Электрохимическое поведение ионообменных мембран в растворах хлоридов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Печёнкина Екатерина Сергеевна ^

Электрохимическое поведение ионообменных мембран в растворах хлоридов переходных металлов

02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2005

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств химического факультета Вятского государственного университете

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Шишкина Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шельдешов Николай Викторович

кандидат химических наук, доцент Новиков Василий Тимофеевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится «уУ>)£&сси>/Ы1005 года в часов на заседании Диссертационного совета Д212.101.10 в аудитории Кубанского государственного университета по адресу 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета

Автореферат разослан « » /¿¿л2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент ^ЬС^с^г^- Киселева Н.В.

М -н 2 Ъ5вт

"" %%0\ Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Преимущества мембранных методов перед традиционными дистилляционными и осадительными способами разделения и очистки состоят в сравнительно низкой энергоемкости, компактности оборудования и возможности автоматизации. Кроме того, мембранная переработка растворов позволяет получать легко утилизируемые концентраты и воду, пригодную для повторного применения, что делает их перспективными для создания замкнутых систем водопользования и безотходных технологий Так, использование электродиализа для локальной очистки промывных вод и регенерации соединений цветных металлов позволяет снизить материалоемкость и экологическую опасность гальванического и гидрометаллургического производств.

Однако широкое применение электродиализа сдерживается малоизученно-стъю влияния на свойства ионообменных мембран многозарядных катионов, а также поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) - блескообразова-телей, эмульгаторов, ингибиторов.

Целью данной работы является исследование влияния ионов меди(П), цинка, никеля и некоторых ПАОВ на электрохимические свойства ионообменных мембран и выяснение механизма этого влияния.

Диссертация выполнялась в рамках проблемы «Исследования физико-химических и биологических процессов, происходящих в аппаратах при комплексном обезвреживании и очистке стоков и выбросов в атмосферу», включенной в тематический план бюджетного финансирования фундаментальных научных исследований ВятГУ.

Научная новизна исследования заключается в следующем: • впервые проведено комплексное исследование таких практически важных свойств ионообменных мембран (МК-40, МФ-4СК, МА-40, МА-41), как электропроводность, влагоемкость и диффузионная проницаемость в растворах хлоридов меди(ТТ), цинка и никеля, изучены концентрационные зависимости этих свойств, связь между электропроводностью и влагосодержани

• впервые изучено поведение ионообменных мембран в условиях совместного присутствия в контактирующем растворе катионов переходных металлов и поверхностно-активных веществ;

• установлено, что катионы переходных металлов влияют на свойства как ка-тионообменных, так и анионообменных мембран; показано, что механизм этого влияния связан с комплексообразованием как во внешнем растворе, так и в фазе мембраны;

• впервые проведена оценка вкладов хлоридных комплексов различного состава в процессы электромиграции и диффузии через ионообменные мембраны;

• с позиций микрогетерогенной модели и теории перколяции оценены структурные параметры и показано, что взаимодействие с ионами переходных металлов приводит к структурным изменениям в фазе мембран;

• сделана попытка учета несимметричности электролитов в уравнениях теории обобщенной проводимости и формулах для расчета транспортно-структурных параметров.

Пуактическая ценность

• полученные значения электропроводности и влагосодержания ионообменных мембран МК-40, МФ-4СК, МА-40 и МА-41, а также концентрационные зависимости этих свойств в растворах солей переходных металлов могут использоваться при выборе мембран и подборе условий их эксплуатации в процессах электродиализа и мембранного электролиза;

• уточнена методика и режимы определения диффузионной проницаемости ионообменных мембран в проточной водно-солевой ячейке;

• положения о влиянии многозарядных ионов переходных металлов на транспортные свойства ионообменных мембран вошли в лекционный спецкурс «Электрохимия ионитов», который читается на кафедре ТЭП.

• разработанная методика контролируемого обезвоживания мембран используется при изучении связи структура-свойство в исследованиях электрохимического поведения ионообменных мембран на кафедре технологии электрохимических производств ВятГУ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты комплексного исследования транспортных свойств ионообменных мембран МК-40, МФ-4СК, МА-40 и МА-41 в условиях контакта с многозарядными катионами и поверхностно-активными веществами;

• анализ равновесий в растворах хлоридов переходных металлов и расчет концентраций комплексных частиц всех возможных составов с учетом неидеальности систем;

• механизм влияния координационных взаимодействий ионов переходных металлов с функциональными группами и анионами хлора на транспортные процессы в гелевой фазе и межгелевом растворе;

• расчет транспортно-структурных параметров исследованных мембран с учетом несимметричности солей в контактирующем растворе

Достоверность полученных результатов подтверждается статистическим анализом данных, согласованием численных значений экспериментальных данных с результатами других авторов.

Апробаиия работы. Основные результаты работы доложены на XII и XII Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытой» (г. Киров, 2000, 2003 гг.), на ежегодных конференциях по мембранной электрохимии «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Краснодар, 2003-2005 гг.), VIII Международный Фрумкинский симпозиум (г. Москва, 2005).

Публикаиии. По материалам диссертации опубликовано 17 работ Структура и объем диссертаиии. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на /66 страницах. Содержит рисунков и таблиц Список цитируемой литературы включает /3/ наименовании.

Основное содержание работы

В главе 1 проведен обзор и анализ имеющейся информации о строении и свойствах синтетических ионообменных мембран с различными типами полимер-

ных матриц и функциональных групп; рассмотрены физико-химические свойства ионов переходных металлов, механизмы транспорта противоионов и коионов в ионообменных мембранах, основные характеристики микрогетерогенной модели строения набухших полимерных матриц и основные положения теории обобщенной проводимости структурно неоднородных систем. Установлено, что данные о транспортных свойствах ионообменных мембран с различным типом матрицы, уравновешенных с растворами, содержащими многозарядные ионы, немногочисленны и не систематизированы. В модельных представлениях чаще всего отсутствует учет взаимодействий в равновесном растворе и их влияния на механизм транспорта заряда и массы в фазе мембран. Предложенные в настоящее время решения уравнений теории обобщенной проводимости ограничиваются частным случаем 1-1-зарядного электролига.

На основании анализа литературных данных сформулированы задачи работы.

Глава 2 Методика эксперимента. Для исследований, направленных на изучение влияния многозарядных катионов на электрохимическое поведение ионообменных мембран, были выбраны такие их свойства, как электропроводность, диффузионная проницаемость и влагосодержание.

В качестве объектов исследования выбраны ионообменные мембраны отечественного производства МК-40, МФ-4СК, МА-40 и МА-41, что позволило проследить влияние природы полимерной матрицы и функциональных групп на взаимодействия в системе мембрана - раствор хлорида переходного металла.

В главе описаны методики определения электропроводности растворов (прямая кондуктометрия), мембран (ртутно-контактный метод), диффузионной проницаемости (диффузия в «чистую воду» в проточной двухкамерной ячейке), влагоемкости (гравиметрический метод); приведены схемы ячеек и методики подготовки мембран к работе. Для анализа рабочих растворов применялись аргенто-метрический и комплексонометрический методы, фотоэлектроколориметр КФК-2, хроматографы «Цвет-500» с пламенно-ионизационным детектором и «Милли-

хром-4» с УФ-детектором. ИК-спектры мембран снимались на ИК-фурье-спектрометре Nexus.

Глава 3 Обсуждение результатов.

Раздел 1 Равновесия в растворах хлоридов переходных металлов.

Ионы меди, цинка и никеля в хлоридных водных растворах склонны к образованию хлоридных (MeCll ") и гидроксокомплексов (Ме(ОНУп"), где п — I, 2, 3, 4. В катионообменных мембранах, из которых анионы CT доннановски исключаются, а концентрация ионов гвдроксила при pH = 4 составляет 10"'° М, возможно образование гидроксокомплексов. Из условия равновесия-

[Ме(ОН)„] - К^ [Me(OH)„.i] [OIT] рассчитаны концентрации гидроксокомплексов всех возможных составов для мембраны МК -40 (табл. 1 ).

Таблица 1 - Концентрации гидроксокомплексов различного состава (М) в фазе мембраны МК-40

Катион Ме(ОНУ ; Ме(ОН)2 Ме(ОН)3 Ме(ОН)/-4,80-10"25

См2" 1,54-10"3 7,40-10"s 0,48-10"14

1,54-10"6 0,58-10"* 1,00-10"17 -

In2' 3,85-10"7 3,08-10"" 3,85-10"21 0,58-10"31

В разбавленных растворах хлорида меди концентрация однозарядных комплексных катионов [Си(()Н)'\ соизмерима с аналитической концентрацией соли (0,01 М) и концентрацией ионов водорода (10"4 М). В остальных растворах концентрации комплексных частиц всех составов пренебрежимо малы.

Ионы меди и цинка, в отличие от ионов никеля, склонны к образованию хлоридных комплексов: МеС1+, МеС12, МеС1^,МеС1%~. Очевидно, что доннанов-

ская и обменная сорбция комплексных ионов будет зависеть от их состава.

Для расчета концентраций комплексных частиц использовались уравнения равновесия:

\МеС1„]2^ =К"уап-[Ме^][С1 ], (1)

где п - число лигандов в комплексной частице и материального баланса по ионам металла:

[Ме2+] + [МеС1+ ] + [МеС12 ] + [МеС1^ ] + [МеС12~ ] = С (2)

и ионам хлора:

[СГ] + [МгГ/+] + 2[МеС12] + 3[МеС/3"] + 4[МеС7|"] = 2С , (3) где К" - константы устойчивости соответствующих комплексов при я-1-4, С -аналитическая концентрация МеС12 ■ Приближенные расчеты показали, что концентрациями комплексов всех составов, кроме ШС1+, можно пренебречь. Поэтому уравнения материального баланса упрощаются:

[Ме2+] + [МеС1+] = С (4)

[СГ] + [МеС1+] = 2С (5)

Решение этих уравнений совместно с уравнением (1) относительно [ Ме2+] и [С/-] дает следующие выражения:

[Ме2+] = ^'[СГ] (6)

Кет'[СП

[С1 | _ -о+уо-К^г-С)2 .с ^ (7)

2Кусжг

где у = 'Уме2^ 'Усг ' истинная константа устойчивости комплекса. Коэффициенты активности ионов рассчитывались по уравнению Дэвиса'

-\%у = А12-Ц=-0,и, (8)

1 + ^¡J

где J- ионная сила раствора, А = 0,509 .

Расчеты (по специально разработанной программе) концентраций всех комплексных частиц, существование которых возможно в растворах СиС12 и 7пС12 в исследуемом диапазоне концентраций, показали, что в растворах хлоридов меди(И) и цинка при аналитической концентрации соли более 0,2н преобладают

комплексные ионы МеС1+.

Раздел2 Электропроводность ионообменных мембран

Снижение электропроводности катионообменных мембран МК-40 и МФ-4СК при переходе к растворам хлоридов переходных металлов (рис. 1) связано с тем. что двухзарядный противоион связан с двумя функциональными группами, что углубляет потенциальную яму, в которую он попадает при электростатическом взаимодействии Аномальный ход концентрационной зависимости электропроводности мембраны в растворе хлорида меди, по-видимому, связан с образованием при низких концентрациях более подвижных однозарядных катионов Си(ОН)\

а» ю3, ом1 см' Снижение содержания свободной

воды с ростом концентрации раствора ведет к снижению гидратации ионных пар и образованию между ионами меди и сульфогруппами прочной связи с большой долей ковалентности, что сни-__,__^__,____, | _,—, ...3 жает подвижность противоионов На это

О 0,2 0,4 Об 0,8 1,0 С, н

Рисунок-1 Концентрационные зависи- Указывает наибольшее в этом случае

мости электропроводности мембраны расщепление полосы асимметричных

МК-40

колебаний сульфогруппы, обнаруженное

в ИК-спектре мембраны МК-40

Концентрационные зависимости электропроводности анионообменных

мембран в растворах солей переходных металлов также имеют сложный характер (рисунки 2 и 3). Электропроводность мембраны МА-40 в разбавленных растворах хлоридов переходных металлов выше, чем в растворах хлорида натрия.

центрации раствора

О Мао

А гл02

з ою2 п ка2

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С, Рисунок - 2 Зависимости электропроводности мембраны МА-40 и содержания комплексов состава МеСГ от кон-

Вторичные и третичные аминогруппы смолы ЭДЭ-Юп, обладают электро-нодонорными свойствами, что делает возможным их донорно-акцепторное взаимодействие с ионами переходных металлов, имеющими вакантные орбитали. Результатом такого взаимодействия является образование достаточно прочных комплексов с координацией ионов переходных металлов и четырех атомов азота аминогрупп. Полосы поглощения в ИК-спектрах этой мембраны в области 2300 -2200 см"1, соответствующие валентным колебаниям третичных аминогрупп, в растворах хлоридов переходных металлов сдвинуты в сторону меньших волновых чисел, что соответствует образованию более прочных связей, чем в случае раствора ЫаС1.

Поглощение ионитом многозарядных катионов, по-видимому, увеличивает

общий положительный заряд матрицы, что приводит к росту электропроводности.

Четвертичные аммониевые основания, являющиеся функциональными группами мембра-б 02 ОД 06 о]5 Го С, н ны МА-41, не склонны к образо-

„ т„ ванию координационных связей с

Рисунок -3 Концентрационные зависимости

электропроводности мембраны М 4-41 ионами переходных металлов

ИК-спектры этой мембраны идентичны во всех исследованных растворах Находясь форме хлор-ионов, эта мембрана имеет близкие значения электропроводности в разбавленных растворах всех исследуемых солей

Увеличение концентрации ионов цинка и меди в фазе мембраны при увеличении концентрации внешнего раствора приводит к росту концентрации менее подвижных хлоридных комплексов (рис.2), повышению их роли в транспортных процессах и снижению электропроводности обеих анионообменных мембран

ю-103, Ом-1 см

0№С1 А гпси В СиСк

о ысь

Раздел 3 Исследование зависимости электропроводности от влагосо-дерзкания

Обменное взаимодействие катионитовых мембран с многозарядными про-тивоионами приводит к снижению набухания, т.е. уменьшению объемной доли каналов, размеры которых велики по сравнению с толщиной двойных слоев на их границах. Возникновение координационных центров при взаимодействии анио-нообменных мембран с катионами переходных металлов также может вызывать конфигурационное сжатие полимерной матрицы и уменьшение ее объема. Эти явления приводят к повышению роли субмикро- и микронеоднородностей (1-5 нм) в процессах транспорта ионов в мембранах. А такие неоднородности уже приближаются к размерам гидратированного ион-дипольного ассоциата, в котором в наибольшей степени должны проявляться особенности образующих его частиц (фиксированных групп, противоионов), а также состояние и особенности агрегирования молекул воды. Процесс постепенной дегидратации мембран позволяет получить информацию о влиянии катионов переходных металлов на структуру и транспортные свойства исследуемых мембран, а также оценить вклад не-однородностей различного масштаба в свойства мембран, содержащих эти катионы

Максимальное влагосодержание мембран зависит от природы матрицы и содержания функциональных групп Так гетерогенные мембраны МК-40, МА-40 и МА-41 имеют гораздо более высокое влагосодержание, чем перфторуглеродная гомогенная мембрана МФ-4СК.

> Природа катиона, присутствующего в электролите, оказывает существенное

влияние на влагосодержание как катионообменных, так и анионообменных мембран с углеводородной матрицей: при переходе к растворам, содержащим двухза-рядные катионы, их влагосодержание снижается.

Концентрация внешнего раствора влияет на влагосодержание катионообменных мембран только в области разбавленных растворов (до 0,2 н). При более высоких концентрациях влагосодержание практически остается постоянным, несмотря на изменение природы ттротивоиона и его содержания в растворе.

Мембрана МА-40 существенно снижает влагосодержание при переходе к растворам, содержащим катионы меди, никеля, цинка, хотя эти ионы для нее являются коионами. Если в растворах хлорида натрия влагосодержание этой мембраны практически не зависит от концентрации, то с ростом концентрации растворов хлоридов переходных металлов, особенно раствора хлорида цинка, оно достаточно сильно снижается (от 30 до 70%). При этом влагосодержание мембраны МА-41 одинаково в растворах ЫаС1, СиСЬ, №С12 и не зависит от их концентрации. Наблюдаемое в случае раствора хлорида цинка наиболее низкое влагосодержание может быть связано с низкой гидратацией иона цинка, который в условиях ограниченного количества свободной воды образует устойчивые тетраэдри-ческие гидратные комплексы в отличие от ионов меди и никеля, образующих ок-таэдрические группировки. В растворах с концентрацией выше 0,5н. значительную роль начинают играть комплексные ионы МеСГ и особенности гидратации ионов 2пСГ.

Постепенное обезвоживание полимерных мембран, согласно микрогетерогенной модели, приближает их структуру к структуре гелевой фазы, т.к. осушение в первую очередь макропор исключает их из транспортных процессов.

На рисунке 4 представлены зависимости электропроводности от влагосо-держания мембраны МК-40 (а) и МФ-4СК (б) в исследуемых растворах с концентраций 0,2 н. На всех кривых имеется некоторое критическое значение влагосо-держания Щ, ниже которого электропроводность у образцов мембран практически отсутствует. При этом ход кривых для мембраны МК-40 зависит от природы противоиона.

Вид зависимости электропроводности от влагосодержания для перфторуг-леродной мембраны МФ-4СК (4 (б)) существенно отличается от аналогичных кривых для гетерогенных углеводородных мембран Вследствие низкой степени гетерогенности мембраны МФ-4СК уже первые этапы сушки приводят, по-видимому, к удалению практически всей свободной воды и к дезинтеграции бесконечного гидратированного кластера, что приводит к снижению электропроводности.

Рисунок - 4 Зависимости электропроводности от влагосодержания мембран МК-40 (а) и МФ-4СК (б) в процессе десорбции воды

При этом на кривых обезвоживания образцов в формах катионов переходных металлов появляется перегиб, отсутствующий на кривых для образцов в Na-форме. Дальнейшее удаление воды из отдельных кластеров уже в гораздо меньшей степени влияет на подвижность противоионов. И только когда дегидратация ион-дипольных ассоциатов приводит к образованию внутрисферных комплексов, наблюдается резкий спад электропроводности. Подтверждением этому служит появление перегиба при тех же значениях влагосодержания на кривой для образца в ЛГа-форме, уравновешенного с раствором Nad, содержащим поверхностно-активное вещество - дисульфонафталиновую кислоту (ДСНК). Как известно, адсорбция ПАОВ приводит в перфторуглеродных мембранах к разрыву гидрофильных путей переноса ионов и снижает тем самым проводимость мембран.

Обработка зависимостей в области средних влагосодержаний, проведена по уравнению перколяционной модели:

X = Zo(W-WKpy, (9)

где х~ электропроводность мембраны, соответствующая влагосодержа-нию W Величина показателя степени t в уравнении определялась как тангенс угла наклона билогарифмической зависимости lg j - \g(W - WKp) Математическая обработка данных и построение линейных зависимостей выполнялись на компьютере с использованием стандартных программ Excel. Значения коэффициента кор-

реляции (не менее 0,98) свидетельствуют о корректности соответствия перколя-циоиного уравнения экспериментальным данным.

Значения параметра t для исследуемых мембран изменяются в пределах от 1,58± 0,17 до 1,97±0,17, что находится в хорошем согласии с теоретическим -1,6±04 Полученные значения Щ для различных мембран различны' от 0,08±0,001 до 0,15±0,02 Теоретическое значение этого параметра 0,15 характерно для сис- '

тем, в которых частицы проводника и изолятора имеют форму сфер и упакованы на регулярной решетке Перколяционная система углеводородных гетерогенных мембран представляет собой хаотическую смесь из инертного полимера и армирующих нитей, в среде которых диспергированы проводящие элементы - частицы набухшей смолы и включения равновесного раствора. Для таких систем пороговое значение объемной доли воды, необходимое для возникновения проводимости, может снижаться до 0,051 Представляется, что общая повышенная дефектность таких систем делает возможным возникновение бесконечного проводящего кластера уже при достаточно низких влагосодержаниях.

Вид зависимостей ~ ^для катионообменной мембраны МФ-4СК в присутствии аниона ДСНК не отличается от снятых в ^чистых» растворах хлоридов переходных металлов. Для всех мембран с углеводородными матрицами наблюдается снижение максимального влагосодержания, причем независимо от природы противоиона это снижение составляет 35-40% Для катионообменной поли-стирольной мембраны МК-40 это может быть связано с необменным поглощением ДСНК вследствие сродства ароматической матрицы к ароматическому аниону.

Влагосодержание анионообменных мембран и их электропроводность в '

присутствии ДСНК существенно снижаются Наибольший эффект наблюдается для образцов, уравновешенных с растворами хлорида меди, что, по-видимому, связано со спецификой взаимодействия ионов меди с сульфогруппами молекулы ДСНК.

1 МсЬасЫап В в , В1азк)е\'1сЬ М, №\упЬат К Е !П Ат Сегат Яос - 1990 73 [81 -Р 2187-2203

Насыщение углеводородных мембран ДСНК приводит к увеличению значения параметра I перколяционной модели, выходящему за рамки допустимого теоретического интервала (2,9± 0,2). Мембранные системы с органическими ионами лишь частично подчиняются представлениям теории перколяции2, т к. внедрение органических ионов подобно увеличению содержания инертного компонента, что изменяет топологию проводящих путей

Раздел 4 Диффузионная проницаемость мембран

Диффузионная проницаемость гомогенной перфторуглеродной мембраны МФ-4СК мало зависит от природы противоиона и концентрации равновесного раствора.

Однако значения диффузионной проницаемости в растворах хлоридов меди и цинка все-таки несколько выше, чем в растворах хлорида натрия, причем это различие существеннее в разбавленных растворах. Это связано, скорее всего, с тем, что в разбавленных растворах выше набухание и влагосодержание мембраны. В то же время двухзарядные противоионы в большей степени экранируют функциональные группы, вследствие чего повышается доннановское поглощение коионов, концентрацией и подвижностью которых определяется диффузионная проницаемость мембраны. Снижение набухания с ростом концентрации в присутствии двухзарядных противоионов, очевидно, существеннее, что приводит к сближению значений диффузионной проницаемости.

В случае гетерогенной углеводородной мембраны МК-40, где велика объемная доля межгелевых промежутков, влияние двухзарядных ионов на набухание и влагосодержание проявляется гораздо меньше, особенно в разбавленных растворах. Этим, очевидно, и объясняется близость концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости в этой области во всех исследуемых растворах.

Диффузионная проницаемость обеих анионообменных мембран в растворах хлоридов меди и цинка практически не зависит от природы коиона В исследуемом интервале концентраций преобладают однозарядные комплексные катионы

2 Гнусин Н П, Березина Н П, Кононенко Н А, Демина О А Журн физ химии - Т 73,№7 -С 1312-1315.

состава МеСГ, т.е., как и в случае раствора №зС/, гелевая фаза мембраны донна-новски поглощает однозарядные коионы, количество и подвижность которых, очевидно, примерно одинаковы. Когда мембраны уравновешены с раствором хлорида никеля, их диффузионная проницаемость существенно выше, чем в остальных растворах (при концентрации внешнего раствора 0,2н для мембраны МА-40 в 10 раз, МА-41 - в 2,5 раза) В мембране МА-40 ион никеля образует координационные связи с функциональными группами и это взаимодействие не ослабляется комплексообразованием с хлорид-ионами При этом наиболее координационно доступны функциональные группы, находящиеся на поверхности раздела фаз, т.е. процесс комплексообразования локализован главным образом на внутренних межфазных границах С ростом концентрации ионов никеля в фазе мембраны растет количество координационных центров и транспорт ионов никеля, возможно, облегчается их туннелированием между соседними центрами Тем более, что дальнейший рост концентрации ионов никеля приводит к снижению координационного насыщения комплексов и их прочности, а значит - росту подвижности ионов никеля в фазе мембраны.

В присутствии органической добавки ДСНК диффузионная проницаемость катионообменной мембраны МК-40 снижается. Это может быть связано с существенным необменным поглощением за счет гидрофобного взаимодействия ароматического углеводородного радикала ДСНК с ароматической матрицей мембраны. В состав аниона ДСНК входят две сульфогруппы, которые для мембраны МК-40 являются функциональными. Их появление в фазе мембраны увеличивает заряд матрицы и уменьшает сорбцию коионов, в результате чего диффузионная прони- *

цаемость мембраны снижается.

Анион ДСНК может поглощаться анионитовыми мембранами обменно. Это приводит к снижению проницаемости гелевой фазы как вследствие обезвоживания, так и вследствие блокирования проводящих путей крупными малоподвижными органическими противоионами.

Глава 4 Расчет и анализ транспортно-структурных параметров

Результаты исследования концентрационных зависимостей электропро-оводности, влагосодержания и диффузионной проницаемости мембран в растворах хлоридов переходных металлов использованы для расчета транспортно-структурных параметров (ТСП) микроструктурной модели строения набухшей мембраны. Согласно этой модели2 для описания транспортных процессов в мембране необходимо определить следующие параметры:

• х" электропроводность гелевой фазы, которая оценивалась как электропроводность мембраны в точке изоэлектропроводности,

• /- объемная доля гелевой фазы, которая определялась как тангенс угла наклона концентрационной зависимости электропроводности мембраны (%т) в бипогарифмических координатах;

• а - параметр, характеризующий взаимное расположение фаз, рассчитывался по уравнению2:

а._1п[(1-/)(1-£)1 (10)

ЬаР'/П

где Р*- дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости; р 2~ наклон концентрационной зависимости Р* в бипогарифмических координатах; 1) - коэффициент диффузии соли в растворе;

• С — параметр Гнусина2, объединяющий константу необменной сорбции, коэффициент диффузии коиона в гелевой фазе и обменную емкость мембраны и характеризующий транспорт коионов в этой фазе; рассчитывался по формуле2:

чшг

• Хтс ' параметр, характеризующий транспортные свойства противоионов в гелевой фазе, определялся из концентрационных зависимостей электропроводности мембран и растворов, а также рассчитывался по уравнению2

С учетом соотношения Доннана для несимметричного электролита:

с?-с;'=квс?-с'}, (13)

где гА- заряд коиона,

в случае 2-1- зарядного электролига [МеСЬ], когда коионом является анион

или катион (гА' 2):

<2>-Сл=КвО-С

для расчета параметра О нами получены выражения'

(14)

(15)

1сЪ

для катионообменных

Я

(16)

о =

(17)

для анионообменных мембран.

Таблица - 2 Транспортно-структурные параметры исследуемых мембран

МК-40

ЫаСА СиС12 гпа2 N1(212

Л 0,22±0,01 0,16±0,02 0,20±0,01 0,20±0,01

а 0,28 0,59 0,22 0,26

в 6,20-10"15 1,09-10"14 6,75-10"14 2,57-10"14

О* - 15,5-10"14 9,50-10"13 36,4-1044

X изо 5,1-Ю"3 3,5-10"3 1,0-10"3 0,9-10"3

5,2-10"1 2,0-10'3 1,3-10"3 1,0-10"3

МА-40

Л 0,26±0,01 0,21±0,02 0,22±0,01 0,26±0,03

а 0,28 0,25 0,39 0,55

О 4,38-10"16 37,8-10'16 18,7-10"16 3,98-Ю-14

в' - 1,89-10'17 0,93-10"17 1,99-10"16

Хизо 0,5-10"3 4,0-10"3 1,0-10'3 1,3-10"3

ХшО 0,4-10"3 1,5-10"3 0,8-10"3 2,8-10"3

МА-41

Л 0,25±0,01 0,23±0,03 0,19±0,01 0,18±0,01

а 0,34 0,27 0,41 0,76

в 9,37-10-16 0,54-10"'6 1,86-10"16 7,86-10"13

С* - 2,70-10"'9 9,32-Ю'19 3,93-10"15

Хизо 2,0-10"3 1,0-10"3 1,3-10'3 0,9-10'3

* Xшо 2,0-10'3 1,2-10'3 1,4-10"3 5 1,1-Ю"3

-,-,—-:--:-1-:--=-

0,0 ,хто - значения, рассчитанные по уравнениям (11, 16, 17, 12 соответствен-

Значения параметра ОС (табл. 2) в большинстве случаев совпадают с литературными (0,3). Увеличение параметра се при переходе к растворам, содержащим многозарядные катионы, указывает на возможность переориентации фаз по отношению к направлению потоков заряда и массы при переходе к растворам хлоридов переходных металлов. Переориентация происходит в направлении от хаотичного (а=0) к параллельному (а=1) включению фаз. Такая структура, очевидно, должна быть более диффузионно проницаема.

Для катионообменной мембраны МК-40 параметр О (как ив"), характеризующий подвижность коионов в гелевой фазе, увеличивается, что свидетельствует о возрастании диффузионной проницаемости этой фазы и соответствует эксперименту. Близость значений б, рассчитанных по уравнению (11) для растворов хлоридов натрия, меди и цинка подтверждает предположение о том, что в транспортных процессах участвуют однозарядные ионы состава МеСГ. В случае раствора хлорида никеля значения параметра О* в большей степени соответствуют наблюдаемому росту диффузионной проницаемости, чем значения (?. По-видимому, несклонный к комплексообразованию с хлорид-ионами ион никеля существует в гелевой фазе именно виде двухзарядного коиона.

Экспериментальные и расчетные значения параметра /тс хорошо коррелируют между собой, а их уменьшение при переходе к растворам хлоридов переходных металлов объясняется снижением подвижности противоионов: двухза-рядных в катионообменных мембранах и комплексных - в анионообменных.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование электропроводности, влагосодержания и диффузионной проницаемости синтетических ионообменных мембран МК-40, МФ-4СК, МА-40 и МА-41 в растворах хлоридов некоторых переходных металлов. Впервые при анализе концентрационных зависимостей этих параметров учтены явления комплексообразования в растворах и результаты расчета состава и концентрации преобладающих там комплексных частиц.

2. Установлено, что причиной повышения электропроводности анионообменных мембран в разбавленных растворах, содержащих ионы переходных металлов,

является образование комплексов с участием этих ионов и функциональных групп, возрастанием вследствие этого общего положительного заряда полимерной матрицы и обменного поглощения дополнительных противоионов хлора Снижение электропроводности мембран МА-40 и МА-41 в концентрированных растворах хлоридов меди и цинка связано с низкой подвижностью хлоридных комплексных анионов в фазе мембран Резкое снижение электропроводности обеих катионообменных мембран с ростом концентрации ионов меди обусловлено изменением строения гидратированного ион-дипольного ассоциата и возрастанием прочности связи ионов меди с сульфогруппами

3. С использованием подходов теории перколяции показано, что снижение влаго-содержания, более заметное у анионообменных мембран, связано со структурными изменениями в фазе мембраны: перераспределением воды, изменением объемных долей пор различного радиуса вследствие снижения набухания полимерной матрицы и ее координационной деформациии.

4. Диффузионная проницаемость всех исследованных мембран в растворах хлоридов переходных металлов увеличивается. Наиболее заметный эффект наблюдается для анионообменной мембраны МА-40 в растворах хлорида никеля, что связано более высокой подвижностью этих коионов в гелевой фазе мембраны, обусловленной отсутствием комплексообразования с хлор-ионами

5 Крупные малогидратированные ароматические анионы ДСНК поглощаются как обменно (анионитовыми мембранами), так и за счет сродства с ароматической полимерной матрицей (МК-40 и МА-41) Это приводит к дегидратации мембран, изменению структуры порового пространства и к снижению всех изученных транспортных характеристик.

6. Впервые сделана попытка учета несимметричности 2-1-зарядных электролитов МеС12 в уравнениях теории обобщенной проводимости и в формулах для расчета транспортно-структурных параметров микрогетерогенной модели Результаты расчета параметра О, характеризующего подвижность коионов в гелевой фазе мембраны, по полученным уравнениям хорошо коррелируют с экспериментальными данными.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Шишкина С.В, Масленикова И.Ю., Печенкина Е.С, Никитина Н.В. Исследование диффузионной проницаемости ионообменных мембран в формах многовалентных катионов I1 Сборник материалов ежегодной региональной научно-технической конференции ВятГТУ «Наука-производство-технология-экология», Киров, - 2000. том 1. - С. 114-115.

2. Шишкина C.B., Масленикова И.Ю., Печенкина Е С Исследование влияния ионов тяжелых металлов на электрохимические свойства анионообменных мембран // Наука Кубани. - 2000, №5, ч. 2. - С. 79 - 81.

3. Шишкина С В . Масленикова И Ю„ Печенкина Е С. Храмушина О.В., Бармина JI.H. Влияние многовалентных катионов на транспортные характеристики мембранной пары МК-40 - МА-40 II Тезисы докладов XI Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров - 2000, - С. 34 -35.

4. Шишкина C.B., Печенкина Е.С., Ушакова О. В., Пестриков П.А., Токарев A.A. Электрохимические свойства анионитовых мембран в растворах солей меди // Тезисы докладов XI Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров - 2000, - С.48.

5. Шишкина C.B., Печенкина Е.С'., Валов О.С. Исследование изменения кислотности в процессе электродиализа // Сборник материалов ежегодной региональной научно-технической конференции ВятГТУ «Наука-производство-технология-экология». Киров. -2001. - Т. 1, - С.118.

6. Шишкина C.B., Печенкина Е.С., Касаткина A.B. Влияние природы равновесного раствора на влагоемкость и электропроводность анионообменной мембраны МА-40. И Сборник материалов ежегодной региональной научно-технической конференции ВятГТУ «Наука-производство-технология-экология». Киров. - 2002. - Т. 1 - С. 1 - 2.

7. Шишкина С В., Ковязина Л.И., Масленикова И.Ю, Печенкина Е.С. Взаимодействие поверхностно-активных органических веществ с гетерогенными ионообменными мембранами // Электрохимия. - 2002, - Т. 38, №8, - С 998 - 1001.

8. Шишкина C.B., Печенкина Е.С, Рукавишникова Е.Ю., Горева Т.В. Влагоем-кость катионитовых мембран в растворах хлоридов переходных металлов // Сборник материалов ежегодной Всероссийской научно-технической конференции ВятГУ «Наука-производство-технология-экология». Киров, - 2003. - Т. 1. -С. 7 - 8.

9. Шишкина C.B., Печенкина Е С., Пестриков П.А., Борисова А.В Влияние природы коиона на влагоемкость и электропроводность анионообменных мембран // Сборник материалов ежегодной Всероссийской научно-технической конференции ВятГУ «Наука-производство-технология-экология». Киров. - 2003. - Т. 1. - С. 9 -

10.

Ю.Березина Н.П., Шишкина C.B., Печенкина Е С., Медведчикова A.B. Перколя-ционные переходы в ионообменных мембранах в растворах, содержащих полизарядные катионы // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров. ВятГУ. - 2003, - С. 79 -80.

И.Березина Н.П., Шишкина С В., Печенкина Е.С. Горева Т.В , Дерендяева Е.В. Взаимосвязь между структурой и свойствами катионитовых мембран // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров. ВятГУ. - 2003, - С. 81 - 82.

12.Березина Н.П., Шишкина C.B., Печенкина Е.С, Горева Т В , Медведчикова A.B. Влияние ПАОВ на влагосодержание синтетических ионообменных мембран // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров. ВятГУ.- 2003, - С.83 - 84.

13 Шишкина С В , Печенкина Е С., Черемисинова H А Влияние комплексообра-зования на электропроводность анионообменных мембран // Сборник материалов ежегодной Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология» Киров - 2004, - С 82-84

14.Шишкина С В , Печенкина Е С , Алцыбеева, В.И ,Сырчина О.В. Электропроводность анионообменных мембран в растворах, содержащих комплексные ионы // Мембранная электрохимия «Ионный перенос в органических и неорганических мембранных». Краснодар, - 2004. - С.32.

15 ШиппсинаС.В., Печенкина Е.С., Дюков А.В. Электропроводность катионооб-менных мембран в растворах хлоридов переходных металлов // Сборник материалов ежегодной Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология», Киров. - 2005. - С. 28 - 30.

16.Шишкина С.В., Печенкина Е.С. Влияние природы катиона на электропроводность ионообменных мембран с различным влагосодержанием. . «Ионный перенос в органических и неорганических мембранных». Материалы Российской конференции. - Краснодар, - 2005. - С. 100 -101.

17.Shishkina S.V, Pecbenkina E.S., Dyukov A.V. Percolation phenomena in ionexchange membranes. "Kinetics of electrode processes" VIII International Frumkin Symposium. Abstracts. Moscov, - 2005. - P. 187.

РНБ Русский фонд

2007-4 2201

2 9 ДЕК 2005 *

Введение.

Глава 1 Обзор литературы.

1.1 Мембраны для электродиализа.

1.1.1 Состав и строение ионообменных материалов.

1.1.2 Изготовление ионообменных мембран.

1.1.3 Структура полимерных ионитов.

1.2 Гидратация мембран.

1.2.1 Особенности гидратации катионов переходных металлов.

1.2.2 Состояние воды в ион-дипольных ассоциатах.

1.2.3 Вода в порах гидратированных мембран.

1.3 Электропроводность ионообменных мембран.

1.3.1 Модели строения набухших ионообменных мембран.

1.3.2 Влияние свойств полимерной матрицы на электропроводность.

1.3.3 Влияние концентрации равновесного раствора на электропроводность мембран.

1.3.4 Влияние влагосодержания на электропроводность мембран.

1.3.5 Влияние природы противоионов, коионов и ПАОВ на электропроводность мембран.

1.4 Диффузия в ионообменных мембранах.

1.4.1 Диффузия неэлектролитов.

1.4.2 Диффузия коионов.

1.4.3 Диффузия противоионов.

1.4.4 Диффузионная проницаемость ионообменных мембран.

Глава 2 Методика эксперимента.

2.1 Выбор метода измерения электропроводности ионообменных мембран .64 2.1.1 Определение электропроводности ионообменных мембран.

2.2 Выбор метода исследования диффузионных свойств ионообменных мембран.

2.2.1 Измерение диффузионной проницаемости мембран.

2.3 Выбор и приготовление рабочих растворов.

2.4 Подготовка мембран к работе.

2.4.2 Подготовка гомогенных мембран МФ-4СК.

2.4.3 Перевод мембран в солевую форму.

2.5 Определение обменной ёмкости мембран.

2.6 Определение удельной влагоемкости ионообменных мембран.

2.7 Методика определения электропроводности растворов.

2.8 Методика определения концентрации рабочих растворов.

2.8.1 Определение концентрации ионов меди.

2.8.2 Определение концентрации ионов цинка.

2.8.3 Определение концентрации хлорида натрия аргентометрическим методом.

2.8.4 Определение концентрации поверхностно-активных органических веществ.

2.9 Методика снятия ИК-спектров образцов ионообменных мембран на ИК-фурье-спектрометре Nexus.

Глава 3 Обсуждение результатов.

3.1 Равновесия в растворах хлоридов переходных металлов.

3.2 Электропроводность ионообменных мембран.

3.2.1 Электропроводность катионообменных мембран. ч* 3.2.2 Электропроводность анионообменных мембран.

3.3 Исследование зависимости электропроводности от влагосодержания.

3.3.1 Максимальное влагосодержание мембран в исследуемых растворах.

3.3.2 Перколяционные явления при постепенном обезвоживании мембран

• 3.3.3 Влияние ПАОВ на влагосодержание мембран.

3.4 Диффузионная проницаемость.

Глава 4 Расчет и анализ транспортно-структурных параметров.

Выводы.

Разделение и концентрирование ионных растворов методом электродиализа весьма перспективно для применения во многих отраслях промышленности (сточные воды и технологические растворы гальванотехники, гидрометаллургии, биотехнологии). Электродиализ позволяет получить очищенную воду, пригодную для повторного использования в технологических процессах. Возможность одновременно сконцентрировать ценные компоненты (соли цветных металлов и другие соединения) позволяет непрерывно возвращать их в технологический процесс или переводить в состояние, пригодное для эффективной утилизации в других технологиях. Это делает возможным комплексное решение экономических и экологических проблем этих производств.

Исследование электрохимических свойств ионообменных мембран в растворах, содержащих поливалентные ионы, представляет большой теоретический интерес. Специфика взаимодействий многозарядных катионов с водой, неорганическими и органическими лигандами может обуславливать особенности структурирования и транспорта частиц в ионообменных мембранах, уравновешенных с растворами соответствующих солей. Механизм возникновения в фазе мембран при взаимодействии с ионами переходных металлов центров с повышенной каталитической активностью является одной из проблем современной мембранологии, а мембранный катализ - приоритетным направлением ее развития. Наконец, ионный перенос в каналах некоторых синтетических ионообменных мембран может моделировать транспорт в каналах биологических мембран, а выяснение его механизма может быть полезным при изучении ферментного катализа и токсического воздействия тяжелых металлов на нативные системы.

Однако систематизированная информация о влиянии ионов переходных металлов на структуру и транспортные свойства мембран в настоящее время отсутствует. Влияние на свойства мембран совместного присутствия в растворе, контактирующем с мембраной, поливалентных ионов и поверхностно-активных веществ практически не изучено. Существующие теоретические и модельные представления и основанные на них математические описания касаются, главным образом, однозарядных ионов.

Такие особенности поведения многих полизарядных катионов, как склонность к гидролизу в водных растворах, способность к комплексообра-зованию с неорганическими и органическоми лигандами приводят к тому, что мембрана в таких случаях контактирует с многокомпонентным раствором, в фазе которого возможно установление и взаимное влияние разного рода равновесий. Это может приводить к изменению состава, заряда и гидратации частиц, участвующих в обменном и необменном поглощении, распределения ионов и растворителя между фазами раствора и мембраны, а также в фазово разделенн фазово-разделенной системе внутри набухшей мембраны.

Все это указывает на необходимость исследования поведения ионообменных мембран с различными типами полимерной матрицы и функциональных групп в растворах, содержащих многозарядные ионы, с целью получения информации о комплексе электрохимических свойств, от которых зависит эффективность электромембранных процессов.

Выводы

1. Проведено комплексное исследование электропроводности, влагосодержа-ния и диффузионной проницаемости синтетических ионообменных мембран МК-40, МФ-4СК, МА-40 и МА-41 в растворах хлоридов некоторых переходных металлов. Впервые при анализе концентрационных зависимо* стей этих параметров учтены явления комплексообразования в растворах и результаты расчета состава и концентрации преобладающих комплексных частиц.

2. Установлено, что причиной повышения электропроводности анионооб-менных мембран в разбавленных растворах, содержащих ионы переходных металлов, является образование комплексов с участием этих ионов и функциональных групп, возрастанием вследствие этого общего положительного заряда полимерной матрицы и обменного поглощения дополнительных противоионов хлора. Снижение электропроводности мембран МА-40 и МА-41с дальнейшим ростом концентрации в растворах хлоридов меди и цинка связано с низкой подвижностью хлоридных комплексных анионов в фазе мембран. Резкое снижение электропроводности обеих ка-тионообменных мембран с ростом концентрации ионов меди обусловлено изменением строения гидратированного ион-дипольного ассоциата и возрастанием прочности связи ионов меди с сульфогруппами.

3. С использованием подходов теории перколяции показано, что снижение влагосодержания, более заметное у анионообменных мембран, связано со структурными изменениями в фазе мембраны: перераспределением воды, изменением объемных долей пор различного радиуса вследствие снижения набухания полимерной матрицы и ее координационной деформациии.

4. Диффузионная проницаемость всех исследованных мембран в растворах хлоридов переходных металлов увеличивается. Наиболее заметный эффект наблюдается для анионообменной мембраны МА-40 в растворах хлорида никеля, что связано более высокой подвижностью этих коионов в гелевой фазе мембраны, обусловленной отсутствием комплексообразования с хлор-ионами.

5. Крупные малогидратированные ароматические анионы ДСНК поглощаются как обменно (анионитовыми мембранами), так и за счет сродства с ароматической полимерной матрицей (МК-40 и МА-41). Это приводит к дегидратации мембран, изменению структуры порового пространства и к снижению всех изученных транспортных характеристик.

6. Впервые сделана попытка учета несимметричности 2-1-зарядных электролитов МеСЬ в уравнениях теории обобщенной проводимости и в формулах для расчета транспортно-структурных параметров микрогетерогенной модели. Результаты расчета параметра <7, характеризующего подвижность коионов в гелевой фазе мембраны, по полученным уравнениям хорошо коррелируют с экспериментальными данными

1. Кестинг Р.Н. Синтетические полимерные мембраны: структурный ас- пект. - М.: Химия, 1991. - 445 с.

2. Мулдер М, Введение в мембранную технологию. Под ред. Ю.П. Ям- польского и В.П. Дубяги. - М.: «Мир», 1999, - 513 с

3. Березина Н.П. Взаимосвязь электрохимических и структурных свойств ионообменных мембран: автореф. дис... д-ра хим. наук. — Краснодар:Кубанский государственный университет, 1990. — с. 46.

4. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. — М.: Наука, 1996, - 392 с.

5. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C.. Ионообменные высокомоле- кулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960, - 356 с.

6. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена; Под. Ред. М. Чер- ноброва. -М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 490 с.

7. Гребенюк В.Д Электродиализ. — Киев: Техн1ка, 1976. — 160 с.

8. Березина Н.П., Кононенко Н.А. Структурная организация ионообмен- ных мембран: Учебное пособие. - Краснодар: Кубан. гос. ун-т. 1996. —49 с.

9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для вузов. - М.: Химия, 2001 - 624 с.

10. Васильев В.П. Термодинамические свойства электролитов: Учеб. По- собие. - М.: Высшая школа, 1982. - 320 с , ил.156

11. Добош Д. Электрохимические константы: Справочник для электрохи- миков / Под ред. Я. М. Колотыркина. -М.: Мир, 1980. -366 с.

12. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 646 с.19.0ргел Л.. Введение в химию переходных металлов (теория поля лиган-дов). Под ред. М. Е. Дяткиной. - М.: Мир, 1964. - 210 с.

13. Копылова В.Д., Каргман В.Б.,. Вальдман А.И и др. Энтальпия и термо- кинетика сорбции ионов 3-d металлов иминодиуксусными полиамфо-литами. Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж.: Изд-во Воронежского ун-та 1991.

14. Лурье Ю.Ю Справочник по аналитической химии. Изд. 4-е перераб. и доп. - М.: Химия, 1971, - -456 с.

15. Пропой Н.А., Астанина А.И., Руденко А.П.и др. Природа каталитиче- ских центров медьсодержащего карбоксильного катионита СГ — IM вдепротонированной форме. - Воронеж.: Изд-во Воронежского ун-та,1991.

16. Эрдей - Груз Т. Явления переноса в водных растворах. -М.: Мир, 1976. -224 с.

17. Бутырская Е.В., Шапошник В.А., Тимошенко Ю.К. Расчет частот ва- лентных колебаний и структуры катионообменника // Химия и технолг.Воды. - 1991. - Т. 13, №2. - 1079.

18. Вольфкович Ю. М., Хозяинова Н. С , Елкин В. В., Березина Н. П., Иви- на О. П., Мазин В. М. Эквивалентная электрическая схема ионообмен-ных мембран с различным влагосодержанием // Электрохимия. -1988.Т. XXIV, вып. 3. - 344-351.

19. Тимашев Ф. Физикохимия мембранных процессов. М. - 1988. - 237 с.

20. ВОЛКОВ В.И., Григорьева Г.А., Муромцев В.И. и др. Изучение состоя- ния подвижности ионов меди (II) в амфолитах методом электронногопарамагнитного резонанса. // Журн. физ. химии. - 1979, - Т. 53, №1, - 243 - 245.

21. Юнг-Сик Хонг, Чунг-Нел Чо, В.И. Волков и др. Распределение заря- женных групп в сульфокатионитовых мембранах и волокнах по дан-ным Си "^" ЯМР // Наука Кубани. 2000, №5 (ч.2). -С. 83.

22. Березина Н.П., Тимофеев СВ., Ролле А.Л., Федорович Н.В. и др. Элек- тротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран157Нафион - 117 и МФ-4СК // Электрохимия. - 2002. - Т.38, .№ 8, - 1009-1015.

23. Николаев Н.И., Григорьева Т.А., Волков В.И. и др. Современные физи- ческие методы исследования ионитов // Ионный обмен/ Под ред. М.М.Сенявина. - М.: Наука. - 1981. - 91-110.

24. Знаменский Ю.П., Бычков Н.В. Кинетика ионообменных процессов. - Обнинск, изд-во «Принер». 2000 г. -204 с.

25. Николаев Н.И.. Диффузия в мембранах. - М.: Химия, 1980. - 232 с.

26. Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин А.И., Школьников Е.И., Бли- нов И.А. Применение метода эталонной порометрии для исследованияпористой структуры ионообменных мембран // Электрохимия. -1984, -Т. 20, № 5 , - С . 665-672.

27. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. -Киев.: Наук. Думка, 1972, - 180 с.

28. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Бекетова В.П. и др. Электропроводность ионообменных колонок // Электрохимия. - 1977, -Т. 13, f^e 11,-С. 1712-1715.

29. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. и др. Развитие принци- па обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дис-персных системах // Журн. физич. химии. - 1980, - Т. 54, Ш 6, - 1518- 1522.

31. Matsyama Н., Teramoto М., Tsuchiya М // The International congress on membranes and membrane processes (ICOM - 1996). Tokyo. Japan, 1996.P-1-3-8.158

32. BerezinaN., Gnusin N., Dyomina О., Timofeyev S. Water electxotxansport in membrane systems: Experiment and model description // Membr. Sci. 1994.Vol86.-P.207-229.

33. Брык M.T., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д. и др. Структурная неод- нородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии иметоды ее изучения // Химия и технол. воды. - 1989. - Т. 11, JV» 6, - 491 -497.

34. Вольфкович Ю.М., Хозяинова Н.С., Елкин В.В. Березина Н.П., Ивина О.Н., Мазин В.М. Эквивалентная электрическая схема ионообменныхмембран с различным влагосодержанием // Электрохимия. — 1988. - Т.24,№3,-С. 344-351.

35. Gavach С, Pamboutzoglou G., Nedyalkov М,. Pourcelly G. AC impedance investigation of the kinetics of ion transport in nafion pefluorosulfonic mem-branes // J Membr. Sci 1989. Vol. 45. P 37-53.

36. Березина Н.П., Тимофеев СВ., Демина О.А. и др. Комплексное иссле- дование электротранспортных и структурных свойств перфторирован-ных мембран с различным влагосодержанием // Электрохимия. — 1992.-Т. 28,^2 7,-С 1050-1058.

37. ВОЛКОВ В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашева СФ., Лакеев СГ. Состояние и диффузионная подвижность воды в перфторированных сульфокатио-нитовых мембранах по данным протонно- магнитного резонанса //Журн. Физич. химии. -1993. - Т. 65. №5. - С1014-1018.

38. A.-L. RoUet, G. Gebel, J.-P. Simonin, P. Turg. Influence of External. Condi- tions on perfluorosulfonated ionomer membranes: a small - angle neutronscattering study. Наука Кубани. - 2000, - №5 (ч.1), - С 53.

39. Волков В.И., Тимашев СФ. Методы магнитного резонанса в исследо- вании перфторированных ионообменных мембран // Журн. физ. химии.- 1989, - Т. 63, Яо1 - С 209 - 220.159

41. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Жарменов А.А. Структурные и элек- тродиффузионные свойства катионитовых мембран в Си^^-, Ni^^- иZn '^'-формах.// Журн. физ. химии. - 1997. - Т.71, №5, - 852-857.

42. Аристов И.В., Бобрешова О.В., Елисеев Я., Лынова Л.А, Лодяный А.А., Кулинцов П.И. Электропроводность гетерогенных ионообменныхмембран в растворах, содержащих аминокислоты // Электрохимия. —1999. - Т. 35, № 6, - 714 - 718.

43. Березина Н.П. Теория и практика адсорбционных процессов. — Воро- неж 1985 г.бб.Киреева Л.Д., Котов В.В.. Золотарева Р.И. Сорбция анионных ПАВ наионитовых мембранах. - Изв. ВУЗов. Сер.: Химия и химич. тех. - 1978.- Т. 21, № 12, - 1788 - 1790.

44. Гребенюк В.Д., Чеботарева Р.Д.. Беркелиева Л.К. Отравление ионито- вых мембран ПАВ // Химия и технол. воды. - 1992. - Т. 14, № 10, - 743 - 757.

45. Кулинцов П.И., Бобрешова О.В., Аристов И.В. и др. Механизмы элек- тротранспорта в системах ионообменная мембрана — раствор амино-кислоты // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 3, - 365 - 368.

46. Демина О.А., Васильев В.Н., Скурыдин М.А., Заболоцкий В.И. Влия- ние водных растворов формальдегида на свойства ионообменных мем-бран // Электрохимия. - 2000. - Т. 73, Ш 6. - 365 - 368.

47. Каррер П. Курс органической химии. - Л . : Госхимиздат. 1962, - 1216 с.

48. Шишкина СВ., Масленикова И.Ю., Алалыкина И. Электродиализ рас- творов, содержащих ПАВ // Электрохимия. - 1996. - Т. 32, № 2, - 290-292.

49. Шишкина СВ., Масленикова И.Ю., Федоненко Е.В. Влияние блеско- образующих добавок, используемых в электролитах цинкования насвойства гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-40. Сбор-ник статей ВятГУ. Киров, 1999.

50. Berezina N.P., Komkova E.N., Kononenko N.A. Intern conf. membrane electrochem.: «Ion-exchange membranes from synthesis to applications».Abscrat. Anapa, 1994. - P. 66 - 72.

51. Березина Н.П., Федорович H.B., Кононенко П.А., Комкова Е.Н. Элек- трохимическое поведение мембранных систем, содержащих камфору //Электрохимия. - 1993. - Т. 29, № 10. - 1254 - 1255.

52. Котов В.В, Казакова О.В. Свойства анионообменных мембран моди- фицированных органическими кислотами. // Журн. физ. химии. - 2001.-Т. 75,^2 10.-С. 1867-1871.

53. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Януль Н.А. и др. Об избирательном электро- переносе ионов в катионообменных мембранах из сульфосодержащихполиамидов различного строения // Электрохимия. - 1995. - Т. 31, JSTs 1.-С. 11-18.

54. Шапошник В.А., Васильева В.И., Григорчук О.В. Явление переноса в ионообменньк мембранах. - М.: Изд. МФТИ. 2001 г.

55. Васильева В.И., Шапошник В.А., Григорчук О.В., Овчаренко Е.О. Из- мерение коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах мето-161дом лазерной интерферометрии // Журн. физ. химии. - 2001. Т.75, № . -С. 139.

56. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Шудренко А.А., Ивина О.П. Диффузия электролита через ионообменные мембраны // Журн. физ. химии. -1994. - Т.68, №3. - 565-570.

57. Григорчук O.B., Васильева В.И., Шапошник B.A., Кузьминых В.А Вза- имное влияние концентрционных нолей растворов секций деонизации-концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами// Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 7. - 859 - 866.

58. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Кононенко Н.А. Ассиметрия диффузион- ной проницаемости ионообменных мембран, электрохимически моди-фицированных органическими иономи // Электрохимия. - 1987. - Т. 23,Яо1.-С. 142-146.

59. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Кононенко П.А., Комкова Е.Н., Шуд- ренко А. А и др. Влияние замораживания на электротранспортныесвойства ионообменных мембран // Журн. прикл. химии. - 1997. - Т. 70,№ 1 0 . - С . 1619-1625.

60. Карпенко Л.В., Демина О.А., Дворкина Г.А., Паршиков С П и др. // Электрохимия. - 2001. - т. 37. 328 - 335.

61. Березина Н.П. Система параметров для создания каталога ионообмен- ных мембран// Паука Кубани. - 2000, - №5 (ч.1), - 51 - 52.

62. Гнусин П.П., Паршиков СБ., Демина О.А. Решение задачи электро- диффузионного переноса через ионообменную мембрану при произ-вольной концентрации внешнего раствора // Электрохимия. - 1998. Т.34,.№11-С1316-1316.162

63. Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П. Модельное описание элек- тротранспорта воды в ионообменных мембранах // Электрохимия. —1987. - Т. 23. - 1247-1249.

64. Заболоцкий В.И., Дворкина О.А., Гнусин Н.П. Оценка методов измере- ния электропроводности мембран // Изв. Сев-Кавк. науч. центр. Высш.шк. естеств. наук. 1987, JS» 1. - 64 - 70.

65. Дворкина О.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их элек- тропроводные свойства: автореф. дис. . . канд. хим. наук. — Краснодар:Кубанский государственный университет, 1988. - 24 с.

66. Ласкорин Б.Н., Глазкова И.Н., Глухова Л.П., Смирнова Н.М. К оценке методов измерения электросопротивления мембран // Электрохимия. -1974. - Т. 10, №5. - 805 - 808.

67. Larchet Caracterisation et modelisation des membranes echangeuses d'ion. P., 1994.-343 p.

68. Исаев Н.И., Шапошник В.А. К методике определения электропровод- ности ионитовых мембран // Завод, лаб. 1965. - Т.31, JSTslO. - 1213 -1215.

69. Green А.А., Weech А.А., Michaelis L. Studies of permeability of mem- branes. 7. Conductivity of electrolytes within membrane // J. Gen. Physiol.1929. Vol. 12.-P. 473-780.

70. Дворкина Г.А., Мешечков А.И., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И. Диффе- ренциальный разностный метод измерения электросопротивления мем-бран // Электрохимия. - 1984. - Т. 20, № 1. 85 - 89.

71. Карпенко Л.В., Демина О.А., Дворкина Г.А. и др. // Электрохимия. 2001. Т. 33, №6. . 714-718.

72. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomoge- neity of transport properties // J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79, - P. 181 - 198.

73. Заболоцкий В.И., Лебедев K.A. Электромассоперенос через неоднород- ные ионообменные мембраны. Концентрационная зависимость коэффи-циентов диффузии противоионов и коионов // Электрохимия. — 1989. Т.25,№7.-С. 905-912.

74. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Шудренко А.А. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны. Стационарная диффузияэлектролита// Электрохимия. - 1989. - Т. 25, .№7. - 913 -918.163

75. Ю.Письменская Н.Д. Влияние рН на перенос ионов соли при электродиа- лизе разбавленных растворов // Электрохимия. — 1976. Т.32, №2. - 277-283.Ш.Феттер К.. Электрохи'мическая кинетика. М.: Изд. «Химия», 1967 г, -856 с.

76. Г0СТ 17553 - 72. Мембраны ионообменные. Методы подготовки к ис- пытанию. - М.: Изд. стандартов. 1972.ПЗ.ГОСТ 17552 - 72. Мембраны ионообменные. Методы определенияполной и равновесной емкости. — М.: Изд. стандартов. 1972.

77. Н.Березина Н.П., Гнусин Н.П. и др. Овлиянии ПАОВ на процесс электро- анирования модельных растворов // Эектрохимия. - 1980. - Т. 16, №б'

78. Шельдешов Н.В., Ганьи В.В., Заболоцкий В.И. Числа переноса соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообмен-ные мембраны // Электрохимия. - 1991. - Т.27, JS2 1. - 15 - 19.

79. Справочник по электрохимии / Под ред. д.х.н. A.M. Сухотина. - Л.: Химия, 1981.-488 с, ил.

80. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия (математическое описание). Перевод с англ. - Л.: Химия, 1973. - 448с.

81. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. Учебник для химико- технологических специальностей ВУЗов: Издание 3-е, переработанное идополненное. - М.: Высшая школа, 1975 - 560с.

82. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. / Под ред. B.C. Ба- гоцкого. Изд. «Мир», М. 1977

83. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. - Л.: Хи- мия, 1971.-632 с.

84. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Блинов И.А. Изу- чение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах164методом эталонной порометрии // Электрохимия. - 1987. - т. 23, Jfa 7. -С.912-916.

85. Кононенко Н.А. Электромембранные системы с поверхностно- активными органическими веществами: автореф. дис... д-ра хим. наук. -Краснодар: Кубанский государственный университет, 2004. - с. 38.

86. Любиев. О.Н. Численные методы в электрохимии. Учебное пособие. Новочеркасск, изд. НПИ, 1982. - с. 88.

87. Гнусин Н.П., Березина Н.П. Особенности электропроводности ионооб- менных материалов // Журн. физич. химии. - 1995. Т. 69, JSb 12. - 2129-2137.

88. Вода в полимерах/ Под ред. М. Роуленда. М.: Мир, - 1984. - 555с

89. Кононенко Н.А., Гнусин Н.П., Березина Н.П., Паршиков С Б . Бислой- ные мембраны. Модельное описание эффектов асимметрии транспорт-ных свойств при взаимодействии ионообменных мембран с ПАОВ //Электрохимия. - 2002. т. 38, № 8. - 930 - 936.

90. Шишкина СВ., Ковязина Л.И., Масленникова И.Ю., Печенкина Е.С.. Взаимодействие поверхностно-активных органических веществ с гете-рогенными ионообменными мембранами. //Электрохимия. - 2002. - Т.38, № 8 . - С 1000-1003.

91. Шельдешов Н.В, Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катио-нообменной мембране // Электрохимия. - 1994. - Т. 30. JSfo 12. - С 1458 -1461

92. Химическая энциклопедия: В 5-ти т. Т.2 - М.: Большая Российская эн- циклопедия, 1992. - 671с.

93. Химическая энциклопедия: В 5-ти т. Т.З - М.: Большая Российская эн- циклопедия, 1992. - 639с.

94. Химическая энциклопедия: В 5-ти т. Т.4 - М.: Большая Российская эн- циклопедия, 1992. - 639с.

95. Химическая энциклопедия: В 5-ти т. Т.1 - М.: Советская энциклопе- дия, 1988. - 623с.165

96. Столяров Б.В. и др. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. (Учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов).Изд. 3-е, прераб. - Л.: Ленинское отделение, 1988. - 334.

97. Gnusm N.P., Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomma О.А. Transport tructural parameters to characterize ion exchange membranes // J. Membr.Sci. 2004.-P. 301-310.

98. McLachlan D.S., Blaskievich M, Newnham R.E. // J.Am. Ceram. Soc. - 1990. 73 8..-P. 2187-2203.166