Кристаллохимия комплексонатов р-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Илюхин, Андрей Борисович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ИЛЮХИН Андрей Борисович
КРИСТАЛЛОХИМИЯ КОМПЛЕКСОНАТОВ Р-МЕТАЛЛОБ
02.00.01 — неорганическая химия-
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 1995
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН
ПЛштотттв пттттлттотрг» т-w У/ИИУПУПЮ!.
доктор химических наук, профессор Роберт Николаевич Щелоков
(ИОНХ РАН)
доктор химических наук, член-корреспондент РАН
Михаил Ювенальевич Антипин ИНЭОС РАН
доктор химических наук Константин Иванович Попов
Моск.Гос.Университет пищевых производств
Ведущая организация: Московский государственный университет
им.М.В.Ломоносова, химический
факультет
Защита состоится ¿f. S 1998 г. в ДО90 ч. на заседании
диссертационного совет Д 002.37.01 по адресу 117907 Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ОХН РАН по адресу 117907 Москва, Ленинский проспект, 31.
Автореферат разослан 1998 г.
Ученый секретарь совета
М.А.Глушкова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Комплексоны и их комплексы с металлами относятся к одному из наиболее обширных классов соединений, которые интересны как с теоретической, так и с прикладной точки зрения. Широкое применение комплексонов в науке и производстве определяет большое количество ежегодно появляющихся публикаций по данной тематике, в том числе и с результатами рентгеноструктурного анализа (РСтА), наиболее информативного и надежного метода изучения строения химических соединений.
В структурном аспскгс хомплсксонаты металлов были изучены крайне несистематично. Последний наиболее полный обзор по строению комплексонов и комплексонатов вышел в 1987 г.1 и в нем рассмотрено только восемь структурно охарактеризованных к тому времени комплексонатов р-металлов. Следует отметить, что все изученные к 1987 г. соединения данного класса — это комплексы на основе этилендиамикгетрауксусной кислоты, и лишь позднее появились работы по комплексонатам р-металлов моно- и триаминного ряда.
Основная цель данной работы — установление стереохимических и кристаллохимических закономерностей строения комплексонатов р-металлов, выявление которых позволит не только объяснить различные аспекты строения известных комплексонатов, но и предсказывать молекулярную структуру неизвеепшх соединений на основании их состава.
Для этого на представительном ряде соединений выявлены основные факторы влияющие на строение комплексонатов р-металлов (роль комплексообразователя и лигавда, природы противоиона и молекул кристаллизационной воды, стереохимическое поведение неподеленной
5 Porai-Koshits MA// Sov.Sci. Rev. Sect.B. Chem. 1987. V.10. P.91.
пары электронов для металлов в неполновалентном состоянии); установить соответствие между строением комнлексонатов в твердой фазе и растворах. Научная новизна. В результате определения строения более 100
КОдИШСКСОНаТОВ МСТаЛЛОВ*.
— выявлено влияние основных факторов на строение комплексонатов — природы металла для Зр- к 4р-метаялов (вне зависимости от строения лиганда-комплексона, природы внешнесферных катионов, гидратного состава соединения металл-комплексообразователь определяет октаэдрическое строение комплекса), строения лигандов для 5р- и 6р-металлов (в данном случае строение полиэдра и даже величину координационного тесла определяет потенциальная дентатность комплексона), поляризующей способности внешнесферных катионов (для для 5р-. и бр-металлов сильнополяризующие внешнесферные катионы приводят к уменьшению координационного числа комплексообразователя) и молекул кристаллизационной воды;
— на основе данных РСтА проведено моделирование стереохимических превращений для семи-, восьмивершинных этилендиаминтеграацетатов металлов и реакции присоединения для диэтиленгркамиипентаацетатов индия;
— на примере р-металлов III группы сопоставлено строение комплексонатов в твердой фазе и растворах, и установлено, что хорошее соответствие наблюдается только в случае соединений галлия.
Впервые систематизированы данные по комплексонам и комплексонатам металлов триаминного ряда.
Данная работа частотно финансировалась РФФИ (гранты 94-0308445 и 96-03-32255).
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано более 40 статей и тезисов докладов. Материалы диссертации докладывались и
обсуждались на IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), III Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Челябинск, 1988), Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988), XII and XVI European Crystallographic meeting (Moscow, USSR, 1989; Lund, Sweden, 1995), V и YI! Всесоюзном совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989; Санкт-Петербург, 1995), XVII и XV!II Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990; Москва, 1996), XIV Украинской конференции по неорганической химии (Киев, 1996).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, экспериментальной части, пяти основных частей, выводов, списка литературы (294 наименования) и приложения. Работа 1 итожена на 253 страницах текста, включая 76 рисунков и 23 таблицы.
Использованные сокращения:
ВС — водородная связь;
НЭП — неподеленная элекгро!шая пара;
КЧ — координационной число;
НгИа — имшюдиуксусная кислота;
HjMida - N-метилиминодиуксусная кислота;
H2Heida - 2~пщроксиэтил1Шинодиухсусная кислота;
Нз№а — нитрилотриуксусная кислота;
HiEdta - этилендиаминтетрауксусная кислота;
H4Hmdta - гексаметилен-1,6-диамш1гетрауксусная кислота;
HsDtpa - диэтилентриаминпентауксусная кислота;
H(4-Dtma) - .диэтилен1риамин-4-мо1Хоуксуская кислота;
Список изученных соединений:
А1: [А1(ОН)(Иа)(Н20)Ь-2Н20; К[А1(Ыа)2]-2.5Н20; Na[Al(Mida)2]; К{А1(М1да)2]; К[А!(Еска)] -2Н20;
ва: К[Са(1с1а)2]-2.5Н20; {ЫМе4}[Оа(]Ша)2]-Н20; Ма[Са(М1с1а)2]; К[Оа(М1да)2]; КН4[Оа(М1ёа)2]; На2[Оа(Н1а)(0Н)]2-5Н20; {КМе4ЫОа(М1а)Б2]-2.25Н20; [0а(№а)(Н20)]п; [Оа(НЕ<Иа)Н20]; К[0а(ЕЛа)]-2Н20; Ск[Са(Еска)]-2Н20; К[Са(НЕ(31а)Р]-Н20; деМе4Ы[Оа(ЕАа)Р]-4Н20; К[0а(НЕсЛа)(КС8)]-Н20; {НВ1ру}[0а(Ед1а)]-Н20; К2[Са(НЕс31а)Р]-6Н20; 1п: С(МН2)з[1п(Не5ёа)2]; [1г^{а)(Н20)2]!1-2пН20; К3[1п(№а)2]-5Н20; {С(Ш2)з}з[ВД1а)2]-2Н20; С(КН2)3[1п(ЕсНа)(Н20)]; №[1пСЕАа)(Н20)]-2Н20; Ка2[1п(Еска)Г]-ЗН20; [1п(НЕ<ка)]п-пН20; С(Ш2)3[1пСШЭфа)]-2Н20; №2[1п(НВ1раЖС104)-3.78Н20; {^тМе4}[1п(Н01ра)]-ЗН20; {С(КН2)з}2[1п(01ра)]-2Н20; Т1(Ш): {С^Н2)зЫТ1(№а)2]-2Н20; Т113[Т1(К1а)2]; Се(1У):[Ое(0Н)(Н20)(№а)]-2Н20; [Ое(0Н)(Н2П1ра)]-Н20; 8п(1У): K2[Sn(Nta)2]•2H20; КЬ2[5п(№а)2]-2Н20; Сз[8п(№а)(Н№а)]-Н20; Ва[5п(ЕЛа)(ОН)]С14Н20; Ва[8п(Е<ка)(0Н)]2-6Н20; Ка[8п(ЕсПа)(ОН)} -Н20; КН4[8п(Ес11а)Р]-Н20; (Н502)[5п(01ра)]-Н20; МН4[8п(01ра)]-Н20; РЬ(Н): РЬ(НИа)гН20; [РЬ(Нс1ёа)Н20]п; РЬ(Н№а); Ка[РЬ(Кга>]; К[РЬ(№а)]; СБ[РЬ(№а)]; ЫН4[РЬ(№а)]; Са[РЬ(№а)]2-2Н20; 8г[РЬ(>}1а)]2-7.5Н20; Ва1РЬ(№а)(Ж)3)]-1.5Н20; [РЬ(Н2Ес11а)(Н20)]2-Н20; №2[РЬ(ЕсИа)]-2Н20; С82[РЬ(ЕсКа)]-3.5Н20; Т12[РЬ(Есйа)]-ЗН20; Са[РЬ(Ес11а)]-6Н20; (ЫН4)2[РЬ(Ес11а)]-2.5Н20; РЬ2(Н2Нтс11а)(К03)2-6Н20; [РЬ(Н301ра)]-2Н20;
8Ь(Ш): МН4[8Ь(Е&а)]-Н20; К[8Ь(ЕсИа)]-Н20; Сз[8Ъ(ЕсПа)3-К20; Т1г18Ь(ЕсКа)]; Са1ЬЬ(ЕсИа)12-8Н20; С<118Ь(Е<Йа)}2-Ш20;
Н2Еп[8Ь(ЕЛа)]26Н20; Мп[5Ь(ЕЛа)]2-7Н20; {NMe4}[Sb(Edta)]•2H20; {1*ШзСН2СН2СООН} [8Ь(ЕЛа)]2;
В1(Ш): К2(Н№а)[В|(№а)]Н20; [В1(НЕсЙа)]п-2пН20 (ромбич.); Ва{[В1(ЕсИа)]2(Н20)}-Н20; [Со(КНз),1(С204)][В)(Ес1»а)]-ЗН20; {Н2Еп}[В1(ЕЛа)]2-бН20; (НН3СН2СН2С00Н)[ВКЕс11а)(Н20)]; К[В1(НВ1ра)(Н20)]-4Н20;
с1- и я-металлы: Ня(1ба)-4/ЗН20; [Нц(Н2Ес11а)]11-пН20; К[НЁ(Н20(ра)]-2Н20; Ва2[Рд(м-Ед1а)]2-10Н20; (Н502)[ЩПТра)]-Н20; (МН4)2[Щ№а)2]; 8г[5г(№а)(Н20)3]2-2Н20; [Со(1-В1та)(Еп)](СЮ4)2-2Н20; [Со(1-01тр)(В1ру)](СЮ4)2; [Си(4-В1та)]п(СЮ4)п; [Си(4-СПта)]п^03)п; [Си(4-В1та)]пВгп; [Си(4-П1ша)(ЫС5)]г); [Со(4-В1ша)(РЬеп)]Вг2-Н20; [С0(4-О1тр)(0Н)12(СЮ4)2-4Н20; [Со(4-В1шр)(ОН)]2С12-6Н20; [Со(4-01тр)(РЬеп)](СЮ4)2 Н20; [Си(4-01тр)^С8)]ппН20; [Со(1,7-01аа)(КН3)]С1Н20; К[2г(Б1ра)]-ЗН20; К1НГ(0гра)]-ЗН20; Са[Ре(Н01ра)](СЮ4)-7Н20; {С(КН2)зНСоП(Н2ВГра)]-2Н20; [У0(Н3О1ра)]-Н2О2.
Под термином комплексон мы будем понимать аминокарбоновые кислоты, содержащие более чем один основный или кислотный центр, комплексонат — комплекс металла с комплексоном. Карбоксильные производные азахраун-эфиров, металлоорганические соединения и кластеры в данной работе не рассматриваются.
2 Комплексонаты были синтезированы М.А.Маляриком и С.П.Петросянц (ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН, Москва); Р.Л.Давидовичем (Институт химии ДВО РАН); И. И. Сейфуллин ой (Одесский государствешшй университет); АЛ.Позняком (Институт молекулярной и атомной физики АН Республики Беларусь, Минск); Г.Н.Куприяновой (Химический факультет МГУ им. М. В Ломоносова. Москва); С.И.йваиовым (Высший колледж наук о материалах МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва).
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во Введении (часть первая) обоснована актуальность исследования комплексонатов р-металлов, определена цель работы и поставлены конкретные задачи. В Экспериментальной части (часть вторая) дака краткая характеристика реттеноструктурного и рентгенофазового эксперимента. В трстььи частн СКСТСМаТНЧССКН раССМОТрСНЫ КрИСТиЛЛИЧеСКИе структуры изученных к настоящему времени комплексонатов А1, Оа, 1п, Т1, Ое, Яп, РЬ, и Вт В четвертой части обсуждается строение комплексонатов непереходных металлов в неполновалекгаом состоянии. В пятой части проанализированно строение комплексонатов триаминного ряда. В шестой части разобрано влияние различных факторов на строение комплексонатов. Сопоставление строения комплексонатов в твердой фазе и в растворе проведено в седьмой части.
1. СТРОЕНИЕ ПОЛНОВАЛЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОНАТОВ Р-
МЕТАЛЛОВ
В ША группе все р-металлы образуют комплексы в полновалентном состоянии: трехвалентные А1, Оа, 1п, Т1. Первые два комплексообразователя во всех комплексонатах имеют октаэдрическое окружение. В комплексах состава 1:2 с моноаминными лигандами 1с1а2~ и М1с1а2~ в октаэдрических комплексах возникает возможность изомерии (тег-1гат(]\0-, Гас-1гаш(М)-, Гас-с1з(1Ч)-строение). В иминодиацетатных комплексах (К{А1(Иа}2]'2.51120; К[0а(Ма)2]-2.5Н20) обнаружено Гас-с)5(К)-строелие, а в метилиминодианетатных соединениях (Na[Al(Mida)2]; К[А1(Шаа)21; ШМе4}[Оа(1УШ1а)2]-Н20; Ма[Оа(М1с1а)2]; К[Оа(М1с1а)2]; NH4[Ga(Mida)2]) - Гас-1гаш(М)-строение.
Таблица 1. Длины связей (А) М-Ь (о 0.001-0.004 А).
К[М(Иа)2]-2.5Н20 М-И М-О (транс к >}) М-0 (транс к О)
А1 2.054 1.858 1.874
Оа 2.070 1.949 1.963
Л Л Л1 / П ( л ПП.1
1Л и.чло и.ио^
Са1[М(М1^а)2], Са1=№+. К4 М-О 1.876 1.962 0.086 К[М(ЕсНа)]-2Н20 М-О (транс к М) М-О (транс к О) 1.862 1.879
1.940 1.964
0.078 0.085
А1
ва Л
А1
Оа
Д
2.040 2.061 0.021
м-к 2.060 2.096 0.036
Сопоставление одноименных длин связей (табл.1) в комплексонатах алюминия и галлия позволяет проследить влияние жесткости катиона (в терминах ЖМКО) на длины связей металл-лигавд. Алюминий является более жестким комплексообразователем, чем галлий и разность длин связей Оа-Ы и А1^ для трех пар однотипных соединений составляет 0.020.04 А, а разность длин связей Оа-О и А1-0 - 0.08-0.09 А. Последняя величина близка к разности ионных октаэдрических радиусов металлов (0.09 А по Шеннону), а изменение длин связей М-И гораздо меньше, что вызвано большим сродством к азоту у галлия, чем у алюминия.
Кроме изменения длин связей при переходе от комплексов алюминия к комплексам галлия обращает на себя внимание разница в
длинах связей М-О в зависимости от транс-партнера. Расстояние М-О в транс-позиции к атому кислорода всегда больше аналогичных величин вдоль координаты N-N4-0. Такую разницу можно трактовать как трансвлияние в соединениях р-металлов.
При переходе по группе вниз происходит естественное увеличение КЧ индия и таллия до 7, 8. В случае [1п(№а)(ГЬ0)?1п-2пН?0, этилендиаминтетраацетатов индия и таллия с сопутствующими монодентатными лкгандами, кислых диэтиленгриаминпентаацетатов индия КЧ металла равно 7. В нитрилотриацетатах и гидроксоэтидиминодиацетатах состава 1:2, средних
диэтилентриаминпекгаацетатах КЧ комплексообразователей — 8.
5^0(12)
Рис.1, фрагмент структуры [Ge(0H)(H2Dtpa)]-H20.
В IVA группе комплексонаты в высшей степени окисления образуют германий и олово. Во всех структурно охарактеризованных комхшексонатах Ge, которые имеют октаэдрическое строение, в координационную сферу металла входит гидроксид-ион. Подобное строение довольно необычно, так как в ряде комплексонатов лиганд протошфован, т.е. для гсрмания(1У) области существования кислых и основных кимилексонаюь
перекрываются. Следует отметить, что для получения [0е(0Н)(Н2В1ра)]-Н20 (рис.1) ОеС14 добавляли к водному раствору Н5Б1ра, то есть при комплексообразовании ион СеОН3+ присутствует даже в сильнокислых средах.
По данным потенциометрического титрования константы кислотной
т«//"ли\/Г_Г, ..— Э ¿Л-Р, 1- = ^ 1+П ~>
Рис.2. Строение комплексного аниона в структуре С5[8п(№а)(Н№а)].
КЧ олова (IV) в комплексонатах определяется суммарной дентатностыо комплексонов — для гексадентатной ЕсИа характерно КЧ=7 (в координационную сферу металла при этом входит молекула воды, гидроксид- или фторид-ион). В средних бисхелатах N18, средних и кислых диэтилентриаминпенгаацетатах КЧ=8 (в кислом С8[5п(№а)(Н№а)]-Н20 КЧ 7, рис.2).
В средних и основных комплексонатах полновалентных Зр- и 4р-металлов (А1, Оа, Ое) строение комплекса в основном определяется природой комплексообразователя — во всех случаях комплексообразователи имеют октаэдрическое окружение. В комплексонатах 5р- и бр-металлов (1п, Т1, 8п) потенциальная дентатность
лигавдов оказывает решающее влияние: КЧ может возрасти до 8, что нехарактерно для комплексов 1п и Бп с монодентатными лигандами.
Л ЛТ'ПАГ'ТГТГГ' ГТТ'ГТЛТТ'ГТЛ'Г» * ТГ V- Г ТГ-Г-" Г «■» » Г Л-. «Т-Г ТТ Г У "Г -Г 1 ГГ/ЛГЧ Т-»
С1 Г^ПППЕ, ПЕШЛ/тиИЛЛЛП 1ШЭ1Л Л.иМ1.ШШ<кААЛ1А1С»» г-
МЕТАЛЛОВ
При изучении строения соединений р-металло» б неполновалентном состоянии всегда встает вопрос о стереохимическом поведении НЭП. Возможны два идеальных случая — НЭП занимает место в координационном полиэдре металла или полностью делокализована. Естествешю, что существует и непрерывный ряд промежуточных случаев.
На рис.3 приведены гистограммы длин связей металл-кислород для неполновалентых РЬ, БЬ и Вь Выборка сделана из Кембриджского структурного банка по всем приведенным в нем соединениям. Для сурьмы наблюдается глобальный максимум, который соответствует длинам связей в первой координационной сфере и локальный максимум, отвечающий за дополнительные контакты с удаленными атомами кислорода. Следует отметить, что интервал расстояний 2.5-2.7 А заселен мало, т.е. величину 2.6 А можно считать граничной для разделения первой и второй координациошшх сфер сурьмы(Ш). В случае висмута наблюдаются два максимума, однако минимум при 2.6 А довольно сильно "заселен" и говорить о первой и второй координационных сферах нельзя. У свинца максимум один и "шлейф" ослаблегатых связей спадает довольно плавно. На рисунке для сравнения приведена гистограмма длин связей 1п-0. Несмотря на разные КЧ ивдия (6, 7 и 8) максимум один, а интервал длин связей узок. В случае стереохимически активной НЭП интервал длин связей должен быть узок (как в случае полновалентных металлов), аналогичный график характерен и для полностью делокализованной НЭП
(ото-тоттл . . „„„„„ 77 .... .......~... „„„,«„„
1 I и11 1V» , 1 , ч 1! М11 1 Ч.> ^11/1.1»: ¡.-' 1 /1 11 ^им^луу 1 и'ШШЛ ' ^
интервал длин связей широк и может наблюдаться несколько групп длин связей. Из драфика видно, что для сурьмы(Ш) характерна стереохимическая активность НЭП, для висмута(Ш) частичная активность,
ы и лишьислс-ол ^одп.хицауд.л/ пйилшДаш]ил ^и^иО.зицил ич/^л хрч^л и^^л^^ихш.ч
типов строения полиэдров.
ПЛ.
;пЛ"
5;! I
оШ-4
I п Ги-П о
I I I. ! Ь1.1 I ГГ-уЦ
1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.6 2.7 2.9 3.0 3.2 3.3 Д 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.гА
гг 1
и
1
140 120
100 -I
80 |
60 { (
40 ' 20 ■
2.1 2.2 23 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 33 3.4 3.5 3.6
2.4
Рис.3. Гистограммы длин связей М-0 М=5Ь(Ш) (616 связей, а), В!(Ш) (408 связей, б), РЬ(И) (724 связи, в), 1п(Ш) (339 связей, г).
На рис.4 показаны ксмплексонаты свинца которые иллюстрируют различное стереоххшическое поведением НЭП (табл.2). В структуре Ыа[РЬ(1Ч1а)] длины связей металл-лигавд выравнены (НЭП стереохимически неактивна), в Ся[РЬ(№а)] мостиковые связи удлинены (частичная активность НЭП), а в Ш2[РЬ(ЕсЙа)].2Н20 разность длин связей
первой и второй координационной сферы достигает 0.64 А (НЭП стереохимически активна).
Ка2[РЬ(ЕсНа)].2Н20 (в).
В целом для комплексонатов свинца характерна частичная стереохимическая активность НЭП. В структурах с двумя кристаллографически независимыми комплексами (10 случаев из 18) стереохимическая активность НЭП различна. Такое поведение НЭП показывает, что энергетические характеристики комплексов с различной
активностью НЭП близки. При кристаллизации под действием кристаллического поля выделяются те или иные формы комплексов.
1 аблица 2. Длины связей (А) в полиэдрах свинца.
Ро(1)-0(1) 2.673(6)х3 РЬ(1)-0(2) 2.553(6)х3 РЪ(1)-К(1) 2.549(5)
РЬ(1)-0(1) 2.48(1)хЗ РЬ(1)-0(1)' 2.90(1)хЗ РЬ(1)-И(1) 2.57(1)
РЬ(1)-0(1) 2.640(7) РЬ(1)-0(3) 2.486(7) РЬ(1)-0(5) 2.639(7) РЬ(1)-0(6) 3.280(7) РЬ(1)-0(7) 2.485(7) РЬ(1)-М(1) 2.589(9) РЬ(1)-И(2) 2.499(9)
Практически во всех комплексонатах сурьмы НЭП стереохимически активна. В комплексах с диаминными лигавдами полиэдр металла имеет форму у-пенгагональной бипирамиды. По Гиллеспи3 для такого полиэдра энергетически выгоднее расположение НЭП в апикальном положении. Однако в комплексах с диаминными лигандамм НЭП чаще расположена в экваториальной позиции. Существенное различие для двух типов комплексов наблюдается в объеме занимаемом НЭП.
Ск[РЬ(№а)]
Ка2[РЬ(Е&а)].2Н20
ПБ(экв)
ПБ(ап)
3 Гиллеспи Р., Харпптаи й. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М ' Мир 1992. 1ЭЬ с.
Следует отметить большую неравноценность длин связей БЬ-К в диаминных комплексонатах с ПБ(ап) типом строения полиэдра — разность в среднем составляет 0.23 А (для сравнения в комплексах с ПБ(экв) типом строения полиэдра разность ~ 0.05 А). Такая разница в длинах связей хорошо иллюстрирует различное стереохимическое поведение двух атомов
ППТЛ Г> Т/Г.1 ГГТ ТГкЛГ^Г, >, ХГ ЧЧ1ГТП ГТС/л^ Т Г ГГОУЧЛУ/Ч тг /\т ГЧХ * -Г* |ЯТПН «Г ТТ»
и^чли и 1ШШ Хш^шх} Иу^/Ъ'Л.ч/Д vJ4i^liнvц^JíWA ЬА
(тип ПБ(ап), рис.5а) к собственной симметрии 2 (тип ПБ(экв), рис.5б).
С(2)
Рис.5. Строение комплексного аниона [8Ь(Е«ка)]~ в соединении Сб[ 8Ь(Е<11а)] НгО (а) и Т1т[8Ь(Ес1Та)] (б).
Существенное различие в строении ПБ-комплексов с экваториальным и апикальным расположением НЭП наблюдается также в объеме занимаемом НЭП. Б ПБ(ан) комплексах через атом сурьмы можно
провести плоскость так, что все координируемые атомы лиганда будут находиться по одну сторону от плоскости (рис.5а), в то время как в ПБ(экв) комплексах свободный от донорных атомов сектор меньше (рис.5б).
Ни в одном из структурно охарактеризованных комшхексонатов висмута не обнаружена стереохимически активная НЭП.
В ряде соединений (например (ШЬЫВ^^а)^]) интервал длин связей в полиэдре висмута минимален (0.20 А), т.е. НЭП полностью делокализована вокруг атома-компексообразователя. Вместе с тем, во многих комплексах обнаружена неравноценность длин связей В1-0. Во всех случаях максимальные расстояния ВьО отвечают связям либо с молекулами координационной воды, либо с мостиковыми атомами кислорода соседних лигандов. При олигомеризации для образования мостиковых связей требуется сближение как минимум двух комплексов. В случае довольно объемных лигандов это вызывает значительные стерические препятствия, которые легко снимаются при удлинении мостиковых связей. Такое строение наблюдается в соединениях р-металлов в неподновалентном состоянии с частичной стереохимической активностью НЭП (мостиковые связи ослаблены), а также для ряда ионов (Си(П), Нв(11) и т.д.), для которых характерна неравноценность длин связей. Действительно, широко известна склонность комплексов меди(Н) образовывать полимерные структуры с мостиковыми связями в апикальном положении при КЧ металла 4+2, 4+1+1, 4+1.
Сравнение влияния НЭП в комплексах трехвалентных сурьмы и висмута удобно провести на примере изоструктурных {Н2Еп}[М(Е<1й1)]г6Н20 (М=БЬ и В1). В сурьмяном комплексе НЭП стереохимически активна, КЧ металла 6+НЭП (длины связей 5Ь-0(1Ч)
Л»«-» Г» I" Л Р\ _ Л|< /-Ч 1 Л 1 /"
¿лй-г.зч л) и присутствуют два дополнительных контакта э.хи, ¿.ю
Á, последний из них с молекулой воды. Висмутовый аналог имеет более выравненные связи Bi-0(N) - 2.29-2.49 Á, а соседние комплексы сближаются настолько, что "дополнительные" контакты Bi-O укорачиваются до 2.82, 2.87 Á.
Особо следует остановиться на комплексе K2(HNta)[Bi(Nta)]-H20. В этом соединении, как и в Cs[Sn(Nía)(HNta)j-H2G (рис.2), присутствуют два типа комшгексона — полностью депрогонированный Nía3" и монопротонированный HNta2\ Однако, если в соединении Cs[Sn(Nta)(HNta)}-H20 атом водорода в HNta2' находится при атоме кислорода некоординированной ацетатной ipymibi, то в K2(HNta)[Bi(Nta)]-H20 протонирован атом азота. Соответственно, различаются и структурные функции лигандов — в K2(HNta)[Bi(Nta)]-H20 атом азота и два атома кислорода HNta2 координированы атомом олова, в K2(HNta)[Bi(Nta)]-H20 атом азота бетаиновый, а три атома кислорода координированы атомом калия.
Сравнение стереохимической активности НЭП в комплексонатах четырех элементов полностью подтверждает тезис Гали4 о уменьшении стереохимической активности при переходе в Периодической таблице вниз но ipynne.
Атом висмута в комплексонатах имеет КЧ 8-10. Как и в случае лолноваленшых объемистых комплексообразователей КЧ определяется потенциальной дентатностью комплексона.
В целом можно отметить, что присутствие в комплексах системы сопряженных металлоциклов приводит к повышению КЧ неполновалентных р-металлов (по сравнению с монодентатными лигандами) и к понижению стереохимической активности НЭП. К настоящему времени неизвестно ни одного комплексоната висмута со
4 Galy G., Enjalbert R.//J. Solid State Cliern. 1982. V.44. No.l. P.l.
стереохимически активной НЭП, в то время как для галогенидов и халькотенидов В^Ш) подобные соединения не редкость.
3. СТРОЕНИЕ СЕМИ- И ВОСЬМИБЕРШИННЫХ НИТРИЛОТРИАЦЕТАТОВ Как лолновадентные, так и неполно валентные р-металлы образуют нитрилотриацетатные комплексы состава 1:1 и 1:2 (общие закономерности строения нитрилотриацетатов и гидроксо1Шинодиацетатов одинаковы, поэтому ниже мы также рассматриваем комплексы последних). Неравноценность длин связей металл-лиганд приводит к неоднозначности в описании полиэдра в таких комплексах. Во всех восьмивершинных комплексах с Нз№а и Н2Не1с1а (за исключением изоструктурных: и (ТЯНдЫВ^Ма^], в которых полиэдр металла куб) авторы описывали полиэдр металла как тетрагональную антипризму (ТА), тригональный додекаэдр (ТД) или двушапочную тригональную призму (ДТП), причем даже для изоструктурных соединений полиэдры металлов относили к различным типам.
Для треножного лигавда с тремя одинаковыми ветвями логично предположить существование собственной (или кристаллографической) симметрии 3, что предполагает расположение на оси 3 атома металла и атомов азота двух нитргоготриацетатных лигандов. Однако для восьмивершинных динитрилотриацетатов такое строение обнаружено только в двух случаях. Это можно объяснить энергетической невыгодностью полиэдра в форме куба. В случае же ТД и ТА один из углов между плоскостями МЫО близок к развернутому.
115
125
135
—1— 145
♦ ~
♦
V»
155 165 175 185
{МШ(1)}{МЖ)(2)}
Рис.6. Зависимость максимального двугранного угла между плоскостями М1ЧО (град.) от валентного угла ИМ1М (град.), 1 - С(МН2)з11п(Не1(1а)2], 2 -Т11з[Т1ш(№а)2] и (ЫН4)з1Ы(М1а)2].
140
120
На рис.6 показана зависимость максимального двугранного угла между плоскостями МГ\Ю от валентного угла NMN для восьмивершинных дишггрилотриацетатов и дигидроксииминодиацетатов. Хорошо видно, что практически все соединения "ложатся" довольно кучно, и лишь три из них выпадают из основной области графика. Две точки для соединений Т11з[Т1И1(Ы1а)2] и (МЩЫВНМаЬ] совпадают (комплексы имеют собственную симметрию 3). Третья выпадающая точка относится к соединению С(НН2)з[1п(Не1с1а)2].
График 3 показывает существование зависимости между величинами углов {МШ(1)}{ММО(2)} и 1Ч(1)МК(2) - коэффициент корреляции -0.971.
Для выяснения вопроса о выгодности собственной симметрии 3 для нитрилотриацетатов мы рассмотрели строение восьмивершинных мононитрилотриацетатов и семивершинных нитрилотриацетатов. В случае семивершинников состава 1:1 фрагмент М(№а) имеет кристаллографическую (Ма[РЬ(К1а)], К[РЬ(№а)]) или собственную
п-2пН20) симметрию 3. Из пяти восьмивершинных мононитрилотриацетатов (семь кристаллографически независимых комплексов) три имеют собственную симметрию 3 (четыре комплекса), а строение двух (три комплекса) ближе к дшгатрилотриацетатам.
Можно предположить, что для фрагмента МИ1а выгодно строение с собственной симметрией 3, однако вхождение в координационную сферу металла дополнительных лигандов вносит ограничения на такое строение. В случае КЧ металла 7 наиболее выгоден полиэдр в форме одношапочного октаэдра и все семиверштшые мононитрилотриацетаты имеют собственную (или кристаллографическую) симметрию 3. В случае же КЧ металла 8 выгодность собственной симметрии 3 вступает в противоречие с невыгодностью полиэдра, который имеет такую симметрию. В этом случае выбор полиэдра определяется внешними по отношению к комплексу факторами — природой противоионов и кристаллической упаковкой. Следует отметить, что энергетическая выгодность полиэдра превалирует над стремлением лиганда к симметрии 3 — лишь в двух соединениях полиэдр металла куб.
Из сказанного о строении восьмивершшпшх нитрилотриацетатов и гидроксоэтилиминодиацетатов следует, что при рассмотрении этих комплексонатов не имеет смысла детально описывать форму полиэдра.
4. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕСФЕРНОГО КАТИОНА И МОЛЕКУЛ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ВОДЫ НА СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОНАТОВ
Хорошо известно, что некоторые комплексообразователи в соединениях с лигандами одного типа могут образовывать полиэдры различного типа и даже иметь различные КЧ. Логично предположить л
этих случаях влияние на строение координационного окружения металла внешнесферных катионов. Рассмотрим ряды однотипных комплексонатов:
- определено строение одиннадцати этилендиаминтетраацетатов железа(Ш) и лишь в желтой модификации соединения 1л|Ре(Е£Йа)]'ЗН205 КЧ железа 6 (в остальных случаях КЧ железа 7);
~ Б диэтилешриаминпентаацетатах гафния и циркония координациошюс число комплексообразователя может быть как 8, так и 9;
- в диэтилетриаминпентаацетатах индия КЧ=7, 7+1, 8;
- в С52[РЬ(ЕсЙа)]-3.5Н20, Т12[РЬ(Ейа)]-ЗН20 и Са[РЬ(ЕсЙа)]-6Н20, (НН4)2[РЬ(ЕсЙа)]-2.5Н20 КЧ свинца сотавляет 8, а в На2[РЪ(ЕсИа)]-2Н20 КЧ=б+1.
Влияние внешнесферного катиона на тип полиэдра можно проследить для этилендиаминтетраацетатов сурьмы(Ш) — в С5[8Ь(ЕсЙа)]-Н20 и {КМе4}[ЗЬ(Е<Иа)]-2Н20 НЭП находится в апикальном положении (полиэдр ч/-пентагональная бихшрамвда), а в комплексах Ш4[5Ь(Еска)]-Н20, К[8Ь(Её£а)]-Н20, Т11[5Ь(Е(11а)], Са[8Ь(Е<11а)]2-8Н20, Сс1[8Ь(Е(Иа)]2-8Н20 и Мп[8Ь(ЕсИа)]2<7Н20 с тем же полиэдром сурьмы -НЭП в экваториальной позиции.
Для комплексонатов с различными КЧ картина довольно ясная — в случае слабополяризующих катионов КЧ всегда выше. Для неполновалентных комплексообразователей слабополяризующие внешнесферные катионы способствуют нахождению НЭП в апикальном положении (в соответствии с положениями Гиллеспи), а увеличение поляризующего действия противоиона приводит к реализации менее выгодного полиэдра.
Однако существуют и исключения. Трудно предположить, что Т1(1) по поляризующей способности ближе к ионам калия, чем цезия. Однако
5 Новожилова Н.В. и др.// Ж. структ. химии. 1979. Т. 14. № 4. С.745.
комплекс "Л^ЦЕсИа)] образуется без молекул воды и влияние противоиона на строение комплекса сильнее. Роль кристаллизационной воды в комллексонатах очень велика, вода находясь в структуре между комплексными анионами и внешнесферными катионами ослабляет непосредственное ион-ионное взаимодействие. Подтверждением этому служат структуры безводных Т1!з[Т1ш(ЬЧа)2}, С(1\Н2)з(1п(Не1аа)2] Ш[РЬ(>11а)]. В Т113[Т1111(№а)2] комплексообразователь имеет полиэдр в форме куба, что нетипично для дшштрилотриацетатов. Положение комплекса С(МН2)3[1п(Не1с1а)2} на графике зависимости максимального двугранного угла между плоскостями !уШО от валентного угла КМК (рис.6) также выпадает из основной области. Комплекс Ка[РЬ(№а)] изоструктурен кальциевому аналогу, что нехарактерно для комплексонатов свинца(Н).
Внешнесферные катионы образуют связи с коордишгрованными комплексонами (валентные в случае катионов металлов и водородные в случае органических катионов). Выше нами было показано, что для объемистых комплексообразователей (5р- и бр-металлы) влияние лиганда на КЧ является определяющим. Таким образом, образование связей внешнесферного катиона с координировашшм лигнадом косвенным образом определяет и строение самого комплекса. Координация внешнесферным катионом молекул воды уменьшает число связей первого с комплексоном, т.е. приводит к ослаблению взаимодействия внеишесферного катиона с лигавдом и опосредованно влияет на строение комплекса.
5. СОПОСТАВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОНАТОВ В ТВЕРДОЙ
ФАЗЕ И В РАСТВОРЕ
Рентгеноструктурный анализ позволяет однозначно определять строение комплексонатов в твердой фазе. Кажется естественным воспользоваться этими данными для описания поведения комплексонатов в растворе. Однако на этом пути возникают по крайней мере три препятствия — при кристаллизации может происходить:
— олигомеризация комплексов;
— изомеризация комплексов;
— изменение КЧ атома комплексообразователя.
Вместе с тем, рассмотрение большого числа структурных данных по комплексонатам, выделешгым при различных условиях и варьировании противоионов, позволяет делать вполне обоснованные выводы о строении комплексонатов в растворе. Естественно, что для такого рассмотрения следует брать структуры с мономерным или димерным строением комплексов.
Нами проведено систематическое изучение строения комплексонатов А1, Оа, 1п и Т1 в растворе на основании данных мультиддерного ЯМР6 и соединений, кристаллизующихся из этих растворов. Несмотря на явное кристаллохимическое сходство в строении комплексов А1 и Оа, в водных растворах состояние комплексов чаще всего различно. Из систем идентичного состава кристаллизуются комплексонаты алюминия и галлия различного состава и строения, а изоструктурные соединения подучены из совершенно различных растворов. Следует отметить, что если для алюминия нет полного соответствия в составе и строении форм в растворе
6 Съемка спектров ЯМР к их интерпретация проводилась сотрудниками ИОНХ РАН С.П.Петросянц и М.А,Маляриком.
и твердой фазе, то в случае галлия состояние комплексонатов в кристаллах и водных растворах практически совпадает.
В комплексонатах индия часто наблюдается изменение КЧ комплексообразователя при переходе из раствора в твердую фазу. Для комплексонатов таллия наличие в водных растворах сложных редокс процессов не позволяет однозначно интерирешроиать состояние для растворов на основании структурных данных.
Следовательно, в П1А группе, только для комплексонатов галлия состояние в растворе соответствует составу и строетда кристаллизующейся фазы.
В водном растворе акватированные катионы и комплексные анионы разнесены на расстояния, большие, чем в кристаллических образцах, и поляризующее влияние катионов невелико. Именно поэтому кристаллическое строение комплексонатов со слабополяризующими внешнесферными катионами ближе к наблюдаемому в водных растворах.
Со всех точек зрения, идеальным катионом для сопоставления строения в твердой фазе и в водном растворе является ион гуанидиния. Положительный заряд последнего рассредоточен по шести атомам водорода, прочем последние сильно разнесены (чего нет в аммонийных солях). Расстояния N...0 для водородных связей с участием гуанидиния обычно 2.8-3.0 А, что близко к типичным ВС с участием молекул кристаллизационной воды. Известно, что многие комплексонаты с гуанвдинием в качестве противоиона кристаллизуются легче, чем аналогичные соединешш с другими противоионами. Может быть, это вызвано тем, что при выделении солей гуанидшшя комплекс не претерпевает перестройки, то есть концентрация выделяющейся формы велика. Аналогичное положение (легкость кристаллизации) известна и для
катионных комплексонатов с противоионом СЮ4", слабое влияние которого на комплекс не нуждается в обосновании.
Особо следует выделить ионах тстраалкиламмония. Естественно, что последние обладают слабой поляризующей способностью, ко их щцрофобность создает в структуре области без ВС. Такое положение нехарактерно для еодкых растворов, где "шуба" из молекул воды окружает комплекс.
Однако если выбор противоиона остается за химиком, то повлиять на количество молекул кристаллизационной воды в структуре невозможно и для обоснованных аналогий в строении твердая фаза — раствор требуется как можно больше структурного материала.
Наши данные по ША группе, а также литературные данные показывают, что выделяющиеся формы не всегда являются доминирующими в растворе. Однако такое в общем-то печальное несоответствие в некоторых .случаях оборачивается преимуществами, так как позволяет переходить от статики к динамике, от рассмотрения строения индивидуальных комплексов к изучению процессов протекающих с ними в растворе.
Бурджи в 70-ые годы предложил использовать данные РСтА для моделирования процессов, происходящих в растворе. Для этого необходимо иметь достаточное количество структурных данных с интересующим фрагментом. Различные "довески" могут искажать центральный фрагмент таким образом, что последний будет иметь геометрические параметры, отвечающие возмущенной молекуле. Подбор ряда таких возмущенных молекул позволяет визуализировать химический процесс. Для комплексонатов такое рассмотрение становится возможным при проведении РСтА соединений с рядом комплексообразователей и
ШХУГИВОИОНОВ.
5.1. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТАХ МЕТАЛЛОВ
М.А.Порай-Кошиц показал, что общие стереохимические закономерности' строения шести-, семи- и восьмивершинных этилендиаминтетраацетатов одинаковы. Существуют два типа строения этилендиаминтетрадцегатов, критерием отнесения полиэдра к тому или иному типу является взаимная конформация металлоциклов. Наличие двух типов строения предполагает существование равновесия между ними. Встает естествешшй вопрос: может ли происходить стереохимическое превращение без деструкции комплекса.
Ранее предполагалось, что семивершинные
этилендиаминтетраацетаты имеют собственную симметрию 2. В случае полиэдра металла в форме пентагоналыюй бипирамиды (ПБ, рис.7а) и одношапочной тригональной призмы (ОТП) ось 2 проходит через середину связи С-С этилендиаминового цикла, атом металла и дополшггельный лиганд. Такое строение однозначно определяет строение треугольных граней в комплексах с полиэдром в форме ОТП (один атом азота и два атома кислорода, далее ОТП1, рис.7б). Однако нами было обнаружено, что треугольные грани ОТП-полиэдра могут иметь различное строение (далее ОТП2, рис.7в).
ПБ
ОТП1
ОТП2
Рис.7. Строение семивершинных этилендиаминтетраацетатов с ПБ-(№[1п(Еа1а)(Н20)]-2Н20) (а), ОТП1- С№2[1п(Ед1а)Р]-ЗН20) (б) и ОТП2-полиэдром ([1п(НЕё1а)]п-пН20).
Выделение еще одного типа семивершинника не имело бы значения, так как во всех случаях полиэдры сильно искажены и различия в строении ОТП1 и ОТП2 не слишком велики. Однако в этих комплексах существует значимое различие во взаимной конформации металлоциклов.
Для сравнения полиэдров в семивершинных
этилендиаминтетраацетатах мы использовали углы между плоскостями 0(1)Н(!)К(2) и 0(3)К(1)К(2) — Т1; 0(2)Н(1)К(2) и 0(4)К(1)К(2) — Т2 (т.е.
псевдоторсионные углы ONN'O') с участием координированных атомов О
|
1 и N этилендиаминтетраацетата. Нумерация атомов проводилась по следующей схеме - из всех четырех торсионных углов ONN'O' выбирался максимальный (Т1), соответственно угол с участием оставшихся атомов кислорода — Т2. Для устранения неоднозначности в выборе энантиоморфа Т1 принимался положительным.
NCCN 70
« 50 -
^ 1
ПЕНГАГОНАЛЬНАЯ БШШРАМИДА
{0NN,}{NN'0'} w
'--<---■-•--'-'-1
-75 -Й5 -55 -45 -35 -35 -!5 _,„ £
ОДНОШАПОЧНАЯ ТРИГОНАЛЪНАЯ
ПРИЗМА 1 50'
«
-70 X
Рис. 8. Зависимость углов NCCN и {0NN'}{NN'0'} в семивершинных этилендиамшггетраацетатах от типа полиэдра; 1 — [Mn2(Edta)(H20)5HH207, 2 - [In(HEdta)]Xi-JiH20.
Оказалось, что наиболее информативным является рассмотрение углов Т2 и NCCN. На рис.8 хорошо видно, что практически все семивертшшники расположены в двух областях, которые соответствуют ПБ и ОТП1. Следует отметить, что вне зависимости от строения полиэдра торсионные углы NCCN лежат в узком интервале величии около 55°, поэтому важна не величина угла, а его конформация: правая для ОТП1 и левая для ПБ (в случае положительного угла Т1). Кроме двух густо
1 Solans X. et al.// Afinidad. 1988. V.45. P.243.
заселенных областей, на графике присутствуют две отдельные точки, которые соответствуют ОТГО-полиэдру.
Взаимное расположение координированных центров и тетраэдрическая хокф«;урац;:я атомов азота обуславливает в идеальном случае одинаковую конформацию всех четырех глициновых металлоциклов в обоих типах полиэдров и совпадающую с ними конформацию этилендиаминового цикла в случае ОТП1 полиэдра и противоположную в случае ПБ полиэдра. На самом деле, из-за большой конформационной гибкости глициновых металлоциклов в комплексонатах с ПБ и ОТП1 строением встречаются комплексы, в которых одинаковая конформация только у трех глициновых циклов. Таким образом, переход от одного типа полиэдра к другому (без разрыва связей металл-лиганд) может сопровождаться инверсией только двух глициновых циклов (555?. ~> 6МА.). В случае размыкания хотя бы одного глицинового металлоцикла изомеризация будет сопровождаться инверсией на каждой стадии только одного металлоцикла (прочерком отмечен разомкнутый металлоцикл) ~ 6565 635Х -> 5-2). А.-8Х ~> ХкЪХ -» ХХКХ. Следует отметить, чгго известны комплексонаты металлов с плоским глициновым циклом: ([Си(4-Випа)]п(СЮ4)п; [Си(4-0ста)]п(К03)„; [Си(4-01та)]пВгГ1; [Си(4-В1та)(КС8)]п).
В случае инверсии этилендиаминового металлоцикла в переходном состоянии должен реализовываться плоский фрагмент ИСНгСНгК. Из общих соображений кажется предпочтительной инверсия глициновых циклов, так как в случае плоского фрагмента ^НгСНгИ сильно отталкивание атомов водорода.
Строение, и редкость ОТП2 полиэдра, позволяет утверждать, что эта форма является переходной на пути стереохимических превращений. Следует отметить, что оба ОТП2-комплекса имеют полимерно с строение,
которое часто приводит к значительным искажением структурных единиц. Интересно, что по конформации металлоциклов марганцевый комплекс совпадает с ПБ-соединениями, а индиевый ближе к ОТП1-комплексам, то есть два ОТП2-семиверщшшика находятся на координате реакции по разные стороны от переходного состояния.
Рис.9. Строение комплексов висмута в структурах [В1(НЕска)]п-2пН20 (ромбич.) (а) и [Со(ННз)4(С204)][В1(ЕсИа)]-ЗН20 (б, в).
Два типа строения характерны и для восьмивершшшых этилендиаминтетраацетатов. На рис. 9 показаны комплексы [В1(ЕсКа)]~ спроектированные вдоль собственной оси 2, проходящей через атом металла и середину связи С-С этилендиаминового цикла. При выборе энантиоморфов с одинаковой конформацией этюгендиаминовых юСТаЛЛОмИКЯОВ (рИС.За И 96) ГЛИЦШЮВЫс ЦИКЛЫ, Я ТаКЖС рсбрО 0(2а)...0(8а) зашгмают различное положение. В случае одинакового
размещения четырех глициновых металлоциклов и ребра 0(2а)...0(8а) (рис.9а и 9в) этилендиаминовые циклы имеют различную конформацию.
В восьмивершинных этилендиамюггетраацетатах нельзя отдать предпочтение какому-яиио типу полиэдра из 3-* восьмивершинников 16 имеют строение производное от октаэдра, а 18 — от тригональной призмы. Промежуточного типа строения не найдено, однако на примере этилендиашштетраацетатов висмута обнаружено прямое подтверждение процесса изомеризации. Существует три кислых этилендиаминтетраацетата висмута — два дигидрата и один безводный. Изучегатя нами ромбическая фаза нестабильна и переходит в безводную форму. За полчаса на воздухе бесцветные прозрачные кристаллы ромбической формы белеют и рассыпаются. По данным РФА продукт разложения однофазен. Атомы висмута в [В^НЕсЙа)],,8 и в [ВКНЕсйаЖ.^пНгО имеют различное окружение, т.е. в твердой фазе при нормальных условиях происходит инверсия металлоциклов.
Общие закономерности строения шести-, семи- и восьмивершинных этилендиаминтетраацетатов позволяют рассматривать процесс изомеризации как общий для всех этих соединений. Из сказанного выше можно сделать вывод, что в водной фазе переход от одного типа полиэдра к другому происходит без деструкции комплекса. Еще одним подтверждением этому служит образование разных типов полиэдров одних и тех же металлов: для семивершинников — у двухвалентных Бе, Мп, М^ и трехвалентных 1п и Л, для восьмивершинников — у висмута и кальция.
5.2. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ШЛра (КЧ=7) -> 1пБ1ра (КЧ=8) Известно, что в комплексонатах лиганды могут проявлять различную дентатность и в таких случаях в растворе существуют равновесия между формами с различными КЧ.
8 Школькикова Л.М. и др.// Коорд. химия. 1991. Т.17. № 2. С.253.
Систематический анализ строения семи- и восьмикоординационных комплексов индия позволил моделировать путь реакции
В строении комплексных атгаонов [Тп(Н01ра)]" с КЧ металла 7 (7+1) в соединениях С(ЫН2)3[1п(НВ1ра)]-2Н20 (I) На2[1п(Н01ра)1(СЮ4)-3.78Н20 (II) и {ЫМе4}[1п(1ГО1ра)]-ЗН20 (III) имеется значительное различие -положение свободной протошфовашюй ацетатной ветви (рис.Юа-в). Если в комплексе I эта ветвь направлена к атому металла, то в остальных двух комплексах - в противоположную сторону (соответствующий торсионный угол 1пИСС 58 и 177, 171°). Частичный разворот группы СООН приводит к изменению расстояний металл-атом кислорода прогонированной ацетатной ветви: в комплексе I оно составляет 3.32 А (в соединениях II и III это расстояние больше 5 А), что однозначно свидетельствует о наличии в I вторичного взаимодействия индий-кислород.
Рис.10. Строение комплексных анионов [fn(HDtpa)]" в соединениях II, III (а); I (б); строение комплексного аниона [In(Dtpa)]2' в соединении IV (в).
Изменение способа координации лиганда в I-III находит отражение в ИК-спектрах порошка. Действительно, в области валентных колебаний карбоксилатиых групп для I наблюдаются лишь две лиши, тогда как в соединениях II и Ш — три. Таким образом, колебательная спектростготтия
InDtpa (КЧ=7) —> InDtpa (КЧ=8).
"не чувствует" различия во взаимодействии протонированной и непротонированных концевых ацетатных ветвей с индием и фиксирует четыре "эквивалентные" концевые и центральную карбоксильные группы.
{C(NH2)3h[In(I>tpa)]-2H20 (IV) также наблюдаются только две полосы в области валентных колебаний карбоксилатных групп.
Анализ строения соединений I-IV показал, что несмотря на значительные различия, общая конфигурация комплексных анионов и конформации металдоциклов одинаковы (рис.11а), что дает основание рассматривать комплекс I как промежуточный (КЧ In 7+1) на пути рассматриваемой реакции.
Рис.11. Сравнение строения комплексных анионов (а) и их фрагментов (б) в соединениях I, II, IV (толстый пунктир - II, двойной пунктир - IV, тонкая двойная линия - I).
На рис. 116 показан фрагмент структур, позволяющий проследить изменение в расположении ацетатной ветви в процессе реакции. Хорошо видно, что ход реакции можно описать одним параметром — торсионным углом 1п(1)]Ч(1)С(2)С(1). Естественно, что при этом происходит также
свободной ацетатной ветви происходит на центр грани OOON (в
и ИК-спекгре восьмикоординационного
комплекса
в
комплексах I-III, где атом индия имеет пентагонально-бипирамидалыгое окружение, о такой грани можно говорить только условно, в действительности это две соседние грани). В комплексах II и III грань существенно неплоская; при переходе к I, а затем к IV она уплощается и приближается по форме к квадрату. Среднее отклоните атомов от плоскости OOON составляет 0.30, 0.44, 0.16; 0.00 А, углы AInA (Л-противолежашие атомы грани) 110 и 142, 144 и 100, 120 и 141, 144 и 146° для II, III, I, IV, соответственно.
Отщепление атома водорода от ацетатной ветви должно происходить после ее присоединения к атому металла, так как известно, что координация протошхрованной карбоксильной группы увеличивает кислотность протона. Структурной иллюстрацией этого процесса являются изоструктурные соединения (H502)[M(Dtpa)]-H20 Mlv=Sn и Hf, в которых присутствует ион диоксоння. Один из атомов кислорода иона диоксония в (Hs02)[M(Dtpa)]-H20 разупорядочен таким образом, что позицию с меньшей заселенностью (В) можно считать отвечающей иону оксония. С другой стороны, позицию атома кислорода с большей заселенностью (А) вместе с позицией атома 0(12) молекулы воды логично рассматривать как формирующие ион диоксония (рис.12). Такая трактовка основывается на анализе расстояний 0(12)...0(13) - более коротких для ориентации А, отвечающих катиону Н502+ (2.43 Ä) и более длинных, отвечающих агрегату Нз0+...Н20, для ориентации В (2.50 и 2.49 А для Sn и Hf соответственно). В обеих ориенгациях оксониевые ионы образуют короткие водородные связи 0(13)-Н(6)...0(4).
Известно, что по системе коротких водородных связей миграция протона происходит довольно легко и цепочка COO...O'w...Ow может служить моделью реального процесса, происходящего в водном растворе, а разупорядсчеккость иона 0'w как бы подчеркивает лабильность фрагмента.
Н14)
Н(31
6 Н15)
'' Н(6) Н(7)
Рис.12. Фрагмент структуры (Н502)[8п1У(Вфа)]-Н20.
Правильность модели в структуре (Н5С>2)[М(В1ра)]'Н20 (наличие иона диоксония) подтверждает строение изоструктурного комплекса НН4[8п1У(В1ра)]-Н20, в котором ион аммония замещает разупорядоченную группу Н502+ (Н30+...Н20).
Выше мы отмечали аналогию в строении семи- и восьмикоординационных диэтилегариаминпентаацетатов индия. Значительное сходство наблюдается также в строении восьми- и девятивершинных диэтилентриаминпенгацетатов. В этом случае добавление девятой координационной вершины в полиэдре можно представить как оттягивание диэтилентриаминовой цепочки от атома металла. При этом телесный угол, образованный связями М-О, возрастает и в освободившееся пространство внедряется молекула координационной воды. Такую модель можно предположить для перехода [Ш(1Хра)]~
(К[Щ01ра)]-ЗН20) [Н(ф1ра)(Н20)]- ({С(ЫН2)з}[Щ01ра)(Н20)]-2Н209).
9 Порай-Кошиц М.А. и др.// Ж. неорг. химии. 1994. Т.39. № 11. С.1801.
Таким образом, для нахождения корреляций л строении комплексов в твердой фазе и растворе необходимо исследовать монокристаллы со слабополяризующими внешнесферньтми катионами (наиболее удобен ион гуанидиния) и максимальным количеством молекул кристаллизационной воды. Для моделирования процессов, происходящих в растворе скомплексонатами, на основе данных РОтА необходимо определять строение комплексов не только соответствующих формам в растворе, но и значительно искаженных. Для чего необходимо изучение ряда соединений с варьированием, как комплексообразователей, так и внешнесферных катионов (последние должны существенно различаться по своей поляризующей способности). Необычные геометрические параметры часто имеют полимерные и кислые комплексы.
ВЫВОДЫ
1. На основании собственных исследований (проведен рентгеноструктурный анализ 103 комплексонатов, из них 78 соединений р-металлов) и анализа литературных данных выявлены следующие закономерности в строении классических амииокарбоновых комплексонатов металлов:
- в хомплексонатах Зр- и 4р-металлов (А1, Оа, Се) определяющее влияние на строение комплекса оказывает природа комплексообразователя (во всех изученных соединениях КЧ металлов равно 6, полиэдр — октаэдр);
- в соединениях 5р- и бр-металлов (1п(Ш), Т1(Ш), 5п(ГУ), РЬ(Н), 8Ъ(Ш), ВЩН)) влияние лиганда превалирует, в зависимости от суммарной потенциальной дентатности лигандов реализуются КЧ от 7 до 10 с разнообразными (часто нерегулярными) формами полиэдров;
— образование связей внешнесферных катионов с координированными компдексонами (валентных в случае катионов металлов и водородных в случае органических катионов), определяет влияние внешнесферных катионов на строение комплексов 5р- и 6р-метаддов;
— координация внешнесферным катионом молекул воды уменьшает число связей первого с комплексоном, т.е. приводит к ослаблению взаимодействия внешнесферного катиона с лигавдом и опосредованно влияет на строение комплекса;
— в комплексонатах неполновалентных р-металлов (РЬ(П), 8Ь(Ш), ВНШ)) стереохимическая активность неподеленной электронной пары (НЭП) меньше, чем это наблюдается в случае монодентатных лигандов.
2. Показано, что в отличие от ц/-семивершикных комплексов с монодентатными лигандами, для которых характерен полиэдр в форме пентагональной бипирамиды с НЭП в апикальном положении, для комплексонатов с полидентатными хелатными лигандами возможно образование и полиэдра в форме пентагональной бипирамиды с НЭП в экваториальном положении. Выбор формы полиэдра определяется поляризующей способностью внешнесферных катионов и наличием в структуре молекул кристаллизационной воды: слабополяризующие внешнесферные катионы приводят к апикальному положению НЭП, а сильнополяризующие внешнесферные катионы — к экваториальной позиции НЭП; однако в случае безводных этидендиаминтетраацетатов сурьмы(Ш) даже слабополяризующие внешнесферные катионы (например, Т1(1)) обуславливают экваториальную позицию НЭП, вследствие большего ион-ионного взаимодействия между комплексным анионом и внешнесферным катионом.
3. Систематический анализ строения гейта- и окгакоординационных комплексов индия позволил моделировать путь реакции ТпГлпа (Км—7} —»
InDtpa (КЧ=8), проходадей через интермедиат с КЧ индия 7+1. Координатой реакции является торсионный угол InNCC, характеризующий разворот атакующей ацетатной ветви.
4. Сопоставление строения гепта- и октадентатных этилендиаминтетраацетатов позволило выявить стереохимическую нежссткостъ этих комплексов и большую гибкость коорд^^^^^в^'н^^о лиганда. Обнаружен новый тип строения полиэдра в семивершинных этилендиаминтетраацетатах металлов, для которых проведено моделирование стереохимического превращения. Для октадентатных комплексонатов на примере кислых этилендиаминтетраацетатов висмута(Ш) получено прямое структурное подтверждение стереохимического превращения в твердой фазе при нормальных условиях.
5. Кристаллохимический анализ строения гепта- и октадентатных нитрилотриацетатов состава 1:1 и 1:2 показал, что фрагмент M(Nta) стремится иметь собственную симметрию 3, которая реализуется в гептадентатных комплексах 1:1 с КЧ=7. При увеличении КЧ металла до 8 такое строение вступает в противоречие с энергетической невыгодностью кубического окружения металла и симметрия 3 наблюдается только . в безводных TlI3[Tlni(Nta)2] и (NH4)3[Bi(Nta)2].
6. Структурно охарактеризованы комплексонаты германия с кислыми ацетатными ветвями и гидроксогруппой в первой координационной сфере металла, что указывает на перекрывание областей существования кислых и основных комплексонатов германия(1У)- На примере [Ge(0H)(H2Dtpa)]-H20 доказано существование иона Ge(OH)3+ в кислых водных растворах.
7. Установлено, что для перенесения данных по строегано комплексонатов, полученных методом РСтА, на раствор необходимо получать монокристаллы со слабополяризующими виешнесферными
катионами (наиболее удобен ион гуанидиния), причем для построения корреляций необходимо выбирать структуры с максимальным количеством молекул кристаллизационной воды. Для моделирования процессов, происходящих в растворе с комплексонатами, на основе данных РСтА необходимо получение монокристаллов однотипных соединений с варьированием, как комплексообразователей, так и внешнесферных катионов (последние должны существенно различаться по своей поляризующей способности).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Школьникова Л.М., Илюхин А.Б., Порай-Кошиц М.А., Позняк A.JI., Вельский В.К., Дятлова Н.М. Кристаллическая и молекулярная структура дищдрата диперхлората этилендиамин(диэтилентриамин-1-моноацета-то)кобальта(Ш).// Коорд.химия. 1987. Т.13. № 11. С.1563-1571.
2. Илюхин А.Б., Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Позняк А.Л., Павловский В.И., Дятлова Н.М. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандных комплексов кобальта(Ш) с изомерными формами диэтилешриамино-3-монопропионата [Со(1-Dtmp)Bipy](C104)2 и [Co(4-Dtmp)Phen]](C104)2.H20.// Коорд.химия. 1989. Т. 15. № 5. С.659-670.
3. Илюхин А.Б., Школьникова Л.М., Порай-Кошиц M.A., Позняк А.Л., Павловский В.И., Дятлова Н.М. Кристаллическая и молекулярная структура двух комплексонатов диэтилентриаминокарбонового ряда: моногидрата дибромида 1,10-феттролин(диэтилентриамин-4-моноацета-то)кобальта(Ш) и моногидрата хлорида
.. Г, ,.......................... 1 ~7 ___—_______\,,^.,-Т,......../1 ! г
.'IV'liV.H.lüVIilll^i^tl.Jl ül^l^Il IJJriH.VlUll" 1 , / /11 Uil iV^ ( и, i . г ■
Dtma)Phen]Br2.H20 и [Co(l,7-Dtda)NH3]Cl.H20.// Коорд.химия. 1989. T.15. № 6. C.803-813.
4. Илюхин А.Б., Школъникова JI.M., Позняк А.Л., Дятлова Н.М. Необычная кокформация глицинатпего цикла. Кристаллическая и молекулярная структура [(диэтилентриамтш-4-моноацетато)меди(Н)] перхлората.//ДАН АН СССР. 1989. Т.306. № 1. С.100-103.
5. Илюхин А.Б., Школъникова Л.М., Фундаменский B.C., Позняк А.Л., Дятлова Н.М. Кристаллическая и молекулярная структура дпгидрата гуанидиний дизтилентриамшшентаацетато(3-)кобальта(11). Некоторые закономерности строения диэтилентриаминпентаацетатов.// Коорд.химия. 1990. Т.16. № 4. С.521-528.
6. Илюхгш А.Б., Школъникова Л.М., Позняк А.Л., Дятлова Н.М. Кристаллическая структура 1Ч-тиоцианат(4-диэтилентриаминмоноацетато)-меди(П) и Ы-тиоцианат(4-диэтилетяриамшатено(3-пропионато))-меди(П).// Коорд.химия. 1990. Т.16. № 6. С.811-817.
7. Илюхин А.Б., Школъникова Л.М., Позняк А.Л. Конформационные особенности алаюшатных металдощгклов.// Коорд.химия. 1990. Т.16. № 12. С.1597-1602.
8. Школъникова Л.М., Позняк А.Л., Илюхин А.Б., Суяров К.Д., Гаспарян A.B., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М. Строение комплексонатов этилендиаминокарбонового и диэтилентриаминокарбонового рядов и продуктов их фотолиза.// ДАН АН СССР. 1990. Т.310. N2 4. Р.916-918.
9. Школъникова Л.М., Полянчук Г.В., Позняк А.Л., Яшунский В.Г., Илюхин А.Б. Строение и структурные функции комплексонов диаминокарбонового ряда с удлиненной цепочкой между атомами азота. Кристаллическая структура дигидрата бутан-1,4-
кнелоты iL): дигалрата 2-бутен-М-
диаминтетрауксусной кислоты и [Mg(H20)6][CoL]2-2H20.// Коорд.химия. 1991. Т.17. № 5. С.626-634. 10. Илюхин А.Б., Школьникова Л.М., Сейфуллина И.И., Баталова Т.П., Дятлова Н.М. Синтез, структура и свойства комплекса германия(1\0 с ширилотриуксусной кислотой [GeNta(H20)(0H)J.2H20.//
Коорд.химия. 1991. Т.17. № 6. С.795-800. И.Илюхин Л.Б., Школьникова Л.М., Давидович Р.Л., Самсонова И.Н. Кристаллическая структура диэтилентриалшнпентаацетата висмута(Ш) K[Bi(HDtpa)H20].4H20.// Коорд.химия. 1991. Т.17. № 7. С.903-908.
12. Илюхин А.Б., Школьникова Л.М., Позняк А.Л., Макаревич С.С. Кристаллическая структура моногидрата диэтшюнтриаминиентаацетато-(2-)ванадила.// Коорд.химия. 1991. Т.17. № 7. С.918-921.
13. Илюхин А.Б., Позняк А.Л. Кристаллическая структура бромида [(диэтилешриамин-4-моноацетато)меди(И)3 [Cu(4-Dtma)]Br.// Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 11. С.855-857.
14. Илюхин А.Б., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура бис(гидроксиэтидиминодиацетато)индата(Ш) гуанидиния [C(NH2)3][InHeida2].// Коорд.химия. 1994. Т.20. № 8. С.590-592.
15. Malyarick М.А., Ilyuhin А.В., Petrosyants S.P. Seven- and Eight-Coordinate Complexes of Indium(III) with Nitrilotriacetate.// Main Group Métal Chem. 1994. V.17. No. 10. P.707-717.
16. Петросянд С.П., Малярик MA., Илюхин А.Б. Комплексообразование алюминия и галлия с иминодиуксусной кислотой в водных растворах. Кристаллическая структура диаква-ди-^-гидроксо-бмфтшшодиацетато)-диалюминия(Ш) и ^ис(ш«шнодиацетато)галлата(Ш) калия.// Журнал неорган-химии. 1995. Т.40. № 5. С.769-775.
17. Илюхин А.Б., Малярик М.А., Порай-Кошиц М.А., Давидович Р.Л., Логакнова В.Б. Семикоорданадионкьтс зтилсндка?.п;нтетраацега1Ы.
Кристаллические структуры Na[InedtaH20].2H20, [InHedta]n.nH20, C(NH2)3[InedtaH20] и Na2[InedtaF].3H20.// Кристаллография. 1995. T.40. № 4. C.656-663.
18. Илюхин А.Б., Малярик М.А., Петросякл С.П., Давидович Р.Л., Самсонова И.Н. Координационное число 7 и 8 в комплексах трехвалентного индия с дкзтияйггриамтяшекгауксуской кислотой п кристаллические структуры Na2[InHdtpa](C104)-3.78H20, C(NH2)3[InHdtpa].2H20, (CH3)4N[InHdtpa].3H20 и (C(NH2)3)2[Indtpa].2H20.// Журнал неорган.химии. 1995. Т.40. № 7.
. С.1125-1136.
19. Илюхин А.Б., Позияк А.Л., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура нитрата диэтилентриамин-4-моноацетато)меди(П).// Кристаллография. 1995. Т.40. № 5. С.934-935.
20. Илюхин А.Б. Особенности строения диэтилентриаминиентаацетатов металлов.// Коорд.химия. 1996. Т.22. № 5. С.365-367.
21. Пстросянц С.П., Илюхин А.Б., Малярик М.А. Соединения, кристаллизующиеся го систем вода-алюминий(1И)-фторид-ион-моноаминокарбоксилатаый лиганд.// Журнал неорган.химии. 1996. Т.41. № 10. С.1595-1598.
22. Позняк А.Л., Илюхин А.Б., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура нитрилотриацетата стронция, Sr[SrNta(H20)3h-2H20.// Кристаллография. 1996. Т.41. № 6. С.1144-1145.
23. Илюхин А.Б., Сергиенко B.C. Особенности строения комплексов металлов с комплексонами триаминного ряда.// Российский химический журнал. 1996. Т.40. № 4-5. С.118-133.
24. Петросянц С.П., Малярик М.А., Илюхин А.Б., Буслаев Ю.А. Монокарбоксилатные комплексы галлия.// Журнал неорган.химии. 1997. Т.42, 3. С.376-385.
25. Польпюва Т.Н., Засурская Л.А., Илюхин А.Б. Повторное определение структуры K[Affidta)].2H20.// Кристаллография. 1997. Т.42. № 1. С. 168- j 170.
26. Илюхин А.Б., Петросянц С.П., Милованов C.B., Малярик М.А. Комплексы алюминия(Ш) и галлия(Ш) с метилиминодиуксусной
ivriwii^iiAw, rvpi j ^ 1 Гиы iiiC^KH С Ciyyi^i^pm i ¡¡v i у;» i ! ^ [
NH4; M3+=A1, Ga) и Me4N[Ga(Mida)2].2H20.// Кристаллография. 1997. T.42. № 6. С. 1034-1041.
27. Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Илюхин А.Б. Кристаллическая структура Ca[Fe(HDtpa)](C104).7H20.// Кристаллография. 1997. Т.42. № 5. С.929-931.
28. Илюхин А.Б., Сергаенко B.C., Давидович Р.Л., Логвинова В.Б.// Синтез и строение кислых диэтилентриаминпентаацетатов Sn(IV) и Hf(IV), H502[MDtpa].H20 Журнал неорган.химии. 1997. Т.42. № 9. С. 1474-1478.
29. Позняк А.Л., Илюхин А.Б. Кристаллическая структура Ba[Sn(Edta)(ОН)]С1.4Н20.// Кристаллография. 1997. Т.42. № 5. С.932-933.
30. Позняк А.Л., Илюхин А.Б., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура Ba2{Pd(n-Edta)}2.10H20.// Журнал неорган.химии. 1997. Т.42. № 10. С.1660-1663.
31. Иванов С.А., Мартьшенко Л.И., Илюхин А.Б. Синтез и строение комплексов ртути(И) с иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и диэтилентриаминуксусной кислотами.// Журнал неорган.химии. 1998. Т.43. № 3. С.415-422.
32. Малярик М.А., Илюхин А.Б. Бис-нитрилотриацетатные комплексы трехвалентного таллия.// Журнал неорган.химии. 1998. Т.43. № 6. С.953-963.
33. Школъникова JI.M., Илюхин А.Б., Гаспарян A.B. Строение комплексов Со(Ш) с тетерадентатными лнгавдами этилендиаминного и диэтилентриаминного ряда.// Тез. докл. IX Всесоюзн. совещ. "Физические и математические методы в коордннац. химии". Новосибирск, 1987. T.I. С.13.
34. Школъникова Л.М.; Илюхин А.Е., Дятлова Н.М. Строение диэтилентриаминпентаацетатов металлов.// Тез. докл. III Всесоюзн. совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. Челябинск, 1988. С.42-43.
35. Школъникова Л.М., Позняк А.Л., Илюхин А.Б., Суяров К.Д., Фундаменский B.C., Дятлова Н.М. Исследование фотолиза комплексонатов переходных металлов методом рентгеноструктурного анализа.// Тез. докл. Всесоюзн. совещания "Дифракционные методы в химии". Суздаль, 1988. Т.2. С.203.
36. Shkol'nikova L.M., Pozniyak A.L., Ujuliin A.B., Suyarov K.D. Structure of the transition metal complexonates involving alaninate cycles and their photodecarboxylation products.// Abstracts XII European Crystallograpliic meeting. M., 1989. V.2. P.312.
37. Илюхин А.Б., Школъникова Л.М., Порай-Кошиц M.A., Позняк А.Л. Строение комплексонатов металлов с лигандами диэтатснтриаминокарбонового ряда.// Тез. докл. V Всесоюзн. совещания по кристаллохимии неорган, и координац. соединений. Владивосток, 1989. С. 180.
38. Илюхин А.Б., Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. Структурные функции карбоксигрупп в комплексонатах металлов.// Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990. Т.З. С.419.
39. Илюхин А.Б., Баталова Т.Н., Сейфуллина И.И. Синтез, структура и свойства комплекса германия(ГУ) с нитрилотриуксусной кислотой ! [Genta(0H)H20].H20.// Тез. докл. XVII Всееоюзн. Чугаевского -совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990. Т.З.
С.533.
40. Илюхин А.Б., Малярик М.А., Петросянц С.П., Давидович Р.Л. Моделирование реакции Indtpa(K4=7)-»Indtpa(K4=8) на основе данных РСтА, ИК- и ЯМР-спектров.// Тез. докл. VII Всесоюзн. совещания по Кристаллохимии неорган, и координац. соединений. Санкт-Петербург, 1995. С.61.
41. Uyuhin A., Malyarick М., Glaser J., Toth I. Structural chemistry of mixed valence thallium compounds. Cyanide and nitrilotriacetate complexes.// Abstracts 16 European Crystallographic meeting. Lund, Sweden, 1995. P. 146.
42. Илюхин А.Б., Позняк А.Л., Сергаенко B.C., Стополянская Л.В. Комплексы свинца(П) с аминополикарбоксилатными лишндами.// Тез. докл. XVIII Чугаевского совещания по химии координац. соединений. Москва, 1996. С.56-57.
43. Илюхин А.Б., Позняк А.Л., Сергаенко B.C., Стополянская Л.В. Строение комплексов свинца(П) с моно-, ди- и триаминными комплексонами.// Тез. докл. XTV Украинской конференции по неорганической химии. Киев, 1996. С. 106.
/
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н.С.КУРНАКОВ/
/ ИЛЮХИН Андрей Борисович
КРИСТАЛЛОХИМИЯ КОМПЛЕКСОНАТОВ Р-МЕТАЛЛОВ
02.00.01 — неорганическая химия
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
На правах рукописи
Москва - 1998
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение..............................................................................4
2. Экспериментальная часть....................................................9
3. Строение комплексонатов р-металлов........ ..................12
3.1. Комплексонаты р-металлов III группы...... ..............12
3.1.1. Соединения алюминия и галлия........ ..................12
3.1.2. Соединения индия и таллия......... ......................32
3.2. Комплексонаты р-металлов IV группы..........................43
3.2.1. Соединения германия..................................................43
3.2.2. Соединения олова............ ..............................51
3.2.3. Соединения свинца............ ............................59
3.2.4. Влияние соотношения металл:лиганд на строение комплексонатов..........................................................84
3.3. Комплексонаты р-металлов V группы............................89
3.3.1. Соединения сурьмы........... ..............................89
3.3.2. Соединения висмута........... ..............................92
3.3.3. Строение восьмивершинных
этилендиаминтетраацетатов металлов..................................98
3.3.4. Строение семи- и восьмивершинных
нитрилотриацетатов металлов..............................................107
4. Влияние неподеленной электронной пары на строение комплексонатов..................................................................116
4.1. Семивершинные этилендиаминтетраацетаты .... ..........11 О
4.2. Комплексонаты с у-полиэдрами металла......................132
4.2.1. Строение комплексонатов олова(Н) и сурьмы(Ш) ... 133
4.2.2. Строение комплексонатов свинца(И) и висмута(Ш) . . 143
5. Строение диэтилентриаминпентаацетатов металлов и их аналогов....................................... 149
5.1. Комплексоны триаминного ряда.................. 151
5.2. Триаминные комплексонаты с монокарбоксилатными лигандами.................................. 157
5.3. Комплексы с анионами диэтилентриаминпентауксусной кислоты и ее аналогов ......................... 173
6. Влияние состава комплексоната на его строение......... 197
7. Сопоставление строения комплексонатов в твердой фазе и в растворе....................................... 208
8. Выводы........................................ 216
9. Список литературы............................... 220
10. Приложение.................................... 242
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
РСтА рентгеноструктурный анализ;
РФА ренттенофазовый анализ;
ВС водородная связь;
КБСД Кембриджский банк структурных данных [1];
НЭП неподеленная электронная пара;
КЧ координационной число;
оэпво отталкивание электронных пар валентной оболочки;
Еп этилендиамин;
РИел 1,1О-фенантролин;
В1ру 2,2'-бипиридил;
Н2Иа иминодиуксусная кислота;
Н2М1с1а N - метил ими нодиу ксусная кислота;
^Негёа 2-шдроксиэтилиминодиуксусная кислота;
Н3№а нитрилотриуксусная кислота;
ЩВйЫ этилендиаминтетрауксусная кислота;
Н4СсИа циклогексан-1,2-диаминтетрауксусная кислота;
Н4Р&а пропан-1,2-диаминтетрауксусная кислота;
ЩНтс^а гексаметилен-1,6-диаминтетрауксусная кислота;
Н5В1ра диэтилентриаминпентауксусная кислота;
Н6ТШа триэтилентетрамингексауксусная кислота.
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Одной из основных задач современной химии является установление взаимосвязи между составом, строением и свойствами химических соединений. Особенно актуальна эта проблема для веществ, широко используемых в научных исследованиях и в промышленности.
Комплексоны и их комплексы с металлами относятся к одному из наиболее обширных классов соединений, которые интересны как с теоретической, так и с прикладной точки зрения. Широкое применение комплексонов в науке и производстве определяет большое количество ежегодно появляющихся публикаций по данной тематике, в том числе и с результатами рентгеноструктурного анализа, наиболее информативного и надежного метода изучения строения химических соединений.
Впервые комплексон (нитрилотриуксусная кислота) был получен в 1862 г. Хейнцем [2]. Однако дальнейшего развития эта работа в то время не получила.
Применение комплексонов в промышленных масштабах началось 60 лет тому назад, когда фирма ГО.РагЬеппкЗшйте выпустила два средства для умягчения воды — трилон А (нитрилотриуксусную кислоту) и трилон Б (динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) [3, 4]. Через десять лет, в конце 40-х, комплексоны начали широко применение в аналитической и препаративной химии. Пионерские работы в этой области выполнены Шварценбахом, который ввел в 1945 г. термин "комплексон" [5]. По определению Шварценбаха комплексонами назывались соединения,
содержащие хотя бы одну иминодиацтатную группу {-]Ч(СН2СООН)2} или две аминоацетатные группы {-КНСК^СООН}.
Впоследствии многие авторы расширяли это определение. В частности, в монографии [6] комплексоны характеризуются как органические молекулы, содержащие основные и кислотные центры. Основными центрами могут быть атомы азота, серы, фосфора(Ш), а кислотными — карбоксильные, фосфоновые, арсоновые, сульфоновые группировки.
В данной работе под термином комплексон мы будем понимать аминокарбоновые кислоты, содержащие более, чем один основный или кислотный центр.
В отечественной науке утвердился не имеющий англоязычного эквивалента термин "комплексонат" — комплекс металла с комплексоном, который мы также будем широко использовать. Сразу следует оговориться, что карбоксильные производные азакраун-эфиров, металлоорганические соединения и кластеры в данной работе не рассматриваются.
Первые сведения о строении комплексонатов, полученные методом РСтА, появились в 1959 г., когда Хорд с соавторами определили строение этилендиаминтетраацетатов кобальта(Ш) и никеля - КН4[Со(Е^а)]-2Н20 и [М(Н2Е^а)(Н20)] [7, 8]. С 1970 г. следует вести отсчет деятельности М.А.Порай-Кошица в области комплексонатов [9]. Уже в 1972 г. появилась первая обзорная работа [10] по строению комплексонатов в кристаллической фазе. Всего опубликовано более десяти обзоров по данной тематике [10-22], причем лишь два ранних из них [10, 12] написаны без участия М.А.Порай-Кошица или его учеников.
Всего к настоящему времени методом РСтА определено строение более 500 комплексонов и комплексонатов, причем две трети этих работ посвящены d-элементам (в основном 3d), около 120 — изучению строения комплексонатов р-металлов (78 из них оригинальные работы). Большинство статей по РСтА комплексонатов р-металлов появились в последние пять лет (в том числе все наши публикации), поэтому назрела необходимость обобщить полученные результаты в отдельной работе. Последний наиболее полный обзор по строению комплексонов и комплексонатов вышел в 1987 г. [16], и в нем рассмотрено строение только десяти соединений р-металлов. Следует отметить, что все десять изученных к 1987 г. комплексонатов р-металлов — комплексы этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее аналогов, и лишь позднее появились работы по комплексонатам моно- и триаминного ряда.
Основной целью данной работы является установление стереохимических и кристаллохимических закономерностей строения комплексонатов р-металлов.
Для этого на представительном ряде соединений необходимо рассмотреть основные факторы влияющие на строение комплексонатов р-металлов (роль комплексообразователя и лиганда, природа противоиона, присутствие молекул кристаллизационной воды, стереохимическое поведение неподеленной пары электронов для металлов в неполновалентном состоянии); установить соответствие между строением комплексонатов в твердой фазе и растворах.
Научная новизна. В результате определения строения более 100 комплексонатов металлов (из них 78 — комплексонаты р-металлов):
— выявлено влияние основных факторов на строение комплексонатов: природы металла для Зр- и 4р-металлов, строения лигандов для 5р- и бр-металлов, поляризующей способности внешнесферных катионов и молекул кристаллизационной воды;
— на основе данных РСтА проведено моделирование стереохимических превращений для семи-, восьмивершинных этилендиаминтетраацетатов металлов и реакции присоединения для диэтилентриаминпентаацетатов индия;
— на примере р-металлов III группы сопоставлено строение комплексонатов в твердой фазе и растворах, и установлено, что хорошее соответствие наблюдается только в случае соединений галлия.
Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты важны для установления связи состав—строение комплексов р-металлов. В работе сформулированы основные принципы кристаллохимии комплексонатов непереходных металлов. Выявленные закономерности могут служить основой для предсказания строения комплексонатов в твердой фазе, понимания физических и химических свойств соединений.
Экспериментальный материал диссертации включен в Кембриджский банк структурных данных.
Данная работа частично финансировалась РФФИ (гранты 9403-08445 и 96-03-32255).
В диссертации сознательно опущен литературный обзор, так как большую часть имеющегося материала составляют оригинальные данные. В тексте будет особо оговариваться использование литературного материала, а все соединения, для которых РСтА был
проведен нами, будут нумероваться выделенными арабскими числами (1, 2, ,..). Соединения, для которых РСтА не проводился, но был проведен РФА (с индицированием рентгенограммы) и на основании различных методов определено их строение, нумеруются выделенными арабскими числами с буквенными индексами (8а, 86,
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения 1-18 (табл.Ш1) синтезировала С.П.Петросянц (ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН, Москва), 20-22, 24-29, 31, 32 -М.А.Малярик (ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН, Москва), 19, 23, 30, 35-37, 39, 41-44, 50, 51, 56-60, 68-71, 73-79, 82, 83-85, 99, 100 -Р.Л.Давидович (Институт Химии ДВО РАН), 33, 34 -И.И.Сейфуллина (Одесский государственный университет), 38, 40, 45-49, 52-54, 61-64, 72, 80, 81, 86-98, 101-103 - А.Л.Позняк (Институт молекулярной и атомной физики АН Республики Беларусь, Минск), 55 — Г.Н.Куприянова (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва), 65-67 — С.И.Иванов (Высший колледж наук о материалах МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва).
Все экспериментальные данные с монокристаллов получены на четырехкружных автоматических дифрактометрах Enraf Nonius CAD-4, Syntex PI и Syntex P2i (во всех случаях PiMoK«, графитовый монохроматор).
Выбор условий рентгеноструктурного эксперимента в каждом случае осуществлялся в зависимости от качества монокристалла:
— оз-сканирование в случае кристалла с большой мозаичностью или большими параметрами элементарной ячейки, со/29-сканирование — в случае кристалла с малой мозаичностью;
- в случае кристаллов отражающих в дальней области 20тах выбирали таким, чтобы на один уточняемый параметр (для предполагаемого состава исследованного соединения) приходилось не менее 10 отражений;
1 Табл.1 приложения.
— уточнение матрицы ориентации проводили по 24 отражениям в узком интервале 20 при максимально возможных 29 (использовали отражения с отношением 1/а(1)>20), для центрировки выбирали рефлексы направленные по трем взаимоперпендикулярным направлениям;
— интервал и скорость сканирования при съемке выбирали по отражениям использованным для уточнения матрицы ориентации;
— во всех случаях в процессе съемки монокристалла проводили контроль интенсивности двух стандартных отражений (взаимоперпендикулярные направления).
При обработке экспериментальных данных вводили поправки на поляризационный и Лоренц-фактор. Поглощение учитывали либо ц/-коррекцией массива [23] при обработке экспериментальных данных, либо после определения структуры и ее изотропного уточнения по программе БШАВБ [24].
Структуры решали либо комбинацией прямого метода и Б-синтезов, либо комбинацией метода тяжелого атома и Р-синтезов. Уточнение МНК (полноматричный или блок-диагональный, анизотропный или анизотропно-изотропный) проводили по рутинной процедуре с фиксацией в большинстве случаев тепловых и позиционных параметров атомов водорода. Величины заселенностей статистически разупорядоченых атомов уточняли при изотропном МНК с фиксированными тепловыми параметрами (последние выбирали в 1.2-1.5 раза большими, чем тепловые параметры атомов с близкой рассеивающей способностью).
Нестойкие на воздухе кристаллы помещали в стеклянный капилляр с каплей маточного раствора.
Все расчеты проводили по комплексам программ 8НЕЬХ76 [25], 8НЕЬХ886 [26], 8НЕЬХЬ93 [27], ENX-SDP [28] на ЭВМ РС-386/387 и РБР-11/551:. Для определения абсолютной конфигурации структур в хиральных группах применяли уточнение энантиоморфа или использовали параметр Флэка [29, 30].
Соответствие полученных с монокристалла данных массе образца проверяли методом РФА — сравнением теоретической рентгенограммы и рентгенограммы полученной с растертых монокристаллов.
РФА проводили на острофокусной камере монохроматоре РИ-502 и дифрактометре ДРОН-1.5 (в обоих случаях А,СиКа). Расчеты данных РФА выполняли по программе РО\УТООЬ [31].
В табл.Ш приведен список изученных соединений, в табл.2П — их основные кристаллографические параметры, число отражений в МНК, число уточняемых параметров и величина К-фактора.
3. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОНАТОВ Р-МЕТАЛЛОВ
3.1. КОМПЛЕКСОНАТЫ Р-МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ При рассмотрении кристаллического строения комплексонатов ША группы периодической системы элементов логично объединить в один раздел алюминий с галлием, а индий с таллием, так как кристаллохимическое поведение элементов в этих парах во многом сходно.
3.1.1. СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ К настоящему времени выполнен РСтА 22 комплексонатов алюминия и галлия (табл.1), из которых 18 структур определено нами. Одиннадцать структурных исследований проведено с комплексонами моноаминного ряда (НгИа, Н2М1с1а, Нз№а). Кроме того, изучено строение в кристаллической фазе одиннадцати этилендиаминтетраацетатов и одного их аналога.
Так как ионные радиусы алюминия и галлия для КЧ=6 по Шеннону [42] составляютдля 0.53 и 0.62 А соответственно, т.е. различаются не очень существенно, и близки к аналогичным значениям для трехвалентных хрома и кобальта (0.62 и 0.61 А, соответственно), то естественно проводить сопоставление строения комплексонатов этих элементов. В комплексах, полученных из водных растворов (как и в самих растворах) атомы алюминия, галлия, кобальта и хрома имеют октаэдрическое окружение с той или иной степенью искажения.
Таблица. 1. Список структурно охарактеризованных комплексонатов алюминия и галлия.
Соединение Изомер Литература
[А1(0Н)(1<5а)(Н20)]2-2Н20 (1) Гас [32]
К[А1(Ыа)2]-2.5Н20 (2) ЫБ-Гас [33]
№[А1(М1с1а)2] (5) ггапв-Гас [34]
К[А1(М1с1а)2] (4) Ьтя-Ъас [34]
[А1(№а)(Н20)2]-Ме2С0-Н20 [35]
[А1(№а)(0Н)]2[А1(Н20)2]0Н-ЗН20 [35]
К[А1(Е<ВД-2Н20 (5) [9, 36]
К[0а(1<1а)2]-2.5Н20 (6) ск-Гас [32]
{КМе4}[Оа(М1(1а)2]-Н20 (7) Пт^ас [34]
Ш[Оа(М1с1а)2] (8) ^аш-Гас [34]
K[Ga(Mida)2]* (8а) Ьат-Гас [34]
]ЧН4[Оа(М1ёа)2]* (8Ь) Ъапь-Ы [34]
Na2[Ga(Nta)(0H)]2•5H20 (9) [37]
{КМе4}2[Оа(№а)Р2]-2.25Н20 (10) [37]
[Оа(№а)(Н20)]п (10а)** [37]
[Мв(Н20)6] [Оа(Нр11е<Ма)]2-ЗН2С)*** [38]
Ма[0а(Ес11а)]-ЗН20 [39]
[Оа(НЕсШ1)Н20] (11) [40, 41]
К[Оа(ЕсИ:а)] -2Н20 (12) [41]
С8[Оа(Е^а)]-2Н20 (13) [41]
К[Оа(НЕс11а)Р]-Н20 (14) [41]
{КМе4}2[[0а(Есиа)РНН20 (15) [41]
К[Оа(НЕ^а)(КС8)]-Н20 (16) {НВ1ру}[0а(Е<^а)]-Н20 (17)
[41] [41]
К2[Оа(Е<иа)(0Н)]-6Н20 (18)
* Для соединений 8а и 8Ь РСтА не проводился, однако данные РФА показали их изоструктурность комплексам 3, 4 и 8. ** Соединение 10а охарактеризовано элементным анализом, РФА, ИК-спектром, ДТА.
*** НрЬесШа4- - этилен-бис((о-гидроксифенил)глицин).
В октаэдрических комплексах иминодиуксусной и метилиминодиуксусной кислот возможно существование геометрических изомеров — mer и fac для комплексов с соотношением металл:лиганд=1:1, для комплексов с соотношением металл:лиганд=1:2 — trans-fac, cis-fac и trans-mer —изомеров.
trans-fac cis-fac trans-mer
В структурно охарактеризованных октаэдрических (и тетрагонально-пирамидальных) комплексах 1:2 лиганды H2Ida и H2Mida обычно занимают fac-положение (cis-fac- или trans-fac -изомеры) [16]. Известна лишь одна структура ([Co(Mida)(Dien)][Co(Edta)]-2H20 [43]), в которой Mida2' имеет тег-положение. Невыгодность меридионального строения рассматриваемых октаэдрических комплексов подтверждается тем, что в щелочной среде комплекс trans-mer- [Co(Ida)2]~ быстро переходит cis-fac-изомер [44].
Изученные нами соединения 2 и 6 входят в изоструктурный ряд Cat[M(Ida)2]-2.5H20 (Cat=K, М=А1, Ga, Со [45], Сг [46]) в котором атомы трехвалентных металлов имеют cis-fac-строение полиэдра (рис.1). Можно отметить, что в структурном типе Cat[M(Ida)2]-2.5H20 присутствуют обширные полости, в которых расположены молекулы кристаллизационной воды. В некоторых из этих структур молекулы воды разупорядочены, причем характер разупорядоченности разный,
в зависимости от природы металла-комплексообразователя. КЧ атома калия в К[М(1ёа)2]-2.5Н20 равно 7, причем два координационных места занимают молекулы кристаллизационной воды. Разупорядоченность молекул воды позволяет довольно легко подстраивать координационное окружение под различную природу внешнесферного катиона, т.е. можно ожидать, что данный структурный тип может включать и соединения с другими однозарядными катионами, как то КЪ, А&.
Рис.1. Строение комплексного аниона [Оа(Ма)2]" в структуре 6.
При замещении атома водорода в иминогруппе на метальную группу, т.е. при переходе от НгЫа к НгММа в случае реализации Гас-строения должны наб�
