Синтез, cтруктура и конформация макромолекул гребнеобразных жидкокристаллических полиметакрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Соотношение между молекулярным строением ЖК гребнеобразных полимеров и их структурой.

1.1. Влияние химического строения и длины основной цепи на фазовое поведение ЖК гребнеобразных полимеров.

1.2. Влияние длины и полярности гибких "хвостов" мезогенных групп на мезоморфные свойства ЖК полимеров.

1.3. Конформация основных полимерных цепей в мезофазе и ее определение с помощью метода малоуглового нейтронного рассеяния (МНР)

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез мономеров

2.2. Синтез гомополимеров

2.3. Фракционирование полимеров

2.4. Физико-химические методы исследования полимеров

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3. СИНТЕЗ И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ

МОНОМЕРОВ

3.1. Особенности синтеза дейтерированных мономеров и их характеризация

3.2. Фазовое поведение мономеров

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ЖК ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

4.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

4.2. Описание фазового поведения индивидуальных ЖК полимеров

4.2.1. Полимер П

4.2.2. Полимеры ПМ-2 и ПМ

4.2.3. Полимер ПМ

4.2.4. Полимер ПМ

4.2.5. Полимер ПМ

4.2.6. Полимеры ряда П-На1 (П-F, П-С1, П-Br и П-1)

4.3. Влияние молекулярной массы полимеров на их фазовое поведение

4.4. Влияние длины концевого заместителя у мезогенной группы ЖК полимеров на их мезоморфные свойства и структуру

4.5. Влияние длины концевого алкоксильного заместителя у мезогенной группы и молекулярной массы полимера на параметр порядка ЖК полимеров серии ПМ-п

5. КОНФОРМАЦИЯ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ ЖК

ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ В РАЗЛИЧНЫХ

ФАЗАХ

5.1. Использование метода МНР для расчета молекулярных параметров гребнеобразных полимеров

5.2. Определение размеров основных цепей ЖК полимеров методом МНР и влияние температуры на их конформацию

5.3. Влияние степени полимеризации на конформацию макромолекул ЖК полимеров

• ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Создание и исследование жидкокристаллических (ЖК) полимеров с боковыми мезогенными группами (называемыми обычно гребнеобразными ЖК полимерами) является одним из важных и актуальных направлений современной физико-химии высокомолекулярных соединений. Двойственная природа таких соединений, сочетающих уникальные оптические, электрооптические и иные физические свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и специфические свойства полимеров, позволяет получать на основе этих веществ полимерные пленки и покрытия с "замороженной" ЖК структурой, определяя значительный научный и практический интерес к их всестороннему исследованию.

Сложная молекулярная архитектура макромолекул гребнеобразных ЖК полимеров, состоящих из основных цепей, мезогенных групп и развязок-спейсеров, соединяющих эти мезогенные группы с полимерным хребтом, требует выявления роли каждого из указанных структурных элементов в реализации ЖК состояния и понимания структурной организации ЖК полимеров в мезофазе.

Постановка работы и выбор объектов исследования.

Несмотря на достаточно большое число публикаций, посвященных синтезу и исследованию гребнеобразных полимеров, в литературе недостаточное внимание уделяется систематическому изучению гомологических рядов ЖК полимеров с последовательным варьированием (и учетом) строения основных цепей, длины гибких развязок, молекулярной массы, длины и природы терминальных фрагментов и жестких ядер мезогенных групп. Однако, по существу, именно такие исследования позволяют подойти к решению важнейшей проблемы физико-химии полимеров - установлению корреляций между молекулярным строением ЖК полимеров и их физико-химическими свойствами, а также "предсказанию" этих свойств, исходя из их конкретного молекулярного строения.

Другая из важнейших нерешенных проблем в области физико-химии гребнеобразных ЖК полимеров связана с изучением конформации их макромолекул. Наличие жестких мезогенных боковых фрагментов, гибких спейсеров и основных цепей в их макромолекулах неизменно вызывает конкуренцию между "полимерными" и "жидкокристаллическими" свойствами. С одной стороны, основная цепь стремится принять конформацию статистического клубка, соответствующего максимуму энтропии, с другой стороны, мезогенные группы имеют тенденцию к ЖК упорядочению, понижая, в целом, энтропию всей системы. Результатом этих двух конкурирующих "начал" является установление некоторой равновесной (нематической, смектической или холестерической) структуры, определяемой характером упорядочения мезогенных групп, и реализация анизотропной конформации основной цепи, обусловленной анизотропией формируемой ЖК фазы.

Большинство теоретических и экспериментальных работ по изучению конформационного строения макромолекул ЖК полимеров выполнено именно на примере гребнеобразных полимеров, что объясняется хорошо намеченными практическими направлениями использования этих полимеров с целью создания тонкопленочных элементов для оптики, оптоэлектроники, голографии, а также в системах записи и отображения информации. Во всех этих случаях основным "рабочим элементом" разнообразных оптических устройств является тонкая высокоориентированная ЖК пленка, характеризующаяся высокой степенью прозрачности, что обеспечивается совершенством ориентации мезогенных групп при минимальной степени дефектности, вносимой основной цепочкой полимера.

Возможность создания таких бездефектных ("монодоменных") пленок должна определяться как типом мезофазы полимера, так и его конкретными молекулярными параметрами, такими как конформация цепи и молекулярная масса полимера, длина и гибкость развязок, химическая природа мезогенных фрагментов и длина их терминальных групп и др. Выявлению роли длины цепи гребнеобразных макромолекул в их структурной организации, понимая под этим, как конформацию основной цепи, так и характер упаковки мезогенных групп, посвящено лишь ограниченное число экспериментальных работ.

Сложности решения этих вопросов связаны, с одной стороны, с необходимостью получения дейтерированных образцов полимеров с их последующим фракционированием, а с другой стороны, с использованием достаточно непростого нейтронографического метода, требующего наличия высокоориентированных ЖК образцов, что обычно достигается применением сильного магнитного поля. Сочетание всех этих необходимых условий оказалось возможным осуществить в рамках настоящей работы, чем и была обусловлена ее постановка.

Исходя из вышеуказанного можно следующем образом сформулировать основные задачи данной работы.

1. Синтез ряда гребнеобразных полиметакрилатов, в том числе селективно дейтерированных, содержащих одинаковую длину спейсера, один и тот же мезогенный фрагмент, но различающихся длиной и химической природой концевого заместителя мезогенной группы.

СН3 сн2-с+ Р=0СпН2п+1, где п=2-6 (ПМ-п) соо(сн2)5со(^-оос-^ К=ЩВГ1|(ПМ4Ь|)

СН3 I сн2-(Н- о д соо(сн2)5соо-н-оос-^-оспн2п+1 п=1-4 (ПМ-пД4)* со3 со2-с+

СОО(СН2)5СОО-^-ООС-0-ОСпн2п+1 П=2-4 (ПМ-пД5)*

1 * Буква Д в сокращенном названии полимера соответствует дейтерированным образцам,; а цифра показывает число атомов дейтерия в мезогенной группе (Д4) или в основной цепи (Д5). а также близкие по строению полимеры П-1 и П-1Д5, содержащие концевую метоксигруппу и имеющие иное расположение сложноэфирной группы в мезогенном фрагменте:

СХ3

I 3

СХГСН- Х=Н(ГМ)

СОО^СОО^СОО-^ОСНз Х=0(П.1Д5)

Такие полимеры представляют собой удобные объекты для выявления корреляции между их молекулярным строением и свойствами образуемых ими мезофаз, поскольку на их примере можно проследить за влиянием длины, размера и полярности концевого заместителя одной и той же фенилбензоатной мезогенной группы на фазовое поведение и структуру ЖК полимера.

2. Исследование ориентационного порядка гребнеобразных ЖК полиметакрилатов ПМ-пД4 в магнитном поле методом 2Н ЯМР спектроскопии. Установление влияние степени полимеризации, а также длины концевой алифатической группы на параметр порядка Б гребнеобразных ЖК полиметакрилатов.

3. Изучение конформации основной цепи гребнеобразных, дейтерированных в основную цепь, ЖК полиметакрилатов (ПМ-пД5) различной степени полимеризации методом малоуглового нейтронного рассеяния (МНР).

Анализ данных МНР для ориентированных в магнитном поле (9,4 Тл) образцов давал возможность рассчитать размеры радиусов инерции (И.) полимерных клубков, в направлениях параллельном (Яц) и перпендикулярном (Я±) приложенному магнитному полю, определить молекулярную массу полимеров и фактор анизотропии их макромолекул (Кц/ЯД а также оценить влияние температуры и молекулярной массы на размеры макромолекулярных клубков в различных типах мезофаз.

Таким образом цель работы может быть сформулирована следующим образом: Синтез гребнеобразных ЖК полиметакрилатов, содержащих одинаковые боковые мезогенные фрагменты, различающиеся длиной и химическим строением их концевых заместителей, установление закономерностей формирования мезофаз в полученных соединениях, изучение влияния молекулярной массы и химического строения этих полимеров на их структуру и конформацию макромолекул в образуемых ими ЖК фазах.

Научная новизна работы определяется тем, что:

• Синтезирован ряд новых метакриловых мономеров, радикальной полимеризацией которых получены гребнеобразные полимеры с одинаковыми фенилбензоатными мезогенными группами, различающимися химической природой концевых групп (атомы галогенов) и длиной алкоксильных фрагментов.

• Исследована зависимость фазового поведения и структуры синтезированных гребнеобразных полимеров от их химического строения и длины концевых групп мезогенных фрагментов; установлено, что все полученные соединения при соответствующих условиях образуют термотропные ЖК фазы.

• Обнаружено, что в ряду полиметакрилатов увеличение длины алкоксильного заместителя мезогена способствует образованию более упорядоченных типов мезофаз; нематический тип упорядочения вырождается, и образуются различные типы смектической фазы.

• Показано, что в ряду метакриловых мономеров и их гребнеобразных полимеров с алкоксильными заместителями мезогенных групп наблюдается увеличение температур просветления, значения которых альтернируют, демонстрируя чет-нечетный эффект при изменении длины концевого заместителя.

• Методом МНР изучена конформация макромолекул ЖК полиметакрилатов с алкоксильными заместителями мезогенных фрагментов. Рассчитаны проекции радиусов инерции полимерной цепи в параллельном (11ц) и перпендикулярном (Я±) директору направлениях, фактор анизотропии а (дН^/ЯД а также молекулярная масса полимеров.

• Впервые получены уравнения, связывающие зависимость радиусов инерции макромолекул от их степени полимеризации, и показано, что фактор анизотропии увеличивается с ростом степени полимеризации смектических полимеров.

• Изучена температурная зависимость радиусов инерции полимерных клубков (Яц и обнаружено, что при переходе из изотропного расплава в мезофазу макромолекулы принимают сплющенную конформацию, независимо от типа мезофазы, однако фактор анизотропии практически не зависит от температуры в смектической фазе и резко падает при приближении к температуре просветления.

• Используя данные МНР для изотропной фазы некоторых ЖК полиметакрилатов рассчитана жесткость их макромолекул, сегмент Куна А, значение которого хорошо коррелирует с аналогичной величиной, полученной из данных по исследованию растворов тех же полимеров.

• Методом 2Н ЯМР спектроскопии исследована ориентация в магнитном поле гребнеобразных ЖК полиметакрилатов. Показано, что параметр порядка Б не зависит от длины полимерной цепи.

• Используя собственные рентгено- и нейтронографические данные, а также структурную модель смектического полимера Светогорского-Кунченко рассчитаны некоторые молекулярные параметры двух образцов полиметакрилатов ПМ-ЗД5 и ПМ-4Д5 (толщина смектического слоя, число проходных цепей, число и размеры полимерных субклубков, и их сегмент Куна).

Автор защищает:

Разработанные методики синтеза метакриловых мономеров, а также ЖК полимеров, содержащих фенилбензоатные мезогенные группы с различными концевыми заместителями;

Методы синтеза селективно дейтерированных полиметакрилатов с алкоксильными заместителями мезогенных групп;

Результаты исследования фазового поведения и структуры синтезированных метакриловых мономеров и их гомополимеров;

Обнаруженные для исследованных ЖК полиметакрилатов корреляции между их молекулярным строением, молекулярной массой полимеров, а также типом образуемых мезофаз и температурными границами ЖК состояния;

Результаты исследования ориентационного порядка гребнеобразных ЖК полиметакрилатов в магнитном поле методом 2Н ЯМР спектроскопии.

Результаты исследования конформаций макромолекул фракций ЖК полиметакрилатов различной молекулярной массы с помощью метода малоуглового нейтронного рассеяния (МНР);

Результаты расчетов проекций радиусов инерции макромолекул в направлениях параллельном (Лц) и перпендикулярном (11±) директору жидкого кристалла, а также методы оценки гибкости основной цепи ЖК полиметакрилатов;

Обнаруженные в работе результаты изучения зависимости размеров и параметра анизотропии макромолекул ЖК полиметакрилатов в различных типах мезофаз от температуры и их молекулярных масс.

Практическая значимость работы.

Практическое значение работы определяется тем, что установленные в работе закономерности формирования различных типов мезофаз в ЖК полиметакрилатах могут быть использованы для создания полимерных систем с заданным температурным интервалом существования ЖК фазы. Результаты исследования конформаций макромолекул синтезированных ЖК полимеров и предложенные в работе универсальные модели упаковок основных цепей и мезогенных групп могут найти применение для разработки методов получения и регулирования структуры ориентированных высокоанизотропных пленок с целью их исследования в оптике, электрооптических устройствах, а также в системах записи, хранения и отображения оптической информации.

• выводы

1. Синтезирован ряд новых метакриловых мономеров и гребнеобразных ЖК иолиметакрилатов с одинаковыми фенилбензоатными мезогенными фрагментами, содержащими различные концевые группы - атомы галогенов (Р, С1, Вг, I) (ПМ-На1) или алкоксильные группы различной длины (-ОСпН2п+1, где п=2-6) (ПМ-п). Разработаны методики дейтерирования метакриловых мономеров с алкоксильными группами и получен ряд селективно дейтерированных полиметакрилатов, содержащих дейтерий в основной цепи или в мезогенной группе.

2. Определены температурные границы существования ЖК фаз, теплоты фазовых переходов и структурные типы мезофаз полученных гребнеобразных ЖК полимеров. Установлено, что все синтезированные соединения образуют термотропную ЖК фазу; исследована зависимость фазового поведения и структуры синтезированных гребнеобразных полимеров от их химического строения и длины концевых групп мезогенных фрагментов.

3. Обнаружено, что в ряду ЖК полиметакрилатов ПМ-п увеличение длины алкоксильного заместителя мезогена способствует образованию более упорядоченных типов мезофаз; нематическая фаза вырождается и образуются различные типы смектической фазы; в гомологическом ряду мономеров и полимеров с алкоксильными концевыми группами наблюдается увеличение температур просветления, значения которых альтернируют, отчетливо показывая тем самым чет-нечетный эффект при изменении длины концевого заместителя.

4. Методом 2Н ЯМР спектроскопии исследована ориентация в магнитном поле гребнеобразных ЖК полиметакрилатов ПМ-пД4, содержащих дейтерий в боковой мезогенной группе. Показано, что для исследованных полимеров параметр порядка Б не зависит от молекулярной массы полимера, а с увеличением длины алкоксильного заместителя мезогена наблюдается тенденция к уменьшению параметра порядка.

5. Методом малоуглового нейтронного рассеяния (МНР) изучена конформация макромолекул ЖК дейтерированных полиметакрилатов ПМ-пД5 различной молекулярной массы в изотропной, нематической и смектической фазах. Получены аналитические выражения, показывающие зависимость радиусов инерции макромолекул от их степени полимеризации в различных мезофазах.

6. Показано, что в изотропной фазе конформация макромолекул ПМ-пД5 близка к сферической, и их поведение соответствует 9-условиям. Определены размеры и рассчитана жесткость макромолекул ЖК полиметакрилатов в изотропной фазе. Рассчитанные значения сегмента Куна хорошо коррелируют с аналогичной величиной, полученной при исследовании свойств растворов тех же полимеров.

7. Для нематической и смектической мезофаз рассчитаны проекции радиусов инерции макромолекул в параллельном Лц и перпендикулярном директору направлениях; изучены температурные зависимости радиусов инерции полимерных клубков. Показано, что при переходе из изотропного расплава в нематическую фазу становится несколько больше К.ц, что свидетельствует о небольшой анизотропии полимерного клубка и реализации т.н. сплющенной конформации. Анизотропия клубка существенно увеличивается при переходе полимера в смектическую фазу, где отношение Ях/Яц ~ 3 и полимерная цепь "вытягивается" вдоль смектического слоя.

8. Впервые показано, что увеличение молекулярной массы полимеров, образующих смектический тип мезофазы, приводит к росту анизотропии полимерного клубка. Основная цепь полимера в смектической фазе располагается в межслоевом пространстве, приобретая сильно сплющенную конформацию. При этом фактор анизотропии клубка Ях/Яц быстро увеличивается с увеличением Ъ, а затем имеет тенденцию к насыщению. Высказано предположение о том, что подобный характер зависимости Я^/Яц от Z определяется различным типом дефектов и их различным вкладом, вносимых низкомолекулярными и высокомолекулярными фракциями полимера в смектический тип упаковки мезогенных групп.

9. Используя данные МНР и модель упаковки гребнеобразных макромолекул в смектической фазе (модель Светогорского-Кунченко), рассчитаны некоторые параметры полимерных клубков исследованных полимеров (толщина смектического слоя, число проходных сегментов, количество субклубков, сегмент Куна субклубка и др.). В рамках рассмотренной модели дано объяснение наблюдаемым закономерностям между степенью полимеризации и фактором анизотропии полимерного клубка.

1. Жидкокристаллические полимеры // Шибаев В.П., и др., под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия. 1988. 416 с.

2. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами / редактор К.Макардл // пер. с англ., под ред. В.П.Шибаева, — М.: Мир, 1992. — 567 с.

3. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы // Платэ Н.А., Шибаев В.П. —М.: Химия, 1980. —304 с.

4. Liquid Crystal Polymers // Wang X.J., Zhou Q.F. — Beijing: Science, 1994. —269 pp. (на китайском языке).

5. Структура полимерных жидких кристаллов // Цукрук В.В., Шилов В.В. — Киев: Наук, думка, 1990. —256 с.

6. Жидкие кристаллы / С.Чандрасекар // пер. с англ., под ред. А.А. Веденова и И.Г. Чистякова, —М.: Мир, 1980. —344 с.

7. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем // Ю.Б. Америк, Б.А. Кренцель, —М.: Наука, 1981. —288 с.

8. Plate N., Shibaev V. // Comb-shaped polymers and Liquid Crystals, 1987, Plenum Press, New York.

9. Liquid crystalline and mesomorphic polymers // Eds. by V.Shibaev, Lui Lam, 1994, Springer-Verlag, New York.

10. Side chain liquid crystal polymers // Ed. by C.B.McARDLE, Blackie, London.1 l.Wang X. J., Warner M. // J. Phys. A: Math. Gen., 1987, v.20, p. 713.

11. Kunchenko А. В., Svetogorsky D. A. // J. De Physique, 1986, v. 47, p. 137.

12. И.Шибаев В.П., Козловский М.В., Платэ Н.А. // Высокомолекулярные Соединения, 1987, А-19, № 6, с. 1144-1148.

13. Shibaev V.P., Plate N.A. // Adv. Polym. Sci., 1984, N 60/61, p. 175246.

14. Plate N.A., Freidzon Ya.S., Shibaev V.P. // Pure and Appl. Chem. — 1985,—57, N 11, p. 1715-1726.

15. Advances in Polymer Science // Ed. N.A. Plate, M. Gordon. — Berlin: Springer Verlag. Vol. 59-61, 1984, — 600 p.

16. Е.Э. Пашковский, А.Ю. Билибин, С.С. Скороходов, С.Я. Френкель // Высокомолекулярные Соединения. Сер. Б., 1987, — 29, № 1, с. 74-76.

17. R. Blumstein, Е.М. Stickles, М.М. Gauthier, A. Blumstein // Macromolecules, 1984, 17, N2, p. 177-183.

18. Portugall M, Ringsdorf H., Zentel R. // Makromol. Chem., 1982, v. 183, p. 2311.

19. Finkelmann H., Ringsdorf H., Siol W., Wendorff J.H. // Polymer Preprints, 1978, v. 18, N 74, p. 22.

20. Lipatov Yu.S., Tsukruk V.V., Shilov V.V. // J. Macromol. Sci. Rev., 1984, 24, N2, p. 173-238.

21. Липатов Ю.С., Цукрук В.В., Шилов В.В., Гребнева B.C., Константинов И.И., Америк Ю.Б. // Высокомолекулярные соединения Б, 1981, том 13, № 11, стр. 818

22. Цукрук В.В.: Автореф. дис. .д-ра хим. Наук. -Киев, 1987. -34с.

23. В.В. Цукрук, В.В. Шилов, Ю.С. Липатов, и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 1983, 25, № 4, с. 543.549.

24. Marcelja S. //Journ. Chem. Phys., 60, 3599 (1974).

25. Flory P.J. // Statistical Mechanics of Chain Molecules, Interscience, 1969.

26. Arnold H. // Zs. Phys. Chem. (Leipzig), 226, 146 (1964).

27. Van der Veen J., de Jeu W.H., Wanninkhof M.W.M., Tienhoven C.A.M. // Journ. Phys. Chem., 77, 2153 (1973).

28. Pines A., Ruben D.J., Allison S. // Phys. Rev. Letters, 33, 1002 (1974).

29. Платэ H.A., Шибаев В.П. // Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. -М: Химия, 1980. -330с.

30. Mesomorphic order and polymerization in liquid crystalline media // Ed. A.Blumstein — Washington: Amer. Chem. Soc., 1978. -400p.

31. Liquid crystalline order in polymer // Ed. A.Blumstein. —New York: Acad. Press, 1978. -350p.

32. P.Keller, B.Carvalho. // J. Phys. Lett. (France). 1985, 46, N2, p.1065-1071.

33. F.Moussa, J.P.Cotton, F.Hardouin. // J. Phys. 1987, 48, N7, p. 10791083.

34. Kirste R.G., Ohm H.G. // Makromol. Chem. Rap. Commun. 1985, 6, N3, p.179-185.

35. K.J.Ivin. // Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. / Пер. с англ., Под ред. А.Л.Бучаченко. М.: Химия, 1980, 340с.

36. L. Noirez, P. Keller, J.P. Cotton. // Liquid Crystals, 1995, Vol. 18, No.l, p. 129-148.

37. P.J.Flory, // Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1953, ch. 12.

38. C.Tanford // Physical Chemistry of Macromolecules, J.Wiley, London, 1961, ch. 5, p. 275.

39. Casagrande C., Veyssie M., Weill G., Finkelmann H. // Polym. Prepr. 1983, V.23,N.2, p.273-274.41 .Kirste R., Ohm H. // Makromol. Chem. Rapid Comm. 1985, V.6, N.3, p.179-185.

40. Keller P., Carvalho В., Cotton J. // J. Physique Lett. 1985, V.46, L1065-L1071.

41. Kostromin S.G., Kynchenko A.V., Ostanevicn Y.M., et.al. // Preprint of Joint Inst. Nuclear Pesearch USSR, Dubna, 1987, 14-87-361.

42. Kunchenko A.B., Svetogorsky. // Preprint of Joint Institute for Nuclear Pesearch USSR, Dubna, 1986, El4-86-89, p. 1-7; E-17-86-287, p.1-11.

43. Shibaev V.P. //Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1988, Vol.155, p. 189-210.

44. Vasilenko S.V., Shibaev V.P., Khokhlov A.R. // Makromol. Chem., 1985, 186, No.9, p.1951-1962.

45. Wang X.J., Warner M. // J. Phys. 1997, A.20, p.549.

46. Kunchenko A.B., Svetogorsky D.A. // Liq. Cryst., 1987, 2, N.5, p.617-624.

47. Cotton J., Decker D., Benoit H., Franoux В., Higgins J., Jannink G., Ober R., Picot C., des Cloiseaux J. // Macromolecules, 1974, v.7, p.863.

48. Cotton J.P., Hardouin F.Prog. // Polym. Sei., 1997, 22, p.795-827.

49. Tsukruk V.V., Shilov V.V., Lipatov Yu.S. // Macromolecules, 1986, -19, N5, p. 1308-1317.

50. В.В.Цукрук, В.В.Шилов, О.А.Лохоня, Ю.С.Липатов. // Кристаллофафия. 1987, —32, № 1, с.157-167.

51. А.И.Александров, И.И.Константинов, Т.В.Пашкова, Ю.Б.Америк. //Изв. Вузов. Химия. 1985, --28, № 4, с. 121-124.

52. Davidson P., Keller P., Levelut A.M. // J. Phys. 1985, -46, N 6, p.939-946.

53. Zugenmaier P. // Makromol. Chem. Suppl., 1984, N.6, p.31-39.

54. L.Noirez, C.Boeffel, A.Daoud-Aladine. // Physical Review Letters, 1998, Vol.80, No.7, p.1453-1456.

55. Konstantinov 1.1., Sitnov A.A., Grebneva V.S., Amerik Y.B. // Eur. Polym. J., 1983, v. 19, p.327.

56. Portugall M., Ringsdorf H., Zentel R. // Makromol. Chem., 1982, v.183, p. 2311.

57. Horvath J., Nyitrai K., Cser F., Hardy G. // Eur. Polym. J., 1985, v.21, p.651.

58. Finkelmann H., Ringsdorf H., Wendorff J.H. // Makromol. Chem., 1987, v.179, p.273.

59. Zentel R., Ringsdorf H. // Makromol. Chem. Rapid Commun., 1984, v.5, p.393.

60. Kreuder W., Webser O.W., Ringsdorf H. // Makromol. Chem. Rapid Commun., 1986, v.7, p.5.

61. Shibaev V.P., Kostromin S.G., Plate N.A. // Eur. Polym., 1982, v. 18, p.651.

62. Keller P. // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1985, v.6, p.707.

63. Finkelmann H., Rehage G. // Adv. Polym. Sei., 1984, v.60/61, p.99.

64. J.Kalus, S.G,Kostromin, V.P.Shibaev et.al. // Molec. Cryst. And Liquid cryst. 1988, 155, N2, p.347-356.

65. С.Г.Костромин, А.Б.Кунченко, Ю.М.Останевич и др. // Преп. объединенного института ядерных исследований АН СССР. -1987, 14-87-361,- 14 с.

66. Modern topics in liquid crystals (from neutron scattering to ferroelectricity) // Ed. by Agnes Buka. 1993, World Scientific. P.7-19.

67. L.Noirez, P.Keller, P.Davidson, F.Hardouin, J.P.Cotton. // J. Phys. France, 1988, 49, P. 1993-1999.

68. V.Fourmaux-Demange, F.Boue, A.Brulet, P.Keller, J.P.Cotton. // Macromolecules, 1998, 31, p.801-806.

69. S.Lecommandoux, L.Noirez, H.Richard, M.F.Achard, C.Strazielle, F.Hardouin. //J. Phys. II France, 1996, 6, p.225-234.

70. S.Lecommandoux, M.F.Achard, F.Hardouin, A.Brulet, J.P.Cotton. // Liquid Crystals, 1997, 22, No.5, p.549-555.

71. Krigbaum W.R., Lader H.J., Ciferri A. // Macromolecules, 1980, v.13, N2, p.554-560.

72. Flory P. // J. Chem. Phys., 1949, vol.17, No.3, p.223-240.

73. Debye, P. Beuche, A. M. //J.Appl.Phys. 20, 518. (1949).

74. A.B.Kunchenko, D.A.Svetogorsky. // J. Physique, 47 (1986), 20152019.

75. Козловский M.B.: дис. .кандитата хим. Наук. -Москва, 1988. -192с.

76. Renz, W. and Warner, М. // Phys. Rev. Lett., 1986, 56, 1268-1271.

77. Rieger, J. //J.Phys.France 49, 1988, 1615-1625.

78. Boland, B. and Whapham, S. (eds.) // User Guide to Experimental Facilities at ISIS. Rutherford Appleton Laboratory. (1992). RAL 92041,

79. King, S.M. R.K. Heenan. // The LOQ Instrument Handbook. (1996). RAL-TR-96-036.$2Жесткоцепные полимерные молекулы. //Цветков В.Н. JL: Наука, 1986,-380 с.

80. Введение в физику жидких кристаллов. //А.С.Сонин. М.: Наука, 1983.-320 с.

81. Полимерные жидкие кристаллы. // By Дачэн, Се Сингуан, Сюй Цзяньцзюнь. Под ред. By Дачэна. Чэндоу: Педагог, 1988. -344 с. (на китайском языке).