Молекулярная подвижность и первапорационные свойства гребнеобразных полимеров с фторалкильными боковыми группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

2 9 МАЙ 1Ш&СИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК >РДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им.А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

ФАДЕЕВ Андрей Геннадьевич

►ЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ФТОРАЛКИЛЬНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ.

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва, 1995 г.

Работа выполнена в лаборатории полимерных мембран Инсти-нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской Академии Наук.

Научные руководители:

д.х.н. В.В.Волков д.х.н. Г.Н.Бондаренко

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Е.П.Агеев д.х.н., профессор В.Г.Куличихин

Ведущая организация:

Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт им. Л.Я.Карпова

Защита диссертации состоится 21 июня 1995 г. в 11.30 час. на заседав диссертационного Совета К.002.78.01 по присуждению ученой степени кандид наук в Институте нефтехимического синтеза имАВ.Топчиева РАН по адре 117912, Москва, Ленинский пр. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инстиг нефтехимического синтеза им. А. В.Топчиева РАН.

Автореферат разослан " ¡3 " ^ОсОлЛ 1995 Г-

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

-О.-^о^А Э.АЛЗолнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Мембранные методы разделения находят все лее широкое применение в различных технологических процессах. Одной из иболее динамично развивающихся в последние годы областей мембранолоши ала технология разделения жидких смесей испарением через полимерные :мбраны (первапорация). С точки зрения промышленного использования :рвапорация пока еще не рассматривается как стандартный метод разделения авньш образом из-за того, что для большинства разделительных задач сутствуют подходящие мембраны. Так как практически все первапорационные гмбраны являются непористыми, то разработка новых мембран означает, эежде всего, поиск эффективных полимерных материалов, который невозможен :з глубокого анализа связи "структура-свойства".

Уникальным свойством гребнеобразных полимеров является независимость введения боковых цепей, их упаковка в слоистые структуры и кристаллизация, роме того, введение мезогенньгх групп в боковые цепи гребнеобразных олимеров делает возможным создание на их основе жидкокристаллических элимеров. Перечисленные особенности структурной организации и олекулярной подвижности гребнеобразных полимеров должны оказывать даественное влияние на селективный транспорт низкомолекулярных веществ грез эти материалы. Следует подчеркнуть, что информация о такого рода сследованиях, практически, отсутствует в литературе.

Гребнеобразные полимеры, имеющие фторалкильныв группы в боковой епи, привлекают особое внимание благодаря очень низким значениям оверхностной энергии, повышенной химической и термической стойкостью, 'акой комплекс свойств является довольно привлекательным с позиций рганоселектнвной первапорации, когда мембрана находится в непосредственном онгакте с жидкой водно-органической смесью при повышенных температурах, ¡се эти соображения определили цель и задачи настоящего исследования.

Цель работы. Изучение взаимосвязи структуры, молекулярной одвижносги и транспортных свойств гребнеобразных полимеров с >торалкильными боковыми группами в широком диапазоне температур, ключающем фазовые переходы.

Научная новизна. Впервые методами первапорации, рентгеноструктурного нализа, ЯМР и ИК спектроскопии проведены систематические исследования

структуры, молекулярной подвижности и свойств массопереноса р гребнеобразных полимеров с фторалклльнымн боковыми группами.

Расмитан ИК спектр мономерного звена и проведено полное отнесе полос экспериментального ИК спектра гребнеобразного мезоморфн полнфторалкилакрилата.

Показано, что резкое возрастание первапорационных характерно (потоков и факторов разделения) гребнеобразных полимеров в области фазов перехода связаны с аналогичным поведением диффузионной составляю!) коэффициента проницаемости. Это, в свою очередь, обуслошк конформационными изменениями, характеризующимися переходом из транс цис-конфигурацию расположения заместителей относительно связи С сложноэфирной группы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Мембранные методы разделения смесей" (Сузда 1991г.), 5-ой Международной конференции по первапорзционным процессам химической промышленности (Гейдельберг, 1991г.), международном симпозиу "Прогресс в мембранах и технологии" (Энсхеде, 1991г.), Международн конгрессе по мембранам и мембранным процессам (Гейдельберг, 1993г.), Пери Российском семинаре по первапорации (Москва, 1993г.), Третьем Всеросийск симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 19951 семинаре по ЖК полимерам (Москва, 1995г.)

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 8 научш публикациях, список которых приводится в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, тр глав, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, обосновываются постанов] задачи и цель исследования.

Первая глава является обзором литературы и состоит из двух частей.

В первой части изложен метод разделения жидких смесей через сплошнь полимерные мембраны - первапорация, основные закономерности сорбции диффузии через мембрану в процессе первапорации, рассмотрены факторь определяющие селективность процесса.

Во второй части главное внимание уделено методам формования гервапорационных мембран, используемых в различных разделительных гроцессах. С точки зрения промышленного использования первапорация не досматривается пока как стандартный функциональный блок. Это связано с •ем, что для большинства разделительных задач отсутствуют достаточно »ффективные мембраны. Поэтому разработка мембран является наиболее >ажным моментом в настоящее время, хотя нельзя совсем пренебрегать и >азработкой конструкции модуля. Так как практически все первапорационные мембраны являются непористыми, то разработка мембран означает создание и модификацию полимеров.

Вторая глава представляет собой описание объектов и методов гсслэдования.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В работе исследовались гребнеобразные полимеры, полученные радикальной полимеризацией1. Образцы полимеров были любезно предоставлены японской фирмой "Nippon Oil and Fats". Их структурные формулы и обозначения приведены ниже (табл.1). Основными объектами исследования являлись первые три полимера. Остальные полимеры привлекались при отнесении частот колебаний в исследованиях методом ИК спектроскопии.

Таблица 1. Исследованные фторсодержащие полимеры Полимер и его структурная формула Обозначение

поли-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилакрилат —СН2—СН—

0=i-0-(CH2)2-C8F17 C2C8F17/AkP

поли-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат СН3

0=С-0-(СН2)2—C8F,7 C2C8F17/MAkp

1 T.Otsu, O.Ito, N.Toyoda, S.Mori, Polymers from 1,2-disubstituted ethylenic monomers. 2.Homopolymers from dialkyl fumarates by radical initiator, Makromol.Chem.Rapid.Commun.,1981, v.2, p.725

полиизопропил-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-

гептадекафтордецилфумарат

0=С-0-СН(СН3)2

-{-¿н—сн-^

о=с-о-(сн2)2-с„р,7

поли-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилат

-Ьсн2—сн-^

о=с-о-сн2—(СР2)4Н

С2С8Р17/ИПФ

С]С4Р8/Акр

поли-2,2,3,3-тетрафторпропилакрилат СН3

0=С-0-СН2—(СР2)2Н поли-2,2,2-трифторэтилакрилат

о=с-о-сн2—ск3

поли-2,2,2-трифторэтилметакрилат СН3

-Ьсн.-с^

0=С-0-СН2—СТ3

поли-метнл(бис-трифторметил)метакрилат СН3

-Н:н2-с-+п СР3 о=с-о-сн Ъз

С,С2Р4/МАкр

С,С1Р3/Акр

С1С1Р3/МАкр

С3Р6/МАкр

Для исследования параметров селективного транспорт низкомолекулярных веществ использовались первапорационные методики, в ход которых определялись проницаемость исследуемых полимеров относителыи смесей этанол/вода и ацетон/вода и факторы разделения в интервале температу] 20-90°С. Методом ЯМР с градиентом магнитного поля исследовалаа молекулярная подвижность и определялись коэффициенты самодиффузии кш чистого, так и набухшего в четыреххлористом углероде и н-пропанол<

^СаРп/Акр. Кроме того, молекулярная подвижность С^С^^/Акр изучалась етодом ИК спектроскопии с привлечением квантовохимических расчетов и асчетов нормальных колебаний мономерного звена СгСяРн/Акр.

Для первапорационных экспериментов гомогенные пленки отливали из ,5%-ного раствора полимера в 1,1,2-трифтортрихлорэтане на целофан. При зготовлении композиционных мембран тонкий слой раствора полимера [аносили на пористую ультрафильтрационную мембрану из полиакрилонитрила. 'астворитель испаряли на воздухе при комнатной температуре в течение 24 [асов. Затем композиционную мембрану или пленку полимера помещали в дкуумный шкаф при 60°С для удаления остатков растворителя.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Как отмечалось выше, основными объектами исследования являлись ледующие гребнеобразные полимеры: С^СзР^/ИПФ, СгСвР^/МАкр и ^СдРп/Акр. Как видно из табл.1, все три полимера имеют в своем составе вдинаковый фторалкильный боковой заместитель -СНг-СН^-СзР^ и разную >сновную цепь: полиакрилатную, полиметакрилатную и полифумаратную. Зледует отметить, что жесткость основной цепи возрастает в ряду полиакрилат, толиметакрилат и полифумарат, что обусловлено отсутствием или наличием зторого бокового заместителя и его объемом: метальная группа в случае С2С8Р|7/МАхр и сложноэфирная группа в случае С2С8р17/ИПФ. Рентгенограммы полимеров, представленные на рис.1, показывают, что уменьшение жесткости основной цепи повышает возможность образования

0.53 нм 0.53 им 0.50 км

С2С8Р17/ИПФ С2С8Р17/МАКР С2С8Р17/Акр Рис.1 Рентгенограммы С^ СУ7/ У ИПФ, С2С$п/МАкр и СгС^У^/Акр при комнатной

температуре.

упорядоченной структуры. Агрегатное состояние полимеров при комнатной температуре было охарактеризовано как аморфное состояние для СзС^Р^/ИПФ,

неупорядоченный смектик для С2С8р!7/МАкр и упорядоченный смектик для С2С8Р17/Акр. Роль мезогенных групп в этом случае игра перфторалкильные -Свр17 группы, а роль развязки (спэйсера) выполш двойной метиленовый мостик -СН2-СН2-.

Метод первапорации.

С целью выявления связи между фазовым состоянием гребнеобразно полимера, тепловой подвижностью его цепей и свойствами селективно транспорта была изучена первапорация воднооорганических смесей чер С2С8Р17/ИПФ, С2С8Р17/МАкр и С2С8Р]7/Акр. Как и ожидалось, все полимер проявляют органофильные мембранные свойства, т.е. предпочгсмтельн< пропускают органическую компоненту (этанол или ацетон) разделяемой водаи органической смеси.

Как видно из рис.2 и 3, для аморфного СгСвР^/ИПФ зависимое! потоков этанола и воды от температуры хорошо спрямляются в аррениусовсю координатах, а фактор разделения линейно возрастает с увеличение температуры эксперимента в области 290-360 К.

Иной ход зависимости потоков и факторов первапорационного разделен»! наблюдается для исследованных мезоморфных полимеров СгСяР^/МАкр СгСвРи/Акр. На рис.4 представлены первапорационные характеристики данные ДСК для С2С8р17/МАкр в температурном диапазоне 290-370 К.

Рис.2 Первапорация через пленки С2С^п/ИПФ жидкой смеси, содержащей 4 вес% этанола в воде.

4.5

О , □ 4 X

5Г35

0

« 3

§

5 2.5

%

1 2 о. 1.5

О

" 1 0.5 0

9

о хроматограф ■I- рефрактометр

280

290

300

310

320 330 Температура, К

340

350

360

370

Рис.3 Температурная зависимость фактора разделения при первапорации через пленки С2С$Рл/ИЛФ жидкой смеси, содержащей 4 вес% этанола в воде.

Как указывалось выше при обсуждении рис.1, повышение гибкости основной цепи в случае СгС^Р^/МАкр приводит к возможности регулярной упаковки полимера с образованием слоистых структур. Анализ рентгенограмм при температурах выше и ниже 366 К указывает на сосуществование двухслойной

Температура, К Рис.4 Первапорация через СзС^Рп/МАкр.

и однослойной упаковок боковых цепей при температурах ниже 366 К, а пик Щ 366 К был охарактеризован как плавление двухслойной упаковки (четки рефлекс 3.01 нм превращается в аморфное гало). К сожалению, пока не удаетс осуществить однозначное отнесение фазового перехода при 321 К.

Поток воды, представленный на рис.4, претерпевает два излома: первый -области 310 К и второй - в области 360 К, что соответствует дву эндотермическим пикам на кривой ДСК. В обоих случаях наблюдается резке увеличение потока воды в областях переходов. Кроме того, в области 320 ; наблюдается резкое возрастание фактора разделения. Как видно из рис.' селективность первапорационного разделения смеси ацетон-вода возрастает пр этом в 6 раз. К сожалению, по техническим причинам не удалось измерит аналогичную величину в области второго перехода при 366 К.

Как видно из рис.5, в случае СзС^Р^/Лкр, охарактеризованного ка упорядоченный смектик модификации, наблюдается более ярко выраженны] рост как общего потока, так и парциальных потоков компонентов разделяемо! смеси в области фазового перехода. Изменение температуры с 343 до 353 1 приводит к росту проницаемости более чем на порядок. При этом факто) разделения смеси ацетон/вода в этой области температур увеличивается с 16 д< 32 (рис.6).

2.75 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1

1000Д, 11/К]

Рис.5 Первапорация через С2С$Г]%/Акр смеси, содержащей 4 вес% ацетона в воде.

Как видно из рис.7, при температуре 350 К на кривой ДСК для С2С8Р17/Акр наблюдается эндотермический пик, соответствующий переходу

олимера из мезоморфного в изотропное состояние. Этим переходом и бусловлено резкое изменение параметров массопереноса при первапорации.

В лабораторных условиях была получена композиционная мембрана с онким верхним селективным слоем из СгС^Рп/Акр. Таким образом удается 35.0

§ 30.0 о

25.0

20.0

5 15.0 1

£ ю.о

§ 5.0 0.0

320

325

330

355

360

365

335 340 345 350 Температура, К

Рис.6 Температурная зависимость фактора разделения жидкой смеси, содержащей 4 вес% ацетона в воде, через С2С$Рл/Акр.

Т/К

Рис.7 Данные ДСК, рентгеноструктурного анализа и оптической микроскопии для

С2СцР17/ЛкР.

существенно повысить поток пермеата до величин порядка 1 кг/м2 час, п[ сохранении характера S-образности температурной зависимости факто] разделения. Такое поведение мембраны открывает возможности осуществлен! температурно контролируемой первапорации, когда изменение температур разделяемой смеси на 4-б°С (легко управляемый параметр процесса разделени: позволяет быстро и гибко варьировать состав пермеата в широком диапазо! концентраций.

Таким образом, на основании изложенного материала мохшо заключит что физическое и фазовое состояние исследованных гребнеобразных полимерс оказывает существенное влияние на их свойства массопереноса в процесс: первапорации.

Метод ЯМР

Методом спинового эхо с импульсным градиентом магнитного поля бы/ изучена тепловая подвижность макромолекул СгС8Р|7/Акр и самодиффузия нем молекул низкомолекулярных органических растворителей. В xoí эксперимента регистрировались сигналы ядер -19Р и 1Н полимерной матрищ н-пропанола и ацетона, при этом анализировались зависимости амплитуд сигналов спинового эхо от величины амплитуды градиента магнитного поля Эти зависимости аппроксимировались следующим выражением:

A = Spiexp(-rVS2t11Di), i

где p¡ - относительная доля i-ro компонента смеси, у - гиромагнитное отношеш ядра, 6 - длительность импульса градиента, t¿ - интервал между двумя импуш сами магнитного поля (время диффузии), D¡ - коэффициент самодиффузии i-i компонента смеси. ; 1.

Была изучена молекулярная подвижность как ненабухшего, так набухшего в органических растворителях CíCsF^/Akp-

Зависимость амплитуды сигнала спинового эхо от квадрата амплитуд градиента магнитного поля имела двухкомпонентный вид для ядер 'Н однокомпонентный для ядер 19F. Полученные значения коэффициенте самодиффузии DH и Df при температуре 373 К и времени диффузии td=200 м составили 4-Ю*10 см2/с, 2-Ю-9 см2/с и 1 • 10'9 см2/с, соответственно. Следус отметить, что при температурах ниже фазового перехода не удалось получт значения коэффициентов самодиффузии вследствие отсутствия сигнал

липового эхо.

Если обратиться к структурной формуле СгСвР^/Акр (табл.1), то видно, 1то все атомы фтора находятся в боковой цепи, поэтому значение Бр=1 • 10"9 :м2/с характеризует тепловую подвижность боковых цепей. Ядра 'Н 1рисутствуют как в основной цепи, так и в двойном метиленовом мостике (спэйсере), соединяющем перфторированную группу с основной полиакрилатной цепью. Представляется логичным отнести более высокое значение Оц~2 ■ 10"9 см2/с, близкое по значению к Ор=1 • 109 см2/с, к спэйсеру -СН2-СН2-, тогда как значение Он=4-10"10 см2/с должно характеризовать подвижность основной цепи полимера.

На рис.8 представлены температурные зависимости коэффициентов самодиффузии, рассчитанные по сигналам ядер 'Н и 19Р для СзСвР^/Акр, набухшего в апротонном органическом растворителе ССЬ). Видно, что в отличие от чистого полимера, величины коэффициентов самодиффузии удается получить и при более низких температурах 330-360 К, так как величины Бц и Ор оказываются выше для набухшего полимера по сравнению с ненабухшим. Последнее, скорее всего, обусловлено пластифицирующим действием органического растворителя.

1Е-07

§ 1Е-08

я §

я

1Е-09

а

о

1Е-Ю

2.7

'Н (боковая цепь)

'Я (боковая цепь)

.....

'Н (основная цепь) -1- • —•--•

2.8

2.9

1000/Т, [1/К1

3.0

3.1

Рис.8 Температурная зависимость коэффициентов самодиффузии фрагментов цепи СгС^п/Акр, набухшего в четыреххлористом углероде.

Не вдаваясь в подробности обсуждения хода температурной зависимости Он основной цепи и Эр боковой цепи, отметим лишь явную Б-образную

зависимость коэффициента самодиффузии Вц спэйсера боковой цепи с резки изменением величины Он в области 350 К.

При использовании протонсодержащих растворителей (ацетона и н-прс панола) удалось оценить также и коэффициенты самодиффузии растворителя полимере при температурах выше и ниже фазового перехода С2С^¥п/Акр (ри< 9). Набухший полимер исследовался при избытке растворителя, поэтому на рис.'

1000/Т, [1/К]

Рис.9 Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии.

представлены как коэффициент самодиффузии растворителя в полимере, так у коэффициенты самодиффузии соответствующего свободного растворителя которые естественно имеют более высокие значения. Следует особенно отметить, что согласно данным ЯМР в области 350 К наблюдается скачкообразное возрастание диффузионной подвижности н-пропанола в полимерной матрице.

Таким образом, сопоставление данных рис.5, 6, 8, и 9 позволяет сделать следующее заключение. Резкое возрастание первапорационных характеристик СгСвРп/Акр в области фазового перехода при 350 К связано с аналогичным поведением диффузионной составляющей коэффициента проницаемости (см. рис.9). Такое поведение, скорее всего, обусловлено характером молекулярной подвижности углеводородного фрагмента (развязки), связывающего перфторированную мезогенную группу с основной цепью полимера (см.рис.8).

Метод ИК спектроскопии

Для изучения тепловой подвижности макромолекул СгС^^/Акр, СгСвИ^/МАкр и С2С8Р17/ИПФ был использован метод колебательной И К

пектроскопии в широком интервале температур (температурнаяИК пектроскопия). Регистрация ИК спектров С2С8р(7/Акр, С2С8Р)7/МАкр и 'гСвР^/ИПФ в температурном интервале 20-100°С показала, что целый ряд юлос поглощения оказывается весьма чувствителен к изменениям температуры, гричем в соответствии с фазовым состоянием гребнеобразного полимера они [емонстрируют различный ход температурной зависимости оптической шотности. На рис.10 в качестве примера приведены два спектра С^Рп/Акр, юлученные при 293 и 373 К, соответственно. Видно, что подавляющее юльшинство полос уменьшают интенсивность с увеличением температуры, в то )ремя как частоты в области 700-900 см"1 существенно увеличивают свою штенсивность при переходе от 293 к 373 К.

Частота, сн1

Рис. 10. Изменение интенсивности полос поглощения И К спектра первого цикла нагрева пленок С2С^Рл/Лкр толщиной 20 мкм. (сплошная линия - 293 К, пунктирная

линия - 373 К).

На рис. 11 представлены температурные зависимости оптической плотности полос при 737 и 745 см"1 для С2С8Р17/Акр, С2С8Р17/МАкр и С2С8Р,7/ИПФ. Видно, что оптическая плотность этих полос для мезоморфных полимеров С2С8Р17/Акр и С2С8Р,7/МАкр в отличие от аморфного С2С8р17/ИПФ претерпевает резкий излом в области фазового перехода. Следует подчеркнуть, что характер температурного поведения этих полос качественно согласуется с транспортными характеристиками рассматриваемых гребнеобразных полимеров,

представленными на рис.2-6, а также диффузионной подвижностью н-пропанол (рис.9) и молекулярной подвижностью спэйсера (рис.8).

C2C8F17/Акр

С2С8Р17/МАкр

C2C8F17/HIM>

737 см-1

747 см-1

20 40 ¿0 80 100 20 40 60 80 100 Температура, С Температура, С

Рис.11. Изменение оптической плотности полос 737 cxrhi 747 см'1 для С^С^и/Акр C2C8F¡7/M4kp и С2С£Р,7/ИПФ в интервале 20-100°С.

Для объяснения природы изменения интенсивности отдельных полос И1 спектра необходимо было, прежде всего, провести отнесение этих полос. Н первом этапе интерпретация проводилась сравнением экспериментальны спектров различных близких по строению фторсодержащих полимерог представленных в табл.1. Так, полная идентичность спектров СгС^у/АкЕ C2C8F17/MAkp и СгС^^/ИПФ в области 1000-1300 см"1 указывает на то, что этой области лежат колебания боковой цепи с перфторированным лигандом имеющим одинаковое строение во всех трех полимерах. Увеличени интенсивности полос 737, 745, 781 и 804 см'1 в ряду C2C8F17/Akp, C2CgFi7/MAK; и СгСвР^/ИПФ по мере увеличения отношения числа атомов водорода к атома* фтора в мономерном звене полимера свидетельствует о том, что эта группа поло тесно связана с колебаниями углеводородных фрагментов рассматриваемы гребнеобразных полимеров.

При исследовании тонких пленок C2C&F17/AKP обнаружилось, чт валентные колебания vc=o и Vc-н. имеющие частоты в области 1738 и 2850-Í292i

м"1, соответственно, заметно уменьшают свою интенсивность в области 350 К. В ■о же время, сильное увеличение интенсивности в 2, 4 и 6 раз наблюдается для шлос малой интенсивности 740, 781 и 804 см'1, соответственно. Эта область колебательного спектра любого соединения всегда очень трудна для интерпретации, поскольку здесь могут лежать как скелетные, так и деформационные колебания углеводородных фрагментов молекулы и перфторированной части боковой цепи. Полосы 737 и 745 см'1 в спектре толстых пленок сливаются в одну полосу 740 см'1 для тонких пленок, которая демонстрирует аналогичный ход температурной зависимости ; оптической плотности, что и полосы 737 и 745 см"1.

Дальнейшую интерпретацию полос колебательного спектра осуществлялась путем проведения теоретического анализа нормальных колебаний мономерного звена C2C8F17/AkP. Необходимые для этого основные структурные данные (длины связей, валентные углы и др.), силовые константы и электрооптические параметры брались из литературы, а оптимальные с энергетической точки зрения конформации мономерного звена C2CgF|7/AKp оценивались методами квантовой химии.

Квантовохимический расчет.

Для квантовохимических расчетов использовался комплекс программ "МОРАС6" в приближении AMI (Austin Model 1). Геометрическая структура и нумерация атомов 3,3,4,4,5,5,6,6,6-фторгексшювого эфира 2-метилпропионовой кислоты (ФГЭМПК) представлены на рис.12. Такая "усеченная модель" мономерного звена СгС^^/Акр (перфорированная часть боковой цепи укорочена в 1 раза) была выбрана по техническим причинам, так как оперативная память 8 мегабайт не позволила оперировать с молекулой, имеющей более 22 тяжелых и 22 легких атомов.

Ни

J-Ч tI Н22 н23 F24 F27 F30

Jf--^ \ П.,- Ч / \ / \ F-.J

Н|з

Рис. 12 Исходная геометрическая структура и нумерация атомов модели мономерного звена С^С^и/Акр.

Проводилась полная оптимизация всех геометрических параметро1 молекулы ФГЭМПК, в результате которой была найдена конформацш молекулы, соответствующая локальному энергетическому минимуму (I) Вращение вокруг связей С4-С5, О3-С4 и С2-О3 с шагом 10-20° позволило построить кривые изменения полной энергии молекулы в зависимости от углг поворота, представленные на рис.13; вращение проводилось также с оптимизацией всех геометрических параметров. Анализ этих данных показывает, что существуют 4 типа конформаций, отвечающих энергетическим минимумам (I, II, III и IV), причем значения энергий первых трех минимумов различаются не более чем на 1 ккал/моль, а IV минимум расположен существенно выше ((Eiy-Ej)=6.876 ккал/моль). Основные структурные и электронные характеристики конформаций, соответствующих этим минимумам, представлены в табл.2.

Сопоставление данных табл.2 позволяет заключить, что хотя различие в значениях полной энергии молекулы в первых трех энергетических минимумах не превышают 1 ккал/моль, но геометрия молекулы, соответствующая каждому из минимумов, меняется кардинально. В наиболее стабильном поворотном изомере изучаемой модели (минимум I) плоскость сложноэфирной группировки повернута относительно плоскости скелета основной цепи на 62°. Кроме того, фрагмент CH2CH2CgFi7 повернут на 81° по связи О3-С4 относительно плоскости сложноэфирной группы. Величина угла поворота боковой цепи относительно плоскости скелета основной цепи 60-67° сохраняется в

Рис. 13. Изменение полной энергии при

поворотах вокруг связей: а) СН2-СН2, 6) 0-СН2, в) С(0)-0

'аблица 2 Энергетические, электронные и структурные характеристики модели

^С&РпМкр в различных энергетических минимумах.

Энергетические минимумы |

Обозначения I II III IV |

Энергетические характеристики

*ДЕ ккал/моль 0 0.7 0.9 6.9

Длины связей, А (электронная плотность, е)

С2-О3 1.37 (1.01) 1.37 (1.00) 1.37 (1.01) 1.38 (0.99)

С2-О10 1.23 (1.82) 1.23 (1.82) 1.23 (1.82) 1.23 (1.86)

О3-С4 1.43 (0.95) 1.43 (0.94) 1.44 (0.94) 1.43 (0.96)

С4-С5 1.52 (0.97) 1.52 (0.97) 1.51 (0.98) 1.52 (0.98) 1

Валентные углы, градусы |

СгС2-03 ИЗ 112 113 122 1

С2-О3-С4 118 117 117 119

О3-С4-С5 110 105 106 105

СгС2-О10 118 118 110 111

Заряды на атомах

С] -0.10 -0.10 -0.10 -0.13

С2 0.30 0.31 0.31 0.30

Оз -0.27 -0.29 -0.28 -0.26

С4 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01

с5 -0.24 -0.21 -0.21 -0.21

с6 0.26 0.26 0.26 0.25

О,о -0.34 -0.34 -0.35 -0.29

Двухгранные углы, г) эадусы |

С1-С2-О3-С4 180 -178 -179 2.0 1

С2-О3-С4-С5 81 -178 180 -173

О3-С4-С5-С6 177 -176 -92 -180

Сц-СрСг-Ою 62 67 61 33

Расстояния между несвязанными атомами, А (электронная плотность, е)

СГС4 3.73 (0.02) 3.72 (0.02) 3.73 (0.02) 2.849 (0.00) 1

С2-С4 2.40 (0.01) 2.39 (0.01) 2.39 (0.01) 2.408 (0.00)

с2-с„ 2.47 (0.01) 2.47 (0.01) 2.46 (0.01) 2.475 (0.01) 1

*АЕ=Е,-Е}, где Е-, - значение полной энергии молекулы в каждом энергетическом

минимуме, I, II, III и IV.

конформациях I, II и Ш и уменьшается до 32.8° в конформации IV. Угол же поворота 81° по связи О3-С4 характерен только для наиболее устойчивой конформации I, во всех остальных конформациях атомы С2, О3, С4 и С5 лежат в одной плоскости, образуя трансоидный зигзаг. Конформации, соответствующие минимумам II и IV, имеют совершенно плоский скелет боковой группы, причем

для конформации II характерна транс-конфигурация заместителей относителы связи С2-О3, а для IV - цис-конфигурация. Конформация, соответствующг минимуму III, имеет один неплоский участок в боковой цепи, образующийся ; счет поворота на 92° вокруг связи С4-С5.

Длины валентных связей в различных поворотных изомерах меняютс слабо. В то же время углы оказываются более чувствительными к изомерж Следует также отметить заметное отличие электронных характеристик конформациях 1-Ш по сравнению с IV. Анализ изменения зарядов на атома показывает, что при переходе от конформации 1-Ш к конформации IV меняете степень поляризации связей С2-Ою, С1-С2, С2-03 и О3-С4, что не может н изменить значений дипольных моментов этих связей, т.е. основны электрооптических параметров, ответственных за интенсивность поло поглощения в колебательном спектре. Таким образом, можно заключить, чт изменение конформационного состава изучаемых молекул может привести : изменению интенсивности полос в ИК спектре этого соединения.

В табл.2 также приводятся основные расстояния и электронные плотносл между несвязанными атомами. Интересно, что при переходе от конформацш 1-Ш к конформации IV электронная заселенность между несвязанными атомам) резко падает. Исходя из структурных параметров, полученных пр! квантовохимическом исследовании, можно, в частности, оценить размерь боковой цепи полимера. Например, для конформации I расстояние между С1 1 Р31 равно 1.07 им. Прибавляя длину фрагмента (СР2)4, равную 0.53 нм получаем, длину боковой цепи СзСвР^/Акр, которая составляет приблизительно 1.6 нм. Аналогичным образом был оценен диаметер перфторалкильной группы равный ~0.5 нм. Полученные величины хорошо согласуются с данным»: рентгеноструктурного анализа (рисЛ).

Расчет теоретического ИК спектра

Для решения прямой спектральной задачи, т.е нахождения частот, форм и интенсивносгей нормальных колебаний мономерного звена модели С2С8Р17/Акр была использована методика фрагментарного расчета. Геометрия мономерного звена С2С8р17/Акр корректировалась в соответствии с результатами проведенных квантовохимических исследований "усеченной модели" (рис.12). После незначительного варьирования силовых констант и электрооптических параметров была решена прямая спектральная задача и получены теоретические

Эксперимент

Расчет

частоты, формы их колебаний, интенсивности этих частот и проведена полная интерпретация колебательного спектра. Представленная на рис.14 теоретическая спектральная кривая, соответствующая конформации в энергетическом минимуме

___1, демонстрирует вполне

18оо 1боо моо !joo jooo 8оо 600 4оо удовлетворительное Рис.14 Теоретический спектр мономерного зеена и соответствие с экспери-экспериментальный спектр полимера C2CsF,7/AKp. ментальными данными, [зображенными для удобства на том же рисунке.

Из анализа форм колебаний следует, что все характеристичные валентные юлебания vc-h (2926, 2851 см'1) и vc=o (1738 см"1) уменьшают свою пггенсивность при нагревании. Аналогичным образом ведут себя те смешанные юлентные колебатш, в интенсивности которых участвуют изменения углов О-С-

1 или С-О-С: vc-c+ vc-f+ vc-o (1432, 1231, 1203, 1149, 657 cm"'). Частоты 956, ¡27, 619 см"', относящиеся к деформациям углов ССН, CCF с обязательной фимесью деформации углов 0=С-0, О-С-С, О-С-Н, увеличивают свою пггенсивность. Наиболее сильно (от 1.4 до 6 раз) увеличивают интенсивность шстоты, в которые основной вклад вносят неплоские деформационные колебания (кручение) в узле -С-С(0)-0-С- (804, 781, 740, 706 см"1).

Анализ связей, которые определяют интенсивность каждой полосы показывает, что с изменением температуры существенно меняются свою интенсивность те частоты, интенсивность которых зависит от связей С-0 и С=0, в меньшей мере на интенсивности частот влияют связи С-Н, а связи C-F в основном вносят вклад в интенсивность тех частот, которые не меняются с температурой. Все эти выводы по отнесению частот, чувствительных к температуре, дают основание считать, что с повышением температуры меняется тип конформаций боковой цепи полимера, получаемых за счет вращения в узле С-С(0)-0-СН2-СН2.

Таблица 3. Сопоставление теоретических и экспериментальных шипенсивпостей } спектров СзСвР^Акр и интенстностей ИК спектров мономерного зве С2С8Р,7/ЛкР< расчитанных для 4-х конформаций, соответствующих энергетическ минимумам.

Эксперимент Теоретический расчет

Част. СМ"1 Dm D353 D3S3 Ji III Jill Jiv 3Jtv

D3H h + Ju + Jii

2926 16.6 13.5 0.8 41.54 42.85 46.81 32.15 0.7

2851 6.6 3.8 0.6 23.20 20.06 17.50 10.15 0.5

1738 65.2 52.1 0.8 105.72 112.34 111.88 83.40 0.8

1463 8.1 7.1 0.9 10.21 8.46 9.15 7.14 0.8

1450 7.0 6.3 0.9 2.56 2.11 2.32 1.77 0.8

1432 5.6 5.1 0.9 5.62 5.13 4.95 4.08 0.8

1370 12.6 13.9 1.1 6.32 6.44 5.05 6.55 1.1

1331 17.1 17.9 1.1 110.10 11.13 10.03 11.75 1.1

1231 117.8 104.6 0.9 54.30 54.35 50.14 46.17 0.9

1203 148.2 122.2 0.8 257.87 258.00 235.44 202.15 0.8

1149 137.8 98.8 0.7 39.15 37.32 34.22 24.14 0.7

1115 45.6 42.9 0.9 11.92 11.00 10.85 9.98 0.9

1084 18.3 17.7 1.0 11.25 11.03 10.14 10.00 1.0

1010 П.6 11.3 1.0 18.87 17.65 16.25 15.96 1.0

981 7.7 7.4 1.0 15.35 14.95 13.65 13.06 0.9

956 5.9 6.4 1.1 13.22 12.75 12.11 13.65 1.0

879 4.6 6.4 1.4 1.46 1.54 1.68 2.23 1.4

827 4.7 6.4 1.4 2.82 2.86 3.06 4.15 1.4

804 1.3 5.5 4.2 0.98 0.95 0.79 6.15 6.8

781 1.1 6.7 6.1 1.27 1.07 0.53 5.40 5.6

740 5.5 11.4 2.1 4.13 4.65 6.28 15.27 3.0

706 12.0 16.6 1.4 20.10 21.10 23.50 32.73 1.5

657 16.3 15.3 1.0 21.90 20.65 18.92 17.81 0.9

619 5.0 5.7 1.1 19.80 20.13 21.42 24.03 1.2

603 5.6 5.8 1.0 24.80 20.75 19.90 23.45 1.1

560 15.0 12.5 0.8 8.60 7.35 6.68 5.46 0.7

1 529 13.8 13.4 1.0 7.70 6.43 5.98 5.65 0.8

Размерность J [см2/молек секJ

Как уже отмечалось выше, интенсивность полос ИК спектра должна меняться при переходе от конформаций 1, И или III к конформацки IV. Это в действительности наблюдается для теоретических ИК спектров, представленных в табл.3. Хотя экспериментальные и теоретические интенсивности выражены в

дных единицах, интересно попытаться сравнить относительные интенсивности, олонка D333/D323 фактически представляет собой отношение интенсивностей :спериментального спектра при 353 К и при 323 К, то есть выше и ниже мпературы фазового перехода CjCgFn/Axp. Если предположить, что все жовые группы при фазовом переходе принимают конформацию IV, а до азового перехода существуют во множестве конформаций I, II и III, то гношение интенсивностей "после" и "до" фазового перехода можно в первом

риближении выразить как _Zl¥--Принимая конформацию IV

(Ji+J„+J„,)/3

ушственно реализуемой, мы должны получить более ярко выраженный эффект о сравнению с экспериментом.

Из данных, приведенных в табл.3, видно, что все полосы, уменьшающие зою интенсивность в экспериментальном спектре, уменьшают ее и в

горетическом, причем в большей степени (значения __ меньше

(J,+ J„+J,„)/3

начений D3J3/D323). Все полосы, увеличивающие свою интенсивность в кспериментальном спектре, увеличивают ее и в теоретическом, причем в

ольшей степени (значения _Lv_ больше значений D353/D323. за

(J,+J,i+J,„)/3

[сключением полосы 781 см"1). Таким образом, проведенные теоретические гсследования хорошо согласуются с экспериментальными данными «мпературной И К спектроскопии и показывают, что при фазовом переходе :2C8F]7/Akp в области 350 К происходят такие конформационные изменения, соторые характеризуются разворотом боковых групп по связи С2-Оз (рис.12), триводящим к изменению интенсивностей ИК спектра, разрушению слоевых пруктур, образуемых боковыми группами, изменению первапорационных ;войств полимера при разделении водно-органических смесей за счет возрастания коэффициентов диффузии.

ВЫВОДЫ

1. Изучено первапорационное разделение водно-органический смесей через три гребнеобразных полимера, имеющих одинаковую перфгороктильную мезогенную группу и различающихся фазовым составом в соответствии с природой основной цепи: полиакрилзтная, полиметакрилатная и полифумаратная. Показано, что в области фазовых переходов наблюдается резкое изменение потока пермеата и

фактора разделения в узком интервале температур. Этот эффект позволяет гиб контролировать состав пермеата в широком интервале концентраций п незначительном изменении температуры подаваемой на мембрану разделяем жидкой смеси..

2. Методом Я MP с градиентом шЫптного поля/изучена молекулярн подвижность BvCiCgFn/AKp и системах СгСзР^/Ак&фасхворитель. Обнаружен что коэффициенты диффузии, характеризующие подвижность боковых цепей сорбированного полимером растворителя, реако увеличиваются в облас фазового ¿перехода, приводя тгеменению перцапорационных характеристик.

2. Методом ЯМР с градиентом магнитного поля изучена молекулярн: подвижность в гребнеобразном полиакрилате с перфтороктильной мезогеннс группой (C2C8F17/AKP) и системах СгСвР^/Акр-растворигель в температурно интервале включающем фазовый переход из мезоморфного в изотропнс состояние. Использованная методика позволила раздельно следить : подвижностью основной цепи полимера, боковых групп, сорбированно1 полимером растворителя и молекул свободного растворителя. Показано, 41 величины коэффициентов самодиффузии, характеризующие подвижное! спейсера боковой цепей и сорбированного полимером растворителя, резк возрастают в области фазового перехода.

3. Методом ИК спектроскопии изучены пленки фторсодержащих полиакрилато! полиметакрнлатов и полифумаратов в температурном интервале 20-100°С Анализ ИК спектров свидетельствует, что в области 700-900 см'1 имеется ря полос резко меняющих свою интенсивность в области фазовых переходо полимеров.

4. Расчитан ИК спектр мономерного звена и проведено полное отнесение поло экспериментального И К спектра гребнеобразного полифторалкилакрилат C2QF17/AKP. Возможные конформации мономерного звена оценивалис квантовохимическими расчетами в приближении AMI. Полученные при этод размеры боковой цепи хорошо согласуются с данными реттеноструктурноп анализа.

5. Сравнение экспериментальных ИК спектров, измеренных при температура) выше и ниже фазового перехода полимера, с теоретическими ИК спектрам» различных конформации мономерного звена позволили оценить конформацик полимера при различных температурах.

Сопоставление данных массопереноса жидких смесей, ЯМР и ИК гектроскопии позволяет заключить, что резкое возрастание первапорационных фактеристик (потоков и факторов разделения) гребнеобразных полимеров в эласти фазового перехода связаны, главным образом, с аналогичным оведением диффузионной составляющей коэффициента проницаемости. Это, в вою очередь, обусловлено конформационными изменениями, происходящими в бласти сложноэфирной группы и характеризующимися переходом из транс- в ис-конфигурацию расположения заместителей относительно связи С-О.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: . V.V.Volkov, A.G.Fadeev, NAPlate, N.Amaya, Y.Murata, A.Takahara, T.Kajiyama, ifiect of themial molecular motion on pervaporation behaviour of comb-shaped lolymers with fluorocarbon side groups, Polym.Bull., 32 (1994), p.193. !. В.В.Волков, А.Г.Фадеев, Е.М.Антипов, А.Н.Задорин, Н.А.Платэ, Влияние труктурной организации гребнеобразных полимеров с перфторированньгми юковыми цепями на разделение водно-органических смесей методом )ервапорации, Тез. докл. V Всес.конф. Мембранные методы разделения смесей, 4еркассы, 1991, р.201.

i. V.V.Volkov, A.G.Fadeev, Physico-chemical and pervaporation properties of urganophilic comb-shaped polymers with fluorocarbon side groups, Proc. Fifth Int. ~onf. on Pervaporation Proc. Cliem. Ind., Heidelberg, Germany, March 11-15, 1991, 3.437.

4. V.V.Volkov, A.G.Fadeev, Aggregation state and transport properties of organophilic comb-shaped polymers with fluorocarbon side chains. Book Abstr. Int. Symp. Progr. in Membrane and Technology, University of Twente, Enschede, Netherlands, June 25-29, 1991, p.102.

5. V.V.Volkov, A.G.Fadeev, Comb-shaped polymers: Aggregation state, molecular mobility and pervaporation properties, Abstr. (Post.) Int. Congr. on Membr. and Membr. Procès. ICOM'93, Heidelberg, Aug.30-Sept.3, 1993, p.5.40.

6. A.G.Fadeev, A.S.Pavlova, V.V.Volkov, Pervaporation of water-organic and organic-organic mixtures through fluorine containing polymers and copolymers, Abstr. (Oral) Int. Congr. on Membr. and Membr. Proc es. ICOM'93, Heidelberg, Aug.30-Sept.3, 1993, session 5.

7. В.В.Волков, А.Г.Фадеев, В.С.Волков, Г.Н.Бондаренко, Гребнебразные

полимеры с перфторапкильными боковыми группами: изучение молекулярн< подвижности ЯМР и ИК спектросткопией, Тез .докл. Третий всеросийск! симпозиум по жидкокристаллическим полимерам, Черноголовка, 1995, с.122. 8. В.В.Волков, АХ.Фадеев, НАПлатэ, Гребнебразные полимеры перфторалкильными боковыми группами: мезоморфное состояние первапорационные свойства., Тез. докл. Третий всеросийский симпозиум г жидкокристаллическим полимерам, Черноголовка, 1995, с.123.