Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе

Лущик, Иван Григорьевич

Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Лущик, Иван Григорьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе»

Автореферат диссертации на тему "Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе"

На правах рукописи

ЛУЩИК ИВАН ГРИГОРЬЕВИЧ

НЕЛИНЕЙНЫЕ явления переноса аминокислот ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ

Специальность: 02.00.05-электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж- 2004

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: - доктор химических наук, профессор

ШАПОШНИК Владимир Алексеевич;

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

КОТОВ Владимир Васильевич - кандидат химических наук КРЫСАНОВ Вячеслав Александрович

Ведущая организация: - Институт физической химии и

электрохимии Российской академии наук им. А.Н. Фрумкина

Защита состоится 10 марта 2005 г. в 14 00 на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл. 1, химический факультет, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 9 февраля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, /

доктор химических наук, профессор ей Семенова Г.В.

Актуальность научной проблемы.

Современная мембранная электрохимия концентрирует свои интересы на проблемах изучения интенсивных режимов работы при электродиализе с ионообменными мембранами. Превышение предельной плотности тока в электромембранной системе вызывает протекание реакции диссоциации воды на межфазной границе мембрана - раствор, приводящей к увеличению потоков водородных ионов через катионообменную мембрану и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану. Изучение закономерностей сопряженного транспорта подвижных ионов среды с ионами других электролитов под действием электрического тока через ионообменные мембраны при электродиализе - актуальная научная задача. Необходимо исследование влияния химических реакций органических амфолитов с ионами среды, на массоперено^ Такие реакции протекающие на межфазной границе, приводят к превращению биполярных ионов аминокислот в униполярные, способные к электромиграции через ионообменные мембраны при электродиализе. Это открывает возможности принципиального увеличения потоков аминокислот в электромембранных системах. Обнаруженное явление облегченной электромиграции амфолитов через ионоселективные мембраны и его корреляция с барьерным эффектом приводит к существенному расширению представлений о массопереносе в электрохимических системах. В настоящее время не существует адекватных моделей переноса амфолитов в условиях превышения предельной плотности тока при электродиализе, не разработаны принципы разделения амфолитов и слабых электролитов в электромембранной системе.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 98-03-32194) и выполнялась в соответствии с Координационным планом научного совета по адсорбции и хроматографии Российской академии наук (шифр 2.15.11.5).

Целью настоящей работы было установление закономерностей переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе в области токов, превышающих предельные диффузионные.

Задачей настоящей работы было экспериментальное доказательство облегченной электромиграции аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе и корреляции этого явления с барьерным эффектом, что позволило создать и оптимизировать методы разделения аминокислот с минеральными ионами и сахарами.

Научная новизна.

к*ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I вИЫМОТНА I

УЙ&Г |

результате катионы и анионы аминокислот переносят постоянный электрический ток при наложении на электромембранную систему градиента электрического потенциала. Обнаружен нелинейный эффект облегченной электромиграции, возникающий при превышении предельных диффузионных токов. Установлены интервалы плотностей тока, при которых сопряженные реакции снижают или повышают массоперенос аминокислот через ионообменные мембраны, что позволило их применить для деминерализации аминокислот и разделения аминокислот и Сахаров.

Практическая значимость.

Белки и образующие их мономеры - аминокислоты - занимают центральное место в структуре живой материи и играют первостепенную роль в ее функционировании. Для биотехнологического производства аминокислот используют штаммы бактерий, которые питаются сахарами и минеральными солями. Полученный раствор после отделения биомассы и очистки на слое активированного угля содержит аминокислоты, а также остатки Сахаров и минеральных солей. В связи с этим разработка метода разделения аминокислот, Сахаров и минеральных компонентов является особенно актуальной задачей.

Обнаруженные нелинейные эффекты переноса аминокислот через ионообменные мембраны позволяют регулировать их потоки заданием плотности тока. Выбирая плотность тока, незначительно превышающую предельную диффузионную, при которой проявляется барьерный эффект, мы нашли оптимальные условия для деминерализации растворов аминокислот. Увеличивая плотность тока, мы установили область, в которой возникает индуцированный транспорт аминокислот, позволяющий эффективно разделять их смеси с молекулярными растворами. Явление облегченной электромиграции использовано для разделения сахарозы и аминокислот. Общим результатом исследования нелинейных эффектов переноса является разработка способов глубокой деминерализации аминокислот и разделения их смесей с сахарозой.

На защиту выносится:

1. Экспериментальное доказательство увеличения массопереноса аминокислот через ионообменные мембраны при плотностях тока выше предельных диффузионных, возникающее при протонировании или гидроксилировании биполярных ионов аминокислот и названное облегченной электромиграцией.

2. Закономерности массопереноса через ионообменные мембраны ионов из растворов аминокислот, углеводов и сильных электролитов, позволяющие минимизировать транспорт аминокислот при деминерализации и дающие возможность эффективного разделения аминокислот и углеводов.

3. Способ интенсификации деминерализации аминокислот, основанный на применении межмембранной засыпки секций обессоливания смешанным слоем катионо- и анионообменников.

4. Принцип выделения аминокислот из смесей с растворами Сахаров,

основанный на их избирательном транспорте при электродиализе с

чередующимися биполярными и монополярными мембранами. .

Публикации и апробация работы.

Результаты исследования изложены в 13 публикациях, из которых 10 статей, в том числе 2 в журнале «Электрохимия» и 3 тезисов научных конференций. Работа была представлена в виде устных докладов на научных сессиях ВГУ с 1999 по 2004 г.г., Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000) и Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам (ICOM 2002, Toulouse, France), стендовых докладов на IX региональной научно-технической конференции (Тамбов, 2001) и I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных системах и на межфазных границах» (ФАГРАН, Воронеж, 2002).

Структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 150 страницах, включает 61 рисунок и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

Обзор литературы содержит анализ первых работ по транспорту аминокислот через ионообменные мембраны и разделению их смесей с минеральными компонентами, которые были начаты 50 лет назад Аструпом Т., Стаге А., Блейни Г.Д., Ярдли X., Пирсом A.M., Рязановым А.И. Особенностью этих работ было проведение электродиализа при плотностях тока, не превышающих предельные диффузионные. Новый этап был связан с исследованием процессов при превышении предельной диффузионной плотности токов, когда был открыт барьерный эффект, приводящий к уменьшению потоков аминокислот вследствие их взаимодействия с водородными или гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной границе. Этот эффект позволил увеличить эффективность деминерализации аминокислот при электродиализе. В настоящей работе эксперименты были проведены при превышении предельной плотности тока, которое вызвало резкую интенсификацию переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования были выбраны водные растворы аминокислот с неполярными алифатическими боковыми цепями: глицин (G, Gly), аланин (АД1а), валин (V,Val) и лейцин (L, Leu), имеющих изоэлектрическую точку в нейтральной области рН. Концентрации аминокислот выше 2-10-3 моль/л определяли фотометрически, используя окрашенные в синий цвет комплексные

соединения с Cu2+, а для более разбавленных растворов применяли косвенное потенциометрическое титрование, при котором продукт аминокислоты с формальдегидом титровали сильным основанием. Сахарозу определяли фотометрически после окисления дихроматом, в ходе которого образовывалось эквивалентное ей количество Сг3+. Анализы глюкозы проводили фотометрически после окисления ее фосфорномолибденовой кислотой или восстановления гексационоферратом (III) калия. Содержание калия определяли методом пламенной фотометрии, а нитратных ионов потенциометрически с помощью нитрат-селективного электрода в качестве индикаторного электрода.

В работе были применены гетерогенные катионообменные мембраны МК-40, изготовленные из композиции сильнокислотного сульфокатионообменника КУ-2 (65%) с полиэтиленом, гетерогенные анионообменные изопористые мембраны МА-41И, изготовленные из композиции высокоосновного анионообменника АВ-17 (65%) с полиэтиленом. В одной из серий экспериментов были применены биполярные мембраны МБ-3, полученные из композиций фосфорнокислой гетерогенной катионообменной мембраны, изготовленной на основе фосфорнокислого среднекислотного катионообменника КФ-1 и гетерогенной анионообменной мембраны МА-41, изготовленной на основе высокоосновного анионообменника АВ-17. При проведении экспериментов с применением межмембранной засыпки использовали катионообменники марок КУ-2-8 чС, Lewatit S1468, Diaion SKIB; анионообменники АВ-17- 8 чС, Lewatit S6328A, Diaion SA10A. Эксперименты с монополярными мембранами проводили в семисекционном электродиализаторе с чередующимися катионообменными мембранами МК-40 и анионообменными мембранами МА-41 И, имевшем платиновый анод и катод из нержавеющей стали (рис.1). Секции аппарата были изготовлены из листового полиметилметакрилата, имели штуцеры для подачи и выхода растворов. Высота рабочей части канала составляла 20 см, межмембранное расстояние 0.3 см. Все эксперименты проводили при линейной скорости подачи растворов 0.1 см/с. При электродиализе с заполнением межмембранного пространства смешанным слоем катионо- и анионообменников были использованы секции толщиной 1 см.

Электродиализатор включался в цепь постоянного тока. Эксперименты проводили в гальваностатическом режиме, поддерживая постоянную силу тока. Катионы из четных секций, называемых секциями обессоливания или дилюатными, мигрировали под действием приложенного градиента электрического потенциала через катионообменные мембраны по направлению к катоду в нечетные (секции концентрирования), откуда дальнейшая их миграция ограничивалась малопроницаемой для них анионообменной мембраной. Анионы из четных секций мигрировали через анионообменные мембраны по направлению к аноду в нечетные секции, откуда их дальнейшая электромиграция была ограничена малопроницаемой для них катионообменной мембраной. В результате в секциях 2, 4, 6 уменьшалась концентрация электролитов, а в секциях 3 и 5 концентрация электролитов увеличивалась.

Для проведения электродиализа с чередующимися катионообменными и биполярными мембранами применяли аппарат, показанный на рисунке 2, в котором использовали катионообменные мембраны МК-40 и биполярные мембраны МБ-3.

Относительное стандартное отклонение при проведении экспериментов по злектродиализу находились в интервале 0,04 < 8г < 0,15.

Рис. 1. Схема электродиализатора. А катионообменные мембраны, 1-7 —номера секций

анионообменные, К

КА

^ К I КА (" Д

Н.О+

I Сахароза

КА |

Ч—

ОН —►

1Г •4-

он >

Я"

он

} т ) т №

Сахароза

Рис. 2. Схема электродиализатора с биполярными мембранами. К катионообменные, КА — биполярные мембраны, 1-7— номера секций

Глава 3. Транспорт аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе

Аминокислоты присутствуют в растворах преимущественно в виде биполярных ионов, и только незначительная часть их находится в виде униполярных ионов и молекул. Униполярные ионы аминокислот образуются при реакциях биполярных ионов с водородными или гидроксильными ионами, являющимися продуктами равновесной диссоциации воды.

(1)

В частности, концентрация катионов глициния при рН=6.0 в 0.1 моль/л растворе глицина имеет величину 2.19-Ю"5 моль/л, а концентрация глицината 2.51-Ю"5 моль/л.

Были проведены эксперименты по электродиализу индивидуальных растворов аминокислот в аппарате, представленном на рис. 1. Результаты этих экспериментов приведены на рис. 3.

Полученную зависимость можно разбить на три участка. Первый из них до максимума на кривых соответствует проведению электродиализа при плотностях тока ниже предельных диффузионных и мало отличается от линейных зависимостей, соответствующих закону Ома. Далее на втором участке наблюдается снижение переноса аминокислот при повышении плотности тока, которое было названо барьерным эффектом. Причиной барьерного эффекта являются сопряженные необратимые индуцированные электрохимические реакции. Первичной из них является необратимая диссоциация воды на межфазной границе катионообменной мембраны и раствора

(2)

Причина ее необратимости состоит в избирательной электромиграции продуктов реакции через ионообменные мембраны. Например, на границе анионообменной мембраны и раствора необратимость реакции (2) достигается избирательной электромиграцией гидроксильных ионов. Оставшиеся в растворе водородные ионы превращают при электродиализе глицина его биполярные ионы в катионы глициния

Полученные при реакции (3) катионы глициния мигрируют к катоду и рекомбинируют с анионами глицината, исключая их транспорт через анионообменную мембрану, что вызывает снижение потоков глицината, которое было названо барьерным эффектом

Миграция глициния в растворе приводит как к последующей миграции через катионообменную мембрану, так и к реакции (4) с анионами, образованными на границе катионообменной мембраны и раствора.

На границе катионообменной мембраны и раствора необратимость реакции достигается электромиграцией водородных ионов через катионообменную мембрану. Оставшиеся в растворе вблизи межфазной

границы гидроксильные ионы превращают биполярные ионы в анионы глицината

которые мигрируют к аноду и рекомбинируют с катионами глициния, образованными при взаимодействии биполярных ионов с водородными ионами, полученными при равновесной диссоциации молекул воды

в~+в*=в±. (6)

Эта реакция приводит к снижению концентрации катионов глициния и снижению его потоков через катионообменную мембрану (барьерный эффект). Избыток анионов глицината, оставшийся после реакции (6) мигрирует в растворе секции обессоливания электродиализатора (рис. 1) к аноду. При высокой концентрации и низких плотностях тока анионы глицината рекомбинируют в середине секции обессоливания в биполярные ионы, а при низких концентрациях и высоких плотностях тока мигрируют через секцию и анионообменную мембрану. Низкие концентрации способствуют независимой миграции катионов и анионов. Например, при концентрации 0.01 М расстояние между ионами 4.4 нм, при концентрации 0.1 М 2.0 нм, в то время как диаметр глицина 0.6 нм. Схема барьерного эффекта при электродиализе глицина показана на рис. 4.

Рис. 3. Зависимость потоков аминокислот через катионообменную мембрану МК-40 при электродиализе 0 1 моль/л раствора от плотности тока.

Действие барьерного эффекта, вызываемого изменением рН раствора вблизи границ с ионообменными мембранами, ограничено, и при дальнейшем увеличении плотности тока водородные и гидроксильные ионы вступали в реакцию нейтрализации, поэтому после достижения минимумов потоков (рис.3) наблюдается дальнейшее увеличение потоков аминокислот.

Причиной увеличения потоков аминокислот при увеличении плотности тока являются индуцированные электрохимические реакции. На межфазной

границе катионообменной мембраны и раствора первичной реакцией является необратимая диссоциация воды (2), однако индуцированная реакция проходит на межфазной границе, где реагируют биполярные ионы с водородными ионами, причем в данном случае водородные ионы являются акторами.

ищ-слн-соо-+я+ =хнъ-ст-соон. (7)

Продуктом индуцированной реакции (7) являются катионы аминокислоты, которые как противоионы мигрируют через катионообменную мембрану, увеличивая потоки аминокислоты. Этот эффект особенно сильно проявляется при превышении предельной плотности тока, где он был нами впервые обнаружен и назван по аналогии с известной облегченной диффузией облегченной электромиграцией, так как протоны, а точнее их ассоциаты с водой являются переносчиками, облегчающими транспорт через мембраны.

Рис. 4. Схема барьерного эффекта при электродиализе глицина, -катион глициния, £7~ - анион глицината, О. - биполярный ион глицина.

Соответственно, на границе анионообменной мембраны и раствора также протекает не только индуцированная реакция, в которой актором являются водородные ионы и обусловливающая барьерный эффект, но и индуцированная реакция, в которой актором являются гидроксильные ионы, реагирующие с биполярными ионами аминокислоты и вызывающие облегченную электромиграцию анионов аминокислоты через анионообменную мембрану

NH3- CRH - COOT + 0Н~ = NH2 - CRH - COO~ + H20 (8)

Облегченная электромиграция также, как и в случае с катионообменной мембраной, приводит к увеличению потоков аминокислоты. Обнаруженные в индивидуальных растворах аминокислот нелинейные эффекты - барьерного торможения переноса при небольшом превышении предельных плотностей тока и облегченной электромиграции при дальнейшем увеличении плотности тока - были также экспериментально подтверждены в растворах аминокислот и сильных электролитов. Рис. 5 дает пример исследования зависимости потоков ионов сильного электролита и аминокислоты при электродиализе с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами от

плотности тока. Наибольшие величины получены для потоков ионов натрия через катионообменную мембрану МК-40 и потоков хлоридных ионов через анионообменную мембрану МА-41. При плотности тока 12 мА/см2 достигается предельная плотность тока, при которой избыток тока переносят продукты первичной из сопряженных индуцированных электрохимических реакций -реакции необратимой диссоциации воды. Это приводит к протеканию индуцированных реакций, перезаряжающих глициний в глицинат на границе с катионообменной мембраной и глицинат в глициний на границе с анионообменной мембраной. Вследствие этого, при превышении предельной плотности тока потоки ионов глициния через катионообменную мембрану и глицината через анионообменную мембрану уменьшаются и при плотности тока 1.2 мА/см2 функция достигает минимума, после которого наблюдается вновь увеличение потоков ионов аминокислоты как через катионообменную, так и через анионообменную мембрану вследствие индуцирования реакцией необратимой диссоциации воды реакций превращения биполярных ионов в катионы глициния на поверхности катионообменной мембраны и биполярных ионов в анионы глицината на поверхности анионообменной мембраны. Это приводит к облегченной электромиграции аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе растворов смесей сильных электролитов и аминокислот.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Платность тока, мА см'2

Р и с. 5. Зависимость потоков глицина и ионов хлорида натрия через катионообменные мембраны МК-40 и анионообменные мембраны МА-41 при электродиализе 0. 01 моль/л раствора хлорида натрия и 0.10 моль/л глицина от плотности тока.

Исследованная зависимость потоков ионов сильных электролитов и аминокислот позволяет выбрать оптимальную плотность тока для деминерализации аминокислот. Вполне понятно, что следует выбирать такой режим, при котором была бы максимальная производительность аппарата и

наибольшее различие потоков минеральных ионов и аминокислот. В качестве критерия эффективности разделения двух компонентов принят фактор разделения который определяется как отношение концентраций веществ в секциях концентрирования (пермеата) к концентрациям веществ в растворе исходной секции (ретентата)

Рис. 6. Зависимость фактора разделения от плотности тока при электродиализе растворов хлорида натрия и глицина.

Как относительная величина, фактор разделения мало зависит от исходных концентраций растворов. Рис. 6 показывает зависимость фактора разделения от плотности тока при электродиализе. Максимум этой величины соответствует наиболее эффективной плотности тока, которую можно применять при электродиализе для деминерализации аминокислот.

Глава 4. Электродеионизация растворов аминокислот

Барьерный эффект, приводящий к снижению потоков аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе, создает благоприятные условия для деминерализации аминокислот. При проведении процесса в аппарате (рис.1), секции которого не заполнены ни инертными, ни ионопроводящими спейсерами, оптимальные условия могут быть созданы при плотности тока соответствующей максимальной величине фактора разделения Бр. Рис. 7 показывает результаты деминерализации, представленные в виде графика относительной концентрации С* как функции плотности тока при гальваностатическом режиме. Относительная безразмерная концентрация представляет собой отношение концентрации вещества на выходе из секции обессоливания к исходной концентрации этого вещества в растворе

Данные, приведенные на рис. 7, показывают, что при плотности тока 2 мА/см потери глицина при деминерализации составляют 5 %. Потери других аминокислот, имеющих большие радиусы, меньше, однако в целом такой метод не может быть рекомендован для практического применения. Степень деминерализации, определенная при экспериментах с модельным раствором нитрата калия, составляет 50%.

Рис. 7. Зависимость относительной концентрации глицина и нитрат ионов от плотности тока при электродиализе с заполнением секций обессоливания смешанным слоем катионо- и анионообменников Lewatite в соотношении 2 к 3 ив гладких каналах.

В связи с этим нами была применена межмембранная засыпка секций обессоливания смешанным слоем анионо- и катионообменников. Ее принято применять в тех случаях, когда концентрация обрабатываемого раствора меньше концентрации равновесного с ионообменниками раствора в точке изоэлектропроводности, при которой электропроводности раствора и ионообменников равны. Так как все исследуемые нами растворы имеют концентрацию, не превышающую точку изоэлектропроводности, то для деминерализации аминокислот применение межмембранной засыпки оказывается целесообразным. На рис. 7 показано, что при использовании межмембранной засыпки достигается более полная деминерализация, чем в ее отсутствии. При плотности тока 0.75 мА /см 2 степень деминерализации, оцениваемая как разность относительной концентрации на входе и выходе, имеет величину 98.0 %, что более чем в четыре раза превышает степень деминерализации глицина при той же плотности тока в отсутствии межмембранной засыпки для гладких каналов обессоливания. Причиной более глубокой деминерализации является сложный электросорбционный процесс,

0,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Плотность тока, мА I см2

который протекает в секциях деионизации при заполнении их смешанным слоем гранул катионо- и анионообменников. На гетерополярных границах катионообменной мембраны и гранул анионообменника происходит реакция необратимой диссоциации воды, и ее продукты - водородные ионы мигрируют в раствор смежной секции концентрирования, а гидроксильные ионы по цепи гранул анионообменника мигрируют, переводя его в гидроксилъную форму. Подобным образом на другой границе анионообменной мембраны и гранул катионообменника в капиллярных щелях контактов также происходит реакция необратимой диссоциации воды, причем гидроксильные ионы мигрируют через анионообменную мембрану в смежную секцию концентрирования, а водородные ионы замещают имеющиеся в гранулах катионообменника противоионы. После этого протекают реакции ионного обмена между водородной формой катионообменника и катионами минерального компонента и между гидроксильной формой анионообменника и анионами минерального компонента

Я'Н + К+= К'К + Н+ Я" ОН + NО5 = Л'М?з + он~

Полноте протекания этой реакции способствует рекомбинация обмениваемых на ионы минеральных компонентов водородных и гидроксильных ионов

Катионы калия и нитратные анионы по цепям гранул одной полярности (эквиполярным гранулам) мигрируют к эквиполярным ионообменным мембранам и удаляются в секции концентрирования.

Доннановское исключение ограничает сорбцию биполярных ионов аминокислот в гранулы катионо- и анионообменников, поэтому потери глицина не превышают 6,0% при максимальной плотности тока, примененной в экспериментах.

Глава 5. Разделение аминокислот и молекулярных компонентов

электродиализом

Электродиализ с ионообменными мембранами является самым эффективным методом разделения электролитов и неэлектролитов, так как градиент электрического потенциала непосредственно не действует на незаряженные молекулы и не вызывает их миграцию в постоянном электрическом поле. Сопряженный транспорт может вызывать транспорт молекул, который принято называть электроосмотическим. Рис. 8 представляет экспериментальные данные по разделению глицина и сахарозы при электродиализе. Верхняя линия показывает, что при данных условиях проведения электродиализа перенос молекул сахарозы отсутствует, так как нет обобщенной термодинамической силы, которая бы вызывала ее транспорт.

При наложении градиента электрического потенциала на амфолиты также отсутствует направленный транспорт биполярных ионов, однако в растворах аминокислот имеется малая концентрация униполярных ионов, образующихся при реакциях с водородными и гидроксильными ионами - продуктами

диссоциации воды. При малых концентрациях униполярных ионов предельная плотность тока превышается уже при низких величинах и протекают описанные нами ранее индуцированные химические реакции необратимой диссоциации воды, которые приводят к значительному переносу аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе.

Рис. 8. Зависимость относительных концентраций глицина и сахарозы в растворе, вытекающем из секции деионизации электродиализатора при электродиализе 0.10 моль/л раствора глицина и 0.01 моль /л сахарозы, от плотности тока при линейной скорости подачи раствора 0.1 см/с.

Нижняя кривая на рис. 8 показывает снижение концентрации глицина при электродиализе при сохранении постоянной концентрации сахарозы. Это явление можно использовать для разделения аминокислот и Сахаров.

Рис. 9 показывает высокую эффективность разделения глицина и сахарозы при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные, которая увеличивается с увеличением плотности тока как для факторов разделения через анионообменную мембрану МА-41, так и через катионообменную мембрану МК-40. Применение более высоких плотностей тока для увеличения эффективности разделения ограничивает диссипация электрической энергии в виде джоулева тепла.

Более высокая эффективность разделения может быть достигнута при применении электродиализа с биполярными мембранами (рис.2). Модельные растворы 0.10 моль/л глицина и 0.01 моль/л сахарозы подавали в четные секции аппарата с линейной скоростью 0.1 см/с, а в другие секции -дистиллированную воду, однако перед началом электродиализа электродные секции заполняли раствором сульфата натрия, который позволял поддерживать сравнительно малое электрическое напряжение. При наложении на аппарат градиента электрического потенциала на внутренних межфазных границах протекала реакция необратимой диссоциации воды. Водородные ионы

поступали через катионообменную часть биполярной мембраны в четные секции и превращали биполярные ионы в катионы глициния. Раствор сахарозы в четных секциях не подвергался воздействию сил, вызывающих перенос молекул, и накапливался в этих секциях, в то время как катионы глициния мигрировали в нечетные секции, где реагировали с гидроксильными ионами, превращаясь в биполярные ионы.

Рис. 9. Зависимость фактора разделения при электродиализе растворов глицина (0.10моль/л) и сахарозы (0.01 молъ/л) от плотности тока.

Биполярные ионообменные мембраны являются генераторами водородных и гидроксильных ионов уже при самых малых плотностях тока, так как на границе раздела катионообменной и анионообменной части нет обновляемого раствора электролита. В связи с этим биполярные мембраны могут быть источником первичной реакции диссоциации воды, которая индуцирует превращение биполярных ионов в катионы или анионы аминокислоты.

Рис. 10 дает сравнение величин факторов разделения при электродиализе глицина и сахарозы в аппарате, показанном на рис. 1, и представляющем собой электродиализатор с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, и в аппарате, показанном на рис.2, в котором генераторами водородных ионов служили биполярные мембраны, разделяющие секции 1 и 2,

3 и 4, 5 и 6. В четных секциях 2, 4 и 6 водородные ионы вступали в реакцию с биполярными ионами, превращая их в катионы аминокислот. Катионы аминокислот из секций 2, 4, 6 мигрировали по направлению к катоду через проницаемые для них катионообменные мембраны, разделяющие секции 2 и 3,

4 и 5, 6 и 7. В секциях 3 и 5 они вступали в реакцию с гидроксильными ионами, которые образовывались при протекании постоянного электрического тока через биполярные мембраны. В результате в секциях 3 и 5 катионы

аминокислоты вновь превращались в биполярные ионы и при подаче снизу в секции дистиллированной воды вытекали из секций в виде конечного продукта.

140

с/У-

120

100

МК-40/ММ1И

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Плотность тока, мА см"2

.-2

Рис. 10. Зависимость фактора разделения (^ от плотности тока при электродиализе 0.10 моль I л раствора глицина и 0.01 моль Iл сахарозы в аппарате с чередующимися биполярными мембранами МБ-3 и катионообменными МК-40 и аппарате с чередующимися анионообменными мембранами МА-41 и катионообменными мембранами.

Наибольшая эффективность разделения была получена при электродиализе с чередованием биполярных и катионообменных мембран. При плотности тока 2.25 фактор разделения в этом случае имел величину 124, в то время как фактор разделения для этой же плотности тока при электродиализе в аппарате с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами имел величину 43.1.

1. Установлено влияние сопряженных электрохимических реакций на границе ионообменных мембран и раствора аминокислот при превышении предельных плотностей тока на массоперенос. Показано, что превышение предельных плотностей тока в системе ионообменная мембрана - раствор вызывает протекание первичной реакции диссоциации воды, которая ускоряется каталитически ионогенными группами, и индуцирует реакции превращения биполярных ионов аминокислот в катионы или анионы, мигрирующие через ионоселективные мембраны при электродиализе. Индуцированный транспорт, названный облегченной электромиграцией, был обнаружен как в растворах аминокислот, так и в смешанных растворах аминокислот и сильных электролитов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

2. Найдено, что в электродиализаторах с гладкими каналами потоки нейтральных аминокислот имеют минимальные значения вследствие барьерного эффекта, который возникает в растворе на границе с ионообменной мембраной и приводит к перезарядке ионов аминокислот, что препятствует их электромиграции через мембрану. Установлено, что максимальные величины факторов разделения аминокислот и минеральных ионов вызываются действием барьерного эффекта и выбран этот режим для наиболее эффективного разделения их смесей.

3. Установлено, что применение при электродиализе межмембранной засыпки секций обессоливания позволяет регулировать рН обрабатываемого раствора в секции деионизации и осуществлять глубокую деминерализацию аминокислот.

4. Показано, что смеси растворов аминокислот и Сахаров могут быть эффективно разделены методом электродиализа с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами при проведении его в гальваностатическом режиме при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные. В этом случае на межфазных границах ионообменных мембран и раствора протекают первичные реакции необратимой диссоциации воды, которые обусловлены векторной электромиграцией одного из продуктов диссоциации через ионоселективные мембраны. Первичная электрохимическая реакция необратимой диссоциации воды индуцирует реакцию превращения биполярных ионов аминокислот в катионы или анионы, которые мигрируют через ионообменные мембраны к электродам при электродиализе, вызывая пространственное разделение Сахаров, остающихся в исходной секции, и аминокислот, накапливаемых в растворах секций концентрирования.

5. Найдено, что электродиализ с чередующимися катионообменными и биполярными мембранами позволяет увеличить эффективность разделения аминокислот и молекулярных растворов, так как биполярные мембраны являются генераторами водородных или гидроксильных ионов при малых плотностях тока.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Лущик И.Г. Разделение глицина и сахарозы методом электродиализа / И.Г. Лущик, А.Ю. Текучев //.Химия: теория и практика. Сборник статей молодых ученых. -1999. - Вып.2. - С. 17-20.

2. Шапошник В.А. Выделение аминокислот из смесей веществ электродиализом с ионообменными мембранами / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев, И.Г. Лущик // Теория и практика сорбционных процессов. - 1999. - Вып. 25. - С. 53-62.

3. Лущик И.Г. Эффект облегченной электромиграции глицина в растворах, содержащих глюкозу / И.Г. Лущик, А.С. Арутюнова, Т.В. Елисеева // Химия: теория и технология. Сборник статей молодых ученых. - 2000. -Вып.З.-С. 117-121.

4. Лущик И.Г. Электромембранное разделение глицина и глюкозы / И.Г. Лущик, А.С. Арутюнова, А.Г- Рожкова // Химия: теория и технология. Сборник статей молодых ученых. - 2000. — Выл.4. - С. 9-11.

5. Елисеева Т. В. Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе / Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник, А.Ю. Текучев, И.Г. Лущик // Наука Кубани. - 2000. - № 5 (ч. 1) .- С. 60-62.

6. Шапошник В.А. Облегченная электромиграция биполярных ионов в растворах глицина через ионоселективные мембраны / ВА. Шапошник, Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев, И.Г. Лущик // Электрохимия.- 2001.- Т. 37. -№2.-С. 195-201.

7. Елисеева Т.В. Электродиализ растворов аминокислот с применением биполярных ионообменных мембран / Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев, В.А. Шапошник, И.Г. Лущик // Электрохимия. - 2001. - Т. 37. - № 4 . - С. 492 -495.

8. Шапошник В.А. Стимулированная электромиграция глутаминовой кислоты через анионообменную мембрану / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев, И.Г. Лущик // Проблемы химии и химической технологии. Материалы докладов IX региональной научно-технической конференции. -Тамбов, 2001.-С. 121-123.

9. Елисеева Т.В. Стимулированный транспорт аминокислот через ионообменные мембраны / Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник, И.Г. Лущик, А.С. Арутюнова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. -Т.1.-Вып. 4. - С. 600-605.

10. Елисеева Т.В. Влияние протолитических взаимодействий на транспорт аминокислот при электродиализе / Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник, И.Г. Лущик // МЕМБРАНЫ - 2001. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции.-Москва, 2001 .-С. 182.

11. Eliseeva Т.У. Demineralization and séparation of amino acids by electrodialysis with ion - exchange membranes / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposhnik, I.G. Luschik // Desalination. - 2002. - V. 149. - P. 405-409.

12. Елисеева Т.В. Транспорт нейтральных алифатических аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе / Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник, И.Г. Лущик, Л.В. Кондратьева // Тезисы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2002), Воронеж, 2002. С. 425-426.

13. Лущик И.Г. Электродеионизация раствора аминокислоты / И.Г. Лущик, Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник, А.С. Терешенко // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3. - Вып. 6. - С. 722-730.

Заказ № Л? от¿S'.i 2005г Тираж Jûûya. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

•iV5.

X J

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лущик, Иван Григорьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Аминокислоты, их роль, методы синтеза.

1.2 Протолитические реакции в системе аминокислота - вода мембрана.

1.3 Перенос аминокислот через ионообменные мембраны.

1.4 Разделение смесей, содержащих аминокислоты.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Аминокислоты и методы их определения.

2.2. Сахароза и глюкоза, методы их определения.

2.2.1. Сахароза.

2.2.2. Глюкоза.:.

2.3. Определение нитрат - ионов и ионов калия.

2.4. Свойства мембран, используемых в работе.

2.5. Ионообменники, применяемые в работе.

2.6. Методика электродиализа.

ГЛАВА 3. Транспорт аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе 3.1. Барьерный эффект и облегченный транспорт при электромиграции аминокислот в системе мембрана раствор.

3.2. Транспорт водородных и гидроксильных ионов через ионообменные мембраны при плотностях тока выше предельных диффузионных.

ГЛАВА 4. Электродеионизация раствора аминокислоты

4.1. Деминерализация растворов нейтральных аминокислот электродиализом.

4.2 Электродеионизация растворов аминокислот электродиализом с межмембранной засыпкой секций обессоливания смешанным слоем ионообменников.

4.3 Влияние состава смешанного слоя на эффективность процесса деминерализации аминокислоты.

ГЛАВА 5. Разделение аминокислот и Сахаров электродиализом 5.1. Электродиализ растворов аминокислот и Сахаров при плотностях тока выше предельных диффузионных.

5.2 Электродиализ растворов аминокислот и Сахаров с биполярными и монополярными мембранами.

5.3. Электромембранный метод разделения минеральных ионов, аминокислот и Сахаров.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе"

Современная мембранная электрохимия концентрирует свои интересы на проблемах изучения интенсивных режимов работы при электродиализе с ионообменными мембранами. Превышение предельной плотности тока в электромембранной системе вызывает протекание реакции диссоциации воды на межфазной границе мембрана - раствор, приводящей к увеличению потоков водородных ионов через катионообменную мембрану и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану. Изучение закономерностей сопряженного транспорта подвижных ионов среды с ионами других электролитов под действием электрического тока через ионообменные мембраны при электродиализе - актуальная научная задача. Необходимо исследование влияния химических реакций органических амфолитов с ионами среды на массоперенос. Такие реакции, протекающие на межфазной границе, приводят к превращению биполярных ионов аминокислот в униполярные, способные к электромиграции через ионообменные мембраны при электродиализе. Это открывает возможности принципиального увеличения потоков аминокислот в электромембранных системах. Обнаруженное явление облегченной электромиграции амфолитов через ионоселективные мембраны и его корреляция с барьерным эффектом приводит к существенному расширению представлений о массопереносе в электрохимических системах. В настоящее время не существует адекватных моделей переноса амфолитов в условиях превышения предельной плотности тока при электродиализе, не разработаны принципы разделения амфолитов и слабых электролитов в электромембранной системе.

Научная новизна.

В работе рассмотрено влияние сопряженных электрохимических реакций на границе ионообменных мембран и раствора аминокислоты на электромиграцию. Первичной является реакция диссоциации воды, протекающая на межфазных границах ионообменных мембран и раствора. Первичные электрохимические реакции вызывают индуцированные реакции превращения биполярных ионов в катионы или анионы аминокислот. В результате катионы и анионы аминокислот переносят постоянный электрический ток при наложении на электромембранную систему градиента электрического потенциала. Обнаружен нелинейный эффект облегченной электромиграции, возникающий при превышении предельных диффузионных токов. Установлены интервалы плотностей тока, при которых сопряженные реакции снижают или повышают массоперенос аминокислот через ионообменные мембраны, что позволило их применить для деминерализации аминокислот и разделения аминокислот и Сахаров.

Практическая значимость.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальное доказательство увеличения массопереноса аминокислот через ионообменные мембраны при плотностях тока выше предельных диффузионных, возникающего при протонировании или гидроксилировании биполярных ионов аминокислот и названного облегченной электромиграцией.

2. Закономерности массопереноса через ионообменные мембраны ионов из растворов аминокислот, углеводов и сильных электролитов, позволяющие минимизировать транспорт аминокислот при деминерализации, и дающие возможность эффективного разделения аминокислот и углеводов.

4. Принцип выделения аминокислот из смесей с растворами Сахаров, основанный на их избирательном транспорте при электродиализе с чередующимися биполярными и монополярными мембранами.

Публикации и апробация работы.

Структура работы

Работа состоит из введения, пя rrr к: глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 150 страницах, содержит 61 рисунок и 11 таблиц.

Автор выражает благодарность доценту, кандидату химических наук Т.В. Елисеевой за постоянное внимание и помощь в работе.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ:

2. Экспериментально определена зависимость потоков аминокислот от плотности тока, установлены и интерпретировали точки максимума и минимума потоков аминокислоты. Показано, что на первом участке зависимость потока аминокислоты от плотности тока близка к линейной. Второй участок начинается от максимума на кривой, когда достигается предельная диффузионная плотность тока и кончается минимумом. На этом участке транспорт аминокислоты определяет барьерный эффект, возникающий при перезарядке катионов аминокислот в анионы и наоборот в растворе на границе с ионообменной мембраной при реакции аминокислот с продуктами диссоциации воды. Барьерный эффект достигает наибольшего значения в точке минимума кривой. На третьем участке наблюдается увеличение переноса аминокислоты в связи с протонированием или гидроксилированием биполярных ионов аминокислоты.

3. Исследован перенос в смешанных растворах сильного электролита и аминокислоты. Показано сохранение нелинейных эффектов в смешанных растворах. Найдено, что наибольшая разница потоков ионов сильного электролита и аминокислоты наблюдается при превышении предельной плотности тока в точке, соответствующей минимуму потока на кривой. Рекомендовано для деминерализации растворов аминокислот применять плотность тока, при которой достигается минимальное значение потока на кривой. Величины факторов разделения в данных условиях достигают 18 для анионообменной мембраны МА-41И и 15 на катионообменной мембране МК-40.

4. Экспериментально установлено, что заполнение секций обессоливания электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами увеличивает массоперенос ионов сильных электролитов и в результате дает возможность более эффективной деионизации аминокислот. Найдено оптимальное соотношение анионообменников и катионообменников в смешанном слое, которое позволяет достичь степени деминерализации глицина 98%.

5. Показано, что эффект облегченной электромиграции сохраняется при электродиализе смешанных молекулярных растворов и растворов аминокислот. Были исследованы потоки сахарозы и глицина как функции плотности тока и найдено, что потоки глицина увеличиваются с увеличением плотности тока, в то время как потоки сахарозы мало зависят от плотности тока. Это позволило создать метод разделения сахарозы и аминокислот, который может найти применение в микробиологическом синтезе аминокислот. Величины факторов разделения для анионообменной мембраны достигают величины 57, для катионообменной мембраны 45.

6. Предложен метод электродиализа с чередующимися биполярными и униполярными мембранами для разделения сахаридов и аминокислот, в котором биполярные мембраны играют роль генераторов водородных и гидроксильных ионов, превращающих биполярные ионы аминокислот в униполярные. В результате был усовершенствован метод разделения Сахаров и аминокислот. Например, при разделении сахарозы и глицина электродиализом с чередующимися биполярными мембранами марки МБ-3 и катионообменными мембранами марки МК-40 был получен фактор разделения 130, который позволяет эффективно провести их разделение.

7. Исследован электродиализ с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами смешанных ионных, молекулярных растворов и растворов аминокислот, который сохраняет нелинейные эффекты транспорта аминокислот - барьерный эффект и облегченную электромиграцию. Показано, что при электродиализе изучаемой четырехкомпонентной системы целесообразно проводить деминерализацию аминокислоты при плотности тока, соответствующей минимальному потоку аминокислоты, а удаление при максимальной плотности тока.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лущик, Иван Григорьевич, Воронеж

1. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. - М. : Советская энциклопедия, 1988.-Т. 1 —С. 125.

2. Большая советская энциклопедия / под ред. A.M. Прохорова. М. : Советская энциклопедия, - 1969. - Т. 1 - С. 237.

3. Справочник биохимика. / Р. Досон, Д. Элиот, У. Элиот, К. Джонс, пер с англ. М.: Мир, 1991. - С. 103.

4. Большая медицинская энциклопедия. / под ред Б.В. Петровского- М. : Советская энциклопедия, 1974. Т. 1 - С. 364.

5. Краткая медицинская энциклопедия. / под ред. Б.В. Петровского. М. : Советская энциклопедия, 1989. - С. 65.

6. Энциклопедия полимеров. / под ред. В.А. Каргина М. : Советская энциклопедия, 1972. - С. 182.

7. Энциклопедия современного естествознания: Современные технологии. / под ред. В.Н. Сойрер. М.: Магистр - Пресс, 2001. - Т. 10 - С. 229.

8. Машковский М.Д. Лекарственные средства : в 2 т. / М.Д. Машковский. — М.: ООО Издательство Новая волна, 2002. Т. 1. 540 с.

9. Безбородов A.M. Основы биотехнологии микробных синтезов / A.M. Безбородое, И.Б. Коган, С.С. Бочева // Ростов на Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1989.- С. 83-85.

10. Hermann Т. A. New Era in Corynebacterium Glutamicum Biotechnology Industrial production of amino acids by Coryneform bacteria / T. Hermann // J. of Biotechnology. -2003. -V. 104, Is 1-3. P. 155-172.

11. Биотехнология : в 8 кн / В.А. Быков, И.А. Крылов, М.Н. Манаков и др., под ред. Егорова Н.С., Самуилова В.Д. М. : Высш. школа, 1987. Кн. 6. : Микробиологическое производство биологически активных веществ и препаратов. - С. 7-49.

12. Bailly M. Production of organic acids by bipolar electrodialysis: realizations and perspectives / M. Bailly // Desalination. 2002. - V. 144, Is. 1-3. - P. 157-162.

13. Батлер Дж. Ионные равновесия / Дж. Батлер JI.: Химия, 1973. - С. 443.

14. Войтович И.М. К вопросу об электродиализной очистке маннита / И.М. Войтович, В.А. Шапошник, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж : ВГУ, 1976.- №11.-С.242-245.

15. Выделение аминокислот из смесей веществ электродиализом с ионообменными мембранами / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев, И.Г. Лущик // Теория и практика сорбционных процессов. — 1999. Вып.25. - С.53 - 62.

16. Шапошник В.А. Механизм облегченной диффузии аминокислот в катионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Е.О. Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. - Вып.24.-С. 23-25.

17. Загородных Л.А. Электромассоперенос катионов в системах с вращающимся мембранным диском и водными растворами, содержащими аминокислоты. К: Автореф. дис. канд. хим. наук / Л.А. Загородных; Воронежский государственный университет. Воронеж, 2003. - 23 с.

18. Доманова Е.Г. Исследование явлений переноса аминокислот через ионообменные мембраны. К: Автореферат дис. . канд. хим. наук. / Е.Г. Доманова. М., 1975. - 20с.

19. Овчаренко Е.О. Особенности диффузионного переноса фенилаланина через катионообменную мембрану в различных ионных формах / Е.О. Овчаренко // Химия. Теория и технология. Сборник статей молодых ученых. Воронеж. ВГУ. 2000.- Вып. 3. - С. 38.

20. Metayer М., Langevin D., Labbe М. and Laire N. // C.N.R.S.U.R.A. 500. Polymeres, Biopolimeres, Membranes. U.F.R.des Sciences. Universyte de Ruuen. В. P. 118. 761134 Mt. St. Argnan.

21. Facilitated transport of a-alanine and phenylalanine through sulfonic cation-exchange membranes / M. Metayer, M. Legras, O. Grigorchouk etc. // Desalination. 2002. - V. 147, Is. 1-3. - P. 375-380.

22. Овчаренко E.O. Диффузия нейтральных аминокислот в катионообменной мембране К: Автореф. дис. канд. хим. наук / Е.О. Овчаренко; Воронежский государственный университет. Воронеж, 2001. - 20 с.

23. Коэффициенты диффузии аминокислот в ионообменных мембранах / О.В. Бобрешова, С.Я. Елисеев, О.Н. Киселева, Т.В. Елисеева // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, № 9. - С. 1714-1716.

24. Муравьев Д.Н. Исследование сверхэквивалентной сорбции цвиттерлитов. / Д.Н. Муравьев, О.Н. Обрезков // Журн. физ. химии.- 1986. Т. 45, № 2. - С. 396-401.

25. Рязанов А.И. Электропроводность ионообменных мембран в растворах аминокислот / А.И. Рязанов, Е.Г. Доманова, JI.A. Добрынина // Журн. прикл. химии. 1976. - Т. 49, № 5.- С. 1056 -1060.

26. Хлебородова Р.Т. Исследование влияния минеральных примесей и обратного градиента концентрации на миграцию L-лизина через катионообменную мембрану / Р.Т. Хлебородова, А.И. Рязанов // Сб. статей «Иониты и ионный обмен», Л.: Наука, 1975. — С. 117-120.

27. Вольтамперометрия кислого глицинсодержащего раствора в системе с вращающимся мембранным диском / О.В. Бобрешова, Л.А.Лынова, И.В. Аристов, П.И. Кулинцов // Теория и практика сорбционных процессов. -1998. -№23.-С. 186-200.

28. Механизмы электротранспорта в системах ионообменная мембрана -раствор аминокислоты / П.И. Кулинцов, О.В, Бобрешова, И.В. Аристов и др. // Электрохимия. 2000. - Т. 36, №3. - С. 365-368.

29. Chronopotentiometric studies on dialytic properties of glycine across ion-exchange membranes / K. Vinod, S. Shahi, K. Thampy, R. Rangarajan // J. Membr. Sci. 2002. -V. 203, Is. 1-2. - P. 43-51.

30. Шапошник В.А. Барьерный эффект при электромиграции пролина и валина через ионообменные мембраны при электродиализе / В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев, Н.П. Терентьева // Журн. прикл. химии. 1988.-Т. 61, №5.-С.1185-1187.

31. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрическое исследование барьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот / В.И. Васильева, Т.В. Елисеева // Электрохимия. 2000.-Т.36, №1.-С.35-40.

32. Коломеец Ю.В. Интерферометры. / Ю.В. Коломеец Л. : Машиностроение, 1976.-296 с.

33. Shaposhnik V.A. Concentration fields of solution under electrodialysis with ion exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasileva, D.B. Praslov // J. Membr. Sci. 1995. - V. 101. - P. 23.

34. Шапошник B.A. Транспорт глицина через ионообменные мембраны при электродиализе / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев // Электрохимия. 1993. - Т. 29, №6. - С. 794 - 795.

35. Хванг С.Т. Мембранные процессы разделения / С.Т. Хванг, К. Каммермеер / пер. с англ. Е.Г. Моргунова и Ю.Н. Жилина ; под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981.-464 с.

36. Astrup Т. Electrolytic desalting of amino acid with electronegative and electropositive membranes and the conversion of arginine into ornithine / T. Astrup, A. Stage // Acta Chem. Scand. 1952. V.6. - P.1302 - 1303.

37. Di Benedetto A.T. Ion fractionation by permselective membranes / A.T. Di Benedetto, E.N. Lightfoot // Ind. Eng. Chem. 1958. - V.50. - P.691 - 696.

38. Пат. 6051687 США, МПК7 C07K1/12, C07K1/30. Purification of liquid protein hydrolysate and the resultant products / D. E. Meeker, J. Lohry; Nutra Flo Co. -09/255508; Заявл. 22.02.1999; Опубл. 18.04.2000; НПК 530/343

39. Пат. 57-1996 Япония, МКИ С 12 Р 13/08; С 07 С 101/24. Очистка и концентрирование жидкостей, содержащих лизин / Той Кодзи, Такахаси Ридзи, Кавакадо Кадзутое;- заявл. 23.06.75, №50-77290, опубл. 13.01.82.

40. Пат., кл. С 07 С, Франция, №1466676. Precede de purification des acides amines // Sumitomo Chemical Co. заявл. 14.01.66, опубл. 12.12.66.

41. Пат., кл. 124 bg 8 bl, №135573, Голландия. Werkwiyre voor het tuiveren van un neut raal aminozuur.- заявл. 14.01.66, опубл. 15.11.72.

42. Пат., кл.12я 6/01,/с 07с 99/12, b 01 d 13/02 №1543845, ФРГ Verfahren zur Reinigung von auf synthetischen Wege hergestellten Aminosauren / Hiraiwa Masumi, Takahasi Tadasi, заявл. 13.01.66, опубл. 10.02.72.

43. Пат., кл. 16 В 65, №17770, Япония. Способ очистки аминокислот электродиализом / Хираива Мосуми, Такахаси Масаси и др. заявл. 30.11.65, опубл. 18.05.71.

44. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Л.Ф. Ельникова, В.М. Бледных // Журн. прикл. химии. 1986.- Т. 59, №1.-С.140-145.

45. Electrodialysis in the pharmaceutical: fine chemical industry: recent industrial cases / Presented at the 13th Forum on Electrolysis in the Chemical Industry Clearwater Beach, FL. 1999. - November 7-11.

46. Пат. US5244553 USA, IPC B01D 61/44. Method for recovering acid from an acid-sugar hydrolyzate / Goldstein Irving S.; North Carolina State University. -US 1991000785343; Filed 31.10.1991; Published 14.09.1993.

47. Interest of electrodialysis to reduce potassium level in vinasses. Preliminary experiments / M. Declouxa, A. Boriesb, R. Lewandowskia и др. // Desalination. 2002. - V. 146, Is. 1-3. - P. 393-398.

48. The Application of Electrodialysis to Desalting an Amino Acid Solution / V. Garcia-Garcia, V. Montiel, J. Gonzalez-Garcia etc. // J. Chem. Educ. 2000. -V. 77,№11.-P. 1477.

49. Karunisa Sato. The desalination of a mixed solution of amino acid and an inorganic salt by means of electrodialysis with charge mosaic membranes / Sato Karunisa, Sakari Tetsuya etc. // J. Membr. Sci. - 1995.- V.100, №3.-C.209-216.

50. Извлечение аминокислот с использованием жидких мембран / Отаки Тадаки, Хано Тадаки и др. // Кагошима К.М., 1995. №30.- С.91-95.

51. Пат., кл. 16 В 652, Япония, С 07 С, 101/20. Способ выделения аминокислот кислотного характера из раствора / Сакураи Йосио, Сам Хиротоси, Тэр Хироси и др.// Нихои рэнсуй к.к.- заявл. 30.08.62, опубл. 20.06.74.

52. Dieter Е. Electrodialyse mit bipolaren Membranen Ruckgewinng von Saure und Base aus salzhaltigen Abwassern / E. Dieter, T. Lehmann etc. // Chem. -Ind. -Techn. - 1994. - Bd.66, №5. -S.686-689.

53. Пат. US5049250 USA, IPC B01D 13/02. Electrodialytic treatment of aqueous solutions containing amino acids / P. Frederick; Allied-Signal Inc. US 1989000393165; Filed 14.08.1989; Published 17.09.1991.

54. Елисеева T.B. Эффекты циркуляции и облегченной электромиграции аминокислот при электродиализе с ионообменными мембранами / Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 1. - С. 73-76.

55. Елисеева Т.В. Барьерный эффект при электродиализе растворов аминокислот: Автореф. дис. . канд. хим. наук. / Т.В. Елисеева. Воронеж, 1994.-168 с.

56. Electromembrane processes for demineralization of phenylalanine solutions / S. Resbert, G. Pourselly, R. Sandeaux, C. Gavach // Desalination. 1998. - V. 120, №3. - C. 235 - 245.

57. Пат. Intl. CI.: CI 2D 13/06 Jap, Purification of glutamic acid / Toi Kouji, Takahashi Satoji, Onuki Takashi и др.; Ajinomoto Co Inc. 52066686 A; Appl. 27.11.1975; Pub. 02.06.1977.

58. Пат. US6551803 USA, Method for purification of amino acid containing solutions by electrodialysis / A. Fischer, C. Martin, J. Muller; BASF. -US2002000111919; Filed 01.05.2002; Published 22.04.2003.

59. Пат. 2163905 Россия, МПК7 С 07 С 229/02. Способ очистки лизина от сопутствующих примесей электромембранно-сорбционным методом / В.Ф. Селеменев, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов и др. № 98116301/04; Заявл. 26.08.1998; Опубл. 10.03.2001.

60. Zhai S.L. Selective recovery of amino acids by aqueous two-phase electrophoresis / S.L. Zhai, G.S. Luo, J.G. Liu // Chem. Eng. J. 2001. - V. 83, Is. l.-P. 55-59.

61. Zhai S.L. Aqueous two-phase electrophoresis for separation of amino acids / S.L. Zhai, G.S. Luo, J.G. Liu // Separation and Purification Technology. 2001. - V. 21, Is. 3.-P. 197-203.

62. Process for recovery of an amino acid from aqueous mixtures thereof / P. K. Maffision, Wirh Ronald, Krbechek Le Roy etc. // Henkel cap.- №864064.

63. Пат. US3459650 USA, IPC B01D 13/02. Process for the purification of amino acids / Masumi Hiraiwa; Tadasi Takahasi; Wataru Fukuda; Sumitomo Kagaku Kogyo KK. US 1966000052026; Filed 12.01.1966; Pub. 05.08.1969.

64. Berthod A. Purification of amino acids and small peptides with hollow fibers / A. Berthod // Anal. Chem. Acta. 1991.-V. 244, №1.- P.21-28.

65. Заявка 57-13183, Япония. Регенерация аминокислоты и щелочи из щелочной соли аминокислоты / Харада Хирюки, Миядзи Хироси.

66. Заявка 62-30742 МКИ С 07 С 99/00, Япония. Способ извлечения аминокислот из их солей со щелочными металлами / Такахаси Сюдзи, Накаясу Кадзуо // Сева дэнко к.к. заявл. 2.08.85, №60-170784, опубл. 9.02.87.

67. Выделение глутаминовой кислоты из ее хлоргидрата методом электродиализа / Д.Е. Емельянов, Е.Н. Харьянов, В.В. Котов и др. // Воронеж, с.-х. ин-т Воронеж, 1990.- Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы -19.04.90. -№313.

68. Богер A.M. Конверсия бетаина из солянокислых солей электродиализом с ионитовыми мембранами / A.M. Богер, Т.И. Стручалина, В.В. Котов // Известия Академии Наук Киргизской ССР. 1989. №4. С. 20 25.

69. Технология сахара / под ред. проф. П.М. Силина. М. : Пищепромиздат. -1958.-385 с.

70. Аймухомедова М.Б. Способ получения гидрата бетаина / М.Б. Аймухомедова, Т.И. Стручалина, Р.Е. Магель А. с. № 620475. СССР -Опубл. 14.07.78.

71. Каррер П. Курс органической химии / П. Каррер / пер. с нем. / под ред. М. Н. Колосова. 2е изд. - JI.: Госкомиздат. - 1962. - 1216 с.

72. Пат. US3,051,640 USA, Amino acid separation process / G.W Traxler; Armonr-PSian Hace Htical. 841,050 7; Filed 02.09.1959; Patented 28.08.1962.

73. Никитина Г.А. Разделение L-a -аминокислот и их D-ацетилпроизводных электродиализом / Г.А. Никитина, З.В. Гольцева, А.И. Рязанов // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых веществ. 1970. -Вып. 32. - С.389-392.

74. Пат. Intl. CL: CI 2D 13/06 C07C101/24 Jap, Method of concentrating lysine solution / Toi Kouji, Takahashi Satoji, Kawakado Kazutoyo; Ajinomoto Co Inc. 52001092 A; Application 23.06.1975; Date of publication 06.01.1977.

75. Зяблов A.H. Гидратация аминокислот и ионообменных мембран в аминокислотных формах и ее влияние на диффузионный транспорт. К: Автореф. дис. канд. хим. наук. / А.Н. Зяблов. Воронежский государственный университет. Воронеж 1999. — 21с.

76. Separation of amino acids by electrodialysis with ion exchange membranes / Ken-ichi Kikuchi, Takeshi Gotoh, Hiroshi Takahashi и др. // J. Chemical Engineering of Japan. 1995. V. 28, №1. - P. 103-109.

77. Шапошник B.A. Разделение валина, лизина и глутаминовой кислоты электродиализом с ионообменными мембранами. / В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев, Н.Н. Полянская Хельдт // Журн. прикл. химии. - 1990. - Т. 63, №1. - С. 206-209.

78. Никоненко В.В. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран / В.В. Никоненко, В.М. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1980. Т. 16, №4. С. 556 - 564.

79. Sato Kazuhisa. Effects of the feed solution concentration on the separation degree in Donnan dialysis for binary systems of amino acids / Kazuhisa Sato // J. Membr. Sci. 2002. - V. 196, Is. 2. - P. 211-220.

80. Тон Сетсуджи. Влияние полярности и стерических факторов при разделении аминокислот на анионообменных мембранах / Сетсуджи Тон, Нидеми Накамитра. // Кагаку когаку ромбунсю. 1988.- Т. 14, №3.- С.421-423.

81. Хано Тадаки. Разделение и концентрирование аминокислот с использованием жидких мембран / Тадаки Хано // Кэмикару К. 1988.-Т.ЗЗ, №11.- С.870-974.

82. Radu Viadea. Membrane lichide / Viadea Radu, Dalea Viorica etc. // Rev. Chim. 1991.- V. 42, №l-3.-P.53-57.

83. Hadika P. D,L-lactic acid and D,L-alanine enantioseparation by membrane process / Peter Hadika, Lujza-P Szabob, Endre Nagya // Desalination. -2002. -V. 148, Is. 1-3.-P. 193-198.

84. Calixarene derivatives as carriers in liquid membrane transport / L. Mutihaca, H. Jtirgen Buschmannb, E. Diacuc // Desalination. V. 148, Is. 1-3. - P. 253-256.

85. Calzado J. A. Facilitated transport and separation of aromatic amino acids through activated composite membranes / J. A. Calzado, C. Palet, M. Valient // Analytica Chimica Acta. 2001. - V. 431, Is. 1. - P. 59-67.

86. Yoshikawaa Masakazu. Molecularly imprinted polymeric membranes with oligopeptide tweezers for optical resolution / Masakazu Yoshikawaa, Kyoichi Yonetanib // Desalination. -2002. V. 149, Is. 1-3. - P. 287-292.

87. Optical resolution of amino acid by ultrafiltration through immobilized DNA membranes / Akon Higuchia, Kentaro Furutaa, Hiroshi Yomogitaa etc. // Desalination. -2002. V. 148, Is. 1-3. - P. 155-157.

88. Chiral separation of phenylalanine by ultrafiltration through immobilized DNA membranes / Akon Higuchi, Yuichiro Higuchia, Kentaro Furutaa etc. // J. Membr. Sci. 2003. - V. 221, Is. 1-2. - P. 207-218.

89. Molecular imprinted Nylon-6 as a recognition material of amino acids / P. Screenivasulu Reddy, Takaomi Kobayashi, Masanori Abe, Nobuyuki Fujii // European Polymer Journal. -2002. V. 38, Is. 3. - P. 521-529.

90. Заявка 62-138456, Япония, МКИ С 07 С 99/12. Концентрирование растворов аминокислот / Мацунага Йошнори, Дэмото Нобору // Токуяма сода к.к. заявл. 12.12.85, №60-277889, опубл. 22.06.87.

91. Пат., кл. С 12 Р 13/14, С 07 С 99/12 , №56-20837, Япония. Способ получения натриевой соли глутаминовой кислоты / Той Кодзи, Сатоцуми Такаси // Адзиномото к.к.-заявл. 18.07.75, №50-88071, опубл. 15.05.81.

92. Пат. US6110342 USA, Process for production of amino acid hydrochloride and caustic via electrodialysis water splitting / K. N. Mani; Ridge Basking; Archer Daniels Midland Company. US 1998000223054; Filed 30.12.1998; Published 29.08.2000.

93. Electrodialytic separation characteristics of large molecular organic acid in highly water-swollen cation-exchange membranes / Moon-Sung Kang, Seung-Hee Cho, Sung-Hye Kim etc. // J. Membr. Sci. 2003. - V. 222, Is. 1-2. - P. 149-161.

94. Пат. US5681728 USA, IPC C12P 7/40. Method and apparatus for the recovery and purification of organic acids / Miao Fudu; Chronopol, Inc., Golden, CO US 1995000481753; Filed 06.07.1995; Published 28.10.1997.

95. Пат. US5464514 USA, IPC B01D 61/48; B01D 61/44. Method for separating organic substances / Pluim Henk; Kraaijenbrink Jan G.; Duphar International Research B.V., Weesp, Netherlands. US 1994000190563 Filed 02.02.1994; Published 07.11.1995.

96. Concentration and desalination of protein solutions by ultrafiltration / T. R. Noordman, Т.Н. Ketelaar, F.G. Donkers, J.A. Wesselingh // Chemical Engineering Science. 2002. - V. 57, Is. 4. - P. 693-703.

97. Деминерализация методом электродиализа / под ред. М. Уилсона М. : Госатомиздат, 1963.-351с.

98. Wiesfeld W. Uber Verfahren zur Erholund der Zuckersubeute unter Verwendung Jonenaustaucher Stoff / W. Wiesfeld // Zucker. 1958.- №11.- S. 425- 436.

99. Burianek I. Deionization of sugar solutions by electrodialysis through ion-exchange membranes / I. Burianek, D. Slechtova // Listy curcovano 1959. -V. 75, P.62-69.

100. Burianek I. Deionisace cuckernujch noztoku elektrodialyson pomoci ionexovych /1. Burianek, D. Slechtova // Listy curcovar. I960.- V. 76, №9. - P. - 193-202.

101. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований. / А. Альберт, Е.Сержент М.: Химия, 1964.-119с.

102. Абдулла Х.У. Перенос Сахаров из водно-солевых растворов через ионообменные мембраны при электродиализе К: Дисс. канд. хим. наук. / Х.У. Абдулла; Воронежский государственный университет. Воронеж -1997.- 139с.

103. Рожкова М.В. Особенности электромембранных процессов с участием органических веществ / М.В. Рожкова // Проблемы химии и хим. технологии ЦЧР РФ. Сборник докладов 5 регион. Науч.-технич. Конференции. Липецк, 1997. С. 158 - 166.

104. Лейбович Д.М. Перенос сахарозы и хлорида натрия при электродиализной очистке ее растворов / Д.М. Лейбович, Н.Ф. Зеликман // Сахарная промышл. 1963.-Т.37, №9. - С. 30-36.

105. Manecke G. Trennung von Elektrolyten und Nichtelektrolyten mit Hilfe von ionenaustauscher Membranen / G. Manecke, H. Heller // Z. Elektrochem. -1957.- B.61, №1.-S.150-158.

106. Бобровник Л.Д. Про диффузше перенесения сахарози чр1зв ioHiTOBi мембраш / Л.Д. Бобровник, С.И. Лисиков // Харчова промишленность. -1972.-№11.- С.41-47.

107. Iarvis Y.W. Transport of non-electrolytes through ionselective membrane by electroosmosis / Y.W. Iarvis, F.L. Туе // J. Chem. Soc. I960.- №2.- P.620-624.

108. Вейсов Б.К. Диффузионная и осмотическая проницаемость гомогенных ионообменных мембран / Б.К. Вейсов, В.Д. Гребенюк // Коллоидный журнал. 1985.- Т.47, №3.- С.32-35.

109. Шапошник В.А. Фрикционная модель транспорта ионов и молекул неэлектролита через ионообменные мембраны при электродиализе / В.А. Шапошник, М.В. Рожкова, Хамуд Абдулла. // Электрохимия. 1997.- Т.ЗЗ, №2,- С.159-162.

110. Гребенюк В.Д. Осмотическая и диффузионная проницаемость гомогенных ионообменных мембран / В.Д. Гребенюк, Т.Д. Гудрит // Коллоидный журнал. 1987.- Т.49, №2. - С.336-339.

111. Шапошник В.А. Деминерализация глюкозных сиропов электродиализом с ионообменными мембранами / В.А. Шапошник, М.В. Рожкова // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1998.- Вып. 23.- С. 158-166.

112. Рожкова М.В. Адсорбция и перенос альдоз через ионообменные мембраны. / М.В. Рожкова, В.А. Шапошник // Проблемы химии и химической технологии. Труды 6 региональной конференции. Воронеж. 1998.-Т.З.-С. 188-194.

113. Гельферих Ф. Иониты. / Ф. Гельферих. М.: ИЛ, 1962. 490 с.

114. Рожкова М.В. Исследование кинетики ионного обмена и набухания сульфакатионита КУ-2 в водных и водно сахарозных растворах / М.В. Рожкова, В.П. Мелешко // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1972. Вып. 4.- С. 38-42.

115. Облегченная электромиграция аминокислот из молекулярных и ионных растворов через ионоселективные мембраны / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев, И.Г. Лущик // Электрохимия. 2001. - Т. 37, №2. -С 195-201.

116. Определение аминокислот в виде комплекса с медью / Е.Р. Рошаль, Н.Г. Демина, А.Ф. Шолин и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1988. -№6. - С. 30.

117. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам. / С. Сиггиа, Дж. Г. Хана. М.: Химия. - 1972. - 456 с.

118. Губен-Вейль А. Методы органической химии / А. Губен-Вейль. М. : Госхимиздат, 1963. Т.2. - 1032 с.

119. Лурье И.С. Руководство по техническому контролю в кондитерской промышленности. / И.С. Лурье. М.: Пищевая промышленность, 1978. - С. 56 - 59.

120. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени / Н.С. Полуэктов. -М.: Химия, 1967.-307 с.

121. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии / Ю.Б.Филиппович. М. : Высш. шк, 1993.-С. 43.

122. Исаев Н.И. Растворение малорастворимых электролитов электродиализом с ионообменными мембранами / Н.И. Исаев, В.А. Шапошник // Синтез и свойства ионообменных материалов. — М.: Наука, 1968. — С. 256 261.

123. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев.: Наук, думка, 1972. - 178 с.

124. Гребенюк В.Д. Электродиализ / В.Д. Гребенюк Киев. : Техника, 1976. -160 с.

125. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. Воронеж. : Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. - 175 с.

126. Scott К. Industrial Membrane Separation technology / K. Scott, R. Hughes. L. : Blackie Academic and Professional, 1996. - P. 305.

127. Певницкая M.B. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов / М.В. Певницкая // Электрохимия. 1992. — Т. 28, №10.-С. 1708- 1714.

128. Никоненко В.В. Влияние состава ионообменного наполнителя на качество деионизованной воды при электродиализе / В.В Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И.Заболоцкий // Электрохимия. 2000. - Т.36, №7. - С. 789 - 795.

129. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1994.-265с.

130. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа JL: Химия, 1984. - 168с.