Селективный электромассоперенос в ионообменных мембранах, модифицированных полиэлектролитами и карбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о структурной организации ионообменных мембран.

1. 2. Состояние воды в набухших ионообменных мембранах.

1.3. Описание процессов переноса в мембранах.

1. 4. Модифицирование ионообменных мембран.

1.4. 1. Формирование поверхностных модифицирующих слоев.

1. 4. 2. Объемное модифицирование.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. 1. Характеристика объектов исследования.

2. 2. Методы модифицирования.

2. 3. Определение основных физико-химических характеристик.

2. 4. Метод измерения краевого угла смачивания поверхности мембран растворами электролитов.

2.5. Метод инфракрасной спектроскопии.

2. 6. Методы термического анализа.

2. 7. Метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля.

2. 8. Определение диффузионной проницаемости.

2. 9. Измерение электропроводности мембран.

2. 10. Определение электротранспортных характеристик.

3. ПОВЕРХНОСТНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ МЕМБРАШТОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ

3. 1. Механизм сорбции полиэлектролитов мембранами.

3. 1. 1. Формирование модифицирующих слоев.

3. 1.2. Исследование взаимодействия полиэлектролитов с мембранами методом инфракрасной спектроскопии.

3. 2. Потенциальный барьер на поверхности ионообменных мембран и их селективность.

3.3. Состояние воды в ионообменных мембранах, сорбировавших полиэлектролиты.

3. 3. 1. Катионообменные мембраны.

3. 3. 2. Анионообменные мембраны.

3.3.3. Диффузионная подвижность воды в мембранах.

3. 4. Электрохимические и транспортные характеристики мембран, сорбировавших полиэлектролиты.

3.4. 1. Электропроводность.

3. 4. 2. Конкурирующий перенос противоионов в мембранах, модифицированных полиэлектролитами.

4. ОБЪЕМНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ

4. 1. Механизм объемного модифицирования ионообменных мембран.

4. 2. Изменение состояния поверхности мембран в процессе модифицирования.

4. 3. Исследование взаимодействия модификаторов с мембраной методом инфракрасной спектроскопии.

4. 4. Состояние воды в модифицированных мембранах.

4. 5. Электрохимические и транспортные характеристики мембран, сорбировавших карбоновые кислоты.

4. 5. 1. Диффузионная проницаемость.

4. 5. 2. Электропроводность мембран.

4. 5. 3. Конкурирующий перенос противоионов в мембранах, насыщенных лауриновой кислотой.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Селективность мембран при электродиализе существенно зависит от различных факторов - химической природы мембран и компонентов раствора, концентрации веществ в растворе, температуры и т. д. Особенно заметное влияние на селективность оказывает присутствие в разделяемых смесях органических веществ. Известно, что органические вещества, сорбируясь ионообменными мембранами, либо ухудшают, либо улучшают их селективность. Последнее обстоятельство положено в основу направленного модифицирования мембран.

Имеется большое количество сведений о поверхностном модифицировании ионообменных мембран полиэлектролитами (ПЭ) и поверхностно-активными веществами (ПАВ). Выявлено, что сорбция мембранами этих веществ приводит к образованию на границе раздела раствор 1 мембрана потенциального барьера для проникновения в мембрану многозарядных и сильно-гидратированных ионов. Основной причиной изменения селективности считается электростатическое отталкивание противоионов модифицирующим слоем, а роль гидрофильно-липофильных свойств поверхности практически не обсуждается. Неясными остаются особенности формирования модифицирующих слоев ПЭ и механизма их взаимодействия с материалом мембран. Существующие же сведения об изменении селективности мембран путем объемной сорбции органических веществ с заполнением межгелевого пространства мембран (объемное модифицирование) практически не систематизированы. Как поверхностное, так и объемное модифицирование изменяют состояние воды в мембранах и их поверхностных слоях, что в условиях электродиализа водных растворов должно найти отражение в селективных и электротранспортных свойствах мембран. Поэтому систематическое исследование гидратации, селективности и транспортных свойств ионообменных мембран при их поверхностном и структурном модифицировании является актуальным.

Выявление связи состояния воды в модифищфованных мембранах с их селективностью при элекгромассопереносе позволило бы проводить направленный подбор модификаторов для решения конкретных технологических задач, одной из которых является понижение избирательности промышленных гетерогенных мембран к многозарядным ионам, позволяющее предотвращать или значительно снижать осадкообразование в секциях конценчриров ания электродиализаторов, а также повышение селективности к противоионам в растворах высоких концентраций.

Работа выполнялась по координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 1996-2000 и 2000-2004 г. (тема 2.15.11.5 - «Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов», тема 2.15.6.2. - «Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ионитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов»).

Цель работы — выявление связи состояния воды в ионообменных мембранах МК-40 и МА-40, модифицированных полиэлектролитами и карболовыми кислотами, с их селективностью при электромассопереносе. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование процесса формирования модифицирующих слоев на поверхности ионообменных мембран и механизма их взаимодействия с поли-элекгролитами и карбоновыми кислотами.

2. Выявление особенностей состояния воды в поверхностно- и объемно-модифицированных мембранах.

3. Установление закономерностей селективного электромассопереноса в модифицированных мембранах при разделении смесей, содержащих двух- и однозарядные противоионы.

4. Разработка физической модели переноса противоионов через границу раздела раствор / модифицированная мембрана и выявление влияния электростатических и гидратационных факторов на селективность мембран при электродиализе.

Научная новизна. Исследованы закономерности поверхностного модифицирования катионообменных мембран МК-40 полидиметилдиаллиламмоний хлоридом (ПДДА) и анионообменных мембран МА-40 полистиролсульфонатом натрия (ПСС), а также объемного модифицирования мембран МА-40 каприно-вой, лауриновой и миристиновой кислотами. Впервые для исследования процесса формирования модифицирующих слоев на мембранах применен метод краевого угла смачивания поверхности. Впервые установлено образование ко-валентных связей между молекулами ПСС и лауриновой кислоты с матрицей мембраны МА-40.

Показано количественное перераспределение воды, насыщающей мембрану, по степени связанности в присутствии ПЭ, вызванное влиянием природы матрицы и функциональных групп модификаторов. Экспериментально установлено повышение электропроводности мембран и коэффициентов самодиффузии воды в мембранах МК-40, сорбировавших ПДДА, и снижение этих показателей для МА-40, модифицированных ПСС, определяемое природой модификатора и коионов в модифицирующем слое.

Разработана физическая модель переноса противоионов через поверхность раздела раствор / модифицированная мембрана, согласно которой проти-воион преодолевает потенциальный барьер, равный сумме энергий электростатического отталкивания одноименно заряженной поверхности и преодоления ее гидрофобности (энергия гидрофилизации). Выявлена определяющая роль гидратации поверхности модифицированных мембран в проявлении их селективности при электродиализе растворов с концентрациями 0.01 - 1.00 моль

3 % экв/дм . Адекватность модели подтверждена экспериментально при электродиализе с модифицированными мембранами смесей, содержащих двух- и однозарядные противоионы.

Установлено, что существенное модифицирующее действие ПЭ и карбо-новых кислот при электромембранном разделении смесей электролитов прояво ляется при концентрациях менее 0.5 моль/дм и тем сильнее, чем ниже плотность тока.

Практическая значимость работы заключается в возможности целенаправленного изменения селективности промышленных ионообменных мембран путем подбора модификаторов, изменяющих плотность поверхностного заряда или гидрофильно-липофильного баланса поверхности. Кроме того, результаты работы могут использоваться на стадии синтеза новых мембран с матрицей различной степени гидратации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм формирования модифицирующих слоев, состоящий в последовательном чередовании ориентации в раствор гидрофобных и гидрофильных частей поверхностно сорбируемых полиионов или преимущественно обменной и необменной сорбции анионов карбоновых кислот. Образование кова-лентных связей между модификаторами и матрицей мембран.

2. Эффект количественного перераспределения воды по степени связанности в поверхностном слое модифицированных мембран между противоиона-ми, матрицей мембраны и функциональными группами модификатора в сравнении с исходными мембранами.

3. Потенциальный барьер на границе раздела раствор / модифицированная мембрана, включающий энергию электростатического отталкивания проти-воионов одноименно заряженной поверхностью и энергию гидрофйлизации. Определяющее влияние гидратационных факторов на селективный электромасо соперенос при концентрациях 0.01 - 1.00 моль-экв/дм .

Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на региональных конференциях: «Проблемы химии и химической технологии» 1995. г. (Воронеж), 1996 г. (Тамбов), 1997 г. (Липецк), 1998 г. (Воронеж); III Украинской конференции по мембранам и мембранным технологиям 1995 г. (Ки8 ев); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии посвященном 90-летию со дня рождения А.В. Киселева 1999 г. (Москва); Международной конференции молодых ученых «Химия и биотехнология пищевых веществ. Экологически безопасные технологии на основе возобновляемых природных ресурсов» 2000 г. (Москва); Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» 2000 г. (Краснодар); IX Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов. Ио-ниты-2001», 2001 г. (Воронеж); на научных сессиях ВГАУ 1996-2002 г.; IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2002», 2002 г. (Уфа).

По материалам опубликовано 19 печатных работ, в том числе 3 в центральной печати.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

132 ВЫВОДЫ.

1. Впервые выявлено, что зависимости работы смачивания поверхности мембран МА-40 и МК-40 от времени модифицирования ПЭ и карбоновыми кислотами МА-40 носят осциллирующий характер. Показано, что колебания значений работы смачивания связаны с последовательным формированием муль-тислоев ПЭ на поверхности, а при сорбции анионов карбоновых кислот с чередованием обменного и необменного механизмов сорбции.

2. Установлено, что сорбция ПДДА на поверхности мембран МК-40 осуществляется взаимодействием сульфогрупп мембраны и атомов четвертичного азота ПЭ с образованием связей ионного типа. Впервые показано, что сорбция ПСС на поверхности мембран МА-40 протекает как за счет электростатического взаимодействия, так и с образованием «квазисульфамидных» связей между сульфогруппами модификатора и вторичными атомами азота мембраны. Выявлено, что при объемном модифицировании мембран МА-40 жирными кислотами образуются «квазипептидные» связи при взаимодействии иминогрупп мембран и карбоксильных групп модификатора.

3. Установлен эффект количественного перераспределения воды по степени связанности в поверхностном слое модифицированных ПЭ мембран по сравнению с исходными, вызванный влиянием природы матрицы, функциональных групп и противоионов модификаторов. Сорбция мембраной МА-40 ПСС вызывает увеличение как количества сильносвязанной воды, так и ее общее содержание. Сорбция ПДДА мембраной МК-40 вызывает повышение количества слабосвязанной воды, снижение общего влагосодержания и усиление межмолекулярных взаимодействий «вода-вода». Установлено повышения коэффициентов самодиффузии воды в модифицированных ПЭ мембранах МК-40 и их снижение в МА-40. Выявлена сильная ассоциация воды возле функциональных групп и противоионов и значительная общая гидрофобизация мембран МА-40, насыщенных карбоновыми кислотами.

4. Выявлено увеличение электропроводности мембран МК-40, сорбировавших ПДДА, и ее снижение у мембран МА-40, модифицированных ПСС, связанное с особенностями формирования мультислоев ПЭ и состояния воды в мембранах. Установлено значительное снижение электропроводности объемно-модифицированных карбоновой кислотой мембран МА-40. Показано, что поверхностное модифицирование практически не изменяет структурных параметров мембран — соотношения объемов гелевых и межгелевых участков.

5. Впервые выявлена роль гидратации поверхности модифицированных мембран в проявлении их селективности при электродиализе. Разработана физическая модель перехода противоионов через границу раздела раствор / поверхностно-модифицированная ПЭ мембрана. Потенциальный барьер на границе включает энергию преодоления электростатического отталкивания проти-воиона модифицирующим слоем и энергию гидрофилизации. В рамках модели установлено значительное преобладание энергии гидрофилизации над электростатическим барьером в растворах, характерных для электромембранного разделения смесей (0.01 - 1 моль/дм ).

6. При электромембранном разделении смесей электролитов показано существенное модифицирующее действие ПЭ при низких концентрациях раствора и плотности тока, что связано с влиянием электростатического барьера на поверхности, и незначительное действие при высоких концентрациях, определяемое, в основном, соотношением работ гидрофилизации. Выявлено, что при объемном модифицировании селективность мембран при электродиализе определяется только соотношением работ гидрофилизации поверхности, а существенное модифицирующее действие карбоновых кислот проявляется при низких л концентрациях разделяемых смесей (до 0.5 моль-экв/дм ). Показана адекватность полученных экспериментальных результатов разработанной физической модели перехода противоиона через поверхность раздела раствор / модифицированная мембрана.

1. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер; Под ред. Ю.П. Ямпольского, В. П. Дубяги. М.: Мир, 1999.- 513с.

2. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гелъферих. М.: Изд. ин. лит., 1962. - 490с.

3. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968.- 565 с.

4. Тимашев С. Ф. Физикохимия мембранных процессов / С. Ф. Тимашев. -М.: Химия, 1988. 288с.

5. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach / A. Eisenberg // Macromolecules. 1970. - Vol. 3. - P. 147.

6. Gierke T. D. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products as determined by wide- and small-angle X-ray studies / T. D. Gierke, G. E. Munn, F. C. Wilson//J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. -1981.-Vol. 19. -P. 1687.

7. Hsu W. Y. Ion transport and clastering in Nafion perfluorinated membranes / W. Y. Hsu, T. D. Gierke // J. Membr. Sci. 1983. - Vol. 13,- P. 307-326.

8. Заболоцкий В. И. Перенос ионов в мембранах. / В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко М.: Наука, 1996 - 392 с.

9. Вода в полимерах / Под ред. С. М. Роуленда. М.: Мир, 1984. - 555 с.

10. Чибирова Ф. X. Применение эффекта Мессбауэра для исследования пер-фторированных ионообменных мембран / Ф. X. Чибирова, Д. С. Захарьин, С. Ф. Тимашев//Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1986. - №12. - С. 2425-2430.

11. Озерин А. Н. Структурные превращения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки / А. Н. Озерин, А.В. Ребров, А.Н. Якунин//Высокомолекуляр. соединения. 1986. - №2. - С.254-256.

12. Товбин Ю. К. К теории миграции катионов в мембранах типа Нафион / Ю. К. Товбин, Н. Ф. Васюткин // Журн. физ. химии. 1993. - №3. - С.524-527.

13. Тоебин Ю. К. Исследование диффузии молекул воды в мембранах типа Нафион методом молекулярной динамики / Ю. К. Товбин, Ю.А. Дьяконов, Н. Ф. Васюткин // Журн. физ. химии. 1993. - №10. - С.2122-2125.

14. Агеев Е. П. Автоколебательный режим проницаемости и селективности ас-симетричной мембраны из поливинилтриметилсилана / Е. П. Агеев, Н. В. Сеначева // Высокомолекуляр. соединения.- 1985. №3. - С. 163-164.

15. Агеев Е. П. Перенос вещества через полимерные мембраны в условиях их структурной неустойчивости / Е. П. Агеев, А. В. Вершубский // Коллоид, журн. 1989. - Т.51. - С.419-424.

16. Волков В. И. Изучение самодиффузии ионов меди и характера их связи с функциональными группами в полиамфолитах / В. И. Волков, Г. А. Григорьева, В. Г. Китари-Оглу // Журн. физ. химии. 1979. - №4. - С. 1060.

17. Вольфкович Ю. М. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / В. К. Лужин, А. Н. Ванюлин, Е. И. Школьников // Электрохимия. 1984. - №5. - С.656-664.

18. Glueckauf Е. A new approach to ion exchange polymers / E. Glueckauf // Proc. Roy. Soc. London A. 1962. - Vol.268. - P.350-370.

19. Mar C. Etude de la pénétration d'un électrolyte fort par une membrane échangeuse d'ions: Modèle à solution interstitielle hétérogène / С. Маг, С. Larchet, В. Auclair // Europ. Polym. J. 1989. - Vol.25, № 5. - P.515-526.

20. Ларше К. Модель ионообменной мембраны на основе данных по равновесной сорбции электролита и переносу / К. Ларше, Т. Китари, В. Оклер // Электрохимия. 1996. - Т.32, №2. - С.219-226.

21. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. -Киев: Наук, думка, 1972.- 180 с.

22. Гнусин Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М. В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с.

23. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения / М. Т. Брык, В. И. Заболоцкий, И. Д. Атаманенко, Г. А. Дворкина II Химия и технология воды. 1989. - №6. -С.491-497.

24. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии / Н. П. Березина, Ю. М. Волъфкович, Н. А. Коно-ненко, Н. А. Блинов И Электрохимия. 1987. - №7. - С. 912-916.

25. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели / В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко,

26. Н. Костенко, JI. Ф. Елъникова // Журн. физ. химии. 1993. - №12. -С.2423-2427.

27. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Н.П. Гнусин, В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко, А. И. Мешечков //Журн. физ. химии. 1980. - №6. - С.1518-1522.

28. Гнусин Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина//Журн. физ. химии. 1995. - №12. - С.2129-2137.

29. Березина Н. П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н. П. Березина, Н. А. Кононенко, Ю. М. Вольфкович // Электрохимия. -1994.-№3.-С.366-373.

30. Березина Н П. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидра-тационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 / Н. П. Березина, Н. А. Кононенко, О.А. Демина //Электрохимия. №8. - С.955-959.

31. Levy L. Y. Infrared investigation of ionic hydration in ion-exchange membranes.

32. Alkaline salts of grafted polystyrene sulphonic acid membranes / L. Y. Levy, A. Lenard, H. D. Hurwitz // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1980. - Vol. 76, №12. - P.2558-2574.

33. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. / В. А. Углянская, Г. А. Чикин, В. Ф. Селеменев, Т. А. Завьялова- Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. 207с.

34. Куриленко О. Д. Изучение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР / О. Д. Куриленко, В. Д. Гребенюк, В. В. Манк // Вести. АН УССР. 1973. -№11.- С.28-40.

35. Манк В. В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР / В. В. Манк, О. Д. Куриленко Киев: Наук, думка, 1976. - 80с.

36. Цунделъ Т. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. / Т. Цундель -М: Мир, 1972. 404 с.

37. Бутырская Е. В. Расчет валентных колебаний и структуры катионообмен-ника / Е. В. Бутырская, В. А. Шапошник // Химия и технология воды. -1991. №2.-С. 1079-1082.

38. Шапошник В. А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, О. В. Григорчук М: МФТИ, 2001. - 200с.

39. Состояние воды в ионообменных материалах. Н-форма сульфокатионита КУ-2-8 / В. А. Углянская, Т. А. Завьялова, В. Ф. Селеменев, Г. А. Чикин // Журн. физ. химии. 1990. - №1. - С.181-186.

40. Определение воды и ее перераспределения в ионообменниках методом термического анализа / В. Ф. Селеменев, Д. Л. Котова, Н. Я. Коренман, Г.Ю. Орос // Журн. аналитической химии. 1991. - №2. - С.414-416.

41. Влияние степени сшивки и вида противоиона на гидратацию сульфокатионита КУ-2 / В. Ф. Селеменев, Д. Л. Котова, Н. Я. Коренман, Г. Ю. Орос // Журн. физ. химии. 1991. - №9. - С. 2579-2582.

42. Механизм и кинетика дегидратации анионитовых мембран / М. В. Рожко-ва, Д. Л. Котова, В. Ф. Селеменев, Е. Д. Санжаровская // Химия и технология воды. 1991. - №9. - С.800-804.

43. Состояние воды в сульфокатионитовых мембранах различной структуры / В. А. Тверской, Н. В. Шевлякова, Ю. А. Федотов, В. В. Кравченко П Высо-комолекуляр. соединения. 1995. - Т.37. - С.549-553.

44. Исследование перфторированных катионообменных мембран методом эталонной порометрии / Ю. M. Волъфкович, Н. А. Дрейман, О. Н. Беляева, И. А. Блинов //Электрохимия. 1988. - Т.24, №3. - С.352-358.

45. Современная теория капиллярности / Под ред. А. И. Русанова и Ф. Ч. Гуд-рича.-Л.: Химия, 1980. 340 с.

46. Water electrotransport in membrane system: Experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Diomina, S. Timofeev II J. Membr. Sei. 1994. -Vol. 84. - P.207-229.

47. Жолковский Э. К. Транспорт растворителя через мембрану в режиме электродиализа / Э. К. Жолковский // Электрохимия. -1992. Т.28, №2. - С.201-209.

48. Духин С. С. Электрохимия мембран и обратный осмос / С. С. Духин, Н. П. Сидорова, А. Э. Ярощук Л.: Химия. - 1991. - 188 с.

49. Жарких Н. И. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. / Н. И. Жарких, Ю. Б. Борковская Киев: Наук, думка. - 1985. -С.76.

50. Гнусин Н. П. Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями / Н. П. Гнусин, Н. А. Кононенко, С.Б. Паршиков // Электрохимия. 1994. - Т.30, №1. - С.35-40.

51. Харкац Ю. И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменная мембрана/электролит / Ю. И. Харкац // Электрохимия. -1985. №7. - С.974-977.

52. Жолковский Э. К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита / Э. К. Жолковский // Электрохимия. 1987. - Т.23, №3. - С. 180-186.

53. Шапошник В. А. Кинетика электродиализа / В. А. Шапошник. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989.- 175 с.

54. Заболоцкий В. И. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов / В. И. Заболоцкий, А. А. Шудренко, Н.П. Гнусин//Электрохимия. 1988.-Т.24, №6.-С.744-750.

55. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К. А. Лебедев, В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий, Н. П. Гнусин //Электрохимия. 1986. - №5. - С.638-643.

56. Mackie J. S. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane / J. S. Mackie, P. Meats // Proc. Roy. Soc. London A. 1955. - Vol. 232. - P.498.

57. Mears P. The conductivity of a cation-exchange resin / P. Mears // J. Polym. Sci. 1956. - Vol. 20. - P.507-511.

58. Prager S. Diffusion in inhomogeneous media / S. Prager // J. Phys. Chem. -1960. Vol.33, №1. - P. 122-127.

59. Yasuda H. Permeability of solute through hydrated polymer membranes. I. Diffusion of sodium chloride / H. Yasuda, С. E. Lamaze, L. D. Ihenberry // Mac-romol. Chem. 1968. - Vol.118. - P. 19-35.

60. Narebska A. Diffusion of electrolytes across inhomogeneous permselective membranes / A. Narebska, R. Wodzki // Angew. Makromol. Chem. 1979. -Bd. 80. - S.105-118.

61. Narebska A. Composition and structure of cation permselective membranes. I. Evaluation of electrochemical models / A. Narebska, R. Wodzki //Angew. Makromol. Chem. 1980. - Bd. 86. - S.157-170.

62. Hsu W. Y. Morfological effects on the physical properties of polymer composites / W. Y. Hsu, T. D. Gierke, C. J. Molnar// Macromolecules. 1983. - Vol.16, №12. - P.1945-1947.

63. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Propeties and theories / Ed. A. Eisenberg // Coulombic interactions in macromolecular systems, F. E. Bailey. Wash. (D.C.). 1986. - P.120-131.

64. Larchet С. Streaming potential and membrane structure / C. Larchet, B. Auclair // Proc. of the Intern, symp. of fimctionalized dense membranes and membrane processes, Pont-a-Mousson. 1991. - P.22.

65. Larchet C. Membrane model from equilibrium and transfer experiments / C. Larchet, B. Auclair // Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem.: Ionexchange membranes: from synthesis to applications, Krasnodar: Kuban State Univ. 1994.-P.105-109.

66. Бекетова В. П. Влияние неоднородности ионигов на явления переноса в гетерогенных мембранах / В. П. Бекетова: Автореф. дис. . канд. хим. наук Краснодар, 1978. - 22 с.

67. Ионообменные мембраны в электродиализе / Под ред. К. М. Салдадзе. JL: Химия, 1970. - 287 с.

68. Хванг С. Т. Мембранные процессы разделения / С. Т. Хванг, К. Каммер-мейер; Под ред. Дытнерского. М.: Химия, 1981. - 464 с.

69. Гребенюк В. Д. Обессоливание воды ионитами / В. Д. Гребенюк, А. А. Ма-зо М.: Химия, 1980. - 254 с.

70. К оценке методов измерения электросопротивления мембран / Б. Н. JIac-корин, И. Н. Глазкова, Л. П. Глухова, Н. П. Смирнова // Электрохимия. -1974. Т.10, №5. - С.805-808.

71. Бобрешова О. В. Методы измерения и исследования электропроводности ионообменных мембран / О. В. Бобрешова, П. И. Кулинцов, Т. Н. Муруго-ва // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1983. -№16. -С.79-83.

72. Заболоцкий В. К Оценка методов измерения электропроводности мембран / В. И. Заболоцкий, Г. А. Дворкина, П. П. Гнусин// Изв. СевероКавказского научного центра высшей школы естественной науки. 1987. -№5. -С.64-70.

73. Березина Н. П. Взаимосвязь электрохимических и структурных свойств ионообменных мембран / Н. П. Березина: Дис. . докт. хим. наук Москва, 1990. -363с.

74. Berezina N. Р. / N. P. Berezina, L. V. Karpenko, Е. N. Komkova // Abstr. Intern. conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ. -1994. -P.105-109.

75. Карпенко JJ. В. Электротранспортные свойства ионообменных мембран в зависимости от их структуры и состава равновесного раствора / JI В. Карпенко: Автореф. дис. канд. хим. наук. Краснодар, 1999. - 19 с.

76. Никоненко В. В. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран / В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий, Н. П. Гнусин // Электрохимия. -1980. №4. - С.556-564.

77. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе / В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий, Н. П. Гнусин, К. А. Лебедев // Электрохимия. 1985. - Т.21, №6. - С. 784-790.

78. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К. А. Лебедев, В. В. Никоненко, В. И Заболоцкий, Н. П. Гнусин /I Электрохимия. 1986. - Т.22, №5. - С. 638-643.

79. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана бинарный раствор сильных электролитов I В. И. Васильева, В. А. Шапошник, С. Рам, Д. Б. Праслов II Электрохимия. - 1991. - Т.27, №7. - С.926-927.

80. Праслов Д. Б. Интерференционный метод измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе / Д. Б. Праслов, В. А. Шапошник// Электрохимия. 1988. - Т.24, №7. С.704-709.

81. Зезина Е. А. Конкурирующий массоперенос одно- и двухзарядных ионов в перфторированных ионообменных мембранах / Е. А. Зезина: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 1997. - 24 с.

82. Sata Т. Studies on anion exchange membranes having permselectivity for specific anions in electrodialysis. Effect of hydrophilicity of anion exchange membranes on permselectivity of anions / T. Sata // J. Membr. Sci. 2000. - V.167, №1. - P. 1-31.

83. Жигинас Л. X. Избирательная проницаемость мембран МК-40 с пленкой электроосажденного сильноосновного полиэлектролита / Л. X. Жигинас, М. И. Пономарев, В. Д. Гребенюк // Электрохимия. 1985. - Т.21, №12. -С.1687-1690.

84. Гребенюк В. Д. Электромембранное разделение смесей. / В. Д. Гребенюк, М. И. Пономарев. Киев: Наук, думка, 1992. - 183 с.

85. Ковалъчук В. И. Теория зарядовой селективности биполярных мембран с учетом переноса продуктов диссоциации воды / В.И. Ковальчук, Э. К. Жолковский // Химия и технология воды. 1988. - Т.10, №3. - С. 199-203.

86. Коржов Е. Н. Электромассоперенос около ионообменной мембраны в присутствии высокозарядных ионов полиэлектролита / Е. Н. Коржов, В. М. Старов // Химия и технология воды. 1988. - Т. 10, №3. - С.195-199.

87. Гребенюк В. Д. Электродиализ растворов в присутствии полиэлектролита / В. Д. Гребенюк, П. В. Перепелкин, В. М. Старов // Химия и технология воды. 1991. - Т.13, №8. - С.675-681.

88. Никоненко В. В. Модель конкурирующего переноса ионов через мембраны с модифицированной поверхностью / В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий, К. А. Лебедев // Электрохимия. 1996. - Т.32, №2. - С.258-260.

89. Peers А. М. Electrodialysis using ion-exchange membrane. 2. Demineralization of solutions containing amino-acids / A. M. Peers // J. Appl. Chem. 1985. -Vol.8, №1. -P.59-67.

90. Sandeaux J. Competition between the electrotransports of acetate and chloride ions through a polymeric anion exchange membranes / J. Sandeaux, R. Sandeaux, C. Gavach // J. Membr. Sci. 1991. - Vol.59. - P.265-279.

91. Заболоцкий В. И. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами / Н. П. Гнусин, Л. Ф. Ельникова, В. М. Бледных // Журн. прикл. химии. 1986. - Т.59, №1. - С.140-145.

92. Перенос дикарбоновых кислот через ионообменные мембраны / А. К. Решетникова, М. В. Рожкова, В. В. Котов, И. Б. Акименко II Электрохимия. -1996. Т.32, №2. - С.200-203.

93. Котов В. В. Разделение сильных и слабых электролитов при электродиализе с ионитовыми мембранами / В. В. Котов, Т. И. Стручалина // Изв. АН КиргизССР. 1986. - №5. - С. 47-49.

94. Kesore К. Highly effective electrodialysis for selective elimination of nitrates from drinking water / K. Kerose, F. Janowski, Y.A. Shaposhnik // J. Membr. Sci. -1997. -Vol.127. -P.17.

95. Experience with full-scale electrodialysis for nitrate and hardness removal / F. Hell, J. Lahnsteiner, H. Frischherz, G. Baumgartner I I Desalination. 1998. -Vol.117.-P. 173.

96. Elmidaoui A. Competitive diffusion of hydrochloric acid and sodium chloride through an acid dialysis membrane / A. Elmidaoui, J. Molenat, C. Gavach // J. Membr. Sci. 1991. - Vol.55. - P. 79-98.

97. Регенерация хлористого водорода в процессах электролитического выделения металлов из хлоридов в ячейках мембранного типа / JIuao Л., ван Сэндвийк А., де Вит Й. X. В., ван Веэрт Г. II Электрохимия. 1996. - Т.32, №2. - С.293-296.

98. Equilibrium and transport properties of boron species in anionic membranes / Perie M., Perie J., Chemla M., Camp J. J. II J. Electroanal. Chem. 1994. -Vol.365. -P.107-118.

99. Шапошник В. А. Разделение валина, лизина и глутаминовой кислоты электродиализом с ионообменными мембранами / В. А. Шапошник, В. Ф, Селеменев H. Н. Полянская-Хельд // Журн. прикл. химии. 1990. - №1. - С. 206-209.

100. Электрохимическое поведение анионитовых мембран в растворах поверхностно-активных органических веществ / Н. Гнусин, Н. Березина, Р. Том-сон, F. Степанова, Н. Кононенко Н Изв. АН ЭстССР. 1981. - Т.ЗО, №3. -С.213-217.

101. Свойства ионитовых мембран в растворах алкилсульфонатов / И. В. Дро-бышееа, В. В. Котое, В. А. Шапошник, Л. П. Щедрина // Журн. прикл. химии. 1979. - Т.42. - №4. - С.822-825.

102. Влияние алкилсульфонатов на электрохимические свойства ионитовых мембран / Р. И. Золотарева, В. В. Котов, В. Т. Жарких, В. В. Кукуева // Электрохимия. 1977. - Т.13,№9. - С. 1412-1414.

103. О механизме взаимодействия и транспорта в системе органический противо-ион — ионообменник / В. В. Котов, В. Ф. Селеменев, Д. Е. Емельянов, Н. К. Ба-бенко П Журн. физ. химии. -1987. Т.51, №8. - С.2117-2120.

104. Котов В. В. Мембранное разделение смесей органических и неорганических электролитов / В. В. Котов: Дис. . докт. хим. наук. Воронеж, 1987. - 421 с.

105. Transport properties of ion-exchange membranes in the presence of surface active agents / T. Sata, R. Izuo, Y. Mizutani, R. Yamane // J. Colloid Interface Sci. 1972. - Vol.40, №3. - P.317.

106. Кокотов Ю. А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю. А. Кокотов, В. А. Пасечник. Л: Химия, 1970. - 336с.

107. Пат. 55-11047 Япония, МКИ3 С 08 J 5/22. Фторосодержащие катионооб-менные мембраны с улучшенными свойствами / Мияути Кодзи, Кимото Кедзи (Япония). Опубл. 25.01.80.

108. А. с. 550985 СССР, МКИ2 В 01 D 13/04. Способ получения катионообмен-ного полимера / В. Г. Грот. №3360585/25-08; Заявлено 23.11.76; Опубл. 04.05.77, Бюл. №12.- 2с.

109. Пат. 1588542 Великобритания, МКИ3 С 08 J 5/22. High perfomance quality controlled bipolar membrane / L. Lester, F. C. Dege, J. Gerold (Allied Chemical corp.). Опубл. 23.04.81

110. Пат. 2361927 Франция, МКИ3 В 01 d 13/04. Способ изготовления стойких биполярных мембран/P. F. Chalanda, Т. C.Lester. Опубл.21.04.81.

111. Пат. США, кл. 204/98, (С 25 В 1/46; С 25 В 13/02), №4169023. Electrolytic diaphragms and method of electrolysis using the same. / Sata Toshikatsu, Murakami Shoji, Murata Jasuo (Япония). Опубл. 25.09.79.

112. Чеботарева P. Д. Повышение устойчивости анионитовой мембраны МА-100 к отравлению анионными ПАВ / Р. Д. Чеботарева, Л. К. Беркелиева, В. Д. Гребенюк // Химия и технология воды. -1991. Т. 13, № 12. - С. 1110-1112.

113. Пат. 2028 Украина, МКИ Б 01 13/04. Способ получения анионообменной мембраны / Р. Д. Чеботарева, В. Д. Гребенюк, Л. К, Беркелиева Опубл. 30.11.93.

114. Синтез и свойства неотравляемых анионитовых мембран МА-100М ! В. Д. Гребенюк, Р. И. Какабаев, Р. Д Чеботарева, Б. К. Вейсое, К. П. Брауде II Химия и технология воды. 1995. - Т. 1, №1. - С.306-310.

115. Tanaka Y. Treatment of ion exchange membranes to decrease divalent ion permselec-tivity. / Tanaka Y., SenoM.//J. Membr. Sci.-1981. Vol.8, №2. - P.115-127.

116. Surface modification of anion-exchange electrodialysis membranes to enhance anti-fouling characteristics / V.D. Grebenyuk, R.D. Chebotareva, S. Peters, V. Linkov II Desalination. 1998. - Vol.115. - P. 313.

117. Sata T. Anti-organic fouling properties of composite membranes prepared from anion exchange membranes and polypyrrole / T. Sata // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 1122.

118. Sata T. Monovalent cation permselective exchange membrane / T. Sata // Kolloid. Z. undZ. Polymer. 1972. - Vol.250, N10. - S.980-982.

119. Sata T. Modification of properties of ion exchange membranes II. Transport properties of cation exchange membranes in the presence of water-soluble polymers / T. Sata// J. Collouid Interface Sci. 1973. - Vol.44. - P.393.

120. Sata T. Transport properties of anion-exchange membranes having a hydrophobic layer on their surface in electrodialysis / Sata Т., Tagami Y., Matsusaki K. // J. Phys. Chem. В.- 1998.- Vol.102 .- P. 8473.

121. Sata T. Relationship of permselectivity between anions to water content of anion exchange membranes with pyridinium groups / Sata Т., Yamane Y., Matsusaki К. II Electrochim. Acta. 1997. - Vol.42 . - P. 2427.

122. Кононенко H. А. Электрохимические и структурные свойства мембранных систем с поверхностно-активными веществами / Н. А. Кононенко: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 1983. - 155с.

123. Rusumoto К. Organic fouling of ion exchange membranes / K. Kusumoto // Nippon Kaisui Gakkaishi (Bull. Soc. Sea Water Sci. Jpn.). -1979. Vol.33. - P.151.

124. Котов В. В. Перенос разновалентных ионов через ионитовые мембраны при электродиализе в присутствии ПАВ / В. В. Котов, В. А. Шапошник // Коллоид, журн. 1984. - Т.46. - №6. - С.1116-1119.

125. Анионитовые мембраны, модифицированные высокомолекулярными ПАВ / В. Д. Гребенюк, Н. П. Стрижак, В. А. Шрубович, Н. В. Протасова, В. В. Шевченко // Укр. хим. журн. 1997. - Т.63, №4. - С.93-97.

126. Sata Т. Effect of hydrophilicity of ion exchange groups of anion exchange membranes on permselectivity between two anions / Sata Т., Yamaguchi Т., Matsusaki K. //J. Phys. Chem. 1995.-Vol.99 .- P. 12875.

127. Changing permselectivity between halogen ions through anion exchange membranes in electrodialysis by controlling hydrophilicity of the membranes / Sata

128. Т., Mine К., Tagami Y., Higa M., Matsusaki K. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998.-Vol.94.-P. 147.

129. Preparation of anion exchange membranes with different pyridinium groups as anion exchange groups / Sata Т., Kakuyama Y, Matsusaki K., Kagiyama Y., Ki-shimoto F. И Nippon Kaisui Gakkaishi (Bull. Soc. Sea Water Sci. Jpn.).- 1996.-Vol.50.- P. 449.

130. A. c. 1301440 СССР. Способ модификации катионитовых мембран / В. В. Котов, А. К. Решетникова, Г. А. Шолохова, О. Д. Демидова Н Б.И. 1987.-№13.- С.23.

131. Пат. 1827865 Россия, МКИ6 В 01 D 71/00, С 08 J 5/22. Способ модифицирования мембран /Ю. Н. Банин, М. Б. Тевлин; ВНИИ хим. технол.- № 4905802/26; Заявл. 19.12.90; Опубл. 19.06.95,- Бюл. №17.-4с.

132. Решетникова А. К. Модификация ионитовых мембран органическими электролитами / А. К. Решетникова, И. В. Дробышева, В. В. Котов // Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии: Тез. докл. Воронеж, 1986. - 4.II. - С.29-30.

133. Пат. 55-127437 Япония, МКИ2 С 08 Т 1/34. Способ получения композитных мембран / КагиянаЯсухиро, Сата Тосикацу. Опубл. 02.01.80.

134. Пат. 4255240 США, МКИ3 С 25 В 13/08. Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells / G. Molner, E. H. Price, R. R. Reshik-Опубл. 27.11.81.

135. Sata T. Properties of composite membranes from ion exchange membranes and conducting polymers. I. Conductivity of composite membrane from cation exchange membranes and polypyrrole / Sata T. // Electrochim. Acta.- 1994,-Vol.39 P. 131.

136. Sata T. Preparation and properties of composite membranes composed of anion-exchange membranes and polypyrrole / Sata Т., Yamaguchi Т., Matsusaki K. // J. Phys. Chem.- 1996,- Vol.100.- P. 1633.

137. Falk M. An infrared study of water in perfluorosulfonate (Nafion) membranes / M. Falk//J. Can Chem. 1980. - Voï.58,N4. - P.1495-1501.

138. Какабаев P. И. Применение модифицированных мембран / P. И. Какабаев: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Ашгабат, 1995. -18с.

139. Ионообменные мембраны. Грануляты. Порошки. // Каталог. М: НИИТЭ-ХИМ. - 1977. - 32с.

140. Салдадзе К. М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, A.B. Пашков, B.C. Титов. М.: Госхимиздат, 1960. - 356с.

141. ШарлоГ. Методы аналитической химии/Г. Шарло. Л.: Химия, 1966. - 975с.

142. Лурье Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбников. М.: Химия, 1974. - 336с.

143. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия / Р. А. Хмельницкий. -М.: Высшая школа, 1988,- 400с.

144. ГОСТ 17552-72. Мембраны ионообменные. Метод определения полной и равновесной обменной емкости. Введ. 01.01.73 до 01.01.89. - М.: Изд-во стандартов, 1972.-4с.

145. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов. М: Химия, 1982. - 400с.

146. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского,- М.: Химия, 1986. 216с.

147. Корякин А. В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях / А. В. Карякин, Г. А. Кривенцова. М: Наука, 1973. - 174с.

148. Козицына Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. М.: Высшая школа, 1977. - 264с.

149. Полянский Н. Г. Методы исследования ионитов / Н. Г. Полянский, Г. В. Горбунов, Н. Л. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208с.

150. Дегидратация анионита АВ-17-2П, насыщенного аминокислотами / Селе-менев В. Ф., Котова Д. Л., Орос Г. Ю., Романенко Е. Ф. II Журн. физ. химии. 1985. -Т.59, №6. - С. 1534-1535.

151. Гидратация ионообменных мембран, насыщенных аминокислотами / Елисеева Т. В., Зяблое А. Н., Котова Д. Л., Селеменев В. Ф. // Журн. физ. химии. 1999. - Т.73, №5. - С.890-893.

152. Котова Д. Л. Исследование дегидратации ультрафильтрационных мембран из ацетатцеллюлозы / Д. JI. Котова, М. В. Рожкова, В. Ф. Селеменев // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, №6. - С.511-512.

153. Логвиненко В. А. Термический анализ координационных соединений и клатратов / В. А. Логвиненко. Новосибирск: Наука, 1982. - 128с.

154. Котова Д. Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д. Л. Котова, В. Ф. Селеменев М.: Наука, 2002. - 156 с.

155. ШестакЯ. Теория термического анализа /Я. Шестак. М.: Мир, 1987. - 456с.

156. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций / А. Я. Розовский. М.: Химия, 1974.-256 с.

157. Маклаков А. И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А. И. Маклаков, В. Д. Скирда, Н. Ф. Фаткуллин. Казань: Изд-во Казанского госуниверситета, 1987. - 224 с.

158. Соколова С. А. Самодиффузия воды и алифатических спиртов в катионообмен-ных мембранах по данным ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / С. А. Соколова: Дис. канд. хим. наук. Москва, 1995. - 158с.

159. Шаталов А. Я. Практикум по физической химии / А. Я. Шаталов, И. К. Маршаков. М.: Высшая школа, 1975. - 288с.

160. Никоненко В. В, Математическое моделирование электродиализа разбавленных растворов / В.В. Никоненко: Автореф. дис. . докт. хим. наук. -Москва. 1996. - 43с.

161. Парселл Э. Берклеевский курс физики. T. II. Электричество и магнетизм / Э. Парселл; Под ред. А. И. Шальникова, А. О. Вайсенберга. М.: Наука, 1971.- 64 с.

162. Эрдеи Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи - Груз. -М.: Мир, 1976.-596 с.151

163. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Клунянц. М: Советская энциклопедия, 1983. - 792с.

164. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г. А. Крестов. Л.: Химия, 1984. - 272с.

165. Модельный подход к описанию явлений переноса в ионообменных мембранах с органическими ионами / Н. П. Гнусин, Н. А. Кононенко, В. В. Никоненко, Н. П. Березина // Электрохимия. 1986. - Т. 22, Вып. 11. - С. 1548-1551.