Высокопроницаемые сульфокатиониты и мембраны на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ЮЮШУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Специализированный совет Д 008.04.01

На правах рукописи Эаэ.Р _

ЧАЛ® Анатолий ¡Семенович

УДК 641.183.12+547.Б5.565.2+621

ВЖОКСПРОНИЦАЕМЫЕ СУЛЬйОШИОНИТЫ

И МЕМБРАНЫ ÜA ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соешший

4

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата, 199I

Работа выполнена в лаборатории ионообменных скол ордена ¿рудового Красного Знамени Института химических наук АН Казахской ССР.

Научные руководители: академик АН КааССР, доктор химических наук,

профессор Е.Е.ЕРГШИН

ведущий научный сотрудник, доктор химических наук Е.Ж.МЕНЛИГАЗИЕВ

Официальные оппоненты: член-корр.АН КаэССР, доктор химических

наук, профессор Е.М.ШШУЭДШОВ

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Г.И.БОЙКО

Ведущая организация: Казахский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.С.М.Кирова

Защита состоится __1991 г. на заседании

специализированного совета Д 008.04.01 при Институте химических наук АН КаэССР по адресу: 480100, г.Алма-Ата, ул.Красина, 106, кон$оренц-зая Института химических наук АН КазССР.

' С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук АН КаэССР.

Автореферат разослан "___"____________1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

К.Б.ЕШН0В

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Проблемы опроснения минерализованных V! очистки промышленных сточных вол., охраны окружающей среды и созда« ния новых типов электрояиалиэных аппаратов не могут быть решены боз применения новых вксокоселективных ионообменных мембран.

Выпускаемые промышленностью ионообменные мембраны, несмотря на все их достоинства, обладают высоким электросопротивлением (гетерогенные), низкой механической прочностью и сложностью технологии получения (гомогенные). Поэтому разработка метопов синтеза новых видов иопообысшшзс мембран с повышенными электрохимическими физико-механическими свойствами на основа доступных исходных продуктов является актуальной проблемой.

Цоль_работы - разработка способов получения новых сульфокати-онитов и катионообменных мембран на основа полимеров и сополимеров глицидилпроизводных некоторых диоксибвнзолов, ароматических диаминов, олигомэров и сополимеров дифенилового эфира с формальдегидом, исследование закономерностей их образования, основных электрохимических, физико-механических, сорбционных свойств и нахождение перспективных областей применения.

УЗУЧУЭЗ-ЦОВИЗУЗЛ Предложен доступный метод получения катионо-обмонников путем сульфирования сополимеров глицишитроиэводных не«--которых диоксибензолов, ароматических диаминов с формальдегидом олеумом или концентрированной серной кислотой. Вальцеванием и прессованием смеси сульфопроизводных указанных полимеров и еополи« меров с термопластичным полимерии.! связущим созданы гетерогенные катионообменнко мембраны.

Совмещением в общем растворителе глицидклпроизводных ароматических кислород- и азотсодержащих соединений с пояивинилхлоридок с последующим сульфированием полученных пленок серной кислотой синтезированы инторполимерныо катионообменные мембраны.

Проведено сравнительное исследование ионообменных характеристик полученных гетерогенных и интерполимерных мембран на основе сополимороп и олигомеров дифенилового'эфира с формальдегидом и про™ мышленных образцов катионитовых мембран при электроанализе сульфатных растворов :.'одл и никеля. Установлено, что создашь» нами катионообменнко отличаются повышенной селективностью, хи-

мической и термической стойкостью.

Разработан способ синтеза биполярных мембран для алектромем-бранных процессов. Изучены их электрохимические свойства и найдены перспективные области применения,

Практичоскоо_значвние^аботы. Полученные высокопроницаемыв сульфокатиониты и момбраны на их основа могут быть использованы в гидрометаллургии для сорбции и разделения ионов различных металлов, селективного извлечения антибиотиков тетрациклинового ряда и создания прогрессивной электромембранной технологии опреснения природных минерализованных и очистки сточных вод.

• Сильнокислотные мембраны испытаны в Институте макромолекуляр-ной химии Академии наук ЧСФР для очистки сточных вод уранового производства, Химико-металлургическом институте АН КазССР - извлечения ионов меди и никеля из их сульфатных, растворов.

Апрабация^аботы, Основные результаты диссертационной работы доложены, обсуждены и опубликованы в трудах республиканской конференции молодых ученых (Алма-Ата, 1974, 1976), П Всесоюзного симпозиума по термодинамике ионного обмона (Минск, 1975), Ш Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Алма-Ата,1979), Всесоюзного совещания "Ирименонио олектродиализа в мембранно-сорб-ционной технологии" (Батуми, 1984), республиканской научно-практи-чоской конференции молодых ученых и специалистов (Караганда,1985), 29 микросимпозиума по макромолекулам (Прага, 1986), 1У Всесоюзной конференции по молекулярной жидкостной хроматографии (Алма-Ата, 1987), региональной конференции по азотсодержащим полиэлектролитам (Свердловск, 1989), X юбилейного международного симпозиума "Полимеры-89" (Варна, 1989),'Всесоюзных семинаров "Ионообменные мембраны и их применение в электродиализе" (Краснодар, 1977,1979, 1991).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 статей, тезисы 15 докладов на международных, всесоюзных и республиканских научных конференциях, получено I авторское свидетельство СССР на изобретение.

§ты. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 188 наименований и актов испытаний, отражающих практическую

ценность полученных результатов. Работа изложена на 160 страни-—

цах машинописного токста, содержит 32 рисунка и 30 таблиц.

&Ш51ОУ(НЗ?1!§_§В.?2ЕЭ« Основные результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССШСВАНИЯ •

I. Сульфокатиониты на осново опокскпроизводных некоторых диоксибенэолов, моно- и диаминов

Результаты проведенных систематических исследований показали, что использование в качестве исходных соединений при синтеза суль-фокатионитов и катионообменных мембран глицидиловых производных резорцина (ДГЭР), гидрохинона (ДГЭГ), пирокатехина (МГЗД), анилина (ДГА), феноланилиноформальдегидного олигомера (ДГФАФ), 4,4*-диаминодифенилсульфида (ДГДЛДФС-д), 4,4*-диаминодифенилметана (ТГДАДФМ), 4,4'-дтминодифонилоксида (ТГДЛДФО), 4,4'-диамино-3,3' диметилфенила (ТГДАДМДф) и п-диаминодифенила (ТГДАДФ), имевдих в своем составе функциональные группы одинаковой активности, обеспечивает упорядоченность структуры ионообменных материалов, их высокую термостойкость иупучшешсые физико-химические свойства. Наличие напряженного «¿.-оксидного цикла в составо органических соединений позволяет проводить реакции как с электрофильным, так и нухлеофильными реагентами.

На основе вышеперечисленных глицидиловых мономеров и олиго-меров под действием Sn и концентрированной серной кислоты синтезированы исходные полиморы пространственного строения. Установлено, что скорость раскрытия JL -оксидного цикла возрастает с увеличением концентрации четыреххлористого олова и в случае кислоты одновременно происходит сульфирование образувдихся полимеров. При 283, 293, 303 и 333 К за 20 мин в полимер вводится 13,4; 14,0; 16,1 и 16,2$ соры соответственно. Повышение температуры до 333 К но приводит к существенному росту содержания серы в образцах. Под действием H^SOy реакция протекает достаточно быстро и при комнатной температуре.

Для увеличения выхода целевых продуктов проведена поликонденсация глицидиловых эфиров резорцина, гидрохинона, пирокатехина и диглицишшанилина о формальдегидом в присутствии серной кислоты. Синтез сульфокатионитов в данном случае включает слодуодие стадии: форконденсацига, отверждение и сульфирование.

Изучение влияния температуры и продолжительности сульфирования показывает, что с повышением температуры до 353 К обменная емкость катионитов возрастает и достигает 3,5-3,8 мг-экв/г за 3-4 часа.

Кривые потенциометричэского титрования сульфокатионитов подтверждают, что они представляют собой монофункциональные сильнокислотные ионообменники с кажущейся константой диссоциации рК^ = 1,8.

В ИК-споктрах сульфокатионитов присутствуют полосы (см~*) поглощения, характерные для сульфогрупп, замещенных в орто-положе-нии бензольного кольца: 1030-1100 у катионитов на основе диокси-.бензолов или ароматических диаминов и в области 1180-1260 у сульфокатионитов на основе диглицидиланилина и диглицидилфеноланилин-формальдегидного олигомера, свидетельствующие о нахождении суль-фогруппы в их составе преимущественно в пара-положонии. Частоты в области 3500 и 1600 см""* могут быть отнесены к валентным и деформационным колебаниям гидроксильной группы в И.

Уширонио сигналов протонов на ПМР-спектрах продуктов реакции глицидных мономоров и олигомеров.с серной кислотой связано с изменением агрегатного состояния реагирующих компонентов за счет образования макромолекул.

На основании химического и спектрального анализов предложен следующий механизм раскрытия эпоксидных групп глицидиловых соединений под действием ЗпСИун Ня&Оу. он

СН ' ¿псе« Ы/

СНг

V Нр$Оч снг *

I

сн-^

\ Л' " \

СН2-СЙ СНг СЙ^СИ ч

он

снг-сн~ снг дн ♦

•-Н \ 0-' \ 4

сн{° > СИГ С*-С Их

- 6 _

Сульфокатионит на основа сиитого сополимера ТГДЛДФМ и форм--альдегида имеет строение: ,

О

и

Н-С-Н

СНр + -

503И

Наиболее важные характеристики синтезированных сульфокатиони-тов представлены в таблице I.

Таблица I

Основные физико-химические характеристики сульфокатиони-

тов на основе эпоксипроизводных диоксибензолов и ароматических диаминов

Сульфока-тиониты на основе ;С0Е по 0,1 н раствору Va.ce мг-экв/г Набу-,Содержа- ]соЕ после кон- ) хао- ¡те серы, ¡такта с раство-« мость,, % | рами, мг-экв/г Потеря емкости (%) после контакта с

¡об- ¡ак- ] 5н ] 5н ¡10$ | 5н 7 5н ]\Ъ% ЫаОН\ Нг50у\ К2С2

ДГЭР 4,1 4,3 13,9 13,1 3,9 3,7 3,3 5,6 10,0 19,9

дгэг 3,4 4,1 11,2 10,9 3,2 3.1 2,7 6,7 10,0 20,0

МГЭП • 2,8 3,5 10,4 8,9 2,7 2,7 2,2 3,6 3,6 21,4

ДГФАФ 2,8 3,4 10,2 8,9 2,8 2,7 2,3 0,0 3,6 17,9

ДГА 2,1 2,5 7,1 6,7 2,0 1.9 1.7 4,5 10,5 13,6

ДГДАДФС-д 3,7 4,2 12,3 11,8 3,6 3,6 3,4 2,8 6,8 8,2

ТГДАДЩФ ' 3,5 4,0 11,7 И,2 3,4 3,4 3,1 2,9 2,9 10,0

ТЩАДФО 3,4 • 3,8 11,4 10,9 3,3 3,3 3,1 3,0 3,0 8,9

ТГДАДФМ 3,2 3,8 10,9 10,2 3,1 3,1 2,9 3,2 3,2 9,0

ТГДАДй 3,0 3,6 10,0 9,6 2,9 2,9 2,7 3,4 3,4 10,0

Статическая обгг •нпал емкость сульфокатионитов по 0,1 н раствору

Afa.ce составляет £,1-4,1 мг-экв/г в зависимости от природы исходных мономеров. Нпбухаемоеть катионитов изменяется в про*до л ах 2,5- 7 -

4,3 мл/г, содержание общей серы от 7,1 до 13,9 и активной - от 6,7 до 13,1$. Разница в значениях активной (рассчитанной по значениям обменной емкости) и общей серы свидетельствует о дополнительной сшивке полимеров за счет образования сульфоновых мостиков. Синтезированные сульфокатиониты при обработке растворами кислоты, щелочи и 10$ ПР0ЯВЛЯЮТ высокую стабильность. Снижение обменной емкости в 5 н растворе серной кислоты и едкого натрия составляет £,8-10,5$ и в окислителе - 10,0-21 ,($.

Результаты исследования термической стойкости сульфокатиони-тов показывают, что они достаточно стабильны в кипящей дистиллированной воде. За 50 ч потеря статической обменной емкости, составляет 18,набухаемость образцов практически не меняется, следовательно больших изменений в структуре полимерной матрицы не происходит.

Полученные сульфокатиониты обладают значительной сорбционной способностью по отношению к хлортетрациклину при рН = 2,0.

Изучение температурной зависимости скорости сорбции хлортет-рациклина при 293-323 К показало, что степень его извлечения на сульфокатионитах растет до 303 К и достигает значения более 1000 мг на I г сорбента в течение 30 мин. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению обменной емкости катионита по сорбируемому иону. Найдено, что при низких концентрациях хлортетрациклшга в исходном растворе (до I ыг/мл) коэффициент диффузии практически на изменяется. Повышение его концентрации в растворе приводит к снижению коэффициента диффузии. В таблице 2- приведены 'значения коэффициентов диффузии для сульфокатионитов различной структуры.

Таблица 2

Коэффициенты диффузии тетрациклина в сульфокатионитах ——-———.—..—.-.—.»——— —.———_—

Сульфокатионит | I см /сек

основе | {

Стирола и ДВБ 3,0 2,5'Ю"10

2,5 5,0.Ю-П

Стирола и бутадиена 2,4 7,0» 10""^

ДГЭР и СН20 2,5 2,9-Ю-9

ЫГЭП и СН^О - 2,4 о.З-Ю"-9

2.Гетерогенные катионообменные мембраны на основе сополимеров дифенилового офира и формальдегида и их сульфопроизподных, арсиа-- тических""дкоксй- к аминосоединоний.

Гетерогенные мембраны на основе указанных сополимеров и их сульфопроизводных и .полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в качестве связующего термопластичного полимера получены двумя способами. По первому - сульфокатиокиты пространственного строения совмещал/, в разных соотношениях с полимерным связуткцим. Свойства мембран в значительной степени зависят от условий совмещения компонентов и формирования пленки отливом или вальцеванием и прессованием реакционной массы, природы растворителя и температуры процессов.

Найдено, что с увеличением содержания в мембране ионообменного компонента повышаются обменная емкость, влагоемкость и селективность, снижается ее удельное электросопротивление. Однако, с уменьшением в мембране связующего компонента ухудшаются ее механические свойства. Поэтому необходимо подобрать такое соотношение активного и инертного компонентов, при котором высокие электрохи-мичоские показатели мембраны сочетались бы с удовлетворительными механическими (табл.3).

Таблица 3

Влияние соотношения сульфокатионита и ПЭВД на свойства гетерогенных мембран

Содержани^СОЕ по 1электросопротивлекив]Селек]Удеяь-1предел ]5тноси сульфока-;0,1н }в 0,6н растворе ЫаСС ¡тив- ¡ная во ¡прочное ¡тельное

в! Р^^ПоеББхГГостТУдёльноГ I К|СТЧ ™ ™

ет* |мг-^ц/'г|иое 1 с |ом*см ¡ж^дмг'р6' *

40 2,0 7,8 400 90 - 20,5 23

50 3,2 7,6 380 92 - 18,5 23

60 3,4 7,2 300 95 4,1.Ю-%7,0 23

70 . 3,9 6,6 280 95 0,2.Ю~1415,0 23

75 4,2 3,7 214 ' 96 2,6.1<Г1413,0 22

80 5,0 3,0 150 96 4,0.Ю~14Ю,5 20

Низкие значения набухаемости, обменной емкости и влагоемкости целевых продуктов, содержащих более 60% связующего свидетельствуют о том, что в данном случае функциональные группы сетчатого поли-злектролита экранированы макромолекулами термопластичного полимера

и плохо гидратируются из-за стерических факторов.

Для получения гибкой и механически прочной мембраны продукты совмещения сульфокатионита и полимерного связующего ПЭВД вальцевали на горячих вальцах и затем прессовали. Показано, что вальцевание при температуре выше 393 К приводит к механической и термической деструкции ионообменного компонента, которая приводит к понижению электромеханических свойств конечного продукта. Достаточно низкое электросопротивление достигнуто при вальцевании в течение 10 мин при 383 и 353 К для пленок со связующим ЛЗВД и ПВХ соответ-

Рис.1. Влияние температуры (1,1») и продолжительности (2,2*) вальцевания на обменную емкость (1,2) и удельное электросопротивление (I,' 2') мембран.

Второй способ получения гетерогенных мембран заключается в совмещении с полимерными связующими ШЭВД, ЛВХ, фторкаучух СКФ-26)исход-ньк сополимеров дифенилового эфира или опоксидных диоксибензолов с формальдегидом и последующим сульфированием готовой пленки. В качестве сульфирующего агента использовали концентрированную серную кислоту. При 363-368 К достигается высокая степень превращения сополимеров (табл.4). С повышением температуры вероятность протека- 10 -

кия процвссоБ._.окисленил-и-образованиякарбоксильных групп усиливается. Поскольку скорость и глубина сульфирования в данном случае были вполне удоил'зтворитолыш, более сильные реагенты (олеум, хлор-сульфоновую кислоту) не применяли.

Таблица 4

Влипнио тгг.тгсратуры сульфирования на свойства мембран па основе со1юл1::.'еров дифонилового эфира и формальдегида {Т - 2 ч)

Ф 1,;С0Й по "¡0,1 н

-Ту:;

:ктросопротивле-;ВлагО' в 0,6н р-реА^емкость,

• : .-.твору;

| 'На. ОН, ;---------т------—

¡мг-экв/г:Ловерхнос (Удельное

Удельная ¡Содержание водопро- ,серы,$ ницаемость,-----——

I твое,о ¡Ом-см

!0м.см !

!_____Л

см

,3

сек/г ¡Общей 'Актив! ! ной ! ! !________!_____

■14"

353 363 368 373

383

3,3 3,6 3,8

3,8 4,0

6,2 5,9 5,9

5,7 5,7

296 275 257

263 250

40 43 43

48

49

4.М0Г 17, МО"14 11,2- Ю-14 7,8. Ю-14 6,2- КГ14

10,4

11.3 12,1

12.4 12,9

8,9 9,6

9,6 10,2 10,9

С увеличением продолжительности сульфирования электрохимические свойства мембран позрастапт незначительно, однако, ухудшаются прочностные характеристики. Оптимальной продолжительностью сульфирования данных пленок является 2-3 ч при 363 К.

3. Инторполимерныв катионообменные мембраны на основа олиго-меров дифенилового эфира и формальдегида, полиглицидных мономеров и олигомеров некоторых диоксибензолов и ароматических диаминов

Инторполимерныв пленки получали совмещением указанных олигомеров и мономеров с поливинилхлоридом в общем растворителе с последующим отливом на гладкую пооорхность. Образование трехмерной по-лиморной сетки типа "змея в клетке" происходит при высушивании пленок под ИК-свото'м.

С целью установления оптимальных условий синтеза интерполи- II -

шрньк мембран на основе олигомеров дифенилового эфира (СД^Э), гли-цидиловых эфиров резорцина и пирокатехина, полиглицидилпроиэводных ароматических диаминов (ТГДАДФ, ТГДАДФМ, ТГДЙДФО, ТГДШДМ, ДГДАдаС-д) и ПВХ изучали влияние соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности сульфирования на свойства конечных продуктов (табл.5).

Таблица 5

Влияние соотношения исходных компонентов на свойства интерполимерных мембран (условия сульфирования:

^^конц.' 353 К> 4 ч>

ОДФЭ: [СОЕ по "[Содержание ТУдель- ТСелекТУделышГТПроч- 'Тбтноси ИВХ, ¡0,1 н. |серы,% ¡ное зло,тав- {водонро- ¡ность ¡тельно

, »«ммаммя»««* 4

*)асс.

раствору |

-----.-----ктросо- ность,ницае- (на раз-

|актив1об,ой|Г™В;| % )см^сек/гРша

«г-окв'/г в

ЫасеЛ }0м.см

гИ"

тельное удлинение,

60:40 2,3 7,3 7,4 64 85

65:35 2,5 8,0 8,1 57 94

70:30 2,7 8,6 10,5 43 97

75:25: 2,8 8,9 10,5 40 98

80:20 2,8 8,9 10,6 -

0,8.10' 1,2. Ю~14 4,6. Ю-"14 8,4. Ю"14

6,0 5,8 5,4 5,0

5,0 4,0 4,0 3,0

Изучение влияния температуры и продолжительности сульфирования при оптимальном соотношении исходных компонентов (70:30 иа.сс.%) показало, что электрохимические свойства мембран растут до определенных значений указанных параметров. Дальнейший рост температуры сульфир<?вания и продолжительности приводит к снижению механической прочности мембран.

В ИК-спектрах катионообмонных мембран присутствуют характеристические полосы поглощения асимметричных и симметричных валентных колебаний, характерных для сульфогрупп в области 1200-1180, Ш5-1050 , 620-585 см"1. Кривые потенциометрического титрования и величины кажущихся констант диссоциации, рассчитанные с помощью уравнения Гендерсона-Гассельбаха и графически, показывают, что полученные гетерогенные и интерполимерныэ мембраны представляют собой монофункциональные катионообменные материалы с рКл. « 1,5-2,0.

Так как ионообменные мембраны в основном используются в вод- 12 -

Таблица 6

Свойства ионообменных мембран на основе кислород- и азотсодержащих эпоксидных соединений

на осно ве

Мембрана!?^ / »¡Содержание сеча осна""'по й^1н ¡-----^----

¡растворам ¡об1еГ, j

актив-~Z~c~e\ j «о»

дфо

дгэр Ш-40

3,8

2,6

00

1

дао

дгэр

ыгэл

тгдад50

тшдфм МК-ЮО

3,2

2,5

2,5 2,5 2,0 1,5 1,4 2,2

12,4 9,2 10,8

8,4 8,6

7.1 5,0

5.2

5,4

10,2 8,0

8.3

8,0 8,0

6.4 4,6

4.5 5,0

J3, ¡Селек- ¡Удельная 0)4' см | ТИЕ— ¡водопро-¡ность, ;ницао-

* P?f§Sx4,

! о

____с/г__

Гетерогенные мембраны 200 96 2,6 200 97 2,5 220 98 1,6

Интерполимершэ мембраны

64 25 50 52 58 150

98

96 95 95 95

97

1.8

4.2

4.5

1.6 1,2

2.3

-(------——т

¡Прочность, при раз- } рыве, ; Ша 1

СОЕ (мг-экв/г) после контакта с

15,0«

15,0

13,0

5,4** 5,2 5,0 5,0 5,0 10,0*

5н I 5н j №

H*sow i AfaOH ! j¥>2

3,6 3,6 i 3,5

2,4 2,3 i 2,2

2,5 2,5 i 2,2 i

2,5 . 2,4 ¡2,1

2,3 2,3 2,1

1,9 1,9 ¡1,8

1,5 1,5 '1,4

1,3 1,3 1,2

2,1 2,1 2,0

» - армированные капрона«

*й - неармированные

ных растворах» то термостойкость их в воде имеет большое значение. Сравнительные исследования показали, что в киппцей Инсталлированной воде в точение 100 часов потеря статической обменной емкости составляет 10,4%. Промышленные образцы гетерогенных катионообмен-нюс мембран МК-40 в аналогичных условиях теряют обменную емкость по сульфогруппам на 15,0$, полную на 17,0$.

Основные характеристики синтезированных мембран представлены в табл.б. Они свидетельствуют о высоких электрохимических показателях, значительной химической устойчивости полученных мембран. Так, снижение обменной емкости при контакте с растворами минеральных кислот и щелочей не превышает 5%, в окислительных средах 1Ъ%.

4, Сравнительное изучение электрохимических свойств мембран в системе мембрана-раствор

Изучены селективность (на основании определения доли наобмен-но сорбированного электролита £ме$0</ и чисел переноса противо-иона ), электропроводность и набухаемость промышленных мембран МК-40 и синтезированных нами - Ионал - КВД. Характер изменения этих параметров в зависимости от концентрации внешнего раствора и природы противоиона показан в табл.7.

Таблица 7

Свойства сульфокатионитовьк мембран в сернокислых растворах

Матжа "[Концен-Т Ме50я ] Тэлектропро- ТЙабухае-

мембраны |

0,02 0,00 0,00 1,00 1,00 15,2 74,9 132,1 125,6

0,20 0,01 0,01 0,98 0,98 20,1 131,3 131,6 126,9

МК-40 1,00 0,05 0,05 .0,89 0,89 24,9 280,0 130,0 125,3

2,00 0,11 0,09 0,86 0,86 29,3 425,6 127,1 130,5

0,02 0,00 0,00 1,00 1,00 18,1 75,0 130,5 133,3

0,20 0,01 0,01 0,97 0.97 21,6 132,5 128,6 130,2

Ионал-К'Д 1,00 0,04 0,03 0,89 0,89 28,0 279,9 123,1 128,0

2,00 0,08 0,07 0,86 0,87 31,7 •••18,6 130,0 125,6

____Из_ таблицывидно,что-сульфскатионитовые-меь'брат-гсохраняют вы---

сокую селективность в концентрированных растворах сульфатов меди и никеля. Некоторые различия свойств иедных и никелевых форм мембран проявляются при повышении концентрации внешнего раствора. Это относится к необменной сорбции, мембранным потенциалам и электропроводности. Более высокая избирательность мембран к ионам никеля при увеличении суммарной концентрации вызывается,по-видимому.повышенной склонностью ионов пади к комплексообразованию в сернокислых растворах.

5. Получений биполярных мембран и изучение их некоторых, свойств

Биполярные мембраны получали совместным прессованием синтезированных гетерогенных анионо- и катионсобменных мембран с последующим армированием их капроновой тканью. Известно, что падение напряжения на биполярной мембране уменьшается в ряду катионообменников, использованных при синтезе: КУ-2 (сульфокатионит) СГ-1 (карбоксильный) КФ-1 (фосфорнокислый), что объясняется участием функциональных групп мембран в процессе генерации Н+ и 05Г-ионов. Установлено, что энергия активации процесса диссоциации води в биполярной мембране на ос-ном сульфокатионита (7,8+0,5 ккал/моль) несколько больше, чем в биполярной мембране на осниве фосфорнокислого катионита (6,2+0,5ккал/ моль),но гораздо деш&^чем п чистой воде (13,5 ккал/мсль). Поэтому нами получены бюшзякрнне мембраны,катионообменная сторона которых содержит различные функциональные группы: у одних сульфогруппу, у других фосфорнокислую. Некоторые свойства синтезированных биполярных мембран приведены б табл.В.

Таблица 8

Свойства биполярных мембран

, Природа ионогонных групп i СОК мембран, мг-окв/г

Мембрана | Катиони- Т Лниони- Ткатионообмен|анионообман-, товая } товая ная по 0,1н (ная по 0,1н ¡- ( ¡растворулЬШраствору НО

БМ-1 503Н -А/ЧСНз)з 3,5 4,5

ЕМ-2 Р0311п С5 1,2 3,3 •

БМ-З РО3Н2 С5Н,Ы* 1,5 3,2

БМ-4 5О3Н -Л»+(СИ3)3 2,1 4,5

БМ-Г< 503Н -Л/+(СН3)3 2,1 3,2

БМ-6 бОзИ 3,5 3,5

Синтезированные биполярные мембраны после соответствующей подготовки испытывали на электродиализной ячейке сконструированной в лаборатории ионообменных смол ордена Трудового Красного Знамени Института химических наук АН КазССР.

Изучали процесс конверсии сульфата натрия на кислоту и щелочь с использованием биполярной мембраны БМ-2 (анионитовая сторона на основе диглицидилового эфира резорцина и поливинилпиридина.ка-тионитовая - сшитый комплексон диглицидилового эфира м-аминофено-ла и фосфорной кислоты).

Процесс проводили в 6-хамерной электродиализной ячейке (все камеры замкнутые) при плотности тока 2 Л/дм^ в течение 3 часов. Выход по току щелочи составил 30-40$, а кислоты 4-6$.

В таблице 9 приведены данные выхода по току кислоты и щелочи от времени электродиализа на биполярных мембранах Ш-3 и БМ-4, содержащие различные функциональные группы.

Видно, что при конверсии сульфата натрия на кислоту и щелочь на биполярной мембрана БМ-3, содержащей фосфорнокислотные группы, выход по току выше, чем на мембране БМ-4, содержащей сульфогруппы.

ВЫВОДЫ

1. Поликонденсацией глицидилпроизводных резорцина, гидрохинона, пирокатехина, анилина, 4,4*~диаминодифенилмотана, 4,4'-диами-нодифенилоксида, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенила, п-фениленди-амина, 4,4'-диаминодифенилсульфида с формальдегидом с последующим отверждением геля и сульфированием продуктов реакции концентрированной серной кислотой впервые синтезированы высокопроницаемые сульфокатиониты с улучшенными кинетическими характеристиками. Изучены закономерности их образования, найдены оптимальные условия синтеза и исследованы структура и свойства.

2. Показано, что использование эпоксидных соединений с различными расстоянием между глицидными группами позволяет, регулировать плотность поперечных связей и проницаемость конечных продуктов. Полученные катионообменники обладают повышенной обменной емкостью по хлортетрациклину (1000 мг/г сорбент, коэффициент диффузии -2,9-3,3-10"® см2/сек) и по 0,1 н раствору ' л/а.се (5,5-4,2 мг-экв/г),

Таблица 9

Зависимость выхода по току кислоты и щелочи от временя электродиализа

\ Выход по току % ■ |

Время, ; час (1 БМ-3 1 В'Л-Л ]

Щелочная камера | ------------------- Кислотная камера ( Щелочная камера j Кислотная камера |

г рЛг^Л/ ] рЛЬгХОч] р А/а ОН | рУс^ Э0у ( Г нг ЯОч 1 (?л4гг>Г<й/

I 51,2 23,0 14,3 27,0 40,6 11,2 1,5 26,4 |

2 48,5 18,0 16,8 17,0 34,9 8,5 4,1 28,6 ';

3 43,9 12,1 18,2 14,6 29,5 18,3 6,3 29,5 ;

I

•—<

«л

химической и термической стойкостью.

3. Разработаны методы получения гетерогенных катионообменных мембран с улучшенными физико-механическими и ¡электрохимическими характеристиками путем совмещения сульфокатионитов на основе сополимеров дкфенилового эфира., ни- или тотраглициаиловых производных указанных соединений и формальдегида с полиэтиленом высокого давления с последующим вальцеванием и прессованием при 383393 К в течение 7-10 мин. Они обладают высокой статической обменной емкостью (2,0-3,5 мг-эко/г) и селективностью (92-98$). Удельное электросопротивление составляет 200-240 Ом-см.

4. Разработан способ получения интерполимерных катионообменных мембран путем совмещения раствора полипинилхлорида с олигоме-рами дифенилового эфира и формальдегида, ди- и тетраглицидиловы-ми производными диоксибенэолов и диаминов с послеаующим отливом реакционной массы на стеклянные пластины и сульфированием пленок концентрированной серной кислотой. Образование трехмерной полимерной структуры типа "змея в клетке" происходит при выдерживании пленки под ПК-светом. Синтезированные катионообменные мембраны имеют статическую обменную емкость от 1,3 до 2,8 мг-экв/г, удельное электросопротивление - 40-60 Ом-см и селективность - 94-98зЙ. • . '

5. Созданы биполярные мембраны на основе полученных гетерогенных катионообменных и анионообменных мембран, содержащих функциональные группы различной природы и степени диссоциации. Они использованы для одновременного получения кислоты и щелочи из раствора сульфата натрия методом электродиализа.

6. Проведены сравнительные, исследования свойств синтезированных сульфокатионитов, гетерогенных, интерполимерных и биполярных мембран методами элементного и функционального анализов, ИК- и ПМР-спектроскопии, термогравиметрии и потенциометрического титрования. Установлено, что сульфокатиониты обладают высокой сорб-ционной способностью по тетрациклину, катионообменные мембраны

на их основе отличаются большой селективностью и электропроводностью в сульфатных растворах меди и никеля, чем промышленные образцы сульфокатионитовых мембран МК-40. Полученные гетерогенные, интерполимерные и биполярные мембраны рекомендована для создания электромембранной технологии опреснения мгнерализоЕе.ннюс

.____вод и-очистки технологических растворов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. A.c. 1458363 СССР. Способ получения композиции для матрицы ионообменных мембран./ Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж.', Абдрах-манова И.К., Чалов А.К., Чукенова Т.- Опубл. в Б.И., 1989, ff= 6.

2. Чалов А.К. Исследование свойств катионообменных мембран.//Конф. мол.ученых АН КазССР. Тез.докл.- Алма-Ата, 1974,- С.84-85.

3. Ергожин Е.Е,, Серикбаева С.М., Блинова М.П., Чалов А.К. Ка-ги-онообменные гетерогенные мембраны// Изв.АН КазССР. Сер.хим.-1975.- № 3.- С.71-75.

4. Ергожин Е.Е., Серикбаева С.М., Чалов А.К. Исследование физико-химических свойств и структуры катионообменных мембран// Г1 Всесоюзный симпозиум по термодинамике ионного обмена: Тез.докл.-Минск, 1975.- С.84.

5. Чукенова Т., Чалов А.К. Синтез интерполимерных ионообменных мембран// Конф.мол.ученых АН КазССР. Тез.докл.- Алма-Ата, 1976,-C.I5I.

6. Ергожин Е.Е., Серикбаева С.М., Менлигазиев E.H., Чалов Л.К. Сульфокатионитовые мембраны на основе сополимеров дифенилово-го эфира с формальдегидом и изучение их некоторых свойств//' Изв.АН КазССР, Сер.хим.-1978.- № I,- С.47-52.

7. Чалов А.К., Блинова М.Л., Менлигазиев Е.Ж. Применение олигоу.о-ров дифенилового эфира для синтеза интерполимерных мембран//

111 Всесоюзная конф. по химии и физико-химии олигомеров. Тез. докл.- Алма-Ата, 1979.- С.78.

8. Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж., Чалов А.К., Акимов А.Х. Кктер-лолимерные катиоиообменные мембраны на основе олигомеров дифенилового эфира// Изв.АН КазССР. Сер.хим.- 1979.- Ji 5.- С.61-55.

9. Ергожин Е.Е., Чалов А.К., Менлигазиев Е.Ж. Сульфокатионитовые мембраны на основе олигомеров и полимеров дифенилового эфира с формальдегидом// Высокомолек.соед., 1981,- Т.28А.- № 5.~

С .1126-1134.

10.Ергожин Е.Е., Монлигазиев Е.Ж., Чалов А.К. Сульфокатиениты' на основе диглицидилового эфира резорцина и изучение их некоторых свойств// Изв.АН КазССР. Сор.хим.- 1983.- № I.- С.37-42.

11.Ерюжин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж,, Чалов А.К. Синтез катионооб-

манных мембран// В сб. Синтез мономеров и полимеров.- Алма-Ата: Наука, 1982,- C.78-I05.

12. Шарипов М.Щ., Карманов A.A., Мустафинова A.C., Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж., Чалов А.К. О повелении катионитовых мембран

в сульфатных растворах меди и никеля// Изв.АН КазССР. Сер.хим.-1984.- № 5- С.32-36.

13. Ергожин Е.Е., Менлигазиов Е.Ж., Чалов А.К., Чукенова Т. Интерполимерные мембраны на основе глицинных эфиров ароматических углеводородов// Всесоюзное совещание "Применение олектродиали-за в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделения веществ": Тез.докл.- Батуми, 1984.- С.61-62.

14. Менлигазиев Е.Ж., Ергожин Е.Е., Чалов А.К. Сульфокатиониты на основе ароматических глицидных аминов// Иэв.АН КазССР. Сер.хим.-1986— № 4,- С.37-42.

15. Менлигазиев Е.К., Ергожин Е.Е., Чалов А.К. Сульфокатиониты на основе диглицидиловых эфиров некоторых диоксибензолов, анилина и его производных// Иэв.АН КазССР. Сер.хим.- 1987— Jf 4 — с.88-93.

16. Чалов А.К., Иманбеков К. Аниониты и сульфокатиониты на основе эпоксидных смол// Республ.научно-практич.конф.молодых ученых и специалистов: Тез.докл.- Караганда, 1985— С.55.

17. Чалов А.К., Токмурзин Ж.Т. Катионообменные мембраны на основе эпоксидных соединений// Республ.научно-лрактич.конф.молодых ученых и специалистов: Тез.докл.- Караганда, 1985. - С.56.

18. Ергожин Е.Е., Менлигазиев E.H., Чалов А.К. Катионообменные мембраны на основе ароматических диокси- и аминосоединений// Изв.АН КазССР. Сер.хим— 1988— Ш 2— с.54-60.

19. Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж.\ Чалов А.К. Сульфокатиониты на основе глицидилпроизводных диоксибензолов// В сб.: Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов": Тез, докл. - Черкассы, 1986— С.ЗО.

ЕгЕогЫп В.Б., Menligaziev E.Zh., Chukenova Т., Chalov A.K. ,

AbdraJchaanova I.K. SyntbeBis and properties of cation- and

anionexchange membranes baaed on epoxyderivativee of dioxyben-

zenes // Prague meetings on macromolecules microsycpoeiurn

IUPAC "Synthetic polymeric membrane в"! Abstracts, -Praha, 1986,-P.37-41.

21. Менлигазиев E.H., Чалов A.K., Абдрахманова И.К., Чукенова Т.

Ионообменные мембраны на основе полиопихлоргиирина и дигли-цидиловьк эфиров диоксибонзолов// Всесоюзная конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (Иониты-Об): Тез.докл.- Воронеж, 1986,часть. I.- С.106-107.

22. Чалов А.К., Тастанов К.Х. Сульфокатиониты для сорбции тетрациклина// 1У Всесоюзный симпозиум по макромолекулярной и жидкостной хроматографии? Тез.докл.- Алма-Ата, 1987.- С. 157.

23. Ergozhin Е.Е. , llenligassiev E.Zh., Chukenova Т., Chalov Л.К., Abdrakhraanova I.К. Synthesis and properties of anion exchange membranes based on epoxy derivatives of dihydroxybensenes and aminophenols // Synthetic Polymeric Membranes.-1987 Walter de Gruyter and Co., Berlin - New York.-P.Ч-9-53.

24. Чукенова Т., Атшабарова Р.Б., Чалов А.К. Азотсодержащие поли-

олоктролиты на основе моноглициаиловых офиров вдонсибенэолов //Всесоюзная конференция "Азотсодержащие полиэлектролиты" (Синтез, свойства, применение): Тез.докл.- Свердловск, 1989.-С.18-19.

25. Ergoshin е.е., Tastanov K.Kh., Atchabarova r.b., Tokmurzin Zh.T., Tchukenova Т., Tshalov A.K. Selective ion-exchange polymers

and study of their properties // X^ Anniversary symposium with international participation "Polymers 89", International hous: of scientists "F.J. Curie" ,"Druzhba" Besort-Varna, 1989.-P. 391.

26.'Ергожин Е.Е., Чалов A.K., Чукенова Т., Тастанов К^Х., Прлтко Е.Ю. Биполярные мембраны на основе эпоксидсодержащих диоксибонзолов и полиаминов// Семинар "Ионообменные мембраны и их применение в электродиализе".- Краснодар, 1991,- C.IT.

Подписано в печать 12.07.91 г. Заказ № 404. Тираж 100 экз. Отпечатано на ротапринте ИМиО АН Каз ССР.