Исследование диссоциации воды в системах с ионообменными мембранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

б о

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕЮ ОБРАЗОВАНИЮ

Кубанский государственный университет химический факультет

На правах рукописи УДК 541.13:541.182

ГАНЫЧ ВИКТОРИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ В СИСТЕМАХ С ИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ (специальность 02.00.05-электрохимия)

, АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени , кандидата химических наук

Краснодар 1894

Работа выполнена.на кафедре физической химии химического факультета Кубанского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Заболоцкий Виктор Иванович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Агеев Е.П.

Ведущая организация *- НШПМ НПО "Пластмассы", Москва

Защита диссертации состоится " /& " ¿ииа/иЯ, 1995г. в час. на заседании диссертационного Совета К 063.73.05 в ауд.231 при КубГУ.

(Краснодар, 350040, ГСП, ул. Ставропольская 149, КубГУ, Химический факультет)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КубГУ. Автореферат разослан 1994г.

Ученый секретарь специализированного Совета

- доктор химических наук, профессор Бобрешова О.В.-

кандидат химических наук

Г.А.Дворкина

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.Широкое использование мембранной технологии

----для получения деионизованной воды, для

очистки сточных вод и технологических растворов химической и металлургической промышленности, содержащих ионы переходных металлов, синтез кислот и щелочей из солей, очистка воздуха от кислых и основных газов выдвинули в настоящее время на одно из центральных мест в электрохимии мембран проблему диссоциации молекул воды.

Диссоциация молекул воды происходит на границе ионообменная мембрана/раствор электролита и проявляется в изменении рН растворов, находящихся около мембраны. Исследование этого явления Имеет как теоретический, так и прикладной аспекты. • Исследование механизмов и кинетики процессов, протекающих на границе раздела фаз ионообменная мембрана/раствор электролита, играет важную роль в ■ развитии теоретических представлений о механизме массопереноса в проводниках второго рода. Закономерности функционирования мембранных систем могут быть использованы для интерпретации явлений, наблюдаемых в живых организмах с участием биологических мембран. Особенно важное значение при этом приобретает рассмотрение элементарных процессов, протекающих на межфазной границе мембрана-раствор в водной среде и с участием каталитически-активных центров различной природы.

С точки зрения практики знание механизма и кинетики реакции диссоциации в мембранных системах позволит создать новые ионообменные мембраны с улучшенными электрохимическими характеристиками: низким электрическим сопротивлением, высоким выходом по току ионов водорода и гидроксила, оценить перспективы использования ионообменных мембран различной природы в электромембранных процессах. Без комплексного исследования поведения мембранных систем, содержащих ионы переходных металлов, в электрическом поле невозможно решение проблемы безотходной очистки сточных вод электрохимических и гидрометаллургических производств.

Таким образом, исследование явления диссоциации воды в мембранных системах с целью установления его механизма и

факторов, влияющих на его интенсивность, является актуальной задачей как с точки зрения теории так и практики.

Целью работы является исследование механизма и кинетики

-диссоциации воды в следующих системах с ионообменными

мембранами: содержащими ионогенные группы различной природы; анионообменными мембранами МА-40, МА-41, ионогенные группы которых образуют с ионами переходных металлов Си**, Ре3+, СоМ* комплексные соединения; катионообменными мембранами МК-40, МК-41, на поверхность которых нанесены осадки нерастворимых гидроксидов Си(0Н)а , Ре(0Н)5 , Со(0Н)г , ШОН^; с измененной геометрией поверхности.

Научная новизна работы. На основании полученных в данной

-- работе концентрационных зависимостей

чисел переноса ионов электролита, водорода и гидроксила через ионообменные мембраны, содержащие различные ионогенные группы, показано, что в разбавленных растворах процесс диссоциации воды на катионообменных мембранах происходит столь же интенсивно, как и на анионообменных. Установлено, что в растворах электролита с концентрацией 0,001 и 0,01 г-экв/л наблюдается увеличение потока ионов соли за счет эффекта "экзальтации" предельного тока.

Впервые установлено, что ионы Сиа* , Ре* , входящие в состав анионообменных мембран МА-40 и МА-41, вызывают ускорение реакции диссоциации воды по каталитическому механизму. Катализатором реакции диссоциации выступают комплексные соединения ионов этих металлов с вторичными и третичными аминогруппами мембран. Установлено, что нерастворимые гидроксиды Си(0Н)а , Ре(0Н)3 , Со(0Н)2 , >П(0Н)2 также увеличивают скорость диссоциации воды за счет своего участия в реакции. Приведены механизмы реакций и рассчитаны их константы скорости.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные при

---------- выполнении работы, могут быть

использованы при разработке электромембранных способов получения деионизованной воды из природной, для очистки сточных вод

электрохимических и гидрометаллургических производств, содержащих ионы переходных металлов, для разработки методов негидродинамической интенсификации массопереноса в мембранных системах за счет использования реакции диссоциации.

Предложены способы модификации ионообменных мембран, позволяющие увеличить выходы по току ионов водорода и гидроксила через катионообменные и анионосбменные мембраны. Для анионообменных мембран- введение в их состав ионов переходных металлов, для катионообменных мембран-осаждение на их поверхности нерастворимых гидроксидов металлов, а также нанесение на поверхность катионообменных и анионооо'менных мембран борозд. На способ модификации мембран путем нанесения борозд получен патент РФ (Пол.реш.N93009321/26). Технология модификации мембран передана для внедрения в промышленность инновационному предприятию "МембранНая технология" Российской академии технологических наук (акт N 38 ) и используется в производстве электромембранных аппаратбв.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены

- на международной конференции "Мембраны

и мембранное разделение" (г.Торун, Польша 1988г.), IV Всесоюзн. конф."Мембрано-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве" (г.Батуми, 1988г.) Всесоюзном семинаре "Электрохимия-90" (г.Краснодар 1990г.), 7 Всесоюзной конференции "Иониты -91" (г.Воронеж 1991г.), Всесоюзный семинар "Электрохимия-92", "Электрохимия-93", "Электрохимия-94" (г.Краснодар).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,

- четырех глав, заключения, списка

литературы из 140 наименований. Работа иллюстрирована ЗЗ" рисунками и 3 таблицами и изложена на /35 страницах машинописного текста.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность комплексного

--°- исследования явления диссоциации воды

в электромембранных системах в присутствии ионов переходных металлов.

В главе 1 диссертации приведен обзор литературных данных,

- посвященных проблеме диссоциации молекул воды в

электромембранных системах.

Возникновение явления диссоциации воды на межфазной границе мембрана/раствор под действием электрического тока связано с внешнедиффузиснными ограничениями кинетики массопереноса в мембранной системе. С ростом плотности поляризующего систему тока концентрация ионов соли на межфазной границе с обессоливаемой стороны уменьшается, поскольку из-за разницы в значениях чисел переноса ионов соли в растворе и фазе мембраны лимитирующей стадией массопереноса является доставка соли из глубины раствора. Величина падения потенциала в обессоленном слое раствора достаточна для увеличения переноса через мембрану ионов водорода и гидроксила, образующихся при разложении воды. Высокие значений плотностей токов ионов водорода и гидроксила свидетельствуют о значительной скорости реакции диссоциации воды на границе ионообменная мембрана-раствор электролита по сравнению с чистой водой. Увеличение скорости диссоциации молекул воды в мембранных системах по сравнению со скоростью этой реакции в чистой воде на несколько порядкоЕ объясняется рядом причин. Во-первых, увеличение скорости диссоциации воды в сильном электрическом поле объясняется ростом константы скорости реакции в поле. Во-вторых, экспериментально замеченный факт, что высокая

„скорость реакции диссоциации наблюдалась в системах с

----------------- '--^^

анионообменнымГйембранами.а для катионообменных мембран изменение рН в примембранных слоях было менее значительным, объяснялся разрушением диффузионного слоя на поверхности мембраны, более значительного са'стороны катионов. Ускорение реакции диссоциации объясняется т/кже каталитическим действием ионогенных групп анионообменных мембран в реакции. Установлено, что существует

зависимость интенсивности процесса диссоциации зоды от типа ионогенных групп мембран. Диссоциация молекул протекает с высокой скоростью в системах, содержащих мембраны с такими ионогенными группами, как =И, -Р03 .

В первой главе показано, что интенсивность процесса диссоциации воды в элэктромембранных системах увеличивается в присутствии нерастворимых гидроксидов таких металлов, как Щг*, иДСи2* , Ге^ , А!**,нанесенных на поверхность катионообменной мембраны. Однако механизм этого явления установлен не был . Показано, что анионообменники, содержащие аминогруппы низкой и средней основности, катионообменники с фосфорнокислотными и карбоксильными группами, амфолиты образуют с ионами переходных металлов комплексные соединения типа:

Й-Н]хМе ; Й-Р03 ]ж Ме и др., которые изменяют такие физико-химические свойства ионигов, как набухаемость, термостойкость, обменная емкость, а также кислотно-основные свойства.

В главе 2 проведено исследование переноса ионов соли (ИаС1,

----N8 г Б0Ч ) и продуктов диссоциации воды через

анионообменные мембраны МА-40, МА-41 в растворе №С1 и через катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 в растворе На^БО^ с концентрацией 0,001;0,01; 0,1 г-экв/л в диапазоне плотностей тока от 2 до 500 А/ м* С помощью прецизионной методики для измерения чисел переноса ионов через мембраны, обеспечивающей поддержание постоянства состава раствора по обе стороны исследуемой мембраны

Тц*,он"

Рис.1 Зависимость чисел переноса * 2 ионов Н+через мембраны МК-40 (1, 3), МК-41(Г, З')в 0,001 1' г-экв/л(1, Г), 0,01 г-экв/л (3,- 3') растворе Иа^ЗОч , ионов ОН"через мембраны МА-40 (2, 4), МА-41(2', 4')в 0,001 г-экв/л(2, 2'),0,01 г-экв/л (4, 4') растворе ИаС1 от безразмерной плотности тока

5 10 ¿/¿лр

рН к С - статами.а также при постоянной линейной скорости потоков, равной 0,025 м/с, были получены концентрационные зависимости эффективных чисел переноса ионов Na+ и Н+ через катионообменные мембраны и ионов С1" и ОН'через анионообменные мембраны. Эта же методика измерения чисел переноса и условия эксперимента были .приняты в главах 3 и 4. Значения чисел переноса ионов Н+ через катионообменные мембраны и ОН" через анионообменные мембраны (рис.1) при плотностях тока выше предельной резко возрастают, что свидетельствует о начале интенсивного разложения воды и переходе мембраны в водородную или гидроксильную форму. Одновременно с ростом значений чисел переноса ионов Н+ и ОН происходит уменьшение значений чисел переноса ионов Na+ и С1-(рис.2). При одинаковых отношениях i/in» значения чисел переноса ионов гидроксила через анионообменные мембраны выше, чем чисел

Тл/а+.се~

Рис.2 Зависимость чисел переноса ионов На4 через мембраны МК-40 (1, 3), МК-41(1', З')в 0,001 г-экв/л (1, Г), 0,01 Г'экв/л (3, 3') растворе Na¿S0^, ионов С1" через мембраны МА-40 (2, 4),МА-41(2', 4')в 0,001 ( г» экв/jj. (2, 2'), 0,01 Г.экв/л (4, 4') растворе NaCl от безразмерной плотности тока

¿/i пр

переноса ионов водорода через катионообменные мембраны. С ростом плотности тока значения чисел переноса противоионов через катионообменные и анионообменные мембраны имеют тенденцию к сближению. Из вольт-амперных характеристик исследуемых мембран в растворах с концентрацией 0,1 г»экв/'л (рис.3) видно, что величина падения напряжения на ионообменных мембранах зависит

от рКй(|> ионогенных групп этих мембран (для МА-40-6,25; МА-41-1,5; МК-40-1; МК-41-7,7 -значения рЦу® взяты из литературных данных). Система электродиффузионных

уравнений, описывающая поведение электромембранной системы при плотностях тока выше предельной, где потоком ионов Н+(или ОН") в I, й/мг

Рис.3 Вольт-амперные характеристики ионообменных мембран: МК-40Ц), МК-41(11) в 0,1 г-экв/л растворе ИауЗОч , МА-40(2), МА-4К2') в 0,1 г-экв/л растворе N301

диффузионном слое можно пренебречь, была записана следующим образом (для катионообменной мембраны):

-А ; (I)

- С* 11 ^ = -Л = 0 и)

¿Сз ^ с = ■гЖ -0 ; (3)

_ с ¿Л ¿1 СС- ^ ¿1.3. (4)

С<- с^-с^+съ =0 » (5)

где , I ) ^ - взяты из литературы Решение системы уравнений (1-5) имеет вид:

Т Т~

где В -толщина диффузионного слоя,С-концентрация рабочего раствора.

Уравнение для предельного потока катионов (для катионообменной мембраны) следует из 6 при условии, чтоС^-О при

Уравнение для предельного потока анионов получено путем решения системы уравнений, аналогичных 1-5 для анконообменной мембраны

¿1 - ^

й

(Ы

Нормировав обе части уравнений получим соотношения

- 1 + • <3"р ¿у'я« 5

= 1+ . ¿пр ¿«Р%>3

на величину предельного тока,

(9)

(10)

1пр Jrp

Рис.4 Зависимость потока ионов Н , через мембраны: МК-40(1), МК-41(1') в 0,001 Г'экв/л растворе Иа^Оч , МА-40(2), МА-4К2') в 0,001 г-экв/л растворе №01 от безразмерных потоков и.онов-продуктов диссоциации воды (¿», ¿1 -поток противоионов, рассчитанный по уравнениям 0,10)

ОН"

Потск ионов через катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 определенный экспериментально (рис.4), значительно превышает теоретически рассчитанный по уравнению 9 при плотностях тока в 1,5-20 раз выше предельной. Превышение потока анионов С1~ через анионообменные мембраны МА-40 и МА-41 над теоретическим меньше, чем потока ионов Ма* через катионообменные мембраны. С ростом плотности тока величина'полезного переноса ионов соли достигает максимальной величины и больше не увеличивается.

В главе 3 приведены результаты исследования влияния ионов

-----переходных -металлов Си5"* , Ре-6*, Сог,+ , Ш4* ,

сорбированных ионогенными группами анионообменной мембраны МА-40, на скорость процесса диссоциации воды на мембране в условиях концентрационной поляризации.

Числа переноса ионов ОН"через анионообменные мембраны были измерены в растворе МаС1 с концентрацией 0,01 г-экв/л при плотностях тока от 10 до 300 А/ Образцы анионообменной

мембраны МА-40, содержащие ионы металлов Си2* , ?еъ* , Со1* , N1 , -были получены путем сорбции этих ионов ионогенными группами мембраны из растворов- сульфатов металлов в течение 10 суток, необходимых для установления состояния равновесия.

Изотермы сорбции металлов (рис.5) были получены из растворов с рН 4-5 и ионной силой раствора 0 =1 при температуре 25°С,

Рис.5 Изотерма сорбции ионов Сиг*(1), ионов Ге,ч(2),ионов Соа+ (3), Ш (4) ионогенными группами анионообменной мембраны МА-40

Установлено, что изотермы сорбции выходят на плато уже при концентрации ионов металла в равновесном растворе 10-15 мг/мл. Дальнейшее повышение концентрации этих ионов не приводит к увеличению концентрации металла в мембране. По-видимому, все координационно-активные центры мембраны заполняются ионами металла, образуя при этом устойчивые комплексы. С помощью потенциометрического титрования было определено значение К^ комплексов мембраны МА-40 с ионами Си8,4 (табл.1) .

Таблица 1

Зависимость устойчивости комплексов МА-40-Cu от степени заполнения ионогенных групп, в % от ПОЕ

, степень заполнен. | I I I I I I ионоген.гр.МА-40, % ¡0,16¡0,41¡1,01|3,40|4,25[5,25|

lg КГг |4,20|4,20|4,70|4,00|3,20|3,40|

Увеличение концентрации ионов металла ведет к увеличению стехиометрической дефектности комплексов по лигандным группам мембраны и разрушению их в водной среде.

Как видно из рис.5, сорбционная емкость вторичных и третичных аминогрупп мембраны МА-40 по исследованным ионам изменяется в ряду

2.* 3* 9 Z +

Си >> Fe > Со-Ni В данной работе было сделано предположение,что в случае границы анионообменная мембрана-раствор имеет место зависимость, плотности тока генерации ионов Н+и ОН" от концентрации центров, с участием которых происходит электролитическая диссоциация молекул воды, известная для биполярных мембран. По аналогии было записано уравнение для плотности тока генерации ионов Н+и ОН" :

N°k°f( A Es) (II)

Тогда, при условии, что плотность тока ионов Н+ и ОН-пропорциональна концентрации активных центров и что падение потенциала на модифицированных мембранах мало отличается от напряжения на исходной мембране, что справедливо до плотностей тока , не превышающих величину предельного тока более, чем в 4

раза, можно найти соотношение констант скоростей реакции диссоциации на модифицированной и исходной мембранах. При фиксированном значении напряжения {(ь Е3 )=сопз1 , тогда для исходной мембраны:

^к'л'А (12)и, полагая для упрощения, что температурные коэффициенты имеют одинаковые значения для модифицированной и исходной мембран, уравнение для модифицированной мембраны имеет вид:

+ п* (13) где ^концентрация ионов металла в мембране,к-константа скорости реакции диссоциации на центрах, содержащих ион металла,N - их концентрация.

Соотношение констант скоростей на модифицированной и исходной мембранах имеет вид:

где ¿-число аминогрупп, приходящихся на один ион металла.

Соотношение констант скоросбти реакции диссоциации зависит от концентрации ионов металла в ' мембране (табл.2).

I*

Связанные с ионогенными группами ионы Си и Ге вызывают ускорение реакции диссоциации при наложении на модифицированные мембраны электрического поля. Числа переноса ионов ОРТ через модифицированные ионами Сиа< и Геь+ выше, чем через исходную мембрану МА-40, причем значения чисел переноса ионов ОН" тем выше,чем больше концентрация ионов металла в мембране (рис.6а). Числа переноса ионов ОН" через мембраны, модифицированные

Таблица 2

Отношение константы скорости реакции диссоциации воды в модифицированной мембране к константе в исходной мембране

I / 1пР | Ге* | Сиа+ | N1** | Со4+

1.4 | 77 | 66 | 9 | 7

ионами Соь+ и близки между собой и не превышают

чисел переноса ионов ОН" через исходную МА-40 (рис.66)..

Другим фактором, существенно влияющим на скорость диссоциации воды, является природа комплекса переходного металла, образующегося в мембране.

С помощью методов ИК- и ЭПР-спектроскопии было установлено строение комплексных соединений , образованных ионами переходных металлов и ионогенными группами мембраны МА-40.

Для образующихся соединений характерна тетрагонально искаженная октаэдрическая структура (1, 1'), искажение которой сводится к приближению четырех лигандов аминогрупп в плоскости к

Тон"

Тон"

Рис.6 Зависимость чисел переноса ионов ОН" через:

а) анионообменную мембрану МА-40 (1), анионообменную мембрану МА-40, содержащую 9*10® г ионов Си^2), 5*10-5 г ионов Си+(2'), МА-40, содержащую 0,5*10* г ионов Геэ+(3), 2*10"5 г ионов Ре3+(3'),

б) исходную мембрану МА-40 (•), МА-40, содержащую 0.5*103г ионов Соа* (°), МА-40, содержащую 0.5*1бэ г ионов на мл влажной мембраны в 0,01. М растворе N801 от безразмерной плотности тока.

иону меди и удалению двух лигандов молекул воды, расположенных аксиально.

Высокий положительный заряд на ионе металла повышает кислотность протонов, связанных с атомами азота аминогрупп и поляризует связь Н - ОН молекул воды. Эта связь растягивается и ослабляется в результате уменьшения электронной плотности ОН-связи и за счет отталкивания протона молекулы воды катионом, вследствие чего увеличивается подвижность протона воды, причем в случае катионов Си'и Ге34" этот эффект больше, чем в случае катионов Со**и Ш2-*.

Механизм реакции диссоциации с участием комплексных соединений может быть представлен следующим образом:

-Й-Ме(Нй0)а]г++ Н-ОН ^г-Й-Ме(Нг0)0Н]21^+ Н^О* (15)

-Й-МеШ^ООн/"1 + Н-ОН -Й-Ме(Н^0уг++ ОН*"

При образовании комплексных соединений ионов металла с аминогруппами электронная плотность на атоме азота уменьшается. Это приводит к увеличению подвижности протона в протонированной аминогруппе и увеличению константы скоро'сти реакции его отщепления от аминогруппы по реакции

ВН*" + Н20^г В + н3о* ,

которая является стадией, лимитирующей скорость реакции диссоциации на вторичных и третичных аминогруппах.'

В главе 4 приведены результаты исследованя влияния --гидроксидов Си(0Н)2 , Ге(0Н)з, Со(0Н^, Ш(0Н)г ,

нанесенных на поверхность катионообменной мембраны МК-40, на скорость процесса диссоциации воды на этой мембране в условиях концентрационной поляризации и реальной гидродинамики электродиализа, а также установлен механизм диссоциации воды с участием частиц этих гидроксидов. "

Для того, чтобы предотвратить вымывание частиц осадка потоком раствора Ыа^БСк),осадки закреплялись на поверхости катионообменной мембраны со стороны камеры обессоливания в предварительно нанесенных на мембрану бороздах. Было 'исследовано влияние этих борозд'на скорость реакции диссоциации воды на мембранах .

Исходную ионообменную мембрану (катионообенную МК-40 и анионообменную МА-40) обработали металлической гребенкой, в результате чего на поверхности мембраны образовались пересекающиеся между собой под прямым. углом прямолинейные борозды. Затем были измерены числа переноса ионов соли и ионов водорода и гидроксила. Результаты испытаний показали, что числа переноса ионов Н* и ОН через обработанные гребенкой мембраны значительно выше, чем через исходные мембраны МК-40 и МА-40 .

Таблица 2

Значения чисел переноса ионов водорода и гидроксила через ионообменные мембраны МК-40 и МА-40, через ионообменные мембраны МК-40# и МА-40#, на поверхность которых нанесены борозды, при различных плотностях тока (А/ к?)

I | 11.1 | 22.2 | 44.4 | 66.7 | 88.9 | 177.8 | 222.2 | 277.8

МК-40 |0.000 |0.000 |0.010 |0.200 |0.300 |0.420 |0.432 |0.560

МК-40#|0.150 |0.350 |0.564 |0.632 |0.692 |0.856 [0.877 |0.896

МА-40 |0.102 [0.103 |0.252 | - |0.352 |0.368 |0.477 | -

МА-40#|0.601 |0.601 |0.556 | - |0.757 |0.700 [0.651 | -

Причина этого явления связана с изменением геометрии границы фаз, на которой происходит разложение воды. Увеличение значений

чисел переноса ионов водорода и гидроксила достигается за счет того, что в месте нанесения борозды толщина диффузионного слоя увеличивается на глубину борозды, уменьшая этим величину предельного тока, и с учетом того, что величина общего тока не меняется, на ионообменной мембране возникают области с повышенной величиной безразмерного тока. Локальное повышение безразмерного тока вызывает интенсивное разложение молекул воды в местах нанесения борозд. При этом наблюдается увеличение значений чисел переноса ионов Н+и ОН"через ионообменные мембраны по сравнению с исходными.

Интенсивность процесса диссоциации воды на катионообменнной мембране с гидроксидом на поверхности изменяется как за счет участия в реакции диссоциации гидроксида, так и за счет изменения состояния поверхности мембраны. Для изучения влияния нерастворимых гидроксидов металлов на скорость диссоциации воды были использованы мембраны с одинаковыми бороздами, занимающими площади мембраны.

Из рис.8 видно, что гидроксида Си(0Н)2 , Ге(0Н)з , Со(0Н)г , ИКОН^ по разному влияют на скорость процесса диссоциации воды.

Рис.8 Зависимость чисел переноса ионов Н+ через мембрану МК-40 (1}; МК-4(} на поверхность которой нанесен гидроксид Ш0Н)А (2) ;Си(0Н^(3) ;Со(0Н^(4); Ге(0Н^(5)в 0,01 М №¿¡30, от плотности тока

По степени влияния на скорость реакции диссоциации гидроксиды расположены в следующем ряду:

Ге(0Н^ > Со(0Н^,> ОКОН^ШОЮг

Для объяснения полученной закономерности было рассмотрено взаимодействие гидроксидов металлов с молекулами воды:

к

МеСОЮп.« Ме(0н£,+ ОН" | К-. (17)-

д-/

Ме(0Н£( + 2 Нг0 Ме(0Н)а+ Н50+. К я, (18)

Частицы гидроксидов Ме(ОН)^ находятся как в твердой фазе, так и примембранном слое раствора. В реакцию диссоциации воды вступают и те, и другие. Данной расчет был осуществлен для частиц гидроксидов, существующих в растворе над осадком. При расчете значений констант равновесия реакций (17) и (16) были использованы стандартные электродные потенциалы полуреакций, происходящих в растворах

МеСОЮц. •(■ пН+ + пё = Ме + пН^О, К3 (¡д)

Ме + (п-1)Нг0 - пё = Ме(0Н)л+ (п-1) Н* Кч . (20)

Суммируя уравнения (19) и (20), получим уравнение (21)

Ме(0Н)(х + Н4 = Ме(0н£,+ На0 . К* (£1)

Уравнение (21) и уравнение диссоциации воды НдО = Н* - ОН" К^ 2*10 приводят к уравнению (17).

Константа равновесия Кн уравнения (17) рассчитывается по уравнению

-п^Ат

= ^ ; Е = Ез+ Еч . Константа равновесия реакции (17) связана с контантой равновесия реакции (18) следующим соотношением: Ки

К, = - •

™ í КДНг.0]

При использовании того, что обратные реакции (17) и (18)- быстрые реакции переноса протона и гидроксил-иона на гидроксокомплексы металлов, константы которых известны к =10 =10 М с" , были рассчитаны константы скорости прямых реакций (17) и (18).

Таблица 3

Значения констант скоростей и констант равновесия реакции диссоциации воды с участием гидроксидов металлов

Гидроксид к, 1 Ч 1 М" *сек" ч 1 М сек |

Ге(0Н)3 5,3*10"9 | 6,0*1 б40 52,5 1,9 1

Со(0Н)а 9 *10"7 | 3,5*1 б42. 9,1*1СР 0.01 |

Си(0Ю2 2,3*10"в 1 ~<о | 1,5*10 231,7 0.43 |

Ш0Н)л 9.3*10~^ | 3.4*10*15 9,3*1СР I*«"5 |

Из таблицы видно, что скорость реакции диссоциации воды с участием гидроксидов металлов лимитируется скоростью реакции (18), имеющей меньшее значение константы скорости, чем реакция (17). В таблице приведены значения констант равновесия реакций, протекающих в растворе. Вследствие низкой растворимости гидроксидов металлов, абсолютные значения скоростей этих реакций очень малы и не могут объяснить увеличения чисел переноса ионов Н+ через мембрану. Очевидно, что основной вклад в реакцию диссоциации воды вносят частицы гидроксида, входящие в состав твердой фазы осадка. Сходство рядов, в которых происходит 1) увеличение скорости диссоциации воды на мембранах и 2) увеличение констант скоростей диссоциации молекул воды, говорит о сходстве механизмов диссоциаици воды в растворе с участием гидроксокомплексов и с участием осадков гидроксидов тяжелых металлов и позволяет сделать следующие выводы: увеличение скорости реакции диссоциации воды в мембранной системе с гидроксидом металла происходит вследствие изменения механизма реакции диссоциации, включающего каталитическое воздействие частиц гидроксида; стадией, лимитирующей скорость реакции диссоциации, является перенос иона гидроксила из молекулы воды на гидроксокомплекс металла, • образующийся в результате гидролиза гидроксида.

выводы

1. Анализ литературных данных показал, что диссоциация молекул воды на катионообменных и анионообменных мембранах относится к числу таких явлений в мембранных системах, которые влияют на перенос ионов через мембраны и энергоемкость процессов, протекающих в этих системах.

2. При проведении анализа литературных данных было показано, что на интенсивность процесса диссоциации воды елияют такие факторы, как: величина поляризующего систему тока, природа ионогенных групп мембран, геометрия поверхности мембран.

На основании анализа литературных данных были сформулированы основные цели данной работы: исследование поведения электромембранных систем, содержащих мембраны с различными ионогенными группами, в широком диапазоне плотностей тока (от 2 до 500 А/ к?), исследование влияния ионов переходных металлов Ре5+, Сог*, и их нерастворимых

гидроксидов на интенсивность процесса диссоциации воды на катионообменных и анионообменных мембранах, исследование влияния геометрии поверхности мембран на процесс диссоциации воды.

3. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что диссоциация воды на катионообменных мембранах происходит столь же интенсивно, как и на анионообменных мембранах, но при одинаковых отношениях 1 / кр числа переноса ионов гидроксила через анионообменные мембраны выше, -чем числа переноса ионов водорода через катионообменные мембраны.

4. Анализ особенностей изменения концентрационных профилей противоионов в диффузионном слое ионообменной мембраны, на поверхности которой происходит диссоциация -воды, показал, что превышение потока противоионов соли над теоретическим при плотностях тока в 1.2-20 раз выше предельной электродиффузионной, является весьма существенным в случае катионообменных мембран.

5. Исследование влияния ионов переходных металлов Ге5*, Со2 , N1 на интенсивность диссоциации воды показало, что комплексные соединения, образованные этими ионами с ионогенными группами мембран в качестве лигандов, по разному, влияют на скорость

процесса. Было установлено, что это явление, связано с различной сорбционной емкостью мембран по иону металла, а также с неодинаковой активностью образующихся комплексных соединений в реакции диссоциации воды. Так, введение в состав анионообменной мембраны МА-40 ионов Ci/'и Fe5* увеличивает скорость диссоциации воды, а ионов Сог* и Ni2+практически не влияет на нее.

6. Осадки нерастворимых гидроксидов Cu(0H)2 , Fe(0H)}, Со(ОН)г , Ш(0Н)г, нанесенные на поверхность катионообменных мембран, увеличивают скорость диссоциации вода на катионообменных мембранах незначительно.

7. Исследование влияния механической модификации мембран на интенсивность процесса диссоциации показало, что нанесение борозд на поверхность мембран вызывает увеличение значений чисел переноса ионов водорода и -гидроксила за счет увеличения безразмерной плотности тока в местах нанесения борозд .

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Sheldeshov N.V., Zabolotsky V.I., Ganych V.V. Water dissociation in systems with bipolar and unipolar ion-exchange membranes // Membranes and . membrane séparation prosses., Proseedings of the international symposium. Torun. Poland. Septembre 11-15. Torun, 1988.-Vol.6.- P.283-284.

2.Ганыч B.B., Артеменко T.A. Сравнительная характеристика электродиализных аппаратов для синтеза кислот и щелочей// Тезисы докладов к краевой научно-технической конференции молодых ученых и спеТдеалистов, посвященной 70-летию ВЛКСМ. Краснодар,1988. Краснодар, 1988.- С.61-62

3. Шельдешов Н.В., ГанычВ.В., Заболоцкий В.И. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации вода через катионообыенные и анионообменные мембраны//Электрохимия.1991.- Т.27.- N.I.-С.15-19.

4. Заболоцкий В.И., Ганыч В.В., Шельдешов Н.В. Диссоциация молекул воды на анионообменной мембране МА-40, модифицированной ионами меди (II)// Тезизы докладов VII Всес. конф. "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" Воронеж, 1-4 октября 1991. Воронеж, 1991.- С.332.

5. Заболоцкий В.И., Ганыч В.В., Шельдешов Н.В. Влияние комплексных соединений ионов меди . с ионогенными группами анионообменной мембраны МА-40 на скорость диссоциации молекул воды в электрическом поле// Электрохимия.-1991Т.27.-N.10.-С.1245-1249.

6. Ганыч В.В., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В. Электролитическая диссоциация молекул воды в системе раствор-анионообменная мембрана МА-40, модифицированная ионами переходных металлов // Электрохимия.-1992.-Т.28.-И.9,- С.1390-1396.

7. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. и др. Характеристики электродиализного процесса получения гидроксида натрия и соляной кислоты из хлорида натрия // IV Всесоюзн. конф."Мембрано-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном . хозяйстве" Батуми,19-21 октября . 1988. Черкассы, 1988,- С.132-133.

8. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакии диссоиаии воды на катионообменной мембране// Тезисы конференции по электрохимии ионообменных мембран. Анапа, 1994. Краснодар,-1994.-С.171-174.

9. Пат. 93009321/26 РФ МКИ В 01 С 13/02. Ионообменная мембрана/ Ганыч В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И.-10.06.93; 3аявл.23.02.93.

10. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране// Электрохимия, 1994.-Т.30.-N12.