Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами

Шапошник, Алексей Владимирович

Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Шапошник, Алексей Владимирович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами»

Автореферат диссертации на тему "Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами"

На правах рукописи

Шапошник Алексей Владимирович

СЕЛЕКТИВНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ СЕНСОРАМИ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж-2005

Работа выполнена в Воронежском государственном аграрном университете имени К.Д. Глинки

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гаськов Александр Михайлович доктор химических наук, профессор Ермолаева Татьяна Николаевна доктор химических наук Рудаков Олег Борисович

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической

химии имени В.И. Вернадского (РАН) (г. Москва)

Зашита состоится 23 декабря 2005 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан « /б » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Крысин М.Ю.

ШЛ 5.000496

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полупроводниковые газовые сенсоры электрокондуктивного типа имеют много достоинств, среди которых - высокая чувствительность, быстрота отклика, а также малые размеры, дешевизна и простота съема информации. Одним из главных недостатков полупроводниковых сенсоров является их низкая селективность. Вследствие этого применение подобных устройств ранее ограничивалось количественным анализом однокомпонентных систем или систем, которые можно было бы условно считать однокомпонентными (например, угарный газ в воздухе). Однако в настоящее время перед сенсорикой ставятся новые задачи - сочетание качественного и количественного анализа газов или паров, а также определение запахов. Это связано с практическими проблемами медицины, в частности, диагностики различных форм диабета, других нарушений обмена веществ, легочных заболеваний. Селективное детектирование газов способно решить практические проблемы криминалистики, связанные с обнаружением взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ. Высокая избирательность полупроводниковых сенсоров требуется при их использовании в «электронных носах», которые уже применяются для нужд пищевой промышленности и систем сертификации товаров.

выявлены полнее при создании заведомо Й, например,

БИБЛИОТЕКА {

СП •Э

при варьировании состава газовой фазы, или температуры сенсора, или электрического потенциала. Наиболее эффективным методом следует считать варьирование температуры сенсора, определяющей кинетические параметры хемосорбционных и химических процессов, которые, в свою очередь, отражаются на электрофизических характеристиках сенсора.

Сенсорные материалы, содержащие в качестве добавок платину и палладий, обладают высокой каталитической активностью, а гетерогенные каталитические процессы окисления-восстановления нередко имеют автоколебательную кинетику. Автоколебательные процессы на каталитических поверхностях (например, на платине) были обнаружены достаточно давно, но механизм этих процессов до сих пор является предметом дискуссий. Полупроводниковые сенсоры являются исключительно удобными модельными объектами исследования автоколебательных процессов на каталитических поверхностях по целому ряду причин. Основным методом исследований таких процессов является кондуктометрия, а амплитуда колебаний электропроводности в полупроводниках несравнимо выше, чем в металлах, так как полупроводники имеют значительно меньшую концентрацию свободных носителей заряда. «Островковый» характер распределения металла-катализатора по поверхности полупроводникового сенсора позволяет обнаружить интересное явление - пространственно-временное сопряжение химических автоколебательных процессов, которое проявляется в большей или меньшей степени при изменении поверхностных концентраций реагентов и температуры поверхности. Параметры автоколебательных процессов определяются составом газовой среды, поэтому также могут быть использованы для качественного и количественного анализа.

являются интересными модельными объектами при исследовании шумов в полупроводниках. Это связано с наличием в структуре сенсоров огромного количества поверхностных состояний, способствующих генерации шума большой мощности. Таким образом, определение спектрального состава шума полупроводниковых сенсоров может привести к лучшему пониманию протекающих в сенсоре и на его поверхности физических, хемосорбционных и химических процессов.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (Раздел 2.15.11.5 -«Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых сенсорах») и планом НИР ВГАУ (Тема № 6).

Цель работы: Разработка новых методов качественного и количественного определения газов и распознавания запахов сложных объектов на основе анализа нестационарных процессов в полупроводниковых сенсорах как в стационарных условиях (установление шумовых характеристик), так и при варьировании температурного режима, а также модифицирование поверхности сенсоров полимерными газоразделительными покрытиями с целью повышения их селективности. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методики получения газочувствительных слоев и нанесения на их поверхность термостойких полимерных газоразделительных покрытий. Определить оптимальные условия для работы полученных сенсоров, сочетающие долговременную стабильность с достаточно высокой чувствительностью.

2. Установить характеристики полупроводниковых сенсоров с мембранными покрытиями: чувствительность к отдельным газам, а также селективность.

Провести эксперименты, направленные на селективное определение состава газовых систем, а также распознавание запахов сложных объектов с помощью «электронного носа».

3. Разработать методику измерения низкочастотного токового шума полупроводниковых сенсоров в широком спектральном диапазоне, при различных величинах транспортного тока, при варьировании температуры сенсора и концентраций детектируемого газа. Разработать соответствующий данной методике лабораторный измерительный комплекс.

4. Получить и проанализировать экспериментальные данные по спектральному составу и статистическим характеристикам низкочастотного шума металлоксидных сенсоров при разных температурах и концентрациях детектируемых газов. Разработать методику применения шумовых измерений для повышения селективности полупроводниковых газовых сенсоров.

5. Найти взаимосвязь между спектральным составом низкочастотного токового шума и деградационными изменениями в металлоксидных полупроводниковых сенсорах. Разработать методику диагностирования деградационных изменений в газовых сенсорах по шумовым измерениям.

6. Выявить механизмы влияния хемосорбционных и химических процессов на шум полупроводниковых сенсоров, разработать модели, описывающие данные процессы.

7. Разработать методику, позволяющую в результате периодического изменения температуры полупроводниковых сенсоров извлекать максимум информации о качественном и количественном составе газовой среды.

8. Оптимизировать методику анализа многомерных данных, полученных при использовании мультисенсорных систем, а также при термосканировании одиночного сенсора с помощью искусственных нейронных сетей.

«электронного носа», включающего полупроводниковые сенсоры с полимерными мембранными покрытиями. Показана возможность эффективного использования сенсоров с полимерными покрытиями для определения запахов пищевых продуктов.

Впервые определены закономерности изменения спектрального состава и статистических характеристик низкочастотного (ниже 1 Гц) шума металлоксидных пленок на основе 8пОг вследствие адсорбции активных газов. Произведены измерения спектрального состава шума сенсора в инфранизкочастотной области. Показано влияние хемосорбции на спектральную плотность мощности шума, экспериментально установлены его качественные и количественные параметры. Показано, что в суммарный шум полупроводниковой структуры вносят вклады процессы различной природы, активизирующиеся при различных внешних условиях. Предложена методика повышения селективности полупроводниковых сенсоров путем совместных измерений шумовых и электрокондуктивных параметров.

Впервые исследованы деградационные процессы в газовых сенсорах методом шумовой спектроскопии. Обнаружена связь деградационных процессов с низкочастотным шумом, которая позволяет выявлять и прогнозировать деградационные изменения в газочувствительных структурах. Предложена методика диагностики деградационных изменений в газовых сенсорах по результатам измерения их НЧ-шума.

Впервые получены и систематизированы данные по влиянию температуры среды на параметры автоколебательных процессов - период и амплитуду колебаний, а также предложена интерпретация температуры как параметра, отвечающего за пространственно-временное сопряжение макропроцесса в микрогетерогенной системе.

Термосканирование сенсоров в окислительных и нейтральных газовых средах позволило уточнить вклады различных процессов, определяющие электрокондуктивность сенсоров при различных температурах.

Практическая значимость работы.

Повышение селективности полупроводниковых сенсоров с помощью нанесения на их поверхность полимерных мембранных покрытий позволяет уверенно проводить качественное и количественное определение газов и паров. Селективные полупроводниковые сенсоры могут применяться для решения широкого круга задач медицинской диагностики (например, для определения форм диабета и легочных заболеваний) и криминалистики (поиск отравляющих, наркотических и взрывчатых веществ). Определение запаха может быть использовано при сертификации пищевых продуктов (чая, кофе, молока, соков), а также при их производстве.

Предложена методика, позволяющая увеличить объем полезной информации, полученной при термосканировании полупроводниковых сенсоров и использовать эту информацию 'для качественного и количественного анализа среды и для определения запахов.

Совместное проведение шумовых и электрокондуктивных измерений показало принципиальную возможность повышения селективности полупроводниковых сенсоров. Кроме того, шумовые измерения позволили оценить характерные времена хемосорбционных процессов и предложить модель автоколебательных процессов на каталитических поверхностях. Взаимосвязь деградационных процессов с генерируемым низкочастотным шумом позволяет использовать низкочастотную шумовую спектроскопию в качестве неразрушающего метода диагностики состояния газовых сенсоров.

Положения, выносимые на защиту:

Методы модифицирования газочувствительных поверхностей с целью повышения селективности полупроводниковых сенсоров, основанные на нанесении полиамидкислоты, сополимера полидиметилсилоксана-ариленсульфоноксида и перфторированного полимера МФ-4СК из растворов, полиперфторстирола поверхностной фотополимеризацией,

политетрафторэтилена термическим распылением в вакууме.

Эффект повышения чувствительности сенсора после нанесения на его поверхность тонких полимерных покрытий.

Методика качественного и количественного определения состава газовой среды, а также распознавания запахов с помощью набора селективных полупроводниковых сенсоров, основанная на использовании искусственных нейронных сетей.

Модели, описывающие шумовые характеристики сенсора в газовых средах трех типов: 1) нейтральной, в которой отсутствуют процессы хемосорбции, 2) однокомпонентной, включающей вещество, способное хемосорбироваться на поверхности сенсора, 3) многокомпонентной, в которой находятся вещества, способные не только к хемосорбции, но также и к химическому окислительно-восстановительному взаимодействию на каталитической поверхности.

Методика определения качественного состава газовой среды, основанная на сопоставлении электрокондуктивных и шумовых характеристик полупроводниковых газочувствительных структур.

Неразрушающая методика диагностики состояния полупроводниковых сенсоров, использующая анализ спектрального состава шума.

Оптимизация метода определения качественного и количественного состава газовой среды при циклическом изменении температуры полупроводникового сенсора, основанная на обработке кинетических зависимостей электропроводности с помощью искусственных нейронных сетей.

Апробация. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-методическом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2001 г., 2002 г., 2003 г., 2004 г.), на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН»» (Воронеж, 2002 г., 2004 г.), на XIV и XV научно-технических конференциях с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления»

(Крым, Судак, 2002 г., 2003 г.), на Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросенсорные технологии» (Украина, Одесса, 2004 г.), на VIII Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (Н. Новгород, 2003 г.), Международной конференции «ICOM» (Канада, Торонто, 1999 г.), на XXI Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 55 печатных работ в виде 21 научной статьи, материалов докладов конференций и патента.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 280 страницах машинописного текста, включая 156 рисунков, 6 таблиц, списка литературы из 201 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи работы.

Глава 1. Рассмотрены методы получения металлоксидных слоев с развитой поверхностью. Обсуждены традиционные пути повышения селективности сенсоров (например, использование различных легирующих добавок) и показана их недостаточность для решения многих практических задач качественного анализа.

Рассмотрена природа хемосорбционных (взаимодействие адсорбата с адсорбентом) и химических (взаимодействие двух или нескольких адсорбатов с участием адсорбента) процессов на поверхности полупроводниковых сенсоров. Показаны возможные механизмы взаимодействия кислорода с высокодисперсными металлоксидными слоями. Рассмотрены наиболее известные модели газочувствительности, область применимости которых определяются соотношениями между диаметрами кристаллитов, диаметром

области контакта и размером области пространственного заряда (модель «узкого горла», зернограничная модель, а также модель полной модуляции сопротивления объема кристаллита).

Рассмотрены свойства и основные модели фликкер-шума, а также других видов шумов в полупроводниковых устройствах.

Глава 2. Представлен метод получения газочувствительных слоев -диспергирование с седиментационным отделением нанодисперсной фазы и ее последующим спеканием. Этот простой метод позволяет легко контролировать размер кристаллитов и, тем самым, подбирать эффективные параметры, обеспечивающие достаточно высокую чувствительность в сочетании со стабильностью. Этим методом были получены покрытия 8п02, 1п203, У205, ЫЬ205, а также смеси двух последних оксидов. Приводится также описание других методов, посредством которых были изготовлены датчики, использованные в данной работе - химическая конденсация из растворов (ГНЦ «Курчатовский институт», Москва) и магнетронное распыление (ВГУ, Воронеж).

Проведены определения откликов сенсоров в, как относительной разницы стационарных значений электропроводности (С0 - в эталонной среде, например, в воздухе, в, - в исследуемой среде):

О)

О»

Селективность сенсора 5, к одному из нескольких аналитов 1 была

определена в результате нормировки откликов в,, полученных при детектировании 100 ррт водорода, этанола и ацетона, 300 ррт угарного газа и 3 ррт сероводорода:

Определение откликов сенсоров проводилось с помощью специально сконструированной автоматизированной установки. Показания цифрового прибора через интерфейс направлялись в компьютер, регистрировались и

обрабатывались. Компьютер также использовался для задания температурного режима сенсоров - через специальный интерфейс подавалась информация на блок питания постоянного тока, соединенный с нагревателем (платиновой дорожкой, нанесенной на подложку сенсора).

Для измерения шумовых характеристик сенсора была разработана лабораторная установка, позволяющая измерять электрические токовые шумы в диапазоне 10"М О2 Гц, при температурах сенсора 20-450 °С и напряжении смещения до 50 В. В установке была использована схема включения газочувствительного слоя по методу плавающей средней точки. Калибровка осуществлялась с помощью микроконтроллерного источника шумового сигнала.

Глава 3. Обсуждаются свойства оксидов металлов (гпО, 1п203, впОг, У205, 1ЧЬ205) - особенности кристаллических решеток, стехиометрии, ширины запрещенной зоны. Приводятся экспериментальные данные о свойствах газочувствительных слоев, выполненных из этих оксидов - зависимости откликов сенсоров от концентрации водорода, угарного газа, этанола, ацетона, сероводорода, а также зависимости откликов от температуры сенсора. Показано, что нелегированные сенсоры обладают минимальной селективностью.

Для повышения чувствительности и селективности металлоксидных сенсоров в газочувствительный слой вводятся добавки, увеличивающие каталитическую активность сенсора. Показано, что введение палладия и платины увеличивает общую чувствительность сенсора и повышает селективность по отношению к водороду. Введение сурьмы и лантана повышает селективность по отношению к этанолу с 1,89 до 3,60 при 325 °С.

Определены температурные режимы сенсоров, наиболее предпочтительные для анализа. Например, селективность к этанолу сенсора БпОг-Аи-Си увеличивается при повышении температуры от 175 до 325 °С с 0,89 до 2,35, при этом селективность к сероводороду снижается с 2,77 до 0,36. Таким

образом, при высоких температурах сенсор селективен к этанолу, а при низких - к сероводороду.

Глава 4. Для определения качественного и количественного состава среды были применены наборы сенсоров, отличающихся друг от друга по селективности. Если в состав такого «электронного носа» входятр сенсоров, то измерение свойств газовой системы характеризуется точкой р-мерного пространства. Для визуализации результатов наблюдений можно применить лепестковые или столбчатые диаграммы, однако такой способ требует слишком много места. Поэтому по отношению к результатам, полученным с помощью «электронного носа», обычно используют различные приемы сжатия информации. Некоторые из них (проекционные методы) позволяют свести исходный массив данных к массиву меньшей размерности: одно-, дву- или трехмерному. Это действие можно представить как поиск наилучшей проекции многомерного пространства, обеспечивающей разделение между классами (объектами исследования).

Результаты определения газов с помощью «электронного носа», включающего 8 сенсоров, отличающихся составами газочувствительных слоев и рабочими температурами, в данной работе обрабатывались с помощью метода главных компонент (рис. 1).

СНзСОСНз

А Зрргл

Рис. 1. Результаты

компонентного анализа при определении «электронным носом» водорода,

сероводорода, угарного газа, этанола и ацетона

-0,2,

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Главная компонента 1

Кроме компонентного анализа, а данной работе применялись различные схемы обработки данных с помощью искусственных нейронных сетей. Конкретная реализация ИНС требует создания так называемого перцептрона -системы связи между искусственными нейронами (рис. 2). Число нейронов во входном слое соответствует количеству независимых источников информации, например, количеству сенсоров в мультисенсорной системе (в данной работе число входных нейронов было равно 8, так как использовались 8 сенсоров). Число внутренних слоев перцептрона и количество нейронов в каждом слое

Вход Внутренние (скрытые) слои Выход

Рис. 2. Схема

многослойного

перцептрона

подбирается эмпирически, например, в данной работе использовался перцептрон с тремя внутренними слоями по 9 нейронов в слое. Количество нейронов в выходном слое определялось числом анализируемых объектов (газов или паров). После процедуры обучения нейронная сеть оказывалась способной определить состав газовой среды по поступившим на входные нейроны нормированным значениям откликов сенсоров.

Первая из использованных схем позволяла одновременно определять качественный и количественный состав газовой среды, в которой находился один из пяти выбранных газов. Относительная погрешность при определении концентрации анапита составила 18 %. В 70 % случаев нейронная сеть дала правильные ответы об отсутствии в среде остальных четырех газов. При определении качественного и количественного состава среды, в которой находился один из трех выбранных газов, относительная погрешность при

определении концентрации аналита составила 12 %. В 87 % случаев нейронная сеть дала правильные ответы об отсутствии в среде остальных двух газов.

Вторая из использованных схем применения искусственных нейронных сетей предполагала предварительное определение качественного состава газовой среды, что требовало процедуры обучения с использованием специальной нормировки. После установления природы анапита следовало определение его концентрации. Данная схема требовала значительно большего времени для процедуры обучения, но позволяла достигнуть лучших результатов анализа (100 % правильных ответов при определении I качественного состава среды и погрешность 0,5 % при определении

количественного состава).

Глава 5. Для измерения спектральных и статистических характеристик шума применялся метод дискретных измерений шумового аналогового сигнала с последующим спектральным разложением полученных данных и их усреднением.

Было обнаружено, что относительная спектральная плотность мощности шума (СПМШ) 8я(0/Я2 нелегированных слоев 8п02 пропорциональна ]/Р, где у ~ 1 (фликкер-шум). Шум 8п02-сенсора, легированного металлами Р<1 и (или) Р^ может существенно отличаться от фликкерного. В дальнейшем приведены результаты по исследованию сенсоров на основе 8п02, легированного ( металлами Рс1 (2.5 %) и Р1 (0.5 %).

Для выявления влияния хемосорбции на НЧ-шум сенсор помещался в газовые среды трех типов: нейтральную, однокомпонентную и

многокомпонентную. В нейтральной среде (аргон) относительная СПМШ сенсора БпОг-Рё-Р! имела фликкерный вид (кривая 1 рисунка 3). С ростом температуры наблюдалось падение мощности относительных флуктуаций. В воздушной атмосфере (кривая 2 рисунка 3) появляется отклонение от 1/Г -вида. Исследование температурной зависимости СПМШ в воздушной атмосфере показало существенное отклонение от линейной зависимости.

Рис. 3. Относительная СПМШ сенсора БпО^-РЛ-Р! в различных газовых средах при температуре 280 °С: 1 - аргон, 2 - воздух, 3 -

10**

воздух + водород 0.4%, 4-воздух + пары этилового спирта 0.65%.

ю' ю" и" ю* ю'

ю'

I. Гц

По-видимому, в результирующий шумовой сигнал могут вносить некоррелированные вклады процессы различной природы. Шум, обусловленный хемосорбцией кислорода воздуха, суммируется с фундаментальным 1ЛГ-шумом, присущим самому материалу сенсора. Количество хемосорбированного кислорода в исследуемом интервале температур увеличивается с ростом температуры. Можно предположить, что хемосорбированная молекула кислорода и ее адсорбционный центр являются ловушкой для носителей тока, т.е. шумовым центром. Таким образом, для результирующего спектра можно записать:

где Ъп- количество хемосорбционных шумовых центров со временем релаксации тп, Оп - дисперсия относительных флуктуаций шумового центра. Первое слагаемое соответствует фликкер-шуму, величина которого падает с ростом температуры из-за увеличения числа носителей тока N. Вклад второго слагаемого увеличивается при повышении температуры, поскольку растет количество шумовых центров. При некотором сочетании параметров N, Ьп хп и совместное поведение двух слагаемых приводит к экспериментально полученной температурной зависимости шума.

(3)

Если сенсор находится в газовой среде, компоненты которой способны к химическим реакциям между собой, то отклонение от 1/Г может стать еще более существенным. Подобная ситуация наблюдается, в частности, при появлении в воздушной атмосфере химически активных газов: водорода, угарного газа, паров этилового спирта. В частотных зависимостях СПМШ могут появиться кратные максимумы или участки, где мощность шума монотонно повышается с частотой. Наличие широких максимумов на трендах СПМШ можно связать с возникновением автоколебательных процессов, которые накладываются на широкополосный шумовой 1/£-сигнал. Экспериментально было обнаружено, что при некотором сочетании концентрации и температуры возможно полное доминирование автоколебательного процесса над собственным фликкер-шумом полупроводника. В этом случае амплитуда изменения сопротивления сенсора достигала 50-60 % от его среднего значения.

Автоколебательные режимы изменения электропроводности сенсора были обнаружены для систем этанол в воздухе (0,3-0,5%) и угарный газ в воздухе (0,05-0,1%). Характер осцилляций (период и амплитуда) определялись концентрацией восстановителя, а также температурой нагревателя подложки сенсора. На рис. 4 представлено изменение электрического сопротивления сенсора в среде угарного газа (0,1 %) при температуре подложки 503 К (кривая 1), 493 К (кривая 2) 483 К (кривая 3) и 473 К (кривая 4). Было показано, что

ком

100000

10000

Рис. 4. Изменение сопротивления сенсора 8пОгРс1-Р1 в среде воздух +0.1% СО при различных температурах нагревателя подложки

автоколебательный режим возможен только при температуре подложки, меньшей некоторого порогового значения. При уменьшении температуры увеличивается период колебаний и их амплитуда.

Была предложена модель автоколебательных процессов на каталитических поверхностях. Процесс можно разделить на несколько стадий - адсорбцию частиц А (например, молекул СО) на свободных центрах катализатора Б:

Аф + ф-^-КА-В). (4)

адсорбцию частиц В (например, молекул Ог)

В(в) + (8)-КВ-Я (5)

а также их взаимодействие с образованием продукта АВ, освобождением занятых центров адсорбции и выделением тепла О:

(А-5) +(В-Б) к2 >АВ + 2(8) + (3 • (6)

В данной модели из множества меняющихся параметров системы были выбраны для рассмотрения только два - поверхностная концентрация 0 одного из реагентов (например, А) и температура поверхности подложки Т. Предполагается, что поверхностная концентрация второго компонента (например, В) находится в заведомом избытке, принимает значение, близкое к стационарному, и не оказывает существенного влияния на параметры колебательного процесса.

Увеличение концентрации 9 реагента определяется скоростью адсорбции, которую, в соответствии с моделью Ленгмюра, можно считать постоянной величиной к|, зависящей от парциального давления реагента в газовой системе и температуры поверхности сенсора (4). Уменьшение концентрации реагента происходит вследствие химического процесса, скорость которого определяется законом действующих масс и уравнением Аррениуса (6). Для упрощения модели и уменьшения количества коэффициентов можно принять к2'*0в=к2. Таким образом, скорость изменения концентрации реагента можно выразить в виде дифференциального уравнения первого порядка:

§ = к,-к2-е.е~т (7)

где параметр к3 представляет собой отношение энергии активации системы Ед к универсальной газовой постоянной Я\

Повышение температуры поверхности происходит вследствие протекания экзотермической окислительно-восстановительной реакции (6), поэтому температуру можно выразить через скорость реакции (второе слагаемое в уравнении (7)), умноженную на «приведенный» тепловой эффект 1ц, представляющий собой отношение теплового эффекта <3 к теплоемкости полупроводникового сенсора С.

Понижение температуры сенсора происходит вследствие остывания, скорость которого, согласно закону Ньютона, пропорциональна разности температуры поверхности Т и температуры окружающей среды Т0 (коэффициент пропорциональности к5 обратно пропорционален теплоемкости сенсора С). Таким образом, изменение температуры сенсора также можно представить в виде дифференциального уравнения первого порядка:

= к4 - 9-е ^ -к5(Т-Т0) = Р^ (8)

Исходя из системы уравнений (7) и (8), можно выразить стационарное значение поверхностной концентрации восстановителя , к2к,к5

0 _2Л-.ек1к->+к2к5Т0 (9)

к2

и стационарное значение температуры

Для выполнения процедуры проверки на устойчивость стационарного решения (9), (10) системы уравнений (7), (9) составляется якобиан Л:

л =

£5.

59 оТ

дР2 дР2

~дв ат

(И)

Необходимым и достаточным условием устойчивого стационарного состояния является то, что все собственные значения матрицы якобиана Л имеют отрицательные действительные части. Собственное значение с положительной действительной частью подразумевает неустойчивость.

Для 2x2-матрицы, такой, как (11), характеристическим уравнением является

\2-(Лм+Л22Я + (ЛпЛ22-Л21Л12) = 0 (12)

где Ач - элементы матрицы Л.

В соответствии с теоремой Виета сумма корней матрицы может быть выражена как:

\++Х -Лп + Л22 = -е~к'^т° + к'кгкзк4к5 ._к (13)

+ " " 22 (к,к4 + к5Т0) 5

Незатухающие автоколебательные процессы возможны при условии, что система неустойчива, а для этого необходимо, чтобы сумма корней (13) была больше нуля. Это возможно только при значениях Т0, меньших некоторого порогового значения. Этот вывод был подтвержден экспериментально - при температуре подложки, большей некоторого порогового значения электропроводность можно считать стационарной.

Численное моделирование проводилось методом Рунге-Кутта с фиксированным шагом. На рис. 5 показаны результаты численного моделирования изменения поверхностной концентрации реагента 9 во времени при значениях параметров системы к]=23, к2=1, к3=2200, к(=500, к5=40. Параметр, соответствующий температуре среды (то есть подложки) принимал значения Т0=513 (кривая 1), Т0=506 (кривая 2), Т0=473 (кривая 3). Сравнение рисунков 6 и 7, а также анализ большого количества других экспериментальных данных показывают, что математическая модель правильно

300

200

Рис.5.

Результаты

численного

моделирования

изменения

концентрации

реагента во

времени.

Время!

передает тенденцию увеличения периода и амплитуды колебаний при понижении температуры среды.

Данная модель приводит к двумерному аттрактору (в фазовом пространстве концентрация - температура), представляющему собой замкнутую линию при значениях То, меньших некоторого порогового значения (автоколебательный процесс). При больших значениях Т0 аттрактор представляет собой точку (стационарное состояние).

Достоинством предложенной «термической» модели по сравнению с известной «изотермической» моделью является не только удовлетворительное согласование с экспериментальными данными (рис. 4 и 5), но также наличие в ней фактора, ответственного за пространственно-временное сопряжение. Приведенные на рисунке 4 данные доказывают возможность синхронного изменения параметров химического процесса, протекающего на отдельных островках палладия или платины, удаленных друг от друга. Следовательно, должен существовать параметр, изменение которого в одной части системы способствует аналогичному изменению данного параметра в других ее частях. Пространственное сопряжение может быть связано с изменением температуры поверхности - химические процессы окисления водорода, моноксида углерода или этанола являются экзотермическими, и выделяющееся на одном металлическом островке тепло переходит к другому островку, что может

инициировать на нем химический процесс в соответствии с уравнением Аррениуса.

Еще одним доказательством справедливости «термической» модели является ускоренная деградации сенсора при протекании автоколебательного процесса. В шумовых спектрах в данном режиме появляются кратные полосы (рис. 6), высота которых с течением времени уменьшается. Было обнаружено, что деградация идет тем быстрее, чем интенсивнее протекает

автоколебательный процесс. В случае доминировании автоколебаний над собственным шумом сенсора полная и необратимая деградация может наступить за 1-2 часа работы, при этом характеристики шума приобретают фликкерный характер.

Изменение характера шума сопровождается потерей чувствительности сенсора, которую можно объяснить перегревом газочувствительного слоя. Перегрев, возможность которого следует из результатов численного моделирования на основе уравнений (7) и (8), способствует деградации газочувствительного слоя.

Аналогичные изменения наблюдаются в условиях ускоренной термической деградации. Сенсор 8п02-Р(1-Р1 в промежутках между измерениями (при температуре 220 °С) выдерживался при повышенной температуре (380 °С). Термическая деградация, результатом которой может быть слипание зерен кристаллитов и уменьшение удельной поверхности газочувствительного слоя,

Рис. 6 СПМШ сенсора в условиях ускоренной деградации, вызванной протеканием автоколебательного процесса: 1 - начало эксперимента, 2 -2й2 сутки, 3-10т сутки Концентрация этилового спирта 0.1%, температура сенсора 250 °С.

« Гц

10 10

Частота, Гц

Рис 7. Относительная СТ1МШ сенсора $п02-Р<¡(2.5%)-Р((0.5%) и его отклик 5 (на врезке) в процессе ускоренной термической деградации: 1 -в начале эксперимента, 2 - 5г~сутки эксперимента, 3 -1 (Осушки эксперимента, 4 - 2С?~сутки эксперимента

приводит к падению чувствительности. Важно отметить, что шум при этом приобретает фликкерный характер (рис. 7).

Обнаруженная зависимость СПМШ от состава газовой фазы предоставляет принципиальную возможность повышения селективности газовых сенсоров путем совместного измерения электрокондуктивных и шумовых характеристик сенсора (рис. 8). Таким образом, шумовая спектроскопия в сочетании с обычными электрокондуктивными измерениями может рассматриваться как новый метод качественного анализа газовых сред.

Глава 6. В работе использовались различные способы получения газоразделительных покрытий. Первый из них - нанесение полимера из раствора. Последующая сушка в центрифуге приводила к формированию тонкого однородного слоя, толщина которого (100-300 нм) варьировалась

Рис. 8. Взаимосвязь мощности относительных флуктуации IV в полосе 0.01 - 1 Гц с откликом Б сенсора при температуре 280 "С: 1 -угарный газ, 2 - водород, 3 - этанол

20 40 60 80

Отклик сенсора в, отн.ед.

изменением концентрации раствора. Использовались растворы нескольких полимеров:

1) полиамидкислоты (ПАК), являющейся сополимером 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты с 4,4'-диаминодифенилоксидом (при нагревании ПАК дегидратируется, превращаясь в полиимид):

ноос

2) блочного сополимера на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) и ариленсульфоноксида (ACO):

СНз

°г СНз п

3) перфторированного полимера с катионобменными свойствами МФ-4СК, отечественного аналога известного полимера NAFION:

-(CF2-CF2)n-(CF-CFz)m-I

0-CF2-CF-0-(CF2)3-S03H

CF3

4) Тонкие однородные покрытия с высокими адгезионными характеристиками можно получить при использовании методов CVD ("chemical vapour deposition"), одним из которых является поверхностная фотополимеризация в газовой фазе. Достоинством этого метода является возможность селективного

^ воздействия излучения на отдельные связи в молекулах мономера, полного или

частичного сохранения в полимере функциональных групп мономера, образовазование поперечных сшивок, повышающих термическую устойчивость ^ полимера. Методом поверхностной фотополимеризации перфторстирола на

поверхность сенсора были нанесены термостойкие однородные покрытия.

Скорость роста пленок регистрировалась гравиметрически с использованием кварцевых пьезорезонаторов, собственная частота которых составляла 10 МГц. Метод позволял определять массу покрытия с точностью 10'9 г/см2. Показания частотомера с помощью интерфейса направлялись на компьютер и записывались в виде файла.

5) Полимеры на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) отличаются своей термостойкостью, что определяет их широкое практическое применение.

Стружка технического полимера «Тефлон» нагревалась в вакууме, при этом пары олиготетрафторэтилена осаждались на поверхность полупроводникового сенсора. Для получения поперечных сшивок проводилось воздействие УФ-излучением на образовавшееся покрытие. В вакуумную камеру ^ помещался также кварцевый пьезорезонатор для контролирования толщины

образовавшегося покрытия.

Измерения сенсорных свойств проводились до нанесения мембранных покрытий и после нанесения. Зависимость отклика от толщины покрытия может иметь довольно сложный и интересный вид. Прежде всего, следует обратить на наблюдаемое увеличение отклика сенсора Sn02-Pt при нанесении покрытий толщиной 50-150 нм на тонкослойные газочувствительные слои (кривая 1 на рисунке 9). Эти слои были получены магнетронным напылением

Рис. 9. Зависимость отклика сенсора от толщин покрытий (пояснения в тексте)

О 100 200 300 400 500 Толщина покрытия, нм

олова на полированные подложки с последующим окислением олова и термическим напылением легирующей добавки - платины. Наблюдаемое повышение фонового сопротивления сенсора означает увеличение отклика и на кислород. Таким образом, можно сделать вывод о том, что увеличение отклика является общим свойством однородного мембранного покрытия толщиной до 100-150 нм.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления - способность мембранных покрытий выступать в качестве эффективных сорбентов. В пространстве над газочувствительным слоем сенсора (то есть в мембране) создается повышенная концентрация аналита по сравнению с газовой средой, что приводит к увеличению адсорбции аналита газочувствительным слоем.

Однако данный эффект наблюдается не всегда. Нанесение полимера из раствора на шероховатую поверхность толстого газочувствительного слоя, приготовленного золь-гельным методом, как правило, не сопровождается увеличением отклика. По-видимому, неравномерное осаждение мембранного слоя приводит к тому, что на некоторых участках покрытие отсутствует, а на других участках его толщина превышает критическую толщину 100-150 нм. В этом случае отклик сенсора уменьшается после нанесения покрытия. Кривая 2

на рисунке 9 показывает изменение отклика на водород после нанесения покрытия на сенсор 8пОг-Р<1, газочувствительный слой которого был приготовлен золь-гельным методом, а кривая 3 - изменение отклика на этанол.

Следует обратить внимание на то, что сенсоры с полимерными покрытиями могут способствовать решению важной практической задачи -селективному детектированию паров спирта и ацетона в воздухе. Ацетон, содержащийся в выдыхаемом воздухе больного диабетом, указывает на особую форму заболевания, при которой нарушение углеводного обмена осложняется нарушениями жирового и (или) белкового обмена. Больные с такими формами диабета нуждаются в специальном лечении, поэтому определение концентрации ацетона является важной задачей медицинской диагностики. После нанесения покрытий МФ-4СК и полидиметилсипоксан-ариленсульфоноксида (ПДМС-АСО) на одинаковые сенсоры 5п02-Рс1 их селективность стала существенно отличаться (рис. 10). Селективность рассчитывалась, исходя из откликов сенсоров по отношению к этанолу и к ацетону 5ас:

этанол

ацетон

Рис.10.

3 м

|-1 ПДМС-АСО Селективность

[Т-"! мфи4ск сенсоров с различными

--' полимерными покрытиями по отношению к этанолу и к ацетону.

Таким образом, представленные результаты позволяют сделать важный шаг к созданию компактного, недорогого и надежного прибора, необходимого как в медицинской, так и в криминалистической диагностике.

Для испытания возможностей качественного анализа газов с использованием поверхностно-модифицированных полупроводниковых сенсоров была составлена мультисенсорная система. Впервые в такой системе были применены сенсоры с полученными по одной методике газочувствительными слоями одинакового состава (8п02-Рс1), имеющие одинаковую температуру поверхности. Отличия между сенсорами заключались только в природе мембранных покрытий и в их толщине. Несмотря на трудность поставленной задачи, система позволила проводить качественный и ®

количественный анализ газовой среды.

Однако лучшие результаты были получены при объединении в ^

мультисенсорную систему датчиков, имеющих газочувствительные слои различного состава, из которых некоторые имели газоразделительные покрытия. Обработка полученных в результате эксперимента массивов многомерных данных проводилась с помощью метода главных компонентов, а также с использованием искусственных нейронных сетей. На рисунке 11

о 50 ррт о 100 ррт

/а / А 250 ррт / / ж 500 ррт

| _ /ацетон ___

__________— л

- ,------А

Рис II Компонентный анализ при определении в воздухе паров некоторых органических веществ

I 0,0

0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 Главная компонента 1

показаны главные компоненты определения ряда органических веществ системой, включающей 3 сенсора с мембранными покрытиями различной природы на основе 8п02-Р<1. Кроме того, в систему были включены нелегированные сенсоры (БпОг и 1п203), а также сенсоры БпОг-вЬ-Ьа, 8п02-Аи-Си, МЬ205-У205-Р1.

Была показана возможность селективного детектирования м-динитробензола (м-ДНБ), который нередко рассматривают в качестве модели при определении запахов взрывчатых веществ. Задача определения в воздухе следов взрывчатых веществ в последнее время становится все более актуальной. При одновременном проведении качественного и количественного определения состава среды, включающей один из четырех газов (этанол, ацетон, толуол и м-динитробензол) искусственная нейронная сеть выдала правильные ответы об отсутствии в среде трех остальных газов в 87 % случаев. Средняя погрешность при определении концентрации аналита составила 18 %. На рисунке 12 показано соответствие между фактической концентрацией аналита (этанола) и концентрацией, определенной в результате анализа. Пунктиром соединены точки, соответствующие результатам одного анализа.

1500

1000 -

а 500 §

1 о

5 -500

5с

□ этанол

о ацетон

Д м-динитробензол

▼ толуол

Рис. 12. Результаты одновременного определения с помощью «электронного носа» качественного и количественного состава газовой системы, содержащей этанол различных концентраций (выбор из четырех газов).

О 500 1000 1500

Фактическая концентрация этанола, ррт

Важной практической задачей является селективное детектирование водорода и моноксида углерода, так как их смесь широко используется в химических синтезах, в частности, для получения метанола. Мультисенсорная система, включающая датчики с полимерными покрытиями, была успешно применена для качественного и количественного определения этих газов в воздухе (рис. 13).

см 0,6

гс

X ©

ё 0,4 с 2 о * 0,2 к <0 X ю 2 0,0

о 15ррт

□ 50 ррт

а 100 ррт

V 300 ррт

+ 500 ррт

х 700 ррт

Рис. 13. Результаты компонентного анализа при определении в воздухе водорода, угарного газа и метанола

0,0 0,2 0,4 0,6

Главная компонента 1 Проводилась модификация полупроводниковых сенсоров порфиринами.

Для этого на нелегированные сенсоры (У205) наносился из раствора слой

порфирина, содержащего в центре ядер атомы меди. Максимальная

селективность к аммиаку была обнаружена при температуре сенсора примерно

100-110 °С, так как именно при такой температуре собственный отклик

полупроводникового чувствительного слоя минимален - отклики по

отношению к водороду и моноксиду углерода не превышали погрешность

измерений.

Глава 7. Под откликом полупроводникового сенсора обычно понимают отношение (или относительную разность) стационарных значений электропроводности сенсора в исследуемой газовой среде и в некой эталонной среде, например в чистом воздухе при постоянной температуре (1). Однако ограниченность такого подхода становится все более очевидной. Стационарные значения электропроводности одиночного сенсора можно эффективно использовать при проведении количественного анализа однокомпонентньгх систем (компонентами в этих случаях считаются только аналиты), однако из них трудно извлечь информацию о качественном составе системы. Особенности газов могут проявиться в кинетических характеристиках хемосорбции и химических взаимодействий, поэтому в тех случаях, когда требуется информация о качественном составе среды, следует находить параметры нестационарных процессов.

Варьирования температуры воздействует на многие процессы, определяющие электрофизические характеристики сенсора. Во-первых, изменяется электропроводность самого полупроводника, причем, в ряде случаев, для сенсоров, легированных благородными металлами, такое изменение имеет выраженный немонотонный характер (рис.14). Причина немонотонности может быть связана с активизацией примесных уровней.

1Е-4

Рис. 14. Зависимость

аргон электропроводности

сенсора БпОгР({ от

температуры в различных

__________----^ газовых средах

воздух

___1_1_1-1-1- —._I-,-

200 250

Температура, С

300

350

Второй фактор - изменение электропроводности, связанное с хемосорбцией содержащегося в воздухе кислорода:

020 20 -2е. (14)

Изобары хемосорбции, как правило, имеют два экстремума. Максимум хемосорбции кислорода приходится, в зависимости от природы легирующих добавок сенсора, на температурный диапазон 270-320 °С. Этот максимум хемосорбции соответствует минимуму проводимости сенсора (если сенсор является полупроводником п-типа), так как кислород имеет акцепторный сигнал, то есть уменьшает количество электронов в полупроводнике.

Третьим фактором может являться хемосорбция находящихся в воздухе газов-восстановителей:

Н2П 2Н+ + 2е. (15)

Кривая хемосорбции восстановителя также имеет экстремумы, но ее максимум соответствует увеличению электропроводности полупроводника п-типа. Максимум приходится на температурный диапазон 170-340 "С, в

зависимости от природы газа. Например, хемосорбция водорода приводит к максимальному отклику сенсора 8п02-Рс1 при довольно низкой температуре (170-200 °С), а метана - при более высокой (300-350 °С).

Восстановители и окислитель (кислород воздуха) на каталитической поверхности могут химически взаимодействовать друг с другом Например, определение этанола полупроводниковым сенсором сопровождается образованием уксусной кислоты, которую нетрудно обнаружить по характерному запаху, при детектировании угарного газа можно заметить увеличение концентрации углекислого газа, а определение водорода сопровождается образованием воды в виде пара:

Н2 + 0'->Н20 + ё. (16)

Четыре фактора, которые могут определять электропроводность сенсора (собственная электропроводность полупроводника, хемосорбция кислорода, хемосорбция газа-аналита и химическое взаимодействие между кислородом и аналитом) влияют друг на друга, вклад каждого из них выявить очень трудно. Вследствие этого в настоящее время не представляется возможным нахождение аналитических уравнений для описания кривых термосканирования и обработка информации проводится с помощью эмпирических зависимостей.

Существуют различные подходы к получению информации от кривых термосканирования. Иногда в качестве отклика сенсора рассматриваются только минимумы и максимумы кривых. Однако для определения качественного состава среды следует анализировать форму кривых. Изменение электропроводности чувствительного слоя сенсора (7-10 циклов) записывалось в компьютер. Специальная компьютерная программа позволяла отсечь первые два-три цикла (датчику требовался прогрев для установления стабильных показаний), усреднить результаты по нескольким циклам и нормировать их (рис. 15). Усредненные и нормированные значения электропроводности, соответствующие определенным моментам времени после начала цикла использовались для последующего извлечения информации.

1,0

0.8

i 0,6

о 0,4

ф 0,2

со

0,0

-400

-ЮрртСО -ЗОрртСО 70ppmCQ

300»

200?

100

Рис. 15. Изменение

электропроводности

при

термосканировании БпОгРЛ сенсора в среде «воздух + СО»

150

200

100 Время, с

В настоящее время отсутствуют сколько-нибудь обоснованные подходы к выбору оптимальной формы терморазвертки, а также длительности цикла терморазвертки. Это связано с нехваткой сведений о природе процессов, протекающих как в самом полупроводнике, так и на его поверхности при различных температурах. Вследствие этого извлечение информации из результатов термомодуляции носит в значительной степени случайный характер. Массивы многомерных данных, обрабатываемые с использованием стандартных методик, содержат «шум», маскирующий собой полезную информацию. Для того чтобы отфильтровать «шум» и выявить полезную информацию, необходимо найти адекватную форму описания происходящих при термосканировании процессов. Это особенно актуально для мультисенсорных систем, которые выдают огромные массивы данных, причем необходимая для анализа информация может находиться только в небольшой части этих массивов.

Была поставлена задача нахождения оптимальных видов терморазвертки и оптимальной продолжительности цикла термосканирования. Резкое изменение температуры (ступенька) является лучшим, если ставиться задача экономии электроэнергии, что является актуальным для приборов с автономным

питанием. Из нескольких рассмотренных вариантов терморазвертки наиболее

, , РОС. НАЦИО^АЛЬ*

удобным был признан цикл с плавным ----------- ----

С.Петербург

)ры, резким

охлаждением и небольшим периодом стационарного нагрева (рис. 15-17). Период стационарного нагрева необходим для лучшей воспроизводимости результатов в разных циклах.

В большинстве случаев циклическое изменение температуры проводят для предотвращения «засыпания» датчика. При этом используются короткие циклы (10-15 с). Однако для определения качественного состава среды такие варианты терморазвертки малопригодны, так как при этом не успевает устанавливаться равновесие процессов адсорбции и десорбции. В настоящей работе показывается, что для определения качественного состава газовой системы необходимо в некоторой степени пожертвовать экспрессностью анализа и увеличить продолжительность цикла. На рис. 16 показана нормированная электропроводность сенсора 8п02-Р<1 при терморазвертках различной длительности ^ в воздухе. Температура варьировалась от 100 до 360 °С. Традиционный для «термомодуляции» короткий цикл длительностью 20 с (кривая 1) приводит к монотонному увеличению электропроводности при нагревании и к такому же монотонному ее уменьшению при охлаждении. При увеличении длительности цикла до 60 с (кривая 2) видны перегибы электропроводности при нагревании. При увеличении длительности цикла до нескольких минут (кривые 3-5) перегибы превращаются в экстремумы, причем

Рис. 16. Зависимость электропроводности 8п02-Рс1 сенсора от времени при различной длительности цикла /о (в воздухе)

Время УЬ>, отн ед

появляется экстремум и на участке кривой, соответствующей охлаждению. По-видимому, характер кривой 1 в значительной степени определяется собственной электропроводностью полупроводника, в то время как на характер кривых 2-5 влияют особенности хемосорбции кислорода, что показывает большую перспективность увеличения длительности цикла терморазвертки. Аналогичные выводы можно сделать и при варьировании длительности цикла в других газовых средах.

Для извлечения информации о качественном и количественном составе газовой среды использовались усредненные и нормированные значения откликов сенсора в разные моменты после начала цикла термосканирования (рис. 17).

1.0

5 0,8

£0,6 í

Г 0,4

Л 0,2

0,0

Рис. 17. Зависимость нормированной электропроводности БпОг-Рс! сенсора от времени при термосканировании (50 ррш водорода в воздухе)

—I—I_I—

_|_< ■ 1—(_

20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время, с

Полученные многомерные данные в дальнейшем обрабатывались с помощью метода главных компонент (рис. 18), а также с помощью искусственных нейронных сетей. В данной работе показано, что термосканированием даже одиночного сенсора можно получить информацию о качественном и количественном составе газовой среды.

Глава 8. Существуют два направления исследований, направленных на распознавание запахов. Одно из них ставит задачу выявления газов и паров, участвующих в формировании запахов сложных объектов, таких, как, например, пищевые продукты. Подобный анализ может быть проведен с

1,0

а 10 ppm

о 30 ppm

л 50 ppm

* 70 ppm

» 100 ppm

Рис. 18. Компонентный анализ при определении водорода и угарного газа

термосканированием одиночного Бп0гР<1 сенсора

-0,5

0,30

0,35

0,40

Главная компонента 1

помощью хроматографии. Однако во многих случаях запахи формируются десятками веществ, при этом идентификация каждого из них является трудноразрешимой задачей. В большинстве случаев «электронные носы», подобно человеческому носу, распознают некий образ запаха, не разделяя его на составляющие элементы - пахнущие вещества. Таким образом, распознавание запаха принципиально не отличается от селективного детектирования газа или пара.

В данной работе распознавание запахов проводилось двумя различными способами. Первый из них - использование «электронного носа», включающего 8 сенсоров, различающихся составом газочувствительного слоя, рабочей температурой, природой газоразделительных мембран. На рисунке 19 показаны

р English #1

о Green Д Ceylon

« English Breakfast

Рис. 19. Результаты компонентного анализа при определении запахов различных сортов чая «Ahmad»

мультисенсорной системой

о 0.0

-0,6

0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 Главная компонента 1

результаты компонентного анализа при распознавании запахов различных сортов чая мультисенсорной системой. Как следует из рисунка, «электронный нос», состоящий из полупроводниковых сенсоров, можно использовать для сертификации пищевых продуктов. Кроме чая, «электронный нос» был успешно использован для распознавания запахов различных сортов кофе, табака, молочных продуктов (в том числе молока в разной степени скисания).

В работе применялся и другой подход к распознаванию запахов -термосканирование одиночного сенсора БпОг-Рс! (рис. 20). Для повышения

1,0

3 f 0,8

1 о.б

о. 0,4

в 0,2

0,0

- English Breakfest Green

- English #1

500

400» £

300 з

200

Рис. 20. Результаты термосканирования сенсора SnOrPd при определении запахов различных сортов чая «Ahmad»

100 160 Время, с

200

воспроизводимости измерений вместо обычного воздуха при определении запаха продуктов рекомендуется использовать синтетический воздух. В данной работе в качестве газа-носителя успешно применялся кислород, стоимость которого гораздо ниже, чем у синтетического воздуха. Термосканирование одиночного сенсора в большинстве случаев позволило распознавать запахи различных сортов чая, кофе и табака.

Обработка данных термосканирования проводилось методом главных компонент, а также искусственной нейронной сетью.

ВЫВОДЫ

перфторстирола и других. Среди этих методов - нанесение покрытий из раствора полимера, поверхностная фотополимеризация из газовой фазы, вакуумное термонапыление. Экспериментально определены оптимальные режимы работы сенсоров с полимерными покрытиями - при температуре 200 "С стабильность показаний сочетается с достаточно высокой чувствительностью.

2. Проведено сравнение селективности сенсоров до и после нанесения полимерных покрытий. Обнаружен эффект повышения отклика сенсора после нанесения мембранных покрытий толщиной до 150 нм. Данный эффект объясняется высокой сорбционной способностью материалов покрытий, в результате которой концентрация аналита в слое полимера превышает концентрацию аналита в газовой среде.

Разработана система, включающая сенсоры с полимерными мембранными покрытиями, позволяющая проводить качественный и количественный анализ газовых сред. Проведено селективное определение водорода, угарного газа, аммиака, ацетона, метанола, этанола и других веществ в воздухе. Использование искусственных нейронных сетей позволило эффективно обрабатывать информацию, получаемую от мультисенсорной системы.

3. Разработана методика измерения низкочастотного токового шума полупроводниковых сенсоров в широком спектральном диапазоне, при различных величинах транспортного тока, при варьировании температуры сенсора и концентраций детектируемого газа. Разработан соответствующий данной методике лабораторный измерительный комплекс.

4. Получены и проанализированы данные по спектральному составу и статистическим характеристикам низкочастотного шума метаплоксидных сенсоров при разных температурах и концентрациях детектируемых газов. Показано, что мощность шума определяется различными составляющими -собственным шумом полупроводника, имеющим фликкерный характер, шумом, связанным с процессами хемосорбции и шумом, вызванным протеканием на газочувствительном слое химических процессов. Определено изменение

спектрального состава низкочастотного токового шума и его статистических характеристик при деградационных изменениях в металлоксидных полупроводниковых сенсорах. Предложена модель автоколебательных процессов на поверхности, удовлетворительно согласующаяся с экспериментальными данными Разработана методика повышения селективности сенсоров за счет одновременного определения электрокондуктивных и шумовых характеристик.

5. Определено изменение спектрального состава низкочастотного токового шума и его статистических характеристик при деградационных изменениях в металлоксидных полупроводниковых сенсорах. Показано, что понижение чувствительности сенсора сопровождается переходом шума к фликкерному виду. Разработана методику диагностирования деградационных изменений в газовых сенсорах по шумовым измерениям.

6. Оптимизированы методики анализа многомерных данных, полученных при использовании мультисенсорных систем. Получены экспериментальные данные, показывающие возможность селективного определения газов-аналитов с помощью «электронного носа», состоящего из полупроводниковых сенсоров.

7. Разработана методика, позволяющая в результате периодического изменения температуры полупроводниковых сенсоров извлекать максимум информации и качественном и количественном составе газовой среды. Проведена оценка вклада отдельных факторов, определяющих электропроводность сенсора при различных температурах.

8. «Электронный нос», а также термосканирование одиночного сенсора были успешно использованы для распознавания запахов сложных объектов -различных сортов чая, кофе, табака и молочных продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шапошник A.B. Поверхностная фотополимеризация метилметакрилата под действием импульсного лазерного ультрафиолетового излучения / A.B.

Шапошник, Г.А. Григорьева, В.К. Потапов / Журнал физической химии. - 1987. -Т. 61,№9.-С. 2523-2524.

2. Шапошник A.B. Поверхностная фотополимеризация стирола под действием лазерного УФ-излучения / A.B. Шапошник, Г.А. Григорьева, В.М. Матюк и др. // Химия высоких энергий. - 1988. - Т. 22, № 3. - С.267-271.

3. Шапошник A.B. Роль адсорбции в поверхностной фотополимеризации стирола под действием лазерного УФ-излучения / A.B. Шапошник, Г.А. Григорьева, В.А. Саксонский, В.К. Потапов // Химия высоких энергий. - 1988. -Т. 22,№4.-С.373-376.

4. Ryabtsev S.V. Application of semiconductor gas sensors for medical diagnostics /

5.V. Ryabtsev, A.V. Shaposhnick, A.N. Lukin, E.P. Domashevskaya // Sensors and Actuators. -1999. - В 59. - P. 26-29.

5. Способ изготовления полупроводникового чувствительного элемента. Патент РФ № 2096775, 6G01N27/12 / C.B. Рябцев, A.B. Шапошник. Заявл. 04.05.95, опубл. 20.11.97.

6. Рябцев C.B. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров / C.B. Рябцев, Е.А. Тутов, А.Н. Лукин, A.B. Шапошник // Сенсор. - 2001. - №1. - С. 26-30.

7. Рябцев C.B. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах /C.B. Рябцев, Е.А. Тутов, E.H. Бормонтов, A.B. Шапошник // Физика и техника полупроводников. - 2001 - Т. 35,№7.-С. 869-873.

8. Яковлев П.В. Определение газов полупроводниковыми сенсорами с полимерными покрытиями / П.В. Яковлев, A.B. Шапошник, B.C. Воищев, В.В. Котов, C.B. Рябцев // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т. 57, № 3. - С. 326-329.

9. Угрюмов Р.Б. Спектральные и статистические характеристики шума полупроводниковых газовых сенсоров в эквирезистивных условиях / Р.Б. Угрюмов, A.B. Шапошник, B.C. Воищев // Журнал технической физики. - 2004. - Т.74, № 7. - С. 134-136.

10. Угрюмов Р.Б. Методика измерения низкочастотных токовых шумов в полупроводниковых сенсорах газа / Р.Б. Угрюмов, A.B. Шапошник, B.C. Воищев // Приборы и техника эксперимента. - 2004. - №3. - С. 85-91.

11. Угрюмов Р.Б. Установка для измерения инфранизкочастотного шума в полупроводниковых газочувствительных структурах / Р.Б. Угрюмов, A.B. Шапошник, B.C. Воищев // Измерительная техника. - 2004. - №7. - С.41-45.

12. Шапошник A.B. Условия возникновения автоколебательных процессов при адсорбции газов на каталитических поверхностях / A.B. Шапошник, Р.Б. Угрюмов, B.C. Воищев, A.M. Слиденко, C.B. Рябцев // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2004, - Т.4, № 2. - С. 176-181.

13. Угрюмов Р.Б. Релаксация шума в полупроводниковых газовых сенсорах / Р.Б. Угрюмов, A.B. Шапошник, B.C. Воищев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т. 5, №4. - С.435-438.

14. Угрюмов Р.Б. Шумовые характеристики газовых сенсоров при хемосорбции / Р.Б.Угрюмов, A.B.Шапошник, В.С.Воищев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. - Т.6, №3. - С.289-292.

15. Шапошник A.B. Определение газов при совместном исследовании резистивных и шумовых характеристик полупроводниковых сенсоров / A.B. Шапошник, Р.Б. Угрюмов, B.C. Воищев, C.B. Рябцев // Журнал аналитической химии. - 2005. - Т.60, № 4. - С. 420-424.

16. Угрюмов Р.Б. Исследование гауссовости и стационарности шума газочувствительных пленок Sn02/ Р.Б. Угрюмов, A.B.Шапошник, B.C. Воищев // Известия вузов. Радиофизика. - 2004. - T. XLVII, №9. - С. 784-788.

17. Кирнов Д.А. Термосканирование полупроводниковых сенсоров: выбор режима / Д.А. Кирнов, A.B. Шапошник, C.B. Рябцев, A.B. Юкиш, A.A. Васильев //Сенсор, - 2004. № 4. - С. 16-20.

18. Шапошник A.B. Распознавание запахов чая при термосканировании полупроводникового сенсора / A.B. Шапошник, Н.С. Демочко, Р.Б. Угрюмов, C.B. Рябцев, A.B. Калач, И.Н. Назаренко // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т. 5, № 4. - С. 561-567.

19. Шапошник А.В. Селективность полупроводниковых сенсоров с мембранными покрытиями / А.В. Шапошник, Н.С. Демочко, А.Г. Буховец, В.В. Котов, С.В. Рябцев // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. -Т. 5, №5.-С. 712-718.

20. Шапошник А.В. Качественное и количественное определение газов и паров химических производств полупроводниковой сенсорной матрицей / А.В. Шапошник, Н.С. Демочко, Р.Б. Угрюмов, И.Н. Назаренко, С.В. Рябцев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2005. - Т. 7, № 2. - С. 195199.

21. Демочко Н.С. Селективное детектирование паров этанола и ацетона системой полупроводниковых сенсоров / Н.С. Демочко, А.В. Шапошник, Р.Б. Угрюмов, А.А. Васильев, С.В. Рябцев // Сенсор. - 2005. - № 2. - С. 34-38.

22. Шапошник А.В. Контроль качества продуктов с помощью искусственного обоняния / Шапошник А.В., Полянский К.К., Демочко Н.С., Пономарев А.Н. // Молочная промышленность. - 2005. - № 8. - С. 53-54.

23. Ryabtsev S.V. Application of semiconductor gas sensors in medical diagnostics / S.V. Ryabtsev, A.V. Shaposhnik, A N. Lukin, E.P. Domashevskaya // Proc. of "Eurosensors-XI", Warsaw, 1997. -V. 2. - P.81-82.

24. Shaposhnik A. Sn02/Pd sensors with polymer coatings for the selective measurement of gas concentrations / A. Shaposhnik, A. Vasiliev, N. Demochko, S. Ryabtsev // "Eurosensors-XIX", Barcelona, 2005. Book of abstracts - V. 1. - TP 16.

Опубликованы в изданиях, соответствующих списку ВАКа (1-3,7-12, 15, 16, 18, 19, 22).

Тип ВГАУ 3 312-2005 г Объем 2,0 п л Тир ЮОэкз

РНБ Русский фонд

2006-4 20305

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Шапошник, Алексей Владимирович

Введение.

Глава 1. Металлоксидные газовые сенсоры и их селективность (обзор литературы). ф 1.1. Полупроводниковые сенсоры.

1.2. Адсорбция на поверхности полупроводников.

1.3. Химические процессы на поверхности полупроводниковых сенсоров.

1.4. Модели газочувствительности.

1.5. Влияние природы газочувствительного слоя на селективность.

1.6. Мультисенсорные системы.

1.7. Шумы и автоколебательные процессы в полупроводниковых ® сенсорах.

1.8. Использование мембранных покрытий для повышения селективности.

1.9. Нестационарный температурный режим сенсоров.

1.10. Определение запахов полупроводниковыми сенсорами.

Глава 2. Измерительная установка и методика эксперимента.

2.1. Изготовление сенсоров.

2.2. Общее описание лабораторной установки.

2.3. Методика приготовления газовых смесей.

2.4. Определение сенсорных свойств при фиксированной температуре.

2.5. Определение сенсорных свойств при термосканировании.

2.6. Методика проведения шумовых измерений.

2.6.1. Общие положения.

2.6.2. Конструкция блока измерения шумов.

2.6.3. Конструкция измерительной ячейки.

2.6.4. Расчет спектральной плотности мощности шума.

2.6.5. Оценка погрешности измерений.

2.6.6. Выбор напряжения смещения.

2.6.7. Подготовка образцов к шумовым измерениям.

2.6.8. Методика исследования спектральных характеристик шума сенсора.

2.6.9. Методика исследования статистических характеристик шума сенсора.:.

2.6.10.Методика исследования релаксации шума.

2.6.11.Методика исследования деградации сенсора.

Глава 3. Металлоксидные газочувствительные слои.

3.1. Количественное описание сенсорных свойств.

4 3.2. Газочувствительные слои Sn02.

3.2.1. Общая характеристика Sn02, как сенсорного материала.

3.2.2. Нелегированные слои S11O2. ф 3.2.3. Газочувствительные слои SnCVPd и SnC^-Pt.

3.2.4. Газочувствительные слои SnCVAu-Cu.

3.2.5. Газочувствительные слои SnCVSb-La.

3.3. Газочувствительные слои на основе V2O5 и Nb2Os.

3.3.1. Нелегированные слои У205-ЫЬ205.

3.3.2. Газочувствительный слой X^Os-NI^Os-Pt.

3.4. Газочувствительные слои 1п20з.

3.5. Газочувствительные слои ZnO.

3.6. Селективность и стабильность сенсоров.

Глава 4. Определение газов мультисенсорными системами.

4.1. Подбор сенсоров и особенности представления результатов анализа.

4.2. Обработка данных мультисенсорных систем методом главных компонент.

4.2.1. Понятие главных компонент.

4.2.2. Вычисление главных компонент.

4.2.3. Основные свойства главных компонент.

4.2.4. Представление данных при определении газов «электронным носом» при помощи метода главных компонент.

4.3. Обработка данных с помощью искусственных нейронных сетей.

4.3.1. Нейронные сети и принципы их использования.

4.3.2. Обработка данных «электронного носа» искусственными ^ нейронными сетями.

Глава 5. Низкочастотные шумы в полупроводниковых сенсорах.

5.1. Шумы сенсоров, находящихся в эквирезистивных условиях.

5.1.1. Спектральные характеристики шума сенсоров в эквирезистивных 4 условиях.

5.1.2. Статистические характеристики шума сенсоров в эквирезистивных условиях.

Ф 5.2. Релаксация шума сенсора.

5.3. Влияние легирования на характер шума сенсора.

5.4. Шумы сенсоров, находящихся в различных газовых средах.

5.4.1. Шум сенсоров в нейтральной среде.

5.4.2. Шум сенсоров в воздушной среде.

5.4.3. Шум сенсоров в смеси воздуха с газами-восстановителями.

5.4.4. Зависимость шумовых характеристик сенсоров от концентрации газов-восстановителей.

5.4.5. Влияние хемосорбции на спектральные и статистические характеристики шума.

5.5. Автоколебательные процессы в полупроводниковых сенсорах.

5.5.1. Автоколебания в среде паров этанола.

5.5.2. Автоколебания в среде «воздух + угарный газ».

5.5.3. Термическая модель автоколебательных процессов на поверхности полупроводниковых сенсоров, легированных благородными металлами.

5.6. Селективность полупроводниковых сенсоров при одновременном определении их электрокондуктивных и шумовых характеристик.

5.7. Деградационные процессы в газовых сенсорах и их диагностика.

5.7.1. Шумы в условиях термической деградации.

5.7.2. Шумы при деградации, вызванной высокой концентрацией активного газа.

5.7.3. Шумы при деградации, вызванной протеканием автоколебательного процесса.

Глава 6. Модификация поверхности газочувствительных слоев.

6.1. Селективность сенсоров после нанесения газоразделительных покрытий.

6.1.1. Покрытия на основе полиимидов.

6.1.2. Покрытия на основе полидиметилсилоксанов.

6.1.3. Покрытия на основе NAFION (МФ4-СК).

6.1.4. Покрытия на основе полиперфторстирола и их нанесение методом поверхностной фотополимеризации.

6.1.5. Покрытия на основе тетрафторэтилена и их нанесение методами CVD.

6.1.6. Изменение характеристик сенсоров в результате нанесения мембранных покрытий.

6.2. Селективность сенсоров после нанесения порфиринов.

6.3. Определение газов «электронным носом», состоящим из однотипных сенсоров Sn02-Pd с мембранными покрытиями.

6.4. Определение газов «электронным носом», состоящим из полупроводниковых сенсоров различных типов с мембранными покрытиями.

Глава 7. Термосканирование полупроводниковых сенсоров.

7.1. Особенности динамического нагрева полупроводниковых сенсоров.

7.2. Выбор режима изменения температуры сенсора.

7.3. Определение газов в нестационарном температурном режиме.

7.4. Обработка результатов термосканирования.

Глава 8. Распознавание запахов полупроводниковыми сенсорами.

8.1. Определение запахов мультисенсорной системой.

8.2. Определение запахов термосканированием одиночного сенсора.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами"

Определение состава газовой среды является важной практической задачей. Существующие методы анализа, такие, как газовая хроматография, не позволяют решить все проблемы, связанные с необходимостью создания относительно недорогих, компактных, простых в обращении приборов, предназначенных для определения компонентов газовых сред, а также для распознавания запахов. Для решения таких проблем все чаще используют химические сенсоры - компактные устройства, в которых химические или хемосорбционные процессы приводят к появлению электрических сигналов.

Одни из самых распространенных типов химических сенсоров -полупроводниковые- металлоксидные сенсоры. Их достоинствами являются высокая чувствительность, малые размеры, экспрессность анализа. Недостаток полупроводниковых сенсоров - низкая селективность. Вследствие этого применение подобных устройств ранее ограничивалось количественным анализом однокомпонентных систем или систем, которые можно было бы условно считать однокомпонентными (например, угарный газ в воздухе). Однако в настоящее время перед сенсорикой ставятся новые задачи - сочетание качественного и количественного анализа газов или паров, а также распознавание запахов. Это связано с практическими проблемами медицины, в частности, диагностики различных форм диабета, других нарушений обмена веществ, легочных заболеваний. Селективное детектирование газов способно решить практические проблемы криминалистики, связанные с обнаружением взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ. Высокая избирательность полупроводниковых сенсоров требуется при их использовании в «электронных носах», которые уже применяются для нужд пищевой промышленности и систем сертификации товаров.

В настоящей работе были применены различные подходы к повышению селективности полупроводниковых сенсоров - нанесение на их поверхность тонких газоразделительных покрытий, использование нестационарных температурных режимов, анализ шумовых характеристик сенсоров. Первый из использованных методов является шагом к созданию «умных» материалов, способных уверенно определять качественный состав среды. Второй метод отражает общую тенденцию физической химии постепенного ухода от идеологии равновесных процессов и повышению интереса к неравновесным и к нестационарным процессам. Особенности аналитов, проявляющиеся через их хемосорбционные и химические процессы, могут быть выявлены полнее при создании заведомо нестационарных условий, например, при варьировании состава газовой фазы, или температуры сенсора, или электрического потенциала. Наиболее эффективным методом следует считать варьирование температуры сенсора. Кинетические параметры хемосорбционных и химических процессов существенно зависят от температуры системы. Изменение температуры приводит как к изменению скоростей химических процессов, так и к смещению равновесия адсорбция-десорбция, что отражается на электрофизических характеристиках сенсора.

Сенсорные материалы обладают высокой каталитической активностью, а гетерогенные каталитические процессы окисления-восстановления нередко имеют автоколебательную кинетику. Автоколебательные процессы на каталитических поверхностях (например, на платине) были обнаружены достаточно давно, но механизм этих процессов до сих пор является предметом дискуссий. Полупроводниковые сенсоры являются исключительно удобными модельными объектами исследования автоколебательных процессов на каталитических поверхностях по целому ряду причин. Основным методом исследований таких процессов является кондуктометрия, а амплитуда колебаний электропроводности в полупроводниках несравнимо выше, чем в металлах, так как полупроводники имеют значительно меньшую концентрацию свободных носителей заряда. «Островковый» характер распределения металла-катализатора по поверхности полупроводникового сенсора позволяет обнаружить интересное явление - пространственно-временное сопряжение химических автоколебательных процессов, которое проявляется в большей или меньшей степени при изменении поверхностных концентраций реагентов и температуры катализатора. Параметры автоколебательных процессов определяются составом газовой среды, поэтому также могут быть использованы для качественного и количественного анализа.

Ранее в научных исследованиях в основном ограничивались определением средней линии показаний прибора, а отклонения от средней линии рассматривались как помеха измерениям. Однако в последнее время все чаще предпринимаются попытки придания информационной значимости флуктуациям измеряемой величины, «шуму». Полупроводниковые сенсоры являются прекрасными модельными объектами при исследовании шумов в полупроводниках. Это связано с наличием в структуре сенсоров огромного количества поверхностных состояний, способствующих генерации шума большой мощности. Таким образом, определение спектрального состава шума полупроводниковых сенсоров может привести к лучшему пониманию протекающих в сенсоре и на его поверхности физических, хемосорбционных и химических процессов.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (Раздел 2.15.11.5 - «Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых сенсорах») и планом НИР ВГАУ (Тема № 6).

3. Разработать методику получения информации о качественном и количественном составе газовых сред с помощью набора полупроводниковых сенсоров (в том числе с мембранными покрытиями) -«электронного носа». Провести эксперименты, направленные на селективное определение состава газовых систем, а также распознавание запахов сложных объектов с помощью «электронного носа».

Научная новизна. Впервые получены полупроводниковые сенсоры с газоразделительными полимерными покрытиями. Определены их сенсорные свойства по отношению к широкому кругу газов и паров. Проведен качественный и количественный анализ газов и паров с помощью «электронного носа», включающего полупроводниковые сенсоры с полимерными мембранными покрытиями. Показана возможность эффективного использования сенсоров с полимерными покрытиями для определения запахов пищевых продуктов.

Впервые определены закономерности изменения спектрального состава и статистических характеристик низкочастотного (ниже 1 Гц) шума металлоксидных пленок на основе Sn02 вследствие адсорбции активных газов. Произведены измерения спектрального состава шума сенсора в инфранизкочастотной области. Показано влияние хемосорбции на спектральную плотность мощности шума, экспериментально установлены его качественные и количественные параметры. Показано, что в суммарный шум полупроводниковой структуры вносят вклады процессы различной природы, активизирующиеся при различных внешних условиях. Предложена методика повышения селективности полупроводниковых сенсоров путем совместных измерений шумовых и электрокондуктивных параметров.

Практическая значимость работы.

Предложена методика, позволяющая увеличить объем полезной информации, полученной при термосканировании полупроводниковых сенсоров и использовать эту информацию для качественного и количественного анализа среды и для определения запахов.

Положения, выносимые на защиту:

Эффект повышения чувствительности сенсора после нанесения на его поверхность тонких полимерных покрытий.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

253 ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы нанесения на поверхность газочувствительных слоев сенсора термоустойчивых полимерных покрытий, обладающих газоразделительными свойствами - полиимидов, полидиметилсилоксанов, перфторстирола и других. Среди этих методов - нанесение покрытий из раствора полимера, поверхностная фотополимеризация из газовой фазы, вакуумное термонапыление. Экспериментально определены оптимальные режимы работы сенсоров с полимерными покрытиями - при температуре 200 °С стабильность показаний сочетается с достаточно высокой чувствительностью.

4. Получены и проанализированы данные по спектральному составу и статистическим характеристикам низкочастотного шума металлоксидных сенсоров при разных температурах и концентрациях детектируемых газов. Показано, что мощность шума определяется различными составляющими - собственным шумом полупроводника, имеющим фликкерный характер, шумом, связанным с процессами хемосорбции и шумом, вызванным протеканием на газочувствительном слое химических процессов. Определено изменение спектрального состава низкочастотного токового шума и его статистических характеристик при деградационных изменениях в металлоксидных полупроводниковых сенсорах. Предложена модель автоколебательных процессов на поверхности, удовлетворительно согласующаяся с экспериментальными данными. Разработана методика повышения селективности сенсоров за счет одновременного определения электрокондуктивных и шумовых характеристик.

7. Разработана методика, позволяющая в результате периодического изменения температуры полупроводниковых сенсоров извлекать максимум информации о качественном и количественном составе газовой среды. Проведена оценка вклада отдельных факторов, определяющих электропроводность сенсора при различных температурах.

8. «Электронный нос», а также термосканирование одиночного сенсора были успешно использованы для распознавания запахов сложных объектов - различных сортов чая, кофе, табака и молочных продуктов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Шапошник, Алексей Владимирович, Воронеж

1. Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А.Завьялов -М.: Наука, -1991. -327 с.

2. Васильев Р.Б. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов / Успехи химии.-2004.-Т. 73, # 10.-С. 1019-1038.

3. Каттралл Р. Химические сенсоры / Р. Каттралл. М.: Научный мир, 2000.- 144 с.

4. Бутурлин А.И. Полупроводниковые датчики на основе металлоксидных полупроводниковых сенсоров / А.И. Бутурлин, Г.А. Габузян, Н.А. Голованов и др. // Зарубежная электронная техника. 1983. - № 10. - С. 318.

5. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов М.: «Академкнига», 2004. - 679 с.

6. Becker Th. Air pollution monitoring using tin-oxide-based microreactor systems / Th. Becker, St. Muhlberger, C.B. Braumuhl / Sensors and Actuators. -2000. V. В 69. - P. 108-119.

7. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников / Ф.Ф. Волькенштейн М.: «Наука», 1973. - 400 с.

8. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн М.: «Наука», 1987, -432 с.

9. Киселев В.Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов М.: «Наука», 1979, - 253 с.

10. Хи С. Grain size effects on gas sensetivity of porous Sn02 based elements / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe // Sensors and Actuators. - 1991. - V. В, # 3. - P.147-155.

11. Yamazoe N. Effects of additivies on semiconductor gas sensors / N. Yamazoe, Y. Kurokawa, T. Seiyama // Sensors and Actuators. 1983. - V. B4. -P. 283-289.

12. Matsushima S. Electronic interaction between metal additivies and tin dioxide in tin dioxide based gas sensors / S. Matsushima, Y. Teraoka, N. Yamazoe // Japan J. Appl. Phys. - 1988. -V. 27, # 3. - P. 1798-1802.

13. Рябцев C.B. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, А.Н. Лукин, А.В. Шапошник // Сенсор. 2001. - №1. - С. 26-30.

14. Рябцев С.В. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, А.В. Шапошник // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т. 35, № 7. - С. 869-873.

15. Barsan N. Conduction model in gas-sensing SnC>2 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence / N. Barsan // Sensors and Actuators. 1994. -V.B 17.-P. 241-246.

16. Ogawa H. Hall measurement studies and electrical conduction model of tin dioxide ultrafine particle films / H. Ogawa, M. Nishikawa, A. Abe // J. Appl. Phis. 1982. - V. 53, # 6. - P. 4448-4456.

17. Morrison S. Selectivity in semiconductor gas sensors / S. Morrison // Sensors and Actuators. 1987. - V. В 12. - P. 425-440.

18. Ozaki Y. Enhanced long-term stability of Sn02-based CO gas sensors modified by sulfuric acid treatment / Y. Ozaki, S. Suzuki, M. Morimitsu // Sensors and Actuators. 2000. - V. B62. - P. 220-225.

19. Yamaura H. Mechanism of sensetivity promotion in CO sensor using indium oxide and cobalt oxide / H. Yamaura, K. Moriya, N. Miura // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 65. - P. 39-41.

20. Yamaura H. Indium oxide-based gas sensor for selective detection of CO / H. Yamaura, T. Jinkawa, J. Tamaki // Sensors and Actuators. 1996. - V. В 35-36.-P. 325-332.

21. Yoon D. CO gas sensing properties of ZnO-CuO composite / D. Yoon, J. Yu, G. Choi // Sensors and Actuators. 1998. - V. В 46. - P. 15-23.

22. Comini E. Carbon monoxide responce of molybdenum oxide thin films deposited by different techniques / E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 68. - P. 168-174.

23. Comini E. CO sensing properties of titanium and iron nanosized thin films / E/ Comini, V. Giudi, C. Frigeri // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 77. - P. 16-21.

24. Yu J. Selective gas detection of CuO- and ZnO-doped Sn02 gas sensor / J. Yu, G. Choi // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 75. - P. 56-61.

25. Ivanovskaya M. The features of thin film and ceramic sensors at the detection of CO and N02 // M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia, G. Sbeveglieri // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 68. P. 344-350.

26. Lee H.-J. Enhancement of CO sensitivity of indium oxide-based semiconductor gas sensor through ultro-thin cobalt adsorption / H.-J. Lee, J.-H. Song, Y.-S. Yoon // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 79. - P. 200-205.

27. Moon W. Selective gas detection of Sn02-Zn2Sn04 composite gas sensor / W. Moon, J. Yu, G. Choi // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 80. - P. 2127.

28. Schweizer-Berberich M. The effect of Pt and Pd surface doping on the responce of nanocrystalline tin dioxide gas sensors to CO / M. Schweizer-Berberich, J.G. Zheng, U. Weimar // Sensors and Actuators. 1996. - V. В 31. -P. 71-75.

29. Cirera A. CO-CH4 selectivity enhancement by in situ Pd-catalysed microwave Sn02 nanoperticles for gas detectors using active filter / A. Cirera, A. Cabot, A. Comet // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 78. - P. 151 -160.

30. Рембеза С.И. Влияние примеси палладия на газочувствительные свойства пленок диоксида олова / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, О.И. Борсякова, Е.С. Рембеза // Сенсор. 2001. - № 2. - С. 11-20.

31. Yamada Y. Zn-Sn-Sb-0 thin film sensor for ppm-level N02 detection / Y. Yamada, K. Yamashita, Y. Masuoka // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 77.-P. 12-15.

32. Steffes H. Fabrication parameters and N02 sensitivity of reactively PF-sputtered 1П2О3 thin film / H. Steffes, C. Imawan, F. Solzbacher // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 68. - P. 249-253.

33. Curio А. 1п20з and М0О3-1П2О3 thin film semiconductor sensors: interaction with N02 and 03 / A. Curio, N. Barsan, M. Ivanovskaya // Sensors and Actuators. 1998. - V. В 47. - P. 92-99.

34. Kudo M. Sensing functions to NO and O2 of №>205- or Ta205-loaded ТЮ2 and ZnO / M. Kudo, T. Kosaka, Y. Takahashi // Sensors and Actuators. 2000. -V.B69.-P. 10-15.

35. Kim T. Sensing characteristics of dc reactive sputtered W03 thin film as an NOx gas sensor / T.S. Kim, Y.B. Kim, K.S. Yoo // Sensors and Actuators. -2000.-V. В 62.-P. 102-108.

36. Penza M. Tungsten trioxide (W03) sputtered thin films for a NOx gas sensor / M. Penza, M. Tagliente, L. Mirenghi // Sensors and Actuators. 1998. - V. В 50.-P. 9-18.

37. Penza M. NOx gas sensing characteristics of WO3 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers / M. Penza, C. Martucci, G. Caccano // Sensors and Actuators. 1998. V. В 50. - P. 52-59.

38. Bittencourt C. Influence of the doping method on the sensitivity of Pt-doped screen-printed Sn02 sensors / C. Bittencourt, E. Llobet, P. Ivanov // Sensors and Actuators. 2004. - V. В 97. - P. 67-73.

39. Jinkawa T. Relationship between ethanol gas sensitivity and surface catalitic property of tin oxide sensors modified with acidic or basic oxides / T. Jinkawa,

40. G. Sakai, J. Tamaki // Journal of Molecular Catalysis. 2000. - V. A 155. - P. 193-200.

41. Liu X. A novel high perfomance ethanol gas sensor based on CdO-Fe2C>3 semiconductor materials / X. Liy, Z. Xu, Y. Liu // Sensors and Actuators. V. В 52.-P. 270-273.

42. Varghese O. High ethanol sensetivity in sol-gel derived Sn02 thin films // O. Varghese, L. Malhotra, G. Sharma // Sensors and actuators. 1999. - V. В 55. -P. 161-165.

43. Ryzhikov A. Hydrogen sensitivity of Sn02 thin films doped with Pt by laser ablation / A. Ryzhikov, A. Shatokhin, F. Putilin, M. Rumyantseva, A. Gaskov // Sensors and Actuators. 2004. - V. B. - P.

44. Zhao S. Enhancement of trimethilamine sensitivity of M0CVD-Sn02 thin film gas sensor by thorium / S. Zhao, P. Wei, S. Chen // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 62. - P. 117-120.

45. Imawan C. TiOx-modified NiO thin films for H2 gas sensors: effect of TiOx-overlayer sputtering parameters / C. Imawan, F. Solzbacher, H. Steffes // Sensor and Actuators. 2000. - V. В 68. - P. 184-188.

46. Dirksen J. NiO thin-film formaldehyde gas sensor / J. Dirksen, K. Duval, T. Ring // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 80. - P. 106-115.

47. Kanazawa E. Metal oxide semiconductor N20 sensor for medical use / E. Kanazawa, G. Sakai, K. Shimanoe // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 77. -P. 72-77.

48. Акимов Б.А. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02 (Си) / Акимов

49. Б.А., Албул А.В., Гаськов A.M. // Физика и техника полупроводников. -1997. Т. 31, № 4. - С. 400-404.

50. Yuanda W. Thin film sensors of Sn02-Cu0-Sn02 sandwich structure to H2S / W. Yuanda, T. Maosong, H. Xiuli // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 79. -P. 187-191.

51. Jianping L. H2S sensing properties of Sn02-based thin film / L. Jianping, W. Yue, G. Xiaoguang // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 65. - P. 111-113.

52. Rumyantseva M. Nanocomposites Sn02/Fe203: Wet chemical synthesis and nanostructure characterisation / M. Rumyantseva, V. Kovalenko, A. Gaskov // Sensors and Actuators. 2005. - V. B. - P.

53. Рембеза С.И. Особенности конструкции и технологии изготовления тонкопленочных металлоксидных интегральных сенсоров газов / С.И. Рембеза, Д.Б. Просвирин, О.Г. Викин, Г.А. Викин, В.А. Буслов, Д.Ю. Куликов // Сенсор. 2004. - № 1. - С. 21-28.

54. Рембеза С.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02 / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, О.И. Борсякова // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т. 35, № 7. - С. 796-799.

55. Рембеза С.И. Исследование свойств пленок диоксида олова, полученных методами магнетронного напыления / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, О.И. Подкопаева, Е.С. Рембеза // Известия ВУЗов. Электроника. 1999.-№ 1-2.-С. 23-26.

56. Румянцева М.Н. Легирующие примеси в нанокристаллическом диоксиде олова / М.Н. Румянцева, О.В. Сафонова, М.Н. Булова, Л.И. Рябова, A.M. Гаськов // Известия академии наук. Серия химическая. -2003.- №6. -С. 1-21.

57. Румянцева М.Н. Газочувствительные материалы на основе диоксида олова / М.Н. Румянцева, О.В. Сафонова, М.Н. Булова, Л.И. Рябова, A.M. Гаськов // Сенсор. 2003. - № 2. - С. 21 -29.

58. Васильев Р.Б. Гетероструктуры на основе нанокристаллических оксидов металлов для газовых сенсоров // Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов // Сенсор. 2001. - № 2. - С. 18-26.

59. Акимов Б.А. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами / Б.А. Акимов, A.M. Гаськов, М. Лабо // Физика и техника полупроводников. 1999. -Т. 33,№2.-С. 205-207.

60. Гаськов A.M. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров / A.M. Гаськов, М.Н. Румянцева // Неорганические материалы. 2000. - № 3. -С. 369-378.

61. Рембеза С.И. Нужен ли человечеству искусственный нос? / С.И. Рембеза // Природа. 2005. - № 2. - С. 5-12.

62. Hahn S. Investigation of СО/СН4 mixture measured with differently doped Sn02 sensors / S. Hahn, N. Barsan, U. Weimar // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 78.-P. 64-68.

63. Marquis B. A semiconductor metal oxide sensor array for the detection of NOx and NH3 / B. Marquis, J. Vetelino // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 77.-P. 100-110.

64. Lim J.-W. Heating power-controlled micro-gas sensor array / J.-W. Lim, D.-W. Kang, D.-S. Lee // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 77. - P. 139-144.

65. Lee D.-S. Recognition of volatile organic compounds Sn02 sensor array and pattern recognition analysis / D.-S. Lee, J.-K. Jung, J.-W. Lim // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 77. - P. 228-236.

66. Martin M. Application of artificial neural networks to calculate the partial gas concentrations in a mixture / M. Martin, J. Santos, J. Agapito // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 77. - P. 468-471.

67. Negri R. Identification of pollutant gases and its concentrations with a multisensor array / R. Negri, S. Reich // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 75.-P. 172-178.

68. Carotta M. Array of thick film sensors for atmospheric pollutant monitoring / M. Carotta, G. Martinelli, L. Crema // Sensors and Actuators. 2000. - V. В68.-P. 1-8.

69. Hong H.-K. Portable electronic nose system with gas sensor array and artificial neural network / H.-K. Hong, C. Kwon, S.-R. Kim // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 66. - P. 49-52.

70. Калмыкова E.H. Разработка пьезокварцевых иммуносенсоров для проточно-инжекционного анализа высоко- и низкомолекулярных соединений / Е.Н. Калмыкова, Т.Н. Ермолаева, С.А. Еремин //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 398-402.

71. Ермолаева Т.Н. Пьезокварцевые биосенсоры для определения органических соединений в воде и воздухе / Т.Н. Ермолаева, Е.Н. Калмыкова, T.J1. Лаврентьева // Микросистемная техника. 2001. - № 9. -С. 21-28.

72. Ермолаева Т. Н. Сравнительная характеристика пьезорезонансных сенсоров паров органических соединений / Т.Н. Ермолаева, Т.Л. Лаврентьева // Микросистемная техника. 2001. - № 8. - С. 8-13.

73. Ермолаева Т.Н. Чувствительный пьезокварцевый сенсор для определения фенола в воздухе / Т.Н. Ермолаева, Т.Л. Лаврентьева, А.Е. Середкин, Я.И. Коренман // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74, № 2.-С. 197-202.

74. Ермолаева Т.Н. Способ определения летучих фенолов в воздухе рабочей зоны методом пьезокварцевого микровзвешивания / Т.Н. Ермолаева, Т.Л. Лаврентьева // Гигиена и санитария. 2000. - № 6. - С. 6971.

75. Калмыкова Е.Н. Пьезокварцевый иммуносенсор для проточного определения сульфопрепаратов в жидкостях / Е.Н. Калмыкова, М.В. Милонов, Е.В. Мелихова, С.А. Еремин, Т.Н. Ермолаева // Сенсор. 2005. -№2.-С. 17-24.

76. Шапошник А.В. Поверхностная фотополимеризация метилметакрилата под действием импульсного лазерного ультрафиолетового излучения / А.В. Шапошник, Г.А. Григорьева, В.К. Потапов / Журнал физической химии.1987. Т. 61, № 9. - С. 2523-2524.

77. Шапошник А.В. Поверхностная фотополимеризация стирола под действием лазерного УФ-излучения / А.В. Шапошник, Г.А. Григорьева,

78. B.М. Матюк и др. // Химия высоких энергий. 1988. - Т. 22, № 3. - С.267-271.

79. Шапошник А.В. Роль адсорбции в поверхностной фотополимеризации стирола под действием лазерного УФ-излучения / А.В. Шапошник, Г.А. Григорьева, В.А. Саксонский, В.К. Потапов // Химия высоких энергий.1988. Т. 22, № 4. - С. 373-376.

80. Ulmer Н. Sensor arrays with only one or several transducer principles? The advantage of hybrid modular systems / H. Ulmer, J. Mitrovics, U. Weimar, W. Gopel // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 65. - P. 79-81.

81. Ван дер Зил А. Шум / А. Ван дер Зил. М.:Сов.радио., 1973. -189 с.

82. Букингем М. Шумы в электронных приборах и системах. / М. Букингем М.: Мир., 1986. - С.148-192.

83. Бочков Г.Н. Новое в исследованиях l/f7 шума / Г.Н. Бочков, Ю.Е. Кузовлев //Успехи физических наук. - 1983. - Т. 141, Вып 1. - С. 151 -176.

84. Коган М. Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1/f в твердых телах / М. Коган // Успехи физических наук. 1985, - Т. 145, Вып.2. - С. 281-325.

85. Денда В. Шум как источник информации / В. Денда М.:Мир, 1993,1. C. 192.

86. Шустер Г. Детерминированный хаос / Г. Шустер М.:Мир, 1988, - С. 240.

87. Скоков В.Н. 1/f Флуктуации при неравновесных фазовых переходах / В.Н. Скоков, В.П. Каверда // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Материалы докл. науч.-техн. семинара

88. Москва, 2-5 декабря 2001 г. М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, - 2002. -С. 177-182.

89. Пархомов А.Г. Экспериментальные исследования инфранизкочастотных флуктуаций в полупроводниках. Закономерности. Космические ритмы / Пархомов А.Г. Препринт №2 МНТЦ ВЕНТ. - М., -1991, - С.24.

90. Bak P. Self-organized criticality / Р. Вак, С. Tang, К. Wisenfeld // Phys. Rev. A. 1988. - V 38, # 1. - P.364-374.

91. Глыбин Jl. Я. Проблема биологических часов. Новые данные о закономерностях суточного хода изменения состояния организма человека. //Биофизика. 1985, Т.30. С.717-720

92. Каверда В.П. l/f-Шум при неравновесном фазовом переходе. Эксперимент и математическая модель / В.П. Каверда, В.Н. Скоков, В.П. Скрипов // ЖЭТФ. 1998. - Т. 113, Вып.5. - С.1748-1757.

93. Тимашев С.Ф. "Новый диалог" с природой: о законе эволюции природных систем, "стреле времени" и копенгагенской интерпретации квантовой механики / С.Ф. Тимашов // Журнал физической химии. 2000. - Т.74, №1. - С. 16-30.

94. Тимашев С.Ф. О законе эволюции природных систем / С.Ф. Тимашов // Журнал физической химии. 1994. - Т.68, №12. - С.2216-2223.

95. Тимашев С.Ф. Физикохимия глобальных изменений в биосфере / С.Ф. Тимашов//Журнал физической химии. 1993. - Т.67, №1. - С.160-165.

96. Hooge F. Experimental studies on 1/f-noise / Hooge F., Kleinpenning T. Vandamme L. // Rep. Prog. Phys. 1981. - V.44, №5. - P. 479-532.

97. Соколик С.А. Совершенствование установки для исследования низкочастотного шума полупроводниковых приборов и структур / С.А. Соколик, A.M. Гуляев, И.Н. Мирошникова // Измерительная техника. -1996. -№12. -С. 57-61.

98. Kish L.B. Extracting information from noise spectra of chemical sensors: single sensor electronic noses and tongues / L.B. Kish, R. Vajtai, C.G. Granqvist // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 71. - P. 55-59.

99. Pelligrini В. Flicker-noise in the physical systems / B. Pellegrini // 15th International Conf. on Noise in Physical Sustems and 1/f Fluctuations 23-26 August 1999 Hong Kong, Ed. C. Surya. P.303-309.

100. Hori G.K. Transient kinetics in CP oxidation on platinum. / G.K. Hori, and L.D. Schmidt // J. of Cat. 1975. - V.38. - P.335-350.

101. Pikios C.A. Isothermal concentration oscillations on catalytic surfaces / C.A. Pikios, D. Luss // Chem. Eng. Sci. -1977. V.254. - P. 1750-1755.

102. Беляев В.Д. Автоколебания в гетерогенной каталитической реакции водорода с кислородом / В.Д.Беляев, М.М.Слинько, М.Г. Слинько, В.И. Тимошенко // ДАН. 1974. - Т. 214, № 5. - С. 1098-1100.

103. Ertl G. Oscillation kinetics and spatio-temporal self-organizations on catalytic surfaces / G. Ertl // Science. 1991. - V.254. - P. 1750-1755.

104. Yamamoto S.Y. Spatial coupling in heterogeneous catalysis / S.Y. Yamamoto, C.M. Surko, M.B. Maple // J. Chem. Phys. (Amer.). 1995. - V. 103,# 18.-P. 8209-8215.

105. Nitta M. Oscillation phenomenon in Th02-dopen Sn02 exposed to CO gas / M. Nitta, S. Kanefusa, Y. Taketa and M. Naradome // Appl. Phys. Lett. 1978. -V.32, №9. - P. 590-591.

106. Nitta M. Oscillation phenomenon in thick-films CO gas sensor / M. Nitta, M. Naradome // IEEE Trans. Electron Devices, 1979. V. ED-26. - P.219-223.

107. Hooge F. 1/f- noise /F. Hooge//Physica. 1976. - V.83. - P. 14-23.

108. Тимашев С.Ф. Проявление макрофлуктуаций в динамике нелинейных систем / С.Ф. Тимашов // Журнал физической химии. 1995. - Т.69, №8. -С. 1349-1354.

109. Тимашев С.Ф. Что же такое фликкер-шум в электронопроводящих системах? / С.Ф. Тимашев // Материалы докл. науч.-метод. семинара (Москва 16-19 ноября 1998 г.). М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ(ТУ), 1999. С.239-260.

110. Малахов А.Н. К вопросу о природе фликкерных флуктуаций / А.Н. Малахов, А.В. Якимов // Радиотехника и электроника. 1974, - Т. 19, №11. -С. 2436-2438.

111. Якимов А.В. Диффузия примесей и дефектов и фликкерные флуктуации числа ностителей в проводящих средах / А.В. Якимов // Известия вузов. Сер. «Радиофизика». 1980. - Т. 23, №2. - С.238-243.

112. Якимов А.В. Адсорбционный механизм фликкерных флуктуаций сопротивления проводящих пленок / А.В. Якимов // Известия вузов. Сер. Радиофизика. 1982. - Т. 25, №3. - С.308-313.

113. Якимов А.В. Проблема обоснования спектра вида 1/f в термоактивационных моделях фликкерного шума / А.В. Якимов // Известия вузов. Сер. Радиофизика. 1985. - Т. 28, №8. - С. 1071-1073.

114. Hugon О. Gas separation with a zeolite filter, application to the selectivity enhancement of chemical sensors / O. Hugon, M. Sauvan, P. Benech // Sensors and Actuators. 2000. - V. 2000. - P. 235-243.

115. Schweizer-Berberich M. Filters for tin dioxide CO gas sensors to pass the UL2034 standard / M. Schweizer-Berberich, S. Strathmann, W. Gopel // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 66. - P. 34-36.

116. Kitsukawa S. The interference elimination for gas sensor by catalyst filters / S. Kitsukawa, H. Nakagawa, K. Fukuda // Sensors and Actuators. 2000. - V. 65.-P. 120-121.

117. Weh T. Optimization of physical filtering for selective high temperature H2 sensors / T. Weh, M. Fleischer, H. Meixner // Sensors and Actuators. 2000. - V.B68.-P. 146-150.

118. Wada K. Improvement of gas-sensing properties of Sn02 by surface chemical modification with diethoxydimethylsilane / K. Wada, M. Egashira // Sensors and Actuators. 1998. - V. В 53. P. 147-154.

119. Wada K. Hydrogen sensing properties of Sn02 subjected to surface chemical modification with ethoxysilanes / K. Wada, M. Egashira // Sensors and Actuators. -2000. V. В 62. - P. 211-219.

120. Wada K. Improvement of gas-sensing properties of a Pd/Sn02 sensor by Si02 coating films formed by dipping method / K. Wada, M. Egashira // J. Ceram. Soc. Jpn. 1998. - V. 106. - P. 84-88.

121. Wada К. Gas-sensing properties of Pd/Sn02 sensors dipped in a diethoxydimethylsilane sol solution / K. Wada, M. Egashira // J. Ceram. Soc. Jpn. 1998. - V. 106. - P. 621-626.

122. Frietsch M. CuO catalytic membrane as selectivity trimmer for metal oxide gas sensors / M. Frietsch, F. Zudock, J. Goschnick // Sensors and Actuators. -2000.-V. В 65.-P. 379-381.

123. Schweizer M. Pulsed mode of operation and artificial neural network evaluation for improving the CO selectivity of Sn02 gas sensors / M. Schweizer-Berberich, M. Zdralek, U. Weimar // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 65. -P. 91-93.

124. Romppainen P. Effect of water vapour on the CO responce behaviour of tin dioxide sensors in constant temperature and temperature-pulsed modes of operation / P. Romppainen, V. Lantto, S. Leppavuori // Sensors and Actuators. -1990.-V. В l.-P. 73-78.

125. Ortega A. An intelligent detector based on temperature modulation of a gas sensor with a digital signal processor / A. Ortega, S. Marco, A. Perera // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 78. - P. 32-39.

126. Lee A.P. Temperature modulation in semiconductor gas sensing / A.P. Lee, B.J. Reedy // Sensors and Actuators. 1999. - V. В 60. - P. 35^2.

127. Ratton L. A comparative study of signal processing techniques for clustering microsensor data (a first step towards an artificial nose) / L. Ratton, T. Kunt // Sensors and Actuators. 1997. - V. В 41. - P. 105-120.

128. Cavicchi R.E. Optimized temperature-pulse sequences for enhancement of chemically specific response patterns from micro-hotplate gas sensors / R.E. Cavicchi, J.S. Suehle, K.G. Kreider // Sensors and Actuators. 1996. - V. В 33. -P. 143-146.

129. Huanga X. Rectangular mode of operation for detecting pesticide residue by using a single Sn02-based gas sensor / X. Huanga, J. Liu, D. Shao // Sensors and Actuators. 2003. - V. В 96. - P. 630-635.

130. Ionescu R. Wavelet transform-based fast feature extraction from temperature modulated semiconductor gas sensors / R. Ionescu, E. Llobet // Sensors and Actuators. 2002. - V. В 81. - P. 289-295.

131. Kunt T. Optimization of temperature programmed sensing for gas identification using micro-hotplate sensors / T. Kunt, T. McAvoy, R. Cavicchi // Sensors and Actuators. 1998. - V. В 53. - P. 24-43.

132. Heilig A. Gas identification by modulation temperatures of Sn02-based thick film sensors / A. Heilig, N. Barsan, U. Weimar // Sensors and Actuators. -1997.-V.B 43.-P. 45-51.

133. Bachinger T. Handbook of machine olfaction / T. Bachinger, H. Baltes, M. Cole, J. Cometto-Muniz, T. Dickinson, C. Di Natale, P. Evans, J. Gardner. -Weinheim (Germany): WILEY-VCH, 2003. 581 p.

134. Galdikas A. Response time based output of metal oxide gas sensors applied to evaluation of meat freshness with neural signal analysis / A. Galdikas, A. Mironas, D. Senuliene // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 69. - P. 258265.

135. Brezmes J. Correlation between electronic nose signals and fruit quality indicators on shelf-life measurements with pinklady apples / J. Brezmes, E. Llobet, X. Vilanova// Sensors and Actuators. -2001. -V. В 80. P. 41-50.

136. Maekawa T. Odor identification using a Sn02-based sensor array / T. Maekawa, K. Suzuki, T. Takada // Sensors and actuators. 2001. - V. В 80. - P. 51-58.

137. Romain A.-C. Use of a simple tin oxide sensor array to identify five malodours collected in the field // A.-C. Romain, J. Nicolas, V. Wiertz // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 62. - P. 73-79.

138. Ehrmann S. Application of a gas sensor microarray to human breath analysis / S. Ehrmann, J. Jungst, J. Goschnick // Sensors and Actuators. 2000.- V. В 65.-P. 247-249.

139. Ryabtsev S.V. Application of semiconductor gas sensors for medical diagnostics / S.V. Ryabtsev, A.V. Shaposhnick, A.N. Lukin, E.P. Domashevskaya // Sensors and Actuators. 1999. - В 59. - P. 26-29.

140. Capone S. Monitoring of rancidity of milk by means of an electronic nose and a dynamic PCA analysis / S. Capone, M. Epifani, F. Quarante // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 78. - P. 174-179.

141. Малышев B.B. Быстродействие полупроводниковых металлоксидных толстопленочных сенсоров и их чувствительность к различным газам в воздушной газовой среде / В.В.Малышев, А.В.Писляков // Сенсор. 2001.- №1. С. 2-15.

142. Якимов А.В. Подвижные дефекты: источник 1/f шума / Якимов А.В. // Известия вузов. Сер. «Радиофизика». 1993. - Т. 36. - №8. - С.843-847.

143. Кулаичев А.П. Компьютерный контроль процессов и анализ сигналов / А.П. Кулаичев-М.: "Информатика и компьютеры", 1999. С. 328-330.

144. Марпл C.JI. Цифровой спектральный анализ и его приложения / C.JI. Марпл. Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - С. 260-266.

145. Рабинович М.А. Цифровая обработка информации для задач оперативного управления в электроэнергетике / М.А. Рабинович М.: "НЦ ЭНАС", 2002. - С. 342-345.

146. Угрюмов Р.Б. Методика измерения низкочастотных токовых шумов в полупроводниковых сенсорах газа / Р.Б. Угрюмов, А.В. Шапошник, B.C. Воищев // Приборы и техника эксперимента. 2004. - №3. - С. 85-91.

147. Угрюмов Р.Б. Установка для измерения инфранизкочастотного шума в полупроводниковых газочувствительных структурах / Р.Б. Угрюмов, А.В. Шапошник, B.C. Воищев // Измерительная техника. 2004. - №7. - С.41-45.

148. Мейзда Ф. Электронные измерительные приборы и методы измерений / Ф. Мейзда М.: Мир, 1990. - С. 507.

149. Филиппов А.Г. Микропроцессорные системы и микроэвм в измерительной технике / А.Г. Филиппов М.: Энергоатомизда, 1995. - 365 с.

150. Якимов А.Б. Анализ флуктуаций интенсивности фильтрованного 1/f шума для выявления подвижных дефектов в полупроводниках / Якимов А.Б. // Известия вузов. Радиофизика. 1997. - Т.40, №9. - С. 1155-1163.

151. Bae J. Improved selectivity of oxide semiconductor type gas sensor using compensation element / J. Bae, D. Yun, C. Park // Sensors and Actuators. -2001. -V. В 75. P. 160-165.

152. Fleischer M. Selective gas detection with high-temperature operated metal oxides using catalytic filters / M. Fleischer, S. Kornely, T. Weh // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 69. - P. 205-210.

153. Лазарев В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В.Б. Лазарев, В.Г. Красов, И.С. Шаплыгин М.: Наука, 1979. -167 с.

154. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин М.: Наука, 1983. -239 с.

155. Ryabtsev S.V. Application of semiconductor gas sensors in medical diagnostics / S.V. Ryabtsev, A.V. Shaposhnik, A.N. Lukin, E.P. Domashevskaya // Proc. of "Eurosensors-XI", Warsaw, 1997. -V. 2. P.81-82.

156. Steffes H. Enhancement of N02 sensing properties of I^C^-based thin film using an Au or Ti surface modification / H. Steffes, C. Imawan, F. Solzbacher // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 78. - P. 106-112.

157. Yamaura H. Mechanism of sensitivity promotion in CO sensor using indium oxide and cobalt oxide / H. Yamaura, K. Moriya, N. Miura // Sensors and Actuators. 2000. - V. В 65. - P. 39-41.

158. Кельнер Р. Аналитическая химия / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто М.: Мир, 2004. - Т. 2. - С. 517-567.

159. Шараф М.А. Хемометрика / М.А. Шараф, Д.Л. Иллмэн, Б.Р. Ковальски Ленинград: Химия, 1989. - 269 с.

160. Харман Г. Современный факторный анализ / Г. Харман М.: Статистика, 1972.-С. 122.

161. Айвазян С.А. Прикладная статистика: классификация и снижение размерности / С.А. Айвазян, В.М. Бухштабер, И.С. Енюков, Л.Д. Мешалкин; Под ред. С.А. Айвазяна М.: Финансы и статистика, 1989. -607 с.

162. Ллойд Э. Справочник по прикладной статистике / Э. Ллойд, У. Ледерман, С.А. Айвазян, М.: Финансы и статистика, 1990. - 526 с.

163. Дубров A.M. Компонентный анализ и эффективность в экономике / A.M. Дубров, М.: Финансы и статистика, 2002. - 350 с.

164. Боровиков В.П. STATISTICA® / В.П.Боровиков, И.П.Боровиков, М.: Филин, 1997.-С. 493-494.

165. Суровцев И.С. Нейронные сети / И.С. Суровцев, В.И. Клюкин, Р.П. Пивоварова Воронеж: ВГУ, 1994. - 224 с.

166. Уоссермен Ф. Нейрокомпьютерная техника: теория и практика / Ф. Уоссермен М: Мир, 1992. - 322 с.

167. Мкртчян С.О. Нейроны и нейронные сети (введение в теорию формальных нейронов) / С.О Мкртчян М: Энергия, 1971. - 232 с.

168. Qin S. J. A new approach to analyzing gas mixtures / S. J. Qin, Z. J. Wu // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 80. - P. 85-88.

169. Угрюмов Р.Б. Спектральные и статистические характеристики шума полупроводниковых газовых сенсоров в эквирезистивных условиях / Р.Б. Угрюмов, А.В. Шапошник, B.C. Воищев // Журнал технической физики. -2004. Т.74, № 7. - С. 134-136.

170. Угрюмов Р.Б. Релаксация шума в полупроводниковых газовых сенсорах / Р.Б. Угрюмов, А.В. Шапошник, B.C. Воищев //

171. Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т. 5, №4. -С.435-438.

172. Угрюмов Р.Б. Шумовые характеристики газовых сенсоров при хемосорбции / Р.Б.Угрюмов, А.В.Шапошник, В.С.Воищев // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. - Т.6, №3. - С.289-292.

173. Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди. М.: Мир, 2002. -461 с.

174. Шапошник А.В. Определение газов при совместном исследовании резистивных и шумовых характеристик полупроводниковых сенсоров / А.В. Шапошник, Р.Б. Угрюмов, B.C. Воищев, С.В. Рябцев // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60, № 4. - С. 420-424.

175. Угрюмов Р.Б. Исследование гауссовости и стационарности шума газочувствительных пленок Sn02 / Р.Б. Угрюмов, А.В.Шапошник, B.C. Воищев // Известия вузов. Радиофизика. 2004. - Т. XLVII, №9. - С. 784788.

176. Способ изготовления полупроводникового чувствительного элемента. Патент РФ № 2096775, 6G01N27/12 / С.В. Рябцев, А.В. Шапошник. Заявл. 04.05.95, опубл. 20.11.97.

177. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф.Тимашев -М.: Химия, 1988.-240 с.

178. Дьяконова О.В. Ионообменные свойства полиамдкислотных пленок с различной степенью имидизации / О.В. Дьяконова, В.В. Котов, В.Ф.

179. Селеменев, B.C. Воищев // Журнал физической химии. 1998. - Т. 72, № 7. -С. 1275-1277.

180. Котов В.В. Структура и электрохимические свойства катионообменных мембран на основе частично имидизированной полиамидкислоты / В.В. Котов, О.В. Дьяконова, С.А. Соколова, В.И. Волков // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 994-997.

181. Данилин Б.С. Вакуумное нанесение тонких пленок / Б.С. Данилин -М.: Энергия, 1967. 312 с.

182. Шапошник А.В. Селективность полупроводниковых сенсоров с мембранными покрытиями / А.В. Шапошник, Н.С. Демочко, А.Г. Буховец, В.В. Котов, С.В. Рябцев // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. - Т. 5, № 5. - С. 712-718.

183. Яковлев П.В. Определение газов полупроводниковыми сенсорами с полимерными покрытиями / П.В.Яковлев, А.В.Шапошник, B.C.Воищев, В.В.Котов, С.В.Рябцев // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57, №3. - С. 326-329.

184. Shaposhnik A. SnOi/Pd sensors with polymer coatings for the selective measurement of gas concentrations / A. Shaposhnik, A. Vasiliev, N. Demochko, S. Ryabtsev // Proc. of "Eurosensors-XIX", Barcelona, 2005. V. 2. - P. 91-93.

185. Демочко Н.С. Селективное детектирование паров этанола и ацетона системой полупроводниковых сенсоров / Н.С. Демочко, А.В. Шапошник, Р.Б. Угрюмов, А.А. Васильев, С.В. Рябцев // Сенсор. 2005. - № 2. - С. 3438.

186. Кирнов Д.А. Термосканирование полупроводниковых сенсоров: выбор режима / Д.А. Кирнов, А.В. Шапошник, С.В. Рябцев, А.В. Юкиш, А.А. Васильев // Сенсор. 2004. № 4. - С. 16-20.

187. Шапошник А.В. Контроль качества продуктов с помощью искусственного обоняния / Шапошник А.В., Полянский К.К., Демочко Н.С., Пономарев А.Н. // Молочная промышленность. 2005. - № 8. - С. 5354.