Равновесие и кинетика сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-22*8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

На правах рукописи

Крысанова Татьяна Анатольевна

РАВНОВЕСИЕ И КИНЕТИКА СОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ СУЛЬФОКАТИОПИТОМ КУ-2* 8

02.00.04-фнзическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж -2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Селеменев Владимир Федорович Научный консультант - кандидат химических наук, доцент

Котом Диана Липатьевна

Официальные оппоненты -доктор химических наук, профессор Кравченко Тамара Александровна канд. химических наук, доцент Наумснко Людмила Филипповна

Ведущая организация -

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Зашита состоится 'ЧАШ^ 2000 Г./5Г на заседании

Диссертационного Совета Д 063.48.,.05 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693 Воронеж, Университетская площадь,!, химически» факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан ......2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета^

доктор химических наук, профессор ^ Селеменев В.Ф.

г~ о а. гл

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одной из проблем современной физической химии являегся разработка научных представлений о химическом равновесии в гетерогенных системах с участием полимерных ионообменных материалов, а также учет влияния растворителя на сложные процессы взаимодействия ионитов и,органических веществ.

Применение лонного обмена для выделения и разделения аминокислот связано с использованием различных вспомогательных реагентов, что соз-даег экологические проблемы за счет загрязнения получаемого продукта, окружающей среды и дополнительные экономические издержки. Одним из важных направлений в создании экологически безопасных и безреагентных способов разделения и концентрирования цвиттерлитов в растворах является развитие неизотермических ионообменных методов.

Варьирование температурных режимов на разных стадиях процесса предполагает изучение их влияния на равновесные и кинетические закономерности поглощения аминокислот ионитами. Сведения о роли температуры в сорбционных процессах малочисленны и противоречивы, не говоря уже об области ниже 298 К.

Исследование сорбционных и кинетических характеристик поглощения аминокислот в температурном интервале от 278 до 293 К является актуальным не только для построения единого механизма сорбции цвиттерлитов на ионообменниках, но и для создания низкотемпературного метода безреагенгного разделения смесей аминокислот на ионитах. что могло бы уменьшить энергетические и экономические издержки.

Цель работы - изучение равновесных и кинетических характеристик сорбции ароматических аминокислот сильнокислотным катионитом КУ-2*8 в H - форме в температурном интервале 278-293 К. Задачи работы:

1. Исследование влияния температуры (интервал 278-293 К) на равновесные характеристики (коэффициенты избирательности и распределения) сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8.

2. Определение термодинамических функций (AG,AH,AS) сорбции ароматических аминокислот катионитом КУ-2*8.

3. Изучение влияния переноса растворителя на избирательность поглощения цвиттерлитов при различных температурах.

4. Установление механизма взаимодействий в системе "катионит - вода -ароматическая аминокислота" и исследование кинетических характеристик многостадийного процесса сорбции цвиттерлитов.

Научная новизна.

1. Показано влияние температуры (интервал 278 -293 К) на избирательность поглощения ароматических аминокислот (Plie и Туг) сульфокатионитом КУ-2*8. Коэффициенты избирательности для обеих аминокислот возрастают в ¡,2+1,7 раза, а коэффициент распределения фенила-ланина увеличивается в 1,5-2,2 раза с изменением температуры от 293 до

278 К. Экспериментально установлено, что понижение температуры вызывает увеличение необменной составляющей сорбции за счет образования ассоциагов аминокислот и полифункциональных взаимодействий а фазе нонита.

2. Рассчитаны термодинамические функции (ДО, ДН, ДБ) процесса сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8. Определены величины энталышйного и энтропийного вкладов в энергетику взаимодействия в системе "ионит -- вода - аминокислота". Установлена зависимость термодинамических параметров сорбции от степени заполнения ионита аминокислотой. Сделано предположение, что в избирательном поглощении цвиттерлитов катеонитом КУ-2.*8 в начале процесса энтальпийной составляющей сорбции принадлежит определяющая роль, которая с развитием процесса переходит к энтропийному фактору. Возрастание энтропийной составляющей сорбции и изменение знака Д1 I на противоположный с ростом степени заполнения сорбента фенилала-нином может свидетельствовать о полифункциональном (ион-ионном и ион-дипольном) взаимодействии в системе "аминокислота - вода -катионит".

3. Впервые получена зависимость количества сорбированной воды от степени заполнения сорбента аминокислотой. Установлено, что дегидратацию ионита при поглощении цвиттерлита в большей степени определяет ионообменная составляющая сорбции. Определено, что присутствие аминокислоты в фазе сорбента приводит к росту значении свободной энергии набухания и давления набухания, что обусловлено уплотнением структуры катионита. Показано, что перенос растворителя из ионита в водную фазу ионообменной системы (дегидратация ионита при поглощении аминокислоты) является одним из факторов, определяющих избирательность сорбции цзиттерлита.

4. Впервые кинетика ионного обмена рассмотрена с точки зрения теории твердофазной кинетики с учетом всех возможных лимитирующих стадий процесса. Предложена кинетическая схема сорбции ароматических аминокислот и определен механизм отдельных стадий поглощения цвиттерлитов. Высказано предположение, что на первом этапе сорбции процесс определяется диффузией внутри зерна, на втором - развивается по модели сжимающейся сферы, и на конечном этапе - контролируется локальным протеканием сорбции, обусловленной образованием дополнительных активных центров при поглощении аминокислот. Понижение температуры приводит к уменьшению скорости диффузионного процесса и химического акта обмена на первых этапах сорбции и к росту скорости реакции на последнем этапе поглощения аминокислот.

Теоретическая я практическая значимость.

Выполненные исследования развивают представления о физико-химической природе избирательности сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитами в температурном интервале 278-293 К. Поглощение сорбентом аминокислот может быть предсказано с учетом установлен-

ного механизма сорбции цвиттерлитов при различных температурах Представлена кинетическая схема сорбции аминокислоты катионитом в сочетании с равновесными характеристиками процесса и влиянием растворителя на процесс взаимодействия цвиттерлита с ионообменником. Полученные данные могут быть использованы для создания нового метода безреагент-ного разделения смесей аминокислот на ионитах в низкотемпературных интервалах, что может существенно снизить энергетические и экономические издержки.

На защиту выносятся положения:

1. Равновесные характеристики (коэффициенты избирательности и распределения) поглощения ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8 в температурном интервале 278-293 К. Рост сорбционной способности катионита с понижением температуры процесса.

2. Термодинамический анализ избирательного поглощения ароматических аминокислот катионитом КУ-2*8. Преобладающая роль знтальиийной составляющей на начальном этапе сорбции и энтропийной составляющей на заключительном этапе процесса,

3. Взаимосвязь переноса растворителя с избирательностью сорбции ароматических аминокислот.

4. Многостадийный характер сорбции аминокислот, учитывающий изменения структурных и гидратационных свойств сульфокатионита КУ-2*8. Влияние температуры на кинетические характеристики и механизм сорбции аминокислот.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 6 работ в центральной печати.

Структура работы. Работа состоит из введения. 6 глаз основного текста. выводов, списка 193 использованных источников литературы: изложена на 154 страницах и содержит 31 рисунок и 9 таблиц.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: IV Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1996), VII Всероссийской конференции ''Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), II Международной научно-практической конференции "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере" (Тюмень,1997), XII International Symposium on Physico-chemical Methods of the Mixtures Separation "ARS SEPARATORIA 97" (Poland,Minikowo, 1997), VII Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1997), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, ¡998).

Плановый хара1Ггер_работ_ы. Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета в соответствии с координационными планами НИР АН РФ по проблеме "Хроматография",

Государственной программе РФ "Мембраны и мембранные процессы" в разделе "Разработка новых комбинированных мембранно-сорбционных методов и других нетрадиционных методов очистки и концентрирования", по теме "Разработка малоотходной мембранно-сорбционной технологии выделения индивидуальных аминокислот из их смесей" (1997-1999

г.г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Процесс поглощения органических соединений ионнтамн; егс равновесные и кинетические характеристики (обзор литературы).

Проведен анализ имеющихся в литературе данных по исследовании: физико-химических свойств системы "ионообменник - органическое веще ство-вода". Рассмотрено влияние различных факторов, в особенности температуры, на процесс взаимодействия ионитов с цвитгерлитами. Отмечено что материал литературы не достаточен для формирования представлениг о физико-химической природе взаимодействия ионитов с аминокислотами Проанализированы термодинамические, гидрагацнонные и кинетическж характеристики сорбции аминокислот на ионитах, которые весьма проти воречивы и определены при высоких температурах процесса. В связи с dtun интерес представляет исследование процесса поглощения аминокислот ха тиошпом в температурном интервале 278-293 К и учет влияния раствори теля на равновесные и кинетические параметры сорбции аминокислоты.

На основании обсуждения литературных данных сформулировапь цель и основные задачи данного исследования.

Глава 2. Объекты исследовании и методы эксперимента.

Приведена краткая характеристика исследуемых в работе веществ ¡ реагентов, перечислены и охарактеризованы используемые современны! методы исследования ионитов и аминокислот: УФ и И К - спектроскопия термогравиметрия, микрокалориметрический и микроскопический методы дифференциальный термический анализ, и традиционные методы исследо вания физико-химических свойств сорбента и сорбата.

В работе применяли сильнокислотный сульфокатионит полнмеризаци онного типа КУ-2*8 в Н -форме с обменной емкоегью 4,75 ммоль/г и аро матическне аминокислоты - фенилаланин (Phe) и тирозин (Туг), которы отвечали ряду условий: по строению были подобны структурному звен; матрицы ионита, имели в составе углеводородного радикала полярны группы, существовала возможность определения концентраций аминокис лот в растворах .с достаточной воспроизводимостью, которая для обей аминокислот составляла 0,03.

Исследование поглощения ароматических аминокислот проводили статических условиях методом переменных концентраций цвиттерлитор Малая растворимость аминокислот в воде обусловила диапазон концен траций для фенилаланина (0,01-0,15 моль/л), для тирозина (0,1-1, м моль/л).

Результаты, полученные при исследовании взаимодействия в сисп. ме "ионит - вода - аминокислота" находятся в хорошем соответствии, дс

полнятот друг друга и позволяют получить полную информацию об изменении энергетических и структурных характеристик иснита при сорбции аминокислоты.

Глава 3. Особенности ионного обмена ароматических аминокислот на сульфокатионите КУ-2*8. В этой главе представлены экспериментальные результаты о равновесных характеристиках сорбции фенилаланина и тирозина при температурах 278, 283, 293 К. Дана оценка термодинамических функций процесса поглощения катионитом ароматических аминокислот.

Сложный вид изотерм сорбции аминокислот (рис.!) указывает на протекание нескольких процессов: ионного обмена, сорбат-сорбатных взаимодействий, а также взаимодействий сорбата с элементами матрицы ионита.

2.5 г

2,0

q.

б

1 ь

1,0 -

0,0

4,0

q.

ммоль/г

6

С г,, ммоль/л

4

ммоль/л

Рис. 1. Изотермы сорбции цвиттернонов фенилаланина (а) и тирозина (б) при низких концентпаииях аминокислоты в растворе при различных температурах: I- 278JC, 2-2S3K. 3-293К.

Установлено, что при температуре 293 К и концентрации аминокислоты во внешнем растворе для Phe до 0,02 моль/л и Туг до 0,8 ммоль/л сорбция ивиттерионов аминокислот протекает преимущественно по ионообменному механизму. Присутствие на спектрограмме сульфокатионита в аминокислотной форме полос поглощения в области 1620 - 1550 см-1, соответствующих валентным колебаниям СОО- группы, а также повышение концентрации ионов водорода в равновесном растворе свидетельствует о протекании сорбции по схемам 1,2:

-» RS03 "NHj-CH-CT^ + If (1) COO"

для Phe11

~ rso: Ш-СН-СН, -(Jh OH-f rf(2) ОСЮ"

для Туг1

RSOJl'+NIL-CH-CPi,

COO"

RSO^i^+NHj-CH-Ca COO-

-Q-OH.

Полоса поглощения для сульфокатионита в области 1755-1700 см1, характерная для протонированной карбоксильной группы, проявляется для сульфокатионита, сорбирующего фенилаланин и тирозин из растворов соответственно с концентрацией выше 0,08 моль/л и более 1,0 ммоль/л, и указывает на возможность следующего механизма сорбции (схемы 3,4):

RS03H"+^H3-CH-CH2--<2> <-» Rso; ^Н3-СН-СН2 (3) COO■ ¿ООН

для Phe±

^ОЛ'+7\НгСН-СН, -(3- ОН -» RSO; ^-СН-СН, -(jf- ОН (4)

COO" соон

для Туг"

Для цвиттерионов фенилаланина при всех исследуемых температурах установлено сверхэквивалентное поглощение. В случае Phe1 сверхэквивалентная сорбция наблюдается только при температуре 278 и 283 К. Представляется вероятным образование связей между донорными и акцепторными группами цвиттерлитов по типу сорбат - сорбатногс взаимодействия (схема 5):

RSO',+NHrCH-C

3-^п-^пд (5)

COO:..4nívch-ch2~0>

coa

для Phe"

Возможно также "гидрофобное связывание" за счет взаимодействия боковых радикалов аминокислот:

RSO; "NH-CH-CH, ЧГЛ CH.-CH-is'íL, (6)

СООН соон

На спектрограмме сульфокатионита в аминокислотной форме набшо-дается усиление интенсивности полос поглощения в области 1570 см1 -1500 см-1, соответствующей "пульсационным" колебаниям бензольного кольца.

Влияние температуры на равновесное поглощение аминокислот проявляется при сорбции цвиттерлитов из растворов с концентрацией для фенилаланина - выше 0,01 моль/л, для тирозина - выше 0,4 ммоль/л. Понижение температуры приводит к резкому росту сорбционной способа ности катионита. Установлено, что количество фенилаланина, сорбируемого сверхэквивалентно, возрастает с понижением температуры процес-1 са. Этот эффект наиболее ярко проявляется для цвитгерионое1

фенилаланина. Степень заполнения катионита диполярными нонами Plie превышает его емкость при температуре 293 К в 1,2 раз, при 283 К- в 2,0 раза, при 278 К - в 2,3 раза. В случае тирозина сверхэквивалентной сорбции не наблюдалось ввиду низких концентраций аминокислоты, взятой для анализа.

Полосы поглощения при 1636 см-1, ЗОЮ см-' для фенилаланина и 1630 см1, 3000 см-' для тирозина (колебания*МНз - групп, связанных с СОО -группами) служат доказательством образования ассоциатов аминокислоты в фазе испита. Ассоциация аминокислот может быть обусловлена большей энергетической выгодностью сорбции цвиттерлитов на карбоксильных группах сорбированной аминокислоты по сравнению с сорбцией на функциональных группах ионита. Вероятно, в начале процесса происходит модификация катионита молекулами фенилаланина. сорбируемыми по ионообменному механизму, а затем обменное и необменное поглощение идут параллельно (схемы 1-6). Дальнейшее поглощение аминокислоты идет за счет взаимодействия с новыми сорбционными центрами - противоионами аминокислоты.

Из экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты избирательности ионного обмена для обеих аминокислот и коэффициент распределения для сверхэквивачентной сорбции фенилаланина. По мере поглощения цвиттерлитов катионитом наблюдается рост избирательности сорбции (рис.2). Для фенилаланина при степени заполнения сорбента аминокислотой Х>0,3 характерно некоторое снижение избирательности. Накопление цвиттерлита в фазе ионита. вероятно, приводит к энергетической неоднородности сорбента, в пользу чего свидетельствует характер зависимости коэффициента распределения от степени заполнения ионита аминокислотой (рис.3). Обнаружено, что по мере понижения температуры коэффициенты избирательности и коэффициент распределения возрастают.

IgK

2,0

1,6

1,4

1,2

1,0

lg К.,,

3,0

2,5

2.0

1,5

Г

1,0

о

0,1

0,2

0,3 ^ 0,4

0,0

0,5

,0

1,5

2,0 - 2,5 А.

Рис. 2. Зазисимость избирательности сорбции цвиттерлитов от степени заполнения ионита аминокислотой при различных температурах: 1 - 278К, 2 - 283К, 3 - 293К; а - РЬе, б - Туг*

Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения (К) фенилаланина от степени заполнения ионита аминокислотой при различных температурах: 1 -278К. 2 -283К, 3 -293К

Определены термодинамические функции процесса сорбции ароматических аминокислот - фенилаланина и тирозина в виде диполярных ионов на сульфокатионите КУ-2*8 в Н - форме. Величину свободной энергии обмена вычисляли, используя константы ионного обмена. Энталь-пнйную составляющую сорбции аминокислоты рассчитывали, исследуя экспериментальные зависимости констант равновесия от температуры, а также определяли методом калориметрии.

Процесс поглощения РЬе* и Туг* в выбранном интервале концентраций экзогермичен и зависит от степени заполнения ионита (рис.4). Значение ДН по абсолютной величине убывает по мере введения аминокислоты в фазу сорбента, что может быть связано с тем, что наряду с ионным обменом наблюдаются: дегидратация сорбента, перестройка гидратной структуры за счет образования ассоциатов "аминокислота-вода", сорбат-сорбатные взаимодействия. Установлено, что с увеличением количества фенилаланина в ионите (X >0.4) наблюдается переход энтальпийной составляющей из области отрицательных в область положительных значении. что, вероятно, обусловлено побочными процессами, идущими при возрастании концентрации сорбируемой аминокислоты. Изменение эн-гальпийного вклада с повышением степени заполнения подтверждает предположение о возрастании роли необменных взаимодействий в системе.

Рост избирательности сорбции диполярных ионов ароматических аминокислот сопровождается увеличением положительного значения функции энтропии системы ДБ (рис.5). Рост энтропийной составляющей сорбции диполярного иона аминокислоты может быть обусловлен полифункциональным взаимодействием в фазе ионита, следствием чего могут быть небольшие изменения в структуре ионита, способные вызвать увеличение числа активных центров, и тем самым изменять сорбционную способность ионита.

Выявлено, что энергия взаимодействия при сорбции первых биполярных ионов аминокислоты резко отличается от связывания последующих ионов, где наибольшую роль шрает эффект дополнительных взаимодействий между сорбированными ионами. Установлено, что различие энергетической и энтропийной составляющих сорбции фенилаланина и тирозина обусловлено наличием у тирозина фенильного радикала, способного образовывать ассоциаты, тем самым, увеличивая число дополнительных связей.

1,0

0,0 -1,0

-2,0 -3,0 -4,0 -5,0 -6,0

X ТАЗ, 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 КДж/моль -1-|-1------1--!-1-1 12

10 8 6 4 2

0,0

0,1

0.2

0,3 _ X

Рис. 5. Зависимость энтропийной составляющей сорбции от степени заполнении ионита аминокислотой: 1 - Tvr, 2 - Ph^

0,4

АН, кДж/моль

Рис. 4. Зависимость энтальиийной составляющей сорбции от степени заполнения попита аминокислотой: 1 -Т\т *

2-РЬе*

3-РЬе ( данные калориметрии)

Глава 4. Влияние растворителя на процесс взаимодействия аминокислоты и ионообменника. В главе рассматриваются закономерности распределения растворителя между взаимодействующими фазами и состояние его в ионите. Общие представления об особенностях взаимодействия в системе сульфокатионит - ароматическая аминокислота получены при анализе изменении гидратационных характеристик ионообменника в процессе насыщения его аминокислотой.

Методом термогравиметрии определено количество молекул воды, сорбированных катионитом КУ-2*8 с разной степенью заполнения фенила-ланином. в области предельного набухания ¡.Р/Ро = 0,98) (рис.6). Установлено, что с увеличением содержания аминокислоты в фазе ионита наблюдается уменьшение влагоемкости сорбента. Обнаружена линейная зависимость между количеством сорбированных молекул воды и степенью заполнения ионита аминокислотой. Выявлено, что именно ионообменное поглощение фенилаланина приводит к значительной дегидратации катионита, а увеличение количества необменно сорбируемой аминокислоты также сопровождается удалением части растзорителя из фазы сорбента, но в меньшей степени.

Методом ИК спектроскопии показано, что наряду с образованием ас-социатов "вода - карбоксилат - ион" происходит более сильное разупоря-дочение водных ассоциатов и появление слабо связанных молекул воды вблизи активных групп сорбата и сорбента. С увеличением концентрации аминокислоты в фазе катионита наблюдается рост интенсивности

максимума яри 3414 см-!, характеризующего колебания связи НО-Н... "ООС и уширение полосы 3630 см1, характерной для слабо ассоциированных ОН-групп молекул воды.

При понижении температ уры от 293 К до 283 К количество воды, сорбированной катеонитом в аминокислотной форме, уменьшается в 1,24 раза, а при 1 -278 К - в 1,28 раза, однако, это уменьшение наблюдается лишь в начале процесса сорбции. На основании полученных данных можно утверждать, что процесс перераспределения молекул воды в ходе ионного обмена зависит от распределения аминокислоты в фазе иошпа.

п.

моль/акб.

Рис. 6. Зависимость количества сорбированной воды от степени заполнения монита КУ-2*8 фенилаланином прп различных температурах: 1- 293 К, 2- 283 К. 3- 27Я К

0,0

0.5

1,0

1,5

2,0 ^ 2,5

Установлено влияние ароматической аминокислоты на гидрагашюн-ную способность катионита и показано количественное распределение молекул растворителя в фазе сорбента. Изотермы сорбции молекул воды сульфокатионитом в различных ионных формах имеют Б - образный вид. что предполагает различный характер поглощения паров воды на каждом участке. По сорбционной способности образцы катионита располагаются в следующем порядке: КУ-2*8 (Н-форма) > КУ-2*12 (Н -форма) > КУ-2*8 (иасыш.Туг~) > КУ-2*8 (насьпп РЫг), В области низкой активности, воды иониты в водородной и аминокислотной форме обладают близкими величинами сорбционной способности, что свидетельствует об одинаковой степени доступности их активных центров для молекул воды. В области высокой активности воды катионит, содержащий аминокислоту, сорбирует молекулы воды менее интенсивно по сравнению с Н -формой (присутствие РЬе1^ в фазе сорбента приводит к понижению набухания в 2,5 раза, а присутствие Туг4 - в 1,9 раза). Различия в сорбционной способности катионита в Н - форме и содержащего аминокислоту обусловлены появлением энергетически неравноценных активных центров, а также образованием дополнительных связей в результате взаимодействия боковых радикалов аминокислот (гидрофобное связывание) по схеме (6).

Отличия сорбционной способности ионитов, сорбируюших цвитте-рионы аминокислот, обусловлены тем, что фенильный радикал тирозина участвует в образовании доролнительной водородной связи.

9

7

На основании количественной характеристики энергетически неоднородных молекул воды в фазе сорбента на рис.7 представлены структурные модели гидратации сульфокатионита КУ-2*8 а области высокой активности воды.

R- SO,_Hx

• н-

~н

о.

Ч .-■H317ofm'NH

О

Н;

I

Н' ■■ сн-снгО-о-±нч .

^uJ540 cra'i. О'

мюсш'^о^" / •

N 'о о .. ,

H 3î20cra'"o'

^ H :3socn>' i / N

Лн "?-н

"NHrCH-CH,-O-0-H

С^О-

I

он-

н

"V

R~S03.. H' >NH3

3178 cm !

сн-сн,ч t - >

H н-о=сч О

4 Q :560 cm О

* '"Hx /H:3soc^ Q .0. I

: 1520 с

H

\

о

'NHj-CH-CH,

c=o-

I

OH-

Рис. 7. Схемы гидратации в системах "катионит КУ-2*8 - аминокислота": I - Т)Г, 2 - РЬе*

Энтальпию дегидратации последовательно сорбированных молекул поды в диапазоне активности воды 0,110 - 0.980 при температуре 293 К определяли методом дифференциального термического анализа для Н -катионита и насыщенного цвиттерионами аминокислот (рис.8), что позволило учесть вклад каждого энергетически неравноценного типа молекул растворителя в величину энергии взаимодействия в исследуемой системе. На энергегическую неравноценность отдельных форм горбированной водь: указывает нелинейный характер зависимости ДН дегидратации от относительной активности воды.

70 60 50 40 30 20 10

дн.

кДж/моль

0

. 0,0

0,2 0,4 . 0,6 0,8 1,0 Р/Рп

Рис. 8. Зависимость энтальпии дегидратации нонита КУ-2*8, насыщенного различными ионами, от относительного давления водяного пара: ! - Н-форма, 2- Plie, 3 - Тут

Увеличение энтальпии дегидратации для ионита в аминокислотной форме обусловлено влиянием активных центров, изменяющих энергетические характеристики растворителя и вызывающих перестройку гидратных структур. При Р/Ро = 0,980 присутствие Phe1 повышает величину ДН от 26 до 30 кДж/моль, а Туг* - от 26 до 35 кДж/моль.

Из данных по изотермам равновесной сорбции молекул воды рассчитаны свободная энергия набухания (рис.9) и давление набухания ионитов в Н - форме и насыщенных ионами аминокислот. Установлено, что наиболее значительные изменения свободной энергии набухания наблюдаются во всех случаях при сорбции первых двух моль воды, когда взаимодействие вода - активные центры наиболее интенсивно. Последующие молекулы вода, i поглощаются с меньшими энергетическими затратами, что выражается в плавном изменении величин потенциала набухания. Выявлено, что сорбированная аминокислота, подобно возрастанию сетчатости, увеличивает величину Ат:. Наблюдаемые различия в величинах AG» и Дл для катионита в Н - форме и насыщенного аминокислотой могут быть обусловлены появлением новых гидрофильных центров, образованием ассоциатов аминокислоты в фазе ионита, уплотнением структуры ионита, что подтверждается данными дифференциального термического анализа и ИК-caeia роскопии.

-AG,,, кДж/моль ^

Рис. 9. Изменение термодинамического потенциала набухания сульфокатионитои, насыщенных различными ионамн:

1-КУ-2*« (Н -форма);

2-КУ-2*12(Н -форма);

3-КУ-2*К, насыщенный Туг.;

4-КУ-2*8, насыщенный РИе

8 10 п, моль/экв.

о

4

6

Значительная дегидратация катионита, усиление неоднородности сорбционных центров при ионном обмене, которые приводят к упрочнению пары " противоион - ионогенная группа", рост энтальпии дегидратации и свободной энергии набухания, уменьшение парциального молярногс объема воды для ионита, сорбирующего аминокислоту, изменения давле ния набухания указывают на то, какую важную роль играют гидратацион ные свойства в избирательности сорбции аминокислот.

При сопоставлении рассчитанных значений AGH ионита при поглощении аминокислоты и АО сорбции обнаружена соизмеримость величин свободных энергий набухания и сорбции, что может свидетельствовать о существенном влиянии перераспределения молекул воды между катионитом и жидкой фазой ионообменной системы на свободную энергию сорбции ароматических аминокислот.

Глава 5. Кинетические особенности сорбции аминокислот на сульфокатио-ните КУ-2*8. В этой главе содержатся экспериментальные результаты по исследованию кинетики сорбции аминокислот с учетом закономерностей ионного обмена.

При обсуждении кинетических характеристик сорбции ароматических аминокислот использованы разумно упрощенные модели, учитывающие го. что скорость процесса взаимодействия аминокислоты и ионита может определяться диффузией сорбируемого компонента, а также контролироваться либо реакцией на межфазной границе, либо образованием и ростом активных центров в фазе ионита.

Результаты кинетического эксперимента по сорбции фенилаланина и тирозина сульфокатионитом КУ-2*8 в Н - форме при температурах 278, 283 и 293 К представлены в виде зависимости степени завершения процесса (F) от времени (т) (рис.10).

а б

Рис. 10. Кинетические кривые процесса сорбции цвнтгерионов фенилаланина (а) и тирозина (б) катионитом КУ-2*8 при различных температурах: 1- 293 К, 2 - 283 К, 3- 278 К

3 - образный вид полученных кривых предполагает протекание процесса сорбции в виде последовательных этапов через ряд промежуточных состояний. Установлено, что понижение температуры приводит к увеличении: длительности процесса. Различие хода кинетических кривых связано с влиянием температуры на характер структурных изменений воды под влияние\ аминокислоты и предполагает изменение кинетических параметров процес са, что может быть обусловлено появлением дополнительных энергетическ! неоднородных активных центров в фазе сорбента при поглощении аминокислот.

Из числа кинетических уравнений выбрано такое, которое в заданно! области степени завершения процесса давало минимальное значение дис персии. Для каждой стадии, лимитирующей процесс в определенном интер вале Р, оценены кинетические характеристики, используя зависимость й(р) от т.

На начальном этапе сорбции аминокислоты (Р<0,53) для РЬе и (Р<0,47 для Туг процесс определяегся внутримолекулярным транспортом и описы вается уравнением трехмерной диффузии: ё(Р) = [1 - (1-Р)»«Р

Установлено, что начальные коэффициенты диффузии при сорбшп аминокислот сульфокатионитом на 2 порядка меньше соответствующих ко эффшшентов для простых неорганических ионов. С понижением температу ры процесса значения эффективных коэффициентов диффузии уменьшают ся. что может быть обусловлено совокупным влиянием таких факторов, как рост необменной составляющей сорбции ароматических аминокислот и де гидратация ионита при поглощении цвиттерлита.

На последующих этапах влияние транспортных характеристик относи тельно мало. В области Р=0,53-0,82 для РИе и Р=0,47-0.83 для Туг. соответ егвумщей второму этапу, при всех исследуемых температурах процесс опи сывается уравнением сжимающейся сферы: е(Р) = 1 -(1-Р)>'-\

для которого область линейности сопровождается минимальной дисперси ей. Подтверждением данной модели являются сведения об изменении тер модинамических характеристик, отражающих взаимосвязь энергетических ■ структурных изменений в системе, экспериментальные результаты о уменьшении объема гранул катионита при сорбции цвиттерлита, увелич« ние энергии активации (до 14.25 кДж/моль для РЬе и 16,51 кДж/ моль дл Туг) по мере поглощения аминокислоты катионитом.

Протекание процесса по модели сжимающейся сферы связано с увелт чением плотности структуры катионита в результате его дегидратации пр внедрении аминокислоты. Для сорбции тирозина характерно раннее проя! ление химической стадии. Константа скорости процесса в этом случае ж сколько ниже, чем для фенилалашша. Различия могут быть обусловлен; образованием у тирозина прочного комплекса "фенолят-ион - вода" уменьшением его подвижности.

Влияние понижения температуры на кинетические характеристики пр< цесса проявляется в уменьшении константы скорости процесса, что соотне ствует отмеченному ранее возрастанию жесткости слоев ионита, с

держащих противоионы аминокислот, и увеличению необменной составляющей сорбции с понижением температуры. Кинетическая гибкость системы уменьшается в процессе поглощения аминокислоты и при переходе катионита в форму более селективного иона. Кооперативный эффект, проявляющийся при сорбции ароматических аминокислот, вероятно, оказывает влияние и на кинетические характеристики процесса.

На конечном этапе сорбции в области Р=0,82-0,98 для РЬе и Р=0.83-0.97 для Туг процесс описывается уравнением Аврами - Ерофеева:

Для обеих аминокислот при всех исследуемых температурах сорбции постоянная п равна 3, что свидетельствует о замедленности химической стадии процесса. Вид полученного уравнения указывает на локальный характер протекания сорбции, обусловленный появлением и неравномерным распределением в порах и каналах катионита новых энергетически неоднородных активных центров. Понижение температуры на данном этапе увеличивает скорость процесса, что связано с ростом сорбционной способности катионита с понижением температуры и может быть обусловлено выгодностью сорбции аминокислот на карбоксильных группах уже поглощенного цвитгерлита.

Полученные результаты позволили предложить кинетическую схему сорбции ароматических аминокислот на сульфокатионите КУ-2*8. учитывающую равновесные характеристики системы и влияние растворителя на процесс взаимодействия аминокислоты и катионита (рис. 11).

Глава 6 "Практические рекомендации по выделению ароматических аминокислот" содержит основные указания по созданию моделей процессов разделения и концентрирования ароматических аминокислот в технологических и препаративных целях. Поглощение ароматических аминокислот в виде диполярных ионов может быть предсказано с учетом предложенного механизма сорбции цвнтгерлитов при различных температурах. Анализ равновесных и кинетических закономерностей поглощения иони-тами аминокислот в различных температурных интервалах может быть использован для создания моделей конкретных процессов разделения аминокислот и эффективного осуществления производственных процессов ионообменного разделения ароматических аминокислот в низкотемпературных областях, снижая экономические и энергетические затраты.

I этап

(диффузия) ^РЬр-О-Р)"3]5

иоо

ООО

О

^(Г^СН-©

соо- и

II этан

(химический акт обмена) Е(Р)=1-(1-р) 3

бог

ЬГ

СОО"

-СОО!

О^'Н-Х СОО-

СОО" ^

БОГ

10 эгап

(химический акт) £(Р) = -1е(1 -РУ/3

т—с 1-г

^ Г^СООН О

сых<шо ® ©ка^оФ—

^СН —СОО" СОО:

Он

^ Г) СОО" .ОН —СОО

о

80 ;

бо;

Рис. 11. Кинетическая схема сорбции РЬе'на ионите КУ-2*8.

молекулы воды,взаимодействующие с активными группами; молекулы воды, образующие ассоциаты вблизи активных групп; молекулы воды, расположенные в области дальней гидратации.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что понижение температуры сорбции ароматических аминокислот (фенилаланина и тирозина) сульфокатиони-том КУ-2*8 в Н - форме приводит к увеличению равновесного поглощения цвиттерлитов, а в случае фенилаланина - к сверхэквивалентной сорбции аминокислоты. Степень заполнения катионита диполярными ионами фенилаланина превышает обменную емкость ионита а 2 раза при температуре 283 К и в 2,3 раза при 278 К.

Рассчитаны соответствующие равновесные характеристики (коэффициент избирательности ионного обмена, коэффициент распределения при сверхэквивалентном поглощении аминокислоты). Установлено влияние структуры аминокислоты и температуры на избирательность сорбции. С понижением температуры процесса наблюдается рост селективности поглощения цвиттерлитов по мере заполнения ионита аминокислотой. Обнаружена большая избирательность сорбции тирозина по сравнению с фе-нилаланином. что может быть связано с усложнением структуры аминокислоты (появлением ОН - группы), то есть возможным образованием дополнительных ассоциатов в системе "сорбат - сорбент".

2. Показано, что процесс поглощения катеонитом КУ-2*8 диполярных ионов фенилаланина и тирозина экзотермичен в выбранном интервале концентраций и сопровождается уменьшением по абсолютному значению энтальпийной составляющей сорбции и росгом энтропии системы. Обнаружено изменение знака энтальпийной составляющей сорбции фенилаланина. Сделано предположение, что это изменение вызвано превалированием вклада положительной составляющей энтальпии, обусловленной значительной дегидратацией сорбента, над отрицательной составляющей, ответственной за образование сорбат-сорбатных и сорбат-сорбентных связей. Высокая избирательность сопровождается положительной энтропией сорбции, которая может быть связана с полифуикциональным взаимодействием в системе "катионит - вода - аминокислота". Показана возможность интерпретации механизма поглощения ароматических аминокислот с учетом изменения термодинамических характеристик сорбции цвиттерлитов.

3. Методом термогравиметрии определено изменение содержания воды в катеоните КУ- 2*8 с разной степенью заполнения фенилаланином, в области предельного набухания. Показано, что влагоемкость сорбента уменьшается с увеличением количества аминокислоты в фазе ионита. Значительные изменения гидратационной способности сорбента в аминокислотной форме наблюдаются в области, в которой преобладающей является ионообменная составляющая сорбции. Эффект проявляется ярче при понижении температуры процесса. Методом дифференциального термического анализа определена энтальпия дегидратации ионообменника при изменении активности воды в фазе сорбента. Обнаружено, что присутствие аминокислоты приводит к увеличению энтальпии дегидратации, что может быть связано с появлением дополнительных связей между молекулами воды и функциональными группами аминокислоты.

4. По данным равновесных изотерм сорбции молекул воды катионитои КУ-2*8 рассчитаны свободная энергия набухания и давление набухания Выявлено, что сорбция аминокислоты приводит к увеличению ДО,, и А: набухания. Сделано предположение, что наблюдаемые различия в значени ях свободной энергии набухания и давлении набухания для ионитов в Н форме и насыщенных цвитгерлнтами могут быть обусловлены появление? новых гидрофильных центров и образованием ассоциатов аминокислоты фазе сорбента. О влиянии перераспределения молекул воды между катио нитом и жидкой фазой ионообменной системы на свободную энергии сорбции аминокислот косвенно свидетельствуют значения свободной энер гии набухания.

5. Впервые предложена кинетическая схема сорбции, учитывающая много стадийный характер процесса, определен механизм и лимитирующие ста дии отдельных этапов сорбции. На начальном этапе процесс определяете диффузией внутри зерна ионита. на второй ступени сорбции - развиваете по модели сжимающейся сферы. Последний этап поглощения амипокислс ты описывается уравнением Лврами-Ерофеева, учитывающим локальны: характер протекания процесса. Установлено, что изменение температур! сорбции не влияет на механизм поглощения ароматических аминокисло сульфокатионитом КУ-2*8. Рассчитаны кинетические характеристик сорбции РИе и Туг (коэффициенты диффузии, константы скорости, энерги активации). Понижение температуры процесса приводит к тому, что лимг тирующий характер химической стадии в результате роста необменной сс ставляюшей сорбции, отвечающей за появление дополнительных энергеп чески неравноценных активных центров, проявляется раныи* Установлено, что с понижением температуры на первом и втором этапа сорбции значения эффективных коэффициентов диффузии и констант скс ростей уменьшаются, на третьем этапе величины констант скоростей ув личиваются. Различия в кинетических характеристиках поглощения иош том аминокислот могут быть обусловлены образованием у тирозина про1 ного комплекса "фенолят-нон - вода " и изменением его подвижности п сравнению с фенилаланином.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1.Д.Л. Котова. В.Ф. Селеменев. Т.Л. Кабанова Сорбция тирозина н сульфокатионитах при низких температурах /Л'езисы докладов VIII Вс российской конференции " Физико-химические основы и практическс применение ионообменных процессов". Воронеж, 24-26 сент. 199 С.183-184.

2. Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, Т.А. Кабанова Сорбция фенилаланина I сульфокатионитах при низких температурах //Тезисы докладов IV Р тональной конференции "Проблемы химии и химической технологии Тамбов, 4-6 окт. 1996. С.56-57.

3. Особенности водно-солевых систем при низких температурах/ О. Яценко, Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. Я.А. Угай, Т.А. Крысанова Жури, прикл. химии. 1997. Т.70. Вьш. 12. С. 1948-1954.

4. Кинетика сорбции аминокислот на сульфо - и карбоксильных катиони-тах / М.В. Матвеева, Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, А.И. Сапожкова, Т.А. Крысанова, С.И. Карпов //Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: ВГУ, 1997. Вып.22. С.178-182.

5. Extraction - Sorbtion Separation of Glutamic Acid and Coloured Components of Microbiologikal solution / N.Ya. Mokshina, D.L. Kotova, V.F. Selemenev, T.A. Krysanova //XII -th International Symposium on Physico-chemical Methods of the Mixtures Separation "ARS SEPARATORIA' 97". Poland. Minikowo. 17-20 June. 1997. S.63.

6. Исследование водно-солевых систем при низких температурах / О.Б. Яценко, Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, Б.В. Никулин, Т.А. Крысанова //Тезисы докладов П-ой Международной научно-практической конференции "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере". Тюмень, 17-20 сент. 1997. С.135-136.

7. Сорбция ароматических аминокислот при низких температурах/ Д.Л. Котова. Т.А. Крысанова, А.Н. Зяблов, Т.В. Елисеева //Тезисы докладов Всороссийского симпозиума по теории и практике хроматографии и электрофореза. Москва, 13-17 апрель. 1998. С.75.

8. Влияние температуры на сорбцию ароматических аминокислот //Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. Т.А. Крысанова, A.M. Никифорук, О.В. Ермолова /.Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: ВГУ. '¡998. Вып.23. С.103-109.

9. Равновесные характеристики процесса сорбции фенилаланина на суль-фокатионите КУ-2*8 при различных температурах/ Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. Т.А. Крысанова, А.Н. Зяблов //Журн.физ.химии. 1998. Т.72, N9. С.1676-1680.

10.Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, В.Ф. Селеменев Особенности кинетики процесса взаимодействия сульфокатионообменника с аминокислотой // Журн. физ.химии.1999, Т.73. N 7. С. 1316-1318.

11 .Равновесные характеристики процесса сорбции тирозина на сульфока-тионите КУ-2*8 при различных температурах / Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, В.Ф. Селеменев. Т.В. Елисеева, О.И. Рожнова //Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. Т.1, N2. С.185-

12.СпектрофотоМетрическое определение цистеина в водном растворе / О.И. Рожнова. Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, Т.А. Крысанова //Журн.анал.химии. 1999. Т.54, N12. С. 1-3.

13.Термодинамические функции процесса сорбции ароматических аминокислот Н -формой сульфокатионита КУ-2*8 / Т.А. Крысанова, Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, О.И. Рожнова //Журн.физ.химии. 2000. Т.74, N2. С.340-342. ■

187.

Заказ №¿íú otÍ6. 5". 2000 г Тир./ßJ по. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.