Акустоволновые и термоволновые газоаналитические сенсоры: материалы и устройства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.06 ВАК РФ

Для служебного пользования Экз.ЛЬ <?С_

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова.

На правах рукописи

УДК: 534.23 534.86 543.08

Дорожкин Леонид Михайлович

АКУСТОВОЛНОВЫЕ И ТЕРМОВОЛНОВЫЕ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ; МАТЕРИАЛЫ И УСТРОЙСТВА.

Специальности - 01.04.06. "акустика", 01.04.01. "приборы и методы экспериментальной физики".

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Официальные оппоненты:

ЕгеревСергей Викторович, доктор физико-математических наук, профессор Данилин Алексей Борисович, доктор физико - математических наук Скориков Виталий Михайлович, доктор химических наук, профессор

Ведущая организация - АОЗТ " ЭЛПА"

■15

Защита состоится _ 2000г. в час

на заседании диссертационного совета Д - 00349.02 в Институте общей физики РАН. ( 117942 , Москва, ул. Вавилова, 38 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФАН.

Автореферат разослан ^^ 2(Ю0 г

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф-м.н..

В.П. Быков

Общие положения диссертации.

Актуальность проблемы.

Роль химических сенсоров в современном мире следует, очевидно, охарактеризовать следующим образом: это, подобно радиосвязи или компьютерам, есть элемент, средство глобальной информационной технологии. Ускоренное развитие этого нового научно - практического направления вызвано к жизни общим прогрессом индустриальной цивилизации.

Интенсивное развитие отдельных отраслей техники (аэрокосмическая отрасль, микроэлектроника,) и все возрастающая опасность глобального изменения климата и условий обитания живых организмов потребовало качественно другого отношения к химической диагностике - то есть непрерывному контролю химического состава окружающей среды и как следствие качественной модернизации средств химического анализа атмосферы. Все это в последние годы вызвало взрыв в развитии химических газовых (или газоаналитических ) сенсоров ; этим сенсорам и посвящена настоящая работа.

Реальное развитие химической сенсорики, наполнение сё реальной жизнью немыслимо без разработки новых сенсоров, их введения в повседневный, сначала лабораторный, а потом и промышленный обих,од.

На первый план здесь выдвигается создание новых классов, типов сенсоров, работающих на доселе неизвестных или не использующихся принципах детектирования газов. Здесь речь идет о привлечении в химическую сенсорику новых подходов к определению аналитов и измерения их концентрации. Продвижение в этом направлении представляет собой особую ценность, поскольку на этом пути можно ожидать качественного скачка в той или иной достаточно широкой области газового анализа.

Выполненные в диссертационной работе исследования прежде всего направлены на изучение возможности использования для детектирования газов физических явлений, связанных с распространением тепловых и акустических волн, определению основных закономерностей и механизмов детектирования, разработку технических решений, приводящих к практической реализации конкретных химических сенсоров, создание функциональных материалов, обеспечивающих их работу, исследование характеристик получишых сенсоров, получение рекомендаций на их непосредственное практическое приложение.

f Например, развитие многих технологий в современной микроэлектронике, предполагает все более широкое использование в них

БИБЛИОТЕКА I

4

химически агрессивных газовых агентов. Для обеспечения этих отраслей необходимы сенсоры обладающие повышенной стабильностью ио отношению к химически активным веществам. Здесь весьма привлекателен принцип детектирования газов по их тепло - и температуропроводности. В частности, широкие возможности предоставляют до сих пор не применявшиеся в сенсорике, но уже нашедшие свое приложение в дефектоскопии, неразрушающем контроле материалов термоволновые устройства.

Одной из важнейших задач современной химической сенсорики является создание сверхчувствительных газоаналитических сенсоров, способных измерять концентрации в области единиц ррЬ и даже ниже, то есть в области рр1. Практическое поле приложения таких сенсоров обширно; оно включает в себя такие, например, области как контроль остротоксичных веществ, применяемых в микроэлектронике, обнаружение взрывчатых и наркотических веществ и т.д. Для решения этой задачи требуется создание научных заделов, поиск новых подходов, - методов измерения, способных по своей физической и физико -химической природе обеспечить требуемый уровень порогов обнаружения.

. Самые серьезные предпосылки для этого предоставляет использование принципа детектирования газов с помощью акустоволновых резонаторных устройств, имеющих на своих колеблющихся поверхностях . газосорбционные пленочные покрытия. В частности значительные потенциальные возможности связаны с использованием в сенсорах такого типа составных многослойных акустических высокочастотных резонаторов. В таких структурах должны проявляться резонансные эффекты, приводящие к значительному увеличению чувствительности сенсоров. Проведенные исследования подтвердили справедливость этих предположений.

При создании новых химических сенсоров актуальной является разработка новых функциональных материалов, способных придать сенсорам новые качества. Несомненно, одной из важнейших задач здесь • является создание пьезоэлектрических пленок, способных высокоэффективно осуществлять взаимное преобразование высокочатотных электрических и акустических сигналов. Такие материалы являются «мотором» акустоволновых сенсоров и во - многом определяют их свойства.

Цель работы. Главная, генеральная цель работы состоит в создании и исследовании свойств принципиально новых газоаналитических сенсоров, использующих новые, до сих пор не применяемые принципы работы и способны* предоставить новые возможности прикладной химической сенсорике. Боле«

5

конкретно, целью является разработка научных основ детектирования газов с использованием термоволновых устройств и высокочастотных акустоволновых устройств с составными резонаторами а так же практическая реализация таких устройств в виде газоаналитических сенсоров. Еще одна цель состоит в разработке нового пленочного пьезоэлектрического материала с высокими

пьезоэлектрическими и эксплуатационными характеристиками, который, способен обеспечить опережающее развитие акустоволновых газоаналитических сенсоров.

Научная новизна работ. В представляемой работе созданы два новых типа сенсора и пьезоэлектрический пленочный текстурированный материал. Как сенсоры, так и материал совершенно оригинальны. Работа сенсоров основана на новых, до сих пор никем не используемых принципах детектирования газов; новый пленочный пьезоматериал является первым опытом применения в этой области материаловедения органических кристаллических соединений.

Впервые в работе теоретически предсказан и экспериментально обнаружен эффект резонансного увеличения чувствительности акустоволновых сенсоров, имеющих составные многослойные акустические резонаторы.

Оригинальность и новизна разработок отражена во множестве публикаций, защищена патентами и авторскими свидетельствами.

Практическая значимость работы существует на двух уровнях. Во - первых, созданные в работе заделы, научные основы детектирования газов с помощью термоволновых и использованных акустоволновых устройств, накопленный опыт по их конструированю предоставляют новые возможности при создании новых сенсоров для большого спектра аналитов. Теоретически предсказанный и экспериментально обнаруженный эффект резонансного увеличения

чувствительности акустоволновых сенсоров в принципе позволяет получать сенсоры с пределом обнаружения в единицы ррЬ.

Во - вторых, созданные и исследованные образцы сенсоров обеих типов представляют серьезный интерес с точки зрения их использования в различных отраслях промышленности. Более конкретно, проведенные исследования позволяют утверждать следующее:

- созданные термоволновые сенсоры обладают комплексом свойств, удовлетворяющим требованиям, стоящим перед газоаналитическими приборами технологического и бытового контроля природного газа, водорода, гелия. При этом они не обладают недостатками, свойственными другим типам сенсоров (каталитическая отравляемость, высокая рабочая температура, технологическая невоспроизводимость);

созданные акустоволновые сенсоры по своим характеристикам могут быть основой новых приборов для экологического мониторинга и технологического контроля паров углеводородных моторных топлив, индустриальных растворителей;

новый пленочный пьезоэлектрический материал - текстурированные пленки нитрата гуанидина - могут быть непосредственно использованы в технических устройствах самого различного назначения. Благодаря его исключительно высоким пьезоэлектрическим параметрам потенциальные возможности его практического применения очень велики.

Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались и представлялись на Международных конференциях EUROSENSORS X (Леувен, Бельгия, 1996г.), EUROSENSORS XI (Варшава, Польша, 1997г.), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Минск, 1993г.), XXII Международном симпозиуме «Acoustic Imaging» ( Флоренция, Италия, 1995), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.Петербург, 1998г), Международной конференции "Сенсорные системы и компоненты" (С. Петербург, 1993г.), Международной выставке «MESSE'96» (Штутгарт, Германия, 1993), Международной выставке « SENSORS' 99» ( Нюрнберг, Германия, 1999г ), 1 Международной конференции по коммерциализации технологий охраны окружающей среды (Москва, 1994г.), Международном симпозиуме "Поверхностные волны в телах и слоистых средах (Новосибирск, 1986г), III Международном рабочем семинаре NEXUSPAN по применению микросистем в экологическом мониторинге (Москва, 1996г.), III Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоматериалов" (Москва 1987 ), XIII Всесоюзной конференции по нелинейной и когерентной оптике (Минск 1989г ), XIV Всесоюзной конференции по акустоэлектронике и физической акустию твердого тела (Кишинев, 1989г), Всесоюзном семинаре "Фотоакустическа! спектроскопия и микроскопия (Душанбе 1989г.), Всероссийской конференции п( химическим сенсорам (С.Петербург, 1993г.), XVI Всероссийской конференции ш акустоэлектронике и физической акустике твердого тела (Сыктывкар, 1994г) Всероссийской конференции «Новейшие методы в аналитической химии» (Сенеж 1998) а также на научных конференциях ИОНХ РАН в 1993, 1995, 1998 гг. Личный вклад автора. В диссертационную работу включены материал! исследований, проведенных автором во время его научной работы в Институте Обще и Неорганической Химии им. Н.С.Курнакова, Институте Общей Физики АН CCCI Нии Органических полупродуктов и краситедей ( НИОПИК) и Университете Торонт ( Канада ). Автором непосредственно были поставлены задачи исследоваии: определены конкретные пути их решения, разработаны конструкции сенсоро]

7

предложены методики экспериментальных исследований. Непосредственно автором были выдвинуты идеи о возможности применения для детектирования газов термоволновых сенсоров и сенсоров на основе высокочастотных акустических составных резонаторов. Все представленные исследования выполнены либо лично автором, либо при его непосредственном участии или руководстве.

Публнкапин. Основные положения диссертационной работы изложены более, чем в сорока научных публикациях, вышедших в свет в международных и отечественных журналах, трудах конференций, симпозиумов. Практически ценные результаты работы защищены пятью авторскими свидетельствами и патентами. Результаты работы докладывались на многих международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, частные вопросы обсуждались на множестве семинаров Всесоюзного и Всероссийского уровня.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений и списка литературы из 297 наименований. • Содержание работы.

Во Введении обосновано обращение автора к тем методам, принципам детектирования газов, которые явились содержанием работы, сформулированы цели и обозначены основные научные положения диссертации, обоснована актуальность постановки и проведения исследований. Показано, в чем состоит научная новизна и прикладная значимость полученных в работе результатов. Выделены крупные научно - практические проблемы, решение которых преследует разработка новых сенсоров и пьезоэлектрического материала, указаны цели работы.

Первая глава носит вводный характер, она призвана ближе познакомить читателя с общими свойствами химических газовых сенсоров (ХГС) и предметом химической сенсорики. В Главе даны основные характерные черты ХГС, отличающие их от других средств газового анализа. Подчеркнута большая роль, которая отводится развитию ХГС и химических сенсоров во всех развитых странах.

Химические газовые сенсоры рассмотрены с точки зрения их "анатомии" ; выделены три основных составных части сенсора

- рецептор, то есть элемент, какие-либо физико - химические свойства которого меняются под действием анализируемого вещества - аналита. Такими свойствами могут быть масса, габариты, электропроводность, вязкость, упругие, диэлектрические константы и т.д. Конструктивно рецептор может представлять из

8

себя , например, тонкую газосорбирующую пленку, реагирующую на аналит, оболочку оптического волокна и т.п.

- траисдуктор. то есть элемент, трансформирующий реакцию рецептора в электрический (как правило), либо оптический сигнал. В качестве трансдукторов используется большое количество устройств, работающих на самых различных принципах. Применяются, например, полевые транзисторы, оптические волокна, разнотипные акустоэлектронные устройства и многое другое.

- радиоэлектронное устройство, считывающее сигнал, поступающий с транедуктора и обрабатывающее его до удобочитаемой формы ( считывание компьютером, выработка порогового тревожного сигнала и т.д.)

Весьма существенным является вопрос о классификации сенсоров. Семейство газоаналитических сенсоров достаточно велико и характеризуется большим разнообразием типов используемых в них рецепторов и трансдукторов. В связи с этим возникает вопрос, что выбрать критерием принадлежности сенсора к той или иной группе. Наиболее разумным представляется положить в основу классификации сенсоров физический механизм работы транедуктора.

В соответствии с этим критерием следует выделить семь отдельных типов сенсоров: электрохимические сенсоры, полупроводниковые сенсоры, оптические сенсоры, акустоволиовые сенсоры, термометрические (термокаталитические) сенсоры, магнитные сенсоры, термоволновые сенсоры. При этом внутри каждого класса существует более подробное деление сенсоров на отдельные типы. Например, акустоволновые сенсоры в свою очередь подразделяются на семь типов в соответствии с используемым в каждом из них типом акустического колебания. Отмечается, что разнообразие классов и типов сенсоров, своего рода "ветвистость" есть признак, свидетельствующий об относительной молодости газоаналитических сенсоров то есть о наличии значительного потенциала их развития. При этом некоторые типы сенсоров созданы за последние несколько лет. Например, первые сообщения о термоволновых сенсорах появились полтора - два года тому назад. Иначе говоря, здесь налицо интенсивное и ускоренное развитие ХГС .

Указаны области наиболее масштабного применения сенсоров: экологический мониторинг, приборы индивидуального использования, контроль утечек токсичных, взрывоопасных газов, контроль экологии автомобиля и т.д. Анализ литературы показывает, что ареал применения газоаналитических сепсоро! постоянно растет.

Рассмотрены перспективы развития ХГС, выделены три уровня их развития.

9

Наиболее просто осуществимый из них состоит в постепенном усовершенствовании уже существующих типов сенсоров (повышении чувствительности, селективности, быстродействия, снижении габаритов, массы, увеличения срока службы и т.д.). Пути усовершенствования сугубо индивидуальны для каждого типа сенсора. Например, повышение чувствительности акустоволновых сенсоров связано с увеличением их рабочих частот; для одновременного повышения селективности и чувствительности необходимо создание новых газосорбционных пленочных материалов. Аналогичные примеры можно привести для каждого из типов сенсоров.

Следующий, более сложный для достижения уровень развития выражен в создании новых классов, типов сенсоров, работающих на неизвестных или не использующихся принципах. Любое достижение в этой области представляет собой серьезную ценность, поскольку в этом случае можно ожидать качественного рывка в развития сенсоров.

Наконец, достаточно хорошо выражен третий уровень. Он связан с созданием новых газоаналитических систем и устройств на основе сенсоров. Наиболее перспективное направление развития здесь связано с созданием мультисенсорных систем или сокращенно мультисенсоров. Это сенсоры, способные анализировать сразу множество компонент.

Чаще всего в мультисенсорах используют компьютерное накопление информации о реакции на определенный аналит группы сенсоров. Сейчас имеются компьютерные данные о запахах многих веществ. Дальнейшее развитие мультисенсоров направлено на создание сенсорных компьютерных систем, предназначенных для идентификации ароматов уже не индивидуальных соединений, но смесей веществ. Накопленная в компьютере информация является компьютерным образом запаха вещества или объекта. Он строго индивидуален и представляет собой своего рода их "отпечаток пальца". Создание банка таких данных есть, безусловно, одна из важнейших задач современной аналитической химии.

Значительное внимание в Главе I уделено роли газоаналитических сенсоров в становлении и развитии будущих систем химической диагностики. Прогнозируется, что конкретными элементами таких систем должны стать устройства, дающие непрерывную информацию о состоянии химического состава атмосферы, причем такие устройства должны быть широко распространены и применяться на бытовом уровне. Автором проведено сравнение основных технических характеристик и потребительских свойств различных существующих на сегодня средств (хроматографы, тест-методы,

лидары, сенсоры и т.п.). Такое сравнение, проведенное по десяти параметрам показывает, что газоаналитические сенсоры находятся вне конкуренции.

Вторая глава: Термоволновые химические газовые сенсоры на основе пироэлектрических пленочных преобразователей.

Глава посвящена созданию и исследованию термоволновых

пироэлектрических газовых сенсоров, принцип работы которых основан на использовании явлений распространения и отражения тепловых (температурных) волн в тонких диэлектрических пластинах. Указанный принцип детектирования газов применен впервые. Новый . сенсор был назван Термоволновой Пироэлектрический Сенсор (ТВПС). Физические предпосылки для создания сенсора.

Известно, что коэффициенты отражения и пропускания температурных волн на границе, в частности, твердых тел и газов определятся величинами теплопроводности (к) и температуропроводности (а) граничащих сред. Различные газовые среды имеют существенно различные а и к; таким образом можно прогнозировать достаточно сильную зависимость коэффициента отражения тепловой волны, распространяющейся внутри твердотельного сенсора от химического состава окружающего его газа. Иначе говоря, осуществляя тем или иным образом измерения амплитуды и фазы температурной волны на поверхности твердотельного сенсора, можно получить информацию о концентрации аналита, находящейся с ним в контакте.

Практически идеальным средством для измерения указанных характеристик являются пленочные пироэлектрические приемники. Действительно, способность пироэлектриков вырабатывать электрический сигнал при изменении их температуры является чрезвычайно привлекательным свойством с точки зрения их использования как температурных датчиков.

Сформулированные предпосылки привели к создания сенсора, работа которого основана на эффектах распространения и отражения

тепловых (температурных ) волн в тонкой диэлектрической пластине, на разные сторонах которой сформированы генератор тепловых волн и пироэлектрический пленочный преобразователь - приемник этих волн.

Обобщенная схема такого сенсора показана на Фиг. 1. Эта схема достаточнс хорошо позволяет представить себе принцип работы нового сенсора.

Терморезистивный нагреватель при прохождении через него переменногс тока (в работе мы ограничились рассмотрением гармонических сигналов ]

сигнал на регистрацию

а на лит.

° о о ь

оп°о о° о о о °

Пленка пиро-

электрика

Подложно

^ и и ^ - слой сорбента

электроды

термическая Ъопио

нагрвёатель

Фиг. 1.

вырабатывает на границе окружающий газ - подложка тепловую ( температурную ) волну. Часть ее распространяется вовнутрь подложки; в данном случае именно она представляет интерес. Эта волна достигает противоположной границы подложки, иа которой расположен пироэлектрический преобразователь; частично волна отражается от этой границы, частично проходит через нее в окружающий газ. В результате этого пироэлектрическая пленка находится в поле температурной волны и ее температура меняется ( по гармоническому закону.

Пироэлектрический пленочный элемент вырабатывает электрический сигнал, .. <И°ъ

пропорциональный производной ; этот сигнал считываете» внешней радиоэлектронной цепью, к которой этот элемент подключен. Таким образом

л;

зависит от к и а, эта зависимость и лежит в основе работы ТВПС; в

принципе он может быть использован для детектирования любого газа или пара, к и а которого отличаются от этих параметров для окружающего фонового газа.

С практической точки зрения целью разработки ТВПС является создание сенсора, обладающего повышенной стабильностью по отношению к химически активным веществам. В настоящее время во многих технологических процессах (микроэлектронике, аэрокосмической отрасли), все более широкое использование в них находят химически агрессивные газовые агенты. Очевидно, что здесь необходимы методы детектирования, которые никоим образом не связаны с химической активностью потенциальных аналитов. В частности, здесь весьма привлекателен принцип детектирования газов по их тепло - и температуропроводности.

Устройство сенсора, выбор элементов его конструкции.

Конструктивной основой ТВПС является диэлектрическая пластина, выполненная из достаточно теплопровода щего материала (сапфир, гранат, кристаллический кварц, ситалл и т.п.). С одной стороны этой пластины методом вакуумного напыления нанесен резистивный нагревательный элемент - полоска хрома толщиной 200 - 400 А и шириной 1,5 - Змм. На противоположной стороне подложки -теплопровода сформирован пироэлектрический пленочный приемник температурной волны. Он представляет собой пленку пироэлектрического материала, "зажатую" между нижним ( Сг - Аи ) и верхним (А1) электродами. Размеры сенсора- 10x1 Ох 0.5 мм3, его вес- около 0.3г.

л

и

Изготовление всех элементов сенсора (пироэлектрической пленки, электродов и т.п.) производится методом вакуумного напыления с использованием групповых методов, принятых в микроэлектронике. Это является залогом низкой цены и доступности сенсоров.

Исследования_пленочного пироэлектрического материала на основе

терааминодифенила.

В работе были получены и исследованы ТВПС с двумя типами текстурированных пироэлектрических пленок. Один из этих материалов - нитрат гуанидина - подробно рассмотрен в Главе IV . Он обладает весьма высокими пьезоэлектрическими параметрами, но является слабым пироэлектриком. Значительно лучшие результаты были получены при использовании другого пироэлектрического органического тскстурированного материала. В работе были проведены сопоставительные исследования этого материала по критериям его пироэлектрических и эксплуатационных свойств.

"Молекулярной основой" этого материала является полициклическое органическое соединение - 2,2',4,4'тетрааминодифенил (ТАДФ). Тетраамииоднфенил образует молекулярные кристаллы, которые относятся к точечной группе симметрии тт2 и обладают как пьезо- так и пироэлектричеством. При распылении в вакууме и осаждении на подложку ТАДФ образует ориентированную крупноблочную текстуру, обладающую пиро- и пьезоэлектрическими свойствами. Пиро-, пьезоэлектрические свойства пленок ТАДФ интенсивно изучались, изучались также и пути их практического приложения .

В работе был проведен цикл исследований, направленных на создание на основе пленок ТАДФ приемников импульсного лазерного излучения. Были разработаны и исследованы пироэлектрические приемники различных типов, предназначенные для измерения как энергии, так и длительности лазерных импульсов. Экспериментальные исследования, проведенные на 26-ти длинах лазерных волн в диапазоне 0.266 - 16 мкм показали, что приемники, способны измерять энергии импульсов в диапазоне от единиц мДж до сотен пДж. Что касается инерционности приемников, то полученное нами разрешение в несколько наносекунд лимитировалось быстродействием имеющейся тогда в нашем распоряжении регистрирующей аппаратуры.

Еще одной областью применения представляемого пироэлектрического пленочного материала являются приемники корпускулярных потоков; с их помощью исследовалась энергетические характеристики возбужденных лазерных излучением многоатомных молекул. Как показали эти исследования, разработанные

пироэлектрические приемники являются пенным инструментом при исследованиях процессов многофотонного поглощения света молекулами.

Следует отметить, что созданные в работе пироэлектрические приемники лазерного излучения нашли достаточно широкое распространение в лабораторной практике.

Развита теоретическая модель отклика сенсора, учитывающая особенности генерации, распространения и отражения тепловой волны в тонком слое диэлектрика, возбуждения и регистрации пироэлектрического сигнала сенсором, погруженным в анализируемый газ. В данном случае для этого необходимо было решить задачу о возбуждении тепловой волны пленочным терморезистивным элементом, ее распространении в подложке и отражении на ее противоположной границе, имея ввиду получение амплитуды колебаний температуры на последней. Кроме того, теоретическое рассмотрение включает в себя решение задачи о генерации электрического сигнала пироэлектрическим преобразователем и регистрации ее нагрузочной электрической цепью.

Итогом расчетов является обще выражение, связывающее амплитуду и фазу пироэлектрического сигнала с параметрами эксперимента.

Проведенное теоретическое рассмотрение позволило предсказать наличие двух, принципиально разных по своей природе типов отклика сенсора; они обусловлены разными проявлениями воздействия на него аналитов. Один из них -физический отклик - связан с изменением режима теплообмена сенсора с газовой фазой при появлении в ней аналита и соответствующего изменения теплопроводности последней. Другой - химический отклик - связан с изменением пироэлектрического коэффициента или диэлектрической проницаемости пироэлектрического пленочного материала под действием аналита.

Экспериментальные исследования сенсора. Основная их часть была посвящена изучению отклика сенсора на воздействие газов - аналитов: водорода, гелия, метана, паров углеводородов и т.д.

Предварительно в серии специальных экспериментов была доказанг пироэлектрическая природа отклика сенсора.

Проведены измерения величины средней температуры сенсора ( 1°е ). Эт1 исследования являются очень важными с точки зрения понимания механизм; отклика сенсора поэтому один из первых шагов в эксперименте состоял 1 исследовании I е и ее зависимости от напряжения нагрева. Приведенные измерени; показали, что в рабочем диапазоне напряжений ( 6 - 10 В), ^с всего на 4 - ( градусов превышает температуру окружающего воздуха.

15

(озированной подачи газов, генераторов для терморезистивного нагрева сенсоров и :инхронизации схемы регистрации, самой схемы регистрации амплитуды и фазы шроэлектрического сигнала и компьютерной системы обработки информации. В юлом установка дает возможность исследовать реакцию ТВПС на большое шсло аналитов в диапазоне концентраций от 100% об. до единиц - десятков ррш. 3 работе была исследована реакция сенсора ( амплитуда и форма отклика) на тодачу и снятие "ступеньки" газа - аналита, вводимого в газ - носитель ( азот или зоздух). Такие исследования позволили получить информацию о требуемых характеристиках ТВПС . В эксперименте наиболее подробно изучена реакция ТВПС яа водород, гелий и их смеси с азотом. Эксперименты показали, что ТВПС показывает высокий, стабильный, обратимый и воспроизводимый отклик на оба аналита. При этом достаточно просто достигаются пределы обнаружения в несколько десятых долей процента. Полученное в эксперименте быстродействие сенсоров составляет 30 - 50 секунд; однако, эти величины следует отнести к интервалу, необходимому для смены газа в кювете и газокоммуникационных линиях. Реальное быстродействие по оценкам составляет доли секунд. Исследования показали, что физический отклик ТВПС целиком определяется только теплопроводностью анализируемый газов и не зависит от их химического состава. Это позволяет на основании данных эксперимента по смесям II? и Не с азотом предсказать реакцию сенсора на другие газы и пары, пользуясь данными по их теплопроводности. Сделанные прогнозы были экспериментально подтверждены на примере метана, углекислого газа, аргона, паров предельных углеводородов. Как оказалось, ТВПС в принципе способен детектировать многие вещества и представляет серьезный интерес с точки зрения его использования в самых различных отраслях промышленности. Для проведения исследований химического отклика были изготовлены образцы ТВПС, снабженные пленкой палладия, который весьма сильно каталитически взаимодействует с водородом. Пленка палладия толщиной 200 - 400 А была нанесена поверх верхнего алюминиевого электрода пироэлектрического преобразователя. Механизм наблюдаемого химического отклика можно представить себе следующим образом. Взаимодействие молекулы водорода с палладием приводит к его каталитической диссоциации Н-, — 111. Атомарный водород легко проникает через тонкий Рс1 - А1 слой верхнего электрода, и вступает во взаимодействие с молекулой тетрааминодифенила. Эта обратимая реакция приводят к изменениям конформации молекулы ТАДФ, что в свою очередь вызывает изменения кристаллической структуры и ориентации текстуры в целом. Результатом этого

являются изменения пироэлектрического коэффициента пленки и/или ее диэлектрической проницаемости, которые и составляют причину наблюдаемого отклика. В специальной серии экспериментов показано, что химический отклик ТВПС на водород связан в большей степени с изменением диэлектрической проницаемости тетрааминодифенила, чем с изменением собственно его пироэлектрического коэффициента.

Чувствительность ТВПС по механизму химического отклика намного (на три порядка) превышает чувствительность по физическому. Однако, при этом в той же мере возрастает и инерционность сенсора; здесь характерны длительности фронтов в 40 - 80 минут. Достигнутый в работе предел измерений приблизительно в 15 ррт говорит о высоких потенциальных возможностях, которые может дать использование химического отклика.

Экспериментальные исследования отклика сенсора на метан и природный газ.

В работе были изучены основные характеристики сенсоров - их чувствительность, инерционность, динамический диапазон, погрешность, временная стабильность, химическая стойкость и т.п. В эксперименте исследована реакция сенсора (амплитуда и форма отклика) на подачу и снятие "ступеньки" природного газа , вводимой в газ-носитель (азотили воздух). Такие исследования позволяли получить информацию о требуемых характеристиках. Данные были получены для отклика сенсора в диапазоне концентраций природного газа 1 - 100% . Особое внимание было уделено исследованию диапазона концентраций около 1 - 10% (5% . - нижний предел взрываемости метана в воздухе). Показано, что характеристики ТВПС не деградируют при воздействии на него большинства часто употребляемых химически активных веществ и каталитических ядов, таких как пары воды, сероводород, диоксид серы, хлороформ, пары азотной и соляной кислоты и ряда других ; он проявляет слабую и обратимую реакция на эти вещества.

Полученные в результате исследований характеристики сенсоров природного газа таковы:

-предел обнаружения - 0.1%

- быстродействие ( по уровню 0 * 90% ) - 30+40 сек.

- диапазон чувствительности -0+100%

- абсолютная погрешность - 0.3%

- срок службы - не менее 1.5-2 года

- рабочая температура - на несколько градусов превышает температуру окружающего газа.

В целом результаты исследований показывают, что ТВПС обладают комплексом свойств, удовлетворяющим требованиям, стоящим перед газоаналитическими приборами технологического и бытового контроля природного газа. При этом следует иметь в виду, что они не обладают недостатками (каталитическая отравляемость, высокая рабочая температура) присущими термокаталитическим и полупроводниковым сенсорам, ныне используемым для контроля концентрации газа.

Результаты исследования наблюдаемого физического отклика ТВПС показывают что построенная модель , хотя и в общих чертах верная, не способна полностью адекватно описать работу сенсора; она предсказывает другой знак и меньшую амплитуду отклика. Для объяснения этого были проведены дополнительные теоретические и экспериментальные исследования.

Они показали, что природа физического отклика сенсора является сложной; в его формирование вносят вклад различные процессы. Работа сенсора не может быть описана в рамках модели, предполагающей, что отклик определяется только процессами распространения и отражения температурных волн в подложке при условии постоянства материальных констант конструктивных элементов сенсора (линейное приближение). Эта модель справедлива только при небольших величинах тока нагрева (выделяемая на терморезисгоре мощность ~ 300 мВт ). При большей мощности нагрева процесс формирования пироэлектрического сигнала претерпевает глубокие качественные изменения. В этом случае становится доминирующим другой механизм отклика ТВПС, который характеризуется сменой знака отклика сенсора на противоположный и многократным повышением чувствительности.

Причина аномального поведения пироэлектрического отклика предположительно связана либо с изменением в процессе работы сенсора материальных констант элементов сенсора ( например, теплопроводность подложки, сопротивление нагревателя и т.д.) либо с интерференционными эффектами, возникающими из - за присутствия в непосредственной близости к пироэлектрическому преобразователю плоской металлической пластины, которая отражает температурную волну на преобразователь.

Наблюдаемое расхождение еще раз подтверждает тот факт, что в работе заложено самое начало классу термоволновых сенсоров; их развитие - дело будущего.

ГЛАВА III Создание и исследование химических газовых сенсоров на основе высокочастотных составных пленочных резонаторов (преобразователей объемных акустических волн).

В этой главе представлена работа по созданию и исследованию нового типа ХГС, в этом сенсоре впервые предложено для детектирования газов использовать высокочастотный составной плоский акустический резонатор, состоящий из звукопроводящей подложки и нанесенной на нее газосорбирующей пленки, разбухающей под действием аналита. В сенсоре с помощью пленочного высокочастотного пьезоэлектрического преобразователя возбуждается серия стоячих волн (мод резонатора); изменение частоты любой из выбранных мод есть параметр, несущий информацию о концентрации аналита. В работе рассмотрены физико - химические основы механизма отклика сенсоров, исследованы их основные свойства.

Созданный сенсор имеет ряд характерных, присущих только ему черт; в то же время по ряду свойств он схож с другими акустоволновыми химическими газовыми сенсорами (АВХС). Наиболее близок он к сенсору, основанному на кварцевом пьезорезонаторе, который обычно называют кварцевые микровесы. По аналогии с этим новый сенсор получил название Пьезопленочные Сорбционные Микровесы (ПСМ).

В целях сравнительного анализа потенциальных возможностей ПСМ дан обзор всех существующих на сегодня акустоволновых химических газовых сенсоров. В обзоре приведена информация об общих характеристиках АВХС и перспективах их развития.

Рассмотрены базовые предпосылки для создания сенсора. Известно, что одной из важнейших задачей современной химической сенсорики является создание сверхчувствительных газоаналитических сенсоров, способных измерять концентрации в области единиц ppb и даже ниже, то есть в области ppt. Следует ожидать, что самые серьезные предпосылки для реализации сверхвысоких чувствительностей предоставляет использование принципа детектирования газов с помощью АВХС.

Известно, что существует два «регулярных» подхода к проблеме повышения чувствительности акустических волновых сенсоров. Во - первых, существует возможность повышения чувствительности (то есть и снижения предела обнаружения) сенсоров за счет использования высоких рабочих частот. Физической предпосылкой этого является тот простой факт, что акустическая волна «считывает» возмущения в слое, нанесенном на резонатор тем лучше, чем меньше

19

ее длина волны. Вторым путем повышения чувствительности является создание пленочных сорбирующих материалов с высокой сорбционной способностью по отношению к выбранным аналитам. Оба этих подхода интенсивно изучались.

Диапазон рабочих частот созданных в работе высокочастотных пленочных преобразователей простирается по крайней мере от 50 до 1000 МГц; в принципе возможно получение и более высокочастотных устройств, причем это не связано с изменением технологического процесса изготовления сенсоров.

Если говорить о втором пути, то здесь весьма важен фактор технологической совместимости материала сорбента и акустоволнового транедуктора. В случае ПСМ сорбирующая пленка может быть получена на поверхности широкого класса материалов: стекол, кристаллических материалов, полупроводников, пластмасс то есть здесь существенно расширяется круг потенциальных веществ - сорбентов и процесс создания новых сорбирующих пленок для ПСМ значительно облегчен.

Таким образом, здесь налицо возможность реализации сенсора с высокой чувствительностью.

Устройство сенсора: его потенциальные преимущества перед существую!цими аналогами.

Схематически ПСМ показан на Фиг. 2. Достаточно тонкая (0,5 - 16 мкм ) пленка пьезоэлектрического материала, зажатая между двух электродов нанесена на диэлектрическую, жачатеяьно непьезоэлектрическую, подложку. Эта подложка, являясь механической основой сенсора, играет роль полости акустического резонатора. Подложка сенсора может быть изготовлена из самых различных акустически прозрачных материалов: кварца, кремния, сапфира, граната, различных стекол, и т. п. Электродами пьезопленки служат получаемые вакуумным напылением пленки: пленка Аи с тонким подслоем Сг (нижний электрод) и пленка А1 (верхний электрод).

В качестве пьезоактивного элемента могут быть использованы любые пьезоэлектрические материалы, получаемые в виде тонких пленок (текстурированные и полимерные пленки, тонкие кристаллические срезы и т.п.). В представляемой работе использовались новые, созданные автором текстурированные пьезопленки на основе нитрата гуанидина (они подробно представлены в Главе IV) .

Рецептором сенсора служит тонкая пленка, в идеале обратимо и селективно сорбирующая аналит. В принципе эта пленка может быть нанесена как поверх пьезопреобразователя, так и на тыльную сторону подложки. Последний вариант является более предпочтительным. Во - первых, это исключает химическое

2 0

О

О

о

.аиапит. О

О

О

о о'

пленка ^ о о

сорбента и г_с О^ _ О

ее Реакция ^

на о налит

пье^о-плеика

подложка •

у////////

'///////л

У//////А

■///////А

О ^ О ^ сг

О

О

о

о ° о оналит ■

о

сигнал на регистрацию

электроды'

акустическая &олна

пленка сорбента и её реакция на она лит

Фиг. 2.

С I

взаимодействие сорбирующего вещества с материалом пьезопленки. Во - вторых, наличие относительно массивного слоя на поверхности пьезопленки может значительно "сдвигать" характеристики преобразователя, что создает трудности при включении преобразователя в радиоэлектронную цепь.

Данное сжатое описание конструкции сенсора позволяет достаточно рельефно представить те преимущества, которыми обладает ПСМ. Наличие ряда новых положительных свойств связано с тем обстоятельством, что пьезоактивный слой сенсора его резонаторная полость не являются одним и тем же телом. Благодаря этому толщина пьезослоя ( /у) здесь не определяется размерами резонатора и может быть выбрана весьма тонкой, вплоть до субмикронных величин. Общеизвестно, что рабочие частоты любого пьезопреобразователя объемных волн определяются его толщиной и скоростью звука использованной моды в ньезоматериале (V): /0 — V /21г^ . Хорошо известно, что чувствительность АВХС квадратично зависит от рабочей частоты: =

1

К /о где К коэффициент пропорциональности, специфичный для каждого типа сенсора. Рабочие частоты ПСМ могут быть весьма высокими: верхняя граница частоты, достигнутая в работе отвечала району ИТц, это позволяет практически реализовать высокие Б. Еще одной положительной особенностью ПСМ является то, что здесь тонкий пьезоактивный слой нанесен на относительно толстую подложку -резонатор, что сообщает всей конструкции достаточно высокую механическую прочность.

Обсуждая потенциальные достоинства ПСМ следует упомянуть тот факт, что пьезопреобразователя для них изготавливаются групповыми методами (вакуумным напылением). Это позволяет, используя стандартное оборудование, изготавливать в одном производственном цикле десятки и даже сотни сенсоров. Для нанесения слоя сорбента здесь также используются высокопроизводительные групповые методы -метод вакуумного напыления и метод центрифугирования. Это является залогом дешевизны и доступности созданных сенсоров.

Принципы работы сенсора. Развита теоретическая модель отклика ПСМ. На ее основе предсказан эффект резонансного ( в десятки - сотни раз ) возрастания чувствительности сенсора.

Согласно построенной модели ПСМ можно представить как плоскопараллельный сложный акустический резонатор, состоящей из звукопроводящей подложки, на которую наложен тонкий слой сорбента. В этом составном резонаторе с помощью широкополосного высокочастотного пленочного преобразователя возбуждается система акустических стоячих волн (моды

22

резонатора). Частота одной из них (/) измеряется с помощью внешнего радиоэлектронного устройства. Под действием анализируемого газа меняется толщина газосорбирующей пленки, результатом этих изменений является смещение частоты моды резонатора; это смещение несет информацию о концентрации аналита.

Построить теорию отклика ПСМ - это фактически означает определить, каким образом чувствительность сенсора

* - <7^>

зависит от параметров его конструкции. Здесь Ьг - толщина пленки сорбента, а С -концентрация газа - аналита.

Как видно, вопросы построения теоретической модели отклика ПСМ затрагивают два фактора.

Первый из них определят способность резонатора к изменению своей

рабочей частоты при изменении толщины пленки сорбента ( производная

<Ш,

Второй фактор связан с реакцией газосорбирующей пленки на аналит; здесь речь

идет о способности сорбента к разбуханию ( производная

Очевидно, что только первый из указанных факторов является общим для всех ПСМ; в то время как второй характеризует взаимодействие каждой конкретной пары сорбент - аналит. Поэтому содержательная часть теории отклика

ЛГ

ПСМ состоит в исследовании производной^—.

В работе в самом общем виде решалась следующая задача: каким образом частота резонансных колебаний / = 2МО ( то есть мод резонатора) в сенсоре зависит от акустических волновых сопротивлений материалов подложки ( Z ) и пленки, и толщины подложки и пленки .

Собственные частоты й) (то есть частоты стоячих колебаний) рассматриваемой двухслойной системы определяются уравнением

г, гг^кгк^ о

где 2[ и ^ - волновые сопротивления материала подложки пленки сорбента, к1 и к? -

волновые вектора в этих материалах.

Наиболее демонстративным объектом теоретического исследования является зависимость чувствительности сенсора к изменению толщины газосорбционной

2 3

пленки от толщины этой пленки. - ^С1,)- Расчеты были выполнены для

более универсальной безразмерной чувствительности ,5 = • ——— .

са й Л ,

Окончательное, полученное в результате вычислений выражение для нормированной чувствительности таково

1

I V,

1 + ar-rrr(cos2 кгк, + a; sin2 k}h,)

' "iM

(1)

здесь аг - отношение акустических импедансов подложки и пленки сорбента а V, и V; скорости продольного звука в этих материалах.

Очевидно, что определение чувствительности сенсора имеет практический смысл тогда, когда задан материал подложки и пленки сорбента . В работе расчеты были выполнены трех материалов подложек : плавленого кварца, алтомоиттриевого граната ( срез 111 ) и сапфира ( срез 001), поскольку эти

подложки наиболее часто используются в эксперименте. В качестве

?

газосорбирующего материала в расчетах фигурировал дивинил - стирольный каучук марки ДСТ -30; этот материал в наибольшей степени отвечает требованиям практики. ;

Результаты расчетов приведены на Фиг. 3 в полулогарифмическом масштабе; по оси ординат отложено отношение толщины пленки сорбента к длине волны звука (Яр). Видно, что зависимость S/(hs) носит периодический характер (период равен длине продольной волны в сорбцнонной пленке Лр = Ijlik^). Резонансное увеличение чувствительности для типичного случая аг > 1 происходит при hs = (2п-1)Я!/4, достигая при этом значения порядка аг ( hsV/ flsV2), а

уменьшение при hs = rihH, где п=1,2, ____ Как видно, здесь за счет резонансного

роста можно достигнуть увеличения чувствительности в десятки - сотни раз. Экспериментальная проверка выдвинутой модели отклика сенсора.

Полученные теоретически зависимости были подтверждены экспериментально в серии исследований. Суть их состояла в следующем. Были изготовлены сенсоры с подложками из плавленого кварца и алюмоиттриевого граната и с сорбирующими пленками из дивинил - стирольного каучука марки ДСТ - 30; эти пленки имели разные толщины, при этом они "покрывали " интервалы, отвечающие как первому, четвертьволновому, так и трехчетвертьволновому пику чувствительности. Сенсоры были получены на основе преобразователей одной серии изготовления и имеющих

24

Фиг. 3.

'¿Ъ

одну и ту же рабочую частоту, близкую к 110МГц. Как видно, налицо полное соответствие условий эксперимента и данпых, положенных в основу теоретических расчетов.

Результаты экспериментов таковы: предсказанное резонансное поведение наблюдалось для сенсоров как с подложками из плавленого кварца, так и алюмоитгриевого граната. Эти результаты для случая резонанса 1/4 показаны на Фиг. 4 и 5. ( Пунктирной линией на фигурах показаны результаты расчета по выражению (1), квадратами - экспериментальные данные).

Теоретически предсказанный и экспериментально подтвержденный эффект резонансного увеличения чувствительности акустоволнового химического сенсора представляет самый значительный практический интерес так как полученные данные позволяют целенаправленно регулировать чувствительность сенсора путем выбора параметров его конструкции. Действительно, при их оптимизации возможно существенно ( на один - два порядка ) увеличить чувствительность сенсора, то есть соответственно понизить его порог обнаружения. Например в наших экспериментах оказался легко достижим предел обнаружения для п-октана около 1 ррт, что позволяет уверенно фиксировать уровень ПДК рабочей зоны (около 20 ррт). Полученные экспериментальные данные указывают, на то, что в условиях резонанса при измерении с помощью ПСМ изменения толщины пленки сорбента возможно достижение предела 0.01 - 0.1 А. В принципе для большой группы важных аналитов ( дизельное топливо, нитропроизводные ароматических соединений ) это позволяет, используя известные полимерные сорбенты, получать пределы обнаружения в единицы ррЬ.

Дальнейшее развитие модели, предложенной для описания отклика ПСМ.

Проведенные исследования позволяют прогнозировать, что ПСМ обладает большим потенциалом как средство исследования многих характеристик пленок и характеристик происходящих в них физико - химических процессов. В частности, особенно перспективными представляются исследования рассматриваемым методом изменений скорости звука в изучаемой пленке.

Проведенный в работе теоретический анализ показывает, что чувствительность составного резонатора к относительному изменению скорости звука в материале пленки (5,) зависит от величины И5 и имеет тот же резонансный характер поведения, который наблюдается для рассмотренной выше величины Я/. Таким образом, скорость звука в пленках может измеряться с той же относительной точностью, что и ее толщина, то есть, согласно сделанным выше оценкам, с точностью порядка 10А

2 6

1

0,9 0.8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 1 2 3 4 5 6 7

толщина плешей сорбента, мкм

материал подложки - плавленый кварц Фиг. 4.

3,5 -

/

■

3 - - ■

чувствительность «

ОТ11. ед. '

2,5- * ,

! \ -• ■

1.5- ■ ; Vм»

/ » 1 '

| И

' щ.

0.5" *'«"*■

» * ь

' * ч

0 ч-1--—-—1-Й—И |_|_|_я * " ****** -у

0 1 2 3 4 5 6 7

толшнва плевкл сорбеита, мкм

чувствительность ота. ед

О.

« В

к

и° .в

\

* I ш

чувствительность «

оти. ед. * ж

• а в й 9 « я 1 1 м г ■

в ! а / ж 1 ж я 1 я

/ м ' Ш - - -Гм ш * , " •« к. 4 я

материал подложки - алюмоитгриевый гранат Фиг. 5.

Этот параметр, как известно, несет самую большую информацию об упругих, диэлектрических и т.д. свойствах материала, его фазовом составе. Иначе говоря, речь идет о новом методе исследования широкого спектра свойств пленочных материалов и протекающих в нем физико-химических процессов.

Экспериментальные исследования ПСМ.

Цель работы состояли в измерении чувствительности, предела обнаружения, быстродействия, обратимости и воспроизводимости показаний и т.п.

В качестве аналитов в основном использовались предельные углеводороды поскольку ПСМ сенсор ориентирован на создание на его основе практически пригодного прибора для измерения концентраций углеводородных моторных топлив.

Требуемая информация была получена при анализе кривых отклика ПСМ, находящихся в проточных газовых кюветах, на подачу "ступенек" аналитов и на обратный процесс то есть па снятие таких "ступенек".

Выбор веществ - сорбентов. Получение из них пленок на рабочей поверхности преобразователя.

При выборе сорбирующих материалов был использован часто применяющийся в таких случаях полуэмпирическин метод. В данном случае он заключается в том, что на основе теоретического анализа производится выбор обширного класса веществ, перспективных для решения задачи, и внутри этого класса эмпирически подбирается требуемые материал. Полем для поиска требуемого пленочного сорбента являются полимерные материалы.

В результате поиска по совокупности свойств были отобраны три вещества:

натуральный каучук, циклокаучук и дивинил - стирольный каучук марки ДСТ - 30. Последнее вещество показало наилучшие результаты, оно и использовалось в работе.

Пленки всех сорбирующих материалов были получены методом центрифугирования растворов полимера. Конкретныеусловия получения пленок для каждого из выбранных полимерных материалов строго индивидуальны. Они в основном состоят в подборе концентрации раствора, скорости вращения центрифуги, режима сушки пленок.

Радиоэлектронное устройство (высокочастотный генератор) для считывания информации с сенсора.

Радиоэлектронная схема, используемая для считывания информации с сенсора представляет собой традиционно используемый в таких случаях высокочастотный

усилитель. В работе приведен апробированный вариант схемы с ее конкретными номиналами.

Экспериментальная установка для исследования характеристик сенсора.

Экспериментальная установка для исследования сенсора состояла из проточной газовой кюветы, конструктивно объединенной с боксом, в котором была помещена радиоэлектронная схема, системы дозированной подачи газов и регистрирующей аппаратуры. В целом установка позволяла создавать требуемые концентрации жидких и газообразных аналитов, надежно проводить регистрацию сигналов.

Результаты экспериментальных исследований ПСМ. Кратковременная и долговременная стабильность сенсора.

Кратковременная стабильность сенсора (время наблюдения ~ 10 - 15 минут ) в ' среднем составляет 10 - 15 Гц; в некоторых экспериментах удавалось достигнуть стабильности около 5 Гц.

Исследования долговременной стабильности показали, то, она целиком связана с изменением температуры сенсора и радиоэлектронного устройства. В среднем температурный уход частоты составляет 10 -30 Гц в час. Чувствительность, инерционность и пределы обнаружения сенсоров.

Чувствительность сенсора есть отношение сдвига частоты к концентрации аналита: 5 = А//С. Время отклика ( быстродействие ) сенсора (1с ) определяется по уровню 0 - 90% от времени выхода его реакции на плато при подаче ступеньки аналита. Предел обнаружения сенсоров (БЬ) определялся следующим образом: БЬ = Зх 0.75//Б где 8/- наблюдаемая амплитуда шума (полагалась равной 8/~ 15Гц.).

Полученные данные приведены в Таблице I . Они относятся к сенсорам со следующими параметрами: рабочая частота- 110МГц .. материал подложки - алюмоиттриевый гранат

- толщина подложки-1,5мм

: материал рецепторной пленки - дивинил - стирольный каучук ( ДСТ - 30 ) ., измерения выполнены в максимуме четвертьволнового резонанса. Срок службы и циклоустойчивость сенсоров.

Эти параметры сенсоров определялась в простейших экспериментах: фиксировалось время (или количество циклов) после которого наступалг . .необратимая деградация характеристик при воздействии на них аналита •

- репрезентанта. Эксперименты показали, что ПСМ с пленками ДСТ - 30 стабильнь

29

ТАБЛИЦА I.

Основные характеристики сенсоров углеводородов на основе ПСМ.

Вещество Чувствитель- Предел обна- Быстродей-

ност, Гц/ррш ружения, ррт ствие, сек

пропан 0.06 -830 <1

пентан 3.1 11 <1

гексан 9.5 3,2 2-3

гептан 51 1.9 ~5

бензины 90-115 0,3 - 0,4 -10

октан 108 0,35 10

керосины 480 - 520 - 0,1 -250

декан 490 од 250

ДИЗ. -950 -0,03 -600

топливо

додекан 985 0,03 -600

по крайней мере в течении 8-12 месяцев эксплуатации; эти сенсоры выдерживают десятки циклов воздействия паров п - октана, который был выбран в качестве вещества - репрезентанта. Отклик ПСМ на газы и пары - иптерференты.

Под таковыми в рассматриваемом случае следует понимать наиболее распространенные в природе и технике вещества, присутствие которых в атмосфере, могло бы вызвать деградацию ПСМ или его ложное срабатывание. В экспериментах было опробовано большое число газов и паров - интерферентов : вода, углекислый газ, природный газ, водород, аргон, аммиак, диоксид серы, азотная кислота, хлоргидрат и т.п. Исследования показали, что ПСМ обладает пренебрежимо малой реакцией на них; при этом их воздействие не оказывает влияния на характеристики сенсоров.

Физико - химические аспекты реакции газосорбирующей пленки на аналиты.

Представленные выше результаты показывают, что в эксперименте наблюдалась сильная зависимость чувствительности ПСМ от молекулярной массы анализируемого вещества. В этом параграфе эта зависимость проанализирована с точки зрения ее соответствия предложенной модели работы сенсора.

Сенсоры, использованные в этих экспериментах были совершенно одинаковы; очевидно, что в этом случае различия в чувствительности сенсоров по отношению к различным аналитам определяется характером взаимодействия сорбента и аналита.

В работе эти процессы рассмотрены в рамках моделей, которые приняты при описании работы других АВХС.

Согласно этим моделям процесс сорбции аналита в слое полимерного сорбента можно представить себе (при их химическом подобии) как процесс растворения молекул аналита в его объеме. Количественной мерой, описывающей процесс растворения является коэффициент распределения = С/Се который есть не

что иное как отношение концентраций аналита в пленке сорбента и окружающем газе. Эта величина связана с теплотой испарения аналита ) простым

соотношением Ьп Кч = . С другой стороны очевидно, что К5„

пропорциональна 5 поскольку сдвиги частоты ПСМ пропорциональны изменению толщины пленки, а последняя величина линейно зависит от С5.

Процесс сорбции предельных углеводородов в каучуках несомненно может быть рассмотрен в рамках рассматриваемой модели. В этом случае, как

31

отмечалось выше, чувствительность ПСМ должна быть пропорциональна Иначе говоря должно выполняться равенство

1п £ = ф-+С07Ш ' Полученная в эксперименте зависимость ¿.п Я (/^)весьма близка к линейной; некоторое отличие отмечается только для точек, отвечающих пропану и додекану. Это отклонение, вообще говоря, можно иметь место за спет невысокой точности измерения 5 для этих двух веществ ( около 20%).

Таким образом', полученные нами экспериментальные данные говорят о том, что зависимость чувствительности созданных в работе * сенсоров от характеристик апалитов находятся в хорошем согласии с существующей моделью: чувствительность ПСМ по отношению к ряду предельных углеводородов определяется величинами их энтальпии испарения или температуры кипения.

ГЛАВА IV. Создание и исследования пленочного текстурпровапного пьезоэлектрического материала на основе нитрата гуаиидшга.

Разработка представленных в работе сенсоров потребовала привлечения новых функциональных материалов для пиро- и пьезоэлектрических

преобразователей, газосорбирующих пленок.

Наиболее важен здесь цикл исследований, посвященный созданию и изучению нового пленочного текстурированного пьезоэлектрического материала. В работе были выполнены многостадийные исследования, охватывающие широкий круг проблем. Они начались с поиска органических кристаллических веществ, проявляющих пиро- и пьзоэлектрическую активность, включали в себя работу по созданию пленочных текстурированных материалов на основе этих веществ и были закончены разработкой и лабораторной апробацией целого ряда акустоэлектронных пьезоэлектрических устройств, пьезоактивным элементом которых является такие пленки . Эти исследования и представлены в Главе IV, где также указаны основные отличительные черты пленочных текстурированных пьезоэлектрических материалов, дан краткий очерк их развития.

Предварительные этапы поиска и разработки текстурированных пленок нитрата гуанидииа.

Создание текстурированой пьезоэлектрической пленки нитрата гуанидина -есть результат целенаправленного поиска материалов такого типа среди органических веществ.

J 2

Органические кристаллические соединения являются весьма благоприятным "полем" для поиска как пьезоэлектрических метериалов вообще, так и пленочных текстурированных пьезоматериалов в частности. Такие соединения образуют молекулярные кристаллы, особенности строения которых способствуют образованию нецентросимметричных структур и проявлению высокой пьезоактивносги. В результате широкого литературного полуэмпирического поиска были изысканы группы органических веществ, проявляющие пьезоэлектрическую активность. Из них наиболее перспективными оказались соединения, содержащие аминогруппы; по совокупности параметров из них выделялись солеобразные соединения гуанидина, в свою очередь наиболее перспективным оказался нитрат гуанидина ( НГ ) ; на него в работе и был сделан основной упор. Исследование структуры кристаллов нитрата гуанидина.

Знания о структуре кристалла строго необходимы при создании на его основе каких либо функциональных элементов, устройств и т. п. В работе этому вопросу было уделено большое внимание. На первом этапе был проведен литературный поиск. Изучение каталогов ( ASTM и Cambrige Crystallodraphic Database) позволили обнаружить данные по межплоскостным расстояниям ( d ) и параметрам решетки НГ. Однако, величины d существенно отличались от таковых, полученных нами из анализа порошкограмм используемого нами НГ . Отсюда легко сделать вывод о наличии у кристаллов НГ полиморфизма.

В этих условиях естественным путем решения проблемы был традиционный путь, сводящийся к росту кристаллов и последующему рентгеноструктурному исследованию их структуры. Образцы кристаллов НГ были получены из водного раствора методом изотермического испарения при температуре t° = 3 С°. В результате удалось отобрать несколько кристаллов удовлетворительного качества размером около 0.4 х 0.2 х 0.2 мм которые были использованы для исследований структуры НГ. Рентреноструктурные исследования проводились на автоматическом дифрактометре "SYNTEX - Р21". Использовась стандартная методика: Мо К« - излучение, 9 - 26 сканирование, было получено 250 независимых отражений. Обработка результатов измерений позволила получить следующие результаты. Используемый нами для получения текстурированных пленок нитрат гуанидина кристаллизуется в триклинной сиигонии со следующими параметрами элементарной ячейки:

А = 5.16 (1) В = 5.23 (3) С = 5.27 (3)

а = 88.9 (4) р = 89.2 (4) у= 88.7(4)

33

Кристаллы принадлежат к Федоровской группе Р1, классу С|; указанный класс обладает как пьезоэлектричеством, так и пироэлектричеством. Полученные данные легли в основу определения типа симметрии текстурированной пленки НГ и ее ориентации.

Процесс получения текстурированных пленок НГ и пьезопребразоватепей на их основе.

Для получения текстурированных пленок использовался метод вакуумного резистивного напыления. Разработка процесса фактически сводились к подбору условий нанесения пленок: режима испарения вещества, взаимного расположения тигля и мишени, предварительной обработке подложек и т.п. Выборе таких условий осуществлялся эмпирически. Процесс изготовления преобразователей достаточно хорошо отработан. Он изложен в виде последовательности отдельных технологических операций, выполнение которых позволяет изготовить пьезопреобразователь. Процесс изготовления пленок НГ и преобразователей на их основе достаточно производителен. Оператор со средней квалификацией, используя упомянутые установки вакуумного напыления, может изготовить за рабочий день 40 -60 изделий. Особо следует подчеркнуть, что процесс напыления происходит при комнатной температуре подложек: здесь не требуется их принудительного нагрева либо охлаждения. Отмеченное свойство пленок НГ весьма ценно; пьезоэлектрическая текстура НГ высокого качества может быть получена на поверхности практически любого диэлектрика.

Исследования морфологии пленок нитрата гуанидина: (гомогенность, равнотолщинность, шереховатость). При проведении таких исследований использовались стандартные, обычно привлекаемые в таких случаях методы (профилометрия, микрофотография, оптическая микроскопия). Проведенные исследования показали, что полученные нами текстурированные пленки нитрата гуанидина являются гомогенными, гладкими и равнотолщинными. Это является залогом их успешного применения в акустоэлектронике.

Исследования симметрии и ориентации текстурированных пленок нитрата гуанидина.

Как известно, пьезоэлектрические свойства текстурированной пленки определяются видом ее пьезотензора, который в свою очередь связан с симметрией текстуры. Определение симметрии текстуры и ориентации ее оси есть основные задачи, которые необходимо решить при исследовании нового пьезоматериала. Значительный интерес представляет также изучение связи свойств текстуры и образующих ее кристаллов.

3 4

Исследования структуры пленок НГ проводились рентгеноструктурными методами. Требуемая информация была получена методом 0 - 20 и методом качания. Для исследований использовался рентгенодифрактометр типа "ДРОН-ЗМ" с источниками Си К„ и Mo К„ . Дифрактограммы были получены для большого числа образцов пленок НГ. Типичная дифрактограмма пленки, полученной на полированной поверхности плавленого кварца, металлизированной золотом (наиболее часто употребляемый вариант для изготовления преобразователей) приведена на Фиг. 6. Отношение сигнал-шум при этих измерениях более 200. Наличие единственного пика, принадлежащего текстуре НГ говорит о высокой степени ориентированности текстуры и свидетельствует о том, что ее ось направлена вдоль нормали к подложке.

Наличие данных о структуре кристаллов позволило нам идентифицировать этот пик: единственный пик дифрактограммы соответствует кристаллографическому направлению (Ш), которое в кристаллах группы Р1 является полярным. Таким образом, текстура НГ образована вращением составляющих ее микрокристаллов вокруг полярной оси (Ш). Такая текстура имеет единственный элемент симметрии -ось бесконечного порядка и, соответственно, относится к типу со.

Пьезоэлектрический тензор для этого типа текстур имеет вид ( в стандартных обозначениях Фойгта):

0 0 0 du dis 0 0 0 0 dis du 0 dîi dî2 dî3 0 0 0 Здесь ось 3 направлена как обычно вдоль нормали к подложке.

Для этой ориентации единственным рабочим элементом тензора является ёзз и речь может идти о генерации и приеме только продольных акустических волн. Кроме того, такие текстуры должны обладать пироэлектрическими свойствами. Дальнейшие исследования подтвердили справедливость этих положений.

Интересен вопрос о соотношении пьезоэлектрических модулей кристаллов НГ и полученной на их основе текстурой. Расчеты соотношений между пьезомодулями кристаллов НГ, принадлежащих к низкосимметричному классу и текстуры можно сделать только в рамках упрощающих задачу предположений. Такие предположения (приводящие, правда, к существенному повышению симметрии элементарной ячейки НГ) вполне допустимы. Близость между собой параметров А, В, С элементарной ячейки элементарных углов а , р и у к 90° позволяет условно отнести кристалл к одному из ацентричных классов кубической сингонии; 23 или 43т. Конкретная принадлежность к одному из этих классов здесь не важна, так как оба они имеют только одну ненулевую компоненту (в системе координат элементарной ячейки )

a:

3

\

\

.. in

^ oí

!

X

£ ©

.. m

Kl

—7 /—

J D

d'123 - d'2i3 — d'312 В этих предположениях текстура НГ образована вращением кубических

микрокристаллов вокруг оси (111). Пьезотензор такой текстуры имеет три независимых компоненты ( (1цк): d3n , dn3 и d333 (разумеется, в системе координат, связанной с текстурой ). Необходимо получить общее выражение, связывающее величины dyk и d'mn0 . Как известно, при произвольном повороте осей координат элементы любого тензора третьего ранга в старой и новой системе связаны соотношениями: ^abc Сра Cqfr Csc dpgS

здесь индексы а, Ъ, с относятся к новой системе, р, q, s - к старой, а Сл -направляющие косинусы между старыми и новыми осями. Для текстур, где величины djk являются усредненными для микрокристаллов, расположенных под разными углами к осям системы координат справедливо следующее соотношение:

di]k = ^Jc„a (р) ■ Cnj (<р) - Сок (р) • ¿„„„dtp

При выполнении необходимых вычислений легко получить искомую связь ^ззз = ; dЪ1, = -—^-d 1гг ; dll} ~

Исследование разориентации оси текстуры проводилось на дифрактометре "ДРОН-3" методом качания. Они показали, что полуширина угла разориентации оси (111) составляет 7 - 8° . По сравнению с текстурами, например, ZnO, где достигнута разориентация оси в доли градуса, эти величины достаточно высоки. Тем не менее пьезоакгивность текстур НГ является чрезвычайно высокой. Факторы, влияющие на структуру пленок НГ.

Как известно, свойства и структура текстурированных пленок определяются множеством факторов: условиями распыления и конденсации вещества, химическим составом и рельефом подложки, ее температурой и т. п. Ниже кратко суммируются результаты этих исследований, имеющих самое существенное практическое значение. 1.Химический и фазовый состав материала подложки практически не оказывают влияния на структуру пленки. Качественные текстуры НГ были получены на поверхности подложек, изготовленных из самых различных материалов:

а) аморфные стеклообразные материалы: плавленый кварц, силикатные и фосфатные стекла;

б) кристаллические материалы: кварц, алюмоитгриевый и железоиттриевый гранаты, кремний, ниобат лития, сапфир, паратеплурит, фторид лития, фторид бария;

—> —» .3/

в) полимерные материалы: полиметилметакрилат, эбонит, полиимид (включая его гибкие пленки), полиарилсульфон.

2. Зависимости характера ориентации текстур от толщины пленок не наблюдалось диапазоне 1-12мкм.

3. Воздействие на пленку паров полярных растворителей радикально влияет на ориентацию и морфологию пленок. Результатом такого воздействия обычно является образование крупноблочной структуры, состоящей из отдельных монокристаллических блоков с произвольной ориентацией.

4.Термический нагрев пленок в вакууме не приводит к структурным изменениям вплоть до температуры плавления вещества.

Характеристики пьезопреобразователей на основе текстурированных пленок НГ.

Целью этих достаточно подробпых исследований было получепие информации о свойствах пьезоматериала и технических характеристиках преобразователей. Требуемые сведения были получены в результате проведения длительных экспериментальных исследований, проводимых с привлечением самых различных и общепринятых в акустоэлектронике методов. Результаты исследований представлены в итоговой таблице свойств текстурированной пленки НГ (Таблица II).

Широкополосные приемники импульсного звука на основе пленок НГ.

Наличие у текстурированных пленок НГ высоких пьезоэлектрических свойств предопределяет возможности создания широкополосных приемников акустических импульсов на их основе. Потребность в такого рода устройствах актуальна! для многих отраслей науки и техники: дефектоскопии, физики горения и взрыва, нелинейной акустики, исследованиях ударных волн. В значительной степени разработка широкополосных приемников стимулировалась развитием лазерной оптоакустики , где проблема исследования характеристик нано- и субнаносекундных импульсов является одной из центральных. В работе на основе пленок НГ были созданы приемники, способные измерять характеристики акустических импульсов с амплитудами в диапазоне от единиц Ра до единиц килобар и длительностью фронта по крайней мере 20 - 30 не.

Определенный интерес может вызвать продемонстрированная в работе возможность прямого измерения эффективного пьезоэлектрического модуля пленки с использованием методов лазерной оптоакустики, Смысл этих методов состоит в следующем: в поглощающих средах лазерным излучением возбуждались калиброванные по амплитуде и длительности акустические импульсы, эти импульсы принимались приемником на основе исследуемой пьезоэлектрической

ТДБДИЦА II.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕКСТУРИРОВАННОГО ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НИТРАТА ГУАНИДИНА.

Тип материала текстурированная пленка

Химическое название нитрат гуанидина

Химическая формула CfNHiVNO.,

Способ получения вакуумное напыление

Пространственая группа кристаллов НГ PI

Сингония триклинная

Класс симметрии С1

Параметры решетки, А А = 5.16 Б = 5.23 С = 5.27

Тип структуры кристаллов Cs NO,

Тип симметрии текстуры 00

Направление оси текстуры ± плоскости подложки

Кристаллофизическое направление, отвечающее оси текстуры (111)

Плотность 1.51 г/см3

Эффективная диэлектрическая проницаемость вдоль оси текстуры 4.0

Показатель преломления 2.0

Скорость звука а) продольная мода 2.2- 10s см/с

б) сдвиговая мода 1.6- 105 см/с

Эффективный пьезоэлектрический модуль ( компонента 11 оси текстуры ) 18 пКл/Н

Коэффициент электромеханической связи 50 - 70 %

Удельное сопротивление > 1013 Ом • см

Пироэлектрический эффект 1.5 нКл/см2 - К°

Толщины пленок (достигнутые ) 0.5-14 мкм

Площади пленок ( достигнутые ) до 2 дм2

Шероховатость < 0.1 мкм

Равнотолшинность - 5 %

Растворимость НГ: а) в воде ~ 22 г в 100 г

б) в неполярных органических растворителях ( углеводородах ) ~Т.Р.

Токсичность, канцерогеннсть НГ нет

Материал подложек практически любой диэлектрик, металл, полупроводник

Условия нанесения пленок:

а) давление остаточного вакуума 1Topp

б) температура подложек комнатная

Кривизна подложки любая

пленки. Обработка получаемого при этом электрического сигнала позволяет легко и быстро получать величину искомого эффективного пьезомодуля. В целом проведенные исследования продемонстрировали перспективность использования нового текстурированного пленочного пьезоэлектрического материала для исследования процессов возбуждения и трансформации акустических моноимпульсов.

Применения нового пленочного текстурированного материала в сенсорных элементах акустической микроскопии и спектроскопии.

В предыдущих параграфах были представлены только два устройства, созданные на основе текстурированных пленок НГ. Однако, потенциальные возможности его практического применения гораздо шире. В работе показано, что тексгурированпые пленки нитрата гуанидина могут быть использованы в устройствах самого различного назначения.

В наибольшей степени такая работа продвинута (кроме представленных выше) еще в отношении двух таких устройств: пьезоэлектрического преобразователя для акустического микроскопа (акустической линзы) и лазерного акустического спектрометра. При этом изучаемые устройства рассматривались под углом зрения их возможного применения в качестве химических сенсоров. Например, экспериментально было показано, что на основе акустической линзы возможно создание сенсора. для измерений концентрации углеводородов в воде. Показано, что лазерный акустический спектрометр также обладает значительным аналитическим потенциалом.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые предсказана, реализована и исследована принципиальная возможность детектирования газов, используя явления распространения и отражения термических волн в диэлектрической пластине; практическая реализация высказанного принципа привела к созданию нового типа газоаналитического сенсора.

Создана теоретическая модель отклика сенсора, учитывающая особенности генерации, распространения и отражения тепловой волны в тонком слое диэлектрика, возбуждения и регистрации пироэлектрического сигнала сенсором, погруженным в анализируемый газ.

Разработана и оптимизирована конструкция сенсора, предложена и реализована на практике схема возбуждения сенсора и считывания с него полезной информации.

40

! Показано, что в соответствии с теоретическими положениями новый сенсор может быть использован для детектирования любого газа или пара в воздухе, теплопроводность которого (К) отличается от К для воздуха. При этом отклик сенсора возрастает при увеличении разности К аналитов и воздуха.

Исследована реакция сенсора на большое число часто употребляемых на практике газов и паров таких как : водород, гелий, метан, природный газ, углекислый газ, аргон, пары коммерческих бензинов, пары технических масел. Показано, что характеристики сенсора не деградируют при воздействии на него большинства -часто употребляемых химически активных веществ и каталитических ядов; он проявляет слабую и обратимую реакцию на эти вещества. Детально изучены характеристики реакции сенсора на природный газ в диапазоне концентраций 1 -100%.

Показано, что созданные сенсоры обладают комплексом свойств, удовлетворяющим требованиям, стоящим перед газоаналитическими приборами технологического и бытового контроля водорода, гелия, природного газа. 2.Впервые предложено для детектирования газов использовать высокочастотный составной плоский акустический резонатор, состоящий из звукопроводящей подложки и нанесенной на нее газосорбирующей пленки, разбухающей под Действием аналита; практическая реализация этой идеи привела к созданию нового типа акустоволнового газоаналитического сенсора.

Разработана и оптимизирована конструкция сенсора: разработана и реализована на практике схема возбуждения сенсора и считывания с него полезной информации.

Создана теоретическая модель отклика сенсора, учитывающая особенности возбуждения -стоячих волн в многослойной структуре сенсоров. В рамках модели теоретически предсказан и экспериментально обнаружен эффект резонансного увеличения чувствительности акустоволнового химического сенсора. Эффект состоит в многократном (десятки - сотни раз ) возрастании чувствительности при условиях если толщина пленки сорбента составляет нечетное число четвертей длины волны звука в материале пленки сорбента.

Показано, что резонансный рост тем больше, чем больше разность акустических волновых сопротивлений подложки и пленки сорбента. Показано, что в условиях резонанса возможны измерения изменений толщины пленки с точностью 0.01 - 0.1 А.

41

Обосновано теоретическое предположение, что подобная зависимость резонансного типа должна наблюдаться для всех типов акустических волновых химических сенсоров.

Детально исследована реакция сенсора на пары предельных и топливных углеводородов коммерческие бензины различных марок, коммерческие керосины, дизельное топливо. Показано что сенсоры обладают стабильной и воспроизводимой реакцией при воздействии на них паров указанных углеводородных соединений. Для ряда углеводородов (например, для п- додекана и дизельного топлива) достигнут предел обнаружения порядка десятков ррЬ, что позволяет уреренно фиксировать уровень ПДК рабочей и жилой зоны как для названных, так и других важных аналитов.

Исследована реакция сенсора на большое число часто употребляемых на практике газов и паров химически активных веществ , каталитических ядов; таких как водород, метан, природный газ, пары воды, углекислый газ, сернистый газ, пары кислот. Показано, что сенсор проявляет слабую и обратимую реакцию на эти вещества; при этом характеристики сенсора не деградируют. Результаты изучения созданных в работе сенсоров говорят о том, что они представляют самый значительный интерес с точки зрения их практического использования. По совокупности своих свойств они удовлетворяют требованиям предъявляемым к приборам газового анализа и в принципе могут стать основой нового их поколения.

3. Создан новый текстурированный пленочный пьезоэлектрический материал; его химической основой является органическое вещество - нитрат гианидииа. Создание этого материала - есть результат целенаправленного поиска материалов такого типа среди органических веществ. Эмпирически проведенный тщательный подбор условий нанесения пленки позволяет воспроизводимо получать образцы пленок с высокой степенью ориентации и пьезоэлектрическими параметрами ( минимум потерь преобразования ~ 3 дБ.

Детально изучены физико - химические характеристики созданного пленочного материала: тип текстуры, ориентация ее оси, эффективный пьезоэлектрический модуль, скорость звука, диэлектрическая проницаемость, плотность, эффективные упругие постоянные, коэффициент электромеханической связи и т.п.' Последний из указанных параметров по своей величине (0.4 - 0,8) намного превышает этот показатель у всех других существующих текстурированных пьезоэлектрических пленок.

4 2

Показано, что молекулярные кристаллы НГ, образующие пленочный материал принадлежат к пространственной группе PI, но имеют решетку, близкую к кубической, определены периоды и углы решетки.

Теоретически, на основе анализа свойств симметрии текстуры получены выражения, связывающие пьезоэлектрический модуль кристалла НГ и эффективный пьезоэлектрический модуль текстуры.

На основе нового материала создан целый ряд высокоэффективных пьезоэлектрических устройств и элементов: высокочастотный электроакустический преобразователь (основа ПСМ), широкополосный приемник акустических импульсов, -пьезоэлектрический преобразователь (линза) для акустического микроскопа, широкополосный акустический спектрометр. Показано, что каждое из этих устройств может быть использовано в качестве трансдуктора химического сенсора, даны конкретные примеры такого использования.

Основные положения работы изложены в следующих публикациях.

1. Л.М. Дорожкин, B.C. Дорошенко, В.В. Лазарев, Г.М. Плешков, Л.Н. Тархова, Б.А. Чаянов, В.Д. Шигорин. Регистрация импульсного излучения тонкопленочными пироэлектрическими приемниками. В сб.: Импульсная фотометрия. Л. Машиностроение, 1979, с.64-67.

2. Avbartzumian R.V., Dorozhkin L.M., Makarov G.N., Puretzky A.A. and Chayanov B.A. Direct Measurements of Multiphoton Molecular Absorption of IR Laser Radiation by Pyroelectric Detector. Appl. Phys. 1980, V.226, p. 409 - 413.

3. Л.М. Дорожкин, В.П. Жаров, Г-Н. Макаров, A.A. Пурецкий. Оптико - термическое детектирование энергии импульсного лазерного излучения при малых давлениях газа. Письма в ЖТФ. 1980, том 6. С. 979 - 983.

4. Дорожкин Л.М., Лазарев В.В., Плешков Г.М., Чаянов Б.А., Семенов А.К. Пироэлектрический приемник импульсного излучения УФ, видимого и ИК диапазонов. A.C. СССР 972927. Приоритет от 23.05. 1980.

5. Дорожкин Л.М., Козлов П.В., Магницкий С.А., Плешков Г.М., Чаянов Б.А., Тункин В.Г. Пироэлектрический приемник импульсного лазерного излучения. ПТЭ, 1982, том 3, с.250-251.

6. Apatin V.V., Dorozhkin L.M., Makarov G.N., end Pleshkov G.M. Diagnostics of Pulsed Molecular Beams and Free Jets with Pyroelectric Detectors and TEA CO Lasers. Appl.Phys., 1982, B29, p.273-278.

43

7. АЛ. Morozov, М.А. Kulakov, L.M. Dorozhkin, G.M. Pleshkov, B.A. Chayanov. Organic Piezoelectric High - Frequency Thin - Film Transdusers. Ellectronic Letters.1982, V.18, 878-879.

8. А.И. Божков, Ф.В. Бункип, A.M. Галстян, JI.M. Дорожкин, В.Г. Михалевич, Г.П. Шипуло, Е.И. Шкловский. Оптоакустический концентратор импульсного звука. Труды II Всесоюзного симпозиума по физике акустогидравлических явлений и оптоакустике. М. Наука-82, с. 49-51.

9. А.И. Божков, Ф.В. Бункин, A.M. Галстян, JI.M. Дорожкин, В.Г. Михалевич. Наблюдение нелинейно - акустических эффектов в жидкости при распространении звука от импульсного термооптическсгго источника. Акустический журнал, 1982, том 28, с. 321 -323.

10. Дорожкин JI.M., Лазарев В.В., Плешков Г.М., Чаянов Б.А., ШЛИ. Набиев, С.М. иикифоров, Э.М. Хохлов, Чиков В.А., Шигорин В.Д., Шипуло Г.П. Тонкопленочный пироэлектрический приемник на основе органических соединений для измерения параметров импульсного лазерного излучения. Квантовая электроника, 1983, том 10, вып.6 с. 1107 - 1113.

11. Дорожкин Л.М., М.А. Кулаков, А.И. Морозов, Г.М. Плешков, Б.А. Чаянов. Высокочастотные пьезоэлектрические преобразователи на основе текстурированных пленок органических соединений. Акустический журнал, 1985, том 31, с. 680 - 684.

12. Л.М. Дорожкин, М.А.Кулаков А.И. Морозов, Г.М. Плешков, Б.А. Чаянов. Текстурнрованные пленки органических соединений - новый класс материалов для пьезоэлектрических материалов. Труды Международного симпозиума " Поверхностные волны в телах и слоистых средах" Новосибирск - 1986, с. 87 - 88.

13. И.А. Веселовский, Л.М. Дорожкин, В.В. Лазарев, В.Г. Михалевич, Г.М. Плешков, A.M. Родин, Б.А. Чаянов. Пьезоэлектрический преобразователь на основе органической поликристаллической пленки в импульсных измерениях. Акустический журнал, 1987, том 33, с. 834 - 839.

14. Горюнов A.B., Дорожкин Л.М., Дорошенко B.C., Локтев O.A., Магомедов З.А., Погибельский А.П., Польских Э.Д., Пустовойт В.И., Чаянов Б.А. Пленочный пьезопреобразователь продольных аукстических волн и способ получения пьезоэлектрической текстурированной пленки. A.C. № 1568829, приоритет от 04.07.88.

15. Витшас А.Ф., Дорожкин Л.М., Дорощенко B.C., Корнеев В.В., Менахин Л.П., Терентьев А.П. Нелинейные эффекты при оптоакустической генерации звука в жидкости. Акустический журнал. 1988, том 34, с. 437 - 444.

16. Л.М.Дорожкин, В.С.Дорошенко. Э.Д.Польских, Б.А.Чаянов. Широкополосный приемник акустических импульсов для регистрации оптико - акустических сигналов.

44

Тезисы Всесоюзного семинара " Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия". M -1989. с. 9.

17. Л.М.Дорожкин, B.C. Дорошенко, Э.Д.Польских, Б.А.Чаянов. Новый перспективный пленочный пьезоэлектрический материал, характеристики преобразователей на его основе. Тезисы докладов XIV Всесоюзной конференции по акустоэлектролике и физической акустике твердого тела. Кишинев - 1989, Часть II, с. 125- 127.

18. Л.М. Дорожкин, A.A. Карабутов, М.П. Матросов. Широкополосный акустический спектрометр на основе термооптического генератора звука. Сборник "Судостроительная промышленность" Серия: Акустика. 1990г., вып.б, с.91 -92.

19. Л.М.Дорожкин, B.C. Дорошенко A.A. Карабутов, В.В. Лазарев, М.П. Матросов, Б.А. Чаянов. Пьезоэлектрический приемник акустических импульсов на основе нового пленочного текстурированного материала. Акустический журнал. 1992, том 38, с. 463 -469.

20. Дорожкин Л.М., Дорошенко B.C., Н.Т. Кузнецов, Маслов К.И. Маев Р. Г. Ультазвуковой преобразователь. Патент Росссии Ms 2070840, Приоритет от 3 августа 1993г.

21.Дорожкин Л.М., Дорошенко B.C., Кецко В.А., Красилов Ю.И., Кузнецов Н.Т., Лавренов A.A., Мурашов Д.А., Розанов И.А., Рюриков В.Ф. Чувствительный элемент для газового анализа. Патент России № 2060497, приоритет от 17.12.93.

22. L.M.Dorojkíne, V.S.Doroshenko, Yu.I. Kiasilov, N.T. Kuznetsov, D.A.Mourashov, and I.A. Rozanov. A New Type of a Piezoelectric Chemical Sensor Basen on Thin-Film High- Frequency Transducer. Proceedings of the SENSOR TECHNO International Conference, St. Peterburg, 1993, p. 85 - 87.

23. Л.М. Дорожкин, B.C. Дорошенко, Н.Т. Кузнецов, A.A. Лавренов, A.B. Лушников, Л.Л. Мадюскина, Д.А. Мурашов, И.А. Розанов. Пьезосорбционный сенсор паров углеводородных топлив на основе высокочастотного пленочного резонатора. Тезисы докладов XVI Всероссийской конференции по акустоэлектронике и физической акустике. Сыктывкар - 1994, том. 1, стр. 185- 188.

24. Л.М. Дорожкин, B.C. Дорошенко, В.А. Кецко, Н.Т. Кузнецов, К.И. Маслов Пленочный фокусирующий преобразователь для акустического микроскопа Акустичекий журнал. 1994, том 40, с. 390 - 395.

л

25. Дорожкин Л.М., Дорошенко B.C., Красилов Ю.И., Кузнецов Н.Т., Мурашов Д.А.. Розанов И,А. Пьезосорбционные химические сенсоры на основе пленочных высокочастотных преобразователей. Журнал аналитической химии. 1995, том 50, с. 979 -982.

26. Л.М. Дорожкин, B.C. Дорошенко, А.А. Карабутов, ВА.. Кецко, Ю.И. Красилов, Н.Т.Кузнецов, Д.А. Мурашов, Ф. Манделис, Яр.Б. Поярков, И.А. Розанов, В.Ф. Рюриков. Чувствительный элемент для газового анализа. Патент России № 2092823. Приоритет от 10.07,95.

27. K..I. Maslov, L.M. Dorozhkin, V.S. Doroshenko, R.G. Maev. High - Frequency Focusing Transducer for Acousrtic Microscope. Proc. of the XXII Intern. Symp. on Acoust. Imaging. Fierence, Italy. 1995.

28. L.M.Dorojkine, V.V.Volkov, V.S.Doroshenko, A.A.Lavrcnov, D.A.Mouiashov, I.A. Rozanov. Thin - film piezoelectric acoustic sensors. Abstracts of EUROSENSORS X Conference. Leuven, Belgium, 1996. p. 598 - 592.

29. L.M. Dorojkine, M.G. Vasiliev, and I.A. Rozanov. The Family of Chemical Microsensors for Environmental and Industrial Control. Proceedings of "NEXUS" Workshop. Moscow - 1996.p.l3- 14.

30. J.A. Garcia, L.M. Dorojkine, A. Mandelis and J.S. Wallace. Thermophysical Response of a Solid - State Thermal - Wave Pyroelectric - Film sensor to Natural Gas and Methane. Int. J. Hydrogen Energy. 1966, V.21,No.9, p.761 -764,

31. Д.А.Мурашов, Л.Л.Мадюскина, Л.М.Дорожкин, И.А.Розанов, В.В.Тепляков.

Композитной пленочный материал для пьезосорбционных детекторов диоксида серы. Координационная Химия, 1996, том 22, с.565-568.

33. Д.А. Мурашов, ЛЛ.Мадюскина, В.В. Тепляков, И.А. Розанов, Л.М. Дорожкин, Н.Т. Кузнецов. Материал чувствительного элемента пьезосорбционных сенсоров диоксида серы. Патент России №2124197, приоритет от 17.04.97.

34. K.I. Maslov, L.M. Dorozhkin, V.S.Doroshenko, and R.G. Maev. A New Focusing Ultrasonic Transducer and Two Foci Acoustic Lens for Acoustic Microscopy. IEEE Transactions. 1997, V. UFFC - 44. pp. 380 - 385.

35. L.M. Dorojkine and A. Mandelis. Thermal wave pyroelectric thin film hydrogen sensor with extended dynamic range. Opt. Ing. 1997, V.36, p.473 - 481.

46

36. L.M. Dorojkine, V.S. Doroshenko, A. Mandelis, V.F. Rjurikov, I.A. Rozanov. The Noval, Based on Thermal Wave Phenomena Pyroelectric Microsensor for Detection of Hydrogen and Methane. Proceedings of the 11-th European Conference on Solid - State Transducers. Warsaw, Poland - 97. V.2, p. 1001 - 1004.

37. L.L. Macjuskina, D.A.Mourashov, LA.Rozanov, V.V. Tepljakov, L.M.Dorojkine. The New Type of the Sorption Film Material for Piezoelectric Acoustic Chemical Sensors. Proceedings of the 11th Europian Conference on Solid - State Transducers. EUROSENS0RS - XI, Warsaw, Poland, 1997, V.2., p. 817 - 820.

38. L.M.Dorojkine, V.V.Volkov, V.S.Doroshenko, A.A.Lavrenov, D.A.Mourashov, I.A. Rozanov. Thin-film piezoelectric acoustic sensors. Application to the detection of hydrocarbons. Sensors and Actuators, 1997, V.44B, pp.488 - 494.

39. JI.M. Дорожкин, B.C. Дорошенко, Д.А. Мурашов, И.А. Розанов. Новый класс химических газовых сенсоров, основанный на термоволновых явлениях. Тезисы докладов ХУ1 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Том 3, с.87 -88, М., - 1998.

40. С.В. Боритко, JI.M. Дорожкин, Д.А. Мурашов, А.А. Лавренов, Г.Н. Дорожкина И.А. Розанов. Химический сенсор на основе составного акустического резонаторг для измерения концентраций паров топливных углеводородов. Тезисы докладов XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Том 3, с.38 - 39. М., - 1998.

41. Л.М. Дорожкин. Газоаналитические сенсоры. Материалы Всероссийсксн конференции «Новейшие методы в аналитической химии» . М.: 1998, с. 29 - 36.

42. С.Г. Алексеев, С.В. Боритко, Л.М. Дорожкин, Г.Д. Мансфельд. Резонансны характер чувствительности газоаналитических химических сенсоров на основ составного акустического резонатора. Письма вЖТФ, 1999, том 25, вып. 14, с. 76 - 8(