Мембранно-сорбционное выделение и применение гумусовых кислот в качестве рецепторных покрытий пьезокварцевых сенсоров

Ненахов, Дмитрий Владимирович

Мембранно-сорбционное выделение и применение гумусовых кислот в качестве рецепторных покрытий пьезокварцевых сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Ненахов, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Мембранно-сорбционное выделение и применение гумусовых кислот в качестве рецепторных покрытий пьезокварцевых сенсоров»

Автореферат диссертации на тему "Мембранно-сорбционное выделение и применение гумусовых кислот в качестве рецепторных покрытий пьезокварцевых сенсоров"

На правах рукописи

НЕНАХОВ Дмитрий Владимирович

МЕМБРАННО-СОРБЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ РЕЦЕПТОРНЫХ ПОКРЫТИЙ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫХ СЕНСОРОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16'т ?т

Воронеж-2010

004617687

Работа выполнена в Воронежском государственном аграрном университете имени К.Д. Глинки

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Котов Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ермолаева Татьяна Николаевна доктор химических наук, профессор Нифталиев Сабухи Ильич оглы

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского

Защита состоится «17» декабря 2010 года в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «15» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М.Ю. Крысин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Гумусовые кислоты представляют собой природные высокомолекулярные соединения (ВМС), содержащие функциональные группы различной химической природы. В почвах они, являясь полиэлектролитами, регулируют процессы накопления, хранения и миграции ионов. Изучению состава и физико-химических свойств гумусовых кислот посвящено множество исследований и практически все они включают стадию извлечения гумусовых кислот из почв выщелачиванием. При этом выделение различных типов гумусовых кислот проводится из экстрактов кислотным осаждением гуминовых кислот (ГК) и образованием в кислом растворе фульвокислот (ФК). Однако выделенные ГК, несмотря на отдельные приемы их очистки, содержат до 30 % минеральных примесей. Поэтому поиск новых методов, позволяющих получить препараты высокой чистоты, представляется необходимым для дальнейшей их достоверной идентификации и применения в аналитической химии в качестве реагентов.

Методом эффективного разделен™ смесей органических и неорганических электролитов является электродиализ с ионообменными мембранами. Данных по использованию этого метода при получении препаратов ГК в литературе не имеется, а других мембранных методов - явно недостаточно. В связи с этим разработка процесса элекгромембранной деминерализации щелочных почвенных экстрактов с выделением высокоочищенных препаратов ГК является актуальной задачей.

Гумусовые кислоты находят применение в медицине, в сельском хозяйстве в составе специальных препаратов для повышения почвенного плодородия и других областях. В настоящее время имеются сведения о применении ВМС в качестве селективных покрытий химических газовых сенсоров при анализе компонентов воздушной среды. Представляется перспективным использование очищенных препаратов ГК в качестве таких покрытий.

Наряду с ГК, ФК являются активными участниками почвенных ионообменных процессов, однако состав и свойства отдельных их фракций исследованы недостаточно. Поэтому необходимым представляется определение функционального состава и кислотно-основных свойств ФК, что расширяет и углубляет представления об особенностях этих органических соединений.

Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2005 - 2009 г.г. тема 2.15.6.2.Х.65 - «Исследование строения, селективности и транспортных свойств природных и синтетических ионообменных материалов как функции их гидратационных характеристик», тема 2.15.11.5.Х.71 - «Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых датчиках с мембранными покрытиями».

Целью работы является разработка методики разделения смесей гумусовых кислот и неорганических электролитов для получения препаратов повышенной чистоты мембранными и сорбционными методами, характеристика ГК и ФК и использование ГК в качестве селективных покрытий сенсоров при определении токсичных газов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Получение препаратов ГК повышенной чистоты с использованием мембранных методов разделения щелочных почвенных экстрактов.

2. Определение характеристик мембранного разделения гумусовых кислот и неорганических электролитов на примере электродиализа щелочных почвенных экстрактов.

3. Установление степени влияния органических полианионов на структуру используемых мембран.

4. Выявление особенностей качественного, количественного состава и кислотно-основных свойств препаратов ГК в зависимости от степени их очистки от минеральных веществ.

5. Изучение возможности использования препаратов ГК в качестве селективных покрытий пьезокварцевых сенсоров при определении в воздухе токсичных газов на уровне ПДК.

6. Установить степень влияния техногенного воздействия на соотношение количеств в почве ГК/ФК и содержание отдельных фракций ФК.

7. Методами спектроскопии и потенциометрии выявить особенности качественного и количественного состава и кислотно-основных свойств фракций ФК.

Научная новизна

Разработана методика разделения смесей неорганических и органических электролитов, растворимость которых является функцией рН на примере электродиализа щелочных почвенных экстрактов, содержащих гидроксид и пирофосфат натрия. Показано, что обработка экстракта электродиализом с ионообменными мембранами при достижении предельной плотности тока вызывает образование препаратов ГК непосредственно в камерах обессоливания электродиализатора. Наибольшая эффективность процесса электродиализа достигается с использованием чередующихся анионообменных и катионообменных мембран, а полученный таким способом и дополнительно отмытый водой препарат имеет остаток при прокаливании (ОПП) менее 1 %.

Разработан кварцевый пьезорезонансный сенсор с покрытием из очищенных препаратов ГК. Показана возможность применения пьезокварцевого сенсора для определения аммиака в воздухе в концентрации ниже ПДК.

Выявлены особенности массопереноса ионов пирофосфорной кислоты при электродиализе через мембраны МА-40 и МА-41. Установлен преимущественный перенос пирофосфат-ионов из смеси с гидропирофосфат-ионами через мембрану МА-40 по сравнению с МА-41. Установлено, что сорбция мембраной МА-40 гумусовых веществ (ТВ) оказывает незначительное влияние на ее структуру. Показано, что основные структурные изменения проходят в межгелевых участках мембраны, практически не затрагивая гелевые. Практическая значимость

Предложенный принцип получения препаратов ГК из чернозема выщелоченного элекгродиализом щелочных почвенных экстрактов может быть использован для получения препаратов ГК из других типов почв, а также при получении ве-

ществ, растворимость которых зависит от рН, при очистке их от неорганических электролитов.

Установлен качественный и количественный состав ГК на разных стадиях очистки, а также различных фракций ФК. Показано, что при увеличении степени техногенного воздействия на почву соотношение количеств ГК/ФК снижается. Эти данные могут быть использованы при разработке агротехнических приемов.

Данные по использованию препаратов ГК в качестве селективных покрытий пьезокварцевых сенсоров могут быть применены при разработке газоаналитических приборов.

Положения, выноснмые на защиту

1) Методика разделения смесей гумусовых кислот и электролитов, используемых при выщелачивании, электродиализом с ионообменными мембранами, в процессе которого изменение значения диффузионного тока позволяет удалить минеральные вещества, фульвокислоты и выделить гуминовые кислоты повышенной чистоты.

2) Повышение чистоты гуминовых кислот при электродиализе щелочных почвенных экстрактов, по сравнению с кислотным выделением, позволяет снизить в 10 раз остаток при прокаливании, относительное стандартное отклонение при определении состава функциональных групп с 17,5-32,5 до 0,13,2 % и их силовых показателей с 0,6-7,5 до 0,1-2,1 %.

3) Применение препаратов гуминовых кислот в качестве селективных покрытий кварцевых пьезорезонансных сенсоров позволяет детектировать содержание аммиака в воздухе в концентрациях на уровне ПДК.

4) Способ идентификации фульвокислот содержащихся в экстрактах (водных, водно-ацетоновых и аммонийных) с использованием хроматографических, потенциометрических методов, ИК и УФ-спектроскопии.

Публикации

Основное содержание работы изложено в 17 публикациях, 11 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК и 5 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на следующих конференциях: Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008); Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2009); III Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009); Международная научно-практическая конференция «Чистая вода 2009» (Кемерово, 2009); научно-практические конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов ВГАУ им. К.Д. Глинки (Воронеж, 2008 - 2009).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы. Изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц, 43 рисунка и список литературы, содержащий 178 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены данные об образовании, строении и свойствах гумусовых веществ и приведена их классификация. Представлены гипотетические модели строения молекул ГК и ФК. Приведен обзор физико-химических методов изучения качественного и количественного состава гумусовых кислот. На основании критического анализа литературных данных показана необходимость глубокой очистки гумусовых кислот для их достоверной идентификации. Установлена целесообразность использования мембранных методов разделения для получения высо-коочищенных препаратов ГК и дан обзор этих методов. Выявлена недостаточность сведений о составе и свойствах отдельных фракций ФК. Намечены пути практического использования чистых препаратов гумусовых кислот.

Вторая глава содержит данные об объектах исследования и используемых методиках. Объектами исследования являлись ГК и ФК, выделенные из почвенных образцов целинного и подвергшегося агрохимическому воздействию чернозема выщелоченного. Выделение ГК и ФК из почвы проводили по стандартной методике обработкой щелочным раствором пирофосфата натрия. Часть щелочного экстракта подвергалась кислотной обработке с разделением на ГК и ФК, а другая - деминерализации мембранными методами.

Диализ проводили в трехкамерном аппарате с инертными целлофановыми мембранами (ГОСТ 7730-89). В центральную секцию заливался щелочной почвенный экстракт, а в боковые - дистиллированная вода. Растворы боковых секций периодически сливались и анализировались методом потенциометрического титрования на содержание гидроксид- и пирофосфат-ионов.

Электродиализ проводили на установке, схема которой показана на рис. 1. Электродиализатор включался в цепь постоянного тока. Щелочной экстракт заливался в секцию 4, секции 1, 3, 5 и 7 заполнялись дистиллированной водой, а в буферные секции 2 и 6 помещался 1 М раствор нитрата калия. Процесс проводили при плотности тока 100 А/м2. Через каждые 30 минут растворы секции 3 (пермеа-ты) сливались и анализировались на содержание протоноакцепторных ионов. Параллельно при выключенном токе проводилось измерение рН в растворе секции 4 (ретентате). По результатам анализа рассчитывались числа переноса ионов в мембране и степень деминерализации экстракта.

Электродиализ с ионообменными мембранами проводился до достижения рН 1,5 - 2 в ретентате вследствие превышения предельной плотности тока. При этом разделение гумусовых кислот на ГК и ФК происходило непосредственно в секции обессоливания электродиализатора. Выделенные ГК высушивали, взвешивали, а затем их половину промывали дистсмлированной водой и снова высушивали.

Кислый раствор ФК пропускался через колонку с активированным углем БАУ (марки А), в результате чего проходила их сорбция. Затем проводилась десорбция ФК по методике Форсита, в результате которой образовывались водная (А), водно-ацетоновая (В) и аммонийная (Д) фракции ФК. Далее ФК высушивались на водяной бане при температуре 40 °С.

Структурные особенности используемых мембран были исследованы методом контактной эталонной порометрии. Электропроводность образцов мембран МА-40 (исходных и сорбировавших ГВ) измеряли контактно-разностным методом.

_к

ЛЭ

или

хэ

"ЭД

Рис. 1. Схема установки для электродиализа. ЭД - электродиализатор, 1-7 -секции электродиализатора, А - анионообменные, К - катионообменные, Ц - целлофановые. мембраны, Е - источник питания, Q - кулономер, шА - миллиамперметр, катионы -й>, анионы -

Качественный и количественный состав функциональных групп ГК и ФК определялся методом прямого и обратного потенциометрического титрования их навесок. Начальные точки титрования фенольных гидроксилов (или других слабодис-социированных протонодонорных групп) рассчитывали с использованием функции Грана. Значения рК функциональных групп определяли по уравнению Гендерсона-Хассельбаха. Электронные спектры гумусовых кислот снимались на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне длин волн 200-350 нм с шагом 5 нм. ИК-спектроскопические исследования проводились на приборе BRUKER VERTEX 70 в интервале частот 400 - 4000 см"1. Анализ спектров проводился методом базовой линии.

В третьей главе представлены методы получения препаратов ГК повышенной чистоты. При исследовании процесса диализа щелочных почвенных экстрактов с инертными целлофановыми мембранами установлена низкая скорость массопе-реноса неорганических ионов (J =10"5 моль/(м2с)) и сделан вывод о целесообразности применения метода электродиализа для его интенсификации.

Исследован массоперенос ионов пирофосфорной кислоты, основного экстра-гента гумусовых кислот, через ионообменные мембраны при электродиализе. Показано явное преобладание потоков пирофосфат-ионов над гидропирофосфат-ионами, что связано как с их более высокой концентрацией в растворе, так и с повышенной селективностью мембран к ионам большей зарядности. Показано, что суммарные значения чисел переноса противоионов в мембранах МА-40 и МА-41 достаточно сильно различаются (0,65-0,75 у мембран МА-40 и 0,9 и выше у МА-41). Установлена повышенная селективность мембраны МА-40, по сравнению с

МА-41, к пирофосфат-ионам. Максимальные коэффициенты разделения пирофос-фат: гидропирофосфат составляют соответственно 30 и 2.

Проведено сравнительное исследование процесса электродиализа почвенных экстрактов с инертными и ионообменными мембранами (рис. 2). При электродиализе с целлофановыми мембранами (рис. 2а) сначала проходит удаление из ретен-тата избытка гидроксид-ионов (кривая 1), а массоперенос проходит в основном за счет пирофосфат-ионов (кривая 2). Далее со снижением рН ретентата происходит совместный перенос пирофосфат- и гидропирофосфат-ионов (рис. 2а, кривые 2, 3). Суммарные значения чисел переноса (рис. 2а, кривая 4) в начале процесса близки к 0,5, что соответствует природе инертных мембран. Однако далее эта величина снижается и в конце процесса составляет около 0,2 вследствие того, что мембрана приобретает свойства катионообменной. Сорбируемые мембраной гуматы и фуль-ваты образуют на ее поверхности модифицирующий отрицательно заряженный слой, создающий препятствие для массопереноса анионов.

Рис. 2. Зависимость чисел переноса / от времени электродиализа т (ч) с целлофановыми (а) и ионообменными мембранами (б). Мембрана: МА-40 (1, 2, 4); МА-41 (Г, 2', 4'). Анион: 1, Г - гидроксид; 2, Т - пирофосфат; 3, 3' - гидропирофосфат; 4,4'- Е / .

Закономерности массопереноса анионов через анионообменные мембраны (рис. 26) резко отличаются от аналогичных для целлофановых мембран. Перенос гидроксид-ионов наблюдается на всем протяжении процесса. Числа переноса пи-рофосфат-ионов снижаются (кривые 2, 2' ) вследствие достижения значительной степени деминерализации ретентатов. Причиной значительного массопереноса гидроксид-ионов так же, как и в случае с целлофановыми мембранами, является сорбция гуматов и фульватов поверхностью анионообменных мембран, в результате чего на поверхности формируется биполярный слой, в котором за счет повышенной диссоциации воды начинают генерироваться гидроксид-ионы, переносимые через анионообменную мембрану, и ионы водорода, поступающие в ретентат и способствующие интенсивному снижению рН, величина которого в конце процесса достигает 1,5 - 2,0.

Выявлены значительные различия в массопереносе анионов через мембраны МА-40 и МА-41. Обращают на себя внимание очень высокие (более 0,9 (рис. 26, кривая 4')) суммарные значения чисел переноса анионов через мембрану МА-41, значительный вклад в которые вносят гидроксид-ионы, в то время как для МА-40 эти значения равны 0,7 - 0,8 (рис. 26, кривая 4). Причина этого заключается в том, что необменная сорбция гуматов и фульватов мембраной МА-41 более интенсивна благодаря ароматической природе как сорбента, так и сорбата. Причиной же повышения чисел переноса гидроксид-ионов в обеих мембранах с течением процесса и резкого снижения рН ретентатов является достижение предельного диффузионного тока с понижением концентрации электролита. При этом превышение плотности тока вследствие отмеченных явлений наблюдается раньше на мембране МА-41. Кроме того, повышенный массоперенос гидроксид-ионов через мембрану МА-41 может быть частично связан с деградацией её функциональных групп бензилтри-метиламмония в щелочной среде с образованием бензилдиметиламина с третичным атомом азота, обладающего каталитической активностью в процессе диссоциации воды (Шапошник В.А. и др. Электрохимия. 2008. Т. 44. № 9. С. 1155-1159).

Оценка эффективности массопереноса через каждую из исследуемых мембран проводилась по степени деминерализации ретентата. Удаление из экстрактов избытка гидроксид-ионов проходит полностью. Установлено, что деминерализация экстрактов от фосфорсодержащих ионов наиболее эффективно проходит с использованием мембраны МА-40 по сравнению с МА-41 (соответственно 90 и 55 %).

Выявлено, что электродиализ щелочных почвенных экстрактов с мембранами МА-40 и МК-40 позволяет снизить остаток при прокаливании (ОПП) в препарате более чем в два раза, по сравнению с полученным традиционным методом (с 21,8 до 9,1 %), а последующая отмывка водой снижает ОПП до величины 0,9 %, что почти на порядок меньше чем у ГК, полученных тем же приемом при кислотном выделении ГК - 9,1 %. Это связано с образованием более растворимых веществ при электродиализе в ретентате.

Структурные особенности исходных и сорбировавших анионы гумусовых кислот мембран МА-40 при многократной повторности электродиализа показаны на рис. 3. Сопоставление полученных зависимостей показывает, что сорбция проходит в основном в мезо- и макропорах радиусом более 10 нм, не затрагивая более мелкие, относящиеся к гелевым участкам ионообменного материала мембраны и тем самым не изменяя основных токопроводящих её фрагментов. Расчет показывает, что по сравнению с исходной внутренняя поверхность участков мембраны с радиусом пор больше 1 нм, уменьшается со 182 до 165 м2/г, т. е. в 1,1 раза, а менее 1 нм (гелевых участков) - практически не изменяется. Электропроводность исходных и сорбировавших анионы гумусовых кислот мембран МА-40 показана на рис. 4. Значения объемной доли межгелевых промежутков как важнейшего элемента структуры мембраны, рассчитанные из этих данных, выраженных в билогариф-мических координатах (Гнусин Н.П. и др. Журн. физ. химии. 1980. Т. 54. № 6. С. 1518-1522.), изменяются незначительно и составляют 0,19 у исходных и 0,18 у сорбировавших ГВ мембран (рис. 46). При этом у мембраны, сорбировавшей ГВ, электропроводность снижается в 1,5 раза, а точка изоэлектропроводности с 0,0346 до

0,0216, М, (рис. 4). По-видимому, это происходит вследствие гидрофобизации поверхности межгелевых участков мембраны и исключения из них электролита.

V, сиМ" 0 ^ 0 6 0.5 0,4 0,3 0,2 0.1

1.5 1.«

1.2 1

0.5 0.6 0,« 32

}дг (г, ны]

1дг(г,ни)

Рис. 3. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения пор по величине радиусов (г) в исходной (1) и сорбировавшей анионы гумусовых кислот (2) мембране МА-40.

Ом "!см

-2,3 -2,4 -2£ -2.5

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

С.,,0, ноль/л

-1§С

Рис. 4. Концентрационные зависимости удельной электропроводности (К) мембраны МА-40, не сорбировавшей (1) и сорбировавшей (2) анионы гумусовых кислот, в растворе хлорида натрия (3).

В четвертой главе приведены результаты исследования оптических, кислотно-основных и сенсорных свойств ГК различной чистоты.

По данным УФ-спектроскопии установлено наличие в составе ГК ароматических фрагментов. Выявлено увеличение оптической плотности растворов гуматов, полученных при электромембранной деминерализации экстрактов, по сравнению с выделенными традиционным методом, указывающее на повышение чистоты пре-

паратов в связи с удалением балластных веществ неорганической и неароматической природы при электродиализе.

На рис. 5 показаны ИК-спектры ГК разной степени чистоты, а на рис. 6 результаты сопоставления относительных высот близких по частоте характеристических максимумов. Полосы в области от 988 и до 1146 см"1 характеризуют валентные и деформационные колебания связей Р=0 и Р-ОН в пирофосфатах, которые, по-видимому, соосаждаются из раствора в процессе образования осадка ГК. Полосы 1078, 1094 и 1097 см"' (соответственно на кривых 1, 2 и 3) относятся также к колебаниям -СОО" * • • НОН * * - ТчНз. Максимумы 1232 - 1254, 1400 - 1404, 1630 -1634, 1713 - 1718 характеризуют полосы поглощения различных функциональных групп в молекулах.

h h-

Рис. 6. Относительные высоты пиков ИК-спектров препаратов ГК полученных: ■ - кислотным осаждением, В тродиализом щелочных экстрактов, электродиализом с отмывкой.

■элек-

700 1400 2800

Рис. 5. ИК-спектры ГК выделенных 1 - кислотным осаждением (ОПП=21,84 %), 2 - электромембранной деминерализацией экстрактов (ОПП=9,13 %), 3 - электродиализом с последующей отмывкой (ОПП=0,95 %).

Сопоставление относительных высот полос 988 и 1017 см"1 (рис. 6) указывает на некоторое снижение содержания пирофосфатов в образцах ГК, полученных при электродиализе, по сравнению с традиционным способом, а отмывка водой препарата, полученного электродиализом, приводит к полному их удалению. Повышение чистоты препаратов увеличивает интенсивность колебаний функциональных групп в соответствующих областях спектра.

В таблице 1 приведены результаты расчета содержания протонодонорных и протоноакцепторных групп ГК и их силовых показателей. Данные показывают, что при электродиализе из экстракта удаляется часть веществ, содержащих кислотные группы, а также кислые соли экстрагента — пирофосфорной кислоты. Группы с рК 3,80 и 4,94 являются карбоксильными, связанными с ароматическими фрагментами ГК, а с рК 7,07 - более слабыми и, возможно, связанными с боковыми алифатическими фрагментами. Группы с рК 9,98 характеризуют фенольные гидроксогруппы.

Обращает на себя внимание гораздо более высокая точность анализов при определении как содержания функциональных групп, так и их силовых показателей в препаратах, полученных при электродиализе.

Таблица 1

Содержание протонодонорных и протоноакцепторных групп ГК (Е, ммоль/г) и их силовые показатели (рК).

ТтроБзнне ПС без очистки (ОПП= 9,08 %) ГК прнзлекгродиалнзе (ОПП = 0,95 %')

рК Е, ммоль г рК Е, ммоль г

Алкалнмет-рнческое 3,S 1=0,05 o,37=o,i: 3,S0=0,0S 0,63=0,о:

4,15=0.0: 0,48=9,0? 4,94=0,04 1,34=0,01

4,77=0,12 0,45=0,14 7,07=0,08 1,63=0,04

5,41=0,35 0,53=0,1: 9,95=0,01 1,66=0,05

0,67=0,27 1,3 7=0,34

8,41=0,63 0,91=0,18 -

9,95=0,15 1,"3=0,30 -

Азщдямет- рнчеекое 9,7~=0,:0 :,:о=о,19 9,66=0,06 1,45=0,1:

«,36=0,18 3,99=0,3 1 6.36=0,0" :,99=o,:s

Исследована чувствительность кварцевых пьезорезонансных сенсоров с покрытием из ГК (с ОПП=13,4 и 0,9 %) по отношению к аммиаку. Нанесение газочувствительного слоя ГК на поверхность сенсоров и измерение сенсорных параметров проводили по методике, приведенной в работе (Корчагина С.Н. и др. Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 3. С. 230-233). Аналитическим сигналом было изменение частоты колебаний сенсора в результате замены воздуха на газовую смесь. Чувствительность рассчитывалась как изменение отклика сенсора в диапазоне изменения концентрации аналита от 0,1 до 10 г/м3. Предел обнаружения соответствовал наименьшей концентрации аналита, при которой аналитический сигнал в три раза превышал уровень шума. SJnV'r

7Щ1

у V V V v V

j eUj

' n> а

Na* б

"ütea■■-■& -д-д й Д

т. ч

и~ JH ф

ШЩ . 0

л И* »

Рис. 7. Изменение чувствитель- Рис. 8. Оптимизированные мо-

ности сенсора (8) к аммиаку от вре- дели взаимодействия ГК (а) и гумата мени (т) его работы. Газочувстви- натрия (б) с аммиаком, тельные слои ГК с ОПП: 1 - 0,9 %, 2-13,4%.

Чувствительность сенсоров со слоями на основе ГК, полученных с использованием электродиализа щелочных почвенных экстрактов (кривая 1, рис. 7), примерно в три раза выше, чем у их аналогов с покрытиием из ГК, полученных стандартным методом (кривая 2, рис. 7). Это связано с большим содержанием в ГК свободных карбоксильных групп, что способствует кислотно-основному взаимодействию с аналитом с образованием гуматов аммония. Это подтверждено методами компьютерного моделирования взаимодействий фрагментов ГК с аммиаком, при использовании пакета программ Gaussian 03 W с расширенным набором базисных функций 6-31G (рис. 8). Наименьшая длина водородной связи (1,77 А) характерна для модели взаимодействия аммиака с кислотной формой ГК. Расчет из данных рис. 7 показал, что предел обнаружения аммиака сенсорами на основе ГК с ОПП < 1% ниже ПДК в воздухе рабочей зоны (20 мг/м3) и составляет 7,7+1,2 мг/м3.

В пятой главе представлены данные по количественному содержанию ФК и их фракций в почве, влиянию техногенного воздействия на соотношение содержаний ГК к ФК, а также данные исследования оптических и кислотно-основных свойств фракций ФК.

Установлено превосходство содержания ФК фракции А (неспецифических органических соединений) над остальными в 4 раза, что указывает на интенсивное протекание процесса гидролитического отщепления концевых фрагментов углеводных или белковых частей молекул ГК при щелочной экстракции. При всех случаях техногенного воздействия (внесение минеральных удобрений и мелиорантов) содержание ГК и ФК в почве снижается по сравнению с целинным образцом (с 3,12 до 0,41 и с 1,99 до 0,95 соответственно). При этом резко уменьшается отношение количеств ГК к ФК (с 1,57 до 0,43), что указывает на достаточно интенсивную деструкцию ГК.

Анализом УФ-спектров фракций ФК установлено постепенное усложнение состава ФК в ряду фракций А < В < Д. Показано, что ФК фракции А содержат вещества алифатической природы, а во фракции В и еще более интенсивно во фракции Д проявляются полосы поглощения, указывающие на наличие в них ароматических фрагментов.

the15]

Рис. 9. Относительные высоты (h/hCT) пиков ИК-спектров ФК фракций

А(Р),В(В)иД(и).

Анализом ИК-спектров фракций ФК А, В и Д установлен ряд отличий. Так в спектре ФК фракции А проявляются полосы 1454 и 2930 см"1, характеризующие колебания связи С-Н в метиленовых и метальных группах, что подчеркивает алифатический характер этой фракции. Спектры ФК фракций В и Д, в отличие от фракции А, содержат максимумы 3071 и 3055 см"1, характеризующие валентные колебания связей С-Н в ароматических ядрах.

Сравнительные данные показаны на рис. 9. Интенсивность колебаний функциональных групп изменяется в ряду А > В > Д, что указывает на увеличение массы молекул в данном ряду. Интенсивность колебаний, характерная для ФК фракции Д минимальна, что связано с олигомерным характером их молекул.

Таблица 2.

Силовые показатели (рК) и содержание функциональных групп (Е) молекул ФК

Фракция рК карбоксильных групп рК фенольных или других слабо ионизированных групп Е, ммоль/г

Более сильно ионизированных Менее сильно ионизированных Карбоксильных групп Фенольных или других слабо ионизированных групп

Более сильно ионизированных Менее сильно ионизированных

Водная(А) - 6,37±0,01 9,77±0,03 - 1,93±0,09 2,36±0,08

Водно-ацетонова (В) 3,13±0,05 6,53±0,04 9,70±0,05 0,81 ±0,12 2,61 ±0,12 3,55±0,12

Аммонийная (Д) 3,92±0,15 6,21 ±0,01 9,91 ±0,01 0,33±0,05 2,51 ±0,15 3,11±0,20

В таблице 2 показаны силовые показатели функциональных групп и содержание различных фракций ФК. Молекулы ФК фракции А включают относительно слабодиссоциированные с рК=6,37 карбоксильные и очень слабо диссоциированные с рК=9,77 фенольные или другие группы. Последние могут входить в состав аминокислот, образующихся при деструкции более крупных молекул ГК. Состав ФК фракции В определяется содержанием углеводных и частично ароматических фрагментов. При этом наличие достаточно сильно диссоциированных групп с рК=3,13 подтверждает присутствие альдоновых кислот. Соотношение содержания карбоксильных и фенольных гидроксогрупп в молекулах фракции Д составляет примерно 1:1 и близко к известным данным, полученным при анализе ГК чернозема выщелоченного. Сопоставлением объемов титрантов при алкалиметрии и ацидиметрии установлено также наличие аминогрупп в алифатических фрагментах фракции А и ароматических во фракции Д. При этом отношение содержания протонодонорных групп к содержанию атомов азота близко к известным данным по составу ГК. Это подтверждает гипотезу о том, что собственно ФК образуются при окислительной и гидролитической деструкции молекул ГК.

выводы

1. Разработана методика получения ГК повышенной чистоты, заключающаяся в обработке щелочных почвенных экстрактов электродиализом с ионообменными мембранами. Показано, что процесс удаления минеральных примесей из экстрактов сопровождается образованием осадка ПС непосредственно в камерах обессоливания электродиализатора вследствие достижения предельной плотности тока и снижения рН раствора до 1,5-2,0. При обработке щелочных почвенных экстрактов показано преимущество электродиализа с ионообменными мембранами перед диализом или электродиализом с инертными целлофановыми мембранами, заключающееся в более высокой интенсивности процесса. Установлено, что наиболее эффективно при электродиализе использование чередующихся катионообмен-ных МК-40 и анионообменных МА-40 мембран по сравнению с МА-41. Максимальная степень удаления гидроксидов при этом составила 100 %, пирофосфатов -90 %, а полученный и дополнительно отмытый водой препарат ГК имел ОПП менее 1%. Установлено незначительное влияние сорбированных мембраной МА-40 ГВ на ее структуру. По сравнению с исходной мембраной относительный объем межгелевых участков изменяется с 0,19 до 0,18, а удельная поверхность гелевых участков практически не изменяется. Выявлено, что вследствие гидрофобизации поверхности гелевых участков электропроводность мембраны снижается в 1,5 раза.

2. Выявлено изменение качественного состава ГК на разных стадиях очистки и определены количественный состав функциональных групп и их силовые показатели. Значения рК протонодонорных функциональных групп максимально очищенных препаратов ГК составили: 3,80; 4,94; 7,07; 9,98. Показано, что ГК, полученные при электродиализе щелочных почвенных экстрактов, имеют ОПП в 10 раз меньший, чем полученные кислотным выделением (соответственно 0,9 и 9,1 %). Установлена большая точность определения состава максимально очищенных ГК. Относительные стандартные отклонения при анализе функциональных групп ГК, полученных традиционным методом и электродиализом щелочных почвенных экстрактов, соответственно составили 17,5-32,5 и 0,1-3,2 %, а определении рК - 0,6-7,5 и 0,1-2,1%.

3. Препараты ГК испытаны в качестве покрытий пьезокварцевых сенсоров при определении в воздухе аммиака. Установлено, что сенсоры с покрытием из ГК повышенной чистоты позволяют определять содержание аммиака в воздухе в концентрациях ниже ПДК (предел обнаружения 7,7±1,2 мг/м3). Механизм взаимодействия аммиака с фрагментом ГК подтвержден компьютерным моделированием.

4. Установлены качественный и количественный состав фракций ФК. Показано, что в ФК фракции А (водной) содержат алифатические соединения, а в молекулах фракций В (водно-ацетоновой) и Д (аммонийной) преобладают ароматические. Выявлено увеличение молекулярной массы ФК в ряду фракций А < В < Д. Значения силовых показателей протонодонорных функциональных групп (собственно ФК, фракция Д), составили: 3,92; 6,21; 9,91. Сопоставлением значений состава и силовых показателей подтверждена гипотеза о том, что ФК являются продуктами гидролитической и окислительной деструкции ГК.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Перенос ионов пирофосфорной кислоты через анионообменные мембраны различной химической природы / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольни-ков//Электрохимия. 2010. Т. 46. № 1.С. 112-116.

2. Деминерализация щелочных почвенных экстрактов электродиализом с инертными и ионообменными мембранами / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников, О.В. Перегончая // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. Вып. 8. С. 1277-1281.

3. Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников, О.В. Перегончая // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. Вып. 5. С. 732738.

4. Моделирование взаимодействий в системе фульвокислота - анионообмен-ник / Н.И. Глянцев, В.В. Котов, Д.В. Ненахов, Н.М. Стекольникова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 4. С. 565-570.

5. Определение состава препаратов гуминовых кислот различной чистоты методами спектроскопии / Д.В. Ненахов, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, В.Ф. Селеменев, С.И Карпов, А.Н. Лукин// Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 5. С. 665-670.

6. Электромембранная очистка и кислотно-основные свойства гуминовых кислот чернозема выщелоченного / Д.В. Ненахов, В.В Котов, К.Е. Стекольников // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 2. С. 301-307.

7. Исследование состава гумусовых веществ методом УФ-спектроскопии / К.Е. Стекольников, В.В. Котов, Е.С, Гасанова, Д.В. Ненахов // Научно-практический журнал «АГРО XXI» № 1-3 Москва 2009, изд-во Агрорус. С. 53-55.

8. Спектроскопическое исследование состава фульвокислот чернозема выщелоченного / Д.В. Ненахов, Е.С. Гасанова, В.В. Котов, К.Е. Стекольников,

B.Ф. Селеменев, С.И. Карпов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 5. С. 659-664.

9. Состав и кислотно-основные свойства фракций фульвокислот чернозема выщелоченного / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, Е.С. Гасанова, К.Е. Стекольников // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 1. С. 47-53.

10.Определение аммиака в воздухе пьезорезонансными сенсорами с покрытиями из гуминовых кислот / A.A. Звягин, Д.В. Ненахов, С.Н. Корчагина, A.B. Шапошник, В.В. Котов, В.А. Юкиш // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. №4.

C. 426-429.

11.Определение аммиака с помощью химических сенсоров / A.A. Звягин, С.Н. Корчагина, Д.В. Ненахов, Д.А. Шапошник // Материалы III всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». Краснодар. 2009. С. 133.

12.Электромембранная деминерализация щелочных почвенных экстрактов / Д.В. Ненахов, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, О.В. Перегончая // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений переноса. Материалы конференции. Туапсе 2008. С. 182-184.

13.Structural characteristics and electrochemical behaviour of anion-exchange membranes MA-40 after sorption of polyanions from soil extracts / V.V. Kotov, D.V. Nenahov, O.V. Peregonchay, M.A. Chernayeva, N.A. Kononenko // Ion transport in organic and inorganic membranes. Book of abstracts. International conference. Krasnodar. 2009. p. 87-88.

14.Mass transfer in electro-membrane system containing humâtes, pyrophosphate and hydroxide blends / V.V. Kotov, D.V. Nenahov, K.E. Stekolnikov, O.V. Peregonchay // Ion transport in organic and inorganic membranes. Book of abstracts. International conference. Krasnodar. 2009. p. 89-90.

15.Компьютерное моделирование взаимодействия молекулы фульвокислоты с анионообменником / Н.И. Глянцев, Д.В. Ненахов, В.В. Котов, Е.С. Гасанова // труды международной научно-практической конференции «Чистая вода 2009». Кемерово. 2009. С. 286-289.

16. Исследование влияния сорбированных гумусовых веществ на структуру и электропроводность ионообменной мембраны МА40 / Д.В. Ненахов, В.В. Котов, М.А. Черняева // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 4. С. 594-598.

17.Фракционный и групповой состав гумуса чернозема выщелоченного и его трансформация под влиянием агротехнических приемов / Е.С. Гасанова, К.Е. Стекольников, В.В. Котов, Д.В. Ненахов, С.Е. Цыплаков // Доклады по экологическому почвоведению. 2010. Вып. 13, № 1. С. 19-29.

Подписано в печать 12.11.2010 . Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Объем 1,0 п.л. Тираж120 экз. Заказ № 1027

Полиграфическое подразделение Издательства Липецкого государственного технического университета. 398600 Липецк, ул.Московская, 30.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ненахов, Дмитрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.4

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Гумусовые вещества. Гуминовые кислоты и фульвокислоты

1.1. Образование гуминовых и фульвокислот.9

1.2. Выделение и исследование гумусовых веществ.13

1.3. Модели строения гуминовых и фульвокислот.15

1.4. Методы выделения препаратов гумусовых кислот из почв.18

1.5. Методы исследования свойств гумусовых кислот.

1.5.1. Оптические методы.20

1.5.2. Потенциометрический метод.25

1.5.3. Другие методы.29

1.6. Мембранные методы разделения смесей.

1.6.1. Диализ.33

1.6.2. Электродиализ.35

1.6.3. Разделение смесей органических и неорганических электролитов.39

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объект исследования.

2.2. Выделение ГК и ФК из почвы.43

2.3. Методика деминерализации почвенных экстрактов диализом.44

2.4. Методика деминерализации почвенных экстрактов электродиализом.45

2.5. Пирометрическое исследование структуры мембран.

2.6. Методика измерения электропроводности мембран.49

2.7. Методика измерения мембранных потенциалов.51

2.8. Методика выделения фракций фульвокислот на активированном угле.

2.9. Методика определения остатка при прокаливании препаратов

ГК.53

2.10. Методика потенциометрического титрования гумусовых кислот.54

2.11. Методика УФ-спектроскопического исследования гумусовых кислот.56

2.12. Методика ИК-спектроскопического исследования гумусовых кислот.57

Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕПАРАТОВ ГК ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ

3.1. Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран.59

3.2. Перенос ионов пирофосфорной кислоты через анионообменные мембраны различной химической природы при электродиализе.66

3.3. Деминерализация щелочных почвенных экстрактов электродиализом с инертными и ионообменными мембранами.74

3.4. Моделирование взаимодействия молекул гумусовых кислот с мембранами МА-40 и МА-41.80

3.5. Влияния гумусовых кислот на структуру и электрохимические свойства ионообменной мембраны МА-40.83

Глава 4. АНАЛИЗ ГК РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ И ИХ СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА

4.1. Оптические свойства препаратов ГК.89

4.2. Состав и кислотно-основные свойства ГК.93

4.3. Использование ГК в качестве селективных покрытий кварцевых пьезорезонансных сенсоров.98

Глава 5. СОДЕРЖАНИЕ ФК В ПОЧВАХ И СВОЙСТВА ИХ ФРАКЦИЙ

5.1. Влияние техногенного воздействия на содержание ФК в почвах.106

5.2. Оптические свойства препаратов фракций ФК.109

5.3. Состав и кислотно-основные свойства фракций ФК.114

ВЫВОДЫ.122

Введение диссертация по химии, на тему "Мембранно-сорбционное выделение и применение гумусовых кислот в качестве рецепторных покрытий пьезокварцевых сенсоров"

Актуальность

Гумусовые кислоты представляют собой природные высокомолекулярные соединения (ВМС), содержащие функциональные группы различной химической природы. В почвах они, являясь полиэлектролитами, регулируют процессы накопления, хранения и миграции ионов. Изучению состава и физико-химических свойств гумусовых кислот посвящено множество исследований и практически все они включают стадию извлечения гумусовых кислот из почв выщелачиванием. При этом выделение различных типов гумусовых кислот проводится из экстрактов кислотным осаждением гуминовых кислот (ГК) и образованием в кислом растворе фульвокислот (ФК). Однако выделенные ГК, несмотря на отдельные приемы их очистки, содержат до 30 % минеральных примесей. Поэтому поиск новых методов, позволяющих получить препараты высокой чистоты, представляется необходимым для дальнейшей их достоверной идентификации и применения в аналитической химии в качестве реагентов.

Методом эффективного разделения смесей органических и неорганических электролитов является электродиализ с ионообменными мембранами. Данных по использованию этого метода при получении препаратов ГК в литературе не имеется, а других мембранных методов - явно недостаточно. В связи с этим разработка процесса электромембранной деминерализации щелочных почвенных экстрактов с выделением высокоочищенных препаратов ГК является актуальной задачей.

Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2005 - 2009 г.г. тема 2.15.6.2.Х.65 - «Исследование строения, селективности и транспортных свойств природных и синтетических ионообменных материалов как функции их гидратационных характеристик», тема 2.15.11.5.Х.71 — «Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых датчиках с мембранными покрытиями».

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

3. Установление степени влияния органических полианионов на структуру используемых мембран.

7. Методами спектроскопии и потенциометрии выявить особенности качественного и ' количественного состава и кислотно-основных свойств фракций ФК.

Научная новизна

Разработана методика разделения смесей неорганических и органических электролитов, растворимость которых является функцией рН на примере электродиализа щелочных почвенных экстрактов, содержащих гидроксид и пиро-фосфат натрия. Показано, что обработка экстракта электродиализом с ионообменными мембранами при достижении предельной плотности тока вызывает образование препаратов ГК непосредственно в камерах обессоливания электродиализатора. Наибольшая эффективность процесса электродиализа достигается с использованием чередующихся анионообменных и катионообменных мембран, а полученный таким способом и дополнительно отмытый водой препарат имеет остаток при прокаливании (ОПП) менее 1 %.

Практическая значимость

Предложенный принцип получения препаратов ГК из чернозема выщелоченного электродиализом щелочных почвенных экстрактов может быть использован для получения препаратов ГК из других типов почв, а также при получении веществ, растворимость которых зависит от рН, при очистке их от неорганических электролитов.

Установлен качественный и количественный состав ПС на разных стадиях очистки, а также различных фракций ФК. Показано, что при увеличении степени техногенного воздействия на почву соотношение количеств ГК/ФК снижается. Эти данные могут быть использованы при разработке агротехнических приемов.

Положения, выносимые на защиту

1) Методика разделения смесей гумусовых кислот и электролитов, используемых при выщелачивании, электродиализом с ионообменными мембранами, в процессе которого изменение значения диффузионного тока позволяет удалить минеральные вещества, фульвокислоты и выделить гумино-вые кислоты повышенной чистоты.

2) Повышение чистоты гуминовых кислот при электродиализе щелочных почвенных экстрактов, по сравнению с кислотным выделением, позволяет снизить в 10 раз остаток при прокаливании, относительное стандартное отклонение при определении состава функциональных групп с 17,5-32,5 до 0,1- 3,2 % и их силовых показателей с 0,6-7,5 до 0,1-2,1 %.

4) Способ идентификации фульвокислот содержащихся в экстрактах (водных, водно-ацетоновых и аммонийных) с использованием хроматогра-фических, потенциометрических методов, ИК и УФ-спектроскопии.

Публикации

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на следующих конференциях: Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008); Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2009); Ш Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009); Международная научно-практическая конференция «Чистая вода 2009» (Кемерово, 2009); научно-практические конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов ВГАУ им. К.Д. Глинки (Воронеж, 2008 -2009).

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Разработана методика получения ГК повышенной чистоты, заключающаяся в обработке щелочных почвенных экстрактов электродиализом с ионообменными мембранами. Показано, что процесс удаления минеральных примесей из экстрактов сопровождается образованием осадка ГК непосредственно в камерах обес-соливания электродиализатора вследствие достижения предельной плотности тока и снижения рН раствора до 1,5-2,0. При обработке щелочных почвенных экстрактов показано преимущество электродиализа с ионообменными мембранами перед диализом или электродиализом с инертными целлофановыми мембранами, заключающееся в более высокой интенсивности процесса. Установлено, что наиболее эффективно при электродиализе использование чередующихся катионообменных МК-40 и анионообменных МА-40 мембран по сравнению с МА-41. Максимальная степень удаления гидроксидов при этом составила 100 %, пирофосфатов - 90 %, а полученный и дополнительно отмытый водой препарат ГК имел ОПП менее 1%. Установлено незначительное влияние сорбированных мембраной МА-40 ГВ на ее структуру. По сравнению с исходной мембраной относительный объем межгелевых участков изменяется с 0,19 до 0,18, а удельная поверхность гелевых участков практически не изменяется. Выявлено, что вследствие гидрофобизации поверхности гелевых участков электропроводность мембраны снижается в 1,5 раза.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ненахов, Дмитрий Владимирович, Воронеж

1. Котов В.В. Высокомолекулярные соединения. Ионообменные и мембранные процессы // В.В. Котов, Л.Ф. Науменко. Воронеж: изд-во ВГАУ, 2007. - 160 с.

2. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов М.: Изд.-во МГУ, 1992. - 400 с.

3. Дюшофур Ф. Методы фракционирования гумуса, его типы, роль в агре-гатообразовании / Ф. Дюшофур, М. Гайфе. // Почвоведение. 1992. - № 10. - С. 112-121.

4. Ганжара Н.Ф. Почвоведение / Н.Ф. Ганжара. М.: Агропромиздат, 2001.-392 с.

5. Барановская В.А. Природы гуминовых кислот южных черноземов / В.А. Барановская, A.A. Околелова // Тез. докл. 8 всесоюз. Съезда Общества почвоведов. Новосибирск, 1989. - С. 20.

6. Банникова JI.A. Органическое вещество в гидротермальном рудообра-зовании / Л.А. Банникова М.: Наука, 1990. - 207 с.

7. Варшал Г.М. Геохимия / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, H.H. Баранова. М.: Госхимиздат, 1984. 279 с.

8. Герасимов И.П. Некоторые вопросы радиоуглеродного датирования почвенного гумуса / И.П. Герасимов, С.А. Чичагова // Почвоведение. 1971. -№10.-С. 3-11.

9. Пономарева В.В. Гумус и почвообразование / В.В. Пономарева, Т.А. Плотникова. Л.: Наука, 1980. - 190 с.

10. Плоткина Ю.М. Направленность изменения органического вещества в торфяно-болотных почвах Белоруссии при их осушении и освоении / Ю.М. Плоткина // Почвоведение. 1980. - № 2. - С. 44-53.

11. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. -М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

12. Хавкина Н.В. Природа, состав и свойства гумусовых веществ лугово-черноземовидных почв Приуралья / Н.В. Хавкина, А.А. Бессарабова // «Докуча-евское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства»: тез. докл. конф. -Л., 1983.-С. 14-15.

13. Донских И.Н. Вклад профессора Л.Н. Александровой в изучении гу-миновых веществ почвы / И.Н. Донских, М.В. Новицкий, А.В. Назарова // «Гу-миновые вещества в биосфере» : тез. докл. III всероссийской конференции. -Санкт-Петербург, 2005.-С. 10-13.

14. Комарова А.А. Моделирование процесса трансформации гидролизного лигнина и выделение лигно-гуминовых кислот / А.А. Комарова // Почвоведение. 2005. - № 6. - С. 664-671.

15. Вески Р.Э. Проблемы генетической классификации гуминовых кислот / Р.Э. Вески, В .А. Палу // Почвоведение. 1992. - № 1. С. 54-57.

16. Андреев Д.П. К вопросу об истории развития исследований гуминовых веществ в Санкт-Петербургском университете / Д.П. Андреев, С.Н. Чуков // «Гуминовые вещества в биосфере»: тез. докл. III всероссийской конференции. — Санкт-Петербург, 2005. С. 7-10.

17. Якименко О.С. Фульвокислоты, фульвокислотная фракция гумуса: природа, свойства и методы выделения / О.С. Якименко // Почвоведение. -2001. № 12. - С. 1448-1459.

18. Abbt-Braun G. Elemental analysis of isolated fulvic acids from différent origin / G. Abbt-Braun, U. Schmiedel, F.H. Frimmel // Vom. Wesser. B. 1990. - V. 75.-P. 59-73.

19. Makarov M.I. Organic phosphorus species in humic acids of mountain soils along a top sequence in the Northern Caucasus/ M.I. Makarov, G. Guggenberger, W. Zech, H.G Alt // J. Plant Nutrition Soil Sci. 1996. - V. 159. - P. 467-470.

20. Орлов Д.С. Почвенные фульвокислоты: история их изучения, значение и реальность. / Д.С. Орлов // Почвоведение. 1999. - № 9. - С. 1165-1171.

21. Горелова Т.А. Особенности органического вещества торфяных, тор-фяноглеевых, торфянистоподзолистоглеевых почв: автореф. дис. канд. биол. / Т.А. Горелова 1982. - 24 с.

22. Kleinhempel P. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes / P. Kleinhempel // Albrecht-Thaer-Archiv. 1970. - V. 14(1). - P. 3-14.

23. Stevenson F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions. John Wiley and Sons / F.J. Stevenson. New York, 1982. - 443 P.

24. Околелова A.A. Природа и свойства фульвокислот / А.А. Околелова // Почвоведение. 1992. - № 1. - С 65-67.

25. Schnitzer М. and Preston С.М. Analysis of humic acids by solution and solid state carbon-13 nuclear resonance / M. Schnitzer, C.M. Preston // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1986. - P. 326-331.

26. Schnitzer M. and Preston C.M. Effects of acid hydrolysis on the 13C spectra of humic substances / M. Schnitzer, C.M. Preston // Plant and Soil. 1983. -V. 75-P. 201-211.

27. Глянцев Н.И. Моделирование взаимодействий в системе фульвокис-лота анионообменник / Н.И. Глянцев, В.В. Котов, Д.В. Ненахов, Н.М. Сте-кольникова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6, вып. 4. - С. 565-570.

28. Кауричев И.С. Практикум по почвоведению / И.С. Кауричев М.: Аг-ропромиздат, 1986.-336с.

29. Дьяконова К.В. Методы исследования органических веществ в лизиметрических водах, почвенных растворах и других аналогичных природных объектах / К.В. Дьяконова // Методы стационарных исследований почв. — 1990. -С. 199-226.

30. Watanade A. Chemical characteristics of soil fulvic asids fractionated using polyvinilpyrrolidine (PVP) / A. Watanade, S. Kuwatsuka // Soil Sci. Plant Nutr 1992.-V. 38.-P. 391-399.

31. Шинкарев А.А. Исследование азотистой части гумусовых кислот черноземов лесостепи / А.А. Шинкарев // Почвоведение. 1986. - № 3. - С. 331-336.

32. Бельчикова Н.П. Приемы выделения из почв ГК с малой зольностью / Н.П. Бельчикова // Почвоведение. 1972. - № 7. - С. 123.

33. Славинская Г.В., Селеменев В.Ф. Фульвокислоты природных вод / Г.В.Славинская, В.Ф.Селеменев. Воронеж: ВГУ, 2001. - 165 с.

34. Кузнецова Н.С. Исследование сорбции фульвокислот природных вод синтетическими сорбентами / Н.С. Кузнецова, Г.В. Славинская, М.И. Маркина // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж ВГУ. - 1987 - № 19. - С. 71-76.

35. Гребенюк В.Д. Реверсивный электродиализ растворов, содержащих гумусовые кислоты / Д.В. Гребешок, Н.П. Стрижак, Г.В. Славинская // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9, № 6. - С. 524-525.

36. Зырин Н.Г. Физико-химические методы исследования почв / Н.Г. Зы-рин, Д.С. Орлов. М.: МГУ, 1980. - 382 с.

37. Поспишил Ф. Изучение ГК и ФК с помощью полярографии и вольт-амперометрии / Ф. Поспишил // Почвоведение. 1992. - № 10. - С. 132.

38. Иоффе Б.В. Физические методы определения строения органических соединений / Б.В. Иоффе, P.P. Костиков. М.: Высш. школа, 1984. - 336 с.

39. Selemenev V.F. Interionic and intermolecular interactions in ion-exchange and sorption systems involving physiologically active substances / V.F. Selemenev, G.A. Chikin, V.Y. Khokhlov // Ion exchange. - 2000. - № 1. - P. 615-689.

40. Селеменев В.Ф. Меланоидины / В.Ф. Селеменев. Воронеж: ВГУ, 2004. - 195 с.

41. Литвинович A.B. Изменение гумусного состояния дерново-подзолистой песчаной почвы при окультуривании и последующем исключении из хозяйственного оборота / A.B. Литвинович, О.Ю. Павлова, Д.В. Чернов, A.C. Фомина // Агрохимия. 2004. - № 8. - С. 13-19.

42. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова. Л.: Химия, 1985. - 248 с.

43. Орлов Д.С, Гришина Л. А. Практикум по химии гумусса / Д.С. Орлов, Л.А. Гришина. -М.: Изд-во МГУ, 1981.-272 с.

44. Ricca G. Structural investigation of humic acid from leonardite by spectroscopic methods and thermal analysis / G. Ricca, L. Federico, С. Astori, R. Gallo // Geoderma. 1993. - V. 57, № 3. - P. 263-274.

45. Кудеярова А.Ю. Использование электронной спектроскопии для выявления структурных различий гумусовых кислот целинной и пахотной серой лесной почвы / А.Ю. Кудеярова // Почвоведение. 2008. - № 9. - С. 1079-1091.

46. Кудеярова А.Ю. Об информативности электронных спектров гумусовых веществ / А.Ю. Кудеярова // Почвоведение. 2001. - № 11. - С. 1323-1331.

47. Гридяева Е.С. УФ-спектросопическое исследование состава гумусовых веществ / Е.С. Гридяева, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, Д.В. Ненахов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6, вып. 5. - С. 478485.

48. Черников В.А. Состав и свойства фульвокислот черноземов с различной молекулярной массой / В.А. Черников, В.А. Раскатов, В.А. Кончиц // Почвоведение. 1991. -№ 1. - С. 28-38.

49. Орлов Д.С., Милано'вский Е.Ю. Гель-хроматография в почвоведении -возможности и ограничение метода / Д.С. Орлов, Е.Ю. Милановский // Современные физические и химические методы исследования почв. 1987. - С. 94118.

50. Раскатов В. А. Элементный состав фульвокислот черноземов Северного Казахстана, фракционированных методом гель-хроматографии / В.А. Раскатов, В.А. Черников, В.А. Кончиц // Изв. ТСХА. 1983. - Вып. 2. - С. 79-87.

51. Бутырская Е.В. Потенциал валентных колебаний гидратированного иона Ме+-Н20 (Ме+=ЬГ, Na+, К4) / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Оптика и спектроскопия. 1989. - Т. 67, № 4. - С. 800-804.

52. Черников В.А. Состав и свойства ГК фракционированных методом диализа и электродиализа / В.А. Черников, В.А. Кончиц // Почвоведение. -1979.-№2.-С. 62-65.

53. Раскатов В.А. Изучение фракций фульвокислот некоторых типов почв методом ИК-спектроскопии / В.А. Раскатов, В.А. Черников // Изв. ТСХА. -1984.-Вып. 4.-С. 88-95.

54. Masini J.C. Evaluation of neglecting electrostatic interactions on the determination and characterization of the ionizable sites in humic substances / J.C. Masini // Anal. Chimica Acta. 1993. - V. 283. - P. 803-810.

55. Lead J.R. A comparative study of proton and alkalime earth metal binding by humic substances / J.R. Lead, J. Hamilton-Taylor, N. Hesketh et al. // Anal. Chimica Acta. 1994. - V. 294. - P. 319-327.

56. Fukushima M. Interpretation of the acidbase equilibrium of humic acid by a continuous pK distribution and electrostatic model / M. Fukushima, S. Tanaka, K. Hasebe et al. // Anal. Chimica Acta. 1995. - V. 302. - P. 365-373.

57. Bolton К.A. Proton binding and cadmium complexation constans for a soil humic acid using quasi-particle model / K.A. Bolton, S. Sjoberg, LJ. Evans // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1996. -V. 60. - P. 1064-1074.

58. Aleixo L.M. Potentiometric study of acid-bace properties of humic acid using linear functions for treatment of titration data / L.M. Aleixo, O.E.S. Godihno, W.F. da Costa // Anal. Chimica Acta. 1992. - V. 257. - P. 35-39.

59. Котов В.В. Изменение кислотно-основных свойств гуминовых кислот под воздействием удобрений и мелиорантов / В.В. Котов, К.Е. Стекольников, С.В. Ткаченко, С.В. Мартыненко, Е.С. Гридяева // Почвоведение. 2004. - № 6.-С. 713-718.

60. Бабанин В.Ф. Исследования взаимодействия ГК с катионами металлов методом электронно-магнитного резонанса и магнитных измерений / В.Ф. Бабанин, С.С. Ермилов, В.В. Морозов // Почвоведение. 1983. - № 7. - С. 115.

61. Базарова О.В. Исследование ГК модифицированных азотсодержащими соединениями, методом нелинейной ЭПР спектроскопии / О.В. Базарова, В.М. Дударчик, С.Г. Прохоров // Почвоведение. - 1992. - № 1. - С. 150.

62. Заварзина А.Г. Кислотно-основные свойства ГК различного происхождения по данным потенциометрического титрования / А.Г. Заварзина, В.В. Демин // Почвоведение. 1999. - № 10. - С. 1246-1251.

63. Данченко Н.Н. Определение кислотных групп гумусовых веществ титриметрическими методами / Н.Н. Данченко, И.В. Перминова, А.В. Гармаш и др. // Рефераты докл. XVI Менделеевского съезда. 1998. - Т. 3. - С. 79.

64. Кононова М.М. Проблема гумуса в новейшей литературе / М.М. Кононова//Почвоведение. 1953. -№ 12. - С. 1196-1207.

65. Кичигин О.В. Закономерности комплексообразования урана (VI), никеля (II) и стронция (II) с почвенными гумусовыми кислотами / О.В. Кичигин, O.A. Носова. Курск: Издательский цент «ЮМЭКС», 2002. - 106 с.

66. Кичигин О.В. Потенциометрическое исследование устойчивости комплексов U(VI), Ni(D) и Sr(II) с почвенными гумусовыми кислотами /О.В. Кичигин, O.A. Носова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. -Т. 47, № 1.-С. 94-96.

67. Кичигин О.В. Экологические аспекты изучения комплексообра-зующих свойств почвенных гумусовых кислот / О.В. Кичигин // Вестник Белгородского государственного технического университета. — 2004. — № 8, ч. 5., — С 65-67.

68. Кичигин О.В. Потенциометрическое исследование комплексообра-зования металлов с гуминовыми и фульвокислотами / О.В. Кичигин, JLA. Жукова, O.A. Носова // Аналитика и аналитики / Материалы международного форума. Воронеж: Изд-во ВГТА, 2003. - С. 30.

69. Averett R.C. Humic substances in the Suwannee river, Georgia, interactions, properties, and proposed structures / R.C. Averett, J.A. Leenheer, D.M. McKnight, K.A. Thorn (Eds.).: U.S., 1994. 376 p.I

70. Aiken G.R. Humic substances in soil, sediment and water / G.R. Aiken,

71. D.M. McKnight, R.L. Wershaw, P. MacCarthy (Eds.).: N.Y.: John Wiley & Sons, 1985.-P. 493-525.

72. Скуг Д. Основы аналитической химии. Т. 1. / Д. Скуг, Д. Уэст. М.: Мир, 1979.-С. 425-432.

73. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот / И.В. Перминова: Автореф. докт. хим. наук. М, 2000. - 50 с.

74. Водяницкий Ю.Н. Использование термодинамических показателей для описания гуминовых кислот почв / Ю.Н. Водяницкий // Почвоведение. — 2000. -№ 1.-С. 50-55.

75. Мырыганова В.В. Исследование торфяных гумусовых кислот методом пиролитеческой масс-спектроскопии / В.В. Мырыганова, H.H. Бамбалов, И.М. Лукашенко // Почвоведение. 1992. - № 1. - С. 152-154.

76. Трубецкой O.A. Исследования стабильных электрофоретических фракций гуминовых кислот методом пиролитический газовой хроматографии масс-спектрометрии / O.A. Трубецкой, O.E. Трубецкая, Ц. Сайз-Хименес // Почвоведение.-2005.-№ 11.-С. 1333-1340.

77. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия / С.Н. Чуков. СПб.: Нева, 2001.-216 с.

78. Красюков В.Н. Изучение гумусовых веществ в растворе методом эк-люзивной хроматографии на пористых стеклах / В.Н. Красюков, И.А. Лапин // Почвоведение. 1990. - № 7. - С. 48.

79. Заболоцкий В.И. Развитие электродиализа в России / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, А.Л Цхай. // Информационно-аналитический журнал мембраны. 1999. -№4. - С. 4-27.

80. Котов В.В. Перенос разновалентных ионов через ионитовые мембраны при электродиализе в присутствии поверхностно-активных веществ / В.В. Котов, В.А. Шапошник // Колл. Журнал 1984. - Т. 46, № 6. - С. 1116-1119.

81. Политехнический словарь / Редкол.: Ишлинский А.Ю. и др. М.: Советская энциклопедия, 1989. 656 с.

82. Уразаев В.И. Обзор методов очистки воды / В.И. Уразаев // Технологии в электронной промышленности. 2007. - №2. - С. 72-79.

83. Линник П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270 с.

84. Novotny K. Speciation of copper, lead and cadmium in aquatic systems by circulating dialysis combined with flame AAS / K. Novotny, A. Turzikova, J. Komarek // J. Anal. Chem. 2000. - V. 366. - P. 209-212.

85. Vasconcelos M.T. Evidence of conformational changes in fiilvic acids from dialysis / M.T. Vasconcelos, A.P. Santos // Sci. Total Environ. 1989. - V. 81-82. - P. 489499.

86. Стреман A.C. Химические и термические методы обработки воды на ТЭС. / А.С. Стерман, В.Н. Покровский. М: Энергия, 1981. - 31 с.

87. Strandberg В. Dialysis with Semipermeable Membranes as an Efficient Lipid Removal Method in the Analysis of Bioaccumulative Chemicals / B. Strandberg, P.A. Bergqvist, C. Rappe // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 526-533.

88. Snyder K. A. Diffusion and calibration properties of microdialysis sampling membranes in biological media / K.A. Snyder, C.E Nathan, A.Yee, J. Stenken//Analyst.-2001.-V. 126.-P. 1261-1268.

89. Yao D. Microdialysis sampling and monitoring of uric acid in vivo by a chemiluminescence reaction and an enzyme on immobilized chitosan support membrane / D. Yao, A.G. Vlessidis, N.P. Evmiridis // Anal. Chim. Acta. 2003. - V. 448.-P. 23-30.

90. Москвин Л.Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / JI.H. Москвин. JI.: Химия, 1991. - 254 с.

91. Shaposhnik V.A. An early history of electrodialysis with permselective membranes / V.A. Shaposhnik, K. Kessore // J. Membr. Sci. 1997. - V. 136. - P. 35-39.

92. Гнусин Н.П. Электромембранное разделение фруктозы и глюконата аммония / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, В.Н. Федосеев, Н.А. Кононенко, И.Д. Гребенникова // Изв. вузов. Сер.: пищевая технология. 1984. - № 2. — С. 83-85.

93. Bauer, В. Abtrennung organischer sauren mittels elektrodialyse / B. Bauer, H. Chmiel, Th. Krumbholz, K. Schmidt // BlOforum. 1992. - V. 6. - P. 202206.

94. Rehmann, D. Verfahrensentwicklung und modellierung eines modifizierten elektrodialyse-prozesses zur milchsaure-aufbereitung / D. Rehmann, M. Heyde, W. Holley, W. Bauer // Chem. Ing.-Tech. 1992. - V. 64. - P. 286-290.

95. Weier, A.J. Recovery of propionic and acetic acid from fermentation broth by electrodialysis / A.J. Weier, В.A. Glatz; Ch.E. Glatz // Biotechnol. Prog. -1992.-V. 8.-P. 479-482.

96. Кононенко, H.A. Электромембранные системы с поверхностно-активными органическими веществами: Дис. . докт. хим. наук. Краснодар, 2004. - 300 с.

97. Шишкина, СВ. Взаимодействие поверхностно-активных органических веществ с гетерогенными ионообменными мембранами / СВ. Шишкина, Л.И. Ковязина, И.Ю. Масленникова, Б.С. Печенкина // Электрохимия. 2002. -Т. 38, №8.-С. 998-1001.

98. Lindstrand, V. Fouling of electrodialysis membranes by organic substances / V. Lindstrand, G. Sundstrom, A.S. Jonsson // Desalination. 2000. - V. 128. -P. 91-102.

99. Славянская Г.В.Изменение электрохимических свойств анионооб-менной мембраны МА-40 в водных растворах фульвокислот / Г.В. Славянская, В.А. Шапошник, О.И. Пилккка // Химия и технология воды. — 1989. — Т. 11, № 9. С. 813816.

100. Ергожин Е.Е. Электромембранная технология очистки производственных растворов пентаэритрита от солей натрия / Е.Е. Ергожин, A.A. Цхай,

101. З.А. Шишкина // ДАН СССР. Хим. технология. 1991. - Т. 31, № 3. - С. 679682.

102. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: МФТИ, 2001. - 200 с.

103. Гельферих Ф. Иониты / Ф.Гельферих. М.: Изд. ин. лит., 1962.490с.

104. Котов В. В. Мембранное разделение смесей органических и неорганических электролитов: Дис. . докт. хим. наук / В. В. Котов. Воронеж, 1987. - 421 с.

105. Sandeaux J. Competition between the electrotransports of acetate and chloride ions through a polymeric anion exchange membranes / Sandeaux J., Sandeaux R., Gavach C. // J. Membr. Sci. 1991. - V. 59. - P.265-279.

106. Hell F. Experience with full-scale electrodialysis for nitrate and hardness removal / F.Hell, Lahnsteiner J., Frischherz H., Baumgartner G. // Desalination. -1998.-V. 117.-P. 173

107. Решетникова А. К. Перенос дикарбоновых кислот через ионообменные мембраны / А.К. Решетникова, М.В. Рожкова, В.В. Котов, И.Б. Акименко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 200-203.

108. Гнусин Н. Электрохимическое поведение анионитовых мембран в растворах поверхностно-активных органических веществ / Н. Гнусин, Н. Березина, Р. Томсон, Г. Степанова, Н. Кононенко // Изв. АН ЭстССР. 1981. - Т.30, №3. — С.213-217.

109. Кокотов Ю. А. Иониты и ионный обмен / Ю. А. Кокотов. JI: Химия.- 1990.- 152 с.

110. Химический энциклопедический словарь. М.: «Советская энциклопедия», 1991.-792 с.

111. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Госхимиздат, 1960. - 356 с.

112. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник Воронеж, ВГУ, 1989- 176 с.

113. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Киев: Наук, думка, 1972. - 180 с.

114. Орлов Д.С. Практикум по химии гумуса / Д.С. Орлов, Л.А. Гришина. М.: Агропромиздат, 1981. - 227 с.

115. Тагер A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер. М.: Госхимиздат, 1963.-83 с.

116. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев. Воронеж: ВГУ, 1989. -208 с.

117. Котов В.В. Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников, О.В. Перегончая // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т. 8, вып. 5. -С. 732-738.

118. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1967. 392 с.

119. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. — М.: Химия, 1973.-504 с.

120. Loest K.W. Pat. 4033812 (USA). Production of monobasic potassium phosphate by electrodialysis. / K.W. Loest, J.T. Schaefer Pull. 5.07.77.

121. Котов В.В. Выделение глутаминовой кислоты и ее хлоргидрата методом электродиализа / В.В. Котов, Д.Е. Емельянов, Е.Н. Харьянов // Журн. прикл. химии. 1985 - № 1. - С. 58.

122. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии / Ю.А. Золотов. М.: Высш. шк., 2002. - 351 с.

123. Котов В.В. Перенос слабых электролитов через ионитовые мембраны при электродиализе / В.В. Котов, Т.И. Стручалина // Изв. АН. Кирг. ССР 1986 - № 4. - С. 67.

124. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В.Никоненко. М. : Наука, 1996. - 400 с.

125. Котов В.В. Перенос ионов пирофосфорной кислоты через анионообмен-ные мембраны различной химической природы / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников // Электрохимия. 2010. - Т. 46, № 1. - С. 112-116.

126. Gregor Н.Р. Field-Induced Dissociation at the Ion-Selective Membrane-Solution Interface / H.P. Gregor, J.F. Miller // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, №12.-P. 5689.

127. Kappep П. Курс органической химии / П. Каррер. Л.: Гос. науч.— техн. изд-во хим. Литература, 1962. - 1216 с.

128. Немцова Н.Н. Термодинамика ионного обмена / Н.Н. Немцова, В.А. Пасечник. Минск, 1975. - 275 с.

129. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1996. 383 с.

130. Котов В.В. Деминерализация щелочных почвенных экстрактов электродиализом с инертными и ионообменными мембранами / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников, О.В. Перегончая // Журн. прикл. химии. 2009. - Т. 82, вып. 8.-С. 1277-1281.

131. Котов В. В. Автореф. дис. докт. хим. наук. Воронеж, 1989. 32 с.

132. Кастючик А.С. Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом. Дис. . канд. хим. наук. ВГУ, 2009. - 135 с.

133. Славинская Г.В. Фульвокислоты природных вод / Славинская Г.В., Селеменев В.Ф.: Воронеж, ун-т., 2001. 165 с.

134. Гнусин Н.П. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. и др. // Журн. физ. химии. 1980. - Т. 54, №6. - С. 1518-1522.

135. Гнусин Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина // Журн. физ. химии. 1995. - Т.69, № 12. -С. 2129-2137.

136. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цун-дель.-М.: 1972-406 с.

137. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров / А. Эллиот -М.: 1972- 160 с.

138. Ненахов Д.В. Электромембранная очистка и кислотно-основные свойства гуминовых кислот чернозема выщелоченного / Д.В. Ненахов, В.В Котов, К.Е. Стекольников // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. - Т. 9, вып. 2.-С. 301-307.

139. Григорьев Е.И. Fl Iii синтез поли-п-ксилилен-металл (полупроводник) нанокомпозицибнных материалов для химических сенсоров / Е.И. Григорьев, С.А. Завьялов, С.Н. Чвалун // Российские нанотехнологии. — 2006. — Т. 1, № 1.-С. 58-70.

140. Боева С.Е., Коренман Я.И., Мельникова Е.И., Нифталиев С.И. Муль-тисенсорный анализ осмофорических веществ творожной сыворотки. Современные наукоемкие технологии. № 3. 2007. С. 20-22.

141. Ермолаева Т.Н., Калмыкова E.H. Пьезокварцевые сенсоры: аналитические возможности и перспективы. Липецк, 2007.

142. Власов Ю.Г., Легин A.B., Рудницкая A.M. Мультисенсорные системы типа электронный язык новые возможности создания и применения химических сенсоров // Успехи химии. 2006, Т. 75, № 2.

143. Шапошник A.B. Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами: диссертация . доктора химических наук. Воронеж, 2005.

144. Sensors, ed. Göpel W., Jones TA., Kleitz M., Lundstrom I., Seiyama N., 1991. V. 2/3.

145. Малов B.B. Пьезорезонансные датчики. M.: Энергоатомиздат, 1989.

146. Мельникова Е.И., Фисенко М.О., Нифталиев С.И. Прогнозирование качества и безопасности алкогольного напитка методом пьезокварцевого микровзвешивания. Научно-теоретический журнал «Фундаментальные исследования». №7. 2009. с. 20.

147. Коренман ЯМ. Определение органических ароматобразующих веществ с применением мультисенсорной системы / Я.И. Коренман, Е.И Мельникова, С.И. Нифталиев, С.Е. Боева // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62, № 6. -С. 655-660.

148. Шапошник A.B. Контроль качества продуктов с помощью искусственного обоняния / Шапошник A.B., Полянский К.К., Демочко Н.С., Пономарев А.Н. // Молочная промышленность. 2005. - №8. - С. 53-'54.

149. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. М.,1991.

150. Корчагина С.Н. Получение и сенсорные свойства пектинов / Корчагина С.Н., Звягин A.A., Котов В.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. - Т. 11, № 3. - С. 230-233.

151. Звягин A.A. Определение аммиака в воздухе пьезорезонансными сенсорами с покрытиями из гуминовых кислот / A.A. Звягин, Д.В. Ненахов, С.Н. Корчагина, A.B. Шапошник, В.В. Котов, В.А. Юкиш // Журн. аналит. химии. 2010. -Т. 65, № 4. - С. 426-429.

152. Звягин A.A. Определение аммиака с помощью химических сенсоров / A.A. Звягин, С.Н. Корчагина, Д.В. Ненахов, Д.А. Шапошник // материалы Ш всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». -Краснодар, 2009. С. 133

153. Каттралл Р.В. Химические сенсоры / Р.В. Каттралл. М.: Научный мир.-2000.-124 с.

154. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс. М.: Техносфера. - 2005. - 336 с.

155. Стекольников К.Е. Исследование состава гумусовых веществ методом УФ-спектроскопии / К.Е. Стекольников, В.В. Котов, Е.С. Гасанова, Д.В. Ненахов // Научно-практический журнал «АГРО XXI» № 1-3. Москва, 2009. -изд-во Агрорус. - С. 53-55.

156. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, РЖ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: 1971 264 с.

157. Котов В.В. Состав и кислотно-основные свойства фракций фульвокислот чернозема выщелоченного / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, Е.С. Гасанова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. - Т. 10, вып. 1. - С. 47-53.