Сорбция водных растворов н-бутанола и их первапорационное разделение через мембраны из политриметилсилилпропина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Г / ; О о ч / " \ -ч - ^'

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ Дмитрий Дмитриевич

СОРБЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Н-БУТАНОЛА И ИХ ИЕРВАПОРАЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ ИЗ ПОЛИТРИМЕТИЛСИЛИЛПРОПИНА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.В.Волков

Москва 1999

Содержание

Введение 4

1. Литературный обзор 7

1.1. Первапорационное разделение жидкостей 7

1.1.1. Общие принципы первапорации 7

1.1.2. Аппаратурное оформление первапорационных процессов 13

1.1.3. Модельные подходы 15

1.1.3.1. Диффузия низко молекулярных веществ через первапорационные мембраны 15

1.1.3.2. Сорбция низкомолекулярных веществ в полимерных мембранах 19

1.1.4. Общие закономерности выбора полимеров для первапорационных мембран 33

1.2. Материалы и мембраны для выделения ВиОН из водных растворов 38

2. Экспериментальная часть 49

2.1. Объекты исследования 49

2.2. Методы исследования 51

2.2.1. Метод приготовления мембран 51

2.2.2. Метод первапорации 51

2.2.3. Расширенный метод гидростатического взвешивания 55

2.2.4. Метод "стаканчика" 59

2.2.5. Метод динамической десорбции 62

2.2.6. Методы расчета парожидкостных фазовых равновесий 66

3. Результаты и их обсуждение 68

3 .1. Первапорация смеси Ви0Н-Н20 через мембраны из ПТМСП 68

3.1.1. Зависимость первапорационных характеристик мембраны от времени 68

3.1.2. Концентрационные зависимости потоков 73

3.1.3. Сравнение первапорации и дистилляции 78

3.2. Сорбция в системе Ви0Н-Н20-ПТМСП 80

3.2.1. Измерение сорбции с помощью РМГВ 80

3.2.2. Определение сорбции отдельных компонентов (метод "стаканчика") 88

3.2.3. Десорбция паров ВиОН из ПТМСП 89

3.3. Математическое описание сорбции 94

3.3.1. Общий подход к описанию сорбции 94

3.3.2. Кооперативное заполнение микропустот (вклад с#) 94

3.3.3. Растворение (вклад с0) 102

3.3.4. Аппроксимация экспериментальных изотерм 102

3.3.4.1. Сорбция раствора Ви0Н-Н20 в ПТМСП 102

3.3.4.2. Моделирование десорбции паров ВиОН из ПТМСП 105

3.3.5. Расчет коэффициентов активности в системе Ви0Н-Н20 110

3.3.6. Связь активности ВиОН с его концентрацией в водном растворе 110 Выводы 114 Приложение 115 Литература 125

Введение

Актуальность работы. Первапорацией называется процесс разделения жидких смесей испарением через селективно-проницаемые непористые мембраны. Этот метод особенно эффективен для разделения азеотропных смесей, а также смесей, состоящих из близкокипящих или термолабильных компонентов. Впервые первапорация была реализована в промышленных масштабах приблизительно в середине 1980-х годов для осушки органических растворителей с помощью водоселективных первапорационных мембран. Другой актуальной проблемой разделения водно-органических смесей, имеющей экологическое и экономическое значение, является выделение вредных и/или ценных органических компонентов из водных сред. В этом случае процесс следует осуществлять с использованием органофильных первапорационных мембран, имеющих повышенное сродство к органическим компонентам.

Следует отметить, что круг полимерных и неорганических материалов, пригодных для изготовления эффективных органофильных мембран, весьма ограничен. Среди них следует назвать полидиметилсилоксан (ПДМС) и силикалиты. Весьма перспективным классом органофильных материалов являются микропористые полимерные стекла и, прежде всего, политриметилсилилпропин (ГТГМСП) - самый высокопроницаемый из известных на сегодняшний день полимеров. ПТМСП обладает хорошими механическими и пленкообразующими свойствами, что позволяет разрабатывать на его основе композиционные и асимметричные мембраны, имеющие сверхтонкие разделительные слои и обладающие рекордно высокими параметрами массопереноса. Микропористая природа этого органофильного полимера обеспечивает высокие селективности первапорационного выделения большого класса органических соединений из водно-органических смесей. В этой связи, в рамках ряда национальных и международных программ в России ведутся исследования по разработке технологии получения мономера, полимера и

высокопроизводительных первапорационных мембран из ПТМСП.

Одной из весьма актуальных на сегодняшний день задач применения органофильной первапорации является выделение н-бутанола (в дальнейшем - ВиОН) из водных растворов. Это связано как с очисткой и разделением сточных и технологических вод ряда существующих производств, так и с разработкой новых экономичных и экологически чистых технологий получения кислородсодержащих органических соединений ферментацией биомассы в качестве возобновляемого сырья (например, так называемая, ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация). С этой целью было аппробировано несколько видов промышленных мембранных материалов. Однако их проницаемость и селективность по ВиОН оказались пока недостаточны для практического применения. Поэтому разработка эффективных мембран на основе ПТМСП для процессов первапорационного выделения ВиОН из водных растворов является актуальной задачей, представляющей как научный, так и практический интерес.

Целью работы является экспериментальное исследование и математическое моделирование различных этапов процесса первапорационного разделения смесей ВиОН-Н2О через ПТМСП - перспективного материала органофильных первапорационных мембран.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

определены и обработаны характеристики концентрационной зависимости первапорационного разделения системы Ви0Н-Н20 (парциальные и общий потоки, селективности), через сплошные мембраны из ПТМСП; экспериментально измерены равновесная сорбция и набухание мембран из ПТМСП в водных растворах ВиОН и определены вклады каждого из компонентов раствора в общую сорбцию; получены данные по десорбции паров ВиОН из набухшего ПТМСП во всем диапазоне относительных давлений паров сорбата; расширенным методом гидростатического взвешивания изучены

плотность и набухание ПТМСП в смесях В11ОН-Н2О; предложен кооперативный механизм сорбции ВиОН в ПТМСП, основанный на развиваемых представлениях о микропористой природе этого высокопроницаемого полимерного стекла, и дано математическое описание этого механизма.

Практическая значимость. Выделение и концентрирование ВиОН из водных растворов, принципиально возможное с помощью первапорации, имеет большое практическое значение, т.к. ВиОН является широко применяемым растворителем и важным компонентом органического синтеза и присутствует в сточных и технологических водах многих производств (синтезы н-бутилацетата, 2-этилгексанола и др.), в сточных водах лакокрасочных производств, участков капиллярной дефетоскопии в самолетостроении и др. Кроме того, совмещение процессов биотехнологического получения ВиОН и его первапорационного выделения из смеси продуктов АБЭ ферментации (мембранный биореактор) может позволить существенно снизить затраты на получение ВиОН этим более экологичным способом.

Полученные данные по первапорационному разделению смеси ВиОН-НгО через сплошные мембраны из ПТМСП, измеренные в практически важной для органофильной первапорации области составов водных растворов ВиОН (до 6%масс. ВиОН), необходимы для экономической оценки эффективности рассматриваемых первапорационных процессов, основанных на разрабатываемых высокопроизводительных органофильных мембранах из ПТМСП.

1. Литературный обзор 1.1. Первапорационное разделение жидкостей

1.1.1. Общие принципы первапорации

Термин «первапорация», являющийся русифицированным вариантом английского термина «pervaporation» (permeation + evaporation), был впервые введен Кобером в 1917 г [1]. В отечественной литературе этот процесс часто называют испарением через мембрану.

Согласно справочника Европейского мембранного общества 1995 г. [2], первапорацией называется мембранный процесс, движущей силой которого является разность химических потенциалов по разные стороны мембраны и в котором питающая смесь и ретентат являются жидкими, в то время как пермеат является парообразным, (рис.1,

[3]).

Систематические исследования в области первапорации начались, приблизительно, 50 лет назад. Значительный всплеск интереса исследователей к этой области мембранного разделения наблюдался в 50-60х годах, когда гомогенные пленки различных полимеров тестировались для разделения бинарных и многокомпонентных жидких смесей [4-8].

Однако в то время этот метод по экономическим соображениям не получил промышленного распространения и интерес исследователей к этой области мембранного разделения в последующие 10 лет значительно сузился, хотя работы по первапорации не прекращались в ряде ведущих научных центров по мембранному разделению [9-14].

Необходимость поиска энергосберегающих разделительных процессов, развитие новых технологий производства композиционных мембран вместе с лучшим пониманием механизма транспорта в полимерных мембранах активизировали исследования в области первапорации и обусловили создание первого поколения промышленных первапорационных мембран и модулей, пригодных для разделения, прежде всего,

6

. I Принцип первапорации: 1 - жидкий питающий растор, 2 - жидкий рететат, 3 - непористая мембрана, 4 - парообразный пермеат, 5 - холодильник, 6 - жидкий пермеат. [3].

водно-органических смесей.

Первые практические успехи в этой области относятся к началу 80-х годов [15] и связаны с тем, что германская фирма «ГФТ» приступила к выпуску первапорационной композиционной мембраны на основе сшитого поливинилового спирта (ПВС), нанесенного на пористую подложку из полиакрилонитрила (ПАН) [16]. Ряд инженерных фирм в Западной Европе и Японии приступили к выпуску промышленных модулей и промышленных установок на базе ГФТ-мембраны [17-19], которая оказалась весьма эффективной для обезвоживания водно-органических смесей методом испарения через мембрану [20].

В настоящее время на мировом рынке имеется определенный ассортимент водоселективных и органофильных мембран, используемых для первапорационного разделения водно-органических смесей, как с целью осушки органических растворителей, так и выделения вредных и/или ценных органических примесей из водных сред. Некоторые разработанные водоселективные мембраны оказались также эффективны в таких процессах разделения органических смесей, как выделение метанола из его смесей с продуктами получения метилтретбутилового эфира [21]. Сегодня первапорация характеризуется как одна из наиболее динамично развивающихся областей мембранного разделения [22]. За последние 10-15 лет опубликован ряд обзорных статей и монографий, в которых подробно рассмотрены основные научные и прикладные вопросы первапорационного разделения жидкостей [3,2332].

На рис.2 представлены схемы различных процессов разделения жидких смесей, включающих фазовый переход жидкость-пар. Видно, что фазовый переход при первапорации происходит не на поверхности раздела фаз жидкость-пар как в дистилляции и пароразделении, и не в порах пористой мембраны как в мембранной дистилляции, а в ходе переноса разделяемых компонентов через непористый разделительный слой мембраны,

Питающая^

смесь 1)

Дистиллят

Пар Кубовый

Жидкость

остаток

Мембрана Пермеат

Питающая \ Пар Ретентат^

Пар

смесь * Жидкость

3)

Мембрана Дистиллят

Питающая^ \ Пар Кубовый^

смесь жидкость остаток *

2)

4)

Мембрана Пермеат °

Питающая ^ \ Пар Ретента^

Жидкость

смесь * ....... г

Рис.2. Схемы процессов дистилляции (1), мембранной дистилляции (2), пароразделения (3) и

первапорации (4).

что обусловливает специфичность первапорации по сравнению с другими парожидкостными массообменными процессами.

Селективность первапорационного разделения смеси двух жидкостей г и ] можно характеризовать фактором разделения щ :

где с[ и с'{ - концентрации /-го компонента в питающей смеси и в пермеате соответственно.

Если в процессе дистилляции возможно обогащение паровой фазы только более легколетучим компонентом бинарной смеси, то в случае первапорации в зависимости от свойств мембраны можно достигнуть обогащения пермеата как более легколетучим, так и менее летучим компонентом. Последнее утверждение хорошо иллюстрирует диаграмма Томсона [23,33] (рис.3), схематически изображающая взаимосвязь давления паров пермеата, задаваемого и поддерживаемого в ходе первапорации, и состава пермеата для мембран различной селективности. На рис.3 показано, каким образом состав пермеата зависит от давления, поддерживаемого с обратной стороны мембраны.

При этом в зависимости от характеристик мембраны она может привести к дополнительному обогащению (селективность по более летучему компоненту а>1) или обеднению (а<1) паровой фазы более легколетучим компонентом по сравнению с равновесным испарением (дистилляцией) разделяемой смеси. При а=1 или при поддержании рабочего давления близкого к равновесному, селективность остается на уровне дистилляции

а

(О

или фактором обогащения Д:

(2)

[23,33].

Жидкость

Давление с1с) . ----- - ——¿р* \ р|р|

ОС<1 / \ сх>1 а=1 \

о

Пар

1

ы

Состав [X ]

Рис.3 Диаграмма Томпсона, схематически отображающая влияние давления, поддерживаемого с выходной стороны мембраны на состав пермеата; Х- мольная доля высоколетучего компонента.

Очевидно, эффективность процесса первапорации зависит от следующих факторов:

1. Эффективного поддержания движущей силы процесса;

2. Селективности используемой мембраны.

Практические способы реализации этих требований будут рассмотрены в следующих разделах.

1.1.2. Аппаратурное оформление первапорационных процессов

Для осуществления первапорационного разделения необходимо создать и поддерживать движущую силу - градиент химических потенциалов компонентов разделяемой смеси. Последнее можно осуществлять различными способами (рис.4):

^Использованием вакуум-насоса и конденсатора. Такой способ организации процесса называется вакуумной первапорацией (рис.4.1)

2-4) Использованием потока инертного газа (например, азота или воздуха) (рис.4.2) [34-36] или жидкости (рис.4.3) [14], уносящих пары пермеата из ячейки. После выделения из него пермеата, поток рециркулируется. В литературе этот процесс называют газопроточной первапорацией (если используется газ) или осмотической первапорацией (если используется жидкость). Несколько газопроточных модулей могут быть соединены в "колонну" (рис.4.4) [37].

4)-5) Конденсацией пермеата на охлаждаемой стенке элемента конструкции модуля -так называемая термопервапорация. Конденсация может происходить на некотором расстоянии от обратной стороны мембраны (рис.4.5) или в контакте с ней (рис.4.6) [12,38].

На сегодняшний день только первый (вакуумный) способ получил промышленное распространение [23].

Питающая

смесь

Жидкость

Пар

1)

Ретентат

Холодильник

Пермеат

Воздух

Вакуум-насос

Питающая смесь *"

Инертный газ-носитель

2)

Жидкость

Пар

Ретентат

Пермеат

Сепаратор Пермеат

Питающая

смесь

3)

Жидкость

Жидкость

Ретентат

Жидкость-носитель

Блок

регенерации

Сепаратор

4)

АПермеат

—I—Жидкость

Пар

Питающая смесь

Жидкость

Пар

Ретентат

Инертный газ-носитель

Питающая

смесь

Жидкость

Жидкость Пар

Пермеат

5)

Хладоагент

Питающая смесь

Ретентат

Ретентат

Пермеат

Холодильник

Рис. 4. Схематическое изображение различных конструкций

первапорационных аппаратов.

1.1.3.Модельные подходы

Механизм переноса низкомолекулярных веществ через непористые полимерные мембраны (а речь в дальнейшем пойдет только о них) включает следующие основные стадии (т.н.сорбционно-диффузионный механизм или модель «растворение-диффузия») [39]:

1.Сорбцию пенетрантов селективным слоем мембраны;

2.Диффузию молекул пенетрантов через полимер;

3.Десорбцию пенетрантов с противоположной стороны мембраны.

1.1.3.1.Диффузия низкомолекулярных веществ через первапоращюнные мембраны

Ввиду значительного термодинамического сродства материала мембраны к компонентам жидкой разделяемой смеси первапорация характеризуется анизотропным набуханием полимера мембраны, степень которого варьируется от равновесного состояния со стороны жидкой питающей среды до, практически, сухого полимера со стороны паровой фазы (рис.5). Концентрация данного компонента с входной стороны мембраны (со стороны питающего потока) с,м определяется величиной его равновесной сорбции из жидкой фазы и в условиях слабого влияния эффекта концентрационной поляризации, практически совпадает с концентрацией, наблюдаемой в условиях равновесной сорбции этим полимерным материалом компонентов жидкой смеси того же состава, что и питающая смесь. При этом концентрация любого компонента с выходной стороны мембраны близка к нулю, так как определяется величиной равновесной сорбции