Полимерные мембраны для первапорационного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Кремнёв, Роман Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КРЕМНЕВ Роман Владимирович
ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
І З Ї-Щ ¿013
Санет-Петербург 2013 г.
005059938
005059938
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений ____Российской академии наук___
Научный руководитель: Кононова Светлана Викторовна,
кандидат химических наук
Официальные оппоненты:
Ельяшевич Галина Казимировна
доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений
Российской академии наук, главный научный сотрудник
Тойкка Александр Матвеевич
доктор химических наук, профессор, кафедра химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного
университета, заведующий кафедрой
Ведущая организация:
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Защита диссертации состоится п6»и&>Н$ 2013 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук.
Автореферат разослан 2013 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, / доктор химических наук
Виноградова Людмила Викторовна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Процессы разделения веществ играют важную роль во многих отраслях промышленности. Для осуществления этих процессов применяют такие методы как перегонка, ректификация, экстракция, экстрактивная перегонка, адсорбция, вымораживание. В современных условиях особое значение приобретают методы разделения веществ с использованием мембран, в частности, первапорация. Первапорация применяется для разделения промышленных растворов, регенерации ценных растворителей из водных сред, очистки сточных вод, производства особо чистых химических веществ, разделения азеотролных, близкокипящих, термически- и химически неустойчивых веществ и обладает такими достоинствами, как безреагентность и высокая эффективность. В промышленности мембранные технологии используются в сочетании с дистилляцией, экстракцией, адсорбцией, ионным обменом и др., а также при синтезе веществ в мембранном реакторе.
Среди множества задач по разделению веществ особое место занимает проблема разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов, таких как бензол/циклогексан, бензол/гексан, толуол/изоокган и толуол/н-гептан. Последняя смесь состоит из компонентов, имеющих близкие физико-химические характеристики, поэтому ее разделение по механизму диффузии-сорбции представляет собой задачу особой сложности. Разделение смесей ароматических и алифатических углеводородов является востребованным при очистке бензинов с целью улучшения их эксплуатационных и экологических показателей; в процессах дегидроцикпизации н-гептана, приводящих к образованию толуола и играющих важную роль при каталитическом риформинге и ароматизации нефтепродуктов. Для разделения данных смесей обычно используется дистилляция (при атмосферном давлении или в условиях вакуума), экстрактивная дистилляция, адсорбция, экстракция. Все эти методы требуют или больших энергетических затрат, или многостадийных способов разделения и специальной аппаратуры. Разделение указанных жидкостей на диффузионных полимерных мембранах может служить альтернативным способом, обладающим несомненными экономическими преимуществами.
В связи с этим, актуальной проблемой является разработка новых диффузионных полимерных мембран для разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов. Исследование транспортных свойств пленкообразующих микрогетерогенных полимерных композиций с использованием в качестве разделяемых смесей модельных систем толуол/н-гептан позволит внести вклад в решение ряда важных практических задач, относящихся к области нефтехимии и нефтепереработки.
Цель настоящей работы состояла в разработке способов получения диффузионных мембран, обладающих микрогетерогенным диффузионным слоем, для первапорационного разделения ароматических и алифатических углеводородов.
Для достижения указанной цели в диссертационной работе были решены следующие задачи:
. разработать способы получения мембран на основе микрогетерогенных композиций из поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и поли-Л/,Л/-диметиламиноэтилметакрилата, гомополимеров поли-у-бензил-Ь-глютамата, а также ароматических полиамидоимидов, различающихся структурой диаминной составляющей; • получить мультислойную композитную мембрану с диффузионным слоем из псли-у-бензил-Ыпютамата, нанесенным на микропористую поддерживающую основу из
поли(дифенилсульфонамидо-А/-фенилфтальимид)а;
. исследовать влияние микроструктуры мембран, сформированных на основе самонесущих пленок, на их селективность;
. оптимизировать структурную организацию композиционных полимерных мембран для первапорационного разделения смесей толуола и н-гептана путем формирования микрогетерогенных диффузионных слоев (с использованием поливинилового спирта,
полиакриловой кислоты, поли-Л/,Л/- диметиламиноэтилметакрилата и поли-у-
бензил-Ьглютамата); _______
установить оптимальную структуру мультислойных композитов, позволяющую создать
ограниченную в пространстве зону массопереноса;
. разработать на основе метода обращенной газовой хроматографии экспресс-методику, позволяющую прогнозировать селективность композиционных мембран в
процессах первапорации.
Научная новизна работы состоит в том, что:
впервые на основе композиций из поливинилового спирта и полиакриловом кислоты, поливинилового спирта и поли-Л/,Л/-диметиламиноэтилметакрилата и поли-у-бензил-L-глютамата разработаны подходы к получению мембран с микрогетерогеннои структурой разделительного слоя, селективных при разделении ароматических и алифатических
углеводородов; __
. разработаны способы целенаправленного изменения разделительных свойств мембран на основе композиций, составленных из частично кристаллического ^аморфного полимеров, или гомополимера, имеющего в своем составе фрагменты различной жесткости, путем формирования в мембранах ограниченных в набухании зон переноса по ароматической составляющей разделяемой смеси (толуол-н-гептан),
. на примере поли-у-бензип-1_-гпютамата впервые показана эффективность использования жестких спиралевидных макромолекул с гибкими боковыми фрагментами в качестве диффузионных слоев композиционных мембран для разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов;
. установлена эмпирическая корреляция между фактором разделения первапорационной мембраны и временами удерживания разделяемых компонентов неподв^ой полимерной фазой хронографической колонки. унтичнои мембранообразующему полимеру, позволившая разработать метод оценки уровня селективности полимерного материала.
Практическая значимость работы состоит в том, что: Разработана новая первапорационная мембрана с диффузионным споем из поли-у-бензил-L-глютамата, нанесенным на микропористую поддерживающую основу из
поли(дифенилсульфонамидо-Л/-фенилфтальимид)а, обладающая высокой селективностью при разделении смесей ароматических и алифатических углеводородов, которая перспективна для использования в химической промышленности при переработке (обогащении) смесей углеводородов С6-С8 и очистке алифатических углеводородов от малых количеств (следов) ароматических веществ. На основе метода обращенной газовой хроматографии разработана методика, позволяющая прогнозировать селективность первапорационных мембран, которая может быть рекомендована при исследовании транспортных свойств растворимых мембранообразующих полимеров, в том числе не способных к формированию бездефектных самонесущих пленок.
Основные положения, выносимые на защиту:
Путем формирования ограниченной в набухании зоны переноса по ароматической составляющей разделяемой смеси (толуол/н-гептан) можно целенаправленно изменять разделительные свойств мембран, полученных на основе композиции поливинилового спирта и полиакриловой кислоты (или поли-Л/./У-диметиламиноэталметакрилата), гомополимера поли--бензил-1_-глютамата, а также композиционной мембраны с тонким слоем поли^-бензил-Ьглютамата на микропористой основе из полиамидоимида.
Необходимое ограничение набухания наиболее проницаемой фазы мембраны обеспечивается при формировании микрогетерогенного диффузионного слоя из полимеров, имеющих в своем составе фрагменты различной жесткости (поли-у-бензил-Ьглютамат), или полимерных систем, составленных из частично кристаллического и аморфного полимеров
(поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и поли-Л/,ЛАдиметиламиноэтилметакр плата).
• Соотношение скоростей транспорта толуола и н-гептана в условиях процесса первапорации определяется структурно-морфологическими характеристиками пленки на основе композиций поливинилового спирта и полиакриловой кислоты.
• Разделительные свойства первапорационной мембраны коррелируют с аналогичными характеристиками неподвижной полимерной фазы газохроматографической колонки при условии идентичности полимерного материала.
• Гомогенная пленка из поливинилового спирта и полиакриловой кислоты обеспечивает преимущественный транспорт н-гептана из смеси толуол/н-гептан, а микрогетерогенная пленка проявляет селективность по отношению к толуолу.
Апробация работы.
Результаты исследований были представлены на следующих конференциях IV и V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008 г., 2009 г.), 6-ом и 7-ом Международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2008 г., 2011 г.), "Международной конференции по термодинамике в России" (Казань, 2009 г.), Международной конференции "Мембраны, процессы сорбции и технологии" (Киев, 2010 г.), Международной конференции "Первапорация и газопроницаемость" (Торунь, 2010 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах и 11 тезисов докладов конференций.
Личный вклад автора состоял в непосредственном выполнении всех основных экспериментов, в том числе в формировании образцов мембран, проведении первапорационных и хроматографических исследований, а также участии в обсуждении полученных результатов, анализе данных структурных и физико-химических исследований, подготовке публикаций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы (167 наименований). Работа изложена на 128 страницах и включает 15 таблиц и 29 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ содержит обсуждение закономерностей мембранных процессов, особенностей методов первапорации и способов их проведения. Рассмотрены требования к материалу первапорационной мембраны, подходы к конструированию мембран для первапорационного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов, типы известных мембран на основе гидрофильных, полярных, гетероцепных и блочных полимеров. Уделяется внимание исследованиям свойств полимеров с помощью обращенной газовой хроматографии.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание исходных веществ, материалов и методов их подготовки к эксперименту, способов получения гомогенных и микрогетерогенных полимерных композиций, способов приготовления мембран, методик проведения первапорационных и хроматографических исследований, методов анализа.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При выборе полимерного материала для первапорационной мембраны необходимо учитывать физико-химические свойства полимеров, термодинамическое сродство полимера и растворителя, морфологические особенности мембраны, в том числе толщину и структуру диффузионного слоя, характер распределения и размер пор поддерживающей основы,
химическую природу компонентов и состав разделяемой смеси, наличие
межмолекулярных взаимодействий и др. При комплексном анализе этих данных можно сделать выбор мембранного материала, наиболее подходящего для решения конкретной задачи разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов. В качестве объектов для формирования мембран в работе применяли как известные в первапорации полимеры (композиции поливинилового спирта (ПВС) с полиакриловои кислотои (ПАК) или с поли-Л/Л/-диметиламинозтилметакрилатом (ПДМАЭМА), ароматические полиамидоимиды (ПАИ)) так и не использовавшийся ранее в качестве материалов для первапорационных мембран - поли-у-бензил-Ыпютамат (ПБГ). В основу способов получения первапорационны мембран для разделения ароматических и алифатических углеводородов был положен принцип создания микрогетерогенной структуры разделительного слоя мембраны, обеспечивающей формирование зон ограниченного набухания в ароматическом компоненте.
3.1. Селективные свойства гомофазных и гетерофазных композиций поливинилового спирта и полиакриловой кислоты различного состава
Известно, что ПВС и ПАК способны к образованию интерполимерных комплексов, стабилизированных водородными связями. Поскольку образование и разрушени комплексов между полимерами происходит в узком интервале состава смесей полимеров, зависимости от их молекулярных масс, рН раствора и ряда других факторов, то в отсутстви очевидных доказательств наличия комплекса, в отдельных случаях композиции ПВС и ПА могут рассматриваться как смеси полимеров, что согласуется с литературными данными Для развития представлений о влиянии морфологии и надмолекулярной структурь полимерных разделительных слоев на транспортные свойства мембран проведен сравнение результатов первапорационных экспериментов, выполненных на образцг композиций ПВС-ПАК, различающихся фазовой гетерогенностью. Баланс си межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в различных случаях долже существенно отражаться на транспортных свойствах мембран.
3.1.1. Оптимизация состава композиции на основе поливинилового спирта полиакриловой кислоты для формирования высокоэффективной мембраны
Разделительные свойства первапорационной мембраны на основе полимерно композиции определяются свойствами образующих данную композицию полимеров, в то числе и их способностью к межмолекулярным взаимодействиям. Решающую роль массопереносе должна играть структура полимерной композиции (пленки). Важно был установить, при каких условиях смешиваемые полимеры (ПВС и ПАК) образуют однородну фазу, и имеет ли место фазовая гетерогенность смеси.
3.1.1.1. Определение фазовой гетерогенности полимерной композиции ПВС/ПА (рентгёнофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия I инфракрасная спектроскопия)
На основе ПВС и ПАК была приготовлена серия композиции (композиции 1-4) различающихся между собой как соотношением компонентов полимерной смеси (20 и 5 масс %) так и режимами совмещения компонентов. По режиму 1 совмещение воднь растворов ПВС и ПАК проводили при 40°С и низкой скорости перемешивания 40 мин, п режиму 2 растворы перемешивали 3 ч с высокой скоростью. Формирование плено проводили путем нанесения водного раствора на стеклянную подложку и высушивания пр температурах, превышающих температуры стеклования какого из компонентов и н достигающих' температуры образования сложно-эфирных связей (>125°С). С цель выявления возможных межцепных сшивок вследствие образования сложнозфирных связе методом ИК-спектросколии в режиме МНПВО, позволяющем проводить исследовани структуры в тонких слоях полимеров, были изучены пленки ПВС-ПАК различного состава На рис 1 приведены ИК-спектры пленок из композиций ПВС-ПАК (20 масс.% ПАК) толщино 20 мкм полученные в режиме МНПВО до и после температурной обработки при 110°С
течение 30 мин. ИК-спектры, полученные в тонких слоях полимерных композиций (2-6 мкм) оказались идентичными приведенным на рис. 1. Отсутствие в ИК-спектрах полос в области 1300-1000 см"1, характерных для сложноэфирных связей (рис. 1), указывает на то, что процессы этерификации в выбранных условиях не протекают.
I _ у ■ v .
Рис. 1. ИК-спектры, полученные в режиме МНПВО для пленок ПВС-ПАК (20 масс.% ПАК) до (1) и после (2) нагревания до 110°С
Рис. 2. Результаты рентгенографических исследований пленок из ПВС, ПАК, а также композиций на их основе.
Сравнение результатов рентгенографических исследований пленок из ПВС, ПАК и композиций (рис.2) показало, что в случае композиции 1 (20 масс. % ПАК), приготовленной в режиме 1, дифрактограмма содержит рефлексы при углах 2в =10°, 19°30' и 41°, что характеризует кристаллическое состояние фазы из ПВС, и композицию 1 можно рассматривать как механическую смесь ПВС и ПАК. Это заключение подтверждается данными ДСК. Композиция 1 ПВС-ПАК (20 масс.% ПАК) и ПВС имеют практически одинаковую энтальпию плавления 66.2 и 66.9 Дж/г соответственно.
Введение в композицию 50 масс.% ПАК (композиция. 2) приводит к аморфизации образца: на дифрактограмме присутствуют два аморфных гало при углах 20 = 8° и 19°30'. (Дифрактограмма ПАК также имеет аморфное гало в области 29 = 19°). Композиция 3 (ПВС-ПАК (80/20) и композиция 4 (ПВС-ПАК (50/50) также являются аморфными. Это свидетельствует о практически полной гомогенизации композиций в процессе их приготовления. Сделанные заключения подтверждаются данными ДСК. Для композиций 1, 3 и 4 наблюдается только одна температура стеклования (табл. 1).
Таблица 1
Полимер Температура стеклования (по данным ДСК), °С
ПВС 85.0
ПАК 106.0
Комп. 1 (20 масс.% ПАК) 80.4, 111.4
Комп. 2 (50 масс.% ПАК) 115.2
Комп. 3 (20 масс.% ПАК) 106.7
Комп. 4 (50 масс.% ПАК) 112.3
Теплофизические исследования методом ДСК композиций 1 и 3 с одинаковым содержанием ПАК (20 масс.%), но полученных в разных режимах смешения, показали, что только в случае композиции 1 наблюдаются области непрерывной кристаллической фазы ПВС (Тпл.=220°С), т.е эта композиция характеризуется фазовой гетерогенностью.
3.1.2. Первапорационные свойства мембран на основе композиций поливинилового спирта и полиакриловой кислоты при разделении смесей толуол -н-гептан
Пленки на основе ПВС и ПАК (композиции 1 и 3 с 20 масс.% ПАК) были изучены в процессе первапорации при разделении смесей толуола и н-гептана с содержанием толуола
необходимостью получения из водного раствора микрогетерогенной пленки, содержащей ограниченные жесткой фазой (ПВС) участки набухающего в толуоле аморфного полимера (ПДМАЭМА). С этой целью был исследован синтезированный в ИВС РАН ПДМАЭМА С высокой молекулярной массой ( более 2 млн.), растворимый в воде в кватернизованной форме и хорошо набухающий в толуоле. При формировании композиционных пленок было показано, введение более 15 масс.% ПДМАЭМА в матрицу из ПВС приводит к получению механически непрочных дефектных пленок, поскольку гомополимер ПДМАЭМА с высокой молекулярной массой не способен образовывать бездефектные самонесущие пленки.
Поли-А/,Л/-диметиламиноэтилметакрилат (ПДМАЭМА)
CH¡-
г
chj
i л
o=c-o-ch,-c:h,-i<"
Сиз
Результаты исследования композиции ПВС-ПДМАЭМА 90/10, масс.% методом ДСК позволяют утверждать, что в данной пленке присутствуют области упорядоченного ПВС (Тпл.=220°С) и, как и для композиции 1 (ПВС-ПАК 80/20), формируется микрогетерогенная структура мембраны.
На рис. 4 приведено сравнение транспортных свойств композиции 1 (ПВС-ПАК (80/20), масс.%) и ПВС-ПДМАЭМА (90/10). Видно, что вторая композиция обладает улучшенными транспортными характеристиками по сравнению с аналогичными свойствами композиции 1 ПВС-ПАК (80/20). Значения потока J через мембрану и фактора разделения а в случае использования ПДМАЭМА более чем в два раза выше, чем в случае композиции ПВС-ПАК. При этом направление разделения (выделение толуола) при переходе от ПВС-ПАК (комп. 1) к ПВС-ПДМАЭМА остается прежним. Эти результаты подтверздают сделанное заключение о том, что микрогетерогенная структура первапорационной мембраны определяет её эффективность и направление разделения.
■ Комп.1
Si ЛЯС-ДМАЭМ 90/10
Рис. 4. Сравнение транспортных характеристик мембран на основе ПВС-ПАК (80/20) (комп. 1) и ПВС-ПДМАЭМА (90/10) при разделении смеси толуол/н-гептан (50:50): (а) J -проницаемость, кг мкм м"2-чи, (б) а- фактор разделения.
3.3. Поли-у-бензил-1_-глутамат в качестве мембранообразующего полимера
Известно, что в пленках макромолекулы поли-у-бензил-Ьглютамата находятся в виде жестких спиралей, причем фенилсодержащие группы расположены с внешней стороны спирали. Способность к формированию структурно организованных, микрогетерогенных слоев у ПБГ обеспечивается за счет "жестких" укладывающихся в а-спирапь фрагментов -[МН-С-СО]- и гибких фенилсодержащих групп -СНг-СНг-СО-О-СНз-РГі.
Поли-у-бензил-1--глютамат (ПБГ)
Представлялось целесообразным разработать первапорационную мембрану для разделения смесей толуола и н-гептана с диффузионным слоем на основе ПБГ, в котором
важно рентгеновским и ИК- спектроскопическим методами
исследовать стабильность полимерного материала в условиях первапорационного разделения.
Рис. 6. Дифрактограммы, полученные методом отражения на установке ДРОН-ЗМ от поверхности самонесущей пленки из ПБГ: 1 - до использования; 2 - после её использования в процессе разделения смеси толуол/н-гептан (50/50 масс.%)
о 10 20 30 «о 50
26, град.
Дифракционная картина (ДРОН-ЗМ), полученная от пленки ПБГ, характеризуется тремя рефлексами в области углов отражения: 26 = 7,3; 12,6 и 14,7° (рис. 6 кривая 1). Положение и относительная интенсивность этих рефлексов указывает на образование в пленке упорядоченной структуры а-спиральных конформаций ПБГ. Ромбическая ячейка ПБГ с параметрами а = 25 А, Ь = 17,3 А, с = 14,42 А характеризуется тремя интенсивными рефлексами с сИ = 12,5 А, с)2 = 7,21 А, <13 = 6,25 А, а также двумя диффузными максимумами
ей = 4,72 А и 4,17 А. , 0.
После испытаний в течение 40 ч при разделении смеси толуол/н-гептан (50 масс, /о толуола) на дифрактограмме мембраны (ПБГдо) (рис. 6, кривая 2) наблюдается исчезновение кристаллических рефлексов в области 28 = 12,6 и 14,7°, более четко формируется аморфное гало (29 = 20°) и заметно увеличивается интенсивность рефлекса в области 26 = 7°, характеризующего гексагональную упаковку а-спиралей ПБГ. Аналогичные дифракционные картины были получены на установке ДИФРЕЙ.
Изменение упорядоченной структуры ПБГ с сохранением а-спиральной конформации основной цепи было подтверждено также данными ИК- спектроскопического исследования пленок ПБГ и ПБГ«. Можно полагать, что структурные изменения в пленках ПБГ, происходящие в результате процесса первапорации, не лимитируют работоспособность превапорационной мембраны, поскольку после полного удаления растворителя происходит восстановление её структурных и транспортных характеристик. Данные повторных первапорационных исследований на восстановленных мембранах, оказались идентичными
приведенным в табл. 3.
На основании первапорационных данных (снижение фактора разделения^ и повышение проницаемости при увеличении содержания ароматической составляющей в разделяемой смеси), а также результатов исследований структурной организации самонесущих пленок из ПБГ до и после процесса разделения можно предположить, что определяющую роль в процессе транспорта толуола и н-гептана играет набухание полимера в наиболее проникающем компоненте разделяемой смеси - в толуоле. Путем ограничения степени набухания полимерного материала мембраны можно значительно повысить эффективность разделения.
3.4. Мультислойная композиционная мембрана поли-у-бензил-Ь
глютамат/полиимид
Для рационального использования ПБГ представлялось целесообразным получить первапорационную композиционную мембрану с диффузионным слоем из ПБГ, подобрав материал микропористой поддерживающей основы (подложки). В качестве материала подложки рационально было использовать известные полимеры, образующие прочные микропористые пленки с контролируемым по размеру распределением пор в скин-слое, -полиамидоимиды.
3 4.1. Транспортные свойства непористых пленок полиамидоимидов
Известно что химическая структура ПАИ существенно влияет на транспортные свойства композиционных мембран, содержащих ассиметричные микропористые слои на его
основе. Для выбора полимера в настоящей работе были проведены
первапорационные исследования сплошных непористых пленок на основе трех синтезированных в ИБС РАН полиамидоимидов (ПАИ-1, ПАИ-2 и ПАИ-3) при разделении смеси толуол/н-гептан с содержанием толуола 50 масс.% (температура 40 °С):
е,--( >г-°—( )- (п.ап-1)
!тХ/
п , где
(ПАП-З).
Из представленных данных (рис. 7, табл. 4) видно, что при введении сульфонильной группы в структуру полимера (переход от ПАИ-1 к ПАИ-2) значения потока и фактора разделения увеличиваются, что можно обьяснить увеличением свободного объема в пленке полимера и повышением взаимодействия ПАИ-2 (сорбционный фактор разделения) с ароматическим компонентом разделяемой смеси. С переходом от ПАИ-2 к ПАИ-3 растет удельное количество сульфонильных групп на единицу массы полимера, что сопровождается увеличением селективности по отношению к ароматической составляющей.
.г.','. шяах-2 шгт-з
■»паи-: «паи:- «іпаііз
Рис. 7. Сравнение значений приведенного потока J (а) и фактора разделения а (б) для первапорационных мембран на основе ПАИ 1-3.
Таблица 4
Результаты первалорационного разделения смеси толуол/н-гептан на пленках из ПАИ-1, 2, 3
Мембрана а(тол) и, кг мкм-м_2 ч'1
ПАИ-1 3.70 0.07
ПАИ-2 6.88 0.17
ПАИ-3 7.62 0.13
I 1иОС51ШСПИС опачспи»! IIV I « и^г. . ~ . - .1
объясняется увеличением размера диаминной составляющей при одновременном введении шарнирных "развязок" (-0-), что приводит к увеличению свободного объема полимера. Это позволяет повысить проницаемость по диффузионному фактору. Таким образом, исследованные ПАИ характеризуются преимущественной селективностью по толуолу, причем эта величина достигает значения 7,62 (табл. 4), что соответствует разделительным свойствам лучших аналогов по назначению.
На основании сравнения транспортных свойств исследованных полиамидоимидов для формирования материала микропористой поддерживающей основы для мультислойной мембраны был выбран лоли(дифенилсульфонамидо-А/-фенилфтальимид) (ПАИ-2), обладающий максимальной селективностью в ряду ПАИ1-3 при высоком уровне проницаемости.
3.4.2. Формирование и характеристики микропористой несущей
полиамидоимидной основы
На основе полиамидоимида ПАИ-2 методом мокрого формования были получены образцы микропористой поддерживающей основы, морфологические особенности которых были изучены методом сканирующей электронной микроскопии (рис.8).
др подхода к оценке разделительных характеристик полимерных материалов [Кузнецов Ю.П. и др. II ЖПХ. 2004. Т.77. № 11. С. 1895-1900], была разработана методка, позволяющая прогнозировать направление селективного массопереноса с помощью метода обращенной газовой хроматографии, которая оказалась наиболее полезной при направленном формировании мембран для разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов (разделы 3.1-3.4).
Для установления корреляции между фактором разделения первапорационной мембраны и соотношением хроматографических времен удерживания разделяемых компонентов с учетом их температур кипения необходимо построить зависимости вида 1д(^д) от 1д(Тк„п) (рис.12).
Рис. 12. Логарифмические зависимости от температур кипения компонентов для гомологических рядов: а) алифатические спирты, б) эфиры уксусной кислоты, в) ароматические углеводороды. Полимерная фаза —з—Г„——ПГ^ колонки ПВС-ПАК(80/20), нанесенная на
••¡г-"* -экг- СЬгот050гЬ\М.
Для получения оценочных характеристик селективности мембранообразующего полимера удобно сравнивать эмпирические величины, обозначенные как показатель £,-, в качестве которого служит отношение вида 1дад/Д1д(Ттп) (индекс I относится к конкретному веществу), где Д1дСТ„,) = 1д(Т^) - 2,51. При этом 2,51 соответствует логарифму температуры 50 °С (323 К). Поскольку время удерживания компонента смеси (ЗД определяется его специфическими взаимодействиями с неподвижной полимерном фазой, а Тки, отражает дисперсионные взаимодействия между молекулами жидкости, то показатель £, может рассматриваться в качестве критерия селективности материала неподвижной полимерной фазы колонки по отношению к разделяемым веществам. Чем больше показатель с, тем выше селективность полимерного материала к данному веществу, и тем лучше это вещество будет проходить через мембрану.
Полимерные системы, использованные в данной работе при получении диффузионных мембран были исследованы с помощью разработанной методики для прогнозирования направления селективного массопереноса при разделении ароматических и алифатических углеводородов (толуол/н-гептан). Как видно из данных табл. 6, показатель е для толуола, определенный по данным ОПХ, превышает аналогичные величины, установленные для н-гептана т е для всех использованных полимеров наиболее проникающим компонентом при разделении смеси толуол/н-гептан должен быть толуол. Этот прогноз полностью согласуется с результатами первапорационного разделения указанной смеси углеводородов с использованием диффузионных мембран ПВС-ПАК(80/20) (раздел 3.1.2.), ПВС-ПДМАЭМА (90/10) (раздел 3.2) и мембраны из ПБГ (раздел 3.3.1.)
Таблица 6
Сравнение показателей £ при разделении смесей ароматического и алифатического углеводородов на колонках с различными неподви;«ными полимерными фазами
Полимерная фаза
ПВС ПАК ПВС-ПАК(80/20) ПДМАЭМА ПБГ
ПБГ
с(толуол)
22.30 23.14 22.86 22.17 30.43 Е (бензол) 47.25
е (н-гептан)
19,39 19.61 20.05 20.29 26.17 е(циклогексан) 39.75
с (толуол)/е (н-гегттан)
1.15 1.18 1.14 1.09
1.16
Е(бензол)/£(циклогексан) 1.19
В табл. 6 также представлены также данные по определению показателя е для пары других углеводородов - бензол/циклогексан при использовании в качестве неподвижной фазы ПБГ. Из сравнения величин е следует, что первапорационная мембрана на основе ПБГ перспективна для выделения бензола из его смеси с циклогексаном.
Применение представленной выше методики имеет особое значение при формировании композиционных мембран с использованием полимеров, не образующих бездефектные самонесущие пленки (в данной работе - ПАК, ПДМАЭМА). Кроме того, получение композиционных материалов микрогетерогенной структуры эффективно при разделении смесей ароматических и алифатических углеводородов лишь в том случае, если по предварительным данным полимер, обеспечивающий гибкую фазу, характеризуется
преимущественным транспортом по целевому пенетранту (в данной работе - толуол).
***
Предложенный подход к оценке разделительных свойств первапорационных мембран может быть рекомендован для прогнозирования селективности полимеров и их композиции. С его помощью можно оценить перспективность использования мембранообразующего полимера для разделения определенной смеси органических жидкостей. Методом ОГХ можно провести исследования различных пар органических жидкостей (в том числе и азеотропных смесей), и определить, при разделении каких пар применение данного полимерного материала может быть эффективно. Также возможно сравнение уровня селективности различных полимерных материалов при разделении одной и той же модельной смеси пенетрантов.
ВЫВОДЫ
1 Разработан подход к формированию мембран на основе композиций поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и поли-Л/,М-диметаламиноэтилметакрилата, гомополимера поли-у-бензил-Ытиотамата, а также композиционных мембран с тонким слоем поли-у-бензил-Ьглютамата на микропористой подложке из поли(дифенилсульфонамидо-Л/-фенилфтальимид)а, перспективных для разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов методом первапорации.
2 Установлена взаимосвязь структуры разделительных слоев композиционных мембран (микрогетерогенность) с транспортными характеристиками и возможность обратимых структурных изменений мембран в процессе первапорации.
3 Показаны способы целенаправлен нога изменения разделительных свойств полученных мембран путем формирования в пленках ограниченной в набухании зоны переноса по ароматической составляющей разделяемой смеси путем использования полимерных систем, составленных из частично кристаллического и аморфного полимеров или полимера, содержащего фрагменты различной жесткости.
4 Доказано что для эффективного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов (толуол/н-гептан) необходимо, чтобы диффузионный слой первапорационнои мембраны обладал микрогетерогенной структурой.
5 На основе метода обращенной газовой хроматографии разработана методика, позволяющая с учетом различий в сорбционной и дисперсионной составляющих разделения мембранообразующего полимера прогнозировать, какой из компонентов разделяемой смеси будет преимущественно проникающим на превапорационной мембране,
6 Показано что композиционные мембраны с тонким слоем поли-у-бензил-1_-глютамата на микропористой основе из полиамидоимида при разделении смеси толуола и н-гептана обладают селективностью, существенно превосходящей аналогичные характеристики известных аналогов.
Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:
1 Туркова ЛД Кононова С.В., Кремнев Р.В., Кручинина Е.В. и др. Прогнозирование разделительных свойств первапорацилнных мембран с помощью обращенной газовой хроматографии //Журнал прикладной химии. 2008. Т.81.№ 4. С. 585-592.
2 Кононова С.В., Ромашкова КА, Гофман И.В., Кремнев Р.В., Кручинина Е.В., Светличныи В М. Ароматические полисульфонимиды и мембраны на их основе // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 6. С. 976-983.
3 Кононова С В Кремнев Р.В., Попова Е.Н., Губанова Г.Н.. Композиционные мембраны из поливинилового спирта и полиакриловой кислоты для первапорационного разделения толуолсодержащих смесей органических жидкостей II II международная конференция Техническая химия. От теории к практике. Пермь 17-21 мая, 2010 г. Сборник статей. С. 284 -288
4 Кононова С В. Кремнев Р.В., Баклагина Ю.Г., Волчек Б.З., Власова Е.Н., Шабсельс Б.М.,
Ромашкова К.А., Романов ДП„ Архипов С.Н., Богомазов АВ„ Ухитил П. Взаимосвязь структуры и транспортных свойств первапорационных мембран с диффузионными слоями на основе поли-у-бензил-Ьглютамата // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 3. С. 385-390.
5 Губанова Г Н Кремнев Р.В., Лаврентьев В.К., Суханова Т.Е., Мельникова Г.Б., Кононова С В Структура и морфологая мембран на основе поливинилового спирта и полиакриловои кислоты, модифицированных углеродными нанотрубками II Наноструктуры в конденсированных средах. Сборник статей. Минск. Издательский центр БГТУ 2011. С. 269-274
6 Kremnev R V., Turkova L.D., Kruchinina E.V., Kononova S.V. Investigation and prediction of separation properties of pervaporation membranes using gas chromotography. 4th St-Petersburg Young Scientists Conference. Modem problems in polymer science. Apnl 15-17, 2008. 2-P-50
7 Kremnev R V Kononova S.V., Turkova L.D., Kuznetsov Yu.P. Polymer blends of poly(acry!ic acid) and polyvinyl alcohol): interrelation of pervaporation and gas chromatographic selectivity. 6th lnt.Symp.Molecular Order and Mobility in Polymer Systems., St.-Petersburg, June 2-6, 2008. Book of
abstracts. P-097. r , ...
8 Kremnev R V Kononova S.V. Investigation of surface properties of polymeric matenals using inverse gas chromatography method. Proc. 17 International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. June 29-July 3.2009. P. 432.
9 Kremnev R V Kononova S.V. PVA containing composite membranes: interrelation of separation properties and supramolecular structure. 5th St.-Petersburg Young Scientists Conference. Modern problems in polymer science. October 19-22,2009.2-0-19. P. 36.
10 Kremnev R Kononova S„ Uchytil P. PVA Containing Composite Membranes: Influence of Structure on Pervaporation Properties. International Scientific Conference on Pervaporation and Vapor Permeation. Town, 18-21 April 2010.
11 Gubanova G N„ Kononova S.V., Kremnev R.V., Lavrentiev V.K. Influence of formation procedure on structure and transport properties of PVA-PAA composite films. International scientific conference Membrane and Sorption Processes and Technologies. April 20-22, 2010. Kyiv. Ukraine. Book of abstracts. P.26
12 Kononova S.V., Kremnev R.V., Baklagina Yu.G., Shabsel's B.M. The pervaporation properties of poly(Y-benzil-l-glutamat) membranes for separation of aromatic/aliphatic hydrocarbon mixtures. International scientific conference Membrane and Sorption Processes and Technologies. Apnl 20-22, 2010. Kyiv Ukraine. Book of abstracts. P.30
13 Kremnev R.V., Kononova S.V., Romashkova K.A., Kudryavtsev V.V. The pervaporation properties of aromatic polyamidoimide membranes to toluene/heptane mixtures. International scientific conference Membrane and Sorption Processes and Technologies. April 20-22, 2010. Kyiv.
Ukraine. Book of abstracts. P.33 ...
14 Baklagina Yu G, Bogomazov AV„ Archipov S.N., Petrova V.A, Kononova S.V., Koichinina E V Kremnev R V Romanov D.P., Lavrentyev V.K., Nudga LA Study of structural changes in thin polymer layers of composite materials. XVII International Conference on Crystal Chemistry. X-ray
Diffraction and Spectroscopic Studies of Minerals. June 20-24, 2011. St Petersburg State University, Russia. Book of abstracts. P. 25 retersourg
15. Kononova S.V., Baklagina Yu.G., Petrova V.A, Nudga L.A, Kremnev R.V., Kruchinina E V Romanov O.P., Archipov S.N.. Bogomazov AV. Effect of structure of diffusive and bounda™ layere on pervaporabve properties of membrane. 7-th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. Saint-Petersburg. June 6-10 2011 P-094
1% K:erSV Wlegzhanina M.E., Sukhanova T.E., Grigoriev AI., Kononova
zf:' Sfyf Jre fnd ?1°rphology of composite membranes based on polyvinyl alcohol and polyacrilic
Sel^S MObiHty 3nd °rder in P°lymer ^ *
Бесплатно
Аатореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
КРЕМНЁВ
0420135^5 51
Роман Владимирович
ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель кандидат химических наук КОНОНОВА Светлана Викторовна
Санкт-Петербург 2013 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ....................................................................................................................5
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................6
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................12
1. Мембранные процессы. Общие понятия и закономерности..............................12
1.1. Первапорация: метод, основные закономерности................................................13
1.1.1. Способы проведения первапорационного процесса........................................15
1.1.2. Массоперенос через мембрану при первапорации..........................................17
1.1.3. Требования к материалу первапорационной мембраны..............................19
1.1.4. Выбор мембранообразующего полимера..................................................................20
1.1.5. Способы модификации первапорационных мембран и мембранообразующих полимеров..................................................................................................21
1.1.6. Типы первапорационного разделения..........................................................................23
1.2. Подходы к конструированию мембран для первапорационного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов............24
1.2.1. Первапорационные мембраны на основе гидрофильных
полимеров..............................................................................................................................................................25
1.2.2. Использование в дизайне мембран полярных полимеров..........................31
1.2.3. Мембраны на основе гетероцепных полимеров..................................................34
1.2.4. Использование блочных сополимеров с жесткими и гибкими сегментами для формирования первапорационных мембран..............................40
1.3. Исследование свойств полимеров с помощью метода обращенной газовой хроматографии..............................................................................................................................44
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................50
2.1. Материалы..................................................................................................................................................50
2.2. Методы получения мембран......................................................................................................51
2.2.1. Приготовление пленочных мембран............................................................................51
2.2.2. Формирование микропористых несущих основ (подложек)..................52
2.2.3. Формование мультислойных композиционных мембран..........................52
2.3. Методы исследования мембранообразующих полимеров............... 52
2.4. Методика исследования разделительных свойств мембранообразующих полимеров с применением метода обращенной газовой хроматографии............................................................... 54
2.4.1. Исследования мембранообразующих полимеров методом обращенной газовой хроматографии.............................................. 55
2.5. Изучение транспортных свойств мембран.................................. 55
2.6. Определение коэффициентов диффузии через полимерную
мембрану для компонентов смесей органических жидкостей............... 58
2.7. Анализ составов пермеатов.................................................... 59
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ................................. 61
3.1. Селективные свойства поливинилового спирта, полиакриловой кислоты и композиций поливинилового спирта и полиакриловой
кислоты различного состава......................................................... 62
3.1.1. Композиции на основе поливинилового спирта и полиакриловой кислоты для формирования диффузионных мембран......................... 63
3.1.1.1. Определение фазовой гетерогенности полимерной композиции ПВС-ПАК (рентгенофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия и инфракрасная спектроскопия)................................. 63
3.1.2. Первапорационные свойства мембран на основе композиций поливинилового спирта и полиакриловой кислоты при разделении
смесей толуола и н-гептана......................................................... 68
3.2. Транспортные характеристики мембран на основе композиций поливиниловый спирт - поли-]М,М-диметиламиноэтилметакрилат при разделении смеси толуола и н-гептана............................................ 70
3.3. Поли-у-бензил-Ь-глутамат в качестве мембранообразующего полимера................................................................................. 73
3.3.1. Первапорация смесей толуол - н-гептан на непористых пленках
из поли-у-бензил-Ь- глутамата.................................................... 75
3.3.2. Исследование структурной организации непористых пленочных слоев поли-у-бензил-Ь-глютамата до и после процесса первапорации.... 76
3.4. Мультислойная композиционная мембрана поли-у-бензил-Ь-глютамат/полиимид................................................................... 81
3.4.1. Транспортные свойства непористых пленок полиамидоимидов.... 81
3.4.2. Формирование и характеристики микропористой несущей полиамидоимидной основы......................................................... 85
3.5. Транспортные свойства мультислойной композиционной мембраны с диффузионным слоем из поли-у-бензил-Ь-глутамата на микропористой основе из поли(дифенилсульфонамидо-]М-фенилфталимид)а.................................................................... 86
3.5.1. Морфология и структура мультислойной мембраны поли-у-бензил-Ь-глутамат/поли(дифенилсульфонамидо-Ы-фенилфталимид)... 89
3.6. Корреляции между процессами обращенной газовой хроматографии и первапорации.................................................... 95
3.6.1. Определение преимущественно проникающего компонента разделяемой смеси с помощью метода обращенной газовой хроматографии......................................................................... 96
3.6.2. Оценка селективности мембранообразующих полимерных материалов при варьировании разделяемых компонентов смесей жидкостей............................................................................... 99
3.6.3. Оценка разделительных свойств поливинилового спирта, полиакриловой кислоты и их смесей с помощью метода обращенной газовой хроматографии............................................................... 102
3.6.4. Применимость метода прогнозирования направления селективного массопереноса для ПВС, ПАК и композиций на их
основе.................................................................................... 104
3.6.4.1. Зависимость селективных свойств композиций ПВС-ПАК от их состава................................................................................... 105
3.8. Применимость метода прогнозирования направления селективного массопереноса для поли-НЫ-диметиламиноэтилметакрилата.............. 106
3.9. Оценка разделительных свойств поли-у-бензил-Ь-глутамата с помощью метода обращенной газовой хроматографии....................... 107
ВЫВОДЫ............................................................................... 109
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................ 111
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ БАФФГ - 2,2'-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)гексафторпропан БАФФП - 2,2'-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)пропан ГП-р-ЦД - гидроксипропил - (З-циклодекстрин ГЭЦ - гидроксиэтилцеллюлоза ДАБК - 3,5-диаминобензойная кислота
ДАДФК - диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты
ДДБТ - диметил-3,7-диаминобензотиофен-5,5'-диоксид
ДМАЭМ - полидиметиламиноэтилметакрилат
МКМ - мультислойная композиционная мембрана
МНПВО - многократное нарушенное полное внутреннее отражение
НФ - неподвижная фаза
ОГХ - обращенная газовая хроматография
ПАИ - ароматические полиамидоимиды
ПАК - полиакриловая кислота
ПАН - полиакрилонитрил
ПБГ - поли(у-бензил-Ь-глютамат)
ПВС - поливиниловый спирт
ПДМС - полидиметилсилоксан
ПТЭТ - поли(1,2-пропилен-со-этилен)терефталат
ПЭМА - полиэтилметакрилат
ПЭТ - полиэтилентерефталат
ПЭТ/ПЦГДМТ - смесь полиэтилентерефталат/полициклогександиметилен-терефталат
РЭМ - растровая электронная микроскопия ТМФДА - 4,6-триметил-1,3-фенилендиамин
ТЦЭП - 1,2,3-трис-(2-цианэтокси)пропан УМС - углеродные молекулярные сита
6ФДА - диангидрид 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторопропана
ВЕДЕНИЕ
Процессы разделения жидкостей играют важную роль во многих отраслях промышленности. Для осуществления этих процессов применяют такие методы как перегонка, ректификация, экстракция, экстрактивная перегонка, адсорбция и вымораживание. В современных условиях особое промышленное значение приобретают методы разделения с использованием мембран. В химической и нефтехимической промышленности мембранные методы применяют для разделения азеотропных смесей, очистки и концентрирования растворов, очистки или выделения высокомолекулярных соединений из растворов, содержащих низкомолекулярные компоненты; в биотехнологии и медицинской промышленности - для выделения и очистки биологически активных веществ, вакцин, ферментов; в пищевой промышленности - для концентрирования фруктовых и овощных соков, молока, получения высококачественного сахара, и пр.
В сложившихся традиционных производствах применение полупроницаемых мембран может дать значительный экономический эффект, поскольку открывает широкие возможности для создания принципиально новых, простых, малоэнергоемких технологических схем. Таким образом, мембранные методы являются перспективными практически для всех отраслей промышленности, в которых возникает необходимость разделения, очистки и концентрирования растворов.
К основным мембранным методам разделения жидких систем относя тся обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация, диализ, электродиализ и первапорация. Первапорация обладает такими достоинствами, как безреагентность и высокая эффективность и имеет ряд существенных преимуществ перед другими методами разделения веществ, так как является низкоэнергоемким, безотходным, экологичным способом разделения различных жидких смесей, в том числе азеотропных, близкокипящих, термически- и химически неустойчивых.
Среди множества задач по разделению жидкостей особое место занимает проблема разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов, таких как бензол/циклогексан, бензол/гексан, толуол/изооктан и толуол/н-гептан. Последняя смесь состоит из компонентов, имеющих близкие физико-химические характеристики, поэтому ее разделение по механизму диффузии-сорбции представляет собой задачу особой сложности [1,2].
Разделение смесей толуола и н-гептана является востребованным при очистке бензинов с целью улучшения их эксплуатационных и экологических показателей; в процессах дегидроциклизации н-гептана, приводящих к образованию толуола и играющих важную роль при каталитическом риформинге и ароматизации нефтепродуктов [3-7]; при получении бензола в результате каталитического гидродеалкилирования толуола. [8].
Для разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов обычно используется дистилляция (при атмосферном давлении или в условиях вакуума), экстрактивная дистилляция, адсорбция, экстракция. Все эти методы требуют или больших энергетических затрат, или многостадийных способов разделения и специальной аппаратуры. Разделение указанных жидкостей на диффузионных полимерных мембранах может служить альтернативным способом, обладающим несомненными экономическими преимуществами. Однако уровень разделительных характеристик первапорационных мембран, описанных в литературе на данный момент, не позволяет заключить, что задача разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов решена.
В связи с этим, актуальной проблемой является разработка новых диффузионных полимерных мембран для разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов. Исследование транспортных свойств пленкообразующих микрогетерогенных полимерных композиций с использованием в качестве разделяемых смесей модельных систем толуол/н-гептан позволит внести вклад в решение ряда важных практических задач, относящихся к области нефтехимии и нефтепереработки.
Цель настоящей работы состояла в разработке способов получения диффузионных мембран, обладающих микрогетерогенным диффузионным слоем, для первапорационного разделения ароматических и алифатических углеводородов.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:
• разработать способы получения мембран на основе микрогетерогенных композиций из поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и поли-Л^УУ-диметиламиноэтилметакрилата, гомополимера поли-у-бензил-Ь-глютамата, а также ароматических полиамидоимидов, различающихся структурой диаминной составляющей;
• получить мультислойную композитную мембрану с диффузионным слоем из поли-у-бензил-Ь-глютамата, нанесенным на микропористую поддерживающую основу из поли(дифенилсульфонамидо-ЛЦ)енилфтальимид)а;
• исследовать влияние микроструктуры мембран, сформированных па основе самонесущих пленок, на их селективность;
• оптимизировать структурную организацию композиционных полимерных мембран для первапорационного разделения смесей толуола и н-гептана пу тем формирования микрогетерогенных диффузионных слоев (с использованием поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, поли-А^/У-диметиламиноэтилметакрилата и поли-у-бензил-Ь-глютамата);
• установить оптимальную структуру мультислойных композитов, позволяющую создать ограниченную в пространстве зону массопереноса;
• разработать на основе метода обращенной газовой хроматографии экспресс-метод, позволяющий прогнозировать селективность композиционных мембран в процессах первапорации.
Научная новизна работы состоит в том, что:
• впервые на основе композиций из поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и пол и-Л',/V-
диметиламиноэтилметакрилата, а также поли-у-бензил-Ь-глюгамата разработаны подходы к получению мембран с микрогетерогенной структурой разделительного слоя, селективных при разделении ароматических и алифатических углеводородов;
• разработаны способы целенаправленного изменения разделительных свойств мембран на основе композиций, составленных из частично кристаллического и аморфного полимеров, или гомополимера, имеющего в своем составе фрагменты различной жесткости, путем формирования в мембранах ограниченных в набухании зон переноса по ароматической составляющей разделяемой смеси (толуол-н-гептан);
• на примере поли-у-бензил-Ь-глютамата впервые показана эффективность использования жесткоцепных спиралевидных макромолекул с жесткими и гибкими фрагментами в качестве диффузионных слоев композиционных мембран для разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов;
• установлена эмпирическая корреляция между фактором разделения первапорационной мембраны и временами удерживания разделяемых компонентов неподвижной полимерной фазой хроматографической колонки, идентичной мембранообразующему полимеру, позволившая разработать меюд оценки уровня селективности полимерного материала.
Практическая значимость работы состоит в том, что: разработана новая первапорационная мембрана с диффузионным слоем из поли-у-бензил-Ь-глютамата, нанесенным на микропористую поддерживающую основу из поли(дифенилсульфонамидо-Аг-фенилфтальимид)а, обладающая высокой селективностью при разделении смесей ароматических и алифатических углеводородов, которая перспективна для использования в химической промышленности при разделении смесей углеводородов С6-С8 и очиспсе алифатических углеводородов от малых количеств (следов) ароматических веществ. На основе метода обращенной газовой хроматографии разработана методика, позволяющая прогнозировать селективность первапорациоппых
мембран, которая может быть рекомендована при исследовании транспортных свойств растворимых мембранообразующих полимеров, в том числе не способных к формированию бездефектных самонесущих пленок. Основные положения, выносимые на защиту:
• Путем формирования ограниченной в набухании зоны переноса по ароматической составляющей разделяемой смеси (толуол/н-гептан) можно целенаправленно изменять разделительные свойства мембран, полученных на основе композиций поливинилового спирта и полиакриловой кислоты (или поли-А^Д-диметиламиноэтилметакрилата), гомополимера поли-у-бензил-Ь-глютамата, а также композиционной мембраны с тонким слоем поли-у-бензил-Ь-глютамата на микропористой основе из полиамидоимида.
• Необходимое ограничение набухания наиболее проницаемой фазы мембраны обеспечивается при формировании микрогетерогенпого диффузионного слоя из полимеров, имеющих в своем составе фрагменты различной жесткости (поли-у-бензил-Ь-глютамат), или полимерных систем, составленных из частично кристаллического и аморфного полимеров (поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и поли-ЛД-диметиламиноэтилметакрилата).
• Соотношение скоростей транспорта толуола и н-гептана в условиях процесса первапорации определяется структурно-морфологичес�
