Массоперенос воды и предельных алифатических спиртов в системах с катионообменными мембранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Нетесова Галина Александровна

МАССОПЕРЕНОС ВОДЫ И ПРЕДЕЛЬНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В СИСТЕМАХ С КАТИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2005

Работа выполнена в Воронежском государственном аграрном университете

имени К. Д. Глинки

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Селеменев Владимир Федорович

- доктор химических наук, доцент Рудаков Олег Борисович

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии РАН им. А. Н. Фрумкина, г. Москва

Защита состоится 3 ноября 2005 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 30 сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Г. В. Семёнова

<2</?<Р<?66

7 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление межчастичных взаимодействий в полимерах является важнейшей задачей, решение которой позволяет расширить фундаментальные представления о строении вещества. В системах с ионообменными мембранами, функционирующими в полярных средах, актуальным является установление закономерностей сорбции, кинетики и механизма мас-сопереноса веществ, молекулы которых способны образовывать водородные связи как между собой, так и с фрагментами структуры мембран - матрицей, фиксированными ионами и противоионами. Наличие чётких представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий в ионообменных мембранах может служить основой для разработки процессов разделения сложных смесей веществ.

Основным процессом, в котором используются ионообменные мембраны, является электродиализ водных растворов электролитов. Однако в последнее время появились данные о возможности использования этих мембран в так называемых мембранных процессах второго поколения - газоразделении и перва-порации, в частности при разделении водно-спиртовых смесей. Целью разделения является повышение концентрации этих смесей и абсолютизация спирта. Основное требование к мембранам в процессах газоразделения и первапорации - максимально низкая селективность к преимущественно переносимому через них компоненту смеси. Известно, что этому требованию отвечают ионообменные мембраны на основе ароматических полиамидов, обладающие жесткой кластерно-канальной структурой.

Достаточно широкий ассортимент ионообменных мембран различной химической природы позволяет предположить возможность использования и других их типов в процессах разделения водно-спиртовых смесей. Наличие в строении этих мембран гидрофильных и гидрофобных фрагментов и возможность варьирования их соотношения путем подбора мембран различных типов, а также на стадии синтеза или модифицированием позволяет изменять гидро-филыю-липофильный баланс, регулировать селективность, а следовательно, массоперенос через них компонентов разделяемых смесей.

Следует сказать, что известные литературные источники содержат недостаточно сведений о кинетике и механизме массопереноса воды в исследуемых ионообменных мембранах, а для спиртов подобные данные практически отсутствуют. Поэтому представляется актуальным выявление закономерностей сорбции и мембранного массопереноса воды и спиртов в ионообменных мембранах различной химической природы. Выявление типов мембран с максимальной разделительной способностью является перспективным при возможном их использовании для концентрирования водно-спиртовых растворов.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2000-2004 и 2005-2009 г. г. (пункт 2.15.6.2 - «Исследование межмолекулярных и гидратационных взаимодействий, кинетики и механизма массопереноса в ионитах и ионообменных

мембранах в системах с органическими эл* кишчИММ1Ш^Й?Шф50литами>>^

БИБЛИОТЕКА

С.Летерб; 09 106 '

КА I

шй

Цель работы - установление межмолекулярных взаимодействий и закономерностей массопереноса в ионообменных мембранах различной химической природы при разделении водно-спиртовых смесей

Задачи работы.

1. Исследование состояния воды в мембранах, различающихся по типу матрицы, виду фиксированного иона и противоиона.

2. Выявление различий между состоянием воды и ряда низших алифатических спиртов в растворах и исследуемых катионообменных мембранах.

3. Определение кинетических характеристик мембран в процессах их набухания и десольватации.

4. Установление механизма сорбции воды исследуемыми мембранами.

5. Исследование закономерностей кинетики и механизма массопереноса при разделении водно-спиртовых смесей катионообменными мембранами различной природы.

Научная новизна. Проведено исследование состояния воды, метанола, этанола и изопропанола в катионообменных мембранах: МК-100 - с сульфосо-держащей полиэтилен-полистирол-дивинилбензольной матрицей, в моносуль-фосодержащей мембране на основе ароматических полиамидов (ПА) и карбок-силсодержащей мембране, полученной при частичной имидизации ароматической полиамидокислоты (ПАК).

Установлено, что повышение числа типов центров гидратации в мембранах вызывает увеличение энергетически различных вариантов состояния воды. При взаимодействии спиртов с мембранами перераспределение молекул сорбаюв проходит из спиртовых ассоциатов в сольватные оболочки полярных фрагментов мембран. Показано, что при неизотермической детдратации (десольватации) мембран молекулы воды и спиртов находятся в трёх состояниях по степени связанности: свободном, промежуточном и сильносвязанном, когда молекулы сорбата располагаются в области дальней гидратации (сольватации); образуют ассоциаты с гидрофобными и гидрофильными фрагментами сорбента; входят в сольватные оболочки про-тивоионов и фиксированных ионов.

Установлены особенности структурной организации транспортных каналов в исследуемых мембранах. Выявлено, что в мембране МК-100 существует два вида диффузионных каналов, тонких пор и ионогенного, коэффициенты самодиффузии молекул воды в которых различаются на порядок. Показано, что трансляционная подвижность молекул воды и спиртов в ПАК и ПА мембранах осуществляется только в ионогенных каналах.

Выявлен колебательный характер набухания ПАК мембраны в воде и в водно-этанольных смесях, определяемый изменением механизма сорбции и релаксационными процессами. Показано, что сорбция воды мембраной протекает в две последова1ельные стадии, осуществляемы© по механизмам поверхностного течения и капиллярной конденсации.

Установлено, что при мембранном газоразделении водно-спиртовых смесей преимущественный перенос воды проходит из растворов низких концентраций, а спиртов из концентрированных растворов. Обращение

потоков, независимо от типа мембраны, проходит при мольной доле этанола в растворе 0,5; а изопропанола - 0,67. Основной вклад в мембранное газоразделение вносит стадия межфазного перехода границы раздела газ-мембрана.

Практическая значимость работы. Полученный банк данных о состоянии воды и спиртов в мембранах различной химической природы расширяет фундаментальные представления о сорбент-сорбатных взаимодействиях в мембранных системах и может быть использован для подбора высокоэффективных мембран в процессах газоразделения и первапорации. Разработанные оригинальные методики изучения мембранного массопереноса могут быть использованы при проведении научных исследований и в учебном процессе. На защиту выносятся:

1. Ассоциация алифатических спиртов с катионообменными мембранами.

2. Трансляционная подвижность молекул воды и спиртов в исследуемых мембранах и структура их транспортных каналов.

3. Энергетическая неоднородность молекул воды и спиртов в катионообмен-ных мембранах различного химического строения.

4. Колебательный процесс набухания катионообменных мембран в воде и вод-но-этанольных смесях за счёт их двухстадийной сольватации.

5. Процесс переноса компонентов через границу раздела газ-мембрана как стадия, определяющая эффективность мембранного разделения водно-спиртовых смесей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: VIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2001», 2001г. (Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва); IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002», 2002г. (Йошкар-Ола - Уфа -Казань - Москва); I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Фагран-2002», 2002г. (Воронеж); III Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», 2003г. (Кисловодск); Международный Форум «Аналитика и аналитики», 2003г. (Воронеж); IX Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных процессов. Ио-ниты-2003», 2003г. (Воронеж); М!жнародна науково-техшчна конференщ'я «Сенсорна електрошка i мжросистемш технологи» «СЕМСТ-1», 2004г. (Украина, Одесса); X Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных процессов. Иониты-2004», 2004г. (Воронеж); II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Фагран-2004», 2004г. (Воронеж); Межвузовской научной конференции «Проблемы экологии в науке и образовании», 2004г. (Курск); научные конференции ВГАУ 2002-2005 г.г.

По материалам опубликовано 16 печатных работ, в т. ч. одна статья в «Журнале физической химии» и одна статья в «Журнале технической физики».

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (169 наименований). Работа изложена на 157 стр., содержит 55 рисунков, 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ работ по изучению состава и структуры ионообменных мембран и описаны модельные представления, используемые для объяснения причин проявления их физико-химических свойств. Рассмотрены данные по кинетике и механизму массопереноса в мембранах при газоразделении и первапорации. Выявлено, что в этих процессах используются в основном незаряженные ионообменные мембраны. Проведен анализ работ по состоянию волы и спиртов в полимерах и полимерных мембранах, и выявлены особенности взаимодействия воды с ионообменными мембранами на основе матриц с различной гидрофильностью. Рассмотрены немногочисленные данные по мембранному разделению водно-спиртовых смесей.

Анализ литературных источников показал, что данные по исследованию состояния воды в ионообменных мембранах недостаточно систематизированы, а состояние в них спиртов и закономерности разделения водно-спиртовых смесей практически не изучены. В соответствии с этим были поставлены цель и конкретные задачи работы.

Глава 2. Экспериментальная часть. Описаны объекгы и методы исследования. Объектами исследования были опытно-промышленная мембрана МК-100, полученная прививкой к полиэтилену стирола и дивинилбензола с последующим сульфированием полученного продукта, карбоксилсодержашая ПАК мембрана на основе ароматической полиамидокислоты и сульфосодержащая мембрана (ПА) на основе ароматических полиамидов с различным содержанием сульфированных звеньев, а также фенилон, соответствующий по составу матрице ПА мембраны (рис. 1). ПАК мембрана были получена в лаборатории кафедры химии ВГАУ термической имидизацией сополимера 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты с 4,4'-диаминодифенилоксидом при 120 °С, а ПА мембрана и фенилон синтезированы в АО «Полимерсинтез», г. Владимир. В работе использовались дистиллированная вода с удельным сопротивлением 200 кОм-см, химически чистые метанол, изопропанол, бутанол и этанол-ректификат. Использованы традиционные методы определения основных физико-химических характеристик мембран, а также физические и физико-химические методы исследования - ИК-спектроскопия, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), термогравиметрия, измерение краевого угла смачивания.

Разработаны методики исследования массопереноса воды и спиртов в мембранах при газоразделении и первапорации. Ячейка (рис. 2) для изучения мембранного газоразделения водно-спиртовых смесей включала бюкс, заполненный раствором, газовую фазу и контактирующую с этой фазой мембрану. По другую сторону мембраны для поглощения паров воды и спирта помещались силикагель и активированный уголь. Процесс проводился при температурах 40 и 50°С. Концентрация веществ в ретентате измерялась рефрактометрически, а потоки воды и спиртов через мембраны рассчитывались по убыли массы в ячейке через определенные промежутки времени. Ячейка для изучения первапорационного разделения смесей (рис.3) заполнялась раствором, контактировавшим с мембраной, через которую при температурах 40-55°С проходил массоперенос воды и спирта.

Испарявшиеся с противоположной стороны мембраны вещества конденсировались в емкости со льдом. Расчет потоков воды и спирта через мембрану проводили по результатам анализа пермеата.

- нгс-сн-снггна-сн, -

Н3С - СИ СН-СНз

Го] Го

НзС-СН

I

ВОэ'Н*

- ЦС-СН-СНа-СНгСН,-

ос со

-тч-ос^усоон

ноос^^ со - о^О-

6)

--1ЧН

БОзТЧа*

.„^„-СО^СО-

В)

1н>

а - мольная доля звеньев с сульфогруппой.

Рис. 1. Строение элементарных звеньев исследуемых мембран

а) МК-100; б) ПАК; в) ПА

Рис. 2. Ячейка для исследования газоразделения

1 - бюкс, 2 - водно-спиртовый раствор, 3 - мембрана, 4 - уплотнитель-ная прокладка, 5 - крышка, 6 и 7 - игла для отбора пробы, 8 - силикагель, 9 - уголь, 10 - эксикатор

Рис. 3. Установка для исследования первапорации

1 - цилиндрический корпус, 2 - раствор, 3 - мембрана, 4 - уплотнительная прокладка, 5 - контактный термометр, 6 - приемная колба, 7 -пермеат, 8 - термостат. 9 - блок управления термостата, 10 и 11 - сосуд со льдом

В главе 3 представлены данные по ИК-спектроскопическому исследованию мембран, сорбировавших воду и спирты, трансляционной подвижности их молекул в мембранах, закономерностях сорбции, набухания и десольватации мембран.

Исследование воды и спиртов в жидкой фазе методом ИК-спектроскопии показало, что все спектры содержат области 3700-2800 см"', характеризующие валентные колебания ОН-связей. В спектрах всех спиртов наиболее выраженной является полоса 3346 см"1, относящаяся к колебаниям ОН-связей в по-лиассоциатах. Сравнительный полуколичественный анализ спектров показал снижение высоты этого пика в ряду метанол-этанол-изопропанол, указывающее на уменьшение числа водородных связей в полиассоциатах.

Выявлено, что сорбция воды мембранами оказывает значительное разу-порядочиваюшее действие на структуру воды. На рис. 4 показаны спектры мембран МК-100 и ПАК, сорбировавших воду. Область колебаний ОН-связей (3700-2600 см"1) в мембране МК-100 характеризуется большим количеством максимумов, указывающем на значительные различия состояния воды в мембране по степени связанности. Четкие пики 3657, 3638, 3581, 3515 см"' характеризуют волу с разупорядоченной структурой (мономерную или в ассоциатах с одной или двумя водородными связями). В спектре имеют место сильные полосы 3330 и особенно 3238 см"', характеризующие валентные колебания ОН-связей в ассоциатах с упрочненной структурой, а также 2743 и 2707 см"', огносящиеся, по-видимому, к воде гидратных оболочек сульфогрупп.

В спектре ПАК основное количество максимумов характеризуют полиассоциаты вода-вода (3400-3200 см"'), а также ассоциаты воды с имино-(3400-3100 см"') и карбонильными группами (3200-3160 см"') мембраны. Содержащиеся в длинноволновой части спектра полосы 2485-2475 см"1 относятся к молекулам воды, ассоциированным с карбонильными и имипо-группами.

Сравнение спектров мембран МК-100 и ПАК показывает, что первая из них оказывает большее разупорядочивающее влияние на структуру воды. Это позволяет предположить, что массоперенос воды через мембрану МК-100 должен проходить интенсивнее за счет транспорта свободных молекул воды или ассоциатов малого размера с низкой энергией водородных связей.

У.СИ'1

Рис. 4. ИК-спектры мембран МК-100 и ПАК, сорбировавших воду

Влияние количества типов центров гидратации на состояние воды в мембранах показано на ИК-спектрах образцов ПА мембран и фенилона, сорбировавших воду (рис. 5). Сравнение данных показывает, что в спектре ПА мембран содержится гораздо большее количество максимумов, чем в спектре фенилона. Это указывает на повышение неоднородности в энергетическом состоянии воды из-за увеличения числа типов центров гидратации и подтверждает известные литературные данные. Все спектры содержат максимумы в области 3625-3469 см"1, характеризующие валентные колебания ОН-связей в ассоциатах «вода-вода» с разупорядоченной структурой, и пики 3428-3415 см"1, определяющие валентные колебания связей кислород - водород в димерах воды с нормальной сеткой водородных связей. Полосы, характерные для полиассоциатов воды, проявляются на всех спектрах в области 33973228 см"1, а для ассоциатов воды с атомами, входящими в амидную связь (N1-П,..ОН2 и С=0...Н-0-Н), в области 3199-3106 см"'. Наконец, в спектрах образцов ПА мембран имеют место достаточно сильные, гораздо более выраженные, чем у фенилона, максимумы в области 3014-2896 см"1, соответствующие валентным колебаниям ОН-связей в молекулах воды, входящих в гидратные оболочки сульфог-рупп или фиксированных сульфонат-ионов и, возможно, частично ассоциированных с амидными группировками.

Количественная оценка состояния воды, проведенная сопоставлением относительных высот максимумов, показала, что в фенилоне основная часть воды содержится в полиассоциатах и димерах, а несколько меньшая - в ассоциатах с амидной связью. Слабосвязанная вода находится в минимальном количестве. Введение в мат-

рицу сульфогруппы ведет к резкому перераспределению воды, как в водородной, так и в натриевой форме ПА мембран снижается количество димеров и полиассоциатов воды, но при этом резко возрастаег количество воды с разупорядоченной структурой, а также воды гидратных оболочек сульфогрупп. Количество воды, гидрати-рующей амидную связь, практически не изменяется по сравнению с фенилоном.

у.см'1

Рис. 5. ИК-спестры фенилона (1), ПА мембран в водородной (2) и натриевой (3) формах, сорбировавших воду

При исследовании спектров ПАК мембран, сорбировавших спирты, было выявлено, что они характеризуются большим количеством полос, указывающих на множественность межмолекулярных взаимодействий. При этом максимумы на всех спектрограммах находятся в области 3400-2800 см"'. На рис. 6 показаны относительные высоты пиков ИК-спектров. Если в области, характеризующей полиассоциаты (3400-3200 см"1), как для воды, так и для других сорбатов интенсивность и количество полос близки, то в области, определяющей слабосвязанные воду и спирты с разупорядоченной структурой (3700-3500 см"') имеются значительные различия. В ряду сорбатов вода-метанол-этанол-изопропанол количество и интенсивность максимумов снижаются, а у мембраны,

3300

1

сорбировавшей изопропанол, они практически вырождаются. Полученные данные позволяют считать, что в отличие от разупорядучивающего влияния мембраны на структуру воды, приводящего к образованию ассоциатов с одной или двумя водородными связями, в случае спиртов разрушение полиассоциатов не столь интенсивно и в основном заключается в перераспределении молекул из спиртовых ассоциатов в сольватные оболочки полярных фрагментов мембраны. Это указывает на повышенную селективность мембран к спиртам, увеличивающуюся с ростом молекулярной массы. На диаграмме приведены относительные высоты близких по час-юге пиков, соответствующие валентным колебаниям ОН-связей в воде и спиртах с разупорядоченной структурой 3624-3614 см"1 - (1) и 3590-3560 см"1 - (2), в полиас-социатах 3400-3360 см"1 - (3) и 3335-3323 см'1 (4), ассоциатах с имино- 3298-3252 см"1 (5) и карбонильными группами 3206-3 J 63 см"1 (6), ассоциированным карбоксильным группам 2896-2868 см"1 (7) и молекулам воды и спиртов, связанным с карбонильными и имино-группами 2485-2475 см"1 (8).

Рис. 6. Относительные высоты близких по частоте пиков в спектрах ПАК мембран, сорбировавших воду и спирты.

3624-3614 см"1 - (1), 3590-3560 см"1 - (2), 3400-3360 см"1 - (3), 3335-3323 см"1 - (4), 3298-3252 см"1 - (5), 3206-3163 см"1 - (6), 2896-2868 см'1 - (7), 2485-2475 см'1 - (8)

Для установления механизма массопереноса и причин селективности были изучены особенности взаимодействия мембрана-сорбат, проявляющиеся на межфазной границе. На рис.7 показаны зависимости работы смачивания мембран водно-спиртовыми смесями от содержания спиртов в pací воре. Взаимное расположение кривых указывает на большую гидрофобпость мембраны МК-100 по сравнению с ПАК, что связано с алифатической природой ее матрицы и гораздо меньшей обменной емкостью. Повышение содержания спирта в смеси приводит к снижению работы смачивания и уменьшению различий между смачиваемостью обеих мембран. Для водно-этанольной смеси с 50%-ной мольной концентрации и выше наблюдается их полное смачивание. Полное смачивание поверхности мембран смесями воды с изопропанолом наблюдается при более низких концентрациях спирта, чем водно-этанольными смесями. Причиной этого могут служить гидрофобные взаимодействия углеводородного радикала изопропанола с матрицей мембран и ориентацией ОН-групп спирта в сторону раствора, проявляющейся в большей степени, чем в случае этильного радикала

При малых концентрациях спиртов (<10% мол.) происходит резкое снижение работы смачивания, что указывает на обогащение жидкой фазы у

□ вода

□ изопропанол

поверхности мембран молекулами спиртов и повышенное селективное поглощение их молекул. Выявлено также, что мембраны на основе ароматических полиамидов и фенилона по сравнению с ПАК и МК-100 более гидрофильны за счет наличия в их строении сульфогрупп, иона натрия и

Рис. 7. Зависимости работы смачивания (Асм) мембран МК-100 (1, 3) Н-форма и ПАК (2,4) Н-форма от мольной концентрации (N сл%) этанола (1,2) и изопропанола (3,4) в растворе

Установлено, что сорбция воды ПАК мембраной проходит в две стадии. На рис. 8 (кривая 2) приведена кинетиче-0 20 40 60 80 юо> ская зависимость сорбции паров воды tycn % для предварительно высушенной ПАК

мембраны. Кривая содержит два линейных участка. Начальный, более короткий по времени участок, имеет длительность до 104 с. Вторая стадия более продолжительная и заканчивается через 5• 105 с. Первая стадия сорбционного процесса заключается в проникновении молекул воды в поры и гидратции полярных групп мембраны с образованием довольно прочных ассоциагов и распространением воды по объёму мембраны. Из возможных механизмов процесса менее вероятным представляется активируемая диффузия через газовую фазу, а более вероятным - поверхностное течение воды по матрице мембраны. Расчет коэффициентов диффузии с учётом аддитивности вклада обоих механизмов согласно известным теоретическим представлениям (Николаев Н. И. Диффузия в мембранах / Н, И. Николаев. - М.: Химия, 1980. - 232 с.) показал для первой стадии процесса D, = 3,1 ■ 10"13, а для второй D2 4,3 10'15 м2/с.

Вид кривой набухания 1 резко отличается от кривой сорбции и от классических зависимостей для набухающих полимеров. Принципиальным отличием является колебательный характер изменения относительной толщины мембраны d/d0 со временем. Процессы набухания, контракции и сорбции в определенной степени синхронизированы. Первое снижение толщины мембраны начинается после завершения первой стадии сорбции, а завершение второй контракции практически совпадает с окончанием второй стадии сорбции. Синхронное протекание сорбции с процессами набухания и контракции ПАК мембраны можно объяснить единой природой происходящих явлений. По-видимому, увеличение толщины мембраны на начальной стадии сорбции обусловлено ослаблением взаимодействия между полимерными цепями ПАК и -образованием водородных связей между полимером и молекулами сорбированной воды. Вторая стадия, очевидно, связана с капиллярной конденсацией в микропорах мембраны. Это более медленная стадия, и проходит только при высоких давлениях пара в окружающей мембрану среде. В пользу капиллярной конденсации свиде-

матрицы с полярными группами.

тельствует уменьшение толщины мембраны при контакте ее с водой после завершения первой стадии сорбции.

Рис. 8. Кинетические зависимости изменения юлщины (<1/с1ф) при набухании в воде (1) и массы (т/то) сорбированной воды (2) ПАК мембраной

Исследование кинетики набухания ПАК мембраны в водно-этанольных смесях показало, что характер изменения толщины мембраны аналогичен данным для набухания в воде. Однако величина набухания в присутствии этанола оказалась выше, чем в воде, что связано со способностью этанола внедряться между полимерными цепями, ослабляя межцепное взаимодействие и увеличивая эффективный диаметр пор.

Методом ЯМР с ИГМП было выявлено, что диффузионные затухания в максимально гидратированных мембранах являются одноэкспоненциальными. Уменьшение влагосодержания образцов до значений коэффициентов влагоем-кости, сопоставимых с числами гидратации противоионов в мембранах, приводит к появлению двухкомпанентного спада сигнала спинового эха, что позволяет выявить различие структурной организации транспортных каналов в исследуемых мембранах. Одноэкспоненциальный характер диффузионного затухания указывает на то, что трансляционные перемещения молекул сорбата осуществляются в транспортных каналах одного типа, а двухэкспоненшальныс - в каналах двух типов. При этом подвижность молекул сорбата можно охарактеризовать двумя коэффициентами самодиффузии Об] и Об? (таблица 1).

Таблица 1. Коэффициенты самодиффузии молекул воды и спиртов

400 600

в мембранах при 25°С.

Мембрана, противоион Сорбат ОэгЮ'0, м /с 052-10",м7с

МК-100, Н+ вода 21,0 31,0

МК-100, Н+ метанол 0,8 2,7

МК-100, Н+ этанол " 2,0

МК-100, Н+ изопропанол 0,8

МК-100, н+ бутанол - 0,27

ПАК, Г-Г вода - 0,57

ПАК, Иа1" вода 9,1 3,5

ПАК, Н+ этанол 0,45

ПА, N8" вода - 6,0

ПА, Ыа+ метанол - 2,2

ПА, N8* этанол - 1,7

ПА, Ма+ изопропанол - 0,03

При исследовании самодиффузии спиртов в мембранах всех типов, несмотря на достаточно низкое спиртосодержание. диффузионные затухания при обычной температуре были одно-экспоненциальными, а двухэкспоненпи-альные наблюдались только у ПАК в натриевой форме и МК-100 в случае метанола, а также этанола при повышенных температурах.

Мембрана МК-100 характеризуется наличием двух коэффициентов самодиффузии молекул воды, значения которых различаются на порядок. Это свидетельствует о наличии двух типов транспортных каналов для переноса воды. Вода, характеризующаяся большим значением коэффициента диффузии, по-видимому, располагается в тонких порах полимера, что подтверждается близостью абсолютных значений коэффициентов самодиффузии к тем же величинам для объемной воды (2,3' 10"9 м2/с при 20 °С). Вода с меньшим значением коэффициента самодиффузии, а также молекулы спиртов, располагаются в ионогснных транспортных каналах, о чем свидетельствуют достаточно низкие значения коэффициента Пэг. Сравнение коэффициентов П.?2 для молекул воды и спиртов показывает, что подвижность молекул спиртов в ионогенном канале на 1-2 порядка ниже. При этом имеет место их монотонное снижение с повышением молекулярной массы спирта. Это связано с увеличением структурной вязкости в мембранах, характерным для транспорта в них органических веществ при укрупнении размеров их молекул.

Вода в ПА располагается только в ионогенных каналах. Относительно низкая подвижность молекул воды связана с распределением ее между проти-воионами, фиксированными ионами, а также полярными группами матрицы мембраны вследствие достаточно интенсивных ион-дипольных и диполь-дипольных взаимодействий. При этом коэффициенты самодиффузии воды не столь значительно превосходят эти величины для метанола и этанола, оставаясь с ними в пределах одного порядка, что указывает на аналогию механизма взаимодействия мембраны как с водой, так и со спиртами. Резкое же снижение подвижности изопропанола может быть связано с пространственными затруднениями при его диффузии в мембране.

ПАК мембрана в водородной форме очень слабо диссоциирована, и ее гидратация проходит по диполь-дипольному механизму также, как и других полярных групп матрицы. В результате, как и в случае ПА мембраны, в ней формируются транспортные каналы с примерно одинаковой подвижностью воды, локализованной у функциональных групп. Перевод ПАК в натриевую форму вызывает образование второго, более крупного, транспортного канала вследствие увеличения набухания и раздвижения полимерных цепей.

Сравнение коэффицентов самодиффузии воды и спиртов в исследуемых мембранах показывает максимальные их различия в мембране МК-100, что позволяет предположить большую ее эффективность при разделении водно-спиртовых смесей. Расчет энергии активации (Еа) самодиффузии молекул воды и этанола в МК-100 на основе исследования температурных зависимостей показал их значения 18,1-26,4 кДж/моль, что сопоставимо с энергией водородных связей и соответствует представлению о механизме диффузии в ионообменных мембранах путем образования вакансий с разрывом водородных связей. Было выявлено, что Еа самодиффузии этанола в натриевой форме МК-

100 гораздо ниже (7,4 кДж/моль), что связано с образованием ионных пар в мембране и сопутствующим ему разупорядочиванием структуры сорбата.

Данные, полученные при неизотермической дегидратации или десольватации, позволяют выявить как общее содержание сорбата, так и степень его связанности с отдельными фрагментами мембран. При этом становится возможным нахождение различий между мембранами, отличающимися химическим строением и структурой образующих их макромолекул.

Методом термического анализа было выявлено, что для всех мембран в области температур 25-140 °С наблюдаются эндоэффекты, сопровождающиеся удалением сорбатов из мембран. Расчет зависимостей а от 1/Т или (1 -а) - 1/Т, где а - степень превращения (отношение изменения массы к моменту времени т к общему изменению массы в конце процесса), показал ступенчатый характер удаления воды и спиртов. Каждая ступень характеризует сорбат различной степени связанности с мембраной. Все зависимости содержали по три ступени, соответствующие слабосвязанному, промежуточному и сильносвязанному сорбату, локализующемуся в сольватных оболочках мембран. Расчет количества воды и спиртов, коэффициентов влаго- и спиртоемкости, энергии активации дегидратации (десольватации) проводили двумя способами - по моделям, используемым в кинетике твердофазных реакций, и по уравнению Аррениуса с предположением, что процесс удаления сорбата описывается уравнением кинетики необратимой реакции первого порядка. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Установлено снижение спиртосодержания в мембранах по сравнению с их влагосодержанием. Это связано с большими размерами молекул и образуемых ими ассоциатов. Общее содержание сорбата и коэффициенты влаго- и спиртосодержания в МК-100 и ПА образуют ряд Н20 > СН3ОН > С2Н5ОН. В мембране МК-100 при достаточно высокой влагоемкости общее содержание всех спиртов резко снижается (примерно в 4 раза) и остается на одном уровне. Причем коэффициенты влаго- и спиртосодержания изменяются в гом же порядке, что и у ПА мембраны вследствие различия в молекулярных массах спиртов. По-видимому, эго связано с особой структурой МК-100, образующей два типа транспортных каналов. В отличие от воды спирты сорбируются только в ионогенных каналах, а тонкие поры мембраны оказываются недоступными для проникновения в них крупных спиртовых полиассоциатов.

Данные таблицы 2 позволяют оценить вклад матрицы и фиксированных ионов в общую гидратацию мембран. Сульфосодержащие ПА мембраны имеют матрицу того же состава, что и фенилон, однако их влагосодержание выше, причем в натриевой форме больше, чем в водородной. Довольно высокое влагосодержание фенилона подтверждает известные данные о перераспределении воды по фрагмешам матрицы, играющей роль «смазки» в проявлении транспортных свойств мембран, полученных на его основе. При лом количество воды, связанной с гидрофильными группами матрицы, превосходит ее количество, локализованное в гидратных оболочках пары противоион-фиксированный ион.

Таблица 2. Влаго- и спиртосодержание мембран и распределение сорбатов

по степени связанности и энергии активации десольватации.

Мембрана, Влаго- или Распределение воды по Энергия активации (Еа),

ионная спиртосо- ступеням десольватации кДж/моль

форма, держание моль сорбата / моль

раствор по Арре- по моделям по Арре- по моделям

ниусу ниусу

МК-100, Нг, 2,4 1,4 5,6 33.4

н2о 42,3 4,9 14,3 23,2 53,7

8,8 0,4 129,8 124,6

МК-100, н*, 1.2 0,7 10,2 32,7

СНзОН 11,5 0,9 0,8 34,7 36,8

0,3 0,9 157,8 70,9

мк-юо, 1Г, 0.2 0,3 7,7 30,1

С2Н5ОН 11,4 1,2 0,9 31,6 35,1

0,3 0,5 60,1 89,0

МК-100, н\ 0,5 0,5 5,8 25,7

(СН3)2СНОИ 11,4 0,6 0,6 18,5 32,3

0,5 0,5 43,9 71,2

ПАК, Н", 0,7 0,5 3,4 40,7

Н20 32,0 1,4 4,5 17,2 52,5

3,5 0,6 80,7 86,9

ПАК, Н*, 0,4 0,8 8.1 29,9

СНзОН 25,4 0,9 1,2 23,6 33,8

1,3 0,6 47,5 64,6

ПАК, Н\ 0,1 0,3 4,7 37,9

С2Н5ОН 28,4 0,7 1,4 18,8 49,5

1,1 0,2 68,7 73,2

ПА, Н20 1,6 0,8 4,4 50,3

35,8 4.0 12,6 17,8 63,2

9,6 1,8 96Д 101,7

ПА, N8", 1,2 0,8 11,0 47,1

СНзОН 18,8 1,8 1,9 35,3 55,6

1,4 1,7 62,0 90,2

ПА, 0,6 1,3 10,0 22,8

С2Н5ОН 14,5 1.5 0,6 40,4 30,0

0,3 0,5 88.2 95,7

ПА, Нг, 2,1 10,0 3,1 61,8

Н20 29,4 4,1 2,3 15.1 80,4

6,1 65,6

ПА, Н\ 1,8 3,7 9,2 50,0

С2Н5ОН 27,9 3,0 1,1 58,8 80,4

фенилон, 0,5* 2,5* 46 55,3

н2о 23,5 2,5* 0,5* 54,9 71,1

фенилон, 0.4* 0,7* 11,0 62,5

С2Н5ОН 21,0 0,7" 0,4* 40,4 71,3

* - расчет на структурное звено полимера.

Сравнение данных, полученных с помощью моделей, используемых в кинетике твердофазных реакций, и согласно Аррениусу показывает значительные различия. Значения Е3 дегидратации при расчете по обоим методам дают различные, хотя и симбатно изменяющиеся результаты. Представляется, что расчет энергии активации с использованием моделей, по-видимому, не совсем адекватен для процессов дегидратации (десольватации) мембран, так как данные показывают завышенные ее значения. Так, даже для слабосвязанной

воды значения Еа выше, чем энергия водородных связей в свободной воде (19,2 кДж/моль). При расчете по моделям основное содержание воды в мембранах составляет среднесвязанная, что не отражает реального процесса гидратации функциональных групп. Значения F.a дегидратации для сильносвязанной воды, расчитанные обоими методами, находятся в удовлетворительном согласовании. Расчеты по уравнению Аррениуса находятся в соответствии с данными, полученными при И K-спектроскопическом исследовании. Наличие слабосвязанных воды и спиртов в мембранах согласуется с низкими значениями Ed их удаления из всех исследуемых образцов. Вода в мембранах в преобладающем количестве находится в гидратных оболочках фиксированных ионов и противоионов, а содержание среднесвязанной (свободная вода набухания) и особенно слабосвязанной (вода с разупорядоченной структурой) -гораздо меньше. Содержание спиртов с различной степенью связанности по сравнению с водой не столь выражено, однако имеет тенденцию к более равномерному распределению.

В главе 4 приведены результаты исследования закономерностей массо-псреноса воды и спиртов в мембранах Получены температурные зависимости потоков воды через мембраны от относительного давления паров воды. Было выявлено, что с повышением р/р, потоки волы возрастают; массоперенос через МК-100 выше, чем через ПАК, что связано, по-видимому, с большей подвижностью в ней молекул воды, показанной при исследовании самодиффузии.

На рис. 9 показаны зависимости энергии активации массопереноса воды от р/р3. Характер изменения Ел принципиально различен в случае МК-100 и ПАК. Причины этого заключаются в следующем. При низких относительных давлениях пара молекулы воды, проникая в мембрану, гидратируют ее. В случае мембраны МК-100 имеет место интенсивное ион-дипольное взаимодействие, о чем свидетельствуют высокие энергии активации массопереноса воды, содержащейся в гидратных оболочках противоионов и фиксированных ионов. Повышение относительной влажности мембран вызывает частичное заполнение ее тонких пор сорбатом за счет капиллярной конденсации и массоперенос воды как по этим порам, так и по ионогенным транспортным каналам. Это проявляется в снижении величины Ed. Дальнейшее повышение влажности вплоть до p/ps = 1 приводит к полному насыщению мембраны водой, и основным процессом становится диффузия воды в тонких порах мембраны, где ее структура близка к структуре свободной воды. Результатом является снижение энергии активации до величины, характерной для процессов массопереноса в жидкой воде. В случае ПАК изменения энергии активации массопереноса воды в широком интервале р/р5 не столь велики и имеют значения, близкие к значениям Еа диффузии ее в ассоциатах, образованных молекулами воды между собой и несколько более низкие, чем энергии активации дегидратации мембран на второй ступени. Массоперенос при этом протекает в тонкой пленке, образованной относительно слабосвязанной с гидратным слоем водой по ионогенному транспортному каналу по механизму поверхностного течения.

Рис. 9. Зависимости энергии активации массопереноса воды (Б») в мембранах МК-100 (1) и ПАК (2) от относительного давления паров воды (р/р,)

Ш 20

ц 80

1 60

о

я

100

40

Разделение водно-спиртовых смесей проводилось из газовой (газоразделение) и из жидкой (первапорация) фазы. Исследование кинетических зависимостей содержания этанола в ретентате при различной его исходной концентрации в растворе в условиях газоразделения

о

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 РФ,

показало, что из разбавленных растворов происходит его концентрирование, а при исходной 96%-ной концентрации имеет место некоторое разбавление. Подобные результаты получены при использовании всех исследуемых мембран при разделении водно-изопропанольных и водно-этанольных смесей. При этом предельная массовая концентрация этанола составила 72-78%, а изопропанола 87%. Концентрационные зависимости в ретентате связаны с изменением потоков воды и спиртов через мембраны (рис. 10). При низких концентрациях этанола происходит преимущественный перенос воды. Увеличение содержания спирта в растворе вызывает повышение его массопереноса и соответствующее снижение переноса воды. Выравнивание потоков наблюдается при содержании этанола в растворе 72%. Аналогичный ход кривых изменения потоков имел место при разделении водно-этанольных и водно-изопропанольных смесей другими мембранами.

5

Рис. 10. Изменение потоков воды ,1\у (1) и этанола (2) через мембрану МК-100 в Н-форме в зависимости от массовой концентрации этанола (\¥м%) в растворе

О 20 40

60 80 100

На рис. 11 (а) показано изменение отношения потоков вода-этанол, а на рис. 11 (б) - этанол-вода в зависимости от массовой концентрации спирта в смеси. В разбавленных растворах эффект разделения обеими мембранами достаточно различен, а в концентрированных - они разделяют смесь практически в равной мере. Сравнение кривых 1 и 2 с кривой 3, соответствующей переносу через гипотетическую неселективную мембрану из жидкой фазы, указывает на достаточно высокую разделительную способность мембран в растворах низких концентраций и практически отсутствие селективности при разделении концентрированных растворов спирта. Обращение потоков, наблюдаемое при 72% концентрации этанола, соответствует эквимолярному соотношению вода-спирт. Эти результаты соответствуют данным Д. И. Менделеева, согласно которым 72% массовая концентрация этанола является предельной, при которой из тригидрата образуется моногидрат спирта. По-видимому. выявленное ранее полное смачивание мембран этанолом при этих концентрациях препятствует образованию водно-спиртовых ассоциатов и вызывает перенос через мембраны мономерных частиц. При более низких концентрациях спирта переход границы раздела и конденсация паров сопровождается образованием ассоциатов с повышенным содержанием воды вследствие большей селективности мембран к спирту и их переносом через мембраны. При разделении водно-изопропанольных смесей обращение потоков наблюдается при массовой концентрации спирта 87% (мольное отношение вода: спирт -1:2).

а) б)

Рис. 11. Зависимости отношения потоков вода - этанол (а) и этанол

- вода (ЛыА)») (б) °т массовой концентрации этанола (\УЕ1%) в растворе.

I - МК-100 Н-форма. 2 - ПАК Н-форма, 3 - гипотетическая неселективная

мембрана

Анализом стадий мембранного массопереноса воды и спиртов в трехфазной системе жидкость-газ-мембрана показано, что значительное влияние на разделение проявляется уже при фазовом переходе жидкость-газ, так как газо-

вая фаза обогащена молекулами спирта по сравнению с жидкостью. Это проявляется в повышенной сорбции спирта мембраной, приводящей к ее модифицированию и гидрофобизации транспортных каналов, что способствует преимущественному переносу воды. Поэтому основной вклад в мембранное разделение вносит стадия межфазного перехода границы раздела газ-мембрана с одновременной сольватацией мембраны и конденсацией паров в жидкость.

Так как мембранное газоразделение водно-спиртовых смесей наиболее эффективно при использовании МК-100, то эта мембрана была применена при первапорационном разделении водно-этанольных смесей. На рис. 12 показаны временные зависимости содержания спирта в пермеате при различных исходных концентрациях раствора и температурах процесса. Зависимости имеют вид кривых с экстремумами с тенденцией к их затуханию с повышением длительности опыта. Такие изменения связаны с релаксационными процессами в мембране при поглощении водно-спиртовых смесей и сопутствующими ему межмолекулярными взаимодействиями. По сравнению с процессом набухания в чистых жидкостях количество экстремумов на кривых рис. 12 гораздо больше, что связано с нестационарными процессами конкурирующей сольватации мембраны. С понижением концентрации спирта в растворе и повышением температуры (кривая 3) количество и высота экстремумов снижаются, что указывает на ускорение релаксационных процессов в мембране. Во всех случаях наблюдается снижение содержания спирта в пермеате, что указывает на преимущественный перенос воды через мембрану. Однако, этот эффект не столь значителен, как при газоразделении. Первапорационное разделение водно-этанольных смесей МК-100 является менее эффективным, чем разделение газовых смесей, соответствующих тем же концентрациям в жидкости. Однако, эффективность первапорации может быть повышена варьированием температуры процесса.

50 ■

1

Рис. 12. Кинетические зависимости массовой концентрации этанола 0^%) в пермеате при температурах,°С: 1 - 40, 2 -45,3 - 55.

О'.......1.1.1.

О 20 40 60

ъчо'с

80 100

I ,1 I

Выводы

1. Выполнено исследование состояния воды и ряда алифатических спиртов в катионообменных мембранах МК-100, ПАК и ПА, различающихся химическим составом матрицы (МК-100 с ПАК и ПА) и видом фиксированного иона (МК-100 и ПА с ПАК). Методом ИК-спектроскопии установлено, что сульфосодер-жащая мембрана МК-100 на основе полиэтиленовой матрицы оказывает большее разупорядочивающее действие на структуру полиассоциатов воды, чем карбоксилсодержащая полиамидокислотная ПАК и сульфосодержащая ПА мембраны. Выявлено, что повышение числа типов центров гидратации мембран (полярных фрагментов матрицы, противоионов и фиксированных ионов) вызывает увеличение энергетически различных вариантов состояния воды. Установлен эффект перераспределения молекул спиртов из спиртовых ассоциатов в сольватные оболочки полярных фрагментов мембран, увеличивающийся в ряду метанол - этанол - изопропанол.

2. Методом ЯМР с ИГМП установлено наличие двух видов транспортных каналов в мембране МК-100: тонких пор и ионогенного, коэффициенты самодиффузии молекул воды в которых отличаются на порядок (2,1-Ю"9 и 3,ЫО'10 м2/с). Выявлено, что трансляционная подвижность в ПАК и ПА мембранах в водородной форме осуществляется только в ионогенных каналах. Показано, что энергия активации самодиффузии воды и этанола в тонких порах мембраны МК-100 и ионогенных каналах близка к энергии водородных связей в свободной воде и спиртах (18,1 - 26,4 кДж/моль).

3. Неизотермической десольватацией мембран установлено наличие в них трех типов воды и спиртов по степени связанности. Показано, что основное количество воды в мембранах является сильносвязанным, а распределение спиртов более равномерным. Установлено, что общее содержание спиртов в мембранах МК-100 и ПА значительно ниже, чем воды и уменьшается с повышением молекулярной массы спирта. Показано, что влагосодержание мембраны МК-100 примерно в 4 раза выше, чем спиртосодержание, что связано с пространственными затруднениями при сорбции спиртовых ассоциатов в тонких порах мембраны.

4. Выявлено, что поверхность мембраны МК-100 является более гидрофобной, чем ПАК и ПА. Установлено резкое снижение работы смачивания мембран водно-спиртовыми смесями при низких концентрациях спирта ( < 10 % мол.) и полное смачивание при 50% мол. и выше. Установлен механизм сорбции воды I1AK мембраной, включающий две последовательные стадии - гидратацию полярных групп с распределением в мембране вследствие поверхностного течения и капиллярную конденсацию в дефектах структуры. Показан колебательный характер набухания ПАК мембраны в воде и водно-спиртовых смесях, определяемый изменением механизма сорбции и релаксационными процессами.

5. Выявлен механизм массопереноса воды через мембраны из газовой фазы при различных относительных давлениях пара. Показано, что энергия активации диффузии воды в мембране МК-100 с увеличением p/ps снижается со 111 до 16 кДж/моль, а в ПАК и ПА мембранах изменяется в пределах 16 -22 кДж/моль. Данные подтверждают механизм поверхностного течения воды в

ионогенных каналах мембран и наличие двух типов транспортных каналов в мембране МК-100 и одного в других типах мембран.

6. При мембранном газоразделении водно-спиртовых смесей выявлен преимущественный массоперенос воды из растворов низких концентраций и этанола из его концентрированного раствора. Показана высокая разделительная способность мембраны МК-100 (отношение потоков вода - спирт до 59). Установлено, что обращение потоков вода-этанол независимо от типа мембраны проходит при содержании этанола в растворе 72% мае., а изопропанола - 87 % мае. (мольные доли соответственно 0,5 и 0,67). Выявлено, что основной вклад в мембранное разделение вносит стадия межфазного перехода границы раздела газ - мембрана с одновременной сольватацией мембран и конденсацией паров в жидкость.

7. Установлено, что первапорационное разделение водно-этанольных смесей мембраной МК-100 является менее эффективным, чем соответствующих газовых смесей. Показано, что эффективность процесса может изменяться при варьировании температуры.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Самодиффузия воды и водно-спиртовых смесей в катионообменных мембранах и материалах / С. А. Соколова, В. И. Волков, В. В. Котов, Г. А. Нете-сова // Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик - 2001»: тез. докл. VIII Всерос. конф. - Уфа, 2001. - С. 41-42.

2. Подвижность воды в катионообменных полимерных пленках по данным гравиметрии и импульсного ЯМР / В. А. Белоглазов, Г. А. Нетесова, С. А. Соколова, В, В. Котов, В. И. Волков, Д. Е. Емельянов // Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик - 2002»: тез. докл. IX Всерос. конф. - Уфа, 2002.-С. 18.

3. Изучение подвижности молекул воды в катионообменных полимерных мембранах методами гравиметрии и импульсного ЯМР / Г. А. Нетесова, В, А. Белоглазов, С. А. Соколова, В. В. Котов, В. И. Волков, Д. Е. Емельянов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2002» : материалы докл. 1 Всерос. конф. - Воронеж, 2002. - С. 474-475.

4. Характеристики трансляционной подвижносш воды в катионообменных полимерных мембранах, полученные методами ЯМР и весовым методом / В. А. Белоглазов, С. А. Соколвва, Г. А. Нетесова, В, В. Котов, В. И. Волков // Сорбционные и хроматографические процессы. -2002. - Т. 2, вып. 2. - С. 195-202.

5. Структура транспортных каналов и диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных сульфо- и карбоксилсодержащих мембранах / В. В. Котов, С. А. Соколова, В. А. Белоглазов, Г. А. Нетесова В. И. Волков, Ч. Ли, И. Хонг // Конденсированные среды и межфазные границы, - 2003. - Т. 5, № З.-С. 271-277.

6. ИК- и ЯМР - спектроскопическое и термогравиметрическое определение воды в новых полиамидоимидньтх мембранах / Г. А. Нетесова, С. А. Соколова, О. В. Дьяконова, В. В. Котов, В. А. Белоглазов, И. В. Кузнецова, Л. Н. Тол-

стихина I! Международный Форум «Аналитика и аналитики» : материалы конф. - Воронеж, 2003. - Т. 1. - С. 159.

7. Кремниевые гетероструктуры с неупорядоченными материалами для химических сенсоров / Е. А. Тутов, Е. Н. Бормонтов, М. Н. Павленко, Г. А. Нетесова, В. В. Котов // III Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: материалы конф. - Кисловодск, 2003. - С. 96-97.

8. Кремниевые МДП структуры с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е. А. Тутов, Е. Н. Бормонтов, М. Н. Павленко, Г. А. Нетесова И Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2004»: материалы докл. II Всерос. конф. - Воронеж, 2004. - С. 317-319.

9. Состояние воды в катионообменных мембранах различной химической природы / В. В. Котов, С. А. Соколова, Г. А. Нетесова, И. В. Кузнецова // Журн. физ. хим. - 2004. - Т. 78, № 10. - С. 1869-1873.

Ю.Гетероструктуры кремний/полимер: исследование сорбции паров воды / Е. А. Тутов, Е. Н. Бормонтов, М. Н. Павленко, Г. А. Нетесова, В. В. Котов //М1жнародна науково-техшчна конференшя «Сенсорна електрошка i м!Кросистемт технологи»: тез. докл., Украина, Одесса. - Одесса, 2004. -С.207.

11 .Белоглазое В. А. Особенности переноса воды и этанола через полиамидо-кислотную мембрану / В. А. Белоглазое, Г. А. Нетесова, В. В. Котов // Сорб-ционные и хроматографические процессы. - 2004. - Т. 4, спец. вып. «ИОНИ-ТЫ-2004».- С. 224-228.

12.Дегидратация и трансляционная подвижность молекул воды в катионообменных мембранах различной химической природы / С. А. Соколова, Г. А. Нетесова, В. В. Котов, И. В. Кузнецова // Проблемы экологии в науке и образовании: материалы межвуз. науч. конф. - Курск, 2004.- С. 54-56.

13.МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е. А. Тутов, Е. Н. Бормонтов, М. Н. Павленко, Г. А. Нетесова, Е. Е. Тутов // Журн. техн. физики. - 2005. - Т. 75, вып. 8. - С. 85-89.

14.Нетесова Г. А. Состояние воды в полиамидокислотных мембранах и его влияние на разделение водно-спиртовых смесей / Г. А. Нетесова, В. В. Котов, В. А. Белоглазов // Сорбционные и хроматографические процессы. -2005.- Т. 5, вып. 2. - С. 273-283.

15.Белоглазов В. А. Взаимодействие воды и растворов этанола с полиамидо-кислотной мембраной / В. А. Белоглазов, Г. А. Нетесова, В. В. Котов // Сорбционные и хроматографические процессы. -2005.- Т. 5, вып. 4. - С. 568577.

16.Котов В. В. Массоперенос при мембранном разделении водно-этанольных смесей / В. В. Котов, В. А. Белоглазов, Г. А. Нетесова // Сорбционные и хроматографические процессы. -2005. - Т. 5, вып. 5. - С. 659-666.

»177?6

РНБ Русский фонд

2006-4 14883

Подписано в печать 26.09.2005 г. Формат 60х80716 Бумага кн.-журн. Пл. 1,0. Гарнитура Тайме. Тираж 100 экз. Заказ № 2667

ФГОУ ВПО "Воронежский государственный аграрный университет имени К.Д.Глинки". Типография ФГОУ ВПО ВГАУ. 394087, г. Воронеж, ул. Мичурина,!

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Состав и структура ионообменных мембран.

1.2. Мембранные процессы разделения.

1.3. Состояние воды и спиртов в растворах, полимерах и полимерных мембранах.

1.4. Разделение водно-спиртовых смесей.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Определение основных физико-химических характеристик мембран.

2.3. Методика ИК-спектроскопического исследования.

2.4. Определение коэффициентов самодиффузии молекул воды и спиртов в мембранах методом ЯМР с ИГМП.

2.5. Определение работы смачивания поверхности мембран.

2.6. Методика термического анализа.

2.7. Методика исследования массопереноса воды и спиртов в мембранах.

2.7.1. Методика исследования массопереноса из газовой фазы.

2.7.2. Методика первапорационного разделения водно-спиртовых смесей.

2.7.3. Исследование переноса воды через мембраны при различных значениях относительной влажности.

ГЛАВА 3. Состояние воды и спиртов в ионообменных мембранах 3.1. ИК-спектроскопическое исследование состояния воды и спиртов в мембранах.

3.1.1. Состояние воды и спиртов в жидкой фазе.

3.1.2. Состояние воды в мембранах различной химической природы.

3.1.3. Особенности состояния спиртов в ПАК мембранах.

3.2. Взаимодействие воды и растворов спиртов с мембранами.

3.2.1. Работа смачивания мембран водно-спиртовыми смесями.

3.2.2. Особенности сорбции и набухания мембран в воде и спиртах.

3.3. Самодиффузия молекул воды и спиртов в ионообменных мембранах.

3.4. Неизотермическая дегидратация и десольватация мембран.

Глава 4. Массоперенос воды и спиртов через ионообменные мембраны

4.1. Механизм массопереноса воды через мембраны.

4.2. Мембранное разделение водно-спиртовых смесей.

4.2.1. Разделение водно-спиртовых смесей из газовой фазы.

4.2.2. Первапорационное разделение водно-этанольных смесей.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Установление межчастичных взаимодействий в полимерах является важнейшей задачей, решение которой позволяет расширить фундаментальные представления о строении вещества. В системах с ионообменными мембранами, функционирующими в полярных средах, актуальным является установление закономерностей сорбции, кинетики и механизма массопереноса веществ, молекулы которых способны образовывать водородные связи, как между собой, так и с фрагментами структуры мембран -матрицей, фиксированными ионами и противоионами. Наличие чётких представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий в ионообменных мембранах может служить основой для разработки процессов разделения сложных смесей веществ.

Основным процессом, в котором используются ионообменные мембраны, является электродиализ водных растворов электролитов. Однако в последнее время появились данные о возможности использования этих мембран в так называемых мембранных процессах второго поколения - газоразделении и первапорации, в частности при разделении водно-спиртовых смесей. Целыо разделения является повышение концентрации этих смесей и абсолютизация спирта. Основное требование к мембранам в процессах газоразделения и первапорации - максимально низкая селективность к преимущественно переносимому через них компоненту смеси. Известно, что этому требованию отвечают ионообменные мембраны на основе ароматических полиамидов, обладающие жесткой кластерно-канальной структурой.

Достаточно широкий ассортимент ионообменных мембран различной химической природы позволяет предположить возможность использования и других их типов в процессах разделения водно-спиртовых смесей. Наличие в строении ионообменных мембран гидрофильных и гидрофобных фрагментов и возможность варьирования их соотношения либо путем подбора мембран различных типов, либо на стадии синтеза или модифицирования позволяет изменять гидрофильно-липофильный баланс, регулировать селективность, а, следовательно, массоперенос через них компонентов разделяемых смесей.

Следует сказать, что известные литературные источники содержат недостаточно сведений о кинетике и механизме массопереноса воды в исследуемых ионообменных мембранах, а для спиртов подобные данные практически отсутствуют. Поэтому представляется актуальным установление закономерностей сорбции и мембранного массопереноса воды и спиртов в ионообменных мембранах различной химической природы. Выявление типов мембран с максимальной разделительной способностью является перспективным при возможном их использовании для концентрирования водно-спиртовых растворов.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2000-2004 и 2005-2009 г. г. (пункт 2.15.6.2 - «Исследование межмолекулярных и гидратационных взаимодействий, кинетики и механизма массопереноса в ионитах и ионообменных мембранах в системах с органическими электролитами и полиэлектролитами»).

Цель работы - установление межмолекулярных взаимодействий и закономерностей массопереноса в ионообменных мембранах различной химической природы при разделении водно-спиртовых смесей. В задачи работы входило:

1. Исследование состояния воды в мембранах, различающихся по типу матрицы, виду фиксированного иона и противоиона.

2. Выявление различий между состоянием воды и ряда низших алифатических спиртов в растворах и исследуемых катионообменных мембранах.

3. Определение кинетических характеристик мембран в процессах их набухания и десольватации.

4. Установление механизма сорбции воды исследуемыми мембранами.

5. Исследование закономерностей кинетики и механизма массопереноса при разделении водно-спиртовых смесей катионообменными мембранами различной природы.

Научная новизна. Проведено исследование состояния воды, метанола, этанола и изопропанола в катионообменных мембранах: МК-100 - с сульфосодержащей полиэтилен-полистирол-дивинилбензольной матрицей, в моносульфосодержащей мембране на основе ароматических полиамидов (ПА) и карбоксилсодержащей мембране, полученной при частичной имидизации ароматической полиамидокислоты (ПАК).

Установлено, что повышение числа типов центров гидратации в исследуемых мембранах вызывает увеличение энергетически различных вариантов состояния воды. При взаимодействии спиртов с мембранами перераспределение молекул сорбатов проходит из спиртовых ассоциатов'в сольватные оболочки полярных фрагментов мембран. Показано, что при неизотермической дегидратации (десольватации) мембран молекулы воды и спиртов находятся в трёх состояниях по степени связанности: свободном, промежуточном и силыюсвязанном, когда молекулы сорбата располагаются в области дальней гидратации (сольватации); образуют ассоциаты с гидрофобными и гидрофильными фрагментами сорбента; входят в сольватные оболочки противоионов и фиксированных ионов.

Установлены особенности структурной организации транспортных каналов в исследуемых мембранах. Выявлено, что в мембране МК-100 существует два вида диффузионных каналов, тонких пор и ионогенного, коэффициенты самодиффузии молекул воды в которых различаются на порядок. Показано, что трансляционная подвижность молекул воды и спиртов в ПАК и ПА мембранах осуществляется только в ионогенных каналах.

Выявлен колебательный характер набухания ПАК мембраны в воде и в водно-этанольных смесях, определяемый изменением механизма сорбции и релаксационными процессами. Показано, что сорбция воды мембраной протекает в две последовательные стадии, осуществляемые по механизмам поверхностного течения и капиллярной конденсации.

Установлено, что при мембранном газоразделении водно-спиртовых смесей преимущественный перенос воды проходит из растворов низких концентраций, а спиртов - из концентрированных растворов. Обращение потоков, независимо от типа мембраны, проходит при мольной доле этанола в растворе 0,5; а изопропанола - 0,67. Основной вклад в мембранное газоразделение вносит стадия межфазного перехода границы раздела газ-мембрана.

Практическая значимость работы. Полученный банк данных о состоянии воды и спиртов в мембранах различной химической природы расширяет фундаментальные представления о сорбент - сорбатных взаимодействиях в мембранных системах и может быть использован для подбора высокоэффективных мембран в процессах газоразделения и первапорации. Разработанные оригинальные методики изучения мембранного массопереноса могут быть использованы при проведении научных исследований и в учебном процессе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Ассоциация алифатических спиртов с катионообменными мембранами.

2. Трансляционная подвижность молекул воды и спиртов в исследуемых мембранах и структура их транспортных каналов.

3. Энергетическая неоднородность молекул воды и спиртов ' в катионообменных мембранах различного химического строения.

4. Колебательный процесс набухания катионообменных мембран в воде и водно-этанольных смесях за счёт их двухстадийной сольватации.

5. Процесс переноса компонентов через границу раздела газ-мембрана как стадия, определяющая эффективность мембранного разделения водно-спиртовых смесей.

Аиробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: VIII Всероссийская конференция

Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2001», 2001г. (Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва); IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002», 2002г. (Йошкар-Ола - Уфа -Казань - Москва); I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Фагран-2002», 2002г. (Воронеж); Ш Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», 2003г. (Кисловодск); Международный Форум «Аналитика и аналитики», 2003г. (Воронеж); IX Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных процессов. Иониты-2003», 2003г. (Воронеж); М1жнародна науково-техшчна конференщя «Сенсорна електрошка 1 м1кросистемш технологи» «СЕМСТ-1», 2004г. (Украина, Одесса); X Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных процессов. Иониты-2004», 2004г. (Воронеж); II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Фагран-2004», 2004г. (Воронеж); Межвузовской научной конференции «Проблемы экологии в науке и образовании», 2004г. (Курск); научные конференции ВГАУ 2002-2005 г.г.

По материалам опубликовано 16 печатных работ, в том числе одна статья в «Журнале физической химии» и одна статья в «Журнале технической физики».

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (169 наименований). Работа изложена на 157 страницах, содержит 55 рисунков, 9 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено исследование состояния воды и ряда алифатических спиртов в катионообменных мембранах МК-100, ПЛК и ПЛ, различающихся химическим составом матрицы (МК-100 с ПАК и ПА) и видом фиксированного иона (МК-100 и ПА с ПАК). Методом ИК-спектроскопии установлено, что сульфосодержащая мембрана МК-100 на основе полиэтиленовой матрицы оказывает большее разупорядочивающее действие на структуру полиассоциатов воды, чем карбоксилсодержащая полиамидокислотная ПАК и сульфосодержащая ПА мембраны. Выявлено, что повышение числа типов центров гидратации мембран (полярных фрагментов матрицы, противоионов и фиксированных ионов) вызывает увеличение энергетически различных вариантов состояния воды. Установлен эффект перераспределения молекул спиртов из спиртовых ассоциатов в сольватные оболочки полярных фрагментов мембран, увеличивающийся в ряду метанол — этанол — изопропанол.

2. Методом ЯМР с ИГМП установлено наличие двух видов транспортных каналов в мембране МК-100: тонких пор и ионогенного, коэффициенты самодиффузии молекул воды в которых отличаются на порядок (2,1-Ю*9 и

10 *У

3,1-10" м7с). Выявлено, что трансляционная подвижность в ПАК и ПА мембранах в Н-форме осуществляется только в ионогенных каналах. Показано, что энергия активации самодиффузии воды и этанола в тонких порах мембраны МК-100 и ионогенных каналах близка к энергии водородных связей в свободной воде и спиртах (18,1 - 26,4 кДж/моль).

3. Неизотермической десольватацией мембран установлено наличие в них трёх типов воды и спиртов по степени связанности. Показано, что основное количество воды в мембранах является сильносвязанным, а распределение спиртов более равномерным. Установлено, что общее содержание спиртов в мембранах МК-100 и ПА значительно ниже, чем воды и уменьшается с повышением молекулярной массы спирта. Показано, что влагосодержание мембраны МК-100 примерно в 4 раза выше, чем спиртосодержание, что связано с пространственными затруднениями при сорбции спиртовых ассоциатов в тонких порах мембраны.

4. Выявлено, что поверхность мембраны МК-100 является более гидрофобной, чем ПЛК и ПЛ. Установлено резкое снижение работы смачивания мембран водно-спиртовыми смесями при низких концентрациях спирта (< 10 % мол.) и полное смачивание при 50% мол. и выше. Установлен механизм сорбции воды ПЛК мембраной, включающий две последовательные стадии -гидратацию полярных групп с распределением в мембране вследствие поверхностного течения и капиллярную конденсацию в дефектах структуры. Показан колебательный характер набухания ПАК мембраны в воде и водно-спиртовых смесях, определяемый изменением механизма сорбции и релаксационными процессами.

5. Выявлен механизм массопереноса воды через мембраны из газовой фазы при различных относительных давлениях пара. Показано, что энергия активации диффузии воды в мембране МК-100 с увеличением р/р5 снижается со 111 до 16 кДж/моль, а в ПАК и ПА мембранах изменяется в пределах 16 -22 кДж/моль. Данные подтверждают механизм поверхностного течения воды в ионогенных каналах мембран и наличие двух типов транспортных каналов в мембране МК-100 и одного в других типах мембран.

6. При мембранном газоразделении водно-спиртовых смесей выявлен преимущественный массоперенос воды из растворов низких концентраций и этанола из его концентрированного раствора. Показана высокая разделительная способность мембраны МК-100 (отношение потоков вода -спирт до 59). Установлено, что обращение потоков вода-этанол независимо от типа мембраны проходит при содержании этанола в растворе 72 % мае., а изопропанола - 87 % мае. (мольные доли соответственно 0,5 и 0,67). Выявлено, что основной вклад в мембранное разделение вносит стадия межфазного перехода границы раздела газ - мембрана с одновременной сольватацией мембран и конденсацией паров в жидкость.

Установлено, что первапорацнонное разделение водно-этанольных смесей мембраной МК-100 является менее эффективным, чем соответствующих газовых смесей. Показано, что эффективность процесса может изменяться при варьировании температуры.

1. Sollner К. Charged Gels and Membranes. Part. 1. / K. Sollner // Dortrecht-Boston, Reidel Publ.Co. 1976. - P. 3 - 55.

2. Шапошник В. Л. Явления переноса в ионообменных мембранах / В. Л. Шапошник, В. И. Васильева, О. В. Григорчук. М.: МФТИ, 2001. - 200 с.

3. Ионообменные материалы, их синтез и свойства / Е. И. Казанцев и др. -Свердловск: Изд-во У ПИ, 1969. 150 с.

4. Котова Д. J1. Термический анализ ионообменных материалов / Д. Л. Котова, В. Ф. Селеменев. М.: Наука, 2002. - 157 с.

5. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих; М.: Изд. иностр. лит., 1962. - 490 с.

6. Molau G. Е. Heterogeneous ion-exchange membranes / G. E. Molau // J. Memb. Sci. 1981. - Vol. 8. - P. 309 - 330.

7. Заболоцкий В. И. Перенос ионов в мембранах / В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 392 с.

8. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер; под ред. Ю. П. Ямпольского, В. П. Дубяги. М.: Мир, 1999. - 513 с.

9. Ласкорин Б. Н. Ионообменные мембраны и их применение / I I. Б.Ласкорин, Н. М. Смирнова, М. Н. Гантман. М.: Госатомиздат, 1961. - 287 с.

10. Котов В. В. Мембранное разделение смесей органических и неорганических электролитов: дне. . д-ра хим. наук: 05.17.01 : защищена 20.06.87 / Котов В. В. Воронеж, 1987.-421 с.

11. Иванова С. Н. Исследование массопереноса через границу ионообменная мембрана раствор / С. Н. Иванова, И. Т. Овчинникова, М. В. Певницкая // Электрохимия в решении проблем экологии. - 1990. - С. 92 - 98.

12. Greydon W. F. Ion-exchange membranes / W. F. Greydon, R. I. Stewart // J. Phys. Chem. 1955. - Vol. 59. - P. 86.

13. Gregor II. P. Electropositive selective permeable membrane / H. P. Gregor, II. I. Patzelt. USA : To Nalco Chemical Co - 1961.

14. Селективный перенос одно- и двухвалентных катионов в мембранах из сульфонатсодержащих ароматических полиамидов / Ю. Э. Кирш и др. // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, №11. - С. 2312 - 2314.

15. Об избирательном электропереносе ионов в катионообменных мембранах из сульфонатсодержащих полиамидов различного строения / Ю. Э. Кирш и др.//Электрохимия. 1995.-Т. 31, № I.-С. 11-18.

16. Тимашев С. Ф. Физикохимия мембранных процессов / С. Ф. Тимашев. М.: Химия, 1988.-237 с.

17. Пат. 4-16063, Japan МКИ3 С 08 J 5/22. Ion-exchange resin membranes / H. Hani., E. Nishihara (Япония) // Asahi Glass Co. Ltd. Опубл. 24.10.60.

18. Ion-exchange resin membranes / Ed. D. S. Flett, Ellis // Horwood Limited, 1983. -210 p.

19. Структура и электрохимические свойства катионообменных мембран на основе частично имидизированной полиамидокислоты / В. В. Котов и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, №8. - С. 996 - 999.

20. Ионообменные свойства полиамидокислотных пленок с различной степенью имидизации / О. В. Дьяконова и др. // Журн. физ. хим. 1998. - Т.72, Кч7. -С. 1275 - 1279.

21. Комкова Е. Н. Влияние условий синтеза и применения ионообменных мембран на их физико-химические свойства: дис. . канд. хим. наук: 02.00.05 : защищена 28.04.98 / Комкова Е. Н. Краснодар, 1998. - 162 с.

22. Электрохимические свойства и гидратация катионообменных мембран из сульфосодержащих полифениленфталаадидов / Ю. Э. Кирш и др. // ВМС. -1993. Т. 35, № 3. - С. 320 - 324.

23. Брык М. Т. Вода в полимерных мембранах / М. Т. Брык, И. Д. Атаманенко // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 5. - С. 398 - 435.

24. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки / Каталог. -М., 1977. 16 с.

25. Предельные плотности тока в системе с вращающейся ионообменной мембраной МК-100 и раствором глицин НС1 / Л. А. Загородных и др. // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 4. - С. 479 - 482.

26. Новикова Л. А. Необменная сорбция аспарагиновой и глутаминовой кислоты катионообменными мембранами МК-40 и МК-100 / Л. А. Новикова // Всерос. науч. конф. «Мембраны-2001»: тез. докл. Москва, 2-5 октября 2001.-С. 174.

27. Аристов И. В. Кластер-анализ электромембранных систем / И. В. Аристов, О. В. Бобрешова // Теория и практика сорбционных процессов. 1998. - Вып. 23. - С. 200 - 209.

28. Вольтамперометрия кислого глицинсодержащего раствора в системе с вращающимся мембранным диском / О. В. Бобрешова и др. // Теория и практика сорбционных процессов. 1998. - Вып. 23.- С. 187-200.

29. Ионный обмен / Я. Маринский и др.; под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968.- 565 с.

30. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers : Л theoretical approach / A. Eisenberg // Macromolecules. 1970. - Vol. 3 - P. 147.

31. Gierke T. D. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products as determinedly wide- and small-angle X-ray studies / T. D. Gierke, G. E. Munn, F. C. Wilson // J. Polym. Phys. 1981. - Vol. 19. - P. 1687.

32. Hsu W. Y. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes / W. Y. Hsu, T. D. Gierke // J. Memb. Sci. -1983. Vol.13. - P. 307 - 326.

33. Вода в полимерах / С. М. Роуленд и др.; под ред. С. М. Роуленда. М.: Мир, 1984.-555 с.

34. Пономарева О. А. Термодинамика иономеров / О. А. Пономарева, И. А. Попова//ВМС. 1974. - Т. 16, №5.-С. 1023 - 1030.

35. Волков В. И. Изучение самодиффузии ионов меди и характера их связи с функциональными группами в полиамфолитах / В. И. Волков, Г. А. Григорьева, В. Г. Китари-Оглу // Журн. физ. хим. 1979. - № 4. - С. 1060.

36. Glueckauf Е. A new approach to ion exchange polymers / E. Glueckauf // Proc. Roy. Soc. London A. -1962. Vol. 268. - P. 350 - 370.

37. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Н. П. Гнусин и др. // Журн. физ. хим. -1980.-Т. 54, №6.-С. 1518- 1522.

38. Березина Н. П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н. П. Березина, Н. А. Кононенко, Ю. М. Вольфкович // Электрохимия. -1994. -№3. С. 336 -373.

39. Хванг С. Т. Мембранные процессы разделения / С. Т. Хванг, К. Каммермейер. М.: Химия, 1981. - 464 с.

40. Тимашев С. Ф. Структура и разделяющая способность мембран / С. Ф. Тимашев // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1987. - Т. ХХХ11, вып. 6. - С. 619 - 627.

41. Дургарьян С. Г. Селективно проницаемые полимеры и газоразделительные мембраны: структура и транспортные свойства / С. Г. Дургарьян, Ю. П. Ямпольский, Н. А. Платэ // Успехи химии. 1988. - Т. LVII, вып. 6. - С. 974 -989.

42. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах / Н. И. Николаев. М.: Химия, 1980. -232 с.

43. Технологические процессы с применением мембран / Р. Е. Лейси и др.; пер. с англ. Л. А. Мазитова, Т. М. Мнацаканяна; под ред. Л. А. Мазитова. -М.: Мир, 1976.-370 с.

44. Дубяга В. П. Полимерные мембраны / В. П. Дубяга, Л. П. Перепечкин, Е. Е. Каталевский. М.: Химия, 1981. - 232 с.

45. Дытнерский 10. И. Мембранное разделение природных, технологических и выбросных смесей газов / Ю. И. Дытнерский, Г. Г. Каграманов, И. П. Сторожук // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1987. - Т. XXXII, вып. 6. - С. 684 - 692.

46. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю. И. Дытнерский. М.: Химия, 1975. - 232 с.

47. Koops G. Н. Nomenclature and symbols in Membrane Sciense and Technology / G. I I. Koops // University of Twente, 1995. P. 38.

48. Kober P. A. Pervaporation, perstillation and percrystallizationlly / P. A. Kober // Am. Chem. Soc. 1917. - Vol. 39. - P. 944.

49. Separation of liquid mixtures / R. C. Binning, R. J. Lee, J. F. Jennings, E. C.

50. Martin // Ind. Eng. Chem. 1961. - Vol. 53. - P. 45. 57.Binning R. C. Separation by membrane permeation / R. C. Binning, F. E. Games // Petr. Refiner - 1958. - Vol. 39. - P. 214.

51. Bruschke H. E. German Patent DE 3220570 Al. 1983.

52. Tusel G. F. Use of pervaparation systems in the chemical industry / G. F. Tusel, I I. E. Bruschke // Desalination 1985. - Vol. 53. - P. 327.

53. Волков В. В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны / В. В. Волков // Изв. Академии Наук. Серия химическая. - 1994.2.-С. 208-218.61 .Neel J. Pervaparation / J. Neel France, 1996. - 383 p.

54. Bodder K. W. Terminology in pervaparation / K. W. Bodder // J. Membr. Sci. -1990.-Vol. 51.-P. 259.

55. Штаудт-Бикель К. Первапорация термодинамические свойства и выбор материалов для мембран / К. Штаудт-Бикель, Р. Н. Лихтенталер // ВМС. -Сер. А. - 1994.-Т. 36. -С. 1924.

56. Дытнерский Ю.И. Испарение через мембрану как промышленный процесс разделения азеотропных водно-органических смесей / Ю. И. Дытнерский, И. Р. Быков // Хим. пром. 1995. - № 8. - С. 439 - 445.

57. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1986.-272 с.

58. Rautenbach R. State of the Art of Pervaparation / R. Rautenbach, S. K latt, J. Vier // Proceedings of Sixth International Conference on Pervaparation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada. - 1992. - 577 p.

59. Boddeker K. W. Continuous Pervaparation of Aqueous Phenol on a Pilot Plant Scale / K. W. Boddeker, N. Pingel, K. Dede // Proceedings of Sixth International Conference on Pervaparation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992.-577 p.

60. Cen Y. Pervaparation Characteristics of Zeolite-Filled PDMS Composite Membranes / Y. Cen, R. N. Lichtenthaler // Proceedings of Sixth International Conference on Pervaparation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992.-577 p.

61. Мембранное разделение в системах н-спирты хлорбензол / I I. А. Капустян и др. // Журн. прикл. хим. - 1979. - Т. 52, №3. - С. 537-541.

62. Zu Wei, Ji Wanchano, Lin Мое // Congress of Membranes and Membr. Proc. -Tokyo, 1987.-P. 490-491.

63. Тагер А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. М.: Химия, 1963. -536 с.

64. Адсорбция органических веществ из воды / А. М. Когановский и др.. Л.: Химия, 1990-255 с.

65. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов. М.: Изд. АН СССР, 1957 - 272 с.

66. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдей-Груз. М.: Мир, 1976-596 с.

67. Шапошник В. А. Неэмпирический расчет структуры и свойств ассоциатов воды / В. А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. -2003. Вып. 3.- С. 25-31.

68. Чекалин H. В. Физика и физико-химия жидкостей / Н. В. Чекалин, М. И. Шахпаронов. М.: Изд. МГУ, 1972. - 151 с.

69. Менделеев Д. И. Растворы / Д. И. Менделеев. Л.: Изд-во АН СССР, 1959. -1163 с.

70. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов / Дж. Гордон. М.: Мир, 1979.-712 с.

71. Davidson D. W. In Water a comprehensive treatise / D. W. Davidson // Plenum press. New-York - London, 1973. - Vol. 2. - P. 115.

72. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров / Д. В. Ван Кревелен. М.: Химия, 1976. - 414 с.

73. Вода в дисперсных системах / Под ред. Б. Н. Дерягина, Ф. Д. Овчаренко, Н. В. Чураева. М.: Химия, 1989. 288 с.

74. Ройтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Ройтлингер. М.: Химия, 1974. - 269 с.

75. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах / А. Е. Чалых. М.: Химия, 1987.-312 с.

76. Frisch Н. L. Critical Reviews in Solid State and Materials Sci. / H. L. Frisch, S. A. Stern // 1985. Vol. 11, Issue 2. - P. 123-187.

77. Vieth W. R. Dual Sorption Model / W. R. Vieth, J. M. Howell, J. H. Hsieh // J. Memb. Sci. 1976. - Vol. 1. - P. 177.

78. Barrer R. M. Sorption anal diffusion in ethylcellulose / R. M. Barrer, J. A. Barrie, J. Slater//J. Pol. Sci. 1958. -Vol.27. -P. 177.

79. Doghieri F. Solubility and diffusivity of ethanol in PTMSP: effects of activity and of polymer aging / F. Doghieri, D. Biavati, G. C. Sarti // End. Chem. Res. 1996. - Vol. 35, № 7. - P. 2420.

80. Ulutan S. Separability of ethanol and water mixtures though PTMSP1 -silicamembranes in pervaporation / S. Ulutan, T. Nakagawa // J. Memb. Sci. -1998.-Vol. 143.-P. 275.

81. Особенности сорбции воды и аммиака ионообменными мембранами на основе перфторированного сополимера / С. Ф. Гребенников и др. // Журн. физ. хим. 1995. - Т. 69, № 2. - С. 373 - 375.

82. Гребенников С. Ф. Гигроскопические свойства химических волокон / С. Ф. Гребенников, К. Е. Перепелкин, А. Т. Кынин. М.: НИИТЭХИМ, 1989.- 85 с.

83. Котельникова Т. А. Изостерические газохроматографические характеристики удерживания воды и изопропанола наполившшлтриметилсилане / Т. Л. Котелышкова, Е. П. Лгеев // Журн. физ. хим. 1999. - Т. 73, № 8. - С. 1470 - 1475.

84. Котелышкова Т. А. Температурная зависимость изостерических хроматографнческнх характеристик сорбции воды и изопропанола на { полившшлтриметилсилане / Т. А. Котелышкова, Е. П. Агеев // Журн. физ. хим. 2000. - Т. 74, № 6. - С. 1107 - 1110.

85. Котельникова Т. А. Изотермы и теплоты сорбции воды и изопропанола на полившшлтриметилсилане по данным газовой хроматографии / Т. А. Котелышкова, Е. П. Агеев // Журн. физ. хим. 2000. - Т. 74, № 11. - С. 2076 -2081.

86. Патенты Франции № 567175 и № 2082095.

87. Папков С. В. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с 1 водой / С. В. Папков, Э. 3. Файнберг. М.: Химия, 1976. - 231 с.

88. Яунроманс И. И. Кинетика диффузии и сорбции влаги полиэтилена / И. И. Яунроманс, А. Ю. Варкалис, А. Я. Метра // Модиф. полим. материалов. -Рига, 1985.-С. 134- 141.

89. Howard W. Some aspects of water clusters in polymers / W. Howard, J. Starkweather // Macromolecules. 1975. - Vol. 8, № 4. - P. 476 - 479.

90. Разумовский JI. П. Сорбция воды алифатическими полиамидами / Л. П. Разумовский, В. С. Маркин, Г. Е. Заиков // ВМС Серия А. - 1985. - № 4. - С. 675 - 688.

91. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. — 317 с.

92. Брык М. Т. Ультрафильтрация / М. Т. Брык, Е. А. Цапюк. Киев: Наукова думка, 1989. - 288 с.

93. Лебедева В. Н. Сорбция паров воды полиамидами различной гидрофильности / В. Н. Лебедева, Г. П. Андрианова, А. Е. Чалых // Изв. вузов. Серия химия и хим. технология. - 1980. - № 10. - С. 1286 - 1290.

94. Чалых А. Е. Сорбция и диффузия воды в ароматических и алифатических полиамидах / А. Е. Чалых, В. Э. Краков // ВМС Серия Б. - 1986. - № 6. - С. 435 -438.

95. Разумовский Jl. П. Об использовании доступности, определенной методом изотопного Н-обмена, при изучении физико-химических свойств алифатических полиамидов / Л. П. Разумовский, М. И. Арцис, Г. Е. Заиков // ВМС-Серия А. 1983.-№ 11.-С. 2419-2423.

96. Разумовский Л. П. Взаимное влияние компонентов среды на процесс их сорбции полиамидами / Л. П. Разумовский, В. С. Маркин, Г. Е. Заиков // ВМС Серия А. - 1982. - № 8. - С. 1718-1723.

97. Разумовский Л. П. Диффузия воды в фенилон С 4 / Л. П. Разумовский, Г. Е. Заиков // ВМС - Серия А. - 1987. - № 7. - С. 1420 - 1423.

98. Чалых А. Е. Сорбция и диффузия низкомолекулярных компонентов в системе ароматический полиамид-диметилформамид-вода / А. Е. Чалых, В. Э. Краков//ВМС Серия А. - 1987.-№8.-С. 1712-1718.

99. Взаимодействие жидкой и газообразной воды с целлюлозой / А. Г. Захаров и др. // Журн. физ. хим. 2004. -Т.78, № 9. - С. 1717 - 1719.

100. Zindel G. Hydrate structures, intermolecular interactions and proton conducting mechanism in polyelectrolyte membranes infrared results / G. Zindel // J. Memb. Sei. - 1982. - № 3. - P. - 249 - 274.

101. Взаимосвязь структуры полимерной матрицы и массопереноса воды в ионоселективных мембранах / Г. К. Салдадзе и др. // Мембр.-сорбц. процессы разделения веществ и их применение в нар. хоз-ве: тез. докл. 4 Всесоюз. конф. Черкассы, 1988. - С. 77 - 79.

102. Манк В. В. Ядерный магнитный резонанс протонов воды в ионообменных мембранах / В. В. Манк, Д. Д. Кучерук // Журн. физ. хим. 1977. - №7. - С. 1591 - 1594.

103. Гребешок В. Д. Исследование гидратации гомогенных ионообменных мембран МК-100, МА-100, МФ-4СК / В. Д. Гребешок // Коллоидн. журн. -1985. № 3. - С. 594 - 597.

104. Гребешок В. Д. Осмотическая и диффузионная проницаемость гомогенных ионообменных мембран / В. Д. Гребенюк, Г. Д. Гудрит // Коллоидн. журн. 1987. - № 2. - С. 336 - 339.

105. Фиошин M. М. Исследование переноса ионов и воды через катионообменную мембрану МФ-4СК в концентрированных щелочах / М. М. Фиошин, JI. А. Шутова, JI. И. Кришталик // Электрохимия. 1986. - № 6. -С. 841 - 849.

106. Фиошин M. М. Исследование переноса ионов и воды через катионообменную мембрану МК-100 в концентрированных щелочах / M. М. Фиошин, Н. А. Меньшова, J1. И. Кришталик // Электрохимия. 1986. - № 7. -С. 909-914.

107. Исследование электрохимических свойств ионообменной мембраны МК-100, модифицированной этилендиамином / Р. Д. Чеботарева и др. // Электрохимия. 1986. - № 7. - С. 888 - 891.

108. Инфракрасная спектроскопия внутреннего отражения мембраны МК-100, модифицированной этилендиамином / Р. Д. Чеботарева и др. // Журн. физ. химии. 1987. - №5. - С. 1334 - 1338.

109. Электрохимические свойства мембран МК-100 с модифицированным поверхностным слоем / А. Ф. Мельник и др. // Укр. хим. журн. 1988. - № 10.-С. 1060- 1062.

110. Влияние аминов-модификаторв на гидрофильность и селективность гомогеной мембраны МК-100 / И. Д. Атаманенко и др. // Химия и технология воды. 1989. - № 11. - С. 975 - 978.

111. Bryk M. T. Chemical modification of cation exchange membranes / M. T. Bryk, V. G. Sinyavskii, A. P. Melnik // Polym. Membr. Proc. 29-th Microsymp. Macromol. Prague, 7 - 10 July 1986. - P. 43.

112. Дьяконова О. В. Структура и электрохимические свойства частично имидизированных полиамидокислотных мембран: дис. . канд. хим. наук: 02.00.05 : защищена 22.11.99/Дьяконова О. В. Воронеж, 1999. - 158 с.

113. О состоянии воды в частично имидизированных полиамидокислотных мембранах / В. В. Котов и др. // Журн. физ. химии 2000. - Т.74, К» 8. - С. 1497- 1501.

114. Волков В. И. Избирательный ионный и молекулярный транспорт в ионообменных мембранах по данным магнитного резонанса: автореф. дис. . докт. физ.-мат. наук / В. И. Волков; М.: НИФХИ им. J1. Я. Карпова, 1994. -52 с.

115. Скирда В. Д. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в исследовании физико-химических процессов в молекулярных системах / В. Д. Скирда, В. И. Волков // Журн. физ. хим. 1999. - Т. 73, № 2. - С. 362 - 374.

116. Диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных мембранах на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов по данным магнитного резонанаса / В. И. Волков и др. // Журн. физ. хим. -1994.-Т. 68, №7.-С. 1310- 1316.

117. Cote P. A techno-economic evaluation of pervaporation for water treatment / P. Cote, C. Lipski // Proc. 4-th Int. Conf. Pervap. Processes Chem. Ind. (ICPPCI-89 -Florida, USA, December 3-7, 1989. P. 304 - 320.

118. Humphrey J. L. Separation technologies: An opportunity for energy savings / J. L. Humphrey, A. F. Seibert // Chem. Eng. Prog. 1992. Vol. 88. - P. 32 - 43.

119. Шарикова Т. Г. Разделение азеотропных водно-спиртовых смесей методом первапорации / Т. Г. Шарикова, JI. Ф. Комарова // Журн. прикл. химии. 1996. - Т.69, № 4. - С. 583 - 586.i '

120. Андрюхова M. В. Сравнение некоторых аспектов разделения водно-спиртовых смесей методами ректификации и первапорации / М. В. Андрюхова, Т. Г. Шарикова // Ползуновский вестник. 2004. - № 4. - С. 125 - 129.

121. Экологические технологии: регенерация спиртов первапорацией и адсорбцией на активных углях водных растворов / Е. М. Блинов и др. // Инженерная экология. 2001. - № 5. - С. 29 - 36.

122. Разделение водно-спиртовых смесей испарением через мембрану / О. Горбенко и др. // Хим. и нефтегаз. машиностр. 2002. - № 2. - С. 9 - 12.

123. Нагасаки М. Физическая химия мембран / М. Нагасаки. М.: Мир, 1991. -256с.

124. Шарикова Т. Г. Возможности использования метода диффузионного испарения через мембрану для разделения водных смесей / Т. Г. Шарикова, Л. Ф. Комарова, М. В. Андрюхова // Химия растительного сырья. 1997. - № 2.-С. 31-37.

125. Пат. 58-180204 Япония, МКИ3 С 08 J 5/22. Мембраны для разделения органических жидкостей и воды / Номура Годзи, Кишура Наоси, Кумори Сэцул (Япония). Опубл. 19.04.82.

126. Self-diffusion of water ethanol mixture in chitosan membranes obtained by pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance technique / V. I. Volkov, S. A. Korotchkova, V. D. Skirda, H. Ohya // J. Memb. Sci. - 1998. - Vol. 138. - P. 221 -225.

127. Агеев E. П. Проницаемость и селективность хитозана и его комплексов с полиакриловой кислотой по отношению к бинарным и тройным водно-органическим растворам / Е. П. Агеев, H. Н. Матушкина // Журн. физ. хим. -1997.-Т. 71, №9.-С. 1645 1647.

128. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / К.-У. Бюллер. М.: Химия, 1984.-С. 585 -717.

129. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов/ В. А.Углянская и др. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. - 208 с.

130. Смит Л. Прикладная ИК-спектроскопия /А. Смит М.: Мир, 1982. - 328 с.

131. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. М.: Мир, 1965. - 216 с.

132. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию / А. Кросс. М.: Изд-во иностр. литературы, 1961. - 112 с.

133. Маклаков А. И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А. И. Маклаков, В. Д. Скирда, Н. Ф. Фаткулин // Казань: Изд. КГУ, 1987.- 224 с.

134. Соколова С. А. Самодиффузия воды и алифатических спиртов в катионообменных мембранах по данным ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля: дис. . канд. хим. наук: 05.17.18 : защищена 23.06.95 / Соколова С. А. М., 1995.- 162 с.

135. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Ю. С. Липатов. Киев: Наукова думка, 1980. - 256 с.

136. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

137. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. М.: Химия, 1986. - 216 с.

138. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы в химии / Б. В. Иоффе. Л., 1960.-384 с.

139. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов / В. А. Логвиненко. Новосибирск: Наука, 1982. - 135 с.

140. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978.-526 с.

141. Механизм и кинетика дегидратации анионитовых мембран / М. В. Рожкова и др. // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 9. - С. 800-804.

142. Полянский Н. Г. Методы исследования ионитов / Н. Г. Полянский, Г. В. Горбунов, Н. Я. Полянская. М.: Химия, 1976. - 280 с.

143. Состояние и диффузионная подвижность воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах по данным протонного магнитногорезонанса / В. И. Волков и др. // Журн. фнз. хим. 1993. - Т.67, №5. - С. 1014-1018.

144. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель. М., 1972.-406 с.

145. Берлин Л. Л. Основы адгезии полимеров / Л. А. Берлин, В. Е. Басин. М.:' Химия, 1974.-392 с.

146. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; под ред. Б. И. Соколова. 3-е изд. доп. и перераб. - JL: Химия, 1982. -592 с.

147. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров / С. Брунауэр. М.: Иностр. лит., 1948.-783 с.

148. Котов В. В. Вязкостная модель молярных электропроводностей ионитовых мембран в солевых формах органических ионов / В. В. Котов // Электрохимия. 1985. - T. XXI, № 12. - С. 1678 - 1680.

149. Волков В. И. Особенности самодиффузии предельных одноатомных спиртов в перфторированных сульфокатионитовых мембранах / В. И. Волков, С. А. Корочкова, С. Ф. Тимашев // Журн. физ. хим. 1995. - Т. 69, № 6.- С. 1124-1129.

150. Солдатов В. С. Простые ионообменные равновесия / В. С. Солдатов. -Минск: Наука и техника, 1972. 234 с.

151. Кларк Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М.: Мир, 1990. - 384 с.

152. Бутырская Е. В. Компьютерное моделирование структуры сульфокатионообменников в формах ионов с отрицательной гидратацией / Е. В. Бутырская, В. А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т. 4, вып. 2. - С. 126 - 133.

153. Состояние воды в полиамидокислотных мембранах и его влияние на разделение водно-спиртовых смесей / Г. А. Нетесова и др. // Сообционные и хроматографические процессы. 2005. - Т. 5, вып. 2. - С. 273 - 283.

154. Коган В. Б. Гетерогенные равновесия / В. Б. Коган. Л.: Химия, 1968. -431 с.

155. Агафонов В. М. Фазовые переходы при сорбции паров воды на поверхности ионообменных материалов / В. М. Агафонов, И. В. Иванов // Жури. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 5. - С. 888 - 892.