Синтез и строение комплексонатов свинца (II) с анионами аминополикарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛОГВИНОВА ВЕРА БОГДАНОВНА

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОНАТОВ СВИНЦА(И) С АНИОНАМИ АМИНОПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Владивосток - 2003 г.

I

¿£61«

Работа выполнена в лаборатории химии редких металлов Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук,

г. Владивосток.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Р.Л. Давидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Н.П. Шапкин

кандидат химических наук старший научный сотрудник С.А. Полищук

Ведущая организация - Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится «........»..............200...г. в......часов

на заседании регионального диссертационного совета Д 005. 001. 01 в Дальневосточном отделении Российской академии наук по адресу: 690022 г. Владивосток-22, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВОРАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан «.......»..........................................200...г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Н.С. Блищенко

2оД>5-Д 1?Т7(

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Координационные соединения металлов с ком-плексонами в качестве лигандов нашли широкое применение не только в аналитической химии, где они используются для определения практически всех элементов, но и в различных областях науки и техники. В последние годы комплексонаты металлов привлекают внимание исследователей как перспективные объекты для биологии и медицины.

Широко применяемыми и наиболее известными комплексонами являются: моноаминные (иминодиуксусная - Н2Иа, нитрилотриуксусная -Н^Ма), диаминные (этилендиаминтетрауксусная - Н4ЕсКа) и триаминные (диэтилентриаминпентауксусная - Н501ра) кислоты.

Наиболее полно изучены комплексонаты щелочных и двухвалентных металлов, редкоземельных элементов, а также сурьмы и висмута. В отличие от них, комплексные соединения свинца(П) с аминополикарбок-

силатными лигандами практически не изучены. Имеющиеся в литературе сведения о комплексонатах свинца(П) немногочисленны и противоречивы. В то же время комплексоны представляют значительный интерес для связывания токсичного металла свинца(П) и вывода его из организма. На пути целенаправленного поиска новых соединений с заданными свойствами очень важно получить сведения о способе образования, а также выявить основные кристаллохимические закономерности их формирования.

Цель работы: синтез и исследование новых координационных соединений свинца(П) с анионами аминополикарбоновых кислот (Н2Ыа, Н3№а, Н4Еска, Н^ра), установление связи между условиями образования, составом и строением синтезированных комплексонатов. Ппя ррпи»нщ "а-—

ставленной в диссертационной работе задачи необход

1. Провести систематическое исследование по разработке методов синтеза комплексонатов свинца(П) с анионами наиболее часто применяемых на практике аминополикарбоновых кислот с различными внешнесферными катионами.

2. Разработать методы получения и синтезировать новый класс смешанных комплексонатов свинца(И).

3. Исследовать строение полученных комплексонатов свинца(П).

4. Установить связь между условиями образования, составом и строением синтезированных комплексонатов.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

1. Разработаны методы получения и впервые синтезированы новые комплексные соединения свинца(П) с анионами аминополикарбоновых кислот с различными внешнесферными катионами.

2. Синтезирован и исследован новый класс смешанных комплексонатов свинца(П) с анионами этилендиаминтетрауксусной кислоты и тио-карбамидом.

3. Установлена зависимость комплексообразования от рН среды, а также связь между условиями образования, составом и строением комплексонатов свинца(П) с анионами аминополикарбоновых кислот.

4. Изучено строение 13 комплексонатов свинца(П), выявлены новые мотивы их строения.

Практическая значимость работы. Синтезированы и детально исследованы 32 новых комплексоната свинца(Н) с анионами аминополикарбоновых кислот, а также со смешанными лигандами. ИК-спектроскопи-ческие, рентгенометрические и термогравиметрические характеристики исследованных комплексонатов свинца(П) могут быть использованы в качестве справочного материала при изучении координационных соединений свинца(Н) с органическими лигандами. Полученные в работе данные

•. 1' * " - - ., ...

представляют интерес для установления фундаментальных закономерностей строения комплексонатов Pb(II) с органическими лигандами и направленного синтеза новых соединений свинца с заданными свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32255а). На защиту автор выносит:

1. Закономерности и особенности синтеза новых комплексонатов свинца^!) с различными внешнесферными катионами и со смешанными лигандами.

2. Состав, ИК-спектороскопические исследования, структура, термические свойства полученных комплексонатов свинца(И).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Росгов-на-Дону, 2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из: введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 107 наименований, и приложения. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 29 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность, сформулирована основная цель исследования, указана практическая значимость и новизна полученных результатов.

В первой главе проведен анализ научной литературы, свидетельствующий о том, что комплексным соединениям Pb(II) с аминополикарбоновыми лигандами посвящено относительно небольшое число работ. Как правило, публикации ограничиваются лишь описанием кристаллических структур.

Во второй главе приводятся данные об использованных в работе реагентах, описание методик получения координационных соединений, а также отражено приборное оформление экспериментов. Комплексные соединения свинца(П) с аминополикарбоновыми кислотами изучены методами химического, термогравиметрического, рентгенофазового и рентгеност-руктурного анализов, а также ИК-спектроскопии.

Третья глава посвящена описанию методов получения впервые синтезированных и исследованных моноаминных комплексонатов свинца(Н): ими-нодиацетатов и нитрилотриацетатов. Моноаминные комплексонаты свинцаШ)

Нами впервые разработаны методы получения иминодиацетатов свин-ца(П) в кристаллическом состоянии в системе (Pb2+ - H2Ida) и определены их составы. Установлена зависимость состава от мольного отношения реагирующих компонентов в растворе и от кислотности среды. В системе РЬО - H2Ida - Н2О в интервале мольных отношений компонентов РЬО : Н2Иа 1:1-1:5 установлено образование трех индивидуальных иминодиацетатов свица(П): Pb(Ida) (1:1, рН=4.7), Pb(HIda)2 Н20 (1:2-1:3, рН=3.6-3.3) и Pb(HIda)2 6Н20 (1:4-1:5, рН=3) (рис. 1).

Из кристаллогидратов Pb(HIda)2' 6Н20 и Pb(HIda)2- Н20 в щелочной среде образуется безводный Pb(Ida). Последний же в присутствии избытка H2Ida легко превращается в моно- и гексагидрат в зависимости от количества кислоты, т. е. при соотношении 1:1 образуется Pb(HIda)2" Н20, а при отношении 1:3- Pb(HIda)2' 6Н20. Моногидрат и гексагидрат взаимопревращаются в зависимости от условий: Pb(HIda)2' Н20 в избытке H2Ida (отношение 1:2) превращается в Pb(Hlda)2' 6Н20, последний же согласно термогравиметрии при нагревании до 135° С теряет 5 молекул воды с образованием Pb(HIda)2- Н20.

PbO + HjIda

рНМ

Pb(Ida)

PbO + H2lda '2;'11 .Pb(Hlda); H20

pH-3,6-3,3

Pb0 + H2Jda-^^-»Pb(HIda)2-6H20

Рис. 1. Схема образования и взаимопревращения иминодиацетатов свинца(П)

Исследование термической устойчивости иминодиацетатов показало, что комплексонат Pb(Ida) не претерпевает изменений при нагревании его до 250°С, а дальше начинается разложение соединения.

Дегидратация Pb(HIda)2 Н20 протекает в одну стадию при сравнительно высокой температуре 150 - 200° С (рис. 2). Образующийся в процессе дегидратации безводный Pb(HIda)2 представляет собой индивидуальное соединение с характерной дифрактограммой.

На термограмме Pb(fflda)2-6H20 (рис. 3) в интервале температур от 20 до 300°С наблюдаются 4 эндотермических эффекта. Первый небольшой эндотермичекий эффект при 70° С связан с плавлением вещества. Одновременно при этой температуре начинается дегидратация комплексоната, которая протекает в две стадии. На первом этапе, судя по термограмме, в

интервале температур 70-135° С отщепляются 5 молекул Н20 с образованием Pb(HIda)2H20.

Как и в случае Pb(HIda)2-H20, удаление шестой молекулы воды из Pb(HIda)2-6H20 происходит при 135 - 170° С, а разложение образовавшегося безводного Pb(HIda)2 начинается при 210° С. Представляется интересным то, что при температуре 150° С оба соединения, теряя молекулу воды, превращаются в безводный Pb(HIda)2, а при взаимодействии обезвоженного соединения с водой образуется то соединение, из которого оно было получено, что подтверждено ИК-спектроскопическими исследованиями (рис. 4-6).

Рис.2. Термограмма Рис .3 Термограмма

РЬ(НИа.)2- Н20. РЬ(НЫа)2 • 6Н20.

В синтезированных иминодиацетатах свинца (II) связи РЬ-О преимущественно ионные. Асимметричные валентные колебания у^СОО) в ИК-спектре РЬ(Иа) (рис. 4) представлены двумя полосами поглощения: сравнительно узкой полосой поглощения средней интенсивности с максимумом при 1620 см'1 и весьма интенсивной уширенной полосой 1560 см'1. Валентные колебания связей С-Ы в ИК-спектре РЬ(Ыа) представлены полосой средней интенсивности с максимумом при 1092 и 1096 см'1, в то

время как в РЬ(НМа)2-Н20 и РЬ(НМа)2-6Н20 атомы азота в координации с металлом не участвуют (рис.5-6).

Рис. 4. ИК-спектр РЬ(Иа). * - здесь и дальше звездочками отмечены полосы поглощения вазелинового масла

В комплексонате РЬ(НИа)2'Н20 содержатся три набора длин связей РЬ-О: 2.34-2.41, 2.51-2.67 и 2.81-3.09А [1],иони более прочные по сравнению с РЬ(Ма), на что указывает значительный сдвиг полосы валентного колебания уа5(СОО) в высокочастотную сторону.

ИК-спектр РЬ(НИа)2- 6Н20 сходен с РЬ(НИа)2 • Н20 и отличается только значительно более уширенной полосой в области валентных колебаний воды 2700 - 3500см"1

X го (Ч

к ы>

Рис. 5. ИК-спектр

РЬ(НЫа)2- Н20.

Это сходство позволяет заключить, что оба соединения имеют близкое строе-

V, см'

ние и одинаковый способ координации НИа. Удаление молекул Н20 из РЬ(Н1с1а)2' 6Н20 и РЬ(НЫа)2" Н20 не приводит к каким-либо существенным изменениям в кристаллической структуре этих комплексонатов, на что указывает практически полное сходство ИК-спектров обезвоженных соединений со спектрами соответствующих гидратированных соединений в области 400 - 3200 см'1 .

s

X <

и >

с о

е.

е

Рис .6 ИК-спектры

а - Pb(HIda)2- 6Н20 б - Pb(HIda)2

С анионами H3Nta катионы РЬ2+, как и с анионами H2Ida, образуют два типа соединений: кислый комплексонат Pb(HNta) и средние комплексонаты МРЬ(№а)и Mn[Pb(Nta)2]- пН20. Впервые синтезированы и средние комп-

V с-' исследованы лексонаты МРЬ(№а) с катионами Ш)+, Сх+, 1ЧН4+, и Т1+.

Установлено, что комплексообразование происходит при рН 7-8, при увеличении рН идет гидролиз, а при рН меньше 7 кристаллизуется исходная Н3№а. Исследованы кристаллические структуры СхРЬ(№а) и

(КН4)РЬ(№а).

Рис. 7. Фрагмент структуры СзРЬ(№а).

Установлено, что комплексонаты 11ЬРЬ(№а) и Т1РЬ(№а) изоструктурны (]ЫН4)РЬ(№а).

Сравнение кристаллических структур КРЬ(№а), МН4РЬ(№а), С5РЬ(№а) (а=7.873, 7.926, 7.950; с= 8.781, 18.012, 27.946 А пр. ф. Р3ш1, Р63, ЯЗ, соответственно) показывает, что при переходе от К к ЫН4 и далее к Сб параметра сохраняется, в то время как параметр с удваивается и утраивается.

Структуры KPb(Nta), (NH4)Pb(Nta) и Cs Pb(Nta) слоистые (рис. 7), в слое находятся комплексы [Pb(Nta)]" и один из двух кристаллографически независимых внешнесферных катионов, второй внешнесферный катион находится между слоями.

Во всех соединениях атом свинца образует ковапентую связь с нит-рильным атомом азота и связан с четырьмя лигандами Nta3". Синтезированные комплексонаты относятся к типу 1:1 и образуют полимерные структуры.

КЧ свинца(П) равно 4+3 и координационный полиэдр ближайшего окружения атома Pb(II)- У-тригональная бипирамида с вакантной аксиальной вершиной, что впервые обнаружено для соединений постпереходных элементов в неполновалентном состоянии.

Расщепление полосы vas(COO) в ИК-спектре NaPb(Nta) на компоненты свидетельствует о неэквивалентности связей Pb-О в структуре соединения. Характеристические частоты (см"1) в ИК-спектрах MPb(Nta): NaPb(Nta) -1603 е., 1578 o.e. (v (COO)), 1114 ср. (v (CN)), KPb(Nta) - 1592 o.e. (v (COO ), 1114 ср. (v (CN), RbPb(Nta) - 1590 o.e. (v (COO), 1110 cp. (v (CN)), CsPb(Nta) - 1590 o.c (v (COO ), 1110 cp. (v (CN)), NH4Pb(Nta) -1588 o.e. (v (COO ), 1118 сл.-ср. (v (CN ), T!Pb(Nta) - 1578 o.e. ( v (COO ), 1113 сл.-ср. (v (CN) ). Валентные колебания vas(COO) в ИК-спектрах нит-рилотриацетатных соединений, за исключением NaPb(Nta), представлены интенсивной, сравнительно узкой полосой поглощения в области 15781603 см'1. Полоса vas(COO) в ИК-спектре NaPb(Nta) расщеплена на компоненты с максимумами при 1578 и 1603 см"1, причем высокочастотная компонента менее интенсивная и значительно более узкая. Это указывает на то, что в синтезированных нитрилотриацетатных комплексных соединениях свинца(И) связи Pb-О преимущественно ионные, что согласуется с рентгеноструктурными исследованиями. Полосой средней интенсивности v(CN) 1110-1118 см"1 представлены валентные колебания связей C-N в

ИК-спектре соединений МРЬ(№а), указывающие на то, что в этих структурах связи РЬ-И, как и связи РЬ-О, слабые.

В четвертой главе приводятся данные о впервые синтезированных диа-минных комплексных соединениях свинца(П) на основе этилендиаминтет-рауксусной кислоты с одно-и двухвалентными катионами, а также со смешанными серусодержащими лигандами. Диаминные комплексонаты свинца(Н)

Катионы РЬ2+ , как и катионы Вр+, с Н4ЕсЬа в кристаллическом состоянии могут образовывать два типа этилендиаминтетраацетатных комплексных соединений состава 1:1 кислые (протонированные) и средние (полностью депротонированные). В отличие от РЬ(П), образующего с Н4Еска только один кислый этилендиаминтетраацетат состава РЬ(Н2ЕсИа)- 1.5Н20, ВЦШ) с Н4Еска образует три кислых этилендиаминтетраацетата: безводный Bi(HEdta) и два дигидрата ВКНЕсКа)- 2Н20 (а- и (3- модификации).

Разработаны методы получения и определены условия образования этилендиаминтетраацетатных комплексных соединений свинца(И) с одно-и двухвалентными катионами состава М2РЬЕска- пН20 (М - N3, К, КЬ, С«, ИН4, Т1 и С№,Н7) и М"РЬЕ(Иа- пН20 (Мм- Мп, Са, Бг). Кристаллогидраты образуются при мольном соотношении РЬО : Н4Еска 1:1 и рН= 7-8. При увеличении рН идет гидролиз, а при рН< 7 кристаллизуется исходная НЦЕска.

Количество молекул Н20 в соединении зависит от природы внешне-сферного катиона так, в случае соединения с катионом Са2+ - п = 2, с катионами К+, ЫН4+ - п = 2.5, ЯЬ+, Се*, СН7Ы4+ - п = 3.5, с катионом Т1+- п = 3, а с катионом Мп2+ - п=4.

Анализ ИК-спектров поглощения (табл. 1) показал, что наряду с СОО-фуппами лиганда в координации с металлом принимают участие и нит-рильные атомы азота, что обусловливает длинноволновый сдвиг полосы

у(СГ^) (1084 - 1106 см"1) свидетельствующий о том, что связи РЬ-И в этих соединениях более прочные, чем аналогичные связи в нитрилотриацетат-ных комплексных соединениях. Исключение составляет соединение №2РЬ(ЕсИа)-2Н2С), где связи РЬ-0 и РЬ-И более прочные, чем в структуре ► ИаРЬ№а. Полоса \>а5(СОО) (1540-1636 см'1) в этилендиаминтетраацетатных

комплексных соединениях РЬ(П) по сравнению с аналогичной полосой в [ ИК-спектрах МРЬ(№а) несколько более уширена и расщеплена на компо-

ненты, а для Т12РЬ(ЕсЛа) 'ЗН20 имеет три полосы. Деформационные колебания молекул воды также накладываются на эту же полосу.

Таблица 1. Характеристические частоты (см'1) в ИК-спектрах

М2РЬ(Е<Иа)пН20

Соединение у(СОО) у(СЫ) у(Н20)

Ыа2РЬ(ЕсИа)'2Н20 1636 ср 1588 о.с 1100 пг 1090 сл-ср 3328 ср.ш

К2РЬ(Еска -2.5Н20 1602 пл 1583 о.с 1105 сл 1086 сл-ср 3430 ср.ш 3196 ср.ш

11Ь2РЬ(Еска)- 3.5Н20 1576 о.с 1558 о.с 1102 сл 1086 сл-ср 3376 пл.ш 3200 ср.ш

С52РЬ(Ес11а) 3.5Н20 1575 пл 1562 о.с 1100 сл 1084 сл-ср 3370 пл.ш 3178 ср.ш

(]ЧН4)2РЬ(ЕсИа) 2.5Н20 1580 о.с 1564 о.с 1106 сл 1088 сл-ср 3418с р.ш 3188 ср.ш у(ГЧ-Н)

Т12РЬ(Еска)' ЗН20 1578 о.с 1566 о.с 1540 о.с 1104 сл 1089 сл-ср 3384 ср.ш 3180 ср.ш

Валентные колебания молекул Н20 в ИК-спектрах М12РЬ(Её1а)-пН20 представлены уширенной полосой средней интенсивности с двумя максимумами. Значительный длинноволновый сдвиг этой полосы указывает на

вовлечение молекул Н20 в М2РЬ(Еска)-пН20 в водородные связи. В ИК-сиектре МпРЬЕсНа -4Н20 (рис. 8) частота поглощения уа5(СОО) представлена итенсивной, сравнительно узкой полосой в области 1561см'1 и перегибом при 1600 см'1. С высокочастотной стороны на эту полосу накладывается очень слабая полоса при 1653 см'1 и полосы деформационных колебаний молекул воды.

Значения у(СЫ) 1100-1039 см'1 свидетельствуют о том, что связи РЬ-Ы более сильные, чем в соединениях с одновалентными катионами (у(СЫ) 1110-1084 см"1). В области частот валентных колебаний молекул воды в ИК-спектре МпРЬЕска- 4Н20 (3000-3600 см"1) присутствует широкая полоса поглощения средней интенсивности с максимумом при 3237 см'1 и две узкие полосы средней интенсивности с максимумами при 3473 и 3543 см'1.

Рис.8. ИК-спектр поглощения МпРЬЕска- 4Н20.

3 5

4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1000 750 500

Чем'1

Эти полосы

указывают на

наличие в структуре МпРЬЕ<Иа-4Н20 двух видов молекул воды.

Широкая полоса поглощения при 3237 см' отвечает координированным молекулам воды, а две узкие полосы поглощения соответствуют симметричным и антисимметричным валентным колебаниям свободных молекул Н20. Наличие двух видов молекул воды в структуре МпРЬЕска-4Н20 подтверждено при определении структуры соединения.

В отличие от кристаллических структур этилендиаминтетраацетатных комплексных соединений висмута(Ш) с одно- и двухвалентными катионами, имеющих слоистый и полимерно-цепочечный характер с КЧ атома В1 8, кристаллические структуры синтезированных комплексонатов РЬ(П) с анионом Еска4" преимущественно содержат мономерные комплексные анионы [РЬ(ЕсИа)]2" с КЧ атома РЬ 6. Строение комплексного аниона зависит от размера, заряда и природы катиона.

Нами исследованы кристаллические структуры полученных соединений, они различаются как координационным окружением свинца, так и структурными мотивами. Посредством слабых вторичных связей РЬ-0 комплексы [РЬ(Еска)]2" в структуре На2РЬ(Еска)- 2Н20 (рис. 9) объединяются в псевдополимерные цепи, а в структуре (СН7К4)2РЬ(Еска)• 3.5Н20 (рис.10) в димерные комплексы (КЧ 6+1). Лишь в кристаллических структурах Сз2РЬ(Еска)- 3.5Н20, (ЫН4)2РЬ(Еска)- 2.5Н20 (рис. 11) и Т12РЬ(Е<11а)- ЗН20 комплексные анионы [РЬ(ЕсИа)]2' сравнительно короткими вторичными связями РЬ-0 (2.80-3.07 А) объединяются в сдвоенные полимерные цепи (КЧ атома РЬ 6+2).

Рис. 9. Фрагмент полимерной цепочки [РЬ(Еска)]2п'„ в структуре Ыа2РЬ(Еска)' 2Н20.

В этилендиаминтетраацетатах свинца(П) лиганд проявляет свою максимальную дентатность шесть, кроме того, свинец(П) образует одну или две дополнительные связи с карбонильными атомами кислорода лигандов соседних атомов. Соединения КЬ2РЬ(Еска)- 3.5Н20 и Сз2РЬ(ЕЛа)- 3.5Н2Оизо-структурны между собой, но не изоструктурны Ка2РЬ(Еска) 2Н20, кристаллизуются в моноклинной сингонии с восемью формульными единицами в элементарной ячейке. Кристаллические структуры Сз2РЬ(Еска)'3.5Н20 и Т12РЬ(Еска)'ЗН20 построены из катионов М+, комплексных анионов [РЬ(ЕсКа)]2' и молекул кристаллизационной воды.

Впервые синтезировано соединение свинца(П) с протонированным катионом аминогуанидиния(1) состава (СН7М4)2РЬ(Ес11а)- 3.5Н20, кристаллическая структура которого образована из катионов (СН7Н()+, комплексных анионов [РЬ(ЕсЛа)]2" и молекул кристаллизационной воды. Катионы (СН7К()+ и молекулы Н20 участвуют в образовании системы водородных связей, в которых принимают участие все атомы. Связи РЬ-0 имеют преимущественно ионный характер и сравнительно близкие значения длин (2.520(2), 2.522(1) и2.596(1) А и 2.728(1) А).

»

Рис. 10. Фрагмент кристаллической структуры (СН7М4)2РЬ(Ес11а) • 3.5Н20.

Рис. 11. Фрагмент полимерных цепочек [РЬ(Еска)]п 2' в структуре (Ш4)2РЬ(Еска)- Н20.

С целью дальнейшего изучения влияния внешнесферного катиона на геометрию лиганда ЕсНа4' определена структура МпРЬЕска- 4Н20. Она образована из катионов Мп(Н20)32+, комплексных анионов [РЬ(Еска)]2'и молекул кристаллизационной воды.

Известны лишь две кристаллические структуры этилендиаминтетра-ацетатных комплексных соединений свинца, в составе которых содержатся координированные атомом РЬ(И) молекулы Н20. Это РЬ(Н2ЕсИа)- 1.5 Н20 (РЬ-0 (Н20) 2.930 А) и МпРЬ(Еска)- 4Н20 (РЬ-0 (Н20) 3.223 А).

# Исследованы условия синтеза комплексных соединений свинца(Н),

содержащих в своем составе смешанные лиганды - этилендиаминтетраук-^ сусную кислоту и тиомочевину(Ш). Впервые получены смешаннолиганд-

ные комплексонаты РЬ(П) состава РЬ(Н2ЕсЙа)- ш (при отношении исходных компонентов 1:2 и рН=3) (рис. 12) и РЬ(Н2Е£ка)- 2ш- Н20 (при соотношении 1:3-1:6 и рН =4) (рис. 13). Установлено, что комплексообразование зависит от соотношения исходных компонентов, а также от рН среды. При синтезе серусодержащих комплексонатов обязательным условием синтеза

является то, что процесс испарения и кристаллизации должен проходить в затемненном месте и без нагревания растворов.

В кристаллической структуре ВКНЕска)(Ш)2 обе молекулы ш координированы атомом В1 через атомы Э (Вь.? 3.035(4)х2 А), а в структурах РЬ(Н2Еска)- Пл и РЬ(Н2Еска)- 2ш- Н20 лишь одна молекула ш образует координационную связь с атомом РЬ (РЬ-Э соответственно 3.0493(7) и 3.069(1) А). В структуре РЬ(Н2Еска)- 2Ш • Н20 расстояние от атома РЬ до атома 8 второй молекулы ш составляет 3.536(2) А, что несколько больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов РЬ и 8, равной 3.40 А. А т. к. координационная сфера свинца уже насыщена, то эту молекулу Ш в структуре РЬ(Н2Еска)- 2ш- Н20 можно рассматривать как свободную, не координированную РЬ.

В кислой среде молекула тиосемикарбазида О^с), присоединяя протон, превращается в однозарядный катион СН6^8+. При взаимодействии СН^з8+ и ВЦНесИа)- 2Н20 в водном растворе (мольное соотношение 15:1) получено соединение состава (СН<^з8)В1(Е<11а)- Н20, содержащее тио-

Рис.12. Строение молекулярного

Рис. 13. Фрагмент

кристаллической структуры РЬ(Н2Ес11а)- 2Ш • Н20.

комплекса [РЬ(Н2Ес11а)- Ш] в структуре РЬ(Н2Еска) • Ш

семикарбазид в виде катиона СН6М38+. Однако синтезированный ком-плексонат свинца(П) имеет состав [РЬ(1яс)]РЬЕсИа- ЗН20] и получается независимо от мольного соотношения исходных компонентов (1:1-1:3). [РЬ(15с)]РЬЕска-ЗН20 является вторым примером этилендиаминтетрааце-татных комплексных соединений свинца(П), в которых атомы РЬ(П) входят в состав как комплексного аниона, так и катиона. Нами также были

У,

получены соединения свинца(П), содержащие в своем составе смешанные лиганды тиосемикарбазид и анион неорганической кислоты. В зависимости от мольного соотношения исходных компонентов (РЬ(1М03)2: 1бс) получены два соединения состава РЬ(М03)2- (1:1) и РЬ(Ж)3)2' 21бс (1:2). В отличие от исследованных структур комплексных соединений ионов двухвалентных переходных металлов с тиосемикарбазидом, имеющих мономерное строение, кристаллическая структура РЬ(Ы03)2-1зс полимерного типа. В структуре РЬ(Ы03)2- 1бс атом РЬ связан бидентатно-хелатно с нейтральной молекулой тиосемикарбазида через атом Б и концевой атом N гидразинового фрагмента с образованием пятичленного цикла. Кроме того, атом РЬ образует бидентатные связи с двумя нитрильными группами, а также мостиковые связи с атомами О двух соседних N0^ групп. КЧ атома РЬ равно 9. Длины связей РЬ-8 и РЬ-Ы в структуре комплексного соединения РЬ(>Ю3)2- 1бс соответственно равны 2.7057(8) А и 2.553(3) А. Связи РЬ-8 несколько короче, чем в соединении [РЬ^с^РЬЕска- ЗН20 (2.851(2) ^ А), а связи РЬ-И незначительно длиннее (2.531 А).

Таким образом, в Ка2РЬ(Еска)- 2Н20, МпРЬ(ЕсИа) ■ 4Н20, (СЩЯ4)2РЬ(Еска) ■ 3.5Н20 и РЬ(Н2Еска) • пШ (п=1,2) КЧ=6+1, а неподелен-ная пара занимает позицию в координационном полиэдре, в остальных исследованных этилендиаминтетраацетатоплюмбатах, а также в (СН61Ч3)з РЬБ1ра • Н20 и СяРЬ(Н2Б1ра)-Н20 КЧ=6+2, координационный

полиэдр пентагональная бипирамида с неподеленной парой в экваториальной плоскости.

В пятой главе описаны условия образования, строение протонированных и полностью депротонированных триаминных комплексонатов свинца(П). Триаминные комплексонаты свинцаСН-)

Впервые синтезированы и изучены протонированные диэтилентриамин-пентаацетатоплюмбаты(П) состава МРЬ(Н201ра)-пН20, где М - Ы, N3, ИЬ, ^

Сб и N114 , п = 5, 4, 2, 1, 1. Протонированные комплексонаты образуются при рН=5. В слабощелочной среде кристаллизуется соединение с полностью депротонированным анионом диэтилентриаминпентауксусной кислоты состава (СН3Н6)3РЬВ1ра- Н20.

Термические исследования протонированных комплексонатов диэти-лентриаминпентаацетатов свинца(П) состава МРЬ(Н201ра)-пН20 показали, что их дегидратация протекает в интервале температур 80-120 °С (рис.

14).

Рис.14. Термограмма С5РЬ(Н2Б1ра)-Н20.

Рис. 15.Термограмма

(СН3Н6)3РЬ(Б1ра)- Н20.

Процесс дегидратации С5РЬ(Н2В1ра)-Н20 является одностадийным. При температуре 230° С начинается интенсивное разложение комплексо-ната

Комплексонат состава (СН3Н6)3РЬ(В1ра)- Н20 устойчив при нагревании до 100° С. В интервале температур 120-150° С протекает его дегидратация, а выше 265° С соединение интенсивно разлагается. Конечным продуктом является РЬО (рис. 15). Сравнив термическую стабильность ' СхРЬ(Н2В1ра)-Н20 и (СМ3Н6)3РЬ(Б1ра) Н20, можно сделать вывод о том,

что она зависит от степени протонирования комплексоната. Чем меньше V протонов находится в комплексонате, тем он стабильнее, что согласуется с

литературными данными, а также с термическими исследованиями ими-нодиацетатов.

Анализ ИК-спектров показывает, что в синтезированных комплексона-тах атом свинца(П) образует связи как с атомами О, так и с атомами N ли-ганда Б1ра5'. Наличие полосы поглощения в области 1710 см'1 (рис. 16) свидетельствует о том, что в синтезированных комплексонатах присутствуют протонированные карбоксильные группы, не координированые свинцом.

Рис. 16. ИК-спектр СзРЬ(Н201ра) Н20.

Этот вывод подтвержден результатами РСА кристаллов СяРКН^ра) -Н20. ИК-спектр (СИзН^РЬ^ра)' Н20 (см1): 3386 ос (уГШ), 3140 с (уИН), 2873 ср (уСН), 1665 ос (у№1), 1583 ос

(vasCOO), 1399 ос (vsCOO), 1332 cp, 1276 cp, 1108 cp (vCH), 1096 cp (vCH), 707 cp (vNH).

В ИК-спектре (CN3H6)3Pb(Dtpa) H20 полоса при 1710см'1 отсутствует. Карбоксильные группы полностью депротонированы. По сравнению со связями РЬ-О, которые в структуре (СКзНб)зРЬ(01ра)'Н20 практически ,

ионные, связи Pb -N (2.573(2) -2.709(2)А) в значительной степени кова-лентные, что характерно и для других исследованных кристаллических ',f

структур комплексонатов свинца(П) [1]. Все атомы водорода катионов СЫзН6+ и атомы водорода молекулы воды участвуют в образовании системы водородных связей, объединяющих структурные элементы в трехмерный каркас.

Кристаллическая структура CsPb(H2Dtpa)-H20 построена из катионов Cs+, комплексных анионов [Pb(H2Dtpa)]' и молекул кристаллизационной воды и проявляет определенное сходство со структурой Pb(H3Dtpa)- 2Н20. Обе структуры имеют островное строение, лиганд H3Dtpa2" октадентатен, КЧ атома РЬ равно 8-9, атом РЬ образует связи как с депротонированны-ми атомами кислорода карбоксильных групп, так и с карбонильными атомами кислорода протонированных ацетатных ветвей лиганда.

Кристаллическая структура (СМ3Н6)зРЬ(В1ра) Н20 построена из катионов CN3H6+ , островных комплексных анионов [Pb(Dtpa)]3' и молекулы воды. Анион Dtpa5' является потенциально октадентатным лигандом. В »

исследованной структуре все восемь донорных центра лиганда (50+3N) координированы атомом РЬ. Координационный полиэдр свинца(П) в .

структуре представляет собой искаженную квадратную антипризму. Длины связей Pb-N в полиэдре находятся в интервале 2.573(2) - 2.709(2) Ä, а расстояния РЬ-0 изменяются в большем интервале значений от 2.4483(18) до 2.934(2) Ä.

Таким образом, аминополикарбоновые кислоты в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов и рН среды образуют со свинцом и различными внешнесферными катионами кислые и средние ком-плексонаты. Как правило, кислые образуются при рН= 4-5, а средние при ' рН=7-8. Анализ исследованных кристаллических структур этилендиамин-

тетраацетатных комплексных соединений свинца(П) показывает, что во > всех изученных структурах лиганд Еска4" гексадентатен. Атом свинца(П),

кроме связей с донорными атомами лиганда, в большинстве случаев образует одну или две связи с атомом кислорода соседних комплексов. При этом КЧ центрального атома возрастает от 6 до 7 и 9 и формируются различные мотивы строения комплексных анионов. Островные комплексные анионы выявлены в структурах МпРЬ(Еска)- 4Н20 и РЬ(Н2ЕсИа)- ш, димер-ные - в структурах (СН7М4)2РЬ(ЕсИа)- 3.5НгО и РЬ(Н2ЕсИа)- 2ш- Н20, одинарные полимерные цепи - в На2РЬ(Еска)- 2Н20, сдвоенные полимерные цепи

- в структурах Сз2РЬ(ЕсИа)- 3.5Н20, (ЫН4)2РЬ(Еска)- 2.5Н20 и

Т12РЬ(ЕсИа)- ЗН20. Как правило, кристаллические структуры хорошо растворимых комплексонатов являются островными.

Выводы

1. Разработаны методы получения и впервые целенаправленно синтезированы и исследованы комплексонаты свинца(Н) с анионами аминополикар-боковых кислот: иминодиуксусной, нитрилотриуксусной, этилендиамин-^ тетрауксусной и диэтилентриаминпентауксусной с катионами щелочных

металлов, аммония и таллия, с протонированными катионами органических оснований, а также с рядом двухвалентных катионов. Впервые синтезированы смешаннолигандные комплексонаты РЬ(Н) - (тиокарба-мид)этилендиаминтетраацетатные комплексные соединения РЬ(Н2ЕсИа)- п Ш (п=1, 2), комплексные соединения нитрата РЬ(Н) с тиосемикарбазидом состава РЬ(Г*Юз)2- Ш5с(п=1, 2), а также этилендиаминтетраацетатное ком-

плексное соединение свинца(П) с тиосемикарбазидсодержащим комплексным катионом РЬ2+ состава [Pb(tsc)(H20)][Pb(Edta)(H20)]- Н20. Всего синтезировано и исследовано 32 комплексоната, 28 из них получены и изучены впервые.

2. Методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа изуче- 1

но строение синтезированных комплексонатов и смешанных комплексона-тов Pb(II), а также комплексных соединений нитрата Pb(II) с тиосемикар-базидом. Исследованы кристаллические структуры 13 впервые полученных комплексных соединений Pb(II). Установлены мотивы строения комплексных анионов, входящих в состав изученных соединений: мономерные и димерные комплексы, одинарные полимерные цепи, сдвоенные полимерные цепи и полимерные слои.

3. Установлена зависимость координационного числа (КЧ) и координационного полиэдра (КП) атома в исследованных комплексонатах от ден-татности лиганда - аниона аминополикарбоновой кислоты, природы и размера внешнесферного катиона.

4. Найдено, что катионы щелочных металлов и аммония обусловливают формирование полимерных структур этилендиаминтетраацетатоплюм-батов(П), протонированные катионы органических оснований способны к образованию водородных связей, а комплексные катионы двухвалентных металлов способствуют формированию кристаллических структур с моно- "

мерными комплексами [ Pb(Edta)]2".

5. Сопоставлены составы и строение синтезированных и исследованных •

комплексонатов и смешанных комплексонатов РЬ2+ с ранее полученными и исследованными комплексонатами изоэлектронного катиона Bi3+. Показано, что комплексонаты Pb(II) с анионами аминополикарбоновых кислот, в отличие от близких по составу комплексонатов Bi(III), характеризуются

более низкими КЧ и более низкой степенью ассоциации комплексных анионов, входящих в состав этих соединений. Цитированная литература:

1. Илюхин А.Б., Позняк A.JL, Сергиенко B.C., Стополянская Л.В. Кристал-t лическая структура комплексонатов свинца(И) с анионами иминодиуксус-

ной, гидроксиэтилиминодиуксусной, нитрилотриуксусной и диэтилен-k триаминпентауксусной кислот // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 5. С.

812- 828.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б.. Кайдалова Т.А. Синтез и исследование иминодиацетатов свинца(И) // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 9. С. 684- 689.

2. Давидович Р. Л., Логвинова В.Б., Кайдалова Т.А. Нитрилотриацетатные и этилендиаминтетраацетатные комплексные соединения свинца(Н) с однозарядными катионами // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 7. С. 499-505.

3. Илюхин А.Б., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Строение нитрилотриаце-татов и этилендиаминтетраацетатов свинца(П) // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 10. С. 1654-1660.

4. Давидович Р.Л., Герасименко A.B., Логвинова В.Б.Кристаллическая структура комплексоната висмута(Ш) со смешанными HIda" и Ida2' лиган-дами // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 8. С. 1311-1316.

г 5. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Самсонова И.Н. Нитрилотриацетатные

комплексные соединения олова(1У) и висмута(Ш) с Nta3" и HNta2" лиган-^ дами // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 5. С. 400.

6. Илюхин А.Б, Давидович Р.Л., Логвинова В.Б. Нитрилотриацетатные комплексные соединения с кислыми и средними лигандами. Кристаллическая структураCs[Sn(Nta)(HNta)l- Н20 и K2[Bi(Nta)(HNta)]- Н20 //Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 11. С. 1931-1934.

7. Ilyukhin A.B., Davidovich R.L., Logvinova V.B. et al. Complexes of bis-muth(III) with aminoholycatboxylic acids. Cryctal structures of guanidinium

aqua(ethylenediaminetetraacetato) bismuthate(III) and aminoguanidinium eth-ethylendiamineatetraacetatobismuthate(III) // Main Group Metal Chemistry. 1999. V. 22. No. 5. P 275-281.

8. Давидович Р.Л., Герасименко A.B., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура моногидрата этилендиаминтетраацетатовисмутата(Ш) цезия // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. С. 1673-1678.

9. Давидович Р.Л., Герасименко A.B., Логвинова В.Б. Влияние кислотности раствора на состав этилендиаминтетраацетатовисмутатов(Ш) щелочных металлов и аммония // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл. Ростов на - Дону. 2001. С. 199-200.

10. Давидович Р. Л., Герасименко A.B., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура моногидрата диэтилентриаминпентаацетатоплюмба-та(И) гуанидиния // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 5. С. 770-776.

Вера Богдановна Логвинова

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОНАТОВ СВИНЦА(Н) С АНИОНАМИ АМИНОПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

АВТОРЕФЕРАТ

Изд. лиц. ИД.№05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 28.10.2003г. Формат 60x84 /16. Печать офсетная. Усл. п..л. 1.5. Уч.- изд. л. 0,96. Тираж 100 экз. Заказ 150

Отпечатано в типографии ГУП «Издательство "Дальнаука"» ДВО РАН

г

690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

(

»7571

»19371

1.1. Свойства и строение аминополикарбоновых кислот

1.3. Координационные соединения свинца(П) с тио - и семикарбазидди-уксусной кислотами - аналогами аминополикарбоновых кислот

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.2. Химия и строение кислород- и азотсодержащих комплексных со- 16 единений свинца(П)

1.2.1. Комплексообразование свинца(И) с аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе

1.2.2. Комплексонаты свинца(П) в кристаллическом состоянии

1.4. Выводы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и методы синтеза комплексонатов свинца(П)

2.2. Химический анализ, термогравиметрическое и ИК - спектроскопическое исследование

2.3. Рентгенографическое и рентгеноструктурное исследования

ГЛАВА 3. МОНОАМИННЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ СВИНЦА(П)

3.1. Особенности синтеза иминодиацетатов свинца(П)

3.2. Рентгенографическое, термогравиметрическое и ИК- спектроско- 45 пическое исследование иминодиацетатов свинца(П)

3.3. Нитрилотриацетатные комплексные соединения свинца(П) с 55 одновалентными катионами

ГЛАВА 4. ДИАМИННЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ СВИНЦА(И)

4.1. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование этилендиамин-тетраацетатных комплексных соединений свинца(Н) с одно- и двухвалентными катионами

4.2. Строение этилендиаминтетраацетатоплюмбатов(П) с одно- и двухвалентными катионами

4.3. Синтез и строение смешаннолигандных (тиокарбамид)этилен-диаминтетраацетатных комплексных соединений свинца(И) ^ ^

4.4. Синтез и строение комплексонатов свинца(П) с анионом Edta4" и тиосемикарбазидсодержащим комплексным катионом РЬ2+

ГЛАВА 5. ТРИАМИННЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ СВИНЦА(Н)

5.1. Синтез и исследование протонированных диэтилентри 88 аминпентаацетататных комплексных соединений свинца(И)

5.2. Синтез и строение диэтилентриаминпентаацетатоплюмбата(И) * гуанидиния с полностью депротонированным анионом диэтилентриаминпентауксусной кислоты ^

Химия комплексонов является одной из важных областей химии, занимаю-"V щейся синтезом, изучением веществ с ценными для практики свойствами. Первоначально к комплексонам были отнесены аминополикарбоновые кислоты, содержащие в молекуле одновременно положительные и отрицательные центры. В дальнейшем этот класс органических соединений был расширен и к ним стали относить также фосфор-, серу- и селенсодержащие поликарбоновые кислоты [1,2].

Координационные соединения металлов с комплексонами в качестве лиган-дов нашли широкое применение не только в аналитической химии, где они используются для определения практически всех элементов, но и в различных областях науки и техники [2-5]. В последние годы комплексонаты металлов привлекают внимание исследователей как перспективные объекты для биологии и медицины [6-7]. Наиболее полно изучены комплексонаты щелочноземельных и двухвалентных переходных металлов. Комплексные соединения свинца(П) с аминополикарбоксилатными лигандами практически не были изучены. Имеющиеся в литературе сведения о комплексонатах свинца(П) немногочисленны и противоречивы. В то же время комплексоны представляют значительный интерес для связывания токсичного металла свинца(П) и вывода его £ из организма.

По масштабам выброса в атмосферу свинец занимает одно из первых мест среди микроэлементов, являясь ядом, действующим на все живое [8]. Его соединения опасны не только из-за болезнетворного действия, но также из-за ку-мулятивности терапевтического эффекта [9], высокого коэффициента накопления в организме, малой скорости и неполноты выделения из организма с продуктами жизнедеятельности [10]. По мнению авторов [11], ионы свинца, связываясь с электродонорными атомами серы сульфигидридных групп, отравляют ферменты. Свинцовые отравления лечат обычно хелатной терапией, вводя соли т этилендиаминтетрауксусной кислоты (ИдЕс^а) внутривенно либо внутримышечно, в результате чего образуется комплексонат свинца(Н), который затем выводится из организма [12, 13]. Этилендиаминтетраацетат свинца используется как рентгеноконтрастный препарат [11]. О химизме взаимодействия свинца с комплексонами известно мало.

Для разработки теоретических принципов целенаправленного синтеза ком-плексонатов свинца(И) с целью дальнейшего их практического использования необходимо было проведение систематических исследований по разработке условий синтеза комплексных соединений Pb(II) с различными комплексонами, определение их свойств и строения. Для целенаправленного поиска новых соединений с заданными свойствами очень важно получить сведения о способе образования, а также выявить основные закономерности их формирования и строения.

Целью работы является синтез и исследование строения новых координационных соединений свинца(П) с анионами аминополи-карбоновых кислот (иминодиуксусной, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, диэти-лентриаминпентауксусной), установление связи между условиями образования, составом и строением синтезированных комплексонатов.

Для решения поставленной в диссертационной работе задачи необходимо было:

1) провести систематическое исследование по разработке методов синтеза комплексонатов свинца(И) с анионами наиболее часто применяемых на практике аминополикарбоновых кислот с различными внешнесферными катионами;

2) разработать методы получения и синтезировать новый класс смешанных комплексонатов свинца(П);

3) исследовать строение полученных комплексонатов свинца(Н);

4) установить связь между условиями образования, составом и строением синтезированных комплексонатов.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

1) разработаны методы получения и впервые синтезированы новые комплексные соединения свинца(И) с анионами аминополикарбоновых кислот и различными внешнесферными катионами;

2) синтезирован и исследован новый класс смешанных комплексонатов свин-ца(П) с анионами этилендиаминтетрауксусной кислоты и тиокарбамидом;

3) установлена зависимость комплексообразования от рН среды, а также связь между условиями образования, составом и строением комплексонатов свинца(П) с анионами аминополикарбоновых кислот;

4) изучено строение 13 комплексонатов свинца(П), выявлены новые мотивы их строения.

Практическая значимость:

Синтезированы и детально исследованы 32 новых комплексоната свинца (И) с анионами аминополикарбоновых кислот, а также со смешанными лиган-дами.

ИК-спектроскопические, рентгенометрические и термогравиметрические характеристики исследованных комплексонатов свинца(П) могут быть использованы в качестве справочного материала при исследовании координационных соединений свинца(И) с органическими лигандами.

Полученные в работе данные представляют интерес для установления фундаментальных закономерностей строения комплексных соединений Pb(II) с органическими лигандами и направленного синтеза новых соединений свинца с заданными свойствами.

Диссертационная работа состоит из: введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 107 наименований, и приложения.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность, сформулирована основная цель исследования, указана практическая значимость и новизна полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных комплексных соединений свинца(Н) с кислород-и азотсодержащими лигандами, показана ограниченность сведений о синтезе комплексных соединений свинца(П) с аминопо-ликарбоновыми кислотами.

Во второй главе приведены данные об использованных в работе реагентах, способах получения координационных соединений свинца(И), а также отражено приборное оформление экспериментальной части работы.

Третья глава посвящена описанию результатов исследований синтезированных моноаминных комплексонатов свинца(П): иминодиацетатов свинца(П) и нитрилотриацетатных комплексных соединений свинца(П) с катионами щелочных металлов, аммония и таллия.

В четвертой главе приводятся данные о впервые синтезированных диамин-ных комплексных соединениях свинца(И) на основе этилендиаминтетрауксус-ной кислоты с одно-и двухвалентными катионами, а также со смешанными се-русодержащими лигандами.

В пятой главе описаны условия образования, строение протонированных и полностью депротонированных диэтилентриаминпентаацетатных комплексонатов свинца(И).

На защиту автор выносит:

1. Закономерности и особенности синтеза новых комплексонатов свинца(П) с различными внешнесферными катионами и со смешанными лигандами.

2. Состав, ИК-спектроскопические исследования, строение, термические свойства полученных комплексонатов свинца(П).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001). По теме диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах.

выводы

1. Разработаны методы получения и впервые целенаправленно синтезирова-^ ны и исследованы комплексонаты свинца(И) с анионами аминополикарбоновых кислот: иминодиуксусной, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной и диэтилентриаминпентауксусной с катионами щелочных металлов, аммония и таллия, с протонированными катионами органических оснований, а также с рядом двухвалентных катионов. Впервые синтезированы смешаннолигандные комплексонаты Pb(II)- (тиокарбамид)этилендиаминтетраацетатные комплексные соединения Pb(H2Edta)-n tu (n=l, 2), комплексные соединения нитрата Pb(II) с тиосемикарбазидом состава Pb(N03)2'ntsc(n=l, 2), а также этилендиа-минтетраацетатное комплексное соединение свинца(И) с тиосемикарбазидсо-* держащим комплексным катионом РЬ2+ состава

Pb(tsc)(H20)][Pb(Edta)(H20)]-H20. Всего синтезировано и исследовано 32 ком-плексоната, 28 из них получены и изучены впервые.

2. Методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа изучено строение синтезированных комплексонатов и смешанных комплексонатов Pb(II), а также комплексных соединений нитрата Pb(II) с тиосемикарбазидом. Исследованы кристаллические структуры 13 впервые полученных комплексных соединений Pb(II). Установлены мотивы строения комплексных анионов, входящих в состав изученных соединений: мономерные и димерные комплексы, одинарные полимерные цепи, сдвоенные полимерные цепи и полимерные слои.

3. Установлена зависимость координационного числа (КЧ) и координационного полиэдра (КП) атома в исследованных комплексонатах от дентатности лиганда - аниона аминополикарбоновой кислоты, природы и размера внешне-сферного катиона.

4. Найдено, что катионы щелочных металлов и аммония обусловливают формирование полимерных структур этилендиаминтетраацетатоплюмбатов(И), а протонированные катионы органических оснований способны к образованию водородных связей, а комплексные катионы двухвалентных металлов способствуют формированию кристаллических структур с мономерными комплексами [ Pb(Edta)]2".

5. Сопоставлены составы и строение синтезированных и исследованных комплексонатов и смешанных комплексонатов РЬ с ранее полученными и исследованными комплексонатами изоэлектронного катиона Bi3+. Показано, что комплексонаты Pb(II) с анионами аминополикарбоновых кислот, в отличие от близких по составу комплексонатов Bi(III), характеризуются более низкими КЧ и более низкой степенью ассоциации комплексных анионов, входящих в состав этих соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Катионы Pb так же, как и катионы Sb [42, 89], в водном растворе преимущественно образуют комплексонаты с диаминными комплексонами, но так же, как и катионы

Bi3+ [29, 30, 89], могут образовывать в водном растворе соединения с моноаминными поликарбоновыми кислотами.

С иминодиуксусной кислотой Pb(II) образует два типа комплексонатов: кислые Pb(HIda)2-H20 и Pb(HIda)2-6H20, содержащие протонированный анион HIda", и средний комплексонат Pb(Ida) с полностью депротонированным анионом Ida2" [78]. Соединения Pb(HIda)2-6H20 и Pb(Ida) синтезированы впервые. Комплексонат состава Pb(Ida) образуется в виде порошка, плохо растворяется в воде и термически стабильнее моно - и гексагидратов, что согласуется как с литературными данными [26], так и с нашими исследованиями диэтилентриа-минпентаацетатов свинца(И) [87- 88].

Анализ ИК-спектров поглощения полученных иминодиацетатов свинца(И), а также литературных данных по кристаллическим структурам иминодиацетатов двухвалентных металлов показал, что валентные колебания Vas(COO) в ИК-спектре Pb(Ida) представлены двумя полосами поглощения: узкой полосой средней интенсивности с максимумом при 1624 см'1 и весьма интенсивной уширенной полосой с двумя максимумами при 1560 и 1540 см'1, причем низкочастотная компонента более узкая. Расщепление полосы Vas(COO) указывает на неэквивалентность связей Pb-О в Pb(Ida). В синтезированных иминодиацетатах свинца(П) связи Pb-О преимущественно ионные.

В соединении Pb(Ida) образуется ковалентная связь с нитрильным атомом азота лиганда, на что указывают валентные колебания связей C-N в спектре Pb(Ida) представленные полосой средней интенсивности с максимумом при 1092 см"1 и перегибом 1096 см"1, в то время как в Pb(HIda)2-H20 атомы азота ли-гандов в координации с металлом не участвуют.

В комплексонате Pb(HIda)2' Н20 содержатся три набора длин связей РЬ-О-2.34-2.41, 2.51-2.67 и 2.81-3.09 А [20] и они более прочные по сравнению с

Pb(Ida), на что указывает значительный сдвиг полосы валентного колебания Vas(COO) в высокочастотную сторону [78].

Полученный в результате обезвоживания Pb(HIda)2-6H20 безводный Pb(HIda)2, согласно рентгенографическому и ИК- спектроскопическому анализу, идентичен безводному Pb(HIda)2, полученному при дегидратации Pb(HIda)2-H20.

При исследовании свойств безводного соединения Pb(HIda)2, полученного дегидратацией Pb(HIda)2-H20 и РЬ(НЫа)2'6Н20, установлено интересное явление. Если растворить в воде безводный Pb(HIda)2, полученный обезвоживанием РЬ(НИа)2-Н20, и затем раствор упарить, то из раствора при кристаллизации выделяется исходный моногидрат Pb(HIda)2-H20. Однако, если аналогичный процесс провести с безводным Pb(HIda)2, полученным при дегидратациии Pb(HIda)2-6H20, то при кристаллизации образуется не моногидрат Pb(HIda)2-H20, а исходный комплексонат Pb(HIda)2-6H20, из которого данное безводное соединение и было получено.

Попытка синтезировать комплексонаты состава M2Pb(Ida)2'nH20, так же,

5 , ^ | как с Bi и Sb при различных рН, не увенчалась успехом [33, 78]. Вероятно, это обусловлено как более низкой комплексообразующей способностью ионов п.

РЬ по сравнению с комплексообразующей способностью ионов двухвалентных металлов, так и особенностью Ida2", как лиганда.

I <1 I

В отличие от катиона РЬ , катион Bi с иминодиуксусной кислотой образует единственное иминодиацетатное комплексное соединение Bi(HIda)(Ida), в составе которого одновременно содержатся протонированный и полностью де-протонированный анионы иминодиуксусной кислоты [34]. Составы некоторых синтезированных комплексонатов Pb(II) и Bi(III) с анионами аминополикарбо-новых кислот, координационное число (КЧ) атомов РЬ и Bi и строение комплексных анионов, входящих в эти соединения, сопоставлены в таблице 15.

В слоистой кристаллической структуре Pb(HIda)2-H20 [20] КЧ атома свинца равно 4+3. Кристаллическая структура комплексоната Bi(HIda)(Ida) f I *

1. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, ф - 1971.631 с.

2. Дятлова Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // Журн. Всесоюзн. Хим. общества им. Менделеева. 1984. - Т. 29, № 3. С. 247-260.

3. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

4. Маргулова Т.Х., Новосельцев В.Н., Гронский Р.К., Маклакова В.П. Очистка и защита поверхностей теплоэнергетического и технологического оборудования с помощью комплексонов // Журн. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И.

5. Менделеева. 1984. - Т. 29, № 3. С. 95-100.

6. Москвин В.Д., Люшин С.Ф., Дытюк Л.Т., Дрикер Б.И. Использование комплексонов в нефтедобывающей промышленности // Журн. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1984. -Т. 29, № 3. С. 88-94.

7. Архипова О.Г., Юрьева Э.А., Дятлова Н.М. Перспективы применения комплексонов в медицине // Журн. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева.- 1984.- Т. 29, №3. С. 76-80.

8. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вьюнен Г. Комплексные соединения в анали-^ тическойхимииМ.: Мир, 1975.-531с.

9. Лазарев Н. В., Гадаскина И. Д. Вредные вещества в промышленности. Л.: Химия, 1977. - Т. 3. 607с.

10. Походня И.К., Каленчук B.C., Карманов В. И. Автоматизированный комплекс для рентгенофлуоресцентного анализа // Журн. аналит. хим. 1980.- Т.35,. № 11. С. 2255-2259.

11. Горшков В.В., Орлова Л.П., Воронкова М.А. Концентрирование и атомно-абсорбционное определение кадмия и свинца в природных объектах // Журн. аналит. хим. 1980. - Т.35, № 7. С. 1277-1282.щ1.. Уильяме Д. Металлы жизни. М.: Мир, 1975. 233 с.

12. Кузнецов Н.Т. Работы Н.С. Курнакова по химиии комплексных соединений // Коорд. химия . 1999. - Т. 25, № 10. С. 723-726.

13. Julia A.Thompson, Brian L. Scott and Nancy N. Sauer. Triethylenetetramine-hexaacetic Acid Complex of Lead // Acta Crystallogr. 1998. - V.54, № 6. P. 734736.

14. Кабачник М.И. Стерические аспекты координации лигандов // Журн. Все-союзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1984. - Т.29, № 3. С.32-42.

15. Спицын В.И. Периодический закон и комплексоны // Журн. Всесоюзн. хим.общества им. Д.И. Менделеева. 1984. - Т.29, № 3. С.25-32.

16. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н., Школьникова JI.M. Новые аспекты кристаллохимии комплексонов и комплексонатов (результаты рентгенострук-турных исследований) // Журн. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева 1984. -Т.29, №3. С.43-.51.

17. Harrison P.G., Healy М.А. and Steel А.Т. EDTA- Chelation Therapy of Lead Poisoning: 207 Nuclear Magnetic Resonance and X- Ray Diffraction Studies // Inorg. Chim.Acta. 1982. - V.67, №1. P. 15 -16.

18. Уэллс.А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. - Т. 1. 407с.

19. Полянский Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. 356с.

20. Волкова Л.В., Удовенко А.А. Влияние неподеленной пары электронов на структуру и свойства соединений неполновалентных постпереходных элементов на примере мышьяка, сурьмы и висмута // Проблемы кристаллохимии. Сб.научн. трудов. М.: Наука, 1988. С. 46-80.

21. Удовенко А.А., Волкова Л.В. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы // Коорд. химия. -1981. Т. 7, № 12.С. 1763-1813.

22. Карадаков Б.П., Иванова Хр. Спектроскопические исследования комплексо-образования висмута, меди и свинца с иминодиуксусной кислотой // Журн. неорган, химии. 1976.- Т.21, № 1. С. 106-111.

23. Kodama М. and Takahashi S. A Polarographic Studu of the Complex Formation Equilibria of the Lead (II) Ion with Aspartic and Iminodiacetic Acids // Bui. Of the Chem. Society of Japan. -1971. V. 44, № 3. P. 697-700.

24. Chaberek By S., Courtney Jr.,R.C. and Martell A. E. Stability of Menal Chelates. II P- Hydroxyethyliminodiacetic Acid. 1952. - V.20, P. 5057-5060.

25. Мартыненко JI.И., Куприянова Г.Н., Ковалева И.Б. Синтез и исследование комплексонов РЬ(И) и Bi(III) с диэтилентриамин (N, N, N^N^N1)- пентауксус-ной кислотой // Журн. неорган, химия. - 1991. - Т. 36, № 10. С. 2549-2554.

26. Porai-Koshits М.А. Structure of Aminocarboxylic Complexones and Com-plexonates of Metals // Sov. Sci. Rev. Sect. B. Chem. 1987. - V. 10, P. 91-213.

27. Синха У.Ч., Крамаренко Ф.Г., Полынова Т.Н. Кристаллическая структура тетрагидрата кислого дииминодиацетата Zn(II) // Журн. структурной химии. -1975.-Т. 16, № 1.С. 144- 145.

28. Ананьева Н.Н., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура тетрагидрата кислого дииминодиацетата Zn(II) // Коорд. химия. 1985. -Т. 11,№ 5. С. 702-705.

29. Herbertsson Н. The structures of Rubidium and Caesium Hydrogen Iminodiace-tate Iminodiacetic Acids // Acta crystallogr. 1977. - V. B33, № 3. P. 830-834.

30. MarkovicZ.B., Bogdahovic G. A., Spasojevic- de Bire A. et. al. //Z. Kristallogr. NCS.-2000. V. 215, №3. P. 363.

31. Давидович Р.Л., Герасименко A.B., Логвинова В.Б., Ч.- Дж. Ху. Кристаллическая структура моногидрата кислого иминодиацетата натрия // Журн. неорган. химии. 2003. -Т. 48, № 1. С. 69-74 .

32. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б. Кайдалова Т.А. Синтез и исследование иминодиацетатного комплексоната висмута(Ш) // Коорд. химия. 1999. - Т. 25, № 12. С. 908-911.

33. Давидович P.JI., Герасименко А.В., Логвинова В.Б.Кристаллическая структура комплексоната висмута(Ш) со смешанными HIda" и Ida2' лигандами // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46, № 8. С. 1311-1316.

34. Киоссе Г.А., Болога О. А., Филлипова И.Г., ГэрбэлэуН.В., Лозан В.И. Особенности кристаллической структуры координационных соединений свинца (II) с тио семикарбазиддиуксусной кислотами // Кристаллография. - 1997. - Т. 42, №6. С. 1041-1048.

35. Давидович Р.Л., Самсонова И.Н., Логвинова В.Б., Теплухина Л.В. Комплексные соединения висмута(Ш) с Р-гидроксиэтилиминодиуксусной кислотой // Коорд. химия. 1996. - Т. 22, № 3. С.163-170.

36. Порай Кошиц М.А., Полякова Т.И. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминых аналогов // Коорд. химия. - 1984. - Т. 10, № 6. С. 725-772.

37. Полынова Т.Н., Порай- Кощиц М.А. Кристаллохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее аналогов // Кристаллохимия (Итоги науки и техники) М. ВИНИТИ.- 1984. Т. 18, С. 64-274.

38. Позняк А.Л., Куприянова Г.Н., Бурштейн И.Ф., Илюхин А.Б. Кристаллическая структура Pb(H2Edta).-1.5H20 // Коорд. химия. 1998. - Т. 24, № 11.1. С. 825-827.

39. Засурская Л.А., Позняк А.П., Полынова Т.Н. Кристаллические и молекулярные структуры этилендиаминтетраацетатокобальтатов(Ш) магния и кальция // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 10. С. 1647-1655.

40. Петросянц С.П., Илюхин А.Б., Буслаев Ю.А. Структура этилендиаминтет-раацетатогаллата(Ш) и реакции замещения лигандов // Журн. неорган, химии. -1998.-Т. 43, № 11. С. 1816-1826.

41. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А., Позняк A.JI. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата ди (этилендиаминтетраацетато) висмутата (1-). гептааквокальция [Ca(H20)7][BiEdta]2 -21^0 // Коорд. химия. 1993. - Т. 19, № 9. С. 683-690.

42. Мистрюков В.Э., Сергеев А.В., Михайлов Ю.Н. Кристаллические структуры смешанных фтороэтилендиаминтетраацетатных комплексов Zr(IV) и Hf(IV) // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, № 10. С. 1651-1654.

43. Мистрюков В.Э., Сергеев А.В., Чукланова Е.Б. Кристаллическая структура (CN3H6)3Y(Edta)F2. Н20 // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, № 6. С. 969971.

44. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. // М.: Мир, 1992. 296 с.

45. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. // М.: Мир, 1975. 182 с.

46. Иванова Т.И., Рождественская И.В., Фундаменский B.C., Касаткин И.А. Кристаллическая структура гексанитрата этилендиаминтетраацетатоплюмбата (II) тетрасвинца РЬ4(ЪЮз)бРЬСюН2208. • 4Н20 // Журн. структурной химии. -2002.-Т. 43, № 1.С.125-131.

47. Давидович P.JL, Логвинова В.Б., Кайдалова Т.А. Этилендиаминтетраацетатные комплексные соединения сурьмы(Ш) с одно-и двухвалентными катионами // Коорд. химия. 1998. - Т. 24, № 6. С.424-430.

48. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура тригидрата монопротонированного диэтилендиаминтетраацетато дивисмутата(Ш) цезия // Жури, неорган, химии. 2001. -Т. 46, № 12. С. 1975-1980.

49. Давидович P.JI., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура этилендиаминтетраацетатовисмутата(Ш) рубидия // Журн. неорган. химии. 2002. - Т. 47, № 8. С. 1257-1262.

50. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура моногидрата этилендиаминтетраацетатовисмутата (III) цезия // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46, № 10. С. 1673-1678.

51. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Кристаллическая структура тетрагидрата этилендиаминтетраацетатовисмутата(Ш) лития // Журн. неорган. химии. 2001. - Т. 46, № 9. С. 1475-1481.

52. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Кристаллическая структура гидрата ди( тиокарбамид)- этилендиаминтетраацетатовисмутата(Ш) лития, LiBiEdta(tu)2-5.5H20 // Журн. неорган, химии. -2001. -Т. 46, № 10. С. 14751481.

53. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Кристаллическая структура ди(тиокарбамид)- этилендиаминтетраацетатовисмутатов(Ш) рубидия и цезия // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47, № 7. С. 1081-1087.

54. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б., Ху Ч.-Дж. Синтез и кристаллическая структура хлоро-(этилендиаминтетраацетато) -висмутата(Ш) аминогуанидиния // Журн. неорган, химии. -2001. Т. 46, № 8. С. 1305-1310.

55. Оксенгендлер Г. И. Яды и организм. С.-Петербург.: Наука, 1991. 309 с.

56. Архинова О.Г., Зорина Л.А., Соркина Н.С. Комплеконы в клинике профе-сиональных болезней. М.: Медицина, 1975. 160 с.

57. Skrzypczak-Jankun E., Smith A. 2:1 Complex of N,NI,NII- Trimethylni-trilotriacetamide and Pb(N03)2// Acta Cryst. 1997.-V. 53, № 5. P. 579-581.

58. Ching- Shan Lin, Lilian Kao Lin, Chuen Her Ueng. (Benzyl sym-dibenzo-16-crown-5 ether)- lead (II) Dinitrate // Acta Cryst. - 1997. - V. 53. № 5. P. 574-576.

59. Harrison P.G., Steel A.T. Lead(II) Carboxylaste structures // Organometallic Chemistry. 1982. - V. 239, P. 105-113.

60. Бурштейн И.Ф., Гэрбэлэу H.B., Болога O.A. и др. Молекулярная структура ди- гидроксид-гекса-(тиосемикарбазиддиуксусная) кислота-S) родия(Н) гекса-гидрата // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 316, С. 368-371.

61. Ротару В.К., Киоссе Г.А., Гэрбэлэу Р.В. Рентгеноструктурное исследование медной соли тиосемикарбазиддиуксусной кислоты // Журн. структурной химии. 1973. - Т. 14, № 5. С. 948-949.

62. Аблов А.В., Петухов Л.И., Володина Г.Ф. Кристаллическая структура ад-дукта тиосемикарбазид- диуксусной кислоты к тиосемикарбазиддиацетату ко-бальта(Н) // Докл. АН СССР . 1977. - Т. 237, № 1. С. 94-97.

63. Бурштейн И.Ф., Гэрбэлэу Н.В., Кон А.Ю. Кристаллическая и молекулярная структура координационного соединения свинца(Н) с семикарбазиддиуксусной кислотой // Журн. структурной химии. 1987. - Т. 28, № 1. С. 157- 160.

64. Бурштейн И.Ф., Володина Г.Ф., Гэрбэлэу Н.В. Кристаллическая структура соединения кадмия с тиосемикарбазиддиуксусной кислотой // Коорд. химия.- 1985.-Т. 11, № 5. С. 692-695.

65. Бурштейн И.Ф., Гэрбэлэу Н.В., Лозан В.И. Синтез и кристаллическая структура координационного соединения оксованадия(ГУ) с семикарбазиддиуксусной кислотой // Коорд. химия. 1991. - Т. 17,. № 6. С. 801-804.

66. Бурштейн И.Ф., Гэрбэлэу Н.В., Баннова И.И. Кристаллическая структура моногидрата семикарбазиддиацетата марганца(П) // Коорд. химия. 1989. -Т. 15, № 9. С. 1212-1215.

67. Бурштейн И.Ф., Антосяк Б.Я. Вережан А.В. Кристаллическая структура ромбической модификации дигидрата семикарбазиддиацетато (0,N,0,0) ме-ди(И) // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 7. С. 964-967.

68. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. // М.: Наука, 1967. 908 с.

69. Бабко А.К. Пятницкий И.В. Количественный анализ. // М.: Наука, 1968. 495 с.

70. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с анг. JL: Химия,- 1971. 296 с.

71. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с анг. М.: Мир, 1976. 355 с.

72. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.- 1998.

73. Sheldrick, G.M. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1998.

74. Давидович P.JI., Логвинова В.Б. Кайдалова T.A. Синтез и исследование иминодиацетатов свинца(И) // Коорд. химия. 1999. - Т. 25, № 9. С. 684- 689.

75. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Ч.- Дж.-Ху, Логвинова В.Б. Кристаллическая структура моногидрата кислого иминодиацетата натрия // Журн. неорган. химии. 2003. - Т. 48, № 1. С.69- 74.

76. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.

77. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1977. -355с.

78. Давидович Р. Л., Логвинова В.Б., Кайдалова Т.А. Нитрилотриацетатные и этилендиаминтетраацетатные комплексные соединения свинца(Н) с однозарядными катионами // Коорд. химия. 1998. - Т. 24, № 7. С. 499-505.

79. Илюхин А.Б., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Строение нитрилотриацета-тов и этилендиаминтетраацетатов свинца (II) // Журн. неорган, химии. 1987. -Т. 32, № 10. С. 2433-2437.

80. Корнев В.И., Трубачев А.В. Устойчивость комплексонатов висмута(Ш) вводных растворах // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 10. С. 16541660.

81. Pauling L. //The Nature of the Chemical Bond. Third Edition. Cornell University Press. Ithaca. N.Y. -1960. S. 643.

82. Давидович Р. Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура моногидрата диэтилентриаминпентаацетатоплюмбата(Н) гуани-диния // Журн. неорган, химии. -2001. Т. 46, № 5. С. 770-776.

83. Давидович Р.Л. Комплексонаты сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2003.193 с.

84. Давидович Р. Л., Логинов А.А., Медков М.А, Дятлова Н.М. Нитрилотри-ацетатные комплексные соединения висмута(Ш) // Коорд. химия. 1989. -Т. 15, № 5. С. 715-716.

85. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Самсонова И.Н. Нитрилотриацетатные комплексные соединения олова(1У) и висмута(Ш) с Nta3' и HNta2' лигандами // Коорд. химия. 1998. - Т. 24, № 5. С. 400.

86. Asato E., Kamamuta К., Imade R., Yamasaki Solution Struktures and Ligand Exshange Dynamics of Bismuth(III) complexes with Nitrilotriacetic Acid and N-(2-Hydroxyethyl)iminodiacetic Acid // Inorg. Reaction Mechanisms. 2000. - V. 2, No. 1-2. P. 57-68.

87. Илюхин А.Б, Давидович P.JI., Логвинова В.Б. Нитрилотриацетатные комплексные соединения с кислыми и средними лигандами. Кристаллическая структура CsSn(Nta)(HNta).-H20 и K2[Bi(Nta)(HNta)]-H20 // Журн. неорган, химии.- 1999.-Т. 44, № И. С. 1931-1934.

88. Школьникова Л.М., Суяров К.Д., Давидович Р.Л., Фундаменский B.C., Дятлова Н.М. Строение октакоординационных комплексонатов висмута(Ш) с эти-лендиамин- N,N,N',N тетрауксусной кислотой // Коорд. химия. - 1991. - Т. 17, № 2. С. 253-261.

89. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Давидович РЛ., Ху Ч.-Дж., Кси Д.-К. Кристаллическая структура моноклинной модификации дигидрата этилендиамин-Ы,1Ч,№,№-тетраацетато(3)- висмута(Ш) // Коорд. химия. 1994.- Т. 20, № 8. С. 593-596.

90. Давидович Р.Л., Илюхин А.Б., Ху Ч.-Дж. Кристаллическая структура ромбической модификации Bi(Hedta).*2H20 // Кристаллография. 1998.-Т.43, № 4. С. 653-655.

91. Логинов A.A., Медков M.A., Карасев В. Е., Давидович Р. Л. Соединения висмута(Ш) и двухвалентных металлов с комплексонами // Укр. хим. журн.- 1989.-Т. 55, № 11. С. 1134-1138.

92. Школьникова Л.М., Порай-Кощиц М.А., Давидович Р.Л., Садиков Г.Г. Кристаллическая и молекулярная структура (этилендиамин- N, N', N", N" тет-раацетато) ди(тиокарбамид) висмута(Ш) // Коорд. химия. - 1993. - Т. 19, № 8. С. 633-636.

93. Школьникова Л.М., Полянчук Г.В., Дятлова Н.М. Полякова И.А. Рентгеноструктурное исследование органических лигандов типа комплексонов.

94. VI. Кристаллическая и молекулярная структура диэтилентриамин- N, N', N", N"- пентауксусной кислоты // Журн. структурной, химии. 1984. - Т. 25, № 2. С. 103-113.

95. Зефиров Ю.В. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов металлов первых трехгрупп периодической системы элементов // Журн. неорган, химии. 2000. -Т. 45,№ 10. С. 1691-1693.

96. Илюхин А.Б., Школьникова JI.M., Давидович P.Л., Самсонова И.Н. Кристаллическая структура диэтилентриаминпентаацетата висмута(Ш) KBi(Hdtpa)-H20. // Коорд. химия. -1991. -Т, 17. №. 7. С. 903-908.

97. Summers S.P., Abboud К.A., Farrah S.R., Palenik, G.J. Synteses and Structures of Bismuth(III) Complexes with Nitrilotriacetic Acid, Ethylenediaminetetraacetic Acid, and Diethylenetriaminepentaacetic Acid // Inorg. Chem. 1994. - V. 33,l.P. 88-92.

98. Старикова 3.A., Сысоева Т.Ф., Макаревич C.C., Ершова С.Д. Кристаллическая и молекулярная структура тригидрата этилендиамин- N, N, N', N1- тетра-ацетатовисмутата натрия // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 3. С. 317-321.