Фазовый анализ системы карбосилановый жидкокристаллический дендример+четыреххлористый углерод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи ЯРОЦКИЙ Владимир Иванович

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ КАРБОСИЛАНОВЫЙ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ДЕНДРИМЕР + ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2000

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Кленин В.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Щеголев С.Ю.

кандидат химических наук, доцент Овчинникова Г.П.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физический институт Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится «£. £» декабря 2000 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410026, Саратов, ул. Астраханская, 83, корп.1, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан » ноября 2000 г.

Ученый секретарь у - !

диссертационного совета о° Федотова О.В.

ГоЫа. О и Г1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы активно развивается новое направление в области синтеза жидкокристаллических (ЖК) поли-' меров. Внимание исследователей привлекают соединения с дендритной архитектурой, включающие мезогенные группы. Ярким примером таких соединений являются ЖК-дендримеры, представляющие собой трехмерные сверхразветвленные полимеры и олигомеры регулярного строения.

Макромолекула ЖК-дендримера с концевыми мезогенными группами может быть представлена в виде сферы с внутренней частью, образованной гибкой дендритной матрицей, и внешней оболочкой, состоящей из жестких мезогенных звеньев.

Интерес к исследованию таких соединений связан с их уникальной молекулярной структурой, когда наличие "ЖК-оболочки" вокруг "аморфного ядра" позволяет использовать ЖК-дендримеры в качестве "молекулярных капсул" для инкапсулирования различных вешеств, а также открывает перспективы для создания на основе ЖК-дендримеров селективных мембран и носителей лекарственных препаратов. Существуют также перспективы применения ЖК-дендримеров в электронной и оптической технике.

В лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ под руководством профессора В.П.Шибаева совместно с Институтом синтетических полимерных материалов РАН синтезированы карбосилановые ЖК-дендримеры различной

степени разветвленное™ с различными видами мезогенных групп. На сегодняшний день исследованы структура и свойства этих соединений в конденсированном состоянии. Однако системы ЖК-дендример + низкомолекулярная жидкость до настоящего времени практически не исследовались, хотя системы полимер + низкомолекулярная жидкость традиционно представляют научный и практический интерес. Эти обстоятельства определяют актуальность темы настоящей работы.

Работа выполнялась в соответствии с международной программой исследований ШТАБ (грант 96-0922) и является частью плановых научно-исследовательских работ кафедры и отдела полимеров СГУ на тему "Фазовый анализ многокомпонентных полимерных систем" (рег.№ 01.960.005201).

Цель и задачи работы. Основная цель работы - установить закономерности фазового поведения системы карбосилановый ЖК-дендример С-3(ипс1-СВ)з2 + четыреххлористый углерод (кратко С-З +ССи) в широком концентрационном и температурном диапазоне и построить диаграмму состояния системы в координатах состав-температура.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

- исследование равновесия в двухфазной системе в-З + ССЦ при различных концентрациях дендримера методом отношения объемов сосуществующих фаз;

- определение состава сосуществующих фаз;

- идентификацию морфологического типа всех фаз системы, существующих в различных концентрационных и температурных диапазонах;

- микрофотосъемку текстур фаз равновесной системы и в процессе фазового разделения;

- исследование методом спектра мутности специфического эффекта возникновения и спада гетерогенности фаз системы при быстром понижении температуры.

На защиту выносится:

- диаграмма состояния системы О-З + ССЦ в координатах состав -температура;

- схема последовательности стадий фазового разделения в области сосуществования двух ЖК-фаз;

- обнаруженный в системе эффект возникновения и спада гигантских флуктуации композиции и результаты его исследования методом спектра мутности.

Научная новизна работы

- Впервые исследовано фазовое равновесие в двухкомпонентной системе ЖК-дендример + низкомолекулярная жидкость: построена диаграмма состояния системы С-З + ССЦ в координатах состав - температура, охватывающая широкий температурный диапазон. Установлена область двухфазного равновесия (концентрационный коридор) с необычными характеристиками: строгой вертикальностью границ и значительным различием граничных концентраций.

- Идентифицировано мезоморфное фазовое состояние в системе ЖК-дендример + низкомолекулярная жидкость. Методами вискозиметрии и поляризационной микроскопии в системе О-З + ССЬ установлена ЖК-природа оптически изотропной фазы.

- В системе в-3 + ССЦ для области равновесия двух ЖК-фаз установлена последовательность стадий фазового разделения и получены микрофотографии текстур системы в различных состояниях.

- Обнаружен и исследован методом спектра мутности специфический эффект возникновения и спада гигантских флуктуации композиции, наблюдаемый в области концентрационного коридора при быстром охлаждении системы.

Практическая значимость

Подобраны методы и разработаны методики исследования, учитывающие специфику системы с ЖК-дендримером. Освоенные в рабо-

те практические приемы и специально сконструированное оборудование могут быть использованы для исследования двухфазного состояния широкого круга систем с различными типами соединений, тем более для систем с существенным граничением количества вещества.

Построенная диаграмма состояния системы G-3 + CCI» является тем фактическим материалом, накопление которого может послужить выявлению связи между строением ЖК-дендримеров и фазовым поведением соответствующих двухкомпонентных систем с низкомолекулярной жидкостью. Последнее важно в плане получения дендримеров, образующих лиотропные системы с заранее предопределенным фазовым поведением.

Апробация работы

По результатам работы представлялись доклады на IV Российском симпозиуме (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" (Долгопрудный, 1999), III Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1999), II Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1999), II Всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000).

Публикации

По материалам диссертации подготовлено и опубликовано 5 работ.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на /4 С страницах и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы ( g£ источников), 4 / иллюстраций и S таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объекта исследования, сформулированы основная цель и задачи работы, ее новизна и практическая значимость.

Первая глава (аналитический обзор) включает два раздела. В первом рассмотрены принципиальные моменты, касающиеся образования полимерных ЖК-систем. Кратко изложены основные черты теоретических подходов к решению задачи о ЖК-упорядочении в системах с палочкообразными макромолекулами. Представлены общие выводы классической теории Флори и описаны результаты исследования некоторых реальных ЖК-систем жесткоцепной полимер + низкомолекулярная жидкость. Во втором разделе рассмотрено строение полимеров с мезогенными группами и, в частности, ЖК-дендримеров. Приведены результаты работ по исследованию фазовых переходов и структуры мезофаз для серии карбосилановых ЖК-дендримеров с концевыми цианобифенильными группами в конденсированном состоянии. Кратко охарактеризованы основные результаты исследования гидродинамических и электрооптических свойств разбавленных растворов карбосилановых ЖК-дендримеров с концевыми мезогенными группами различного химического строения в термодинамически хороших растворителях.

Вторая глава содержит описание объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись смеси карбосиланового ЖК-дендримера 3-ей генерации1 G-3(Und-CB)32 и четыреххлористого углерода.

Дендример G-3(Und-CB)32 содержит 32 цианобифенильные (СВ) концевые мезогенные группы, присоединенные к карбосилановой дендритной матрице посредством ундециленовых (Und) алифатических

1 Номер генерации (в-п) ЖК-дендримеров соответствует числу уровней ветвления дендрнтной матрицы.

спейсеров -(СН2)шСО- (рис.1) и является мономолекулярным соединением с молекулярной массой 19584.

ЖК-состояние конденсированного в-З реализуется в интервале температур Т = - 22.5-^92.0°С. При 'Г = 57.0°С наблюдается фазовый переход между смектическими модификациями: смектическая С фаза переходит в смектическую А фазу. Ниже Т = -22.5иС дендример находится в стеклообразном состоянии.

Смеси в-З + СС14 с концентрацией дендримера с = 1+10 % мае. готовили путем смешения соответствующих количеств компонентов

Рис. 1. Химическое строение ЖК-дендримера 0-3(Шс1-СВ)з2.

при после предварительного набухания. Более концентрированные смеси получали путем упаривания 10%-ных непосредственно в

специальной кювете, сконструированной для исследования систем с высокой концентрацией дендримера.

Для изучения влияния примеси С-З на текстуру низкомолекулярного нематика использовали нематическую смесь СЖК-1 на основе цианобифенилов и нематохолестерический ЖК (НХЖК): СЖК-1 + 1.1 % мае. 1-ментол-4'-бутилоксибензоата (ХДН-1).

Для исследования фазового равновесия использовали метод отношения объемов сосуществующих фаз. Массовую долю дендримера в фазах определяли гравиметрическим методом. Также использовали методы вискозиметрии, поляризационно-оптической микроскопии и спектротурбидиметрии.

Третья глава посвящена исследованию фазового равновесия в системе С-З +- ССЦ и построению диаграммы состояния.

В широкой области температур и концентраций система представляет собой два слоя жидкости с четкой границей раздела, где нижний слой (фаза I) обогащен ССЬ, плотность которого (р1=1.6 г/см3) больше, чем плотность дендримера (р! » 0.9 г/см'). При концентрациях С-З 2+10 % мае. объем верхнего слоя (фаза II) в несколько раз меньше объема фазы I.

Образцы двухфазной системы с концентрацией дендримера 2, 3, 7 и 10 % мае. запаивали в стеклянные капсулы и исследовали температурную зависимость отношения объемов сосуществующих фаз (метод отношения объемов) в диапазоне температур Т = 0-г90°С.

Эксперимент показывает, что в данном температурном диапазоне отношение объемов фаз практически не зависит от температуры (рис.2). Это обстоятельство означает отсутствие температурной зависимости границ области двухфазного состояния в координатах состав -температура, что указывает на их строгую вертикальность (рис.3).

Таким образом, установлено, что двухфазная область системы в-З + ССЦ на диаграмме состав-температура представляет собой вертикальный коридор, границы которого отвечают составам сосуществующих фаз.

0,8-,

0,6-_

0,40,20,0-1—

О 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40

Т, °С С, % мае.

Рис. 2. Температурная зависимость отношения объемов фаз I и II системы О-З + ССЦ с концентрацией дендримера: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 7; 4 - 10% мае.

Рис. 3. Фрагмент диаграммы состояния системы для области концентраций дендримера с = 0+36.5 % мае.

Для определения концентрационных границ коридора достаточно определить составы фаз при любой температуре в интервале Т = 0-н90нС. Гравиметрическим методом (по сухому остатку) установили, что массовая доля дендримера в фазе I составляет 1.7+0.3%, в фазе II -36.5+1.5%.

Теория и опыт изучения полимерных ЖК-систем указывают на то, что двухфазная область в виде вертикального коридора является характерным признаком фазового равновесия жидкость-жидкий кристалл, где фаза, обогащенная полимером, является ЖК-фазой. Справедливость этого положения для системы О-З + ССЦ подтверждает исследование концентрационной зависимости вязкости раствора дендримера в области левой границы коридора.

Измерения удельной вязкости проводили на вискозиметре Оствальда для смесей О-З + ССЦ с концентрацией дендримера 1.0; 1.2; 1.3; 1.4; 1.5; 1.6; 1.8 и 2.0 % мае. Зависимость приведенной удельной вязкости г|уд/с' от концентрации дендримера с', выраженной в граммах на децилитр, представлена на рис.4. Такой характер концентрационной

■ 4

3

,2

1

Т, С

100-

80-

60-

40-

20

0-

,фаза 1

фаза I + фаза 11

Г| /с', дл/г

уд

0,08-

0,04-

0,06-

А

Рис, 4. Концентрационная зависимость удельной приведенной вязкости системы О-З + ССЦ в области левой границы коридора фазовой

диаграммы.

0,02-

0 12 3 4 5 с', г/дл

1.0 1.5 .2.0 % мае. ,д_—1-1-

зависимости вязкости на границе двухфазной области указывает па фазовое разделение типа жидкость-жидкий кристалл. Восходящая ветвь кривой (рис.4) отвечает росту вязкости молекулярного раствора, точка излома кривой соответствует началу выделения ЖК-фазы, ниспадающая ветвь отвечает двухфазной системе. Точка резкого излома приходится на значение массовой доли полимера в системе с = 1.4%. Это значение при учете погрешности согласуется с левой концентрационной границей коридора с = 1.7±0.3 % мае., определенной при анализе состава фаз по сухому остатку. В последнем случае результат должен содержать систематическую ошибку, обусловленную потерей летучего ОСЬ- В связи с этим следует ожидать, что интервал 1.7±0.3 % мае. несколько смещен вправо.

Таким образом, вискозиметрическим методом показано, что область фазовой диаграммы слева от коридора является областью молекулярного раствора, внутри коридора с молекулярным раствором сосуществует ЖК-фаза. Кроме того, исследование концентрационной за-

висимости вязкости использовано в качестве независимого метода определения левой границы коридора фазовой диаграммы.

Следует особо подчеркнуть, что фаза II, имея, согласно термодинамическому и реологическому критериям, явно жидкокристаллическую природу, является оптически изотропной. Среди низкомолекулярных ЖК известны вещества с кубической структурой, которые являются оптически изотропными. Однако такое положение в отношении системы с полимером представляет уникальный случай. С другой стороны, сферообразная архитектура макромолекулы дендримера располагает к образованию кубической ЖК-фазы. Этот вопрос в настоящее время активно изучается при участии зарубежных исследователей.

Для исследования системы G-3 + ССЦ в области концентраций выше правой границы коридора фазовой диаграммы использовали смеси с массовой долей дендримера 44 и 55%. При с = 44 % мае. ниже Т = 15°С в системе наблюдали двухфазное разделение. В случае, с - 55 % мае. двухфазное разделение наблюдали ниже Т = 35°С.

С помощью поляризационного микроскопа в верхней фазе наблюдали характерную для ЖК анизотропную текстуру. Нижняя фаза имела оптически изотропную текстуру, как в случае системы с концентрацией 36.5,44 и 55 % мае., что указывает на тип фазы II.

Таким образом, установили, что правее области коридора диаграмма состояния системы G-3 + ССЦ имеет область равновесия двух ЖК-фаз: оптически изотропной фазы II и анизотропной фазы III.

В таблице представлены результаты исследования температурной зависимости отношения объемов сосуществующих фаз в системе с концентрацией дендримера 44 и 55 % мае. Согласно приведенным данным, точки с координатами (с = 44 % мае., Т = 15°С) и (с = 55 % мае., Т = 35°С) лежат на границе области двухфазного и гомогенного состояний системы. Опираясь на полученный по двум данным точкам фрагмент левой границы двухфазной области (рис.5), приближенно определили положение и форму соответствующего фрагмента правой границы. Для этого, используя результаты исследования температурной зависимости отношения объемов фаз системы с концентрацией

Таблица. Температурная зависимость отношения объемов фаз системы С-З + СС14 с концентрацией дендримера с = 44 и 55 % мае.

с = 44 % мае. с = 55 % мае.

Т/С Vi, /V, Т,°С Vn/V,

0.0 0.11 10.0 0.30

2.0 0.11 15.0 0.27

4.0 0.10 20.0 0.25

6.0 0.097 25.0 0.20

8.0 0.091 30.0 0.15

10.0 0.085 31.0 0.13

12.0 0.066 32.0 0.11

13.0 0.05 33.0 0.080

14.0 0.03 34.0 0.056

15.0 0.00 35.0 0.000

дендримера 55 % мае., по "правилу рычага" получили точки правой границы двухфазной области. В этом случае показано, что отношение плотностей фаз II и III в небольшом температурном интервале можно принять постоянным. Тогда форма фрагмента правой границы двухфазной области будет определяться только температурной зависимостью отношения объемов фаз.

На рис.5 представлена полная диаграмма состояния системы G-3 + CCL) в координатах состав-температура. Общие черты данной фазовой диаграммы характерны для полимерных ЖК-снстем с жесткоцеп-ными стержнеобразными макромолекулами. Однако коридор двухфазного равновесия системы G-3 + CCI» существенно отличается от соответствующей области всех известных примеров фазовых диаграмм ЖК-систем полимер + низкомолекулярная жидкость, где граничные концентрации различаются примерно в 2 раза, что согласуется с классической теорией Флори для абсолютно жестких стержней. Для системы

100-,

Т, °С

80-

60-

40 ■

20-

0

Ф.1

/

0

ФЛ + Ф.Н

20

—I—

40

■о а

I <

Sm А <

Sm С

о

D

Ф.Н + ФЛИ

—1—

60

Тоо

80

с, % мае.

Рис. 5. Диаграмма состояния системы карбосилановый ЖК-дендример G-3(Und-CB)32 + CCI,.

Ф.1 - молекулярный раствор; Ф.Н, Ф.Ш - ЖК-фазы.

С-З + ССЬ граничные концентрации коридора двухфазной области различаются более, чем в 20 раз.

Можно допустить, что в случае системы с ЖК-дендримером существенную роль играет межмолекулярное взаимодействие, обусловленное наличием полярных мезогенных групп. Так, в работах А.Р.Хохлова показано, что более строгий, чем в теории Флори, учет межмолекулярного взаимодействия и частичной гибкости макромолекул приводит к некоторому изменению классической фазовой диаграммы. В частности, несколько расширяется концентрационный коридор и увеличивается температурная область существования двух ЖК-фаз. Именно с этой тенденцией связано отличие фазовой диаграммы системы в-3 + ССЦ от классической.

Присутствие аномально широкого коридора фазовой диаграммы не позволяет распространять на систему с ЖК-дендримером модель ЖК-упорядочения палочкообразных макромолекул, хотя для молекулы С-З возможна анизометричная конформация. Это подтверждают результаты простого эксперимента с нематическим ЖК на основе низкомолекулярных цианобифенилов. Опыт показывает, что добавка небольшого количества й-З не нарушает структуру однородно ориентированного нематика, что можно объяснить складыванием сверхраз-ветвленной молекулы дендримера с образованием вытянутой конфор-мации. Сложенная макромолекула имеет однонаправленные мезоген-ные группы и вписывается в однородную структуру нематика, не нарушая ориентации его молекул. Такой вывод следует из идентичности текстур нематического ЖК с добавкой и без добавки дендримера. Результаты данного эксперимента подтверждены фотографиями текстур, снятых в поляризационном микроскопе.

Вытянутая макромолекула 0-3 из геометрических соображений (рис.1) может иметь лишь незначительную степень асимметрии, при которой теория Флори предсказывает слияние границ коридора двух-фазности, в то время как реальный коридор имеет 20-кратное различие граничных концентраций. Из этого следует необходимость принципиально нового теоретического подхода.

Исследование системы в-3 + ССЦ с концентрацией дендримера 44 и 55 % мае. показало, что после многократных циклов охлаждения до температуры двухфазного состояния и последующего нагревания до температуры существования фазы II система теряет способность к фазовому разделению, т.е. выделение фазы III в виде слоя жидкости становится невозможным ни при каких условиях. После наступления такого состояния охлаждение до температуры фазового разделения приводит к образованию в системе сферолитов размером 50-100 мкм, которые быстро разрушаются при нагревании до температур области гомогенного состояния. После 2-3-х циклов охлаждение-нагревание размер образующихся сферолитов уменьшается до 10-15 мкм, а их коли-

чество возрастает так, что при температуре фазового разделения весь объем системы оказывается заполненным деформированными сферо-литами. При нагревании системы до температур области гомогенного состояния данная текстура быстро разрушается.

Установлено, что дтительное (несколько суток) хранение системы при температуре немного меньшей граничной температуры двухфазной области Т (с) приводит к выделению отдельных фрагментов фазы III, которые быстро разрушаются при нагревании системы до температуры однофазного состояния.

Таким образом, в кинетически заторможенной системе О-З + СС14 реализуются следующие превращения:

Т>Т*(с) несколько минут

Гомогенная Т<Т*(с) Сферолнты Т<Т*(с) Фрагменты фазы III

система несколько (10-15мкм) несколько (10-100 мкм)

часов суток

4 1 Т>Т*(с)

несколько минут

Достоверность указанных состояний системы в-3 + ССЦ подтверждена микрофотографиями соответствующих текстур.

Повторение циклов превращений по указанной схеме сначала приводит к прекращению выделения фрагментов фазы III, после чего образование сферолитов из гомогенного раствора продолжает воспроизводиться еще несколько циклов. Затем система перестает реагировать на понижение температуры, оставаясь гомогенной.

Причины перехода системы в кинетически заторможенное состояние в настоящее время неизвестны.

Четвертая глава посвящена исследованию специфического эффекта возникновения и спада гетерогенности фаз системы О-З+ССЦ.

Обнаружили, что в области коридора фазовой диаграммы при быстром охлаждении системы резко возрастает гетерогенность фаз. Особенность этого эффекта состоит в том, что возникновение гигантских флуктуаций композиции, обусловливающих наблюдаемую гетерогенность, невозможно объяснить с позиций термодинамики гетерогенных равновесий, т.к. все точки в области вертикального коридора являются термодинамически эквивалентными. В этом случае изменение температуры не предполагает изменения составов сосуществующих фаз.

Измерение мутности проводили одновременно в двух фазах системы с помощью специально сконструированной приставки к спектрофотометру СФ-26. Быструю смену режимов термостатирования обеспечивали применением двух термостатов. Техника эксперимента позволяла фиксировать зависимость температуры системы от времени параллельно с измерением мутности фаз.

На рис.6-8 представлены зависимости температуры системы, мутности г и приведенной мутности г/с фаз системы от времени. Кривые получены одновременно, т.е. соответствуют одному и тому же моменту начала охлаждения системы. Значения г отвечают условию, когда за 1=0 принята мутность измерительной кюветы с СС1ф

Менее интенсивное протекание процесса в фазе II и его сравнительно быстрое затухание следует связывать с большей вязкостью данной фазы и наличием в ней ЖК-порядка, что обусловливает относительную устойчивость к возбуждению гигантских флуктуаций композиции.

Мутность системы г в небольшом интервале длин волн Л аппроксимируется степенным уравнением

т = АХ",

где показатель степени длины волны п (волновой экспонент) служит важнейшей характеристикой дисперсных систем в методе спектра мутности. Его определяют экспериментально по спектральным зависимостям мутности в логарифмических координатах:

т,°с

70-j 60 504030-

0

10 20 30 40 50 60 70 80

т, см

6]

Q

5- \

4-

3- \

\

2- * о \

1- \ ч

0-

t, мин

V

.V

т/с, см'1

10 20 30 40 50 60 70 80

t, мин

Ь

о,ь

0,01

"о.

ЧЭ-О-О.

Vd-O"

04

0 10 20 30 40 50 60 70 80

t, МИН

Рис. 6. Температура в измерительной кювете с системой 0-3 + СО,.

Рис. 7. Зависимость мутности фаз от времени при быстром охлаждении системы. Мутность измерена при длине волны X = 550 нм

1 - в фазе I;

2 - в фазе II.

Рис. 8. Зависимость приведенной мутности фаз от времени при быстром охлаждении системы (А.=550нм):

1 - фаза I;

2 - фаза II.

-

0

При быстром охлаждении системы G-3 + ССЦ получали зависимости мутности фаз от времени параллельно для пяти значений длины волны. Обработка результатов измерений позволила построить зависимости волнового экспонента п от времени (рис.9).

Для количественной оценки степени гетерогенности фаз системы G-3 + ССЦ по известным значениям волнового экспонента рассчитали параметр фазового сдвига р (приближение Ван де Хюлста), пропорциональный масштабу оптических неоднородностей. Как показывает рис.10, оптическая неоднородность фазы I заметно превышает неоднородность фазы II.

Для количественного определения среднего масштаба г гигантских флуктуаций композиции методом спектра мутности необходимо знать амплитуду флуктуаций m (относительный показатель преломления эффективных частиц дисперсной фазы). Задавая наиболее вероятные для системы G-3 + ССЦ значения параметра т, получили зависимости F от времени для фаз I и II. На рис. 11 представлена соответствующая кривая, рассчитанная при допущении, что от=1.15.

Эффект возникновения гетерогенности в системе G-3 + ССЦ в настоящей работе рассматривается в рамках фазового анализа, поскольку это явление имеет непосредственное отношение к фазовому равновесию в области коридора двухфазного состояния. Дальнейшее изучение данного эффекта может пролить свет на особенности поведения систем с ЖК-дендримерами.

п

5 4 3-1

о •

сЯэсо

1

5ОЗо о о

• „ О

О 10 20 30 40 50 60 70 80

1, мин

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1, мин

г, мкм

0,60,40,2 0,0

V

>5.

ч

ч

о V 2

ч

1

"о-о-

'-о-о-о

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1, мин

Рис. 9. Зависимость волнового экспонента от времени для фаз системы в-3 + ССЦ при быстром охлаждении:

1 - фаза I;

2 - фаза II.

Рис. 10. Зависимость степени гетерогенности фаз системы от времени:

1 - фаза I;

2 - фаза II.

Рис. 11. Зависимость среднего масштаба флуктуации композиции в фазах системы от времени при значении относительного показателя преломления эффективных частиц дисперсной фазы ш=1.15:

1 - фаза I;

2 - фаза II.

ВЫВОДЫ

1.Построена фазовая диаграмма системы карбосилановый ЖК-дендример G-3(Und-CB)/¡2 + четыреххлористый углерод в координатах состав-температура, охватывающая область концентраций дендримера 0+100 % мае. и область температур 0ч-90°С.

2.Установлены типы всех существующих в системе фаз.

3.Методом вискозиметрии доказана ЖК-природа оптически изотропной фазы, существующей в широкой области температур и концентраций.

4.Установлены закономерности фазового разделения в системе при высоких концентрациях дендримера. Определена последовательность стадий выделения оптически анизотропной ЖК-фазы.

5.Обнаружен и исследован методом спектра мутности специфический эффект возбуждения и затухания гигантских флуктуации композиции в фазах системы в области концентрационного коридора фазовой диаграммы.

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:

1. Кленин В.И., Панина Ю.В., Яроцкий В.И., Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П.// Тез. докл. IV Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры". Москва, январь 1999. С. 158.

2. Klenin V.J., Panina Yu.V., Yarotsky V.l., Ponomarenko S.A., Boyko N.I., Shibaev V.P. // Abst. 3rd Int. Symp. "Molecular mobility and order in polymer systems". Saint Petersburg, Russia, June 1999. V.l. P.059.

3. Яроцкий В.И., Панина Ю.В., Кленин В.И., Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П.// Тез. докл. II Всероссийская конференция "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, сентябрь 1999. С.210.

4. Панина Ю.В., Кленин В.И., Яроцкий В.И., Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П.// Тез. докл. II Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Москва, май 2000. С.3-66.

5. Кленин В.И., Панина Ю.В., Яроцкий В.И., Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Диаграмма состояния системы жидкокристаллический дендример третьей генерации + четыреххлористый углерод. // Высокомолек. соед. А (принята к печати, per. № 191).

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ЖЕСТК01ДЕИНЫХ ПОЛИМЕРОВ (аналитический обзор).

1.1. Термодинамика системы жестко цеп ной полимер + шнко-молекулярная жидкость.

1.2. Жидкокристаллические полимеры с мезогеннммн группами.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИС ТЕМЫ К АРБОСИ Л А НО ВЫЙ ЖКДЕНДРИМЕР G-3 (Umi - СВЬ + ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД s.,.

3.1. Фазовое состояние системы G-3 + CCI.» в области концентраций дендримера 0 f 36,5 % мае.

3 1.1. Исследование двухфазной системы G-3 + CCI.) методом отношения объемов фаз.

3.1.2. Определение состава фаз.

3 1.3. Особенности фазового состояния системы в G-3 + CCI4 области концентраций дендримера 0 36,5 % мае.

3.1.4. Реологическое поведение растворов ЖК полимеров на границе области изотропный раствор - изотропный раствор + жидкий кристалл.

3.1.5. Определение левой границы коридора фазовой диаграммы по концентрационной зависимости, вязкости раствора дендримера

3.2. Фазовое разделение в системе G-3 + CCIj в области концентраций выше 36,5 % мае.

ГЛАВА 4. ЭФФЕК Т ВОЗНИКНОВЕНИЯ И СПАДА ГЕТЕРОГЕННОСТИ В СИСТЕМЕ в-З+ССЦ.

4.1. Особенность поведения системы С-З + СО4 в области концентрационного коридора фазовой диаграммы

4.2. Измерение мутности фаз в системе С-3 + СС14.

4.3. Исследование гетерогенности фаз системы С-З + СО4 методом спектра мутности.

ВЫВОДЫ.

Химия и физика жидкокристаллических (ЖК) полимеров сегодня привлекает внимание широкого круга специалистов из различных областей науки и техники (оптика, микроэлектроника и др.). Это направление в науке о полимерах очень быстро принесло практические успехи при создании высокопрочных химических волокон.

ЖК состояние характерно не только для широкого круга синтетических полимеров, но весьма распространено и в живых организмах. Мембраны клеток, липосомы и другие биосистемы представляют собой типичные лиотропные олигомерные и полимерные системы. Это обусловливает фундаментальное значение исследования таких систем.

В последние годы активно развивается особое направление в области синтеза ЖК полимеров. Внимание исследователей привлекают соединения необычного молекулярного строения, проявляющие мезоморфные свойства. Ярким примером таких соединений являются ЖК деидримеры с концевыми мезогенными группами, представляющие собой трехмерные сверхразветвленные полимеры и олигомеры, в которых внутренняя часть молекулы образована гибкой дендритной матрицей, а внешняя - жесткими мезогенными звеньями.

Интерес к исследованию таких соединений прежде всего связан с их необычной молекулярной структурой. Наличие «ЖК оболочки» вокруг «аморфного ядра» позволяет использовать ЖК дендримеры в качестве «молекулярных капсул» для инкапсулирования различных веществ. Способность поверхностных мезогенных групп макромолекулы дендри-мера легко ориентироваться в электрическом поле открывает перспективы для создания «молекулярных капсул» с регулируемой проницаемостью инкапсулированных веществ. Существуют также перспективы создания на основе ЖК дендримеров селективных мембран и носителей лекарственных препаратов, рассматриваются возможности использования этих соединений в качестве модификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров. 13 настоящее время созданы ферроэлектрические ЖК дендримеры, которые могут применяться в электронной и оптической технике.

Открытие новых свойств дендримеров расширяет область их возможного применения и может служить предпосылкой для создания на их основе уникальных функциональных устройств.

Актуальность проблемы

К настоящему времени разработаны методы синтеза ЖК дендримеров различного строения и изучены свойства этих соединений в конденсированном состоянии. Однако системы типа ЖК дендример ♦ низкомолекулярная жидкость до настоящего времени практически не исследовались, хотя именно такие системы могут оказаться более интересными с технической и технологической точки зрения, т.к. они отличаются значительно меньшей вязкостью, чем дендримеры в блоке, и быстро рсагируюг на воздействие внешними полями. Кроме того, лиотропная меюфаза может явиться носителем качественно новых свойст в по сравнению с соответствующим ЖК дендримером в конденсированном состоянии. В связи с данными обстоятельствами актуально исследование систем тинаЖК дендример + низкомолекулярная жидкость.

Выбор объекта исследования

В качестве объекта исследования была выбрана система карбоси-лановый ЖК дендример 3-й генерации с 32-мя концевыми цианобифе-нильными группами + четыреххлористый углерод (кратко С-З + СС14). Сочетание именно таких компонентов приводит к системе с двухфазным равновесием, которая наиболее интересна для исследований. Между тем, полярные растворители (хлороформ, тетрагидрофуран, этил ацетат) с любым ЖК дендримером данного типа дают гомогенные растворы.

Цель и задачи работы

Основная цель работы - установить закономерности фазового поведения системы С-З + СС1| в широком концентрационном и температурном диапазоне и построить диаграмму состояния системы в координатах состав-температура.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

- исследование равновесия в двухфазной системе 0-3 + СС1.| при различных концентрациях дендримера методом отношения объемов сосуществующих фаз;

- идентификацию морфологического типа всех фаз системы, существующих в различных концентрационных и температурных диапазонах;

- микрофотосъемку текстур фаз системы в равновесном состоянии и в процессе фазового разделения;

- исследование методом спектра мутности специфического эффекта возникновения и спада гетерогенности в системе при быстром охлаждении.

Работа выполнялась в соответствии с международной программой исследований 1ЫТА5 (гранг 96-0922) и является частью плановых научно-исследовательских работ кафедры и отдела полимеров СГУ на тему «Фазовый анализ многокомпонентных полимерных систем» (регистрационный № 01.960.005201).

Научная новизна работы

- Исследовано фазовое равновесие в двухкомпонентной системе ЖК дендример + низкомолекулярная жидкость: построена диаграмма состояния системы Ст-З + СС14 в координатах состав - температура, охватывающая широкий диапазон температур и концентраций. Установлена область двухфазного равновесия (концентрационный коридор), отличающаяся необычными свойствами: строгой вертикальностью границ и значительным различием граничных концентраций. ~ Идентифицировано мезоморфное фазовое состояние в системе ЖК дендример + низкомолекулярная жидкость: методами вискозиметрии и поляризационной микроскопии в системе G-3 + CCLi обнаружены ЖК фазы. Установлена ЖК природа оптически изотропной фазы, что является уникальным случаем для полимерных ЖК систем.

- В системе G-3 + CCI4 для области равновесия двух ЖК фаз установлена последовательность стадий фазового разделения и получены микрофотографии текстур системы в различных состояниях.

- Обнаружен и исследован методом спектра мутносги специфический для системы G-3 + СС1| эффект возникновения и затухания гигантских флуктуаций композиции, наблюдаемый в области концентрационного коридора при быстром охлаждении системы.

Ирактическпи значимость

Подобраны методы и разработаны методики исследования, учитывающие специфику системы с ЖК дендримером. Освоенные в работе практические приемы и специально сконструированное оборудование могут быть использованы для исследования широкого круга систем с полимерами или низкомолекулярными соединениями, особенно при малых количествах исследуемого вещества.

Построенная для системы G-3 + CCI.j диаграмма состояния является тем фактическим материалом, накопление которого может послужить выявлению связи между строением ЖК дендримеров и фазовым поведением соответствующих двухкомпонентных систем с низкомолекулярной жидкостью. Последнее важно в плане синтеза дендримеров с заранее предопределенным поведением в лиотропных системах.

Ни защиту выноси 1 си:

- полученная для системы 0-3 + СС1.( диаграмма состояния и координатах состав температура, охватывающая область концентраций дендримера 0 -ь 100% мае;

- схема последовательности стадий фазового разделения в области равновесия двух ЖК фаз;

- обнаруженный в системе 0-3 + ССЦ эффект возбуждения и затухания гигантских флуктуации композиции и результаты его исследования методом спектра мутности.

Апробация работы

По результатам работы представлялись доклады на 4-ом Российском симпозиуме (с международным участием) «Жидкокристаллические полимеры» (Долгопрудный, январь 1999), 3-ем Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, июнь 1999). 2-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, сентябрь 1999), 2-ом Всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, май 2000). Публикации

По материалам диссертации подготовлено и опубликовано 5 работ.

Структура и (»бьем диссертации

Диссертация изложена на 125 страницах, включая введение, четыре главы, выводы, список литературы (97 источников), иллюстраций и таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Moeipocna фазовая диаграмма системы карбосилановый депдри-мер ( i~3 (I lud ( i четыреххлористый уик'род в координатах cocían температура, охватывающая область концентрации денд-римера 0 100% мае. и область температур 0 -f- 90°С.

2. Для всех областей диаграммы состояния системы (¡-3 i CCIi установлены т ипы фат.

3. Методом вискозиметрии доказана Ж 1С природа оптически изотропной фа?ы, существующей в широкой области температур и концентраций. i. V'clanon.iKTMT закономерности фазового разделения в спеюме при высоких концентрациях дендрпмера. Определена поелгдоиа н.\иь-ноеть стадий выделения анизотропной ЖК фазы.

5 Обнаружен н исследован методом спектра мутности специфческий эффект B<vзбуждеппя п затухания гигантских флуктуации компотной в фа.^ах еиеюмы в облает копцепграпионного корнлора фазовой диагра.ммы.

Л H I l-.РА ГУРА

1. Воночина A I'»., I одовскнй К).К., Кудрявцев Г.И. и др Под ред. II A I Ькзтз. Жидкокрнскишические полимеры. М.: Химия, ll)8<S. II бе.

2. барюнев Г.М., Френкель Г Я. Физика полимеров. J1.: Химия, 190. I V

3. ;!.'• Жен I I, Фишка жидких ьристаллов. М.: Мир, 1977. 400с.

4. Чапдраеекар (Л Жидкие гристаллы. М.: Мир, 1980. 34 I е.

5. Панков (Ml., Куличнхин В.Г. Жидкокристаллическое еоеюяние полимеров. М.: Химия, 1977. 240 е.

6. Miller W.G., VVu С .С., Wee H.L., Sante G.L., Rai 4.1 L (ioebel K.(i. ! berinodyuauiies and dynamics of polypeptide liquid crystals /7 Риге Appl. Cliem. 1974. V. 38, N 1-2 P. 37-58.

7. (»арапов В.Г., Волков I II., «Френкель С.Я. Поляршацнонно-дпфрактоме фпчеекое и ппение образования пал молекулярной Сфуктуры в pact воре спирального полипептида /7 Докл. ЛИ (. Ч VP. 1965. 'Г. 12, №4. С. 836.

8. Robinson (Л, Ward J(\, Bee vers К.В. Liquid crystalline structure in polypeptide solutions // Discuss. Faraday Soc., 1958. V. 25. P29.

9. Воичек l>.3., I lypioHia A.IV, Лебедев I".Д., Власов Г.11., < )всяннико~ b.i Л.Л. Экспериментальное исследование фазового равновесия жидкий кристалл изотропный раствор полн-7-бепзнл-1 -i лутама iа в различных растворителях // Выеокомолек. еоед. А. 1980. I 22. № 4. С 841-849.

М.Волчек КЗ, Иуркииа А I?., Лебедев Г.А., Власов Т.П., Овсянникова Л Д. О i ем ие-рат урной зависимости концентрационных границ сосуществования жидкокристаллической фазы в растворах жесткоценных полимеров // Выеокомолек. соед. А. 1980. 1. 22. № 4.

С.811 -849.

I I. ( Misajzer I, The effect of shape on (lie interaction of colloidal particles // Ann. N Y. Acad Sei. 1949, V 51. P. 627-659.

12. Xox нов A.P. Об условиях образования жидкокристаллической (¡»азы в растворах предельно жестконенных макромолекул // Высокомолек. соед. А. I <>79. 'Г. 21. Я" 9. С. 1981 -1989.

13 f'lorv P.J. Phase equilibria in solutions of rod like particles // Pioc. Roy. Soc. A, 1956. V. 234. N. I. P. 73-89. lTI'loty P.J. Statistical thermodynamics of semillexible chain molecules // hoe Roy. Soc. /V 1956. V. 234, bf I. P. 60-72.

15.Ориеигациопные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. А. Я. Мал кипа, С.П.Манкова/ М.: Химия, 1980. C.144-228.

16.Анлреева I1M., Коневец 13.И., Тагер A.A. Исследование светорассеяния рас i воров ноли-п-фенилентерефг'алат'ам ила при переходе в жидкокристаллическое состояние// Высокомолек. соед. I.». I v>8Г 'Г. 23. № 7. С.538-541

17 i Iomhob (Ml. Дтнрамма состояния системы ноли-п-бетамид серная кислой) /7 Высокомолек. соед, 1>. 1979. 'Г. 21. № 10. С.787.

18. Иовлева М.М., Панков („MI., Милюкова Л.П., Калмыкова 1! Д . Впночина A.B., Кудрявцев I .И. 'Гемпературно-концентрацнонпые границ!«» жидкокристаллического состояния поли-и-беизамнда // Высокомолек. соед У>. 1976. Т, 18. № 11. С.830-832.

19. Хохлов А.Р. Ориетанионное упорядочение в растворах полутибкоценныч макромолекул// Высокомолек. соед А. 1979. Т. 21. № 3. С.201-205.

20.Пжп> H.A., Шибаев В,II. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980 304 с.

21. Америк К) (>., Кренкель 1>. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных спаем. М.: Паука, 1981. 288 с.

22 Лдамчнк Д., Cipyi аньскии 3. Жидкие кристаллы. М.: Совеккое радио, 1979. 160 с.

23 Сомин А.С. Введение в физику жидких крис iаллов. М.: Паука, 1983. 3 >0 е.; Фредерике U.K., Цветков В.П. // ДАН СССР, ¡935. Т.2 (7). С. 528; /.welkol'f W.N. // Ada Physicochim. URSS. 1937. V. 6. P.881

2 1 Жидкокристаллический порядок в полимерах / Мод ред. А Блюм и пей на / М.: Мир. 1981. 352 с.

25. Шибаев 1VII. Структура и свойства гребнеобразных полимеров. Дне. . д-ра хим. наук, М.: Ml У, 1974. 326 с.

26. Шибаев И М . Плат) Я,А, Жидкокристаллические полимеры // Выеокомолек. соед. /\. 1977. Т. 19. № 5. С.923-972.

27 Fin! elmann П., Ringsdorf If., WendorlT J. Model considerations and examples of enanliotropie liquid crystalline polymers // Makromolek. t hem 1978/ V. 179, p. 273 -278.

Поиомаренко ('.Д. Ребров l/A,, Бойко I III., Василенко П., M, .афаров AM., Френдзон Я.С., Шибаев B.I I. ( пн ic! холее герннсодержашнх иолиор! апосилоксаноных дендримеров // Выеокомолек. соед. A. I'HM. Г. 36. № 7. С. 1086-1092.

29. 11оиомареико С Л., Ребров Г/А., Бойко II.И., Музафаров A.M., Шибаев В 11 Жидкокристаллические кремннйеодержаш.не деидримеры // Тез, докл. III Всероссийск. сими. но жидкокристаллическим полимерам. Черноголовка. 1995. С. 39.

30. Ponomarenko S, A., Rebrov l/A., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shilm-ev V.P, Liquid-civslalline carbosilane deiulrimers // Proceedings III Int. Sytup. он Polvmeis for Advanced Technologies. Piza. 1995. P.207.

31. Shibaev VP., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Rebrov l/A., Muzalarov A.M. Liquid-ciystallme dendriniers: synthesis and properties // Abstr. Material Research Society 1996 Spring Meeting. San Francisco. 1996. P 158,

M Ponomarenko S.A., Rehr ov P.A., Boiko N.I., Bobrovskv A.Yn,, Mil. -ii;nov A.M., Shibaev V P. Molecular older in dendrimeis with a lew terminal mesogenie groups // Book of Absraes U ln(. Symp. on Molecular did'*! and mobility in polymer system. S.Peleiburg. 19%. P > V

33 , Ponomarenko S.A., Rebrov li. A., Bobrovsky A.Yu., Boiko NT, Muzala-rov A.M., Sliibaev V P 1 iquKl-cryslalliiie carbosilane dcndiinieis: first generation // Liquid Civstals. 1996. V. 2 I. N 1. P. 1-12.

31. Ponomarenko S.A., Rcbiov H.A., Boiko N.I., Bobrovsky A.Yu., Muzafarov A M. Ryumlsev I f, Ovlampieva N.P., Lezov A.V., Shibaev V I'. Molecular properties of dendrimeis with the terminal mesogenic groups /7 Absi. PC IICM Network Meeting on organization and dynamics of molecules in ordered phases: integration of experiments, theoretical models and simulations. Southampton, 1996.

35.1 lonoMapeiiKo C.A., PeßpoB H.A., boiiKo H.H., CopoKuu A.A., My<aij>apoB A.M., ' >cocia; jl,)K., JlaKxapcr ,H>k., Ilhioaeii B 11. >H'h,HK<)K|).hc'iaji,iiH«ieci<ue i<apf>ocHJianoBi»ie ;.ieii/JipHMepi>i // Te .aoicji. Me.K/ivuap. koih|) u<i>\ h/i;»mm i ajibiiuc upoGjieMw nayicn o noiuiMepax» <T 90 jicihh) ¡HsaaeMiiKa B A kaprrnia). Mockbh. 1997. C, C.!- /(».

36. Richardson RAT, Whitehouse I.J., Ponomarenko S.A., Boiko NT. Slubaev VP. X-ray diffraction from liquid crystalline carbosilane demirimers // Absr. 17 Int. Conference on Liquid Crystal. Strasbourg. 19^8. P.M 5I.

37.Le/.ov A.V., MePnikov A IV, Polusliina (I IL Ponomarenko S /\„ Boiko NT. Rjnitsev f I . Slubaev V P Molecular properties of liquid-crystalline carbosilane dendrimeis // Abs»-. 17 Int. Conference on l iquid Crystal. Strasbourg. 1998. I\P3-I25

38 Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Rebrov P.A., fvluzaJaiov A.M., Whilehouse I.J., Richardson R.M., Slubaev V.P. Synthesis, phase behaviour and structure of liquid crystalline dendrimers with terminal me/ogenic groups // Absr. 17 Int. Conference on Liquid Crystal. Strasbourg. I<№ PI-051.

39. Пономаренко С.Д., Ребров R.A., Бойко I I.И., Музаф.чров A.IVI. Шибаев В II. Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендрнмеров первой иягой генерации, содержащих концевые цнанобифенндмтые группы /У Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 12 53 -1265.

40. Чжу Сяоминь, Лепит ВС., Винокур Р.А., Ребров II.Д., Музафаров A.M. Ьойко II.П. Шибаев В.П. Феррозлектрическпе "Ж 1С дендримеры// Тез Докл. Ill Всеросипск. гимн. по жицкокриеталчичееким полимерам Клязьма. 1999. С. 79.

11.1 !>»<у Сяомииь. Феррохнектричеекие жидкокрисiалличеекие деидримеры 7 Материалы междунар. конф. Студентon и аспирантов по фунмаметальным паукам «Ломопоеов-99». Москва. 1999. С. 241. 42.Boiko N. I,. /Им Xiaomm, Vniokiir R.A., Rebrov L.A., Mii/,alaiov A M. Nlnbaev V.P. New I enoeleetiie Liquid Crystalline I )cndi imei s// Abstr. of European Conference on Liquid Crystals 99. Greece. 1999. P3-083. '13. /Im Xiaomin, Vmokiir R.A., Boiko N. I., Rebrov L.A., Muznfarov A.M. Slubaev V.P. New ferroelectric Liquid Crystalline Dendrimers // Sunnnaiies of 7th International Conference on Ferroelectric Liquid Crystal. Darmstadt, Germany. 1999. P.230 44. Boiko N. !., Zhn Xiaomin. Vinokur R.A., Rebrov E.A. Mnzalarov A.M. Shibaev V.P. New Ferroelectric Liquid Crystalline Dendrimers // Mol. Crysi I ic| Cryst. (принята к печати 2000 г.). !5. Zhfi X -М., Винокур Р.Д., 11оиомарешш С.А., Ребров Н.А., My «)фарон A.M., Ьойко М И., Шибаев В.П. Синтез новых кпрбосилановых ферро тлек'гричеекпх жидкокристаллических деидрпмерои /У Высокомолек. еоед. (принята к печати 2000 г.). 6. Ч ж у Счоминь. I ? t * I к»к у P.A., Ребром H.A., Музафаров A.M. I >< шко I Ml, Шибаев IUI. Новые карбосилановые ферро >.iicki рпческпе жидкокристалличеекие дем,примеры // Физико-химия полимеров. Тверь: Университет, 2000. р,ып. 6. С. 41-48. 17Лезои А.IT, Мельников AI»., Полушина Г.Е., Пономарепко С Л., Ьоико II.И., Коссмель '.)., Рюмпев Ii.П., Шибаев В.II. Дуализм в гидродинамическом поведении жидкокристаллических карбосил а новых деидримеров в разбавленных растворах // Докл. акад. наук. 1998. Т. 36.-!. № 5. С. 1-5. 18.Цветков IUI. Жеегкоцениые полимерные молекулы. Л.: Паука, 1986. С. 38(1. п!оп М , (Tiermiu П А С»., Koningsvekl R. Iiquid-liqnid phase sepatalion in miillicompouenl polymer solutions. VII. Relations Гот the spinodal and critical loci //' Macromoleeules. 1969. V.2. N.2. P.207-210. 4>.Kennedy J.W., Cordon M. Koningsvekl R. Generation of the I'lory-Huggms treatment of polymer solutions // J. Polymer Sei. Polymer Sump. 1972. N 39. P.43-69 . Kennedy J.W., Gordon M„ Alvarez (i.A. Polydispersyjnosc a indnkovume inipulsami rozproszenie krylyczne // Tvvorzywa vvielkoeza steezko we (Polimery). 1975 R.20. N10. S.463-471. 52. Koningsvekl R. Partial miscibility of mnllicomponent polymer solutions//

Adv. Coll. Int. Sei. 1968. V.2. P. 1 51-215. S3 Koningsvekl R. Prepaiative ami analitical aspect of polymer fractionation// Adv. Polymer Sei. 1970. V.7. P. I-69. 54. Koningsvekl R. Liquid liquid equilibria in jnullicomponenf polymer systems // Disc. Fnnnlau Soc. 1970. N49. P. 144-161. >5. Koningsvekl R. Phase equilibria in polymer systems // Hr. Polymer J. 1975. V.7. N6. P.435-458.

0. Koningsveld к., (.'Iiennin 11. A.G., Gordon M. Liquid-liquid phase separation in inulticoiuponent |)olyiner solutions. VIII. Stabilty limits and consolide stales in quasi-ternary mixtures // Proc. Poy. Soc. Lom.1. A. |97<» V.3 19 P 331-314 5 /. Komngsveld R., Kleintjens L.A. Liquid-liquid phase separation in umltieomponent polymer solutions. X. Concentration dependence of Ihe pan-interaction parameter in the system eyelohexane polystyiene fi Macromolecules. 1971. V/l N.5. P.637-64L ."SH Koningsveld R., Kleintjens L.A., Schoffeleers II.M. Thermodiiiamie aspects of polymer compatibility // Pure Appl. Cheiu. 1974. V 39. Nl~2. P I -32.

59. Kouiugsveid R., Kleintjens L.A., Shultz A.R. Liquid-liquid phase separation in nmllieoruponenf polymer solutions. IX. Concentration-depeudent pair into action paianieter from critical mescibiiity data on the n\-.ioih po|vsl\reuc cvcloltexane//.1. Polymer Sci. A-2. 1970. V.8. N 8. P I2M-I278.

00 Koningsveld R., Stavetman A i. Separation of j)oîymer solutions into three liquid phase // К oil. 7. und Z. Polym. 1966. B.L2I0. 11.2. S 151'

61 Komniisvcld R., Stavermau A.J. Determination о I' critical points in umltieomponent polymer solutions // J. Polymer Sci. C. 1967. V 3. N 16.

P. 1775-1786.

62. Komngsveld R.,. Stavermau A.I. Liquid-liquid phase separation in multieomponenl polymer solutions. I. Statement of the problem and descnplion of method of calculation // J. Polymer Sci. A-2. 1968. V.6. N2. P.305-323.

63. Koiimgsvetd R., Staverman A.J. Liquid-liquid phase separation in multieomponenl polymer solutions. II. The critical stale // J. Polymer Sci A -2 1968. V.6. N 7 P.325-3'17.

ОТ koruugsveld 1С, Slavennan A.J. Liquid-liquid phase separation in пшНн. omponenl polymer sublimits. III. Cloud-pom! curves // J. Polymer Sci A 2. I%8. V.6. N IVM9-366.

6^. Koningsveld 1С, Stavennan A.J. Liquid-liquid phase separation in mullK omponent polvmer solulinns. IV. Coexistence curves // koll. /,. und /,. Polмп. 1967. Ш.218. 112. S.I 14-124.

60 Konint'sveld 1С, Slavennan A.J. Polymer fractionation. I. The preparalive problem //J. Polymer Sci. A 2. 1968. V.6. N 2. P.367-381.

67. Konmgsveld R., Slavennan A.J. Polymer fractionation. Jl. Die analytical problem //J. Polymer Sci. A?. 1968. V.6. N 2. P.383-406.

08. Koningsveld 1С, Stockmayer W.I I., Kennedy J.W., Klemi jens L.A. Liquid-liquid phase separation in inulticomponent polymer solutions. XI. Dilute and concentrated polymer solutions in equilibrium (I Macromoleeules. 1971. V.7. N.I. P.73-79.

69.Rehage G., Koningsveld R. I .¡quid-liquid phase separation m umhieomponeut polvmer solutions. VI. Some errors introduced by the binary approximation // J. Polvmer Sci. B. 1968. V.6. N 6. Р/Ш-С9.

70.Справочник химика / Под ред. I>.11.Никольского, O.II.Lpm орока. М К. Почина и др. /JL Химия, 1966. T.I. 1072 с.

7!. 11.И.Воскресенский. Техника лабораторных работ. М.: 1973. 71 7 с.

7 )!•;;»ркона Г.М., Comin АЛ.'". Жидкокристаллические компот гы. Новосибирск: ВО «Паука», 1994. 214 с.

73. Гнжнп !'.!>. Кристаллохимия. М.: Паука, 1971.400с.

74. Харгигтаи П. Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. М : Мир, 1989. !<>6 с,

7 v Капустин All "Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Паука. I()78 368 с.

70 "Шубников A it. Может ли кристалл одновременно быть итофоииым и аннзотройным? // уфи Ю51. Т.44. B.I.C.3-6.

77. PaCvu. Ч. Зкенериметальиые методы в химии полимеров. М.: Мир, I V '! .1. 384 с.

7Я Ионманч J. The vrscositv of concentraled solutions оГ rigid rodlike inolceules (poly-y-beii^yl-l glutamate in m-с resol) // .1. Coll. Sei. 1962. V I N I. P.038 (» 18

79 Малмш A.Я. Чачых A I' Диффузия и вязкость полимеров: Мсюды измерения. М,: Химия, 1979 303 с.

80. Джепл 'b. I !олнмсрпые монокристаллы. Л.: Химия. 1968. 552 с,

81. Майкоп СЛ., Иовлева М.М., Ьандурян С.И., Иванова H.A. Андреева И И., Калмыкова В.Д., Волохина A.B. Структурообраижаиие в системе поди-н-беизамнд серная кислота // Высокомолек. соед. Л I97R. Г.20. №3. ( ' 658-662

82. Панков С.П., Иовлева М.М., Смирнова В.П., Волохина A.B. Экспериментальный шкпии (разового равновесия в снсюмс жесп,именной полиамид серная кислота // Высокомолек. соед. 1>. 19К6. "I 28. К» и С 677.

8Т Кнеиии В.П., Щеголей ' I' >. Ллвручиип В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов, 1977. 177 с.

8-1. Ä!!j.s>üom A Ou ¡he atinospheric transmission of svin radiation and on dus« in ал /7 ( ¡eogtaSiska Айн. (Stockholm) В. 1929. V I I. P. I 50-1 об.

Я5. Щеголей С.К С Хлебной И Г. Применение мини- н микро-ЭВМ про определении нарамет ров дисперсных систем спектро гурбидимефи--чеекмм методом. ( 'аратов, I^K I. 48 с.

46 Оамлзанов К,Р., Хлебцок II I ., Щеголев С.Ю., Клепин В.П. Характеристические функции светорассеяния нолидиснерсных сметем // Коллоид., журн. Io"! Í .45. В.З. С.473-479.

87. Клепин НИ. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. < ара юн, 1905. 736 с.

88. Клоним ВН. Щегол ев С МО. Спекчрогербидимечрическое чпчрование ряс i торов полимеров // Высокомолек. соед. А. 1971. Г. 13. № 8. С.РН9 -1925.

89 |1 (ифрпн 1С. С. Рассеяние сне i л и мучной среде. M.-J1. 1951. 288 с. 9() Волькснкпсйн М.В. Молекулярная оптика. М.: Наука, 1951. 710 с. 9| Фабелинекий И II. Молекулярное рассеяние свеча М.: Пачка, 1965.

5 Me

92. Вукс М.Ф. Рассеяние сне »я в газах, жидкостях и pací норах. Л.:

Химия, 1977. 320 с. °3. Левин Д И. Строение егекиа. М.: Химия, Л.: Химия, 1955. (.'.198-201. 9 |. i урекпч М М. Чавнеимоегь светорассеяпия от длины волны вида к н Н

ЖТФ. 1953. Т.23. №6. СУНб 'Щ. 9 5. Андреев ПС. Аномальное н нормальное рассеяние сие ia ликвируюншми стеклами // Физ. и хим. стекла. 1978. Г 1. №>-'1. С .37 7394.

9(>.Лилреев НС'. Гонко ГГ., 1>окон II.Д., Роековя Г. II. Релаксация ф»лук»уаций мишен iртшш и кадпевосиликат ных стеклах но тайным о рассеянии пятимого ". воя // (¡»из. и хим. стекла. 1975. Г Г Я"Г C.3I-3 Г

97. .Seíuoedei J, Mondóse C.J., Macedo Р.В. Kinelics о Г coHcciHralion ПжДиаОоп íh a Ыиагу alkah-silicale syslein //J. Cliem. Phvs. f <>75. V.63. N7. P.2907-2() 1 2.