Математическое моделирование электродиализа разбавленных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГв ОА

на правах рукописи

НИКОНЕНКО Виктор Васильевич

УДК 541.13

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛНЗА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

рГ V

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ю. И. ХАРКАЦ.

доктор химических наук профессор Е.П.АГЕЕВ, доктор химических наук профессор В.Д. ГРЕБЕНЮК

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я.Карпова

Защита диссертации состоится '"/О" 1996 год

в ¿0 часов на заседании Специализированного совета по химическим наукам (Д 002.66.01) при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН России по адресу: 117 071, Москва. В—71. Ленинский проспект, 31, ИЭЛ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан " ^" 11к1996 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

Г.М.КОРНАЧЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В электромембранных процессах движущей силой является градиент электрохимического потенциала, а потребляемой внешней энергией - электшческая энергия. Протекание электромембранного процесса в принципе не требует применения дополнительных химических реагентов, и при этом не создаются вещества, отравляющие окружающую среду. Эффективность использования электроэнергии в этих процессах составляет 80-95%. Если к тому же учесть, что при переработке растворов с помощью электромембранной технологии из них. как правило, удаляются микрокомпоненты, то становится понятным, почему эти процессы, в первую очередь, электродиализ, считаются экологически целесообразными, ресурсо- и энергосберегающими.

Данная работа направлена на развитие теории электродиализа разбавленных растворов-традиционной области применения этого процесса.

В настоящее время сформировались основные теоретические подходы к описанию явлений электропереноса в мембранных системах. Общепринятым является использование уравнения Нернота-Планка в качестве уравнения переноса как внутри мембраны, так и в граничащих с ней растворов. Имеется значительное число структурно-кинетических моделей, связывающих особенности строения мембраны с ее свойствами. Описаны основные закономерности концентрационной поляризации ионообменных мембран во внешнем электрическом поле. Сформулированы принципы построения двумерных моделей для описания электродиализа в рамках теории конвективной диффузии.

Однако модели, описывающие перенос на указанных трех пространственных уровнях (транспорт внутри мембраны, в системе мембрана/диффузионный пограничный слой и в двумерном мембранном канале). как правило, не связаны друг с другом: в них используются разные по смыслу параметры, а результаты расчета по одной модели не могут быть непосредственно использованы в другой. Недостаточно изученными остаются некоторые явления: зависимость проводящих свойств ионообменных мембран от концентрации равновесного раствора. зависимость селективности мембран от плотности тока; неясен механизм "запредельного" состояния Добавим, что установленные экспериментально закономерности протекания перечисленных явлений

различны в области разбавленных и концентрированных растворов.

Целью работы является построение системы математических моделей, охватывающей основные явления переноса в мембранных системах при электродиализе разбавленных растворов в стационарном режиме.

Научная новизна. Разработана иерархическая система математических моделей явлений переноса, протекающих при электродиализе разбавленных растворов: результаты расчетов по моделям, описывающим перенос на некотором пространственном уровне, могут быть использованы непосредственно в качестве входных параметров для моделей переноса в более глобальном масштабе.

Получено сопряжение микрогетерогенной модели электропереноса в мембране с феноменологическим описанием с позиций неравновесной термодинамики и концепции виртуального раствора.

Построены новые математические модели электродиффузионного переноса ионов раствора тернарного электролита в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой.

Развита для случая произвольного бинарного электролита, двумерная конвективно-диффузионная модель электродиализа.

Впервые теоретически оценена роль гравитационной и электроконвекции в интенсификации массопереноса при электродиализе разбавленных растворов.

На основании развитых математических моделей дано количественное объяснение следующим явлениям: зависимости концентрации сорбированного мембраной электролита от его концентрации во внешнем растворе; зависимости эффективных чисел переноса ионов соли от плотности тока (явление потери селективности); зависимости ионного состава мембраны от плотности тока (явление перераспределения противоионов в системе мембрана/раствор под действием внешнего постоянного электрического поля); отсутствия горизонтального плато "предельного тока" на вольт-амперной кривой для протяженного мембранного канала за счет неодновременного наступления предельного состояния по длине канала.

Научная и практическая значимость работы. С единых теоретических позиций описаны явления переноса на разных пространствен-

ных уровнях, что способствует формированию целостной картины и лучшему пониманию основных закономерностей электродиализа разбавленных растворов.

Получены объяснения некоторым явлениям, протекающим при электродиализе разбавленных растворов.

Часть разработанных математических моделей реализована в виде компьютерной информационно-вычислительной системы, используемой в научных исследованиях и в учебном процессе для обучения студентов 3-5 курсов университетов и аспирантов.

На основе проведенных исследований разработаны две новые конструкции мембранных каналов для электродиализного обессолива-ния разбавленных растворов, защищенных авторским свидетельством и патентом России.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту :

1. Иерархическая система математических моделей, описывающих перенос ионов на трех пространственных уровнях мембранной системы.

2. Математическая модель электродиффузии тернарного электролита в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой.

3. Двумерная конвективно-диффузионная модель электродиализа разбавленного раствора бинарного электролита.

4. Количественное описание явлений потери селективности ионообменных мембран с ростом тока и перераспределения противоионов в системе мембрана/раствор под действием внешнего постоянного электрического поля.

5. Количественное описание несимметричного профиля концентрации бинарного электролита в мембранном канале электродиализатора.

6. Описание явления неодновременного наступления предельного состояния по длине мембранного канала при росте скачка потенциала на нем и связанное с этим объяснение отсутствия участка горизонтального плато на вольт-амперной кривой.

7. Теоретическая оценка роли гравитационной конвекции и электроконвекции в интенсификации массопереноса при электродиализе разбавленного раствора.

8. Теоретическое обоснование двух новых конструкций мембран-

ных каналов для электродиализного обессоливания разбавленных растворов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ежегодных Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии в Джубге (1976-1993). Анапе (1994) и Туапсе (1995,1996); Всесоюзной конференции по экстракции" в Риге. (Латвия) (1977). 3-5 Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей в Черкассах (1981), Москве (1987) и Владимире (1991), Всесоюзных конференциях по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии в Воронеже (1981, 1986. 1991), Республиканских украинских конференциях по мембранам и мембранной технологии в Киеве (1987,1991), Российской конференции Мембраны-95 в Москве (1995), на Международной конференции по неравновесным поверхностным явлениям в Киеве (Украина) (1991), 9-й Летней школе Европейского общества Мембранной науки и технологии в Звенигороде (Россия) (1991), на Международной конференции 1С0М'93 в г.Хайдельберге (Германия); на трех семинарах по мембранной электрохимии в г. ' Монпелье (Франция) (1994); на рабочем семинаре лаборатории по электрохимии Университета Париж-6 (Ун-т Пьера и Марии Кюри) (1994); на рабочем семинаре по электродиализу Штутгардтского университета (19Э4); на Московском городском семинаре по электрохимии (1996) и др.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 57 печатных работах, в том числе в 37 статьях и одной монографии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка обозначений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 411 стр. машинописного текста, включая 75 рисунков. 16 таблиц и списка литературы (535 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1

ИЕРАРХИЧЕСКАЯ СИСТЕМА МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОДИАЛНЗА

В главе 1 формулируется достаточно общая система уравнений (уравнения Навье-Стокса. Нернста-Планка, Пуассона, уравнения неразрывности для стационарного переноса), описывающая стационарный перенос ионов в элементарной секции электрсдиализатора. содержащей анисно- и катионообменные мембраны, а также проточные камеры обессоливания и концентрирования.

В качестве краевого условия используется условие независимости пкачка потенциала на элементарной секции от продольной координаты. Это условие вытекает из предположения, что градиент электрического потенциала в мембране направлен перпендикулярно ее поверхности, и ток в мембране в продольном" направлении не течет.

Другим общим условием является непрерывность плотностей потоков ионоз на границах мембрана/раствор.

Далее схематично строится иерархия математических моделей, являющихся частными случаями общей модели, и описывающих явления на разных пространственных уровнях: перенос внутри мембраны, перенос через мембрану с учетом влияния диффузионных слоев, перенос в мембранном канале в целом (в последнем случае математическая задача является двумерной). Особенностью предлагаемой системы является то, ч:о выходные параметры модели более низкого уровня могут служить входными для моделей последующего более высокого уровня (табл. 1).

Подчинение частных моделей одной "центральной" модели обеспечивает единообразие в подходе к описанию явлений разного уровня и преемственность результатов при переходе с одного уровня описания электродиализа на другой. Определенная независимость частных моделей дает возможность в деталях рассмотреть интересующее исследователя явление и применить метод математического эксперимента. Предлагаемый набор моделей позволяет сравнительно легко формализовать знания об ионообменных мембранах и электродиализе в

Иерархическая система моделей электродиализа (ЭД)

Таблица 1

ЕЁ

Гэд]

Послойная модель

Конвективно-диффузионная модель

плотность парциальная плотность :оха ВЫХОД ПО току кон центра- 11ИЯ ПС длине канала

«у) •■(у) л <\<у)

ПЛОТНОСТЬ распределе- тожшша распределе-

тока ние диффузиокн ние

концентра- ого слоя скоростей

ции

1(у) С(х.у) в

выходные параметры

НЯ1ГрЯ- локаль- средняя межмемС толщина

жение на ное скорость ранное диффу-

парной эффек- протока раесгоянн зионного

хам ере тивное е слоя

ЧП

ВД п Ч»)

напряженке на парной камере локальное эффективное 411 удельная эдектропр оводносг ь мембран ы межмемб ранное расстоянч е средняя скорость протока

Г Т.(у> п v

входные параметры

Перенос в системе мембрана/днффузиошаш слой

эффективные Ч П | скачок потенциала рас! 1реде ленне концентраций распределение напряженности поля

1, | л» С(\) Ых)

эффективный дифферен- коэффициент константа пютность толашна концентрации

.коэффициент циальный дифф^энон- Доннана тока дм фф уэнон- нонов в

диффуэин В коэффициент ЧН ното обмена кого слоя объеме

мембранах проницаемое ти

КЛз Ко* 1 0 с,

ркрст юс в мембране | Микрогетсрогенная модель

Удедьнал Дм ф ферен и» ал Эффект нвнм Концетрация

электропро- ЧП ьнып i! в мембране

водность коэффнци-еьт коэффлциещ

проницаемости лифф\чин

к" 1»* р- а- С,*

Икэтралькыи коэффициент про! шц ае м ост Эффективные ЧП Скачок потенциала

Р(С1,С") Дфт^.сЧ.»,! )

Объемная доля фа? СтруПурНЫ!" параметр Обмен на я емкость фаэы I еля Коэффициент ионного обмена Константа Доннана Ко^ффиние нгы диффузии в Равновесная концентрация Концентрация 1 Плогносг слева и справа от | ь тока мембраны ] 1

л СХ 0 Кп Ко С! с1», сИ-„ | 1

ВЫХОДНЬ

парамет]

входнь пярамсг

единой компьютерной информационно-вычислительной системе.

В последующих главах последовательно рассматриваются известные из литературы и предложенные автором модели различных уровней. Обсуждаются их возможности и ограничения, проводится сравнение с литературными . экспериментальными данными и анализируются некоторые явления, важные для понимания закономерностей протекания электродиализа разбавленных растворов.

ГЛАВА 2 ПЕРЕНОС В МЕМБРАНАХ

В этой главе дается описание транспортных свойств ионообменных мембран на основе микрогетерогенной модели, разработанной Н.П.Гнусиным, Е.И.Заболоцким, А.И.Мешечковым и автором данной работы. Сделан обзор современных представлений о структуре мембран, состоянии ионов и воды в них и проанализированы существующие структурно-кинетические модели. Рассмотрены также уравнения переноса термодинамики неравновесных процессов . поскольку эти уравнения лежат в основе микрогетерогенной модели. Завершает главу описание процедуры отыскания исходных модельных параметров, являющихся основными структурно-кинетическими параметрами мембраны.

Раздел 2.1 посвящен обсуждению структуры ионообменных мембран. а также состоянию ионов и воды.

В литературе известно большое число фактов, прямо или косвенно свидетельствующих о том, что различные по природе ионообменные материалы, включая так называемые гомогенные мембраны и гелевые иониты. являются структурно неоднородными. Структурирование начинается уже на стадии синтеза ионообменного материала: вследствие диполь-дипольного взаимодействия ионогенные группы объединяются в м/льтиплетк, гидрофобные участки цепей образуют переплетения, формируя вторую фазу.

Дальнейшая перестройка структуры ионитов происходит при их гидратации. Гидратация ионов и гидрофильных участков полимерной матрицы вызывает набухание ионита. При этом подвижность полимерных цепей возрастает, что наряду с образованием разветвленных водородных связей приводит к дополнительному агрегированию ионов.

Появляется также возможность дополнительной деформации сегментов полимерных цепей и более полного, "контрастного" разделения фаз в ионите. Схематично в ионите можно выделить по крайней мере три Фазы: гелевую фазу, представляющую собой микропористую структуру с более или менее равномерным распределением фиксированных ионов и гидрофильных частей полимерных цепей, пропитанную водным раствором с подвижными противоионами и коионами, компенсирующими заряд фиксированных ионов; инертную фазу, составленную из скоплений гидрофобных частей полимерной матрицы и (или) частиц инертного связующего; фазу электронейтрального раствора, заполняющего полости между гелевой и инертной фазами, а также внутреннюю часть макропор. Приближенно можно считать, что вся вода, входящая в состав гелевой фазы, является связанной: она входит в состав гид-ратных оболочек фиксированных или подвижных ионов; в межгелеБых промежутках, заполненных электрочейтральным раствором, вода свободная и по своему состоянию она не отличается от воды во внешнем растворе.

Для описания необменной сорбции электролита положим, что ге-леьая фаза вместе с окружающим ее двойным слоем находится в термодинамическом равновесии с электронейтральным раствором, заполняющим внутреннее пространство межгелевых промежутков (за пределами двойных слоев), и что объемные концентрации противоионов (+) и ксионов (-) (в случае катионообменной мембраны) в гелевой фазе и растворе связаны соотношением Доннана (2.1):

с+1/2+ / с-1/2- =КВ с+/ с.1/г- , (2.1)

где гг зарядовые числа ионов, а черта сверху означает принадлежность к гелевой фазе. Концентрации противоионоз и коионов в каждой из фаз связаны условием электронейтральности:

г+с++ 2-С.= 0 , ¿+с++ г.с.= 0 , (2.2),(2.3)

где 0 - концентрация фиксированных зарядов в расчете на единицу объема гелевой фазы (обменная емкость геля).

Количество ионов в расчете на единицу объема ионита (с!*) является аддитивной величиной:

сГ = Г1 с х + Г 2С1

(2.4)

где п Тг ~ соответственно объемные доли гелевой Фазы и электронейтральной части межгелевых промежутков.

Как видно из представленных на рис.1 достаточно типичных данных, в линеаризующих, согласно уравнениям (2.1) - (2.4), координатах экспериментальная зависимость с"/с от с действительно близка к прямей линии. Из тангенса угла наклона прямой можно найти константу Доннана Кв для гелевой фазы мембраны, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен объемной доле межгелевых промежутков IV В таблице 2 приведены значения Кп и {г, определенные нами для четырех мембранных систем. Для сравнения представлены также значения Тг, найденные из экспериментальной концентрационной зависимости удельной электропроводности (ЗШ тех же образцов мембран. что использовались в эксперименте по сорбции (НСЭ). Близость найденных двумя методами значений Г г дает серьезные аргументы в пользу развиваемой микрогетерогенной модели мембраны.

Таблица 2

Значения параметров и Кв, найденных методами необменной сорбции электролита (НСЗ) и электропроводности (ЗП)

Мембранная система НСЭ ЭП

Гг Ко

МК-40ЛЙС1 КК-40/Наг504 МА-4Э/№С1 МА-40/иаг804 О, 10 0. 08 0. 16 0, И —1Г-СЗС\2 О ООО С\2 о" о" о"

Заметим, что величина определенная как методом НСЭ

(В.И.Заболоцким. Г.М.Шеретовой и др.). так и методом ЭП (В.И.Заболоцким. Г.А.Дворкиной и др.) для фторуглеродистых мембран с малым содержанием воды оказалась равней нулю в пределах ошибки эксперимента. Это говорит о тем, что в таких мембранах отсутствуют

Рис.1. Зависимость отношения концентрации электролита в мембране и в растворе (с*/с) от концентрации электролита в растворе: (1) - МА-40 /НаС1. (2) - МК-40 /НаС1. точки -наши экспериментальные данные

Рис.2. Зависимость электрскиграционных чисел переноса коионов и**) от отношения концентрации раствора (с) к обменной емкости гелевой фазы (й). Точки представляют литературные экспериментальные данные. Точки у кривой 4 - экспериментальные данные Л. Ф.Ельниковой для мембраны МК-40 в растворе НаС1. Сплошные линии рассчитаны по уравнениям микрогетерсгенной модели; параметры мембраны МК-40. используемые для расчета кривой 4. представлены в табл.а

макропоры, заполненные электронейтральным раствором.

В разделе 2.1 обсуждаются также модели необменной сорбции электролита Глюкауфа и Оклера и Ларше; проводится сравнительный анализ моделей.

В разделе 2.2 рассматривается описание переноса ионов и воды с позиций термодинамики неравновесных процессов. Приведен вывод некоторых наиболее употребительных уравнений переноса (основное внимание уделено уравнению Нернста-Планка) с учетом развитых выше представлений о многофазной структуре ионообменника. Показано. что строгой и удобной формой записи уравнения Нернста-Планка для плотности потока ^ вдоль поперечной координаты х является следующая:

1ЛЕТ ((ЗС1 Г сЫ

= -ь'^/ах =--- + 21с1----, (2.5)

С} шх ЙТ сш

где градиент электрохимического потенциала Д1 берется по фазе виртуального раствора (гипотетического электронейтрального раствора, уравновешенного с малым по сравнению с толщиной объемом мембраны, такой раствор реально существует в мембранах с достаточно крупными порами); феноменологический коэффициент Ь* характеризует проводимость элементарного объема мембраны; на границах мемвраны С1 и <р совпадают с соответствующими значениями внешнего равновесного раствора.

В разделе 2.3 анализируется состояние меафазной границы мембрана/раствор. Обсуждаются условия, при которых выполняется локальное термодинамическое равновесие на границе, а также причины, которые могут привести к нарушению этого равновесия: нарушение больцмановского распределения ионов в диффузной части двойного слоя вследствие протекания электрического тока высокой плотности; перестройка молекул и ионов, адсорбированных на межфазной поверхности, под действием тока; химическая реакция вблизи границы (напр., диссоциация воды); наличие тонкого модифицированного слоя, создающего разное сопротивление разным ионам, пересекающим границу. Показано, что состояние внутренних межфазных границ в мембране может существенно отличаться от состояния ее внешних границ вследствие разной степени концентрационной поляризации раствора во внешнем диффузионном слое толщиной 5 и раствора внутри поры радиуса г, поскольку г<5.

В разделе 2.4 обсуждаются структурно-кинетические модели мембран (свободного объема, трехпроводная, Глюкауфа, перколяцион-ная, капиллярная и др.). Особое внимание уделяется развитой автором совместно с Н.П.Гнусиккм, В.И.Заболоцким и А.И.Мешечковым микрогетерогенной модели, согласно которой коэффициент Ь*1 в уравнении переноса (2.5) следующим образом выражается через значения этого коэффициента в гелевой фазе Ч1ч) (объединенной с инертной фазой, если последняя присутствует в мембране) и в фазе внутреннего раствора (1^):

ЬГ = [ Г1а + Г 2^1а]1/01 , (2.6)

где структурный параметр а отражает взаимное расположение элементов фаз в мембране: а=1 соответствует параллельному расположению фаз относительно транспортной оси х , а а=-Г- последовательному.

Выразим далее 1,1 и через индивидуальные коэффициенты диффузии ионов Ё>1 и Б! в соответствующих фазах:

Г,! = Б^/ИТ , Ь1 = Б^/ЕТ , (2.7;

концентрации противоионов (с^) и коионов (сА) в гелевой фазе находятся из уравнений Доннана (2.1) - (2.5), записанных локально.

Далее приводятся выражения для удельной электропроводности на постоянном (ае*а) и переменном (эеа*) токах:

эе*а = ГгХ г1г11', эеа* = (I-1«" + Тгд?)1/а (2.8), (2.9)

(эе - удельная электропроводность раствора, а эё - гелевой фазы), электромиграционных чисел переноса в мембране:

и* = г!2 ЬГ / I 23г 13' , (2.10)

дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости мембраны:

Р* = (г.ЦЧ.' - г.Ь.Ч»*) ет / с (2.11;

(с = 1211 с] = эквивалентная концентрация ь-иртуального раствора), а

также удобное для анализа уравнение переноса, эквивалентное уравнению Нернста-Планка в случае бинарного электролита: с[с 1 П1*

а! = - р*-+- . 1 = "+\ "-" . (2.12)

ах

В разделе 2.5 описываются транспортные свойства (электропроводность. числа переноса, диффузионная проницаемость) ионообменных мембран с позиций микрогетерогенной модели мембраны. Вблизи точки изоэлектропроводности сизо (практически при 0,2 сизо< с < 5 Сизо) Формула (2.9) может быть упрощена к виду, соответствующему пределу а - 0:

зеа' = хг 1 • эегг . (2.13)

откуда видно, что в координатах ^ зеа* - эе должна получаться прямая линия ( х считается постоянной), тангенс угла наклона которой равен Обработка экспериментальных данных в указанных координатах, проведенная в большом числе работ разных авторов, подтверждает вытекающие из модели закономерности. Значения Тг для четырех разных мембранных систем приведены в табл.2'. Из данных эе* - эе можно также определить электропроводность гелевой фазы зё и затем значение коэффициента диффузии противоионов в ней: б - зё-И-Т / Гг-0, где а = 0 / Г, - обменная емкость гелевой фазы. Линейный вид зависимости - 1§зе выполняется в области концентраций примерно 10"2 - 1 (моль/л); при концентрациях меньше 10"г моль/л толщина двойного слоя на внутренних межфазных границах мембран быстро растет, что приводит к уменьшению объемной доли Гг, занимаемой электронейтральным раствором: при с > 1 моль/л возрастает за счет того, что гелевые участки мембраны теряют воду и уменьшаются в объеме.

Зависимость ^Р' - ^с, как следует из модели, имеет Б-об-разную форму, причем участок перегиба очень близок к прямой линии в интервале концентраций 10"г - 1 (моль/л). Указанная закономерность подтверждается экспериментальными данными разных авторов; обработка экспериментальной зависимости ^Р* - 1дс позволяет определить параметры модели ВА (коэффициент диффузии коионов в гелевой фазе) и а. В табл.3 приведены значения шести параметров микрогетерогенной модели, найденные нами для четырех мембранных систем из данных по электропроводности и диффузионной проницае-

мости ; эксперимент по сорбции электролита для этих образцов мембран не выполнялся, поэтому значения Кв были взяты равными 0,1 - значению, характерному для гетерогенных мембран. Используя найденные параметры, для системы мембрана МК-40 - раствор ИаС1 была рассчитана зависимость электромиграционного числа переноса Кононов от концентрации равновесного раствора, которая была затем сопоставлена с экспериментальными данными Л.Ф.Ельниковой и др. (рис.2). Из рис.2 видно, что в пределах ошибки эксперимента имеется совпадение расчета с экспериментом.

Таблица 3

Параметры микрогетерогенной модели для системы мембрана - раствор ЫаС1

Мембрана 0. мг-экв см1* Ко Гг а 01.Ю6 см /с 0А,108 см /С (КвВд/Ш)А) -ю4 /СМ / мэкв

МА-41Л 1,6 0,1 0,20 0,245 0,47 16,0 7.5

МК-40К 1.8 0.1 0.2.0 0,197 0,90 8,5 2,4

МА-100 1,5 0,1 0,06 0.253 1,80 9,5 4.8

МК-100 1.8 0.1 0.06 0,240 1,60 0,75 0,21

В разделе 2.6 предлагается подробный алгоритм определения из экспериментальных данных шести параметров микрогетерогенной модели, кратко описанной выше, оцениваются доверительные интервалы значений.найденных параметров, обсуждаются проблемы паспортизации ионообменных мембран и создания компьютерных баз данных по их свойствам.

В разделе 2.7 для получения полноты описания явлений переноса в ионообменных мембранах делается обзор современных модельных представлений о переносе воды.

ГЛАВА 3 ПЕРЕНОС В СИСТЕМЕ МЕМБРАНА / ДИФФУЗИОННЫЙ СЛОЙ

В этой главе формулируются и анализируются решения краевых задач для транспорта ионов в трехслойной системе диффузионный слой / мембрана / диффузионный слой. т.е. рассматриваются модели

переноса второго уровня (си. схему в табл.1).

В разделах 3.1-3.4 рассматриваются "мягкие" токовые режимы. когда перенос описывается уравнениями Нернста-Планка (2.5) в диффузионных слоях раствора (в этом случае Ь^-И-Т / С! = 01. где Р1 - коэффициент диффузии ионов 1 в растворе) и в мембране ( и* рассчитываются по уравнениям (2.6) - (2.7) или аппроксимируются другим образом), условие электронейтральности (2.2) выполняется для внешнего и внутреннего виртуального растворов, а на межфазных границах выполняется условие локального термодинамического равновесия (на внешних границах мембраны это условие выражается в виде непрерывности концентрации и электрического потенциала виртуального раствора). Краевая задача замыкается заданием концентраций всех ионов на границах обоих диффузионных слоев с перемешиваемым растсором. Решение сводится к поиску значений плотностей потоков ионов, которые при заданной плотности тока удовлетворяли бы краевым условиям на внешних и внутренних границах диффузионных слоев.

При стационарном переносе плотности потоков ионов не меняются по координате в трехслойной системе, поэтому удобно ввести в рассмотрение эффективные числа переноса (ЧП) ионов 1 (Тх). определяемые выражением

Т4 = ггЬ-У / 1 . (3.1)

Значения Т^ найденные из решения краевой задачи как функции концентраций в перемешиваемом растворе, толщины диффузионных слоев, плотности тока и свойств мембраны, используются далее для характеристики свойств мембраны при решении задач динамики электродиализа - третьего уровня в системе моделей (табл.1).

В раздела 3.2 дается обзор методов решения электродиффузионных задач. Рассмотрены методы решения в однослойной области, представляющей собой диффузионный слой раствора или мембрану, а также в многослойных областях.

В разделе 3.3 изучена электродиффузия бинарного электролита. Показано, что в диффузионных пограничных слоях (ДПС) концентрационный профиль линеен. Так, для левого ДПС

I "1 ^А \ ,

с(х)=с'+ ---+ - X. хе[о,б ]. (3.2)

. г!-2* I 01 0А )

где с1 - концентрация (в г-экз/л) в перемешиваемом растворе. 21 -

заряды ионов. ^ и Яд - плотности потоков противоионов И КОНОНОВ соответственно. С ростом тока при условии ^ » - (JЛ < 0) концентрация электролита в левом ДПС уменьшается, а в правом увеличивается. При 1 = 111га. где

1пт = Г-И-с1 / (Ьа-Та)^1 (3.3)

иА и ТА - числа переноса коионов: электромиграционное в растворе и эффективное через мембрану) - предельный ток, с(б') = с,'= 0 в соответствии с формулой (3.3).

В мембране профиль концентрации виртуального раствора нелинеен, концентрация круто возрастает вблизи границы мембраны с обессоленным ДПС, где мало значение Р* (см. уравнение (2.12)), а при приближении к противоположной границе по мере роста Р" градиент концентрации уменьшается (рис.3).

Эффективное ЧП противоионов Т1 удобно оценить с помощью формулы, следующей из (2.12):

Т1 = V - (Р* ■ з 1 "Р/1) а^/ах . (3.4)

Вблизи границы мембраны с концентрированным ДПС градиент концентрации виртуального раствора мал и вторым членом в формуле (3.4) можно пренебречь: Т1 » (с3и), где с3" - концентрация раствора на этой границе мембраны, ее можно рассчитать- по формуле аналогичной (3.2). Указанное приближение выполняется тем точнее, чем выше плотность тока и чем ниже диффузионная проницаемость мембраны (точнее, чем меньше её относительная проницаемость р = Р*-(с°)-5 /201-й, где с0 - концентрация электролита во внешнем перемешиваемом растворе).

Более точную аппроксимацию во всем диапазоне плотностей тока даёт следующая формула, являющаяся приближенным решением краевой задачи:

. „ [Р(С311)С3И - Р(С31)С31]21Г

Тг» г1'(с311)----. (3.5)

I II

Граничные концентрации с3 и с3 рассчитываются с помощью формулы (3.2) (и ее аналога - для с31!).

Расчет Т1 по приближенной формуле (3.5) в сравнении с чис-

ленным решением краевой задачи и экспериментальными данными В.И.Заболоцкого, Е.Ф.Ельниковой. Н.В.Шельдешова и А.В.Алексеева представлен на рис.4.. Факт уменьшения эффективного ЧП противоио-нов легко объясняемся с помощью формулы (3.5): при малых токах второе слагаемое, отражающее диффузионный вклад в перенос проти-воионов. играет важную роль, и в зависимости от перепада концентраций на мембране Ti может быть больше единицы или принимать очень малые значения; однако с ростом тока роль диффузии через мембрану снижается, главное значение имеет то, что электромиграционное ЧП противоионое на правой границе мембраны убывает вследствие роста cs11, а вместе с ним уменьшается и-Tj.

Электродиффузия тернарного электролита рассмотрена в разделе 3.4. В случае мембраны, непроницаемой для коионов, решение краевой задачи получено следующим образом. В диффузионных слоях задача сведена к решению двух алгебраических уравнений относительно концентраций противоионов 1-го и 2-го сорта (С! и сг) с произвольно заданными эффективными ЧП Т^ и Т2 (Tt + Тг = П: в.мембране. предполагаемой однородной (для коэффициентов проводимости Lj* вводится замена: Lt* = Li =Dj с; /RT, где Dt не зависит от координаты х, концентрация противоионов 1 (c'i) (ZjCi + z2c2 = Q = const ) находится из решения алгебраического уравнения, содержащего . числа переноса Т4 и Т2 и значение концентрации Ct11 на правой границе в качестве параметров. Далее Tt подбираются таким образом. чтобы при заданных токе 1 и концентрациях з перемешиваемых растворах слева (с/) и справа (с/1 ) от мембраны удовлетворить уравнениям Никольского (вытекающих из условия локального равновесия на межфазных границах), связывающих граничные концентрации в растворе (с1ч' и clsn) и в мембране (Ci1 и Cj").

В случае, когда потоки трех ионов не равны нулю и мембрана неоднородна (Li* рассчитываются по микрогетерогенной модели), задача решена численно (совместно с К.А.Лебедевым) методом стрельбы.

Найдено, что концентрационные профили ионоз в ДПС нелинейны, причем при малых токах концентрация задерживаемых мембраной противоионов в обедненном ДПС может возрастать по мере приближения к мембране, если реализуется "мембранный контроль" кинетики переноса (указанные особенности формы концентрационных профилей были установлены для системы МК-40 - (NaCl + СаС12) В. А.Шапошником и

х/Л

Рис.3. Профили концентраций виртуального раствора в мембране, рассчитанные по неоднородной (1.1' ) и однородной (2,2') моделям при двух значениях (1/6=0.1(1,2) и (3/6=1 (1'.2?); <1=1 экв/л. с'=0.1 экв/л. си=0,4 экв/л. 1=1ци

Рис.4. Влияние плотности тока на эффективные числа переноса при различных перепадах внешних концентраций с''/с1 : 1 -0.5; 2-1; 3-10; а/5 = 1, остальные параметры приведены в таблице 2. Штриховые и штрих-пунктирные (4) линии - расчет по приближенным формулам; сплошные - расчет по полной модели неоднородной мембраны; кружки -экспериментальные данные Л. Ф.Ельниковой для системы МК-40 - НаС1

В.И.Васильевой экспериментально методом лазерной интерферометрии, причем концентрация задерживаемого иона Na* в обедненном ДОС возрастала). В мембране на границе с обогащенным ДПС концентрация противоионов изменяется незначительно, на границе же с обедненным ДПС концентрация предпочтительно пропускаемых противоионов убывает с ростом тока (рис.5), а концентрация задерживаемых противоионов возрастает - в соответствии с изменениями их концентраций на границе этого ДПС с мембраной. Градиенты концентрации противоионов в мембране с ростом тока растут и изменяются таким образом, что поток диффузии предпочтительно пропускаемых противоионов направлен в сторону, противоположную их электромиграции, а диффузионный поток задерживаемых противоионов - в противоположную сторону и "помогает" электромиграции. В результате эффективное ЧП избирательно пропускаемых противоионов будет уменьшаться с ростом тока, а ЧП задерживаемых противоионов - расти.

После того, как граничная концентрация предпочтительно пропускаемых противоионов в обедненном ДСП станет значительно меньше их концентрации в перемешиваемом растворе, дальнейший прирост тока возможен только за счет увеличения потока задерживаемых противоионов. Предельный ток достигается, когда граничные концентрации обоих противоионов становятся равными нулю. В этом состоянии кинетика полностью контролируется переносом через обедненный ДПС. концентрационные профили становятся линейными, а значения потоков противоионов - равными их значениям в системе с бинарным электролитом той же эквивалентной концентрации:

Die® t Et Zi JAllm

Juin, - —— 1-----r— . 1 = 1.2 . (3.6)

5 \ zA zA Dac°a 1 Как видно из формулы (3.6). влияние свойств мембраны на формирование потоков ионов ограничивается задержкой переноса коионов (их поток JA < 0 может быть оценен с помощью изложенного выше приближенного решения задачи для бинарного электролита). Таким образом, способность мембраны избирательно пропускать один из сортов противоионов и задерживать другой исчезает.

Конкурирующий перенос противоионов vчасто количественно характеризуют величиной коэффициента избирательной проницаемости Р12 = Tj ■ Сг° / Тг■ Ciгде С/ и С2° - эквивалентные доли противоионов 1 и 2 в разделяемом растворе. Показано,- что при малых .токах и высоком относительном сопротивлении мембраны г

Рис.5. Распределение безразмерной концентрации предпочтительно

пропускаемых противоионов 1 в мембранной системе при разных значениях нормированной плотности тока I = 1/11-0; 2_- 0.2; 3 - 0.45; 4 - 1 (дг1 - 3, дг1 = 1.5. К,г = 20. К-1А = 0. Г = 2, Ъ^ = Ъг = 1, С,0 = 0,4)-

(г,-г«1 а, ,г С*.-МЛ,

1 >

\\

Кч

■ЪУ в «Ту ч ч \ N N *

---1 • .

V V I - ¿/¿^

Рис.6. Зависимость величины Р1г(гг - гк)Ъг/(%\ - от безразмерной плотности тока I = 1/1цш (по данным различных авторов )

(г = Бгс1-с1 / Б^а-б) (практически при г > 2) Р12 определяется формулой

Р12 1-о = / . (3.7)

где Ч0 - электромиграционные ЧП противоионов 1 в мембране, уравновешенной с разделяемым раствором. В предельном состоянии при .1л = 0, как следует из (3.6).

Р12 и™ = 0, / Г>г (гг-гА) . (3.8)

На рис.6 представлены экспериментальые данные многих авторов. обработанные нами в координатах Р1г•{2г-2А)/ (г^г*) - 1/1цщ- Видно, что с ростом тока эксперимнтальные значения по оси ординат стремятся к единице, как и предсказывает формула (3.8).

Как видно из рис.5, с ростом тока уменьшаются не только эффективные ЧП предпочтительно пропускаемых противоионов. но и эквивалентная доля этих ионов в мембране. Этот эффект, названный нами эффектом перераспределения противоионов в системе ионообменная мембрана/раствор под действием внешнего электрического поля, может быть использован для электрохимической регенерации ионообменных материалов, используемых в процессах ионного обмена. По данным С.А.Алексеевой, эквивалентная доля ионов Са2* в катеоните КУ-2, уравновешенном с раствором 0,ОЗн. СаС1г + 0,07н. МаС1, уменьшается под действием электрического поля с 0,95 до 0,65.

В разделе 3.5 описана модель конкурирующего переноса противоионов через мембраны с модифицированной поверхностью. Влияние модифицированной поверхности учтено путем введения коэффициентов сопротивления модифицированного слоя в отношении противоионов 1 ШО и 2 (К2). 1?1 по порядку величины равно отношению сопротивления модифицированного слоя для ионов 1 к сопротивлению неполяри-зованного ДПС. Уравнение Никольского, связывающее концентрации противоионов на границе мембрана/раствор, трансформируется к виду:

(с1з)1/2- (с1Е)1/2<

= К12 ехр [-(^Т! - йгТвШ , - (3.9)

(Сгз) (Сгз)1/2*

Согласно уравнению (3.9) эффективный коэффициент ионного обмена

К,2 = К12 ехр [- (Б^Т] - йгТ2Ш зависит от отношения плотности

тока к её предельному значению (I = 1/1.1 щ). В случае Е1 > йг

(поверхностный слой не задерживает ионы 2) К12 уменьшается от равновесного значения К12 при 1=0 до нуля. В результате перенос ионов 1 будет в значительной мере ослаблен и концентрация этих ионов в мембране будет убывать с ростом тока (рис.7). Тем не менее при приближении к предельному состоянию плотности потоков противоионов будут стремиться к значению, определенному формулой (3.6): согласно модели скачок потенциала на модифицированном слое всегда остается конечной величиной, тогда как скачок потенциала в обедненном ДПС стремится к бесконечности, когда 1 - 1цт. Таким образом, модификация поверхности мембраны может обеспечить значительную селективность по отношению к переносу одного из противоионов при малых отношениях 1/1цв, однако с ростом тока селективность переноса уменьшается. Этот вывод качественно подтверждают экспериментаьные данные Л.К.Жигинас, М.И.Пономарева. В.Д.Гребеню-ка и М.В.Бурмистр (рис.7).

В разделе 3.6 рассмотрена краевая задача, в безразмерных переменных имеющая вид:

(1С* йС-

- = С+Е - 21. - = - С-Е (3.10). (3.11)

с1Х (IX

£ (ЗЕ/йХ = С+ - С- , 0 < X < 1, (3.12)

СЛО) = С-(0) = 1, СЛ1)=С*Ш , (3.13)

где в уравнениях Нернста-Планка (3.10) и (3.11) концентрации катионов (+) и анионов (-) нормированы на их концентрацию с0 в перемешиваемом растворе (Х=0),- безразмерная напряженность Е нормирована на величину ИТ/бГ, I = 1/1цт: в уравнении Пуассона (3.11) малый параметр е равен удвоенному квадрату отношения дебаевской длины'(отвечающей концентрации с0) к толщине диффузионного слоя; условие (3.13) задаёт концентрацию электронейтрального электролита в объеме раствора и концентрацию противоионов на границе с мембраной (концентрацию С+т следует рассматривать как параметр в данной задаче). Описание переноса с помощью уравнений Нернста-Планка и Пуассона для ДПС вблизи поверхности электрода впервые предпринято В. Г. Левичем. Задача (3.10)-(3.13) поставлена и численно изучена И.Рубинштейном.

Рис.7. Зависимость эффективных ЧП Т4 для идеально селективной мембраны от безразмерной плотности тока I = 1/111ш при различных значениях безразмерного граничного сопротивления И, (при = 0): 1 - 0; 2 - 10; -3 - 20: 4 - 40; 5 -100 и 1?2 (при Й! = 0): 6 - 10.7 - 40. 8 - 100. Точки 9 и 10 - эффективные ЧП ионов кальция Т1, измеренные Л.К.Жи-ганас и др. для обычной Ш, = Кг = 0) (9) и модифицированной полиэлектролитом пэ-1 (0.1 г/дм3) > Н2 = о) (10) мембраны МК-40 в растворе 0.05 г-экв/дм3 СаС1г + 0,5 г-экз/дм3 НаС1; 11 - значения выхода по току ионов Н* для модифицированной МК-40, полученные теми же авторами

Нами найдено решение задачи СЗ.10)-(3.13) путем "сшивания" аналитических решений в отдельных зонах диффузионного слоя, где можно делать те или иные упрощения. Строгое решение задачи модифицированным методом малого параметра получено совместно с M. X. Уртеновым.

Элементарными преобразованиями из системы (3.10) - (3.12) можно получить уравнение для Е, не содержащее функций С» и С.: dzE е ,

Е — = - Е3 - 2(IX - 1)Е - 21. (3.14)

dX 2

Для уравнения (3.14) вычисляются следующие граничные условия:

ECO) = I. Е(1.Е)= Ет = 1/2(С♦ щ + 21 - 2)/Ё . (3.15)

Показано, что хорошей аппроксимацией решения уравнения (3.14) на интервале 0 < X < 1, кроме тонкого погранслоя возле мембраны толщиной порядка дебаевской длины ( /Е ), является решение кубического уравнения

- Е3 - 2(1Х - 1)Е - 21 = 0 . (3.16)

2

В указанном выше погранслое решение уравнения (3.14) с условиями (3.15) хорошо аппроксимируется решением задачи Коши:

dE е „

е — = - Ег - 2(1Х-1). (3.17)

dX 2

Е|*=i = Еш . (3.18)

На рис.8 показано сравнение решения кубического уравнения (в

разных зонах это решение может быть приближено разными аналитическими функциями, графики которых представлены штриховыми линиями), а также решения задачи Коши (3.17), (3.18) с численным решением M.X.Уртенова. В областях действия решений соответственно уравнений (3.16) к (3.17) имеется полное совпадение с численным решением, представленным сплошной линией, отличие штриховых линий от сплошной связано с приближенным характером аналитических решений.

Распределение концентраций катионов (С*) и анионов (С_), а также плотность пространственного заряда pe=F(c+-c_) (ре =(С+-С_ в безразмерной форме представлена на рис.9), нетрудно теперь рассчитать непосредственно из уравнений (3.10) и (3.11), используя найденное распределение напряженности поля.

Заметим, что при переходе от дифференциального уравнения (3.14) к кубическому уравнению (3.16) мы пренебрегли производной гйгЕ/йХг, которая, согласно уравнению Пуассона (3.12), равна производной плотности безразмерного пространственного заряда по координате, т.е. мы использовали условие

<Зре/с1Х < 1 (3.19)

(поскольку в правой части (3.14) члены порядка единицы). Условие (3.19), названное в совместной публикации с М.X.Уртеновым условием квазиравномерного распределения пространственного заряда (КРЗ), предполагает, что (Ге мало меняется по X, хотя сама величина Ре может быть и не мала. Интересно, что условие (3.19) позволяет точно описать распределение ре(Х) в диффузионном слое, в том числе локальный максимум в районе точки Х=1/1 (1>1) (рис.9). В тонком погранслое толщины порядка дебаевской длины условие (3.19) не выполняется. Однако в этом слое можно пренебречь величиной I по сравнению с другими членами уравнения Нернста-Планка (3.10) и получить больцмановское распределение концентраций; скачок потенциала в этом слое (ДЧ'з) можно представить в виде:

М3= - [ Ё(Х.е)с!Х - 1п(С+т/С+3). (3.20)

Я

где Е - медленно меняющаяся составляющая напряженности поля в этом слое (решение кубического уравнения), 1п(С+т/Сч.3) - донна-новский скачок потенциала в слое, Х3 - координата левой границы погранслоя, а С+3=С*(Х=Х3)-

Таким образом, краевую задачу (3.10) - (3.13) можно приближенно заменить на задачу, в которой уравнения (3.10) - (3.13) решаются о использованием условия КРЗ (Е(Х) находится из кубического уравнения (3.16)), а логранслой, где условие КРЗ не выполняется (он является квазиравновесной частью области пространственного заряда (ОПЗ)), заменяется на плоскость, где концентрация противо-ионов и потенциал изменяются скачком, причем скачок потенциала связан со скачком концентраций равновесным соотношением Доннана; концентрация коионов в этом слое пренебрежимо мала.

Модель (3.10) - (3.13) объясняет "запредельный" прирост тока тем, что эффективная (электронейтральная) толщина ДЛС уменьшается

Рис.8. Распределение напряженности электрического поля в диффузионном слое при 1=2. е = 10~4. С-т = 1. Сплошная линия - численный расчет М. Х.Уртенова; штриховые линии -расчет по приближенным аналитическим формулам

Рис.9. Распределение безразмерной плотности пространственного заряда в диффузионном слое. Сплошная кривая - численный расчет М.Х.Уртенова при 1 = 2. с = 10~4, С+В = 0,2; пунктир (совпадает со сплошной линией при Х<с 0,96) -расчет с использованием условия КРЗ

с ростом напряжения вследствие того, что часть диффузионного слоя оказывается занятой ОПЗ. где перенос осуществляется только электромиграцией. Однако из решения задачи следует, что для того, чтобы обеспечить прирост тока на 5-10% по сравнению с предельным, требуется разность потенциалов в обедненном ДПС около 2В. В то же время эксперимент показывает, что при таких значениях скачка потенциала на мембране парциальный ток противоионов может превышать свое "предельное" значение в несколько раз. Таким образом, должны быть другие механизмы, обеспечивающие столь значительный прирост тока.

Один из возможных механизмов такого рода рассмотрен в разделе 3.7. Эффект экзальтации, впервые описанный Ю. И. Хзркацем, состоит в увеличении потока противоионов соли сверх его "предельного" значения под действием электрического поля, создаваемого в ДПС ионами-продуктами диссоциации воды. Так, ионы ОН", движущиеся от поверхности катионообменной мембраны вглубь раствора, ускоряют движение катионов соли по направлению к мембране. Обобщение уравнения Ю.И.Харкаца с учетом наличия пространственного заряда в ДПС в этом случае дает соотношение

2(с+° + Сц°)0* I Он + Бон Х(Л

= - +1--— — . (3.21)

61 I Бц Бон

где с,0 и сн° - концентрации соответственно катионов соли и Н' -ионов в ядре потока. х0 - координата точки в диффузионном слое, в которой выполняется условие сн=с0н (рН=7), 61 - эффективная толщина электрснейтрального диффузионного слоя, 3„ - суммарная плотность потока ионов-продуктов диссоциации воды.

Сравнение расчета 3. по уравнению (3.21) с экспериментальными данными разных авторов (3* берется из эксперимента) показывает, что в области скачка потенциала на мембране и=0,5-2В экспериментальное значение 3* выше теоретического, а при и>2В ситуация обратная. Это означает, что существуют неучтенные явления ( по крайней мере, при 0,5<и<2В). вызывающие дополнительный перенос катионов соли; наиболее вероятным, на наш взгляд, механизмом является электроконвекция, рассмотренная в разделе 4.3. Причины заниженных значений потоков 3* по сравнению с расчетом по формуле (3.21) не вполне понятны; продукты диссоциации, образовавшиеся

вблизи противоположной мембраны, при высоких и могут успевать преодолеть под действием электрического поля расстояние между мембранами (а не быть вынесенными течением жидкости за пределы мембранного канала), участвовать в реакции рекомбинации и затем в конкурентном переносе противоионов через мембрану; продукты диссоциации воды, образовавшиеся у поверхности рассматриваемой мембраны. могут снизить величину пространственного заряда и уменьшить электроконвекцию; наконец, при высоких числах переноса продуктов диссоциации воды через мембрану (Тн<он)>0.б), могут нарушаться некоторые предположения, сделанные при выводе уравнения (3.21). Таким образом, роль диссоциации воды в интенсификации массопере-носа при электродиализе требует дальнейшего тщательного изучения.

В разделе 4.1 рассмотрено понятие диффузионного погранслоя (ДПС) с точки зрения теории двумерной конвективной диффузии и условия. при которых может быть использована концепция Нернста. Приведены формулы для расчета толщины ДПС в щелевых пустых каналах и в каналах, содержащих сепаратор.

В разделе 4.2 изложена развитая автором совместно с В.И.Заболоцким, М.X. Уртеновым и Н.П.Гнусиным конвективно-диффузионная модель электродиализного обессоливания. Формулировка задачи в безразмерных переменных, имеет вид:

ГЛАВА 4

ДИНАМИКА ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

2 ЗС = 6(Х - X2) —

ЭУ

(4. 1)

ее

ах х=о

ас

= 1(У)ДТа . —

эх х = 1

-КУ)ДТС .

(4.2)

С(X. 0) =1 ,

(4.3)

1

д* = — ш

Ск 1 С(0,У) ги и

- + — 1п - + — + —

С(1Л) г. Ск г.

и.

г.

С(1.У) ССО.У)

t- It+t-í----) (r + — + í-] , (4.4)

zj V. CK J C(X. Y)J

O

где C=c/c0. X=x/h. Y=(yD)/(vh2). V=v/v,

Fq> íti ae0 id с da\

4f =--, 1= - . R = — — + — , (4.5)

RT FDc0 h laec atj

ге0 - удельная электропроводность раствора на входе в канал шириной h; аеа, da и эес, dc - удельная электропроводность и толщина соответственно анионо- и катионообменной мембран; х - поперечная, а у - продольная координаты в канале, ДТа=Та- - t-, АТС=ТС+ - U. Уравнение конвективной диффузии (4.1) дополняется условиями непрерывности потеков на границах мембрана/раствор (4.2); концентрация раствора на входе в канал-считается заданной (условие (4.3)); условие (4.4) задает скачок потенциала &Ш на "парной" камере электродиализатора, причем величина АЧ1 предполагается независящей от длины канала у.

На рис. 10 представлены концентрационные профили хлорида натрия в канале обессолизания, определенные экспериментально В.А.Шапошником м В.И.Васильевой методом лазерной интерферометрии и рассчитанные с помощью обсуждаемой конвективно-диффузионной модели. Видно, что различие в наклоне зависимости с(х) вблизи анионо- и катионообменной мембран, предсказываемое моделью, имеет место в эксперименте. Незначительное занижение расчетных значений с(х.у) может быть связано с неточностью определения некоторых исходных параметров модели.

Проведено также сравнение расчета по модели с экспериментальными данными Сакшеза и Клифтона по зависимости концентрации раствора КС1 у поверхности мембраны от длины канала (данные получены методом лазерной интерферометрии), а также с данными Гроссмана и Сонина по распределению плотности тока по длине канала, полученных с помощью системы разрезных электродов. Найдено, что имеется хорошее совпадение расчета и эксперимента при значениях разности потенциалов на "парной" камере Дф меньше 1В,' когда система находится в допредельном состоянии. При более высоких üip расчетные значения плотности тока ниже экспериментальных значе-

Рис.10. Концентрационные профили в камере обессоливания электродиализатора с меасмембранным расстояние* Ь=1.5 Ю"г м при линейной скорости течения раствора хлорида натрия у=1.0-Ю"3м/с концентрации 2,0'10"гмоль/л и при плотностях тока 5.4 А/мг (I) и 19,3 А/мг (2) . Сплошные кривые - эксперимент В.А.Шапошника и В.И.Васильевой, прерывистые кривые - расчет по конвективно-диффузионной модели

направление яотокг

3.0 4.0

з.о «.а

Рис.11. Возмущение потока жидкости в мембранном канале безразмерной объемной электрической силой Ге. При Х>0,02 равнг нулю:при 0<Х<0,02 Ге-линейная функция У: Ге равна нулз при У<2,9 и при У>5.1. при 2.9<У<3.1 ге убывает от 0 д< -1; Ге=-1 при 3,1 <У<4.9 и Ге возрастает от -1 до 0 щи 4.9<У<5,1.Ее=20. Сге=8 • Ю7 (расчет сделан И. X. Уртеновым)

ний.

С ростом Д<р предельное состояние наступает вначале в конце канала, где толщина ДПС больше и концентрация в ядре потока меньше, а затем распространяется по мере увеличения А<р ко входу канала. В результате на вольт-амперной характеристике (ВАХ) не слишком длинных каналов отсутствует строго горизонтальное плато, отвечающее предельному состоянию.

Показано, что для коротких каналов длиной Ь (КО,ОШ'Эс-гй) (Ие=2!ту/у и Эс-у/В - числа Рейнольдса и Шмидта. V - кинематическая вязкость раствора. Б - коэффициент диффузии электролита) аналитическая аппроксимация численного решения для предельной плотности тока совпадает в пределах ошибки меньше 5% с решением Леве-ка:

БЬ = 1.23 Ше-Бс- (2Ь/Ь)] 1/3-0, 4, (4.8)

ЁЬ = 1,80[(8е-5с-(2Ь/Ь)]1/3, (4.7)

где БЬ^ми-гь-АТшах/ТПсо) и §Ь=11 щ'21г ДТтах/РВс0) - локальное и среднее на длине Ь числа Шервуда. АТтах= тах{ДТ+°,ДТ.а}. Для более длинных каналов необходимо пользоваться численным решением.

Из формулы (4.6) нетрудно найти толщину диффузионного слоя 5, поскольку локальное число Шервуда можно представить в виде 51г=211/5:

5 = 1,02(1,-й-П/ч)1/а (4.8)

Сравнение расчета 5 по формуле (4.8) с экспериментальными данными Саншеза и Клифтона показало удовлетворительное совпадение.

В разделе 4.3 рассмотрены вопросы формирования вторичных (сопряженных) конвективных течений в двумерном щелевом канале, возникающих в результате гравитационной конвекции или электроксн-векцки. Показано, что числа Грасгофа, отвечающие подъемной силе, вызванной перепадом концентрации (вгс) или температуры (Сгч), для тонких мембранных каналов Ш«1мм) не превосходят 10-50. что недостаточно для возникновения вихрей с линейной скоростью вращения, сопоставимой со скоростью прокачивания раствора.

Для количественной оценки возможности возникновения электроконвекции можно использовать критерий Грасгофа "электрического"

П3?® ь3ре Е 2П3с°КТ

СГе= -Г - -4- » -— . (4. 9)

pv'г ру р ^Й

о

где Ее - максимальная объемная электрическая сила: ре - плотность электрического заряда, Е - напряженность электрического поля, р -плотность жидкости, с0 - концентрация электролита в ядре потока, б - толщина диффузионного слоя. Оценка Ге, представленная последним в цепочке (4.9) выражением, следует из анализа решения уравнений Нернста-Планка-Пуассона, предпринятого нами ранее (раздел 3.6). В интервале плотностей тока от 1.1 1Ив до 2111т значения числа Грасгофа "электрического" находятся в интервале Сге=106 -108. Важной особенностью, способствующей возникновению электроконвекции. является то. что локальный максимум плотности заряда локализуется не на межфазной границе, а на некотором удалении от нее (за пределами равновесной части ДЭС). причем степень "вытеснения" пространственного заряда за пределы ДЭС определяется величиной превышения тока над его предельным значением (1/1цт); точка локального максимума плотности заряда находится на расстоянии 1 и (1 - 1ц,/1)6 от поверхности мембраны. Таким образом, в принципе пространственный заряд является достаточным для возникновения электроконвекции.

Для того, чтобы выяснить, достаточны!.; ли будет расстояние локализации пространственного заряда от поверхности мембраны, чтобы действие вязкостных сил не погасило конвекцию, рассмотрено уравнение Навье-Стокса. записанное ниже в безразмерном виде:

(IV - -» 1,-1 - + (УУ) V = - Ур +■ -У2У +--Г- СгеГе (х. у) . (4.10)

(11 Не Бег

где V - вектор скорости течения жидкости, нормированной на среднюю линейную скорость V, р - безразмерное давление, определяемое отношением размерного давления к величине р7г (р - плотность жидкости), I - безразмерное время: Ь = 1размер-';//11 . Г„=Ге(х,у)/Р°е - функция распределения объемной силы (изменяется от -1 до 1 в зависимости от поперечной (х) и продольной (у) координат); число Рейнольдса здесь определяется межмембранным расстоянием И и средней скоростью течения жидкости V: ¡?э=Г1-уЛ\

На рис. 11. представлено численное решение уравнения (4.1С),

выполненное М.X.Уртеновым при Сге=8-10т; Ле=20, 5/11=0,2. 1/1пш=1.1 и наличии одного хорошо проводящего участка на поверхности мембраны длиной 1,8 11 (на остальной поверхности мембраны заряд отсутствует). Видно, что возникают два вихря, способные по нашим оценкам увеличить скорость массопереноса вблизи их локализации в 8 раз. Это означает, что эффективная толщина диффузионного слоя уменьшится в этой области в 8 раз, что значительно больше. чем непосредственное уменьшение 5Эф. за счет роста области пространственного заряда (10% от исходного значения 6).

В работе не учитывается обратное воздействие эффекта уменьшения толщины 5 на величину пространственного заряда и делается только качественный вывод о теоретической возможности эффективного перемешивания раствора в канале электродиализатора в результате электроконвекции. Вырисовывается следующая картина массопереноса при интенсивных токовых режимах: с ростом напряжения (и тока) у поверхности мембраны увеличивается область пространственного заряда (ОПЗ), что приводит к появлению электроконвекции при некотором значении отношения 1/1 цщ (в принципе, возможно, уже при 1<1цт). Электроконвективное движение жидкости частично разрушает ДПС. в результате уменьшается 5 и соответственно увеличивается 111ш. При дальнейшем увеличении напряжения ОПЗ растет, 5 уменьшается, 111в увеличивается еще сильнее. Таким образом, 5 и 111т являются функциями приложенного напряжения. При достаточно высоком напряжении ток может протекать в пульсирующем режиме: разрушение электроконвективным вихрем ДПС ( вместе с ОПЗ) приведет к резкому всплеску тока , затем ток натает уменьшаться при одновременном росте толщины ДПС и ОПЗ в условиях отсутствия электроконвекции; уменьшение тока будет продолжаться до тех пор, пока толщина ОПЗ не достигнет значения, достаточного для возникновения нового Еихря.

ГЛАВА 5 НЕКОТОРЫЕ ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ

В этой главе даются рекомендации по конструкции мембранного канала электродиализатсра, вытекающие из предыдущего теоретичес-

кого рассмотрения, а также коротко описывается созданная под руководством автора информационно-вычислительная система, в которой в виде программ для ПЭВМ реализованы описанные выше теоретические модели.

В соавторстве с В. И.Заболоцким, К. Д.Письменской и В.Ф.Пись-менским предложена конструкция канала обессоливания, в котором гранулы анионита выложены слоями перпендикулярно течению жидкости (слой гранул анионита чередуется с участком, свободным от ионообменного наполнителя). В этом случае на "пустом" участке диссоциация воды протекает в основном вблизи анионообменной мембраны и раствор подкисляется; на участке, заполненном анионитом, диссоциация воды идет возле катионообменной мембраны и значение рН восстанавливается. Переменное сечение канала способствует лучшему перемешиванию раствора.

В другой конструкции канала.предложенной теми же авторами, а также Е.В.Лактионовым, вместо гранул анионита на поверхности мембраны выполнены точечные выступы.

Новая конструкция имеет ряд преимуществ по сравнению с той, в которой используются гранулы ионита. Действительно, 1) отпадает необходимость в применении сепаратора: выступы не позволяют соприкоснуться поверхностям антиполярных мембран и обеспечивают высокую гидродинамическую проницаемость канала; 2) выступы имеют идеальный контакт с поверхностью анионообменной мембраны, в то же время имеется лишь точечный контакт с катионообменной мембраной, в результате поверхности обеих мембран не экранируются, застойные зоны отсутствуют, интенсивность диссоциации воды в целом снижается, а выход по току резко возрастает; 3) выступы прочно удерживаются на поверхности мембраны и нет необходимости, как в случае гранул ионита, предпринимать специальные меры для их удержания от перемещения под действием потока жидкости.

Первая из описанных конструкций защищена авторским свидетельством. а вторая - патентом Российской Федерации.

Накопленный экспериментальный и теоретический материал, а также уровень развития компьютерной техники позволяют создать информационно-вычислительную систему, которую можно было бы использовать в качестве: 1) источника справочной информации о свойствах ионообменных мембран и мембранных, систем; 2) средства расчета; 3) вспомогательного инструмента для принятия решений относительно

конструирования и эксплуатации электродиализннх установок; 4) обучающей программы для студентов и аспирантов .

На кафедре физической химии Кубанского госуниверситета под руководством автора данной работы созданы элементы такого рода информационно-вычислительной системы. В качестве теоретической основы выступает система математических моделей трех уровней, представленная в табл. 1; эта система составляет базу знаний ИБС. Базу данных составляют данные по свойствам ионообменных мембран, представляющие собой входные параметры микрогетерогенной модели и некоторые другие физико-химические характеристики мембран, а такие данные по свойствам сепараторов-турбулизаторов. Первый набор данных формируется на основе обработки экспериментальных данных по электропроводности, диффузионной проницаемости и необменной сорбции электролита, второй набор содержит коэффициенты критериальных уравнений переноса.

В состав ИВС входят также пять вычислительных программ для расчетов по микрогетерогенной модели, по модели электропереноса трех сортов ионов в системе ДПС/мембрана/ДПС, по модели пространственного заряда (уравнения Нернста-Планка и Пуассона), а также по конвективно-диффузионной модели.

ВЫВОДЫ

1. Разработана система математических моделей, описывающих явления равновесия и переноса б мембранных системах при электродиализе. Модели охватывают три пространственных уровня протекания явлений: 1) внутри мембраны в объеме, содержащем несколько элементов фаз; 2) в мембране и окружающих ее диффузионных пограничных слоях (ДПС); 3) в двумерном мембранном канале. Иерархическая связь моделей между собой заключается в том, что выходные параметры моделей более низкого уровня могут служить входными параметрами для моделей более еысокого уровня.

2. Всесторонне обоснована и определена область применимости развитой в соавторстве с Н.П.Гнусиным, В.И.Заболоцким и А.И.Ме-шечкоЕ-км микрогетерогенной модели ионообменной мембраны. На основании многочисленных литературных экспериментальных данных и критического анализа известных структурно-кинетических моделей уста-

новлено. что микрогетерогенная модель адекватно описывает концентрационные зависимости проводящих свойств мембраны (электропроводность. диффузионная проницаемость, числа переноса) в диапазоне концентраций порядка 10"2 - 1 моль/л.

Показано, что микрогетерогенная модель органично сопрягаете; с феноменологическим описанием электродиффузии в мембране с позиций неравновесной термодинамики и концепции виртуального раствор;

3. Разработаны математические модели для описания электродиффузионного переноса ионов в системе ДПС/мембрана/ДПС.

3.1. Для "мягких" токовых режимов развитые (в соавторстве < Н.Л.Гнусиным. В.И.Заболоцким и К.А.Лебедевым) модели адекватш рлисывают зависимость чисел переноса и ионного состава мембраи от плотности тока. Впервые дано количественное объяснение явленш перераспределения конкурирующих противоионов в системе мембрана-раствор под действием внешнего электрического поля. Показано, что введение в математическую модель дополнительного сопротивления границы мембрана/раствор позволяет количественно учесть рол! модификации поверхности мембраны, обусловливающей ее зарядову» селективность.

3.2. Найдено (совместно с М. X.Уртеновым) аналитическое решение системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона, описывающей перенос ионов в ДОС при "запредельных" плотностях тока. Впервые показано. что плотность пространственного электрического заряда имеет локальный максимум в объеме ДПС при "запредельных" плотностях тока.

3.3. Обобщено (совместно с М. X.Уртеновым) условие локальное электронейтральности. Новое условие, названное условием квазиравномерного распределения заряда (КРЗ) не пренебрегает наличие;; пространственного заряда, однако предполагает малость скорости изменения плотности заряда по координате. Это условие позволяет переформулировать краевую задачу электродиффузионного переноса е ДПС:'использование условия КРЗ вместо условия электронейтральности дает возможность оставить е качестве граничного условия соотношение локального равновесия Доннана и расширить область существования решения на значения плотностей токов, превышающих предельное значение.

3.4. Обобщено выведенное Ю.И. Харкацем уравнение для оценки

эффекта экзальтации на случай, когда часть объема ДПС занята областью пространственного заряда. Показано, что толщина электронейтральной части ДПС (его эффективная толщина), а. значит, и предельная плотность тока в силу сопряженной конвекции (см. п. 5) могут зависеть от приложенного напряжения.

4. Развита предложенная Сониным и Пробстеном двумерная конвективно-диффузионная модель электродиализа в гладком пустом канале. Всесторонне проанализировано найденное совместно с М.X. Ур-теновым численное решение задачи: изучено распределение концентрации. 'плотности тока и толщины диффузионного слоя в кэнале. Показано. что для коротких каналов численное решение совпадает с известным аналитическим решением Левека. Установлено, что в силу неодновременности наступления предельного состояния по длине канала, вольт-амперная характеристика (ВАХ) коротких каналов не имеет строго горизонтального плато, и это обстоятельство следует иметь в виду при интерпретации экспериментальных ЗАХ.

5. Теоретически оценена роль гравитационной конвекции и электроконвекции в интенсификации массопереноса при электродиализе. Показано, что число Грасгофа, отвечающее гравитационной конвекции. в,тонких мембранных каналах Ш » 1 мм) не превосходит 10-50, что недостаточно для развития сопряженной конвекции, сравнимой с вынужденной конвекцией. В то же время гравитационная конвекция может быть существенной и даже определять поведение мембранной системы в запредельном режиме в каналах с большим межмембранным расстоянием (Ь > 1см).

Число Грасгофа для электроконвекции, найденное из решения задачи Нернста-Планка-Пуассона, составляет 104-108. Этого значения достаточно для развития макровихрей в канале, в котором поверхность мембраны имеет неоднородности в отношении электропроводности, причем размер этих неоднородностей того же порядка, что и мэжмембранное расстояние.

6. На основании проведенных под руководством диссертанта те-

оретических и экспериментальных исследований в соавторстве с

В.И.Заболоцким, Н.Д.Письменской, В.Ф.Письменским и Е.В.Лактионовым предложены две новые конструкции мембранных каналов для

электродиализа разбавленных растворов, защищенные соответственно свидетельством на изобретение и патентом России.

7. Под руководством диссертанта создана информационно-вычислительная система, представляющая собой базу данных по свойствам ионообменных мембран и сепараторов, а также набор вычисляющих программ с дружественным интерфейсом, реализующих математические модели трех уровней, описанных в п.1 Выводов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Влияние внешнего постоянного поля на массоперенос в диффузионном слое в системе ионит/двухкомпонентный раствор//Электрохимия. 1978. Т.14. N.5. С. 660-665.

2. Заболоцкий В. И., Гнусин Н. П., Репринцева С. Л.. Никоненко В. В. Исследование стационарного состояния ионообменной системы гранулированный ионит/двухкомпонентный раствор во внешнем электрическом поле // Электрохимия. 1979. Т.15. N. 8. С.1124-1132.

3. Никоненко В.В.. Заболоцкий В. И., . Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия в ионообменной системе мембрана/раст-вор//Электрохимил. 1979. Т.15. N. 10. С. 1494-1502.

4. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И.. Никоненко В.В., Мешечков А. И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах//Журн. физ. химии. 1980. Т.54. С.1518-1522.

5. Гнусин Н.П., Никоненко В.В.. Заболоцкий Е.И. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран // Электрохимия. 1980. Т. 16. N.4. С. 556-564.

6. Гнусин Н. П., Заболоцкий В. И., Никоненко В. В.. Репринцева С. Л. Исследование стационарного состояния системы смешанный слой ионитог/двухкомпонентный раствор во внешнем постоянном электрическом поле // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1981. Н.З. С. 63-66.

7. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И.. Никоненко В.В.. Мешечков А.И. Электро- и массоперенос в проводниках второго рода:методические указания. Краснодар: Кубан.ун-т. 1982. 44с.

8. Гнусин Н. П.. Заболоцкий В. И.. Никоненко В. В. О механизме наступления предельного состояния в системе жидкея ионообменная мембрана-раствор// Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1983. N6. С. 717-721

9. Гнусин Н.П., Алексеева С. Л., Никоненко В. В., Заболоцкий В. И. Явление перераспределения противоионов в системе гранулированный ионит-двухкомпонентный раствор // Электрохимия. 1983. Т. 19. N8.0.1101-1104.

10. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А.

Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе // Электрохимия. 1985. Т.21. N.6. С.784-792.

11. Гнусин Н.П.. Заболоцкий В.И.. Мешечков А.И.. Никоненко В.В. Термодинамика неравновесных процессов и явления переноса в многофазных системах // Изв. СКНЦ ВШ 1985. N. 2.

12. Заболоцкий В. И., Гнусин Н. П.. Никоненко В.В.. Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса обессоливания. Распределение концентрации и плотности тока//Электрохимия. 1985. Т.21. N.3. С. 296-302.

13. Никоненко В. В.. Гнусин Н. П.. Заболоцкий В. И., Уртенов М. X. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика //Электрохимия. 1985. Т.21. N. 3. С. 377-380.

14. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И.. Никоненко В.В., Уртенов М.X. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой // Электрохимия. 1986. Т. 22. N. 3. С. 298-302.

15. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.й., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану // Электрохимия. 1986. Т. 22. N. 5. С. 638-643.

16. Гнусин Н. П., Кононенко Н. А., Никоненко В. В.. Березина Н. П. Модельный подход к описанию явлений переноса в ионообменных мембранах с органическими ионами//Электрохимия. 1986. Т.22. N.11. С. 1548-1551.

17. Заболоцкий В.И.. Письменская Н.Д.. Никоненко В.В. Об аномальных вольтамперных характеристиках щелевых мембранных каналов // Электрохимия. 1986. Т.22. H.H. С. 1513-1518.

18. Лебедев К.А.. Никоненко В.В.. Заболоцкий В.И. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах//Электрохимия. 1987. Т.23. N. 4. С.501-507.

19. Лебедев К.А., Заболоцкий В. И.. Никоненко В. В. Селективность ионообменных мембран. Теоретическое обоснование методик определения элекчромиграционных чисел переноса//Электрохимия. 1987. Т. 23. N.'5. С. 601-605.

20. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтраль-костью//Электрохимия. 1989. Т.25. N. 3. С.301-306.

21. Заболоцкий В.И.,Никоненко В.В..Письменская Н.Д. .Гнусин Н.П. Предельный электродиффузионный ток в мембранной системе // Теория и практика сорбционных процессов.-Воронеж. 1989. N.20. С. 150-156.

22. Zabolotsky V. I., GnusinN.P., Nikonenko V. V. Investigations and a model approach to the structural ingomogeneity of ion-exchange membranes // Membranes and membrane separation processes. Proceeding of International Syirposium. Torun. Poland. 1989. P. 278-280.

23. Заболоцкий В.И.. Письменская H. Д., Письменский В.Ф. Интенси-

фикация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах//Электрохимия. 1990. Т.26. N.3. С.278-287.

24. Заболоцкий В. И.. Письыенская Н.Д., Никоненко В. В. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах//Электрохимия. 1990. Т. 26. N.6. С. 707-713.

25. Уртенов М.X., Никоненко В.В. Формулы и таблицы для решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона / Кубан. гос. ун-т. -Краснодар. 1991. -28с. -Деп. ВИНИТИ N2659-B91.

26. Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I. Overllmitlng current electro-dialysis// Proceeding of International Symposium: Nonequillb-rlum electric surface phenomena. 13-16 May. 1991. Kiev. 1991. P. 11.

27. Никоненко В. В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Электромассопе-ренос через неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита//Электрохимия. 1991. Т.27. N.9. С. 1103-1113.

28. Никоненко В.В.. Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита//Электрохимия. 1991. Т.27. N.10. С. 1236-1244.

29. Никоненко В.В.. Письменская Н.Д.. Заболоцкий В.И. Массопе-ренос в плоском щелевом канале с сепаратором//Электрохимия. 1992. Т. 28. N.11. С.1682-1692.

30. Заболоцкий В.И.. Никоненко в.В., Костенко О.Н.. Ельникова Л.Ф. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели//Журнал физ. ХИМИИ. 1993. Т. 67. N.12. С. 2423-2427

31. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties//J. Membr. Sci. 1993. V. 79. P. 181-198.

32. Заболоцкий В. И., Лебедев К. A., Никоненко В. В.. Шудренко А. А. Идентификация математической модели неоднородной мембраны // Электрохимия. 1993. Т.29. N.7. С.811-817.

33. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. Intensification of electrodialysis by coupling effects // The International Congress on Membranes and Membrane Processes. IC0M-93. Abstracts. Oral Presentations. -Heidelberg (Germany): Univ. of Heidslberg. 1993.' Vol. 1. P. 10.

34. Laktionov E.V., Pismenskaya N.D.. Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I. Methods of testing electrodialysers// The 1993 International Congress on Membrane and Membrane Processes. IC0M'93. Heidelberg. Germany. 1993. 30 August - 3 September. Heidelberg: Univ. of Heidelberg. 1993. P. II. 10.

35. Уртенов M.X., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 элзктроли-та//Электрохимия. 1993. Т.29. N. 2. С.239-245.

36. Pismenskaya N.D.. Laktionov E.V.. Zabolotsky V.I., Nikonenko

V. V. Comparative analysis of different design electrodlaly-sers characteristics // International Conference on Membrane Electrochemistry. 20-th Spring meeting. "IonExchange Membranes: from synthesis to applications." Anapa'94. 10-13 May 1994. Krasnodar:Kuban State Univ. 1994. P. 211-217.

37. Laktlonov E.V.. Plsmenskaya N. D.. Zabolotsky V.I.. Nlkonenko V. V. Correlation of membrane stack design and efficiency of electrodlalysis process // International Conference "Euromembrane '95".- Bath. England, 1995, 18-20 September. Bath: Univ. of Bath. 1995. P. 11-95.

38'. Никоненко В. В., Уртенов М. X. Анализ электродиффузионных уравнений в декомпозиционной форме // Электрохимия. 1996.' Т.32. Т. 2. С. 207-214.

39. Никоненко В.В., Уртенов М. X. Об одном обобщении условия электронейтральности // Электрохимия. 1996. Т.32. N.2. С.215-218.

40. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Электродиализ разбавленных растворов электролитов. Некоторые теоретические и прикладные аспекты// Электрохимия. 1996. Т.32. N2. С.246-251.

41. Никоненко В.В.. Заболоцкий В.И.. Лебедев К.А. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменные мембраны с моди-фициоованной поверхностью // Электрохимия. 1996. Т.32. N.2. С. 258-260.

42. Pourcelly G.,Slstat Ph.. Chapotot A..Gavach С..Nlkonenko V. Self diffusion and conductivity In Naflon" membranes in contact with NaCl+CaClz solutions // J.Membr.Scl. 1996. V. 110. P. 69-78.

43. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. -М.: Наука. 1996. 390 с.

44. Dammak L., Larchet С., Auclalr В.. Nlkonenko V.v., Zabolotsky V.I. From the multy-ionlk to bi-ionlk potential// European Polymer J. N 266/95. Принята к печати 13.10.95.

45. Zabolotsky V.I., Nlkonenko V.V., Plsmenskaya N.D. On the role of the gravtational convection in the transfer enhencement nof salt ions in the cource of dilute solution electrodlalysis// J. Memb. Ski. N MEMSKI 3173. Принята к печати 26.04.96.

46. А.С.СССР 1628311 МНИ ВО 1D 13/02 Электродиализатор/ В.И.Заболоцкий, И. Д. Письменская. В. В. Никоненко.' В.Ф.Письменский. N 4717207/27. Заявлено 11.07.89. Опубл. 15.10.90.

47. Патент N 20 33 850 Россия. МКИ ВО 1D 13/02. Электродиализатор /В.И.Заболоцкий, В.В.Никоненко, Н. Д. Письменская, В.Ф.Письменский, Е.В.Лактионов (Россия). N 93 00 62 26. Заявлено 04.02.93; Опубл. 27.04.95//0ткрытия. Изобретения. 1995. N 12.

Кубанский государственный университет 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Тираж 100 экз., заказ N^6.. Типография КубГУ, ул. Октябрьская, 25

С. 124.