Физико-химические характеристики, равновесная сорбция и разделение водных пектинсодержащих систем анионообменными мембранами МА-40 и МА-41

Бодякина, Ирина Михайловна

Физико-химические характеристики, равновесная сорбция и разделение водных пектинсодержащих систем анионообменными мембранами МА-40 и МА-41 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бодякина, Ирина Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические характеристики, равновесная сорбция и разделение водных пектинсодержащих систем анионообменными мембранами МА-40 и МА-41»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические характеристики, равновесная сорбция и разделение водных пектинсодержащих систем анионообменными мембранами МА-40 и МА-41"

005536105

На правах рукописи

Бодякина Ирина Михайловна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, РАВНОВЕСНАЯ СОРБЦИЯ И РАЗДЕЛЕНИЕ ВОДНЫХ ПЕКТИНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ АНИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ МА-40 И МА-41

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з 1 окт гт

Воронеж - 2013

005536105

Работа выполнена в Воронежском государственном аграрном университете им. императора Петра I

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

Рудаков Олег Борисович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», заведующий кафедрой физики и химии

Хохлов Владимир Юрьевич, доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор кафедры аналитической химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», г. Краснодар

Защита состоится «21» ноября 2013 г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «18» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук,

профессор

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач физической химии ионообменных мембран является установление степени влияния веществ, содержащихся в контактирующих с ними жидких фазах, на исходные свойства мембран. Известно, что наиболее сильно изменяют свойства мембран органические вещества, в особенности полиэлектролиты. Исследования мембранных систем, содержащих полиэлектролиты, показывают, что вследствие комбинированных электростатических и гидрофобных взаимодействий в них проявляются как негативные последствия, выражающиеся в увеличении электросопротивления и снижении общей селективности, так и позитивные, заключающиеся в повышении электромассопереноса ионов низкой зарядно-сти. Однако подавляющее количество работ проводилось с использованием синтетических сильно диссоциирующих в водной среде полиэлектролитов, не затрагивая природных веществ. Представителем последних является пектин — карбоксилсодержащий полисахарид, в основе строения молекул которого лежат цепи полигалактуроновой кислоты. Исследование мембранных систем, содержащих природные слабодиссоциированные полиэлектолиты, позволяет расширить и углубить фундаментальные представления о физико-химических особенностях взаимодействия веществ в этих системах и проявления связанных с ним свойств. Особое внимание следует уделить исследованию пектинсодержащих систем с анионообменными мембранами, для которых полианионы пектина являются противоионами.

Помимо выявления фундаментальных особенностей пектинсодержащих мембранных систем актуальным является решение прикладной проблемы — совершенствование технологии получения пектина из растительного сырья. Существующие технологические приемы выделения пектина из экстрактов, полученных обработкой растительного сырья, обладают рядом существенных недостатков: безвозвратной потерей экстрагентов - минеральных кислот, большим расходом осадителя - этанола, а используемые для очистки растворов пектина от ионизированных примесей баромембранные методы энергоемки и не всегда экологически целесообразны. При этом данные об использовании в технологии пектина электродиализа с ионообменными мембранами крайне немногочисленны. Выявление закономерностей процессов в пектинсодержащих мембранных системах позволило бы установить рациональные параметры электродиализа и минимизировать недостатки существующих методов.

Работа выполнена по тематическому плану НИР ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I» (тема 7.1.3. — «Исследование процесса электромембранного получения вы-сокоочищенного пектина и его коллоидно-химических свойств»).

Цель работы: установление влияния реологических свойств растворов пектинов на сорбционные, структурные и электротранспортные характеристики анионообменных мембран.

\ '

Задачи работы:

1. Получение концентрационных и температурных зависимостей вязкости водных растворов пектинов и установление вклада энтропийного и эн-тальпийного факторов в реологические свойства растворов.

2. Получение концентрационных зависимостей электропроводности водных растворов пектина и установление механизма их проводимости.

3. Выявление закономерностей равновесной сорбции пектинов на анио-нообменных мембранах.

4. Установление роли сорбированных молекул пектина в морфологическом состоянии поверхности и структурной организации мембран МА-40.

5. Получение электротранспортных характеристик мембран МА-40 и МА-41 при электродиализе модельных пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты и хлорида натрия.

6. Определение относительных чисел переноса противоионов (8042", СГ) мембраной МА-40 при электродиализе пектинсодержащих хлоридно-сульфатных смесей.

7. Установление закономерностей процесса электродиализной регенерации хлороводородной кислоты из кислых пектинсодержащих экстрактов.

Научная новизна.

• Впервые при исследовании реологических свойств растворов яблочного (М = 30.3 кВа) и свекловичного (М = 11.2 кБа) пектинов с привлечением положений теории абсолютных скоростей реакций выявлены термодинамические параметры активации. Показано, что основной вклад в значение свободной энергии вязкого течения вносит энтальпийный фактор. Определена концентрационная граница начала резкого увеличения структурообразования в растворах пектина.

• Обнаружена аномально высокая протонная проводимость гелевой фазы (гидратированные молекулы пектина), которая на 1-2 порядка превышает электропроводность ионитов и ионообменных мембран. Полученные результаты объяснены с использованием представлений о растворе пектина как двухфазной системе и теории обобщенной проводимости.

• Экспериментально установлено:

- сорбция пектина на анионообменных мембранах имеет ступенчатый характер;

- мембрана МА-40 проявляет гораздо большее сродство к пектину по сравнению с МА-41, при этом основное количество пектина сорбируется мембраной МА-40 в мелких нанопорах.

• Максимальная эффективность электродиализа пектинсодержащих растворов НС1 или ЫаС1 с концентрациями 0.05 М наблюдается при плотности тока 5 мА/см", содержании пектина не более 3 г/л и с использованием мембраны МА-40.

тродиализе модельных пектинеодержащих растворов хлороводородной кислоты или хлорида натрия.

• Впервые обнаружено модифицирующее действие молекул пектина на зарядовую селективность мембран МА-40 при электродиализе хлоридно-сульфатных смесей. Показано, что относительное число переноса сульфат-хлорид максимально в кислой среде и минимально в пектатсодержащих нейтральных растворах.

Практическая значимость

Выявленные в работе показатели процесса электродиализа пектинсо-держащих хлоридных растворов могут служить теоретической основой при совершенствовании процесса получения и очистки пектина.

Использованные в диссертации методы, в частности: потенциометри-ческое определение степени этерификации молекул пектина и электродиализ пектинсодержащих растворов, могут быть применены при исследовании электромембранных систем с другими высокомолекулярными соединениями природного происхождения.

На защиту выносятся:

1. Резкое повышение интенсивности структурирования в растворах пектинов различной молекулярной массы проявляется при концентрациях выше 3.5 г/л, при этом основной вклад в величину свободной энергии активации вязкого течения вносит энтальпийный фактор. Гелевая фаза структурированного раствора пектина обладает аномально высокой проводимостью предположительно из-за проявления «туннельного эффекта».

2. Сорбция пектинов на анионообменных мембранах проходит ступенчато: по ионообменному механизму - на первой ступени, за счет сорбат-сорбатных взаимодействий - на последующих. Пектин, сорбированный мембраной МА-40 главным образом в нанопорах, сглаживает рельеф поверхности вследствие большего сродства его молекул к полимерной матрице; на мембране МА-41 влияние пектина противоположно.

3. Образованный пектином у поверхности анионообменной мембраны биполярный слой снижает электромассоперенос хлорид-ионов вследствие конкурирующего переноса через мембрану ОН"-ионов, но стимулирует перенос относительно двухзарядных сультат-ионов.

Апробация. Результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011 г.); «Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 2011 г.); International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 6 в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (185 источников). Работа изложена на 153 стр., содержит 46 рисунков, 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, поставлены цель и задачи исследования, показаны его научная новизна и практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Глава 1 содержит анализ литературных источников по свойствам пектинов, способам их выделения из растительного сырья и практическому использованию. Выявлено, что одним из основных методов выделения пектина из сырья является кислотный гидролиз. Проанализированы работы по основным физико-химическим свойствам растворов пектина как полиэлектролита. Проведен обзор данных по свойствам электромембранных систем, включающих полиэлектролиты. Показано практически полное отсутствие работ по электродиализу пектинсодержащих растворов, на основании чего поставлены цель и задачи исследования.

Глава 2 содержит описание объектов и методов исследования. В работе использованы анионообменные мембраны МА-40 на основе низкоосновного анионита ЭДЭ-10П, МА-41, содержащая в качестве ионообменного материала высокоосновный анионит АВ-17 и катионообменная мембрана МК-40 на основе сильнокислотного катионита КУ-2.

Исследуемые пектины были выделены из яблочных выжимок (яблочный) и свекловичного жома (свекловичный) кислотным гидролизом раствором НС1 концентрацией 0.05 моль/л (рН = 1.3) при гидромодуле 1:12, 80 °С в течение 1.5 ч. Кислотность экстрагента соответствовала среднему показателю, приводимому в литературе. Пектины осаждались из экстрактов этанолом, несколько раз промывались спиртом и высушивались. Затем проводился анализ образцов на содержание свободных и этерифицированных карбоксильных групп, и определялась их молекулярная масса.

Разработана методика определения содержания функциональных групп в молекулах пектина и степени этерификации потенциометрическим титрованием его растворов. Для определения точек эквивалентности помимо традиционных способов использованы функции Грана. В отличие от известной (кондуктометрическое титрование) разработанная методика позволяет определять не только количество функциональных групп, но их рК, а также в несколько раз снизить погрешность анализа.

Вязкость растворов пектина измерялась на вискозиметре Геплера методом падающего шарика. Электропроводность растворов определялась по данным измерения их сопротивления по стандартной методике на кондуктометре типа «5721» (Польша). Изотермы сорбции пектинов на анионообмен-ных мембранах получали методом ограниченного объема путем приведения в равновесие с растворами пектина с концентрациями 0.5-10 г/л в течение 3-х суток. Характер поверхности анионообменных мембран, сорбировавших пектины, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии в режиме «tapping-mode» на микроскопе NT-MDT «Solver». Структурная организация мембран после сорбции пектинов определялась методом контактной эталонной порометрии с использованием эталонных пористых образцов.

Электродиализ пектинсодержащих растворов кислот проводили в че-тырехсекционном аппарате, сконструированном по схеме: анод — анодная секция (1) - мембрана МК-40 - секция концентрирования (2) - мембрана МА-40 или МА-41 - секция деионизации (3) - мембрана МА-40 или МА-41 -катодная секция (4) — катод. Секции аппарата имели объем 100 мл, а рабочая площадь мембран составляла 30.8 см3. При электродиализе растворов солей секции 3 и 4 разделяла мембрана МК-40. Секция 3 заполнялась исследуемым раствором, секция 2 - дистиллированной водой, секции 1 и 4 соответственно 0.01 М растворами H2SO4 и NaOH. При электродиализе анионы из секции деионзации 3 через анионообменную мембрану переносились в секцию концентрирования 2, где образовывали с переносимыми из анодной секции ионами водорода соответствующие кислоты. Ионы водорода в секции деионизации 3 нейтрализовывапись переносимыми через мембрану из катодной секции гидроксид-ионами. При электродиализе пектинсодержащих растворов солей катионы из секции 3 переносились в секцию 4. Электродиализ проводили в течение 1 часа при плотности тока 1-6 мА/см2. После окончания процесса растворы секций деионизации и концентрирования анализировались на содержание анионов.

ИК-спектры образцов сорбировавших пектины мембран получены на приборе BRUKER VERTEX 70.

В главе 3 содержатся данные по вязкости и электропроводности растворов пектинов. На рис. 1 показаны концентрационные и температурные зависимости коэффициента динамической вязкости яблочного пектина

Рисунок 1. Зависимости коэффициента динамической вязкости растворов яблочного

пектина (0) от его концентрации (С, г/л) (а) и температуры (Т, К) (б)

Резкое увеличение вязкости с повышением концентрации растворов (рис. 1а) указывает на значительное проявление процесса структурирования путем образования ассоциатов пектиновых молекул, а снижение вязкости с повышением температуры (рис. 16) связано с увеличением интенсивности теплового движения. С использованием температурных зависимостей вязко-

сти по уравнению Аррениуса-Андраде были рассчитаны энтальпии активации вязкого течения АН* (таблица 1).

При малых концентрациях пектина АН* близко к энергии активации вязкого течения воды, что указывает на незначительное нарушение ее структуры, а элементарные акты разрыва водородных связей при перемещении слоев проходят в массе растворителя. Повышение концентрации и образование ассоциатов требует разрыва более прочных водородных связей «пектин-пектин». Данные предположения подтверждены значениями рассчитанных констант Хаггинса, повышающихся с увеличением концентрации и снижающихся с ростом температуры.

С использованием полученных данных и теории абсолютных скоростей реакций для вязкости Эйринга:

Ш. ( (АН*

ч = -¡гех Р

(1),

где п. ~ вязкость, й - постоянная Планка, Ыл - число Авогадро, V- мольный объем растворителя, ля' энтропия активации вязкого течения. Рассчитаны значения Д5*и отношения числа состояний активированного комплекса IV* к числу состояний до активации IV (2), а по величинам АН* и Л5' свободная энергия вязкого течения АС (3):

f AS' expl —

W' W

(2), AG* = АН* - TAS* (3).

Таблица 1. Термодинамические параметры активации вязкого течения растворов пектина

АН" кДж/моль 293 К 313 к

С, г/л AS* Дж/Кмоль TAS* кДж/моль ДО' кДж/моль W*/ /W AS' Дж/Кмоль TAS' кДж/моль АС,' кДж/моль IV*/ /W

0.5 19.3 32.1 9.4 9.9 48 32.3 10.1 9.2 48

1 26.5 53.7 15.7 10.8 638 53.9 16.9 9.6 654

2 37.1 84.8 24.8 12.5 2.7-104 84.8 26.5 10.6 2.7-104

3 51 125 36.5 14.5 3.4-106 125 39.0 12.0 3.4-10®

4 68 175 51.4 16.6 1.4-109 175 54.9 13.1 1.4-109

5 75.6 196 57.5 18.1 1.7-1010 197 61.7 13.9 2.0-10'°

---------------------------... ij^J yinvji. ¿y wu/иииш V 1ЫН, 1 Lyj UU^OJU-

вания активированного комплекса необходим разрыв некоторого числа водородных связей. С повышением концентрации раствора AS* растет, так как для перемещения молекул необходим разрыв большего количества связей. Это подтверждается также увеличением W*¡W. Сопоставление значений АН' и tas* показывает, что основной вклад в свободную энергию активации вяз-

- ру'/Щ,^ кого течения во всех случаях вносит

энтальпийный фактор. Анализ данных

гк'У^

зависимости ^ЛЮ» от концентрации (рис. 2) показал, что максимум на кривой лежит при С = 3.5 г/л, что указывает на пороговую величину, выше которой структура раствора резко изменяется.

Исследования с менее высокомолекулярным свекловичным пектином (М = 11.2 кБа) показали аналогичные зависимости при тех же концентрациях, но с гораздо меньшими абсолютными значениями АН*, л&", до' и

На рис. 3 показаны концентрационные зависимости удельной электропроводности растворов яблочного пектина и пектата натрия. В отличие от практически линейной зависимости для пектата кривая Я - С для пектина имеет перегиб в области С = 3-4 г/л (рис. За), который четко определяется по минимуму на дифференциальной зависимости (рис. 36) и соответствует концентрации 3.25 г/л. Эта величина близка к концентрации резкого изменения структуры раствора (3.5 г/л) выявленной из реологических данных.

Рисунок 2. Зависимость прироста отношения числа состояний активированного комплекса к числу состояний до активации от концентрации раствора (С) при 298 К. п, п+1 — последовательные концентрации

5' О

О г*

а)

4 5 С, г/л

1*2

б)

4 5 С, г/л

Рисунок Э. Зависимости удельной электропроводности (И) растворов яблочного пектина (1) и пектата натрия (2) от концентрации (С): а —интегральные, б —дифференциальная для раствора пектина

Расчет эквивалентной электропроводности растворов пектина показал, что она значительно превосходит соответствующие показатели для низкомолекулярных электролитов, что указывает на проявление особенностей механизма электропроводности. Для объяснения этого явления использовано представление о растворе пектина как двухфазной системе, состоящей из фаз

гидратированного полиэлекролита и свободного раствора, содержащего продукты его диссоциации. Оценка электропроводности гелевой фазы проведена с использованием двухпроводной микрогетерогенной модели и теории обобщенной проводимости1. При хаотическом распределении фаз, что характерно для растворов пектина, электропроводность раствора "/связана с электропроводностью гелевой К* и межгелевой К фаз уравнением:

_ «г е

X = 2 (4),

где £ и {2 - соответственно объемные доли гелевой и межгелевой частей системы. При этом Г = 1 - [2-

Величины {2 были рассчитаны по тангенсу угла наклона линейных би-

логарифмических зависимостей , а значения И - по концентрации

продуктов диссоциации функциональных групп пектина (ионов Н4" или №+). Результаты расчета электропроводности гелевой фазы приведены на рис. 4. Абсолютные значения удельной электропроводности гелевой фазы пектина

на 2, а пектата на порядок выше электропроводности ионитов и ионообменных мембран. Это, по-видимому, связано с повышением протонной проводимости в каналах, расположенных вдоль главной оси полимерной молекулы («туннельный эффект»), осуществляемой по водородным связям, образованным карбоксильными группами, гидроксо-группами и водой. В случае пектата эти каналы не содержат свободных карбоксильных групп, что определяет меньшую проводимость по сравнению с пектином. Рост электропроводности для растворов пектина на зависимости

К* - С (кривая 1) связан с изменением структуры раствора. Резкое повышение

X* пектина при концентрациях выше 3 г/л, по-видимому, связано с образованием так называемого «бесконечного кластера»2 в сильно структурированном растворе. В случае растворов пектата натрия (кривая 2) аналогичная зависимость линейна во всем концентрационном интервале, что связано с образованием линейной конформации полиэлектролита вследствие электростатического отталкивания фиксированных карбоксилат-ионов.

Глава 4 содержит результаты сорбции пектинов на анионообменных мембранах и ее влиянии на их структуру. На рис. 5 показаны изотермы сорбции пектинов на мембранах. Кривая сорбции на мембране МА-40 имеет ступенчатый характер, причем каждая из ступеней соответствует изотерме Лен-

1 Гнусин Н.П. а др. Электрохимия. 1988. Т. 24. № 3. С. 364-368.

'ТииашевС.Ф. Фюико-химия мембранных процессов. М: Химия, 1988. —240 с.

о 1 2 л 4 5 С, г/л

Рисунок 4. Зависимости удельной электропроводности (к) гелевой фазы растворов пектина (1) и пектата (2) от концентрации (С)

гмюра. Первая ступень, наиболее ярко выраженная для яблочного пектина (кривая 1) и несколько менее для свекловичного (кривая 2) определяются ионообменным механизмом сорбции, а последующие образуются вследствие сорбат-сорбатных взаимодействий. Оценка интенсивности сорбционного процесса проведена с помощью линейной формы уравнения Ленгмю-ра. Расчет показал, что для первой ступени предельная удельная сорбция яблочного и свекловичного пектинов составила соответственно 0.071 и 0.184 ммоль-экв/г, а константа, указывающая на сродство мембраны к пектину 0.890 и 0.189 л/г. Меньшая величина предельной удельной сорбции для яблочного пектина связана с его большой молекулярной массой по сравнению со свекловичным и меньшей доступностью активных центров мембраны. При этом большее значение К указывает на более прочную связь молекул яблочного пектина с мембраной вследствие их меньшей подвижности. Сорбция пектина на мембране МА-41 по сравнению с МА-40 незначительна, что, по-видимому, связано с различием химической природы сорбата и сорбентов (кривая 3).

На рис. 6. показаны фотографии поверхностей анионо-обменных мембран и гистограммы распределения значений высот поверхностей. У мембраны МА-40, сорбировавшей пек-

Ср, ммоль-экв/л

Рисунок 5. Зависимости удельной сорбции пектинов (Г) от равновесной концентрации (Ср) на мембранах МА-40 (1, 2) и МА-41 (3). Пектины: 1,3-яблочный, 2-свекловичный

. ... 200 30» 400 500 высота ргльефа. ям высота рельефа, км

Рисунок 6. Фотографии поверхностей мембран (а, б, д, е) и гистограммы распределения значений высот поверхностей (в, г, ж, з). Мембраны: МА-40 исходная (а, в), сорбировавшая пектин (б, г), МА-41 исходная (д, ж), сорбировавшая пектин (е, з). Концентрация раствора пектина Зг/л.

г (г, нм)

Рисунок 7. Дифференциальные кривые распределения воды (V) по величинам радиусов пор (1§г) в мембранах МА-40: I - исходная, 2 и 3 сорбировавшая яблочный пектин из его растворов с концентрациями 10 и 2 г/л соответственно, 4 — сорбировавшая свекловичный пектин из раствора с концентрацией 2 г/л

тин, имеет место гораздо более узкое распределение высот выступов на поверхности по их размерам с более низким значением высоты в точке максимума по сравнению с исходной, а у МА-41, наоборот, кривая распределения шире и имеются более крупные выступы. Эти результаты указывают на более интенсивное взаимодействие гидрофильных молекул пектина с более гидрофильной ионообменной частью мембраны МА-40 (анионит ЭДЭ-ЮП), по сравнению с МА-41 (анионит АВ-17). На мембране МА-41 сорбция, по-видимому, проходит только на высоких выступах поверхности.

Порометрические характеристики мембран МА-40 показаны на рис. 7. Установлено, что по сравнению с исходной содержание воды в мембране, сорбировавшей пектин, во всем интервале радиусов пор выше, что связано с гидрофильностью сорбата. На дифференциальных порометрических кривых (рис. 7) проявляются ярко выраженные максимумы при ^г 0.730, 0.485 и 0.115 (соответственно г = 5.4, 3.1 и 1.3 нм) при сорбции пектинов, что указывает на протекание процесса в мелких нанопорах мембраны. Отношения высот этих максимумов к высоте максимума ^г = 1.125 (г = 13.3 нм) изменяются в ряду свекловичный пектин (2 г/л) — яблочный пектин (2 г/л) - яблочный пектин (10 г/л), что связано с большим сродством мембраны к яблочному пектину и указывает на повышенную интенсивность сорбционного взаимодействия в условиях большего градиента концентраций (рис. 8). Отмывка

мембран, сорбировавших пектин из раствора с концентрацией 10 г/л, водой показывает, что пектин вымывается из более мелких пор, что указывает на обратимость сорбционного процесса.

Выявленные другие структурные характеристики показывают, что по сравнению с исходной у мембран, сорбировавших пектины, увеличивается общая удельная поверхность, остается постоян-

ЬЛ1с

[111

:векловичный .........„-

я&лочкык яблочный С г/л}

| | - Г =1.3 НМ

<?г'л> паши (2 г/л} „сетки (Юга) I } - Г = 5.4 нм

(10 нм для отмытой мембраны)

Рисунок. 8. Отношение высот (Ь/Ьп) характеристических максимумов на дифференциальных поэометоических коивых мембоан МА-40

ной в области микропор, но снижается удельная поверхность в области нано-пор и наиболее мелкой их части, что согласуется с данными, приведенными на рис.7, и связано с перераспределением воды в мембране при сорбции пектина за счет гидратации ее функциональных групп. Выявлено также увеличение в несколько раз расстояния между активными центрами мембраны, сорбировавшей пектин, по сравнению с исходной в несколько раз. Это указывает на то, что не все карбоксильные группы вступают в ионообменный процесс, а ориентированные в сторону порового пространства мембран.

Глава 5 содержит результаты исследования массопереноса при электродиализе пектинсодержащих растворов электролитов. На рис. 9 показаны результаты электродиализа раствора HCl, содержащего яблочный пектин.

0 2 4

С, г/л

Рисунок 9. Влияние плотности тока (¡) на потоки хлорид-ионов через мембрану МА-40 У) и на содержание хлороводородной кислоты в секции концентрирования (С). Концентрация яблочного пектина в деионизируемом растворе: 1 — 2, 2 — 3, 3-5,4- Юг/л

Рисунок 10. Зависимости выхода по току (Вт) хлороводородной кислоты от содержания яблочного пектина в секции деио-низации (С). Плотность тока: 1 - 3; 2 - 4; 3 — 5 мА/см2

Зависимости при содержании пектина 2 и 3 г/л достаточно резко отличаются от таковых при концентрациях 5 и особенно 10 г/л. При относительно низких концентрациях пектина в деионизируемом растворе наблюдается практически линейный рост кривых до плотности тока 4 мА/см2, в то время как при концентрации 5 г/л он имеет место до 3 мА/см2, а 10 г/л - до 2 мА/см2. Снижение прироста функций связано с достижением предельной плотности тока, которая зависит от вязкости раствора в секции деионизации. Это подтверждается данными рис. 10. Перегибы на кривых выхода по току соответствуют интервалу концентраций пектина 3-4 г/л и проявляются тем более явно, чем выше плотность тока.

Довольно низкие выходы по току связаны с особенностями процессов, проходящих в исследуемой системе. При электродиализе полианионы пектина в секции деионизации мигрируют к поверхности мембраны в сторону анода (рис. 11, мб 1), но вследствие больших размеров они не переносятся через мембрану, а образуют у поверхности биполярный слой, в котором происходи

дит дополнительная диссоциация воды. Образующиеся при этом гидроксид-ионы вступают в конкурентный мембранный перенос с ионами хлора, снижая его числа переноса. Подобный процесс у противоположной мембраны (рис. 11, мб 2) исключен, и на ней может проходить только незначительная сорбция пектина.

Данное предположение подтверждено результатами ИК-спектроскопии поверхности мембран. Относительные высоты пиков 1628 и 1543 см"1, соответствующие асимметричным валентным колебаниям карбок-силат-ионов, в несколько раз выше при анализе поверхности мб 1, чем мб 2.

Анализ результатов рис. 9 и 10 показал, что рациональными параметрами процесса для достижения степени регенерации HCl из раствора 75 % при выходе по току около 0.65 является концентрация яблочного пектина не более 3 г/л и плотность тока 5 мА/см2. При аналогичном исследовании влияния молекулярной массы пектина на показатели процесса элеюродиализа раствора, содержащего менее высокомолекулярный свекловичный пектин с концентрацией 2 г/л при плотности тока 5 мА/см2, достигнута степень регенерации кислоты 94 %, степень деионизации раствора 90 % при выходе по току 0.77, что связано с меньшим сродством мембраны МА-40 к этому виду пектина, а следовательно, с меньшим влиянием биполярного слоя на показатели процесса.

При исследовании влияния химической природы ионообменной мембраны на показатели электродиализа пектинсодержащих растворов HCl выявлена относительно более высокая степень деминерализации раствора с использованием мембраны МА-41, чем с МА-40 до плотности тока 3 мА/см2, а при более высоких плотностях тока более резкое снижение выходов по току, чем в случае мембраны МА-40. При плотности тока 5 мА/см2 выход по току почти на 0.1 ниже, чем при использовании мембраны МА-40 (0.62 и 0.70).

При исследовании процесса электродиализа пектинсодержащих растворов хлорида натрия, выявлено, что при плотности тока 5 мА/см2 в случае яблочного пектина степень регенерации кислоты, конвертируемой из NaCl, составляет 75 % с выходом по току 0.67, а для свекловичного соответственно 88 % и 0.77, что также определяется различием в интенсивности взаимодействия «пектин-мембрана».

Выявлено влияние биполярного слоя пектина на массоперенос хлорид-и сульфат-ионов из смесей их кислот и солей при электродиализе через анионообменную мембрану МА-40. Электродиализу подвергались растворы, содержащие 0.025 моль-экв/л H2S04 и HCl или Na2S04 и NaCl и 3 г/л пектина

мб 1

p® <=.cf /

Hi» k>Hfe

+ <j/ = er Hfe -© HO

"h©

=C Г Hfe

мб 2 1

■ Hb»

■OH" ■ OH"

,OH" lOH"

Рисунок 11. Явления, происходящие у поверхностей мембран, ограничивающих секцию деионизации. П — полианионы пектина

или пектата натрия. При электродиализе кислот опыты проводились в аппарате с ограничением секции деионизации мембранами МА-40, а при электродиализе солей - с ограничением ее мембранами МА-40 и МК-40. По результатам анализа растворов секций деионизации рассчитывались относительные числа переноса ря1 :

(5).

где Г, и Т, - числа переноса хлорид- и сульфат-ионов в мембране, С] и С2 - их среднелогариф-мические концентрации в секции деионизации соответственно. На рис. 12 показаны зависимости /с(_ от плотности тока. Ход зависимостей

при электродиализе растворов, не содержащих пектин (кривые 1 и 2), соответствует известным данным о постепенном снижении зарядовой селективности с ее потерей в условиях предельного тока (рю = 1). Несколько более низкие значения р^ _ при электродиализе смесей кислот (кривая 2) по

сравнению со смесью солей (кривая 1) связаны с участием в мембранном переносе однозарядных гидросульфат-ионов, что снижает эффект зарядовой селективности. Присутствие в электромембранной системе пектина и пектата снижает Р ,./а. вплоть до обращения полярности вследствие электростатического отталкивания анионов от сорбированных молекул полиэлектролита на межфазной поверхности, более сильно проявляющегося для двухзарядных ионов. Различие между ходом кривых, полученных при электродиализе пек-тинсодержащих смесей кислот и солей (кривые 3 и 4), а также пектатсодер-жащих смесей (кривая 5) связаны с различной степенью диссоциации карбоксильных групп пектина, определяющей плотность заряда на модифицированной поверхности мембран. В растворах кислот она минимальна из-за действия одноименных ионов водорода, в растворах солей несколько выше, а в растворах, содержащих пектат (рН ~ 7.5), - максимальна, что связано с полной диссоциацией карбоксильных групп пектина и формированием постоянной плотности отрицательного заряда поверхности во всем интервале плотностей тока.

Исследованы закономерности электродиализа пектиновых экстрактов, полученных обработкой яблочных выжимок и свекловичного жома раство-

2,5

0,5

0--,---,---,--,--,---,

0 1 2 3 4 5 6

¡, мА/см2

Рисунок 12. Зависимости относительных чисел переноса ( р , , ) от плотности тока (i)

ÄV"/c. г

при электродиализе смесей: 1 - Na2SOj + NaCl, 2 - H2S04 + HCl, 3 - Na2S04 + NaCI + пектин, 4 - H2S04 + HCl + пектин, 5 - Na2S04 + NaCl + пектат

ром НС1 при рН = 1.3, плотности тока 5 мА/см2 с использованием мембраны МА-40 в течение часа. Из исходных экстрактов и деионизатов был выделен пектин и определены его характеристики (таблица 2). Анализ образцов пектина показал, что после электродиализной обработки экстрактов степень эте-рификации свекловичного пектина повышается с 0.44 до 0.62, а яблочного с 0.60 до 0.64. При этом молекулярная масса яблочного пектина почти не изменяется (23.0 и 23.2 кБа), а в то время свекловичного — увеличивается с 11.2 до 12.9 кОа, что связано, по-видимому, с удалением из деионизата низкомолекулярных фракций с низкой степенью этерификации.

Таблица 2. Концентрация НС1 после электродиализа в секциях концентрирования (Ск) и деионизации (Сд), ммоль/л, выходы по току (Вт), степени регенерации кислоты (Р, %) и деминерализации экстракта (Я, %).__

Пектин Ск Сд Вт Р Я

свекловичный 0.0485±0.0035 0.0059±0.0016 0.826±0.052 97.0±7.0 88.2±3.2

яблочный 0.0492±0.0038 0.0068±0.0003 0.831±0.064 98.4±7.6 86.4±0.б

Достижение почти полной степени регенерации кислоты и высокой степени деминерализации экстрактов (таблица 2) позволяет считать электродиализ с ионообменными мембранами перспективным и экологичным методом, который может быть использован в технологии пектина.

ВЫВОДЫ

1. Исследованием реологических свойств растворов пектинов различного происхождения и молекулярной массы в интервале температур 293-313 К установлено повышение вязкости вследствие процесса структурирования, интенсивность которого резко возрастает при концентрации пектина более 3.5 г/л. Основной вклад в значение свободной энергии вязкого течения вносит энтальпийный фактор.

2. Выявлено связанное с процессом структурообразования резкое повышение электропроводности растворов пектина при концентрациях выше 3.5 г/л. С использованием теории обобщенной проводимости в двухфазной системе установлена связанная с проявлением «туннельного эффекта» аномально высокая электропроводность гелевой фазы, на 1-2 порядка превышающая этот показатель для синтетических ионитов и ионообменных мембран.

3. Изотермы сорбции пектинов различного происхождения на анионооб-менных мембранах имеют ступенчатый характер. Первая ступень соответствует ионообменному механизму сорбции, а последующие связаны с сорбат-сорбатными взаимодействиями. Выявлено большее сродство мембраны МА-40 к яблочному пектину (М = 30.3 кБа) по сравнению с МА-41, а также пониженное сродство этой мембраны к свекловичному (М = 11.2 кОа). Показано, что сорбция пектина на мембране МА-40 уменьшает неоднородности

поверхности, а на МА-41 — увеличивает ее, что связано с различием в гидро-фильности ионообменного материала мембран.

4. Наиболее интенсивно сорбция пектина на мембране МА-40 проходит в мелких нанопорах (г = 1.3-5.4 нм), повышая общую внутреннюю межфазную поверхность и снижая удельную поверхность в области нанопор. Выявлено более сильное влияние высокомолекулярного яблочного пектина на структуру мембран по сравнению с менее высокомолекулярным свекловичным вследствие большего его сродства к матрице мембраны.

5. Показано, что при электродиализе модельных пектинсодержащих растворов хлоридов наблюдаются относительно низкие числа переноса проти-воионов и выходы по току, связанные с образованием на поверхности анио-нообменных мембран секции деионизации биполярного слоя, в котором генерируются конкурирующие ОН"-ионы.

6. При электродиализе пектинсодержащих смесей сульфатов и хлоридов относительные числа переноса сульфат-хлорид через мембрану МА-40 снижаются с повышением pH. Максимальные их величины (1.26) наблюдаются в

0.05.М растворе HCl, а минимальные (0.72) в нейтральной среде в присутствии полианионов пектата вследствие различия плотности отрицательного поверхностного заряда, образованного полианионами пектина. При электродиализе растворов пектинов с концентрацией 2-10 г/л в 0.05 М растворах HCl или NaCl в аппарате периодического действия выявлено, что процесс наиболее эффективен при использовании менее высокомолекулярного свекловичного пектина, его концентрации не более 3 г/л, рабочей плотности тока 5 мА/см2 и мембран МА-40. Степень регенерации HCl в зависимости от состава раствора при этом составляет 75-94 %, степень деминерализации раствора 75-90 %, выходы по току 0.62-0.77.

7. Показано, что степень регенерации HCl при электродиализе кислотных экстрактов яблочного и свекловичного пектинов составляют соответственно 98.4 и 97.0 % при выходах по току 0.83, а за счет мембранного переноса низкомолекулярных низкоэтерифицированных фракций повышается степень этерификации и молекулярная масса пектинов.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Нетесова Г.А., Котов В.В., Бодякина И.М.. Лукин A.J1. Реологические свойства и механизм вязкого течения водных растворов пектина // Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 9. С. 1569-1572.

2. Бодякина И.М.. Котов В.В., Нетесова Г.А., Лукин А.Л., Селеменев В.Ф. Электродиализ пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты с ионообменными мембранами // Электрохимия 2013. Т. 49. № 3. С. 328-331.

3. Бодякина И.М.. Багрянцев В.А., Котов В.В., Лукин А.Л. Потенциометрическое определение состава и степени этерификации молекул пектина // Вестник ВГУ. Серия: химия, биология, фармация. 2012. № 2. С. 9-13.

4. Котов В.В., Бодякина И.М.. Нетесова Г.А., Селеменев В.Ф. Электромассопере-нос в системе «анионообменная мембрана - пектинсодержащий раствор хлоро-

водородной кислоты // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 3. С. 385-392.

5. Бодякина И.М.. Котов В.В., Нетесова Г.А. Электромассоперенос сульфат- и хлор-ионов через мембрану МА-40 из пектинсодержагцих растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 4. С. 506-513.

6. Нетесова Г.А., Котов В.В., Бодякина И.М.. Лукин A.JI. Вязкость растворов свекловичного пектина // Вестник ВГУ. Серия: химия, биология, фармация. 2013. № 1. С. 36-40.

7. Бодякина И.М.. Черняева М.А., Котов В.В., Нетесова Г.А., Кононенко Н.А. Связь сорбции пектина на анионообменной мембране МА-40 с ее структурными характеристиками // Мембраны и мембранные технологии 2012. Т. 2. № 4. С. 281-286.

8. Бодякина И.М.. Багрянцев В.А., Котов В.В., Лукин А.Л. Потенциометрические методики анализа пектина // Материалы 4 международной заочной научно-практической интернет-конференции «Инновационные фундаменальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 30 мая 2011) С. 35-38.

9. Бодякина И.М.. Багрянцев В.А., Нетесова Г.А., Котов В.В., Лукин А.Л. Сорбция пектинов на анионообменной мембране МА-40 //Материалы 13 Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хромато-графических процессов» (Воронеж, 16-22 октября 2011г.) С. 321-323.

10. Нетесова Г.А., Бодякина И.М.. Котов В.В., Лукин А.Л., Багрянцев В.А. Вязкость растворов пектина // Материалы 13 Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 16-22 октября 2011г.) С. 465-467.

11. Bodyakina Г.. Bagryantsev V., Kotov V.,Lukin A. Electromembrane regeneration of hydrochloric acid from sour pectin extracts // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». 30 may -2 June. 2012, Tuapse. P. 34-35.

12. Kotov V., Bodyakina I.. Lukin A., Netyesova G. Electro-membrane regeneration of chlorine-hydrogene acid from its pectine solutions // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». 2-7 June. 2013, Tuapse. P. 132-134.

13. Kotov V., Bodyakina I., Lukin A., Netyesova G. Electroconductive properties of pectin solutions in terms of theory of generalizes conductivity and micro heterogeneous model // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». 2-7 June. 2013, Tuapse.P. 135-136.

Подписано в печать 15.10.2013 г. Формат 60х80'/,б Бумага кн.-журн.

Усл. п.л. 1,0. Гарнитура Тайме. Тираж 100 экз. Заказ № 8564 Типография ФГБОУ ВПО ВГАУ 394087, Воронеж, ул. Мичурина, 1

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бодякина, Ирина Михайловна, Воронеж

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I

04^01^51117 на правах рукописи

Бодякина Ирина Михайловна

Специальность 02.00.04. - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич

Воронеж - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 4

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11

1.1 Пектины и их применение 11

1.2 Физико-химические методы выделения пектинов из растворов 14

1.3 Физико-химические свойства растворов пектинов 25

1.4 Электромембранные системы, содержащие полиэлектролиты 36 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44

2.1 Ионообменные мембраны, используемые в работе 44

2.2 Методика выделения пектина 46

2.3 Методика потенциометрического определения состава функциональных групп и степени этерификации молекул пектина 47

2.4 Определение вязкости растворов и молекулярной массы пек- 52 тина

2.5 Методика измерения электропроводности водных растворов пектина и пектата натрия 54

2.6 Методика сорбции пектинов на мембранах 54

2.7 Определение состояния поверхностей мембран методом атомно-силовой микроскопии 55

2.8 Порометрическое исследование структуры мембран 56

2.9 Методика электродиализа 57

-у

2.10 Определение содержания ионов СГ и 804"" в растворе 61

2.11 Методика ИК-спектроскопии 61 ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ 63 ПЕКТИНА

3.1 Реологические свойства и механизм вязкого течения

водных растворов пектина 63

3.2 Электропроводность растворов пектина 74

ГЛАВА 4. СОРБЦИЯ ПЕКТИНОВ НА АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ИХ СТРУКТУРУ 82

4.1 Сорбция пектинов различного происхождения на анионообменных мембранах 82

4.2 Влияние сорбции пектина на характер поверхности анионообменных мембран различной химической природы 85

4.3 Структурные характеристики мембраны МА-40, сорбировавшей пектины различного происхождения 91

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОТРАНСПОТРНЫЕ СВОЙСТВА АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В ПЕКТИНСОДЕРЖАЩИХ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ 98

5.1 Влияние различных факторов на показатели электродиализа пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты 99

5.1.1 Влияние плотности тока и концентрации пектина на электромассоперенос противоионов хлора через мембрану МА-40 99

5.1.2 Влияние вида пектина на процесс электродиализа пектинсодержащих растворов НС1 105

5.1.3 Влияние типа анионообменной мембраны на электромассоперенос противоионов 108

5.2 Электромембранная конверсия хлороводородной кислоты из пектинсодержащих растворов хлорида натрия 112

5.3 Электромассоперенос сульфат- и хлорид-ионов через мембрану МА-40 из пектинсодержащих растворов 119

5.4 Электромембранная регенерация хлороводородной кислоты из кислых пектинсодержащих экстрактов 128

ВЫВОДЫ 134

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13 6

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Латинские символы С - концентрация раствора пектина, г/л;

0 - коэффициент диффузии в растворе, см /с; Р - число Фарадея;

да * - изменение свободной энергии активации вязкого течения, кДж/моль; ан * - изменение энтальпии активации вязкого течения, кДж/моль;

1 - безразмерная плотность тока;

Д - поток противоиона в мембране, моль/см с; М - молекулярная масса, кБа;

ЫА - число Авогадро, 6.02 ■ 10 ; Р - степень регенерации кислоты, %;

р 2. .

/п _ относительное число переноса; II - степень деминерализации, %;

* - изменение энтропии активации вязкого течения Дж/Кмоль; Т - абсолютная температура, К; 1 - плотность тока, мА/см ; ¡пр - предельная плотность тока, мА/см2; I - число переноса противоиона в растворе; I - число переноса противоиона в мембране;

Греческие символы Оо - степень диссоциации при отсутствии тока; а; - степень диссоциации в условиях тока; 5 - толщина диффузионного слоя, см;

Г\ - коэффициент динамической вязкости, мН с/м [П] - характеристическая вязкость;

12 1

Я - эквивалентная электропроводность, Ом" см экв" ;

К - удельная электропроводность межгелевой фазы, Ом"1-см"1;

К* - удельная электропроводность гелевой фазы раствора, Ом"1 см"1;

^ - удельная электропроводность раствора, Ом"1 см"1; т - время проведения опыта, ч

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач физической химии ионообменных мембран является установление степени влияния веществ, содержащихся в контактирующих с ними жидких фазах, на исходные свойства мембран. Известно, что наиболее сильно изменяют свойства мембран органические вещества, в особенности полиэлектролиты. Исследования мембранных систем, содержащих полиэлектролиты, показывают, что вследствие комбинированных электростатических и гидрофобных взаимодействий в них проявляются как негативные последствия, выражающиеся в увеличении электросопротивления и снижении общей селективности, так и позитивные, заключающиеся в повышении электромассопереноса ионов низкой зарядно-сти. Однако подавляющее количество работ проводилось с использованием синтетических сильно диссоциирующих в водной среде полиэлектролитов, не затрагивая природных веществ. Представителем последних является пектин - карбоксилсодержащий полисахарид, в основе строения молекул которого лежат цепи полигалактуроновой кислоты. Исследование мембранных систем, содержащих природные слабодиссоциированные полиэлектолиты, позволяет расширить и углубить фундаментальные представления о физико-химических особенностях взаимодействия веществ в этих системах и проявления связанных с ним свойств. Особое внимание следует уделить исследованию пектипсодержащих систем с анионообменными мембранами, для которых полианионы пектина являются противоионами.

Помимо выявления фундаментальных особенностей пектинсодержа-щих мембранных систем актуальным является решение прикладной проблемы - совершенствование технологии получения пектина из растительного сырья. Существующие технологические приемы выделения пектина из экстрактов, полученных обработкой растительного сырья, обладают рядом существенных недостатков: безвозвратной потерей экстрагентов - минеральных кислот, большим расходом осадителя - этанола, а используемые для

очистки растворов пектина от ионизированных примесей баромембранные

методы энергоемки и не всегда экологически целесообразны. При этом данные об использовании в технологии пектина электродиализа с ионообменными мембранами крайне немногочисленны. Выявление закономерностей процессов в пектинсодержащих мембранных системах позволило бы установить рациональные параметры электродиализа и минимизировать недостатки существующих методов.

Работа выполнена по тематическому плану НИР ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I» (тема 7.1.3. - «Исследование процесса электромембранного получения вы-сокоочищенного пектина и его коллоидно-химических свойств»).

Задачи работы:

3. Выявление закономерностей равновесной сорбции пектинов на анионообменных мембранах.

6. Определение относительных чисел переноса противоионов (БО^", СГ) мембраной МА-40 при электродиализе пектинсодержащих хлоридно-сульфатных смесей.

7. Установление закономерностей процесса электродиализной регенерации хлороводородной кислоты из кислых пектинсодержащих экстрактов. Научная новизна.

• Впервые при исследовании реологических свойств растворов яблочного (М = 30.3 кОа) и свекловичного (М = 11.2 кОа) пектинов с привлечением положений теории абсолютных скоростей реакций выявлены термодинамические параметры активации. Показано, что основной вклад в значение свободной энергии вязкого течения вносит энтальпийный фактор. Определена концентрационная граница начала резкого увеличения структурообразования в растворах пектина.

• Экспериментально установлено:

- сорбция пектина на анионообменных мембранах имеет ступенчатый характер;

• Максимальная эффективность электродиализа пектинсодержащих растворов НС1 или №С1 с концентрациями 0.05 М наблюдается при плотности тока 5 мА/см , содержании пектина не более 3 г/л и с использованием мембраны МА-40.

• Выявлено влияние биполярного слоя, включающего пектин у поверхности мембран, на числа переноса хлорид-ионов, выходы по току, степени деминерализации раствора и регенерации кислоты при периодическом электродиализе модельных пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты или хлорида натрия.

• Впервые обнаружено модифицирующее действие молекул пектина на зарядовую селективность мембран МА-40 при электродиализе хлоридно-сульфатпых смесей. Показано, что относительное число переноса сульфат-хлорид максимально в кислой среде и минимально в пектатсодержащих нейтральных растворах.

Практическая значимость. Выявленные в работе показатели процесса электродиализа пектинсодержащих хлоридных растворов могут служить теоретической основой при совершенствовании процесса получения и очистки пектина.

На защиту выносятся:

3. Образованный пектином у поверхности анионообменной мембраны биполярный слой снижает электромассоперенос хлорид-ионов вследствие

конкурирующего переноса через мембрану ОН'-ионов, но стимулирует перенос относительно двухзарядных сультат-ионов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 6 в изданиях, рекомендованных ВАК.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕТАРУРЫ

1.1 Пектины и их применение

Пектиновые вещества представляют собой макромолекулы гликозидов растительного происхождения. Эти вещества и их свойства, стали известны достаточно давно. Изучением пектинов начали заниматься с конца XVIII, когда Воклен выделил из фруктового сока и описал вещество, образующее в водном растворе студень. Однако существенный прогресс в выяснении структуры пектинов и объяснении их свойств достигнут только в течение последних десятилетий [1].

В структуре макромолекул пектина различают две области: линейную, представленную галактуронаном, и разветвленную [2]. Линейная область го-могалактуронана состоит из 1,4-связанных остатков а-О-галакто-пиранозилуроновой кислоты (рис. 1.1). Разветвленная область состоит из рамногалактуронана I (1Ш-1), содержащего линейную цепь галактуронана и боковые углеродные цепи из остатков галактозы,.арабинозы.

В соответствии с принятой номенклатурой [3] и ГОСТ Р 51806-2001 [4] пектин - сухой, порошкообразный продукт от светло-бежевого до светлосерого цвета, состоящий преимущественно из частично этерифицированной

о.

Рис. 1.1. Структура полигалактуроновой кислоты [1].

метанолом полигалактуроновой кислоты и ее натриевых, калиевых, кальциевых и аммониевых солей, в котором массовая доля галактуроновой кислоты в сухом обеззолеином веществе составляет не менее 65 %.

Пектины обладают рядом уникальных свойств, благодаря которым они находят широкое применение в различных областях промышленности.

В пищевой промышленности используется основное свойство пектина - способность образовывать студии. Внедрение в рецептуру производства хлебобулочных изделий пектиновых веществ не только улучшает качество готовых продуктов, но и придает им лечебные свойства [5, 6] и увеличивает срок хранения готовых изделий [7, 8]. Совместно с пектином в хлебобулочные изделия возможно введение и витаминов, например [3-каротина [9].

В молочной промышленности пектиновые вещества применяют в производстве молочных напитков с целыо стабилизации и повышения их биологической ценности [10].

В настоящее время одним из приоритетных направлений в области здорового питания населения является разработка новых рецептур и технологий продуктов функционального назначения с использованием растительного сырья [11]. Напитки, обогащенные пектиновыми веществами, оказывают эффективное физиологическое воздействие на организм человека [12, 13].

Пектин играет важную роль в функционировании организма человека [14]. Он не усваивается организмом и имеет нулевую энергетическую ценность, но, несмотря на это, является крайне необходимым пищевым компонентом, поскольку относится к пищевым волокнам, удерживающим влагу в кишечнике и содействующим перистальтике. Пектин является абсолютно нетоксичным веществом с рекомендованной суточной нормой потребления 3 - 4 г (взрослые) и 1 - 2 г (дети) [15].

Применению пектина как лечебно-профилактическому средству проти-

вотоксического действия от катионов тяжелых и радиоактивных металлов

посвящено значительное количество научных исследований [16, 17, 18, 19].

Например, известно, что свинец как тяжелый металл связывается с карбрк-

сильными, фосфатными группами биомолекул, снижая активность ферментов и, купируя метаболические процессы, вызывает сильную интоксикацию организма [19]. Использование пектина в качестве пищевой добавки позволяет связать и вывести из организма этот тяжелый металл. При исследовании механизма его действия установлено, что кроме физической адсорбции соединений свинца и других катионов активными центрами пектина, происходит и хемосорбция - образование комплексных соединений пектатов свинца [20,21].

В работе [22] впервые получен комплекс пектина с серебром состава 1:8 (одна молекула серебра на 8 моносахаридных фрагментов), который после дальнейшего изучения может быть рекомендован в качестве бактерицидного средства при лечении инфекционных заболеваний слизистых оболочек.

Авторами [23] предпринята попытка уменьшить токсичность йода за счет его комплексообразования с пектинами амаранта. Полученные комплексы йода с пектином состава 1:6 отличает мягкость действия при обработке кожных покровов - отсутствие покраснения и шелушения кожи. Проведенные исследования на 37 видах патогенных микроорганизмов показали, что по бактериостатическому действию эфф