Пьезомассметрическое исследование полимерных рецепторных материалов химических газовых сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Химические сенсоры

1.1.1. Классификация сенсоров. Краткая характеристика

1.1.2. Акустоволновые сенсоры

1.1.3. Основные характеристики пьезорезонансных (СКП и ПАВ) сенсоров

1.2. Физико - химические характеристики взаимодействий в системах «парообразный аналит - тонкопленочный рецептор»

1.2.1. Характеристика и количественные параметры процессов сорбции в гетерофазных системах «аналит - рецептор»

1.2.1.1. Коэффициент распределения

1.2.1.2. Времена достижения равновесных состояний

1.2.1.3. Чувствительность и удельная чувствительность

1.2.1.4. Предел обнаружения

1.2.2. Полуэмпирические модели поиска рецепторных материалов

1.2.2.1. Модель «растворимость - сорбция»

1.2.2.2. Модель «летучесть - сорбция»

1.3. Чувствительные материалы-рецепторы акустоволновых сенсоров

1.3.1. Общая характеристика

1.3.2. Технология формирования химически чувствительного слоя на поверхности пьезокварцевого резонатора

1.3.3. Органические и элементорганические полимерные покрытия

1.3.4. Супрамолекулярные соединения в качестве чувствительных слоев

1.3.5. Молекулярно-отпечатанные полимеры

Химическая сенсорика - молодое активно развивающееся междисциплинарное научно-прикладное направление с формирующейся теоретической и экспериментальной базой и с еще неустоявшейся терминологией.

Перспективность работ по разработке и созданию химических сенсоров не вызывает сомнения, так как области их применения могут быть очень разнообразными. Это и медицина, и экология, и технологический контроль. Особенно остро стоят проблемы контроля за газо- и нефтепроводами, крупными хранилищами химических продуктов и сырья, энергетическими установками, определение соответствия предельно допустимым концентрациям содержания токсикантов в выхлопных газах автотранспорта, аварийных выбросах заводов, осуществления мониторинга атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны, а также контроль за ходом технологических процессов во многих химических производствах, а также степенью чистоты получаемой продукции при сертификации.

Химические сенсоры, в том числе пьезохимические газовые сенсоры - это миниатюрные, легко тиражируемые и недорогие аналитические приборы широкого спектра практического применения. За рубежом интенсивные исследования, ориентированные на разработку устройств этого типа, проводятся в течение последних двух десятков лет, особенно широко в технологически развитых странах, таких как США, Германия, Япония/Участие нашей страны в этой актуальной, перспективной и интересной области науки до сих пор остается эпизодическим и явно недостаточным.

Прогресс в создании химических сенсоров, безусловно, был бы невозможен без серьезных успехов в области электроники и приборостроения. Однако, до сих пор основной проблемой химической сенсорики является создание химически чувствительных материалов (рецепторов) со сложным комплексом предъявляемых к ним специфических требований.

Первое из этих требований - высокая чувствительность рецепторного материала к детектируемому веществу (аналиту). Еще два-три десятка лет назад аналитиков вполне удовлетворяла возможность определять содержание веществ на уровне ppm (part per million - одной части на миллион частей 6 контролируемой среды). Сегодня необходимо обнаруживать примеси на уровне долей одной части на миллиард (ррЬ), а обозначенные на недалекое будущее требования к чувствительности аналитических определений приближаются уже к рр1 (одна часть на триллион).

Кроме высокой чувствительности рецепторный элемент должен обладать определенной избирательностью по отношению к детектируемому компоненту. Мерой селективности рецепторного материала сенсора является различия в его чувствительности к целевому аналиту и посторонним веществам.

Другими важными свойствами рецепторного материала являются обратимость взаимодействия чувствительного покрытия с определяемым веществом, то есть возможность неоднократного использования данного сенсорного устройства; быстрота взаимодействия рецептора с аналитом (своевременность получения результата), например, зачастую необходимо узнавать о появлении нежелательных примесей в газо-воздушных выбросах не спустя некоторый период времени, а практически в реальном масштабе времени, непосредственно в момент начала выброса; кратковременная и долговременная стабильность и воспроизводимость получаемых результатов.

Следует отметить, что большая часть исследований в области поиска химически чувствительных материалов опирается на эмпирический подбор материалов, как правило, из числа неподвижных газохроматографических фаз. Такой подход безусловно оправдан, особенно на ранних этапах развития, так как использует родственный феномен, - обратимую сорбцию газов и паров. С другой стороны, такой подход ограничивает возможность построения собственных теоретических моделей и не стимулирует поиск новых химических и структурных классов материалов, исследование и прогнозирование их рецепторных свойств.

Следует отметить также, что представители разных сенсорных школ зачастую используют различные, несводимые друг к другу характеристики материалов-рецепторов, опосредованные частными экспериментальными параметрами, что осложняет сопоставление свойств рецепторных материалов. Учитывая сказанное, необходимо отметить, что центр тяжести исследо7 ваний и разработок в области химической сенсорики должен быть сосредоточен на разработке теоретических основ и концепций скрининга, развитии методологии экспериментальных исследований и обработки данных, накоплении массивов экспериментальных результатов, изучении новых химических и структурных классов, разработке технологий химического и структурно-фазового модифицирования рецепторных материалов.

Цель настоящей работы состояла в изучении физико-химических характеристик взаимодействия в системах «парообразный аналит - рецептор» и установлении корреляций между структурно-химическими свойствами чувствительного материала и его характеристиками как материала-рецептора, поиске и создании новых чувствительных и селективных рецепторных материалов.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1) совершенствования методологии основного метода исследования - метода сорбционной пьезомассметрии;

2) сопоставления результатов, получаемых методом сорбционной пьезомассметрии, с результатами классического гравиметрического метода;

3) формирования оптимального набора физико-химических параметров для оценки, сопоставления и отбора рецепторных материалов;

4) исследования различных классов рецепторных материалов для химических газовых сенсоров, чувствительных к парам органических аналитов;

5) исследования широкого набора аналитов, достаточно полно представляющих различные классы органических соединений;

6) отработки технологии формирования тонкопленочных покрытий рецепторных материалов на поверхности пьезокварцевого преобразователя.

Научная новизна работы:

- сформирован комплекс критериев оценки и отбора рецепторных материалов сенсорных устройств;

- исследованы сорбционные свойства около 20 полимерных соединений из числа слабосшитых органополисилоксанов, карбоцепных полимеров и фосфазенов;

- определены физико-химические характеристики взаимодействия более 8 чем в 300 системах «парообразный аналит - тонкопленочный рецептор» в виде кинетических кривых сорбционно-десорбционных циклов, изотерм сорбции, коэффициентов распределения, удельных чувствительностей и ДР-;

- для отдельных рядов рецепторных материалов найдены корреляции «состав, структура - свойство» и дана их интерпретация с точки зрения реализации различных механизмов межмолекулярных взаимодействий;

- для большинства систем «аналит - рецептор» установлен сложный характер изотерм сорбции, в отдельных случаях отмечено появление тонкой структуры;

- путем искусственного регулирования пористости рецепторного материала получен эффект многократного увеличения сорбционной способности сенсорного покрытия.

Практическое значение работы:

- предложены принципы поиска и отбора рецепторных материалов сенсорных систем;

- создана база экспериментальных данных по более чем 300 аналитических систем «парообразный аналит - тонкопленочный рецептор»;

- найдены эффективные покрытия пьезохимических газовых сенсоров для определения паров предельных и ароматических углеводородов, их хлор-производных, спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров, карбоновых кислот на уровне ПДК рабочей зоны и довзрывоопасных концентраций;

- оценены воспроизводимость, стабильность, продолжительность срока службы и другие рабочие характеристики изученных материалов;

- разработаны приемы структурного модифицирования рецепторных материалов для улучшения их рабочих характеристик;

- оценены относительные вклады поверхностной и объемной сорбции.

На защиту выносятся: 1. База данных рецепторных материалов, пригодных для детектирования паров органических веществ на уровне ПДК рабочей зоны и довзрывоопасных концентраций, сформированная на основании полученных физикохимических характеристик взаимодействия в системах «аналит - рецептор». 9

2. Результаты изучения влияния химической природы боковых заместителей полимерной цепи на характеристики взаимодействия в системах «парообразный аналит - тонкопленочный рецептор» и их интерпретация.

3. Зависимости рабочих характеристик сенсорного покрытия от агрегатного и фазового состояний полимерного рецепторного материала.

4. Комплекс характеристик для отбора рецепторных покрытий пьезохи-мических сенсоров паров предельных и ароматических углеводородов, их хлорпроизводных, спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров, карбоновых кислот.

5. Способ регулирования пористости полимерных рецепторных материалов, позволяющий увеличивать их чувствительность и селективность по отношению к парообразным аналитам.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на 9ой Международной торговой ярмарке-конференции по сенсорам, трансдукторам и системам (Нюрнберг, Германия, 1999), Х1П Научном съезде ПХО СИТХП (Жешув, Польша, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Всероссийской конференции с международным участием «СЕНСОР 2000. Сенсоры и микросистемы» (Санкт-Петербург, 2000), ежегодных конференциях ИОНХ РАН, научных семинарах сектора физикохимии сенсорных материалов ИОНХ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы из 162 наименований. Работа изложена на 158 страницах, содержит 63 рисунка и 31 таблицу.

Выводы

1. Методом пьезомасометрии исследовано около 300 аналитических систем «парообразный аналит - тонкопленочный рецептор». Создана база данных полимерных рецепторных покрытий химических газовых сенсоров, чувствительных к парам предельных и ароматических углеводородов, их хлорпроизводных, спиртов, кетонов, карбоновых кислот, простых и сложных эфиров.

2. Сформирован оптимальный набор физико-химических параметров, характеризующих взаимодействия в гетерофазных системах «аналит - рецептор», в который включены: кинетические кривые сорбционно-десорбционных циклов, изотермы сорбции, времена достижения равновесных состояний при сорбции и десорбции, коэффициенты распределения, удельные чувствительности. На основании этих параметров оценена возможность применения изученных чувствительных покрытий в реальных сенсорных устройствах и отобраны наиболее эффективные рецепторные материалы для детектирования парообразных аналитов на уровне ПДК рабочей зоны и довзрывоопасных концентраций. Для обнаружения н-гексана предложен ПДВ; н-октана - СИЭЛ ДМ; н-декана - СИЭЛ ДМ; н-тридекана - СИЭЛ ДМ; циклогексана - СИЭЛ ДМ; бензола - СИЭЛ ДФ; толуола - СИЭЛ ДФ; о- и п-ксилола - СИЭЛ ДФ; о-дихлорбензола - ПДВС-30; тетрахлорметана -ПДВ; циклогексанона - ПТФЭФ; ацетона - СИЭЛ ФТ-2; уксусной кислоты -АЭЦТФ; диэтилового эфира - СИЭЛ ФТ-2; этилацетата - ПТФЭФ; этанола -ПММА.

3. Согласно результатам исследований органические и элементорга-нические полимерные соединения представляют один из наиболее перспективных классов рецепторных материалов химических сенсоров, благодаря оптимальному сочетанию в полимерах сорбционных и технологических свойств. Показано, что различия в химической природе боковых заместителей основной цепи полимера позволяют широко варьировать их чувствительность и селективность путем изменения вкладов различных типов межмолекулярных взаимодействий - дисперсионных, ориентационных, индукционных, а также слабых донорно-акцепторных, включая водородную связь.

143

Установлено, что для высокоэластических и вязко-текучих полимеров характерно, а для стеклообразных и кристаллических возможно протекание сорб-ционных процессов во всем объеме рецепторного покрытия.

4. Разработаны оригинальные приемы структурного модифицирования рецепторных материалов для получения тонкопленочных покрытий с регулируемой пористостью (рыхлостью упаковки макромолекул), позволяющие многократно повышать эффективность сорбционных процессов в системах «аналит - рецептор». В частности, коэффициент распределения тетрахлор-метана в полистирольном покрытии, полученном из о-дихлорбензола в 100 раз больше, чем в том же материале, полученном из дихлорметана.

5. На примере ПДВАН методом сорбционной пьезомассметрии при варьировании толщины покрытий от 0,10 мкм до 1,34 мкм установлено изменение относительных вкладов поверхностной и объемной сорбции, показана возможность их разграничения. Так для паров бензола концентрацией 10 ррт соотношение вкладов поверхностной и объемной сорбции в указанном интервале толщин изменяется от 2,9 до 0,2. При этом концентрации аналита на поверхности и в объеме рецепторного покрытия не изменяются и составляют 0,56 нмоль/см2 и 24,3 мкмоль/см3.

6. Установлено, что для большинства систем «аналит - рецептор» наблюдается сложный характер изотерм сорбции. В отдельных случаях обнаруживается тонкая структура изотерм, обусловленная различными вкладами поверхностной и объемной сорбции.

7. По отдельным рядам рецепторных материалов: СИЭЛ ДМ - СИЭЛ МФ-1 - СИЭЛ МФ-2 - СИЭЛ ДФ; СИЭЛ ДМ - СИЭЛ ФТ-1 - СИЭЛ ФТ-2; ПДВ -ПДВС-30 - ПДВАН; АХЦТФ - АЭЦТФ, для различных классов аналитов найдены корреляции «состав - свойство» и предложена их интерпретация с учетом вкладов различных механизмов межмолекулярных взаимодействий. Например, увеличение основности аминных групп при переходе от АХЦТФ к АЭЦТФ приводит к увеличению коэффициента распределения паров уксусной кислоты с 16 х 105 до 18 х 107.

144

1.4. Заключение.

Проведенный анализ литературных данных показал, что «химическая сенсорика» - весьма перспективное и постоянно развивающееся научно-прикладное направление. Несмотря на то, что известно достаточно большое количество физических преобразователей, применяемых в химических сен

44 сорах, не вызывает сомнения универсальность и перспективность акусто-волновых трансдукторов, реагирующих на изменение массы химически чувствительного слоя, нанесенного на их поверхность.

При этом следует отметить, что среди акустоволновых преобразователей особое место занимают пьезокварцевые резонаторы с колебаниями типа «сдвиг по толщине». Среди достоинств данных резонаторов нужно отметить:

- достаточную высокочастотность, а, следовательно, и чувствительность к изменению массы, нанесенной на поверхность их электродов. (В частности, 8 МГц-овые СКП-резонаторы обладают масс-чувствительностью 0,5 Гц / нг);

- термостабильность, которая обеспечивается использованием (при создании пьезорезонаторов этого типа) АТ-среза кристаллов а-кварца;

- малые габариты;

- устойчивость к ударам, вибрациям;

- химическую и радиационную стойкость;

- независимость измерений от значения силы тяжести и положения датчика в пространстве;

- возможность проведения измерений в вакууме;

- низкое энергопотребление;

- невысокую стоимость;

- возможность создания мультисенсорных систем (линеек);

- большой ресурс работы датчика, определяемый в основном только долговечностью и стабильностью химически чувствительного покрытия;

- минимальный комплекс требований, предъявляемых к свойствам ре-цепторного материала, по сравнению с другими акустоволновыми преобразователями. Это делает возможным применение СКП-резонаторов не только как физических преобразователей химических газовых сенсоров, но и как самостоятельный инструмент исследования физико-химических свойств сорбционных материалов.

Потенциально высокие рабочие характеристики массметрических сенсорных систем и возможность создания на их основе малогабаритных устройств обусловили интенсивное развитие исследований в данной облас

45

ТИ.

При этом особое внимание уделяется повышению чувствительности и селективности химически чувствительных материалов, используемых в качестве сорбирующих покрытий. В этом отношении весьма перспективными являются органические и элементорганические полимерные соединения, благодаря оптимальному сочетанию их сорбционных и технологических свойств. К достоинствам полимерных рецепторов относятся:

- возможность широкого варьирования химических свойств (а следовательно, чувствительности и селективности по отношению к целевому анали-ту) при изменении химической природы боковых заместителей основной цепи полимера;

- возможность протекания сорбционных процессов во всем объеме ре-цепторного покрытия в случае высокоэластического или вязко-текучего состояния сорбента;

- возможность регулирования плотности молекулярной упаковки (рыхлости, пористости) стеклообразных полимеров и связанной с ней площади внутренней поверхности материала (что важно для увеличения эффективности и селективности адсорбции);

- возможность использования эффекта молекулярного отпечатывания;

- возможность подбора для большинства полимеров подходящего растворителя и технологичность, связанная с их, как правило, хорошими пленкообразующими свойствами.

Поиск эффективных рецепторных материалов весьма затруднен обширным перечнем требований и ограничений, предъявляемых к чувствительному слою. Следует также отметить отсутствие устоявшейся терминологии, неприводимость результатов исследований авторов различных сенсорных школ, использование эмпирических подходов (в том числе прямых стандартов газовой хроматографии), аморфный перечень целевых свойств чувствительных материалов и отсутствие их приоритетной градации, а также отсутствие соответствующих критериев отбора веществ, равно как и унифицированного набора стандартных количественных физико-химических характеристик рецепторных материалов для оценки и сопоставления их эффективности и возможности применения.

46

Целью настоящей работы является изучение физико-химических характеристик взаимодействия в системах «парообразный аналит - рецептор», установление корреляций между структурно-химическими свойствами чувствительного материала и его характеристиками как материала-рецептора, поиск и создание новых чувствительных и селективных сенсорных материалов.

47

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Метод сорбционной пьезомассметрии.

Взаимодействия в системах «парообразный аналит - тонкопленочный рецептор» изучались методом сорбционной пьезомассметрии на оригинальной экспериментальной установке с динамическим режимом и импульсным вводом аналита. Схема установки приведена на рис.5.

Пьезодатчик с чувствительным покрытием помещался в проточную газовую микрокювету объемом 1,5 мл. Газом-носителем служил воздух. Скорость газового потока контролировалась поплавковым ротаметром и составляла 6 мл/мин.

Для проведения анализа газовая смесь, содержащая определенное количество парообразного аналита, вводилась в поток газа-носителя и пропускалась через ячейку с датчиком; объем вводимой пробы составлял 10 мл. Требуемые концентрации аналитов в исследуемом диапазоне создавались методом кратных разбавлений насыщенных паров в шприцах различной емкости.

По разности частот колебаний пьезодатчика с сорбентом в чистом воздухе и в газовой смеси «воздух - аналит» определенной концентрации устанавливалась величина частотного сдвига, Af, (отклик сенсора). При этом значение данной величины фиксировалось после установления в ячейке равновесного состояния. Изменение частоты колебаний датчика фиксировалось в реальном масштабе времени с помощью частотомераЧЗ-64 и персонального компьютера (частота измерялась с точностью до 1 Гц). Последующая обработка данных проводилась с помощью программы Excel.

В качестве пьезодатчиков в работе использовались стандартные, серийно выпускаемые пьезокварцевые резонаторы (кристаллы АТ-среза с серебряными электродами и рабочей частотой 8 МГц). Массовая чувствительность использованных ПКР составляла 0,5 Гц/нг.

Первичные экспериментальные данные получали в следующем виде: 1) в виде кривых сорбционно-десорбционных циклов. Это зависимости развития во времени откликов датчика при воздействии на их рецепторное покрытие парообразного аналита определенной концентрации при постоян

49 ной температуре;

2) в виде зависимости отклика датчика от концентрации аналита в газовой фазе при постоянной температуре. Фактически - это получаемые методом сорбционной пьезомассметрии изотермы сорбции.

По виду полученных временных зависимостей судили об обратимости взаимодействий аналита с рецептором. На основании этих кривых рассчитывали времена достижения равновесных состояний в гетерофазных системах «парообразный аналит - тонкопленочный рецептор», времена восстановления сенсора, оценивали возможность работы датчика в реальном масштабе времени, а также кратковременную и долговременную воспроизводимость (стабильность) отклика сенсора.

Исходя из отклика сенсора на воздействие парообразного аналита определенной концентрации (сг), по уравнению Сауербрея (уравнение 1.1) рассчитывалась масса аналита, сорбированного чувствительным покрытием датчика, а затем вычислялась концентрация парообразного аналита в ре-цепторном слое (ск). На основании этих величин по уравнению 1.3 рассчитывалась основная количественная характеристика гетерофазной системы «аналит - рецептор» - коэффициент распределения (кр) (см.раздел 1.2.1.1). Из отклика сенсора вычислялись и значения их удельной чувствительности (Эуд) к различным аналитам (уравнение 1.8).

В целом метод сорбционной пьезомассметрии на основе пьезоквар-цевых резонаторов с колебаниями типа «сдвиг по толщине» можно рассматривать как оригинальный, эффективный микрометод исследования различных, протекающих в конденсированных фазах (веществах, материалах) физических и химических процессов, сопряженных с массопереносом в системах типа «твердая (жидкая) фаза - газ (пар)». К таковым, например, могут быть отнесены химические процессы разложения, присоединения, обмена с ненулевым массовым балансом конденсированной фазы или даже (в отсутствие сорбирующего слоя) чисто физические процессы испарения (сублимации).

Благодаря специфическим размерным характеристикам образцов исследуемых материалов (тонкие пленки толщиной порядка 1 мкм) процессы диффузии газо- или парообразных реагентов достаточно быстры, что позво

50 ляет в реальном масштабе времени изучать физико-химические и химические свойства веществ (материалов) ¡п-эКи, в отсутствии, например, таких, часто нежелательных компонентов, как растворители. Сообразно толщинам, весьма малы и количества исследуемых образцов, исчиляемые долями миллиграмма.

2.2. Вещества и материалы.

2.2.1. Рецепторные материалы.

В качестве рецепторных сенсорных материалов были исследованы различные полимерные соединения из числа карбоцепных, органополиси-локсанов, полифосфазенов:

1) органополисилоксаны (СИЭЛ) с различными боковыми заместителями основной цепи: ДМ (только -СН3), МФ-1 (75% -СН3 и 25% -С6Н5), МФ-2 (25%-СНз и 75% -С6Н5), ДФ (только -С6Н5), ФТ-1 (85% -СН3 и 15% -СН2СН2СР3), ФТ-2 (35% -СНз и 65% -СН2СН2СР3);

2) карбоцепные полимеры: полидивинил (ПДВ), полидивинилстирол с 30% элементарных звеньев стирола (ПДВС-30), полидивинилстирол с 45% элементарных звеньев стирола (ПДВС-45), полидивинилакрилонитрил с 27% элементарных звеньев акрилонитрила (ПДВАН), полиизопрен (ПИ), полиме-тилметакрилат (ПММА), поливиниловый спирт (ПВС), полистирол (ПС);

3) фосфазены: ге/и-(изопропиламино)дихлорциклотрифосфазен (АХЦТФ), гем-(изопропиламино)диэтоксициклотрифосфазен (АЭЦТФ), поли-бис-(трифторэтокси)фосфазен (ПТФЭФ).

Основные физические свойства исследованных рецепторных материалов приведены в таблице 1.

Пленки фосфазенов и карбоцепных полимеров на поверхности электродов пьезокварцевых резонаторов формировались методом центрифугирования растворов этих материалов в подходящих растворителях:

ПДВ

-СНз—СН=СН-СН2п растворяли в толуоле;

ПВС

-сн2—СНI

ОН ]

- в горячей воде;

52

- в этилацетате. п

В случае органополисилоксанов центрифугировались растворы исходных олигомерных композиций СИЭЛ в толуоле с одновременной их полимеризацией в процессе центрифугирования в конечный продукт.

Композиции СИЭЛ состояли из низкомолекулярного силоксанового каучука с винилсодержащими группами (формула I):

R-i R4 R1

R2 - Si - О - {[(CH3)2Si - o]m - [Si - o]k}„ - Si - R2 (I)

I I I

R3 C6H5 R3 где Ri = -CH3, -CH=CH2; R2 = -CH=CH2; R3 = -CH3, -CH=CH2; R4 = -CH3, -C6H5; m + k = 100; k = 0^70; n = 100^-1000 и сшивающего агента - олигогидридорганополисилоксана с концевыми три-метилсилоксигруппами (формула II):

R5 I

CH3)3Si - О - {[(CH3)2Si - 0]а- [(CH3)(H)Si - 0]ь - [Si - 0]с}х - Si(CH3)3 (II) I

Re где R5 = -СН3> -C6H5; R6 = -С6Н5, -СН3; b = 0.2^-0.4; с = 0-0.7; х = 10-И2; а + b + с = 1.

Реакция полимеризации композиции протекала в присутствии специальных комплексных катализаторов на основе платины по следующей схеме:

Pt-cat

I III

- Si - Н + СН2 = СН - Si - - Si - СН2 - СН2 - Si

53

В зависимости от соотношения основных компонентов (I) и (II) подбиралась необходимая степень сшивки композиции и варьировались некоторые физико-химические характеристики вулканизата. Режим вулканизации варьировался от нескольких часов при комнатной температуре до 10-И 5 минут при 150°С.

Синтезы исходных олигомеров СИЭЛ были проведены н.с. Соколюк Е.В. в лаборатории №25 ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» под руководством к.т.н. с.н.с. Алексеевой Е.И. (зав.лабораторией), там же были разработаны и синтезированы комплексные катализаторы на основе платины, а также проведена разработка схемы и режимов вулканизации композиций СИЭЛ.

Толщина и качество покрытий контролировались с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4. Масса пленки сорбента на поверхности датчика оценивалась по падению рабочей частоты ПКР в результате нанесения пленки на одну или обе стороны датчика (10ч-35 кГц), что соответствовало суммарной толщине покрытий 0,54-2,0 мкм.

2.2.2. Аналиты.

В качестве аналитов в данной работе были исследованы пары веществ - представителей основных классов органических соединений, а именно: предельные и ароматические углеводороды, их хлорпроизводные, кетоны, простые и сложные эфиры, спирты, карбоновые кислоты, а также пары воды. Использованные в ходе экспериментов вещества имели квалификацию ч.д.а.

Некоторые свойства исследованных аналитов приведены в таблице 2.

54

1. Janata J., Bezegh A. /Chemical sensors //Analytical Chemistry. 1988. V.60. №12. P.62R-74R.

2. Janata J., Josowicz M., Vanysek P., DeVaney D.M. /Chemical sensors //Analytical Chemistry. 1998. V.70. №12. P.179R-208R.

3. Золотов Ю.А. /Химические сенсоры //Ж. аналитической химии. 1990. Т.45. №7. С. 1254-1257.

4. Мясоедов Б.Ф., Давыдов A.B. /Химические сенсоры: возможности и перспективы //Ж. аналитической химии. 1990. Т.45. №7. С. 1259-1278.

5. Haug M., Schierbaum K.D., Gauglitz G., Göpel W. /Chemical sensors based upon polysiloxanes: comparison between optical, quartz microbalance, calorimetric and capacitance sensors //Sensors and Actuators B. 1993. V.11. P.383-391.

6. Малов B.B. /Пьезорезонансные датчики //М.: Энергоатомиздат. 1989. 272с.

7. Sauerbrey G. /Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und Mikrowägung//Zeitschrift für Physik B. 1959. V.155. S.206-222.

8. King W.H. /Piezoelectric sorption detector //Analytical Chemistry. 1964. V.36. №9. P.1735-1739.

9. Ullevig D.M., Evans J.F., Albrecht M.G. /Effects of stressed materials on the radial sensitivity function of a quartz crystal microbalance //Analytical Chemistry. 1982. V.54. №13. P.2341-2343.

10. Alder J.F., McCallum J.J. /Piezoelectric crystals for mass and chemical measurements//Analyst. 1983. V.108. P. 1169-1189.

11. Martin S.J., Granstaff V.E., Frye G.C. /Characterization of a quartz crystal microbalance with simultaneous mass and liquid loading //Analytical Chemistry. 1991. V.61. №20. P.2272-2281.

12. Buttry D.A., Ward M.D. /Measurement of interfacial processes at electrode145surfaces with the electrochemical quartz crystal microbalance //Chemical Reviews. 1992. V.92. №6. P. 1355-1379.

13. James D., Thiel D.V., Bushel G.R., Busfield K„ Mackay-Sim A. /Phase change and viscosity effects on a quartz crystal microbalance //Analyst. 1994. V.119. №9. P.2005-2007.

14. Dong Y., Feng G. /Effects of surface physical sorption on characteristic of coated quartz-crystal humidity sensor//Sensors and Actuators B. 1995. V.24-25. P.62-64.

15. Dong Y., Feng G. /Investigation of acoustic load sensitivity of quartz resonator and related sensors //Sensors and Actuators B. 2000. V.66. P. 187-189.

16. Lucklum R., Behling С., Hauptmann P. /Gravimetric and non-gravimetric chemical quartz crystal resonator //Sensors and Actuators B. 2000. V.65. P.277-283.

17. Lucklum R., Hauptmann P. /The quartz crystal microbalance: mass sensitivity, viscoelasticity and acoustic amplification //Sensors and Actuators B. 2000. V.70. P.30-36.

18. Bodenhöfer К., Hierlemann A., Noetzel G., Weimar U., Göpel W. /Performances of mass-sensitive for gas sensing: thickness shear mode and surface acoustic wave transducers //Analytical Chemistry. 1996. V.68. №13. P.2210-2218.

19. Wohltjen H., Dessy R. /Surface acoustic wave probe for chemical analysis. I. Introduction and instrument description //Analytical Chemistry. 1979. V.51. №9. P.1458-1464.

20. Малов В.В., Орлов Ю.Г. /Микровзвешивание на ПАВ-структурах //Сб. «Измерительные преобразователи» под ред. В.Я.Ложникова. Омск. 1979. С.106-111.

21. Орлов Ю.Г., Малов В.В. /О применениях поверхностных акустических волн в задачах микровзвешивания //Сб. «Измерительные преобразователи» под ред. В.Я.Ложникова. Омск. 1979. С.112-119.

22. Wohltjen Н. /Mechanism of operation and design considerations for surface acoustic wave vapor sensors //Sensors and Actuators B. 1984. V.5. P.307-325.

23. Grate J.W., Klusty M. /Surface acoustic wave vapor sensors based on resonator devices//Analytical Chemistry. 1991. V.63. №9. P.1719-1727.

24. Grate J.W., McGill R.A. /Dewetting effects on polymer-coated surface acoustic wave vapor sensors //Analytical Chemistry. 1995. V.67. №21. P.4015-4019.

25. Liron Z., Kaushansky N., Frishman G., Kaplan D., Greenblatt J. /The polymer-coated SAW sensor as a gravimetric sensor //Analytical Chemistry. 1997. V.69. №14. P.2848-2854.

26. Dickert F.L., Forth P., Bulst W.-E., Fischerauer G., Knauer U. /SAW devices-sensitivity enhancement in going from 80 MHz to 1 GHz //Sensors and Actuators B. 1998. V.46. P. 120-125.

27. Hughes R.C., Martin S.J., Frye G.C., Ricco A.J. /Liquid-solid phase transition detection with acoustic plate mode sensors: application to icing of surfaces //Sensors and Actuators A. 1990. V.21-23. P.693-699.

28. Martin S.J., Ricco A.J. /Monitoring photo-polymerization of thin films using SH acoustic plate mode sensors //Sensors and Actuators A. 1990. V.21-23. P.712-718.

29. Russel A.A., Doughty D.H., Ballantine D.S., Hart R. /Frequency and attenuation response of acoustic plate mode devices coated with porous oxide films //Analytical Chemistry. 1994. V.66. №18. P.3108-3116.

30. Martin S.J., Ricco A.J., Niemczyk T.M., Frye G.C. /Characterization of SH acoustic plate mode liquid sensors //Sensors and Actuators A. 1998. V.67. P.253-268.

31. White R.M., Wenzel S.W. /Fluid loading of a Lamb-wave sensor //Appl.Physic Letters. 1988. V.52. P. 1653-1655.

32. Wenzel S.W., White R.M., /Flexural plate-wave gravimetric chemical sensor //Sensors and Actuators A. 1990. V.21-23. P.700-703.

33. Martin S.J., Wenzel S.W., White R.M. /Viscosity and density sensing with ultrasonic plate waves //Sensors and Actuators A. 1990. V.21-23. P.704-708.

34. Grate J.W., Wenzel S.W., White R.M. /Frequency-independent and frequency-dependent polymer transitions observed on flexural plate wave ultrasonic sensors//Analytical Chemistry. 1992. V.64. №6. P.413-423.

35. Gizeli E., Goddart N.J., Love C.R. /А Love plane biosensor utilizing a polymer layer//Sensors and Actuators B. 1992. V.6. P.131-137.

36. Du J., Harding G.L. /А multilayer structure for Love-mode acoustic sensors //Sensors and Actuators A. 1998. V.65. P. 152-159.

37. Jakoby В., Ismail G.M., Byfield M.P., Vellekoop M.J. /Novel molecularly imprinted thin film applied to a Love wave gas sensor //Sensors and Actuators A. 1999. V.76. P.93-97.

38. OTool R.P., Burns S.G., Bastiaans G.J., Porter M.D. /Thin aluminium nitride film resonators: miniaturized high sensitivity mass sensors //Analytical Chemistry. 1993. V.65. №16. P. 1289-1293.

39. Дорожкин Л.М., Дорошенко B.C., Красилов Ю.И., Кузнецов H.T., Мурашов Д.А., Розанов И.А. /Пьезосорбционные химические сенсоры на основе пленочных высокочастотных пьезопреобразователей //Ж. аналитической химии. 1995. Т.50. №9. С.979-982

40. Dorojkine L.M., Volkov V.V., Doroshenko V.S., Lavrenov A.A., Mourashov D.A., Rozanov I .A. /Thin-film piezoelectric acoustic sensors. Application to the detection of hydrocarbons //Sensors and Actuators B. 1997. V.44. P.488-494.

41. Алексеев С.Г., Боритко С.В., Дорожкин Л.М., Мансфельд Г.Д. /Резонансный характер чувствительности газоаналитических химических сенсоров на основе составного акустического резонатора //Ж.теоретической физики. 1999. Т.25. С.76-80.

42. Schierbaum K.D., Gopel W. /Functional polymers and supramolecular compounds for chemical sensors //Synthetic Metals. 1993. V.61. P.37-45.

43. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость //М.: Мир. 1984. 306 с.

44. Tomita Y., Но М.Н., Guilbault G.G. /Detection of explosives with a coated piezoelectric quartz crystal //Analytical Chemistry. 1979. V.51. №9. P.1475-1478.

45. Могилевский A.H., Майоров А.Д., Строганова H.C., Галкина И.П., Став-ровский Д.Б., Спасов Л., Михайлов Д. /Пьезорезонансный сенсор для определения паров ртути //Ж. аналитической химии. 1990. Т.45. №7. С. 1323148

46. Коренман Я.И., Туникова С.А., Бельских Н.В., Бастич М., Раякович J1. /Определение микроколичеств фенола и его алкилпроизводных в воздухе с применением пьезоэлектрических кварцевых сенсоров //Ж. аналитической химии. 1997. Т.52. №3. С.313-318.

47. Коренман Я.И., Туникова С.А., Кучменко Т.А. /Детектирование толуола в воздухе с применением модифицированных пьезоэлектрических кварцевых сенсоров //Ж. аналитической химии. 1997. Т.52. №7. С.763-766.

48. Фадеев А.Ю., Филатов А.Л., Лисичкин Г.В. /Реакционноспособные химически модифицированные пьезорезонаторы новый класс высокоселективных сенсоров//Доклады Академии наук. 1994. Т.336. №6. С786-788.

49. Zhou R., Weimar U., Schierbaum K.D., Geckeier K.E., Göpel W. /Silicon-containing monomers, oligomers and polimers as sensitive coatings for the detection of organic solvent vapors //Sensors and Actuators B. 1995. V.26-27. P.121-125.

50. Schierbaum K.D. /Application of organic supramolecular and polymeric compounds for chemical sensors //Sensors and Actuators B. 1994. V. 18-19. P.71-76

51. Rajakovic L.V., Bastic M.B., Korenman Y.I., Tunikova S.A., Bel'skin N.V. /Sensitivity of modified bulk acoustic waves for the detection of phenols in the vapour phase//Analytica Chimica Acta. 1995. V.318. P.77-87.

52. Туникова C.A., Кучменко T.A., Шлык Ю.К., Коренман Я.И. /Применение высокочастотных микровесов для определения толуола в газовых смесях //Ж. прикладной химии. 1998. Т.71. №4. С.604-608.

53. Behling С., Lucklum R., Hauptman P. /Response of quartz-crystal resonators to gas and liquid analyte exposure //Sensors and Actuators A. 1998. V.68. P.388-398.

54. Тагер А.А. Физикохимия полимеров //М.: Химия. 1978. 544 с.

55. Мулдер М. Введение в мембранную технологию//М.: Мир. 1999. 513 с.

56. Kaiser Н., Specker Н. /Berwertung und vergleich von analysenverfahren //Zeitschrift fur analitische chemie. 1956. Bd.149. S.46-56.

57. Дерффель К. Статистика в аналитической химии //М.: Мир. 1994. 107 с.

58. Пьезоэлектрические резонаторы: Справочник. Под ред. Кандыбы П.Е. и Позднякова П.Г. //М.: Радио и связь. 1992. 314 с.

59. Grate J.W., Patrash S.J., Abraham М.Н. /Method for estimating polymer-coating acoustic wave vapor sensor responses //Analytical Chemistry. 1995. V.67. №13. P.2162-2169.

60. Ballantine D.S., Rose S.L., Grate J.W., Wohltjen H. /Correlation of surface acoustic wave device coating responses with solubility properties and chemical structure using pattern recognition //Analytical Chemistry. 1986. V.58. №14. P.3058-3066.

61. Brady J.E., Bjorkman D., HerterC.D., Carr P.W. /Solvatochromic investigation of polarizable polymeric liquids //Analytical Chemistry. 1984. V.56. №2. P.278-283.

62. Rose-Pehrsson S.L., Grate J.W., Ballantine D.S., Jurs P.C. /Detection of hazardous vapors including mixtures using pattern recognition analysis of responses from surface acoustic wave devices //Analytical Chemistry. 1988. V.60. №24. P.2801-2811.

63. Slater J.M., Paynter J. /Prediction of gas sensor response using basic molecular parameters//Analyst. 1994. V.119. №2. P. 191-195.

64. Patrash S.J., Zellers E.T. /Characterization of polymeric surface acoustic wave sensor coatings and semiempirical models of sensor responses to organic vapors//Analytical Chemistry. 1993. V.65. №15. P.2055-2066.

65. Auge J., Hauptmann P., Hartmann J., Rosier S., Lucklum R. /Versatile microcontrolled gas sensor array system using the quartz microbalance principle and pattern recognition methods //Sensors and Actuators B. 1995.1. V.26-27. P.181-186.

66. Dickert F.L., Haunschild A., Hofmann P., Mages G. /Molecular recognition of organic solvents and ammonia: shapes and donor properties as sensor effects //Sensors and Actuators B. 1992. V.6. P.25-28.

67. Dickert F.L., Reif M., Reif H. /Molecular modelling of host-guest interactions for mass sensitive chemical sensors //Fresenius J. Analytical Chemistry. 1995. V.352. P.620-624.

68. Grate J.W., Abraham M.H. /Solubility interactions and the design of chemically selective sorbent coatings for chemical sensors and arrays //Sensors and Actuators B. 1991. V.3. P.85-111.

69. Weimar U., Göpel W. /Chemical imaging: II. Trends in practical multiparameter sensor systems //Sensors and Actuators B. 1998. V.52. P. 143161.

70. Marco S., Pardo A., Davide F.A.M., Di Natale С., D'Amico A., Hierlemann А., Mitrovics J., Schweizer M., Weimar U., Göpel W. /Different strategies for the identification of gas sensing systems //Sensors and Actuators B. 1996. V.34. P.213-223.

71. Davide F.A.M., Di Natale С., D'Amîco A., Hierlemann A., Mitrovics J., Schweizer M., Weimar U., Göpel W. /Structure identification of non-linear models for QMB polymer-coated sensors //Sensors and Actuators B. 1995. V.24-25. P.830-842.

72. Dickert F.L., Stathopulos H., Reif M. /Mass-sensitivé detection of solvent vapors: predicting sensor effects//Advanced Materials. 1996. V.8. №6. P.525-529.

73. Мурашов Д.А., Мадюскина Л.Л., Дорожкин Л.M., Розанов И.А.,Тепляков

74. B.В., Медведева Л.Я. /Группы факторов для оценки применимости покрытий пьезохимических сенсоров. Покрытия для сенсоров диоксида серы //Координационная химия. 1997. Т.23. №6. С.472-476.

75. Розанов И.А., Кутьков B.C., Мурашов Д.А., Мадюскина Л.Л., Дорожкин Л.М., Кузнецов Н.Т. /Скрининг сорбентов для приборов контроля содержания сернистого газа в воздухе //Координационная химия. 1995. Т.21. №5.1. C.361-367.

76. Мурашов Д.А., Мадюскина Л.Л., Розанов И.А., Дорожкин Л.М., Левин Б.В.

77. Алкоксициклофосфазены в качестве сорбционных покрытий пьезоквар-цевых резонаторов для детектирования сернистого газа //Координационная химия. 1995. Т.21. №11. С.877-880.

78. Janghorbani M., Freund H. /Application of a piezoelectric quartz crystal as a partition detector. Development of a digital sensor//Analytical Chemistry. 1973. V.45. №2. P.325-332.

79. Wohltjen H., Dessy R. /Surface acoustic wave probe for chemical analysis. II. Gas chromatography detector//Analytical Chemistry. 1979. V.51. №9. P.1465-1470.

80. Hierlemann A., Weimar U., Kraus G., Schweizer-Berberich M., Göpel W. /Polymer-based sensor arrays and multicomponent analysis for the detection of hazardous organic vapours in the environment //Sensors and Actuators B. 1995. V.26-27. P. 126-134.

81. Nakamura K., Nakamoto T., Moriizumi T. /Classification and evaluation of sensing films for QCM odor by steady-state sensor response measurement //Sensors and Actuators B. 2000. V.69. P.295-301.

82. Göpel W. /Supramolecular and polymeric structures for gas sensors //Sensors and Actuators B. 1995. V.24-25. P. 17-32.

83. Афанасьева О.В., Платонова H.П., Шарапов A.B., Градил И. /Газохроматографическое исследование пористых аминосодержащих ме-такрилатных полимеров //Ж. физической химии. 1999. Т.73. №11. С.2048-2052.

84. Judeinstein P., Sanchez С. /Hybrid organic-inorganic materials: a land of multidisciplinarity//J. Material Chemistry. 1996. V.6. №4. P.511-525.

85. Руденко Б.А., Авгуль Т.В., Чурилин B.C. /Сорбенты для сорбционного концентрирования воздушных загрязнений с последующей термической десорбцией //Ж. аналитической химии. 1996. Т.51. №6. С.596-599.

86. Зенкевич И.Г., Чупалов А.А. /Газохроматографическое определение мо-ноэтаноламина в воздухе производственных помещений //Ж. аналитической химии. 1996. Т.51 №6. С.642-646.

87. Другов Ю.С., Сотников Е.Е., Беззубов А.А. /Определение низших меркаптанов в атмосферном воздухе//ЖАХ. 1996. Т.51. №6. С.647-653.

88. D'Amico A., Di Natale С., Macagnano A., Davide F., Mantini A., Tarizzo E., Paolesse R., Boschi T. /Technologies and tools mimicking olfaction: status of the Rome «Tor Vergata» electronic nose //Biosensors & Bioelectronics. 1998. V.13. P.711-721.

89. Gopel W. /Chemical imaging: I. Concepts and visions for electronic and bioelectronic noses //Sensors and Actuators B. 1998. V.52. P. 125-142.

90. Galán-Vidal C.A., Muñoz J., Domínguez С., Alegret S. /Chemical sensors, biosensors and thick-film technology //Trends in analytical chemistry. 1995. V.14. №5. P.225-231.

91. Yang X., Shi J., Johnson S., Swanson B. /Molecular host siloxane thin films for surface acoustic wave chemical sensors //Sensors and Actuators B. 1997. V.45. P.79-84.

92. Мурашов Д.А., Мадюскина Л.Л., Тепляков В.В., Дорожкин Л.М., Розанов И.А. /Композиционный пленочный материал для пьезосорбционных детекторов диоксида серы //Координационная химия. 1996. Т.22. №7. С.565-568.

93. Rajakovic L.V., Strbac S. /Surface morphology and the response of piezoelectric gas sensors //Analytica Chimica Acta. 1995. V.315. P.83-91.

94. Doll Т., Lechner J., Eisele I., Schierbaum K.D., Gopel W. /Ozone detection in the ppb range with work function sensors operating at room temperature //Sensors and Actuators B. 1996. V.34. P.506-510.

95. Gardner J.W., Pike A., de Rooij N.F., Koudelka-Hep M., Clerc P.A., Hierlemann A., Göpel W. /Integrated array sensor for detecting organic solvents //Sensors and Actuators B. 1995. V.26-27. P. 135-139.

96. Hlavay J., Guilbault GG. /Applications of the piezoelectric crystal detector in analytical chemistry//Analytical Chemistry. 1977. V.48. №13. P. 1890-1898.

97. Wilson A., Wright J.D., Murphy J.J., Stroud M.A.M., Thorpe S.C. /Sol-gel materials for gas-sensing applications //Sensors and Actuators B. 1994. V.18-19. P.506-510.

98. Miura N., Minamoto H., Sakai G., Yamazoe N. /New-type calorimetric gas sensor using temperature characteristics of piezoelectric quartz crystal fitted with noble metal catalyst film //Sensors and Actuators B. 1991. V.5. P.211-217.

99. Hanley C.M., Quinn J.A., Vanderlick Т.К. /Characterization of Langmuir-Blodgett multilayers using a quartz crystal microbalance: estimation of molecular area and ionization //Langmuir. 1994. V.10. №5. P. 1524-1527.

100. Yang X., Johnson S., Shi J., Holesinger Т., Swanson В. /Polyelectrolyte and molecular host ion self-assembly to multilayer thin films: An approach to thin film chemical sensors //Sensors and Actuators B. 1997. V.45. P.87-92.

101. Rickert J., Weiss Т., Göpel W. /Self-assembled monolayers for chemical sensors: molecular recognition by immobilized supramolecular structures //Sensors and Actuators B. 1996. V.34. P.45-50.

102. Weiß Т., Schirbaum K.D., van Velzen U.T., Reinhoudt D.N., Göpel W. /Self-assembled monolayers of supramolecular compounds for chemical sensors //Sensors and Actuators B. 1995. V.26-27. P.203-207.

103. Фадеев А.Ю., Ерошенко B.A. /Гидрофобные и супергидрофобные химически модифицированные пористые кремнеземы: получение и исследование их смачивания водой //Ж. российского химического общества им.Д.И.Менделеева. 1995. Т.39. №6. С.93-103.

104. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. /Химия привитых поверхностных соединений как часть науки о поверхности //Российский химический журнал. 1996. №XL. С.65-79.

105. Ш.Фадеев А.Ю., Алешин Ю.К., Лисичкин Г.В. /Адсорбционные свойства химически модифицированных пьезокварцевых резонаторов с пленочными кремнеземными покрытиями //Ж. физической химии. 1994. Т.68. №3.1541. C.540-544.

106. Göpel W. /Supramolecular and polymeric structures for gas sensors //Sensors and Actuators B. 1995. V.24-25. P. 17-32.

107. Grate J.W., Kaganove S.N., Bhethanabola V.R. /Comparisons of polymergas partition coefficients calculated from responses of thickness shear mode and surface acoustic wave vapor sensors //Analytical Chemistry. 1998. V.70. №1. P. 199-203.

108. Zhou R., Hierlemann A., Weimar U., Göpel W. /Gravimetric, dielectric and calorimetric methods for the detection of organic solvent vapours using poly(ether urethane) coatings //Sensors and Actuators B. 1996. V.34. P.356-360.

109. Zhou R., Hierlemann A., Schierbaum K.D., Geckeier K.E., Göpel W. /Detection of organic solvents with reliable chemical sensors based on cellulose derivatives //Sensors and Actuators B. 1995. V.24-25. P.443-447.

110. SchmautzA. /Application-specific design of a piezoelectric chemosensor array //Sensor and Actuators B. 1992. V.6. №1-3. P.38-44.

111. Levichev S.S., Bratov A.V., Vlasov Y.G. /New photocurable composition for ISFET polymer membranes //Sensors and Actuators B. 1994. V. 18-19. P.625-628.

112. Kleinfeld E.R., Ferguson G.S. /Rapid, reversible sorbtion of water from the vapor by a multilayered composite film: A nanostructured humidity sensor //Chemical Materials. 1995. V.7. P.2327-2331.

113. Самонин В.В., Федоров Н.Ф. /К вопросу обоснования подбора исходных компонентов для получения композиционных сорбирующих материалов по технологии наполненных полимеров //Ж. прикладной химии. 1997. Т.70. №1. С.51-54.

114. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы //Новосибирск: Наука. 1998. 334 с.

115. Schierbaum K.D., Gerlach А., Göpel W., Müller W.M., Vögtle F., Dominik A., Roth H.J. /Surface and bulk interactions of organic molecules with calixarene layers //Fresenius J. Analytical Chemistry. 1994. V.349. P.372-379.

116. Dickert F.L., Bäumler U.P.A., Stathopulos H. /Mass-sensitive solvent vapor detection with calix4.resorcinarenes: tuning sensitivity and predicting sensor effects //Analytical Chemistry. 1997. V.69. №6. P. 1000-1005.

117. Dickert F.L., Haunschild A., Reif M., Bulst W.-E. /Sensors for organic solvent detection in the ppm range based on dioxo6.1.6.1.paracyclophanes from molecular modeling to analyte recognition //Advanced Materials. 1993. V.5. №4. P.277-279.

118. Careri M., Dalcanale E., Mangia A., Ruffini M. /Cavitand sorbents for the selective adsorption of organic compounds by the purge-and-trap technique //Analytical communications. 1997. V.34. №1. P. 13-15.

119. Dalcanale E., Hartmann J. /Selective detection of organic compounds by means of cavitand-coated QCM transducers //Sensors and Actuators B. 1995. V.24-25. P.39-42.

120. Grate J.W., Patrash S.J., Abraham M.H., Du C.M. /Selective vapor sorption156by polymers and oavitands on acoustic wave sensors: is this molecular recognition?//Analytical Chemistry. 1996. V.68. №5. P.913-917.

121. Hartmann J., Auge J., Lucklum R., Rosier S., Hauptmann P., Adler В., Dalcanale E. /Supramolecular interactions on mass sensitive sensors in gas phases and liquids //Sensors and Actuators B. 1996. V.34. P.305-311.

122. Dickert F.L., Haunschild A. /Sensor materials for solvent vapor detection -donor-acceppptor and host-guest interactions //Advanced Materials. 1993. V.5. №12. P.887-895.

123. Dickert F.L., Baumler U.P.A., Zwissler G.K. /Supramolecular structures and chemical sensing //Synthetic Metals. 1993. V.61. P.47-52.

124. Dickert F.L., Bruckdorfer Т., Feigl H., Haunschild A., Kuschow V., Obermeier E., Bulst W.-E., Knauer U., Mages G. /Supramolecular detection of solvent vapours with QMB and SAW devices //Sensors and Actuators B. 1993. V. 13-14. P.297-301.

125. Bein Т., Brown K., Frye G., Brinker J. /Molecular sieve sensors for selective detection at the nanogram level //J.American Chemical Society. 1989. V.111. P.7640-7641.

126. Шульга А.А., Зуев Б.К., Лонцов В.В. /Цеолитсодержащие чувствительные покрытия для газовых химических сенсоров на поверхностных акустических волнах//ЖАХ. 1999. Т.54. №5. С.513-518.

127. Fu R., Jing P., Gu J., Huang Z., Chen Y. /Side-chain liquid crystalline polysiloxane containing crown ether used as stationary phase for capillary gas chromatography//Analytical Chemistry. 1993. V.65. №15. P.2141-2144.

128. Adnadjevic B.K., Jovanovic J.D., Gadjinov S.P. /Investigation of pervaporation properties of composite polysiloxane membranes filled with alpo-5 type zeolite //Hem.ind. 1996. V.50. №12. P.537-540.

129. Tackeuchi Т., Fukuma D., Matsui J. /Combinatorial molecular imprinting: An approach to synthetic polymer receptors //Analytical Chemistry. 1999. V.71. №7.P.285-290.

130. Remcho V.T., Tan Z.J. /MIPs as chromatographic stationary phases for molecular recognition //Analytical Chemistry News & Features. 1999. №4. P.248A-255A.

131. Dickert F., Hayden O. /Molecular imprinting in chemical sensing //Trends in157analytical chemistry. 1999. V.18. №3. P. 192-199.

132. Malitesta C., Losito I., Zambonin P.G. /Molecularly imprinted electrosynthesized polymers: New materials for biomimetic sensors //Analytical Chemistry. 1999. V.71. №2. P. 1366-1370.

133. Yano K., Karube I. /Molecularly imprinted polymers for biosensor applications //Trends in analytical chemistry. 1999. V.18. №3. P. 199-204.

134. Dickert F.L., Thierer S. /Molecularly imprinted polymers for optochemical sensors//Advanced Materials. 1996. V.8. №12. P.987-990.

135. Энциклопедия полимеров //M.: Советская энциклопедия, 1972. в 3-х томах.

136. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров //М.: Наука, 1970. 390 с.

137. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения //М.: Мир, 1976. 564 с.

138. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры //М.: Наука, 1990.396 с.

139. Нанушьян С.Р., Алексеева Е.И., Полеес А.Б. /Свойства и области применения кремнийорганических композиций ускоренной вулканизации //Сб. НИИТЭХИМ. М, 1985.

140. Нанушьян С.Р., Алексеева Е.И., Полеес А.Б. /Кремнийорганические композиции ускоренной вулканизации //Химическая промышленность. 1995. №11. С.691-695.

141. Справочник химика в 3-х томах//Л.: Химия, 1971.

142. Вредные вещества в промышленности. Справочник в 3-х томах //Л.: Химия, 1976.

143. Бобков А.С., Блинов А.А., Роздин И.А., Хабарова Е.И. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности //М.: Химия, 1998. 400 с.

144. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении //М.: Высш.шк., 1998. 287 с.

145. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник //Л.: Химия, 1985. 528 с.

146. Основное содержание диссертации представлено в работах

147. Павлюкович Н.Г., Соколюк Е.В., Алексеева Е.И., Мурашов Д.А., Розанов И.А. /Органополисилоксаны как рецепторные материалы пьезодатчиков на пары органических веществ//Датчики и системы. 2000. №5. С. 17-19.

148. Павлюкович Н.Г., Соколюк Е.В., Алексеева Е.И., Мурашов Д.А., Розанов И.А. /Пьезомассметрическое исследование слабосшитых органополи-силоксанов в качестве концентраторов органических паров //Химическая промышленность. 2000. №6. С.35-40.

149. Павлюкович Н.Г., Мурашов Д.А., Розанов И.А., Кузнецов Н.Т. /Эффект растворителя в технологии рецепторных материалов химических сенсоров //Доклады Академии наук. 2001. Т.376. №4. С.494-496.

150. Павлюкович Н.Г., Соколюк Е.В., Алексеева Е.И., Мурашов Д.А., Розанов И.А. /Слабосшитые органополисилоксаны как концентраторы паров углеводородов /Яезисы докладов Xl.ll научного съезда ПХО СИТХП, 6-10 сентября 1999г. Жешув, Польша. С. 10.

151. Павлюкович Н.Г., Мурашов Д.А., Розанов И.А. /Пьезомассметрический анализ и контроль в химии и нефтехимии //Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов». 16-21 апреля 2000г. Москва. С.208.