Исследование процесса концентрированияэлектролитов в системах с ионообменными мембранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ШУДРЕНКО АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

УДК 541.183.12

Исследование процесса концентрирования электролитов в системах с ионообменными мембранами

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 1997

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Заболоцкий Виктор Иванович

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор

Агеев Евгений Петрович

кандидат физико-математических наук

Лакеев Сергей Георгиевич

Ведущая организация - АООТ "Пластполимер",

г. Сан кг-Петербург

Защита диссертации состоится 29 апреля 1997 года в 12 час. на заседании Диссертационного Совета К 063. 73. 05 в аудитории 231 при Кубанском государственном университете по адресу. 360040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Куб ГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан "_"_1997г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

ГАДворкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Рост промышленного производства приводит к увеличению загрязнения окружающей среды вследствие того, что сточные воды содержат органические, неорганические вещества и механические примеси в концентрациях, значительно превышающих предельно допустимые. Незамедлительного решения требует также проблема экономного расходования природной воды и запасов минерального сырья. Комплексное решение этих проблем может быть найдено на базе создания замкнутых по воде систем очистки. Одними из наиболее перспективных в этом отношении являются электромембранные методы очистки сточных вод. Для оптимизации уже известных технологических решений, а также для создания новых электромембранных процессов необходимо асе стороннее изучение явлений переноса в мембранных системах. Имеется достаточно большое число работ, посвященных теоретическим и экспериментальным аспектам процесса деминерализации. В то же время предельное концентрирование электролитов исследовано в гораздо меньшей степени. Поэтому изучение электродиализного концентрирования является весьма важной и актуальной задачей как с теоретической, так и с практической точки зрения. Исследование влияния на процесс электродиализного концентрирования всех механизмов переноса соли и воды позволит создать более точную реальную картину процесса и, следовательно, оптимальным образом подобрать и организовать промышленную электродиализную технологию.

Диффузионная проницаемость заряженных мембран является одной из важнейших транспортных характеристик, определяющей снижение селективности переноса ионов через мембрану в процессах электродиализа и обратного осмоса, в особенности при концентрирования веществ. С другой стороны, так называемый "доннановский" диализ находит практическое применение для очистки и разделения различных растворов. Задача экспериментального определения диффузионного переноса вещества через ионообменные мембраны является актуальной

еще и потому, что экспериментальные данные по диффузионной проницаемости электролитов служат для проверки и идентификации структурно-кинетических моделей ионообменных мембран.

Целью настоящей работы является: экспериментальное и теоретическое исследование предельного электродиализного концентрирования и определение транспортных парамегроз ионообменных мембран в широком диапазоне концентраций растворов электролитов; выявление роли различных механизмов переноса соли и воды в непроточную камеру концентрирования электродиализатора-концентратора (ЭК); экспериментальное определение концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости ионообменных мембран; расчет структурно-кинетических параметров ионообменных мембран на основе данных по диффузионному переносу соли; разработка технологических процессов на основе предельного электродиализного концентрирования.

Научная новизна. Предложена математическая модель процесса электродиализного концентрирования,. на основе которой рассчитаны транспортные характеристики (элекгромиграционный выход по току, диффузионная и осмотическая проницаемости мембранной пары, число гидратации соли) мембранной системы, представляющей собой непроточную камеру концентрирования, образованную из катионообмен-ной и анионообменной мембран. Впервые оценены вклады различных механизмов переноса ионов и воды в рассольную камеру на процесс электродиализного концентрирования. Показано, что предельная концентрация и производительность мембранной пары по соли определяется элекгромиграционным выходом по току, числом гидратации соли и осмотической проницаемостью мембран. Предложен способ определения количества молей воды, переносимых одним молем соли в процессе электродиализного концентрирования (суммарного числа гидратации соли).

Разработана новая методика экспериментального определения диффузионной проницаемости ионообменных мембран, позволяющая поддерживать постоянный градиент концентрации соли по обе стороны

исследуемой мембраны. Определены структурно-кинетические параметры ионообменных мембран.

Дзстозерншггь полученных результатов обеспечивается использованием физически обоснованных математических моделей; применением для обработки экспериментальных данных и расчета ошибок аппарата математической статистики; совпадением численных значений рассчитанных параметров с результатами других авторов.

Практическая значимости работы. Определенные с помощью развитой математической модели транспортные параметры мембранных пар позволяют рассчитать эксплуатационные характеристики (максимальную концентрацию и удельную производительность по соли) промышленных электродиализаторов-концентраторов, ориентированных на конкретный технологический процесс.

На основе измеренных по разработанной методике концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости мембран рассчитаны структурно-кинетические параметры (коэффициент диффузии коиона и геометрический параметр, характеризующий взаимное расположение микрофаз) ионообменных мембран, которые применяются при паспортизации мембран.

На основе предельного электродиализного концентрирования разработаны технологии регенерации воды в замкнутых системах жизнеобеспечения, а также в производстве гидроксида аллюминия, как фармацевтического препарата.

Осаовннеположения,вын&симы^на_зашигу:

1. Математическая модель предельного электродиализного концентрирования.

2. Способ экспериментального определения транспортных параметров мембранных систем.

3. Метод определения коэффициента диффузионной проницаемости мембран, основанный на автоматическом поддержании постоянства состава раствора по обе стороны от исследуемой мембраны.

4. Технологии регенерации воды в замкнутых экологических системах и в производстве шдроксида алюминия, реализованные на основе предельного электродиализного концентрирования.

Апр/ир» работы. Материалы диссертации докладывались на Краевой научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Вопросы развития единой общегосударственной системы научно-технического творчества в крае" (Краснодар, 1988); 6-й Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (Воронеж, 1991), ежегодных семинарах по электрохимии ионитов и ионообменных мембран (Краснодар, 19881996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 тезисов докладов, получено 1 авторское свидетельство на изобретение.

Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы (__наим.) и приложений.

Работа изложена на_стр., содержит _рисунков,_таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во —Едеиии показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы и сформулирована цель работы.

В дервоА главе (Литературный обзор) приведен обзор различных подходов к описанию явлений переноса в системах с ионообменными мембранами. Особое внимание уделено рассмотрению термодинамики неравновесных процессов и фрикционной модели Шпиглера, на основных положениях которой основана предлагаемая в данной работе математическая модель предельного электродиализного концентрирования растворов электролитов. Проведен анализ имеющихся в настоящее время математических моделей процесса электродиализного коцентриро-вания, а также экспериментальных данных, полученных при концен-

трировании растворов различных электролитов. Показано, что на производительность электродиализаторов-концентраторов и на условия предельного концентрирования оказывают влияние различные факторы, но на основании имеющихся литературных данных не представляется возможным сделать вывод о том, какие из них определяют характер процесса.

В главе содержится обзор имеющихся в литературе экспериментальных данных по транспортным (диффузионным, осмотическим и электроосмотическим) свойствам различных типов ионообменных мембран, влияющим ка процесс элекгродиализа. Однако реальная картина процесса отсутствует и обоснованного ответа на вопрос о роли различных механизмов переноса ионов и воды не существует. Во второй главе (Исследование процесса элехтродиализного концентрирования электролитов) предложена математическая модель процесса электродиализного концентрирования растворов электролитов.

Поскольку в условиях концентрирования нельзя пренебрегать взаимным влиянием потоков ионов соли и молекул воды через мембрану, то при создании модели использовался аппарат термодинамики неравновесных процессов. Уравнения взаимности Онзагера для потоков ионов и воды в случае, когда катионообменная мембрана находится в контакте с раствором бинарного электролита, имеют вид:

где обозначения:'+","-", 'V' - соответствуют катиону, аниону и воде.

После ряда преобразований из системы уравнений (1) выводятся уравнения потоков ионов:

3. = .Р. +1^.

(1)

<3х ¿х + <1х'

¿х ёх ёх

Коэффициенты переноса Р,,и1,К! выражаются через феноменологические коэффициенты Ьу и зависят от природы и структуры мембраны, а также от концентрации электролита в равновесном растворе.

После интегрирования уравнений (2) по толщине мембраны и с учетом того, что перепад давлений в условиях электродиализа мал, выражения для потоков ионов соли и воды с интегральными кинетическими коэффициентами выглядят следующим образом:

О)

где Р+с - дифффузионная проницаемость катионов через катионообмен-ную мембрану, 1+с - число переноса катионов через катионообменную мембрану, Р№с - осмотическая проницаемость катионообменной мембраны, [Зжс - электроосмотическая проницаемость катионообменной мембраны, - концентрации электролита в растворе на границе

раздела фаз соответственно со стороны камеры концентрирования и камеры обессоливания.

Здесь и далее положительными будем считать потоки, направленные б камеру концентрирования. Соотношения (3) верны и для переноса через анионообменную мембрану. При проведении процесса концентрирования суммарные потоки электролита и воды в рассольную камеру сктадываются из соответствующих потоков через каждую мембрану, а транспортные характеристики (Р,- диффузионная, Р„ - осмотическая, Э„- электроосмотическая проницаемости и ^ - электромиграционные числа переноса) для мембранной пары имеют вид:

Рс =РСС +Рса;Р, = Р1 +р:;Ри,-Р,Су + Рй;

„ *С хИ ж с

П = *+ =и -I.

Учитывая, что в концентрированных растворах электроосмотический перенос свободной воды пренебрежимо мал (вода переносится

преимущественно в составе гидратных оболочек ионов), можно записать:

Р. = tX. - + t!ß.w - t<ß.w =

=ß.»(n-i:)+p_w(t!-t:)=(p+w

Здесь - числа гидратации соответственно катиона и аниона;

ßw ~ суммарное число гидратации соли.

Из (3) с учетом (4) и (5) система уравнений с интегральными транспортными характеристиками для описания процесса электродиализного концентрирования в непроточной рассольной камере, образованной одной катионообменной и одной анионообменной мембранами, выглядит следующим образом:

jw=Pw(c'b-c;) + £wAi (6)

В общем случае транспортные характеристики мембранной пары зависят от состава мембран и их строения. Для прямого расчета этих параметров, даже с учетом соотношения взаимности Онзагера, необходимо знать 12 (по шесть для каждой мембраны) феноменологически коэффициентов и их концентрационные зависимости. Такой путь вряд ли может быть пригоден для практических расчетов. Однако имеется ряд предпосылок, позволяющих предположить, что при электродиализном концентрировании интегральные коэффициенты, входящие в (6), будут в значительно меньшей мере зависеть от концентрации равновесного раствора, чем коэффициенты переноса в уравнениях (2).

В данной работе были определены транспортные характеристики мембранных пар, образующих непроточную рассольную камеру электродиализатора-концентратора, при различных исходных концентрациях электролита в широком диапазоне плотностей тока. В качестве электролита использовались хлориды щелочных металлов: LiCl, NaCl, KCl, CsCl. В ходе экспериментов снималась зависимость концентрации (Сь) в рассольной камере (рис.1, а) и удельной производительности (j£)

мембранной пары по соли (рис.1, б) от плотности тока. Из данных по концентрации и удельной производительности с учетом плотности раствора рассчитывалась величина удельной производительности мембранной пары по воде

Значения транспортных характеристик были рассчитаны в соответствии с уравнениями (6) с помощью метода минимизации функции правдоподобия. Зависимости этих параметров от концентрации исходного раствора показаны на рис.2, а-г.

Приравниванием нулю соответствующих коэффициентов в уравнениях (6) при вычислении сь и ] можно оценить вхлад каждого механизма переноса ионов и воды через мембрану. Как показывает сопоставление расчетных кривых с экспериментальными точками (рис.1), шшяние различных механизмов переноса на транспорт ионов и воды через мембраны оказывается существенно отличным друг от друга. При малых плотностях тока (до 4 А/дм2) в потоке воды, направленном в

рассольные камеры, вклады гидратационной и осмотически перенесен/

ной воды оказываются соизмеримыми; при дальнейшем росте тока, хотя осмотический поток из-за увеличения ДС и продолжает расти, относительная доля этой составляющей в общем потоке воды падает, а концентрация рассола определяется преимущественно переносом гидратационной воды. Влияние диффузионной проницаемости на процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия в ЭК пренебрежимо мало.

Сь, М

Рпс.1 Зависимость концентрации в рассольной камере (а) и удельной производительности мембранной пары по соли (б) от плотности тока при различных концентрациях исходного раствора с0, М: Г- 0,02; 2'-0,04; 3'- 0,09; 4'- 0,16; 5'- 0,32; 6'- 0,68. Кривые 1 рассчитаны без учета концентрационной поляризации, 2-е учетом, 3 - в пренебрежении обратной диффузией, 4 - в пренебрежении электроосмотическим переносом воды, 5 - в пренебрежении осмотическим переносом воды, 6 - соответствует концентрации, когда вся вода входит в состав первичных щдратных оболочек. Пунктир - доверительный интервал рассчитанных величин.

V 0,8

ОЛ

+-1 о-2

мо.льЙ20 мольИаСЬ

Г

рс,Дм/ч °>3 ^)Дн/ч 0,3 0,6сй,н

о от -

олог -

В" Т

т

t -ф-

- 1

г

I I

о,з

О,6с0, и

Рнс.2. Зависимости электромиграционного выхода по току (а), суммарного числа гидратации МаС1 (б), диффузионной проницаемости мембранной пары (в), и осмотической проницаемости (г) от концентрации исходного раствора. Коэффициенты найдены с учетом концентрационной поляризации (1) и без учета (2). Сплошные линии соответствуют средневзвешенным значениям коэффициентов (пункгир - доверительный интервал коэффициентов).

По этой причине величина Р5 из экспериментальных данных определяется с низкой точностью.

Транспортные характеристики были рассчитаны также и другим способом. Уравнения (6) можно линеаризовать путем деления левой и правой частей уравнений на сь-с(1=Ас. Дальнейшая обработка экспериментальных данных ведется в координатах .¡¡/ДсЧ/Дс и .¡„/Дсм/Дс с помощью стандартного метода наименьших квадратов.

В работе были определены транспортные параметры следующих мембранных пар: МК-40 и МА-40; МК-40 и МА-43; МК-41 и МА-40; МК-41 и МА-41, МФ-4СК и МА-40 (табл.1).

Таблица 1. Транспортные характеристики мембранных пар

в процессе электродиализного концентрирования

Мембранная пара Транспортные характеристики

Л±Дг| дм/ч Р„±ЛР* Р„±ДР„ дм/ч

МК-40 и МА-40 0,64 ±0,03 0,31 ±0,10 9,3±0,6 0,08 ±0,02

МК-40 и МА-43 0,88 ±0,02 0,28 ±0,06 8,8 + 0,5 0,12 ±0,02

МК-40 и МА-41 И 0,68 ±0,05 0,50±0,20 10,5± 1,2 0,13±0,02

МК-41 и МА-40 0,57 ±0,01 0,31 ±0,11 9,2 + 0,2 0,08 ±0,02

МК-41 и МА-41 0,57 ±0,02 0,26±0,13 9,6 ±0,3 0,10 ±0,02

МФ-4СК и МА-40 0,63 ±0.04 0,29 ±0,09 9,1 ±0,5 0,07 ±0,02

Для описания переноса воды через мембраны используют водные числа переноса - количество молей воды, перенесенной через мембранную систему при прохождении 1И электричества (О или при переносе одного эквивалента электролита ). Между этими величинами и транспортными характеристиками существует следующая связь:

t„ » J 1

Л Js Nb

t *

1 i m—= 1 i m tw = ß„

j ao • i —» со

. -P.Ac+rji

где Nb =-r-~ ----=-

Js + Jw (Pw_Ps)Ac + (ß,+l)n^

Переход от концентрации в мольной шкале (с) к мольным долям (N) нетрудно осуществить, используя справочные данные по плотности растворов (г): c=1000rN/ (40,44N +18). Из выражений (7) следует:

lim—= 6 + 1 1 i m—= 1 i mt* = ß„ (8)

>-* *> Nb '-••ti ■ -»«

Принципиальным и важным для практики электродиализного концентрирования электролитов является вопрос о максимально достижимой концентрации рассола. Как видно из выражений (8), максимальная концентрация, получаемая в непроточных камерах концентрирования ЭК, определяется числом гидратации электролита. Если числа гидратации ионов в растворе и мембранах одинаковы, то предельное значение концентрации рассола не зависит от природы используемых ионообменных мембран.

Вследствие того, что при высоких плотностях тока максимальная концентрация рассола определяется только суммарным числом гидратации ионов соли, возникает необходимость корректного определения числа гидратации в условиях электродиализного концентрирования.

Дополнительную информацию о переносе воды через ионообменные мембраны дает метод, специально разработанный для условий, когда перенос осуществляется под действием градиента электрического потенциала. На этом основана предлагаемая методика определения суммарного числа гидратации электролита ßw. Параметр ßw можно найти путем экстраполяции величины обратной концентрации рассола,

выраженной в мольных долях на бесконечно большую плотность тока, используя предел (8).

Предложенная методика позволяет определить количество молей гидратационной воды, вносимой одним молем соли в камеру концентрирования электродиализатора. В табл.2 приведены рассчитанные из экспериментальных данных по концентрированию электролитов с помощью различных мембранных пар суммарные числа гидратации хлоридов щелочных металлов.

Таблица 2. Суммарные числа гидратации электролитов

Мембранная пара

1лС1 №С1 КС1 СбС1

МК-40 и МА-40 14,2±1,1 9,3±0,6 11,9±1,3 13,3±1,9

МК-40 и МА-41И 16,7±1,7 10,5±1,2 13,0±1,6 14,2±1,9

Так как в серии экспериментов по электродиализному концентрированию были использованы только хлориды щелочных металлов, то становится очевидным, что разница в полученных данных определяется разными катионами. Полученные значения чисел гидратации электролитов находятся в хорошем соответствии с литературными данными. В третьей главе (Исследование диффузионного переноса соли через ионообменные мембраны) приведены результаты, исследования диффузионной проницаемости ионообменных мембран различного типа с помощью специально разработанной методики.

Для измерения концентрационных зависимостей диффузионного переноса соли через мембраны впервые была разработана установка (рис.3), включающая в себя ячейку непрерывного действия с автоматической корректировкой концентрации раствора в камере с "чистой" водой. Такая особенность делает измерения достаточно точными, поскольку профиль концентрации в исследуемом образце мембраны в ходе одного измерения не изменяется. Это достигается за счет поддержания в течение всего эксперимента постоянной концентрации

Рис.3. Схема установки для измерения диффузионной проницаемости ионообменных мембран.

Рис.4. Зависимость диффузионной проницаемости различных ионообменных мембран от концентрации внешнего раствора, раствора в одной камере (II) дозированием деионизованной воды, а в другой камере (I) - за счет циркуляции достаточно большого объема раствора.

Экспериментальные измерения концентрационной зависимости коэффициента диффузионной проницаемости проводились в диапазоне концентраций электролита 10~3-10° М без извлечения исследуемого образца мембраны из измерительной ячейки.

Ячейка для измерения диффузионной проницаемости состоит из двух камер: I и II, разделенных исследуемой мембраной (10). Раствор в камере I перемешивается механической мешалкой (9). Концентрация электролита в камере II ("чистая" вода) автоматически поддерживается постоянной (С" =1,5x10'" М) с помощью концентратостата (5), в осное« которого лежит И-и преобразователь (электросопротивле-ние-напряжение). Концентратостат, получающий сигнал от проточной ячейки дня измерения электросопротивления (4), регулирует расход деионизованной воды, которая постоянно имеет удельное электросопротивление свыше 1 МОм 'хсм"1, поступающей через микробюретку (3) с электромагнитным клапаном (7), управляемым при помощи блока автоматического титрования (6). Таким образом, в ходе эксперимента перепад концентраций по обе стороны от исследуемой мембраны оставался постоянным.

Малая величина с,' позволяет при расчетах коэффициента проницаемости считать перепад концентрации на исследуемой мембране приблизительно равным по значению величине концентрации в камере I, т.е. Дс=с^-СоЯ!Со. Измерительная ячейка (1), а также ячейка для измерения электропроводности (4) термостатировались при температуре Т=25±0,3 °С. Измерение диффузионной проницаемости проводили после достижения системой стационарного состояния, при котором поток соли через мембрану равнялся потоку соли, выводимому из камеры И. Такое состояние системы определялось по постоянству скорости истечения деионизованной воды из микробюретки (3).

В общем случае величина потока соли через мембрану зависит от толщины диффузионных слоев. Для устранения этого влияния раствор вблизи поверхности мембраны интенсивно перемешивался. Достаточная скорость перемешивания определялась как скорость, при которой

исчезает зависимость измеряемого коэффициента проницаемости от интенсивности перемешивания.

Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости Р рас-счкгывали по формуле:

Р = с» 9 й/{с'й ел Б) (9)

где & - объем деионизованной воды (м3), прошедшей через камеру II за промежуток времени М (с); Б - площадь мембраны (7х10"4м2); (1 - толщина мембраны (м); - концентрация на выходе из камеры II (кмоль/м3).

Результаты исследований показали, что систематическая погрешность измерений обусловлена, в основном, точностью поддержания концентрации концентратостатом (11-и преобразователем).

В качестве объектов исследования были использованы промышленные гетерогенные мембраны МК-40 и МА-4Ш, а также гомогенные -МК-100, МФ-4СК, МА-100.

Диффузионная проницаемость измерялась в широком концентрационном интервале (с'0 изменялась от 4х10"3 до 1,0 кмоль/м3). Для каждой исходной концентрации с'0 рассчитывались диффузионный поток ^

и диффузионная проницаемость Р. Экспериментальные данные представлены на рис.4. Из него видно, что диффузионная проницаемость гетерогенных мембран существенно выше, чем гомогенных. Например, диффузионная проницаемость гетерогенной мембраны МК-40 на порядок выше, чем у гомогенной мембраны МК-100 (сульфированная пленка молекулярно совмешенных полиэтилена и полистирола), а диффузионная проницаемость МК-100 больше, чем у МФ-4СК. Эти результаты подтверждают многие литературные данные о том, что чем меньше так называемый гидрофильный путь в мембране, то есть объемная доля равновесного раствора, тем меньше поток соли.

Из рис.4 видно, что диффузионный перенос соли через изопорис-тую мембрану МА-41И значительно выше, чем через мембрану МК-40, что очевйдно связано с наличием в пористой мембране сквозных каналов. Полученные с помощью предложенного метода значения диффу-

зионной проницаемости качественно соответствуют величинам, измеренным с помощью других, известных из литературы, методов. Некоторое количественное несовпадение результатов объяснимо, по-видимому, различными концентрационными профилями, формирующимися в исследуемой мембране и прилегающих к ней диффузионных -слоях.

Экспериментальные данные по зависимости диффузионной проницаемости от концентрации раствора используются для отыскания параметров микрогетерогенной модели: Оа - коэффициента диффузии кои-она в гелевой фазе мембраны и а - параметра, учитывающего взаимное расположение мккрофаз в мембране.

Зависимость величины коэффициентов диффузии ионов через ионообменные мембраны от концентрации внешнего раствора электролита хорошо описывается эмпирической степенной зависимостью:

о;=А(с" " (10)

Математическую модель микрогетерогенной мембраны можно представить с помощью известной системы уравнений:

С1[1 / —„ \1/«

= ^ ±Г' а "1' А); '

с1СА=к„с1сА; с1=сА = с (11)

где ц - электрохимический потенциал;

Ъ , - кинетические коэффициенты: Ц =В1с)/кТ и Ь, = О^/ЯТ.

Величины с чертой сверху относятся к гелевой фазе мембраны, а без черты - к равновесному раствору, заполняющему межгелевые промежутки в мембране.

Уравнение стационарной диффузии, исходя из выписанной системы уравнений, выглядит следующим образом:

2ь'[;а _ р- (12)

(ь* +ь'д)с ¿х ах

Связь между коэффициентом проницаемости Р" и эффективным коэффициентом диффузии коиона Оа* имеет вид:

p.K2L¿RT = 2Dáciffi2D;,f.) (13)

с с

где f2 - объемная доля межгелевых промежутков в мембране.

Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости Р(с0) и дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости Р*(с0) связаны известными соотнешениями:

p(c0) = fjp'(c)dc]/c0, P'(c0) = P(c) + c(dP/dc) (14)

где с0- концентрация электролита в камере (1) измерительной ячейки.

Для нахождения а и DA используется процедура совмещения зависимости Р*(с), полученной путем дифференцирования экспериментальной зависимости Р(с), и теоретической зависимости Р*теор(с)- Из экспериментальных данных видно, что билогарифмическая зависимость lgP - Ige достаточно хорошо аппроксимируется прямой линией в координатах IgP - Ige, из которой следует степенная зависимость:

P(c)=V> и Р'(с) = Ар(1 + РрК' (15)

Из выписанных уравнений следует:

P;S0í=2DA[f1(kDdAcJ,+f2]1/a (16)

где dA = Da/da ;С = c/Q - безразмерные величины, Q - емкость мембраны.

Для процедуры совмещения на линейном участке экспериментального графика Р'(с) выбирается точка с координатами (Ст, Рт). В этой

точке совмещается экспериментальная кривая с теоретичбекой зависимостью Phorie), так, чтобы совпали их углы наклонов ß° = ßj"0". Использовав известное уравнение, связывающее ßK с переменными а и DA, получаются два уравнения с двумя неизвестными:

PÍcJ г - Т/«

= 2

фп dA С„)°

+ f,

(17)

Я - <»А Сп)"

Р А--:-г;--"Г7—^—

Решение нелинейных уравнений (18) и (19) осуществляется путем последовательного исключения неизвестных. Из уравнения (19) можно определить значение группы величин:

^ (ки <1А Сш) « = {2 (Д,+Ь) / (1-уЗр-Ь) (19)

здесь Ь=Г1ксС1Г/(Г1к0Ст+Г2). Обозначив группу величин через q и подставив ч в уравнение (19), определяется искомое значение а:

а-Ыя + фё(р;(ст)/20А) (20)

Имея а и я, из уравнения (18) находится второе неизвестное О^:

оА ^дДО^ОддДк^) (21)

Таким образом можно рассчитывать необходимые для полного описания переноса через мембрану по микрогетерогенной модели параметры: Оа - коэффициент диффузии хоиона в гелевой фазе мембраны и а - структурный параметр, учитывающий взаимное расположение мик-рофаз в мембране.

В табл.3 приведен полный набор структурных к кинетических параметров отечественных промышленных ионообменных мембран.

^четвертой главе (Разработка технологических процессов с использованием электродиализного концентрирования) приведены примеры практического использования метода электродиализиого концентрирования, позволяющего осуществить возврат в технологический процесс ценных продуктов, а также практически реализовать замкнутый цикл производства по воде.

В главе рассмотрена электродиализная технология удаления растворенных солей из урины с целью повторного использования воды в замкнутых системах жизнеобеспечения. Показано, что использование электродиализатора-концентратора с непроточными рассольными камерами позволяет с высокой эффективностью разделить минеральные соли и мочевину. Разработанный на основе лабораторных исследований опытно-экспериментальный ЭК за 20 часов позволил удалить

99,7% солей, при этом потери мочевины с концентратом не превышали 2%. Дальнейшая переработка раствора, содержащего мочевину, может вестись по двум направлениям. Для регенерации воды предлагается ферментативное разложение мочевины уреазой до карбоната аммония, который легко удаляется в ЭК. С целью повторного использования мочевины, как азотсодержащего вещества, раствор можно использовать в качестве удобрения в сложных замкнутых экологических системах.

В глг.ве приведены результаты исследования регенерации и повторного использования воды в производстве гидрокевда алюминия (ГОА) -ценного фармакологического препарата. В промышленном способе получения ГОА при смешении алюмокалиевых квасцов и водного раствора аммиака в химическом реакторе идет реакция:

2КА1(504)2 + 6№1<ОН = 2А1(ОН)31 + К2504 + 3(ЫН4)2$04

Синтезированный гель ГОА очищают от минеральных примесей многократной отмывкой сначала водопроводной, а затем деионизован-ной водой. В процессе отмывки хорошо вымываются минеральные соли - продукты синтеза. Значительную трудность предстааляет очистка геля ГОА от малорастворимых соединений кремния, содержание которого строго регламентируется. При обработке промывных вод с помощью ЭК легко удаляются ионы калия, аммония и сульфата, но не обеспечивается чистота по силикатам. Для перевода силикатов в растворимую форму и последующее удаление из промывной воды разработан новый способ, основанный на использовании биполярного электродиализатора-синтезатора (ЭДС). Очищаемая вода, прошедшая на первой ступени камеры обессоливания ЭК, подается в щелочные камеры ЭДС, где при значениях рН 9,5-11,0 силикаты в анионной форме мигрируют через анионообменную мембран)' в кислотную камеру. Разработанный способ был защищен а.с. СССР № 1726389 "Способ обескремнивания воды". Применение электродиализной технологии в производстве ГОА позволило полностью отказаться от потребления водопроводной воды, повысить квалификационную чистоту продукта и сократить расход дорогостоящей деионизованной воды в четыре раза.

Таблица 3. Структурные и кинетические параметры отечественных

промышленных ионообменных мембран

Марка мембраны Ко-ион Известные параметры Рассчитанные параметры

мг-экв/см3 0Ах105 см2/с хЮ2 4 а 0Ах10\ СМ2/С

МК-40 С1" 1,8 2,0 5,0 0,25 0,15 0,340

МА-41 Ка+ 1,6 1,3 5,0 0,20 0,28 0,098

МА-100 1,5 1,3 2,0 0,06 0,34 0,170

МФ-4СК С1 0,5 2,0 2,0 0,05 0,25 0,025

ВЫВОДЫ

1. На основе уравнений переноса термодинамики неравновесных процессов разработана и экспериментально проверена математическая модель предельного электродиализного концентрирования электролитов. Адекватность модели доказана на достаточно большом числе мембранных систем (мембраны МК-40, МК-41, МФ-4СК, МА-40, МА-41, МА-41И, МА-43) с различными электролитами (НаС1, 1ЛС1, КС1, СвС1).

2. Установлено, что основные характеристики процесса предельного электродиализного концентрирования определяются в основном четырьмя транспортными параметрами мембранной пары, образующей непроточную рассольную камеру (электромиграционный выход по току, диффузионная и осмотическая проницаемости мембранной пары, суммарное число гидратации соли). Для различных мембранных систем , определен полный набор транспортных характеристик.

3. Показано, что максимальная концентрация электролита, получаемая в непроточных рассольных камерах электродиализатора, определяется суммарным числом гидратации ионов электролита. На этой основе разработан новый метод определения чисел гидратации электролитов. Определены числа гидратации для хлоридов щелочных метал-

лов, находящиеся в удовлетворительном согласии с литературными данными.

4. Разработан новый метод определения коэффициента диффузио-ной проницаемости мембран, основанный на автоматическом поддержании постоянства состава растворов по обе стороны от исследуемой мембраны, обеспечивающий в диапазоне концентраций раствора 0,0010,5 М точность не ниже 9 %. На базе этого метода разработан Стандарт предприятия "СТП Куб ГУ 009-93 "Мембраны ионообменные. Методика определения диффузионной проницаемости мембран с помощью ячейки непрерывного действия" для независимой испытательной лаборатории "Ионит", аккредитованной в системе ГОСТ Р.

5. Разработаны методы вычисления коэффициента диффузии коио-на в гелевых участках (Оа" ) и структурного парамера (а), отражающего взаимное расположение мккрофаз в мембране. Значения параметров экспериментально определены для ряда коммерческих ионообменных мембран

6. Разработана технология регенерации воды в замкнутых системах жизнеобеспечения из продуктов жизнедеятельности человека, в частности, из урины. Показана возможность организации в таких системах замкнутого цикла по азоту. Разработанная технология и макет ЭК прошли ведомственные испытания и могут быть приняты в качестве базовых для создания систем жизнеобеспечения нового поколения.

7. Разработана и внедрена эдекгтродиализная технология повторного использования воды в производстве геля гидроксида алюминия, являющегося фармацевтическим препаратом. Показано, что использование электродиализных аппаратов (концентратора и биполярного синтезатора) позволяет полностью отказаться от водопроводной воды и уменьшить расход деионизованной воды с 8 м3 до 2м3 в расчете на 1 тонну продукта.

С??:";: пзулиата^псссятйег! '.vrorzivtin слгдуюгтзх prioras

1. П;;сьмснский В.Ф., Заболоцкий В.И., Гпусин Н.П., Шудренко .A.A. Предельное концентрлропзине электролитов при электродкализе // Журн.прккл.химии, 1986. Т.59. N.4. С. 773-776.

2. Заболоцкий В.И., Шудренко A.A., Гнусин Н.П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электрохимия. 1988. Т.24. N.6. С. 744750.

3. Шудренко АА, Богаченко М.В. Определение коэффициентов проницаемости ионообменных мембран // Тезисы докладов краевой научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Вопросы развития единой общегосударственной системы научно-технического творчества в крае". Краснодар, 1988. С.59.

4. Шудренко АА., Васильев В.Н. Электродиализное разделение водных растворов хлорида натрия и карбамида // Там же. С.60.

5. Заболоикий В.И., Лебедев К А., Шудренко А.А Элехтромассопе-ренос через неоднородные ионообменные мембраны. Стационарная диффузия электролита // Электрохимия. 1989. Т.25. N.7. С. 913-918.

6. Шудренко АА., Заболоцкий В.И. Регенерация воды с помощью электродиализного концентрирования в производстве ГОА // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". Воронеж, 1991. С. 96.

7. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А, Никоненко В.В., Шудренко АА. Идентификация микрогетерогенной модели неоднородной мембраны // Электрохимия. 1993. Т.29. N7. С. 811-816.

8. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Шудренко А.А, Ивина О.П. Диффузия электролита через ионообменные мембраны // Журн. физ.химии. 1994. Т.68. N.3. С. 565-570.

9. A.c. СССР 1726389 МКИ СО 2F 1/469. Способ обескремнивания воды // Заболоцкий В.И., Шудренхо A.A., Лаптев В.М., Тризин Ю.Г., Шеретова Г.М. Заявл. 06.04.90. Опубл. 15.04.92. // Офиц. патентный бюллетень "Изобретения". 1992. №14. С.89.