. №8. С. 604-610.

9. Березина Н.П., Кононенко H.A., Ивина О.П. Исследование ферментативного разложения карбамида с помощью иммобилизованной уреазы//Журнал прикладной химии. 1990. Т.63. №2.С.395-401.

10. Ю.Березина Н.П., Федорович Н.В., Кононенко H.A., Комкова E.H. Электрохимическое поведение мембранных систем, содержащих камфару // Электрохимия. 1993. Т.29. С. 1254-1258.

11. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Зволинский В.П. Доочистка промышленных сточных вод от ионов вольфрама и молибдена с использованием полимерных волокнистых сорбентов // Журнал прикладной химии. 1999. Т.72 Ж2.С.251-257.

12. Будников Е.Ю., Максимычев A.B., Колюбин A.B., Меркин В.Г., Тимашев С.Ф. Вейвлет-анализ в приложении к исследованию природы запредельного тока в электрохимической системе с катионообменной мембраной //Журнал физической химии. 1999. Т.73. С. 198-213.

13. Варенцов В.К., Певницкая М.В. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 1973. Т.4. №9. С. 134-138.

14. Васильев В.Н. Бактерицидный эффект электродиализа//Тез. Всероссийикой научной конф. Мембраны-98. Москва, 5-10 октября, 1998. Россия. С.250.

15. Водоподготовка. Процессы и аппараты/Под ред. О.И.Мартыновой. М.:Атомиздат, 1977. 352с.

16. Высоцкая O.A., Мельник Л.А., Корнилович Б.Ю. Влияние загрузки ионитов на степень извлечения бора при электродиализном опреснении // Химия и технология воды. 1988. Т.20. №4. С.408-413.

17. Гельферих Ф. Иониты. Москва: Иностранная литература, 1962. 490 с.

18. Гнусин Н.П., Борисов Н.П., Яременко J1.A. Поляризация ионообменных мембран линейно нарастающим током //Журн.физ.химии. 1975. Т.49. №.9. С.2313-2318.

19. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наукова думка, 1972.178 с.

20. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Баженова С.Н. Влияние постоянного электрического поля на равновесные процессы в ионообменных колонках // ЖФХ. 1967. Т.41. №5. С. 1177-1186.

21. Гнуеин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой //Электрохимия. 1986. Т.22. №3. С. 298-302.

22. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Письменский В.Ф., Литвинов С.Л. Эффект экранирования ионообменных мембран инертными сепараторами при электродиализе//Журнал прикладной химии. 1979. Т.52. №5. С. 1053-1058.

23. Гнусин Н.П., Туманов А.Н., Емец Л.В. Электропроводность ионообменных волокон // в Сб. Электрохимия ионитов. Краснодар: из-во КГУ, 1974. С.29-34.

24. Графова И.А., Мельник Л.А., Гребенюк В.Д., Пенкало И.И. Глубокая очистка ионитов, используемых в процессах водоподготовки. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. №3. С. 185-199.

25. Гребенюк В.Д. Исследование в области электрохимии гранулированных ионитов. Автореферат дис. .д. хим. наук. Киев, 1970. 46с.

26. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев.:Техника, 1976. 160с.

27. Гребенюк В.Д., Мазо A.A. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980. 256с.

28. Гребенюк В.Д., Сотскова Т.Э., Гнусин Н.П. Влияние электрических полей на процессы в камерах электродиализаторов//ЖФХ. 1971. Т.45. №7. С. 1744-1747.

29. Гребенюк В.Д., Стрижак Н.П., Славинская Л.В. Защита анионообменных мембран от отравления органическими веществами природных вод. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. №6. С. 433-443.

30. Григорчук О.В., Коржов E.H., Шапошник В.А. Математическое моделирование электродиализа в каналах с ионопроводящими вставками // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №8. С.885-890.

31. Григорчук О.В., Коржов E.H., Шапошник В.А. Температурное поле в электромембранной системе при естественной конвекции//Электрохимия. 1991. Т.27. №12. С.1676-1679.

32. Дворкина Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их электропроводящие свойства: Дис. .канд.хим.наук. Краснодар, 1988.

33. Духин С.С., Мищук H.A. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного слоя сферической частицы во внешнем электрическом поле // Коллоидный журнал. 1988. Т.1. №2. С.237-244.

34. Духин С.С., Мищук H.A., Жолковский Э.К. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного слоя сферической частицы при больших числах Пекле // Коллоидный журнал. 1988. №5. С.865-874.

35. Духин С.С., Мищук H.A., Таровский A.A., Баран A.A. Электрофорез второго рода//Доклады академии наук Украинской ССР. Серия Б. Геологические, химические и биологические науки. 1987. №12. С.43-45.

36. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Москва: Химия, 1986. 272 с.

37. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Мешечков А.И., Дворкина Г.А. Активное сопротивление ионообменных мембран переменному току с учетом их неоднородности // Электрохимия. 1985. Т.21. С. 1044-1049.

38. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока // Электрохимия. 1985. Т.21. №3. С. 296-302.

39. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. Москва: Наука, 1996. 392 с.

40. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Электродиализ разбавленных растворов электролитов: Некоторые теоретические и прикладные аспекты // Электрохимия. 1996. Т.32. №2. С.246-254.

41. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д. Об аномальных вольт-амперных характеристиках щелевых мембранных каналов //Электрохимия. 1986. Т.22. №11. С.1513-1518.

42. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Гнусин Н.П. Предельный электродиффузионный ток в мембранной системе //Электрохимия, АН СССР. -М., Деп. ВИНИТИ 28.10.87. №7580-В87. 25с.

43. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах // Электрохимия. 1990. Т.26. N.6. С.707-713.

44. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф. Интенсификация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах // Электрохимия. 1990. Т.26. №3. С.278-288.

45. Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х., Корженко Н.М., СеидовР.Р. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста//Электрохимия. 1998. Т.34. С.787-800.

46. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами//Успехи химии. 1988. Т.57. №.8. С. 1403-1414.

47. Замбровская Е.В., Мепаришвили H.A., Титова H.A., Щеглов Л.Л., Сальников М.А. Влияние различных марок ионитов на качество очищаемой воды. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. №12. С. 907910

48. Зареченский В.М. Сорбционные свойства волокнистого комплексообразующего сорбента ТИОПАН-1 по отношению к ионам кадмия, кобальта и цинка // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72 Ш.С.72-75.

49. Иванова Е.В. Некоторые аспекты токсико-физиологической оценки ионообменных сорбентов, применяемых в сахарной прмышленности: Дис. . .канд. биол. наук Воронеж, 1971.

50. Иванова Е.В., Чикин Г.А. Оценка гигиенических свойств ионообменных материалов // Сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: из-во ВГУ, 1991. С. 119-123.

51. Исаев Н.И., Дробышева И.В. К вопросу о поляризации ионитовых мембран в присутствии ионообменных наполнителей//Материалы II межвузовской научной конференции. Воронеж, 1967. С.27.

52. Исаев Н.И., Дробышева И.В. Некоторые закономерности поляризации ионообменных мембран при электродиализе с ионообменными насадками // сб. Ионообменные мембраны в электродиализе. Ленинград: Химия, 1970. С. 166-168.

53. Исаев Н.И., Дробышева И.В., Копытина Л.Ф. Влияние ионообменных наполнителей на предельные плотности тока ионообменных мембран // Проблемы получения особо чистой воды. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1971. 69 с.

54. Исаев Н.И., Золоторева Р.И. К вопросу о поляризации ионообменных мембран // ЖФХ. 1966. Т.40. №6. С. 1207-1220.

55. Исаев Н.И., Краснова Т.И., Шапошник В.А. Выбор оптимальной схемы электрохимической регенерации смешанного слоя ионитов //Электрохимия. 1971. Т.7. №4. С.487-491.

56. Исаев Н.И., Решетникова А.К., Шапошник В.А. Деминерализация воды электродиализом с применением смешанного слоя ионитов // Сб. Ионообменные мембраны в электродиализе. Ленинград: Химия, 1970. С. 155.

57. Карлин Ю.В., Кропотов В.Н. Эффекты нестационарности в начальный период электродиализа // Электрохимия. 1989. Т.25. №12. С. 1654-1658.

58. Карпенко Л.В. Электротранспортные характеристики ионообменных мембран в зависимости от их структуры и состава равновесного раствора. Дис. . .канд.хим.наук. Краснодар: КубГУ, 1999. 150с.

59. Кирдун В .А., Петров Г.Г. Исследование электродиализных камер с мембранами, имеющими выступы на поверхности // Мембранно-сорбционные прцессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве: Тез.докл. 4 Всесоюз. конф. Черкассы, 1988. С.51-52.

60. Кононенко H.A., Березина Н.П., Казакевич Ю.Е. Изучение процесса электродиализа с волокнистыми наполнителями//Журнал прикладной химии. 1999. Т.72. №3.C.430-434.

61. Кузьминых В.А., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Математическая модель электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. №5. С.323-339.

62. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды. Киев: Наукова думка, 1991. 568 с.

63. Лебедь Н.Г., Чхеидзе Н.В. Влияние турбулизации потока на перенос ионов в электроионитовых опреснительных установках // Сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1980. №13. С.78-81.

64. Мазо A.A. К проблеме изменения солевого состава природных вод с помощью ионитов. Автореферат дис. .канд. хим. наук. Воронеж 1965. 20с.

65. Мазо A.A. Теория и практика глубокой очистки воды. Автореферат дис. .д. хим. наук. Киев, 1974. 38с.

66. Мазо A.A., Бихлер Е.М., Махалов Е.М. Использование математической модели ионного обмена для экологизации технологии умягчения воды ионитами // Сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: из-во ВГУ, 1989. №20. С.46-51.

67. Малыхин М.Д., Шапошник В.А. Лазерная интерферометрия раствора на границе с гранулой сорбента//Химия и технология воды. 1991. Т. 13. №12. С.1089-1091.

68. Малыхин М.Д., Шапошник В. А., Кузьминых В. А. Лазерно-интерферометрический метод исследования концентрационных профилей растворов на границе с ионообменниками//Журнал физической химии. 1992. Т.66. №12. С.3382-3387.

69. Митюшев П.В., Крылов B.C. Гидродинамическая неустойчивость, обусловленная электрическими силами, действующими на поверхности раствора электролита // Электрохимия. 1986. Т.22. №4. С.552-555.

70. Митюшев П.В., Крылов B.C. О закономерностях образования диссипативных структур на границе двух несмешивающихся жидкостей // Электрохимия. 1986. Т.22. №12. С. 1604-1611.

71. Нечипорук В.В., Винклер И.А. Зависимость толщины сплошного «конвекционного слоя» от режима проведения процесса в системе Си2+ Си с малыми цилиндрическими электродами // Электрохимия. 1994. Т.ЗО. №11. С. 1389-1391.

72. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. Москва: Химия, 1980. 232с.

73. Никоненко В.В. Математическое моделирование электродиализа разбавленных растворов. Автореферат дис. .д. хим. наук. Москва, 1996. 43с.

74. Никоненко В.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания: Вольт-амперная характеристика II Электрохимия. 1985. Т. 21. № 3. С. 377-380.

75. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором // Электрохимия. 1992. Т.28. N.11. С.1682-1692.

76. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита II Электрохимия. 1991. Т.27. №10. С. 1236-1244.

77. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Юраш К.А., Заболоцкий В.И. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов-продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе//Электрохимия. 1999. Т.35. №1. С.56-62.

78. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. Мсква: Мир, 1977. 463 с.

79. Парыкин B.C., Петериков В.В., Власова С.А. Повышение эффективности использования мембран в электродиализных аппаратах II Энергия и электрификация. 1986. №2. С.18-21.

80. Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. Т.28. №11. С.1708-1715.

81. Певницкая М.В., Иванова С.Н. Роль природы противоиона в трансмембранном переносе при запредельных плотностях тока. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. №9. С. 653-658.

82. Певницкая М.В., Козина А.А., Евсеев Н.Г. Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран // Изв. Сиб отделения АНСССР (Сер. хим.науки). 1974. Т.4. С.137-147.

83. Певницкая М.В., Л.Г.Стариковский Л.Г., Усов В.Ю., Бородихина Л.И. Исследование работы электроионитного аппарата при глубокой деионизации воды и пути оптимизации процесса // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 25. С. 2077-2083.

84. Пикков Л.М., Рабинович Л.М. О расчете скорости массопереноса в жидкости при наличии эффекта Марангони//Теоретические основы химической технологии. 1989. Т.23. №2. С. 166-170.

85. Пиеьменская Н.Д. Влияние рН на перенос ионов соли при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1996. Т.32. №2. С.277-283.

86. Письменская Н.Д. Электрохимические свойства мембранных систем в условиях электродиализа разбавленных растворов: Дис. . .канд.хим.наук:02.00.04 Краснодар 1989.

87. Письменский В.Ф. Глубокая деминерализация и предельное концентрирование растворов электролитов методом электродиализа. Дис. .канд.тех.наук: 05.17.03. Зшищена 18.03.83.; Утв. 13.07.83. Краснодар, 1983. 177с. (ДСП).

88. Праслов Д.Б., Шапошник В.А. Выбор межмембранного расстояния при электродиализе//Журнал прикладной химии. 1988. Т.61. №5. С. 11501152.

89. Прохоренко Н.И. Электрохимические процессы в смешанном слое гранулированных и волокнистых ионообменных материалов. Автореферат дис. .канд. хим. наук. Киев 1973. 31с.

90. Смирнова O.A., Рукобратский Н.И., Степанов ВТ. Разработка аппаратов обессоливания воды электродиализом // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. №8. С.733-736.

91. Солдатов B.C., Марцинкевич Р.В., Сергеев Г.И., Покровская А.И. Волокнистые иониты для сорбции ионов тяжелых металлов // Сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: из-во ВГУ, 1991. С. 154-157.

92. Соддатов B.C., Марцинкевич Р.В., Сергеев Г.И., Покровская А.И. Кислотно-основные и сорбционные свойства нового волокнистого ионита с группами замещенного имидазолина // Журнал прикладной химии 1988. Т.61. №1. С.46-51.

93. Справочник по электрохимии.// Под ред. А.М.Сухотина.-Л: Химия, 1981. 488 с.

94. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. Москва: Химия, 1988. 240 с.

95. Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнения Нернста-Планка-Пуассона: случай 1:1 электролита //Электрохимия. 1993. Т.29. С.239-245.

96. Харкац Ю.И. // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия ВИНИТИ. 1991. Т. 38. С. 3-15.

97. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменная мембрана / электролит //Электрохимия. 1985. Т.21. № 17. С. 974-977.

98. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / Под ред. Ю.И.Дытнерского. М.:Химия, 1981. 464с.

99. Шаповалов C.B. Гидродинамическое совершенствование судовых электродиализных опреснителей путем генерации макровихрей. Автореф. дис. .канд.техн.наук. Николаев, 1980. 24с.

100. Шаповалов С.В., Тюрин В.И. М Математическая модель течения и массопереноса в электромембранной ячейке с макровихревым течением жидкости // Электрохимия. 1996. Т.32. №2. С.235-241.

101. Шаповалов С.В., Тюрин В.И. М Математическая модель циркуляционной системы электромембранного опреснения воды // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. №5. С.451-460.

102. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. 175 с.

103. Шапошник В.А., Елисеева Т.В., Текучев А.Ю., Лущик И.Г. Выделение аминокислот из смесей веществ электродиализом с ионообменными мембранами // Сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: из-во ВГУ, 1999. №25. С.53-62.

104. Шапошник В.А., Малыхин М.Д. Диффузионные пограничные слои на границе с гранулой катионообменника // Журнал физической химии. 1992. Т.66. №8. С.2279-2281.

105. Шельдешов Н.В., Ганыч В.В., Заболоцкий В.И. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны // Электрохимия. 1991. Т.27. №1. С. 15-19.

106. A review of industrial flue gas cleaning (2) // Filtration+Separation. 1999. У.36. №5. P.24.

107. Allison R.P. Surface and wastewater desalination by electrodialysis reversal // American water works membrane conference. Orlando, Fl, March, 1991. USA.

108. Allison R.P. The continuous electrodeionization process//American desalting association 1996 biennial conference & exposition. Monterey, CA, August 4-8, 1996. USA.

109. Anon. The precipitator dust purification System//Company brochure, ECO-TEC Inc. Ontario, Canada. 1997.

110. Bazan J.C., Arvi A J. The diffusion of ferro- and ferricyanide ions in aqueous solutions of sodium hydroxide//Electrochem. Acta. 1965. V.10. P. 1025-1032.

111. Berezina N.P., Shaposhnik V.A., Praslov D.B., Ivina O.P Interferometric investigation of the concentration polarization of electromembrane systems containing surface-active organic substances // J. Physical Chemistry. 1990, V.64. P.2790-7293.

112. Combined UV/Ion exchange system to decontaminate groundwater//Filtration+Separation. 1999. V.36. №4. P. 14.

113. Dejean E., Laktionov E., Sandeaux J., Sandeaux R., Pourcelly G., Gavach C. Electrodeionization with ion exchange textile for the production of high resistivity water. Influence of the nature of the textile // Desalination. 1997. ¥. 114. P 165-173.

114. Dejean E., Sandeaux J., Sandeaux R., and Gavach C. Electrodeionization with ion-exchange textiles equilibrated with sodium chloride solutions// J.Memb. Sci. 1998. Vol. 141. P.110-120.

115. Demkin V.J., Tubashov Y.A., Panteleev V.J., Karlin Y.V. Cleaning low mineral water by electrodialysis // Desalination. 1987. V. 64. P.367-374.

116. Dukhin S.S., Mishchuk N.A. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind//J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 199-210.

117. Electrically switched ion exchange//Filtration+Separation. 1999. V.36. №6. P. 15.

118. F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York, NY, 1962. 490p.

119. Fang Y., Li Q., Green M.E. Noise spectra of sodium and hydrogen ion transport at a cation membrane-solution interface// J. Colloid Interface Sci. 1982. Vol. 86. P.214-220.

120. Fang Y. Li Q., Green M.E. Noise spectra of transport at an anion membrane-solution interface// J. Colloid Interface Sci. 1982. Vol. 86. P. 185190.

121. Glueckauf E. Electrodeionisation through a packed bed // Br. Chem. Eng. 1959. Vol. 4. P.646-651.

122. Hernon B.P., Zanapalidou R.H., Zhang L., Siwak L.R., Sims K,J, Electrodeionization in power plant applications // 8th Annual ultrapure water expo'94 Philadelphia, PA, May 9-11,1994. USA.

123. Hernon B.P., Zanapalidou R.H., Zhang L., SiwakL.R. Schoepke E.J. Application of electrodeionization in ultrapure water production: performance and theory // 55th Annual meeting international water conference. Pittsburgh, PA, Cet.30-Nov.2, 1994. USA.

124. Hernon B.P., Zhang L., Siwak L.R. Schoepke E.J. Progress report: application of electrodeionization in ultrapure water production // 56th Annual meeting international water conference. Pittsburgh, PA, Oct.29-Nov.2,1995. USA.

125. Hirooka S., Yamada I., Ikeno H., Asano H., Nomure S., Ahada T., Nakamura H. Measurement of diffusivities of ferricyanide and ferrocyanide ions in dilute solution with KOH supporting electrolyte // J.Chem.Eng.Jap. 1981. Y.14. №5. P.345-351.

126. Isaacson M.S., Sonin A.A. Sherwood number and friction factor correlation for electrodialysis systems, with application to process optimization // Ind.Chem., Process Des. Dev. 1976. V.15. №12. P.314-321.

127. Kedem 0., Maoz Y. Ion conducting spacer for improved ED. // Desalination. 1976. Vol. 19. P.465-477.

128. Kedem O., Cohen J., WarshawskyA., Kahana N., E.D.S.-sealed elektrodialysis // Desalination. 1983. V. 46. P.291-299.

129. Kedem O. Reduction of polarization in electrodialysis by ion-conducting spacers// Desalination. 1975. Vol. 16. P.105-118.

130. Kemp P.H. Chemistry of natural water // Water research. 1971. V.5. №8. P.611.

131. Kesore K., Janowski F., Shaposhnik V.A. Highly effective electrodialysis for selective elimination of nitrates from drinking water // J. Membr. Sci. 1997. Vol. 127. P. 17-24

132. Kim D.H., Kim I.H., Chang H.N. Experimental study of mass transfer around a turbulence promoter by the limiting current method // Int. J. Heat Mass Transfer. 1983. Y.26. №7. P. 1007-1016.

133. Korngold E. Application a les separation d'ions voisin, en continue, pur chromato-electrophoresese en colonne // These. Faculle des Sciences de Rouen, 1967.

134. Korngold E, Eiectrodialysis processes using ion exchange resins between membranes // Desalination. 1975. Vol 16. P.225-233.

135. Korngold E., Aronov L., Kedem O. Novel ion-exchange spacer for improving eiectrodialysis. Part 1. Reacted spacer//J. Membr. Sci. 1998. Vol. 138. P. 165-170.

136. Lactionov E.V. Déminéralisation de solutions electrolytiques diluees. Analysee comparative des performances de différents procedes d'electrodialyse/ZTesis pour obtenir legraade de docteur de l'universite Montpellier II. 17 juillet 1998. 203p.

137. Lifson S., Gavish B., Reich S. Flicker-noise of ion selective membranes and turbulent convection in the depleted layer//Biophys.Stud.Mech. 1978. Vol.4. №1. P. 53-65.

138. Lounis A., Gavach C. Electrotransport of carbonate and hydrogen carbonate ions in anion exchange membranes // J. Membr. Sci. 1990. Vol. 54. P.63-70.

139. Manzanares J.A., Kontturi K., Mafe S., Aguilella V.M., Pellicer J. Polarization effects at the cation-exchange membrane-solution interface // Acta Chem. Scand. 1991. V.45. P.115-121.

140. Messalem R. Ion-exchange fibers and membranes preparation, structure and transport properties // Thesis Weizmann Institute of Science. Rehovot, 1980.

141. Messalem R., Forgacs C., Michael J., Kedem 0. Ion exchange fibers: Preparation and applications // J. Appl. Polym. Sci. 1977. Vol. 31. P.383-389.

142. Messalem R., Mirsky Y., Daltrophe N., Saveliev G., Kedem O. Novel ion-exchange spacer for improving eiectrodialysis. Part 2. Coated spacer // J. Membr. Sci. 1998. Vol. 138. P. 171-180.

143. Moulin P., Rouch J.C., Serra C., Clifton M.J., Aptel P. Mass transfer improvement by secondary flows: Dean vortices in coiled tubular membranes // J. Membr. Sei. 1996. Vol. 114. P.235-244.

144. NikonenkoV.V., Istoshin A.G., Urtenov M. Kh., Zabolotsky V.l. Larchet C., Benzaria J. Analysis of electrodialysis water desalination costs by convective-diffusion model If Desalination. 1999. V. 126. P 207-211.

145. NikonenkoV.V., Kovalev I.V., Mokrani S., Zabolotsky V.l. Mathematical Description of the Overlimiting mode electrodialysis of diluted solutions It Abstr. conf.: Euromembrane 99. Leuven, Septemberl9-22,1999. Belgium. P. 342.

146. Nishimura T., Kajimoto Y., Kawamura Y. Mass transfer enhancement in channels with wavy wall // J. Of Chem. Engineering of Japan. 1986. V. 19.№2. P. 142-144.

147. Nishimura T., Kawamura Y., Tarumoto A. Mass transfer enhancement in oscillatory flow in wavy channels//World Congr. Ill Chem. Eng. Tokyo, September 21-25,1986. Japan. V. 2. S. 1., S.a., P.483.

148. Occhialini J.M., Higdon J.L. Convective mass transport from rectangular cavities in viscous flow// J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. №10. P.2845-2850.

149. Pismenskaya N.D., Lactionov E.V.,Nikonenko V.V., Zabolotsky V.l. Choosing the electrodialyzer design and hydraulic modes for demineralization of dilute solutions// Desalination 1996. Vol.108. P. 149-152.

150. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. Vol. 75. P. 231246.

151. Rubinstein!, Zaltzman B., Kedem O. Electric fields in and around ionexchange membranes// J. Membrane Sei. 1997.Vol.125. P. 17-21.

152. Rubinstein I., Zaltzman B., Kedem O. Electric fields in and around ionexchange membranes// J. Membrane Sei. 1997.Vol. 125. P. 17-21.

153. Scott K., Hughes R. Industrial Membrane Separation Technology, London, Blackie Academic and Professional, 1996. 305p.

154. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water //Nature. 1979. V.280. P.824-816.

155. Simons R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis // Desalination. 1979. V.28. P.41-42.

156. Solan A., Winograd Y. Katz U. An analytical model for mass transfer in an electrodialysis cell with spaser of finite mesh//Desalination. 1971. V.9 P.89-95.

157. Soulier S., Sistat P., Dejean E., Sandeaux J., Sandeaux R., Gavach C. Electrical conductance of ion-exchange textiles equilibrated with sodium chloride solutions // Journal Of Membrane Science. 1998. V. 141. P. 111-120.

158. Storck A., Hutin D. Mass transfer and pressure drop performance of turbulence promoters in electrochemical cells // Electrochim. Acta. 1981. Y.26. №1. P. 127-137.

159. Stratmann H. Electromembrane processes, state-of-the-art and recent developments // Abstr. conf.: Euromembrane 99. Leuven, Septemberl9-22, 1999. Belgium. P. 105.

160. Taky M., Emildaoui A., Pourcelly G., Gavach C. Influence of nature of cation on water splitting at the interface, of cation exchange membrane during electrodialysis// J. Chim. Phys. 1996. Yol.93. P.386-401.

161. Tanaka Y.//Denki kagaku. 1974. V. 42. P. 450; P)KXhm. 1975. 8JI204.

162. Tanaka Y., Seno M.//Denki kagaku. 1983. V. 51. P. 465; P>KXum. 1984. 5E2529

163. Tessier D.F., Towe I.G., Haas W.E., Grafton J. Cost-effective modular electrodeionization (EDI)//Pover-gen International'96. Orlando, Florida, Desember 4-6,1996. USA.

164. Thompson R., Paleologou M., Berry R.M. Sodium recovery with chloride removal from electrostatic precipitator catch at coastal and/or closed-cycle mills usind bipolar membrane electrodialysis // J.TAPPI 1997. Vol. 80. P. 154.

165. Zabolotsky V.l., Pismenskaya N.D., Laktionov E.V., Nikonenko V.V. Prediction of the behavior of long electrodialysis desalination channels through testing short channels // Desalination. 1996. V. 107. P 245-250.

166. ZabolotskyV.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. On the role of gravitational convection in the transfer enhancement of salt ions in cource of dilute solution electrodialysis//J. Membrane Sei. 1996.Vol.119. P. 171-181.

167. ZabolotskyV.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Istoshin A.G. Electrodialysis technology for deep demineralization of surface and ground water// Desalination. 1996. V. 108. P.179-181.

168. Walters W.R.,. Weiser D.M., Marek L.Y. Concentration of radioactive aqueous waters; Electromigration through ion-exchange membranes // Ind. Eng. Chem. 1955. Vol. 47. P.61-67.

169. A.c. 1592010 СССР, МКИ5 В Ol D 61/42. Многокамерный электродиализатор / Павловский Э.П., Кривачева В.Н. Заявл. 23.07.87; Опубл. 15.09.90.

170. A.c. 1643037 СССР, МКИ5 В 01 D 61/42. Многокамерный электродиализатор / Сосницкий В.Н., Топоркова И.И., Шостак С.М. Заявл. 01.12.88.; Опубл. 23.04.91.

171. A.c. 1498532 СССР, МКИ4 В 01 D 13/02. Многокамерный электродиализатор / Зубец H.H. Заявл. 12.02.87.; Опубл. 07.08.89.

172. Пат. 2033850 Россия, МКИ5 В 01 D 13/02. Электродиализатор / Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. Заявл. 04.02.93.; Опубл. 27.04.95.

173. А.с. 393215 СССР, МКИ» СО 2 J 1/16, В 01 1/06. Установка для получения воды для инъекций / Барабанов В.И. Заявл. 09.11.70.; Опубл. 10.08.73.

174. Пат. 827106 Россия, МКИ3 В 01 D 13/02. Многокамерный электродиализатор / Истошин Г.Н., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И. Заявл. 25.12.79.; Опубл. 07.01.81.

175. Пат. 5503729 США, МКИ6 В 01 D 61/48. Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionizatio)/ Bruce T. Batchelder (North Reading); Ionics Incorporated (Watertown,Mass). № 233092; Заявлено 25.04.94: Опубл. 02.04.96.

176. Пат. 5512173 США, МКИ6 В 01 D 61/44. Demineralization appratus and cloth for packing diluting chamber of the demineralization apparatus/ Hajime Uchino ( Yokohama ); Nippon Rensui CO ( Japan ). № 229299; Заявлено 18.04.94; Опубл. 30.04.96.

177. Пат. 5558753 США, МКИ6 В 01 D 61/48. Polarity reversal and double reversal electrodeionization apparatus and method/ Christopher J. Gallagher ( Burlington ); U.S. Filter/Iopure, Inc. ( Lowell, Mass ). № 437624; Заявлено 09.05.95; Опубл. 24.09.96.

178. Пат. 5679228. США , МКИ6 В 01 D 61/48. Electrodialysis including filled cell electrodialysis ( electrodeionization )/ Inving D. Elyanow, ( Lexington, Mass ); Ionics, Incorporated ( Watertown ). № 571403; Заявлено 13.12.95; Опубл. 21.10.97.

179. Пат. 5679229 США, МКИ6 В 01 D 61/48. Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization)/ Arthur L. Goldstein (Mass); Keith J.Sims (Mass); Ionics,Incorporated (Mass).- №767532; Заявлено 16.12.96; Опубл.21.10.97.

180. Пат. 5759373 США, МКИ6 В 01 J 47/00. Porous ion exchanger and method for producing deionized water/ Ichiro Terada ( Japan ); Asahui Glass Company Ltd ( Japan ). № 704680; Заявлено 25. 07.96. Опубл. 02.06.98.

181. Пат. 5814197 США, МКИ6 В 01 D 61/48. Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization)/ Bruce T. Batchelder (North Reading); Ionics, Incorporated (Watertown, Mass). -№ 767079; Заявлено 16.12.96; Опубл. 29.09.98.

182. Пат. 5948230 США, МКИ6 В 01 D 61/44. Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization)/ Wayne A. McRae,Mannedorf,(Switzerland); Ionics, Incorporated, Watertown, (Mass).-№ 09/119,137;Заявлено 20.07.98; Опубл.07.09.99.

183. Пат.5308466 США, МКИ6 В 01 61/44/ Ekectrodeionizatio apparatus/ Gari С. Ganzi (Lexington); Ip Holding Company (Wilmington.Del). № 841021; Заявлено 25.02.92; Опубл. 03.05.94.

184. Пат.5868915 США, МКИ6В 01 D 61/44. Electrodeinization apparatus and method/ Gary C.Ganzi (Mass); P.Springthorpe (United Kingdom); United States Filter Corparatio (Calif). -№717781; Заявлено 23.09.96; Опубл. 09.02.99.

185. Пат. Япония МКИ4 В 01 D 13/04, С 02 F 1/44// D 01 F 6/76 Способ изготовления мембран в виде полых волокон для получения сверхчистой воды / К.Т. Кохо Заявлено 20.09.94; Опубл. 09.02.95.

186. Пат. 5306399 США, МКИ5 С 25 С 1/22. Electrochemical exchange anions in decontamination solutions/ David Bradbury (Tresham, United Kingdom); Electric Power Research Institute (Palo Alto, Calif); № 965892; Заявлено 23.10.92; Опубл. 26.04.94.

187. Пат. 4632745. США, МКИ5 В 01 D 13/02 Electro-deionisation apparatus and method / Giuffrida A.J., lha A.D., Ganzi G.C. Опубл. 1986.

188. Пат. 4033850. США, МКИ5 В 01 D 13/02 /Kedem 0., Kedem А. Опубл. 1963.

189. Пат. 2815320. США, МКИ5 В 01 D 13/02 Method and apparatus for treating ionic fluids by dialysis / Kollsman P. Опубл. 1957.

190. Пат. 55-32051. Япония, МКИ5 В 01 D 13/02 Dechlorination method/ Maruko S., Iwadare Т., Yasutoshi K., Koji M., Yoshinori M. Опубл. 1980.

191. Пат. 5567293. США, МКИ5 В 01 D 13/02 Electromembrane processes for the treatment of Kraft mill electrostatic precipitator catch / Paleologou M., Berry R.M., Thompson R., Wearing J.T. Опубл. 1996.

192. Пат. 3686089. США, МКИ5 В 01 D 13/02 Method of separation of ions from a solution / Selegny E., Komgold E. Опубл. 1972.

193. Заявка №3818985 ФРГ, МКИ4 В 01 D 13/02, В 01 D 57/00. Электродиалгоатор/ Penth Bernd. Заявл. 03.06.88.; Опубл. 14.12.89.

194. Пат. 5308467 США, МКИ6 В 01 D 61/44. Electrically Regenerable demineralizing apparatus/ Takanobu Sugo (both of Gunma); Ebara Comparation (Japan). № 850263; Заявлено 12.08.92; Опубл. 03.05.94.

195. Пат. 4925541 США, МКИ6 В 01 D 13/02. Electrodeionization apparatus and method/ Anthony J. (N. Andover); Mfflipore Corporation (Bedford, Mass). № 908913; Заявлено 18.09.86.

196. Пат. 5026465 США, МКИ5 В 01 D 13/02. Аппарат и процесс электродеионизацин с переменной полярностью / Katz W., Elyanow I., Sims К. Ionics Inc. Заявл. 03.08.89.; Опубл. 25.06.91.

197. Пат. 53-43393 Япония, МКИ5 13(7) D 43, (В 01 D 13/02) Электродиализатор / М.Кадзуо, Н.Сиро, А.Седзи Заявл. 6.03.74.; Опубл. 18.11.78.

198. Пат. 5376253 США МКИ6 В 01 D 61/44. Apparatus for the continuous electrochemical desalination of ageous solutions/ Philippe Rychen (France); Dominigue Gensbittel (France). № 59761; Заявлено 12.05.93; Опубл. 27.09.94.

199. Пат. 53-22067 Япония, МКИ5 13(7) В 71 J 1/106 Электропроводная ионообменная сетка / Ябэ Тагамака. Заявл. 8.12.67; Опубл. 6.07.78.

200. Пат. 5783 608 США, МКИ6 С 08 J 5/20. Process for producing separation functionel fibers and ion-exchange fibers produced therefrom/ Takanodu Sugo (Gunma-ken); Ebara Corparation (Japan). № 804520; Заявлено 21.02.97; Опубл. 21.07.98.

201. Пат. 5316637 США, МКИ6 В 01 D 61/44. Electrodeionization apparatus/ Gary С. Ganzi (Lezington); Ip Holding Company (Wlmington,Del). -№ 938329; Заявлено 28.08.92; Опубл. 31.05.94.

202. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ КРАСНОДАРСКИЙ КРАЙ г. КРАСНОДАР

203. Академия Технологически/ № кФ Южн0' рсо'4'!г'окое '■:.• -Общества с ограниченной от.в1с»а«ииостыо "Инновационное предприятие "Мембранная технология" ИНН 2303000105 50040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 202 тел. 33-38-25№-------1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

204. Об использовании результатов диссертационной работы Юраш К.А. «Влияние ионообменного наполнителя на электродиализ разбавленных растворов»

205. Предложенный Юраш К.А. состав монослоя из смеси ионообменных смол прошел апробацию и лабораторные испытания в ИП «Мембранная технология» и используется при изготовлении опытно-промышленных электродиализаторов для глубокой очистки разбавленных растворов.

206. УТВЕРЖДАЮ» Ректор Кубанского1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

207. Об использовании результатов диссертационной работы Юраш К.А. «Влияние ионообменного наполнителя на электродиализ разбавленных растворов»

208. Зав. кафедрой физической химии, доктор химических наук

209. Зам. декана химического факульте кандидат химических наук1. Г.А.Дворкина1.MOIEHME 3

210. Program L„HC03M; Uses Crt, Li; Label 1, 2, 3;

211. Var pH,T,K,R,X,I,I2,dLAz,Bl,B2,alfa,B,ep,ny : real; CH,C Na,C0H«C HCQ3,CC03,CH2C03,Kwr : real; LH,LNa,L0H.LHC03,L C03,A H,pKw-,Kw i real; YH,YNa,Y0H,YHCQ3,YC03,AQH,Kr1,Kr2 : real; tl,t2,nl,n2 : byte; inf»outf : string; fin i boolean;

212. Function Fit(x : ar: nl, nZ : byte; tl, t2, t : real) : real; begin

213. Fit: -XInZl- (t2-1)*(xInZl-x nil)/5;end;

214. Function L25(L025,B1,B2,a : real) : real; begin1.5: «L025- (B1*LJL25+B2)*s.qrt (12)/ ta+B*a*sqrt (12)) i 0m (- 1) -mjim (2) amojil (-1) >end;

215. Function L„t(L025,B1 a,alfa,T : real) i real; begin1.t:=L„25(L025,B1B2,a) ■*(1 ■+alfa*(T-298.15)) 1 um (--1) (2) *moji:d (-1 j >end;

216. Function Y(a,z : real) ; real;var LgY : real;begin

217. Y:=(-1)*Az*(z*sqrt(I2)/(1+B*a*sqrt(IS))-0.2*12); Y: =Exp(LgY*Ln(10))end;

218. Function Lg(x ; real) : real; begin1.:=Ln(x)/Ln(10)end;

219. Begin Windows; PH:=0; K:=0; R:=0;1. T:=298.15:1.f:='?; Olltf: = ";fin:-false; 1:t:=T-273.15;

220. ReadData(pB,K,R,t,inf,outf, fin);if fin « true then exit; 2: if not (inf ") then ReadFile(inf ,pH5t,K,R,f in); tl:-Round ft/10)*10; if tl < t then t2:=tl+5 else begint2:=tl; tl:=t2-5end;nl;=tl dlv 5; n2:-nl+1;

221. B: =Fit (Bt,nl,n2,tl,t2,t); 1A (-1) mo Jib (-1 / 2) *ji (1 / 2) >ep:=Fi t(ept,nl,n2,11,t2,t);ny:=F it(nyt,nl,n2,tl,t2,t)*1E~3;pKw: =Fit(pKwt,nl,n2,tl,t2,t);1. Kw;=EXP(~pKw*LN(10));1. T:=t+273.15;

222. B1: ~4.124E-2/(ny*sqrt(ep*T)); iCM*m(2)/MOJtb} B2:=8.204E+5/sqrt(ep*T*ep*T*ep*T): Az:=1.825E+6/sqrt(ep*T*ep*T*ep*T):' AH:=EXP(~pH*LN(10)); GH:=A H; A0H:=Kw/AH; C 0H:=A0H; I:~ CC H+C OH)/2; 12:=1; dl:=1;

223. Krli=K1; Kr2:=K2; CNa:=0; CHC03:=0; CC03:=0;

224. X: =K/ (R*10) ; {0m(-1)*8M(-1)}while dl > IE-10 do begin

225. H: =Lt (L 025H, B1,B2,9,0,0142,1); L Na:=Lt(L025Na,Bl ,62,3, 5,0.0188,1); LOH:=L t (L0J25 OH,B1 SB2}3. 5,0,018, T); LHC03:»Lt(L025 HC03,B1,B2,4.5,0.022»T); L 003: =Lt (L0 25 C03,2*B1,(3/2)*B2,4.5,0.0192,T); 0 H003: =(X-CH*aH-LNa)-COHA(LNa+LOH))/

226. Na+L HO)3+(Kr2/CH)*(2*LNa+LC03)): C.C03:=Kr2*CHC03/CH; CH2C03;-CH*CHC03/Krl; 0 Na:=C0H+CHC03+2*C C03-CH; 12:-il/2)*(CH+CNa+C OH+C HC03+4*CC03); if (CNa■< 0) or (CBC03 < 0) then begin

227. DataNotReal; if Restart then goto 1end;1. YH:»Y(9,1); ■1. YQH:=Y(3.5,1);1. Y HC03:=Y(4.5,1);1. YC03:=Y(4.5,2);1. CH:=AH/Y H;1. C OH:-A QH/Y0H;1. Krl: =K1/(YH*YH003);

228. Kr2: =K2*YHC03> (YH*YC03);1. Kwr:=Kw/YH/Y OH;dl:=12-1;1. =12end;if (inf <> ") and (fin = false.) then begin

229. Type sir array CI.m3 of stringС103;

230. Const up =72; down 80; left - 77; right = 75; enter =13; esc - 27; s : str - CpH

231. CH2C03:=0; C BC03:=0; CC03:=0;

232. SetWindcw(20,5,80,9,DoubleBorder,

233. Имя файла', TrueFalse, Fa Window(1,1,80,25); GotoXY(30,7 ); Write('>?); ReadIn(inf); Colors (0,0)-; CirScr; max:=5;sColi='Ввести ';repeat