Стабильность сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа

Чермит, Руслан Хизирович

Стабильность сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Чермит, Руслан Хизирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Стабильность сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа»

Автореферат диссертации на тему "Стабильность сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа"

На правах рукописи

Чермит Руслан Хизирович

СТАБИЛЬНОСТЬ СИЛЬНООСНОВНЫХ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОИНТЕНСИВНОГО ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

Специальность 02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

и поят

005537933

Воронеж - 2013

005537933

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Заболоцкий Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

Бобрешова Ольга Владимировна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор кафедры аналитической химии

Смирнова Нина Владимировна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова», профессор кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии

Ведущая организация:

ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН)»

Защита состоится «5» декабря 2013 г. в 1600 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, г.Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 1 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс, является использование интенсивных токовых режимов, многократно превышающих предельный диффузионный ток. Проведение процессов обессоливания в электродиализных аппаратах при высокоинтенсивных токовых режимах осложняется процессом диссоциации молекул воды на межфазной границе мембрана/раствор.

Известные на сегодняшний день в литературе исследования переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при высоких плотностях тока показали, что скорость диссоциации воды на межфазной границе анионо-обменная мембрана/раствор является более интенсивной в сравнении с границей ка-тионообменная мембрана/раствор.

Процесс диссоциации молекул воды на межфазной границе мембрана/раствор приводит к изменению величины pH в мембранных каналах, как в щелочную, так и в кислую сторону, что вызывает не только снижение выхода по току, но и целый ряд нежелательных явлений, осложняющих протекание электромембранного процесса. В работах Шапошника В.А., Письменской Н.Д., Sata, Simons, Choi и др. в процессе электродиализа было обнаружено повышение скорости диссоциации молекул воды на сильноосновных анионообменных мембранах, содержащих четвертичные аммониевые основания в качестве ионогенных групп. Как известно, четвертичные амины не способны к протонированию и с точки зрения катализа реакции диссоциации молекул воды значение константы скорости диссоциации воды на них должно быть близким к соответствующему значению константы скорости в чистой воде и водных растворах (k¿ = 2,5-10'5 с-1). В действительности экспериментально измеренная методом частотного спектра импеданса константа скорости диссоциации воды в мембранах с сильноосновными четвертичными аминогруппами на 4—5 порядков выше.

Simons одним из первых в своих работах обратил внимание на возможность превращения четвертичных аммониевых оснований мембран в третичные амины при сверхпредельных токовых режимах. Шапошником и сотр. были проведены эмпирические квантово-механические расчеты, показывающие возможность трансформации триметиламмония в третичную аминогруппу при реакции с гидроксил ионами. Jae-Hwan Choi и Seung-Hyeon методом ИК-спектроскопии на качественном уровне подтвердили частичный переход четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое мембраны в третичные амины в результате термогидролиза по реакции Гофмана. Однако, до последнего времени не была изучена динамика процесса деструкции сильноосновных анионообменных мембран при протекании высоких плотностей электрического тока, и не установлена связь между изменением химического состава поверхностного слоя мембраны в процессе высокоинтенсивного электродиализа и интенсивностью протекания реакции диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор. Оставался не выясненным вопрос о толщине гидролизованного слоя и его роли в процессе диссоциации воды, не установлена роль области пространственного заряда (ОПЗ) в процессе трансформации четвертичных аминогрупп анионообменных мембран при сверхпредельных токовых режимах. Не известны работы по повышению химической и электрохимической стабильности силыюосновных анионообменных мембран для процессов высокоинтенсивного электродиализа.

на исследуемую мембрану в изучаемой электродиализной ячейке и отсутствием методов определения третичных аминов в тонком поверхностном слое сильноосновных анионообменных мембран с фиксированными четвертичными аммониевыми основаниями.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № РФФИ № 12-08-93105-НЦНИЛ_а (2012-2014), № 12-03-09434-моб_з (2012) и федеральной целевой программы г\к 02.740.11.0861/603, (2010-2012 г).

Целью работы являлось исследование методом вращающегося мембранного диска (ВМД) электрохимической стабильности гомогенных и гетерогенных сильноосновных анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей электрического тока и поиск методов повышения их химической и электрохимической стабильности, а также улучшения электрохимических и массообменных характеристик анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей тока.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Методом ВМД изучить перенос ионов электролита и диссоциацию воды при плотностях тока выше предельного на промышленно выпускаемых гетерогенных анионообменных мембранах российского производства МА-41, анионообменной гетерогенной мембране АМН производства АО «Mera» (Чехия), гомогенной анионообменной мембране АМХ (Япония) и разработанной нами сильноосновной поверхностно модифицированной мембране МА-41М. Установить причины различной каталитической активности анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей тока.

2. Исследовать химическую и электрохимическую стабильности анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Разработать метод идентификации слабоосновных ионогенных групп в сильноосновных анионообменных мембранах с возможностью контроля толщины гидролизованных слоев мембран.

3. Разработать химически и электрохимически стабильные поверхностно модифицированные сильноосновные анионообменные мембраны с подавленной функцией реакции диссоциации воды. Исследовать их основные электрохимические и массообменные характеристики (вольтамперные характеристики, числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды) в широком диапазоне плотностей тока.

4. Исследовать обменную сорбцию и электрическую проводимость гетерогенных анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартра-тов калия.

Научная новизна.

Показано, что электрохимическая деструкция при протекании высоких плотностей электрического тока (выше предельного) и щелочной гидролиз различных по природе сильноосновных анионообменных мембран (гомогенные и гетерогенные) протекают по общему механизму с образованием каталитически активных в реакции диссоциации молекул воды слабоосновных аминогрупп.

Впервые установлена линейная корреляция между концентрацией слабоосновных ионогенных групп в поверхностном (реакционном) слое сильноосновной анионообменной мембраны МА-41 и скоростью диссоциации молекул воды. Выведено и экспериментально проверено уравнение парциальной ВАХ для ионов ОН" с учетом катализа реакции диссоциации молекул воды каталитически активными функциональными группами

Впервые показано, что замещение нестабильных четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое сильноосновной анионообменной мембраны на четвертичные амины, бидентатно связанные с матрицей мембраны, позволяет получить химически и электрохимически стабильные анионообменные мембраны. Такие бидентатно связанные четвертичные амины являются каталитически неактивными в реакции диссоциации молекул воды, что обеспечивает низкую скорость диссоциации воды на модифицированных анионообменных мембранах. Разработан способ получения поверхностно модифицированных анионообменных мембран МА-41М с подавленной функцией диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор, способных стабильно функционировать в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Изучены электрохимические характеристики полученных модифицированных анионообменных мембран.

Разработан способ определения концентрации слабоосновных функциональных аминогрупп в ионообменных материалах (мембранах) и распределения этих групп по толщине мембран. Впервые определены толщины гидролизованных слоев и концентрации слабоосновных функциональных групп в поверхностном слое сильноосновных анионообменных мембран, подвергшихся деструкции при протекании через мембраны высоких плотностей электрического тока.

Впервые исследован процесс электродиализного обессоливания растворов сильных электролитов с использованием поверхностно модифицированных сильноосновных анионообменных мембран. Проведены ресурсные испытания разработанных мембран в электродиализаторах-деминерализаторах и показано, что поверхностно модифицированные сильноосновные анионообменные мембраны демонстрируют стабильные электрохимические характеристики в условиях высокоинтенсивного электродиализа и обладают повышенным массопереносом по сравнению с исходными гетерогенными анионообменными мембранами МА-41.

Практическая значимость. Разработанный способ получения поверхностно модифицированных сильноосновных анионообменных мембран с подавленной функцией реакции диссоциации молекул воды позволяет получать химически и электрохимически стабильные поверхностно модифицированные анионообменные мембраны, обладающие улучшенными массообменными и электротранспортными характеристиками. Показано, что новые анионообменные мембраны позволяют значительно снизить разбаланс рН на выходе из камер обессоливания и концентрирования и тем самым повысить полезный массоперенос по ионам соли и практически полностью подавить реакцию диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор. Технология модифицирования мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология».

Разработанный способ определения доли слабоосновных функциональных аминогрупп в анионообменных мембранах и распределения этих групп по толщине мембран позволяет осуществлять контроль за протеканием процесса модификации сильноосновных анионообменных мембран, а также определять степень деградации сильноосновных анионообменных мембран в ходе их эксплуатации в составе электродиализных аппаратов.

Полученный в данной работе комплекс электрохимических свойств разработанных поверхностно модифицированных анионообменных мембран включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы «Электродиализ-менеджер».

Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту.

1. Электрохимическая деструкция мембран при протекании плотностей электрического тока выше предельного диффузионного, как и щелочной гидролиз сильноосновных анионообменных гомогенных и гетерогенных мембран протекают по общему механизму с образованием каталитически активных в реакции диссоциации молекул воды слабоосновных аминогрупп.

2. Независимо от толщины гидролизованного слоя сильноосновной анио-нообменной мембраны интенсивность генерации гидроксил ионов на границе мембрана/раствор зависит исключительно от концентрации слабоосновных аминогрупп в тонком реакционном слое мембраны.

3. Замещение нестабильных четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое сильноосновной анионообменной мембраны на четвертичные амины, бидентатно связанные с матрицей мембраны, позволяет получить химически и электрохимически стабильные модифицированные анионообменные мембраны, обладающие подавленной функцией диссоциации молекул воды.

4. Комплесообразование слабоосновных аминогрупп в анионообменных мембранах с ионами меди позволяет проводить количественное определение доли слабоосновных функциональных ионогенных групп и их распределения по толщине в сильноосновных анионообменных мембранах и определять толщины гидролизован-ных слоев мембран, подвергшихся деструкции в процессе высокоинтенсивного электродиализа.

Личное участие соискателя. Весь объем экспериментальных работ (разработка методики определения толщины гидролизованного слоя, обработка данных метода сканирующей электронной микроскопии, получение поверхностно модифицированных анионообменных мембран, исследование их электрохимических и транспортных характеристик, изучение характеристик электромембранных процессов) выполнен лично соискателем. Обсуждение результатов экспериментов и их интерпретация проведены совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2011, 2012, 2013), «Electromembrane processes and materials «Elmempro» (Cesky Krumlov, Czech Republic (Чешская республика), 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 11 работах, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 164 страницах машинописного текста, включая 56 рисунков, 4 таблицы, список литературы (267 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ работ, посвященных изучению химической и электрохимической стабильности анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Установлено, что проблема стабильности анио-

нообменных мембран в процессе электродиализа занимает одно из центральных мест в мембранной электрохимии. Обзор литературы показал, что сдвиг pH в ходе процесса диссоциации молекул воды, протекающий в электромембранных системах (ЭМС) при плотностях тока, превышающих величину предельного тока, может оказывать существенное влияние на структуру и химический состав поверхности ионообменных мембран и, в частности, вызывать гидролиз четвертичных аминогрупп в поверхностном слое мембраны по реакции Гофмана с образованием третичных аминогрупп, ускоряющих протекание диссоциации воды в анионообменных мембранах. Анализ работ, посвященных модифицированию анионообменных мембран показал, что задача создания сильноосновной анионообменной мембраны с подавленной функцией диссоциации молекул воды, способной функционировать в растворах, содержащих анионы органических кислот на сегодняшний день не была решена.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Представлены отечественные промышленно выпускаемые гетерогенные анионообменные мембраны МА-40, МА-41 и МА-41П, анионообменная мембрана чешского производства Ralex AMH-PES, гомогенная сильноосновная анионообменная мембрана АМХ японского производства и модифицированная мембрана МА-41М, полученная заменой в тонком поверхностном слое исходной мембраны МЛ—41 нестабильных четвертичных аминов на биден-татно связанные сильноосновные аммониевые основания, способные длительное время функционировать в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Изучение электротранспортных свойств мембран проводилось на установке с вращающимся мембранным диском1 .Синхронно с получением вольтамперных характеристик на установке измерялись числа переноса ионов через исследуемую мембрану. Определение эффективных чисел переноса мембран проводилось методом Гитгорфа с использованием блока автоматического титрования «Аквилон АТП-02». На основании гит-торфовских чисел переноса и ВАХ строились парциальные ВАХ по ионам соли и продуктам диссоциации молекул воды.

Электронные микрофотографии исследуемых мембран были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM 7500F с приставкой элементного анализа. Для расчёта площади, занятой кластерами ионами меди, использовалось программное обеспечение Photoshop.

Глава 3. Разработка методики прямого контроля толщин гидролизован-ных слоев анионообменных мембран и распределения слабоосновных аминогрупп в мембране.

Основой для разработки методики контроля гидролизованных слоев стала способность фиксированных слабоосновных аминогрупп, в отличии от сильноосновных, образовывать химически прочные комплексные соединения с ионами меди (П)2.

В качестве примера показана контрастированная микрофотография с элементным анализом для мембраны МА-41, проработавшей длительное время в условиях высокоинтенсивного электродиализа (рис. 1).

1 Патент на полезную модель №78577 РФ. МПК <30 Ш 27/40,27/333 Шарафан М.В., Заболоцкий В.И. №2008122083/22 от 02.06.2008. опубл. 27.11.2008. Бюл. №33.

2 Заболоцкий В.И., Ганыч В.В., Шельдешов Н.В. // Электрохимия. 1991. Т.27. №10. С.1245.

75 100 125 150 175 3X1 225

Рисунок 1 - Контрастированная микрофотография с элементным анализом мембраны МА-41, проработавшей 40 часов в условиях протекания высоких плотностей электрического TOKa(i=3irlp) (а) и распределение третичных и вторичных аминогрупп по поперечному сечению мембраны (б). Показана половина толщины среза мембраны.

Каждая из белых точек соответствует сигналам обнаружения и преодоления пороговой концентрации ионов меди в локальной области мембраны размером около 1 мкм. Площадь, занимаемая точками (S), нормировалась на площадь сканируемой полосы шириной 20 мкм (So), а = S/So *100% (отношение площадей в процентах). Доля поверхности среза мембраны, занятая ионами меди, а в сканируемой области являлась количественной характеристикой количества слабоосновных фиксированных аминогрупп.

На рис.2 показана зависимость толщины гидролизованного слоя от времени поляризации мембраны МА-41 в растворе 0.01М хлорида натрия в электродиапизато-ре с катионообменными МК-40 и анионообменными МА-41 мембранами. Плотность тока, при которой проводился процесс электродиализа составила i = Зг'пр. Видно, что в исходной мембране а = 4% и не меняется по толщине мембраны, что согласуется с литературными данными. После 3 часов интенсивного электродиализа в приповерхностном слое мембраны достигает значения а = 9%. При этом толщина гидролизованного слоя достигает 50 мкм. При дальнейшем увеличении времени работы исследуемой мембраны в электродиализаторе, толщина гидролизованного слоя растет и при 30 часах проработки при (i = 3inp) достигает 100 мкм, а значение а в приповерхностном слое - 15% от емкости мембраны. а,%

я Рисунок 2 - Зависимость областей локапиза-

ции слабоосновных аминогрупп (координи-А ' ■. рованных с ионами меди) от поперечной ко-

■ ординаты (L) срезов мембран МА-41, прора-

* ботавших различное время при i/inp=3; 1 -

исходная мембрана, 2 - 3 часа, 3 - 10 часов, 4

, _ - 30 часов.; значения а являются усреднен-

• - • ■ - щ ными для участков шириной 20 мкм в попе® речном сечении мембраны.

150 Ь,икм 200

Глава 4. Разработка модифицированной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41М.

В качестве мембраны подложки была выбрана сильноосновная анионообмен-ная мембрана МА-41, содержащая четвертичные аммониевые основания в качестве ионогенных групп. Исходные мембраны МА-41 подвергались щелочному гидролизу в растворе 0,2 М натриевой щелочи при температуре 50°С с образованием на поверхно-

ста мембраны вторичных и третичных аминогрупп. Таким образом, создавался промежуточный гидролизованный слой анионообменной мембраны, который служил основой для последующей химической прививки модифицирующего сополимера.

Для подтверждения образования в гидролизованной сильноосновной мембране МА-41 поверхностного слоя с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей посредством двух связей С-ТЧ, были сняты ИК спектры сильноосновного ионита АВ-17, составляющего основу сильноосновной мембраны МА-41.

^/зуелитЬв!!

Рисунок 3 - Инфракрасные спектры исходного (а) и модифицированного (б) ионита

АВ-17

Как видно из сопоставления спектров в модифицированном ионите появилась новая полоса поглощения в области 1065 см-1, характерная для бидентатной связи С-Ы-С и интенсивная узкая полоса в области 1630 см"1, которая соответствует валентным колебаниям связи (Ж, что может свидетельствовать об образовании бидентатно связанного азота в модифицирующем слое ионита.

На рисунке 4 показано распределение слабоосновных аминогрупп по поперечному срезу мембраны МА-41М, у которой модификация гидролизованного слоя прошла не полностью.

Рисунок 4 - Распределение слабоосновных аминогрупп по поперечному сечению мембраны МА-41 гидролизованной в течении 15

минут в растворе ОДМ натриевой щелочи при 50°С и модифицированной сильным полиэлектролитным комплексом в течении 20 минут.

4 I, ¿як г.г

В зависимости от условий гидролиза исходной сильноосновной мембраны и условий модифицирования мембраны сополимером, композитная мембрана может быть двухслойной или трехслойной. Если модификации подвергается весь слой мембраны, содержащий образованные в ходе гидролиза вторичные и третичные аминогруппы, то композитная мембрана является двухслойной.

Глава 5. Исследование стабильности промышленных и поверхностно модифицированных сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа.

На рисунках 5, 6 показана динамика изменения парциальных вольтамперных характеристик мембран по ионам соли и гидроксила на установке с вращающимся мембранным диском для сильноосновной гетерогенной мембраны МА-41 и гомогенной сильноосновной АМХ при высоких плотностях тока.

О И-Ш' А-

4ф, V

4ср,У

Рисунок 5 - Парциальные вольтамперные характеристики по ионам гидроксила (а) и хлора (б) ЭМС, содержащей мембрану МА-41 в 0,01М растворе №С1 при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин: 1 - исходная мембрана, 2 - после 10 часов работы; Плотность электрического тока, при которой выдерживалась мембрана, составила 2,5 ¡„р, ¡пр = 6,2мА/см~

Из рисунка 5 видно, что при скачке потенциала Дф<1В, что соответствует области допредельных токов (г < гпр), на исходной мембране МА-41 диссоциация воды практически не происходит. При скачке потенциала Дер = 2,7В диссоциация воды составляет порядка 20% от общего массопереноса (рис. 5. а, точки 1). На мембране, проработавшей 10 часов (рис. 5. а точки 2), диссоциация воды начинается уже при достижении предельного тока (Дер ~ 1В), а при Дф = 2,7В доля тока, переносимая гид-роксил ионами через мембрану, с оставила уже около 40%, при этом соответственно наблюдается снижение массопереноса по ионам соли (рис. 5. б), что связано со снижением электроконвекции.

мА/см*

А Дф, V 5

Рисунок - 6 Парциальные ВАХ по ионам ОН- (а)и С1-(б) ЭМС, содержащей мембрану АМХ

в 0,01 М растворе №С1 при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин:

1 - исходная мембрана; 2 - после 10 часов работы; Плотность электрического тока, при которой выдерживалась мембрана, составила 2,5 1пр, 1пр= 10,3 мА/см2

Из парциальных ВАХ (Рис. 6) по ионам хлора и гидроксила видно, что ток по ионам ОНГ на исходной мембране АМХ при достижении скачка потенциала Дф=2,7В практически отсутствует и рост чисел переноса по гидроксил ионам наблюдается лишь при больших значениях скачка потенциала. Числа переноса достигают значения Тон"=0,15 при скачке потенциала Дф=4,5В. В то же время на мембране АМХ, отработавшей 10 часов в условиях протекания через нее высокой плотности электрического тока ///„р = 2,5, диссоциация воды начинает проявляться уже при скачке потенциала Дф=1В, а при Дф=2,7В числа переноса достигают значения ТОн"=0,22; также наблюдается значительное снижение массопереноса по ионам соли (рис.66), подобно гетерогенной сильноосновной анионообменной мембране МА-41. Следует отметить, что диапазон напряжений, при которых на исходных анионообменных мембранах диссоциация воды не происходит, для гомогенной мембраны АМХ шире, чем для гетерогенной МА-41.

Исследование электрохимической деструкции сильноосновных анионооб-менных мембран в условиях высоко интенсивного электродиализа на электродиализном аппарате ЭД-01.

Для изучения электрохимической стабильности сильноосиовных анионообмен-ных мембран в условиях реального процесса электродиализного обессоливания растворов сильных электролитов был использован промышленный малогабаритный электродиализный аппарат ЭД-01 (предоставлен ООО «ИП Мембранная технология»), Электродиализатор состоял из пяти парных камер концентрирования и обессоливания, размер катионообменных МК-40 и анионообменных МА-41 мембран составлял 7x27см. Все образцы мембран выдерживались в электродиализном аппарате при высоких плотностях электрического тока (i=3illp) различные промежутки времени, электродиализатор разбирали и мембраны МА-41 исследовали на установке с вращающимся мембранным диском. Параллельно определялась доля слабоосновных аминогрупп в поверхностном слое мембран разработанным нами методом. На рисунке 7 показаны зависимости парциальных токов по ионам С1" и ОН", а также толщины области конвективной неустойчивости (определялись методом лазерной интерферометрии в Воронежском государственном университете Васильевой В.И. и Жильцовой A.B.) от времени электродиализа.

Рисунок 7 - Зависимость парциальных плотностей тока по ионам ОН и С1" при скачке потенциала на мембране МА-41 Дф=ЗВ и интенсивности электроконвекции от доли слабоосновных аминогрупп в поверхностном слое мембран (d-толщина области конвективной неустойчивости, h-межмембранное расстояние)

а,%

Видно, что при протекании высоких плотностей электрического тока через мембраны, происходит значительное увеличение парциальных токов по ионам гидро-ксила, вследствие деструкции четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое мембраны. Увеличение скорости диссоциации воды на границе мембрана/раствор приводит к уменьшению толщины ОПЗ, снижению интенсивности электроконвекции в примембранном слое раствора сМт на (рис. 7) и, как следствие, уменьшению парциальных токов по ионам соли.

Зависимость парциальной плотности тока от доли третичных аминогрупп в поверхностном слое мембраны показана на рисунке 8, на этом же рисунке представлены результаты исследования сильноосновных анионообменных мембран, подвергнутых щелочному гидролизу в 0.2М растворе щелочи при 50°С.

Видно, что независимо от того каким способом (электрохимическим или химическим) достигнута деструкция четвертичных аммониевых оснований, наблюдается линейная корреляция между парциальными токами по ионам гидроксила и долей слабоосновных функциональных аминогрупп в поверхностном слое мембраны.

Рисунок 8 - Зависимость скорости генерации гидроксил ионов на мембране МА-41, проработавшей различное время в растворе 0.01М растворе хлорида натрия в электродиализаторе ЭД-01 при протекании плотности электрического тока 1 = 31пр от доли слабоосновных функциональных аминогрупп в тонком поверхностном (реакционном) слое мембраны.

При выводе уравнения для описания скорости диссоциации молекул воды, следуя концепции о каталитическом механизме реакции диссоциации водыл, примем, что медленной стадией каталитического процесса является реакция депротонирования третичных аминов. Скорость реакции диссоциации воды на четвертичных аммониевых группах положим равной нулю. Будем считать, что напряженность электрического поля за пределами ОПЗ не приводит к сдвигу равновесий в реакциях переноса протона от молекулы воды на третичную аминогруппу В и от протонированной третичной аминогруппы ВН+ на молекулу воды. При больших перенапряжениях на мембране обратной реакцией можно пренебречь и принять гг=0. Тогда получим уравнение для описания скорости диссоциации молекул воды:

| / (Е

(1)

Как видно из рисунка 9, значения напряженности электрического поля в поверхностном слое анионообменных мембран Ет находятся в интервале (7-^9)Т06 В/см. Поскольку напряженность электрического поля Ет для всех исследованных систем практически одинакова, то каталитическая сила сильноосновных мембран МА-41 будет зависеть только от доли в них третичных аминогрупп в тонком поверхностном слое мембран.

Рисунок 9 - Зависимость напряженности электрического поля на границе мембрана/раствор от безразмерной плотности тока в 0,01 М растворе №С1 при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин, где 1- АМН; 2- МА-41; 3- МА-40; 4- МА-40М. Зависимость Ещ-¡Апр рассчитывалась решением обратной задачи математической модели сверхпредельного состояния.4

0,5 1 1,5

Сопоставление уравнения (1) с экспериментальными данными, приведенными на рисунке 8, показывает их согласие.

3 Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Успехи химии. 1988. Т.57. Вып.8. С. 1403.

4 Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 8. С. 836.

Исследование электрохимической стабильности поверхностно модифицированной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41М

Как видно из рис. 10 на модифицированной мембране МА-41М диссоциация молекул воды заметно ниже, чем на исходных гетерогенной МА-41 и гомогенной АМХ анионообменных мембранах и тем более, чем на мембранах, поляризованных в течении 10 часов при г/г'пр = 2,5 и начинается лишь при скачке потенциала Д<р=4В (при этом плотность тока в 2-3 раза превышает /пр). В отличии от исходных немодифици-рованных гомогенной АМХ и гетерогенной МА-41, модифицированная мембрана МА-41 не изменяет своих электрохимических и массообменных характеристик при длительной поляризации высокой плотностью тока (г/гпр = 2,5) (рис.10). Ресурсные испытания модифицированной мембраны МА-41М в малогабаритном электродиализаторе ЭД-01 показали их высокую электрохимическую стабильность. Изменение массообменных характеристик ЭД-01 и значения pH на выходе из электродиализатора в течении всего времени испытаний не наблюдалось.

Рисунок 10 - Парциальные В АХ по ионам гидроксила (Г и 2') и хлора (1 и 2) ЭМС, содержащей мембрану МА-41М в 0,01 М растворе NaCl при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин: где 1 и 1' — исходная мембрана МА-41М, 2 и 2'- мембрана МА-41М после 10 часов работы. Плотность электрического тока, при которой выдерживалась мембрана, составила 2.5 inp.

Ol 2 3 4 5 А(р, В 6

Независимо изучение стабильности поверхностно модифицированной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41М проводилось в ВГУ Васильевой В.И. и Жильцовой A.B. на установке по визуализации областей конвективной неустойчивости методом лазерной интерферометрии. Испытания, как и в электродиализаторе ЭД-01, проводились в 0.01М растворе хлорида натрия при плотности тока i = 3iIlp. Толщина области конвективной нестабильности для мембраны МА-41М практически не изменялась (не более 2-3%) в течение 30 ч работы, тогда как для стандартной мембраны МА-41 после 3-4 ч установлено резкое ее уменьшение, а после 10 ч эксплуатации размеры области элекроконвективного перемешивания уменьшались в 3 раза.

На рисунке 11 представлена зависимость предельного тока от скорости вращения ВМД в координатах Левича для исходной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41 и модифицированной МА-41М. Для сравнения на этом же рисунке приводятся аналогичные данные для гомогенной сильноосновной анионообменной мембраны АМХ. Сплошной линией на этом же рисунке показан расчёт зависимости предельного тока от Vсо в соответствии с теорией Левича:

. _ F D са . (2); «У0 = 1,61 (3)

(1 - <,)<?„

где ¿-толщина диффузионного слоя, см; F- число Фарадея, Кл/моль; tx - числа переноса противоионов в растворе; D — коэффициент диффузии электролита , см2/с; с0 - концентрация раствора, моль/см3; ю - угловая скорость вращения мембранного диска (ю=ял/30, где п — число оборотов в минуту), рад/с; v - кинематическая вяз-

кость раствора, см2/с. Пунктирной линией - расчет по уравнению, учитывающему электрическую неоднородность поверхности гетерогенной мембраны5.

1 80(~- о 8Д |1п(1 + 0,27 / л/1 - е ) 5 (4)

1пр~ гРйс 2(1-©)

где © - доля инертной поверхности, Я - радиус проводящих участков, см. Теория и методика расчета г„Р для гетерогенных мембран подробно изложена в работе5.

1 цж.тА/ст2

Рисунок 11 - Зависимость предельной плотности тока от квадратного корня из угловой скорости вращения ВМД: сплошная линия - расчёт по формулам (2) и (3); пунктирная линия - теоретически найденные значения предельных токов, рассчитанные для гетерогенной мембраны МА-41 с учетом неоднородности ее поверхности (формула 4); точки - экспериментально найденные предельные токи.

Анализ зависимостей предельных токов показывает, что для исходной гетерогенной ионообменной мембраны МА-41 вид зависимости отклоняется от линейной. При этом важно отметить, что значения предельных токов г'пр значительно ниже, рассчитанных по теории классической электродиффузии Левича, и выходят на плато (Рис. 11, точки 2). Причины отклонения зависимости гпр (ю0'5) от теории Левича обсуждены на примере гетерогенной промышленной анионообменной мембраны МА-41 в работе5, они связаны с наличием на поверхности гетерогенной мембраны инертных, не участвующих в массопереносе участков инертного связующего (полиэтилена).

Сравнение предельных диффузионных токов модифицированной МА-41М и исходной анионообменной мембраны МА-41 показывает, что значения предельных диффузионных токов для мембраны МА-41М гораздо выше значений предельных токов мембраны МА-41 и практически совпадают со значениями /пр для гомогенной мембраны АМХ.

Поверхностное модифицирование сильным полиэлектролитным комплексом мембран МА-41 позволяет практически полностью подавить реакцию диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор и существенно увеличить массоперенос в электромембранной системе (экспериментальные значения гпр существенно выше рассчитанных по теории Левича) и приблизить свойства исходной гетерогенной мембраны МА-41М к свойствам гомогенной мембраны АМХ.

Глава 6. Обменная сорбция и электрическая проводимость гетерогенных анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия. Особенностью электромембранных процессов с использованием анионов многоосновных кислот и, в частности, тартрат и гидротартрат ионов является сильная зависимость транспорта ионов через анионообменные мембраны от рН раствора. Ток через анионообменную мембрану может переноситься ионами тартрата, гидротартра-

5 Бугаков В.В., Заболоцкий В.И., Шарафан М.В. // Сорбционные и хромату графические процессы. 2010. Т.10. С. 870.

та и гидроксила, в зависимости от величины рН, селективности мембран и подвижности этих ионов в мембранах.

Для определения изотерм ионного обмена в смешанной системе НТг"|Тг2" |мембрана использовались методика без разделения фаз, адаптированная нами применительно к исследованию сорбции амфолитов. Константа ионообменного равновесия для исследуемых систем мембрана/раствор рассчитывалась по формуле Никольского.

Изотермы ионного обмена для исследуемых мембран в растворах тартратов ка-

Рисунок 12 - Изотермы ионного обмена в системе мембрана МА-41П (а) и МА-40 (б) смешанный раствор КНТг + КгТг при различных значениях рН. Сплошная линия - расчет по уравнению Никольского при Кн = 0,37 (а) и Кн = 1,93 (б). Где - доля тартрат иона в ионообменной мембране и @Тг2. - в равновесном растворе.

На этом же рисунке сплошной линией приведены изотермы ионного обмена, рассчитанные по уравнению Никольского. Видно, что изотерма обмена с учетом доверительного интервала подчиняются уравнению Никольского. Сильноосновная анионообменная мембрана МА-41П селективна по отношению к двухзарядным тартрат ионам, константа Никольского Кн=0,37, что связано с проявлением эффекта электроселективности. Слабоосновная мембрана МА-40, содержащая вторичные и третичные аминогруппы, селективна к гидротартратам (Кн = 1,93) (рис 12).

Можно предположить, что подобный эффект может быть обусловлен взаимодействием гидротатратов со слабоосновными аминогруппами с образованием слабо-диссоциирующих соединений. На рисунке 13 представлена зависимость удельной электропроводности от ионного состава мембраны.

Рисунок 13 - Зависимость удельной электропроводности сильноосновной анионообмен-ной мембраны МА-41П (а) и слабоосновной

МА-40 (б) от ионного состава мембран. Цифрами над экспериментальными точками показано равновесное значение рН равновесных растворов.

Как видно из рисунка 13 для обеих мембран эти зависимости практически линейные, что указывает на отсутствие эффекта корреляции при электромиграции ионов гидротартратов и тартратов через мембраны. Экстраполяцией зависимостей

ае(©тм-)на значения ®м-=0 и ©из—1 были найдены удельные электропроводности мембран МА-40 и МА-41 в моноионных формах эе ,|Тг_ и к Тг2-(табл.1).

_ Таблица 1.

Значения удельной электропроводности мембран в моноионных формах эе^ подвижностей иу и коэффициентов диффузии Di тартрат и гидротартрат ионов в мембранах МА-40 и МА-

41П. _

Мембрана эе нтг-мСм/см Х Тг2- мСм/см и НТг- Х105 см2/(схВ) и Тг2- Х105 см2/(схВ) О НТг- ХЮ5 см2/с Ъ Тг2- хЮ5 см2/с

МА-40 0,77 1,49 0,25 0,48 0.006 0.006

МА-41П 1,79 2,27 1,69 2,14 0.043 0.027

На основании значений удельной электропроводности изучаемых мембран в моноионных формах и с использованием значения обменной емкости Е мембран МА-40^ и МА-41П, были рассчитаны ионные подвижности (£/,) и коэффициенты диффузии (£),-) гидротартратов и тартратов в изученных мембранах по известным соотношениям: _

и, = х,/ЕР (5); О, = й,ЯТ/Р=, (6)

Сопоставление подвижностей и коэффициентов диффузии гидротартратов и тартратов для слабоосновной мембраны МА-40 и сильноосновной слабосшитой мембраны МА-41П показывает, что образование слабых водородных связей между гидро-тартратами и вторичными и третичными аминогруппами в МА-40 приводит не только к увеличению селективности мембраны МА-40 по отношению к НТг~, но и к их частичной иммобилизации.

Полученные результаты и найденные термодинамические и кинетические характеристики мембран могут оказаться полезными для математического моделирования электромембранных процессов, протекающих в растворах тартратов, а также для расчетов технико-экономических характеристик электродиализаторов и технологических процессов с их использованием. С прикладной точки зрения использование сильноосновных слабосшитых анионообменных мембран МА-41П при электродиализной переработке тартратсодержащих растворов является более предпочтительным из-за более высокой подвижности ионов гидротартратов и тартратов в этих мембранах по сравнению с мембранами МА-40.

Сделанные выводы справедливы и для поверхностно модифицированной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41ПМ, ввиду малой толщины модифицирующего слоя.

ВЫВОДЫ

1. Методом ВМД в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя установлено, что причиной высокой скорости диссоциации молекул воды на сильноосновных анионообменных мембранах является деструкция четвертичных аммониевых оснований, протекающая с образованием каталитически активных в реакции диссоциации воды фиксированных слабоосновных аминогрупп.

2. Установлена фундаментальная корреляция между концентрацией слабоосновных функциональных аминогрупп в поверхностном (реакционном) слое сильноосновных анионообменных мембран и скоростью реакции диссоциации молекул воды.

3. Разработан способ получения поверхностно модифицированных анионообменных мембран с подавленной функцией диссоциации молекул воды на границе

мембрана/раствор, способных длительное время стабильно функционировать в условиях протекания высоких плотностей электрического тока.

4. Показано, что поверхностное модифицирование сильноосновных анио-нообменных мембран МА-41 с образованием в приповерхностном слое четвертичных аммониевых оснований, бидентатно связанных с матрицей мембраны, позволяет подавить реакцию диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор (Т0н" ~ 0), значительно повысить электрохимическую стабильность модифицированных мембран в процессе высокоинтенсивного электродиализа и существенно увеличить полезный массоперенос в системе (на 50% от общего массопереноса), тем самым приблизив свойства исходной гетерогенной мембраны МА-41М к свойствам гомогенной мембраны АМХ.

5. Разработана оригинальная методика прямого контроля и визуализации слоев сильноосновных анионообменных мембран, подвергшихся химической и электрохимической деструкции с образованием слабоосновных аминогрупп. Метод позволяет определить долю слабоосновных аминогрупп в объеме анионообменной мембраны. Показано, что после 3 часов интенсивного электродиализа доля слабоосновных ионогенных групп а = 9%. При этом толщина гидролизованного слоя достигает 50 мкм. При увеличении времени работы исследуемой мембраны в электродиализаторе, толщина гидролизованного слоя растет и при 30 часах проработки достигает 100 мкм, что составляет почти пятую часть толщины всей мембраны.

6. Исследование процесса высокоинтенсивного электродиализа с разработанными поверхностно модифицированными анионообменными мембранами МА-41М показало, что их электрохимические свойства остаются стабильными длительное время в условиях протекания высоких плотностей электрического тока (« = Зг„л). При этом значения рН растворов камер концентрирования и обессоливания остаются неизменными на протяжении всего процесса высокоинтенсивного электродиализа и близки к значениям рН исходного раствора. Использование таких мембран совместно с промышленными катионообменными мембранами в процессе электродиализа для обессоливания и деионизации природных вод и технологических растворов создает предпосылки для существенного повышения эффективности этих процессов.

7. На примере 0.01М раствора гидротартрата калия установлено, что природа ионогенных групп существенным образом влияет на селективность ионообменных мембран в растворах со смешанными одно- и двухзарядными ионными формами. Установлена специфическая сорбция гидротартратов слабоосновной анионообменной мембраной МА-40. На основании изотерм ионного обмена в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия рассчитан ионный состав анионообменных мембран МА-41П и МА-40 при различных значениях рН равновесного раствора и построены зависимости электропроводности мембран от мольной доли ионов Тг2~ в объеме мембраны. Установлены зависимости электропроводности мембран от её ионного состава. Рассчитаны подвижности и коэффициенты диффузии тартратов и гидротартратов в мембранах и показано, что в слабоосновной мембране МА-40 происходит частичная иммобилизация гидротартратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов электролита и диссоциация воды в анионообменных мембранах при интенсивных токовых режимах / В.И. Заболоцкий, В.В. Буга-ков, М.В. Шарафан, Р.Х.Чермит // Электрохимия. - 2012. - Т. 48, №6. - С.721-731.

2. Чермит, Р.Х. Обменная сорбция и электрическая проводимость гетерогенных анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия /

Р.Х. Чермит. Е.В. Чермит, М.С. Дегтярева, В.И. Заболоцкий // Сорбционные и хрома-тографичеекие процессы. - 2013. - Т.13, №5. - С. 668-675.

3. Chermit. R.H. Chemical stability of strong basic anionexchange membranes under overlimiting currents / R.H. Chermit. M.V. Sharafan, V.I. Zabolotsky // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» June 6-11. -Krasnodar. - 2011. - P. 35-37.

4. Chermit. R.H. Problems of structure and chemical stability of strongly basic anionexchange membranes / R.H. Chermit. V.I. Zabolotsky, M.V. Sharafan // Proceedings of the international conference «Electromembrane processes and materials» August 26-29. - Cesky Krumlov, Czech Republic. - 2012. - P. 136-137.

5. Sharafan, M.V. The method of rotating membrane disk for studying the mechanism of mass transfer in the anion-exchange membranes in the current-limiting mode / M.V. Sharafan, R.H. Chermit. V.I. Zabolotsky // Proceedings of the international conference «Electromembrane processes and materials» August 26-29. - Cesky Krumlov, Czech Republic. -2012. - P. 139-140.

6. Chermit. R.H. Influence of modification strong basic anionexchange membrane MA-41 at chemical stability under overlimiting current mode / R.H. Chermit. M.V. Sharafan, V.I. Zabolotsky, V. V. Bugakov // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» 28 May - 2 June. - Krasnodar. - 2012. - P. 3941.

7. Zabolotsky, V.I. Ion-exchange membranes for green chemistry / V.I. Zabolotsky, N.V. Sheldeshov, M.V. Sharafan, R.H. Chermit. S.S. Melnikov, O.V. Shapovalova // Proceedings of the international conference «Electromembrane processes and materials» August 26-29. - Cesky Krumlov, Czech Republic. - 2012. - P. 30-31.

8. Chermit. R.H. Changes at the structure and the chemical composition of the anionexchange membranes in the electrodialysis process / R.H. Chermit. M.V. Sharafan, V.I. Zabolotsky // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» June 2-7. - Krasnodar. - 2013. - P. 44-45

9. Chermit. R.H. Electrochemical stability of the homogeneous anion-exchange membrane AMX in the overlimiting current modes / R.H. Chermit. M.V. Sharafan, V.I. Zabolotsky, S. Eterevskova, G. Pourcelly // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» June 2-7. — Krasnodar. - 2013. - P. 46-47

10. Utin, S.V. Study of stability strong basic anion-exchange membranes during electrodialysis with a dilute solution of sodium chloride / S.V. Utin, R.H. Chermit. M.V. Sharafan, V.I. Zabolotsky, // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» June 2-7. - Krasnodar. - 2013. - P. 264-266

11. Заболоцкий, В.И. Заявка на изобретение № 2013133028 РФ, Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана и способ ее получения / В.И. Заболоцкий, М.В. Шарафан, Р.Х. Чермит. Приоритет от 16.07.2013.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н., с.н.с. Шарафану М.В., а также д.х.н. проф. Васильевой В.И. за помощь в получении и обсуждении экспериментальных результатов.

АВТОРЕФЕРАТ

Чермит Руслан Хизирович

СТАБИЛЬНОСТЬ СИЛЬНООСНОВНЫХ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОИНТЕНСИВНОГО ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

Формат 60x84/16. Печать цифровая. Тираж 100 экз. Заказ №1620.1

Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чермит, Руслан Хизирович, Краснодар

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201452799

ЧЕРМИТ РУСЛАН ХИЗИРОВИЧ

СТАБИЛЬНОСТЬ СИЛЬНООСНОВНЫХ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОИНТЕНСИВНОГО

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, В.И. Заболоцкий

Краснодар, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список обозначений и сокращений.......................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................................................13

1.1. Химическая, термическая и электрохимическая стабильность

ионообменных мембран........................................................................................13

1.2 Модифицирование ионообменных мембран......................................18

1.3. Механизм транспорта ионов электролитов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах.................................................30

1.3.1. Диссоциация молекул воды на границе мембрана/раствор.........31

1.3.2. Электроконвекция в системах с гетерогенными ионообменными мембранами............................................................................................................36

1.4. Особенности электромембранных процессов в растворах, содержащих органические ионы и амфолиты....................................................47

Заключение по обзору литературы...........................................................51

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................................53

2.1. Исследуемые мембраны и их кондиционирование..........................53

2.2. Измерение общих вольтамперных характеристик и чисел переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в ЭМС методом ВМД.................54

2.3. Методика идентификации средне- и слабоосновных ионогенных групп в сильноосновных анионообменных мембранах....................................58

2.4. Методика получения сильноосновной поверхностно модифицированной анионообменной мембраны МА-41М..............................60

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПРЯМОГО КОНТРОЛЯ ТОЛЩИН ГИДРОЛИЗОВАННЫХ СЛОЕВ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЛАБООСНОВНЫХ АМИНОГРУПП В МЕМБРАНЕ. 62

4. РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННОЙ СИЛЬНООСНОВНОЙ АНИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ МА-41М................................................70

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ И ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛЬНООСНОВНЫХ

АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В УСЛОВИЯХ ВБ1СОКОИНТЕНСИВНОГО ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА.........................................74

5.1 Исследование электромассопереноса ЫаС1 через анионообменные мембраны в условиях интенсивно протекающей реакции диссоциации воды методом ВМД.........................................................................................................74

5.2 Изучение электрохимической стабильности сильноосновных анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей электрического тока..............................................................................................78

5.3 Исследование электрохимической деструкции сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа на электродиализном аппарате ЭД-01.................................................................91

5.4 Математическая модель диссоциации воды в гетерогенной мембране, содержащей фиксированные третичные амины и четвертичные аммониевые основания.........................................................................................97

5.5 Исследование электрохимической стабильности поверхностно модифицированной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41М106 6. ОБМЕННАЯ СОРБЦИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ ТАРТРАТОВ И ГИДРОТАРТРАТОВ КАЛИЯ.......................119

6.1 Обменная сорбция мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия..........................................................................................121

6.2 Электропроводность анионообменных мембран в смешанных

растворах тартратов и гидротартратов калия...................................................125

ВЫВОДЫ.............................................................................................................129

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ...............................................131

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

БПМ - биполярная ионообменная мембрана; ВАХ - вольтамперная характеристика; ВМД - вращающийся мембранный диск; ОПЗ - область пространственного заряда; ЭМС - электромембранная система;

С0 - концентрация электролита в глубине раствора, моль/л; с, - концентрация ионов, молекул, моль/л; Е - напряженность электрического поля, В/м;

Ет - максимальное значение напряженности электрического поля, В/м; Т7- число Фарадея, 96485 Кл/моль; Оге - число Гросгофа;

У, и у - поток /-го сорта ионов в растворе и мембране соответственно, моль/с;

I- сила электрического тока, А;

/1 - функция Бесселя мнимого аргумента 1 -го порядка; / - плотность тока, А/м ;

Сц - концентрация на межфазной границе мембрана/раствор, моль/л; Д - коэффициент диффузии ионов или молекул в растворе, м /с; с1 - толщина мембраны, м;

У, - плотность потока /-го сорта ионов, моль/с-м2; к, - константа скорости химической реакции;

к\т - константа скорости лимитирующей стадии в реакции диссоциации воды с участием ионогенных групп;

1пр - плотность предельного тока, А/м ;

¿оьь - парциальные плотности токов ионов ОН- и 1-Г, А/м2; Ьг - суммарная эффективная константа скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды в биполярной области в отсутствии электрического поля, с-1;

Q - обменная ёмкость мембраны, мг-экв/г;

Re - число Рейнольдса; S - площадь, м2;

Tt и t, - число переноса z'-ro сорта ионов в мембране и растворе соответственно;

V— линейная скорость протока раствора, м/с; z, - заряд /-го сорта ионов; у -энтропийный фактор, м/В;

/? - степень протонирования третичных аминогрупп в мембране; 8-толщина диффузионного слоя, м; X - протяженность ОПЗ в мембране; v - кинематическая вязкость раствора, см /с;

vs и vas - частота полосы поглощения валентного симметричного и ассиметричного колебания, см-1 ;

ср - электрический потенциал, В;

Л(р - общее падение напряжения в ЭМС при прохождении электрического тока, В;

со - угловая скорость вращения мембранного диска, рад/с. а - доля слабоосновных аминогрупп в анионообменной мембране, %.

ВВЕДЕНИЕ

Известные на сегодняшний день в литературе исследования переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при высоких плотностях тока показали, что скорость диссоциации воды на межфазной границе анионообменная мембрана/раствор является более интенсивной в сравнении с границей катионообменная мембрана/раствор.

Процесс диссоциации молекул воды на межфазной границе мембрана/раствор приводит к изменению величины pH в мембранных каналах, как в щелочную, так и в кислую сторону, что вызывает не только снижение выхода по току, но и целый ряд нежелательных явлений, осложняющих протекание электромембранного процесса. В работах Шапошника В.А., Письменской Н.Д., Sata, Simons, Choi и др. в процессе электродиализа было обнаружено повышение скорости диссоциации молекул воды на сильноосновных анионообменных мембранах, содержащих четвертичные аммониевые основания в качестве ионогенных групп. Как известно, четвертичные амины не способны к протонированию и с точки зрения катализа реакции диссоциации молекул воды значение константы скорости диссоциации воды на них должно быть близким к соответствующему значению константы скорости в чистой воде и водных растворах (kd = 2,5-10° с '). В действительности экспериментально измеренная методом частотного спектра импеданса константа скорости диссоциации воды в мембранах с сильноосновными четвертичными аминогруппами на 4-5 порядков выше.

Simons одним из первых в своих работах обратил внимание на возможность превращения четвертичных аммониевых оснований мембран в третичные амины при сверхпредельных токовых режимах. Шапошником и сотр. были проведены эмпирические квантово-механические расчеты, показывающие возможность трансформации триметиламмония в третичную аминогруппу при реакции с гидроксил ионами. Jae-Hwan Choi и Seung-Hyeon методом ИК-спектроскопии на качественном уровне подтвердили частичный переход четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое мембраны в третичные амины в результате термогидролиза по реакции Гофмана. Однако, до последнего времени не была изучена динамика процесса деструкции сильноосновных анионообменных мембран при протекании высоких плотностей электрического тока, и не установлена связь между изменением химического состава поверхностного слоя мембраны в процессе высокоинтенсивного электродиализа и интенсивностью протекания реакции диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор. Оставался не выясненным вопрос о толщине гидролизованного слоя и его роли в процессе диссоциации воды, не установлена роль области пространственного заряда (ОПЗ) в процессе трансформации четвертичных аминогрупп анионообменных мембран при сверхпредельных токовых режимах. Не известны работы по повышению химической и электрохимической стабильности сильноосновных анионообменных мембран для процессов высокоинтенсивного электродиализа.

Проведение исследований в этом направлении в значительной степени осложнено влиянием гидродинамической обстановки (изменением толщины диффузионного слоя по продольной координате мембраны), а также влиянием смежных мембран на исследуемую мембрану в изучаемой электродиализной ячейке и отсутствием методов определения третичных аминов в тонком поверхностном слое сильноосновных анионообменных мембран с фиксированными четвертичными аммониевыми основаниями.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № РФФИ № 12-08-93105-

НЦНИЛа (2012-2014), № 12-03-09434-моб_з (2012) и федеральной целевой программы г\к 02.740.11.0861/603, (2010-2012 г).

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: -

1. Методом ВМД изучить перенос ионов электролита и диссоциацию воды при плотностях тока выше предельного на промышленно выпускаемых гетерогенных анионообменных мембранах российского производства МА-41, анионообменной гетерогенной мембране АМН производства АО «Мега» (Чехия), гомогенной анионообменной мембране АМХ (Япония) и разработанной нами сильноосновной поверхностно модифицированной мембране МА-41 М. Установить причины различной каталитической активности анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей тока.

4. Исследовать обменную сорбцию и электрическую проводимость гетерогенных анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия.

Научная новизна.

Впервые показано, что замещение нестабильных четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое сильноосновной анионообменной мембраны на четвертичные амины, бидентатно связанные с матрицей мембраны, позволяет получить химически и электрохимически стабильные анионообменные мембраны. Такие бидентатно связанные четвертичные амины являются каталитически неактивными в реакции диссоциации молекул воды, что обеспечивает низкую скорость диссоциации воды на модифицированных анионообменных мембранах. Разработан способ получения поверхностно модифицированных анионообменных мембран МА-41 М с подавленной функцией диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор, способных стабильно функционировать в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Изучены электрохимические характеристики полученных модифицированных анионообменных мембран.

Разработан способ определения концентрации слабоосновных функциональных аминогрупп в ионообменных материалах (мембранах) и

распределения этих групп по толщине мембран. Впервые определены толщины гидролизованных слоев и концентрации слабоосновных функциональных групп в поверхностном слое сильноосновных анионообменных мембран, подвергшихся деструкции при протекании через мембраны высоких плотностей электрического тока.

Впервые исследован процесс электродиализного обессоливания растворов сильных электролитов с использованием поверхностно модифицированных сильноосновных анионообменных мембран. Проведены ресурсные испытания разработанных мембран в электродиализаторах-деминерализаторах и показано, что поверхностно модифицированные • сильноосновные анионообменные мембраны демонстрируют стабильные электрохимические характеристики в условиях высокоинтенсивного электродиализа и обладают повышенным массопереносом по сравнению с исходными гетерогенными анионообменными мембранами МА-41.

степень деградации сильноосновных анионообменных мембран в ходе их эксплуатации в составе электродиализных аппаратов.

Положения, выносимые на защиту.

2. Независимо от толщины гидролизованного слоя сильноосновной �