Строение комплексонатов переходных металлов с катионами щелочноземельных металлов и магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАСУРСКАЯ ЛАРИСА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003455518

Работа выполнена в лаборатории кристаллохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: член-корреспондент АН СССР

Порай-Кошиц Михаил Александрович

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Словохотов Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Асланов Леонид Александрович Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

доктор химических наук Григорьев Михаил Семенович

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Институт элементоорганической

химии имени H.A. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «19» декабря 2008 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «18» ноября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В химии координационных соединений особое место занимают комплексонаты - хелатные комплексы металлов с комплексонами, полидентатными органическими лигандами, содержащими кислотные и основные функциональные группы. Последние располагаются таким образом, что их взаимодействие с катионами металлов приводит к образованию двух или нескольких сопряженных металлоциклов.

Широкое и разнообразное применение комплексонов и комплексонатов в науке и химической промышленности обусловливает важность установления закономерностей строения соединений этого класса. В настоящее время все большее внимание уделяется изучению смешанных комплексонатов, в состав которых входят различные металлы и лиганды.

Возрастающий интерес вызывают полимерные гетерометаллические комплексы, построенные из цепей с чередующимися комплексными узлами, занятыми ионами разных металлов. Полимерные материалы с такой структурой обладают анизотропными оптическими и магнитными свойствами. Гетерометаллические комплексонаты используются также для получения смешанных оксидов, сохраняющих в составе керамики однородное распределение катионов.

Для разработки новых материалов с заданными свойствами на основе данного класса соединений необходимо учитывать конкурентное связывание металлов с комплексонами, оценивать их вероятные координационные числа и объективно устанавливать дентатность лиганда. Все эти данные можно получить лишь на основе систематического анализа координационных полиэдров (КП) металла-комплексообразователя М, внешнесферного катиона (ВСК) М' и общего строения содержащих их кристаллов.

Наличие катионов М' в составе гетерометаллических комплексонатов приводит, как правило, к усложнению структурных функций карбоксилатных групп и увеличению суммарной дентатности лиганда. Это затрудняет не только априорное предсказание кристаллической структуры, но и её интерпретацию с помощью косвенных физико-химических методов исследования. Единственным методом, позволяющим объективно устанавливать строение кристаллов в данном классе соединений, является рентгеноструктурный анализ (РСА). Однако среди многочисленных структурных исследований комплексонатов с аминокарбоксилатными лигандами гетерометаллические комплексы переходных металлов с ВСК щелочноземельных металлов наименее изучены, что делает РСА данных соединений особенно актуальным.

Задачи исследования. С помощью РСА предстояло исследовать кристаллические структуры комплексонатов переходных металлов М с катионами М' (М' = Щ2\ Са2+, Бг2+ и Ва2+), полученных на основе аминополикарбоксилатных лигандов Ь. Далее на основе оригинальных и литературных структурных данных предполагалось провести систематический анализ строения комплексонатов данного класса как в стереохимическом, так и в кристаллоструктурном аспекте: 1) исследовать строение комплексных анионных и катионных фрагментов

(окружение, КЧ и КП металлов) в зависимости от природы металлов М, М' и лиганда L, соотношения металл-лиганд, наличия и природы дополнительных лигандов L'\ 2) определить дентатность, типы координации и кристаллоструктурную роль аминокарбоксилатных лигандов L, проанализировать структурные функции их карбоксилатных групп при наличии двух разных металлов в составе комплексоната; 3) установить, какие структурные единицы образуют кристаллы, и провести анализ их взаимного расположения; исследовать роль катионов М' в формировании различных типов кристаллических структур.

Научная новизна. Методом РСА определено строение двадцати новых гетерометаллических комплексонатов переходных металлов с катионами М' (табл. 1). На основе собственных и литературных структурных данных с помощью Кембриджского банка данных (CSD) проведен детальный кристаллохимический анализ строения комплексонатов данного класса. Для структур, содержащих симметрически независимые анионные комплексы, выполнено количественное сопоставление их геометрии.

Предложено расширенное определение общей дентатности аминокарбоксилатных лигандов в гетерометаллических комплексонатах в виде суммы дентатности лиганда по отношению к ионам всех координированных металлов. Определен характер связывания лигандами ионов металлов М и М\ выявлены типы координации их карбоксилатных групп.

Систематизированы все наблюдаемые типы координации катионов М'. Рассмотрена зависимость размерности образующихся в структуре агломератов от природы катиона М'.

Практическая значимость. Исследование строения гетерометаллических комплексонатов переходных металлов с внешнесферными катионами Mg2+-Ba2+ восполняет пробелы в массиве структурных данных по соединениям этого класса. Полученные в настоящей работе результаты кристаллохимического анализа комплексонатов необходимы для интерпретации их физико-химических свойств (спектральные характеристики, процессы термического разложения, различия в растворимости, устойчивость комплексов) и могут служить основой для направленного синтеза новых соединений с заданными свойствами. Полученные результаты кристаллохимического анализа вместе с данными других физико-химических исследований позволяют прогнозировать строение новых комплексонатов, включая такие соединения, для которых получение монокристаллов не представляется возможным.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены на VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992); XVI Международном конгрессе кристаллографов (Пекин, 1993), Симпозиуме по молекулярной структуре (Фучжоу, 1993), XV Европейском совещании по кристаллографии (Дрезден, 1994), Совещании по малым молекулам (Монреаль, 1995), I - IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 1998, 2000, 2003 и 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса,

№ Название соединений Обозначение соединений

I декагидрат аква(этилендиаминтетра-ацетато)феррата(Ш) магния М§[Ре£сЛа(Н20)]2- ЮН20

II декагидрат этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) магния Ы%[СоЕЖа]г- ЮН20

III нонагидрат (нитро)этилендиаминтетра-ацетато(3-)кобапьтата(Ш) магния Мв[СоН£Ло(Ы02)]2 • 9Н20

IV октагидрат этилендиаминдисукцинато-хромата(Ш) кальция Са[Сг£Л&]2 • 8Н20

V гептагидрат этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) кальция Са[СойЛо]2 • 7Н20

VI гексагидрат (циано)этилендиаминтетра-ацетато(3-)кобап ьтата(111) кал ьция Са[СоН£Ла(СЫ)]2 • 6Н20

VII тетрагидрат бг/о[(2-гидроксиэтил)имино-диацетато]кобальтата(Ш) кальция Са[Со(Яе/<Л?)2]2 ■ 4Н20

VIII гексагидрат нграмс(М)-(нитрилотриацетато)- (пиридин-2-карбоксилато)кобальтата(Ш) кальция Са[Со№о(Л'с)]2 • 6Н20

IX тетрагидрат аква(нитрилотриацетато)-кобальтата(П) кальция Са[СоМа(Н20)]2 • 4Н20

X тетрагидрат аква(этилендиаминтетра-ацетато(3-))кобальтата(И) кальция Са[СоН&Ла(Н20)]2 • 4Н20

XI гептагидрат циклогександиаминтетра-ацетатоцинката(П) кальция Са^пСЛо] • 7Н20

XII нонагидрат //-этилендиаминтетраацетато-б!1с-[оксо(//-оксо)молибдата(У)] кальция Са[Мо204ЕЛа] ■ 9Н20

XIII гексагидрат (оксо)этилендиаминтетра-ацетатованадата(1У) стронция БгСУО^а] • 6Н20

XIV нонагидрат этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) стронция 8г[Со£аЧ2 • 9Н20

XV тетрагидрат аква(этилендиаминтетра-ацетато)кобальтата(П) стронция 8г[Со£'Ла(Н20)] • 4Н20

XVI тетрагидрат аква(этилендиаминтетра-ацетато(3-))кобапьтата(П) стронция 8г[СоН£Ла(Н20)]2 • 4Н20

XVII тетрагидрат аква(этилендиаминтетра-ацетато)феррата(Ш) бария перхлората Ва[Ре£,Ла(Н20)]СЮ4 • 4Н20

XVIII октагидрат этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) бария Ва[СоЕЛа]г- 8Н20

XIX гептагидрат этилендиаминдисукцинато-кобальтата(Ш) бария Ва[Со£УЛ]г 7Н20

XX гептагемигидрат (циано)этилендиамин-тетраацетатокобальтата(Ш) бария Ва[Со£У/а(СМ)] • 7.5Н20

2007), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008).

По теме диссертации опубликовано 10 статей и тезисы 13 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного строению гетерометаллических комплексонатов переходных металлов, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографии (169 наименований) и приложения. Работа изложена на 257 страницах текста, включая 15 таблиц и 78 рисунков.

Используемые сокращения:

М' - внешнесферный катион (ВСК) М- ион переходного металла-комплексообразователя L и V - аминокарбоксилатный и дополнительный лиганды D¿ - дентатность лиганда

КЧ и КП - координационное число и координационный полиэдр О - октаэдр

ПБ - пентагональная бипирамида

ПБРВ - пентагональная бипирамида с расщепленной вершиной ОТП, ДТП и ТТП - одно-, двух- и трехшапочная тригональные призмы ТА и OTA - тетрагональная и одношапочная тетрагональная антипризмы НФ - полиэдр неопределенной формы

Ос и 0„ - атомы кислорода карбоксилатной группы, координированный и

не координированный атомом М

0„, - атомы кислорода молекул воды (w)

Оас-атом кислорода ацетатного фрагмента, не координирующего атом М

I, С, L и F - соответственно островной, цепочечный, слоистый и каркасный характер

структуры (1п - n-ядерные острова, Сс - цепи сложного строения)

НзNta - нитрилотриуксусная кислота

Н2Heida - Ы-гидроксиэтилимино-Ы,К-диуксусная кислота

Н¡JZdta - этилендиамин-Н,]Ч,1\1',1Ч'-тетрауксусная кислота

Н4Cdta - 1,2-циклогександиамин-К,Н,Ы',Ы'-тетрауксусная кислота

Н4Edds - этилендиамин-М,М'-диянтарная кислота

HPic - пиколиновая кислота (пиридин-2-карбоновая кислота)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования гетерометаллических комплексонатов, определена цель и поставлены конкретные задачи работы. В обзоре литературы рассмотрено строение ранее изученных методом РСА комплексонатов переходных металлов с катионами М'. В экспериментальной части даны характеристика рентгеноструктурного эксперимента и краткое описание кристаллических структур двадцати впервые исследованных нами комплексонатов. В обсуждении результатов обобщены данные оригинальных и литературных

исследований строения гетерометаллических комплексонатов, рассмотрен стереохимический и кристаллоструктурный аспекты их строения.

Краткая характеристика эксперимента

Все исследованные нами комплексонаты 1-ХХ синтезированы А.Л. Позняком (Институт физики им. В.И. Степанова НАН Белоруссии).

Съемка массива дифракционных данных для структур II, IV, V, X, Х1-ХШ, ХУ1-ХУ1П проводилась к.х.н. В.Б. Рыбаковым (лаборатория структурной химии Химфака МГУ); для структур III, УП-1Х, XIV, XV, XIX и I, VI, XIX -сотрудниками лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН к.х.н. И.Н. Поляковой и д.х.н. А.Б. Илюхиным. Все экспериментальные данные были получены при комнатной температуре на автоматических четырехкружных дифрактометрах САО-4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, (25°<0тах<32°). Расшифровка и уточнение структур V, X, XII, XVI и XVIII выполнены с использованием комплекса программ ЯОР. Остальные структуры расшифрованы и уточнены с помощью комплекса программ БНЕЬХ. Структуры II, VI, VII, X, XII, XVI и XIX решены методом тяжелого атома, остальные - прямыми методами. Атомы Н локализованы из разностных синтезов Фурье, за исключением структур II, III и XII, в которых положения атомов Н метиленовых групп рассчитывались из геометрических соображений. Уточнение позиционных и тепловых параметров для всех неводородных атомов проводилось МНК в анизотропном (изотропном для атомов Н) приближении. Кристаллографические характеристики исследованных соединений приведены в табл. 2.

Стереохимический аспект строения гетерометаллических комплексонатов Строение комплексных анионов

Во всех комплексонатах, за исключением биядерного комплекса \MoiOnEdtaf~ в XII, анионы имеют обычное моноядерное строение (рис. 1). В координационную сферу металла-комплексообразователя М, помимо донорных атомов N и О лиганда-комплексона Ь, могут входить атомы 0„, молекул воды или донорные атомы дополнительного лиганда V. Как видно из табл. 3, диаминные лиганды ЕЖс?' и его аналоги ЕсМз4' и СЛа4- обычно гексадентатны по отношению к атому М (координированы 2 атома N и 4 атома О), что приводит к образованию хиральных комплексных анионов, содержащих пять металлоциклов: этилендиаминового Е и четырех глициновых (или двух глициновых и двух Р-аланиновых в комплексах Ес1с1$- 2Я и 20 (рис. 1а). Взаимное расположение металлоциклов гексадентатных лигандов в структурах II, IV, V, XI, XIV, XVIII и XIX описывается символом Е,С/Я, что типично для октаэдрических ^¿/""-комплексов (рис. 1а). Такую же дентатность и конформацию циклов лиганд сохраняет и в анионах [Ре^Ля^О)]" (структуры I и XVII, рис. 16), в которых КЧ атома Ре равно семи (ПБ) за счет дополнительной молекулы воды.

Таблица 2. Кристаллографические характеристики исследованных соединений

№ Параметры ячейки Пр. гр., 2 (5лг; Ям)" N0' Я- фактор

а, А Ь,к с, к а,град Р, град у, град

I 7.173(1) 11.415(2) 21.253(4) 90 94.32(3) 90 Р2\/с,2=2 (Т;1) 28 2475 0.038

II 6.526(1) 13.310(2) 19.950(3) 90 91.29(1) 90 Р21/с,г = 2(\;\) 27 1835 0.026

III 12.637(1) 7.144(2) 39.754(5) 90 90 90 Рпа2\,2 = 4 (1;12) 58 1681 0.055

IV 10.315(3) 8.384(2) 21.133(5) 90 116.03(2) 90 Рс, 2=2 (1;12) 51 2688 0.039

V 6.448(4) 11.488(4) 11.887(4) 68.40(2) 88.49(2) 84.39(2) Р\,2 = 1 (1;12) 50 2423 0.042

VI 19.021(3) 7.446(1) 12.646(2) 90 107.43(1) 90 Р2\1с,2 = 2 (Т;1) 27 1883 0.026

VII 6.795(1) 8.916(2) 15.451(3) 75.13(3) 81.76(3) 82.22(3) Р\,2 = 1(1 ;Т2) 29 4736 0.034

VIII 18.599(4) 12.556(3) 14.042(3) 90 102.90(3) 90 Р2\1с,2 = 4 (1;12) 53 4982 0.028

IX 6.991(1) 10.031(1) 16.238(3) 90 98.50(1) 90 Р2\!п, 2=2 (Т;1) 18 3132 0.024

X 7.745(1) 14.955(5) 26.621(15) 90 90 90 РЪсп, 2=4 (2;1) 25 2420 0.046

XI 8.920(1) 8.959(1) 16.122(3) 101.02(2) 99.94(2) 100.60(2) Р1,2=2 (1;1) 33 3153 0.072

XII 9.108(2) 13.981(2) 19.285(3) 90 90 90 Р2|2|2ь 2=4 (1;12) 36 3196 0.038

XIII 6.784(2) 12.396(2) 22.251(4) 90 90 90 Р2\2121,2 = 4 (1;1) 29 2017 0.024

XIV 6.514(1) 11.410(2) 12.317(2) 67.87(1) 88.73(2) 84.22(2) Р\,2= 1 (1;12) 52 4130 0.030

XV 7.906(2) 12.768(2) 18.254(3) 90 95.30(3) 90 Р2\/п,2=4(\;1) 27 3232 0.036

XVI 7.800(1) 15.073(3) 26.619(5) 90 90 90 РЪсп, 2= 4 (2;1) 25 1738 0.060

XVII 7.459(2) 10.923(3) 25.137(5) 90 93.48(3) 90 Р2\!с,2 = 4 (1;1) 32 4746 0.082

XVIII 6.543(2) 12.895(3) 19.489(4) 90 95.24(3) 90 Р2],2 = 2 (1;12) 51 3016 0.050

XIX 8.287(9) 19.105(4) 20.387(4) 90 99.01(4) 90 Р2]/с, 2 = 4 (1;12) 50 3871 0.029

XX 9.014(2) 18.627(4) 13.039(3) 90 95,65(3) 90 Р2х!с,2 = 4(\\\) 31 4504 0.026

и - симметрия позиций атомов М' и М (в структуре XII два атома Мо входят в один комплексный анион), °МИ - число независимых неводородных атомов, "Ы0 - число независимых наблюдаемых рефлексов в МНК.

Ж 3 и

Рис. 1. Строение комплексных анионов в структурах 1-ХХ (кроме XV): я-II, V, XIV, XVIII; 6-1, XVII; в- IV, XIX (М= Сг, Со); г-VII; б)-VIII; е-IX; ж - XI; з-III (М= Со1", V =N02"), VI и XX, (М= Со1", ¿' = 0*0, X и XVI (М= Со", V = Н20), XIII (М = У1у, П = О2"); и - XII (на рисунке атомы Н не показаны, атомы С не обозначены). Конформация лиганда, при которой группы СН2 циклов Е и С (или Е и Л) расположены по одну сторону от плоскости NN114, а цикла Я (или С) - по другую, обозначают символом Е,й/К (или Е,ШС).

Таблица 3. Характеристики полиэдров атомов металлов Ми М'\ характер структуры комплексонатов I - XX "

№ Формула, характер структуры кч,кп атома М Окружение М" (независимые анионы) кч,кп атома М' Окружение М'

1 II III [Mg(H20)6][Fe£rf/a(H20)]2 • 4НгО (I) [Mg(H20)6][CoEí/to]2 ■ 4Н20 (I) {Mg(H20)5[CoHE^n(NO:)]}[CoHíyto(N02)] • 4Н;0 (12) 7, ПБ 6,0 6,0 [6(2К+40)+0„] [6(2М+40)] [5(2К+30)+^о21 (Л и В) 6,0 6,0 6,0 бО,( бО„ 50„. О,,

IV V VI VII VIII IX X XI XII {Ca(H20)4[Cr£í/í/.í]2i • 4Н20 (Сс) [Са(Н20)7][Со£Ла]2 (I) {Са(Н20)2[СоН£<Ла(СЫ)]2}2..- 4Н20 (L) {Са(Н20)2[Со(Яе;Уа>_]}2» [Со(Heidáh] ■ 4Н20 (L) {Ca(H20)4[CojVto(ftc)]2) 2Н20 (Ct) {Ca(H20)2[CovVfa(H20)]2}3„ - 2Н,0 (F) {Ca(H20),[CoH£í/to(H20)]2}2„ • 2НгО (L) {Ca(H20)3[ZnCrf/a]} ,„, • 4Н,0 (CJ {Са(Н20)5[Мо204£Ля]} • 4Н20 (С) QsOsQ\QsO\QsO\OsQ\ О о о о о о о о о [6(2Ы+40)] (А и В) [6(2Ы+40)] (А и В) [5(2Н+30)+Сск1 [3(Ы+20)х2] (А и В) [4(М+30)+(№0К_] (А и В) ^(ы+зожуол [5(2Н+30)+0„] [6(2N+40)] [3(Н+20)+2011+0ОК1„] 7, ПБ 7, ПБ 6, О 6,0 7, ПБ 6,0 8, ТА 7, ПБ 7, ПБ 40и„ 30„ 70,„ 2(0„,20„) 2(0», 20„) 40,,, 20,„ Or¡c. 2(0,„, 20„) 2(Ок, ОсО„, Ои) ЗОи,, ОсО„, 20„ 50„„ 20„

XIII XIV XV XVI {Sr(H20);[V0£cAa]} ■ Н20 (Сс) [Sr(H20)„] [СоEdtah ■ Н20 (I) {Sr(H2OMCo£<r/to(H20)]b» • Н20 (F) {Sr(H20)2[CoH£í/ta(H20)]2}2>,- 2Н20 (L) 6, о 6, о 6+1, отп 6, о [5(2М+30)+00„„] [6(2N+40)] (А и В) [(6+1 )(2Ы+30+0)+0„] [5(2Ы+30)+0„] 9, ТТП 8, ПБРВ 8, ДТП 8, ТА 70„, 20ас 80„. зо„,, осо„, зо„ 2(0,„ ОгО„, О,,)

XVII XVIII XIX XX {Ba(H20)„(C104)[Fe£rfra(H20)]} ,о= • 4Н:0 (Сс) {Ba(H20)7[Co£í/ta]} [CoEdta] • Н20 (С) {Ba(H20)5[Co£Afe]2}2 • 4Н20 (16) {Ba(H20),fCofü'to(CN)]}3„ • 4.5Н20 (F) 7, ПБ 6, О 6, О 6, о [6(2Ы+40)+0„] [6(2И+40)] (А и В) [6(2И+40)] (А и В) [5(2Ы+30)+СоГ| 9, НФ 9, OTA 9, TA+1 9, НФ 40„ 0(.0,„ 20„, Осю4-Ю„, 2О,, 50,„ ОсО„, 20„ зо„„ о„о„ оас, зо„

"Обозначения: подстрочный индекс п°о - размерность катион-анионных агломератов (п-1 - 3), характер структуры: I, С, Ь и Р -островной, цепочечный, слоистый и каркасный (1„ - п-ядерные острова, Сс - цепи с более сложным строением, чем чередующиеся моноядерные анионные и катионные фрагменты, связанные взаимодействиями М'-О^. "Перед круглыми скобками указаны значения Од, - дентатности лиганда-комплексона по отношению к атому М (Ди - число связей М-Ь).

В двух изоструктурных кислых комплексах Co(II) (X и XVI) протонированная ацетатная ветвь лиганда НEdta3' не входит в координационную сферу атома Со. Её место в X и XVI занимает молекула воды, а в структурах III и VI - дополнительные лиганды L' (N02~ и CN"). Во всех кислых комплексах (III, VI, X и XVI), а также в структурах XIII (L' = О2") и XX (£' = CN~), содержащих "свободные" апротонированные ацетатные ветви, пентадентатный лиганд имеет конформацию E,G/Rt^>E,-/R. Вместо отсутствующего второго (7-металлоцикла в плоскости этилендиаминного фрагмента может располагаться молекула воды или лиганд L' (рис. 1 а, з).

При низкой дентатности лиганда Nía3~ и п;»:п/ = 1:1 в структуре IX координация атома Со (КЧ = б, О) дополняется молекулой воды и атомом 0„(2) соседнего комплекса с образованием полимерных анионных цепей

Рис. 2. Анионные цепи в структуре IX.

Координационные полиэдры переходных металлов в комплексонатах всегда искажены из-за неравноценности связей металл-лиганд. В комплексных анионах наблюдается обычная последовательность изменения длин связей: М-Ы> М-О/, и, как правило, М-Ос> М-Ол. Наименее искажены октаэдрические комплексы [Со111!]" . К существенным искажениям полиэдров приводит наличие лигандов V и некоординированных гидроксиэтильных или ацетатных ветвей (рис. 1г, з). Однако более сильное их искажение обусловлено транс-ъпттш кратносвязанного лиганда (Оола,)2~ в комплексах Мо(У) и У(1У) (структуры XII и XIII). В структурах I и XVII с пентагонально-бипирамидальной координацией атома Ре(Ш) наблюдается существенное различие длин связей Ре-Ы (ея) и Ре-0£ (ах, eq).

Влияние ВСК М' на строение аниона [СоиЕс)1а]2' особенно ярко проявляется в структуре XV (рис. За). Катион Зг2+ координирован одновременно двумя атомами 0(7) и 0(8) одной ацетатной ветви, что приводит к образованию четырехчленного цикла -ССф^г и разрыву связи Со-0(7). В квазицикле (7Ч2 расстояние Со-0(7) оказывается существенно больше (2.718(3) А), чем Со-О(З) в цикле Ш (2.190(3) А). Освободившееся место в полиэдре Со (КЧ = 6+1, ОТП) заполняется молекулой воды конформация лиганда в полиэдре - ЕДЮ.

С увеличением размера ВСК (А/ = Ва2+) в его координационной сфере уже могут разместиться оба атома кислорода одной ацетатной ветви, как "свободной" (XX), так и координированной по атому Со (XIX). В обоих случаях образуются

центросимметричные тетраядерные фрагменты с тремя конденсированными четырехчленными металлоциклами (рис. 36), в которых катионы Ва2+ связаны между собой кислородными мостиками.

Рис. 3. Биядерный (а) и тетраядерный (б) фрагменты в структурах XV и XX.

Сравнение строения симметрически независимых анионов. Более чем в половине (в 8 из 14) исследованных нами структур со стехиометрическим составом М'[МЦг ■ пН20 присутствуют симметрически независимые комплексные анионы [ML] (А и В, см. табл. 2 и 3). С целью выявления различий в их строении было проведено количественное сравнение геометрии анионов А и В по программе и методике, разработанными в лаборатории кристаллохимии химфака МГУ проф. П.М.Зорким с сотрудниками.

Расчеты показали, что в большей степени искажены анионные комплексы, связанные с катионами М' и входящие в состав катион-анионных агломератов, например, гексаядерных островов или цепей с ответвлениями в структурах XIX и IV соответственно. Напротив, симметрически независимые изолированные хиральные анионы [СоmEdta]~ (А и В) в структурах V и XIV с ВСК Са2+ и Sr2+ тождественно равны, а в структуре XVIII с катионом Ва2+ равны зеркально. Собственная симметрия хиральных анионов в диаминных комплексонатах, кроме структуры III (рис. 4), близка к С2.

В структуре III обнаружены конформеры, отличающиеся поворотом групп N02~ вокруг одинарной связи Co-N (явление контактной конформерии), что,

Рис. 4. Фрагменты структуры III: анион [CoH£,i/ta(N02)] и биядерный катион {Mg(H20)5[CoH£'i/to(N02)]}+.

по-видимому, свидетельствует о низком барьере вращения нитрогруппы. Однако, если не учитывать атомы кислорода нитрогрупп, то оказывается, что анионы А и В геометрически одинаковы и связаны псевдоцентром.

Во всех бисистемных комплексах наибольшие различия анионов (максимальные расхождения в координатах соответствующих атомов в А и В) наблюдаются для концевых атомов кислорода лигандов, связанных с катионами М'. Следовательно, искажение комплексных анионов может свидетельствовать и о влиянии ВСК М' на их строение и геометрические характеристики.

Координация внешнесферных катнонов

Анализ собственных (табл. 3) и литературных данных показал, что в окружение катионов М' обычно входят как атомы кислорода лиганда О/, так и молекулы воды; изолированные аквакатионы [М'(Н20)п]2+ образуются реже. Поскольку связи М'-О/, преимущественно ионные, координация катиона М' определяется в основном поляризующей способностью и радиусом катиона М', а также возможностями комплексона (дентатность, гибкость и т.д.). Стремление атомов О^ и Он, равномерно распределиться в окружении катионов М' часто приводит к образованию нерегулярных полиэдров, за исключением катионов которые обычно имеют правильное октаэдрическое окружение. При увеличении радиуса катионов в ряду М§2+—>Са2+—♦Зг2+—>Ва2+ растет КЧ и возникает тенденция к образованию циклических фрагментов -С'^М' > что также приводит к разнообразным искажениям координационного окружения катионов М'. Отклонение координационных полиэдров от регулярного строения наиболее характерно для крупного катиона Ва2+. Анализ результатов собственных исследований и данных СБВ (приведены рефкоды) позволил сделать следующие обобщения по строению полиэдров катионов М'.

Полиэдры магния и кальция. Во всех рассмотренных структурах катион имеет октаэдрическую координацию. Большее разнообразие наблюдается в окружении и форме КП атома Са, однако изолированные аквакатионы [Са(Н20)7]2+ в форме пентагональной бипирамиды (ПБ) обнаружены лишь в структуре V (табл. 3). Семивершинники при атомах Са в составе более сложных агломератов образуются более чем в половине рассмотренных структур. В основном они отвечают форме ПБ, реже - одношапочной тригональной призме и другим полиэдрам. Менее характерна октаэдрическая координация Са2+ (примерно третья часть структур), и совсем редко образуются восьмивершинники, такие как тетрагональная антипризма (ТА), двухшапочная тригональная призма (ДТП) и полиэдры НФ.

Полиэдры стронция и бария. По величине радиуса катион Бг2+ находится между Са2+ и Ва2+. Возможно поэтому комплексонаты с ВСК Зг2+ изоструктурны соединениям с Са2+ или Ва2+. Например, комплекс 8г[Соп£<Ла] • 5Н20 (структура XV, КЧ = 8, ДТП) изоструктурен аналогичному комплексу с Са2+ (рефкод ЕОТСОСЮ), а другой комплекс Зг[У1У0£а7а] • 6Н20 (структура XIII, КЧ = 9, ТТП) - комплексу с катионом В а (ЕОТУВАСН) (табл. 3 и рис. За и 5а). Лишь в изоструктурных комплексонатах М'[СоиНЕЖа]2- 6Н20 (М' = Са2+ (X), Бг2+ (XVI) и Ва2+ (ЛЖ1А)), в

которых катион Са2+ реализует максимальное КЧ, а катион Ва2+ -минимальное, все три катиона М' имеют одинаковое окружение и полиэдр (КЧ = 8, ТА; рис. 56).

Рис. 5. Фрагменты цепи {M'(ii20)5[V0Edta]}]m М' = Sr2+ (XIII) и Ва2+ (а) и слоя {M'(H20)2[CoH£tfto]2}2ao,М' = Са2+ (X), Sr2+ (XVI) и Ва2+ (б).

В единственной островной структуре XIV с ВСК Sr2+, топологически близкой к структуре V с катионом Са2+, присутствуют аквакатионы [Sr(H20)8]2+ с КЧ 8 (ПБРВ), что является исключением для катиона с довольно большим ионным радиусом.

Среди комплексонатов с Ва2+ неизвестны структуры с изолированными аквакатионами. В цепочечной структуре XVIII, близкой по составу к комплексонатам V и XIV с ВСК Са2+ и Sr2+ соответственно, вследствие большего размера катиона Ва2+ его КЧ увеличивается до 9, а полиэдр (OTA) образуют семь молекул воды и два карбонильных атома 0„ из соседних [Со£<Ля]~-анионов. В ленточной структуре Sr[VIV0£c/ta] • 6Н20 (XIII) (рис. 5а) окружение атома Sr также в основном составляют молекулы воды (70и, и 20ос). Полиэдры катионов Sr2+ (ТТП), сочлененные по граням Oac(7)On,iO„,2, объединены в бесконечные кальций-кислородные стержни, вытянутые вдоль оси 2\{Х). В целом, в рассмотренных комплексах (по нашим данным и CSD) КЧ атома Sr равно 8 или 9 (редко), а КЧ атома Ва изменяются от 8 до II. При наличии лигандов L', последние, как правило, дополняют координацию атомов Ва (кроме структуры XX).

Значения средних величин расстояний М'-О в полиэдрах М' (М' = Mg2+, Sr2+ и Ва2+) близки к суммам ионных радиусов М' и О2-, что дополнительно свидетельствует о преимущественно ионном характере этих связей. В то же время для катиона Са2+ среди расстояний Са-0 довольно часто встречаются величины, которые существенно меньше сумм ионных радиусов Са2+ и О2".

Структурообразующая роль диаминокарбоксилатных лигандов

Наличие катионов М' в составе гетерометаллических комплексонатов часто приводит к образованию (помимо связей M-L) дополнительных ионных связей M'-Ol, что повышает дентатность аминокарбоксилатного лиганда. В ряде случаев в

комплексах с избыточным содержанием металла по отношению к лиганду (пд/+л/':пл>1) реальная дентатность лиганда оказывается больше числа его донорных атомов. Учитывая, что атомы переходных металлов М являются комплексообразователями, а ВСК М' образуют связи лишь с атомами Од, общей или суммарной дентатностью полидентатного лиганда (О/,) будем называть число связей М-1 и М'-Од (Цу и Од/'), образованных лигандом, соответственно, во внутренней и во внешней сфере комплекса, т. е. = Од/+Оа/'.

В 17 изученных нами гетерометаллических диаминных комплексонатах (23 независимых комплексных аниона) обнаружено 13 типов координации лигандов (табл. 3, рис. 6). Наиболее часто атомы М' координированы лигандом через карбонильные атомы 0„ с образованием связей М'-0,„ и только в двух типах вообще отсутствуют взаимодействия М'-Оь Таким образом, общая дентатность лиганда изменяется от 5 в островных (М'=М^*) до 11 в каркасных (М'= Бг2"1" и Ва2+) структурах, а общее число атомов металлов, координированных одним лигандом, изменяется от 1 до 6. Величина имеет лишь два значения - 5 или б, а Т>м' зависит от природы катиона М'. Помимо атомов М один лиганд может также координировать от одного (К^2+) до пяти (Ва2+) катионов М'. Следовательно, структурные функции диаминокарбоксилатных лигандов в значительной степени зависят от состава комплексоната, а также от природы и размера ВСК.

При переходе от М§2+ к Са2+, Бг2"1" и Ва2+ уменьшается (в процентном отношении) число групп с монодентатной функцией и растет число групп с бидентатно-мостиковой и другими более сложными функциями, такими как тридентатно-мостиковые, три- и тетрадентатно-мостиково-циклические.

Крнсталлоструктурныи аспект строения гетерометаллических комплексонатов

Важную роль в организации структуры гетерометаллических комплексонатов играют катионы М', которые всегда располагаются на внешней сфере комплексного аниона, не образуя связей с атомами азота лиганда. Обычно они координируются атомами кислорода лиганда Ол, что приводит к формированию катион-анионных агломератов (цепей, слоев, каркасов), или образуют изолированные аквакатионы [Л/'(Н20)1П]2+ (острова). Строение структурных единиц в кристаллах гетерометаллических комплексонатов I - XIX показано на рис. 7; в табл. 3 приведены их формулы с указанием типа и размерности катион-анионных агломератов, построенных на связях М'-О^

Островные структуры. При отсутствии связей Л/-О/ образуются моноядерные квазисферические комплексные анионы и аквакатионы [М'(Н20)п]2+, которые равномерно распределяются в кристаллическом пространстве по псевдогексагональному мотиву и связаны между собой многочисленными водородными связями. К таким структурам относятся комплексы Ре(Ш) и Со(Ш) с

M

5. V>L = 7; M' = Ca(Vl), (L)

M'

1.^=5; AÎ'=Mg(III, S), (I)

M'M'

2. Di = 6; M'=Mg(I, II), Ca (V), Sr (XIV), Ba (XVIII, B)(I)

M' M'

3. Di = 6; M' = Mg (Ш,Л)(12)

M'

6. Di = 7; M' = St(XHI), (Cc)

'.'.-■A/'

ЛГ 4 AT

9. Di = 8; 10. Di = 9;

M' = Ca (X), Sr (XVI), (L) M' = Ba (XIX), (I6)

7. Dt = 8; A/' = Ca (IV,/4), Ba (XVIII, Л), (Cc)

4. Dx = 7; A/'= Ca (IV), (Cc), Ba (XIX, Л), (I6)

M'M'

M

M

8. D/. = 8, M' = Ca (XII), (Cc)

M'

M'M'

M![

]if< M 11. D/. = 10; 12. Dz = 11;

M■ = Ca (XI), Ba (XVII), (Cc) M'= Ba (XX), (F)

M'M'

'.'/■■M'

м-

13. Di = 11; M'= Sr (XV), (F)

О-aTOMN, группа -COO , J-группа-COOH

Рис. 6. Схемы координации диаминокарбоксилатных лигандов. Карбоксилатные группы, расположенные ближе к атомам N, принадлежат й-циклам, более удаленные - циклам G. Донорно-акцепторные связи M-L показаны сплошной линией, а преимущественно ионные связи M'-0L - пунктиром. Приведены значения Di и характер структуры.

ВСК Mg2+ (структуры I и II), а также структуры V и XIV (табл. 3, рис. 8), в которых помимо анионов [Сош£<Ла]~ обнаружены аквакатионы [Са(Н20)7]2+ и [Sr(H20)8]2+.

В топологически эквивалентных структурах I и II (ахиральная пр. гр. Р2\1с, Z = 2(T;1), см. табл.2) октаэдрические аквакатионы [Mg(H20)6]2+ занимают характерную для катиона Mg2+ систему эквивалентных позиций (СЭП) в центрах инверсии (5мв= 1), комплексные анионы [Fe"'LY/to(H20)]~ и [СоmEdtà]~ - общую

в

/ z

rnc. /. схематическое изооражение структурных единиц в комплексонатах I-XIX: 1) острова - а (I, II, V, XIV), б (III), в (XIX); 2) цепи - г (XII, XVIII), д (VIII), е (IV), ж (XI, XVII), з (XIII); 3) слои - и (VII), к (VI), л (X, XVI), слои перпендикулярны плоскости рисунка; 4) каркасы - м (XV), н (IX). Эллипсы и кружки - анионные и катионные фрагменты структуры, прямые линии - связи М'-О. Линии, исходящие из одной точки эллипса - связи, образованные одной карбоксилатной группой.

СЭП (5'д,/= 1). Кристаллы-рацематы I и II содержат гетерохиральные анионы. Вдоль осей 2\(У) образуются стопки из гомохиральных анионов, которые другими осями 2\{У) объединяются в анионные слои. Слои, состоящие из гомохиральных стопок, чередуются с катион-водными слоями, в которых располагаются центро-симметричные аквакатионы [Г^(Н20)6]2+ и молекулы кристаллизационной воды.

В топологически близких структурах V и XIV с ВСК Са2+ и 8г2+ (хиральная пр. гр. Р\, 1= 1(1 ;12)) увеличение размеров катионов Са2+ и Бг2*, по сравнению с М§2+, приводит к увеличению их КЧ (7 и 8). Для аквакатионов с такими КЧ невозможны или нехарактерны центросимметричные позиции, поэтому при соотношении Пдг - "[СоЕЛа]= 1:2 катионы М' занимают одну, а симметрически независимые анионы [СотЕска\ - две общие СЭП. Как показали расчеты, анионы А и В в данном случае тождественно равны и имеют одинаковую хиральность, т.е. наблюдается явление конгломератной кристаллизации - спонтанное разделение рацемата на антиподы при кристаллизации из растворов. Трансляционно связанные анионы А и В, чередуясь, формируют гомохиральные стопки вдоль осей У, а из них -гомохиральные анионные слои, проходящие параллельно плоскости (001) (рис. 8). При замене катиона Са2+ на Бг2* происходит уплотнение стопок, т.е. уменьшается период стопки (ДЬ = -0.078 А), и раздвигаются трансляционно связанные по оси Ъ анионные слои - существенно увеличивается параметр с (Ас = 0.430 А), по сравнению саиб (табл. 2).

Во всех рассмотренных островных структурах можно выделить псевдогексагональные слои, параллельные одной из диагональных плоскостей -(102), (102) в структурах I, II с ВСК и (1 ОТ) в V и XIV с катионами Са2+ и 5г+. В этих слоях каждый из аквакатионов [Л/'(Н20)п]2+ окружен шестью анионами из двух соседних стопок с одинаковой (М' = Са2+, 8г2+) или разной (М' = М§2+) хиральностью анионов. Наблюдаемые закономерности строения кристаллов изученной серии позволяют сделать вывод о том, что анионные стопки являются

первичными агломератами, которые, по-видимому, образуются уже в растворах комплексонатов. Таким образом, главную структурообразующую роль в этих кристаллах играет упаковка анионов, а аквакатионы лишь заполняют её пустоты.

Взаимодействие катионов М' с атомами 0L приводит к образованию вторичных агломератов, например, гетероядерных островов - биядерных катионов {Mg(H20)5[CoII1H£'û'/a(N02)]}+ и гексаядерных молекулярных комплексов {Ba(H20)5[Com£aMs]2}2 соответственно в структурах ILL и XIX (табл. 3, рис. 4 и 9). Основой центросимметричного четырехъядерного фрагмента в структуре XIX являются три конденсированных четырехчленных цикла: ВаС^Ва и два Рис. 9. Строение гексаядерного комплекса цикла -СС^Ва' {Ва(Н20)з[Со£УЛ]2}2в структуре XIX

Как отмечалось выше, в структуре III (пр.гр. Рпа2ь Z= 4 (1;12)) сосуществуют два симметрически независимых аниона-"конформера" А и В, различающихся только поворотом группы N02" вокруг связи Co-N. Это различие не позволяет реализоваться центросимметричной структуре. Катионы Mg2+ не образуют характерных для них октаэдрических аквакатионов, а входят в состав гетерометаллических катионов {Mg(H20)5[Co"IH£'i//i7(N02)]}+ за счет связи Mg-0„. Анионы В являются изолированными структурными единицами. Связанные между собой плоскостью скользящего отражения анионы А, также как и В, формируют стопки, которые в свою очередь образуют слои. Катионы магния, молекулы воды из его окружения и молекулы кристаллизационной воды связывают анионные слои между собой в электронейтральные квази-сэндвичевые слои /i-Mg(H20)5"-5.

Цепочечные структуры составляют большую часть исследованных комплексонатов. По способу организации их можно разделить на пять типов.

1. Зигзагообразные цепи построены из чередующихся анионных и катионных фрагментов за счет связей М'-Ои (рис. 7г, 10). Такое строение имеют положительно заряженные цепи {Ba(H20)7[Co£ö'/a]}+i„ в структуре XVIII. Как и в структурах сходного состава V с ВСК Са2+и XIV (Sr2+), катион Ва2+ (КЧ 9) и анионы [СоmEdta]~ занимают, соответственно, одну и две общие СЭП (хиральная пр. rp. Р2\, Z=2(l;l2)). Однако в бариевом комплексе симметрически независимые анионы А и В равны не тождественно, как в V и XIV, а зеркально. Таким образом, кристалл XVIII является «скрытым» (для данной пр. гр.) рацематом (крипторацемическая кристаллизация): в нём сосуществуют анионы-энантиомеры, не связанные между собой кристаллографическими элементами симметрии. Также необычной для крупного катиона Ва2+ является и координация семи молекул воды. Как и в кристаллах-рацематах с ВСК Mg2+, из энантиомеров формируются стопки вокруг осей 2|(У),

, '/ w 7

\ p^S" wl

йг

Рис. 10. Проекция слоя (101) в структуре Ba[Co£¿/to]2 • 8НгО (XVIII).

а из них - слои разной хиральности. Катионы Ва с "водным" окружением, входящие в состав катион-анионных цепочечных агломератов, обрамляют стопки из анионов А и являются прослойками между чередующимися слоями из анионов А и В. Взаимное расположение анионных и катионных фрагментов в диагональном слое (101) в структуре XVIII подобно тому, которое наблюдается в псевдогексагональных слоях островных комплексонатов.

2. Близкое строение имеют вытянутые вдоль оси 2\(Z) катион-анионные цепи {Са(Н20)5[Мо204£<Ла]}|,о в структуре XII, содержащие, однако, более сложные биядерные анионные фрагменты (рис. 1 и). Стопки из анионов, проходящие вдоль оси 2i(У), формируют слои, которые чередуются с катион-водными слоями.

3. Цепи с ответвлениями состава {Са^ОХ^СоЛ'/д^/сОЫ^ и {Са(Н20)4[Сг£Ж?]2} (структуры VIII и IV, табл. 3, рис. 1д, е) построены на связях Са-0„. Один из двух симметрически независимых анионов (А) входит в состав катион-анионной цепи, а другой (В) является ее ответвлением. В структуре IV цепи более компактны (рис. 11), чем ленты в VIII, что обусловлено не только разной симметрией цепей, но и типом сочленения в них фрагментов. В обеих структурах также образуются стопки и слои из анионов. В IV стопки формируются из чередующихся анионов А и В плоскостью скользящего отражения с. В VIII сосуществуют два типа стопок, вытянутых вдоль оси 2|(У): из анионов А, образующих собственно цепи, и из анионов-ответвлений В, принадлежащих соседним цепям, которые связаны между собой трансляцией а по оси X. Соответственно образуются два типа чередующихся анионных слоев, между которыми расположены катион-водные слои.

4. Ленты из центросимметричных тетраядерных фрагментов состава {Ca(H20)3[Zn1ICí//a]},c<, и {Ba(H20)4(C104)[Fem£í/to(H20)]}loo в структурах XI и XVII (табл. 3, рис. 1ж) содержат системы из трех конденсированных четырехчленных циклов, аналогичные присутствующим в гексаядерном комплексе в XIX (рис. 7е, 9). Тетраядерные фрагменты цепи объединяются между собой в ленты парами связей

Л/-0„. Анионы в стопках в XI и XVII связаны, соответственно, центрами инверсии и осями 2[(У). В структуре XI за счет водородных связей ленты объединяются в слои, напоминающие сэндвичевые.

Рис. 11. Фрагмент цепи {Са(Н20)4[Сг£с/ав]2}1„, (IV).

5. Ленты, в основе которых лежат стержни, построенные лишь на связях М'-О, образуются в структуре XIII (рис. 5а и 1з). Основой лент

вытянутых вдоль оси 2\{Х), являются стержни, содержащие конденсированные четырехчленные циклы. Катионы Бг2+ в этих циклах объединяются мостиковыми молекулами воды и атомом Оас "свободной" ацетатной ветви, за счет которой анионы присоединяются к стержню. Стопки из анионов, связанных осью 2|(К), также образуют анионные слои.

Слоистые структуры по типу слоев можно разделить на три группы (табл. 3, рис. 7, и-л). Во всех них катионы М' располагаются в частных позициях (табл. 2).

1. В катионных слоях-сетках {Са(Н20)2[Сош(#е/£/а)2]}+2м (структура VII) катионные и анионные фрагменты (В) располагаются равномерно, поскольку атомы Са и Со занимают центры симметрии в одной плоскости (рис. 7и). Слои-сетки проходят параллельно плоскости (001) и чередуются со слоями из изолированных анионов А и молекул кристаллизационной воды. Взаимодействие между слоями осуществляется непрерывными цепочками водородных связей с участием молекул воды и гидроксиэтильных групп. Слои, в которых одновременно располагаются стопки из анионов Л и В, проходят параллельно плоскости (011).

2. В сэндвичевых слоях

{Са(Н20)2[Со"'Н£Ло(СЫ)]2}2м (структура VI) катионы Са располагаются в центрах инверсии между слоями из анионов и играют роль прослойки. Катион Са2+ координирует четыре аниона (за счет связей Са-0„) и две молекулы воды. Стопки из анионов, связанных плоскостью скользящего отражения с, образуют слои, проходящие, как и слои-сэндвичи, параллельно плоскости (100).

3. Слои-сэндвичи аналогичного состава {М'(Н20)2[СопН£'о,/я(Н20)]2}2„, (М' = Са2+ (X), 8г+ (XVI) и Ва2+ (ЛМК1Л)) построены из трехъядерных гетерометаллических фрагментов, содержащих пару симметрически связанных четырехчленных циклов с общим атомом М', расположенным на оси 2 (рис. 56 и 7л). Фрагменты объединяются парами связей М'-0„ в слои-сэндвичи, в которых пространство между анионными комплексами может заполняться катионами разной величины без перестройки общей структуры. Этим, по-видимому, объясняется изоструктурность комплексонатов с ВСК, радиусы которых существенно различаются. В данных

структурах также можно выделить анионные слои, которые формируются из стопок анионов, связанных между собой плоскостью скользящего отражения Ь.

Во всех структурах протонированных комплексов (III, VI, X и XVI) некоординированные ацетатные ветви вытеснены в межслоевое пространство, где они вместе с молекулами кристаллизационной воды участвуют в образовании водородных связей, объединяющих слои-сэндвичи в трехмерную структуру.

Каркасные структуры IX и XV (табл. 3, рис. 7н, м) кристаллизуются в пространственной группе Пх/п и содержат анионные слои, которые чередуются с катион-водными слоями. Однако если в структуре XV слои образованы анионными стопками, то в IX они состоят из полимерных анионных цепей {[СопМя(Н20)]~}1„ (рис. 2). Катионы М' (атомы Са в центрах инверсии) объединяют анионные слои в трехмерный каркас, который дополнительно скрепляется водородными связями.

В каркасе {5г(Н20)з[Соп£Ла(Н20)]}з„* (XV) можно выделить биметаллические фрагменты (рис. Зя), в которых атом М' одновременно включает в свою координацию атомы Ос и 0„ одной карбоксилатной группы. При замене катиона Са2+ на 8г2+ происходит увеличение всех параметров ячейки, но максимально увеличивается параметр с, что, по-видимому, также связано с раздвиганием анионных слоев, как и в островных структурах V и XIV комплексов Со(Ш) с ВСК Са2+ и Зг2+.

Каркас {Ва(Н20)з[Сош£'Ла(СМ)]}з00 в структуре XX построен еще сложнее, чем стехиометрически подобный каркас в XV. В структуре XX также формируются анионные слои, но анионы в стопках связаны уже не осью 2\{У), а плоскостью с, а стопки - трансляцией по оси X. Вместо биядерных фрагментов образуются центросимметричные тетраядерные фрагменты с тремя конденсированными четырехчленными циклами (рис. 36), подобные присутствующим в структуре XIX (рис. 9). Такие фрагменты образованы за счет включения в координацию атома Ва двух атомов Оас одной ацетатной ветви, вытесненной из сферы атома Со дополнительным лигандом СМ". За счет связей Ва-0„ из тетраядерных фрагментов формируется каркас, дополнительно скрепленный водородными связями.

Таким образом, среди структурно исследованных гетероядерных этилендиаминтетраацетатов с ВСК К^2+-Ва2+ можно выделить несколько серий родственных комплексов, которые различаются типом катиона М' и степенью гидратации (табл. 4).

В изученных рядах соединений при увеличении радиуса катиона М' происходит усложнение строения катион-анионных агломератов за счет изменения структурных функций аминокарбоксилатного лиганда. Крайние члены ряда, комплексонаты с катионами М§2+ и Ва2+, радиусы которых различаются на ~ 0.6 А, всегда имеют разную структуру. Наиболее часто изоструктурными или топологически близкими являются соседние по ряду соединения с ВСК Са2+, Бг2+ или 8г2+, Ва2+. Изоструктурны также комплексонаты состава Щ[МпЕс1ш] ■ 6Н20 (М= Со, N1 и Си), построенные из цепочечных агломератов, подобных присутствующим в XVIII.

Таблица 4. Характер структуры этилеидиаминтетраацетатов близкого состава (буквами а, Ь, с, с! и е отмечены изоструктурные соединения)

Структуры М\ характер структуры, (гидратный состав) (номер структуры или refcode из CSD)

Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

1. M\VwOEdta] ■ 6Н20 - - С " v-x ) (XIII) Cc", (EDTVBA01)

2. M\VemEdta]2 ■ пН20 I(n= 12), (I) - - L (n = 6) (CUSDEZ)

3. M\ComEdta]2 ■ пН20 I(n= 10), (И) l(n = 7), (V) I(n = 9), (XIV) C(n = 8), (XVIII)

4. M\CouEdta] ■ пН20 C'(n = 6)*) (ZNEDTA) F>=5) (EDTCOCIO) F e (n = 5), (XV) -

5. MlHi'Edta] ■ пН20 С * (n = 6) *' (ZNEDTA) L(n = 4) (CAENNJ10) -

6. M\C\^lEdtd\ ■ пН20 С" (n = 6) (CMGEDT01) F (n = 4) (CAENCU10) F J (n = 4) (HEZSAG) F J (n = 4) (HEZSEK)

7. M\Con\iEdta]i ■ 6Н20 {I(n= 10)} LC,(X) L e, (XVI) (JINKIA) e ***)

8. M\Co"'HEdta(L% ■ 6Н20 I (n = 9) L' = NO2- (III) L (n = 6) L' = CN", (VI) - -

Упоминается в гМЕБТА.

**' Гипотетическая структура, аналогичная изоструктурным гомометаллическим

комплексам М\М\\Е^а\г ■ ЮНА М' = М= Со (Р1ГО1Ц и М' = М= Мё (Р1Ю(Ж); ***' Ранее китайскими авторами аналогичный кислый комплекс Со(П) с Ва2+ был ошибочно охарактеризован как МХСоп,Ес/1а]2- 6Н20.

Характер структуры рассмотренного класса гетероядерных комплексонатов в значительной степени определяется природой ВСК и многообразием структурных функций полидентатного лиганда. Как правило, катионы М' не располагаются равномерно между комплексными анионами, что более типично для простых ионных соединений, а присоединяются к ним с образованием полиядерных агломератов. Структурообразующие взаимодействия М'-О^, содержат иногда существенный вклад ковалентной составляющей, что проявляется в сокращенных расстояниях М'- С>£.

Анализ взаимного расположения комплексных анионов и ВСК М' показал, что объемные комплексные анионы, в которых атомы металлов-комплексообразователей окружены органическими лигандами, располагаются в кристалле по принципу плотной упаковки. Во всех структурах можно выделить стопки из комплексных анионов, которые связаны между собой в основном за счет многочисленных невалентных взаимодействий. В свою очередь, стопки (первичные агломераты) объединяются в анионные слои, между которыми в пустотах

располагаются катионы М' и молекулы воды. Взаимодействия катионов М' с атомами О/ лиганда часто приводят к формированию вторичных гетероядерных катион-анионных агломератов. Структуры стабилизируются как электростатическими взаимодействиями между слоями из анионов и катионов, так и разветвленной системой водородных связей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено рентгеноструктурное исследование 20 новых кристаллических структур комплексонатов переходных металлов с внешнесферными катионами, установлены закономерности их строения. Выявлена структурообразующая роль внешнесферных катионов М', показана зависимость характера структуры от их природы.

2. Впервые изучена полная серия этилендиаминтетраацетатов близкого состава М\СоаЕЖа]г • пН20 (М'=М^\ Са2+, Бг2+ и Ва2+).

а) Установлено образование островных структур комплексонатов, содержащих анионы [СоЕ(Ла]~~ и аквакатионы [М'(Н20)„]2+ с КЧ 6 (М§2+), 7 (Са2+) и 8 (8г2+). Аквакатионы [Са(Н20)?]2+ и [5г(Н20)8]2+, нехарактерные для комплексонатов переходных металлов, в этом классе соединений обнаружены впервые. Необычным является и высокое содержание молекул воды в координационной сфере иона Ва2+ (КЧ = 9) в цепочечном агломерате {Ва(Н20)7[Со£Ло]}+1«„

б) Во всех структурах обнаружены псевдогексагональные слои, параллельные одной из диагональных плоскостей, в которых каждый из катионов М' окружен шестью анионами из двух соседних анионных стопок с одинаковой (М'=Са2+, 5г2+) или разной (М'=М%2+, Ва2+) хиральностью анионов.

в) Показано, что направление кристаллизации комплекса из рацемического раствора существенно зависит от природы внешнесферного катиона М'. В случае с Мё2+ образуется кристалл-рацемат, построенный из хиральных анионов [СоЕЖа]~ и центросимметричных октаэдрических аквакатионов магния. В топологически близких бисистемных комплексах с Са2+ и Бг24", содержащих лишь гомохиральные анионы, наблюдается явление конгломератной кристаллизации. В случае с Ва2+ происходит крипторацемическая кристаллизация, в результате которой формируется «скрытый» рацемат, содержащий два симметрически независимых энантиомера.

3. Установлена изоструктурность кислых комплексонатов А/'[Со"НЕЛа]2 ■ 6Н20 с катионами Са2+и Яг2+ (а также с Ва2+), в которых слои-сэндвичи построены из трехъядерных гетерометаллических фрагментов и содержат катионы разной величины между однотипными слоями из анионов.

4. Показано, что в комплексе 8г[Соп£о7я] • 5Н20 образуются биядерные фрагменты за счет включения в координационную сферу атома 5г двух атомов кислорода одной ацетатной ветви с образованием четырехчленного цикла -СС^Бг • Связями вг-О,, биядерные фрагменты объединяются в каркасную структуру {8г(Н20)з[Со££Ла(Н20)]}

5. В структуре №^[СошН£й'/а(М02)]2 • 9Н20 обнаружено явление контактной конформерии - два симметрически независимых аниона А и В, связанных

псевдоцентром инверсии, отличаются поворотом группы N02~ вокруг связи Co-N . Анионы А, входящие в состав биядерных катионов {Mg(H20)5[CoH£'a'/fir(N02)]}+, вместе с изолированными анионами В образуют квази-сэндвичевые слои /i-Mg(H20)5-ß.

6. В каркасной структуре Са[Со"Мя]2 ■ 6Н20 обнаружены полимерные цепи из комплексных анионов {[CoMa(H20)]~}i„,, включающих тетрадентатный моноаминный лиганд и атомы металла-комплексообразователя с КЧ = 6.

7. В структуре SrtV^Ofc/to] • 6Н20 обнаружены ленты, основой которых являются стержни, построенные из конденсированных четырехчленных циклов { SrC^Sr Катионы Sr24 в стержне объединяются мостиковыми молекулами воды и атомом Ом "свободной" ацетатной ветви, за счет которой анионы присоединяются к стержню.

8. Во всех исследованных структурах в качестве первичных агломератов можно выделить стопки из комплексных анионов, образующие анионные слои. Последние чередуются с катион-водными слоями.

9. Показано, что конкуренция металлов-комплексообразователей М и внешнесферных катионов М' за атомы кислорода лиганда приводит к увеличению дентатности аминокарбоксилатного лиганда и усложнению структурных функций его карбоксилатных групп. Предложено расширенное понятие общей дентатности лиганда как суммарного числа связей лиганда с металлом-комплексообразователем Мне катионом М'.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Засурская JI.A., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Позняк A.JI. Кристаллическая структура гексагидрата (циано)моногидроэтилендиамин-тетраацетатокобальтата(Ш) кальция. // Кристаллография. 1996. Т. 41. №2. С. 263-268.

2. Засурская JI.A., Полынова Т.Н., Застенкер И.Б., Позняк А.Л., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование нонагидрата /¿-этилендиамин-тетраацетато-бг(с-(оксо(и-оксо)молибдата(У)) кальция. // Кристаллография. 1996. Т. 41. №3. С. 471-476.

3. Засурская Л.А., Позняк A.J1., Полынова Т.Н., Рыбаков В.Б., Порай-Кошиц М.А. Кристаллические и молекулярные структуры этилендиамин-тетраацетатокобальтатов(Ш) магния и кальция. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 10. С. 1647-1655.

4. Засурская JI.A., Полынова Т.Н., Письменская Е.Б., Позняк A.JI. Кристаллическая структура гептагидрата этилендиаминдисукцинато-кобальтата(Ш) бария. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 1. С. 107-115.

5. Засурская JI.A., Полякова И.Н., Позняк A.JI., Полынова Т.Н., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура тетрагидрата бис-[(2-гидроксиэтил)имино-диацетато]кобальтата(Ш) кальция. //Кристаллография. 1998. Т. 43. № 2. С. 262-268.

6. Засурская JI.A., Рыбаков В.Б., Позняк A.JI., Полынова Т.Н. Кристаллические структуры тетрагидратов аква(этилендиаминтетраацетато(3-))кобальтатов(Н) кальция, стронция и бария, Л/[СоН£<Ла(Н20)]2 • 4Н20 (М'=Са2+, Sr2+, Ва2+).

// Координац. химия. 2000. Т. 26. № 7. С. 526-533.

7. Засурская Л.А., Полякова И.Н., Позняк A.JL, Полынова Т.Н., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(этилендиаминтетраацетато)-кобальтата(П) стронция, Sr[CoEdta(H20)] • 4Н20. // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 3. С. 427-432.

8. Засурская J1.A., Полякова И.Н., Полынова Т.Н., Позняк A.J1., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(нитрилотриацетато)кобальтата(Н) кальция, Ca[CoNta(H20)]2 • 4Н20. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 4. С. 294-298.

9. Засурская Л.А., Полякова И.Н., Полынова Т.Н., Позняк A.JL, Сергиенко B.C. Кристаллическая структура гексагидрата /и/?анс(]^)-(нитрилотриацетато)-(пиридин-2-карбоксилато)кобальтата(Ш) кальция, Са[Со Nta(Pic)]2 • 6Н20. // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 5. С. 849-855.

10. Засурская JI.A., Полякова И.Н., Рыбаков В.Б., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Сергиенко B.C. Кристаллические структуры этилендиаминтетраацетато-кобальтатов(Ш) стронция и бария: Sr[CoEdta]2 • 9Н20 и Ва[Со£Ла]2 • 8Н20. Сравнение строения комплексов ряда M'[CoEdta]2 • пН20, М' = Mg, Са, Sr и Ва, п = 7 - 10. // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 3. С. 456-466.

11. Гладких О.П., Засурская JI.A., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллохимический анализ комплексонатов с внешнесферными катионами. // VI Совещание по кристаллохимии неорган, и координац. соединений, Львов, 1992. Тез. докл. С. 21.

12. Засурская Л.А., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Роль щелочноземельных металлов в организации кристаллической структуры диаминных комплексонатов. // VI Совещание по кристаллохимии неорган, и координац. соединений, Львов, 1992. Тез. докл. С. 32.

13. Zassourskaya L.A., Polynova T.N., Rybakov V.B., Porai-Koshits М.А. Crystal structure of diamine complexonates of cobalt with alkaline-earth cationes. // XVI Congress and General Assembly IUCr, Beijing, China, 1993. Abstracts. P. 215.

14. Zassourskaya L.A., Polynova T.N., Porai-Koshits M.A. An analysis of the alkalineearth cations structural functions in diamine complexonates of transition metals. // Symposium on molecular structure, Fuzhou, China, 1993. Abstracts. AP6.

15. Polynova T.N., Zassourskaya L.A., Bezrukavnikova I.M., Porai-Koshits M.A. Crystal structures of d-transition metal complexes with ethylenediaminedisuccinic acid. // XV European Crystallographic Meeting, Dresden, Germany, 1994. Addendum to the book of abstracts.

16. Zassourskaya L.A., Polynova T.N., Poznyak A.L., Porai-Koshits M.A. Influence of the alkaline-earth cations on the crystal structure of transition metal complexes. //American Crystallographic Association Annual Meeting, Montreal, Canada, 1995. Abstracts. P. 199.

17. Засурская Л.А., Полынова Т.Н., Полякова И.Н., Позняк А.Л., Сергиенко B.C. Закономерности строения этилендиаминтетраацетатов Co(II), Со(Ш) и Cu(II) с щелочноземельными катионами. // I Национальная кристаллохимич. конференция, Черноголовка, 1998. Тез. докл. Т. 1. С. 216.

18. Засурская Л.А., Полякова И.Н., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Сергиенко B.C.

Гетерометаллические комплексы нитрилотриацетатов переходных металлов с щелочноземельными катионами. // II Национальная кристаллохимич. конференция, Черноголовка, 2000. Тез. докл. С. 126-127.

19. Засурская J1.A., Полынова Т.Н. Структурные функции лигандов в гетерометаллических комплексонатах. // III Национальная кристаллохимич. конференция, Черноголовка, 2003. Тез. докл. С. 167-168.

20. Засурская Л.А. Влияние внешнесферных катионов на формирование агломератов в кристаллических структурах этилендиаминтетраацетатов кобальта(Ш). Явления конгломератной кристаллизации и крипторацемии. //Международная конференция, посвященная 250-летию МГУ им. М.В.Ломоносова и 75-летию Химфака «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки», Москва, 2004. Тез. докл. С. 43-45.

21. Засурская Л.А. Формирование агломератов в кристаллических структурах этилендиаминтетраацетатов переходных металлов. Конгломератная и крипторацемическая кристаллизация. // IV Национальная кристаллохимич. конференция, Черноголовка, 2006. Тез. докл. С. 91.

22. Засурская Л.А. Влияние дополнительных лигандов на строение этилендиаминтетраацетатов кобальта(Ш) с внешнесферными катионами. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, Украина, 2007. Тез. докл. С. 415.

23. Засурская Л.А. Сравнение строения симметрически независимых анионов в кристаллах гетерометаллических комплексонатов. // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Челябинск, 2008. Тез. докл. С. 83.

Заказ № 138/1 1/08 Подписано в печать 17.11 2008 Тираж 150 экз. Усл. п л 1,75

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 mvw.cfr.ru; e-mail:'mfo@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Строение комплексонатов переходных металлов с внешнесферными катионами.

1.1. Комплексонаты с катионами магния.

1.2. Комплексонаты с катионами кальция.

1.3. Комплексонаты с катионами стронция и бария.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Краткая характеристика эксперимента.

2.2. Кристаллическая структура декагидрата аква(этилендиаминтетра-ацетато)феррата(Ш) магния (I).

2.3. Кристаллическая структура декагидрата этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) магния (II).

2.4. Кристаллическая структура нонагидрата (нитро)этилендиаминтетра-ацетато(3-)кобальтата(Ш) магния (III).

2.5. Кристаллическая структура октагидрата этилендиаминдисукцинато-хромата(Ш) кальция (IV).

2.6. Кристаллическая структура гептагидрата этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) кальция (V).

2.7. Кристаллическая структура гексагидрата (циано)этилендиаминтетра-ацетато(3-)кобальтата(Ш) кальция (VI).

2.8. Кристаллическая структура тетрагидрата 6шс[(2-гидроксиэтил)имино-диацетато]кобальтата(Ш) кальция (VII).

2.9. Кристаллическая структура гексагидрата т/?анс(ТЧ)-(нитрилотри-ацетато)(пиридин-2-карбоксилато)кобальтата(Ш) кальция (VIII)

2.10. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(нитрилотриацетато)-кобальтата(П) кальция (IX).

2.11. Кристаллические структуры тетрагидратов аква(этилендиаминтетра-ацетато(3-))кобальтатов(И) кальция (X) и стронция (XVI).

2.12. Кристаллическая структура гептагидрата циклогександиаминтетра-ацетатоцинката(И) кальция (XI).

2.13. Кристаллическая структура нонагидрата //-этилендиаминтетраацетато-бмс-(оксо(/^-оксо)молибдата(У)) кальция (XII).

2.14. Кристаллическая структура гексагидрата (оксо)этилендиаминтетра-ацетатованадата(1У) стронция (XIII).

2.15. Кристаллическая структура нонагидрата этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) стронция (XIV).

2.16. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(этилендиаминтетра-ацетато)кобальтата(И) стронция (XV).

2.17. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(этилендиаминтетра-ацетато)феррата(Ш) бария перхлората (XVII).

2.18. Кристаллическая структура октагидрата этилендиаминтстраацетато-кобальтата(Ш) бария (XVIII).

2.19. Кристаллическая структура гептагидрата этилендиаминдисукцинато-кобальтата(Ш) бария (XIX).

2.20. Кристаллическая структура гептагемигидрата (циано)этилендиамин-тетраацетатокобальтата(Ш) бария (XX).

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Стереохимический аспект строения гетерометаллических комплексонатов.

3.1.1. Строение комплексных анионов.

3.1.2. Сравнение строения симметрически независимых анионов и анионных фрагментов в кри!таллах гетерометаллических комплексонатов.

3.1.3. Структурные функции щелочноземельных катионов. Строение катионных узлов .)>.

3.1.3.1. Полиэдры магния.!.

3.1.3.2. Особенности строение полиэдров кальция.

3.1.3.3. Полиэдры стронция и бария.

3.1.4. Структурные функции диаминных лигандов в гетерометаллических комплексонатах.

3.1.5. Структурные функции карбоксилатных групп в гетерометаллических комплексонатах с аминокарбоксилатными лигандами.

3.2. Кристаллоструктурный аспект строения гетерометаллических комплексонатов. Характер структуры.

3.2.1. Островные структуры.

3.2.2. Цепочечные структуры.

3.2.3. Слоистые структуры.

3.2.4. Каркасные структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

В химии координационных соединений особое место занимают комгтлексонаты - хелатные комплексы металлов с комплексонами [1-3]. Впервые термин "комплексон" был предложен профессором Цюрихского университета Шварценбахом [4] в 1945 году для серии лигандов аминокарбоксилатного ряда. В общем случае комплексонами называют широкий круг полидентатных органических лигандов, содержащих кислотные и основные донорные группы, расположенные таким образом, что их взаимодействие с катионами металлов приводит к образованию не менее двух сопряженных металлоциклов. Свойства комплексонатов в значительной степени определяются наличием в них структурообразующих карбоксилатных групп, поэтому согласно классификации Порай-Кошица [5, 6] их можно отнести к более обширному классу R-активных одно- и полиосновных карбоксилатов. Это означает, что в радикальной части карбоксилатного лиганда содержатся активные центры, также способные координировать атомы металла. В этот класс соединений попадают многие важные объекты из различных областей химии и биохимии. В последнее время возрос интерес к линейным и макроциклическим аминокарбоксилатам, которые активно используются в качестве лекарственных и диагностических средств [1, 7-9]. Строение и свойства комплексов металлов с полиаминомакроциклическими и линейными лигандами существенно различаются. Поэтому в данной работе рассматриваются лишь классические комплексонаты, полученные на основе аминополикарбоновых кислот, не содержащих, кроме атомов азота, других гетероатомов.

Широкое и разнообразное применение комплексонов и комплексонатов в науке и химической промышленности [1, 3, 10] обусловливает важность установления закономерностей строения соединений этого класса. В решении таких задач наиболее информативным и точным является метод рентгеноструктурного анализа кристаллов (РСА). В настоящее время наиболее полно исследованы структуры комплексов металлов с аминополикарбоновыми кислотами. В частности, несколько обзорных работ посвящено строению (в основном стереохимии) комплексонатов d-переходных металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее аналогов [11—14]; также были обобщены данные для комплексов как переходных, так и непереходных металлов с комплексонами моно-, ди- и триаминного ряда [15—17]. Все большее внимание уделяется изучению смешанных комплексонатов, в состав которых входят различные металлы и лиганды. Появились также работы [18, 19], в которых обсуждается роль различных внешнесферных катионов (ВСК) щелочных металлов в формировании структуры комплексонатов. На примере диаминных комплексонатов переходных металлов с ВСК кальция было показано влияние последнего на формирование структуры и рассмотрены различные способы координации катиона атомами кислорода карбоксилатных групп лиганда [20]. Однако на общем фоне структурных исследований гетерометаллические комплексы переходных металлов, содержащие в качестве внешнесферных катионы щелочноземельных металлов и магния, являются наименее изученными.

Гетерометаллическими комплексонатами мы называем такие соединения, в состав которых входят металлы разного сорта. Авторы монографии [1] называют такие комплексонаты гетероядерными (в частном случае биядерными) и относят их к классу смешанных комплексонатов. К последним принадлежат также смешаннолигандные комплексы, содержащие, по крайней мере, два типа лигандов, не считая молекул растворителя, и смешаннолигандные гетероядерные комплексы. Иногда по аналогии со смешаннолигандными комплексонатами их называют также смешаннометальными [21].

Разнообразие полидентатных свойств, проявляемых комплексонами в качестве лигандов в гетероядерных комплексных соединениях, затрудняет в общем случае априорное предсказание строения комплексов металлов. Как показывают рентгеноструктурные исследования гетерометаллических комплексонатов, наличие в их составе щелочноземельных катионов приводит, как правило, к усложнению структурных функций карбоксилатных групп и увеличению дентатности лиганда в целом, что существенно затрудняет интерпретацию строения образующихся соединений. Так, данные наиболее доступного и распространенного метода ИК-спектроскопии, широко используемые для интерпретации строения координационных соединений, носят лишь качественный характер и довольно часто приводят к неоднозначным выводам [22]. Логвиненко, Мячина и др. соавторы [22-24], проводившие систематические исследования физико-химических свойств двуядерных гомо- и гетерометаллических комплексонатов, отмечали, что в случае хелатных соединений металлов с полидентатными лигандами спектральные данные позволяют лишь косвенно судить о дентатности лиганда, о строении координационных сфер и координационных числах центральных атомов. Особенно затруднительна интерпретация спектральных данных в сложных структурах гетерометаллических комплексонатов, в которых одновременно присутствуют разнообразные сочетания структурных функций карбоксигрупп (монодентатных, бидентатно-мостиковых координированных, свободных протонированных и др.). Поэтому для объективного определения точной структуры комплексонатов необходимо использовать метод РСА кристаллов.

В последнее время исследования гетерометаллических комплексонатов приобретают особый интерес в связи с возможностью синтеза прекурсоров керамики - полиядерных комплексонатов (метод комплексонатной гомогенизации), в которых катионы нескольких различных по природе металлов связаны между собой полидентатными лигандами [25, 26]. Ультрадисперсные порошки смешанных оксидов, полученные с помощью простого и экономичного метода комплексонатной гомогенизации, сохраняют химическую однородность распределения катионов, входящих в состав керамики [27, 28].

Гетерометаллические комплексы являются также идеальными моделями для исследования магнитных свойств систем с низкой размерностью [29, 30], которые определяются характером структуры кристалла. Изучение полимерных структур диаминных гетерометаллических комплексонатов позволяет проанализировать конкурентную способность двухвалентных металлов к связыванию с комплексонами [31].

Поиск и конструирование новых хелатирующих лигандов, изучение процессов комплексообразования, строения и свойств получаемых координационных соединений остается одним из наиболее важных и перспективных направлений развития современной координационной химии. Аминополикарбоксилатные комплексоны наиболее известны и изучены как комплсксообразующие реагенты не только с точки зрения их практического применения, но и как классические модели полидентатного хелатирования. Для решения задачи молекулярного дизайна полидентатных комплексообразующих реагентов с заданными свойствами также используются экспериментальные данные о стереохимии комплексов [32]. Конструирование комплексообразующих реагентов, используемых для разделения металлов методами, основанными на распределении комплексов между двумя фазами, требует априорной оценки координационных чисел и строения полиэдров центральных атомов комплексов [33]. Поэтому весьма актуальным является систематическое исследование структуры гетерометаллических комплексонатов, закономерностей строения структурных фрагментов кристалла, характера структуры в зависимости от природы металла-комплексообразователя и внешнесферного катиона.

Основная задача данного исследования состояла в изучении строения кристаллов гетерометаллических комплексонатов переходных металлов с катионами щелочноземельных металлов и магния, полученных на основе аминополикарбоксилатных лигандов. Для этого методом РСА предстояло исследовать строение гетерометаллических комплексонатов с целью дополнения массива структурных данных и их дальнейшего кристаллохимического анализа. Далее в ходе анализа собственных и литературных данных, используя Кембриджский банк структурных данных (CSD) [34,35], предполагалось рассмотреть стереохимический и кристаллоструктурный аспекты строения гетерометаллических комплексонатов.

Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах исследовалась Сережкиным и соавторами в работах [36,37]. Были рассмотрены различные типы координации этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее аналогов, выявлены наиболее типичные способы связывания лигандами атомов металлов в гомометаллических комплексах. Нам предстояло выяснить, как в гетерометаллических комплексонатах природа внешнесферного катиона влияет на дентатность лиганда и типы его координации атомами разных металлов; определить, насколько усложняются структурные функции карбоксигрупп лигандов при конкуренции металлов по сравнению с другими комплексонатами.

Ранее для комплексонатов переходных металлов была детально исследована зависимость строения комплексов от степени протонирования лиганда, стехиометрического соотношения металл-лиганд, наличия и природы конкурирующих лигандов. Применительно к гетерометаллическим комплексонатам, помимо поиска аналогичных закономерностей, необходимо было установить специфические особенности их строения, связанные с наличием катионов щелочноземельных металлов и магния., В ходе работы были поставлены следующие задачи: исследование строения комплексных анионных и катионных фрагментов (координационные числа, координационные полиэдры металлов) в зависимости от природы металла-комплексообразователя и ВСК; определение дентатности аминокарбоксилатных лигандов, анализ структурных функций карбоксигрупп лиганда при наличии двух разных металлов в составе комплексоната; выявление гомо- и гетерометаллических структурных единиц (или фрагментов) и анализ их взаимного расположения в кристалле, исследование роли внешнесферных катионов в формировании различных типов кристаллических структур. Особого внимания заслуживает топологический анализ структуры комплексонатов, так как многие их физико-химические свойства зависят от взаимного расположения структурных единиц или фрагментов структуры в пространстве кристалла.

В настоящей работе методом РСА впервые определено строение двадцати гетерометаллических комплексонатов переходных металлов аминокарбоксилатного ряда, в состав которых входят щелочноземельные катионы. Результаты РСА комплексонатов внесены в Кембриджский банк структурных данных.

На основе своих и литературных данных нами проведен кристаллохимический анализ строения гетерометаллических комплексонатов с целью обобщения всей полученной к настоящему времени структурной информации. Установлено строение структурных единиц или фрагментов структуры, а также специфика их взаимного расположения в кристалле.

Рассмотрена кристаллоструктурная роль диаминных лигандов в гетерометаллических комплексонатах. Предложено определение общей дентатности лиганда. Определены величины общей дентатности лигандов и типы связывания ими двух различных металлов.

Исследованы структурные функции карбоксигрупп в гетерометаллических комплексонатах с аминокарбоксилатными лигандами.

Выявлены и систематизированы возможные типы координации щелочноземельных катионов. Рассмотрена зависимость характера структуры от природы щелочноземельного катиона, а также роль молекул воды в кристаллах комплексонатов.

Проведено количественное сравнение геометрии симметрически независимых анионных комплексов или фрагментов в бисистемных структурах комплексонатов.

Полученные в настоящей работе результаты кристаллохимического анализа комплексонатов могут служить основой для целенаправленного синтеза новых комплексонов и комплексонатов, обладающих заданными свойствами [38].

Знание структуры комплексонатов необходимо также для интерпретации их физико-химических свойств, таких как спектральные характеристики, процессы термического разложения, различия в растворимости и устойчивости комплексов и др. Изучение строения кристаллических комплексонатов может способствовать лучшему пониманию процессов, протекающих в их растворах [39].

Экспериментальные данные могут быть использованы в качестве справочного материала при теоретических исследованиях, например, в конформационных расчетах методами молекулярной механики.

Сопоставление сведений о строении кристаллов с данными физико-химических исследований позволяет прогнозировать строение вновь синтезируемых комплексонатов, для которых не всегда удается получить монокристаллы, пригодные для PC А [40].

Работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного строению гетерометаллических комплексонатов переходных металлов с катионами щелочноземельных металлов и магния, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, литературы и приложения. В приложении приведены таблицы параметров, характеризующие строение исследованных соединений: межатомные расстояния, валентные углы и характеристики водородных связей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено рентгеноструктурное исследование 20 новых кристаллических структур комплексонатов переходных металлов с внешнесферными катионами, установлены закономерности их строения. Выявлена структурообразующая роль внешнесферных катионов М\ показана зависимость характера структуры от их природы.

2. Впервые изучена полная серия этилендиаминтетраацетатов близкого состава M'[ComEdta]2 - nH20 (М'= Mg2\ Са2", Sr2+ и Ba2f). а) Установлено образование островных структур комплексонатов,

21 J. содержащих анионы [СоEdta]" и аквакатионы [А/'(Н20)м] с КЧ 6 (Mg** ), 7 (Са ) и 8 (Sr2"). Аквакатионы [Са(Н20)у]2' и [Sr(H20)s]2f, нехарактерные для комплексонатов переходных металлов, в этом классе соединений обнаружены впервые. Необычным является и высокое содержание молекул воды в координационной сфере иона Ва2+ (КЧ = 9) в цепочечном агломерате {Ba(H20)7[Co£V//a]}V. б) Во всех структурах обнаружены псевдогексагональные слои, параллельные одной из диагональных плоскостей, в которых каждый из катионов М' окружен шестью анионами из двух соседних анионных стопок с одинаковой (А/' = Са2', Sr2') или разной (М'= Mg2"1", Ва2+) хиральностью анионов. в) Показано, что направление кристаллизации комплекса из рацемического раствора существенно зависит от природы внешнесферного катиона М'. В случае с Mg2' образуется кристалл-рацемат, построенный из хиральных анионов [СоEdta]" и центросимметричных октаэдрических аквакатионов магния. В топологически близких бисистемных комплексах с Са2^ и Sr2f, содержащих лишь гомохиральные анионы, наблюдается явление конгломератной кристаллизации. В случае с Ва2' происходит крипторацемическая кристаллизация, в результате которой формируется «скрытый» рацемат, содержащий два симметрически независимых энантиомера.

3. Установлена изоструктурность кислых комплексонатов M'[Col]Hkcita]2' 6Н20 с катионами Са"~и Sr" (а также с Ва" ), в которых слои-сэндвичи построены из трехъядерных гетерометаллических фрагментов и содержат катионы разной величины между однотипными слоями из анионов.

4. Показано, что в комплексе Sr[Con/ic//t7] • 5Н20 образуются биядерные фрагменты за счет включения в координационную сферу атома Sr двух атомов кислорода одной ацетатной ветви с образованием четырехчленного цикла-С ^q^; Sr. Связями Sr-O,, биядерные фрагменты объединяются в каркасную структуру ! Sr(U2Oh\CoEcfla(H20)] }3оо.

5. В структуре Mg[ConiH£e//tf(N02)]2 • 9Н20 обнаружено явление контактной конформерии - два симметрически независимых аниона А и В, связанных псе в до центром инверсии, отличаются поворотом группы N02~ вокруг связи Co-N . Анионы А, входящие в состав биядерных катионов f Mg(H20)5[CoH/^/ta(N02)]}'. вместе с изолированными анионами В образуют квази-сэндвичевые слои .•i-Mg(H20)3- В.

6. В каркасной структуре Ca[Co"yV/cr]2 • 6Н20 обнаружены полимерные цепи из комплексных анионов {[Co/V/a(H20)]"} ioo, включающих гетрадентагный моноаминный лиганд и атомы металла-комплексообразователя с КЧ = 6.

7. В структуре Sr[VIV0/:Wto] ■ 6Н20 обнаружены ленты, основой которых являются стержни, построенные из конденсированных четырехчленных циклов { Sr^Q^Sr}i"<> Катионы Sr" в стержне объединяются мостиковыми молекулами воды и атомом G„t. "свободной" ацетатной ветви, за счет которой анионы присоединяются к стержню.

8. Во всех исследованных структурах в качестве первичных агломератов можно выделить стопки из комплексных анионов, образующие анионные слои. Последние чередуются с катион-водными слоями.

9. Показано, что конкуренция металлов-комплексообразователей М и внешнесферных катионов М' за атомы кислорода лиганда приводит к увеличению дентатности аминокарбоксилатного лиганда и усложнению структурных функций его карбоксилатных групп. Предложено расширенное понятие общей дентатности лиганда как суммарного числа связей лиганда с металлом-комплексообразователем М и с катионом М'.

1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

2. Васильев В.П. Комплексоны и комплексонаты. // Соросовский образоват. журн. 1996. № 4. С. 39-44.

3. Schwarzenbach G., Kampitsch Е., Steiner R. Komplexone I. Uber die Salzbildung der Nitrilotriessigsaure. //Helv. Chim. Acta. 1945. V. 28. № 5. P. 828-840.

4. Порай-Кошиц M.A. Кристаллохимия и стереохимия одноосновных карбоксилатов переходных металлов. //Журн. структур, химии. 1980. Т. 21. №3. С. 146-180.

5. Summers S.P., Abboud К.A., Farrah S.R., Palenik G.J. Syntheses and Structures of Bismuth(III) Complexes with Nitrilotriacetic Acid, Ethylenediaminetetraacetic Acid, and Diethylenetriaminepentaacetic Acid. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 1. P. 88-92.

6. Дятлова H.M. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине. /УЖурн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. Т. 29. Вып. 3. С. 247-260.

7. I. Lee В. Classification of Conformational Types of Metal Ethylenediaminetetraacetato Complexes. //Inorg. Chem. 1972. V. 11. № 5. P. 1072-1079.

8. Nuttall R.H., Stalker D.M. Structure and Bonding in the Metal Complexes of Ethylenediaminetetraacetic Acid. // Talanta. 1977. V. 24. № 6. P. 355-360.

9. ГТорай-Кошиц M.A., Полынова Т.Н. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этиле ндиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов. // Координац. химия. 1984. Т. 10. № 6. С. 725-772.

10. Полынова Т.Н. Порай-Кошиц М.А. Кристаллохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и её аналогов. //Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. 1984. Т. 18. С. 64-274.

11. Porai-Koshits М.А. Structure of Amino Carboxylic Complexones and Complexonates of Metals. //Sov. Sci. Rev. Sect. B. Chem. 1987. V. 10. P. 91-214.

12. Илюхин А. В., Сергиенко B.C. Особенности строения комплексов металлов с комплексонами триаминного ряда. // Российский хим. журн. 1996. Т. 40. №4-5. С. 118-133.

13. Давидович P.J1. Комплексонаты сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2003. 194 с.

14. Гладких О.П., Борина А.Ф., Лященко А.К., Итин Б.А., Митрофанова Н.Д. Строение внешнесферных комплексов M'CuNta(H20). в кристаллах и водных растворах. // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 3. С. 215-221.

15. Садиков Г.Г., Анцышкина А.С., Сергиенко B.C. Кристаллоструктурное исследование комплексонатов циркония с щелочными металлами состава A2Zr(Nta)2. • хН20 (А = Li, Na. К, Rb, Cs, CN,H6). //Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 3. С. 396-402.

16. Безрукавникова И.М. Строение комплексонатов кобальта и никеля на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и её диаминных аналогов. // Дисс. . канд. хим. наук, М.: ИОНХ РАН, 1990. 229 с.

17. Баринов А.В., Печурова H.PI, Мартыненко Л.И., Попов К.И., Спицын В.И. Смешанометальные этилендиаминтетраацетаты неодима и щелочноземельных элементов. // Изв. АН СССР. 1977. Сер. Химия. № 6. С. 1235-1239.

18. Логвиненко В.А., Мячина Л.И., Ипатова Т.В. Двуядерные комплексы ЭДТА. Сообщение 4. Синтез и физико-химическое изучение CaML • пН20-комплексов. //Изв. СО АН СССР. 1980. № 12. Сер. хим. наук. Вып. 5. С. 41-46.

19. Мячина Л.И., Логвиненко В.А., Князева Н.Н. Двуядерные комплексы ЭДТА. Сообщение 1. Синтез двуядерных этилендиаминтетраацетатов щелочноземельных и переходных металлов. // Изв. СО АН СССР. 1974. № 14. Сер. хим. наук. Вып. 6. С. 77-81.

20. Мартыненко Л.И., Шляхтин О.А., Чаркин Д.О. Синтез титаната бария с использованием комплексонатов. // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. №5. С. 581-587.

21. Антипов А.Б., Босак А.А., Дедловская Е.М. Кузьмина Н.П., Григорьев А.Н., Кауль А.Р. Резистивные свойства керамических образцов LaojSrojMnO^, полученных с помощью комплексонатной гомогенизации. // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 7. С. 872-875.

22. Антипов А.Б., Григорьев А.Н., Коленько Ю.В., Кауль А.Р. Туннельное магнетосопротивление керамики LaojSro.^MnO^ полученной с помощью комплексонатной гомогенизации. // Докл. АН., 2003. Т. 392. № 6. С. 771-775.

23. Плетнев И.В. Молекулярный дизайн полидентатных комплексо-образующих реагентов: от топологического анализа до молекулярной механики. // Координац. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 354-356.

24. Петрухин О.М., Цирельсон В.Г., Порай-Кошиц М.А. Методы разделения металлов и координационная сфера центрального атома комплекса. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 6. С. 961-972.

25. Allen F.H. The Cambridge Structural Data: a Quartuer of a Million Crystal Structures and Rising. // Acta Cryst. B. 2002. V. 58. P. 380-388.

26. Allen F.H. and Motherwell W.D.S. Applications of the Cambridge Structural Database in Organic Chemistry and Crystal Chemistry. // Acta Cryst. B. 2002. V. 58. P.407-422.

27. Порай-Кошиц M.A., Сережкин B.H. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах с одним топологическим типом атомов комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1109-1132.

28. Сережкин В.Н., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонах. // Координац. химия. 1995. Т.21. №4. С. 253-280.

29. Мартыненко Л.И. Направленный синтез координационных соединений с заданными свойствами. // Координац. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 341-342.

30. Попов К.И. Структурные функции и дентатность комплексонов при комплексообразовании в водных растворах. //Дисс. . докт. хим. наук, М.: ИОНХРАН, 1991. 335 с.

31. Mosset A., Galy J., Coronado Е., Drillon М., Beltran D. Amorphous Chain Complexes MM'(EDTA)(H20)4-H20. LAXS Investigation of the Local Structure and Magnetic Behavior. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 10. P. 2864-2869.

32. Bock C.W., Kaufman A., Glusker J.P. Coordination of Water to Magnesium Cations. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 3. P. 419-427.

33. Weakliem H.A., Hoard J.L. The Structures of Ammonium and Rubidium Ethylenediaminetetraacetatocobaltate(III). //J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. №3. P. 549-559.

34. Пожидаев А.И., Полынова T.PI., Порай-Кошиц M.A., Логвиненко B.A. Кристаллическая структура нонагидрата этилендиаминтетраацетата магния. // Журн. структ. химии. 1973. Т. 14. № 4. С. 746-747.

35. Passer Е„ White J.G., Cheng K.L. The Crystal Structure of Mg2EDTA-9H20. // Inorg. Chim. Acta. 1977. V. 24. № 1. P. 13-23.

36. Пожидаев А.И., Неронова Н.Н., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Логвиненко В.А. Рентгенографическое исследование этилендиамин-тетраацетатов двухвалентных металлов. // Журн. структ. химии. 1972. Т. 13. №2. С. 344-345.

37. Полякова И.Н., Сергиенко B.C., Позняк А.Л., Стополянская Л.В. Кристаллическая структура гексагидрата магниевой соли этилендиаминтетраацетата меди(И) MgCu(Edta). • 6Н20. //Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1454-1458.

38. Пожидаев А.И., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Неронова Н.Н. Кристаллическая структура гексагидрата этилендиаминтетраацетата цинка. // Журн. структ. химии. 1973. Т. 14. № 3. Р. 570-571.

39. Soldanova J., Pavelcik F., Majer J. Structure of Magnesium (S,S)-N,N'-Ethylenediaminedisuccinato.cuprate(II) Heptahydrate. //Acta Cryst. B. 1981. V. 37. №4. P. 921-923.

40. Спицын В.И. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. Периодический закон и комплексоны. 1984. Т. 29. Вып. 3. С. 265-272.

41. Школьникова J1.M., Порай-Кошиц М.А., Позняк А.Л. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата ди(этилендиаминтетраацетато)-висмутата(1-). гептааквокальция [Ca(H20)7][BiEdta]2 • 2Н20. // Координац. химия. 1993. Т. 19. № 9. С. 683-690.

42. Безрукавникова И.М., Бурштейн И.Ф., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура хлорида гексаакво-кальция-(ц-циано) (этилендиамин-М^'-диацетато)-циано кобальтата(Ш). // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 10. С. 1378-1382.

43. Безрукавникова И.М., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Ковалева И.Б., Митрофанова Н.Д. Кристаллическая структура гексагидрата (5,5-этилендиаминдисукцинатоникелата(П)) кальция. // Координац. химия. 1991. Т. 17. № 6. С. 770-776.

44. Cohen G.H., Hoard J.L. The Structure of the Seven-Coordinate trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N'-tetraacetatoaquoferrate(lII) Ion in Crystals of the Calcium Salt. Hi. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 14. P. 3228-3234.

45. Гладких О.П., Позняк А.Л., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура тридекагидрата транс(Ы)-бис-нитрило(3-пропионато)диацетато-ТЧ,0,0'(3-).кобальтата(1П) кальция. // Координац. химия. 1997. Т. 23. № 4. С. 272-276.

46. Гладких О.П., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура гексагидрата дицианида диэтилендиамин-(нитрилотриацетато)кобальтата(Ш) кальция(Н). // Координац. химия. 1993. Т. 19. №2. С. 133-138.

47. Pavelcik F., Kettman V. The Ciystal and Molecular Structure of Calcium (S,S)-Ethylenediamin-N,N'-disuccinatoferrate Octahydrate. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1983. V. 48. № 5. P. 1376-1389.

48. Нестерова Я.М., Порай-Кошиц М.А. Кристаллические структуры тетрагидратов кальциевых солей этилендиаминтетраацетатов Ni(II) и Cu(II). //Координац. химия. 1984. Т. 10. № 1. С. 129-138.

49. Безрукавникова И.М., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура дигидрата (этил ен диам интетра-3 -пропионато)кобальтато(Ш)перхлората кальция. // Координац. химия. 1991. Т. 17. № 11. С. 1523-1528.

50. Кузьменко И.В., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Позняк А.Л. Кристаллическая структура гексагидрата иминодиацетатокобальтата(Ш) кальция. // Координац. химия. 1992. Т. 18. № 6. С. 620- 626.

51. Нестерова Я.М., Порай-Кошиц М.А. Строение комплексов Со(И) с этилендиаминтетрауксусной кислотой. //Координац. химия. 1982. Т. 8. №7. С. 994-1001.

52. Безрукавникова И.М., Филиппова Т.В., Полынова Т.Н. Некоторые стереохимические аспекты строения диаминных комплексонатов Со(П) и

53. Cu(II). // Тез. докл. V Всесоюзн. совещания по кристаллохимии неорган, и координац. соединений. Владивосток (Черноголовка), 1989. С. 177.

54. Li J., Lin W., Zheng Y., Wu X. Crystal and Molecular Structure of SrCo(HEDTA) ■ H20.2 • 4H20. //Huaxue Willi Xuebao (Chin. J. Chem. Phys.). 1989. V. 2. № 5. P. 379-383.

55. Zhou K., Li J., Zhang Y., Fang J., Chen Z. Crystal Structure of BaCo(EDTA).2 • 6H20. //Jiegou Huaxue (Chin. J. Struct. Chem.). 1985. V. 4. №3. P. 218-220.

56. Гладких O.H., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Позняк А.Л. Кристаллическая структура тригидрата перхлората а-глицинато-(нитрилотриацетато)кобальтата(Ш) бария. // Координац. химия. 1992. Т. 18. №10-11. С. 1156-1160.

57. Полякова И.Н., Сергиенко B.C., Позняк А.Л. Кристаллическая и молекулярная структура пентагидрата (этилендиаминтри-3-пропионато)-купрата(П)перхлората бария BaCu(Edtrp).(C104) • 5Н20. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 11. С. 1811-1816.

58. Чукланова Е.Б., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Позняк А.Л. Структурные функции этилендиаминдипропионовой диуксусной кислоты в простом и смешанном комплексах кобальта(Ш). // Координац. химия. 1988. Т. 14. № 8. С. 1115-1127.

59. Чукланова Е.Б., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Дикарева Л.М., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура тетрагидрата кислого диэтилентриаминпентаацетатоферрата(Ш) перхлората бария. //Координац. химия. 1981. Т. 7. № 11. С. 1729-1736.

60. Solans X., Font-Altaba М., Garcia-Oricain J. Estructuras cristalinas de complejos metalicos de etilendiaminatetraacetato VI: Estructura de Ba(EDTA H20 Fe)2 • 4H20. //Afmidad. 1984. V. 41. P. 572-574.

61. Сысоева Т.Ф., Агре B.M., Полынова Т.Н., Трунов В.К., Филиппова Т.В., Позняк А.Л. Кристаллическая структура тетрагидрата изотиоцианато-(этилендиаминтетраацетато)кобальтата(Ш) бария. // Журн. структур, химии. 1988. Т. 29. № 4. С. 120-127.

62. Безрукавникова И.М., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура пентагидрата азидо(этилендиамин-тетраацетато)кобальтата(Ш) бария. // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 8. С. 1086-1091.

63. Гладких О.П., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Позняк A.J1. Синтез и строение тригидрата дициано(нитрилотриацетато)кобальтата(Ш) бария. //Координац. химия. 1992. Т. 18. № 12. С. 1125-1130.

64. Нестерова Я.М., Ананьева Н.Н., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Печурова Н.И. Кристаллическая структура гексагидрата бариевой соли этилендиаминтетраацетата ванадила. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. №2. С. 350-351.

65. Филин Г.И., Маркин В.Н. Кристаллическая и молекулярная структура соединения BaVOCLoHi2N208 • 6Н20. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1977. №22. С. 141-143.

66. Полякова И.Н., Позняк А.Л., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура гексагидрата бис(нитрилотриацетато)ди(р-гидроксо)дихромата(1П) кальция, Ca(Nta)Cr(p-OH)2Cr(Nta). ■ 6Н20. // Кристаллогр. 2005. Т. 50. № 5. С.846-849.

67. Полякова И.Н., Позняк А.Л., Сергиенко B.C. Пятикоординационные комплексы Со(П) с нитрилотриуксусной кислотой. Кристаллические структуры CaCo(Nta)X. • nH20 (X" = CI, Br, NCS). // Кристаллогр. 2006. Т. 51. №4. С. 649-654.

68. Полякова И.Н., Сергиенко B.C., Позняк А.Л. Синтез и кристаллическая структура трех смешаннолигандных комплексов меди(И) с нитрилотриуксусной кислотой. // Кристаллогр. 2006. Т. 51. № 3. С. 491-495.

69. Полякова И.Н., Позняк А.Л., Илюхин А.Б.Кристаллическая структура CaFe(HDtpa).(C104) • 7Н20. // Кристаллогр. 1997. Т. 42. № 5. С. 929-931.

70. Полякова И.Н., Сергиенко B.C., Позняк А.Л. Кристаллическая и молекулярная структура декагидратациклогексан- l,2^HaMHH-N,N,N',N'-тетраацетатоникелата бария BaNi(Cdta). • ЮН20. // Кристаллогр. 2005. Т. 50. № 2. С. 262-265.

71. Полякова И.Н., Позняк A.JL, Сергиенко B.C. Кристаллическая структура октагидрата бис(нитрилотриацетато)(ц-оксалато)дикупрата(П) дибария Ba2Cu2(Nta)2(Oxal). • 8Н20. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 10. С. 1649-1651.

72. Полякова И.Н., Позняк A.JL, Сергиенко B.C. Кристаллическая структура гексагидрата (этилендиаминтетраацетато)купрата(П)-диперхлората дибария, Ba2Cu(Edta).(C104)2 • 6Н20. // Кристаллогр. 2000. Т. 45. № 1. С. 41-44.

73. Бурштейн И.Ф., Позняк А.Л. Кристаллическая и молекулярная структура пентагидрата (этилендиаминтетра-З-пропионато)купрата(Н) диперхлората дибария Ba2Cu(Edtp).(C104)2 • 5Н20. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 7. С. 1148-1151.

74. Засурская Л.А., Позняк А.Л., Полынова Т.Н., Рыбаков В.Б., Порай-Кошиц М.А. Кристаллические и молекулярные структуры этилендиаминтетраацетатокобальтатов(Ш) магния и кальция. //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 10. С. 1647-1655.

75. Засурская Л.А. Влияние внешнесферных катионов на формирование агломератов в кристаллических структурах этилендиаминтетраацетатов кобальта(Ш). Явления конгломератной кристаллизации и крипторацемии. // Международная конференция, посвященная 250-летию

76. МГУ им. М.В.Ломоносова и 75-летию Химфака «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки», Москва, 2004. Тез. докл. С. 43-45.

77. Засурская Л.А. Влияние дополнительных лигандов на строение этилендиаминтетраацетатов кобальта(Ш) с внешнесферными катионами. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, Украина, 2007. Тез. докл. С. 415.

78. Засурская Л.А. Сравнение строения симметрически независимых анионов в кристаллах гетерометаллических комплексонатов. // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Челябинск, 2008. Тез. докл. С. 83.

79. Засурская Л.А., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Позняк А.Л. Кристаллическая структура гексагидрата (циано)моногидроэтилен-диаминтетраацетатокобальтата(Ш) кальция. // Кристаллография. 1996. Т. 41. №2. С. 263-268.

80. Засурская Л.А., Полякова И.Н., Позняк А.Л., Полынова Т.Н., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура тетрагидрата бис-(2-гидроксиэтил)иминодиацетато.кобальтата(Ш) кальция.

81. Кристаллография. 1998. Т. 43. № 2. С. 262-268.

82. Засурская Л.А., Полякова И.Н., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура тетрагидратааква(нитрилотриацетато)кобальтата(П) кальция, CaCoNta(H20).2 ■ 4Н20. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 4. С. 294-298.

83. Засурская Л.А., Полынова Т.Н., Застенкер И.Б., Позняк А.Л., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование нонагидрата |1-этилендиаминтетраацетато-бис-(оксо(|1-оксо)молибдата(У)) кальция. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 3. С. 471-476.

84. Засурская Л.А., Полякова И.Н., Позняк А.Л., Полынова Т.Н., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(этилен-диаминтетраацетато)кобальтата(П) стронция, SrCoEdta(H20). ■ 4Н20. // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 3. С. 427-432.

85. Засурская Л.А., Полынова Т.Н., Письменская Е.Б. Позняк А.Л. Кристаллическая структура гептагидрата этилендиаминдисукцинато-кобальтата(Ш) бария. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 1. С. 107-115.

86. Zassourskaya L.A., Polynova T.N., Porai-Koshits M.A. An analysis of the alkaline-earth cations structural functions in diamine complexonates of transition metals. // Symposium on molecular structure, Fuzhou. China, 1993. Abstracts. AP6.

87. Засурская Л.А., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Роль щелочноземельных металлов в организации кристаллической структуры диаминных комплексонатов. // VI Совещание по кристаллохимии неорган, и координац. соединений, Львов, 1992. Тез. докл. С. 32.

88. Засурская Л.А., Полынова Т.Н. Структурные функции лигандов в гетерометаллических комплексонатах. // III Национальная кристаллохимич. конференция, Черноголовка, 2003. Тез. докл. С. 167-168.

89. Zassourskaya L.A., Polynova T.N., Rybakov V.B., Porai-Koshits M.A. Ciystal structure of diamine complexonates of cobalt with alkaline-earth cationes. // XVI Congress and General Assembly IUCr, Beijing, China, 1993. Abstracts. P. 215.

90. Sheldrick G.M. A short histoiy of SHELX. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112-122.

91. Fischer R.X., Tillmanns E. The Equivalent Isotropic Displacement Factor. // Acta Cryst. C. 1988. V. 44. № 4. P. 775-776.

92. Lind M.D., Hamor M.J., Hamor T.A., Hord J.L. Stereochemistry of Ethylenediaminetetraacetato Complexes. II. The Structure of Crystalline RbFe(OH2)Y. • H20. III. The Structure of Crystalline Li[Fe(OH2)Y • 2H20. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. № 1. P. 34-43.

93. Новожилова Н.В., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Рентгено-структурное исследование тригидрата натриевой соли этилендиаминтетраацетата железа(Ш). //Журн. структур, химии. 1975. Т. 16. № 5. С. 865-874.

94. Solans X., Font Altaba M.,Garcia-Oricain J. Crystal Structures of Ethylenediaminetetraacetato Metal Complexes. V. Structures Containing the Fe(Ci0H12N2O8)(H2O).-anion. // Acta Cryst. C. 1984. V. 40. P. 635-638.

95. Нестерова Я.М., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура тригидрата гуанидиниевой соли этилендиаминтетраацетата железа. // Координац. химия. 1975. Т. 1. № 7. С. 966-973.

96. Порай-Кошиц М.А., Пожидаев А.И., Полынова Т.Н. Конформационные возможности этилендиаминтетраацетат-иона. // Журн. структур, химии. 1974. Т. 15. №6. С. 1117-1126.

97. Alcock N.W. Secondary Bonding to Nonmetallic Elements. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. V. 15. P. 1-58.

98. Nakasuka N., Shiro M. Structure of Dimagnesium(II) o-Phenylene-diaminetetraacetate, Mg2(Ci4Hi2N208)(H20)6. //Acta Cryst. C. 1989. V. 45. № 10. P. 1487-1490.

99. Fuertes A., Miravitlles C., Molins E., Ecriva E., Beltran D. Structure of Copper Zinc Cyclohexylenediaminetetraacetate Hexahydrate. // Acta Cryst. C. 1986. V. 42. № 4. P. 421-425.

100. Сысоева Т.Ф., Полынова Т.Н., Агре В.М., Трунов В.К., Филиппова Т.В., Позняк А.Л. Кристаллическая структура (аммин)гидроэтилендиамин-тетраацетатокобальта(Ш). //Журн. структур, химии. 1990. Т. 31. № 1. С. 98-103.

101. Steiner Т. The Hydrogen Bond in the Solid State. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 48-76.

102. Гладких О.П., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А., Позняк А.Л. Синтез и строение перхлората этилендиамин(р-гидроксиэтилиминодиацетато)-кобальтата(Ш). // Координац. химия. 1993. Т. 19. № 1. С. 43-46.

103. Pavelcik F., Novomesky P., Soldanova I., Polynova T.N. The Stereochemistry of the bisN-2-carbamoylethyl)iminodiacetate.cobalt(III) Complex. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1988. V. 53. № 8. P. 1725-1734.

104. Corradi B.A. Palmieri C.G., Nardelli M., Pellinghelli M.A., Tani M.E.V. Crystal and Molecular Structure of Potassium cis-bis(iminodiacetato)-cobaltate(III)-2.5 water. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 6. P. 655658.

105. Kushi Y., Ideno N., Yasui N., Yoneda H. The Crystal and Molecular Structure of Potassium u-fac-Bis(N-methyliminodiacetato)cobaItate(III) Sesquihydrate. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. V. 56. № 9. P. 2845-2846.

106. Зоркий П.М., Засурская Л.А. Кооперативные водородные связи в кристаллических производных фенола. // Проблемы кристаллохимии. 1986. М.: Наука, С. 7-31.

107. Battaglia L.P., Corradi A.M., Tani M.E.V. The Crystal and Molecular Structure of Potassium Monoaquamono(nitrilotriacetato)cobaltate(II) Dihydrate, KC0(C6H6N02)(0H2).-2H20. //Acta Cryst. B. 1975. V. 31. № 4. P. 1160-1164.

108. Фоменко В.В., Копанева Л.И., Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н. Структура кристаллов тригидрата литиевой соли нитрилтриацетата двухвалентной меди. //Журн. структур, химии. 1974. Т. 15. № 2. С. 268-274.

109. Фоменко В.В., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Строение кристаллов тригидрата калиевой соли нитрилтриацетата двухвалентной меди. //Журн. структур, химии. 1975. Т. 16. № 4. С. 645-650.

110. Whitlow S.H. Structure of Sodium Nitrilotriacetatocopper(II) Monohydrate // Inorg. Chem. 1973. V. 12. № 10. P. 2286-2289.

111. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. // Acta Cryst. B. 1969. V. 25. № 5. P. 925-946.

112. Solans X., Font-Bardia M., Aguilo M., Arostegui M., Oliva J. Structures of Ethylenediaminetetraacetato(3-) Metal Complexes. I. Complexes with Co, Mg and Cd Metals. // Acta Cryst. C. 1987. V. 43. № 4. P. 648-651.

113. Fuertes F., Miravitlles C., Escriva E., Coronado E., Beltran D. Crystal Structure and Magnetic Properties of the Alternating Chain Cu2(cdta).-4H20. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. № 9. P. 1795-1800.

114. Полынова Т.Н., Филиппова T.B., Порай-Кошиц M.A., Вельский В.К., Соболев А.Н., Мячина Л.И. Строение комплексов меди и цинка с циклогександиаминтетрауксусной кислотой Cu2Cdta • 4Н20 и Zn2Cdta • 6Н20. // Координац. химия. 1988. Т. 14. № 3. С. 405-415.

115. Mosset A., Galy J., Munoz-Roca С., Beltran-Porter D. Crystal and Molecular Structure of MnCd(Cdta)(H20)4. • 3H20 (CDTA = trans-1,2-diaminocyclo-hexan-N,N,N',N'-tetraacetic acid). //Z. Kristallogr. 1987. V. 181. № 1-4. S. 83-94.

116. Засурская Л.А., Филиппова T.B., Позняк А.Л., Полынова Т.Н. Кристаллическая структура дигидрата 1,2-циклогександиаминтетраацетато(1-)-М,Ы|,0,0'.-дицианокобальта(Ш)

117. Co(H,Cdta)(CN)2. ■ 2FI20. //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 3. С. 398-401.

118. Mukherjee К., Roychowdhury P., Roy К., Mukherjee D. Kusunoki М. Disodium-(Ethylenediarninetetraacetato-N,0,0':Nl,0",0,")-di-oxo-bisoxomolybdate(V).(Mo-Mo) Tetrahydrate. //Acta Ciyst. C. 1995. V. 51. P. 32-34.

119. Spivack В., Dori Z. Structural Aspects of Sulphido-bridged Complexes of Mo(V). Hi. Less-Common Metals. 1974. V. 36. P. 249-254.

120. Ikari S., Sasaki Y., Nagasawa A., Kabuto C., Ito T. A New Mixed Molybdenum-tungsten Dinuclear Complex, bis(.mu.-oxo)(.mu.-Ethylenediaminetefraacetato-N,N')oxomolybdenum(V)oxotungstate(V).

121. Inorg. Chem. 1989. V. 28. № 7. P. 1248-1254.

122. Khalil S., Sheldrick B. Barium -NN'-ethylenediaminetetraacetato-di-oxo-dioxoditungstate(V) Hydrate. // Acta Cryst. B. 1978. V. 34. P. 3751-3753.

123. Ikari S., Sasaki Y., Ito T. (.mu.-Ethylenediaminetetraacetato)(.mu.-oxo)(.mu.-sulfido)bis(oxotungstate(V)): the First Crystallographically Characterized Complex Containing the W2(0)2(.mu.-0)(.mu.-S) unit. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. №3. P. 447-451.

124. Pavelcik F., Garaj J., Majer J. Lithium (R,S)-N,N'-ethylenediamine-disuccinato.cobaltate(IIl) Trihydrate. // Acta Cryst. B. 1980. V. 36. № 9. P. 2152-2154.

125. Pavelcik F., Soldanova J., Majer J. Crystal and Molecular Structure of the Tetradecahydrate of Cobalt(II) (R,S)-Ethylenediamine-N,N'-disuccinato-cobaltate(IIl). // Collect. Czech. Chem. Commun. 1980. V. 45. № 6. P. 1766-1774.

126. Pavelcik F., Majer J. The Ciystal and Molecular Structure of Lithium (S.S)-N,N'-ethylenediaminedisuccinato.cobaltate(III) Trihydrate. // Acta Cryst. B. 1978. V. 34. № 12. P. 3582-3585.

127. Pavelcik F., Majer J. Conformational Analisys of Metal Chelates. Stereospecific Coordination of (S,S)-Ethylenedeamine-N,N'-Disuccinic Acidin Cobalt(III) Complexes. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1978. V. 43. № 1. P. 239-249.

128. Кукина Т.Н., Зоркий П.М. Программа для обнаружения операций сверхсимметрии в молекулярных кристаллах. // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1981. Т.22. № 3. С. 248-252.

129. Черникова Н.Ю., Лавут Е.Э., Зоркий П.М. Сравнение строения симметрически независимых молекул в кристаллах координационных соединений. // Координац. химия. 1979. Т. 5. № 8. С. 1265-1270.

130. Bredikhin A.A., Bredikhina Z.A., Gubaidullin A.T., Krivolapov D.B., Litvinov I.A. Rational approach to a conglomerate-forming propranolol derivative: pointed modifications of the crystal structure. // Mendeleev Commun. 2004. V. 14. N. 6. P. 268-270.

131. Einspahr H., Bugg C.E. The Geometry of Calcium-Water Interactions in Crystalline Hydrates. // Acta Cryst. B. 1980. V. 36. № 3. P. 264-271.

132. Einspahr H., Bugg C.E. The Geometry of Calcium Carboxylate Interactions in Crystalline Complexes. // Acta Cryst. B. 1981. V. 37. № 5. P. 1044-1052.

133. Klebe G., Lentz A. Bonding Geometry of Calcium in Molecular Structures. HZ. Kristallogr. 1988. V. 185. S. 227.

134. Chiari G. On Metal-Oxygen Coordination. A Statistical Method to Determine Coordination Number. I. Calcium. // Acta Cryst. B. 1990. V. 46. № 6. P. 717-723.

135. Brown ID. What Factors Determine Cation Coordination Numbers? // Acta Cryst. B. 1988. V. 44. № 6. P. 545-553.

136. Мартыненко Jl.И., Спицын В.И. Методические аспекты курса неорганической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1983. 184 с.

137. Bamett B.L., Uchtman V.A. Structural Investigations of Calcium-Binding Molecules. 4. Calcium Binding to Aminocarboxylates. Crystal Structures of Ca(CaEDTA) • 7H20 and Na(CaNTA). // Inorg. Chem. 1979. V. 18. № 10. P. 2674-2678.

138. Calabrese J., Cushing M.A., Ittel S.D. Sterically Hindered Magnesium Aryloxides. // Inorg. Chem. 1988. V.27. № 5. P. 867-870.

139. Позняк А.Л., Илюхин А.Б., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура нитрилотриацетата стронция SrSrNta(H20)3.2 2Н20. // Кристаллогр. 1996. Т. 41. №6. С. 1144-1145.

140. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2.

141. Порай-Кошиц М.А., Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Кукина Г.А. О структурной функции карбоксилатных группировок в соединениях переходных металлов и редкоземельных элементов. I. Простые карбоксилатные лиганды. // Кристаллогр. 1971. Вып. 6. С. 1195-1202.

142. Илюхин А.Б., Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. Структурные функции карбоксигрупп в комплексонатах металлов. // Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского Совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990. Т. 3. С. 419.

143. Kuleshova L.N., Zorky P.M. Graphical Enumeration of Hydrogen-bonded Structures.//Acta Cryst. B. 1980. V. 36. №11. P. 2113-2116.