Фазовые равновесия и диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием

Авгонова, Фируза Абдуллоевна

Фазовые равновесия и диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Авгонова, Фируза Абдуллоевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием"

На правах рукописи

РГБ-ОД

2 5 дцр 2103

ЛВ ГОНОВ А ФИРУЗА АЕДУЖЮЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ С ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты Ведущая организация

кандидат химических наук Герасимов В.К.

доктор химических наук,

профессор

Чалых А.Е.

доктор химических наук Папков B.C.

кандидат физико-математических наук Авдеев Н.Н.

Институт химической физики РАН

Защита состоится « £ » апреля 2000 г. в 10 часов в конференц-зале Института на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 в ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский пр., 31.

Автореферат разослан « 3 » марта 2000 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Н.П. Платонова

.О

ВВЕДЕНИЕ

Среди различных научных направлений, развиваемых в последние 15-20 лет в области физикохимии высокомолекулярных соединений, наиболее активными и плодотворными были исследования по созданию и изучению жидкокристаллических полимеров. В результате этих исследований созданы различные классы ЖК полимеров, содержащих мезогенные группы в составе основной цепи макромолекул и в виде из боковых ответвлений, получены и описаны свойства различных лиотропных ЖК систем и термотропных ЖК полимеров, образующих ЖК фазу в расплавах. Успехи в области синтеза и изучения свойств мезогенных ЖК полимеров инициировали исследования практической направленности. Так на основе линейных полимеров с мезогенными группами в главной цепи (ароматические полиэфиры, полиамиды, полифосфазены и др.) создано новое поколение высокомодульных термостойких волокон, самоармирующихся пластиков, на основе гребнеобразные полимеров - функциональные полимерные материалы с уникальными электрооптическими свойствами.

В последние годы в полимерном материаловедении наметились тенденции использования ЖК полимеров в качестве компонентов смесей полимеров, связующих композиционных материалов. Это в свою очередь стимулировало постановку и проведение исследований фазовых равновесий, кинетики фазовых превращений, структуры переходных и межфазных зон в системах с термотропными ЖК полимерами. Исследования в этой области немногочисленные и связаны, главным образом, с высокотемпературными измерениями, поскольку чаще всего используются полимеры с мезогенными группами в главной цепи, а измерения проводятся в интервале температур близком к их термораспаду. Очевидно, что для таких полимерных систем получение детальной и достоверной информации о процессах массопереноса и фазовых равновесиях на сегодняшний день представляется весьма проблематичной.

С этой точки зрения наиболее интересными объектами исследования являются полиорганосилоксаны. Во-первых, они относятся к числу гибко-цепных полимеров. Во-вторых, как показано в работах Годовского, Макаровой и Папкова, они способны формировать термотропные мезогенные фазы. Наконец, температурные диапазоны фазовых переходов кристаллическое жидкокристаллическое и жидкокристаллическое <-> изотропное состояния расположены очень удобно с экспериментальной точки зрения и находятся вдали от температур деструкции. Заметим, что физико-химические свойства этого класса термотропных ЖК полимеров исследованы достаточно подробно и полно1. Однако, информация о совместамости, например, циклолинейных с линейными полидиалкилсилоксанами, взаимодиффузии, трансляционной и молекулярной подвижности крайне ограничена.

В связи с этим целью настоящей работы являлось проведение систематических исследований в области изучения фазовых равновесий и взаимодиффузии в системах полидиметилсилоксан (ПДМС) как первый представитель гомологического ряда полидиалкилсилоксанов - циклолинейные полиорганосилоксаны (ЦП) с гибкими развязками различной длины.

В работе особое внимание было уделено:

• изучению зон взаимодиффузии в широком диапазоне изменения температур, молекулярных масс, строения макромолекулярной цепи и надмолекулярной организации циклолинейных полиорганосилоксанов;

• построению диаграмм фазового состояния и их согласованию с данными ■ термохимических методов анализа;

• изучению влияния молекулярно-массовых характеристик полисилокса-нов на фазовые равновесия и диффузию в различных зонах диаграмм фазового состояния;

1 Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Лаврухин Б.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375-393.

• разработке термодинамических и диффузионных методов анализа фазовых равновесий и трансляционной подвижности молекул в системах ЖК полимер - изотропный полимер.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Получены диаграммы фазовых состояний систем: ПДМС - ЦП в широком диапазоне температур, концентраций и молекулярных масс компонентов. Доказана их термодинамическая равновесность и прослежена взаимосвязь растворимости компонентов и надмолекулярной организации мезоморфного компонента;

2. Получены температурные зависимости набухания мезоморфного компонента в ПДМС в ЖК области диаграммы фазового состояния;

3. Определены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в различных зонах диаграмм фазового состояния, включая изотропный раствор, анизотропное состояние диффузионной среды, область фазового перехода. Рассчитаны энергии активации трансляционной подвижности молекул ПДМС в растворах, расплавах и ЖК состоянии мезоморфного компонента;

5. В рамках теории свободного объема предложен метод анализа трансляционной подвижности молекул ПДМС в мезоморфную фазу ЦП;

6. Предложен оригинальный метод определения анизотропии мезоморфной фазы полимера по расщеплению интерференционных полос в различных зонах диаграмм фазового состояния.

перагуры изотропизации и получения термодинамических констант, прогнозированием массообменных свойств кристаллических и жидкокристаллических полимеров. Полученные экспериментальные данные по диаграммам фазового состояния, коэффициентам диффузии, параметрам парного взаимодействия компонентов, связности элементов мезогенного порядка представляют справочный характер. На защиту выносятся:

1. Данные по фазовому равновесию в системах ПДМС - ЦП;

2. Термодинамические методы обработки граничных линий диаграмм фазового состояния;

3. Информация о строении и структуре переходных зон в различных областях диаграмм фазового состояния;

4. Данные о коэффициентах взаимодиффузии, энергиях активации в растворах, расплавах и ЖК состоянии циклолинейных полиорганосилокса-IIOB.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международном симпозиуме 6th European Symposium on Polymer Blends -ESPB'99, Mainz (Germany), на всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» в 1997, 1998, 1999 годах (Россия), конференциях аспирантов и соискателей ИФХ РАН 1998, 1999 гг. По результатам диссертации опубликованы 4 статьи и 2 тезисов.

Структура диссертации: Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав и заключения, выводов, списка литературы и приложений Работа содержит № рис 7 таблиц и QJ/ литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре подробно рассмотрены основные представления о структуре жидкокристаллических полимеров, их специфике по сравнению с низкомолекулярными ЖК веществами, представлена классификация термотропных ЖК систем. Особое внимание в обзоре уделено описанию структуры и свойств циклолинейных полиорганосилоксанов, взаимосвязи параметров ЖК состояния с молекулярной массой и строением мономерного звена, сравнительным данным по температурам изотропи-зации с полидиалкилсилоксанами, представлена информация о надмолекулярной структуре циклолинейных полиорганосилоксанов в пленках Лен-гмюра-Блоджетт. Предпринята попытка представить немногочисленные данные по диффузии низкомолекулярных веществ в изотропные растворы полифосфазепов, гребнеобразные поли-п-алкилметакрилаты, эфиры целлюлозы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны циклолинейные полиорганосилоксаны2 (ЦП) и линейные полидиметилсилоксаны (ПДМС) различных молекулярных масс, характеристики которых представлены в табл.

Исследование бинарных системы ЦП - ПДМС проводили в интервале температур от температур кристаллизации до температур выше температуры изотропизации циклолинейных полисилоксанов. Впервые предпринята попытка провести измерения процесса взаимодиффузии в двух циклолинейных полисилоксанах ЦП-1 - ЦП-2.

2 Автор выражает благодарность к.х.н. Макаровой Г.Н. и д.ф.-м.н. Годовскому Ю.К., представившим образцы для исследования.

Таблица

Характеристики объектов исследования

Циклолинейные полисилоксаны п М 0 М„ м„ Тс,°С т °г т °г Аизо

ЦП- 1 32 17000 5,6 -90 ~ -5 250

ЦП-2 30 19000 1,7 -90 -5 58

ЦП-3 100 51000 8,2 -90 10 90

ПДМС-1 6 600 1,1 -130

ПДМС-2 18 1800 1.4 -130 - -

ПДМС-3 75 5600 2,8 -120 - -

ПДМС-4 600 44000 4,8 -120 - -

Измерения проводили методами: гель проникающей хроматографии, ДСК и оптической интерферометрии.

В качестве основного метода исследования был использован интерференционный микрометод. Методика проведения экспериментов не отличалась от традиционной и заключалась: в приведении в контакт в диффузионной ячейке циклолинейного полисилоксана и ПДМС в заданном интервале температур; наблюдение и регистрация изменений интерференционной картины в диффузионной зоне самопроизвольного смешения компонентов; построении концентрационных профилей и их обработке методом Матано-Больцмана. Все измерения проводились на автоматическом диф-фузиометре ОДА-2 ИФХ РАН. Были использованы: изотермический режим наблюдения, режим ступенчатого повышения или понижения температуры. Особое внимание в работе было уделено доказательству воспроизводимости концентрационных скачков на межфазных границах в циклах повышения <-> понижения температуры.

Фазовое состояние как исходных линейных и циклолинейных поли-органосилоксанов, так и их смесей исследовали методом ДСК3. Измерения проводили с помощью ДСК-7 «Регкт-Е1тег». Условия проведения эксперимента для всех образцов и их смесей были одинаковы: скорость нагрева-

ния и охлаждения - 20 град/мин, скорость закалки 200град/мин.

В работе впервые в практике многолетнего применения интерференционного микрометода в изучении взаимодиффузии в разнообразных системах показана возможность оценки анизотропии мезоморфной фазы полимера и его растворов с ПДМС по расщеплению интерференционных полос в различных зонах концентрационного профиля. Примеры, иллюстрирующие процессы изменения анизотропии в диффузионной зоне показаны на рис. 1.

К...... . г . % л ^З"** ^ «г* у г^ а Изотропный раствор ПДМС-2 / /"" ДП 5 .\lHU0ipuiU10e состояние

0 х б

Рис. 1. Интерферограмма зоны взаимодиффузии (а) и профиль распределения концентраций (б) в системе ПДМС-2 - ЦП-3. Температура 60 °С, Время термостатирования 64 мин.

ДИФФУЗИОННЫЕ ЗОНЫ

Типичные интерферограммы зон взаимодиффузии в системах ЦП -ПДМС в широком диапазоне температур представлены на рис. 2. Показано, а рисунок это, как нам представляется, паглядно иллюстрирует, что в области выше температур изотропизации формируется традиционный концентрационный профиль, в пределах которого наблюдается плавное изменение показателя преломления и состава раствора при переходе от одного компонента к другому. Если молекулярные массы значительно различаются (ЦП-3 - ПДМС-1), то концентрационный профиль асимметричный отно-

3 Выражаем благодарность д.ф.-м.н. Годовскому Ю.К. и к.х.н. Волеговой И.А. за помощь в проведении измерений.

rUMl-4

ft»»*':

ШШЩШ

I*/- • * -г*1

ЕШЯЙ -Г0Ш

А- Л

ЩШМНЩЩ

у v » Ц," * 1

ртаг/*'- ' у/4'»' 'Wjsp^pw

Рис. 2. Интерферограммы зоны взаимодиффузии в системе ЦП-З-ПДМС-4. Температура процесса (а) - 60°С, 50мин; (б) - 92°С, 64мин; (в) - 92°С, 122мин; (г) - 120°С, 26мин; (д) -160°С, Збмин; (е) -180 °С, 16мин._

сительно плоскости объемно фиксированного сечения, а градиент концентрации смещен ближе к сечению Хитгорфа. Для компонентов с близкими молекулярными массами (ЦП-3 - ПДМС-4) - концентрационный профиль близок к фиковскому и описывается известным уравнением диффузии в полубесконечной среде с постоянным коэффициентом диффузии.

Ниже температуры изотропизации (Тто) зона сопряжения фаз представляет собой суперпозицию трех областей: межфазной границы и двух диффузионных зон. Одна из них соответствует растворению ЖК полимера в ПДМС, другая - наоборот. Показано, чго растворение ПДМС в ЖК полимере происходит на фоне сохранения анизотропии ЦП почти во всей области существования мезоморфного состояния. Лишь при температурах вблизи Тто вблизи межфазной границы наблюдается уменьшение двойного лучепреломления в области насыщенных растворов ПДМС в ЦП. Существенно, что эти эффекты наблюдаются как для олигомерных, так и для высокомолекулярных ПДМС.

Отмечено, что при температурах ниже ТИ30 в термотропном ЖК полимере и его растворах в ПДМС происходят надмолекулярные перестройки, связанные с образованием игольчатых структур, Причем этот эффект наблюдается как в режиме ступенчатого повышения температуры, так и при ее понижении.

При охлаждении переходной зоны, сформировавшейся выше Тиз0 (в изотропном состоянии), ниже Тюо в полном соответствии с диаграммой фазового состояния происходит фазовый распад, зарождающийся в области чистого термотрошюго ЖК и затем постепенно распространяющийся внутри концентрационного профиля. В изотермических условиях положение границы фронта фазового распада стационарно. Изменение условий приводит к соответствующему смещению положения границы фронта по концентрационному профилю. В работе показано, что в режимах повышения и понижения температуры концентрации границы совпадают.

Также как и для других двухфазных систем, на межфазной границе возникает скачок концентраций, соответствующий изменению составов сосуществующих фаз между насыщенным изотропным раствором ЦП в ПДМС и насыщенным анизотропным раствором ПДМС в ЦП. С повышением температуры составы сосуществующих фаз сближаются. При понижении температуры независимо от исходного состояния системы всегда происходит формирование межфазной границы и равновесного скачка концентраций. Совпадение всех значений граничных концентраций в режимах повышения и понижения температуры позволяет говорить о термодинамической равновесности определенных составов сосуществующих фаз.

Отмечено, что при понижении температуры в области разбавленных по ЦП растворов наблюдается образование мезофазы в виде крупных игольчатых структур, существенно превышающих по своим размерам аналогичные образования в чистом термотропном полимере.

Особый интерес представляют результаты, полученные при изучении диффузионных зон в системах двух циклолинейных ЖК компонентов ЦП-1 - ЦП-3. Показано, что при температурах выше Тшо, т.е. в области полностью изотропного состояния системы, процессы смешения компонентов, их взаимодиффузия традиционны. В температурной области между Тк» наблюдается случай, описанный выше для систем ПДМС - ЦП. В случае, когда температура исследования оказывается несколько ниже Тюо обоих компонентов, в диффузионной зоне возникает несколько промежуточных областей, которые соответствуют диффузии ЦП-1 в ЦП-3, диффузии ЦП-3 в ЦП-1, двух межфазных границ, между которыми располагается изотропная область с повышенным показателем преломления. Размеры этих областей изменяются в изотермических условиях по диффузионному закону. Высказано предположение, что средняя область составов связана с образованием смешанной мезоморфной фазы.

ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ

По описанным выше концентрационным профилям были построены диаграммы фазового состояния, типичные примеры которых представлены на рис. 3, 4. Показано, что для всех исследованных систем наблюдается падение температуры перехода системы из изотропного в анизотропное состояние по мере увеличения содержания аморфного при данных условиях компонента. Этот эффект, по аналогии с кристаллическим равновесием, в дальнейшем мы будем называть депрессией температуры изотропизации

(ДТизо).

Рис. 3. Диаграммы фазового состояния ПДМС - ЦП-1. ММ ПДМС 1600, 2 - 5600, 3 - 44000.

0 0,2 0,4 0,в О,К 1 ПДМС-3 ч>2 ЦП-1

Рис. 4. Диаграмма фазового состояния системы ПДМС-3 - ЦП-1. 1 -температура изотропизации, 2 -кривая набухания. I - изотропный раствор, П - анизотропное состояние

Установлено, что,

• во-первых, АТизо зависит от молекулярной массы смешиваемых компонентов (рис. 3, например). Чем выше молекулярная масса аморфного полимера, тем в меньшей степени проявляется снижение Тшо ЦП;

• во-вторых, наблюдается удовлетворительное согласие между данными, полученными в кинетических экспериментах, и данными ДСК;

• в третьих, существенное влияние на ЛТИЧ0 оказывает термическая предыстория образцов. Именно этим мы объясняем значительный разброс в величинах АТИЧП, полученных методом ДСК для смесей сформированных из общего растворителя;

• в четвертых, ЛТЮ0 также как и при кристаллизации несколько различаются в процессах «плавления» анизотропной фазы и ее образования.

Особый интерес представляют граничные кривые, расположенные под линией ЛТЮ0, и характеризующие «набухание» мезоморфной фазы в ПДМС. По сравнению с кристаллическими полимерами в этих системах имеет место существенно большая величина набухания, более ярко выражена температурная зависимость и зависимость от молекулярной массы. Экстраполяция этой зависимости в область температур стеклования ПДМС и ЦП показывает, что в этой области температур термодинамическая совместимость между компонентами мала, а наблюдаемые эффекты зависимости температуры стеклования от состава следует рассматривать с точки зрения образования метастабильных и неравновесных состояний.

Впервые для анализа фазового равновесия в системах с ЖК компонентом предложено использовать термодинамический формализм анализа кристаллического равновесия. Исходя из равенства химических потенциалов мезоморфного компонента в насыщенном растворе и в анизотропной фазе и аморфного компонента в насыщенном растворе и в набухшей фазе ЖК компонента в рамках теории полимерных растворов Флори-Хаггинса предложены соотношения, связывающие депрессию температуры изотро-пизации и набухание мезоморфного полимера с парным параметром взаимодействия (х), степенью полимеризации компонентов (гь г2), теплотой плавления мезоморфной фазы (0), расстоянием между узлами сетки (N0), поверхностная энергия мезоморфной фазы (а), размер структурного элемента (Ь).

I,n

2<гр«,

= RT-

Цфд)

(1 1

vr< hj

Ф1 + ХФ2

f \ / Ф,

чФиУ

(1)

(2)

Можно видеть, что уравнение 1 аналогично уравнению депрессии температуры плавления, отличаясь от него только численными значениями констант. Данные уравнения были применены для описания всех граничных кривых, характеризующих различные типы фазовых равновесий в системах ПДМС - ЦП. Получены температурные зависимости парного параметра взаимодействия, которые дополняют друг друга. По полученным результатам с помощью программы «THERMO 3.0» рассчитаны свободные энергии смешения и построена обобщенная фазовая диаграмма.

ДИФФУЗИЯ

В качестве примера на рис. 5, 6 приведены типичные экспериментальные данные по концентрационным и температурным зависимостям коэффициентов взаимодиффузии в системах ЦП - ПДМС. Можно видеть, что при температурах выше Тизо (кривые 6-9 рис. 5) концентрационные зависимости коэффициентов диффузии имеют гладкий вид со слабо выраженным максимумом, расположенным в средней области составов. Аналогичный вид зависимости наблюдается в любых двухкомпонентных системах вдали от критической температуры смешения.

При температурах ниже Тюо (кривые 1-5, рис. 5) в средней области концентраций в полном соответствии с диаграммами фазового состояния наблюдается разрыв концентрационных зависимостей диффузии. Левая часть этих зависимостей характеризует трансляционную подвижность макромолекул ПДМС в матрице мезоморфного ЦП. Правая - трансляционную подвижность макромолекул ЦП в матрице аморфного ПДМС. Скачок ко-

Рис. 5. Концентрационные зависимости коэффициента диффузии в системе ПДМС-1 - ЦП-3 при температурах: 1 - 20 °С; 2 - 40 °С; 3 - 50 °С; 4 -60 °С; 5 - 80 °С; 6 - 95 °С; 7 - 100 °С; 8 -120 °С; 9 -130 °С.

1ЛГ-103

Рис. 6. Температурные зависимости коэффициента диффузии в системе ПДМС-1 - ЦП-3 при концентрациях ЦП-3: 1 - 0.9; 2 - 0.07._

эффициентов диффузии при переходе от одной кривой к другой связан с наличием в матрице непроницаемых частиц мезоморфной фазы. Следует отметить, что с повышением температуры величина скачка несколько уменьшается. Это может быть связано как с температурной зависимостью коэффициентов диффузии, так и с частичным плавлением мезоморфной фазы.

Изменением молекулярной массы ПДМС приводит к изменению абсолютных значений коэффициентов диффузии, при этом величина скачка остается постоянной. Это означает, что вклад непроницаемых частиц мезоморфной фазы в трансляционную подвижность коэффициентов диффузии ПДМС не зависит от их молекулярной массы и связан с изменением извилистости траектории движения молекул ПДМС.

Для крайних значений коэффициентов диффузии, характеризующих трансляционную подвижность ПДМС в матрице ЦП (кривая 1, рис.6) и наоборот (кривая 2, рис. 6) наиболее ярко проявляется вклад мезоморфной фазы в массообменные процессы. Можно видеть, что для изотропного раствора во всем исследованном диапазоне температур наблюдается линейная зависимость в координатах уравнения Аррениуса, т.е. диффузионная подвижность компонентов описывается постоянным значением кажущейся энергии активации. Для мезоморфного полимера имеет место скачок коэффициента диффузии, положение которого соответствует температуре плавления мезофазы. Интересно отметить, что энергия активации диффузии в мезоморфном состоянии ЦП (40 + 45 кДж/моль) выше энергии активации диффузии в изотропном состоянии (20 -г 25 кДж/моль). Такое соотношение между энергетическими характеристиками не меняется с изменением молекулярной массы ПДМС. Заметим, аналогичные изменения энергии активации наблюдаются и в кристаллических полимерах при сравнении температурных зависимостей коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ ниже и выше температуры плавления. Можно полагать,

что и в жидкокристаллическом состоянии диффузионной среды конформа-ционная напряженность проходных цепей сказывается на элементарном акте диффузии.

Для объяснения отмеченных эффектов, в рамках теории свободного объема предложен метод анализа трансляционной подвижности молекул ПДМС в мезоморфную фазу ЦП.

; к т ^

О = Ощо ехр

В* Фм«о

(3)

где: - коэффициент диффузии в изотропном состоянии полимера; ^ -его доля свободного объема при данной температуре, фмезо - объемная доля мезофазы.

Таким образом, выполненные исследования однозначно показывают на возможность применения при описании процессов диффузии и фазовых равновесий единого с кристаллическими полимерами термокинетического подхода. Специфика жидкокристаллического состояния содержится только в численных значениях соответствующих констант.

ВЫВОДЫ

1. Методами оптической интерферометрии и микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы фазовые равновесия и диффузия в системах циклолинейные полиорганосилоксаны - полидиме-тилсилоксаны, характеризующиеся кристаллическим и жидкокристаллическим равновесиями. Исследования проведены в широком интервале температур, составов и молекулярных масс компонентов;

2. Получены диаграммы фазовых состояний систем ПДМС - ЦП температурные зависимости набухания мезоморфного компонента в ПДМС. Доказана их термодинамическая равновесность и прослежена взаимосвязь растворимости компонентов и надмолекулярной организации мезоморфного компонента;

4. В рамках теории растворов полимеров Флори-Хаггинса предложен метод анализа кривых депрессии температуры изотропизации, температурной зависимости степени набухания мезоморфной фазы ЦП, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов и их температурные зависимости;

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ф.А. Авгонова / Анализ сложных диаграмм аморфного расслоения, полистирол-циклогексан. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», 1997, Йошкар-Ола, т. 1, с. 57-61.;

2. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. / Фазовые равновесия в системах с жидкокристаллическим равновесием // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», 1998, Йошкар-Ола, т. 2, с. 120-124.

3. Волегова И.А., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. / Фазовые превращения в смеси двух мезоморфных циклолинейных снлоксановых полимеров, совместимых в изотропном расплаве // Высокомолек. соед., А, 1999, Т. 41, № 3, С. 480-487.

4. Авгонова Ф.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Диффузия полидиме-тилсилоксана в циклолинейные жидкокристаллические полиорганосилок-саны // Сб. тезисов VI всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 1999, Казань-Москва-Йошкар-Ола: С. 14.

5. Godovsky Yu.K., Volegova I.A., Konyukhova E.V., Chalykh A.E., Gera-simov V.K., Avgonova F.A. / Phase Behaviour of Blends with Mesophase Com-

ponents I I 6th European Symposium on Polymer Blends - ESPВ'99, Mainz (Germany). PC76. P. 63.

6. Авгонова Ф.А. / Фазовые равновесия в системах с жидкокристаллическим равновесием // В сб. «Некоторые проблемы физической химии». М.: ИФХ РАН. 1999. С. 31-34.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Авгонова, Фируза Абдуллоевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров

1.2. Классификация ЖК

1.3. Циклолинейные полимеры

1.4. Диффузия в жидкокристаллических полимерах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1 Интерференционный микрометод

2.2.1.1 Интерференция в оптических неактивных системах

2.2.1.2 Интерференция в оптических активных системах

2.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

3.1. Диффузионная зона

3.2. Диффузионные зоны в системах ЦП - ПДМС

3.3. Переходная зона в системе двух жидкокристаллических 63 полимеров

3.4. Диаграммы фазового состояния 69 3.5 Термодинамический анализ

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДИФФУЗИЯ

4.1. Диффузия в кристаллических полимерах

4.2. Концентрационная зависимость коэффициентов диф- 89 фузии

4.3. Температурная зависимость диффузии

4.4. Влияние молекулярной массы полимеров на диффузию 99 в растворах ЖК

4.5 Парные параметры взаимодействия в изотропных рас- 101 творах

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия и диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием"

Среди различных научных направлений, развиваемых в последние 15-20 лет в области физикохимии высокомолекулярных соединений, наиболее активными и плодотворными были исследования по созданию и изучению жидкокристаллических полимеров. В результате этих исследований созданы различные классы ЖК полимеров, содержащих мезогенные группы в составе основной цепи макромолекул и в виде из боковых ответвлений, получены и описаны свойства различных лиотропных ЖК систем и термотропных ЖК полимеров, образующих ЖК фазу в расплавах. Успехи в области синтеза и изучения свойств мезогенных ЖК полимеров инициировали исследования практической направленности. Так на основе линейных полимеров с мезогенными группами в главной цепи (ароматические полиэфиры, полиамиды, полифосфозены и др.) создано новое поколение высокомодульных термостойких волокон, самоармирующихся пластиков, на основе гребнеобразные полимеров - функциональные полимерные материалы с уникальными электрооптическими свойствами.

В последние годы в полимерном материаловедении наметились тенденции использования ЖК-полимеров в качестве компонентов смесей полимеров, связующих композиционных материалов. Это в свою очередь стимулировало постановку и проведение исследований фазовых равновесий, кинетики фазовых превращений, структуры переходных и межфазных зон в системах с термотропными ЖК полимерами. Исследования в этой области немногочисленные и связаны, главным образом, с высокотемпературными измерениями, поскольку чаще всего используются полимеры с мезогенными группами в главной цепи, а измерения проводятся в интервале температур близком к их термораспаду. Очевидно, что для таких полимерных систем получение детальной и достоверной информации о процессах массопереноса и фазовых равновесиях на сегодняшний день представляется весьма проблематичной.

С этой точки зрения наиболее интересными объектами исследования являются полиорганосилоксаны. Во-первых, они относятся к числу гибко-цепных полимеров. Во-вторых, как показано в работах Годовского, Макаровой и Папкова, они способны формировать термотропные мезогенные фазы. Наконец, температурные диапазоны фазовых переходов кристаллическое - жидкокристаллическое и жидкокристаллическое - изотропное состояния расположены очень удобно с экспериментальной точки зрения и находятся вдали от температур деструкции. Заметим, что физико-химические свойства этого класса термотропных ЖК-полимеров исследованы достаточно подробно и полно1. Однако, информация о совместимости, например, циклолинейных с линейными полидиалкилсилоксанами, взаимодиффузии, трансляционной и молекулярной подвижности крайне ограничены.

В связи с этим целью настоящей работы являлось проведение систематических исследований в области изучения фазовых равновесий и взаимодиффузии в системах полидиметилсилоксан (ПДМС) как первый представитель гомологического ряда полидиалкилсилоксанов - циклоли-нейные полиорганосилоксаны (ЦП) с гибкими развязками различной длины.

В работе особое внимание было уделено:

• построению диаграмм фазового состояния и их согласованию с данными термохимических методов анализа;

• изучению влияния молекулярно-массовых характеристик полисилок

1 Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Лаврухин Б.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375-393. санов на фазовые равновесия и диффузию в различных зонах диаграмм фазового состояния;

• разработке термодинамических и диффузионных методов анализа фазовых равновесий и трансляционной подвижности молекул в системах ЖК-полимер - изотропный полимер.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые:

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные и предложенные теоретические соотношения и подходы могут быть использованы при решении материаловедческих задач, задач физико-химического анализа, связанных с обработкой депрессии температуры изотропизации и получения термодинамических констант, прогнозированием массообменных свойств кристаллических и жидкокристаллических полимеров. Полученные экспериментальные данные по диаграммам фазового состояния, коэффициентам диффузии, параметрам парного взаимодействия компонентов, связности элементов мезогенного порядка представляют справочный характер.

На защиту выносятся:

1. Данные по фазовому равновесию в системах ПДМС - ЦП;

2. Термодинамические методы обработки граничных линий диаграмм фазового состояния;

3. Информация о строении и структуре переходных зон в различных областях диаграмм фазового состояния;

4. Данные о коэффициентах взаимодиффузии, энергиях активации в растворах, расплавах и ЖК состоянии циклолинейных полиорганосилок-санов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были доложены на международном симпозиуме 6th European Symposium on Polymer Blends -ESPB'99, Mainz (Germany), на всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» в 1997, 1998, 1999 годах (Россия), конференциях аспирантов и соискателей ИФХ РАН 1998, 1999 гг. По результатам диссертации опубликованы 4 статьи и 2 тезисов.

Структура диссертации: Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав и заключения, выводов, списка литературы и приложений Работа содержит 75 рис, 6 таблиц и 98 литературных ссылок.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Методами оптической интерферометрии и микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы фазовые равновесия и диффузия в системах циклолинейные полиорганосилоксаны - полиди-метилсилоксаны, характеризующиеся кристаллическим и жидкокристаллическим равновесиями. Исследования проведены в широком интервале температур, составов и молекулярных масс компонентов;

1. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 350 с.

2. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир. 1980. 345 с.

3. Беляков В.А., Сонин A.C. Оптика холестерических жидких кристаллов. М.: Наука. 1982. 360с.

4. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983. 320с.

5. Де Жен П. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир. 1982. 150с.

6. Блинов JI.M. Электрооптика и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 384с.

7. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука. 1966. 126с.

8. Свойства и применение жидкокристаллических термоиндикаторов / Под ред. Г.М. Жарковой. Новосибирск: Изд. СО АН СССР. 1980. 100с.

9. Капустин А.П. Экспериментальные методы исследования жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 360 с.

10. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев: Наук. Думка. 1990.-256с.

11. Львов Ю.М., Фейгин Л.А. Структура лиотропных жидкокристаллических соединений и биологических мембран по данным рентгеновского и нейтронного рассеяния // Современная кристаллография. М.: Наука. 1987. С.126-148.

12. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. 240с.

13. Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Агранович И.М. и др. / Структу-ра холестеринсодержащих жидкокристаллических полимеров // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 11. С. 2601-2607.

14. Шибаев В.П., Фрейдзон Я.С., Платэ H.A. Синтез и структура гребнеобразных холестерических полимеров // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227, №6. С. 1412-1415.

15. Шибаев В.П., Платэ Н.А. / Жидкокристаллические полимеры // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19, № 3. С. 923-972.

16. Григорьев А.И., Андреева Н.А., Билибин А.Ю. и др. / Изучение морфологии и структуры полимеров с мезогенными группами в составе основной цепи // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 12. С. 891-894.

17. Newman В.A., Frosini V., Magagnini P.L. / The crystalline character of atactic poly-biphenyl-acrylate in their dynamic mechanical response // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15, № 11. P. 2239-2254.

18. Платэ H.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 330с.

19. Селезнев С.А., Де Ври А. / Общие принципы структурной классификации термотропных и лиотропных смектических жидких кристаллов // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 4. С. 817-824.

20. Mesomorphic order and polymerization in liquid crystalline media /Ed. A.Blumstein. Washington: Amer.Chem.Soc., 1978. 400 p.

21. Advances in Polymer Science / Ed N. A. Plate, M. Gordon. - Berlin: Springer Verlag. - V. 59-61. 1984. 600 p.

22. Shibaev V.P., Plate N.A. / Thermotropic liquid-crystalline polymers with mesogenic side groups //Adv. Polym.Sci. 1984. № 60-61. P. 175-246.

23. Plate N. A., Talrose R. V., Shibaev V.P. / Structural and physical modification of thermotropic liquid-crystalline polymers // Makromol. Chem. Suppl. 1984. № 8. P. 47-61.

24. Шибаев В.П., Моисеенко B.M.,. Кукин Н.Я и др. / Гребнеоб-разные жидкокристаллические полимеры с боковыми мезоген-ными группами, моделирующими смектический тип жидких кристаллов // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20, № 9. С. 2122-2135.

25. Шибаев В.П., Финкельманн X., Харитонов А.В. и др. / Жидкокристаллические сополимеры холестерического типа //

Высокомолек. Соед. А. 1981. Т. 23. № 4. С. 919 -924.

26. Шибаев В.П. В сб. "Жидкие кристаллы". Под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия 1988. С. 190-244.

27. Жидкие кристаллы. Под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия 1988. 416 С.

28. Litster J. / Structural studies of nematic and smectic phases // Phil. Trans. Royal. Soc. London A.1983.V. 309. № 1. P. 145-153.

29. The molecular physics of liquid crystals / Ed. G.Luckhurst, G.W. Gray.-New York: Acad. Press. 1979. 600 p.

30. De Vries A. / New classification system for thermotropic smectic phases // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1973.V. 24. № 3. p. 337-352.

31. De Vries A. / X-ray studies of liquid crystals // Pranama. Suppl. 1975. № 1. P. 93-113.

32. De Vries A. / The use of X-ray diffraction in tne study of thermotropic liquid crystals //Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1985. V. 131, № 3. P. 125145.

33. Litster J. / Structural studies of nematic and smectic phases // Phil. Trans. Royal Soc. London: A. 1983. V. 309. № 1. P. 145-153.

34. Als-Nielsen J., Litster J.D., Birgeneau R.J. et al. / Observation of algebraic decay of positional order in smectic liquid crystals // Phys. Rev. B. Solid State. 1980. V. 22. № 1. P. 312-320.

35. Kumar S. / Positional order in the smectic C,F,G layers // J. Phys. 1983. V. 44. № i.p. 123-126.

36. Gane P., Leadbetter A.J., Bennatar J. et al. / Structural correlation in smectic I phases // Phys. Rev. A. Gen. Phys. 1981. V. 24 № 5. p. 26942700.

37. De Vries A. / Structural classification of smectic liquid srystals // Mol. Cryst. and Liquid. Cryst. 1981. V. 63. № 2. P. 215-230.

38. Chistyakov I.G. / Ordering and structure of liquid crystals //Adv. Liq. Cryst. Ed. G.Brown. 1975. V. 1. P.143-167.

39. De Vries А. / Skewed cybotactic nematic phase // J. Mol. Liquids. 1986. V. 31. №2. P. 193-202.

40. Петрухии Б.С., Шибаев В.П., Реньо М., Платэ H.A. / Строение гребнеобразных полимеров //Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 3. С. 405-410.

41. Finkelmann Н. / Flussikristalline Polymere // Angew. Chem. 1987. В. 99. № 8. S. 840-848.

42. Makarova N.N., Godovsky Yu.K. // Progr. Polym. Sei. 1997. V. 22. P. 1001.

43. Shibaev V.P., Plate N.A. / Synthesis and structure of liquid-crystalline side-chain polymers // Pure and Appl. Chem. 1985. V. 57. № 11. P. 1589-1602.

44. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Лаврухин Б.Д. / Синтез и структура циклолинейных полиорганосилоксанов // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375-393.

45. Макарова H.H., Астапова Т.В., Годовский Ю.К. Матухина Е.В., Лаврухин Б.Д., Якубович О.В. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. № 2. С. 190-194.

46. Мамаева И.И., Макарова H.H., Петрова И.М., Твердохлебова И.И., Павлова С.-С.А., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 1507-1511.

47. Godovsky Yu.K., Papkov V.S // Adv. Polym. Sei. 1989. V. 88. P. 129-180.

48. Godovsky Yu.K., Makarova N.N. //Phil. Trans. Royal Soc. London. A. 1994. V. 348. P. 45-57.

49. Бузин А.И. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1999.

50. Матухина Е.В. Структурная организация мезоморфного состояния в полиорганосилоксанах: Дис. докт. физ-мат. наук. Москва: Mill У им. В.И. Ленина, 1997.

51. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Matukhina E.V. // Polymer Prepr. Am.

Chem. Soc. 1998. V. 39. № 1. Р.485-486.

52. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Matukhina E.V. In "Silicones and Silicone Modified Materials" / Eds. S. Clarson. Washington: ACS Symposium Series, 1990.

53. Белоусов С.И., Бузин А.И., Годовский Ю.К. // Российский химический журнал - журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 1998. Т. 42. № 4. С.59-69.

54. Белоусов С.И., Бузин А.И., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41. № 10. С.1687-1711.

55. Годовский Ю.К., Папков B.C. В сб. "Жидкие кристаллы". Под ред. H.A. Платэ. М.: Химия 1988. С 124-160.

56. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Mamaeva I.I. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. P. 325.

57. Godovsky Yu.K., Papkov V.S // Makromol. Chem., Makromol. Symp. of 2nd FRGUSSR Symposium. 1986. V. 4. P. 71-88.

58. Schlottke H. Doktorarbeit. Mains, 1995.

59. Пучков Н.И. Диффузия и сорбция низкомолекулярных веществ в пленках и мембранах на основе полиолефинов: Дис.канд. хим. наук. М.: 1983. ИФХ АН СССР.

60. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах М.: Химия. 1980. 232 С.

61. Сефтон М., Чанг К. Новейшие методы исследования структуры полимеров. М.: Мир. 1982. С. 246-264.

62. Виноградова C.B., Тур Д.Р., Васнев В.А. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 573.

63. Авдеев H.H., Новикова Д.К., Васильев Г.Б., Куличихин В.Г., Тур Д.Р. / Совместимость различных полифторалкоксифосфазенов. // Высокомолек. Соед. 1998 Т. 40, № 11, с. 1757-1762

64. Степаненко В.Ю. Энергетические характеристики поверхности эпоксидных олигомеров и некоторых гетероцепных полимеров. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1999.

65. Чалых А.Е., Василец В.Н., Степаненко В.Ю., Юранова Т.И., Алиев А.Д., Зубарев Е.Р., Тальрозе Р.В. / Влияние вакуумного УФ-излучения на поверхностную энергию, растворимость и взаимодиффузию компонентов в системе фторполимер-мезогенный мономер/полимер // Высокомолек. соед. 1998. Т. 40. № 8. с. 1349-1354.

66. Корзовская О.В., Лисецкий Л.Н., Паникарская В.Д., Антонян Т.П. / Исследование межмолекулярных взаимодействий компонентов биомембран с помощью спектров селективного пропускания в холестерической мезофазе // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С. 1896-1898.

67. Тимофеева Г.Н., Толкунова Е.В. / О самопроизвольном удлинении ацетатцеллюлозных волокон // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 869-872.

68. Тимофеева Г.Н. / Роль растворителя в получении высокоориентированных жидкокристаллических структур в растворах ацетатов целлюлозы // В сб. "Физическая модификация полимеров" Под ред. Л.С. Гембицкого Саратов: Изд. СГУ 1983. С. 28-35.

69. Шиповская А.Б. Физико-химическая модификация ацетатов целлюлозы парами растворителей, образующих с полимером лиотропную жидкокристаллическую фазу. Дисс.канд. хим. наук. Саратов: СГУ. 1996. 152 С.

70. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312 С.

71. Чалых А.Е., Малкин А.Я. Диффузия и вязкость. Методы исследования . М.: Химия, 1979.

72. Чалых А.Е., Авдеев H.H., Королев Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 1.С. 60.

73. Чалых А.Е. Загайтов А.И., Громов Вс.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М., 1996. 36с. (Препринт ИФХ РАН 3d-96).

74. Волегова И.А., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К. Berghmans Н / Влияние совместимости компонентов на образование мезофазы циклолинейных полиорганосилоксанолв в смесях с полидиметилсилоксаном // Высокомолек. соед., 1997. Т. 39. № 9. С. 1492-1497

75. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998. 216 С.

76. Чалых А.Е., Алиев А. Д., Рубцов А. Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука. 1990. 192 С.

77. Дементьева О.В. / Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах полиметилметакрилат - полигликоли // Дисс.канд. хим. наук М.: ИФХ РАН. 1998.

78. Алиев А.Д. / Применение электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа в изучении диффузии и фазового равновесия в бинарных полимерных системах // Дисс. .канд. физ.-мат. наук М.: ИФХ АН СССР. 1984.

79. Справочник по специальным функциям. М.: Наука. 1979. С. 131.

80. Волегова И.А., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. / Фазовые превращения в смеси двух мезоморфных циклолинейных силоксановых полимеров, совместимых в изотропном расплаве // Высокомолек. соед., А, 1999, Т. 41, № 3, С. 480-487.

81. Rogers С.Е., Stannett V., Szwarc М. // J. Polymer Sci. V. 45 1960. P. 61

82. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New-York.: Cornell, univ. press., 1953. P 594.

83. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. New-York.: Interscience, 1958. P 175.

84. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов М.: Химия.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая всю рассмотренную совокупность данных мы предлагаем некоторую рабочую гипотезу, которую, вероятно, можно использовать для объяснения с единых позиций широкого круга явлений, связанных как с термодинамикой смешения и фазовыми переходами, так и с молекулярной подвижностью компонентов.

В основе этой гипотезы лежит предположение, что упорядоченная фаза в термотропном мезоморфном компоненте и его растворах непроницаема для молекул пенетранта, несмотря на то, что циклолинейный полиорганосил океан находится в жидкокристаллическом состоянии. Проникновение пенетранта и смешение с циклолинейным полиорганосилоксаном, вероятно, так же как и с любым другим жидкокристаллическим термотропным полимером происходит по неупорядоченной (аморфной) фазе мезогена. Такое поведение системы полностью тождественно поведению частично-кристаллических полимеров, а само жидкокристаллическое состояние можно рассматривать как промежуточное между кристаллическим и аморфным. Специфика же ЖК состояния заключается в следующем. Если сравнивать скачок коэффициентов диффузии на их концентрационных зависимостях в широком интервале температур, как это описано в главе 4, то можно увидеть, что величина этого скачка, пропорциональная объемному содержанию упорядоченных образований остается постоянной вплоть до температуры мезоморфного перехода. В то же время сетка зацеплений, связанная с включением проходных цепей в упорядоченные мезогенные образования, непрерывно изменяет свои параметры по мере роста температуры (как это было показано в главе 3). В частично-кристаллических полимерах подобный эффект наблюдается только вблизи его температуры плавления.

Это позволило нам предложить качественную модель строения нематического циклолинейного полимера (рис. 5.1а). В основу этой модели положена известная модель надмолекулярной организации кристаллических полимеров со складчатой конформацией цепи Хоземана [92]. Общее с упомянутой выше моделью состоит в том, что аморфную фазу мезоморфного полимера образуют концевые фрагменты цепей и проходные цепи, а отличие - в слабо выраженной трансляционной корреляции в продольном расположении сегментов ЦП. Для сравнения на

11« л 1 с! \Lli\iU То А Р / 4 V | * Им И '-".У Щ ! >" 1 ж ' Л а им

Рис. 5.1. Схема строения нематического циклолинейного полимера. рис. 5.16 приведена модель структуры нематического жидкого кристалла, рассмотренного в литературном обзоре.

Из этой схемы следует, что проникновение молекул ГТДМС должно происходить по аморфным областям мезоморфной фазы, а упорядоченные области должны изменять протяженность трансляционного пути при массопереносе.

В рамках этого подхода, с одной стороны, и развитой в работе [70] концепции массопереноса в кристаллических телах, с другой стороны, можно предполагать, что наличие упорядоченных областей в мезоморфной фазе приводит к уменьшению доли свободного объема по которому осуществляется транспорт молекул ПДМС, т.е.

Г = Г5Фаморф- (5-1)

Здесь: - доля свободного объема в аморфной фазе мезоморфного полимера. В частично-кристаллических полимерах, вдали от температуры плавления, ^ является функцией температуры, которая в явном виде записывается как „ +а(т-т ). Для жидкокристаллического состояния это выражение должно быть дополнено членом, учитывающим разрушение сетки зацеплений с ростом температуры. Мы предполагаем, что разрушение сетки зацеплений сопровождается выходом концевых групп в аморфную фазу и дополнительным увеличением свободного объема. В работе [70] показано, что изменение свободного объема в таком процессе описывается уравнением: а (5.2) м с

Где ^ - предельное значение свободного объема при Мс стремящимся к бесконечности. Таким образом, подставляя 5.2 в 5.1, получаем а

Л ' / ч а ^ (5.3)

Фаморф

Фаморф м ч 1УАс у

Решая совместно уравнения 5.3

1п

Л у В

1 1Л f

5.4) где индексом б обозначено стандартное состояние диффузионной среды, в нашем случае б = оо^, получаем:

Б = 0 ехр а

М„

4 Фаморф )

Фаморф м„

5.5)

Данное уравнение учитывает вклад сетки зацеплений и степени аморфности в трансляционную подвижность растворенных молекул ПДМС. В общем случае, при анализе температурной зависимости коэффициентов диффузии необходимо учитывать температурные зависимости как показано выше, и Мс (см. рис. 3.31). Такое, разнонаправленное влияние на температурную зависимость коэффициента диффузии термического расширения флуктуационного свободного объема и изменения концентрации подвижных концевых групп объясняет различия в значениях энергии активации диффузии выше и ниже температуры изотропизации.

Наконец, располагая информацией о температурной зависимости парных параметров взаимодействия, полученных для заведомо равновесных состояний систем (рис. 4.13), мы построили обобщенную диаграмму фазовых и физических состояний системы ПДМС-1 - ЦП-3. Существенно, что мы использовали для всех расчетов единую температурную зависимость X ~ ~ > экстраполируя ее в области температур, соответствующих процессам плавления, изотропизации и аморфного расслоения.

Рис. 5.2. Расчетная обобщенная диаграмма фазового состояния системы ЦП-3 -ПДМС-1.

Полученная таким образом диаграмма представлена на рис. 5.2. Там же приведены некоторые экспериментальные данные, характеризующие процессы изотропизации, плавления и стеклования. Можно видеть, что предложенная нами методика прогнозирования различных типов фазового равновесия охватывает широкий диапазон температур, основные типы равновесий, включая аморфное расслоение, о существовании которого можно было предполагать по концентрационным зависимостям температур стеклования смесей ПДМС-1 - ЦП-3.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Авгонова, Фируза Абдуллоевна, Москва

1. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии М.: Химия. 1969. 592 С.

2. Киреев В.А. Краткий курс физической химии М.: Химия. 1978. 620 С.

3. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 3. М.: Мир. 1984. 484 С.

4. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. M.-JL Химия. 1966. 333 С.

5. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия. 1982. 280 С.

6. Авдеев H.H. / Фазовые равновесия и диффузия в олигомер-полимерных системах // Дисс.канд. хим. наук. М.: 1990. ИФХ РАН. 252 С.

7. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 304 С.

8. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. JL: Химия. 1968. 551 С.

9. Чалых А.Е., Злобин В.Б. / Современные представления о диффузии в полимерных системах // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 6. С. 903-928

10. Rogers С.Е. in "Engineering Design for Plastics" Ed. Baer E. N.-Y. 1967. P. 193

11. Хопфенберг X., Пол Д. В кн. «Полимерные смеси» Д. Пол и С. Ньюмен ред., М.: Мир. 1981. Т. 1.С. 495.

12. Роджерс К.Е В кн. «Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений». Под ред. Д. Фокса. М.: Мир. 1968. С. 295.

13. Маклаков А.И., Скирда В.Д. Фаткуллин Н.Я. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань. Изд. КГУ. 1987. 215 С.

14. Жен П. де Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982. 368 С.