Синтез и исследование свойств гребнеобразных полиметилсилоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ОБРЕЗКОВА МАРИНА АЛЕКСЕЕВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00347 104 1

Москва - 2009

003471041

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, чл.-корр. РАН

Зезин Александр Борисович

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится 16 июня 2009г в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН; с текстом автореферата - на сайте института: www.ispra.ru

Автореферат разослан 15 мая2009г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01

© Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

кандидат химических наук

Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди многообразия кремшшорганичсс.ких полимеров различного назначения наибольшее распространение получили полиметилсилоксаны, представленные главным образом двумя основными полимерными системами — полиметилсилсесквиоксанами и линейными нолидиметилсилоксанами (ПДМС), с различными молекулярными характеристиками.

Большая часть нолиметилсилсесквиоксанов - это продукты неустановленной структуры, называемые обычно циклолинейными. В качестве исюпочеиий можно выделить индивидуальные полиэдрические полиметилсилсесквиоксаны, а также енптезировшшые относительно недавно полностью ациклические индивидуальные соединения полиметилсилсесквиоксановые дегщримеры. Различия свойств двух пазваниых позволяют говорить об огромном потенциале управления свойствами полиметилсилсесквиоксанов за счет управления их структурой.

Не меньшие возможности по расширению диапазона полезных применений имеют и полидиметилсилоксаны. Изменение их архитектуры от обычных линейных к звездообразным и полимакромономерным полидиметилсилоксанам (молекулярным щеткам) приводит к существенному изменению их характеристик и позволяет значительно расширить области их практического применения. Однако для использования этих новых полимерных форм необходима разработка эффективных и технологичных способов их получения, позволяющих варьировать их молекулярные параметры в широких пределах. Известные на сегодняшний день полидиметилсилоксановые молекулярные щетки, получают путем поликонденсации макромономеров. Этот метод несет в себе существенные ограничения как по величине молекулярной массы (ММ) синтезируемых полимеров, так и по возможности варьирования их молекулярных параметров. По этим причинам взаимосвязь структура - свойства дая гребнеобразных метилсилоксановых полимеров практически не исследована.

тА

\ V

Таким образом, исследования в области синтеза новых полиметилсилсесквиоксановых и полидиметилсилоксановых полимеров с возможностью контроля их структуры являются актуальными как с точки зрения развития новых методов синтеза, так и с точки зрения расширения возможностей регулирования свойств полиметилсилоксановых полимеров за счет тонкого управления молекулярными параметрами.

Цель работы. Разработка методов синтеза гребнеобразных полиметилсилоксанов на основе новых многофункциональных полиметилсилсесквиоксанов линейного строения, изучение свойств во взаимосвязи с их молекулярными характеристиками.

Научная новизна.

Разработан оригинальный метод синтеза полинатриевых солей линейного полиметилсилсесквиоксана - многоцелевой полифункциональной матрицы для получения функциональных и нефункциональных гребнеобразных полиорганосилоксановых полимеров. В рамках общего метода найдены условия проведения реакции гидролитической поликонденсации (ГПК) натрийокси(метил)(диалкокси)силанов, обеспечивающие получение высокомолекулярного линейного поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана.

Впервые получен ряд высокомолекулярных гребнеобразных полиметилсилоксанов взаимодействием линейного поли(натрийокси)ме-тилсилсесквноксана с монофункциональными диметилсилоксановыми олигомерами различной длины. Синтезированные соединения полностью изомерны по химическому составу линейному ПДМС.

Показано, что для полученных гребнеобразных полиметилсилоксанов характерна компактная организация молекулярной структуры, как в блоке, так и в растворах, которая обуславливает их специфические реологические и поверхностные свойства.

Практическая значимость работы.

Практически важным результатом является получение гомологического ряда полиметилсилоксановых полимеров, изомерных по химическому составу линейному ПДМС, но не обладающих кристаллизацией при низких

температурах, что существенно расширяет интервал рабочих температур таких полимеров.

Исходя из регулируемости в широких пределах молекулярных параметров гребнеобразных полимстилсилоксанов и продемонстрированной в работе специфичности молекулярной организации, полученные полимеры представляют иптерес в качестве перспективной основы для смазочных композиций с расширенным рабочим интервалом и новых мембранных материалов.

Важным результатом с точки зрения перспектив практического применения является предложенный метод синтеза универсальной полифункционалыюй матрицы, возможности которой не ограничиваются получением нефункциональных полиметилсилоксановых производных. В работе показано, что модификация полифункционалыюй полимерной матрицы может происходить также и с использованием винил- и гидридфункционалыгых олигомеров или в сочетании функциональных и нефункциональных замеентелей различной химической природы у атомов кремния. Такие полимеры могут представлять интерес в качестве сшивающих агентов или компонентов гидрофобизующих и антиадгезионных составов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 29 января - 2 февраля 2007г); Ш Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. (Санкт-Петербург, 17 -19 апреля 2007); 4-ом европейском кремнийорганическом симпозиуме (Англия, Bath, 9-11 сентября, 2007); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 13 -17 августа 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в реферируемом отечественном журнале, 2 статьи находятся в печати, и тезисы 5-ти докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на /¿¿страницах печатного текста,

включает рисунков, таблиц и список цитируемой литературы из

/наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, практическая значимость работы, представлены основные направления исследования.

Литературный обзор состоит из 3-х разделов. Первый посвящен получению натрийокси-производных соединений кремния и анализу перспектив их использования для синтеза кремнийорганических полимеров. Во втором разделе представлен обзор литературы по гребнеобразным полимерам и методам их получения. В последнем разделе рассмотрены строение и свойства линейного ПДМС, а также работы по получению полиметилсилоксанов, идентичных ему по химическому составу, но отличающихся молекулярной структурой.

В экспериментальной части приведены методики проведения ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов, синтеза монофункциональных диметилсилоксановых олигомеров и синтеза гребнеобразных полиметилсилоксанов путем взаимодействия

поли(натрийокси)метилсилсесквиоксанов с монофункциональными диметилсилоксановыми олигомерами. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Глава обсуждение результатов состоит из четырех разделов. В первом разделе описаны результаты исследования реакции ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов с целью получения

полифункционального полимера. Предложен метод получения его нефункционального аналога с отличными от метального органическими заметигелями для возможности осуществления анализа структуры таких полимеров. При поиске оптимального способа проведения ГПК рассмотрены несколько факторов, которые могли повлиять на структуру конечного продукта. Описана найденная методика получения высокомолекулярного поли(натрийокси)метилсилоксана, который можно рассматривать как

высокофункциональную полимерную матрицу для дальнейших преобразований. Второй раздел посвящен синтезу гребнеобразных полиметилсилоксанов на основе синтезированной матрицы. В третьем разделе рассмотрены физические свойства синтезированных гребнеобразных полиметилсилоксанов, изомерных по химическому составу ПДМС. В завершающей части обсуждения результатов приведены примеры использования синтезированной многофункциональной полимерной матрицы для получения функциональных полиметилсилоксанов и вулканизованных ненаполненных пленок на их основе.

1. Гидролитическая поликонденсация натрийокси(метил)(диалкокси)силанов в качестве метода получения линейной полифункционалыюй матрицы

Особенность натрийокси(метил)(диаякокси)силанов заключается в том, что такие соединения содержат у атома кремния различные функциональные группы, отличающиеся по своей природе: ионную натрийокси-группу и ковалентную алкокси-группу, что позволяет использовать их последовательно на различных этапах синтеза новых соединений. Это определяет возможность получения в оптимальных условиях полимера с полным сохранением натрийокси-групн у атома кремния. Из приведенной суммарной схемы реакции (Рис. 1) видно, что задача заключалась в селективном гидролизе алкокси-групп и последующей поликонденсации образовавшихся гидроксилов при сохранении натрийокси-групп в неизменном состоянии.

Рис. 1. Общая схема реакции ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов. Известно, что реакция ГПК представляет собой сложный и многостадийный процесс. В нашем случае оба типа функциональных групп

1.1. Общие представления о протекании реакции ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов

I э

ЛО-^-СЖ I

ОКа

-КОН

п

ОЫа

натрийокси(метил)(диалкокси)силана могут принимать участие в целом ряде реакций, часть которых имеет обратимый характер (Рис. 2):

(1)

Р'1 НОН КО-51-ОЯ . КО—Б!—ОН

0№ -кон Ша ^ нон V"3

ЯО—БИОЯ . ЯО—БКОЯ П\

I -КаОН 1 '

0№ и ОН

*ГН' ЯОН

ЯО—¿¡-ОЯ == ЯО—&-ОЯ т

-ИаОЯ I ОМа ОН

СН, ОН. СИ. сн,

I ' I 3 I 3 I 3

110—БНОИ + ЯО—БИОЯ -- ЯО—¿¡-О-БЬОЯ /л\

I I -ЯОН Т I С4)

ОЫа ОКа ОМа 0№

СН3 СН, СН, СН,

яо—б^-он + ко—§1-он-- яо—

I. -нон I. 1.. (5)

I

ОКа ОЫа ОЫа

СН3 . СН, СН,

ОЯ—?1-0К + но—51-ОЯ-- ОЯ—БНО-й-ОЯ /ЛЧ

X , I -ИОН I I (О)

ОЫа ОК ОЫа ОЯ

Рис. 2. Возможные реакции ГПК натрийокси(метш)(диалкокси)силана.

Из приведенных реакций видно, что к получению линейного регулярного полимера приводят сочетание реакции гидролиза алкокси-группы (1) и гетерофункциональной поликонденсации (4). Нельзя исключить и гомофункциональную конденсацию (5). Реакции (2), (3) и (6) приводят к появлению разветвляющих центров, нарушающих регулярность структуры полимера. Как видно, результат суммарного процесса зависит от соотношения скоростей приведенных реакций и положений равновесия в конкретных условиях.

1.2. Анализ строения поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана

Очевидно, что без эффективной системы анализа состава и структуры полученных продуктов невозможно выбрать оптимальные условия синтеза линейных полиметисилсесквиоксанов. Наиболее информативным оказался

вариант блокирования синтезированного многофункционального полимера органохлорсиланом с отличным от метильного заместителем, конкретно винилдиметилхлорсиланом (Рис. 3).

СНз --¿¡-О ¿Ка

CHCH2(CHj)2S.Cl

-NaCI

СН3

-ii — О—

A

ii(CH3)2 CH=CHi

Рис. 3. Схема блокирования поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана винилдиметилхлорсиланом.

В этом случае из данных спектров 'II ЯМР (Рис. 4) с высокой точностью можно определить состав образующегося полимера по соотношению сигналов протонов отличающихся органических радикалов в блокирующей группе и в основной цепи.

3.00

L=J

| | I I | | | | I I I I I I I I I I I I | | I I I I 11 I I I I | I | I | • I | |

6 4 2 0

Chemical Shift (ppm)

Рис.4. Спектр ЯМР 1Нполи(винилдиметилсилокси)метилсиясесквиоксана.

Любые отклонения от стехиометрического соотношения интенсивностей сигналов протонов винильных (Vi) и метальных (Me) заместителей у атомов кремния полученного полимера будут свидетельствовать о протекании одного из побочных процессов, главным из которых является гидролиз или алкоголиз

натрийокси-групп в составе растущего полимера, приводящий к появлению дефектных разветвляющих центров (Рис. 5).

CDCI

Chemical Shift (ppm) Рис. 5. Спектр ЯМР 'Нполи(винилдиметшсшокси)метшсилсесквиоксана дефектной структуры.

Из приведенного спектра видно (Рис. 5), что отклонение от идеальной схемы сопровождается появлением дополнительного сигнала в области протонов метальной группы у кремния и нарушением соотношения винильных и метальных протонов. Таким образом, предложенный вариант анализа продуктов ГПК позволяет однозначно идентифицировать отклонения от основной схемы реакции в пределах ошибки спектроскопии ЯМР 'Н.

13. Условия проведения реакции

Разработанный метод анализа продукта реакции ГПК позволил перейти к исследованию влияния условий процесса на строение полимера. При поиске оптимального способа проведения ГПК были приняты во внимание несколько факторов, которые могли повлиять на структуру конечного продукта. В первую очередь это количество воды и способ ее введения в реакцию. Для минимизации отрицательного влияния гидролиза во всех случаях вводилось стехиометрическое количество воды. Во-вторых, отрабатывался способ

и

удаления низкомолекулярного продукта реакции - спирта, способного к взаимодействию с исходным реагентом или промежуточными продуктами реакции. Также были приняты во внимание влияние температуры, разбавления и природы растворителя. При анализе полученных продуктов оценивалась конверсия алкоксильных групп, соотношение вшшлышх и метальных протонов по результатам блокирования и величина ММ (Табл. 1).

Таблица 1. Результаты проведения реакции ГПК

натрийокси(метил)(диалкокси)сипанов в различных условиях.

№ опыта Тип СЖ Условия реакции ММхЮ"2 (ГПХ) 1Ы Нм, (ЯМР) Остаточные алкокси-группы

Растворитель Копц. % Т,°С

1 ОСНз ДМСО 10 84 -30 1 1 <0.5%

2 ОСИ, дмсо 25 84 -30 I 1 -1.25%

3 ОСНз ДМСО 40 84 >5000- 10 1 1 нет

4 ОСНз диметоксиэтан 25 комн. 260-<6 1 1 <0.5%

5 осл ДМСО 10 84 ~40-<10 1 I <0.5%

6 ОС2Н5 ДМСО 25 84 380-<10 1 1 нет

7 ос2н5 ДМСО 40 84 -30-<10 1 1 <0.5%

8 осгн5 диметоксиэтан 25 комн. 170- <3 1 1 -1.25%

9 ОС2Н5 диметоксиэтан (без отгонки спирта) 25 84 180-<9 3:2 -2.25%

10 ОС2Н5 диметоксиэтан 25 84 >750-10 3:2 нет

И ос4н, ДМСО 25 118 400-<10 1:1 -2.5%

12 ОС4П, диметоксиэтан 25 комн. 80-<6 1:1 -9.25%

13 ОС4Н9 диметоксиэтан (без отгонки спирта) 25 84 180-<9 3:1 -9.5%

Из анализа полученных данных следует, что в большинстве случаев удается достичь высокой конверсии алкокси-групп. Стехиометрическое соотношение интегральных интенсивностей протонов метальных и винильных групп, приведенное в таблице 1, для большинства случаев свидетельствует о том, что при стсхиометрнческих количествах воды побочными процессами можно пренебречь. Отклонение от идеального соотношения протонов винильных и метильных групп при анализе реакционных смесей наблюдались лишь при введении воды и нагревании

реакционной смеси (Табл. 1; опыты 9, 13). Таким образом, однозначно показано, что при введении стехиометрического количества воды и проведении реакции при комнатной температуре гарантируется отсутствие побочных процессов и, соответственно, нарушений структуры полимера.

Было обнаружено, что уровень достигаемых ММ блокированных полимеров и конверсия алкокси-групп зависели от типа алкокси-группы, и последовательно уменьшались с ростом числа атомов углерода (Табл. 1, опыты 4, 8, 12).

Так как повышение температуры реакции как фактора интенсификации процесса и путь к получению более высокомолекулярных продуктов приводило также и к росту побочных обменных взаимодействий, представлялось перспективным совместить два наиболее важных условия получения полимера с высокой ММ: повысить температуру конденсации и минимизировать возможность вторичных реакций. Эти два условия удалось совместить в варианте проведения конденсации при кипячении раствора натрийокси(метил)(диалкокси)силана в режиме постоянного прикапывания разбавленного водного раствора при одновременной постоянной отгонке растворителя и выделяющегося спирта. Оба процесса синхронизировали таким образом, чтобы уровень реакционной смеси оставался постоянным (Табл. 1 опыты 1-3, 5-7, 10, 11). Этот способ проведения реакции действительно обеспечивает получение более высокомолекулярных продуктов для каждого из использованных алкоксисиланов при сохранении их бездефектности.

Реакционные системы оказались чувствительными и к исходной концентрации мономера. Близкой к оптимальной для этокси- и бутокси-производных оказалась концентрация 25% по массе. В этом случае достигнуты максимальные значения ММ от 1000 до 40000 а.е.м. Важным косвенным признаком, свидетельствующем об отсутствии побочных процессов в этих случаях, являются симметричные мономодальные кривые ГПХ полученных блокированных образцов (Рис. 6).

6 8 10 Время, мин

Рис. б. Кривые ГПХполи(винилдиметилсилокси)метилсилсесквиоксана, полученного на основе где Л:

1 - СН3, 2 - С4Нг„ и 3- С2П5; в растворе ДМСО (25%) (75 КП). Метокси-производные ведут себя несколько по-иному. При 25%-ной концентрации (Табл. 1, опыт 2) продукт имеет очень узкое мономодальное распределение на кривой ГПХ, с максимумом в области 3000 а.е.м. и только при переходе к концентрации 40% (Табл. 1, опыт 3), кривая ГПХ блокированного образца резко уширяется, охватывая практически весь диапазон использованной хроматографической колонки, т.е. максимальная ММ достигает 500 000 а.е.м.

Таким образом, оптимальным вариантом следует признать синтез поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана путем ГПК

натрийокси(метил)(диэтокси)силана при концентрации 25% в ДМСО или диметоксиэтане с синхронной отгонкой выделяющегося спирта.

Из анализа данных, приведенных в таблице 1, следует, что обменные процессы с участием спирта не играют заметной роли, по крайней мере, при комнатной температуре. Исходя из этого был предложен двухстадийный способ получения полиметилсилсесквиоксанов, который позволял получать их с достаточно большой ММ и узким ММР, и являлся наиболее перспективным с точки зрения технологичности процесса. Предложенный метод основан на получении олиго(натрийокси)метилсилсссквиоксана конденсацией натрийокси(метил)(диалкокси)силана при концентрации 25% в диметоксиэтане и комнатной температуре, удалении выделившегося спирта и

органического растворителя в вакууме и последующем проведении ГПК полученного олигомера в дифенилоксиде с постепенным повышением температуры реакции до 190°С. По данным ГПХ по такой методике были получены достаточно высокомолекулярные полимеры с узким ММР и ММ до

Рис. 7. Кривые ГПХполи(винилдиметилсилокси)метилсилсесквиоксана (500 KD, Мтах=240000, Мтка~-20000).

Таким образом, были найдены условия проведения процесса ГПК для получения линейной высокомолекулярной полифункциональной полимерной матрицы.

2. Синтез гребнеобразных полиметилсилоксанов

В этом разделе рассмотрено получение полиметилсилоксанов гребнеобразного строения, изомерных по химическому составу ПДМС. Схема синтеза таких полимеров в общем виде представлена на Рис. 8. На схеме введены условные обозначения для соответствующих структур, например, Sil. Число обозначает количество атомов кремния в боковом луче гребнеобразной структуры. Как видно из Рис. 8., гребнеобразные полимеры были получены взаимодействием поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана с соответствующими монофункциональными олигомерами, содержащими определенное число атомов кремния.

г , Vй' ЮС г?"3 , <ГН'

0№ 0№ ОЫа О О у

?

I

И И И

—¿¡-СН, = Я1

сн,

<рн, <рн,

—$¡-0—Б)—СН, =812 I I ^ СН3 СН,

СН, СН, СН, сн, —^-о-у-о-^-о—^¡-сн,

СН, СН, СН, СН,

СН, СН, СН, СН, СН, СН,

—51-0—51-0—^-0—^-0—^1-0—«-СН, = Б ¡6 СН, СН, СН, СН, СН, СН,

Х= -С1

-0С(0)СНэ

Рис. 8. Общая схема синтеза гребнеобразных полиметтсилоксанов. В отличие от коммерчески доступного триметилхлорсилана, остальные монофункциональные диметилсилоксановые олигомеры синтезировали по различным схемам. Так, например, 1-ацетоксипентаметилдисилоксан был получен по следующей схеме (Рис. 9):

?Нз №0Н (СН,),ЙС1 ^

¿Н, СгН5ОН л ¿Нз ? 1

ДМФА

^ ?Нз СН,С(0)0№ СН,С(0)0-81-0-^-СНз --С1-^-0-^-СН,

СН, СН, "№с1 СН, СН, Рис. 9. Схема синтеза 1-ацетоксипентаметилдисипоксана.

Монофункциональный олигомер, содержащий 4 атома кремния в цепи, - 1-ацетоксинонаметилтетрасилоксан был получен по представленной ниже схеме синтеза (Рис. 10):

ДМФА, Н,(Х ^СН, Ацетонитрил 5 >1 3 СН, СН, СН, СН,

(СН3),81С1 I 3 I 3 I 3 I 3

Н,С>? "„СН,

н,с'8\/'чсн, СНз СН, СН, СН,

-ЫаС1

СН,С(0)0На

сн3 СН3 СН,

3 I I I I ^ 3 СН, СН, СН, СН,

Рис. 10. Схема синтеза 1-ацетокстонаметилтетрасилоксана. В основе получения монофункционального олигомера, содержащего 6 атома кремния в цепи, были совмещены две, представленные выше методики (Рис. 11).

ДМФА,

Н,<ЧГСН, Ацетонитрил „„ г„ Ка0 •'?|"ОС2И5 г,г гн

</\ (СН3)35Ю1 ?Нз сн3 <гЯ1

нзси. -- Н,С-^0-^С1 ,№С1 ' НзС-^о-^оед

Н3С V Чснз СН, СН, СН, СН,

ДМФА

уъ

ИаО-^-ОС^ " -С2Н5С1

<^Н3 СН, СН, сн3

3 Т I- И5 2 5 -N301 3 II I И " СН, СН,

ДМФА

80С12

^ СН3С(ОрНа

СН3 СН, сн3 сн3

Рис. 11. Схема синтеза ]-ацетокситридецилметилгексасшоксана. Все полученные монофункциональные олигомеры представляли собой индивидуальные соединенна заданной структуры. Оценка чистоты и идентификация структуры сиптезировага1ых олигомеров осуществлена методами газовой хроматографии и спектроскопии ЯМР !Н.

Синтезированные гребнеобразные полиметилсилоксаны были охарактеризованы гель-проникающей хроматографией и спектроскопией ЯМР на ядрах ]Н, 29$1 и 13С. Молекулярные массы полученных полимеров были определены методами ультрацентрифугирования и светорассеяния.

3. Исследование физических свойств гребнеобразных полиметил силоксанов

Данный раздел посвящен изучению физических свойств полученных полимеров (Табл. 2).

Таблица 2. Основные физические свойства гребнеобразных полиметилсилоксанов.

Образец d4", г/см5 nD„ T„, °c Ticp, °c im25, дл/г MM (ГПХ, ПС-стандарт)

ПДМС 0.9678 1.4055 -123 -55 0.266 16700

Sil 1.0030 1.4129 -90 - 0.045 9000

Si2 1.0369 1.4117 -97 - 0.037 13000

Si4 0.9990 1.4091 -115 - 0.035 11000

Si6 0.9860 1.4085 -119 - 0.026 11000

Анализ параметров, приведенных в таблице 2, позволяет говорить о серьезных различиях в свойствах полученных гребнеобразных полиметилсилоксанов и линейного ПДМС. Во-первых, все гребнеобразные изомеры не кристаллизуются, в отличие от классического ПДМС. Во-вторых, величины температур стеклования существенно отличаются от Тст ПДМС, причем максимальное отличие в 33°С наблюдается у образца Sil. Объемная триметилсильная группировка в качестве заместителя у атомов кремния основной цепи, по-видимому, ограничивает гибкость и подвижность полимера в целом. По мере введения гибких диметисилоксановых звеньев в состав бокового луча величина Тст постепенно понижается до -97 н -119°С соответственно.

Не менее значительны и изменения величины плотности, которую при идентичности химического состава можно рассматривать как меру компактности макромолекул в блоке. Интересным является факт, что в этом случае максимальная величина плотности приходится на полимер Si2, в

котором, как можно предположить, наличие небольшого гибкого спейсера позволяет этому полимеру упаковываться плотнее по сравнению с более жестким Sil. Интересно, что даже содержащий наибольшее количество диметилсилоксаповых звеньев Si6 существенным образом отличается по величине плотности от ПДМС. Достаточно большая разница наблюдается и в величинах показателя преломления. И в этом случае, с учетом того, что набор связей в образцах одинаковый, можно предполагать различия в молекулярной организации.

Уже первые Юхмерения характеристической вязкости продемонстрировали аномально низкую вязкость полимера по сравнению с ПДМС аналогичной степени полимеризации (табл. 2). Это указывает на то, что макромолекулы новых полимстилсилоксанов в растворе ведут себя как плотные молекулярные глобулярные частицы.

Исследование зависимости сдвиговой вязкости от скорости сдвига полученных полимеров и ПДМС показало, что все исследуемые полимеры ведут себя как ньютоновские жидкости.

Из приведенных в таблице 3 значений сдвиговых вязкостей следует, что и в блоке полученные полимеры обладают специфическим поведением. Вязкость образца Sil значительно превышает вязкость линейного аналога. Зависимость величины вязкости от длины ответвлений соответствует общей тенденции для гребнеобразных полимеров. Для образца Si4 значите сдвиговой вязкости является уже уникально низким.

Таблица 3. Вязкостные свойства гребнеобразных полиметилсилоксанов с

одинаковой длиной основной цепи.

ПДМС Sil Si2 Si4

Вязкость, I), Па-с 0.27 4.65 1.51 0.17

Кажущаяся энергия активации, Е, Дж/молъ 16177 26538 24394 16291

Исследование процесса сжатия монослоев синтезированных полимеров на границе раздела вода-воздух, и линейного ПДМС методом Ленгмюра позволило получить важную информацию об особенностях орагнизации макромолекул в

монослое. Изотермы сжатия исследуемых образцов гребнеобразных полиметилсилоксанов и ПДМС представлены на рисунке 12. 18-

РОМЭ

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Площадь, А2/ДМС звено Рис. 12. Изотермы поверхностного давления линейного ПДМС и гребнеобразных полиметилсилоксанов.

Идентичность химического состава сравниваемых образцов позволяет привести полученные результаты к «общему знаменателю» - сделать отнесение на диметилсилоксановое звено. Как видно го приведенных данных, все полимеры формируют монослои на поверхности раздела вода-воздух. Изотермы всех исследуемых образцов имеют форму, аналогичную первой ступени изотерме поверхностного давления ПДМС. Однако в случае образцов Sil и Si2 при сжатии молекулы деформируются и покидают поверхность по иному механизму, и второго подъема, характерного для ПДМС, у образцов не наблюдается. В случае образцов Si4 и Si6 на изотермах наблюдается выпуклость вниз, т.е. появляется слабо выраженный второй подъем, что может быть связано с большей, чем у остальных полимеров, длиной цепи бокового луча. Можно предположить, что при этом появляются начальные проявления спирализации боковых цепей.

Из таблицы 4 видно, что наименьшая площадь в расчете на диметилсилоксановое звено приходится на образец Sil. Увеличение длины луча приводит к некоторому увеличению площади звена основной цепи, занимаемой им в монослое, однако величина, характерная для звена ПДМС, не достигается. Величины площади на звено свидетельствую о том, что триметилсилильная группа располагается над поверхностью воды. Монослой полимера Si6 отличается самой высокой сжимаемостью, а образец Sil наименьшей, по сравнению с классическим ПДМС, что коррелирует с долей триметилсилильных звеньев в составе этих образцов.

Изотерма образца Si6 отражает существенные изменения в организации полимера на поверхности воды, учитывая снижение доли триметилсилильных звеньев в составе полимера, уменьшение площади на звено свидетельствует о том, что не все звенья макромолекулы располагаются на поверхности воды. Таблица 4. Характеристики монослоев гребнеобразных полиметилсилоксанов и ПДМС на поверхности воды.

Образец Площадь на звено, Äz Сжимаемость, м/м11

ПДМС 20,9 0,027

Si, 13,2 0,023

Si, 14,9 0,037

SM 17,8 0,058

Sie 15,4 0,063

Таким образом, исследование сжатия монослоев гребнеобразных метилсилоксанов позволило получить данные, отражающие различия в организации монослоев по мере изменения соотношений между различными структурных фрагментами в структуре исследуемых макромолекул.

Изучение термической и термоокислителыюй стабильности полученных гребнеобразных полиметилсилоксанов (Рис. 13) показало, что основные параметры близки к аналогичным характеристикам ПДМС. При этом, наибольшей термостабильностыо обладает образец Sil, а наименьшей Si6.

а)юо

6)100

90

80

™ 50 5. 10

О)

& 30

5

£ зо

О

С 20 10 О

10 О

0 100 200 300 400 500 600 700

0 100 200 300 400 500 600 700

т,°с

т,°с

Рис. 13. Кривые ТГА гребнеобразных полиметилсилоксанов и ПДМС а) - на

Существенные отличия в форме ТГА-кривых наблюдавшиеся у образца и проявлявшиеся как в присутствии кислорода (два излома в области 200°С и 300°С), так и в инертной атмосфере (два излома в области 200°С и 400°С), позволяют предположить протекание деструкции на первом этапе отдельных длинных боковых ответвлений с образованием циклов и только затем основной цепи.

4. Оценка перспектив практического применения гребнеобразных полиметилсилоксанов

В разделе, посвященном перспективам практического применения синтезированных полимеров, подчеркивается, - важнейшим результатом работы является синтез универсальной полифункциональной высокомолекулярной полимерной матрицы, возможности которой не ограничиваются получением нефункциональных полиметилсилоксановых производных. В работе продемонстрирована возможность получения на ее основе гидрофильных гидрокси- и винилфункциональных полиметилсилсесквиоксанов перспективных сшивающих агентов для силоксановых композиций различного назначения.

Полученные гребнеобразные полидиметилсилоксаны благодаря своим специфическим реологическим свойствам рассматриваются как компоненты новых композиционных смазок и функциональных жидкостей.

воздухе; б)-в аргоне.

Продемонстрированные в работе возможности получения вулканизатов -ненаполненных силоксановых пленок, в сочетании с широкими возможностями варьирования соотношений различных типов звеньев в составе исходных полимеров открывают перспективы получения новых материалов для газоразделительных мембран.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезирован линейный поли(натрийокси)ме-тилсилсесквиоксан. Новый полимер представляет собой высокофункциональную бездефектную универсальную полимерную линейную матрицу для получения функциональных и нефункциональных гребнеобразных полимеров с широкими комбинаторными возможностями.

2. Разработана система блокирования поли(натрийокси)ме-тилсилсесквиоксана, позволившая осуществлять анализ его строения и показать отсутствие побочных процессов, приводящих к образованию дефектных звеньев, при синтезе такого полимера.

3. Показано, что условия гидролитической поликонденсации натрийокси(метил)(диалкокси)силанов оказывают существенное влияние на его молекулярные параметры. Наиболее перспективным вариантом является двухстадийный метод синтеза, при этом на первой стадии при комнатной температуре получают бездефектные полифункциональные олигомеры, высокотемпературная поликовденсация которых на второй стадии обеспечивает получение высокомолекулярных полимеров.

4. Впервые получен гомологический ряд гребнеобразных полиметилсилоксановых полимеров с длиной боковых ответвлений от одного до шести силоксановых звеньев, взаимодействием предварительно синтезированных монофункциональных полидиметилсилоксановых олигомеров с поли(натрийокси)метилсилсесквиоксаном.

5. Проведено исследование ряда физико-химических свойств гребнеобразных полиметилсилоксановых полимеров. Полная идентичность их химического состава классическому линейному ПДМС позволяет отнести

наблюдаемые существенные отличия реологических и гидродинамических свойств новых полимеров в блоке и в растворах к специфическим особенностям молекулярной организации гребнеобразных полимеров с гибкой основной цепью и гибкими ответвлениями той же химической природы.

6. Синтезированы функциональные производные гребнеобразных полиметилсилоксанов, позволяющие осуществлять их вулканизацию как по реакции полиприсоединения, так и конденсационным путем. Полученные вулканизаты обладают достаточной механической прочностью для изготовления ненаполненных пленок и покрытий для использования в качестве газоразделительных мембран и гидрофобных покрытий соответственно.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Обрезкова М.А. Синтез поли(натрийокси)органосилоксанов / Ребров Е.А., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. 29 января -2 февраля 2007.-Т.2-С.207.

2. Обрезкова М.А. Синтез полифункциональных линейных полиорганосилоксанов гидролитической поликонденсацией органоалкоксисиланолятов натрия / Ребров Е.А., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. // Тезисы докладов Ш Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург. 17-19 апреля 2007.-С.150

3. Обрезкова М.А. Новые полиметилсилоксаны изомерные ПДМС. Синтез и изучение свойств / Бычкова А.А., Павличенко И.В., Васшенко Н.Г., Музафаров A.M. П Тезисы докладов Всероссийской конференции по макромолекулярной химии. Улан-Удэ. 13-17 августа 2008.-С.103-104.

4. Muzafarov A.M. Some new synthetic approaches based on sodiumoxymethyldialkoxysilanes / Obrezkova M.A., Vasilenko N.G., Tebeneva N.A., Rebrov E.A., Demchenko N. V., Bychkova A.A., 4th European Silicon Days. Bath/UK. 9-11 September, 2007.-P.64.

5. Обрезкова M.A. Синтез поли(натрийокси)метилсилсесквиоксанов, их функциональных и нефункциональных производных / Рогуль Г.С., Василенко Н.Г., Демченко Н.В., Музафаров A.M. //ДАН.-2008. Т.-419, №3, С.349-353.

6. Обрезкова М.А. Гидролитическая поликонденсация натрийоксиметил(диалкокси)силанов в качестве метода получения линейного полиметилсилсесквиоксана. органоалкоксисиланолятоа натрия / Василенко Н.Г., Мякушев В Д., Музафаров A.M. // Высокомолек. соед. Сер. А (в печати).

7. Muzafarov A.M. Polymethylsilixanes of different molecular architecture. Synthesis and structure-properties relationship study / Obrezkova M.A., Bychkova A.A., Vasilenko N.G., Pavltchenko I.V., Novozhilov O.V., Buzin M. I. //Polymer Preprints. 2009 (in press).

Подписано в печать:

12.05.2009

Заказ № 2026 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Синтез кремнийорганических полимеров с использованием натрийокси-производных кремния.

2. Гребнеобразные полимеры.

2.1. Общая характеристика и методы синтеза гребнеобразных полимеров.

2.2. Методы синтеза гребнеобразных полимеров.

2.2.1. Метод «прививки от».

2.2.2. Метод «прививки через» (макромономерный способ).

2.2.2.1. Полимеризация макромономеров.

2.2.2.2. Поликонденсация макромономеров.

2.3. Метод «прививки к».

3. Диметилсилоксановые полимеры, структура и свойства.

3.1. Строение линейного полидиметилсилоксана.

3.2. Физические свойства линейного полидиметилсилоксана.

3.2.1. Газопроницаемость полидиметилсилоксана.

3.2.2. Поведение монослоев ПДМС на поверхности раздела фаз вода-воздух

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Гидролитическая поликонденсация натрийокси(метил)(диалкокси)силанов в качестве метода получения линейной полифункциональной матрицы.

1.2. Анализ строения поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана.

1.3. Условия проведения реакции.

2. Синтез гребнеобразных полиметилсилоксанов.

3. Исследование физических свойств гребнеобразных полиметилсилоксанов.

3.1. Поведение гребнеобнеобразных полиметилсилоксанов в растворе.

3.2. Поведение гребнеобнеобразных полимеров в блоке.

3.3. Изучение поведения гребнеобразных полимеров на поверхности раздела фаз вода-воздух.

4. Оценка перспектив практического применения гребнеобразных полиметил сил океанов.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Реагенты и растворители, использованные при проведении работы.

2. Физико-химические методы исследования.

3. Получение поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана.

4. Синтез гребнеобразных полиметилсилоксанов.

5. Синтез поли(гидрокси)метилсилсесквиоксана.

6. Синтез гребнеобразного полиметилсилоксана, содержащего 9 атомов кремния в боковой цепи с этиленовым мостиком между первым и вторым атомами кремния (Si9).

БЛАГОДАРНОСТИ.

Среди многообразия кремнийорганических полимеров различного назначения наибольшее распространение получили полиметилсилоксаны, представленные, главным образом, двумя основными полимерными системами — полиметил силсесквиоксанами и линейными ПДМС, с различными молекулярными характеристиками.

Большая часть полиметилсилсесквиоксанов - это продукты неустановленной структуры, называемые обычно циклолинейными. В качестве исключений можно выделить индивидуальные полиэдрические полиметилсилсесквиоксаны, а также, синтезированные относительно недавно, полностью ациклические индивидуальные соединения - полиметилсилсесквиоксановые дендримеры. Различия свойств двух названных структур позволяют говорить об огромном потенциале управления свойствами полиметилсилсесквиоксанов за счет управления их архитектурой.

Не меньшие возможности по расширению диапазона полезных применений имеют и полидиметилсилоксаны. Изменение их архитектуры от обычных линейных к звездообразным и полимакромономерным полидиметилсилоксанам (молекулярным щеткам) приводит к существенному изменению их характеристик и позволяет значительно расширить области практического применения. Однако для использования этих новых полимерных форм необходима разработка эффективных и технологичных способов их получения, позволяющих варьировать их молекулярные параметры в широких пределах. Известные на сегодняшний день полидиметилсилоксановые молекулярные щетки получают путем поликонденсации макромономеров. Этот метод несет в себе существенные ограничения как по величине ММ синтезируемых полимеров, так и по возможности варьирования их молекулярных параметров. По этим причинам взаимосвязь структура - свойства для гребнеобразных метилсилоксановых полимеров практически не исследована.

Таким образом, исследования в области синтеза новых полиметилсилсесквиоксановых и полидиметилсилоксановых полимеров с возможностью контроля их структуры являются актуальными как с точки зрения развития новых методов синтеза, так и с точки зрения расширения возможностей регулирования свойств полиметилсилоксановых полимеров за счет тонкого управления молекулярными параметрами.

В самом начале исследования мы ограничили себя использованием только метилзамещенных исходных мономеров. С одной стороны это ограничивало возможности регулирования свойств, а с другой открывало возможность сравнивать полученные результаты с полиметилсилоксанами иного строения, главным образом, полидиметилсилоксаном. Это позволяло резко уменьшить число факторов определяющих те или иные свойства и оценивать влияние только структуры полученных полимеров.

Вместе с тем, при обсуждении перспектив практического применения было показано, что нефункциональные полиметилсилоксаны это только частный случай - модельная система, наиболее удобная для исследования. Синтетические возможности предложенного метода значительно шире. Функционализация гребнеобразных полиметилсилоксанов, представленная в заключительной части работы, является лишь небольшой частью многочисленных вариаций химической природы заместителей у атомов кремния силсесквиоксановой матрицы и атомов кремния в составе ответвлений, которые могут быть получены в рамках предложенного в работе подхода.

Основной акцент в работе был сделан на разработку метода синтеза полифункциональной линейной матрицы, получение которой, вместе с оптимальными методами ее использования и являлись главным направлением исследовния.

1. К. А. Андрианов, А. А. Жданов. Синтез полиарганоалюмосилокеанов. Реакция обменного разложения натровых солей алкилсилантриолов и хлористого алюминия. // ДАН СССР. 1957. Т. 114. №5. С.1005-1007.

2. К. А. Андрианов. О путях синтеза регулярных элементорганических полимеров пространственного строения. // ДАН СССР. 1961. Т.140. №6. С.1310-1313.

3. А. А. Жданов, К. А. Андрианов, М. М. Левицкий. Синтез мононатриевых солей органосилантриолов и алюмоорганосилоксанов на их основе. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1974. №3. С.653-657.

4. О.И. Щеголихина, Ю.А. Молодцова, Ю.А. Позднякова, Т.В. Стрелкова, А.А. Жданов. Каркасные металлосилоксаны для синтеза стереорегулярных силоксановых циклов. // ДАН. 1992. Т.325. №6. С.1186-1189.

5. О. I. Shchegolikhina, V. A. Igonin, Yu. A. Molodtsova, Yu. A. Pozdniakova, А. А. Zhdanov, Т. V. Strelkova, S. V. Lindeman. Synthesis and characterization of large stereoregular organosiloxane cycles. // J. Organomet. Chem. 1998. V.562. P.141-151.

6. Yu. A. Molodtsova, Yu. A. Pozdniakova, K. A. Lysenko. I. V. Blagodatskikh, О. I. Shchegolikhina. A new approach to the synthesis of cage-like metallasiloxanes. // J. Organomet. Chem. 1998. V.571. C.31-36.

7. О. Shchegolikhina, Yu. Pozdniakova, M. Antipin, N. Katsoulis, B. Auner, B. Herrschaft. Synthesis and structure of sodium phenylsiloxanolate. // Organometallics. 2000. V.19. №6. P.1077-1082.

8. D. W. Lee, Y. Kawakami. Study on incompletely condensed "double-decker" type silsesquioxanes; their thermal and chemical reactivities. // Polymer Preprints. 2006. V.46. №2. P. 1200-1201.

9. K. Yoshida, K. Ito, H. Oikawa, M. Yamahiro, Y. Morimoto, K. Ohgum, K. Watanabe, N. Ootake. // US Patent Application. 2004. 20040068074.

10. W. Wojnowski, W. Bochenska, K. Peters, M. Eva, Von Schnering. Beiträge chemi der silicium-schwefelverbindungen. XXXVIII. Hexa-(tri-t-butoxy)disiloxan und hexa-(tri-t-butoxy)disilthian. //Z. anorg. allg. Chem. 1986. B.533. S.165-174.

11. E Termin, W. Joch, W. Rogler. W-Germany Pat. 1971. №1954830. Chem. Abstr. 1971. V.75. 63120h.17 . R. Hoenigaschmid-Grossich, W. Rogler, W. Joch. W-Germany Pat. 1972. №2048018. Chem. Abstr. 1972. V.77, 10077k.

12. К. А. Андрианов, А. А. Жданов, H. А. Курашева, E. С. Хынку, В. Д. Лаврухин. Синтез тетраэтоксиди- и трисилокеанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №4. С.950-952.

13. Е. А. Ребров, А. М. Музафаров, В. С. Папков, А. А. Жданов. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. // ДАН СССР. 1989. Т.309. №2. С.376.

14. R. Djalali, S.-Y. Li, M. Schmidt. Amphipolar core-shell cylindrical brushes as templates for the formation of gold clusters and nanowires. // Macromolecules. 2002. V.35. №.11. P.4282-4288.

15. Z. Ying, N. Constantini, M. Mierzwa, T. Pakula, D. Neugebauer, K. Matyjaszewski. Super soft elastomers as ionic conductors. // Polymer . 2004. V.45. №18. P.6333-6339.

16. H. Retsos, G. Gorodyska, A. Kiriy, M. Stamm, C. Creton. Adhesion between chemically heterogeneous switchable polymeric brushes and an elastomeric adhesive. // Langmuir. 2005. V.21. №17. P.7722-7725.

17. S. Rathgeber, T. Pakula, A. Wilk, K. Matyjaszewski, K. L. Beers. On the shape of bottle-brush macromolecules: Systematic variation of architectural parameters. // J. Chem. Phys. 2005. V.122. №12. P.124904.

18. T. Pakula, Y. Zhang, K. Matyjaszewski, H.-i. Lee, H. Boerner, S. Qin, G. C. Berry Molecular brushes as super-soft elastomers. // Polymer. 2006. V.47. №20. P.7198-7206.

19. S. Rathgeber, T. Pakula, A. Wilk, K. Matyjaszewski, H.-i. Lee, K. L. Beers. Bottle-brush macromolecules in solution: Comparison between results obtained from scattering experiments and computer simulations. // Polymer. 2006. V.47. №20. P.7318-7327.

20. A. Subbotin, M. Saariaho, O. Ikkala, G. Ten Brinke. Elasticity of comb copolymer Cylindrical brushes. // Macromolecules. 2000. V.33. №9. P.3447-3452.

21. K. Fischer, M. Schmidt. Solvent-Induced Length Variation of Cylindrical Brushes. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V.22. №10. P.787-791.

22. S. S. Sheiko, S. Prokhorova, K. L. Beers, K. Matyjaszewski, I. I. Potemkin, A. R. Khokhlov, M. Moeller. Single molecule rod-globule phase transition for brush molecules at a flat interface. // Macromolecules. 2001. V.34. №23. P.8354-8360.

23. H. Xu, D. Shirvaniants, K. Beers, K. Matyjaszewski, A. V. Dobrynin, M. Rubinstein, S. S. Sheiko. Molecular Visualization of Conformation-Triggered Flow Instability. // Phys. Rev. Lett. 2005. V.94. №23. P.237801.

24. A. Y. Zubarev, S. Odenbach, J. Fleischer. Rheological properties of dense ferrofluids. Effect of chain-like aggregates. // J. Magn. Magn. Mater. 2002. V.252. P.241-243.

25. K. Yoshikava, M. Takahashi, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov. Large discrete transition in a DNA molecule appears continuous in the ensemble. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. №16. P.3029-3031.

26. K.L. Beers, S.G. Gaynor, K. Matyjaszewski, S.S. Sheiko, M. Moller. The synthesis of densely grafted copolymers by atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 1998. V.31. №26. P.9413-9415.

27. H. Yamakawa, M. Fujii. Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor. // Macromolecules. 1974. V.7. №1. P.128-135.

28. M. Wintermantel, M. Gerle, K. Fischer, M. Schmidt, I. Wataoka, H. Urakawa, K. Kajiwara, Y. Tsukahara. Molecular bottlebrushes. // Macromolecules. 1996. V.29. №3. P.978-983.

29. M. Wintermantel, M. Schmidt, Y. Tsukahara, K. Kajiwara, S. Kohjiya. Rodlike combs. // Macromol. Rapid Commun. 1994. V.15. №3. P.279-284.

30. Q. Wang, H. Zhang, G. K. S. Prakash, T. E. Hogen-Esch, G. A. Olah. Cationic ring-opening polymerization of cyclosiloxanes initiated by electron-deficient organosilicon reagents. //Macromolecules. 1996. V.29. №21. P.6691-6694.

31. H. G. Börner, K. Beers, K. Matyjaszewski, S. S. Sheiko, M. Möller. Synthesis of molecular brushes with block copolymer side chains using atom transfer radical polymerization. //Macromolecules. 2001. V. 34. № 13. P. 4375-4383.

32. G. Cheng, A. Bker, M. Zhang, G. Krausch, A. H. E. Mller. Amphiphilic cylindrical core-shell brushes via a "grafting from" process using ATRP. // Macromolecules. 2001. V.34. №20. P.6883-6888.

33. H. G. Brner, D. Duran, K. Matyjaszewski, M. da Silva, S. S. Sheiko. Synthesis of molecular brushes with gradient in grafting density by atom transfer polymerization. // Macromolecules. 2002. V.35. №9. P.3387-3394.

34. S. Qin, K. Matyjaszewski, H. Xu, S. S. Sheiko. Synthesis and visualization of densily grafted molecular brushes with crystallizable poly(octadecyl methacrylate) block segments. //Macromolecules. 2003. V.36. P.605-612.

35. K. Matyjaszewski, S. Qin, J. R. Boyce, D. Shirvanyants, S. S. Sheiko. Effect of initiation conditions on the uniformity of three-arm star molecular brushes. // Macromolecules. 2003. V.36. №6. P.1843-1849.

36. B. S. Sumerlin, D. Neugebauer, K. Matyjaszewski. Initiation efficiency in the synthesis of molecular brushes by grafting from via atom transfer radical polymerization. //Macromolecules. 2005. V.38. №3. P.702-708.

37. L. He, J. Huang, Y. Chen, X. Xu, L. Liu. Inclusion interaction of highly densely PEO grafted polymer brush and a-cyclodextrin. // Macromolecules. 2005. V.38. №9. P.3845-3851.

38. Z. Cheng, X. Zhu, G. D. Fu, E. T. Kang, K. G. Neoh. Dual-brush-type amphiphilic triblock copolymer with intact epoxide functional groups from consecutive RAPT polymerizations and ATRP. //Macromolecules. 2005. V.38. №16. P.7187-7192.

39. S. Muthukrishnan, M. Zhang, M. Burkhardt, M. Drechsler, H. Mori, A. H. E. Mller. Molecular sugar sticks: cylindrical glycopolymer brushes. // Macromolecules. 2005. V.38. №19. P.7926-7934.

40. H. Lee, K. Matyjaszewski, S. Yu, and S. S. Sheiko. Molecular brushes with spontaneous gradient by atom transfer radical polymerization. // Macromolecules, 2005. V.38. №20. P.8264-8271.

41. D. Bontempo, G. Masci, P. De Leonardis, L. Mannina, D. Capitani, V. Crescenzi. Versatile grafting of polysaccharides in homogeneous mild conditions by using atom transfer radical polymerization. //Biomacromolecules. 2006. V.7. №7. P.2154-2161.

42. H.-il Lee, J. Pietrasik, K. Matyjaszewski. Phototunable temperature-responsive molecular brushes prepared by ATRP. // Macromolecules. 2006. V.39. №11. P.3914-3920.

43. H. Lee, W. Jakubowski, K. Matyjaszewski, S. Yu, S. S. Sheiko. Cilindrical core-shell brushes prepared by combination of ROP and ATRP. // Macromolecules. 2006. V. 9. №15. P.4983-4989.

44. C. Cheng, K. Qi, E. Khoshdel, K. L. Wooley. Tandem synthesis of core-shell brush copolymers and their transformation to peripherally cross-linked and hollowed nanostructures. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V.128. №21. P.6808-6809.

45. J. Pietrasik, B. S. Sumerlin, R: Y. Lee, K. Matyjaszewski. Solution behavior of temperature-responsive molecular brushes prepared by ATRP. // Macromol. Chem. Phys. 2007. V.208. №1. P.30-36.

46. K. Ishizu, H. Yamada. Architecture of prototype copolymer brushes by grafting-from ATRP approach from functionalized alternating comb-shaped copolymers. // Macromolecules. 2007. V.40. №9. P.3056-3061.

47. C. Tang, B. Dufour, T. Kowalewski, K. Matyjaszewski. Synthesis and morphology of molecular brushes with polyacrylonitrile block copolymer side chains and their conversion into nanostructured carbons. // Macromolecules. 2007. V.40. №17. P.6199-6205.

48. K. Min, S. Yu, H.-il Lee, L. Mueller, S. S. Sheiko, K. Matyjaszewski. High yield synthesis of molecular brushes via ATRP in miniemulsion. // Macromolecules. 2007. V.40. №18. P.6557-6563.

49. M. Hans, H. Keul, A. Heise, M. Moeller. Chemoenzymatic approach toward heterografted molecular bottle brushes. // Macromolecules. 2007. V.40. №25. P.8872-8880.

50. S.-ichi Yamamoto, J. Pietrasik, K. Matyjaszewski. ATRP synthesis of thermally responsive molecular brushes from oligo(ethylene oxide) methacrylates. // Macromolecules. 2007. V.40. №26. P.9348-9353.

51. E. Ostmark, D. Nystrom, E. Malmstrom. Unimolecular nanocontainers prepared by ROP and subsequent ATRP from hydroxypropylcellulose. // Macromolecules. 2008. V.41. №12. P.4405-4415.

52. H.-il Lee, K. Matyjaszewski, S. Yu-Su, S. S. Sheiko. Hetero-grafted block brushes with PCL and PBA side chains. // Macromolecules. 2008. V.41. №16. P.6073-6080.

53. S.-ichi Yamamoto, J. Pietrasik, K. Matyjaszewski. Temperature- and pH-responsive dense copolymer brushes prepared by ATRP. // Macromolecules. 2008. V.41. №19. P.7013-7020. ■

54. Y. Schneider, J. D. Azoulay, R. C. Coffin, G. C. Bazan. New polyethylene macroinitiators and their subsequent grafting by atom transfer radical polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V.130. №32. P.10464-10465.

55. Y. Tsukahara, K. Mizuno, A. Segawa, Y. Yamashita. Study on the radical polymerization behavior of macromonomers. // Macromolecules. 1989. V.22. №4. P.1546-1552.

56. Y. Tsukahara, К. Tsutsumi, Y. Yamashita, S. Shimada. Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group. // Macromolecules. 1990. V.23. №25. P.5201-5208.

57. Y. Tsukahara, S. Kohjiya, K. Tsutsumi, Y. Okamoto. On the intrinsic viscosity of poly(macromonomer)s. //Macromolecules. 1994. V.27. №6. P.1662-1664.

58. M. Wintermantel, M. Gerle, K. Fischer, M. Schmidt, I. Wataoka, H. Urakawa, K. Kajiwara, Y. Tsukahara. Molecular bottle brushes. // Macromolecules. 1996. V.29. №3. P.978-983.

59. K. Yamada, M. Miyazaki, K. Ohno, T. Fukuda, M. Minoda. Atom transfer radical polymerization of poly(vinyl ether) macromonomers. // Macromolecules. 1999. V.32. №2. P.290-293.

60. R. Djalali, N. Hugenberg, K. Fischer, M. Schmidt. Amphipolar core-shell cylindrical brushes. // Macromol. Rapid Commun. 1999. Y.20. №8. P.444-449.

61. I. Cianga, Y. Yagci. Polystyrene macromonomer with boronic acid propanediol diester functionality prepared by ATRP for synthesis of comb-like polyphenylenes. // Polymer Bulletin. 2001. V.47. №1. P.17-24.

62. H. Shinoda, P. G. Miller, K. Matyjaszewski. Improving the structural control of graft copolymers by combining ATRP with the macromonomer method. // Macromolecules. 2001. V.34.№10. C.3186.

63. Василенко H. Г., Черникова E. А., Мякушев В. Д., Moeller M., Музафаров А. М. //ДАН. 2003. Т.388. №5. С. 1-5.

64. А. И. Бузин, Н. Г. Василенко, Е. А. Черникова, A. Mourran, М. Moeller, А. М. Музафаров. //Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. №9. С. 1461.

65. G. Koutalas, H. Latrou, D. J. Lohse, N. Hadjichristidis. Well-defined comb, star-comb, and comb-on-comb polybutadienes by anionic polymerization and the macromonomer strategy. // Macromolecules. 2005. V.38. №12. P.4996-5001.

66. D. Neugebauer, Y. Zhang, T. Pakula, K. Matyjaszewski. PDMS-PEO densely grafted copolymers. // Macromolecules. 2005. V.38. №21. P.8687-8693.

67. D. Neugebauer, M. Theis, T. Pakula, G. Wegner, K. Matyjaszewski. Densely heterografted brush macromolecules with crystallizable grafts. Synthesis and bulk properties. // Macromolecules. 2006. V.39. №2. P.584-593.

68. G. Morandi, V. Montembault, S. Pascual, S. Legoupy, L. Fontaine. Well-defined graft copolymers issued from cyclobutenyl macromonomers by combination of ATRP and ROMP. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 8. P.2732-2735

69. D. Neugebauer, J. Rydz, I. Goebel, P. Dacko, M. Kowalczuk. Synthesis of graft copolymers containing biodegradable Poly(3-hydroxybutyrate) chains. // Macromolecules. 2007. V.40. №5. P. 1767-1773.

70. Z. Zhang, Z. Shi, X. Han, S. Holdcroft. Synthesis of fluorous, block-brush copolymers containing vinylidene fluoride, styrene, and ethylene oxide blocks. // Macromolecules. 2007. V.40. №7. P.2295-2298.

71. Zamurovic M., Christodoulou S., Vazaios E., Iatrou H., Pitsikalis M., Hadjichristidis N. Micellization behavior of complex comblike block copolymer architectures. // Macromolecules. 2007. V.40. №16. P.5835-5849

72. C. Cheng, K. T. Powell, E. Khoshdel, K. L. Wooley. Polydimethylsiloxane-(PDMS-) grafted fluorocopolymers by a "grafting through" strategy based on atom transfer radical (co)polymerization. //Macromolecules. 2007. V.40. №20. P.7195-7207.

73. M. Zhang, A. H. E. Muller. Cylindrical polymer brushes. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V.43. №17. P.3461-3481.

74. G. Ping, C. Chien. New hydrocarbon side chain liquid cristalline polysiloxane polymers: synthesis, characterization, and thermotropic behavior. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998. V.36. №16. P.977-986.

75. M. Xenidou, N. Hadjichristidis. Synthesis of model multigraft copolymers of butadiene with randomly placed single and double polystyrene branches. // Macromolecules. 1998. V.31. №17. P.5690-5694.

76. X. Luo, G. Wang, X. Pang, J. Huang. Synthesis of a novel kind of amphiphilic graft copolymer with miktoarm star-shaped side chains. // Macromolecules. 2008. V.41. №7. P.2315-2317.

77. Qian J., Wu F. Preparation of supramolecular graft copolymers and the subsequent formation ofpH-sensitive vesicles. // Chem. Mater. 2009. V.21. №4. P.758-762.

78. M. Schappacher, C. Billaud, C. Paulo, A. Deffieux. Synthesis, dimensions and solution properties of linear and macrocyclic poly(chloroethyl vinyl ether)-g-polystyrene comblike polymers. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. №10. P.2377-2386.

79. M. Schappacher, A. Deffieux.New polymer chain architecture: synthesis and characterization of star polymers with comb polystyrene branches. // Macromolecules. 2000. V.33 №20. P.7371-7377.

80. Z. Muchtar, M. Schappacher, A. Deffieux. Hyperbranched nanomolecules: regular polystyrene dendrigrafts. // Macromolecules. 2001. V.34. №22. P.7595-7600.

81. D. Lanson, M. Schappacher, A. Deffieux, R. Borsali. Synthesis of comblike poly(styrene-b-isoprene) block copolymers and their properties in good and selective solvents. // Macromolecules. 2006. V.39. №20. P.7107-7114.

82. D. Lanson, M. Schappacher, R. Borsali, A. Deffieux. Poly(styrene)comb-b-poly(ethylene oxide)comb copolymers: synthesis and AFM investigation of intra- and supramolecular organization as thin deposits. // Macromolecules. 2007. V.40. №26. P.9503-9509.

83. H. Gao, K. Matyiaszewski. Synthesis of molecular brushes by "grafting onto" method: combination of ATRP and click reactions. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V.129. №20. P.6633-6639.

84. J. E. Mark. Some interesting things about polysiloxanes. // Acc.Chem.Res. 2004. V.37. №12. P.946-953.

85. M. Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю. А. Южелевский. Силоксановая связь. Н.: Наука. 1976. С.413.117 . М. В. Соболевский. Олигоорганосилокеаны. Свойства, получение, применение. М.: Химия. 1985. С.264.

86. С. L. Lee, О. К. Johannson, О. L. Flaningam, P. Hahn. Calorimetric studies on the phase transitions of crystalline polysiloxanes. Part I. Polydimethylsiloxane. // Polymer Preprints. 1969. V.10. №2. P.1311-1318.

87. G. Damaschun Rontgenographische Untersuchung der Struktur von Silicongummi. // Kolloid Zeitschrift. Zeitschrift fur Polymere. 1962. Band 180. S.65.

88. P. J. Flory Statistical Mechanics of Chain Molecules. Wiley Interscience: New York. 1969. ChapterV. P.432.

89. F. C. Schilling. M. A. Gomez, A. E. Tonelli. Solid-state NMR observations of the crystalline conformation of poly(dimethylsiloxane). // Macromolecules. 1991. V.24. №24. P.6552-6553.

90. D. Y. Tsvankin, V. S. Papkov, V. P. Zhukov, Y. K. Godovskii, V. S. Svistunov, A. A. Zhdanov. Structure and phase transitions in poly(dimethylsiloxane). // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V.23. №4. P.1043-1056.

91. M. В. Соболевский, О. А. Музовская, Г. С. Попелева. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия. 1975. С.296.

92. Л. M. Хананашвили. Химия и технология элементоорганичееких мономеров и полимеров. М.: Химия. 1998. С.528.

93. R. M. Sok, H. J. С. Berendsen, W. F. J. van Gunsteren. Molecular dynamics simulation of the transport of small molecules across a polymer membrane. // J. Chem. Phys. 1992. V.96. №6. P.4699.

94. Y. Tamai, H. Tanaka, K. Nakanishi. Molecular simulation of permeation of small penetrants through membranes. 1. Diffusion coefficients. // Macromolecules. 1994. V.27. №16. P.4498-4508.

95. S. G. Charati, S. A. Stern. Diffusion of gases in silicone polymers: molecular dynamics simulations. //Macromolecules. 1998. V.31. №16. P.5529.

96. S. A. Stern, V. M. Shan, B. J. Hardy. Structure-permeability relationships in silicone polymers. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1987. V.25. №6. P.1263-1298.

97. A. Singh, B. D. Freeman, I. Pinnau. Pure and mixed gas acetone/nitrogen permeation properties of polydimethylsiloxane. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1998. V.36. №2. P.289-301.

98. T. C. Merkel, V. I. Bondar, K. Nagai, B. D. Freeman, I. Pinnau. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly(dimethylsiloxane). // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2000. V.38. №3. P.415-434.

99. M. Bennett, B. J. Brisdon, R. England, R. W. Field. Performance of PDMS and organofunctionalised PDMS membranes for the pervaporative recovery of organics from aqueous streams. // J. Membr. Sci. 1997. V.137. №1-2. P.63-88.

100. P. Wu, R. W. Field, R. England, B. J. Brisdon. A fundamental study of organofunctionalised PDMS membranes for the pervaporative recovery of phenolic compounds from aqueous streams. // J. Membr. Sci. 2001. V.190. №2. P. 147-157.

101. A. M. Y. Jaber, S. A. Ali, G. O. Yahaya. Studies on phenol permeation through supported liquid membranes containing fimctionalized polyorganosiloxanes. // J. Membr. Sci. 2005. V.250. №1-2. P.85-94.

102. U. Senthilkumar, R. Rajini, B. S. R. Reddy. Gas permeation and sorption properties of non-ionic and' cationic amino-hydroxy functionalized poly(dimethylsiloxane) membranes. //J. Membr. Sci. 2005. V.254. №1-2. P.169-177.

103. Q. Liu, D. D. Kee. Mass transport through PDMS/clay nanocomposite membranes. // Canadian J. Chem. Eng. 2007. V.85. №1. P.36-44.

104. A. L. Thangawng, R. S. Ruoff, M. A. Swartz, M. R. Glucksberg. An ultra-thinPDMS membrane as a bio/micro-nano interface: fabrication and characterization. // Biomed Micridevices. 2007. V.9. P.587-595.

105. F. H. Fox, P. W. Taylor, W. A. Zisman. Polyorganosiloxanes. Surface Active Properties. // Ind. Eng. Chem. 1947. V.39. №11. P.1401.

106. W. H. Banks. Surface films of polydimethylsiloxanes on organic liquid substrates. //Nature. 1954. V.174. №4425. P.365-566.

107. A. H. Ellison, W. A. Zisman. Surface activity at the organic liquid/air interface. // J. Phys. Chem. 1956. V.60. №4. P.416-421.

108. N. L. Jarvis. Monomolecular films of polydimethylsiloxanes on organic liquids. // J. Colloid Interface Sci. 1969. V.29, №4. P.647-657.

109. W. Noll, H. Steinbach, C. Sucker. Monolayers of poly(dimethylsiloxanes) on water. // J. Polym. Sci. Polym Symp. 1971. V.34. P.123-139.

110. S. Granick, S. J. Clarson, T. R. Formoy, J. A. Semlyen. Studies of of cyclic and liner poly(dimethylsiloxanes). 18. Surface pressure of the monolayers in the plateau region. // Polymer. 1985. V.26. №6. P.925-929.

111. А. И. Бузин, Н. Г. Василенко, Е. А. Черникова, A. Mourran, М. Moeller, А. М. Музафаров. Синтез и самоорганизация монослоев полидиметилсилоксановых макромономеров. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 2004. Т.46. №9. С.1461.

112. S. С. Mehta, P. Somasundaran, С. Maldarelli, R. Kulkarni. Effects of functional groups on syrface pressure-area isotherms of hydrophilic silicone polymers. // Langmuir. 2006. V.22. №23. P.9566-9571.

113. G. P. Cai, W. P. Weber. Synthesis of polymethyl(trimethylsiloxy)siloxane by anionic ring-opening polymerization of l,3,5,-trimethyl-l,3,5-tris(trimethylsiloxy)cyclotrisiloxane. // Macromolecules. 2000. V.33. №17. P.6310-6314.

114. M. А. Обрезкова, Г. С. Рогуль, Н. Г.Василенко, Н. В. Демченко, А. М. Музафаров. Синтез поли(натрийокси)метилсилсесквиоксанов, их функциональных и нефункциональных производных. // Доклады РАН. 2008. Т.419. №3. С.349-353.

115. И. В. Благодатских, О. И. Щеголихина, Ю. А. Молодцова, Ю. А. Позднякова, А. А. Жданов. Применение эксклюзионной хроматографии для исследования строения полиорганометаллосилоксанов. // Изв. АН. Сер. Хим. 1994. N6. С. 10571062.

116. J. Chojnowski, M. Mazurek. Anionic polymerization of siloxanes. Mechanism of initiation with triorganosilanolates. // Makromol. Chemi. 1975. V. 176. №10. P. 2999.

117. C. Le Roux, H. Yang, S. Wenzel, S. Grigoras, M. A. Brook. Using "anhydrous" hydrolysis to favor formation of hexamethylcyclotrisiloxane from dimethyldichlorosilane. // Organometallics. 1998. V.17. №4. P.556 564.

118. E. А. Чернышев, П. В. Иванов, Д. Н. Голубых. Интермедиаты химической сборки олигоорганосилоксанов в гидролизе органохлорсиланов // Изв. РАН. Сер. Хим. 2001. №11. С. 1909-1919.

119. A. R. Bassindale, I. A. MacKinnon. The preparation of hexasilsesquioxane (T) cages by "non aqueous" hydrolysis of trichlorosilanes. // Chem. Comm. 2003. №12. P.1382-1383.

120. P. L. Brown, J. F. Hyde. 1966. US Patent. №3235579. Авт. свид. СССР №369131, 1973.

121. С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова. Зависимость свойств и растворов от строения полимеров. III. Исследование растворов полидиметилсилоксана. //Высокомолек. Соед. 1960. Т.2. №12. С. 1786-1793.

122. Г, В. Виноградов, А. Я. Малкин. Реология полимеров. М.: Химия. 1977. С.440.

123. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. С.541.

124. W. L. F. Armarego, D. D. Perrin. Purification of laboratory chamicals. Oxford: Elsevier Science. 2002. P.530.

125. Я. Рабек. Экспериментальные методы в химии полимеров в 2х частях. М.: Мир, 1983. 4.2. С.480.