Влияние условий синтеза и применения ионообменных мембран на их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

I I и

1 АПР 1398

На правах рукописи

КОМКОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

Влияние условий синтеза и применения ионообменных мембран на их физико-химические свойства

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Краснодар -1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Березина Нинель Петровна

Официальные оппоненты - доктор химических наук, 4 профессор Котов Владимир Васильевич

кандидат химических наук Алексеева Светлана Леонидовна

Ведущая организация - АООТ "Пластполимер",

г.Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 28 апреля 1998 года в 12 час. на заседании Диссертационного Совета К 063. 73. 05 в аудитории 231 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета

Автореферат разослан " _1998г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета

диссертационного совета

кандидат химических наук 7 .•Vс Г.А.Дворкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Методы мембранной технологии интенсивно развиваются и являются эффективным средством очистки и разделения различных растворов и защиты окружающей среды. Одной из основных областей применения электромембранной технологии является водоподготовка, когда переработке с помощью электродиализа подвергаются различные типы природных и производственных вод с целью их очистки. В настоящее время методы мембранной технологии находят всё большее применение в пищевой, фармацевтической промышленности, в топливной энергетике, где к мембранным материалам предъявляются повышенные требования термостойкости, устойчивости к агрессивным средам и изменениям рН, а также стабильности при обработке органо-минеральных смесей. В связи с этим в последнее время проводится систематический направленный поиск новых материалов для ионообменных мембран, пригодных для эффективной работы в электромембранных реакторах различного целевого назначения. В качестве новых перспективных материалов наибольший интерес представляют полисульфон (ПС) и полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). Данные полимеры являются ароматическими; к ним применимы реакции электрофильного замещения, позволяющие ввести в их состав ионогенные группы, придав им ионселективные свойства. В то же время производные данных полимеров растворимы в большинстве полярных растворителей, таких как диметил-формамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАс) и др., которые используют в отливочных растворах при мокром способе формования мембран.

Изучению возможности получения сульфокатионитовых мембран на основе ПС и ПЭЭК посвящено немало работ, однако отсутствует информация о систематическом изучении влияния природы полимерной матрицы, условий модифицирования на комплекс их структурных и транспортных свойств. Остаётся открытым вопрос о пределах сульфирования данных полимеров, в рамках которых возможно получение полимерных плёнок.

Другая сторона проблемы заключается в том, что ионообменные материалы в реальных процессах электродиализа находятся под воздействием различных факторов. В связи с этим необходима организация исследований, объединяющих в едином комплексе синтез полимерных материалов, детальное исследование их физико-химических свойств, включающее сопоставительный анализ с аналогичными характеристиками промышленных образцов мембран, а также изучение электрохимического поведения мембран в различных условиях их эксплуатации.

Целью настоящей работы является исследование влияния природы полимерной матрицы, условий синтеза сульфокатионитовых мембран, полученных путём химического модифицирования ПС и ПЭЭК, на их физтсо-хиыические свойства, а также образцов мембран, использующихся в промышленных процессах, после воздействия различных факторов. В связи с тем, что объектами исследования были заряженные полимерные мембраны, основное внимание уделялось исследованию взаимосвязи между химическим строением полимеров и комплексом их электротранспортных свойств: электропроводностью, диффузионной и электроосмотической проницаемостью, предельным электродиффузионным током. В задачу работы также входило изучение влияния поверхностно-активных компонентов раствора и полизарядных ионов на электрохимическое поведение; мембран , а также эксплуатационных характеристик мембран в реальных процессах электродиализа.

Научная новизна

Исследование условий модифицирования ПС и ПЭЭК позволило определить пределы сульфирования данных полимеров, в рамках которых возможно получение плёночного мембранного материала.

Комплексное изучение морфологических особенностей исходных полимеров: ПС, ПЭЭК и их сульфопроизводных методами калориметрии, ИК-спектроскопии и кондуктометрии позволило установить, что при введении сульфогрупп в структуре полимеров происходят значительные

изменения: в межцепном пространстве полимеров формируется устойчивая структура кластеризованной воды, иммобилизованной вблизи полярных групп; жесткоцепные полимеры преобразуются в кластерно-канальные. Специфика этой структуры обеспечивает необходимый набор электротранспортных характеристик, который делает их перспективными материалами для применения в электромембранных реакторах.

Впервые применён комплекс аттестованных методик для тестирования синтезированных сульфопроизводных полисульфона и полиэфирэфирке-тона и сравнение их с промышленными образцами мембран различных структурных типов.

Исследованы причины эффекта аномального возрастания предельного электродиффузионного тока при введении в электромембранную систему малых добавок камфоры - поверхностно-активного органического вещества (ПАОВ), обладающего способностью к образованию двумерных конденсированных слоев на межфазной границе («эффект камфоры»). Изучены различные факторы, влияющие на развитие данного эффекта, и показано, что основной причиной его является гидродинамическая неустойчивость слоёв раствора вблизи границы раздела мембрана-раствор электролита. Показано, что «эффект камфорьг» относится к новым межфазным явлениям в электромембранной системе и представляет разновидность эффектов самопроизвольной межфазной конвекции Марангони-Гиббса.

Впервые установлена аналогия в поведении блескообразующих поверхностно-активных органических веществ типа Ликонд, входящих в состав растворов ванн цинкования, и ПАОВ типа камфоры.

Практическая значимость работы

Систематическое исследование эдектротранспортных свойств мембран на основе сульфопроизводных ПС и ПЭЭК показало, что по своим характеристикам они не уступают коммерческим образцам мембран типа СЬ-25Т (Токуяма Сода, Япония), МФ-4СК (АООТ "Пластполимер", г.Санкт-Петербург, Россия).

Обнаружена высокая зарядовая селективность мембран на полисуль-фоновой основе к однозарядным ионам, превышающая аналогичную характеристику для мембран с модифицированной поверхностью.

Установлено, что применение электромембранных методов для обработки промывных вод, содержащих полизарядные ионы и блескообра-зсватели типа Ликонд не требует предварительного удаления ПАОВ.

Сделаны практические рекомендации по консервации, хранению и регенерации рабочей структуры мембран после их использования в реальных процессах электродизлиза. ,

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Систематическое исследование влияния природы полимерной матрицы и условий синтеза полимерных мембран на основе полисульфона и полиэфирэфиркетона на их структурные и электротранспортные свойства.

2. Особенности структурной организации полученных сульфопроизводных образцов мембран и их роль в формировании транспортных путей электропереноса ионов. Зарядселективные свойства мембран на полксуль-фоновой основе.

3. Влияние адсорбции поверхносгно-активных органических веществ и полизарядных ионов на электрохимическое поведение мембранных систем.

4. Выбор условий консервации, регенерации и хранения мембран в различных условиях их эксплуатации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической химии 'Физхимия-90" (Москва, 1990); XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (г.Караганда, 1990); VII Всесоюзной конференции по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (Воронеж,1991); 34-th Microsymposium on fluorinated monomers and polymers (Prague, July 19-22,1993); The 1993 International Congress on Membrane and Membrane Processes (ICOM-93)( Heidelberg Germany, 1993); IX Всероссийском совещании

"Совершенствование технологии гальванических покрытий" ( Киров, 1994); 2-nd International Symposium "Progress in Membrane Science and Technology" (Enschede,The Netherlands,1994); Второй краевой научной конференции молодых ученых "Современные проблемы экологии" (Геленджик, 1995); The 1996 International Congress on Membranes and Membrane Processes (Yokohama, Japan, 1996); Региональной научной конференции "Современные проблемы экологии" (Анапа, 1996); 7-th International Conference on Polymer Supported Reactions in Organic Chemistry (Wroclaw, Poland, 1996); VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" ( Воронеж, 1996); Third International Symposium Euromembrane'97 "Progress in Membrane Science and Technology" (Enschede, The Netherlands, June 23-27, 1997), ежегодных семинарах по электрохимии ионитов и ионообменных мембран (Краснодар, 1989-1994,1996,1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 15 те-; зисов докладов.

Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы ( паим.). Работа изложена на W стр., содержит. ¿г рисунков, '' таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы и сформулирована цель работы.

В первой главе (Синтез и физико-химические свойства полимерных материалов) приведён краткий обзор основных методов получения ионообменных мембран и показаны перспективы использования новых полимерных материалов в различных процессах разделения с применением электромембранных методов . В качестве объектов исследования были выбраны исходные (ПС, ПЭЭК) и сульфопроизводные полисульфона (СПС) и полиэфирэфиркетона (СПЭЭК). В данной главе проведено систематическое исследование условий сульфирования ПС и ПЭЭК с целью выявления пределов сульфирования, получения композиций с оптимальным и «предельным» набором основных физико-химических характеристик для дальнейшего изучения их электротранспортных свойств, а также сопоставительного анализа с коммерческими гомогенными мембранами (структурные формулы исходных и сульфированных ПС и ПЭЭК приведены на рис.1). Сульфирование ПС и ПЭЭК было проведено по методикам, предложенным авторами: Quentin J.-P. Sulfonated polyarylethersulfones. United States Patent Office. 3,709,841. 1973; Shibuya N., Porter R.S. Kinetics of PEEK sulfonation in concentrated sulfuric acid // Macromolecules. 1992. Vol.25. P.6495-6499 соответственно.

Модифицирование ПС было проведено в среде дихлорэтана с использованием в качестве сульфирующего агента хлорсульфоновой кислоты (98%) , количество последней варьировалось от 15 до 110 ммоль при обработке 75 г. ПС, растворённого в 1000 мл дихлорэтана; реакция проводилась в течение 2 часов при температуре, равной 25°С. Сульфирование ПЭЭК осуществлялось серной кислотой (97%) при различном временно-температурном режиме и исходной концентрации полимера, при этом 20-30 г ПЭЭК растворялось в 1000 мл H2SO4 ; время проведения реакции изменялось от 100 до 200 часов при температуре, равной 25°С. Полимерные плёнки готовили поливом из растворов сульфопроизводных полимеров в

ДМФА с концентрацией 10-15% .Предварительно отфильтрованные растворы отливали на стеклянную полированную поверхность в обеспыленном боксе. Плёнки сушили в атмосфере азота в течение 48 часов при 25°С, затем в вакууме при 70 °С в течение 48 часов.

-^О^о-ф-е-®}

\ си, О / „

б)

/ ш

Рис.1. Структурные формулы исходных и сульфированных полиэфирэфир-кетона (а) и полисульфона (б).

Для полученных полимерных композиций с различной степенью модифицирования (более 35 образцов) были определены их основные физико-химические характеристики (рис.2а,б). Оценка данных свойств представляет первичную систему тестов, которая позволяет выявить оптимальные условия сульфирования ПС и ПЭЭК ( заштрихованные области на рис.2а,б),

Е, мг-экв/г сух. е, мг-эквУг сух.

Рис.2. Зависимость физико-химических характеристик мембран на основе сульфопроизводных полисульфона (а) и полиэфирэфиркетона '(5) от их обменной ёмкости.

и получить мембраны, удовлетворяющие основным требованиям, предъявляемым к ионообменным материалам. Данные условия соответствовали сульфированию: 1) 75г ПС, растворённого в 1000 мл дихлорэтана с использованием 90 ммоль хлорсульфоновой кислоты; проведению реакции в течение 2 часов при 25°С; 2) 20 г ПЭЭК растворённого в 1000 мл НгБС^ при проведении реакции в течение 120 часов при 25°С.

Экспериментально определены пределы сульфирования ПС и ПЭЭК: "верхний предел" соответствовал полимерным плёнкам с величиной обменной ёмкости 1,2 мг-экв/г. сух. и 1,50 мг-экв/г. сух. для СПС и СПЭЭК соответственно. Получить мембраны с более высокими значениями обменной ёмкости не удалось из-за гелеобразования или растворения сульфопроизводных ПС и ПЭЭК в процессе их получения. "Нижний предел" сульфирования ПС не обнаружен: все полимерные композиции растворимы в полярных растворителях. Однако при сульфировании ПЭЭК, получение композиций с обменной ёмкостью менее 0,75 мг-зкв/г. сух. оказалось затруднительным из-за незначительной растворимости СПЭЭК в полярных растворителях, в которых полимер только набухает.

В главе 2 будут представлены результаты по определению степени сульфирования композиций СПС-1,2 и СПЭЭК-1,2 методом калориметрического определения их температур стеклования.

Для дальнейшего исследования была выбрана серия мебран на основе сульфированных полисульфона (СПС-1,2) и пслиэфирэфиркетона (СПЭЭК-1,2) с оптимальными и предельными значениями степени сульфирования. Физико-химические характеристики данных мембран приведены в таблице 1, а условия сульфирования в таблице 2. В качестве стандартного образца использована мембрана СЬ-25Т (Токуяма Сода, Япония). В табл.1 : (1 - толщина мембран, м; \У - влагосодержание, %; Е - обменная ёмкость, мг-экв / г сух..; Пщ - гидратная ёмкость, моль НгО/ г-экв БОз - (пт= \V-10/ Е-М«-, где М» - молекулярная масса воды); Я - поверхностное сопротивление, Ом м2; 1ка+ -потенциометрическое число переноса противоионов).

Таблица 1. Физико-химические характеристики мембран

мембрана Е, Пт, Я-Ю4, 1ка+

м % мг-экв моль НЮ Ом м2 (0.1н/0.5н

Г сух. г-экв БО ЫаС1)

СПС-1 1.00 11.1 0.95 6.49 2.9 0.94

СПС-2 1.20 15.0 1.20 7.00 2.5 0.96

СПЭЭК-1 1.10 24.7 . 1.04 13.72 1.1 0.97

СПЭЭК-2 1.20 53.9 1.50 20.00 0.9 0.9.1

СЬ-25Т 1.50 33.0 1.50 12.22 1.3 0.96

Таблица 2. Условия сульфирования экспериментальных образцов мембран, приведённых в таблице 1

мембрана количество полимера, г сульфирующий агент, количество время проведения реакции, час. Температура

СПС-1 75 С1БОзН 90 ммоль 2 25

СПС-2 75 С180зН 110 ммоль 2 25

СПЭЭК-1 20 Н2804 1000 мл 120 25

СПЭЭК-2 20 Ш804 1000 мл 200 25

Во второй главе (Исследование структурных характеристик мембран с помощью физических методов) представлен краткий обзор физических методов исследования структуры мембранных материалов. Для изучения физических характеристик исходных и сульфированных полимеров

на основе ПС и ПЭЭК были выбраны методы калориметрии и ИК-спектроскопии. Методом калориметрии определены температуры стеклования С^) ПС и ПЭЭК и их производных, а использование литературных данных о зависимости Tg от степени сульфирования (а) позволило определить а полученных образцов полимеров (СПС-1 (а=0.30), СПС-2 (а=0,42), СПЭЭК-1 (а = 0,70), ), СПЭЭК-2 (а = 0,82)).

Исходные полимеры имеют достаточно высокую температуру стеклования 01? пс = 186 °С, Tg пээк - 145 °С). Это обусловлено тем, что данные полимеры являются полностью ароматическими и содержат полярные группы: >С=0, -БОг-, -О-, наличие которых увеличивает межмолекулярные взаимодействия (рис.1.). Следствием последнего является высокая величина потенциального барьера вращения и незначительная гибкость полимерной цепи.

Исследование ИК-спектров модифицированных полимеров в высушенном состоянии показало, что для всех образцов в области 3700-3200 см-1 характерно наличие лишь одной наиболее интенсивной полосы поглощения при у=3435-3451 см-' . соответствующей валентным колебаниям ОН-групп молекул воды в связанной форме (рис.З.а). В этом случае водородная связь осуществляется по типу "вода-вода", а ассоциирование по типу "вода-сульфогруппа" отсутствует (3220 см-1). Следовательно, в отличие от перфторированной мембраны "№Гюп-120", при высушивании образцов удаляется вода, непосредственно связанная с сульфогруппами .

Таким образом, на примере исследуемых сульфопроизводных ПС и ПЭЭК мы встречаем иной тип распределения водородных связей. По-видимому, в силу линейности эти:: полимеров и отсутствия сшивающих агентов, сульфогруппы, расположенные на полимерной цепи, "не защищены" от дегидратации при повышенных температурах. С другой стороны, между полимерными цепями достаточно пространства для реализации выгодной в геометрическом отношении связи по типу "вода-вода" и образования кластеров воды.

3000 1500 2000 Волновое число, см

2000 1800 1(00 1400 1100 1000 100 <00 400.

Волновое число, см

Рис.3. ИК-спектры образцов исходных и сульфированных полимеров (Н+-форма): а) 1 -СПС-1; 2 - СПС-2; 3 -СПЭЭК-1; 4- СПЭЭК-2; б) 1 - ПЭЭК; 2- СПЭЭК-1; 3 - СПЭЭК-2.

Исследование ИК спектров полученных образцов было проведено и в области 2000-400 см-1. В качестве примера на рис.Зб. приведены ИК-спектры ПЭЭК и его сульфопроизводных. При сопоставлении данных отчётливо прослеживается появление на спектрах модифицированных полимеров полос поглощения при у=1252 см-1, 1080 см1, 1024 см-' и 709 см-1, соответсвующих валентным колебаниям следующих связей: 0=8=0 ( асимметричной и симметричной), 8=0 и Б-О, интенсивность которых зависит от степени сульфирования полимеров.

Кроме того, на спектрах СПЭЭК отмечено появление сложной полосы карбонильного поглощения в области 1640-1657-см-1. Изменилась и интенсивность поглощения эфирных групп, величина которой уменьшилась в 2 раза. Это наблюдалось как для композиций на основе ПЭЭК, так и ПС. Дуб-летность полосы карбонильного поглощения обусловлена образованием резонансных структур с молекулами воды, а изменения в интенсивности поглощения эфирной группы связаны с образованием структур посредством водородных связей как с молекулами воды , так и с сульфсгруппами при внутримолекулярном ассоциировании.

* Данная часть диссертационной работы (главы 1 и 2) по получению образцов мембран на основе сульфопроизводных полисульфона и полиэфирэфиркетона, определению их основных физико-химических свойств и физических характеристик методами калориметрии и ИК-спектроскопии выполнена Комковой E.H. в Центре Мембранной Технологии Университета г.Твента (Нидерланды) под руководством проф. Х.Штратмана и проф. кафедры физической химии Кубанского государственного университета Березиной Н.П. в рамках международного сотрудничества между Россией и Нидерландами при финансовой поддержке Госкомвуза России и Нидерландской организации по кооперации в области науки и культуры (NUFFIC)

В третьей главе (Электротранспортные свойства сульфокатионитовых мембран) представлены результаты изучения электротранспортных свойств сульфокатионитовых мембран на основе ПС и ПЭЭК (табл.1) и проведён их сопоставительный анализ с аналогичными характеристиками промышленных образцов мембран. Наиболее важными электротранспортными характеристиками, определяющими производительность мембран

являются следующие: удельная электропроводность (К, См м-'), интегральный коэффициент диффузионной проницаемости (Р, м2 с'), числа переноса * ионов (Ь) и воды (1ш), а также вольт-амперные характеристики (табл.3). ' Данный комплекс свойств представляет систему тестов, дополняющую первичную информацию, представленную в табл.1 и рис.2 а,б. Исследование характера концентрационных зависимостей этих свойств в широком диапазоне концентраций стандартного раствора хлорида натрия позволяет выполнить структурный анализ образцов и описать их с помощью набора параметров в рамках двухфазной модели проводимости. Определение данных свойств проводилось с помощью аттестованных методик и модельных подходов, разработанных в лаборатории мембранного материаловедения Кубанского госуниверситета (табл. 3).

Для сопоставления концентрационных зависимостей электротранпорт-ных характеристик использованы экспериментальные данные для образцов сульфокатионитовых гомогенных мембран МФ-4СК (на основе фторугле-родной матрицы) с различной величиной гидратной ёмкости Пш ((АООТ "Пластполимер", г.Санкт- Петербург),' СЬ-25Т (Токуяма Сода, Япония) и Каспион (на основе полиариленамидов) (НИФХИ им.А»Я.Карпова, г.Москва), исследованных с помощью методик , представленых в табл.3. На рис.4а приведены концентрационные зависимости удельной электропроводности образцов мембран в широкой области концентраций хлорида натрия, из которых определены точки изоэлектропроводности Кюо (табл.4). Величина Ким соответствует точке равной проводимости мембраны, равновесного раствора, а также кластерной фазы мембраны, и позволяет более корректно сопоставлять электропроводящие свойства ионообменных мембран. Наименьшей электропроводностью ' среди ' синтеЗиропанПых

Таблица 3. Операционная техника и расчётные формулы

Метод

Схема ячейки

Расчётная формула

Условия экспери-

Ртутно-контактнмй метод измерения электросопротивления ионообменных мембран

Метод измерения интегрального коэффициента диффузионной проницаемое™ мембран

Объёмный метод измерения чисел переноса воды

Потенциометричский метод определения чисел переноса противоионов

Метод мембранной полярографии определения предельного тока

Я/г&

RS

1 - толщина мембраны; R - сопротивление; S - площадь

Р-

VIAC

SCbl V - объём камеры; С - концентрация; t- время V

а=-

I. =

Sil

Ц F 18

1 - плотность тока; F -число Фарадея

zl Ея J

Е, Е», E»-imiepen-пьш, электродный, и мембранный потенциалы соответственно

Графическое определение предельного тока

Частота переменного тока -200 кГц

¡ = 0 ДС^О

i*0 ДС = 0

¡ = 0 ДС*0

i#0 ДС = 0

1 - мембрана; 2 - измерительные электроды; 3- поляризующие электр дды; 4 - импедансметр; 5 - потенциометр; 6 - потенциостат; 7 - измер. капилляры; 8 - амперметр; 9 - мешалки; 10 - ртуть.

* Гнусин Н.П., Березина Н.П., Дёмина О А., Кононенко H.A. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран //Электрохимия. 1996. Т.32. N2. С.173-182

К, См М-1

Рис.4. Концентрационные зависимости удельной электропроводности (а) и интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости (6) ионообменных мембран в растворах хлорида натр.и:

1 - СПС-1; 2 - СПС-2; 3 - СПЭЭК-1; 4 - СПЭЭК-2; 5 - СЬ-25Т (табл.1); 6 - МФ-4СК (Пш= 11,30 ); 7 - МФ-4СК (п.=20,20); 8 - Каспион (п„= 14,14 ); 9 - МК-40 (п„=| 3,00).

образцов мембран обладают композиции на основе полисульфона. Это обусловлено более высокой жёсткостью полимерных цепей ПС и топологией распределения сульфогр-упп: ( а = 0.3-0.42). В этом случае формирование

Таблица 4. Параметры ионообменных мембран

мембрана а* Кизо» . См м-1 Г2 Р п, моль ШО/ г-экв ЭОз-

СПС-1 0.30 0.06 0.08 1.16 2.52

СПС-2 0.42 0.08 0.10 1.20 2.71

СПЭЭК-1 0.70 0.10 0.13 1.40 5.91

СПЭЭК-2 0.82 0.30 0.21 1.70 12.96

СЬ-25Т - 0.35 0.14 1.50 7.04

* а - степень сульфирования ПС и ПЭЭК (глава 2)

единого проводящего канала для переноса противоионов затруднено. Для композиций на основе ПЭЭК "частота" распределения сульфогрупп по полимерной матрице в два раза выше; кроме того, существенное влияние на формирование системы водородных связей оказывает присутствие карбонильной и эфирной групп. Оба фактора способствуют образованию в структуре полимера гидрофильного канала, облегчающего электромассопе-ренос ионов. В случае композиций СПЭЭК с а=0.82 концентрационная зависимость не имеет экстремальных значений в исследованном диапазоне концентраций №С1. Подобный ход зависимости можно объяснить взаимным влиянием двух факторов: перестройкой структуры полимера из-за введения избыточного количества сульфогрупп и образованием дополнительных каналов для транспорта ионов. Кроме того, образующаяся прослойка промежуточной воды на матрице является "буфером", предохраняющим мембрану от дегидратирующего воздействия солевого раствора.

На рис.4б приведены концентрационные зависимости интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости исследуемых образцов мембран, расположение которых сохраняется в той же последовательности что и К- С^сь Как видно из рис.4б, образец СПЭЭК-2 отличается суще-

ственно более высоким значением Р во всем диапазоне концентраций, что согласуется со сделанным выше предположением о наличии в структуре мембраны дополнительной гидрофильной прослойки для переноса ионов.

Полученные концентрационные зависимости были использованы для определения набора параметров, характеризующих мембраны в рамках двухфазной модели. В этом случае набухшие в растворе мембраны моделируются в виде двухфазной проводящей системы. В состав кластерной фазы с объёмной долей Л входят полимерные цепи с гидратированными сульфогруппами, а также вода с нарушенной сеткой водородных связей, иммобилизованная вблизи полярных групп ( >С=0, -О-); параметр А для этих полимеров характеризует степень кластеризации ион-дипольных ассо-циатов. Вторая фаза - включения раствора или воды с объёмной долей £г, расположенной в межцепном пространстве полимерных цепей (Г|+Г2=1).

Обработка экспериментальных данных К - К^а и <3-Сыаа (О, г-экв/ м2' с - диффузионный поток КаС1) в билогарифмических координатах позволила выявить в первом случае Ь, а во втором - параметр Р, который характеризует изменение интенсивности солевого потока через мембрану с увеличением градиента концентрации (табл.4). Из таблицы 4 видно, что наибольшие значения параметров й и Р отмечены для образца СПЭЭК-2. В соответствии с этим модельным подходом была рассчитана величина гидратной ёмкости кластерной фазы п (моль ШО/г-экв БОз) (табл.4) по формуле:

где Е - обменная ёмкость (г-экв/г сух.); М w - молекулярная масса воды;

- влагосодержание ..; - плотность воды; ёт - плотность мембраны.

Как видно из табл.1, 4 и рис.4а,б, определяющее влияние на значения электротранспортных характеристик , модельных параметров и ход концентрационных зависимостей оказывает величина гидратной ёмкости (пщ) мембраны и её кластерной фазы (п). В связи с этим представляло интерес

изучить концентрационные зависимости влагоёмкости и чисел переноса воды образцов мембран (рис.5а.б).

Цмоль ШОЛР

Рис.5. Концентрационные зависимости влагоёмкости (а) и чисел переноса воды ( б) ионообменных мембран в растворах хлорида натрия: 1 - СПС -1; 2-СПС-2; З-СПЭЭК-1; 4-СПЭЭК-2; 5-СЬ-25Т(табл.1); 6- МФ-4СК (пга= 11,30); 7 - МФ-4СК (пт=20,20); 8 - Каспион (пт= 14,14); 9 - МК-40 (пт=13,00)

Исследование влияния концентрации на общее влагосодержание мембран показало, что с ростом гидрофилыюсти образцов характер концентрационных зависимостей изменяется: протяжённость плато сокращается и наблюдался болез •ре&ое возрастание влагоёмкости с разбавлением рас-

твора(рис.5 а). Это связано с дегидратирующим действием солевого раствора на содержание и состояние воды в мембране. При наложении электрического поля начинается элекроосмотический перенос воды. В отличие от зависимости \У-СыаС1, зависимость 1*--СыаС1 демонстрирует одновременное воздействие двух факторов: концентрации и электрического поля на мембранную систему, а измеряемые числа переноса воды имеют смысл динамических гидратационных характеристик противоионов. Как видно из рис. 56, в области концентрированных растворов (ЗМ) все образцы имеют близкие значения чисел переноса воды. Однако при С<1МЫаС1 наблюдается различный ход зависимостей определяемый влагосо-держанием образцов. Асимптотический ход зависимости для образца СПЭЭК-2 подобен зависимостям и-Смаа для наиболее влагоёмких образцов гомогенных мембран типа МФ-4СК.

Совместный анализ концентрационных зависимостей электротранспортных характеристик мембран, а также модельных параметров показал, что образцы промышленных и полученных в настоящей работе ионообменных мембран с близкими значениями гидратной ёмкости имеют аналогичных ход концентрационных зависимостей К - Сыаа, Р - Сыаа, и-Сыаа Сыьа и сопоставимые значения электродиффузионных и электроосмотических характеристик в соответствующих зонах концентраций КаС1. Исключение составляют мембраны Каспион, которые при сравнительно высокой гидратной ёмкости имеют низкую электропроводность, что характерно для хаотического расположения гидрофильных каналов между полимерными цепями. Совокупность экспериментальных данных по электротранспортным свойствам указывает на существенное влияние структурно организации полимеров. По-видимому, полученные мембраны принадлежат к структурному типу, промежуточному между канальным (Каспион) и кластерно-сетчатым (МФ-4СК, Нафион), что связано с морфологическими особенностями их строения и топологией распределения заряженных центров по матрице.

Кластерно-канальный характер полимерных композиций на основе ПС и ПЭЭК и достаточно жёсткий размер проводящих каналов позволяют пред-

положить ,что исследуемые полимеры могут обладать свойством зарядовой селективности. Для экспериментальной проверки этого предположения была исследована избирательная проницаемость мембран на полисульфоновой основе СПС-2 в смесях, содержащих ионы натрия и кальция. Исследования проводились в электродиализной ячейке в гальваностатическом режиме при плотности тока 50 А/ м2. В камерах концентрирования и обессолива-ния содержание ионов натрия определялось методом пламенной фотометрии, а кальция - тригонометрическим титрованием. На основе экспериментальных данных были рассчитаны эффективные числа переноса ионов натрия и кальция и величина специфической селективности мембраны (Р^щ) при различном соотношении ионов в растворе. Так, для смеси: 0,05н ЫаС1 + 0,05н СаСЬ - Р^ка = 0,13, а 0,09н №С1 + 0,01н СаСЬ - Р^ма = 0,054, что свидетельствует о значительном уменьшении селективности к двухза-рядным ионам по сравнению с промышленными образцами гомогенных и гетерогенных мембран даже после модифицирования поверхности последних . Таким образом, ионообменные мембраны на полисульфоновой основе являются перспективными для их использования- при селективном разделении многокомпонентных смесей.

В четвёртой главе (Изучение электротранспортных свойств экспериментальных и промышленных образцов ионообменных мембран в растворах с добавками поверхностно-активных органических веществ н ионов тяжёлых металлов) проведено исследование влияния поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) на электротранспортные свойства мембран. Сорбция или адсорбция последних из природных вод и промышленных растворов может привести к объёмному или поверхностному модифицированию полимерной матрицы. Для оценки влияния ПАОВ применён метод мембранной вольт-амперометрии, который позволяет получить информацию об адсорбции ПАОВ на межфазных границах. В качестве модельных растворов использованы растворы хлорида натрия с малыми добавками кпмфори. не имеющей ионного характера , но обладающей высокой ¡11 фикшюшшн тччояпной. Гансе было показано, что эта добавка вызывает

эффект аномального возрасташш предельного тока, в отличие от типичного снижения ¡пр в случае добавок поверхностно-активных противоионов. На рис.6 а,б приведены вольт-амперные характеристики (ВАХ) исследуемых образцов мембран, а также мембран типа МФ-4СК, МК-40, МА-41 в исходном растворе (0,05М ИаС1) и модельном (0,05М КаС1+0,005М камфоры). Из рис.6, видно, что максимальное увеличение плотности предельного тока достигается при использовании мембраны МА-41 ( предельный ток возрастает в 1,6-1,8 раза). Возрастаниг предельного тока количественно оценивали отношением '^ПщР (где 1Пр* - величина плотности предельного тока в системе с добавкой камфоры; ¡пр° - величина плотности предельного тока в чистом солевом растворе). Для полученной серии образцов эффект ¿пр*Лпр° не превысил 25%. В связи с этим для дальнейшего исследования данного эффекта были выбраны образцы типа МА-41, для которых данный эффект проявился в большей степени. На основании исследования возрастания предельного тока от концентрации добавки камфоры (рис.7а, кривая 1) была выбрана концентрация камфоры, равная 0,005М, с которой были проведены все эксперименты по изучению поляризационных характеристик мембранных систем.

Исследования транспортных свойств мембран (чисел переноса противоионов, интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости, обменной ёмкости), а также толщины диффузионного слоя (5, определённого с помощью метода интерферометрии) в присутствии камфоры показали, что они уменьшаются в среднем на 20-25%. Возможно, островной характер адсорбции камфоры приводит к возникновению градиентов поверхностного натяжения в зоне межфазной границы и возникновению локальных гидродинамических возмущений. В этом случае фактор уменьшения 6 преобладает над другими, и предельный ток существенно возрастает

Для установления корреляции между электрохимическими и гидродинамическими факторами в мембранной системе с камфорой были исследованы ВАХ в зависимости от скорости протекания раствора (V, м/с) , концентрации камфоры и фонового электролита. Из рис.7б. следует, что область максимального развития эффекта находится между сравнительно

Рис.7. Зависимость безразмерной плотности предельного тока для мембраны МА-41 от концентрации камфоры в 0,05М ЫаС1 (1), фонового раствора электролита ЫаС1 с добавкой камфоры 0,005М (2) (а) и от скорости протока раствора 0.05М ЫаО + 0.005М камфоры (б) .

малыми скоростями протока, что можно объяснить конкурирующим действием внешней скорости течения раствора и гидродинамических возмущений вблизи межфазной границы. Билогарифмическая обработка полученных результатов в координатах ^ ¡пр - ^У показала, что после введения камфоры в системе сохраняется ламинарный гидродинамический режим (тангенс угла наклона во всех случаях меньше 0.5).

Оплсанные эксперименты указывают на чувствительность межфазной границы в мембранной системе к адсорбции камфоры и о возбуждении вблизи неё дополнительных движений жидкости. В связи с этим можно предположить, что уменьшение концентрации раствора электролита будет способствовать проявлению эффекта роста ¡пр вследствие расширения области пространственного заряда. Действительно, как следует из рис.7а (кривая 2), разбавление фонового раствора ЫаС1 в 10 раз приводит к существенному росту отношения ¡пр*Япр°. Этот факт также указывает на влияние структуры двумерных конденсированных слоёв на гидродинамическую неустойчивость прилегающих слоёв раствора. Для полученных

образцов мембран СПС-1, СПС-2 и СПЭЭК-1, СПЭЭК-2 сохранились те же закономерности, обнаруженные для гетерогенных мембран МА-41. Однако эффект возрастания ¡пр не превышает 25-30%, что связано с более гладким рельефом поверхности этих мембран.

Аналогичный эффект возрастания предельного тока наблюдался и при введении в растворы электролитов блескообразующих поверхностно-активных органических добавок типа Ликонд (1л2п811А и ЬЙпБКВ), широко применяемых в практике гальванических производств в ваннах сернокислого и аммиакатного цинкования. Ликонды являются необходимым компонентом состава ванн цинкования, улучшающим качество покрытий. Исследование серии ВАХ, измеренных в модельных растворах 2пБ04 (ЫаС1) с добавками 1л7п811А, 1Лгп811В и их смеси, показало, что в случае как фонового раствора МаС1, так и 2п504, добавки Ликоьд не вызывают подавления предельного тока, что делает возможным применение электромембранных методов при обработке данных растворов без предварительного удаления этих ПАОВ.

В пятой главе ( Тестирование ионообменных мембран) представлены результаты по изучению свойств ионообменных мембран после воздействия различных факторов. Несмотря на то, что мембраны на основе сульфопро-изводных ПС и ПЭЭК являются перспективными ионообменными материалами как с точки зрения их электротранспортных свойств, так и доступности исходных полимеров, следует отметить, что данные мембраны являются экспериментальными образцами, и пока не выпускаются промышленностью под определёнными торговыми марками. В настоящее время в электромембранной технологии наиболее часто используются промышленные гетерогенные мембрана типа МК-40, МА-40, МА-41 и др. на основе ионообменных смол. Исследование электрохимического поведения данных мембран в реальных процессах электродиализа, где они находятся под одновременным воздействием электрических и концентрационных полей, в контакте с многокомпонентными растворами, а также в условиях изменения температуры при хранении, эксплуатации и транспортировке электродиализных аппаратов, имеет важное значение . Так, после воздействия отрицательных температур (-40°С) происходят значительные изменения структурных и электродиффузионных характеристик мембран, что связано с перестройкой её структуры, происходящей в • результате замерзания свободной и пограничной воды. Это приводит к возрастанию диффузионного переноса соли и нестабильности электропроводящих свойств ионообменного материала. Установлено, что пропитка мембран солевыми растворами предохраняет структуру полимера от деструктивных изменений в процессе замораживания.

Другой важной проблемой при хранении ионообменных мембр?н является биодеструкция полимерных материалов, приводящая к частичному изменению или полной потере функциональных свойств. Исследования физико-химических характеристик мембран в течение от 2 до 19 месяцев после их хранения в воде показали, что микробное сообщество оказывает заметное воздействие на весь комплекс свойств ионообменных мембран,

поэтому необходима дополнительная разработка методов, защищающих мембраны от воздействия микроорганизмов.

Одной из задач в настоящем исследовании являлось тестирование мембран после эксплуатации в электродиализной установке для получения кислоты в производстве пектинопродуктов. Как показали исследования, электродиффузионные характеристики мембран МА-40 существенно уменьшаются во всём исследованном диапазоне концентраций, что связано с эффектом воздействия на мембрану поливалентных ионов, в частности Бе5*. Последние в процессе электродиализа снижают электропроводность анионитовых мембран вследствие комплексообразования с аминогруппами, которое в мембране МА-40, изготовленной на основе смолы ЭДЭ-10П, усиливается из-за наличия целого ряда аминогрупп: ->1Н3+ ; >№12+; >1Ч+ Однако влияние блокирующих агентов на гелевые участки анионитовых мембран носит обратимый характер, поскольку при регенерации мембран 0,1М растворами соляной и щавелевой кислот или трилона Б их электропроводящие свойства восстанавливаются на 80-90%. Таким образом, профилактическая промывка камер аппарата комплексообразующими реагентами при эксплуатации электродиализных установок получения кислоты в пектиновом производстве может быть рекомендована для увеличения ресурса работы анионитовых мембран.

* Выполнение работ по главам 4 и 5 консультировала доцент кафедры физической химии Кубанского государственного университета к.х.н. Кононенко Н.А.

выводы

1. В результате систематического исследования условий сульфирования ПС и ПЭЭК получены образцы гомогенных мембран с оптимальным набором основных физико-химических характеристик и выявлены пределы сульфирования данных полимеров, в рамках которых возможно получение плёночного мембранного материала.

2. Методами калориметрии и ИК-спектроскопии изучены морфологические особенности исходных полимеров (ПС и ПЭЭК) и их сульфопроизводных (СПС-1,2 и СПЭЭК-1,2) и показано наличие ассоциированной воды в межцепном пространстве полимеров, не удаляющейся при высушивании образцов; водородная связь реализуется за счёт взаимодействий по типу "вода-вода". Дополнительный вклад в образование системы водородных связей вносят взаимодействия эфирных и (или) карбонильных групп с ОН-группами молекул воды, а также внутримолекулярные взаимодействия эфирных групп с ЗОгОН- группами.

3. Проведено тестирование электротранспортных свойств синтезированных образцов мембран. Сравнение с аналогичными характеристиками промышленных мембран показало, что по своим электротранспортным свойствам они сопоставимы с образцами гомогенных мембран с близкими значениями гидратной ёмкости. Выявлена возможность применения гомогенных сульфокатионитовых мембран на полисульфоновой основе доя разделения смесей ионов натрия и кальция.

4. Исследовано влияние адсорбции камфоры на электрохимическое поведение мембранных систем. Показано, что в результате адсорбции наблюдается эффект возрастания предельного тока вследствие гидродинамической неустойчивости слоёв электролита вблизи межфазной границы. Установлено, что воздействие блескообразователей типа Ликонд, использующихся в растворах ванн цинкования, подобно эффектам влияния ПАОВ с высокой аттракционной постоянной, что даёт возможность применения электромембранных методов для обработки промывных вод, содержащих полизарядные ионы и блескообразователи, без предварительного удаления ПАОВ.

5. Проведена оценка структурных и электродиффузионных характеристик мембран после воздействия различных факторов б процессе электродиализа. Сделаны рекомендации по хранению ионообменных мембран, в том числе и при отрицательных температурах, и по профилактической промывке камер комплексообразую-щими агентами в процессе электродиализного получения, кислоты в пектиновом производстве.

Основные результаты диссертации изложены в работах

1.ИвинаО.П., Комкова Е.Н. Поляризационые явления в мембранной системе при адсорбции двумерных конденсированных слоев камфоры на межфазной границе // Тез. докл. Всес. конф. молодых ученых и специалистов по физической химии: Физхимия-90. Москва. 1990. Т.З. С 26.

2.Березина Н.П., Кононенко Н.А., Ивина О.П., Комкова Е.Н. Диагностика ионообменных мембран с помощью электрохимических методов исследования /Лез. докл. XII Всес. совещания по электрохимии органических соединений. Караганда. 1990. С. 243-244.

3.Кононенко Н.А., Березина Н.П., Комкова Е.Н., Жарменов А.А. Структурная организация ионообменных мембран в формах ионов переходных металлов // Тез. докл. VII Всес. конф. по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии. Воронеж. 1991. С.175.

4. Berezina N.P., Kononenko N.A., Gnusin N.P., Dyomina O.A., Komkova E.N. Testing and intercalibration of ion-exchange membranes // 34-th Microsymposium on fluorinated monomers and polymers, Prague, July 19-22. 1993. P.17.

5. Berezina N.P., Komkova E.N. Effect of camphor in electro-membrane system II The 1993 Internation. Congress on Membrane and Membr. Processes (ICOM-93), Heidelberg, Germany, 1993. P.10.25.

6. Березина Н.П., Федорович H.B., Кононенко H.A., Комкова Е.Н. Электрохимическое поведение мембранных систем, содержащих камфору II Электрохимия.

1993. N.10. Т.29. С.1254-1258.

7.Васильев Н.В., Янченко И.Ф., Кононенко Н.А., Комкова Е.Н., Алешина Н.В. Влияние микрофлоры на физико-химические свойства ионообменных мембран // Химия и технология воды. 1993. Т.15. N.9-10. С.653-658.

8. Березина Н.П., Карпенко JI.B., Демина О.А.,Комкова Е.Н. . Электрохимическое поведение ионообменных мембран в растворах, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов II IX Всероссийское совещание "Совершенствование технологии гальван. покрытий". Киров, 1994. С. 11.

9. Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina О.А., Komkova E.N. New phenomena in eiectromembrane systems with surface-active components // 2-nd Intern. Sympos. "Progress in Membrane Sci. and Technol." Enschede.The Netherlands, 1994. P.107-108.

10. Berezina N.P., Komkova E.N., Kononenko N.A., Fedorovich N.V. Membrane testing by current-voltage experiments II 20-th Intern. Conf. on membrane electrochemistry "Ion-exchange membranes: from synthesis to application". Anapa.

1994. P.66-72.

11. Berezina N.P., Karpenko L.V., Komkova E.N., Kirsh Yu.E., Yanul N. Chemical structure and electretransport properties of the homogeneous membrane based on sulphonate-containing aromatic polyamides // Там же. P. 175-180.

12. Кононенко H.A., Купчик М.П., Березина Н.П., Шельдешов Н.В., Ивина О.П., Бойко А.А., Комкова Е.Н., Шадрина М.В., Ганыч В.В. Свойства ионообменных мембран при эксплуатации электродиализной установки в производстве пектинопродуктов // Известия вузов. Пищевая технология. 1994. N.5-6. С.48-51.

13. Комкова Е.Н., Черная Т.Г. Тестирование ионообменных мембран в растворах, моделирующих гальванические стоки // Вторая краевая научная конференция молодых ученых "Современ. пробл. экологии". Геленджик. 1995. С.28. .

14. Berezina N.P., Sata Т., Kononenko N.A, Dyomina O.A., Komkova E.N. Physico-chemical principles of testing ion-exchange membranes // The 1996 Intern. Congr. on Membranes and Membr. Processes. Yokohama, 1996. P. 156-157.

15. Березина Н.П., Комкова E.H., Тараканова H.C. Электромембранное разделение смесей ионов // Регион, научн. конф. "Совр. проблемы экол." Анапа, 1996. С.5-6.

16. Komkova E.N., Krol J.J., Wessling М., Strathmann Н. Homogeneous ionexchange membranes: membrane preparation and characterization //7-th Intern. Conf. on Polymer Supported Reactions in Organic Chemistry, Wroclaw, Poland. 1996. P.243-244.

17. Березина Н.П., Коьоненко H.A., Комкова E.H. Эффекты влияния ПАОВ на электро-химическое поведение мембранных систем // VIII Всерос. конф. "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов". Воронеж, 1996. С.265-266.

18 Березина Н.П., Карпенко Л.В., Демина О.А., Кирш Ю.Э. Комкова Е.Н. Электротранспоргные свойства полиариленсульфамидных мембран в зависимости от их химического состава и концентрации раствора электролита // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. N50. С.596-601.

19. Komkova Е., Krol J.J., Wessling М., Strathmann Н., Berezina N.P. Poly(aryl-ether-ether-ketone) sodium sulphonate membranes. Synthesis and properties II Third International Symposium. Euromembrane'97 "Progress in Membrane Science and Technoiogy". University ofTwente. The Netherlands. June 23-27. 1997. P.186.

20. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Кононенко Н.А., Комкова Е.Н., Шудренко А.А., Скурыдин М.А. Влияние замораживания на электротранспортные свойства ионообменных мембран // Журн. Прнкл. Химии. 1997. Т.70 Вып.10. С.1619-1625.