Стационарная конвективная диффузия в электромембранных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

С Г:)

^ На правах рукописи

I— С?}

см ГРИГОРЧУК Ольга Викторовна

СТАЦИОНАРНАЯ КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЗЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1996

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета. Научные руководители:

- доктор химических наук,профессор В.А.Шапошник

- кандидат химических наук,ведущий научный сотрудник В. А. Кузьминых

Научный консультант

- кандидат физико-математических наук Е.Н.Коржов

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук.профессор В.И.Заболоцкий

- доктор физико-математических наук,профессор В.Г.Задорожний Ведущая организация: Государственный Научный Центр РФ " Научно-исследовательский физико-химический институт

и

им. Л.Я.Карпова (г.Москва).

Защита состоится г. в 15.00

в аудитории 439 на заседании диссертационного совета К 063.48.03 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл.1, ВГУ, химический факультет. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

А.В.Введенский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Миллионы лет эволюции создали биологические мембраны в качестве самого совершенного инструмента транспорта, разделения и синтеза веществ. Первые попытки заимствования у природы этих функций еще очень далеки от оригинала, однако уже сейчас использование синтетических мембран дает возможность решения проблемы разделения веществ с более высокими экологическими и экономическими характеристиками. Применение ионообменных мембран в электрохимических процессах привело к возникновению новых методов разделения (электромембранных), в число которых входит электродиализ с чередующимися анионо- и катионообменными мембранами.

Основной областью применения электродиализа является деминерализация природных вод. Учитывая, что 60% поверхности земли неудовлетворительно обеспечено пресной водой, а также рост народонаселения к 2000г. до б млрд человек, эксперты разных стран оценивают опреснение как социальную, экономическую и политическую проблему большой значимости. Последние данные по стоимости воды, опресненной различными методами (дистиляцией, микрофильтрацией, ультрофильтрацией, обратным осмосом, ионным обменом) отдают преимущество злектродиализу при опреснении солоноватых вод (солесодержание не выше 10 г/л). В странах СНГ к районам с большим дефицитом пресной воды относятся в первую очередь среднеазиатские республики, южная Украина, часть Волгоградской области, Калмыкии и количество таких регионов непрерывно увеличивается. Электродиализ также используется для концентрирования солей в минимальном объеме раствора, обессоливания молочной сыворотки, аминокислот, плазмы крови. Особое значение приобретает увеличение глубины обессоливания воды вплоть до получения ультрачистой для современных прецизионных производств, в том числе электронной, радиотехнической и химической промьшленностк.

Несмотря на существенные результаты достигнутые в раскрытии и описании основных механизмов диффузионного транспорта в электромембранных системах при вынужденной конвекции, современное состояние теории электродиализа далеко от завершения. Модели, описывающие процессы электродиализного обессоливания (концентрирования) в каналах не содержащих турбулизаторы в межмембранном пространстве имеют некоторые ограничения: мембраны идеально селективны, числа переноса катионов и анионов в растворе равны (Сонин-Пробстен); учитывается кон-

центрационная поляризация только в секции обессоливания (Заболоцкий В.И. и др.); рассматриваются процессы обессоливания и концентрирования на участке канала до перекрывания диффузионных пограничных слоев (Коржов E.H.). Практически не развита теория конвективного диффузионного транспорта для электромембранных аппаратов частично заполненных ионопроводящим сепараторами. Решение данных задач представляется актуальным и имеет важное прикладное значение.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского госуниверситета в соответствии с координационным планом НИР Научного совета по хроматографии РАН по проблеме "Хроматография. Электрофорез." (тема 2.15.11.5:" Развитие мембранных методов разделения. Развитие теории кинетики и динамики электродиализа в аппаратах с гладкими каналами и сетчатыми сепараторами"1991-1995 г.г.). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект 95-03-09613).

Дель работы. Развитие теории диффузионного транспорта в электродиализных системах с ионообменными мембранами при вынужденной конвекции. Задачами работы явилось: развитие модели процессов электродиализного обессоливания и концентрирования в гладких каналах; разработка модели электродиализного обессоливания в каналах с ионопро-водящми сепараторами; исследование структуры гидродинамических и концентрационных полей, изучение лекальных характеристик массопере-носа, и сопоставление полученных результатов с экспериментальными дачными.

Научная новизна. Впервые в аналитическом виде получено решение задачи стационарной конвективной диффузии для процессов электродиализного обессоливания и концентрирования, учитывающее различие в селективности катионо- и анионообменных мембран, чисел переноса катионов и анионов в растворе, концентрационную поляризацию в обеих секциях на участках до и после перекрывания диффузионных пограничных слоев. Решение позволяет рассчитывать необходимые параметры процесса как по заданной разности электрических потенциалов, так и по заданной силе тока на аппарате, приближенно оценивать величину локальной предельной плотности электрического тока, исследовать влияние геометрических параметров, скорости подачи раствора в секциях, селективности и электропроводности мембран на степень деионизации растЕора.

Впервые поставлена и численно решена задача стационарной диффузии при вынужденной конвекции в плоскопараллельном канале электродиализного аппарата с ионопроводящим прокладками, позволяющая опреде-

лять толщину диффузионных пограничных слоев, концентрационное поле, распределение поверхностной концентрации и локальной плотности электрического тока как функций координат, чисел Рейнольдса и приложенного напряжения. Установлено, что локальная скорость массоперено-са значительно изменяется в зависимости от положения участка поверхности относительно сепаратора из-за формирования после выступа и перед выступом зон возвратного течения различной интенсивности.

Проведены сравнения характеристик процесса для гладкого и частично заполненного ионопроводящим материалом каналов при одинаковых значениях чисел Рейнольдса. Количественно подтверждено, что присутствие ионообменных прокладок понижает сопротивление системы. Получено обобщенное уравнение массопереноса при электродиализе с ионопро-водящими сепараторами для отдельного диапазона изменения чисел Рейнольдса.

Практическая значимость.

Предложенные модели позволяют прогнозировать течение процессов электродиализного обессоливания и концентрирования в зависимости от выбранных условий ( приложенного напряжения или силы электрического тока на аппарате, скорости протока, концентрации электролита на входе, геометрического размера секций), оценивать величину локальной предельной плотности тока, находить корреляцию этих параметров для получения заданной степени деминерализации раствора. Результаты работы могут быть использованы при проектировании промышленных электродиализных аппаратов и расчете их оптимальных параметров. Создан комплекс программ для IBM PC, используемый в учебном процессе кафедры аналитической химии (спецкурс "Мембранные методы разделения веществ") .

Основные положения,выносимые на защиту: [. Аналитическое решение задачи стационарной конвективной диффузии позволяющее рассчитывать концентрационные поля растворов секций обессоливания и концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами.

1. Электрохимическая модель электродиализного обессоливания с ионообменными мембранами и ионопроводящими турбулизаторами, основанная на численном решении системы дифференциальных уравнений Навье-Стокса, неразрывности и стационарной конвективной диффузии с условиями однозначности, выражающими механизм электромембранного транспорта.

3. Закономерности электродиализа, представленные в виде функциональных зависимостей обобщенных переменных, составленных из определяющих параметров электродиализа (локальных и интегральных концентраций, плотности постоянного электрического тока, разности электрических потенциалов, скорости подачи раствора, электропроводности и чисел переноса мембран, геометрических параметров секций). Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на XIX и XX Международных конференциях по мембранной электрохимии (Краснодар- Анапа,1993,1994), Республиканской конференции "Информационные технологии и системы. Технологические задачи механики сплошных сред" (Воронеж,1992),IX Украинском семинаре по мембранам и мембран-технологии (Киев,1994), Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95", ЫП региональных научно-технических конференциях"Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья Российской Федерации" (Липецк,1993;Тамбов,1994; Воронеж, 1995) и на ежегодных научных сессиях Воронежского госуниверситета в 1992-1994 г.г.

Публикации.По материалам диссертации опубликовано 12 работ. . Структура работы. Введение, три главы, выводы, список литературы (131 наим.), приложение. Работа изложена на 167 стр..содержит 54 рисунка и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ГЛАВА I. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕНОСА ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ С ИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ (Обзор литературы). В первой главе проведен анализ основных этапов развития теоретических исследований процессов массопереноса в электродиализных аппаратах с ионообменными мембранами. Результаты обобщены в виде матрицы, строки которой соответствуют числу аргументов в функциональной зависимости, описывающей концентрационные изменения, а колонки определяют число компонентов в растворе. Первая строка включает теоретические модели основанные на использовании усредненных величин, однако такой подход не позволяет оценить эффективность работы отдельных пространственных зон. Теории, относящиеся ко второй строке матрицы принимают упрощенное представление о поперечном распределении концентрации (вдоль координаты протекания постоянного электрического тока), используя предположение о существовании у поверхности мембран

нернстовского диффузионного слоя, в котором перенос ионов осуществляется посредством лишь двух механизмов - диффузии и миграции. Модели третьей группы используют для описания электродиализного обес-соливания (концентрирования) концепцию концентрационного поля. Показано, что несмотря на большое количество работ, теория конвективного диффузионного транспорта в электромембранных системах с гладкими каналами и ионопроводящими сепараторами нуждается в дальнейшем развитии.

ГЛАВА Е. СТАЦИОНАРНАЯ КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ГЛАДКИХ КАНАЛАХ Э1ЕКТР0ДИАЛИЗН0Г0 АППАРАТА С ИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ.

Рассматриваются секции обессоливания и концентрирования электродиализного аппарата, образованного чередующимися анионо- и канио-нообменными мембранами, вдоль которых под действием перепада давления в ламинарном режиме движется раствор электролита различной концентрации на входе в секции. На систему накладывается внешнее электрическое поле, вектор напряженности которого ортогонален поверхности мембран. При протекании постоянного электрического тока на границе раздела фаз, за счет разности чисел переноса противоконов в ионито-вых мембранах и растворе образуется нескомпенсировакность миграционных потоков, приводящая к возникновению градиентов концентрации, которые обусловливают появление в растворе диффузионного потека вещества. По мере перераспределения компонентов раствора при разделении вдоль каналов обессоливания и концентрирования формируются концентрационные профили вид которых, определяется миграцией заряженных компонентов в электрическом поле, молекулярной диффузией и конвекцией. Полагается, что во всех' фазах выполняется условие локальной электронейтральности.

Математическая модель данного процесса основана на решении краевых задач в секции обессоливания и-концентрирования, каждая из которых включает уравнение стационарной конвективной диффузии и граничные условия:

дС(Х, У) дгС(Х, У) Ч(Х) - = —--, СКХ<1, У>0 (1)

д у дх2

где С(Х,У)-С(Х,У)/СР -относительная локальная концентрация раствора,

нормированная на концентрацию электролита на входе в секцию обессоливания С°=С(х,0); X = х/Н - безразмерная координата в направлении прохождения постоянного электрического тока, нормированная на величину межмембранного расстояния Н; У = уО/(УН2)- безразмерная координата по направлению подачи раствора, 7 - средняя скорость подачи раствора в секции обессоливания, Б - коэффициент диффузии бинарного электролита. Безразмерная скорость раствора в канале определяется параболическим распределением Пуазейля У(Х) = у(х)/? « бХ(1 - X).

Условия однозначности сформулированы в виде задания экспериментатором начальной концентрации на входе в секцию: С(Х,0)= 1.

На границах фаз ионообменная мембрана-раствор, имеющих разные числа переноса принято условие:

дС(О.У)/9Х= (1--Ь-)1(У). -дС(1,У)/дХ= (Ъ+-и)1(У) (3)

где 1+, числа переноса катионов через катионобменную мембрану и раствор; 1-,1--числа переноса анионов через анионообменную мембрану и раствор; I(У)=1(у)Н/Г0С° - безразмерная плотность тока; Р-число Фарадея. Аналогично формулируется краевая задача для секции концентрирования.

Две краевые задачи связывает выражение для безразмерной разности электрических потенциалов на паре секций, которая включает суммы межфазных скачков электрических потенциалов на границах раздела фаз с катионо- и анионообменной мембранами, диффузионные потенциалы в растворах секций обессоливания и концентрирования и омическое падение напряжения на паре секций

1 С' (О, Y) 1 С (0,ï) и Ь- C(l, Y) ДФ = - in-+ - in- + (- + - ;in (-*

Z+ C(l.Y) Z- C'(l ,Y) Z+ Z- С СО,Y)

C'Cl .Y) 11 ni àX rl dX (4)

-; + ut-C- - -)I(Y)[R + -+ -]

С' со, Y) 2+ Z- J О C(X, Y) J О с CX, Y)

в котором Ф =-Fç/(RT)-безразмерный электрический потенциал; Т^-температура раствора, газовая постоянная; z+ и г~-числа зарядов катионов и анионов; R=Cds/x&+ йс/хс)жо/Н-отношение электрического сопротивления ионообменных мембран и исходного раствора; dc и da - толщины катионообменной и анионообменной мембран; эео = (z+D+-z-D-)FzC°/(RT), зес, аеа- удельные электропроводности соответственно исходного раствора, катионообменной и анионообменной мембран.

Как и решение Заболоцкого В.И. и др.[Электрохимия.-1985.-т.21, N3. -С.296-302] поставленная краевая задача в отличие от известной модели Сонина-Пробстена [Desalination.-1968.-v.5.-N3.-р.293-329] использует реальные числа переноса ионов в растворе и мембране. Кроме этого учитывается сопряжение процессов в секциях обессоливания и йонцентрирования.

Решение задачи осуществляется интегральным методом. Концентрационное поле в секции обессоливания аппроксимируется многочленом:

t -1 «-\c№-I(Y)5~(Y)(t--t-)a- il-X/b-(Y)l, От5- , С(%УЫС(У)=С° _ -1 of + 5-<X<i-5+, (5)

C(Y)-ra;5+fW t+-t+)<U tt-fl-XJ/5+ГШ. i-5+a<i

где й+ и «-- параметры, идентифицирующие концентрационные профили у катионо- и анионообменной мембран; 5+(Y), 5-(Y)- нормированные на межмембранное расстояние, толщины диффузионных слоев в секции обессоливания. Первая строка позволяет определить концентрационное поле внутри диффузионного слоя S- на границе с анионообменной мембраной, вторая отражает постоянство концентрации раствора за пределами диффузионных слоев до их перекрывания, третья позволяет рассчитывать концентрационное поле раствора внутри диффузионного слоя 5+ у катио-нообменной мембраны.

Традиционно при аппроксимации концентрационных профилей ограничивались квадратичным полиномом «+=«-=2 (Сонин-Пробстен, Е.Н. Коржов [Химия и технология воды.-1986.-т.8, N5.-с.20-23]). В данной работе один из параметров с*ь задающий распределение концентрационного поля в менее развитом диффузионном слое может выбираться при калибровке решения по кривым, рассчитанным численно (Заболоцкий В.И. и др.) или полученным экспериментально (например, для раствора хлорида натрия это ои=1,5). Другой из параметров определяется из установленной аналитической взаимосвязи между «+ и а-.

з

/(k+й-)=5+*3(«++1+25-*)/(5-*3(с£-+1+25+*)) (б)

в которой 5i*, 5j'* - толщина диффузионных слоев при перекрывании рассчитывается из выражения

5j*=Si'*/H=0.5-cos[(arccos(l-2(ti-ti)/n)+K)/3],(i=+,-) (7) где Ti=t++t.--l - выход по току. Установлено, что толщина диффузионных

слоев при перекрывании определяется только разностью значений чисел переноса противоионов в мембране и растворе. Предположение о равенстве толщин диффузионных слоев 5+*=ö-*=l/2, принятое ( Сониным-Пробстеном, Корковым E.H.), возможно только при условии t+-t+=t--t и является частным случаем предлагаемого решения (рис.1).

Рис.1.Толщина диффузионных слоев при перекрывании в зависимости от отношения разностей чисел переноса ионов в мембране и растворе.

«L.-t.Ж-и

Полученное решение позволяет находить распределение концентрации в растворе секций обессоливания и концентрирования до и после перекрывания диффузионных слоев (рис.2). Концентрационные профили несимметричны, поскольку различны значения чисел переноса катионов и анионов в мембранах и растворе.

МА C(X,Y)

МК

МА

-ICO)

•f .0

У=0.08

Рис.2 Концентрационные профили раствора №01 в секциях обессоливания и концентрирования при ДФ=20,С°=СК=1 для разных координат по направлению подачи раствора.

У=0.015

Рис.3 показывает пунктирными линиями вычисленные, а сплошными-измеренные методом лазерной интерферометрии Васильевой В. И. (Дис. канд. хим. наук.- Воронеж, 1992.-206с.)концентрационные профили для растворов хлорида натрия,ацетата на-

Y0.001

С(Х.У) 1.0

Электролиты: 1 - хлорид натрия

- ацетат натрия

Рис.3. Концентрационные профили растворов в секции обессолива- ,, ния при плотноети гока_013.9 АЛг, координате» у=1.3-10 г и (1,3), у=2.1-10 с м (2), линия- эксперимент, пунктир - расчет.

трия и хлороводородной кислоты в секции обессоливания. Достоверность согласования рассчитанных и экспериментальных величин, оцененная с помошъю распределения х2 для растворов хлорида и ацетата натрия близка к единице, для раствора хлороводородной кислоты равна 0.89. Модель позволяет проводить приближенную оценку зеличи-ны локальной предельной плотности тока. В таблице I приведены рассчитанные и экспериментально определенные методом лазерной интерферометрии величины локальной предельной плотности тока у ионообменных мембран в растворе электролитов хлорида натрия и ацетата натрия.

Таблица I.

Экспериментальные и теоретические значения локальной предельной плотности тока на ионообменных мембранах при концентрации раствора электролитов 1-Ю~2 моль/дм3,линейной скорости протока

по

3 - хлороводородная кислота

1.0

1.5-10"3 м/с,

моль/дм ,линейной скорости межмембранном расстоянии 1.5-Ю-3 м, координате

направлению подачи раствора 1.3-10 гм

Электролит МК - 40 МА - 40

Зпр.,А/и2 3 пр.А/м2

эксп. расч. x2 эксп. расч. x2

ИаС1 СНзСООЫа 18.6 22.5 16.3 19.8 0.32 0.36 27.6 14.8 24.5 12.4 0.39 0.46

Достоверность согласования полученных результатов 0.91.Расчет позволяет определять наступление предельного состояния на катионо- и анионообменной мембранах, если оно возникает при разных значениях локальной плотности тока. Это является важным для практики, поскольку использование средней предельной плотности тока не гарантирует превышение ее на каком либо участке и при наличии в растворе многозарядных ионов может привести к пассивации ионообменных мембран вследствие осадкообразования.

При задании концентрации, силы тока и скорости подачи раствора возможно определить межмембранное расстояние, необходимое для полного обессоливания раствора на выходе из электродиализного аппарата рис.4 (скорости 10-2м/с соответствует Н=4*10-4м, скорости 10_1м/с -Н=10"4м).

Рассматривалось влияние электропроводности мембран на степень обессоливания раствора. Получено, что увеличение удельной электропроводности современных мембран на порядок приводит к изменению средней концентрации раствора на 0.2%, а энергозатрат на 14%. Сравнение чисел переноса серийных мембран МА-40 и идеальных анионообменных выявил различие в средних значениях концентрации на 3.6%, а расходов электричества на 15%. Зависимость изменения средней концентрации на выходе из секции обессоливания от значений чисел переноса ионов в мембране, изменяющихся в интервале 0.93СЕ<1.0 можно представить линейной функцией С" = 1.03 - 0.346*1-. Энергозатраты при этом определяться из условия И = -283.59 + 467.88*1-.

Обычно электродиализ проводят при задании постоянной силы тока. Предложенное решение позволяет использовать силу тока в качестве аргумента, что дает возможность избежать существенных погрешностей в расчетах, вызванных неучтенным перенапряжением на электродах.

С, 10 то!/т

Рис.4 Средняя концентрация раствора МаС1 в секции обессоливания С°=10 моль/м,Т=8.75 А/м2,у=1 м в зависимости от межмембранного расстояния при разной скорости подачи растворов: 1 - V = 10_1м/с,

чп уа^хииуип. ± - у - аи

2 - у=5*10~2м/с, 3 - 7=2*10 ^м/с,

чп уа^хииуип. ху— хи

2 - у=5*10~2М/с, 3 - 7=2*10 ^м/с, 4 - у=1*10~2м/с.

,-2,

0

' ' ■—_I_I_1 ■ 2

1.0 2.0 3.0 4.0 5Н'10' т

ГЛАВА 3. СТАЦИОНАРНАЯ КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ С ИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ И ПРОКЛАДКАМИ.

Рассматривается парная секция электродиализного аппарата, образованная чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, на поверхностях которых в "шахматном" порядке (тип "зиг-заг") равномерно распределены прямоугольные прокладки из ионообменного материала, той же селективности, что и мембраны на поверхностях которых они расположены. Раствор движется под действием постоянного перепада давления. Течение полагается стационарным и ламинарным, поле скоростей полностью развито и периодически повторяется в секциях канала с одинаковой геометрией (рис.6). На систему накладывается внешнее электрическое поле, вектор напряженности которого ортогонален поверхности мембран. Во всех фазах выполняется условие локальной электронейтральности.

Краевая задача, описывающая плоское течение раствора и массо-обмен е канале электродиализатора с ионообменными прокладками включает уравнения движения вязкой несжимаемой жидкости (уравнения Навье-Стокса), неразрывности, конвективной диффузии, краевые условия и в безразмерном виде приобретает следующую форму:

аи аи ар 1 а2и а2и

и Г" + У I- = - г- + - (—2+ —2) , (8)

ах зу ах яе ах2 эу2 ау зу др 1 з2У а2у

и ах + У ЭУ ЗУ + Не ах2 ЗУ2 9)

аи дч

— + — = О , (10)

ах ау

эс ас 1 э2с а2с и + V — = — г—^ + (и)

ах ау ре ах2 5у2

где X = х/Н, У = у/Н - безразмерные координаты по направлению прохождения постоянного электрического тока и подачи раствора соответственно, нормированные на величину межмембранного расстоя-ния;и=и/у, V = ч/Ч-безразмерные вертикальная и продольная компоненты скорости;V - средняя скорость течения раствора в канале; Ие =уН/у - число Рейнольдса;Ре = уН/Б - число Пекле. Давление и концентрация нормированы следующим образом: Р = Р/(ру2), С(Х,У) = с(х,у)/С°; V - кинематическая еязкость, р-плотность раствора.

Для входного и выходного сечения области в пределах которой строится гидродинамическое решение, задаются условия периодичности: U(Х.О) = urx.L/н;, V(X,о; = VfX.L/HJMHa всех границах раствора с твердой фазой и = V = 0; на границе катионообменная мембрана/раствор ÖC /дХ= 4t+-t+)I(Y); и анионообменная мембрана/раствор бс /ЗХ= ft--t-H(Y), где I(Y)=l(y)H/(FDC°) -безразмерная величина плотности электрического тока; на вертикальных поверхностях вставок массопере-нос отсутствует ЗС /9Y = 0; на входе в каналы обессоливания и концентрирования С°=1,Ск=С'°/С°,

Выражение для определения неизвестной функции плотности электрического тока, входящей в граничные условия для концентрации имеет такой же вид как и уравнение (4), в котором принимают концентрацию в секции концентрирования постоянной C*(X,Y)=Ck..

Краевая задача решалась численно с применением интегро -интерполяционного метода (контрольного объема). Дискретизация уравнений основана на схеме со степенным законом. Поле давления рассчитывалось по алгоритму SIMPLER [Patankar S.V. Numerical Heat Transfer and Fluid Fow.Mc.Graw Hill,New York,1980]. Вычисления осуществлялись на неравномерной сетке 113x27, сгущающейся у горизонтальных и вертикальных поверхностей вставок и верхней и нижней границ канала.

Проводился подробный математический анализ гидродинамического режима течения раствора для чисел Рейнольдса из диапазона 5...240. За прокладками и перед ними (рис.5) формируются зоны возвратного течения, их размер и интенсивность зависят от величины числа Рейнольдса. Сложная структура течения оказывает значительное влияние на характер распределения концентрации (рис.6). Анализ результатов показывает, максимальный градиент концентрации для чисел Re<80 возникает в застойных зонах или зонах, где интенсивность возвратного движения минимальна (перед прокладками) у поверхности мембраны с большей раз-

а

Рис.5. Линии тока в секции деионизации при раз-

б

мк ных значениях числа Re. а - 20, б - 40, с - 80.

с

Рис.6 Изолинии постоянных значений концентрации раствора ИаС1 на участке канала обессоливания длиной 55(ХЬ'/Н<560 (Ь'~ длина канала 0.675м СЬ' < 0.684 м, Н - медмембранное расстояние 9-10~4м) при ¡?е=20, ДФ=15.

ностью чисел переноса противоионов в мембране и растворе (рис.7). При более высоких значениях чисел Ре минимум концентрации перемещается в область за прокладкой.

Рис.7 Изменение концентрации у поверхности катконообменной мембраны на участке канала обессоливания длиной 1100<1'/Н<1110 для чисел Ре: 1- 20, 2 - 40, 3 - 80; при ДФ = 15.

Распределение локальной плотности электрического тока в периодической области (рис.8) с увеличением скорости протока раствора становится более равномерным, поскольку возрастает область возвратного течения, интенсифицирующего скорость массопереноса к поверхности.

1(У)

2 4 6 В Ю

Рис.8 Распределение плотности тока на участке канала обессоливания длиной 1100а'/Н<1110 для чисел Ие: 1-20, 2-40, 3-80; при ДФ=15.

Установлена количественная взаимосвязь между величиной предельной плотности тока и средней скоростью подачи раствора в секции, представленная в виде функциональной зависимости обобщенных переменных: среднего числа Шервуда Sh = 1/(2L') i (Sh|x=o + Sh|x=i) dY, в котором Shlx-o = QC/OXix=o. Sh|x«i= 9C/QXtx=i - локальные числа Шервуда, L'- длина канала; чисел Рейнольдса Re=vH/v и Шмидта Sc=v/D.

Для коротких каналов рис.9 (кривая - 1-, l'/H=10 ): при Re<60 sFi = 0.426-Sc0'33 Re0,344 (12)

при Re>80 SR = 0.279-Sc0-33 Re0-483,

для длинных каналов (кривая - 2 ; L'/H=1100), При Re<60 Sh = 0.064-Sc0'33 Re0'683. (13)

при Re>80 Sh = 0.088-Sc0-33 Re0-637.

Анализ зависимостей Sh(Sc,Re) для коротких каналов (рис.9), полученных теоретически: кривая-1 (канал с ионопроводящими прокладками) , кривая 5 (гладкий канал); и определенных экспериментально: кривая 3 (какал с инертными сепараторами Шисьменская Н.Д. Электрохимические свойства мембранных систем в условиях электродиализа разбавленных растворов: Дис... канд.хим.наук.- Краснодар, 1989.-179 с.]), кривая 4 (изогнутый канал [Shapovalov S.V..Polosaari S.M., Lebed N.G. Laminar vortex flow in straight channel //Acta Polytechnica Scandi-navica. Chetn. Technology and Matallurgy Series, Helsinki.-1988.-N186. -24p.1 ) показывает, что введение ионопроводящих сепараторов, как и инертных или применение изогнутых каналов является более эффективным по сравнению с гладкими каналами, поскольку вызывает периодическое прерывание диффузионных слоев и образование рециркуляционных зон. Однако, в отличии от инертных прокладок и искривленных канатов,

Рис.9. Зависимости Sh(Re) в каналах: SFi с ионопроводящими сепараторами (1,2)

-расчет по модели (гл.З) при 1'/Н=5, 1'-расстояние между центрами соседних сепараторов, с инертными (3) -10эксперимент при 1'/Н=3, в изогнутом

канале (4) - эксперимент « = 75°, в гладком канале (5) - расчет по модели (гл.2).

использование ионообменных сепара-1торов, позволяет увеличить скорость

массопереноса, за счет понижения омического падения напряжения, что проявляется в увеличении угла наклона первого участка.поляризацион-

Sh

ной кривой, отвечающей линейному возрастанию напряжения с увеличением силы тока (рис.10). Кривые (1,2) получены экспериментально для гладкого канала и канала с инертными сепараторами в работе [Isaacson M.S., Sonin A. A. Sherwood number and friction factor correlation for electrodialysis system, with application to process optimization // Ind.Chem., Process Des.Dev. -1976.-v.15, N12.- p. 314-321], (1\3) -рассчитаны по моделям для гладкого каната (гл.2) и канала с ионопро-водящими прокладками (гл.З), соответственно.

Рис.10. Вольт-амперная характеристика парной секции электродиализного аппарата: Ь'/Н=126,Ре=53,5с=420. Эксперимен: (1)-гладкий канал, (2)-канал с инертными сепараторами. Расчет по модели: (1')- гладкий канал, (3)- канал с ионообменными прокладками,

V

1,5 го 2,5 3,0

ВЫВОДЫ

1. Реиена задача стационарной конвективной диффузии с краевыми условиями, выражающими сущность физико-химических процессов, протекающих на межфазных границах (ионоселективная мембрана/раствор) при электродиализе, с учетом различия в селективности катионо- и анионо-обменных мембран, чисел переноса катионов и анионов в растворе, концентрационной поляризации в обеих секциях на участках до и после перекрывания диффузионных пограничных слоев. Решение позволяет рассчитывать концентрационные поля растворов секций обессолиЕакия и концентрирования, распределение локальной плотности тока по координате в гладких каналах электродиализного аппарата как по заданной величине разности электрических потенциалов так и по заданной силе тока на аппарате. Решение верифицировано экспериментально методом лазерной интерферометрии.

2. Предложен способ оценки величины локальных предельных плотностей тока. Рассчитаны величины межмембранных расстояний, необходимые для получения заданной степени обессоливания при разной скорости подачи раствора в секции. Установлены линейные функциональные

зависимости изменения средней концентрации в секции обессоливания и энергозатрат как функции чисел переноса мембран.

3. Поставлена и численно решена задача стационарной диффузии при вынужденной конвекции в плоскопараллельном канале электродиализного аппарата с ионопроводящим прокладками, включающая систему уравнений Навье-Стокса, неразрывности, конвективной диффузии и граничные условия, выражающие физико-химические процессы на границе раздела фаз при протекании постоянного электрического тока. Решение позволяет определять толщину диффузионных пограничных слоев, концентрационное поле, распределение поверхностной концентрации и локальной плотности электрического тока как функций координат, чисел Рейнольдса и приложенного напряжения. Проведена проверка адекватности модем по экспериментальным данным различных авторов.

4. Установлено, что определяющее влияние на режим работы электродиализатора оказывают области возвратного течения, образующиеся за выступами .и перед выступами. Показано, что с ростом числа Рейнольдса повышается средняя плотность тока в системе, что способствует возрастанию скорости массопереноса.

5. Получена критериальная зависимость, характеризующая интенсивность процесса массопереноса в электромембранной системе при условии достижения предельного состояния, в виде зависимости числа Шервуда от чисел Шмидта и Рейнольдса:

для коротких каналов - Ее<60 §Ь - 0.426 ,3со.зз 344

Р?е>80 ЁЬ = 0.279 .5со.зз 483

для длинных каналов - яе<б0 БП = 0.064 ,3со.зз Ие0- 683

¡?е>80 = 0.088 .5со.зз Не0- 637

6. Проведены сравнения характеристик процесса в гладких каналах и каналах с сепараторами (инертными и ионопроводящими) при одинаковых значениях чисел Рейнольдса, показывающие, что введение в канал ионообменных наполнителей более эффективно, поскольку позволяет совместить гидродинамическую интенсификацию с развитием поверхности массообмена (по сравнению с инертными турбулизаторами, экранирующими часть поверхности) и с уменьшением электрического сопротивления электромембранной системы.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах: 1.Кузьминых В.А., Шапошник В.А., Григорчук 0.В.Математическая модель электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме //Химия

И технология воды,-1992.-Т.14, N5. - С.323-331.

2.Кузьминых В.А., Григорчук О.В., Шапошник В.А. Гидродинамическая модель электродиализа с ионообменными мембранами разной се-лективности//Электрохимия. -1994.-Т.30, N9. - С.1101-1110.

3.Григорчук О.В., Коржов E.H., Шалошник В.А. Температурное поле в электромембранной системе при естественной конвекции // Электрохимия, 1991. -Т.27, N12. -С.1676-1679.

4.Кузьминых В.А., Григорчук О.В., Шапошник В.А. Концентрационное поле при непрерывном прямоточном электродиализе с ионообменными мембранами разной селективности // Химия и технология воды,-1994.-Т. 16, N5. - С.509-519.

5.Григорчук О.В..Кузьминых В.А., Шалошник В.А. Математическая модель электродиализа-//Информационные технологии и системы.Технологические задачи механики сплошных сред. Материалы научной конференции. -Воронеж. -1994.- С.23-28.

6. Григорчук О.В., Коржов E.H., Шапошник В.А. Математическое моделирование электродиализа в каналах с ионопроводящими вставками // Там же.-С.54-57.

7. Kuzminykh V.A., erigorchuk O.V. The asymptotic theory of electrodialysis desalination and concentration// Abstracts of International conference on membrane electrochemistry. Anapa, 1994, p.48-51.

8. Grigorchuk O.V., Korzhov E.N., Shaposhnik V.A. Mathematical model of electrodialysis in channels with ion-conducting spacers // Там же.- p.93-94,161.

9. Кузьминых В.A., Григорчук O.B., Шапошник В.А., Васильева В.И. Математическое моделирование электродиализного обессолива-ния//Тезисы докладов Iой региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья Российской Федерации". Липецк,1993, С.53

10. Григорчук О.В., Коржов E.H., Шапошник В.А. Математическое моделирование электродиализа в каналах с ионопроводящими вставками // Там же. -С.54.

11. Григорчук О.В., Коржов E.H., Шапошник В.А. Математическая модель электродиализа с ионопроводящими межмембранными сетками // Тезисы докладов IIой региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ". Тамбов, 1994, с.62.

12. Григорчук О.В..Коржов E.H..Шапошник В.А., Васильева В.И.,

Климов В.Я. Математическое и экспериментальное моделирование обес-соливания электродиализом с турбулизирующими прокладками //Тезисы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95". Москва, 1995, с.117.

Заказ I от 4Д.96 г. Тир. 100 экз. Формат 50 X 90 1Дб. Объем I п.л. Офсетная лаборатория ВОг„