Электродиализ разбавленных растворов и природных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи ИСТОШИНАЛЕКСАНДРГЕННАД^^Ч 0Д

2 з ш

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ И ПРИРОДНЫХ ВОД

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета

Официальные оппоненты

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Никоненко КВ.

доктор химических наук, профессор Котов В.В.

кандидат технических наук, Письмеиский В.Ф.

Ведущая организация

Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится " e¿£tíxSL 2000 г в /г.

часов на

заседании Диссертационного Совета К 063.73.05 в аудитории 241 при Кубанском государственном университете по адресу: 360040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государствешюго университета.

Автореферат разослан "/У " 2000г.

Ученый секретарь Диссертационного coi

канд. хим. наук

Дворкина ГА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многие традиционные способы очистки и деминерализации природных вод уступают электромембранной технологии с экономической и экологической точек зрения. Электродиализ разбавленных растворов электролитов вызывает в настоящее время повышенный интерес.

Развитие и совершенствование метода электродиализа требует создания новых конструкций электро диализных аппаратов (ЭД), оптимизации работы известных, оценки срока службы ионообменных материалов. Решение этих задач связано с проблемами получения точной информации о характеристиках ЭД и разработкой методов их прогнозирования в широком диапазоне гидродинамических и электрических режимов эксплуатации.

В настоящее время нет единой теории электродиализа, а существуют разноуровневые теоретические модели процесса и множество разрозненных экспериментальных данных о работе ЭД различных конструкций, при помощи которых можно иногда находить массообменные характеристики отдельных аппаратов в узком интервале параметров, определяющих условия их работы. Такое положение вещей во многом связано с отсутствием единого подхода к получению этих характеристик, что в свою очередь, вызвано недостатком знаний о механизмах массопереноса ионов соли и продуктов диссоциации воды при "сверхпредельных" токовых режимах. В то же время, внедрение электромембранных технологий в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства диктует необходимость рассчитывать технико-экономические показатели процесса электро диализа в широком диапазоне режимов эксплуатации аппаратов.

Работа выполнялась в соответствии с научными программами "Университеты России" 1995-1996 г и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) №96-03-32780; №98-03-0334, а так же Федеральной Целевой НТП Миннауки РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения". 1999-2000 г.

Пель работы заключается в том, чтобы:

-выявить основные факторы, определяющие скорость массопереноса ионов соли в каналах ЭД при "сверхпредельных" токовых режимах деминерализации разбавленных растворов;

- разработать регламент тестирования ЭД для получения информации о массообменных характеристиках аппаратов при произвольных значениях операционных параметров проведения процесса;

-разработать имитационную модель ЭД для прогнозирования работы аппаратов различной конструкции на модельных и природных водах.

Научная новизна.

1.Проведена количественная оценка вклада эффектов экзальтации предельного тока и сопряженной конвекции в «сверхпредельцый» массоперенос катионов и анионов соли соответственно через катионообменную и анионообменную мембрану каналов обессоливания (КО) Показано, что соотношение вкладов этих эффектов зависит от каталитической активности ионогенных групп по отношению к реакции диссоциации воды. Установлено, что в диапазоне линейных скоростей протока \'=0 21.3 см/с и концентраций 1*10"3-5*!0"2 М раствора №С1 для каждой из мембран, образующих КО, одинаковым степеням «запредельности» (отношение общего тока в системе к току начала интенсивной диссоциация воды) соответствуют близкие

величины отношений электронейтральной части диффузионного слоя (6') к диффузионному слою, определенному при токе начала интенсивной диссоциации воды (8о).

2. Методика тестирования электродиализаторов развита для исследования массообменных характеристик многосекционных аппаратов при обессоливании многокомпонентных растворов.

3. Разработана имитационная модель ЭД, - предназначенная для получения информации о массообменных характеристиках различных мембранных каналов обессоливании при произвольных режимах их эксплуатации. Получены выражения, описывающие массоперенос в каналах обессоливают в широком диапазоне плотностей токов и скоростей протока для растворов, содержащих ИаС1 или НаНСОз, а также многокомпонентных растворов, содержащих СГ, НСОз" и Ж)з"-ионы.

Практическая значимость.

1. Показано, что использование при "сверхпредельных" токовых режимах анионообменных мембран с низкой каталитической активностью ионогеиньк групп по отношению к реакции диссоциации воды позволяет увеличить массоперенос анионов в два раза по сравнению с традиционно используемыми мембранами МА-40.

. 2. Проведено сравнение массообменных характеристик и определены области применения основных типов электродиализаторов, предназначенных для деминерализации разбавленных растворов (мембранные пакеты, сформированные мембранами с гладкой или профилированной поверхностью, содержащие наполнитель в виде инертных сепараторов и (или) моносдоя ионита).

3. Предложена схема расчета эксплуатационных затрат на обессоливание воды. Проведен технико-экономический анализ ЭД на основе конвективно-диффузионной модели и использовании экспериментальных данных. Определены закономерности влияния на этот процесс конструктивных особенностей ЭД и операционных параметров элсктродиализа.

4. Результаты тестирования электродиализаторов, полученные аппроксимационные зависимости и комплекс программ для ЮМ РС, используемых для расчета массообменных характеристик крупногабаритных ЭД позволили существенно модифицировать информационно-вычислительную систему "Электродная из-Менеджер" в область прогнозирования массообменных характеристик различных типов ЭД при заданных условиях проведения процесса.

5. . Найдены оптимальные параметры процесса ЭД обессоливания природной воды, прошедшей предварительную обработку на электрохимическом умягчителе непрерывного действия. Технологический регламент передан для широкого внедрения генеральному заказчику (Главное Военно-медецинское управление х/д №503 "Полевая ЭД установка ПЭДУ-01"- Шифр "Прогноз".) для использования в полевых установках получения апирогенной и деионизованной воды.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод оценки вкладов эффектов экзальтации и сопряженной конвекции в «сверхпредельный» массоперенос ионов соли, основанный на использовании для расчетов известных выражений, найденных из решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и экспериментально определяемых потоков Н* и ОН" ионов, полученных для мембран с различной каталитической активностью ионогенных групп по отношению к реакции диссоциация воды.

2. Регламент тестирования ЭД. Имитационная модель расчета их массообменных характеристик при произвольных режимах проведения процесса электродиализа. Рекомендации и пакет прикладных программ для расчета

массообменных характеристик ЭД, предназначенных для обессоливания бинарных и многокомпонентных растворов.

3. Схема расчета эксплуатационных затрат на электродиализ растворов электролитов. Закономерности влияния конструктивных особенностей ЭД и операционных параметров процесса на стоимость обессоленной воды.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на ежегодных конференциях по мембранной электрохимии "Ионообменные мембраны от синтеза к применению"( г.Краснодар, 1996-1999 г.), VIII Всероссийской, конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов", Воронеж, 1996 г, International. Conference "European Desalination Society. Second Annual Meeting Desalination", Genoa, Italy , 1996, Всероссийской научной конференции МЕМБРАНЫ-98, International conference on membrane science and tecnology (ICMST 98), 1998, Beijing, China, International. Conference "European Desalination Society. Second Annual Meeting Desalination", Las Palmas, Gran Canarian, 1999.

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структур» работы. Введение, пять глав, выводы, список дитературы^Й^наим ), 2 приложения. Работа изложена на стр., содержит 26 рисунка и // таблицы.

ОСНОВНОЕ СОД ЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы и сформулирована цель работы.

В первой главе с позиций экологической и экономической целесообразности рассмотрены различные схемы предподготовки природных вод и способы предотвращения образования осадков в камерах ЭД. Показано, что комбинирование электрохимического умягчения природных вод с классическим ЭД может конкурировать с широко используемым в мире методом реверсивного ЭД.

Проведен анализ имеющихся в настоящее время теоретических подходов, применяющихся для расчета массообменных и электрохимических характеристик каналов обессоливания. Особое внимание уделено конвективно-диффузионной модели электродиализного обессоливания, гидродинамической теории подобия, модельным представлениям, положенным в основу описания массопереноса ионов соли при "сверхпредельных" токовых режимах, способу расчета химико-технологических систем, известному в химической технологии ках метод компартменгацки.

Показано, что, несмотря на достаточно большое количество разноуровневых математических моделей, описывающих кинетику и динамику ЭД в отдельно взятых условиях проведения процесса, создание теории "сверхпредельного" ЭД еще далеко до завершения. В отсутствии общей теории для прогнозирования массообменных характеристик ЭД на модельных и природных растворах представляется плодотворным применение имитационной модели, включающей в себя использование модельных представлений и экспериментально полученные закономерности с привлечением теории подобия и метода компартментации.

Во второй главе рассмотрено влияние характера ионогенных групп мембран и конструкций каналов обессоливания на механизмы массопереноса при "сверхпредельных" токовых режимах

Проанализируем (полученные ранее из системы уравнений Нернста-Пданка-Пуассона) выражения, которые связывают значения потоков ионов соли с толщиной электронейтральной части диффузионного слоя и с потоком

генерированных у межфазной границы продуктов диссоциации воды при фиксированных значениях концентрации электролита в ядре потока Со, объемной скорости V/, длины канала Ь (модифицированное уравнение Ю.И. Харкада):

. _2СоД+. ¡и , ш

г с ЯШ

где >- плотность потока катионов (случай катионобменной мембраны), Со - концентрация противоионов соли в ядре потока, Б» - коэффициент диффузии катионов соли, ¡н • поток ионов Н*, образовавшийся в результате диссоциации воды на границе катионообменная мембрана/раствор, - коэффициент диффузии ОН" ионов, 8 - толщина электронейтральной части диффузионного слоя.

Аналогичное выражение получается для анионообменной мембраны.

Протекание тока Ы,,^ приводит к образованию области пространственного заряда. Внешнее электрическое поле взаимодействует с пространственным зарядом, вызывая микроконвективные течения жидкости (сопряженная конвекция или электроконвекция). Сопряженная конвекция раствора вблизи межфазной границы мембрана/раствор уменьшает элекгронейтральную часть диффузионного слоя; ее вклад может быть оценен по первому члену уравнения (1). Эффект экзальтации предельного тока вызван дополнительным электрическим полем продуктов диссоциации воды и может был» оценен по второму члену уравнения (1).

Вольт-амперную характеристику (ВАХ) можно рассчитать аналитически, выразив скачки потенциалов в отдельных зонах диффузионного слоя через концентрацию противоионов соли вблизи поверхности мембран С, (на внешней границе квазиравновесного двойного электрического слоя):

Р

г, А 1,1

3£ I 3£ 1 НИ-б -з } —У~-+2ЪС_ +—^р-421пС+ -I--—--

8С ' 8С3

Ш "С Ма

- - - - -+—-

(2)

где е-безразмерный малый параметр (£=2(Ь1у8)2 , где Ьо-дебаевская длина), I-безразмерный ток, равный отношению 1-25л>\ Индекс с относится к катионообменной мембране (К); индекс а относится к анионообменной мембране.(А), Сч и' С„ -безразмерные концентрации на поверхности А и К со стороны КО, соответственно; й и к - толщина и электропроводность мембран; 5- толщина диффузионного слоя возле А и К,,Со и Сь- концентрации соли в КО и КК соответственно, Ь-межмембранное расстояние, ¡- плотность тока.

Отношение толщины ОПЗ и толщины диффузионного слоя определяется величиной безразмерного тока I. Для определения безразмерного тока Ц и I, применяется следующий алгоритм расчета.

1. Из выражения (1) с использованием экспериментальных значений потока ¿н и ¿он определяется изменение толщины электронейтральной части диффузионного слоя 5\ и 8'с в зависимости от напряжения на парной камере и.

2. Задается пробная толщина слоя ОГО 5ош-

3. Рассчитывается толщина диффузионного слоя 8с=5ощ+5'с (случай катионообменной мембраны).

4. Рассчитывается безразмерный ток 1^-25^(для каждой из мембран)

5. Рассчитываются величины малого параметра для каждой из мембран (для катионообменной мембраны Ес=2(Ь0/5с)2).

6. По формуле 2 находятся значения скачков потенциалов в диффузионных

слоях возле катионообменной иетФфлтки. и анионообмениой мембраны ид,фф.„.оя как разность между общим скачком потенциала на парной камере и скачками потенциалов в ядре потока, камере концентрирования и на мембранах. В "сверхпредельном" токовом режиме скачки потенциалов в диффузионных слоях возле анионообмениой и катионообменной мембраны полагаются одинаковыми.

7. Для расчета концентрации С, используется известное уравнение;

= > О)

Для нахождения 1с решается система уравнений: íck

(4)

JeI}

идифф.катион.-£0 +21nC+í

Аналогичная система уравнений получается для расчета I* в случае анионообмениой мембраны.

В каналах обессоливания, образованных мембранами МК-40, МА-40; МК-40, МА-41 более интенсивная диссоциация воды идет вблизи анионообмениой мембраны. Часть 1Г ионов, генерированных у анионообмениой поверхности, достигает катионообменной мембраны и переносится через нее, увеличивая экспериментально определяемый поток jh, значения которого важны для оценки вклада каждого из упомянутых выше эффектов в "сверхпредельный" перенос ионов соли через катионообменнуто мембрану. Поэтому для катионообменной мембраны при оценке вклада эффекта экзальтации следует использовать значения jH, определяемые в канале той же геометрии, анионобменная мембрана которого МА-41 предварительно обработана этиловым спиртом и иодистым метилом. Такая обработка позволяет удалить из мембраны продукты деструкции и перевести вторичные и третичные аминогруппы в четвертичные аммониевые основания, каталитическая активность которых крайне мала. Поэтому для мембранной пары МК-40, МА-41М экспериментально измеряемый поток jH определяется только генерацией Н* и ОН" ионов вблизи катионообменной мембраны, так как этот процесс идет более интенсивно, чем генерация Н+ и ОН" ионов вблизи метилированной анионообмениой мембраны. Парциальные потоки Н+, Na+ ионов через кэтионообменную и ОН", СГ через анионообменную мембраны получены в каналах обессоливания по методике поддержания постоянства'состава раствора с помощью систем С и рН-статирования.

Расчетные зависимости безразмерных токов 1С и I,, а также безразмерных концентраций С., и C.s от скачков потенциалов на парной камере представлены на рис.1(а, б). Расчеты осуществлены для канала длиной L=3cm, образованного мембранной парой МК-40, МА-41 и содержащего инертный сепаратор (ОСТ 17-4682, 8К) в КО и КК, при концентрации обессоливаемого раствора NaCl Со=0.002М и линейной скорости V=1 Зсм/с. И для катионо- и для анионообмениой мембраны, образующих рассматриваемую КО, характер изменения функций C,-U, I-U одинаков с увеличением напряжения безразмерный ток растет, а кривые изменения безразмерной концентрации нонов соли у поверхности мембран при значениях напряжения 4-7В на камеру проходят через минимум. Однако для катионообменной мембраны безразмерный ток растет быстрее, а концентрационный минимум выражен слабее: минимальная безразмерная концеотрация достигает значеншТ С-,=0 0035.

v Автор вырамсает благодарность И. И. Кова-'teny ш помииа, « ртрапотке к-Чгоритми расчета* /

в то время как для анионообменной мембраны она равняется 0 002 (С, ¡»„-С, бор»«.* Со, М).

а) б)

Рис. 1 Зависимость безразмерного тока 1с и I, (а) и безразмерных концентраций С«, и С, на поверхности мембран МК-40 (кривая 1) и МА-41 (кривая 2), соответственно, от напряжения на парной камере при концентрации раствора N30 в ядре потока Со=0.002М, У=1 .Зсм/с, Ь=3 см.

ОПЗ сильнее развивается возле катионообменной мембраны, где она может достигать 2 мкм (№=10 В), что составляет примерно 25% от толщины диффузионного слоя. Возле анионообменной мембраны ОПЗ составляет не более 8% от толщины диффузионного слоя. Большая толщина ОПЗ возле катионообменной мембраны является причиной более интенсивной сопряженной конвекции, которая уменьшает общую толщину диффузионного слоя с 42 (Йпред.) до 8 мкм. Проведенные оценки показывают, что при токах выше предельного электронейтральная часть диффузионного слоя 6'с вблизи катионообменной мембраны МК-40 уменьшается значительно сильнее, чем 8', вблизи анионобменной мембраны МА-41, и это уменьшение 8' значительно превосходит то, которое можно было бы ожидать только за счет роста области пространственного заряда (ОГО). Например при и=Ю В наблюдаемое отношение 5а/5' вблизи катионообменной и анионообменной мембран равняется 5.24 и 1.35, соответственно, в то время как учет изменения 6' вследствие «простого» расширения ОПЗ (без учета сопряженной конвекции) дает значения этой величины, равные 1.25 и 1.08, соответственно. Анализ полученных зависимостей показывает, что с увеличением степени запредеяьности ¡Л*р«т. (где - значение плотности тока, характеризующее начало интенсивной диссоциации воды на границе мембрана/раствор) вклад эффекта экзальтации в "сверхпредельный" массоперенос растет, а вклад сопряженной конвекции уменьшается (рис. 2, а). Причем, с увеличением каталитической активности ионогенных групп исследуемых мембран по отношению к реакции диссоциации воды наблюдаемый эффект усиливается. Доминирование сопряженной конвекции вблизи катионообменной мембраны (мембранная пара МК-40, МА-41) обеспечивает более высокие значения безразмерной концентрации электролита у межфазной границы (рис.1, б кривая 1), чем в случае преобладания эффекта экзальтации у анионообменной мембраны (рис.1, б кривая 2).

На рис 2 представлены процентные соотношения V вкладов эффектов сопряженной конвекции и экзальтации предельного тока в "сверхпредельный" перенос ионов соли в зависимости от отношения ¡/¡™,г

100 80 ^о 60 о"4 * 40

- * ♦ ♦ ♦ о о О • МК-40 (электр.) о МК-40 (эюапьт.) о ММ1 <эюа1ьт.) 100 80 ^ во в4 * 40 * • МК-40 (ЭЛЕГГр.) ОМ<-40 (экзальт.) о №Ч-41М (экзальт.)

20 0 ■ о «о О О 0 0 ° о ° ♦ ММ1 (электр) 20 0 8 ♦ М*М1М (электр.)

0 5 0 5

^риг.

а) б)

Рис. 2 Зависимость процентного соотношения (у) вкладов сопряженной конвекции и эффекта экзальтации в "сверхпредеяьпый" перенос ионов соли от отношения ¡/Цвт. для каналов, образованных мембранными парами МА-41, МК-40 (а) и МА-41М, МК-40 (б).

Уменьшение скорости диссоциации воды на метилированной анионообменной мембране приводит к значительному увеличению вклада сопряженной конвекции (рис.2).

Рис. 3 Зависимости коэффициентов массопереноса ионов натрия и хлора от плотности тока для мембранных пар МА-41, МК-40 и МА.-41М, МК-40 (Со=0.002 М, Ь= 3 см, У=1 3 см/с).

Рис. 4 Зависимости отношения электронейтральной части диффузионного слоя к величине диффузионного слоя, определенной при токе, равном критическому 675 от отношения общего тока 1 к току критическому ¡^„^ найденные для анионообменных (кривая 1) и катионообменных (кривая 2) мембран. Данные получены для ЭД, КО которых образованы мембранами МК-40, МА-40П (1>20 см, У=4.34 см/с), а также КО, образованных мембранами МК-40. МА-41 и сепаратором (сеп ) ОСТ 17-46-82, 8К (Т-З см, при различных V), Со=0.002 М КаС1.

При переходе в "еверхпредельную" область токовых режимов значение коэффициента массопереноса по ионам хлора для метилированной мембраны \!.\-41М практически в два раза выше, чем для обычной мембраны МА-41 и превосходит величин} коэффициента массопереноса по ионам натрия для МК-40 (рис 3)

Следует отметить, что степень запредельности г/^ является важной характеристикой мембранных систем при "сверхпредельных" токовых режимах. Для каналов различной конструкции, образованных мембранами с одинаковой природой ионогенных групп, зависимости бУ^-М^те и 6'У5»-1Л«р«т« обобщаются одной кривой независимо от скорости протока раствора и длины канала обессоливания (рис. 4). В свою очередь, при фиксированных значениях падения потенциала на парную камеру степени запредельности, определенные для каждой из мембран, образующих КО различных конструкций, примерно равны (по крайней мере, в диапазоне скоростей \М).2-1.3 см/с, Ь=3-20 см, С0=1*10"3-5*Ю"2 ЫаС1). Пример обобщения экспериментальных данных в координатах 1/ир,г -и для мембраны МК-40 показан на рис.5. На основании полученных результатов можно сделать заключение: одному и тому же напряжению на парной камере соответствует одна и та же величина ¡Лгрп (рис. 5), а следовательно и близкие значения 678 (рис. 4). Поэтому сравнение различных ЭД целесообразно проводить при одних и тех же значениях напряжения на парной камере.

2,5 - _____ *К-40, МА-40:

2 О Со=0.002 М

О. м я г 1.5 1 0,5 0 - Г Т О Со=0.0С5М д Со=0.01 М О Со=0.02М X МК-40, МА-40П

0 2 4 6 8101214 +МК-40, МА-41+сеп.

и В

Рис. 5 Зависимость парциального тока ионов натрия через МК-40, нормированного на значение критической плотности тока, ¡^ч«'^ от напряжения на парной камере V для каналов, образованных мембранами МА-40П, МК-40 (Ь=20 см, У=4.34 см/с, Ь=0.6 мм, Со=0.002 М); МА-41, МК-40 и инертным сепаратором (сеп.) ОСТ 46-82, 8К (Ь=3 см, У=1.3 см/с, Ь=0.45 мм, Со=0.002 М) и МА-40, МК-40-КО (канал без наполнителя (Ь=3 см, У=1см/с, Ь=1мм при различных Со, М).

В третьей главе представлена методика и алгоритм тестирования ЭД с помощью которых можно получить объем информации, достаточный для определения закономерностей протекания процесса обессоливания многокомпонентных растворов.

Принципиальная схема установки для тестирования ЭД представлена на рис. 6. Отличительными особенностями схемы являются гибкость с позиций организации гидравлических режимов и поддержание постоянного значения рН рабочего раствора на входе в камеры деминерализации. Использование части потока, выходящего из камер обессоливания (КО), для промывки камер концентрирования (КК) и электродных камер позволяет поддерживать приблизительно одинаковую разность концентраций в камерах в течение эксперимента. На входе и на выходе КО и КК производится контроль электропроводности, концентрации, рН, температуры и скорости потока раствора и давления.

*Виполнеииеработ па главам I и 3 консултиромпа к~х.к. в.«.с. кафедры физической химии КубГУ Письмеиская ИЛ,

Рис. 6 Принципиальная схема экспериментальной установки: 1- блок коррекции рН, 2- блок коррекции концентрации ионов соли, 3-ЭД, 4-емкость с исследуемым раствором, 5-точки контроля сопротивления, рН, температуры, перепада давления раствора.

Данная методиха была разработана на кафедре физической химии КубГУ и в процессе выполнения диссертационной работы модифицирована для исследования массообменных характеристик многосекционньк ЭД при обессолив ании многокомпонентных растворов. В мембранный пакет тестируемого ЭД были введены тонкие металлические зонды, позволяющие определять падение потенциалов на электродных камерах, отдельных секциях и парных камерах аппарата. Кроме того, была разработана компьютерная программа для определения концентраций и N03" ионов в многокомпонентном растворе, содержащем натриевые соли хлоридов, нитратов и гидрокарбонатов в пределах концентраций каждого из них в растворе от 0.0005 до 0.1М Концентрации ионов СГ и НСОз' определялись титрованием раствора нитратом серебра и соляной кислотой, соответственно. Концентрации ЖЬ", С032" или СО2 рассчитывались с учетом данных титримегрического определения по значению электропроводности и рН раствора с привлечением выражений, вытекающих из теории Дебая-Гюккеля и констант химического равновесия диссоциации анионов угольной кислоты.

Анализ литературных данных и проведенные (гл. 2) исследования показали, что основными параметрами, определяющими массообменные характеристики ЭД являются Со, и, IV, I. (где Со - концентрация исследуемого компонента в исходном растворе, М; и-падение напряжения на парной камере, В; у/-объемная скорость протока раствора, приведенная к ширине КО 1 дм, л/ч*дм; Ь-длина канала; обессоливания). Для построения зависимостей массообменных характеристик ЭД от параметров, определяющих условия их работы, требуется выполнить следующий объем экспериментальных исследований:

1. привести исследуемый ЭД в стационарный режим (критерием достижения такого режима является неизменность концентраций всех компонентов обессоливаемого раствора и постоянство плотности тока на мембранном пакете);

2. получить зависимости коэффициента массопереноса к дм/ч от: -ж (и^-сом. Со=сопй. Ь=соп50; -Со (и^оггег; и=соп51, Ь=сопЯ); -ТЛ (\v-const, Со -сог^, Ь'согШ)

В четвертой главе разработана имитационная модель, предназначенная для расчета массообменных характеристик ЭД при ггроизвольньгх режимах их эксплуатации на модельных и природных волах

В соответствии с разработанным алгоритмом тестирования ЭД поиск аппроксимаиионных уравнений, описывающих зависимость коэффициента

массопереноса к от Со, U, \v, L осуществлялся следующим образом. При обработке экспериментальных зависимостей коэффициента массопереноса к от приведенной объемной скорости течения раствора w, полученных при различных С», при фиксированных значениях U и L, экспериментальные данные обобщаются одной кривой с двумя линейными участками и могут быть представлены системой уравнений (5). Первое уравнение описывает ламинарный режим показатель степени (п=0.33); второе уравнение соответствует турбулизованному характеру течения.

ki= bi*w033 Igw-dgvv (5)

k2= b2»w11 lgw> lgwtp Эксперименты, проведенные в диапазоне концентраций обессоливаемого раствора Co=2*10J-2*104 М при напряжениях на парную камеру U=0.6-6B и длинах каналов L=10-20 см, показали, что показатели степени при w в формулах (5) остаются неизменными при различных значениях U, Со, L, а коэффициенты bi и Ъ2 зависят от 13 и Со при фиксированном L. «

Установлено, что при фиксированной длине, канала коэффициент массопереноса изменяется пропорционально IgCo и IgU, что позволило. обобщить экспериментальные данные следующим образом:

k =( algU-blgCo+c)* w° (6)

4) Д ля получения зависимости коэффициента массопереноса к от длины канала L использовался метод компартментации, заключающийся в том, что длинный канал обессоливания может быть представлен в виде нескольких последовательно соединенных коротких каналов длиной L(0). Выходные значения концентрации С/1' для первого короткого участка полагаются входными параметрами С*2' для второго участка канала и.т.д. Для автоматизации расчетов, массообменных характеристик ЭД от U, Со, L, w была разработана компьютерная программа для IBM PC.

Получение аппроксимационных зависимостей было осуществлено для ЭД каналы обессоливания которых были образованы российскими мембранами МК-40, МА-40, японскими мембранами СМХ, ACS, СМХ, АМХ, китайскими мембранами 3362, 3361. Исследовались гладкие каналы без наполнителя, каналы образованные профилированными мембранами и каналы с наполнителем. Наполнителями являлись инертный сепаратор российского производства ОСТ 17-46-82, Щ (квадратные ячейки) и его французский аналог «W» (ромбические ячейки), а также монослой смеси ионитов АВ-17, КУ-2. Некоторые из полученных данных представлены в табл. 1 и 2.

,'..-. Таблицам

Виды исследованных каналов. Значения коэффициентов в аппроксимационных формулах, полученных при тестировании ЭД на модельных растворах NaCl и NaHC03

№ Наполн /мсмбр. пара, образ. КО/ h, мм Модельный раствор NaCl Модельный раствор NaHC03

а Ъ с п а Ь с n

1 стгсуг./МК-40, МА-40/0.6 0.25 0.073 0.140 0.33 0.25 0.073 0.084 0.33

2 W/ACS, СМХ*/0.45 0.25 0.106 0.20 0.50 . — - — —

3 W/AMX, СМХ/0.45 0.25 0.106 0.20 0.50 — - — —

4 W/MA-40, МК-40/0.45 0.21 0.062 0.20 0.50 —. - — —

5 КУ-2: АВ-17=2:3/МА-40, МК-40/0.5 0.17 0.050 0.186 0.75 . — - -- —

6 МА-40П, МК-40/ 0.6 0.18 0.052 0 10 0.70 0.18 0.052 0 105 0.70

7 3362П, 3361/0.6 0.18 0.052 0.10 0.70 0.18 0 052 0 105 0.70

Обессоливаемые растворы содержали различные концентрации КаС1, !\;аНСО< или смесь КаС1, КаНСО-,, Гчта!\03 с концентрациями Со, М: 0 0023, 0.0085, 0,0014,

соответственно. В последнем случае моделировался основной анионный состав природной воды г. Монтефло (Франция).

Таблица 2

Значения коэффициентов в аппроксимационных формулах, полученных при тестировании ЭД №2 и ЖЗ на многокомпонентном растворе, имитирующем воду г. Монтефло

№ Анион Коэ<] зфициекты

а Ь с п

2 нсо3- CV NCV 0.250 0.250 0.250 0.105 0.105 0.105 0.030 0.350 0.490 0.50 0.50 0.50

3 НСОэ* СГ коз" 0.250 0.250 0.250 0.105 0.105 0.105 0.116 0200 0.210 0.50 0.50 0.50

Для проверки корректности сделанных аппроксимаций экспериментальные данные, полученные для крупногабаритных ЭД и ЭД, тестированных при произвольных значениях Со, IV, Ь, и, сравнивались с характеристиками, рассчитанными по уравнению (6) с использованием коэффициентов а, Ь, с,, п, представленных в табл. 1 и 2 (рис. 7, 8). Сопоставление экспериментальных и расчетных данных показывает, что относительная ошибка прогнозируемых характеристик ЭД не превышает 5%.

Рис.7 Зависимость коэффициента массопереноса от входной концентрации раствора NaCl : точки и треугольники - экспериментальные данные Е.В. Лактионова, полученные для аппарата с L=10cm при \«/=7.1л/ч*дм, U=2 4В и \у=3.4л/ч*дм, U=3.9B соответственно. Кривые результаты расчетов по уравнению (6).

Рис. 8 Зависимость степени обессоливания а от напряжения на парной камере U. Экспериментальные данные получены A.A. Шудренхо и ВН. Васильевым в Шанхайском центре водоподготовки для аппарата с монослоем ионита при 0 = 0,0085 М, h=0,5 мм, L-80 см, w=4.2 л/ч*дм Прямая линия - результат расчетов по уравнению (6) с использованием коэффициентов, полученных для ЭД №5 (табл. 1)

Хорошо зарекомендовал себя прием прогнозирования массообменных характеристик ЭД, обессоливающих природные воды, с использованием коэффициентов уравнения

* Я поп скис коммерческие мембраны и данные о работе крупногабаритных аппаратов по уда.)ению нитратов предоставлены фирмой "EurodiaФраниия.

(6), полученных на модельном растворе, имеющем примерно ту же ионную силу и анионный состав, что и природная вода. Сравнение степени обессоливания а растворов нитратов (aKVCd, где Cd - концентрация ионов соли на выходе из канала обессоливания), полученных на крупногабаритных ЭД* фирмы "Eurodia"(L=38 см и L=88 см) с различным содержанием нитратов в исходной природной воде и результатов расчета, с использованием в уравнении (6), коэффициентов полученных для аппарата №2, показало, что среднее отклонение экспериментальных и расчетных данных составляет 1% в первом случае (L=38 см) и 7% во втором случае (L=88 см).

Хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных позволяет сделать заключение о правомерности применения полученных аппроксимационных зависимостей k=(w, U, Со, L) для исследованных типов ЭД при обработке модельных растворов и природных вод.

Основные характеристики исследуемых ЭД. и результаты их тестирования внесены в виде специально организованных массивов информации в базу данных (БД). Подключение к этой БД вычислительных программ позволило создать (совместно с И.В. Ковалевым) автоматизированную систему 'Электродиализ-Менеджер". Эта система позволяет проводить гибкий поиск интересующей информации; осуществлять сопоставление данных (рис. 7,8), представлять информацию в табличном и графическом виде.

Анализ данных, полученных при обессоливании растворов, имитирующих природные воды в аппаратах различных конструкций, КО которых были образованы российскими или японскими мембранами, показал, что независимо от природы анионобменных мембран коэффициенты массопереноса NO/ и СГ ионов во всех аппаратах значительно выше коэффициентов массопереноса НСОз~ ионов (рис. 9), причем для мембраны ACS (селективной к однозарядным анионам) коэффициент массопереноса ЖЬ" ионов в 1.6 раза выше, чем для мембраны АМХ (химически стойкая мембрана). В то же время, коэффициент массопереноса по НСОз ионам, определенный для мембран АМХ и МА-40П в 1.35 раза выше, чем для мембраны ACS.

2,6 С

2,4 I

2,2 I

< 2 1

11,8 I

•^1,6 1

1,4 1

1,2 1

1

0,8 к В

0,6 h

£dB

ogB

,08

+ +

X*

• в А А

□ АМХ(С1) ©АМХСКОЗ) ОАМХ(НСОЗ) ■ МА-»П(С1) • МА-40П(НСОЗ) XACS( СГ) AACS(HCOJ) +ACS(N03)

0,5 1 1,5 2 U, В

Рис. 9 Зависимость коэффициента массопереноса к по основным анионам природной воды г. Монтефло от напряжения на парной камере U для каналов, образованных российскими (ЭД №6) и японскими коммерческими мембранами (ЭД №2 и №3) (L=10 см и w=12 л/ч*дм; С0 NaCl, НаНСОз, NaN03, М: 0.0023, 0.0085, 0.0014, соответственно).

Данное обстоятельство связано с тем, что ионы HCOj внутри мембраны ACS вследствие эффекта Доннановского исключения находятся в виде СО.?2" и поэтому

плохо переносятся через эту мембрану. Удаление HCOj " ионов предпочтительнее осуществлять с использованием мембран АМХ и МА-40П, а для извлечения N03" и СГ ионов лучшей является мембрана ACS.

Результаты, полученные при тестировании ЭД №6 на модельном растворе NaHCCb, использованы для выбора гидравлических и электрических режимов обессоливаиия природной частично умягченной воды хлоридно-гидрокарбонатного класса. Вода (Жопц=4 .5 мг-зкв/л) поступает в катодную камеру электрохимического умягчителя (ЭХУ), где она подщелачивается (рН=11). В результате этого образуется осадок, который потоком воды выносится в осветлитель. Затем вода подается на механический фильтр. После этого вода возвращается в анодную камеру ЭХУ, где происходит коррекция рН. Далее умягченная вода (Жода='-2 мг-экв/л) подается на ЭД (L=20 см), мембранный пакет которого состоит из российских мембран МК-40, МА-40П. Общая жесткость на выходе из аппаратов при использовании порционно-циркуляционной схемы обессоливания составляет 0.63 и 0.32 мг-экв/дм3 при концентрации солей жесткости на выходе из ЭХУ 2.0 и 0.8 мг-экв/дм', соответственно.

Показано, что работа ЭД в «допредельных» токовых режимах предотвращает осадкообразование на мембранах и обеспечивает бесперебойное обессоливание частично умягченной воды, по крайней мере, в течении 100 часов. Конструкция КО и КК в ЭД с профилированными мембранами позволяет значительно (до 20 л/ч*дм) поднять скорость протока раствора, что в свою очередь ведет к увеличению предельной плотности тока и росту солесьема, уменьшается вероятность осадкообразования в КК.

Результаты расчетов, полученные с использованием экспериментальных данных для растворов ЫаНСОз (табл. 1) при тестировании ЭД №6, коррелируют с данными, полученными при обессоливашш частично умягченной природной воды г. Краснодара.

В пятой главе проведен анализ стоимости обессоливания воды методом электродиализа. Использование гидродинамической конвективно-диффузионной модели позволило найти оптимальные параметры "идеального" процесса в щелевом гладкостенном "пустом" КО с мембранами российского и японского производства.

Для произвольных значений межмембранного расстояния h и напряжения на парной камере U с помощью модели можно подобрать такую среднюю линейную скорость V, которая бы обеспечивала требуемую степень обессоливания у (y=Cd/Co). Тогда число камер п и площадь мембран S будут определяться заданной производительностью W. Зная S и рассчитав перепад давления в канале Дрш можно найти стоимость 1м3 обессоленной воды С. Далее, варьируя h и U, можно оценить их значения, при которых достигается минимальная величина С:

С = к м - к f-—--Сц -у + + '> , (7)

V П Ц, ) W ■ t^ - tM

где т)я-к.п.д. насоса; („„-время эксплуатации установки, п„„-число замен мембран; Дртр,*- перепад давления в трубопроводах; Лр„„ -перепад давления в канале; F - число Фарадея, кп— стоимость 1кВт-ч электроэнергии, ц- выход по току в процессе электродиализа, =0.273- переводной коэффициент от МДж к кВт-ч, W-производительность установки по обессоленной воде (м'/час), tm - число часов работы установки в году (при круглосуточной эксплуатации tM -8760 час/гол), kui -цена мембран за 1 м"; S-плошадь используемых в установке мембран.

Формула (7) уметывает три вида затрат, которые зависят от конструктивного (h) и эксплуатационного (U) параметров расходы иа электроэнергию для собственно электродиализа и для прокачки воды (1-е и 2-е слагаемые в правой части (~) соответственно), а так*е расходы на приобретение мембран для их первоначальной

установки в элеггродиализатор и для их последующей замены в ходе всего периода эксплуатации установки в течение и« лет (третье слагаемое в (7))

В соответствии с проведенными по формуле (7) расчетами для "модельных" каналов обессоливания, не содержащих наполнителя, минимальная стоимость обессоленной воды (Со=0.02 М, 7=0.8, \У=0.5 м^ч) для мембранных пар МК-40,. МА-40 (рис.10) и АМХ,. СМХ составляет 0.042 $/м* (Итк-О^б В, Ь^„=0.15 мм) и 0.0955/м3 (и«вя».=0.32 В, Ьопв<=<).12 мм), соответственно. Следует отметить, что оптимальное межмембранное расстояние достаточно мало и составляет 0.15 и 0.12 мм, соответственно.

412 0,07

41 Q05 *

- * • Пржэта X ♦ ♦ ♦ • 4 ♦ *

v> Q06 ♦ VlQjW

♦ . ♦ ♦ хмыфт ищ X 4 4

qoz • * Q>ASp:X № х * 1 I X * X X

; ft ft «г; * да i * . Ф §

л till

и 0 • • t -

4os 415 425

t\NM 0 02 04 46 08

це

а) 6)

Рис 10 Зависимость стоимости 1м3 обессоленной воды от межмембранного расстояния h при фиксированном напряжении U=0.26B (а) и от напряжения иа парной камере U (б) при фиксированном межмембранном расстоянии h=0.15 мм для КО, образованных российскими коммерческими мембранами МК-40, МА-40 при С0=0.02 М, у=0.8, W=0.5 м3/Ч.

Малые значения h объясняются тем, что затраты на прокачку С^, для достаточно больших h малы по сравнению с остальными расходами, Cap быстро растут с уменьшением h и становятся сопоставимыми с другими видами затрат только при h»0.15-0.2 мм . Полученные значения ho*™* меньше значений h в реальных аппаратах, которые по технологическим причинам ограничены снизу значениями 0.3-0.4 мм.

Увеличение стоимости мембран приводит не только к росту расходов на приобретение и замену мембран, но и к росту затрат на собственно электродиализ и на прокачку. С ростом стоимости мембран, с уменьшением их суточного времени эксплуатации и срока жизни, все виды затрат растут, оптимальные значения h уменьшаются, а оптимальное напряжение возрастает. Рост концентрации питающего раствора (Со) и степени обессоливания у вызывает не только рост расходов на собственно электродиализ, но и увеличение, хотя и в меньшей степени, всех остальных видов затрат; с ростом Со и у оптимальные значения h уменьшаются. Оптимальное значение U увеличивается с увеличением степени обессоливания f и с уменьшением концентрации питающего раствора;

Использованная для расчетов модель не учитывает "сверхпредельного" роста массопереноса за счет эффектов экзальтации и сопряженной конвекции (см. гл. 2). Так, при U-3B (рис. 11) превышение парциального тока ионов соли над предельным значением, iwinpc.). 'пред рассчитан по конвективно-диффузионной модели и

составляют (табл. 1): ЭД №1-1.7; ЭД №3-3; ЭД №6 -7.0, Расчет по модели и пересчет экспериментальных данных по уравнению (6) осуществлен для Ь=40 см, Со=0.01 М, Привлечение системы "Элекгродиализ-Менеджер" позволило, используя уравнение (7), определить для указанных выше каналов диапазон оптимальных напряжений и при фиксированном значении Ь (рис. 11). Проведенные расчеты показывают, что оптимальный диапазон напряжений II соответствует значениям 1.5-ЗВ.

35 30 25 220

10 5 0

о ♦

♦

♦ №3 о №6

♦о

^дАДД А & д д №1

1 ,1 *Т .1 .Л -1

1 2 и, В

Рис. И Зависимость парциального тока ионов Яа+ через катионообменные мембраны КО, образованных мембранами: МК-40, МА-40 (ЭД №1); МК-40, МА-40П (ЭД №6) и СМХ, АМХ (ЭД №3) от падения потенциала на парной камере и. Каждая точка получена из экспериментальных данных с привлечением системы 'Электродиализ-Менеджер" при Со=0.01М и такой скорости потока, которая обеспечивает степень обессоливания у=0.5 и производительность \У=0.5 м3/ч на длине канала Ь=40 см. Линии расчет - по конвективно-диффузионной модели для ЭД (табл. 1) №3 (кривая 1) и №б, №1 (кривая 2).

Для указанных выше условий расчетная стоимость процесса обессоливания для ЭД №1, №3 и №6 (табя. 1) составляет (5/м3): 0.5; 0.08; 0.05, соответственно. Таким образом, при использовании российских коммерческих мембран с профилированной поверхностью можно ожидать наименьших затрат на электродиализ. Данное обстоятельство связано с относительной дешевизной российских мембран и с особенностями конструкции ЭД №6, которая обеспечивает более сильную турбулизацию потока (см. значения коэффициента п в табл. 1) и создает условия для более полной реализации эффектов сопряженной конвекции и экзальтации предельного тока по сравнению с ЭД №3 (рис. 9), КО которого образован японскими мембранами АМХ, СМХ.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен способ количественной оценки вклада эффекта экзальтации в "сверхпредельный" перенос катионов через катионообменную мембрану и анионов через анионообменную мембрану каналов обессоливания Проведена количественная оценка величины вклада этих эффектов в зависимости от каталитической активности ионогенньгх групп ионообменных мембран по отношению к реакции диссоциации

воды. Установлено, что использование анионообменных мембран с низкой каталитической активностью ионогенных групп позволяет существенно увеличить массоперенос ионов соли. Показано, что при «сверхпредельных» токовых режимах концентрация противоионов соли у межфазной границы не стремятся к нулю, а достигают практически постоянных значений. С ростом отношения i/ц«« мембранной системы происходит уменьшение электронейтральной части диффузионного слоя, причем величина этого уменьшения значительно превосходит те значения, которых можно было бы ожидать вследствие «простого» расширения области пространственного заряда без возникновения сопряженной конвекции

2. Разработана методика тестирования и алгоритм проведения исследований ЭД, предназначенных для обессоливания многокомпонентных растворов, который включает в себя порядок проведения экспериментов и алгоритм обработки данных, полученных на малогабаритных лабораторных ячейках, а так же комплекс программ для ЮМ PC, облегчающих расчеты. Получены выражения, описывающие массоперенос в каналах обессоливания, в широком диапазоне плотностей токов и скоростей протока для растворов, содержащих NaCI или NaHCOj, а также многокомпонентных растворов, имитирующих природные хлоридно-гидрокарбонаткые воды.

3. Разработана имитационная модель, позволяющая прогнозировать массообменные характеристики различных каналов обессоливания при произвольных режимах эксплуатации ЭД. Обнаружено хорошее соответствие расчетных данных и результатов экспериментального тестирования крупногабаритных аппаратов, обессоливающих модельные растворы и природные воды.

4. Определены оптимальные параметры процесса электродиализного обессоливания природной воды, прошедшей предварительную обработку на электрохимическом умягчителе непрерывного действия. Показано, что формирование мембранных пакетов электродиализаторов из мембран с профилированной поверхностью и использование проточно-циркуляционной гидравлической схемы позволяют поднять значение безопасной с точки зрения осадкообразования плотности тока за счет значительного (до 20 л/ч*дм) увеличения скорости протока обессоленного и концентрированного раствора.

5. Предложена схема расчета эксплуатационных затрат на обессоливание воды. Установлено, что в мембранных каналах различной конструкции оптимальные значения падения потенциала U смещены в область, отвечающую "сверхпредельным" токам И соответствуют значениям 1.5-ЗВ. Показано, что при заданной производительности и степени деминерализации хлоридно-гидро карбонатных растворов мембранные пакеты, содержащие российские профилированные мембраны МА-40П, МК-40 могут обеспечить экономические преимущества по сравнению с мембранными пакетами, собранными из японских мембран АМХ, СМХ; ACS, СМХ.

Основные результаты диссертации изложены в работах

1. Истошин А Г. Сравнительный анализ работы насадочных электродиализаторов различной конструкции // Краснодар, «Вестник южнороссийского отделения международной академии наук высшей школы», 1996, №4-5, с.29-30.

2. Zabolotsky V.I., Nikonenko V. V., Pismenskaya N.D., Istoshin A.G. Electrodiaiysis technolology for deep déminéralisation of ¡¡urface and ground water. Il Desalination, 1996, №108, P.179-181

3. Истошин А.Г., Никоненко ВВ., Письменская Н.Д, Заболоцкий В.И Электродиализ разбавленных растворов. Влияние межмембранного расстояния на массообменные и гидродинамические характеристики многосекционных

электродиализаторов // Тез. VIII Всерос. конф. "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов", Воронеж, 1996 г. С.260.

4. Истошин А.Г., Никоненко В.В., Письменская Н.Д, Исгошин Г.Н. Тестирование и аппроксимация работы электродиализаторов-деионизаторов // Тез Всерос. научная конф. МЕМБРАНЫ-98,1998 г. с. 160.

5. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Istoshin A.G. Electrodialysis technology for deep demineralization of surface and ground water // bit. conference "European Desalination Society Second Annual Meeting Desalination"Genoa, Italy, 1996. C. 149-152.

6. Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I.,. Kovalyov I.V, Pismenskaya N.D.,. Istoshin A.G Automated computer system for data storage and processing on properties of electrodialysers // Int. conference on membrane science and tecnology (ICMST 98), 1998, Beijing, China, c.95.

7. Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I.,. Pismenskaya N.D.,. Istoshin AG Laktionov E.V. The mass transfer characteristics of the membrane stacks of electrodialyzers-deionizators with Russian or Chinese commercial ion-exchanges membranes // Int. conference on membrane science and tecnology (ICMST 98), 1998, Beijing, China, c. 96.

8. Никоненко B.B, Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Шудренко A.A, Дворкина Г.А., Лебедев К. А., Юраш К.А., Истошин А.Г., Володина Е.И. Исследование электромембраиных процессов обессоливания природных вод Краснодарского края с целью снижения сильноминерализованных солевых выбросов промышленных и сельскохозяйственных предприятий // Наука Кубани, 1999, №7, с.47-54.

9. Nikonenko V.V., Istoshin AG., Urtenov M.Kh., Zabolotsky V.I., Larchet C., Benzaria J. Analysis of electrodialysis water desalination costs by convective-duflusion model // Desalination, 1999, №126, P.207-211.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 68 от 10 .04.2000 г.

Кубанский государственный университет 350040,г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 УМЦ "Университет" Типография ИВЦ Куб.ГУ,тел.699-551

ВВЕДЕНИЕ.

1 .АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 .Электродиализ природных вод.

1.1.1.Способы предотвращения образования осадков в камерах электродиализатора.

1.2.Элекгродиализ разбавленных растворов.

1.2.1.Особенности деминерализации электродиализом разбавленных растворов.

1.2.1.1 .Методы повышения эффективности электродиализа разбавленных растворов.

1.2.2.«Допредельные» токовые режимы. Модельные представления.

1.2.2.1.Массоперенос в пустом гладком канале при ламинарном характере течения жидкости.

1.2.2.2 .Каналы обессоливания с инертными и ионпроводящими наполнителями. ,4л.

1.2.3 .«Сверхпредельные» токовые режимы.

1.2.3.1.Математическое моделирование «сверхпредельного» массопереноса

1.2.3.2. Эмпирические и полуэмпирические методы обобщения данных 42 2.МАССОПЕРЕНОС ИОНОВ СОЛИ ПРИ «СВЕРХПРЕДЕЛЬНЫХ» ТОКОВЫХ РЕЖИМАХ.

2.1.Метод определения потоков Н+ и ОН" ионов через мембраны при «сверхпредельных» токовых режимах процесса электродиализа.

2.2.Влияние каталитической активности ионогенных групп мембран по отношению к реакции диссоциации воды на вклад эффектов экзальтации и электроконвекции в «сверхпредельный» массоперенос противоионов солей 51 3 .МЕТОДИКА ТЕСТИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНЫХ АППАРАТОВ

3.1 .Схема экспериментальной установки.

3.2 .Определение минимальной длины канала обессоливания.

3.3 .Режим изменения концентрации.

3.4.Результаты измерений и их обработка.

3.4.1 .Бинарные электролиты.

3.4.2.Многокомпонентные растворы.

3.4.3 .Параметры, определяющие характеристики работы электродиализаторов.

3.5.Объекты исследований.

4.РЕЗУЛЬТАТТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ МАССОООБМЕННЫХ 74 ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДИАЛИЗАТОРОВ

4.1 .Электродиализ однокомпонентных растворов.

4.1.1.Прогнозирование массообменных характеристик ЭД при произвольных режимах их эксплуатации. Имитационная модель.

4.1.2.Информационно-вычислительная система «Электродиализ

Менеджер».

4.2.Электродиализ многокомпонентных модельных растворов и природной воды.

4.2.1 .Массообменны^ характеристики электродиализаторов при обессоливании многокомпонентных растворов. Имитационная модель.

4.2.2.Влияние природы анионообменных мембран на процесс обессоливания многокомпонентных растворов.

4.3 .Электромембранная технология очистки природных вод от солей жесткости.

4.3.1 .Схема экспериментальной установки.

4.3.2.Режимы эксплуатации отдельных блоков.

5.ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОГО ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДЫ.

5.1.1 .Расчет стоимости воды.

5.1.2.3адача оптимизации.

5.1.3 .Алгоритм расчета.

5.1.4.Пример расчета стоимости обессоливания для электродиализатора.

ВЫВОДЫ.

Важнейшим принципом рационального использования природных ресурсов является согласованное сочетание задач развития государства и охраны окружающей среды. Кардинальным путем преодоления противоречий между задачами экономического роста и требованиями охраны природы является переход на экологически безвредные и экономически оправданные технологии, исключающие или значительно сокращающие вредные выбросы в биосферу [1-8].

Среди известных методов опреснения, получивших широкое распространение, в нашей стране и за рубежом можно выделить дистилляцию, ионный обмен, обратный осмос и элекгродиализ.

Самым неэкологичным и дорогим методом обессоливания является дистилляция, так как затраты электроэнергии на дистилляцию воды составляют л

600 кВт*ч/м , а производство 1 кДж электроэнергии связано с введением в окружающую среду до 1.4* 10"4 М вторичных солевых загрязнений [6].

Ионный обмен вызывает сильное вторичное загрязнение поверхностных водоисточников в процессе регенерации ионитов. При этом в окружающую среду попадают неорганические соединения, в 3-10 раз превышающие количество извлеченных из воды в процессе очистки минеральных веществ. [9].

В последнее время широкое распространение получили баромембранные и электромембранные методы разделения, в частности, обратный осмос и электродиализ [1-5, 9-12]. Их достоинствами являются низкая энергоемкость, не превышающая 10 кВт-ч/м3, а также экономическая и экологическая целесообразность [1, 13].

При деминерализации воды с исходным содержанием до 10 г/л электродиализ экономически предпочтительнее обратного осмоса, так как позволяет выделять соли из воды, а не воду из раствора [14,15].

Известно множество работ, связанных с применением электродиализной технологии в пищевой [16-18], фармацевтической [19], биомедицинской [20] промышленности, при извлечении и разделении разнообразных химических веществ [21-26]. 5

Развитие и совершенствование метода электродиализа требует создания новых конструкций и оптимизации работы известных электродиализных аппаратов, оценки срока службы ионообменных материалов. Решение этих задач связано с проблемами получения точной информации о характеристиках электродиализаторов (ЭД) для расчета и прогнозирования работы данного типа аппаратов, а также выбора оптимальной конструкции и режимов их работы при сохранении высокой экологичности и минимальных затрат на процесс обессоливания раствора заданной концентрации с заданной производительностью [14].

В настоящее время нет единой теории электродиализа, а существуют разноуровневые теоретические модели описания процесса и множество разрозненных экспериментальных данных о работе ЭД различных конструкций, при помощи которых можно прогнозировать массообменные характеристики аппаратов в узком интервале параметров, определяющих условия их работы. В ! тс|же время, широкое внедрение электромембранных технологий в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства [7, 15, 27], диктует необходимость прогнозировать технико-экономические показатели и экологическую целесообразность процесса электродиализа при любых режимах эксплуатации аппаратов.

выводы.

1. Предложен способ количественной оценки вклада эффекта экзальтации в "сверхпредельный" перенос катионов через катионообменную мембрану и анионов через анионообменную мембрану каналов обессоливания. Проведена количественная оценка величины вклада этих эффектов в зависимости от каталитической активности ионогенных групп ионообменных мембран по отношению к реакции диссоциации воды. Установлено, что использование анионообменных мембран с низкой каталитической активностью ионогенных групп позволяет существенно увеличить массоперенос ионов соли. Показано, что при «сверхпредельных» токовых режимах концентрация противоионов соли у межфазной границы не стремятся к нулю, а достигают практически постоянных значений. С ростом отношения i/inp мембранной системы происходит уменьшение электронейтральной части диффузионного слоя, причем величина этого уменьшения значительно превосходит те значения, которых можно было бы ожидать вследствие «простого» расширения области пространственного заряда без возникновения сопряженной конвекции.

2.Разработана методика тестирования и алгоритм проведения исследований ЭД, предназначенных для обессоливания многокомпонентных растворов, который включает в себя порядок проведения экспериментов и алгоритм обработки данных, полученных на малогабаритных лабораторных ячейках, а так же комплекс программ для IBM PC, облегчающих расчеты. Получены выражения, описывающие массоперенос в каналах обессоливания, в широком диапазоне плотностей токов и скоростей протока для растворов, содержащих NaCl или NaHC03, а также многокомпонентных растворов, имитирующих природные хлоридно-гидрокарбонатные воды.

3.Разработана имитационная модель, позволяющая прогнозировать массообменные характеристики различных каналов обессоливания при произвольных режимах эксплуатации ЭД. Обнаружено хорошее соответствие расчетных данных и результатов экспериментального тестирования крупногабаритных аппаратов, обессоливающих модельные растворы и природные воды.

133

4.0пределены оптимальные параметры процесса электродиализного обессоливания природной воды, прошедшей предварительную обработку на электрохимическом умягчителе непрерывного действия. Показано, что формирование мембранных пакетов электродиализаторов из мембран с профилированной поверхностью и использование проточно-циркуляционной гидравлической схемы позволяют поднять значение безопасной с точки зрения осадкообразования плотности тока за счет значительного (до 20 л/ч*дм) увеличения скорости протока обессоленного и концентрированного раствора.

5.Предложена схема расчета эксплуатационных затрат на обессоливание воды. Установлено, что в мембранных каналах различной конструкции оптимальные значения падения потенциала U смещены в область, отвечающую "сверхпредельным" токам и соответствуют значениям 1.5-ЗВ. Показано, что при заданной производительности и степени деминерализации хлоридно-гидрокарбонатных растворов мембранные пакеты, содержащие российские профилированные мембраны МА-40П, МК-40 могут обеспечить экономические преимущества по сравнению с мембранными пакетами, собранными из японских мембран АМХ, СМХ; ACS, СМХ.

1. Гребешок В.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976.160 с.

2. Салдадзе K.M., Балавадзе Э.М., Бронкина JI.A. Квопросу об опреснении морских вод электроионитным методом. Производство и переработка пластмасс, синтетических смол и стеклянных волокон. Вып.2. Москва, 1970, С. 116-119.

3. Scott К. and Hughes R. Industrial membrane separation technology, Hartnolls Ltd., Bodmin, 1996, 360 p.

4. Katz W. E. Electrodialysis for low TDS water // Ind. water Eng. 1971. V.8. № 6. P. 29-31.

5. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронежского унта. 1989. 175с.

6. Мазо A.A. Экологическая оценка методов умягчения и обессоливания воды // Химия и технология воды. 1982. Т. 4. №4. С. 364-367.

7. Зубец H.H., Мазо A.A. Выбор экологически оптимального электрического режима электродиализа // Химия и технология воды. 1983. Т. 5. №2. С. 117-119.

8. Grebenyuk V.D., Mazo A.A., Linkov V.M. New ecological problems of desalting and water re-use // Desalination. 1996. N.105. P.175-183.

9. Гребенюк В. Д., Мазо А. А. Обессоливание воды ионитами. // М. Химия, 1980, 256 с.

10. Гребенюк В. Д. Элекродиализное опреснение природных вод. // Журнал всесоюзного химического общества. 1987. Т. 32. N 6. С. 648-652

11. Кульский JI. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. -Киев: Наукова Думка. 1980. 564 с.

12. Сигал В. JI. Тенденции развития мембранных методов для обессоливания и опреснения воды. // Химия и технол. воды. 1980. Т.2. № 2. С. 238-244

13. Гребенюк В.Д., Писарук В.И., Пенкало И.И., Терлецкая A.B. Деминерализация шахтной воды электродиализом. // Химия и технология воды. 1985. Т.7. №1. С.39-42.

14. Pervov A.G. Promoting membranes techniques in Russia // Desalination. 1996. N.105. P.105-108.

15. Van der Hoek. Electrodialysis as an alternative for reverse osmosis in an itegrated membrane system // Desalination. 1998. N.117. P. 159-172.

16. Zang J.A., Moshy R.J., Smith R.N. Electrodialysis in food processing // Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 1966. V. 62. P. 105-109.

17. Гнусин Н.П., Федосеев B.H., Кононенко H.A., Березина Н.П. Электромембранное разделение фруктозы и глюконата аммония // Изв. ВУЗов. Сер.: пищевая технология. 1984. Т. 2. С. 83-85.

18. Лейси Р.Е„ Леб С. Технологические процессы с применением мембран. М.: Мир, 1976. С. 21, 93-105.

19. Reed Р.В. Electrodialysis for the purification of protein solution // Chem. Eng. Progr. 1984. V. 80. P. 47-50.

20. Васильев B.H. и др. Применение электродиализа в технологии обессоливания хроматографических элюатов белков / В.Н. Васильев, Ю.Н. Омельченко, Е.Н. Гусарова, С.В. Яроцкий // Антибиотики и химиотерапия. 1994. Т. 39. N 5. С. 1215.

21. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Письменский В.Ф. Электродиализная переработка сточных вод в производстве аммиачной селитры // Изв. Сев.-Кав. научн. центра высш. школы. Сер.: техн. наук. 1978. Т. 1. С. 103-105.

22. Qu Jing-Xu, Qian Yao-Nan and Shen Yan Zhang. An experimental study for separation of NaCl from SAS by electrodialysis with ion exchange membrane // Desalination. 1987. V. 64. P. 329-338.

23. Norton J.D., Buehler M.F. Separation of monovalent cations by electrodialysis // Separation science and technology. 1994. V. 29. P. 1553-1566.

24. Беляев В.А., Лаврова A.H., Рывкин М.Д. Применение электродиализа для очистки производственных сточных вод, содержащих ионы двухвалентной меди // Технология очистки природных и сточных вод. 1977. N 1. С. 113-120.

25. Краснова Т.А., Лысак Т.И., Кутергин В.Р., Тезиков И.И. Очистка сточных вод производства аммиачной селитры методом электродиализа. В сб.: Электрохимическое обессоливание морской и минерализованных вод. - М., 1976. С. 79-80.

26. Gluekauf Е. Electro-deionisation through a packed bed. Brit. Chem. Eng. 1959. N 12. P. 646-651.

27. Solt G. Early Days in ElectroDialysis // Desalination. 1996. N.100. p.15-19.

28. Исследование отравления ионитов гуминовыми веществами природных вод/ Касьяненко Е.И., Вакуленко В.А., Пашков А.Б. и др. // Теплоэнергетика. 1980. №6. С. 25-27

29. Кульский JI. А. и др. Опреснение воды. // Киев, Наук, думка, 1980г, 94 с.

30. Anani А.А., Мао Z., White R.E., Srinivasan S., Appleby A.J. Electrochemical production of hidrogen and sulfur by low temperature decomposition of hydrogen sulfide in an aqueous alcaline solution // J. of Electrochem. Soc. 1990. V.137.'№ 9 . P.2703-2709

31. Lermani A., Turq P., Simonin J. P. Oxidation kinetiks of water and organic compounds by silver (II) using a potentiometric method. // Journal of the Electrochemical Society. 1996. V. 143. № 6 . P. 1860-1866

32. Бобрешова O.B., Лапшина Т.Е., Шаталов А.Я. Образование осадков на поверхности мембраны МА-40 в процессе электродиализа растворов, содержащих ионы Са , СОз" и S04 " // Журн. прикл. хим. 1980. Т. 53. N 3. С. 665-667.

33. Hsiao Y. -L., Johnson D. С. Electrocatalysis of anodic oxigen-transfer reactions: chloride-dopped lead dioxide electrodes. // Journal of the Electrochemical Society. 1989. V. 136. № 12. P. 3704-3711

34. Гребенюк В.Д., Стрижак Н.П., Мельник А.Ф. Физико-химические свойства зарядселективных мембран и поведение их при электродиализе гумуссодержащих растворов. // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. №1. С.56-60.

35. Breidenbach Н., Solingen I.Wasser und Abwasser in der Galvanotechnik.Teil 1. // Galvanotechnik. 1994. B.85.Nr.5. S.1629-1631

36. Merrill T. D., Jorden R. M. Lime-induced reactions in municipal wastewaters. // J. Water Pollution Control Federation. 1975. v. 47. № 12. P. 2783-2808

37. Коваленко В. И., Балыкина Е. С. и др. Использование метода обратного осмоса для обработки воды. // М. НИИТЭХИМ. 1978г. 40 с.

38. А С. СССР №814818, МКИ3 С 02 F 1/46,3.08.06.78. оп.02.11.81

39. Bannoud А.Н., Gros М., Persin F., Rumeau M. Nouveau procede d'adoucissement par voi electrochemique.//Revue Science dl'Eau. 1993. v.21. №3. P.147-151.

40. Мазо А.А., Мелешко В.П. Водоподготовка и проблемы защиты водоемов от загрязнений.-В кн.: Охрана водных ресурсов и очистка сточных вод. Воронеж. 1964. С. 97-105.

41. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Istoshin A.G. Electrodialysis technolology for deep déminéralisation of surface and ground water. // Desalination. 1996. N.108. P.179-181.

42. A С. СССР №981240. МКИ4С 02 F 1/46. з. 12.01.80. on. 25.03.83 .

43. Заболоцкий В. И, Цаплин И. И., Мягков В. А. Способ электрохимического умягчения воды и устройство для его осуществления. // Пат. РФ №2064818 МПК6 В 01 D 61/44. С 02 F 1/46 з. 27. 07. 1994. оп. 10. 08. 96.

44. Заболоцкий В. И., Алексеева С. JL, Гнусин Н. П. Разработка и исследование электрохимического способа умягчения природных вод. // Журнал прикладной химии . 1981 г. № 6 . С. 1345-1351

45. Алексеева С.П. Перераспределение ионов в системе гранулированный ионит-раствор во внешнем электрическом поле: Автореф. дис. .канд. хим. наук-Краснодар. 1981.22 с.

46. Гребенюк В.Д., Писарук В.И., Стрижак Н.П. Опреснение умягченной воды с одновременным получением высококонцентрированного рассола. // Химия и технология воды. 1980. Т.2. №1. С.36-38.

47. Бобрешева О. В., Шаталов А. Я. Кинетика осадкообразования на ионитовых мембранах в вольтастатическом режиме. // Электрохимия . 1986 . Т. 22. №12. С. 1764-1767

48. Бобрешова О. В., Шаталов А. Я. Влияние образования осадков на физико-химические свойства ионитовых мембран. // Журнал физической химии. 1977. Т. 51. № 1. С. 203-204

49. Бобрешова О.В., Лапшина Т.Е., Шаталов А.Я. Образование осадков на поверхности мембраны МА-40 в процессе электродиализа растворов,содержащих ионы Са2+, С032" и S042". // Журнал прикладной химии. 1980. Т.52. №3. С.665-667.

50. Thampy S. 25 Years of Electrodialysis Experience // Des. & Wat. Reused. 1999. V. 9. P. 45-48.

51. Гребенюк В.Д., Стрижак М.П. Применение реверсивного электродиализа для опреснения умягченной воды с одновременным получением высококонцентрированного рассола. // Химия и технология воды. 1985. Т.7. №5. С.39-40.

52. Allison R.P. Electrodialysis reversal in water reuse applications. // Desalination. 1995. V.103. P.171-186.

53. Prato N.A., Harent R.G. Nitrate and Nitrite Removal from Municipal Drinking Water Supplies with Electrodialysis Reversal. Proceedings. American Watre Assoc. Membrane Conference. 1993.

54. Pat. 3029196. USA. Electrodialysis of aqueous electrolyte solutions. / R. Matz, Ch. Forgacs, S. Perlmutter / R. Matz, Ch. Forgacs, S. Perlmutter.-Publ. 10.04.62.

55. Pat. 900544. Great Brit. Improvements or relating to the electrodialysis of brakish water / R. Matz, Ch. Forgacs, S. Perlmutter / R. Matz, Ch. Forgacs, S. Perlmutter.-Publ. 04.07.62.

56. Пономарев М.И., Шендрик O.P., Гребенюк В.Д., Антонов Ю.А, Шпак А.В. Опреснение воды электродиализом в импульсном режиме. // Химия и технология воды. 1989, T.l 1. №1. С.58-60 .

57. Seto Т., Kawate Н., Komori R. Development of ion exchange membrane technology // Desalination. 1977. V. 22. P. 495-504.

58. Elattar A., Elmidaoui A., Pismenskaia N., Gavach C., Pourcelly G. Comparison of transport properties of monovalent anions through anion-exchange membranes // J.Memb. Sci.1998. Vol.143. P.249-261.

59. Пат. 5308467 США, МКИ6 В 01 D 61/44. Electrically Regenerable demineralizing apparatus/ Takanobu Sugo (both of Gunma); Ebara Comparation (Japan). № 850263; Заявлено 12.08.92; Опубл. 03.05.94; НКИ 204/301. - 3 с. 1 л. ил.

60. Ruland A. Quantative Determination of Polymeric Scale Inhibitors by Polyelectrolite Titra // Des. & Water Reuse. V. 6. №4. P. 14-22.

61. Жиганас JI.X., Пономарев М.И., Гребенюк В.Д. Избирательная проницаемость модифицированной мембраны МК-40. // Химия и технология воды. 1987. Т.9. №1. С.79-80 .

62. Пономарев М.И., Чеботарева Р.Д., Гребенюк В.Д. Конкурирующий перенос ионов CI- S042- через мембраны МА-40 и МГА-95 // Химия и технология воды. 1982. Т.4. №4. С.349-352 .

63. Пономарев М.И. Конкурирующий перенос анионов при электродиализе раствора смеси хлорида и сульфата // Химия и технология воды. 1980. Т.2. №4. С.327-332.

64. Смирнова Н.М., Глазкова И.Н., Курносова Т.И., Глухова Л.П. Исследование переноса хлоридов и сульфатов через анионитовые мембраны в процессе электродиализа//Журн. прикл. химии. 1978. Т.51. №1. С.88-92.

65. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация.-М.: Химия. 1976. 369 с.

66. Понамарев М.И., Шендрик О.Р., Писарук В.И., Гребенюк В.Д. Опреснение жестких вод электродиализом // Химия и технология воды. 1982. Т.4. №2. С.159-161.

67. Гребенюк В.Д., Муха С.И., Писарук В.И., Пенкало И.И. Электродиализ умягченной шахтной воды // Журн. прикл. химии. 1979. Т.52. №6. С.1262-1266.

68. Писарук В.И., Шендрик О.Р., Волошина A.JL, Гребенюк В.Д. Получение рассола методом электродиализа из воды хлоридно-сульфатного типа с различным содержанием кальция. 1982. Т.4. №1. С.62-64.

69. Пат. 5558753 США, МКИ6 В 01 D 61/48. Polarity reversal and double reversal electrodeionization apparatus and method/ Christopher J. Gallagher (Burlington); U.S.

70. Filter/Iopure, Inc. (Lowell, Mass). № 437624; Заявлено 09.05.95; Опубл. 24.09.96. НКИ 204/632. - 9 е., 5 л. ил.

71. Хейфец С.Т., Голдберг А.Б. Математическое моделирование электрохимических растворов // Электрохимия. 1989. Т. 25. №1. С. 3-33.

72. Медведев И.Н., Лукашев Е.Л. Теоретические предпосылки повышения эффективности электродиализа // Применение электродиализа в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделения веществ: Тез. докл. Всесоюз. совещ.- Черкассы. 1984. С. 102-103.

73. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Энгельгард Г.Р. Нестационарные процессы при интенсивном электрохимическом массообмене // Электрохимия. 1982. Т. 18. №2. С. 163-175.

74. Гребенюк В.Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. 1992. -183с.

75. Патент №2033850. Россия, МКИ ВО 1D 13/02. Электродиализатор / Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. №93006226. Заявл. 04.02.93; Опубл. 27.04.95 // Открытия. Изобретения. 1995. №12. С.124.

76. Белобаба А.Г., Певницкая МБ. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Мембранно-сорбционные процессыразделения веществ и их применение в народном хозяйстве: Тез.докл. IV Всесоюз. конф. Черкассы. 1988. С. 24-26.

77. Sonin A.A., Isaacson M.S. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems with special application to electrodialysis // Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 1974. V. 13. N 3. P. 241-248.

78. Bethe A., Toropoff T. Über electrolytische Vorgange an Diaphragmen. I. Die Neutrlitätstörung // Z.Phys. Chem. 1914. V.88. P. 686-742.

79. Winger A.G., Bodamer O.W. Ranin R. Electrodialysis of water using a multiple membrane cell // Eng. Chem. 1955. V.47. №7. P. 50-60.

80. Kressman T.R.E., Туе E.L. The effect of current density on the transport of ions through selective membranes // Disk. Faraday Soc. 1956. V. 21. P. 185-192.

81. Nikonenko V.V., Kovalev I.V., Mokrani S., Zabolotsky V.l. Mathematical Description of the Overlimiting Mode Electrodialysis of Diluted Solutios. EUROmembrane 99, Luven, Belgium, September 19-22, 1999. P. 342-343.

82. Заболоцкий В.И., Никоненко B.B. Перенос ионов в мембранах. -М.: Наука. 1996. 390 с.

83. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф. Интенсификация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах // Электрохимия. 1990. Т. 26. N.3. С. 278-287.

84. Korngold Е., Aronov L., Kedem О. Novel ion- exchange spacer for improving electrodialysis I. Reacted spacer// J. M. S. 1998. V.138. (2). P. 165-170

85. Праслов Д.Б., Шапошник B.A. Диффузионные пограничные слои ионообменных мембран // Электрохимия. 1991. Т. 27. N.3 С. 415-417.

86. Storck А., Hutin D. Mass transfer and pressure drop perfomance of turbulence promoters in electrochemical cells // Electrochim.acta. 1981. V.26. N.l. P.127-137.

87. Mas L.J., Pierard P.M., Prax P.A., Sohm J.C. Behaviour of an electrodialysis unit cell //Desalination. 1970. V.7. P.285-296.

88. Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. Т. 28. N.11. С. 1708-1715.

89. Peers A.M. Membrane phenomena // Disk. Faraday Soc. 1956. V. 21. P.124-125.

90. Гребенюк В.Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. 1992. -183с.

91. Kedem О. Reduction of polarization in electrodialysis by ionconducting spacers // Desalination. 1975. V.16. P.105-118.

92. Пат. 827106 Россия, МК-И-530 BOl 13/02. Многокамерный электродиализатор / Г.Н.Истошин, Н.П.Гнусин, В.И.Заболоцкий (Россия) Пол.реш. 25.12.79. Опубл. 7.01.81.7.01.81.

93. Dejan Е., Laktionov Е., Sandeaux J., Sandeaux R. Electrodionization with ionexchange textile for the production of high resistively water: influence of the nature of the textile // Desalination. 1997. V.l 14. P.165-173.

94. Mischuk N.A. Perspectives of the electrodialysis intensification // Desalination. 1998. V.l 17. P.16-20.

95. Tessier D.F., Towe I.G., Haas W.E. and Grafton J. Cost-Effective modular electrodeionization (EDI), Presented at 1996, Power-Gen Int., Orlando, U.S.A.,1996. P. 123-125.

96. Rychen P., Alonso S. and Alt H., High-Purity water production with the latest modular electrodeionization technology, Presented at 1996 Ultra pure Water Europe Symposium, Amsterdam, Holland, 1996. P. 143-147.

97. Ezzahar S. Electro-extraction des cations en solution diluee par l'associasion de membranes et textiles echangeurs d'ions. Thesis. Montpellier, France. 1996. 178 p.

98. Gagneux A., Wattiez D. Syntese et etude des celluloses echangeuses d'ion. Leur emploi dans l'épuration des eaux residuaires de l'industrie textile // European Polymer Jour. 1976. V. 12. P. 535-557.

99. Ri voire E. Une nouvelle methode de greffage pour textile // Revue Technologies. 1996. N25. P. 33-38.

100. Chatelin R. Possibilités du greffage de textile. Journee ITF/CNRS du 6 Mai 1983 // Bul. Scient. ITF. Lyon. 1983. V. 12. N 47. P. 543-547.

101. Dejean E., Sandeaux J., Sandeaux R., Gavach C. Electrodeionization using ionexchange textile // J. Membrane Sei. 1997. V.135. P. 105-109.

102. Патент США N 3 291 713. Удаление слабоосновных веществ с помощью электродиализа / Parsi Edardo (США). N 15888/74. Заявлено 29.09.75 Опубл. 05.07.77.

103. А. с. N 990256 СССР, МКИ В 01 Д 13/02. Ионообменная мембрана / А.Г. Белобаба, JI.A. Плеханов, М.В. Певницкая. Заявлено 05.10.82. Опубл. 15.10.83. Бюл. N 3.

104. ИЗ.А. с. N 216622 СССР, МКИ В 01 Д 13/02. Электродиализатор / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, В.Д. Гребенюк (СССР) Опубл. 21.10.72. Бюл. N35.

105. Н.Шаповалов C.B. Гидродинамическое совершенствование судовых электродиализных опреснителей путем генерации макровихрей. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Николаев. 1980. 24 с. (ДСП).

106. А. с. N 1118389А СССР, МКИ В 01 Д 13/02. Электродиализатор / Э.М. Балавадзе, И.М. Цейтлин, В.В. Солмаков, Н.Г. Лебедь, Н.Д. Чхеидзе (СССР) N 3497788/23-26. Заявлено 05.10.82. Опубл. 15.10.84. Бюл. N 38.

107. Walters W.R., Weiser D.W., Marek L.J. Concentration of Radioactive Aqueous Wastes. Electromigration through ions-exchange membranes // Industrial and Engineering chemistry. 1955. V. 47. P. 61-67.

108. Vallot D. Systèmes industriels de demineralization electrique continue de l'eau // L'eau, l'industrie, les nuisances. 1988. V. 122. P. 78-80.

109. Ganzi G.C., Giuffrida A.J., Stone Т.Е. The effect of ion-exchange membrane properties on the ionpure continuous deionization process. // Abstarcts of International Conference on Membranes (ICOM). Chicago, USA. 1990. P. 348.

110. Пат. 53-22067 Япония, 13(7) В 7171-06. Электропроводная ионообменная сетка / Ятэ Тагамака (Япония). N 42-78422; Заявлено 08.12.67. Опубл. 06.07.78. Цит. РЖ. Химия. 1980.9И326П.

111. Пат. 4, 033, 850/74 США, 204/301; 204/180Р В 01 Д 13/02. Electrodialysis device / О. Kedem (Israel). N 15888/74. Заявлено 29.09.75 Опубл. 05.07.77.

112. Kedem О. et al. E.D.S.-sealed electrodialysis / О. Kedem, J. Cohen, A. Warshawsky, N. Kahana // Desalination. 1983. V. 46. P. 291-293.

113. Demkin V.D. et al. Cleaning low mineral water by electrodialysis. V.I. Demkin, Y.A. Tubasov, V.I. Panteleev, Y.V. Karlin // Desalination. 1987. V. 64. N 3. P. 367374.

114. Sonin A.A., Probstein R.F. A hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis // Desalination. 1981. V.5. P.293-329.

115. Sanchez V., Clifton M., Determination du transfer de matiere par interferometrie holographique dans un motif elementaire d'un electrodialyseur // J. Chim. Phys. 1980. V. 77. P .421-426.

116. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко B.B., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания.

117. Предельный ток и диффузионный слой // Электрохимия. 1986. Т. 22. N 3. С. 298-302.

118. Никоненко В.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентрации и плотности тока // Электрохимия. 1985. Т. 21. N З.С. 296-302.

119. Григорчук О.В. Стационарная конвективная диффузия в электромембранных системах.: Дис. канд. хим. наук.: 02.00.05. Защищена 29.02.96. Утв. 13.07.96. Воронеж. 1996. 169 с.

120. Solan A., Winograd Y. Boundary-layer analysis polarization in electrodialysis in a two-dimensional laminar flow // The Physics of Fluids. 1969. V.12. №7. P. 13721377.

121. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. -М.: Мир. 1977. -463с.

122. Гнусин Н.П. и др. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока / Н.П.Гнусин, В.И.Заболоцкий, В.В.Никоненко, М.Х.Уртенов // Электрохимия. 1986. Т. 22. N.3. С. 298-302.

123. Pickett D.J. Electrochemical reactor design. -Amsterdam et al.: Elsevier scientific publ. company. 1977. -434p.

124. Справочник по электрохимии / Под.ред. А.М.Сухотина. Л.:Химия. 1981. -488с.

125. Хванг Т., Каммермейер С. Мембранные процессы разделения /Под ред. Ю.И.Дытнерского.-М.:Химия. 1981. -464с.

126. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором // Электрохимия. 1992. Т. 28. N.l 1. С. 1682-1692.

127. Праслов Д.Б., Шапошник В.А. Интерференционный метод измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе // Электрохимия. 1988. Т. 24. N.5. С. 704.

128. Shaposhnik V.A., Vasil'eva V.I., Praslov D.B. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membran // J.Mem.Sci. 1995. V.101. P.23-30.

129. МЗ.Повх И.Л. Техническая гидродинамика.-Ленинград.: Машиностроение. 1976. -502 с.

130. Shapovalov S.V., Polosaari S.M., Lebed N.G. Laminar vortex flow in straight channel // Acta polytechnica Scandinavica. Chem. Technology and Mettallurgy Series, Helsinki. 1988. № 186. 24 p.

131. Лебедь Н.Г., Шаповалов C.B. Результаты исследования влияния макровихрей на процесс опреснения // Тр. Николаевского кораблестроительного института. 1977. № 146. С. 20-23.

132. Нб.Коробко В.В. К вопросу о распределении скоростей в макровихревом потоке // Гидродинамика коробля: Сб. науч. тр. Николаевского кораблестроительного института. -Николаев, 1984. С. 99-104.

133. Siddharth A., Chotteijee A., Belfort G. Fluid flow in an idealized spiral wound membrane module // J. Memb. Sci. 1986. Vol. 28. P. 191-208.

134. Leitz F.B., Marinic L. Enhanced mass transfer in electrochemical cells using turbulence promoters // J. Appl. Elect rochim. 1977. V.7. P.473-484.

135. Schock G., Miguel A. Mass transfer pressure loss in spiral wound modules // Desalination. 1987. Vol. 64. P.339-352.

136. Solan A., Winograd Y., Katz U. An analytical model for mass transfer in an electrodialisis cell with spacer// Desalination. 1972. V.10. P.71-85.

137. Winograd Y., Solan A., Toren M. Mass transfer in narrow channels in the presence of turbulence promoters // Desalination. 1973. V.13. P.171-186.

138. Балавадзе Э.М., Архипов B.C, Четвертаков С.А. К вопросу расчета массопереноса в турбулизированном потоке// Гидродинамика коробля: Сб.науч. тр. Николаевского кораблестроительного института. -Николаев, 1984. С. 91-94.

139. Лебедь Н.Г., Чхеидзе Н.В. Влияние турбулизации потока на перенос ионов в электроионитовых опреснительных установках // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж. 1980. Т.13. С.78-81.

140. Kim D.H., Kim I.H., Chang H.N., Experimental study of mass transfer around a turbulence promoter by the limiting current method // Int. J. Heat Mass Transfer. 1983. V.26. P. 1007-1016.

141. Полежаев В.И., Бунэ A.B., Верезуб H.A. Математическое моделирование конвективного тепломассообмена на основе уравнений Навье-Стокса. -М.:Наука. 1987. -268с.

142. Kuroda О., Takachashi S., Nomura М., Characteristics of flow and mass transfer rate in an electrodialysis compartment including spacer// Desalination. 1983. V. 46 P. 225-228.

143. Лыков A.B. Тепломассообмен (справочник). -М.:Энергия. 1978.480c.

144. Чхеидзе H.B. Гидродинамическое совершенствование электродиализных опреснителей. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Николаев 1979. 18 с. (ДСП)

145. Hics R.E., Mandersloot N.B. The effect of viscous forces on heat and transfer in systems with turbulence promoters and in packed beds // Chem. End. Sei. 1968. V.23.P. 1201-1211.

146. Hang I.H., Chang H.N. The effect of turbulence promoters on mass transfer numerical analysis and flow visualization // Int. J. Heat Mass Transfer. 1982. V. 8. P. 1167-1181

147. Белобров И.А. и др. Работа электродиализного аппарата при токах, превышающих предельный / И.А.Белобров, И.П.Гнусин, С.Н.Харченко, И.В.Витульская, С.Р.Брайковская// Жур. физ. химия 1976. Т. 50. №7. С. 18901892.

148. Варенцов В.К., Певницкая М.В. Перенос ионов через ионитовые мембраны в электродиализе // Изв. Сиб. отделения АН СССР (Сер. хим. наук). 1973. Вып. 4. №9. С. 134-138.

149. Варенцов В.К., Певницкая М.В. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе // Изв.Сиб.отд-ния АН СССР (Сер.хим.наук.). 1973. Т. 4. N.9. С. 134-138.

150. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. -Новосибирск: Наука. 1972.- 200с.

151. Bobreshova O.V., Kulintsov P.J., Timashev S.F. Non-equilibrium processes in concentration-polarization layers at the membrane-solution interface // J.Membr.Sci. 1990. V.48 P.221-230.

152. Gavish В., Lifson S. Membrane polarization at high current densities // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. V.l. N.75. P.463-472.

153. Fang Y., Li Q., Green M. Noise spectra of transport at an anion membrane-solution interface // J. of Colloid and Interface Sci. 1982. Y.86. N.l. P.185-190.

154. Будников Е.Ю., Максимычев A.B., Колюбин A.B., Меркин В.Г., Тимашев С.Ф. Вейвлет-анализ в приложении к исследованию природы запредельного тока в электрохимической системе с катионообменной мембраной //Журнал физической химии. 1999. Т. 73. С .198-213.

155. Rozenberg N.W., Tirrell С.Е. Limiting currents in membrane cells // Ind. and Eng. Chem. 1957. V.49. № 4. P. 780-784.

156. ZabolotskyV.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. On the role of gravitational convection in the transfer enhancement of salt ions in cource of dilute solution electrodialysis// J. Membrane Sci. 1996.Vol.l 19. P. 171-181.

157. Rubinstein I., Staude R, Kedem 0. Role of Rubenstein I. Mechanism for an electrodiffusional instability in concentration polarization // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1981. V/77. № 8. P. 1595-1609.

158. Rubinstein I., Staude R., Kedem O. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes // Desalination. 1988. V.69. P.101.

159. Rubinstein I., Maletzki F. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface // Trans. Faraday Soc. 1991. V.87. N.13. P.2079-2087.

160. Dukhin S.S., Mishchuk N.A. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis based on the second kind // J.Mem.Sci. 1993. V.79. P.199-210.

161. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. Vol. 75. P. 231-246.

162. Rubinstein I., Zaltzman В., Kedem O. Electric fields in and around ion-exchange membranes// J. Membrane Sci. 1997.Vol.125. P. 17-21.

163. Шельдешов H.B., Ганыч B.B., Заболоцкий В.И. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны // Электрохимия. 1991.Т.27. N.l. С.15-19.

164. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.В., Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране// Электрохимия. 1994.Т.30. N.12. С.1458-1461.

165. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 1985. Т. 21. N.7. С. 974977.

166. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды // Электрохимия. 1988. Т. 24. N.12. С. 16571663.

167. Листовничий А.В. Расчет локальной скорости каталитического разложения воды с участием ионогенных групп ионообменных мембран // Электрохимия. 1989. Т. 25. N.12. С. 1682-1684.

168. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита // Электрохимия. 1991.Т. 27. N.10. С. 1236-1244.

169. Никоненко В.В., Заболоцкий В .И., Гнусин Н.П. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенноц электронейтральностью // Электрохимия. 1989. Т. 25. №3. С. 301-306.

170. Лактионов Е.В. Деминерализация разбавленных растворов электролитов. Сравнительный анализ характеристик различных электродиализных процессов. Дисс.докторУнивер. Монпелье: Защищена 17.07.98. -Монпелье, 19983 206. С

171. Zabolotsky V.I., Pismenskaya N.D., Laktionov E.V. and Nikonenko V.V. Prediction of the behavior of long electrodialysis desalination channels through testing short channels // Desalination. 1997. V. 107. P. 245-250.

172. Смирнова O.A., Рукобратский Н.И., Степанов В.Г. Разработка аппаратов обессоливания воды электродиализом // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. №8. С. 733-736.

173. Isaacson M.S. and Sonin A.A. Sherwood number and friction factor correlations for electrodialysis systems, with application to process optimization // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1976. №15. P. 313-320.

174. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР. 1952. 538с.

175. De Sirshendu, DasGupta Sunando. Role of mass transfer coefficient with suction including property variations to predict limiting phenomtna during ultrafiltration // J. Mem. Sci. 1999. V.161. P.41-53.

176. Кафаров B.B., Макаров B.B. Гибкие автоматизированные производственные системы в химической промышленности. -М.: Химия. 1990. 320с.

177. Cui Y.Q., Vanderlans R., Noorman H.J., Luyben K. Compartment mixing model for stirred reactors with multiple impellers // Chemical engineering research & design. 1996. V. 74 N2. P. 261-271.

178. Yu J.W., Neretnieks I. Modeling of transport and reaction processes in a porous medium in an electrical field // Chem. Eng. Sci. 1996. V. 51 N 19. P. 4355-4368.

179. Evangelista F. Improved graphical-analytical method for the design of reverse osmosis plants // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. V. 25. P. 211-223.

180. Evangelista F. A graphical method for the design of an electrodialysis stack // Desalination. 1987. V. 64. P. 353-365.

181. Умнов В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Строение области пространственного заряда на границе котионообменник/анионообменник в биполярных мембранах // Электрохимия, 1999, Т. 25, №4 , с. 450-455.

182. Умнов В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярных мембран// Электрохимия. 1999. Т. 25. №8. с. 982-990.

183. Письменская Н.Д. Влияние рН на перенос ионов соли при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1987. Т.23. №2. с. 277-283.

184. Уилсон Д. Деминерализация методом электродиализа. Москва.: Госатомиздат. 1963. 351 с.

185. Cooke В.A. Concentration polarization in electrodialysis. 1. The electrometric mesuarements of interfacial concentration // Electrochem. acta. 1961. V. 3. P. 307.

186. Laktionov E.V., Pismenskaya N.D.,. Nikonenko V.V, V.I. Zabolotsky V.I., Methods of testing electrodialyzers, The 1993 International Congress on Membrane and Processes (ICOM-93), Heidelberg, Germany, August 30 September 3, 1993. - P. 10.26.

187. Заболоцкий В.И., Ельникова Л.Ф., Шельдешов Н.В., Алексеев А.В. Прецизионный метод измерения чисел переноса // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 1626-1629.

188. Кульский А.А., Гороновский И.Т., Когановский А.М., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. Киев.: Изд-во Наукова думка. 1980. 1206 с.

189. Гельферих Ф. Иониты. -М.: Иностр. лит. 1962.490 с.

190. Лебедев К.А. Методы теории аппароксимации.-Краснодар.: 1996. -111 с.

191. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах.-Новосибирск.:Наука. 1972. -275 с.

192. Химическая энциклопедия. Москва.: Большая Российская Энциклопедия. 1992. 639 с.

193. Lutin F., Largeteau D. Nitrate removal from drinkable water by electrodialysis (EDR). Presented at 1997, Eurodia Industrie S.A., Kenitra Conference, April 1997.

194. Pociecha Z. Przemiany fizykochemiczne w wodach chlodzacych i teoretichne podstawy oblicz ania jej wskaznikow jakosciowych // Pr. Inst. met. zelaza. 1980. V/ 32. №4. C. 134-145.

195. Заболоцкий В.И., Шельдешов H.B., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988. Т. 57. С. 10461057.

196. Simons R. The origin and elimination of water splitting during water demineralization by electrodialysis // Desalination. 1979. V. 28. P. 41-42.

197. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В., Письменская Н.Д. Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-2 // Электрохимия. 1985. Т. 21. N6. С. 791-795.

198. Гнусин Н.П., Борисов Н.П., Мухреева JI.B. Предельное состояние на границе ионообменная мембрана/ инертный наполнитель/ раствор. В кн.: "Теория и практика сорбционных процессов". -Воронеж: ВГУ. 1975. Т. 10. С. 114-119.

199. Rubenstein I. Mechanism for an electrodiffusional instability in concentration polarization // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1981. V.77. № 8. P. 1595-1609.

200. Шапошник B.A. Концентрационное поле при электродиализе в ламинарном гидродинамическом режиме//Электрохимия. 1981. Т. 17. №11. С. 1602-1606.154

201. Коржов Е.Н. Модель электродиализа в ламинарном режиме // Химия и технология воды. 1986. Т. 8. №5. С. 20-23.

202. Audinos R. Determination du courant limite d'electrodialyse par conductivite pour les faidles de reynolds. Gas des Solutions de tartrate acide de potassium // Electrochim. Acta. 1980. V.25. P. 405-410

203. Письменский В.Ф. Глубокая деминерализация и предельное концентрирование растворов электролитов методом электродиализа. Дисс.канд.техн.наук: 05.17.03. Защищена 18.03.83; Утв. 13.07.83. -Краснодар, 1983. 177. С. (ДСП).

204. Plack J. Vergleich von Electrodialyse und Umkehrosmose in der Trinkwasseraufbereitung, University of Stuttgart, Master's thesis, 1997.

205. Leitner G. Water Desalination, What are Today's Costs? // Des. & Wat. Reused. 1992. V. 2. P. 39-42.