Синтез и свойства стереорегулярных циклолинейных метилсилоксановых сополимеров и гребнеобразных жидкокристаллических сополимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

005059789

Тальдрик Андрей Владимирович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ МЕТИЛСИЛОКСАНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 б МАЙ 2013

Москва - 2013

и

005059789

Работа выполнена в группе Мезоморфных кремнийорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова; Российской академии наук (ИНЭОСРАН)

Научный руководитель: кандидат химическшс наук

Макарова Наталия Ннколаевиа Группа мезоморфных кремнийорганических соединений, ИНЭОС РАН, г. Москва

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Бойко Наталья Иваповна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государствешплй университет имени М.В.Ломоносова"

доктор химических наук, профессор Пономарев Игорь Игоревич Группа синтеза гетероциклических полимеров, ИНЭОС РАН, г, Москва

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждепие высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Защита диссертации состоится 11 июня 2013 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28. ^ ^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан мая 2013 г. "

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.250.02 при ИНЭОС РАН кандидат химических наук

Беломоина Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полиорганосилоксаны представляют большой интерес для техники, как класс полимеров, пригодный для создания материалов с широким комплексом ценных свойств. Благодаря высокой термической, термоокислительной, химической и радиационной стабильности, светостойкости, высоким диэлектрическим свойствам, малому изменению вязкости с температурой, влагостойкости и гидрофобизирующему действию, кремнийорганические полимеры находят широкое применение в промышленности и народном хозяйстве.

Синтезу и исследованию свойств термотропных ЖК полимеров с главными линейными цепями, такими как полиакрилатная, полиметакрилатная, полиметилсилоксановая, с боковыми мезогенными группами посвящено много обзоров и монографий. Основное внимание исследователей было направлено на молекулярную инженерию химического дизайна мезогенных групп. Для ЖК кремнийорганических соединений при сравнении температур фазовых переходов ЖК полиметилсилоксанов с линейной и циклической структурой основных цепей с одинаковыми мезогенными группами существенных отличий не обнаружено. Однако на примере модельных стереорегулярных ЖК циклосилоксанов различного размера показано, что разное положение мезогенных групп относительно плоскости циклосилоксана ведет к образованию разных типов упаковок в ЖК состоянии. С другой стороны, при исследовании физикохимических свойств нового класса циклолинейных полиорганосилоксанов показано, что тип упаковки макромолекул в массе и пленках зависит от дизайна звена (размера циклосилоксана, его симметрии, конформации). В результате самооорганизации образуются ID (sanidic) и 2D (columnar) типы упаковок макромолекул. Исследований стереорегулярных сополимеров проводилось очень мало, поэтому они, несомненно, представляет большой интерес.

Цели н задачи исследования. Данная работа посвящена синтезу и исследованию свойств гребнеобразных стереорегулярных циклолинейных (ЦЛ) сополимеров, построенных на основе главной ЦЛ органосилоксановой цепи и мезогенных групп различного дизайна, поэтому задачами работы стало:

1. Получение новых стереорегулярных циклолинейных органосилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами и исследование их свойств.

2. Синтез смектогенных и хиральных мезогенных соединений.

3. Получение новых гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с мезогенными группами различного дизайна.

4. Исследование фазового поведения и структурных характеристик полученных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров

5. Изучение поведения синтезированных соединений на поверхности раздела вода-воздух при боковом сжатии.

Научная новизна. В работе рассматривается фундаментальный вопрос науки, связанный с влиянием структуры главной цепи и ее стереорегулярности на фазовое поведение и полимезоморфные свойства в Sm и SmC* фазах гребнеобразных ЖК метилсилоксановых сополимеров.

Практическая значимость. Работа направлена на решение фундаментальной проблемы науки о высокомолекулярных соединениях, связанной с исследованием процессов самоорганизации макромолекул контролируемого химического строения для разработки научных принципов синтеза надмолекулярных структур с заданными свойствами и функциональностью. Исследуемые гребнеобразные ЖК сополимеры имеют практическую ценность как пленкообразующие материалы, обладающие нелинейно-оптическими и электрооптическими свойствами.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, синтезе стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами, мезогенных соединений, гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров, проведении поляризационно-оптических исследований и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных сиситем» (29 июня - 4 июля 2009 г., Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва), VII Международной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» VII LLC (22-25 сентября 2009 г., Россия, г. Иваново), XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (25 сентября - 6 октября 2009 г., Россия, г. Туапсе), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных сиситем» (29 июня - 4 июля 2010 г., Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва), XXII симпозиуме «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 2010 г.), 7th International symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (St. Petersburg, june 6-10, 2011), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» (8-13 апреля 2013 г., г. Москва), а также на ежегодных учебных конференциях аспирантов ИНЭОС РАН «Веснянка» в 2009-2012 годах. Способ получения стереорегулярных циклолинейных олигосилоксанов зафиксирован патентом РФ №2447094; Опубликовано 10.04.2012 г., Бюл. №10.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в сборниках, патент и 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения

результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Текст диссертации изложен на 139 страницах, содержит 47 рисунков, 27 схем и 10 таблиц. Список литературы включает 154 наименования.

Совместные исследования. ЯМР исследования выполнены к.х.н. Петровским П.В., Стрелковой Т.В., д.х.н. Перегудовым A.C. (Лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН). Исследования ИК-спектров выполнены к.х.н. Кононовой Е.Г. (Лаборатория молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН). Рентгеновские исследования выполнены к.х.н. Бушмариновым И.С. (Лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН), вед. инж. Дембо К.А. (ИК РАН), к.ф.-м.н. Щербина М.А., к.ф.-м.н. Бакировым A.B. (НИЦ Курчатовский институт). Калориметрические исследования выполнены к.х.н. Бессоновой Н.П. (НИФХИ РАН). Определение молекулярных масс методом ГПХ выполнено д.х.н. Благодатских И.В. (Лаборатория физической химии полимеров ИНЭОС РАН), к.х.н. Меньшовым В.М. (ИОХ РАН). Исследования масс-спектров выполнены к.х.н. Плешковой А.П. (Лаборатория механизмов реакций ИНЭОС РАН). Элементный анализ проводился в Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Изотермы поверхностного давления и их обсуждение выполнено совместно с к.х.н. Бузиным А.И., асп. Малаховой Ю.Н. (ИСПМ РАН). Исследование фазового поведения методом ПОМ проводилось совместно с к.х.н. Бузиным М.И. (Лаборатория Физики полимеров ИНЭОС РАН). Автор выражает глубокую признательность перечисленным выше сотрудникам, а также всему коллективу группы мезоморфных кремнийорганических соединений за интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.

Работа выполнена при поддержке гранта Президиума Российской Академии Наук "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов". Направление: "Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами", П-8.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава 1) представлены основные сведения о ЖК полимерах. Проанализированы исследования гребнеобразных полимеров с полисилоксановыми, поликарбосилановыми, полисилановыми главными цепями разной архитектуры, эластомеров, а также стереорегулярных мономерных ЖК соединений. В экспериментальной части (глава 2) описаны методики получения исследуемых соединений и методы исследования.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

§ 3.1. Синтез и свойства стереорегулярных ЦЛ органосилоксаповых сополимеров с реакционноспособными группами

3.1.1. Синтез бифункциональных органоциклогексасилоксанов

Для решения поставленной задачи было необходимо синтезировать стереоизомеры органоциклогексасилоксанов с реакционноспособными группами. Исходные мономеры - дифункциональные органоциклогексасилоксаны 1-4 (схема 1) получали реакцией ступенчатой конденсации органотрихлорсиланов с 1,3-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном.

НО 0[(СНз)28ЮК ОН НОЧ ^0[(СН3)25ЮК ОН

ее 81 ее

СНз' "ОКСН^ЮЬ^ СН, СН2-СН' ^ОКСВД^Ю]/ сн-сн, 1 - транс, 2 - цне 3 • транс, 4 - цис

Схема 1

Чистота и строение полученных соединений 1-4 были доказаны методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ), ЯМР 'Н, 2981 и масс-спектроскопии.

3.1.2. Синтез и свойства ЦЛ стереорегулярных олигомеров с реакционноспособными группами

Стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны, находящиеся в мезоморфном состоянии в широком температурном диапазоне, могут быть получены реакцией гетерофункциональной поликонденсации в среде органического растворителя при 20-И00оС транс-дигидроксиорганоциклосилоксана со стехиометрическим количеством дихлор-органоциклосилоксана, содержащего от 80 до 100 мол.% транс-изомера.

В данной работе проведена реакция гомофункциональной конденсации трансизомера 2,8-дигидрокси-2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогекса-силоксана (3) в растворе толуола при нагревании до температуры кипения растворителя с соединениями различной архитектуры (слоевой и сферической): активированный уголь, монтмориллонит, цеолит, фуллерен, взятых в соотношении от 5 до 30%. Реакция сопровождается внедрением молекул циклосилоксана в структуру слоистого соединения и протеканием реакции конденсации с образованием олигомеров различной степени полимеризации.

Синтезированные олигомерные соединения а,ш-дигидроксиполи(окси-2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксан-2,8-диил)ы 5а-д

исследовали методами ЯМР, гельпроникающей хроматографии (1 ИХ), ИК-спектроскопии и элементного анализа. В табл. 1 представлены результаты влияния структуры поверхности на конверсию мономера и степень полимеризации.

Таблица 1. Влияние структуры поверхности слоистых и сферических соединений на свойства полученных олигомеров 5а-д в реакции конденсации соединения 3

Структура поверхности/материал колбы Время реакции, ч Конверсия, % Степень полимеризации М„

Активированный уголь/стекло 26 90 5-8 2600-4000

Активированный уголь/кварц 41 87 4-6 2500-3500

Монтмориллонит/стекло 99 65 4-7 2500-4000

Цеолит (Ыа)/стекло 43 0 0 -

Фуллерен/стекло 25 0 0 -

Из представленных данных можно сделать следующие выводы: ¡) использование молибденового или кварцевого стекла незначительно влияет на конверсию мономера, при этом скорость реакции гомоконденсации в молибденовой колбе выше; и) при переходе от угля к монтмориллониту увеличивается время реакции и не достигается высокая степень конверсии; ш) в случае сферических структур, таких как цеолит и фуллерен, реакция гомофункциональной конденсации не имеет места. Значения молекулярных масс образцов для первых трех систем соответствуют значению степени полимеризации 5-8. Наилучшие результаты по соотношению время реакции-степень конверсии мономера показывает активированный уголь/стекло. По данным элементного анализа используемый активированный уголь содержит следующие элементы: №<0,2%, Са, К~10г%, Хп, №~1<Г3%. Таким образом, важную роль в осуществлении реакции гомоконденсации играют ионы которые содержатся как в стекле, так и в используемом активированном угле. Контрольные опыты показали, что в стеклянной колбе реакция не начинается, то есть интеркалирование дигндроксипроизводных в слоевые структуры играет существенную роль.

Олигомерные стереорегулярные соединения 5а-д могут быть использованы в качестве исходных в дальнейшей реакции гетерофункциональной конденсации (ГФК) с дихлорциклогексасилоксаном для получения гомополимеров с высоким содержанием транс-транс последовательностей. Однако попытки осуществить реакцию ГФК соединений 5а-д с 2,8-дихлор-2,8дивинилциклогексасилоксаном не привели к успеху, что, по всей видимости, связано со значительным снижением активности концевых ОН-групп в олигомере.

3.1.3. Синтез смереорегулярных ЦЛ органосилоксаноеых сополимеров с реакционноспособными группами

Стереорегулярные ЦЛ синдио- и изотактические органосилоксановые сополимеры 6-11 получены реакцией ГФК соединений 1-4 с метилвинилдихлорсиланом и метилдихлорсиланом в растворе диэтилового эфира при температурах от -50 до 60°С в присутствии пиридина по схеме 2.

Молекулярная структура выделенных сополимеров 6-11 подтверждена методами ЯМР 'Н, 2981, ИК-спектроскопии, ГПХ. ЯМР 2,31 спектр соединения 66 представлен на рис. 1.

ТО ОЦСН^вЮ)^ СНЭ

V а' + яснэйс12

сн/ 0[(СНз)!Я0]г/ он 1 - трале, 2 - цпс

—О ОКСНЛ&ОЬ сн3

„X

НО 0((СН3):5Ю]г сн-сн2

X X

СН:=СН ОКСНОДО]/ он 3 • транс, 4 - цпс

■ИСН^СИСНзЯ.а! -

ч

СН/ Ъ[(СНз)1.%|0]/ О-й— к

6,7,8,9

К - -СН=СН2 (6 - синадю, 8 - то), Н (7 - синдно, 9 - то)

—о окендаоь си-сц V СИ, сль-а/ окед^ю]/ чо——

си-си.

1и-снндно, 11 -то

7»

Схема 2

В спектре ЯМР 2981 присутствуют сигналы атомов кремния [(СН^ЙЮ!? „„,„ (-21,64 м.д.), СНз(СН2=СН)810лян (-35,69 м.д.). В спектрах соединений 6-9 сигналы атомов кремния СНзвЮи групп находятся в области -66,71 м.д., а в соединениях 10, 11 сигналы атомов кремния (СН2=СН)ЗЮ,з групп-в области-81,1 м.д.

На основании данных ЯМР 2931 и *Н спектров можно сделать вывод, что в результате реакции ГФК образуются стереорегулярные сополимеры и не происходит инверсии реакционных центров в исходных соединениях 1-4. Данные ГПХ и вискозиметрии для стереорегулярных сополимеров 6-11 показывают, что они имеют ЦЛ строение с Мж = 9000 - 12000, М„/М„ = 1,07 + 1,1. С целью исследования влияния молекулярной массы сополимера на фазовое поведение, получен сополимер 66 с М„ = 39000.

-22,0 ррт

-36,0

Рисунок 1. ЯМР спектр соединения 66.

3.1.4. Свойства стереорегулярных ЦЛ органосилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК),

поляризационно-оптической микроскопии (ПОМ) и рентгеноструктурного анализа

(РСА) исследовано фазовое поведение и структурные характеристики

стереорегулярных ЦЛ сополимеров. В табл. 2 приведены температуры стеклования

(Тс), температуры плавления (Т„л), температуры изотропизации (Т„) и энтальпии

фазовых переходов (ДН), а также межцепные расстояния (с^).

-8-

Таблица 2. Фазовые переходы и межцепные расстояния стереорегулярных ЦЛ сополимеров 6-11 с реакционноспособными группами

.V М„, М„/М„ ([11], дл/г, при 20°С) Т„°С т °с ■ кр-кр» (АНК„.К1„ Дж/г) Тпл/ю С (ДН„, Дж/г) (¡1, А при 20°С

ДСК ПОМ ДСК ПОМ

6а 9300, 1,08 (0,09) -98 - - ^о (9,4) >140 -

66 39000, 1,70 (0,18) -86 -50 (1,4) - -15 (11,0) >200 8,48

7 6200, 1,07 (0,09) -100 - - 80 (11,0) >200 8,24

8 (0,09) -105 - -

9 (0,09) -108 - -

10 12700, 1,30 (0,11) -98 - - - 100 -

И 10900, 1,40 (0,10) -94 - - - - -

Фазовое поведение сополимера 66 исследовано более детально методами ДСК и РСА. При нагревании исходного образца наблюдается пик, соответствующий кристаллизации, и два эндотермических пика (рис. 2а). Последующее охлаждение приводит к образованию нескольких промежуточных фаз, что на кривой ДСК проявляется в виде набора пиков (рис. 2в). По данным РСА при температуре выше 70°С образец является аморфным. При быстром охлаждении образца на рентгенограмме присутствуют два рефлекса, которые соответствуют двум типам упаковок в мезофазе с с11=8,37А и с1!=8,53А (рис. 3). Повторное нагревание образца до 220°С дает аналогичную кривую ДСК (рис. 26). Однако, при охлаждении от 220°С наблюдается один экзотермический пик при температуре -41°С с ДНкр = 10,0 Дж/г (рис. 4а).

На дифрактограмме, полученной при медленном охлаждении, присутствует только один рефлекс при 28=10,48°, отвечающий одному типу упаковки (см. рис. 5). Причем, образующаяся мезофаза отличается от предыдущих и имеет межслоевое расстояние с!]=8,43А. При последующем нагревании сополимера 66 на кривой ДСК наблюдается незначительный скачок при -90°С, отвечающий Тс и два эндотермических пика. Низкотемпературный пик имеет энтальпию на порядок меньше, чем высокотемпературный эндотермический пик (см. рис. 46). Таким образом, предыстория образца оказывает влияние на количество мезофаз и их тип структурной упаковки.

Дальнейшее охлаждение образца приводит к последовательному образованию двух разных типов кристаллических фаз при -40°С и -70°С со степенью кристалличности близкой к 90% и 100%. Рассчитанные параметры кристаллических решеток показывают, что в обоих случаях образуется триклинная решетка.

-120100-80-60-40-20 0 20 40 60 80 100120140160180 Т, "С

Рисунок 2. ДСК кривые сополимера 66, полученные при первом нагреве (а), втором нагреве (б) (часть I - скорость нагрева 20°С/мин, часть II — 50°С/мин) и первом охлаждении (в).

10,0 10,5 20, град

11,0 11,5

Рисунок 3. Дифрактограмма сополимера 66 при 40°С (скорость охлаждения 6°/мин).

-120 -100 -80 -60

-40 -20

т, °с

Рисунок 4. Кривые ДСК сополимера 66, при охлаждении после нагрева до 220°С (а) и последующем нагревании (б).

20, град

Рисунок 5. Дифрактограммы сополимера 66 при охлаждении от 70 до 35°С (скорость охлаждения <0.57мин).

Сополимеры 8, 9, 11 являются аморфными. На кривых ДСК они имеют только Тс при -105°С, -108°С и -94°С соответственно. Таким образом, для многих синдиотактическим сополимеров с регулярным чередованием органоциклогексасилоксановых и СН3(Я)8Ю фрагментов возможно возникновение Ю, 20 и 30 порядка в отличие от сополимеров изотактического строения.

§ 3.2. Синтез и свойства мезогенных соединений

Мезогенные соединения 12—15 с концевой СЫ-группой получали по известным методикам. Синтез хирального мезогенного соединения 22 осуществлен поэтапно с выделением соединений 16-21. Синтезированные мезогенные соединения очищали перекристаллизацией или на хроматографической колонке, заполненной силикагелем. Их чистота и строение подтверждены методами ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии. Структуры соединений 12-15, 22 представлены на схеме 3.

сн2=сн-снг

Н-81(СНзЬО-51(СНЗ)2-(СН2)З

12 13

О—-Н-51(СНз)гО-5|(СНд)г-(СНз)ю-СОО—-

' 15

- О—-СООСНСООСН;СН)

Н(СНз)2ЗЮ31(СНз)2(СН2)ц

СНз

Схема 3

§ 3.3. Синтез и свойства гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров

3.3.1. Синтез гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ сополимеров с боковыми мезогенными группами

Гребнеобразные ЖК стереорегулярные ЦЛ полиметилсилоксановые сополимеры с боковыми мезогенными группами 23 - 32 были получены реакцией гидросилилирования сополимеров 6—11 разной тактичности с Я1-СП=СН2 и 8ьН реакционноспособными группами с мезогенными соединениями 12 -15, 22 в присутствии катализатора Карстеда. Общая схема синтеза представлена на схеме 4.

(— О ОКСНзЪБЮ], СНз

СНз

СН3/ 0[(СН3)25Ю]/ Ч0—

12-15 Р1

-О р[(СН3)25Ю]2 СИ,

К К "г"3

СН3/ 0[(СН3)25Ю]/ О—

Мез

X = Н, СН=СН2

23-синдио Мс5 = -(СН2)2—51(СНз)20—51(СНз)2—(СН2)з—О

24-сннд110

(СН2)2— $1(СН3)20-5!(СН3)2— (СН2)|0—СОО—-сы

25-синдио Мея = —(СН2)3—О—^-^—СЫ

28 -изо

Ме5 =

27 -т"ДИ0 М"--(СН2)10—СОО—^-^—СЫ

—О 0[(СН3),5Ю]2 С11-СИ2

X X ™з

С112=СН 0[(СН3)25Ю]/ О—-

СИ=С1Ь

29-снндио, 30 -изо - см. табл. 4 31-синдио

15,22 Р1

—О 0[(СН3)25Ю]-> Ме5

'К X

Мс/ ОКСНзЬБГО]/ О—|г— Мея

32 -изо

Мех ;

-(СН2)2(СНЗ)281081(СН3),(СН2)110-^^-СОО-^^-^^-СООСНСООСН2СН3

СН3

Схема 4

Завершенность реакции гидросилилирования определяли методом ЯМР 'Н на основании исчезновения сигналов протонов 81-СП=СН2 и 81-Н групп в области 5,60-6,40 м.д. и 4,80-5,20 м.д. соответственно, а также сигналов метильных протонов в Н31(СН3)20- фрагменте мезогенной группы в области 0,23 м.д. Сополимеры 23 - 32 были выделены двух-, трех-кратным переосаждением из бензольного раствора метанолом. Молекулярная структура всех выделенных гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ сополимеров 23-32 была подтверждена методами ЯМР 'Н и 2981 спектроскопии. Спектр ЯМР 29Э1 сополимера 23 представлен на рис. 6. При сравнении ЯМР 2,31 спектров исходного сополимера 6 (рис. 1) и сополимера 23 видно, что сигнал -35,55 м.д. в ЯМР 2,31 спектре сополимера 23 отсутствует, кроме того, появляются два узких синглета при 8,89 и 7,63 м.д., относящиеся к атомам кремния в спейсере, а также сигнал атома кремния при -21,94 м.д. в соединительном мостике главной цепи. Два других синглета при -21,66 м.д. и -66,75 м.д. остаются без изменений. В ЯМР 2931 спектре сополимера 29 с тремя мезогенными группами в звене (рис. 7) исчезают сигналы атомов кремния при -34,98 м.д. и -81,07 м.д., связанных с винильными группами в соединительном мостике и в винилсесквиоксановом фрагменте циклогексасилоксана и появляются сигналы атомов кремния в мостике и цикле, соединенных с мезогенными группами, при -21,72 м.д. и -67,29 м.д. соответственно. В связи с тем, что введение мезогенных групп в сополимер ведет к значительному увеличению Ван-дер-Ваальсового объема в (СН2)2ЗЮ15 и СН38!(СН2)20 группах, то сигналы в ЯМР 2931 спектрах для этих атомов имеют низкую интенсивность и всегда уширены.

-21,67

-67 -6в

8.88 7,62

.7*

-21,94

¿1Г¥1ППП, -22,05 -21.72/1

10 9 8 7 6 -20 -21 -22 -23 ррт

7 -19 -20 -21 -22 -23 -24 -25 ррт

Рисунок 6. ЯМР 2951 спектр сополимера 23. Рисунок 7. ЯМР 2951 спектр соединения 29.

На основании данных спектров ЯМР 2981 для синтезированных сополимеров 2330 можно сделать вывод, что в ходе реакции гидросилилирования наблюдается полное присоединение мезогенных групп и другие группы не участвуют. Данные IIIX для стереорегулярных сополимеров 23-30 показывают, что они имеют М„ = 13000 — 50000, М1У/М„ = 1,5-1,8.

По данным ЯМР 'Н спектра в синтезированном сополимере 32 остается до 7% непрореагировавших винильных групп. 100%-го присоединения мезогенных групп к сополимеру 11 получить не удалось, несмотря на увеличение времени реакции до 40 часов, оставались сигналы протонов винильных групп. В ЯМР 29Si спектре сополимера 31 присутствует сигнал при -21,70 м.д., соответствующий атому кремния в силоксановом мостике между циклами, связанному с мезогенной группой, а сигнал в области -67,55 м.д., относящийся к органосилсесквиоксановому фрагменту имеет очень низкую интенсивность. Так же в спектре ЯМР 29Si сополимера 31 отсутствуют сигналы от атомов кремния в (CH2=CH)SiOi 5 группе, а по данным ЯМР 'Н спектра ~ 17% винильных групп не вступила в реакцию. Анализ ЯМР спектров показывает, что в сополимере 31 присоединение мезогенных групп прошло примерно на ~83%, а в сополимере 32 - на ~93%. Неполное присоединение мезогенных соединений в данном случае можно объяснить стерическими затруднениями, возникающими в процессе реакции гидросилилирования, связанными с объемными хиральными мезогенными группами.

Таким образом, синтезированы гребнеобразные ЖК стереорегулярные ЦЛ метилсилоксановые сополимеры с боковыми мезогенными группами, находящимися в силоксановом мостике главной цепи (сополимеры 23-28), а также в мостике и в силсесквиоксановых фрагментах циклогексасилоксана (сополимеры 29-32).

3.3.2. Фазовое поведение гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с различной длиной и структурой развязки

Методами ДСК, ПОМ и РСА исследованы температуры фазовых переходов, межцепные расстояния, способность к самоорганизации с образованием ЖК состояния в зависимости от тактичности основной цепи, длины и структуры развязки гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров 23 — 28. Полученные результаты приведены в табл. 3.

На ДСК кривых сополимеров 23 и 25, содержащих короткий пропиленовый спейсер, присутствует только скачек, соответствующий Тс. По данным РСА эти сополимеры имеют широкое аморфное гало в области 29 = 9-11°, что подтверждает их аморфное состояние в диапазоне температур -100 н- +250°С. При увеличении длины алифатического спейсера до (СН2)П, п=10 (в сополимерах 26, 27) температура стеклования немного повышается и появляется ЖК фаза, которая крайне слабо проявляется на кривой ДСК, но видна в поляризационном микроскопе, а в случае изотактического сополимера 27 подтверждена данными рентгеновских исследований. Введение тетраметилдисилоксанового (TMS) фрагмента в спейсер, дополнительно к алифатическому, приводит к значительному понижению температур изотропизации. В то же время, дополнительное удлинение спейсера за счет TMS фрагмента сопровождается образованием стабильной смектической фазы, существование которой

-13 -

подтверждается данными РСА и ПОМ. Исследование сополимеров 24а,б и 28 методом ПОМ показало, что более низкомолекулярный образец 24а не образует упорядоченной структуры, а образцы 246 и 28 при медленном охлаждении из изотропного расплава образуют быстро формирующуюся ЭгпА фазу (см. рис. 8).

Таблица 3. Фазововые переходы и межцепные расстояния гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с цианобифенильными группами

№ Тактичность сополимера спейсер Тс, °с Т °С 1 и, у (АН, Дж/г) di, А при 20°С

ДСК ПОМ

23 синдио (СН2)з + TMS -36 - - аморфн.

24а синдио (CH2)I0 + TMS -41 34 -

246 синдио (CH2)io + TMS -27 33 (0,3) 36 44,51

25 синдио (СН2)з -42 - - аморфн.

26 синдио (СН2)ю -32 145 (0,5) 150 8,54

27 изо (СН2)ю -30 190 45,52

28 изо (CH2)10 + TMS -32 37 (0,4) 40 47,92

Сравнение гребнеобразных сополимеров 24а и 246, с разной ММ, показывает, что

более высокомолекулярный образец проявляет большую способность к

самоорганизации втА фазы, которая подтверждена методами ДСК, ПОМ, хотя теплота

перехода ДН„ = 0,3 Дж/г сравнительно низкая.

ШШ Рисунок 8.

Оптические микрофотографии гребнеобразных сополимеров 246 при 28°С (а) и 28 при 36°С (б). ЭшА фаза. Размер изображения 640мкм х 640 мкм.

а) 246, 34°С б) 28, 38°С

На основании расчетов длины мезогенных групп и межслоевых расстояний, полученных из дифрактограмм, была произведена оценка перекрывания мезогенных групп в слоях, которое составило 5Ä для сополимера 27 и 8-10Ä для сополимеров 246, 28. Это соответствует перекрыванию одного бензольного кольца и двух бензольных колец соответственно.

Таким образом, формированию ЖК состояния в гребнеобразных ЦЛ стереорегулярных метилсилоксановых сополимерах способствует длинный спейсер, а введение дополнительного TMS фрагмента стабилизирует ЖК фазу, но понижает температуры изотропизации. Сополимеры изогактического строения более склонны к образованию ЖК состояния, чем сополимеры синдиотактического строения.

- 14-

Найденные межслоевые расстояния для сополимеров 246, 27, 28 показывают, что мезогенные группы в смектических слоях перекрываются вплоть до второго бензольного кольца.

3.3.3. Фазовое поведение гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метчлсилоксановых сополимеров с тремя мезогенными группами в звене

Методами ДСК, ПОМ и РСА исследованы свойства сополимеров 29, 30 с тремя мезогенными группами в звене. В табл. 4 представлены их температуры и энтальпии фазовых переходов, а также межслоевые расстояния.

Таблица 4. Фазовые переходы и межслоевые расстояния гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с тремя мезогенными группами в звене.

№ Строение сополимера Тс,°С т ор 1 ф.п.5 (ДН, Дж/г) т °г 1 И5 ^ - (ДН, Дж/г) а,, А при 20°С

ДСК ПОМ ДСК ПОМ

29 —О 0[(СН,)25Ю]2 Мез V V СН3 Ме/ ОКСНзЬБЮ]/ ^О— ¿1— Мее п -15 - 40 79 (0,9) 77 46,89

30 Мея оксндаюь ^ сн, —о' 0[(СНз)£Ю]2' О— 51- \ll\S п -13 39 (0,6) 46 92 (1,9) 89 42,21

Ме* =-(СН2)2—81(СН3)20-81(СН3)2—(СН,)Ш—СОО—(( 1)-(( ))—О)

Как видно из результатов, представленных в табл. 4, увеличение количества мезогенных групп в звене сополимера ведет к повышению температуры стеклования и расширению температурного интервала существования ЖК фазы. В отличие от ЖК сополимеров 246 и 28, сополимеры 29 и 30 обладают полимезоморфными свойствами. На рис. 9 приведены ДСК кривые сополимеров 29, 30. На ДСК кривой при нагревании образца 30 наблюдаются два эндотермических пика. Второй фазовый переход для сополимера 29 на кривой ДСК не проявляется, хотя он четко зафиксирован методами ПОМ и РСА.

Исследование сополимеров 29, 30 методом ПОМ показало, что ЖК сополимеры являются энантиотропными. При нагревании сополимеров от 20°С до Ти наблюдается изменение текстур. Эти изменения наиболее четко проявляются при медленном охлаждении со скоростью 0,1-1°С/мин. Оптические микрофотографии текстур, полученные при охлаждении из изотропного расплава, показаны на рис. 10. Рост первоначально образующихся "батонов" в конфокальную текстуру ЭптА фазы зависит от скорости охлаждения, времени выдержки и молекулярной массы сополимеров. При охлаждении изотропного расплава сополимера 29 наблюдается формирование 8шА фазы (см. рис. 10а).

J

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120

Т,°С

Рисунок 9. Кривые ДСК гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров 29 (а), 30 (б)

При дальнейшем охлаждении до 40°С происходит изменение первоначальной текстуры, вследствие фазового перехода ЭшА-ЗтС (см. рис. 106). Однако, на ДСК кривой для сополимера 29 (рис. 9, кривая (а)) в данном температурном интервале второй пик отсутствует. Поскольку энтальпия изотропизации сополимера 29 почти в 2 раза меньше, чем сополимера 30, то отсутствие второго пика на кривой ДСК для сополимера 29 может быть связано с очень низкой энтальпией перехода ЭтС-втА. ЭтА фаза образуется и при охлаждении из изотропного расплава сополимера 30 (см. рис. 10в). При дальнейшем охлаждении наблюдается разрушение конфокальной текстуры, которое наблюдается при 47°С, а формирование вшС фазы завершается при 38°С (рис. Юг).

в) 86°С г) 38°С

Рисунок 10. Оптические микрофотографии гребнеобразных сополимеров 29 при 75°С (а), 30°С (б) и 30 при 86°С (в), 38°С (г). Размер изображения 640 мкм х 640 мкм.

- 16 -

50

Т,"С

Рисунок 11. Температурная зависимость межслоевого расстояния <1| для сополимеров 29 (а) и 30 (б).

Дифрактограммы гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ сополимеров 29, 30 с тремя мезогенными группами в звене имеют узкий рефлекс в области малых углов, причем, по сравнению с интенсивностью рефлекса сополимеров 246, 28 с одной мезогенной группой в звене, его интенсивность выше. Последовательность фазовых состояний сополимеров 29, 30 можно описать следующим образом: 8тС—»ЭтА—»изотропный расплав. Чтобы подтвердить это предположение была построена зависимость межслоевого расстояния от температуры <1|(Т), представленная на рис.11. Охлаждение расплава сополимера 30 сопровождается постепенным увеличением межслоевого расстояния. В области 50^10°С значение (![ остается неизменным, а при дальнейшем охлаждении уменьшается. Наиболее вероятно это вызвано изменением упаковки полимерных цепей (Ш, 20) или различным углом наклона боковых мезогенных групп (а) с их перекрыванием в слоях.

Расчеты, сделанные для сополимеров 29, 30, с учетом длины мезогенной группы и значений (¿1 показывают, что перекрывание мезогенных групп в слоях сополимеров в 8шА фазе для сополимера 29 при 40°С составляет ~10А, для сополимера 30 при 50°С ~ 11 А. Это соответствует перекрыванию мезогенных групп до второго бензольного кольца.

1111111

тттПП

Рисунок 12. Схематическое представление перекрывания мезогенных групп сополимеров 29, 30 в слоях в БшА (слева) и в ЭшС (справа) фазах, а - угол наклона.

Переход в 8шС фазу сопровождается наклоном мезогенных групп относительно плоскости слоев (рис. 12). В отличие от сополимера 30, в случае сополимера 29

изменение межслоевого расстояния при переходе в вшС фазу не происходит, следовательно, наклон мезогенных групп возможен только за счет уменьшения их перекрывания. Для Za ~15° — до одного бензольного кольца. Переход в 8тС фазу в сополимере 30 сопровождается уменьшением межслоевого расстояния до 42,21 А, следовательно, Аа увеличивается до -21° при 20°С (расчет угла выполнен с учетом того, что перекрывание боковых групп остается постоянным).

Таким образом, увеличение количества мезогенных групп в звене сополимера приводит к повышению температур и энтальпий фазовых переходов, а также расширяет интервал существования ЖК фазы с возникновением полимезоморфизма, причем в случае изотактического сополимера склонность к его формированию выше.

3.3.4. Фазовое поведение гребнеобразных стереорегулярных ЦЛметилсилоксановых сополимеров с хиралъными мезогенными группами

Методами ДСК, ПОМ и РСА исследовано влияние тактичности главной цепи на образование ферроэлектрической 8тС* фазы и тип упаковки в ЖК состоянии для гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ сополимеров 31, 32 с хиральными мезогенными группами. Температуры и энтальпии фазовых переходов и межцепные расстояния сополимеров 31, 32 приведены в табл. 5.

Таблица 5. Фазовые переходы и межслоевые расстояния гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с хиральными мезогенными группами.

№ тактичность полимерной цепи Тс, °С т т ' и. (ДН, Дж/г) а„А при 20°С

ДСК ПОМ

31 синдио -2 177 (6) 181 45,31

32 изо -13 165 (2,8) 169 47,40

По данным ДСК, при нагревании гребнеобразных ЖК сополимеров с хиральными группами 31, 32 наблюдается один фазовый переход в изотропный расплав при температуре 177°С и 165°С соответственно. Кроме того, на ДСК кривой, полученной при охлаждении сополимера 31, присутствует пик при температуре 106°С с очень низкой теплотой плавления. Вероятно, этот фазовый переход относится к полимезоморфизму 8тС* фазы. Ранее были исследованы гребнеобразные ЖК сополимеры с главной линейной метилсилоксановой цепью и хиральной лактатной мезогенной группой. Авторы показали, что полимезоморфизм ЭтС* фазы имеет место и теплоты таких переходов очень малы. Тс сополимеров 31, 32 несколько выше, чем для аналогичных сополимеров с главными ЦЛ метилсилоксановыми цепями с цианобифенильными мезогенными группами и составляют -2°С и -13°С.

Исследование сополимеров 31, 32 методом ПОМ показало, что переходы являются энантиотропными. Текстуры сополимеров 31 и 32, полученные при

- 18-

охлаждении из изотропного расплава, изображены на рис. 13. Начало образования ЖК фазы сопровождается появлением растущих "сетчатых структур" при температурах 179°С (31) и 169°С (32) (см. рис. 13а,в). При дальнейшем охлаждении формируется текстура, которую можно отнести к confocal broken (см. рис. 136,г). Образование большого числа микродоменов не позволило получить более четкую текстуру. Подтверждением образования SmC* фазы является достаточно большие значения энтальпии изотропизации, ДНи = 6Дж/г (сополимер 31) и 3 Дж/г (сополимер 32). Вследствие большей вязкости сополимеров, по сравнению с низкомолекулярными ЖК соединениями, фазовый переход в области 106°С для сополимера 31 не был зафиксирован методом ПОМ.

в) 169°С г) 150°С

Рисунок 13. Оптические микрофотографии гребнеобразных сополимеров 31 при 179°С (а), 140°С (б) и 32 при 169°С (в), 150°С (г). Размер изображения 620мкм х 620 мкм.

Температурные зависимости межслоевого расстояния (с![) для гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с хиральными мезогенными группами 31, 32 представлены на рис. 14. При охлаждении расплава сополимеров 31, 32 межслоевое расстояние постепенно увеличивается. Сопоставление данных РСА для ЖК сополимеров с тремя мезогенными группами 29, 30 и ЖК сополимеров 31, 32 показывает, что тип упаковки в зависимости от тактичности основной цепи кардинально изменяется для сополимеров в зависимости от структуры терминальной цианобифенильной или хиральной лактатной групп. По-видимому, это связано с формированием хиральной смектической С* фазы.

48,0-, 47,547,046,546,045,545,044,544,0-

80 100 120 140 160 Т, "С

Рисунок 14. Температурная зависимость межслоевого расстояния сЬ для сополимеров 32 (а) и

31 (б).

§ 3.4. Исследование ЦЛ метилсилоксановых сополимеров и гребнеобразных ЦЛ метилсилокеановых сополимеров на поверхности раздела вода-воздух при боковом сжатии

Многие циклолинейные полиорганосилоксаны способны к самоорганизации на границе раздела фаз жидкость/воздух в дискретные полислоевые структуры. Ранее было показано, что необходимым условием для такого поведения является наличие термодинамически стабильной мезофазы в массе. С целью выявления закономерностей структурообразования в монослоях на жидкой подложке ЦЛ сополимеров с разным содержанием реакционноспособных групп, были изучены их изотермы поверхностного давления (я-А изотермы), а также морфология слоев непосредственно на поверхности жидкости методом Брюстеровской микроскопии.

Л, А2 / мономерное звено

Рисунок 15.71-А изотермы при сжатии пленок Ленгмюра для образцов сополимеров 6 (а), 8 (б), 10 (в) и ЦЛ перметилциклогексасилоксана (г) при 20°С. [1]

На рис. 15 приведены тт-А изотермы сополимеров 6, 8, 10. Для сравнения, на этом же рисунке приведена изотерма поверхностного давления синдиотактического ЦЛ перметилциклогексасилоксанового сополимера. Для него наблюдается формирование

монослоя, дальнейшее сжатие приводит к формированию дискретных полислоевых структур, что проявляется в ступенчатом подъеме поверхностного давления (рис. 15г). Введение винильной группы в гибкий силоксановый мостик между циклосилоксанами приводит к исчезновению полислоевого характера я-А изотермы. При сжатии аморфного изотактического сополимера 8 после коллапса монослоя поверхностное давление сохраняет постоянное значение вплоть до высоких степеней сжатия (рис. 15а,б). Введение двух винильных групп в силсесквиоксановые фрагменты ведет к восстановлению характера тг-А изотерм: наблюдается ступенчатый рост поверхностного давления, вследствие образования полислоев (рис. 15в).

Введение боковых мезогенных групп 12-15, 22 в ЦЛ метилсилоксановую матрицу сополимеров 6, 8 и 10, 11 приводит к резкому изменению поведения поверхностного слоя полимера на границе раздела вода-воздух.

Рисунок 16. я-А изотермы при сжатии пленок Ленгмюра образцов сополимеров 246 (а) и 28

(б), а также разжатия образца сополимера 28

(в) при 20°С. [1]

Рисунок 17.71-А изотермы при сжатии пленок Ленгмюра образцов сополимеров 29 (а) и 30

(б), а также разжатия образца сополимера 30

(в) при 20°С. [1]

Изотермы поверхностного давления образцов сополимеров 246, 28 с одной мезогенной группой в звене приведены на рис. 16, данные Брюстеровской микроскопии на рис. 18. После нанесения раствора сополимера на поверхность воды и испарения растворителя, сополимер формирует области конденсированной фазы, разделенные поверхностью свободной воды (рис. 18а). В области подъема давления брюстеровская микроскопия показывает наличие гомогенного монослоя (см. рис. 186). При достижении поверхностным давлением значения зт = 17 мП/м наблюдается коллапс монослоя. В случае изотактического сополимера 28 в процессе подъема поверхностного давления в области п = 8 мН/м наблюдается излом, который отсутствует у сополимера 246. Возможно, данная особенность изотермы поверхностного давления связана с недостаточной молекулярной массой образца 28. На изображениях брюстеровской микроскопии в данной области никаких аномалий не наблюдается.

Предположительно, в области коллапса монослой состоит из мезогенных групп, лежащих горизонтально на поверхности таким образом, что обе гидрофильные группы (СОО и СЫ) контактируют с поверхностью воды. При этом силоксановая главная цепь находится в воздушной фазе. Наблюдаемая площадь на мономерное звено немного превышает значение, которое можно было ожидать для такого расположения, следовательно, можно предположить, что в данном случае плотная упаковка мезогенных групп не достигается.

Дальнейшее сжатие поверхностного слоя приводит к постепенному переходу в неупорядоченное трехмерное состояние (см. рис. 18в), в то время как поверхностное давление остается постоянным. При разжатии поверхностный слой разрушается (рис. 18г) и система возвращается в состояние аналогичное исходному. При повторном сжатии к-А изотермы полностью воспроизводятся.

Рисунок 18. Микроскопия под углом Брюстера образца сополимера 28 при я = 0 мН/м (а), я = 8,6 мН/м (б), я = 18 мН/м, А = 26 А2/звено (в), я = 0 мН/м (после разжатия) (г). Размеры изображений Змм хЗ мм, Т=20°С. [1]

в г

тс-А изотермы сжатия образцов сополимеров 29, 30 с тремя мезогенными группами в звене приведены на рис. 17. Для обоих сополимеров характерна двухступенчатая изотерма поверхностного давления. При сжатии после заполнения всей поверхности субфазы монослоем полимера начинается деформация гомогенного монослоя, которая сопровождается ростом поверхностного давления. При площади около 160 А2 на мономерное звено и значении я=14,7мН/м происходит коллапс монослоя с последующим выходом на плато. При дальнейшем понижении площади на мономерное звено давление сохраняется неизменным, после чего резко возрастает. Подобная форма тг-А изотермы показывает, что существует иная стабильная фаза с меньшей площадью, причем переход между ними носит характер фазового перехода первого рода. При значении л = 18,5 мН/м происходит окончательный коллапс монослоя с последующим переходом в неупорядоченное трехмерное состояние. При разжатии поверхностный слой разрушается, давление резко падает до величины

-22-

13 мН/м, далее продолжает плавно снижаться, достигая нулевого значения при площади несколько меньшей, чем площадь на мономерное звено, при которой начинался подъем поверхностного давления при первом сжатии (рис. 17в). Поверхностный слой при этом возвращается в исходное состояние. При повторном сжатии образцов я-А изотермы полностью воспроизводится.

Двухступенчатый характер коллапаса монослоя в ЖК ЦЛ метилсилоксановых сополимерах 29, 30 возможно связан с присутствием двух типов гидрофильных фрагментов в мономерном звене: силоксановая главная цепь и гидрофильные фрагменты мезогенной группы. Первая ступень поверхностного давления при сжатии связана с образованием плотных гетерогенных монослоев, в которых как силоксановые группы главной цепи, так и мезогенные группы находятся на поверхности субфазы. При этом второй переход связан с постепенным выходом ЦЛ силоксановой цепи с поверхности субфазы и формированием монослоя, состоящего из плотно упакованных более гидрофильных фрагментов в мезогенных группах.

Рисунок 19. Изотермы поверхностного давления при сжатии-растяжении пленок Ленгмюра образцов сополимеров 31 (а) и 32 (б) при 20°С. [1]

я-А изотермы образцов сополимеров 31, 32 с тремя хиральными мезогенными группами в звене приведены на рис. 19. Для обоих сополимеров характерна двухступенчатая тг-Л изотерма, форма которой похожа на я-А изотермы образцов сополимеров 29, 30. Различие изотерм образцов 31 и 32 состоит в разном давлении первого и второго плато, хотя площади на мономерное звено близки. Следует отметить, что были получены пленки Ленгмюра-Блоджетт образцов сополимеров 31, 32 на поверхности свежесколотой слюды. Перенос монослоя, сформированного на поверхности воды, был осуществлен при сжатии до 20 мН/м и поддержании постоянного давления. Островки монослоя постоянной толщины 4,5 нм занимают около 20% площади поверхности.

Таким образом, проведено сравнительное изучение поведения матриц и гребнеобразных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров на поверхности раздела вода/воздух при боковом сжатии. Установлено, что независимо от типа

-23 -

стереорегулярности ЦЛ сополимеров образуются моно- и полислои, а гребнеобразные ЖК стереорегулярные ЦЛ сополимеры образуют мономолекулярные пленки Ленгмюра. Форма я-А изотерм зависит от количества мезогенных групп в звене сополимера. Сравнение тс-А изотерм гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с тремя мезогенными группами в звене с терминальными цианобифенильными и хиральными лактатными дифенильными группами показывает, что значение поверхностного давления для первого монослоя ЖК сополимеров с лактатной группой в два раза выше и образуется бислоевая ЛБ пленка.

ВЫВОДЫ

1. Впервые реакцией гетерофункциональной конденсации синтезированы стереорегулярные ЦЛ метилсилоксановые сополимеры с реакционноспособными группами. Методами ДСК, ПОМ, РСА исследовано их фазовое поведение и тип упаковки в мезоморфном и кристаллическом состояниях.

2. Изучена реакция гомофункциональной поликонденсации транс-изомера 2,8-дигидрокси-2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксана, используя соединения разной архитектуры: слоевой и сферической. Обнаружено, что в процессе реакции гомоконденсации образуются ЦЛ метилсилоксановые олигомеры стереорегулярного строения. Реакция сопровождается интеркалированием мономеров в слоевую структуру и их поликонденсацией.

3. Реакцией гидросилщшрования стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с мезогенными соединениями в присутствии катализатора Карстеда впервые синтезированы гребнеобразные ЦЛ стереорегулярные сополимеры с мезогенными группами. Методами ДСК, ПОМ, РСА исследовано их фазовое поведение и структурные характеристики. Показано, что повышение молекулярной массы способствует формированию ЖК состояния в гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимерах.

4. Изучено влияние дизайна мезогенной группы на способность формирования ЖК состояния и на фазовое поведение гребнеобразных сополимеров. Показано, что введение короткого алифатического спейсера (СНг)з не обеспечивает образование ЖК фазы; и только за счет дополнительной тетраметилдисилоксановой развязки образуется ЖК состояние. Стереорегулярность ЦЛ метилсилоксановых сополимеров незначительно влияет на фазовое поведение, но ведет к изменению межслоевых расстояний.

5. Обнаружено, что увеличение количества мезогенных групп в звене сополимера приводит к повышению температур и энтальпий фазовых переходов, расширяет интервал существования ЖК фазы с возникновением полимезоморфизма, причем

склонность к формированию полимезоморфизма для изотактического сополимера выше.

6. Гребнеобразные ЖК стереорегулярные ЦЛ метилсилоксановые сополимеры с тремя хиральными мезогенными группами в звене образуют в широком интервале температур хиральную смектическую С* фазу.

7. Сравнение данных РСА гребнеобразных ЖК ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с терминальными цианобифенильными и хиральными лактатными бифенильными группами показывает, что вклад в изменение межцепного расстояния в зависимости от температуры циано-группы выше, чем лактатной.

8. Проведено сравнительное изучение поведения матриц и гребнеобразных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров на поверхности раздела вода/воздух при боковом сжатии. Установлено, что независимо от типа стереорегулярности ЦЛ сополимеров образуются моно- и полислои, а гребнеобразные ЖК стереорегулярные ЦЛ сополимеры образуют мономолекулярные пленки Ленгмюра. Форма я-А изотерм различается в зависимости от количества мезогенных групп в звене сополимера.

9. Сравнение я-А изотерм гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с тремя мезогенными группами в звене с терминальными цианобифенильными и хиральными лактатными дифенильными группами показывает, что значение поверхностного давления для первого монослоя ЖК сополимеров с лактатной группой в два раза выше и образуется бислоевая ЛБ пленка.

Список цитируемой литературы

1 Buzin A.I., Makarova N.N., Taldrik A.V., Malakhova Y.N., Bushmarinov I.S., Antipin M.Y. Comb-shaped liquid crystalline stereoregular cyclolinear methylsiloxane copolymers: synthesis , behaviour in bulk and behaviour in monolayers. Liquid Crystals 2012,39(1), P.133-147.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Тальдрик A.B., ЧижоваН.В., Макарова H.H. Влияние стереорегулярности в гребнеобразных циклолинейных метилсилоксановых сополимерах на формирование ЖК состояния // Жидкие кристаллы и их практическое использование - 2009 - вып.4 — с. 75-83.

2. Тальдрик A.B., ЧижоваН.В., Макарова H.H. Влияние дизайна спейсера в гребнеобразных стереорегулярных циклолинейных метилсилоксановых сополимерах на формирование ЖК состояния Н Сборник статей XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 2009 - ч. 1 - с. 77-80.

3. Тальдрик А.В., Макарова Н.Н. Синтез и свойства гребнеобразных стереорегулярных циклолинейных метилсилоксановых ЖК сополимеров с разным содержанием мезогенных групп в звене // Сборник статей XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 2010 - ч.1 — с. 174-177.

4. Buzin A.I., Makarova N.N., Tal'drik A.V., Malahkova Yu.V., Bushmarinov I.S., Antipin M.Yu. Comb-shaped LC stereoregular cyclolinear methylsiloxane copolymers: the synthesis, behaviour in bulk and in monolayers // Liquid Crystals - 2012 - V. 39 - N1 - p. 133-147.

5. Макарова H.H., Тальдрик A.B. Способ получения стереорегулярных циклолинейных олигосилоксанов а,ю-дигидроксиполи[(окси-2.8-диоргано-4.4.6.6.10.10.12.12-октаметил-циклогексасилоксан-2.8-диил)]ов // Пат. РФ №2447094; Опубликовано 10.04.2012г., Бюл. №10.

6. Тальдрик А.В., Чижова Н.В., Макарова Н.Н. Влияние дизайна спейсера в гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимерах на формирование ЖК состояния II XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных сиситем» Яльчик-2009, Йошкар-ола-Уфа-Казань-Москва, 29 июня -4 июля 2009. В сб. тезисов докладов С. 221.

7. Тальдрик А.В., Чижова Н.В., Макарова Н.Н. Влияние стереорегулярности в гребнеобразных циклолинейных метилсилоксановых сополимерах на формирование ЖК состояния // VII Международная конференция «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» VII LLC, Россия, Иваново, 22-25 сентября 2009г.

8. Бузин С.И., Тальдрик А.В., Чижова Н.В., Макарова Н.Н. Поведение гребнеобразных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров на поверхности воды в зависимости от дизайна спейсера // XXI симпозиум «Современная химическая физика» Россия, г.Туапсе, 2009г.

9. Тальдрик А.В., Макарова Н.Н. Синтез и свойства гребнеобразных стереорегулярных циклолинейных метилсилоксановых ЖК сополимеров с разным содержанием мезогенных групп в звене // XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2010г., Йошкар-ола-Уфа-Казань-Москва. В сб. тезисов докладов с. 193.

10. Бузин А.И., Тальдрик А.В., Макарова Н.Н. Поведение гребнеобразных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров на поверхности воды в зависимости от количества мезогенных групп в звене П XXII симпозиум «Современная химическая физика» г.Туапсе 2010г.

11. Buzin A.I., Malakhova J.N., Taldrik A.V., Makarova N.N. Comb-shaped LC Cyclolinear polymethylsiloxanes at the air/water interface // 7th International symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" St.Petersburg, June 6-10, 2011. In book of abstracts P. 199.

12. Тальдрик A.B. Синтез и свойства стереорегулярных циклолинейных метилсилоксановых сополимеров и гребнеобразных ЖК сополимеров на их основе // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных « Ломоносов-2013».

Подписано в печать: 26.04.2013

Заказ № 8445 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 Л www.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201357042

Тальдрик Андрей Владимирович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ МЕТИЛСИЛОКСАНОВЫХ

СОПОЛИМЕРОВ И ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Макарова Н.Н.

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................7

§1.1. Введение в ЖК полимеры......................................................................7

§ 1.2. Гребнеобразные ЖК полиметилсилоксаны........................................11

§ 1.3. Гребнеобразные полисилоксаны с хиральными мезогенными группами.............................................................................................................16

§ 1.4. Гребнеобразные ЖК кремнийсодержащие полимеры с другими главными цепями...............................................................................................27

§ 1.5. Эластомерные пленки на основе гребнеобразных ЖК полимеров.. 31

§ 1.6. Мономерные ЖК кремнийорганические соединения.......................40

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................43

§ 2.1. Очистка исходных соединений и растворителей...............................43

§ 2.2. Синтез мономерных и полимерных соединений...............................45

2.2.1. Синтез бифункциональных декаорганоциклогексасилоксанов........45

2.2.2. Синтез стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых олигомеров.....46

2.2.3. Синтез стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами.................................................................48

2.2.4. Синтез мезогенных соединений..........................................................51

2.2.5. Синтез гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров.....................................................................................................57

§ 2.3. Методы исследования...........................................................................63

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................................................67

§ 3.1. Синтез и свойства стереорегулярных ЦЛ оргапосилоксановых сополимеров........................................................................................................67

3.1.1. Синтез бифункциональных органохщклогексасилоксстов................67

3.1.2. Синтез и свог'1ства ЦЛ стереорегулярных олигомеров с реакционноспособными группами.................................................................69

3.1.3. Синтез стереорегулярных ЦЛ органосилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами.................................................................74

3.1.4. Свойства стереорегулярных ЦЛ органосилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами.................................................................78

§ 3.2. Синтез и свойства мезогенных соединений..........................................86

3.2.1. Синтез и свойства мезогенных соединений с концевой CN-группой ...........................................................................................................................86

3.2.2. Синтез и свойства мезогенных соединений с хиральной лактатной группой.............................................................................................................87

§ 3.3. Синтез и свойства гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров....................................................................90

3.3.1. Синтез гребнеобразных ЦЛ стереорегулярных сополимеров с цианобифенильными мезогенными группами...............................................90

3.3.2. Синтез гребнеобразных ЦЛ стереорегулярных метилсилоксановых сополимеров с хиральными мезогенными группами....................................95

3.3.3. Фазовое поведение гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с различной длиной и структурой развязки............................................................................................................97

3.3.4. Фазовое поведение гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с тремя мезогенными группами в звене .........................................................................................................................100

3.3.5. Фазовое поведение гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с хиральными мезогенными группами .........................................................................................................................105

§ 3.4. Исследование ЦЛ метилсилоксановых сополимеров и гребнеобразных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров на поверхности раздела вода-воздух при боковом сжатии.....................................................111

ВЫВОДЫ.............................................................................................................123

БЛАГОДАРНОСТИ............................................................................................125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................126

ВВЕДЕНИЕ

Развитие химии высокомолекулярных соединений в значительной мере связано с возрастающими потребностями современной практики. Органические полимеры, несмотря на их колоссальное значение для техники, все же являются не единственным классом соединений, имеющих промышленное значение.

Полиорганосилоксаны представляют большой интерес для техники, как класс полимеров, пригодный для создания материалов с широким комплексом ценных свойств. Благодаря высокой термической, термоокислительной, химической и радиационной стабильности, светостойкости, высоким диэлектрическим свойствам, малому изменению вязкости с температурой, влагостойкости и гидрофобизирующему действию, кремнийорганические полимеры находят широкое применение в промышленности и народном хозяйстве.

ЖК состояние является термодинамически стабильным состоянием вещества, проявляющем свойства как кристаллов, так и жидкостей. Впервые его наблюдал Рейтницер при исследовании холестерил бензоата, при плавлении которого получалась рассеивающая мутная жидкость, которая при последующем нагревании переходила в изотропный расплав. Отличительной особенностью гребнеобразных ЖК полимеров является возможность совмещения в одном материале нескольких важных свойств (гибкость цепи, обратимые деформации) и создания на их основе функциональных полимерных материалов. Присоединение различных мезогенных групп к главной полимерной цепи позволяет изменять свойства материала и сохранять свойства высокомолекулярных соединений (способность к образованию пленок, стекол, волокон и покрытий). Несмотря на ряд преимуществ полимерных ЖК соединений, у них есть и ряд недостатков, связанных с большими временами переключения под действием внешних полей и большими временами релаксации. Поэтому необходимо находить

соотношение между молекулярной массой и комплексом проявляемых свойств.

Синтезу и исследованию свойств термотропных ЖК полимеров с главными линейными полиакрилатной, полиметакрилатной, полиметилсилоксановой цепями с боковыми мезогенными группами посвящено много обзоров и монографий [1—8]. Основное внимание исследователей было направлено на молекулярную инженерию химического дизайна мезогенных групп. Для ЖК кремнийорганических соединений при сравнении температур фазовых переходов ЖК полиметилсилоксанов с линейной и циклической структурой основных цепей с одинаковыми мезогенными группами существенных отличий не обнаружено [9]. Однако на примере модельных стереорегулярных ЖК циклосилоксанов различного размера показано, что разное положение мезогенных групп относительно плоскости циклосилоксана ведет к образованию разных типов упаковок в ЖК состоянии [10-12]. С другой стороны, при исследовании физикохимических свойств нового класса циклолинейных полиорганосилоксанов показано, что тип упаковки макромолекул в массе и пленках зависит от дизайна звена (размера циклосилоксана, его симметрии, конформации). В результате самооорганизации образуются ID (sanidic) и 2D (columnar) типы упаковок макромолекул [13,14]. Исследований стереорегулярных сополимеров проводилось очень мало, поэтому они, несомненно, представляет большой интерес.

Данная работа посвящена синтезу и исследованию свойств гребнеобразных стереорегулярных циклолинейных (ЦЛ) сополимеров, построенных на основе главной ЦЛ органосилоксановой цепи и мезогенных групп различного дизайна, поэтому задачами работы являются:

1. Получение новых стереорегулярных ЦЛ органосилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами и исследование их свойств.

2. Синтез смектогенных и хиральных мезогенных соединений.

3. Получение новых гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с мезогенными группами различного дизайна.

4. Исследование фазового поведения и структурных характеристик полученных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров

5. Изучение поведения синтезированных соединений на поверхности раздела вода-воздух при боковом сжатии.

Научная новизна. В работе рассматривается фундаментальный вопрос науки, связанный с влиянием структуры главной цепи и ее стереорегулярности на фазовое поведение и полимезоморфные свойства в 8т и 8тС* фазах гребнеобразных ЖК метилсилоксановых сополимеров.

Практическая значимость работы состоит в том, что она направлена на решение фундаментальной проблемы науки о высокомолекулярных соединениях, связанной с исследованием процессов самоорганизации макромолекул контролируемого химического строения для разработки научных принципов синтеза надмолекулярных структур с заданными свойствами и функциональностью. Исследуемые гребнеобразные ЖК сополимеры имеют практическую ценность как пленкообразующие материалы, обладающие нелинейно-оптическими и электрооптическими свойствами.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

£ 1.1. Введение в ЖК полимеры

Жидкокристаллические (ЖК) полимеры - это высокомолекулярные соединения, способные при определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в ЖК состояние. ЖК состояние полимеров является равновесным фазовым состоянием, занимающим промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также часто называют мезоморфным или мезофазой (от греч. мезос - промежуточный). Характерными особенностями мезофазы являются наличие ориентациоиного порядка в расположении макромолекул (или их фрагментов) и анизотропии физических свойств в отсутствии внешних воздействий. Весьма существенно подчеркнуть, что ЖК фаза образуется самопроизвольно, в то время как ориентационный порядок в полимере может быть легко наведен путем простого растяжения образца за счет высокой анизодиаметрии (асимметрии) макромолекул.

Если полимеры переходят в ЖК состояние или мезофазу в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотропными ЖК полимерами, если ЖК фаза образуется при растворении полимеров в определенных растворителях, их называют лиотропными ЖК полимерами.

Научный и практический интерес к термотропным и лиотропным ЖК полимеоам диктуется возможностью созпяния новых типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, удачно сочетающих уникальные свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений.

Так же как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, ЖК полимеры образуют те же основные структурные типы ЖК фаз: нематический (14), смектический (Э) и холестерический (СЬ) с характерным для них расположением мезогенных фрагментов - наличием только ориентационного порядка в нематических (рис. 1а) и слоевого порядка в

смектических (рис. 16). Кроме того, существуют подтипы смектических ЖК: когда длинные оси молекул в каждом слое перпендикулярны его плоскости (ортогональные смектики А и В) или наклонены под углом (наклонные смектики С). Расположение же молекул в слое бывает как хаотичным (смектики А), так и упорядоченным (смектики В).

Рисунок 2. Упаковка С1ержнеобразных молекул в холестериках (слева), схема спирального расположения директора п (в середине) и пленарная структура холестерического кристалла. Z - ось спирали; Р - шаг спиральной структуры; с1 - период изменения оптических свойств; а - угол закручивания спирали. Направление директора описывает спираль относительно оси структуры.

Наиболее сложный, холестерический, тип ЖК-структур характерен для хиральных соединений. Хиральные асимметричные центры молекул холестерических ЖК или введенных в нематики небольшие количества хиральных веществ заставляют слои смещаться относительно друг друга на небольшой угол а. Через определенное число слоев ориентация молекул

Рисунок 1. Расположение молекул в нематических (а) и смектических (б) ЖК полимерах с мезогенными группами в боковых цепях

повторяется. Так формируется закрученная спиральная супрамолекулярная структура с шагом спирали Р=2рс1/а (рис. 2). Такая структура обеспечивает холестерическим ЖК соединениям их особые оптические свойства. Период с1, за который они меняются, зависит от шага спиральной структуры Р.

Если поместить тонкий слой жидкого кристалла между покровными стеклами многослойной ячейки, образуется планарная текстура. В ней оси спиралей перпендикулярны плоскости стекол, а длинные оси молекул параллельны друг другу и поверхности ячейки. Такая периодическая спиральная структура холестерических ЖК определяет их уникальную особенность - селективно отражать падающий свет.

Если угол отражения фиксирован, условия интерференции выполняются только для лучей одного цвета, и тогда слой (или пленка) ЖК кажется окрашенным именно в этот цвет, то есть возникает эффект избирательного отражения света определенной длины волны. Ее максимум Атоах связан с шагом спирали Р, соотношением Атах=пР, где п - показатель преломления образца. Величина шага спирали определяется многими факторами - химической природой, концентрацией и геометрической формой хиральных центров (добавок). Примечательно, что не только видимый свет селективно отражается жидкими кристаллами, но также ультрафиолетовый и инфракрасный. Именно этим объясняется использование оптических свойств холестериков во многих технических областях.

Любой тип мезофазы обычно рассматривается как непрерывная анизотропная среда, где в небольших микрообъемах (доменах), состоящих из 104 - 103 молекул, мезогеные группы ориентированы параллельно друг другу. При исследовании жидких кристаллов в поляризационном оптическом микроскопе, можно увидеть совокупность структурных деталей образца -макроструктуру, называемую текстурой. Каждый тип ЖК фазы самопроизвольно образует характерную для него текстуру (рис. 3). Под действием небольших внешних воздействий - температуры, механического

напряжения, магнитного и электрического полей и др. - текстуры легко подвергаются структурным перестройкам.

Рисунок 3. Типичные текстуры трех фаз жидких кристаллов - нематической, смектической и холестерической (слева направо).

Основная особенность ЖК полимеров - их двойственная природа, позволяющая сочетать в одном материале свойства высокомолекулярных соединений (с их способностью к образованию пленок, стекол, волокон и покрытий) и мезоморфные уникальные свойства жидких кристаллов.

ЖК термотропные полимеры переходят в ЖК состояние выше их температуры плавления, Тпл или выше их температуры стеклования Тс, если исходный полимер не кристаллизуется. Эти температуры соответствуют нижней границе образования ЖК фазы, в то время как верхней границей является температура просветления (Тпр) или изотропизации (Ти), выше которой полимер переходит в изотропный расплав. Именно в температурном интервале Тс (или Т^) - Тпр мезогенные фрагменты ЖК полимера самопроизвольно организуются, формируя определенный структурный тип ЖК фазы (нематический, смектический или холестерический) в зависимости от молекулярного строения и молекулярной массы полимера.

Использование ЖК полимеров основано на их высокоупорядоченной ЖК структуре, которая достаточно легко (хотя и медленно) поддается управлению с помощью различных методов внешнего воздействия с последующей фиксацией ориентированной структуры в твердом теле, предварительно заданной в ЖК фазе.

§ 1.2. Гребнеобразные ЖК полиметилснлоксаны

Главная цепь, содержащая атомы кремния, в гребнеобразных полимерах может быть: 1) линейная главная цепь: полисилоксаны, полисиланы, поликарбосиланы; 2) циклолинейная полиорганосилоксановая; 3) лестничная полиорганосилсесквиоксановая. Большинство публикаций, относящихся к кремнийорганическим гребнеобразным ЖК полимерам, посвящено гребнеобразным ЖК с полиметилсилоксановой главной цепью. Обычно гребнеобразные полисилоксаны получают реакцией гидросилилирования Si-H связи, находящейся в главной цепи, и мезогенной группы, содержащей СН2=СН- связь. Мезоморфные свойства гребнеобразных полимеров изучаются в зависимости от природы мезогенного фрагмента и длины спейсера между мезогенной группой и главной цепью. Кроме того, полиметилсилоксаны имеют преимущество перед многими другими типами полимеров для получения ЖК свойств при комнатной температуре, из-за большой гибкости силоксановой связи (Si-O) и низкой температурой стеклова�