Исследование переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану из многокомпонентных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Орел, Инна Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Краснодар
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
,-< V Б М . . ЦЕЛ 1998
На правах рукописи
ОРЕЛ ИННА ВЛАДИМИРОВНА
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ИОНОВ ЧЕРЕЗ ОТДЕЛЬНУЮ ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
РАСТВОРОВ
02.00.05 - Электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Краснодар - 1998
Работа выполнена на кафедре физической хцмии Кубанского государственного университета
Научный руководитель - доктор химических наук, профессор
Заболоцкий Виктор Иванович
Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор
Шапошник Владимир Алексеевич
- кандидат химических наук Алексеева Светлана Леонидовна
Ведущая организация - Научно-исследовательский
физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
1^ 1998 года в
Защита диссертации состоится 1993 года в х / час.
на заседании Диссертационного Совета К 063.73.05 в аудитории 231 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, Краснодар, ул.Ставропольская, 149.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета
Автореферат разослан " ^^слну^ть г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук______Г'.А.Дворкина
\
\
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Возрастающий дефицит пресной воды требует новых методов водоподготовки, характерными чертами которых должны быть экономическая эффективность и экологическая безопасность. Перспективным в этом отношении является электродиализ. Для оптимизации уже известных технологических решений, а также для создания новых электромембранных процессов необходимо всестороннее изучение явлений переноса в мембранных системах.
Процессы, протекающие на катионо- и анйонообмекной мембранах, образующих камеру электродиализного аппарата, оказывают взаимное влияние друг на друга. Для прогнозирования результата взаимного влияния мембран различных типов необходимо исследовать электрохимические характеристики отдельных мембран. Это позволит для каждого электродиализного процесса выбирать оптимальный набор мембран и режим работы. Для измерения чисел переноса через ионообменные мембраны используется, в основном, метод Гитторфа и метод ЭДС.' Числа переноса, Измеренные метолом ЭДС, характеризуют квазиравновесное состояние системы мембраца-раствор и не позволяют получать информацию, необходимую для практического проведения электроднализа в условиях протекания через мембрану электрического тока. Метод 1'итторфа на практике используется' в различных модификациях. Совершенсгвование метода Гитторфа связано с преодолением основной 'лсспериментальной проблемы - поиска вспомогательной перегородки с известным и строго фиксированным числом переноса компонента (7'") для обеспечения возможности расчета по ' измеренному вь'чоду по току (77) числа переноса компонента через исследуемую мембрану (7}) : Т}=7 -Т°. Во многих случаях электродиализ используется для
г
переработки многокомпонентных растворов. В связи с этим возникает задача измерения чисел переноса компонентов через отдельную ионообменную мембрану,' находящуюся в контакте с многокомпонентным раствором. Используемые в настоящее время вспомогательные перегородки не позволяют исследовать многокомпонентные системы. Следовательно' поиск метода определения чисел переноса в многокомпонентной системе, т.Ь. модификация метода Гитторфа для исследования многокомпонентных систем, является актуальной задачей
Целью настоящей работы является разработка метода определения эффективных или электромиграционных чисел переноса различных компонентов раствора через отдельную ионообменную мембрану, позволяющего исследовать многокомпонентные системы; теоретическое обоснование и экспериментальная проверка разработанного метода; использование данного метода для проверки модели электродиффузионного переноса 4-х сортов ионов через модифицированную мембрану и сравнения селективных свойств катионробменнон немодифициро-ванной мембраны МК-100 и модифицированной МК-100М.
Научная повгоиа.
• Предложен новый метод определения чисел переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану как из однокомяонентных, так из многокомпонентных растворов, исключающий взаимное влияние мембран.
• На основании исследования влияния состава раствора, принимающего ионы, на эффективные числа переноса ионов определен диапазон концентраций и плотностей тока, при которых числа переноса могут быть отнесены к отдающему раствору и мембране и не зависят от состава принимающего раствора.
• Адекватность модели электродиффузионного переноса четырех хортов ионов через модифицированную мембрану показана в системах с различным соотношением ионов кальция н натрия.
» Проведено сравнение селективных свойств МК-100М и МК-100 в зависимости от тока при различных соотношениях кальция и натрия в исходном растворе я различных суммарных концентрациях раствора. Определена величина потенциального барьера, создаваемого модифицированным слоем мембраны.
Практическая значимость. Разработанный метод гидродинамической изоляции определения чисел переноса через ионообменную мембрану позволяет'модели-ровать и. исследовать в лабораторных условиях промышленные мембранные технологические процессы. Проведенное исследование степени влияния состава принимающего ионы растзора снимает ограничение при использовании предложенного метода, т.е. позволяет исследовать не только несимметричные системы (растворы по обе стороны исследуемой мембрану разного состава), но и симметричные.
Разработанный метод определения чисел переноса через отдельную ионообменную мембрану является одной из аттестованных методик для комплексного исследования ионообменных материалов в независимой испытательной лаборатории "Ионит"; используется как лабораторная методика для спецкурса по "Электрохимии мембранных процессов".
Результаты, полученные при сравнении селективных свойств модифицированной и немодифицированной мембран в модельных рясгворах и водопроводной воде, позволят выбрать такие условия электродиализного процесса, при которых использование модифицированных мембран наиболее эффективно.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Новый метод определения эффективных или электромиграционных чисел переноса различных компонентов раствора через отдельную ионообменнуто мембрану.
2. Теоретическое обоснование разработанного метода.
3. Результаты экспериментальной проверки модели электродиффузионного переноса четырех сортов ионов через модифицированную мембрану в системах с различной суммарной концентрацией и соотношением ионов кальция и натрия.
4 Результаты сравнения селективных свойств немодифицированной катионооб-менной мембраны МК-100 и модифицированной МК-100М.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8th Conference of young scientists on organic and bioorganic chemistry (Riga, 1991), 20-th International Conference on membrane electrochemistry "Ion-exchange membranes: from syntesis to application" (Anapa, 1994), VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), X Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 1997), Third International Symposium "Euromembrane'97. Progress in Membrane Science and Technology" (Ur'versity of Twente. The Netherlands, 1997), Всероссийской конференции "Мембраны 98" (Москва, 1998), ежегодных семинарах по электрохимии ионитов и ионообменных мембран (Краснодар. 1989-1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1 статья, б тезисов докладов.
Структура работы. Работа состоит из введения, _5_ глав, выводов, списка использованной литературы ( 153 наим. ). Работа изложена на 153 стр.. содержит _34 рисунка, 13 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность проблем, рассматриваемых в'диссертации, и сформулирована цель работы.
3 первой гляве (Литературный обзор)
• приведен обзор'известных, методов определения чисел переноса ионов через отдельную мембрану. Показано, что метод, позволяющий определять числа переноса через отдельную мембрану( в многокомпонентной сисгсме, до настоящего времени не разработан.
• приведены основные уравнения модели, описывающей стационарный электродиффузионный перенос четырех сортоз ионов через немодифицированную и модифицированную ионообменную мембрану в рамках модели Нернста-Планка. Данная модель позволяет сравнить полученные экспериментально числа переноса через ионообменную мембрану в многокомпонентной системе с теоретическим расчетом. В случае модифицированной мембраны модель требует дополнительного тестирования.
• анализ литературы по исследованию свойста химически модифицированной мембраны МК-100М показывает, что большая часть работ свиззна с определением оптимальных условий модифицирования - исследованию зависимости электрохимических свойств и специфической селективности от времени обработки мембраны модификатором. Селективные свойства данной мембраны в зависимости от степени поляризации мембраны и состава раствора были изучены в меньшей степени и несистематически. ,
Во второй главе (Метод определения чисел переноса через отдельную ионообменную мембрану путем ее гидродинамической ^ооляцин) представлено описание разработанного метода для определения чисел переноса различных компонентов раствора чере?ч отдельную мембрану; приведена его экспериментальная проверка и метрологическая проработка.
Ячейка для определения чисел переноса методом гидродинамической изоляции (рис.1) состоит из набора ионообменных мембран (К,А), одна из которых *
- исследуемая (К), и фильтрационных (пористых) мембран (Ф1-Ф4). Растворы подаются в камеры 4 и 7 и-разделяются через фильтрационные мембраны на потоки в камеры 3, 5 и 6, 8. Если через фильтрационную мембрану, например, ФЗ, гидравлического потока нет, то компоненты раствора из камеры 6 под действием диффузии и электромнграции переносятся через фильтрационную мембрану в камеры 7, 8 и далее, в буферную 9 и электродную 10. Возможность исключения дальнейшего переноса компонентов из исследуемой в буферные и электродные камеры, то есть возможность задержки компонентов раствора в исследуемой камере, определяется скоростью гидравлических потоков раствора через фильтрационные мембраны Ф1- Ф4. Задержка компонента раствора наступает при условии, что в порах фильтрационной мембраны гидродинамический.поток у'г раствора становится равным потоку исследуемого вещества под действием электрического поля у'э и градиента концентрации ул
Уд +ь = -л
Выразив гидродинамический поток
j, =qV0
через концентрацию компонента (с,) и удельный поток раствора через фильтрующую перегородку (F„= r/S, v - объемная скорость, S - площадь электрода), а электромнграционный поток у\ через подвижность ионов определяемого компонента (Л,), эквивалентную электропроводность раствора (Л) и плотность тока (/)
h=Xfi/(A-F)
и учтя, что величина диффузионного потока (/;1) на несколько порядков меньше электромиграционного потока, получим
V„=X,-i/(F-A-cl) (1)
Выражение (1) определчет минимальную скорость течения раствора через вспомогательные фильтрационные мембраны, при которой обеспечивается гидродинамическая изоляция исследуемой мембраны.
Поток (/,) и число переноса (Т,) определяемого компонента через исследуемую мембрану равны соответственно
М=Лсч ' Т, ■ (2)
где Ас - изменение концентрации определяемого компонента в камере 6; v-объемная скорость раствора, выходящего из камеры 6.
В зависимости от исследуемой системы можно использовать различное аналитическое окончание предлагаемой методики для определения концентраций компонентов раствора.
Недостатком метода является неравномерность тангенциальной к поверхности мембраны скорости раствора (скорость в точке 2 больше скорости в точке 1 (рис.1)). Однако при использовании дайны фильтрующей мембраны (с(1) в 10 раз больше длины "рабочей" области мембраны (аЬ), изменение скорости потока вдоль поверхности исследуемой мембраны (от точки 1 до точки 2) по отношению к скорости в средней точке "рабочей" области мембраны (соответствующей половине расстояния (аЬ)), не превышает 5%.
Возможная диссоциация воды на фильтрационной мембране не влияет на результаты измерений, так как в этом случае происходит рекомбинация образовавшихся ионор. в потоке раствора, проходящего через фильтрационную мембрану.
Особенностью предлагаемого метода является то, что измерение чисел переноса ионов через ионообменную мембрану производится относительно перегородки с числом переноса определяемого ирна или незаряженного компонента равным нулю. Таким образом, пористые перегородки и предлагаемая гидродинамическая схема промывки камер обеспечивает гидродинамическую изоляцию исследуемой мембраны и решает тем самым проблему вспомогательной перегородки.
Ячейка была изготовлена из оргстекла. Использовались платиновые электроды площадью 1 см2, гладкий канал без сепаратора. Длина ""рабочей" поверхности мембран (аЬ) составляла 1 см, длина фильтрующего участка (с<1) 10 см, расстояние между мембранами 0,5 см (рис.!). Все эксперименты проводились
" о '
при температуре 20 С в гальваностатическом режиме.
Для экспериментальной проверки соотношения (1) использовался раствор, содержащий наиболее подвижные ионы - ионы водорода, выполнение для которых уравнения (I) предопределяет задержку любого другого определяемого компонента в камере (рис.2).
А К|Ф1 02t К|ФЗ Ф4+ К К
12 3 4
8 9 10
Рнс.1. Схема ячейки для измерения чисел переноса через отдельную мембрану методом гидродинамической изоляции. К,А - вспомогательные катионо- и
пнионообменные мембраны (МК-40, МА-4'0, К - исследуемая катионообмен-кая мембрана, Ф1-Ф4 - Фильтрационные мембраны, 1,10 - электродные камеры, 2,9 - буферные камеры, 3-8 - камеры, содержащие рабочие растворы, ав - "рабочая" поверхность мембраны; сс1 - фильтрующая поверхность.
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
20 Ко 40 V- 106, л/(см-' с)
Рис.2. Зависимость чисел переноса ионов водорода через мембрану МК-40 от удельного поток;: (V) сульфата натрия через фильтрующую перегородку. 3-5 -камеры, содержащие 0,005 М серную кислоту и 0,005 М сульфат натрия, 6-8 -камеры, содержащие 0,005 М сульфат натрия. /„-31 мкл/(с-см"), =0,87. Погрешность определения чисел переноса ионов водорода равна 2%.
Для плотности тока 10 мА/см2, близкой к предельному значению, удельный поток раствора, при котором начинает задержка ионов водорода в исследуемой камере 6, рассчитанный по уравнению (1), совпадает с экспериментальным и равен 31 мкл/(с-см2), при меньшем потоке обнаружено увеличение концентрации ионов водорода в камере 8 (рис.1) и кажущееся уменьшение измеряемого числа переноса ионов водорода в результате их переноса из исследуемой камеры в камеру 8 (рис.2). Измеренное значение числа переноса иона водорода (0,83) с достаточной точностью совпадает с числом переноса (0,87), рассчитанным для предельного состояния по модели, описывающей систему ионообменная мембрана - двуххомпонентный раствор, что служит дополнительным подтверждением полной задержки ионов водорода в камере 6. В дальнейшем для каждого измерения был использован удельный поток выше Ко.
Сравнение разработанного метода с известным прецизионным проведено для системы 0,005 М сульфат натрия - катнонообменная мембрана МК-40. Расхождение во веем интервале измерений эффективных чисел переноса ионов водорода от плотности тока, определенных по указанным двум методикам, не превышает 3,5%.
Для определения воспроизводимости данных, полученных предлагаемым методом, измеряли числа переноса ионов натрия Г и ионов кальция Т г. через ионообменную мембрану МК-40 из раствора, содержащего 0,04М хлорид кальция и 0,12М хлорид натрия, в 0,2М нитрат калия при силе тока 50 мА для 10 образцов ионообменной мембраны, вырезанных случайным образом из различных листов мембраны (табл.1).
Таблица 1. Числа переноса ионов кальция и натрия Т, и их погрешности Д
Количество образцов Количество измерений т, А
Ыа* Са2+ На* Са2+
1 ¡С 0,763 0,190 0,019 Л ПЛЛ
10 5 0,760 0,190 0,027 0,024
Увеличение погрешности определения чисел переноса для 10 образцов (табл.1) связано с уменьшением числа измерений (увеличение дисперсии в 1,5 раза) и с неоднородностью состава мембраны по листу.
Неисключенная систематическая составляющая погрешности (относительная ошибка) составляет для чисел переноса ионов натрия 2,84-10'2 , для чисел переноса ионов кальция 2.99-10"2 и незначима на фоне случайной погрешности, так как отношение неисключенной систематической составляющей погрешности к среднему квадратичному отклонению меньше 0,8.
В третьей главе (Теоретическое обоснование измерения чисел переноса попов через ионообменную мембрану методом гидродинамической изоляции) исследовано влияние состава раствора, принимающего ионы, на эффективные числа переноса ионов, измеренные методом гидродинамической изоляции мембраны, с использованием математической модели электродиффузионного переноса 4-х сортов ионов.
Разработанный метод применим прежде всего для исследования переноса ионов через ионообменную мембрану, разделяющую растворы разного состава (несимметричные системы). При исследовании симметричных систем определяемый компонент переносится из отдающего раствора через ионообменную мембрану в принимающий раствор, в котором он уже содержится, и числа переноса определяются по малому изменению концентрации компонента на его фоне с большой погрешностью, а в случае больших исходных концентраций измерение практически невозможно. Многие исследователи заменяют исходную симметричную мембранную систему несимметричной, т.е. используют при определении чисел переноса принимающий раствор произвольного состава -фоновой раствор, предполагая его незначительное влияние на значения чисел переноса ионов через мембрану. Использование отдающего раствора и принимающего раствора разного состава требует оценки влияния этого факта на величину потоков исследуемого компонента через ионообменную мембрану.
Из уравнения (1) следует, что 4tM выше электропроводность, т.е. концентрация используемого раствора, тем ниже скорость, необходимая для задержки определяемого компонента в камере, больше изменение концентрации этого компонента и ниже погрешность определения чисел переноса данного компонента.
Т.о. с одной стороны увеличение концентрации принимающего ионы раствора приводит к уменьшению погрешности определения чисел переноса, а с другой стороны, может привести к изменению их значений. С точки зрения по-
становки эксперимента необходимо знать как степень влияния состава принимающего раствора при измерении чисел переноса ионов в несимметричной системе, так и условия, при которых это влияние минимально.
В качестве примера исследовалась 4-х ионная мембранная система: отдающий ионы раствор содержит хлорид кальция и хлорид натрия, прини- . мающий ионы раствор - хлорид калия, исследуемая мембрана - МК-100 в диапазоне безразмерных плогностей токов (¡Л¡, где - предельная плотность тока идеально селективной мембраны) от 0,1 до 1,8.
Сопоставление зависимостей от безразмерной плотности тока (далее по тексту - плотность тока) чисел переноса ионов кальция и натрия, найденных экспериментально, с расчетными по модели подтверждают адекватность используемой модели и соответствуют, известным в литературе зависимостям для конкурирующего переноса одно- и двухзарядных ионов.
Степень влияния ионов калия в принимающем растворе на величину потоков ионов кальция и натрия через ионообменную мембрану оценивали, выбрав для сравнения систему, в которой концентрация ионов калия в принимающем растворе намного меньше концентраций ионов кальция и натрия, т.е. близка к нулю (безразмерная концентрация (С,)- эквивалентная доля иона в растворе, Ск* =0,01) (рис.3). Отклонение чисел переноса ионов натрия и кальция от значений в системе сравнения можно рассматривать как погрешность определения чисел переноса, связанную с присутствием хлорида калия в принимающем растворе.
Величина чисел переноса ионов калия через исследуемую ионообменную мембрану определяется соотношением электромиграционного потока ионов калия, направленного по направлению электрического поля, и противоположно направленного диффузионного потока, вызванного разницей концентраций ионов калия в принимающем (Ск+) и отдающем растворе (Ск+ =0).
В области малых токов диффузия ионов калия через ионообменную мембрану из принимающего раствора г отдающий приводит к увеличению содерз£я-ния ионов калия в мембране и в отдающем диффузионном слое'(рис.4). Диффузионный поток ионов К+ вызывает взаимодиффузионный поток катионов Са2+ и Ыг из отдающего раствора в принимающий, то есть увеличение диффузионной составляющей потоков ионов кальция и натрия через катионо-обменную мембрану по сравнению с системой сравнения (рис.3,4).
Величина диффузионного потока ионов калия зависит от перепада концентраций хлорида калия в отдающем и принимающем растворе, и, следовательно, чем выше концентрация хлорида калия в принимающем растворе, тем сильнее увеличиваются диффузионные составляющие потоков ионов кальция и натрия (рис.3) и погрешность определения чисел переноса 571 5Г .
* и-—, связанная с присутствием ионов другого сорта в принимающем
с«-'- ^к.*
растворе (рис.5).
С увеличением плотности тока увеличивается электромиграционная составляющая потока ионов калия по направлению электрического поля, что приводит к уменьшению концентрации ионов калия в мембране и отдающем диффузионном слое (рнс.4). Уменьшаются также значения чисел переноса ионов калия через мембрану (рис.3) и степень влияния на перенос ионов кальция и натрия через мембрану (рис.5).
При определенном значении плотности тока величина электромиграционного потока ионов калия становится сравнимой с диффузионным, и результирующий перенос ионов калия уменьшается настолько, что суммарная погрешность определения чисел переноса не превышает экспериментальной (рис.5). Можно считать, что при этом значении плотности тока в пределах погрешности состав принимающего раствора не влияет на перенос ионов через ионообменную мембрану. Как и следовало ожидать, область влияния принимающего раствора соответствует диапазону плотностей токов, при котором величина эффективных чисел переноса ионов через мембрану существенно зависит от диффузионного вклада.
При плотности тока равной предельной реализуется внешнедиффузионная кинетика, и перенос определяется свойствами отдающего диффузионного слоя.
Оптимальную концентрацию принимающего раствора, при которой принимающий ионы раствор не влияет на гначения числ переноса через мембрану, в зависимости от допускаемой погрешности и требуемого диапазона плотности тока, можно выбрать, сопоставив относительные экспериментальные погрешности определения и относительные погрешности, связанные с присутствием хлорида калия в принимающем растворе, при различных плотностях тока
Т,
Рис.3. Зависимость рассчитанных по модели чисел переноса ионов (1-Ыа+, 2-Саг", 3-СГ , 4-К+) через мембрану МК-100 из отдающего ионы раствора, содержащего 0,075М ЫаС1 и 0,025М СаСЬ, от безразмерной плотности тока при различных безразмерных'концентрациях хлорида калия (0,01; 0,4; 1,0) в принимающем противоионы растворе.
Рис,4. Концентрационные профили ионов натрия, кальция и калия в системе 0.075М ЫаС1 + 0.025М СаС1з / МК-100 / 0,05 КС1 при двух значениях безразмерной плотности тока 0,1 (сплошная линия) и 0,3. С, - безразмерная концентрация.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Скс1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Скп 1.0
Рис.5. Зависимости относительной погрешности определения чисел переноса ионов Са2+ (а) и Ыат (б), связанной с присутствием К* в принимающем растворе (1), относительной погрешности экспериментальною определения чисел переноса ¡юнов (2) и суммарной относительной погрешности (3) от безразмерной концентрации хлорида калия в принимающем протиеоиопы растворе при различных значениях безразмерной плотности тока (а - 0,1; Ь - 0,2; с - 0,3; А - 0,4^ для системы 0.075М №С1+0,025М СаСЪ / МК-100 / К.С1.
(рис.5). Из рис. 5 видно, что чем больше плотность тока в системе, тем больше диапазон допустимых концентраций фонового электролита. Для любой произвольной системы определили минимальную плотность тока, выше которой принимающий раствор произвольного состава не влияет на определение чисел переноса ионов через мембрану, моделируя наиболее жесткие условия эксперимента. Для этого рассчитали зависимость погрешностей от безразмерной
плотности тока для системы, содержащей хлориды кальция и натрия в отдающем растворе, варьируя состав и концентрацию принимающего раствсра. При расчете использовали принимающий раствор, в котором коэффициент диффузии его катиона в растворе и катиснобменной мембране равен наиболее высокому - коэффициенту диффузии ионов водорода, коэффициент диффузии его аниона и константа Доннана соотвествует иону хлора; значение константы Никольского изменяется от 5,9 (соответствущее иону водорода) до 0,01 (катионы данного электролита сорбируются в мембране намного лучше противоионов, содержащихся в отдающем растворе). В данном случае вызываемый взаимоди-фузионный поток противоионов из отдающего раствора будет максимальным и, следовательно, максимальным будет отклонение значений чисел переноса от значений в системе сравнения. Для всех реальных электролитов в принимающем
растворе погрешность ¿>удет ниже. Из графиков следует, что при безразмерной плотности тока выше 0,4 погрешность определения чисел переноса ионов через мембрану, связанная с несимметричностью исследучмой системы, не превышает 5%.
Таким образом, если возникает необходимость при исследовании симметричной мембранной системы заменить ее несимметричной, применяя фоновый электролит в принимающем растворе, то можно считать, что при безразмерной плотности тока выще 0,4 состав и концентрация принимающего раствора не влияют на значения чисел переноса ионов через исследуемую мембрану.
В четвертой главе (Сопоставление селективных свойств модифицированной мембраны МК-100М и »^модифицированной катионообменной мембраны МК-100 в растворах, содержащих ионы кальция и натрия) проведена проверка математической модели электродиффузионного переноса ионов через модифицирован-
N
н'ую мембрану; исследован перенос ионов кальция и натрия через модифицированную катионообменную мембрану МК-100М и немодифицированную МК-100 из растворов хлорида кальция и натрия с суммарной концентрацией 0,1 Ми 0,01 М и соотношении ионов кальция и натрия 1:1 и 1:3 в диапазоне безразмерных плотностей токов 0,2-2,0 (табл.2).
Согласно используемой математической модели появление модифицированного слоя на поверхности мембраны учитывается введением параметра /?„ характеризующего сопротивление модифицированного слоя переносу многозарядных ионов. По модели толщина'модифицированного слоя полагается малой и изменением параметра по толщине преиебрегается; этому условию полностью соответствует выбранная в качестве объекта исследования химически модифицированная этилендиамМюм мембрана МК-100М с модифицированным слоем молекулярного размера.
Так как модифицироэанная мембрана МК-100М избирательно проницаема доя однозарядных ионов, то Лиа = 0. Следует отметить зависимость параметра Лса, определенного методом подбора, от соотношения концентраций ионов кальция и натрия, а также суммарной концентрации раствора (табл.2,3). Большее расхождение эксперимента и расчета для модифицированной мембраны по сравнению с немодифицированной может быть связано с постановкой модели (рис.6). Введение Я,-, не зависящего от плотности тока, в уравнение конного обмена, выполняющего роль граничного условия на принимающей стороне мембраны, приводит к тому, что по расчету концентрация многозарядных ионов в мембране (следовательно и числа переноса) увеличивается быстрее, чем в реальных условиях. Т.о., для модифицированной мембраны сопоставление проведенных расчетов эффективных чисел переноса от плотности тока (рис.6) с экспериментальными данными показывает, что данная модель качественно правильно описывает экспериментальные закономерности.
Анализ концентрационных профилей показывает, что для модифицированной мембраны, по сравнению с немодифицированной, происходит перераспределение ионов кальция и натрия в отдающем диффузионном слое; увеличение значений чисел переноса ионов кальция через модифицированную мембрану соответствует плотности тока, при которой концентрация ионов натрия на принимающей стороне мембраны приближается к нулю (рис.7).
Рис.6. Зависимость чисел переноса ионов через мембрану МК-100 (пунктир -расчет, незашрихованные точки - эксперимент) и МК-100М от безразмерной плотности тока в системе I (а), II (б), III (в), IV (г). Погрешность определения чисел переноса Na+ равна 4%, Са2+-5%, Н+-5,0 %.
Таблица 2. Состав исследуемых систем (рис.1)
Система отдающий ионы раствор (камера 5) принимающий ионы раствор (камера 6)
NaCl, М CaCh, М KCl, М
1 0,075 0,025 0,05
II 0,050 0,050 0,05
III 0,0075 0,0025 0,005
IV 0,005 0,005 0,005
Таблица 3. Значения относительного электпочкффузионного сопротивления мембраны г, параметра К/ и потенциального барьера, создаваемого модифици-
рованным слоем (ц;г> - v|/Na шах
Система I II III IV
Я, 50 5 200 7
г 3,58 3,49 0,31 0,34.
(Vta - Vs.)m„ . кДж/моль 4 Р 1,8 6,4 1.0
Специфическая селективность />Ca/N.í дня немодифицирозанной мембраны МК-100 увеличивается с увеличением суммарной концентрации раствора (рис.4). В зависимости от соотношения концентраций Са2+- Na* Pc»/n, изменяете.-: следующим образом: для 0,01М растворов (системы III—IV) увеличение доли ионов кальция приводит к увеличению ; для 0,1М растворов (системы I—II) - к уменьшению Раг,. (рис.8). Эти факты можно объяснить в рамках используемой модели изменением значения относительного электродиффузионного сопротивления мембраны г для каждой системы: увеличение параметра г свидетельствует об увеличение роли внутридиффузионной кинетики и приводит к увеличению селективности мембраны по отношению к ионам кальция (табл.3).
Для модифицированной мембраны МК-100М увеличение доли ионов кальция в растворе при одной и той же суммарной концентрации раствора приводит к увеличению специфической селективности мембраны к нонам кальция (рис.8). С точки зрения модели это соотвествует уменьшению сопротивления модифицированного слоя Re а. переносу двухзарядных ионов (табл.3). Или, можно воспользоваться еще одним подходом для объяснения, известно, что для химически модифицированных мембран основное влияние на изменение селективности мембран оказывает различие в высоте потенциального барьера, создаваемого положительно заряженными группами, при переносе ионов различного заряда. Наибольшее значение потенциальный барьер ((»Со - 4>ь.)т„). создаваемый модифицированным слоем для ионов кальция пр сравнению с ионами натрия, имеет в области токов 0,2- 0,4 i/i¡ (табл.3), уменьшаясь с увеличением плотности тока (метод расчета - Tanaka Y., Seno М.11 J.Membr.Sci. 1981. Vol.8. P.l 15-127).
С ростом плотности тока для модифицированной и немодифицнрованной мембраны уменьшается различие в значениях чисел переноса и PCa/n, (рис.6-9), т.к. перенос ионов через модифицированную мембрану в меньшей степени лимитируется переносом через модифицированный слой и преобладающей становится внешнедиффузионная кинетика (т.е. на процесс переноса в большей степени влияет отдающий диффузионной слой, чем свойства мембраны).
(а)
(б)
0,70 . 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,Ю 0,00
0,00
¡Л,
а
0,60
0.60 -1 ч . 1т
0,40 *
" 2
0,30 N
2га
0,20
0,10 ■ 3 Зт
0,00
0,00 0,25
0,50 0,75 • 1,00 И/
Рис.7. Зависимость концентрации ионов на границе отдающий ионы диффузи-■ онный слой - мембрана МК-100 и МК-100М от безразмерной плотности тока в системе I (а) и II (о).
МК-100: 1 - Са2 ; 2 - Иа+; 3 - К+ ; МК-100М: 1ш -Са2+; 2ш-Ыа+; Зт - К+ .
и,-
2
Рис.8. Закисимость специфической селективности Рсалча мембраны МК-100 и МК-100М от безразмерной плотности тока в системах I—IV. I - IV- исследуемая мембрана МК-100 в системах I—IV; 1т - 1Ут - исследуемая мембрана МК-100М в системах I—IV.
При предельном токе перенос ионов определяется свойствами отдающего диффузионного слоя и величиной переноса коионов через мембрану, и РСър;ж модифицированной МК-100М и («модифицированной мембраны МК-ЮО, числа переноса ионоз кальция, также как и ионов натрия, близки по значениям (рис.6,8).
В пятой главе (Примеры использования метода гидродинамической изоляции апя определения чисел переноса ионов через ионообменные мембраны в различных системах)-показано использований' разработанного метода гидродинамической изоляции дай исследования системы, содержащей амфолит, и многокомпонентной системы (водопроводной воды).
• Определение чисел переноса аминокислоты через катионообменную мембрану. Ран'се изучение переноса аминокислот проводилось одновременно через катио-но- и анионообменные мембраны по накоплению в камерах концентрирования. Однако известно, что разные скорости генерации Н+ и ОН" ионов вблизи кати-онообменной и йнионообменной мембран, приводят к изменению рН обессоливаемого раствора. Результирующая рН в камере зависит от природы ионогенных групп мембран, образующих камеру, степени поляризации мембранной системы, соотношения катионо- и анионообменной поверхностей и длины канала. Следовательно, и ионный состаз раствора аминокислот, и величина потоков через катионо- и анионообменную мембраны будут зависеть от вышеперечисленных факторов.
Полученные данные (рис.9) согласуются с иззестным в литературе барьерным эффектом при переносе аминокислоты через ионообменную мембрану в запредельном режиме. Неполная задержка глицина мембраной при плотности тока выше предельного связана с недостаточной величиной потока ионов ОН от катионообменной мембраны. Постепенное уменьшение потока аминокислоты при увеличении плотности тока с 10 мА/см2 до 40 мА/см2 может быть связано с неоднородностью поверхности мембран, а, следовательно, с неравными потоками ионов ОН" в различных точках исследуемой мембраны. Возможно также влияние конвекции около мембранной поверхности, которая, доставляя глицин к поверх»Тости мембраны, дает дополнительный вклад в электродиффузионньш поток аминокислоты. Отсутствие этих явлений вероятно привело бы к более
резкому уменьшению потока аминокислоты до нуля при достижении некоторого значения плотности тока.
• Исследование селективных свойств катионообменной мембраны М'С-ЮОМ (модифицированная эпшендиамином). в сравнении с немодифицированнымн кати-онообменными мембранами (MK-iOO, МК-100М МК-40. МФ-4СК) в водопроводной воде г Краснодара. В отличие от известных зависимостей, полученных для модельных растворов, числа переноса ионсе магния и нагрия из водопроводной воды через МК-100М и МК-100 практически одинаковы, а по ионам кальция числа переноса через МК-'ООМ даже выше, чем через МК-100. Обнаружено, что в системе с водопроводной водой интенсивная диссоциация воды на ионообменной мембране начинается в допредельной режиме. С ростом плотности тока происходит снижение суммарного числа переноса катионов и осадкообразование на поверхности исследуемой мембраны. Начало диссоциации воды в допредельной области токов может быть вызвано рядом факторов. Присутствующие в водопроводной воде коллоидные .частицы гидроксида желгза (III), а также органические примеси ссаздзются на поверхности мембраны, приводя к локальным неоднородностям поверхности, увеличению толщины диффузионного слоя, повышению напряжения на мембране, локальному снижению предельной плотности тока и, как следствие, более раннему началу диссоциации воды. Кроме того, известно, что гидроксид железа (III), гидроксиды других тяжелых металлов и органические примеси вызывают ускорение диссоциации воды на поверхности мембраны. Подщелачивание диффузионного слоя на принимающей
4
О
О 10 20 30 40
/, мА/см2
, Рис.9. Зависимость потока глицина (1) и ионов водорода (2) через мембрану МК-40 из раствора, содержащего смесь 0,05 М глицина и 0,005 М сульфата натрия, в 0,005 М сульфат натрия от плотности тока. Средняя линейная скорость в камере 5 - 0,5 см/с, предельный ток - 6 мА/см2. Погрешность измерения чисел переноса ионов водорода составляет 1%; аминокислоты - 5%.
стороне мембраны приводит к превращению гидрокарбонатных ионов в карбонатные ионы, которые в свою очередь, реагируют с ионами кальция, образуя осадок карбоната кальция на поверхности мембраны в зонах, где интенсивно протекает диссоциация йоды. Возможность образования осадка подтверждается наличием следов осадка, которые были обнаружены после разборки ячейки на поверхности исследуемой мембраны, обращенной х камере, содержащей водопроводную воду.
Анализ зависимостей чисел переноса ионов через катнонообменные мембраны от плотности тока показывает, что при обессоливании воды с составом, близким к исследованному в данной работе, использование МК-ЮОМ без предварительного удаления гидрокснда железа (III) и органических примесей нецелесообразно.
ВЫВОДЫ
1. Разработан новый метод для исследования переноса ионных и молекулярных компонентов через отдельную ионообменную мембрану из растворов различного состава. Разработанный метод по сравнению с известными модификациями метода Гитторфа исключает влияние на исследуемую мембрану процессов, протекающих на мембранах, расположенных рядом, и позволяет получить точные значения эффективных или электромиграционных чисел переноса ионов через исследуемую мембрану. Метод можно применять для исследования любого типа ионообменных мембран: катионо-, анионообменных, биполярных и модифицированных в однокомпонентных и многокомпонентных системах, содержащих тяжелые металлы, органические ионы и молекулы, многокомпонентные органо-минеральные смеси.
2. Проведена экспериментальная проверка метода. Показано выполнение условия, при котором обеспечивается гидродинамическая изоляция исследуемой мембраны для наиболее подвижного нона - noila водорода, что предопределяет задержку любого другого определяемого компонента в камере. При сравнении разработанного метода с известным прецизионным установлено, что расхождение во всем интервале измерений не превышает 3,5 %.
3. Проведена метрологическая проработка разработанного метода. На основе предлагаемого метода определения чисел переноса был разработан стандарт
предприятия СТП Кубанского государственного университета 006-93 "Методика определения чисел переноса через ионообменные мембраны с использованием гидродинамической изоляции" для независимой испытательной лаборатории "Ионит", аккредитованой в системе ГОСТ Р.
4. Проведено теоретическое обоснование разработанного метода. Исследована степень влияния состава принимающего иона раствора на измеряемые числа переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану в несимметричной системе. Предложена методика выбора значения плотности тока, выше которого числа переноса могут быть отнесены к отдающему ионы раствору и мем-
I бране и, не зависят от состава принимающего ионы раствора. Показано, что при корректном выборе плотности электрического тока и концентрации фонового электролита метод гидродинамической изоляции можно использовать для определения эффективных чисел переноса ионов через ионообменные мембраны не только в несимметричных, но и в симметричных системах.
5. Проведена экспериментальная проверка модели электродиффузионного переноса четырех сортов ионов через модифицированную мембрану. Адекватность модрли доказана в системах с суммарной концентрацией растворов хлорида кальция и натрия 0,1 Ми 0,01 М и соотношении ионов кальция и натрия 1:1 и 1:3 в диапазоне безразмерных плотностей токов 0,2-2,0. Показано, что использование модифицированных мембран эффективно только в допредельных режимах, когда транспортные характеристики определяются свойствами модифицированного слоя; чем меньше концентрация ионов каль-
„ ция и суммарная концентрация раствора, тем эффективнее разделение ионов кальция и наг Ч1я при конкурирующем пере-ссе ионов через модифицированную мембрану.
- Возможности метода гидродинамической изоляции продемонстрированы на примере определения чисел перенося ионов через ионообменную мембрану я переем случа? в системе, содержащей амфолит (МК-40 - глицин), во втором -
ч
6 системе с реальным объектом (МК-100, МК-100М, МК-40, МФ-4СК - водопроводная. вода).
Осповпые результаты диссертации йзлоясепы в работах
1. Zabolotsky V.I., Slieldeshov N.Y., Orel I.V. Method for determination of amino acid transport numbers through individual ion exchange membrane // Abstracts of 8th Conference of young scientists on organic and bioorganic chemistry. Riga, 1991. P. 275.
2. Orel I.V., Zabolotsky V.I., Sheldeshov N.V. Determination of ion transport num- . bers through ttie membrane'by the method of hydrodinamic istolation // Abstracts of 20-th Intern. Conf. on membrane electrochemistry "Ion-exchange membranes: from syntesis to application". Anapa, 1994. P.I91-I93. '
3. Орел^И.В., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Лебедев К.А. Сопоставление свойств модифицированных и немодифицированных сульфокатионитовых мембран в растворах, содержащих ионы кальция и натртя. // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции ."Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов". Воронеж* 1996. С.256.
4. Заболоцкий .В.И., Шельдешов Н.В., Орел И.В., Лебедев К.А., Червякова Е.В. Исследование селективных свойств катКонообмен>юй мембраны МК-100М в сравнении с ^модифицированными катионообменными мембранами в систе • ме, содержащей одно- и двухзарядные ионы // Тезисы докладов X Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1997. С.33-34. /
5. Zabolotsky V.I., Lebedev К.А., Sheldeshov N.Y., Orel I.V. Influence of receiving solution on transport of ions through the membrane, in the system with four sorts of ions // Abstracts of Third International Symposium "Euromembrane'97,. Progress in Membrane Science and Technology". University of Twente. The Netherlands. June 23-27. 1997. P. 200.
I
6. Зйолоцкий В.И., Шельдешов Н.Б., Орел И.В., Лебедев К.А. Определение чисел переноса иоков через мембрану мегодом^ее гидродинамической изоляции //Электрохимия. 19*97. Т.33.№10. С.1150-1155.
7. Орел И.В., Лебедева К.А.у "Оценка величины потенциального барьера, создаваемого модифицированным слоем'мембраны МК-ЮОМ для ионов кальция
1 по сравнению с ионами натрия"// Тезисы докладов ВсейЪссийской кон ферен-цйи "Мембраны-98". Москва, 1998. С. 188.
КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи УДК 541.13
ОРЕЛ ИННА ВЛАДИМИРОВНА
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ИОНОВ ЧЕРЕЗ ОТДЕЛЬНУЮ ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Заболоцкий В.И.
Краснодар - 1998
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ
Ci - концентрация /-ого иона (г-экв/л);
Сг - безразмерная концентрация / -ого иона (безразмерное);
- толщина мембраны (м);
2
Д - коэффициенты диффузии в растворе (м /с);
_ 2
Dj - коэффициенты диффузии в мембране (м /с);
/2 - объемная доля межгелевых промежутков (безразм.);
4
^ = 9,649 -10 - число Фарадея (Кл/моль); / - сила тока (А);
2
/ - плотность электрического тока (А/м ); ;//; - безразмерная плотность тока (безразм.);
// - предельная плотность тока идеально селективной мембраны (А/м2);
'пред — предельная плотность тока (А/м2); Зх— поток / - ого компонента (моль-с ); jI - плотность потока ионов / (моль-см -с );
- плотность потока ионов / в мембране (моль-см -с )
Кц - константа ионного обмена (Никольского) (безразм.) Кр - константа Доннана (безразм.)
РСа/Ыа - специфическая селективность ионообменной мембраны по отношению к ионам кальция (безразм.);
з
0 - концентрация фиксированных групп в мембране (кг-экв/м );
г - относительное элеткродиффузионное сопротивление мембраны (безразм.);
^ - безразмерное сопротивление модифицированного слоя на поверхности мембраны (безразм.);
Я =8,314 - газовая постоянная (Дж/(моль-К));
Г - электромиграционное число переноса / -ого иона в мембране (безразм.);
- электромиграционное число переноса / -ого иона в растворе (безразм.);
- электрометрическое число переноса /-ого иона (безразм.);
Г, - эффективное число переноса компонента / через мембрану (безразм.);
Т - температура (К);
V - удельный поток раствора через фильтрующую перегородку (м/с);
- минимальный удельный поток раствора через вспомогательные фильтрующие мембраны, при которой обеспечивается гидродинамическая изоляция исследуемой мембраны (м/с);
Уо - минимальная скорость течения раствора через вспомогательные фильтрующие мембраны, при которой обеспечивается гидродинамическая изоляция исследуемой мембраны (л/с);
21 - заряд ионов /-ого сорта (безразмерное);
8 - толщина диффузионного слоя (м); г] - выход по току (безразм.);
2 1
А ~ эквивалентная электропроводность раствора (См-м -моль" ); ф - электрический потенциал (В);
аё - удельная электропроводность мембраны в изоэлектрической точке (См- м"1);
аг - удельная электропроводность мембраны (См- м"1); х - удельная электропроводность раствора (См- м"1).
Нижние индексы
/ - компонент сорта /; У - компонент сорта у; А - коионы.
О -
Верхние индексы окружающая среда, перемешиваемый раствор.
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.......................................................................2
СОДЕРЖАНИЕ..........................................................................................5
ВВЕДЕНИЕ................................................................................................8
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................14
1.1. Методы определения чисел переноса ионов через ионо-
обменную мембрану...............................................................14
1.1.1. Характеристика чисел переноса..........................................14
1.2.2. Измерение чисел переноса ионов через ионообменные мембраны методом Гитторфа...............................................18
1.2. Стационарная электродиффузия четырех сортов ионов через
немодифицированную и модифицированную ионообменную мембрану...............................................................................26
1.3. Модифицированные мембраны, их свойства...........................32
1.3.1. Классификация модифицированных мембран.......................33
1.3.2. Величина потенциального барьера, создаваемого модифицированным слоем для двухвалентных катионов по сравнению с одновалентными..............................................38
1.3.3. Селективные свойства модифицированной катионообменной мембраны МК-100М............................................................42
Заключение....................................................................................46
2. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ЧЕРЕЗ ОТДЕЛЬНУЮ
ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ ПУТЕМ ЕЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ...........................................48
2.1. Разработка метода гидродинамической изоляции для опреде-
ления чисел переноса ионов через ионообменную мембрану ..............................................................................................48
2.2. Экспериментальная проверка метода....................................54
2.3. Метрологическая проработка метода...................................58
3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ МЕТОДОМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ..........................66
3.1. Влияние состава принимающего ионы раствора на перенос
ионов через мембрану...........................................................68
3.2. Определение параметров, необходимых для расчета по
модели стационарного электродиффузионного переноса четырех сортов ионов...........................................................71
3.2.1. Определение коэффициентов диффузии ионов натрия, кальция и калия в мембране МК-100....................................71
3.2.2. Определение констант ионного обмена................................72
3.3. Исследование влияния состава принимающего раствора на измеряемые числа переноса через отдельную ионообменную мембрану..................................................................................76
4. СОПОСТАВЛЕНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ МЕМБРАНЫ МК-10ОМ И НЕМОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ МК-100 В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ КАЛЬЦИЯ И НАТРИЯ.................................97
5. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ
ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ В РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ! 12
5.1. Определение чисел переноса аминокислот через катионо-
обменную мембрану...............................................................112
5.2. Исследование селективных свойств катионообменной мембраны МК-100М в сравнении с немодифицированными катионообменными мембранами в водопроводной воде г.Краснодара..........................................................................117
ВЫВОДЫ............................................................................................... 125
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ........................................ 128
ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................................... 150
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы.
Возрастающий дефицит пресной воды требует новых методов водоподготовки, характерными чертами которых должны быть экономическая эффективность и экологическая безопасность. Перспективным в этом отношении является электродиализ. Для оптимизации уже известных технологических решений, а также для создания новых электромембранных процессов необходимо всестороннее изучение явлений переноса в мембранных системах.
Процессы, протекающие на катионо- и анионообменной мембранах, образующих камеру электродиализного аппарата, оказывают взаимное влияние друг на друга. Для прогнозирования результата взаимного влияния мембран различных типов необходимо исследовать электрохимические характеристики отдельных мембран. Это позволит для каждого электродиализного процесса выбирать оптимальный набор мембран и режим работы. Для измерения чисел переноса через ионообменные мембраны используется, в основном, метод Гитторфа и метод ЭДС. Числа переноса, измеренные методом ЭДС, характеризуют квазиравновесное состояние системы мембрана-раствор и не позволяют получать информацию, необходимую для практического проведения электродиализа в условиях протекания через мембрану электрического тока. Метод Гитторфа на практике используется в различных модификациях. Совершенствование метода Гитторфа связано с преодолением основной экспериментальной проблемы - поиска вспомогательной перегородки с известным и строго
фиксированным числом переноса компонента (Т}в) для обеспечения
возможности расчета по измеренному выходу по току (г/) числа
переноса компонента через исследуемую мембрану (7}): 7}= 77 - Т^. Во
многих случаях электродиализ используется для переработки многокомпонентных растворов. В связи с этим возникает задача измерения чисел переноса компонентов через отдельную ионообменную мембрану, находящуюся в контакте с многокомпонентным раствором. Используемые в настоящее время вспомогательные перегородки не позволяют исследовать многокомпонентные системы. Следовательно, поиск метода определения чисел переноса в многокомпонентной системе, т.е. модификация метода Гитторфа для исследования многокомпонентных систем, является актуальной задачей.
Целью настоящей работы является разработка метода определения эффективных или электромиграционных чисел переноса различных компонентов раствора через отдельную ионообменную мембрану, позволяющего исследовать многокомпонентные системы; теоретическое обоснование и экспериментальная проверка разработанного метода; использование данного метода для проверки модели электродиффузионного переноса 4-х сортов ионов через модифицированную мембрану и сравнения селективных свойств катионообменной немодифицированной мембраны МК-100 и модифицированной МК-100М.
Научная новизна.
• Предложен новый метод определения чисел переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану как из однокомпонентных, так из многокомпонентных растворов, исключающий взаимное влияние мембран.
• На основании исследования влияния состава раствора, принимающего ионы, на эффективные числа переноса ионов определен диапазон концентраций и плотностей тока, при которых числа переноса могут быть отнесены к отдающему раствору и мембране и не зависят от состава принимающего раствора.
• Адекватность модели электродиффузионного переноса четырех сортов ионов через модифицированную мембрану показана в системах с различным соотношением ионов кальция и натрия.
• Проведено сравнение селективных свойств МК-100М и МК-100 в зависимости от тока при различных соотношениях кальция и натрия в исходном растворе и различных суммарных концентрациях раствора. Определена величина потенциального барьера, создаваемого модифицированным слоем мембраны.
Практическая значимость.
Разработанный метод гидродинамической изоляции определения чисел переноса через ионообменную мембрану позволяет моделировать и исследовать в лабораторных условиях промышленные мембранные технологические процессы. Проведенное исследование степени влияния состава принимающего ионы раствора снимает ограничение при использовании предложенного метода, т.е. позволяет исследовать не
только несимметричные системы (растворы по обе стороны исследуемой мембраны разного состава), но и симметричные.
Разработанный метод определения чисел переноса через отдельную ионообменную мембрану является одной из аттестованных методик для комплексного исследования ионообменных материалов в независимой испытательной лаборатории "Ионит"; используется как лабораторная методика для спецкурса по "Электрохимии мембранных процессов".
Результаты, полученные при сравнении селективных свойств модифицированной и немодифицированной мембран в модельных растворах и водопроводной воде, позволят выбрать такие условия электродиализного процесса, при которых использование модифицированных мембран наиболее эффективно.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на 8th Conference of young scientists on organic and bioorganic chemistry (Riga, 1991), 20-th International Conference on membrane electrochemistry "Ion-exchange membranes: from syntesis to application" (Anapa, 1994), VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), X Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 1997), Third International Symposium "Euromembrane'97. Progress in Membrane Science and Technology" (University of Twente. The Netherlands, 1997), Всероссийской конференции "Мембраны-98" (Москва, 1998), ежегодных семинарах по
электрохимии ионитов и ионообменных мембран (Краснодар, 19891998).
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
1.Zabolotsky V.I., Sheldeshov N.V., Orel I.V. Method for determination of amino acid transport numbers through individual ion exchange membrane // Abstracts of 8th Conference of young scientists on organic and bioorganic chemistry. Riga, 1991. P.275.
2. Orel I.V., Zabolotsky V.I., Sheldeshov N.V. Determination of ion transport numbers through the membrane by the method of hydrodinamic isolation // Abstracts of 20-th Intern. Conf. on membrane electrochemistry "Ion-exchange membranes: from syntesis to application". Anapa, 1994. P.191-193.
3. Орел И.В., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Лебедев К.А. Сопоставление свойств модифицированных и немодифицированных сульфокатионитовых мембран в растворах, содержащих ионы кальция и натрия. // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов". Воронеж, 1996. С.256.
4. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Орел И.В., Лебедев К.А., Червякова Е.В. Исследование селективных свойств катионообменной мембраны МК-100М в сравнении с ^модифицированными катионообменными мембранами в системе, содержащей одно- и двухзарядные ионы // Тезисы докладов X Всероссийского совещания
"Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1997. С.33-34.
5. Zabolotsky V.I., Lebedev К.А., Sheldeshov N.V., Orel I.Y. Influence of receiving solution on transport of ions through the membrane in the system with four sorts of ions // Abstracts of Third International Symposium "Euromembrane'97. Progress in Membrane Science and Technology". University of Twente. The Netherlands. June 23-27. 1997. P.200.
6. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Орел И.В., Лебедев К.А. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции // Электрохимия. 1997. Т.33. №10. С.1150-1155.
7. Орел И.В., Лебедева К.А. "Оценка величины потенциального барьера, создаваемого модифицированным слоем мембраны МК-100М для ионов кальция по сравнению с ионами натрия"// Тезисы докладов Всероссийской конференции "Мембраны-98". Москва, 1998. С.188.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы определения чисел переноса ионов через ионообменную мембрану
1.1.1. Характеристика чисел переноса
Количественной мерой селективности ионообменных мембран служат числа переноса соответствующих ионов [59,95,114-116]. Для оценки селективных свойств ионообменных мембран используются три вида чисел переноса: электромиграционные, эффективные, электрометрические [59,95,114-116]. Эффективные и
электрометрические числа переноса характеризуют мембранную систему в целом и зависят от условий проведения эксперимента, а электромиграционные числа переноса являются фундаментальными характеристиками селективно-проводящих свойств мембраны. Подробный теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах дан в работах [95,114-116].
Электромиграционное число переноса иона (Т) - доля электричества, перенесенная через мембрану данным сортом ионов под действием внешнего постоянного электрического поля при условии отсутствия в мембране градиентов концентрации и давления
(1.1)
Ус,Ур=0
где у!ЭЛ-электромиграционный поток.
/,. =
2- 7 Р
г Jlэsl
Электромиграционные числа переноса отражают
термодинамические, кинетические и структурные свойства мембран, а разность электромиграционных чисел переноса в мембране и растворе
определяет электрохимическую активность мембранной системы [90,114].
При практическом проведении электромембранного процесса в связи с концентрационной поляризацией поток ионов имеет не электромиграционную, а электродиффузионную природу, и для характеристики селективности мембраны используют эффективные числа переноса.
Эффективное число переноса (71/) равно отношению количества электричества, переносимого в стационарных условиях через мембрану ионами сорта / к общему количеству электричества, прошедшему через мембрану, в условиях, когда нет ограничений на градиенты концентрация и давления
т^^- (1.2)
/
где у,- - электродиффузионный поток.
В литературе встречаются различные названия эффективных чисел переноса: динамические [15,25,37], наблюдаемые [14,50,89], числа переноса по Гитторфу [25], обобщенные [59].
Эффективное число переноса связано с выходом по току процесса электродиализа (//) при обессоливании раствора электролита и поэтому является величиной, удобной для практического использования
77 = 1 - г; - т_
(1.3)
где Т+ , Г_с - эффективные числа переноса катионов через анионообменную мембрану и анионов через катионообменную.
В отличие от электромиграционных чисел переноса, значения которых всегда заключены между 0 и 1, эффективные числа переноса могут быть как больше единицы, так и меньше нуля, это зависит от соотношения между диффузионной и миграционной составляющими потока, однако всегда сумма эффективных чисел переноса по всем ионам для данной мембраны равна единице. В стационарных и квазистационарных процессах эффективные числа переноса Тг не меняются о координате внутри мембраны и окружающих ее диффузионных слоях. В нестационарных процессах 7', является функцией координаты и времени. Из сказанного выше следует, что в отсутствие градиентов концентрации и давления в мембране
Электрометрическое число переноса (/ге) определяется при
отсутствии в системе электрического тока. /ге получают из значений экспериментально измеренного концентрационного мембранного потенциала (Е)
[90,95,114]
(1.4)
Е = -[ЯТ/еУч - 0,0Пт±^}п[ап/а1 ]
(1.5)
где т± - средняя моляльность внешнего раствора (концентрации электролита �
