Мультислойные газоразделительные и первапорационные мембраны на основе ароматических полиамидоимидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КОНОНОВА Светлана Викторовна

МУЛЬТИСЛОЙНЫЕ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ И ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОИМИДОВ

Специальность - 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ю.П. Кузнецов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Л.К. Шатаева

доктор химических наук СИ. Семенова

Ведущая организация: ГНЦ РФ Научно-исследовательский

физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится на заседании диссертационного

совета Д 002.229.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, В.О., Большой проспект. 31

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан

«20» ап^ли.

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук

Н.А. Долотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наиболее актуальной проблемой развития современных химических технологий является снижение потребления энергии, ресурсов и материалов с учетом требований экологии. Один из способов её решения - создание процессов на основе мембранных методов разделения. В связи с этим разрабатываются мембраны, эффективные для конкретных применений. Мультислойные полимерные композиты - наиболее часто используемый на практике тип диффузионных мембран. Принципы оптимизации структуры таких мембран в настоящее время не до конца установлены, хотя с появлением модели сопротивлений Хенис-Триподи, стало возможным прогнозирование транспортных свойств мультислойных мембран на основании данных о величинах коэффициентов проницаемости и селективности каждого из составляющих полимеров, а также о толщинах и общей морфологии слоев. Однако в ряде ситуаций не удается в рамках модели сопротивлений получить достоверный прогноз разделительных свойств мембран. По этой причине наиболее важно выявление всей совокупности факторов, определяющих механизм селективного массопереноса через мультислойные мембраны, включая влияние элементов структуры (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) на направление и (или) селективность разделения. Для решения этой задачи может быть информативным изучение избирательного массопереноса смесей простых газов с близкими размерами молекул - 0/М2. Такой метод дает возможность проследить влияние на транспортные характеристики даже незначительных структурных изменений в мембранном материале. Исследование корреляций структура - свойства в настоящей работе базируется на систематическом анализе транспортных свойств ряда мультислойных мембран при варьировании в отдельных группах определенных факторов (например, химической структуры покровного полимера или полимера подложки, надмолекулярной структуры покровного полимера или морфологии одного из слоев), а также на более детальном изучении структуры модельных бислойных композитов полимер/полимер. Оптимизация структурной организации новых би- или мультислойных композиционных мембран (КМ и МКМ, соответственно) в сочетании с традиционно используемыми схемами прогнозирования транспортных свойств позволяет получать более эффективные мембраны не только газоразделительного, но и первапорационного назначения.

Целью работы является:

формирование новых типов высокоэффективных мультислойных газоразделительных мембран с диффузионными слоями из полимеров различной химической природы на подложках из ароматических полиамидоимидов, отличающихся структурой аминной компоненты в мономерном звене;

- исследование транспортных свойств мембран, различающихся толщиной покровного слоя и/или природой полимера подложки, при

разделении смесей постоянных газов (02/К2, Не/Ы2), включая изучение температурных зависимостей селективности, и анализ полученных результатов с позиции модели сопротивления Хениса - Триполи;

- исследование общей морфологии и структуры диффузионных и смежных с ними слоев мультислойных мембран во взаимосвязи с разделительными свойствами, а также со структурными особенностями формирующих эти слои полимерных материалов;

- поиск основных факторов оптимизации структуры мультислойной мембраны;

- конструирование с использованием установленных закономерностей высокоэффективных метанол - селективных первапорационных мембран, изучение транспортных свойств мембран данного типа и разработка рекомендаций по оптимизации их структуры.

Научная новизна работы. Работа направлена на решение одной из наиболее сложных задач науки о диффузионных мембранах - поиск элементов структуры мультислойной мембраны, ответственных за ее разделительные свойства. Показана целесообразность использования модели сопротивлений Хенис-Триподи. Впервые применительно к МКМ комплексно исследуется влияние на разделительные свойства мембраны ряда факторов - химической структуры составляющих полимеров, физико - химических свойств полимеров покрытий, таких как температура стеклования, молекулярная масса и способность к надмолекулярной организации. С этой целью разработана серия новых МКМ с различными покровными полимерами на подложках из ароматических полиамидоимидов, различающихся структурой аминной компоненты.

С использованием совокупности методов химии и физики полимеров, коллоидной химии и физической химии изучены структура, сорбционная способность и характеристики поверхностей составляющих мембраны слоев. В частности, установлена природа центров связывания покровного полимера поли(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-н-амил)акрилата (группы -(СРг^-Н) на поверхности подложки из полидифенилоксидамидо-М-фенилфтальимвда (группы Впервые показано, что предложенная Хенис и Триполи схема

конструирования высокоэффективных МКМ должна использоваться с учетом следующих факторов: 1) химическое строение и тип надмолекулярной организации покровного полимера в составе мультислойной мембраны; 2) структура поверхности полимерной подложки; 3) структура пограничного слоя между покрытием и подложкой.

Таким образом, разработан новый подход к конструированию высокоэффективных диффузионных МКМ, заключающийся в возможном регулировании их транспортных свойств за счет формирования на стадии приготовления покровного слоя мембраны особой надмолекулярной структуры в пограничных слоях между полимером покрытия и полимером подложки, а также в использовании в качестве материалов диффузионных или промежуточных слоев полимеров со сверхвысокой молекулярной массой.

Практическая значимость работы.

На основе ароматических полиамидоимидов получены:

а) высокоэффективные МКМ, коэффициент селективности которых при разделении смесей O2/N2 (воздух) и He/Nî достигает значений 9.5 и 326, соответственно;

б) несколько типов метанол-селективных МКМ, уровень селективности и проницаемости которых при разделении смесей метанол/циклогексан и метанол/метил-трет.бутиловый эфир (МТБЭ), включая смеси азеотропного состава, превышает соответствующие характеристики известных аналогов мембран по назначению;

в) МКМ, разработанные с использованием полифтор(мет)акрилатов в качестве полимеров покровных слоев, высокоэффективные как в процессах газоразделения так и при первапорационном разделении метанол содержащих смесей органических жидкостей.

Основные положения, выдвигаемые на защиту.

- Характер зависимости селективности мультислойной композиционной мембраны от толщины покровного слоя определяется не только свойствами полимера подложки и морфологическими особенностями последней, но и особенностями структурной организации полимера покрытия вблизи границы раздела слоев;

- Полимер подложки в составе МКМ выполняет две основных функции: 1) высокоселективного материала, оказывающего сопротивление разделяемому потоку, 2) материала, на поверхности и под влиянием которого формируется диффузионный слой;

- Особенности структуры пограничного слоя между покрытием и подложкой определяют уровень селективности мультислойной мембраны. В соответствии с этим для формирования высокоселективной мембраны целесообразно использование полимеров подложки и покрытия с электронодонорными и электроноакцепторными функциональными группами (такими как фторсодержащая алкильная, амидная или имидная группы);

- С учетом изложенных выше положений для конструирования высокоэффективной МКМ как газоразделительного, так и первапорационного назначения может быть успешно использована модель сопротивлений Хенис-Триподи.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам ICOM'93 (Heidelbeig, Germany, 1993); Всероссийской конференции по мембранам и мембранным процессам "МЕМБРАНЫ'95 " в 1995 г.; 2-м и 3-м симпозиумах "Molecular Order and Mobility in Polymer systems" (С.Петербург, 1996г., 1999г.); Fiist Workshop on Material Science between RUS and Bayer AG (Москва, 2000); 41* Microsymposium "Polymer membranes" (Прага, 2001); 22"d discussion conference "Spectroscopy of partially ordered macromolecular systems" (Прага, 2003).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 22 печатных работы, включая 7 статей и 4 патентаРоссийской Федерации.

Структура работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, дано краткое описание построения данной работы, обозначены ее цели и задачи, а также практическое значение.

Глава 1. Современное состояние исследований в области полимерных мембран диффузионного типа (обзор литературы)

В первой главе рассматриваются основные принципы разделения газов, паров и жидкостей на диффузионных полимерных мембранах, анализируется взаимосвязь между химическим строением полимера и параметрами массопереноса газов и жидкостей. Анализируются критерии выбора полимерных материалов для конструирования мультислойных мембран, а также разделительные свойства последних. Особое внимание уделено возможностям оптимизации структуры мультислойной мембраны, в том числе с использованием положений модели сопротивления Хенис - Триполи. Глава 2. Объекты и методы исследования

В рамках поставленной задачи выбор полимеров был продиктован необходимостью конструирования композиционных мембран (КМ), наиболее подходящих для поиска взаимосвязи структура - свойства. Для приготовления подложек в виде асимметричных микропористых мембран были использованы полиамидоимиды (ПАИ):

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

О

где Я:

ПАИ-1

ПАИ-2

ПАИ-5

Такой выбор позволяет варьировать: разделительные свойства полимера подложки вследствие изменения величины свободного объема и его элементов; способность к межмолекулярным взаимодействиям за счет присутствующих в молекулах ПАИ электронодонорных и электроноакцепторных групп атомов.

На основе ПАИ-1-4 методом мокрого формования сформированы асимметричные микропористые мембраны - подложки для формирования МКМ. Изучены особенности морфологии, которые, определяя сопротивление подложек массопереносу, коррелируют с их газопроницаемостью. Например, проницаемость ПАИ-1,2,3 - подложек по N составляет, соответственно, 4.1 1СГ3; 95.2 • 10"3; 13.6 ■ 10"3 см3 см"2 (¡"'см^рт-ст.

Для формирования диффузионных (покровных и промежуточных) слоев КМ были использованы следующие полимеры покрытия (Пп) или их группы:

бис(изобугилфенокси)фосфазен (ПФ-1), Тс = 317 К, коэффициент селективности которого ^Ог^) = 6.2 превышает значения ^Ог/Ыг) всех используемых в работе ПАИ, - использовался при исследовании характера зависимости ¡(КМ) от толщины покровного слоя для пар газов «медленный -медленный» (Ог и N2) и «быстрый - медленный» (Не и N2).

- поли(2,2Д3,4.4,5,5-окгафгор-н-амил)акрилат (ПФАА), поли(метил-3,3,3-трифтор--н-нропил)силоксан (ПФПС), полипропилметакрилат (ППМА), поли(винил-триметил)силан (ПВТМС) - группа полимеров с высокими молекулярными массами (Mw > 8.6 '105), существенно отличающихся значениями Тс (248 К, 198 К, 311 К, 390 К, соответственно), - использовались при исследовании влияния составляющих мембрану полимеров на избирательный транспорт 02 и N2 через КМ. Основными условиями при выборе Пп были его пленкообразующие свойства и отсутствие в области температур диффузионного эксперимента термических переходов, характерных для данного полимера (в массе).

ПФМА: (-(CHj^OP-CH^CF^H-],, > ПФ-2: сополимер, содержащий 70 % мономерных звеньев [-N=P(0-CH2-CF3)2-] и 30 % мономерных звеньев [-N=P(0-CH2-(CF2)4H)-] -использовались в процессе поиска условий реализации упорядоченной структуры в пограничном слое композита Пп/подложка.

- кватернизованный поли(2-диметиламиноэтил)метакрилат (ПДМА) использовался с целью оптимизации толщины слоя Пп при формировании первапорационных мультислойных композиционных мембран (МКМ).

- лестничный полиорганосилоксан (ЛП) - использовался в процессе «залечивания» при формировании бездефектного диффузионного слоя МКМ.

Проницаемость мембран по отношению к постоянным газам и их смесям оценивалась с использованием хроматографической методики (относительная погрешность измерения 15 %) с использованием установки типа ПГД (Россия). Первапорационные характеристики мембран изучались с помощью установки, изготовленной в GKSS Forschungszentrum (Германия) на основе разделительной ячейки P-28-CELFA, при хроматографическом определении составов исходной смеси и пермеата (относительная погрешность измерения фактора разделения 5-10 %). Структура пограничных слоев исследовалась методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ИК - спектроскопии в режиме пропускания и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Морфологические исследования проводились методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, а также методом атомно - силовой микроскопии. Краевые углы смачивания поверхностей оценивались методами сидячей капли и висящего пузырька. Пространственные модели отдельных мономеров и участков цепей полимеров представлены с помощью программы Alchemy III.

Глава 3. Композиционные мембраны для разделения смесей постоянных газов; взаимосвязь структуры и параметров массопереноса

1. На основе ПАИ-1 - подложки были разработаны композиционные газоразделительные мембраны с покровными слоями из бис(изобугилфенокси)фосфазена (ПФ-1). В результате анализа зависимостей проницаемости (Р//, где / - толщина диффузионного слоя) и коэффициента селективности (f) показано, что селективность КМ ПФ-1/ПАИ-1 можно оптимизировать с позиции модели сопротивлений Хенис-Триподи путем

поиска оптимальной толщины диффузионного слоя Исследовались транспортные свойства мембраны по отношению к смесям постоянных газов: а) с близкими (02 и N2); б) с существенно различающимися (Не и К2) кинетическими диаметрами молекул. Толщина диффузионного слоя (?) как совокупность толщин покровных слоев (/]) регулировалась числом наносимых покрытий ПФ-1 (п). На Рис.1, а показано, что с ростом числа покрытий А^Ог/Ыг) монотонно возрастает до значения, характерною ПФ-1 = 6.2) и превышающего ¡(ПАИ-1) = 5.1. При дальнейшем увеличении п коэффициент селективности мембраны остается постоянным и равным 6.2.

В отличие от пары газов «медленный - медленный» (О2 - N2), селективность при разделении пары «быстрый - медленный» (Не - N2) изменяется с числом покрытий экстремально, причем точка максимума соответствует п = 4 (Рис. 1,6). 3 н а ч ^(НзД^) = 326 в несколько раз превышает значения í (ПФ-1) = 62 и ¡(ПАИ-!) = 76. При дальнейшем увеличении п АТ1Ф-1/ПАИ-1) резко уменьшается до средней между 1 (ПФ-1) и {(ПАИ-1) величины и становится равным 1= 70.

Рис 1 Проницаемость и коэффициенты селективности КМ ПФ-1/ПАИ-1 при разделении Ог/Ыг (а) и Не/Кг (б) при 303 К в зависимости от числа покрытий (п)

Это доказывает, что число покрытий п = 4 при достижении мембраной селективности, равной селективности полимера подложки 1(КМ) = 1(ПАИ-1) = 5.1, соответствует относительно «полному» закрытию пор на ее поверхности. Остаются лишь каналы, открытые для проникновения молекул меньшего диаметра (Не), "исчезающие" при следующем покрытии. Такое возможно вследствие уменьшения размера пор скин-слоя при частичном проникновении в них полимера покрытия.

1и

Результат хорошо объясним с позиции модели сопротивлений, причем в качестве диффузионного слоя при п > 4 выступает композиционный материал на основе двух полимеров ПАИ-1 и ПФ-1.

2. Исследована избирательная проницаемость при С^Я^ - разделении (303 К) КМ, покровные слои которых сформированы из растворов ПВТМС, ППМА, ПФАА, а также ПФПС одинаковой концентрации на поверхностях скин-слоев ПАИ-1-3 - подложек без проникновения Пп в поры последних. Такой эффект достигался путем использования Пп с высокими молекулярными массами (см. выше). Анализ полученных данных показал, что значения Г для КМ с диффузионными слоями толщиной более 1 мкм и значения коэффициента селективности соответствующих Пп существенно различаются. Исключение составляет КМ ПВТМС/ПАИ-1 (Г(КМ) = Г(Пп)). Во всех случаях, кроме ПВТМС и ППМА на фтор содержащих подложках, КМ обладали, по данным электронной микроскопии, однородными бездефектными покровными слоями. Покровные слои из ПВТМС и ППМА, сформированные на поверхности ПАИ-3, имеют ячеистую и «дырчатую» морфологию на поверхности, но однородную и бездефектную - вблизи поверхности подложки.

Мембраны с покровными слоями из полимеров с низкими Тс (ПФПС, ПФАА) проявили большие отличия в разделительных свойствах от соответствующих свойств Пп. При этом транспортные свойства ПФПС/ПАИ-3 и ПФАА/ПАИ-3, а также изменение коэффициента селективности КМ с толщиной покрытия (Табл. 1) согласуются с моделью Хенис-Триподи.

Таблица 1. Изменение коэффициента селективности (0 МКМ с толщиной покровного слоя (//, мкм)

Крайность покрытия, п ПАИ-3 ПАИ-1

ПФАА | ПФПС ПФАА ПФПС

1, Г 1, { и { 1> Г

1 3.5 4.6 2 5.5 2 5.2 1 2.9

2 7 3.6 4 4.6 8 6.1 2.5 2.6

Например, мембраны с толщиной покровного слоя ПФАА /;(п= 1) =3.5 мкм и ПФПС /Дп = 2) = 4 мкм имеют одинаковые величины ДОг/Мг) = 4.6. Это легко объяснимо с позиции модели сопротивлений, поскольку данные мембраны приготовлены нанесением на одну и ту же подложку ПАИ-3 близких по селективности полимеров (Г( П ФАА)=2.7, (Г(ПФПС) = 2.3).

Найден ряд расхождений наблюдаемых свойств мембран с прогнозируемыми с позиции модели Хенис-Триподи. В частности, антибатное изменение селективности с толщиной покровного слоя для ПФАА и ПФПС на ПАИ-1 - подложке, а также существенное различие в значениях ^Ог/Иг) для

КМ при близких толщинах покровных слоев ПФАА и ПФПС на ПАИ-1 (Габл.1). Очевидно, для ПФАА/ПАИ-1 и ПФПС/ПАИ-1 значения ^ достигаются при различных толщинах слоев покровных полимеров что не объяснимо в рамках модели сопротивления (одна и та же подложка, близкие но разделительным характеристикам Пп).

При прочих равных условиях при переходе к фтор содержащей подложке для мембран с равнотолщинными покровными слоями наблюдается; а) в случае ПФАА снижение селективности на фоне увеличения проницаемости и б) в случае ПФПС повышение селективности с увеличением проницаемости. Так, мембраны с близкими толщинами покровных слоев ПФПС /ПАИ-1 (/г = 2.5 мкм) и ПФПС / ПАИ-3(/| - 2 мкм) имеют 2.6 и Г =5.5, соответственно. Проницаемость по N2 (см. выше) ПАИ-3-подложки в 3.3 раза больше проницаемости ПАИ-1, в то время как проницаемость по N ПФПС/ПАи-3 больше проницаемости ПФПС/ПАИ-1 в 7.6 раза.

Представленные данные показывают, что полимер подложки в составе КМ выполняет две основные функции: 1) высокоселективною материала, оказывающего сопротивление разделяемому потоку (в соответствии с Хенис-Триподи), 2) материала поверхности подложки, вблизи которого формируется диффузионный слой. Вторая функция определяется спецификой поведения макромолекул Пп в «пристенных» слоях, сформированных по адсорбционному механизму. По-видимому, ПФПС и ПФАА в составе КМ проявляют различную структурную организацию. Хотя оба гибкоцепных Пп с низкими значениями Тс - ПФАА и ПФПС - имеют в своей структуре фторалкильные боковые фрагменты, их поведение в составе КМ существенно различается. Вместе с тем, из литературных данных известно, что для гребнеобразного ПФАА характерно формирование ориентационно упорядоченных боковых цепей.

3. Проведено детальное исследование селективного транспорта смеси 02 и N2 через КМ с покровными слоями на основе гребнеобразного ПФАА Данные Табл.2 показывают, что минимальной эффективной толщине диффузионного слоя КМ ряда ПФАД/ПАИ-1 соответствует толщина покрытия ~ 4 мкм (Г>5.1). Поскольку для всех мембран этого ряда при мкм суммарный вклад

подложки и пор скин-слоя, закрытых ПФАА, в общее сопротивление КМ одинаков (одна и та же подложка), в этой области изменения толщины слоя ПФАА с ее увеличением следует ожидать монотонного изменения í до значения Г (ПФАА) = 2.8. Это связано с увеличением объемной доли менее селективного полимера (ПФАА) в диффузионном слое КМ и его вклада в транспортный процесс. Однако в работе показано, что зависимость имеет максимум при /; = 22 мкм, величина которойго^уЩественно превышает ЩАИ-1) = 5.1.

Как показано в Табл. 2, толщина покровного слоя ПФАА на ПАИ-1 и ПАИ-2 - подложках с числом покрытий увеличивается неаддитивно. В аналогичных условиях на поверхности ПАИ-2 - подложки

формируется более тонкий покровный слой (~ 1 мкм). что, очевидно, связано с большим диаметром пор в скин-слое. На ПАИ-3 - подложке формируется более

толстый покровный слой (-3.5 мкм), хотя средний диаметр пор на ее поверхности (125 А) больше такового на поверхности ПАИ-1 (50 А).

Наблюдаемые корреляции связаны, очевидно, не столько с включением полимера подложки в разделительный процесс, сколько с особенностями надмолекулярной структуры ПФАА в покровных слоях изученных КМ. Одновременный значительный рост величин Г и /у при переходе к двукратным покрытиям, а также тенденции изменения // от п показывают, что при формировании покрытия происходит не уплотнение слоя покровного полимера, а создание более упорядоченной структуры ПФАА, а следовательно - «диффузионных каналов», способных «различать» близкие по размерам молекулы газов.

Таблица 2. Транспортные свойства КМ ПФАА/ПАИ-1-3 и составляющих их полимеров при 303 К

Подложка ПАИ-1 (<*=5.1) ПАИ-2 ({*=1.5) ПАИ-3 (^=2.5) ПАИ-4 (£"-2.3)

Образец ПФАА/ПАИ № 1 2« 3 4 5 7 8 9 10

С, масс% 2 2 2 5 5 2 2 2 2

П 1 1 2 1 2 2 1 1 2

1), МКМ 2 2 8 4 22 4 3.5 2 -

1Р(02)//]'Ю6 0.56 0.56 0.25 0.49 0.39 3.63 2.01 0.69 0.77

[Р(Ы2)//]106 0.19 0.16 0.05 0.09 0.04 1.04 0.44 0.13 0.09

АСОа/Ыа) 3.0 3.5 5.15 5.4 7.4 3.5 4.6 5.2 8.2

5.9 10.0 3.7

Р// - проницаемость КМ (см3см 2х'1-см !рг ст),

С - концентрация распора покровного полимера, п - кратность покрытия, толщина слоя покровного полимера, - приведены характеристики гомогенных пленок образец идентичен образцу №1 после прогрева до 393 К, охлаждения до 303 К и вьщержки при в у в течение 20 ч,

*е* - данные измерены непосредственно после цикла прогрев до 393 К охлаждение до 303 К

Можно предположить, что уровень структурного порядка в покровном ПФАА - слое регулируется именно тем межфазным слоем, который зарождается при контакте раствора ПФАА с подложкой (для удобства изложения названы: «первичная» структура и, соответственно, «первичный» структурный эффект).

В Табл.2 (№ 1 и 5) представлены значения 1***, измеренные непосредственно после прогрева до 393 К КМ ряда ИФАА/ПАИ-1 с

последующим охлаждением до исходной температуры. Полученные значения существенно превышали величины, измеренные для этих образцов до прогрева. После прогрева, охлаждения и экспозиции (-20 ч ) при 293 К значения Г восстанавливались до исходных.

Исследованы температурные зависимости проницаемости и ОгЛ^ селективности непористой пленки ПФАА и КМ ПФАА/ПАИ-1,2,3,4. На Рис. 2.3 показано, что ЩФАА) при нагревании плавно уменьшается.

Зависимости Я[02/Н2) от температуры для КМ состава ПФАА/ПАИ-1 экстремальны (Рис. 2), а, начиная с 343 К, являются монотонно убывающими и симбатны кривой, характерной для ПФАА. Поскольку ПФАА имеет низкую Тс (248 К), а полимер подложки ПАИ-1 - Тс, намного превышающую (513 К) значения интервала температур данного эксперимента, можно говорить о специфическом термическом переходе именно в покровном слое ПФАА.

По-видимому, увеличение тепловой подвижности макромолекул, как правило, приводящее к уменьшению селективности, компенсируется дополнительным изменением надмолекулярной организации ПФАА в покровном слое («вторичный» структурный эффект). Такая гипотеза подтверждается известными литературными данными о специфике структурной самоорганизации ПФАА.

300 320 340 380 380 400

т,к

Рис. 2 Температурные зависимости коэффициента селективности для

непористой пленки ПФАА и КМ ПФАА/ПАИ-1 с различными толщинами покровных слоев

На Рис. 3,а представлены зависимости для КМ ПФАА/ПАИ-2,3 с близкими толщинами покровных слоев (4 и 3.5 мкм; см. Табл. 2). Температурные зависимости селективности, в целом, симбатны кривой, характерной ПФАА (Рис. 3). Таким образом, область термической перестройки структуры («вторичный» структурный эффект) в случае ПФАА/ПАИ-2,3 не найдена, что в сравнении с данными для ПФАА/ПАИ-1 свидетельствует о зависимости струкгурной организации покровного полимера от химической природы полимера подложки.

4---1---1---г----1---1-1-1-.

300 320 340 360 380 400

Т,К

б

Рис. 3 Температурные зависимости коэффициента селективности КМ ПФАА/ПАИ-2,3 (а) и ПФАА/ПАИ-1,4 (б) с различными толщинами покровных слоев

К такому же выводу приводит сравнительный анализ транспортных свойств КМ на ПАИ-1- и ПАИ-4 - подложках Образцы № 1,3 (ПФАА/ПАИ-1) и № 8,9 (ПФАА/ПАИ-4) Табл 2 приготовлены в одинаковых условиях формования. Несмотря на более высокую проницаемость и близкую толщину покровного слоя, КМ ПФАА/ПАИ-4 в тех же условиях существенно более селективны.

В отличие от ПФАА/ПАИ-1, мембраны ПФАА/ПАИ-4 характеризуются повышенной проницаемостью по кислороду. Характер зависимостей Г(Т) для мембран ПФАА/ПАИ-1 и ПФАА/ПАИ-4 различен (Рис 3,6). При Т>343 К кривые для ПФАА/ПАИ-4 не симбатны не только аналогичным кривым для ПФАА/ПАИ-1, но и кривым, характерным для ПФАА Можно предположить, что мембраны типа ПФАА/ПАИ-4 имеют покровные слои,

характер структурирования ПФАА в которых существенно отличается от такового для ПФАА на подложках ПАИ-1,2,3, а также для сплошной пленки ПФАА.

Таким образом, образование слоев ПФАА различной структурной организации проявляется в отличии транспортных характеристик мембран и не может быть объяснено наличием только «пристенного» эффекта. Как известно, изменение химической природы полимера, а следовательно - изменение химической структуры поверхности, приводит к изменению поверхностной энергии, а также - концентрации и (или) природы «активных» центров адсорбции на поверхности. По-видимому, это определяет специфику процесса формирования «первичной» адсорбционной структуры ПФАА в «пристенном» слое КМ.

4. Исследование структуры «пристенного» слоя ПФАА вблизи границы раздела Пп/ПАИ-1-подложка. Анализ Ж - спектров растворов различной концентрации (от 0.3 % до 100 %) косвенно подтвердил возможность агрегации молекул ПФАА путем антипараллельной укладки боковых цепей. При повышении концентрации полимера вплоть до перехода его в блочное состояние происходят изменения частотных характеристик полос поглощения Vc=o и vC-f , которые можно трактовать как проявление ассоциации этого полимера. Прямое исследование мембран типа ПФАА/ПАИ-1 методом ИК -спектроскопии в режиме пропускания невозможно из-за сильного поглощения подложки. С целью установления возможных проявлений «пристенного эффекта» были изучены модели мембраны с покровными слоями из ПФАА на поверхности непористой пленки ПАИ-1. Слои ПФАА в композитах Пп/пленка ПАИ-1 формировали по методике, используемой при приготовлении мембран. В ходе исследования методом МНПВО композитов ПФАА/ПАИ-1 был обнаружен сдвиг частоты ус,оПАИ-1 (1 * 2 см"1) при взаимодействии с ПФАА, что можно трактовать как взаимодействие группы -(CF2VH с С=0 группой ПАИ-1, приводящее к изменению структурной организации ПФАА.

Сравнительные исследования методом РФЭС с угловым разрешением модельных пленочных композитов ПФАА/ПАИ-1 показали существенные различия между состоянием атомов углерода как в группах -CF2- ПФАА, так и в -CON< группах ПАИ-1 вблизи границы раздела слоев ПФАА/ПАИ-1 (угол отбора а = 45°) и состоянием этих атомов на поверхностях сплошных пленок соответствующих полимеров. В работе представлены спектры РФЭС ls-уровней атомов углерода, азота, кислорода и фтора вблизи поверхностей пленки ПАИ-1, пленки ПФАА и в области межфазной границы модельного композита ПФАА/ПАИ-1. Анализируются соответствующие химические сдвиги фотоэлектронных линий данных атомов. Спектр РФЭС азота (присутствует только в молекуле ПАИ-1) показывает, что исследовался пограничный слой композита на границе раздела ПФАА/ПАИ-1, где видны спектральные линии атомов обоих полимеров.

Различие значений энергии связи атомов азота группы >ЫС=0 (от 400.4 эВ в ПАИ-1 до 400.0 эВ в композите) и фтора (688.8 эВ в ПФАА и 689.2 эВ в композите) на границе ПФАА/ПАИ-1 и на поверхностях пленок ПФАА и ПАИ-1 сочетается с уменьшением электронной плотности на углероде в группах >СР2 (энергия связи 290.7 эВ в ПФАА и 292.2 эВ в композите) и с изменением энергии связи карбонильного углерода (288.4 эВ в ПАИ-1, 288.9 эВ в ПФАА и 289.2 эВ в композите). Аналогичные различия для карбонильного кислорода: 531.8 эВ в ПАИ-1 и 531.3 эВ в композите, 532.0 эВ в ПФАА и 532.5 эВ в композите; а также изменения для кислорода в окружении -С-О-С- с энергией связи 533.3 эВ в ПАИ-1 и в окружении -О-С-СТг- с энергией связи 533.6 эВ до состояния 534.0 эВ показывают, что на границе слоев вероятно взаимодействие электронных оболочек атомов фтора (донор электронной плотности) с электронными оболочками атома азота (акцептор), сопровождающееся перераспределением электронной плотности окружающих атомов, включая карбонильный кислород.

Представленные данные доказывают, что а) при формировании покровного слоя на границе с подложкой макромолекулы ПФАА располагаются фтор содержащими фрагментами в направлении к поверхности ПАИ-1, б) основными центрами связывания на поверхности подложки являются фрагменты молекулы ПАИ-1, содержащие >ЫС=0 группы. Наблюдаемые изменения в энергии связи атомов фтора и азота указывают на формирование на границе с подложкой «первичной» структуры слоя ПФАА («первичный» структурный эффект).

Следовательно, диффузионные слои КМ, сформированные в условиях адсорбционного взаимодействия Пп с поверхностью подложки из другого полимера, в ряде случаев могут обладать структурной организацией, отличной от свойственной Пп в массе. Варьируя путем выбора химической структуры полимера (ПАИ-1-4) характеристики поверхности подложки, можно создавать высокоселективные диффузионные слои даже из низкоселективных эластомеров (ПФАА, ПФПС). При этом именно в прилегающих к поверхности подложки слоях возникает наиболее организованная структура, ответственная за разделительные свойства мембраны. Возникновение такой структуры может быть связано с наличием как на поверхности подложки, так и в покровном полимере функциональных групп, активных для взаимодействия, а также с особенностями физико - химического строения Пп, такими как повышенная гибкость полимерной цепи и способность к межмолекулярной самоорганизации.

5. В работе проводится сравнение транспортных свойств (02, N2, Не) КМ ПФ-1/ПАИ-1 иПФ-2/ПАИ-1. Мембраны имеют близкие значения П, А[02/Ы2) и ¿(№/N2), хотя молекула ПФ-2 содержит -0-(Ср2)4Н группы, способные к взаимодействию в установленных центрах связывания подложки. Вероятно, объемные боковые фрагменты молекул ПФ-1 и ПФ-2 препятствуют созданию упорядоченной структуры покровного полимера на границе с подложкой.

Приводятся в сравнении транспортные характеристики КМ с покровными слоями из ПФАА и ПФМА на ПАИ-1 подложке. Переход о г ПФАА к ПФМА. приводящий, как известно из литературных данных, к изменению характера агрегации полимерных цепей, сопровождается уменьшением ¡(О/Ш) для соответствующих КМ. Это свидетельствует о наличии пространственных препятствий формированию высокоупорядоченных пограничных слоев КМ.

Таким образом, возможность формирования по адсорбционному механизму тонких упорядоченных граничных слоев зависит не только от наличия функциональных групп, способных к взаимодействию в активных центрах адсорбции, и от концентрации центров адсорбции на поверхности подложки, но также от хорошей пространственной доступности последних.

Глава 4. Конструирование и исследование транспортных свойств высокоэффективных метанол - селективных мембран

На примере первапорационных метанол - селективных мембран рассматривается одна из схем конструирования высокоэффективных МКМ с использованием рассмотренных выше (Глава 3) факторов влияния:

1. Учитываются не только транспортные характеристики полимера покрытия и структурно - морфологические особенности микропористой подложки, но и разделительные свойства образующего подложку полимера (использование основных положений модели Хенис - Триподи).

Была разработана [11] асимметричная диффузионная ПАИ-1 - мембрана. Методами растровой электронной микроскопии (ЮМ), атомно-силовой микроскопии, МНПВО и РФЭС показано, что независимо от морфологических особенностей, ПАИ-1 - подложка и асимметричная мембрана обладают одинаковой морфологией и химической структурой поверхностных слоев. Следовательно селективность асимметричной ПАИ-1 - мембраны в некотором приближении может рассматриваться как характеристика составной части соответствующей МКМ (вклад подложки с позиции модели сопротивлений). ПАИ-1 асимметричная мембрана преимущественно пропускает метанол из его смесей с циклогексаном или МТБЭ. Так, при разделении смеси метанол/МТБЭ (3.5 % метанола) концентрация метанола в пермеате составила 93.0 %.

Нанесение на поверхность ПАИ-1-подложки диффузионного слоя ПФМА привело к увеличению не только проницаемости, но и селективности разделения по сравнению с асимметричной ПАИ-1 - мембраной. В частности, при разделении на такой КМ смеси метанол/циклогексан, содержащей 3.5 % метанола, концентрация метанола в пермеате составила 96.2 % (Рис. 4,а). Этот эффект достигнут, поскольку в КМ ПФМА/ПАИ-1 оба полимера эффективны для преимущественного транспорта метанола.

2. Полимер покрытия должен обладать хорошей адгезией к материалу подложки, а в оптимальном случае - способностью к взаимодействию в центрах связывания поверхности подложки с формированием более упорядоченных граничных слоев. Выполнение этого условия способствует повышению селективности разделения за счет диффузионной составляющей массопереноса.

Рис 4 Транспортные свойства КМ ПФМА ПАИ-1,5 при разделении смесей метанол / циклогексан

Введение в структуру молекулярного звена ПАИ карбоксил содержащих фрагментов (переход к ПАИ-5) позволило существенно улучшить свойства КМ В одинаковых условиях КМ ПФМА/ПАИ-5 имеет больший, чем КМ ПФМА/ПАИ-1, фактор разделения по метанолу без снижения потока пермеата (Рис 4), что позволяет получить из смесей метанол/циклогексан до 99 2 % метанола в пермеате

3 Выбор полимера покрытия с наиболее высокой молекулярной массой Ранее показано (Глава 3), что значительного повышения селективности газоразделительной КМ можно достичь путем формирования покровного слоя оптимальной толщины минимальной толщины, при которой все поры скин-слоя подложки уже закрыты полимером покрытия Использование в качестве Пп пленкообразующего полимера с высокой молекулярной массой дает возможность получить сверхтонкий покровный слой, минимизируя эффект заполнения пор скин-слоя подложки

Всем необходимым критериям выбора Пп соответствует ПДМА, обладающий способностью к формированию ультратонких бездефектных пленочных покрытий и высокой селективностью при

разделении метанол содержащих смесей жидкостей (для смеси метанол/циклогексан состава 10/90 фактор разделения Р(МеОН) = 9080) В результате формирования бездефектного покровною слоя ПДМА толщиной ~ 0 13 мкм была получена высокоэффективная КМ ПДМА/ПАИ-1, состоящая из двух селективных по отношению к метанолу полимеров Транспортные свойства такой мембраны при разделении смесей метанол/циклогексан и метанол/МТБЭ приведены на Рис 5 и в Габл 3

Рис. 5 Массообменные свойства метанол - селективных мембран при разделении смесей метанол/МТБЭ при 323 К

КМ такого типа имеет очень высокую проницаемость и селективность даже при низкой концентрации метанола в его смесях с МТБЭ. Так, при концентрации метанола в исходной смеси 1.2 % при потоке через мембрану 0.19 кгм'Ц'1 концентрация метанола в пермеате составляет 88.0 %, что соответствует фактору разделения 576.

Бислойная мембрана КМ ПДМА/ПАИ-1 более эффективна, чем асимметричная ПАИ-1 -мембрана, в широкой области составов разделяемой смеси (Рис. 5). Уменьшение в ней толшины слоя ПДМА в 2 раза приводит к увеличению потока пермеата через мембрану в ~2 раза без снижения избирательности разделения.

4. Формирование составного диффузионного слоя (формирование мультислойной мембраны). Дальнейшее уменьшение (в 3 раза и более) толщины диффузионного слоя бислойной мембраны ПДМА/ПЛИ-1 приводит к существенному падению селективности, что свидетельствует о наличии в покровном слое ПДМА толщиной меньше 0.05 мкм единичных микродефектов. Тем не менее, формирование ПДМА - слоя толщиной -0.04 мкм как промежуточного позволяет сформировать на его поверхности без проникновения в поры подложки бездефектный слой лестничного иолиорганосилоксана толщиной ~ 1.5 мкм, и тем самым - получить бездефектную МКМ.

В составе МКМ селективными составляющими при разделении смеси метанол/МТБЭ являются только ПДМА и ПАИ-1 (Рис. 5). Высокопроницаемый ЛП выполняет функцию "залечивания" микродефектов в промежуточном слое ПДМА, что способствует реализации селективных свойств ПДМА и ПАИ-1 при более оптимальном сочетании проницаемости и селективности мембраны.

В работе показано, что зависимости фактора разделения F от состава разделяемой смеси для МКМ и КМ ПДМА/ПАИ-1 экстремальны (значения F в точках максимума приведены в Табл. 3, № 2,3)- Положение точек максимума соответствует смеси азеотропного состава (13.4 % метанола), что представляет интерес для практического использования мембран.

Таблица 3. Разделение смеси метанол / МТБЭ азеотропного состава

№ Мембрана Т,К Петм^ч"' Р Р'П,

п.п (МеОН) кг м"2 ч"1

1. ПАИ-1 (асимметричная) 323 2,3 164 506

2. ПДМА /ПАИ-1 323 9,6 248 2390

3. ЛП/ПДМА/ПАИ-1 323 5,9 412 2440

4. ♦Ретр. 137 343 1,5 562 843

5. * Полиэлектролитный 323 1,75 396 693

комплекс

представлены данные из литературных источников

Сравнение данных Таблицы 3 (№ 1-3) показывает, что МКМ и бислойная мембраны обладают близкими значениями условного параметра продуктивности (Ш) при небольшом преимуществе МКМ. Представленные результаты важны для практического использования мембран, поскольку возникает возможность выбора мембраны для конкретного разделительного процесса. Например, при концентрировании неполярных компонентов разделяемой смеси путем удаления больших количеств метанола удобно выбрать бислойную ПДМА/ПАИ-1 - мембрану, а при выделении примесей метанола -более селективную МКМ. В таблице (№ 4,5) приведены также транспортные характеристики лучших из известных аналогов мембран по назначению. Сравнение характеристик показывает существенное преимущество по продуктивности бислойных и МКМ мембран на основе ПАИ-1 за счет более высокой проницаемости.

Таким образом, в основу стратегии конструирования метанол - селективной мембраны было положено использование основных положений модели Хенис-Триподи, а также следование перечисленным требованиям к формированию покровного слоя с учетом специфических характеристик Пп К последним относятся, в первую очередь, селективность в заданном направлении массопереноса, молекулярная масса, способность к формированию центров связывания с полимером подложки и к структурной самоорганизации

Выводы

1 С учетом химического строения покровного полимера и типа его структурной организации в составе мультислойной мембраны, а также структуры пограничного слоя между покрытием и подложкой модифицирована модель сопротивлений Хенис-Триподи, описывающая транспоргаые свойства МКМ Показана целесообразность использования усовершенствованной модели для формирования высокоэффективных мультислойных мембран Выявлена возможность регулирования транспортных свойств мембран посредством управления структурой пограничного слоя, в частности - использованием для формирования покровного и промежуточного слоев полимеров с высокой молекулярной массой

2 Разработаны новые газоразделительные и первапорационные высокоэффективные МКМ с использованием микропористых подложек из ароматических полиамидоимидов, различающихся структурой аминной компоненты в мономерном звене Показано существенное влияние химической природы полимера подложки на транспортные свойства мембран

3 Исследованы структурно-морфологические характеристики мембран во взаимосвязи с их транспортными свойствами На примере использования гребнеобразных полимеров с фторсодержащими алкильными боковыми фрагментами для формирования покровных слоев показана возможность изменения их структурной организации в слоях, граничащих с подложкой, в зависимости от структуры ее поверхности При исследовании модельных композитов поли(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-н-амил)акрилат / полиамидоимид методами НПВО и РФЭС определены центры межмолекулярного взаимодействия поверхности подложки (-СОЬК группы) с покровным полимером (-(СРг^-Н группы), ответственные за формирование более упорядоченной надмолекулярной структуры

4 Получены мультислойные мембраны, коэффициенты селективности которых при разделении смесей газов Ог/Ыг и Не/Ы2 превышают характерные для всех полимеров, составляющих мембраны, значения и достигают 95 и 320, соответственно

5 Разработан также ряд первапорационных метанол - селективных мембран, которые при разделении смесей метанол / метил-третбутиловый эфир более

эффективны, чем известные аналоги. При разделении такой смеси азеотронного состава поток пермеата через мембрану и фактор разделения достигают 9.5 кг.м-2 ч-1 И 412, соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Кононова СВ., Кузнецов Ю.П., Суханова Т.Е., Белоновская Г.П., Ромашкова К.А., Будовская Л.Д. Изменение газоразделительных свойств композиционных мембран вследствие воздействия материала подложки на структуру поверхностного слоя. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. № 2. С. 216-222.

2. Kononova S.V., Kuznetsov Yu.P. On the nature of the selective properties of gas separation composite membranes. // Proc. Int. Congress on Membranes and Membrane Processes - ICOM'93. Heidelberg. 1993. P. 2.33.

3. Кузнецов Ю.П., Кононова СВ. Роль подложки в процессе селективного транспорта через композитные первапорационные мембраны. // Тез. докл. Всесоюз. конференции по мембранам и мембранным процессам "МЕМБРАНЫ'95". Россия.1995. С. 172.

4. Кононова СВ., Кузнецов Ю.П., Ромашкова К.А., Долгоплоск СБ., Молотков А.В., Кудрявцев В.В., Apostel R., Schwarz H.-H., Paul D. Разделительные свойства полимерной мультислойной первапорационной мембраны нового типа. // ЖПХ.

1995. Т. 68. №8. С 1361-1366.

5. Kononova S.V., Kuznetsov Yu.P., Apostel R., Paul D., Schwarz H.-H. New polymer multilayer pervaporation membrane. // Angewandte Macromoleculare Chemie, 1996. V. 237. N4122. P. 45-53.

6. Shchukarev A.V., Kononova S.V., Kuznetsov YaP. XPS study of polymer molecules orientation in polyamide - imide films. // Proc. 4th European technical Symp. on polyimides and high performance polymers. STEPI 4. U. Montpellier 2, France.l996.P.308.

7. Kuznetsov Yu.P., Kononova S.V., Kruchinina E.V., Romashkova K.A., Svetlichnyi V.M., Kudryavtsev V.V. Separation properties of pervaporation membranes based on aromatic polyamide - imides and polyetherimides. // Proc. 4th European technical Symp. on polyimides and high performance polymers. STEPI 4. U. Montpellier 2, France.l996.P.312.

8. Shchukarev A.V., Kononova S.V., Kuznetsov Yu.P., Kudasheva O.V., Romashkova K.A Polymer molecules orientation in top layers of polyamide - imide films. // Proc. 2nd Int. Symp. " Molecular Order and Mobility in Polymer systems ", St - Petersburg.

1996. P. 150.

9. Kononova S.V., Kuznetsov Yu.P., Suhanova Т.Е., Ivanova V.N., Romashkova K.A., Kudryavtsev V.V. The ordering effect at the interface of poly-n- fluoroalkylacrylate / polyamide - imide composite membranes. // Proc. 2nd Int. Symp. " Molecular Order and Mobility in Polymer systems ". St. - Petersburg. 1996. P. 176.

10. Suhanova Т.Е., Kudasheva O.V., Kononova S.V., Kuznetsov Yu.P., Romashkova KA., Kudryavtsev V.V., Sidorovich A.V., Tipissev S.Ya., Solovyov A. M., Golubok A. 0. Peculiarities of the supermolecular structure of polyamide - imide

membranes // Proc 2nd Int Symp " Molecular Order and Mobility in Polymer systems St-Petersburg 1996 P 173

11 Кузнецов Ю П, Кононова С В, Ромашкова К А , Кудрявцев В В, Гусинская В А Асимметричная полимерная первапорационная мембрана. Патент РФ 2126291 20 02 1999 приор 26 11 1996

12 Кузнецов Ю П, Кручинина Р В, Кононова С В, Светчичный В М, Бон А И Разделение водно-спиртовых смесей композитными первапорационными мембранами на основе ароматического полиамида и кремнийсодержащих полимеров //ЖПХ 1998 Т 71 №9 С 1508-1513

13 Кононова С В, Кузнецов Ю П, Ромашкова К А, Кудрявцев В В, Молотков А В, Матвеева Н А Способ почучения композитных полимерных первапорационных мембран Патент РФ 2129910,10 05 1999 приор 05 03 1997

14 Kuznetsov Yu P, Kruchinina E V , Kononova S V Svellichnyi V M Composite pervaporation membranes order and selectivity // Proc 3rd Int Symp "Molecular Order and Mobility in Polymer systems" St -Petersburg 1999 P 107

15 Kuznetsov Yu P, Kononova SV, Schwarz H-H, Apostel R High-performance polymer pervaporation membranes for the separation of methanol/methyl-tert butyl ether mixtures //Proc 41th Microsymp "Polymer membranes", Prague 2001 P 5

16 Кузнецов Ю П, Кононова С В, Ромашкова К А, Кудрявцев В В, Молотков А В Способ получения полимерных мультислойных первапорационных мембран Патент РФ 2166984 20 05 2001 приор 15 06 1998

17 Kononova S V Pervaporation membranes for the separation mixtures of organic liquids //Proc 1st Workshop on Material Science RUS and Bayer AG 2000 P 12

18 Кононова СВ, Кузнецов ЮП, Иванова ВН, Ромашкова К А, Кудрявцев В В Способ получения композиционных полимерных диффузионных мембран и чиффузионные мембраны, полученные этим способом Патент РФ 2211725 10 09 2003 приор 20 07 2000

19 Кузнецов ЮП, Кононова С В Кручинина Е В, Ромашкова К А Светличный В М, Молотков А В Первапорационные мембраны для разделения смесей метанола с МТБЭ //ЖПХ 2001 Т 74 №8 С 1302-1307

20 Волчек Б 3 Кононова С В , Власова Е Н, Мамедов Р К, Михалев К А Исследование микропористых мембран с помощью метода спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения // Оптический журнал 2003 Т 70 №1 С 28-31

21 Volchek В 7 , Vlasova Е N, Kononova S V, Tarasenko I I, Vlasov G P Search of structural and onentational characteristics of the surface polymer layers by method of FTIR-spectroscopy // Prague meetings on macromolecules 22nd Discussion Conf

' Spectroscopy of partially ordered macromolecular systems", July 2003 P 27

22 Кононова С В, Кузнецов Ю П Щукарев А В, Иванова В Н, Ромашкова К А, Кудрявцев В В Структура и газоразделительные свойства композиционных мембран с покровными слоями из по-2,2 3 3,4,4,5,5-октафтор-н-амилакрилата // ЖПХ 2003 Т 76 №5 С 820-828

Ш. QO

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.

19 МДй 2005

Введение.

Глава 1. Пути формирования высокоэффективных полимерных мембран диффузионного типа (обзор литературы).

1.1. Основные принципы разделения газов, паров и жидкостей на диффузионных полимерных мембранах.

1.1.1 Общие представления.

1.1.2. Массоперенос в полимерных мембранах диффузионного типа.

1.1.2.1. Скорость переноса газов через непористые полимерные пленки.

1.1.2.2. Влияние молекулярных и физико-химических параметров проникающих веществ на транспортные характеристики полимерных мембран.

1.1.2.3. Специфика диффузионного транспорта низкомолекулярных веществ через непористые полимерные пленки.

1.1.3. Влияние химической структуры и физического состояния полимера

1.1.4. Общие принципы и некоторые особенности первапорационного разделения жидкостей.

1.2. Мультислойные мембраны. Принципы конструирования. Оптимизация структуры.

1.2.1. Структурно - морфологические особенности диффузионных мембран

1.2.2. Молекулярный дизайн в основе формирования мультислойной диффузионной мембраны.

1.2.3. Асимметричные фазоинверсионные мембраны в составе диффузионных структур.

1.2.4. Транспортные свойства мультислойных композиционных мембран

1.2.4.1. Модель сопротивлений и ее мо дификации.

1.2.4.2. О возможностях конструирования высокоэффективных мультислойных композиционных мембран диффузионного типа.

Глава 2. Материалы, методы получения и исследования мембран. Аппаратура.

2.1. Выбор полимерных материалов при конструировании мультислойных мембран.

2.1.1. Материалы для формирования подложек.

2.1.2. Материалы для формирования непористых слоев мультислойных мембран.

2.2. Методы формирования мембран.

2.3. Методы исследования структуры мембраны.

2.4. Методы исследования транспортных свойств мембран.

Глава 3. Композиционные мембраны для разделения смесей постоянных газов: взаимосвязь структуры и параметров массопереноса.

3.1. Структурно - морфологические особенности ПАИ - подложек.

3.2 Контактные углы смачивания жидкостями исследуемых поверхностей 3.3. Конструирование новых газоразделительных композиционных мембран и их исследование во взаимосвязи структура — селективно транспортные свойства.

3.3.1. Морфологические особенности композиционных мембран.

3.3.2. Транспортные свойства композиционных мембран.

3.3.2.1. Композиционные мембраны типа бис(диизобутилфенокси)фосфазен / ПАИ-1.

3.3.2.2. Транспортные свойства композиционных мембран с диффузионными слоями на основе полимеров с различными значениями Тс.

3.3.2.3. Особенности селективного транспорта композиционных мембран с покровными слоями на основе ПФАА.

3.3.2.4. Исследование структуры приграничных слоев ПФАА в композитах типа ПФ А А/ПАИ.

3.3.2.5. Некоторые транспортные свойства композиционных мембран с покровными слоями из ПФМА или ПФ-2 на поверхности ПАИ-1 — подложки.

Глава 4. Конструирование и исследование транспортных свойств высокоэффективных метанол - селективных мембран.

4.1. Влияние характеристик подложки и формирующего ее полимера.

4.2. Критерии выбора полимера покрытия.

4.2.1. Способность к взаимодействию с полимерной поверхностью подложки.

4.2.2. Влияние молекулярной массы полимера покрытия.

4.2.3. Формирование составного диффузионного слоя.

4.3. Сравнительный анализ транспортных свойств всех мембран, разработанных на основе ПАИ-1.

Выводы.

Определяющей тенденцией в развитии современных химических технологий является снижение потребления энергии, ресурсов и материалов в сочетании с мероприятиями по защите окружающей среды. Одним из основных способов достижения этих целей является разработка новых технологических процессов на основе мембранных методов. При условии использования мембран с высоким уровнем проницаемости и селективности разделения мембранные процессы могут конкурировать с дистилляцией, ректификацией, выпариванием и другими методами разделения жидкостей или газов (паров) [1-3].

Интерес к процессам диффузионного разделения на полимерных мембранах вызван, в первую очередь, широким спектром актуальных задач. Несмотря на уникальное практическое значение метода, успехи газофазного и первапорационного мембранного разделения относительно скромны вследствие узкого ассортимента перспективных мембранных структур на рынке диффузионных мембран [9]. По этой причине наиболее актуальным является поиск подходов к созданию новых более эффективных мембранных структур, имеющих высокий уровень проницаемости и селективности при разделении газов и жидкостей.

Мультислойные полимерные структуры - наиболее часто используемый на практике тип диффузионных мембран. Принципы оптимизации структуры мультислойной мембраны в настоящее время не до конца установлены, хотя с появлением модели сопротивлений, предложенной Хенис и Триподи, стало возможным прогнозирование транспортных свойств мембран на основании информации о транспортных свойствах полимеров в их составе, а также о толщинах и морфологии слоев. Такое прогнозирование позволяет оценить ожидаемый уровень селективности для конкретных типов мембран. При этом известны ситуации, в которых не удается в рамках модели получить достоверного прогноза. Выявление всей совокупности факторов, определяющих механизм селективного массопереноса через мультислойную мембрану, остается одной из особенно актуальных научных задач.

В рамках ее решения наиболее важным представляется выявление элементов структуры мультислойной композиционной мембраны (МКМ), определяющих направление и (или) селективность разделения. С этой целью информативно изучение избирательного транспорта смесей постоянных газов близкого размера молекул (О2 и Ы2). Поскольку специфические взаимодействия таких пенетрантов с полимерами минимальны, возможно проследить изменение транспортных характеристик даже при незначительных структурных изменениях в образце.

Эмпирический подход к поиску корреляций структура — свойства мембран, примененный в данном исследовании, базируется на анализе транспортных свойств в системных рядах МКМ при варьировании в отдельных из них определенных факторов (например, варьирование химической структуры покровного полимера или полимера подложки, изменение морфологии одного из слоев, изменение надмолекулярной структуры покровного полимера), а также на создании и структурных исследованиях эмпирических моделей типа мультислойных композитов полимер/полимер, наиболее информативных в рамках доступных методов. Применение полученных выводов в сочетании с результатами традиционно используемых схем прогнозирования дает возможность успешного решения столь сложных практических задач, как оптимизация мембраны не только газоразделительного, но и первапорационного назначения.

Данная диссертационная работа направлена на решение проблемы конструирования высокоэффективных МКМ диффузионного типа, выявление принципов оптимизации их свойств с позиции выбора полимеров и формирования на их основе высокоселективных диффузионных слоев.

Целью работы является: формирование новых типов высокоэффективных мультислойных (композиционных) газоразделительных мембран с диффузионными слоями из полимеров различной химической природы, в том числе - способных к структурной самоорганизации, на подложках из ароматических полиамидоимидов, отличающихся структурой аминной компоненты в мономерном звене;

- исследование транспортных свойств полученных мембран, различающихся толщиной покровного слоя и/или химической природой полимера подложки, при разделении смесей постоянных газов (Ог/Мг, Не/Ы2), включая изучение температурных зависимостей селективности, и анализ полученных результатов с позиции модели сопротивления Хениса — Триподи;

- исследование общей морфологии и структуры диффузионных и смежных с ними слоев мультислойных мембран во взаимосвязи с разделительными свойствами, а также со структурными особенностями формирующих эти слои полимерных материалов;

- поиск основных факторов оптимизации структуры мультислойной мембраны; конструирование с использованием установленных закономерностей высокоэффективных мультислойных метанол - селективных первапорационных мембран, изучение транспортных свойств мембран данного типа и разработка рекомендаций по оптимизации их структуры.

Научная новизна работы. Работа направлена на решение одной из наиболее сложных задач науки о диффузионных мембранах - поиск элементов структуры мультислойной мембраны, ответственных за ее разделительные свойства. Показана целесообразность использования модели сопротивлений Хенис-Триподи. Впервые применительно к МКМ комплексно исследуется влияние на разделительные свойства мембраны ряда факторов - химической структуры составляющих полимеров, физико — химических свойств полимеров покрытий, таких как температура стеклования, молекулярная масса и способность к надмолекулярной организации. С этой целью разработана серия новых МКМ с различными покровными полимерами на подложках из ароматических полиамидоимидов, различающихся структурой аминной компоненты.

С использованием совокупности методов химии и физики полимеров, коллоидной химии и физической химии изучены структура, сорбционная способность и характеристики поверхностей составляющих мембраны слоев. В частности, установлена природа центров связывания покровного полимера поли(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-н-амил)акрилата (группы -(СБг^-Н) на поверхности подложки из полидифенилоксидамидо-Ы-фенилфтальимида (группы -СОЪК). Впервые показано, что предложенная Хенис и Триподи схема конструирования высокоэффективных МКМ должна использоваться с учетом следующих факторов: 1) химическое строение и тип надмолекулярной организации покровного полимера в составе мультислойной мембраны; 2) структура поверхности полимерной подложки; 3) структура пограничного слоя между покрытием и подложкой. Таким образом, разработан новый подход к конструированию высокоэффективных диффузионных МКМ, заключающийся в возможном регулировании их транспортных свойств засчет формирования на стадии приготовления покровного слоя мембраны особой надмолекулярной структуры в пограничных слоях между полимером покрытия и полимером подложки, а также в использовании в качестве материалов диффузионных или промежуточных слоев полимеров со сверхвысокой молекулярной массой.

Практическая значимость работы На основе ароматических полиамидоимидов получены: а) высокоэффективные МКМ, коэффициент селективности которых при разделении смесей 02/Н2 (воздух) и Не/Ы2 достигает значений 9.5 и 326, соответственно; б) несколько типов метанол-селективных МКМ, уровень селективности и проницаемости которых при разделении смесей метанол/циклогексан и метанол/метил-трет.бутиловый эфир, включая смеси азеотропного состава, превышает соответствующие характеристики известных аналогов мембран по назначению; в) МКМ, разработанные с использованием полифтор(мет)акрилатов в качестве полимеров покровных слоев, высокоэффективные как в процессах газоразделения (С^/^), так и при первапорационном разделении метанол ф содержащих смесей органических жидкостей.

Основные положения, выдвигаемые на защиту.

Характер зависимости селективности мультислойной композиционной мембраны от толщины покровного слоя определяется не только свойствами полимера подложки и морфологическими особенностями последней, но и особенностями структурной организации полимера покрытия вблизи границы раздела слоев; р - Полимер подложки в составе МКМ выполняет две основных функции: 1) высокоселективного материала, оказывающего сопротивление разделяемому потоку, 2) материала, на поверхности и под влиянием которого формируется диффузионный слой;

Особенности структуры пограничного слоя между покрытием и подложкой определяют уровень селективности мультислойной мембраны. В соответствии с этим для формирования высокоселективной мембраны целесообразно использование полимеров подложки и покрытия с электронодонорными и & электроноакцепторными функциональными группами (такими как фторсодержащая алкильная, амидная или имидная группы);

С учетом изложенных выше положений для конструирования высокоэффективной МКМ как газоразделительного, так и первапорационного назначения может быть успешно использована модель сопротивлений Хенис-Триподи.

Структура диссертации: диссертация состоит из введения, 4 глав, 25 рисунков, 12 таблиц, выводов, списка литературы.

Выводы

1. С учетом химического строения покровного полимера и типа его структурной организации в составе мультислойной мембраны, а также структуры пограничного слоя между покрытием и подложкой модифицирована модель сопротивлений Хенис—Триподи, описывающая транспортные свойства МКМ. Показана целесообразность использования усовершенствованной модели для формирования высокоэффективных мультислойных мембран. Выявлена возможность регулирования транспортных свойств мембран посредством управления структурой пограничного слоя, в частности - использованием для формирования покровного и промежуточного слоев полимеров с высокой молекулярной массой.

2. Разработаны новые газоразделительные и первапорационные высокоэффективные МКМ с использованием микропористых подложек из ароматических полиамидоимидов, различающихся структурой аминной компоненты в мономерном звене. Показано существенное влияние химической природы полимера подложки на транспортные свойства мембран.

3. Исследованы структурно-морфологические характеристики мембран во взаимосвязи с их транспортными свойствами. На примере использования гребнеобразных полимеров с фторсодержащими алкильными боковыми фрагментами для формирования покровных слоев показана возможность изменения их структурной организации в слоях, граничащих с подложкой, в зависимости от структуры ее поверхности. При исследовании модельных композитов поли(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-н-амил)акрилат / полиамидоимид методами НПВО и РФЭС определены центры межмолекулярного взаимодействия поверхности подложки (-СОЖ группы) с покровным полимером (-{Ср2)4-Н группы), ответственные за формирование более упорядоченной надмолекулярной структуры.

4. Получены мультнслойные мембраны, коэффициенты селективности которых при разделении смесей газов 02М2 и Не/Ы2 превышают характерные для всех полимеров, составляющих мембраны, значения и достигают 9.5 и 320, соответственно.

5. Разработан также ряд первапорационных метанол - селективных мембран, которые при разделении смесей метанол / метил-трет.бутиловый эфир более эффективны, чем известные аналоги. При разделении такой смеси азеотропного состава поток пермеата через мембрану и фактор разделения

2 1 достигают 9.5 кг-м" ч" и 412, соответственно.

1. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.

2. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. 336 с.

3. Кириченко В. И., Тимашев С. Ф., Ершова Л. А., Осокина В. К., Сердюкова М.А., Самсонова И.С., Будницкий Г.А. Получение и модификация газоразделительных мембран. Обзорн. информ., НИИТЭХИМ, Москва, 1989.

4. Семёнова С. И. Массоперенос пенетрантов, специфически взаимодействующих с полимерными мембранами. Дисс. на соиск. ученой степени д.х.н. Автореферат. М., ИНХС им. А. В. Топчиева, 1997.

5. Тойкка А. М. О термодинамике процессов испарения через мембрану // Вестник СПбГУ. 1999. Сер. 4. Вып. 3. № 18. С. 64-68.

6. Bell С.-М., Gerner F. J., Strathmann H. Selection of polymers for pervaporation membranes //J. Membr. Sci. 1988. V. 36. P. 315-329.

7. Рейтлингер С. A. Проницаемость полимерных материалов. M.: Химия, 1974. 272 с.

8. Дытнерский Ю. И., Брыков В. П., Каграманов Г. Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. 344 с.

9. Тепляков В. В. Прогнозирование разделительных свойств полимерных мембран // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1987. Т. 32. № 6. С. 693-697.

10. Семенова С. И. Влияние химического строения ароматических полиамидов на параметры массопереноса аммиака: Дис. канд. хим. наук, Владимир, ВНИИ синтетических смол, 1983.

11. Тимашев С. Ф. Структура и разделяющая способность мембран // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1987. Т. 32. № 6. С. 619-627.

12. Sada Е., Kumazawa H., Xu P., Nishigaki M. Mechanism of gas permeation through glassy polymer films //J. Membr. Sci. 1988. V. 37. N 2. P. 165-179.

13. Дургарьян С. Г., Ямпольский Ю. П., Платэ Н. А. Селективно проницаемые полимеры и газоразделительные мембраны: структура и транспортные свойства // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 6. С. 974-982.

14. Технологические процессы с применением мембран. / Под ред. Lacey R. Е., Loeb S. (Лейси Р., Леба С.). М.: Мир, 1976. 502 с.

15. Волков В. В. Дис. канд. хим. наук М.: ИНХС им. А. В. Топчиева, 1979.

16. Petropoulos J. Н. Quantitative analysis of gaseous diffusion in glassy polymers //J. Membr. Sci. 1970. A2. N 8. P. 1797-1801.

17. Chern R. Т., Koros W. J., Hopfenberg H. В., Stannett V. T. Material selection for membrane-based gas separation // In: Materials science of synthetic membranes, ed. By D. R. Lloyd / ACS Symposium Series, N 269, Washington : D.

18. C., American Chemical Society. 1985. Chap. 2. P. 25-46.

19. Kamaruddin H. D., Koros W. J. Some observations about the application of Fick's first law for membrane separation of multicomponent mixtures // Journal of Membrane Sci. 1997. V. 135. N 2. P. 147-159.

20. Тепляков В. В., Дургарьян С. Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров // Высокомолек. Соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1498-1505.

21. Чалых А. Е., Злобин В. Б. Современные представления о диффузии в полимерных системах // Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 6. С. 903-928.

22. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 311 с.

23. Chern R. Т., Koros W. J., Hopfenberg Н. В., Stannett V. Т. Material selection for membrane-based gas separation // In: Materials science of synthetic membranes, Ed. By D. R. Lloyd / ACS Symposium Series, N 269, Washington :

24. D. C., American Chemical Society, 1985. Chap. 2. P. 25-46.

25. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Meares equation and the role of cohesion energy density in diffusion in polymers // J. Membr. Sci. 2002. V. 206. P. 291306.

26. Alentiev A. Yu., Yampolskii Yu. P., Shantarovich V. P., Nemser S. M., Plate N. A. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // J. Membr. Sci. 1997. V. 126. P. 123-132.

27. Yampolskii Yu. P., Korikov A. P., Shantarovich V. P., Nagai K., Freeman B. D., Masuda Т., Teraguchi M., Kwak G. Gas Permeability and Free Volume of Highly Branched Substituted Acetylene Polymers // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 1788-1796.

28. Ямпольский Ю.П., Шишацкий C.M. Коэффициенты диффузии газов в полимерах и свободный объем при температуре стеклования // Докл. АН СССР.1989. 304. С.1191-1196.

29. Nagel C., Schmidtke E., Gunther-Schade K., Hofmann D., Fritsch D., Strunskus Т., Faupel F. Free volume distributions in glassy polymer membranes: comparison between molecular modeling and experiments // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 2242-2248.

30. Ohya Haruhiko, Kudryavtsev V. V., Semenova S. I. Polyimide membranes — application, fabrication, and properties. Tokyo: Gordon and Breach publishers, Kodansha, 1996. 314 c.

31. Bondar V. I., Freeman B. D., Yampolskii Yu. P. Sorption of gases and vapors in an amorphous glassy perfluorodioxole copolymer // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 6163-6171.

32. Bondi A. Physical properties of molecular crystals. Liquids and Glasses. New York: Wiley, 1968. 298 c.

33. Park J. Y., Paul D. R. Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method // J. Membr. Sci. 1997. V. 125. P. 23-39.

34. Alentiev A. Yu., Loza K. A., Yampolskii Yu. P. Development of the methods for prediction of gas permeation parameters of glassy polymers: polyimides as alternating co-polymers // J. Membr. Sci. 2000. V. 167. P. 91-106.

35. Шишацкий С. M. Влияние структуры и физико-химических свойств стеклообразных полимеров на их газоразделительные свойства: Автореферат диссерт. канд. хим. наук, М., ИНХС им. А. В. Топчиева, 1995.

36. Ямпольский Ю.П., Шишацкий С.М. О некоторых закономерностях величин коэффициентов диффузии и проницаемости стеклообразных полимеров//Докл. АН СССР. 1991. 318. С. 653-657.

37. Singh A., Ghosal К., Freeman B.D., Lozano А.Е., J.G. de la Campa, J. de Abajo. Gas separation properties of pendent phenyl substituted aromatic polyamides containing sulfone and hexafluoroisopropylidene groups // Polymer. 1999. V. 40. P. 5715-5722.

38. Rallabandi P. S., Thompson A. P., Ford D. M. A molecular modeling study of entropic and energetic selectivities in air separation with glassy polymers // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 3142-3152.

39. Липатов Ю. С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах // Успехи химии. 1978. Т. 57. Вып. 2. С. 332-356.

40. Yampolskii Yu. P., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Correlations with and prediction of activation energies of gas permeation and diffusion in glassy polymers // J. Membr. Sci. 1998. V. 148. P. 59-69.

41. Nagel C., Gunther-Schade K., Fritsch D., Strunskus Т., Faupel F. Free volume and transport properties in highly selective polymer membranes // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 2071-2077.

42. Матвеев А.В. Теоретический подход к прогнозированию газоразделительных свойств аморфных полимеров. М.: ЦНИИатоминформ, 1988. 11 с.

43. Крыкин М. Ф., Тимашев С. Ф. О природе селективной газопроницаемости полимерных мембран // Высокомолек. Соед. А. 1988. Т. 30. №1. С. 21-26.

44. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 103 с.

45. US Patent 4705540 // РЖ Хим. В 01 D 53/22.

46. Смирнов С. И., Семенова С. И., Беляков В. К., Карачевцев В. Г. Экстремальная и аномальная температурная зависимость коэффициентов массопереноса газов и паров в полимерах // Высокомолек. Соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 843-848.

47. Koros W. J., Coleman M. R., Walker D. R. B. Controlled permeability polymer membranes //Annu. Rev. Mater. Sci. 1992. V. 22. P. 47-89.

48. Singh-Ghosal Anshu, Koros W. J. Energetic and entropie contributions to mobility selectivity in glassy polymers for gas separation membranes // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. P. 3647-3654.

49. Новицкий Э. Г., Черняков И. Е. О газопроницаемости стеклообразных аморфных полимеров // Диффузионные явления в полимерах: Сб. науч. докл. /Черноголовка, 1985, С. 113.

50. Тепляков В. В., Дургарьян С. Г., Наметкин Н. С. Селективная газопроницаемость полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях // Диффузионные явления в полимерах: Сб. науч. докл. / Черноголовка, 1985, С. 82.

51. Shantarovich V. P., Azamatova Z. К., Novikov Yu. A., Yampolskii Yu. P. Free-volume distribution of high permeability membrane materials probed by positron annihilation //Macromolecules. 1998. V. 31. N 12. P. 3967-3969.

52. Yampolskii Y.P., Kamiya Y., Alentiev A.Y. Transport parameters and solubility coefficients of polymers at their class transition temperatures // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V.76. N.l 1. P. 1691-1705.

53. Yampolskii Yu. P. Free-volume distribution of high permeability membrane materials probed by positron annihilation // Macromolecules. 1998. V. 31. N 12. P. 3963-3966.

54. Рид Т., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 591 с.

55. Terada I., Washizu S., Kajiyama Т. et al. Gas permeation through membranes of thermotropic liquid crystalline polymers with mesogenic main and side chain groups // Rep. Progr. Polym. Phys. Japan. 1983. V. 26. P. 227-230.

56. Kim Tae-Han, Koros W. J., Husk G. R. Temperature effects on gas permselection properties in gexafluoro aromatic polyimides // J. Membr. Sci. 1989. V.46. P. 43-56.

57. Li X. G., Huang M. - R., Hu L., Lin G., Yang P. - C. Cellulose derivative and liquid crystal blend membranes for oxygen enrichment // European Polymer Journal. 1999. V. 35. P. 157-166.

58. Zhou C., Lin S. Gas permeation through cis-polybutadiene/liquid crystal composite membranes // European Polymer Journal. 1998. V. 34. N 11. P. 16631668.

59. Washizu S., Terada I., Kajiyama Т., Takayanagi M. Gas permeation through polymer/liquid crystall composite membrane // Polymer Journal. 1984. V. 16. N 4. P. 307-316.

60. Штаудт-Бикель К., Лихтенталер P. H. Первапорация -термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран // Высокомолек. Соед. 1994. Т. 36. № 11. С. 1924-1945.

61. Feng X., Huang R.Y.M. Estimation of activation energy for permeation in pervaporation processes // J. Membr. Sci. 1996. V.118. P.127-131.

62. Cen Y. W., Staudt-Bickel C., Lichtenthaler R. N. Sorption properties of organic solvents in РЕВА membranes // J. Membr. Sci. 2002. V. 206. N 1-2. P. 341-349.

63. Schaetzel P., Vauclair C., Luo G., Nguyen Q.T. The solution-diffusion model order of magnitude calculation of coupling between the fluxes in pervaporation // J. Membr. Sci. 2001. V.191 . P. 103-108.

64. Yang Jae Shick, Kim Hyo Jin, Jo Won Ho, Kang Yong Soo. Analysis of pervaporation of methanol-MTBE mixtures through cellulose acetate and cellulose triacetate membranes // Polymer. 1998. V. 39. N 6-7. P. 1381-1385.

65. Feng X., Huang R. Y. M. Liquid separation by membrane pervaporation: a review // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1048-1066.

66. Blume I., Wijmans J. G., Baker R. W. The separation of dissolved organics from water by pervaporation // J. Membr. Sci. 1990. V. 49. P. 253-286.

67. Okada T., Matsuura T. Predictability of transport-equations for pervaporation on the basis of pore flow mechanism // J. Membr. Sci. 1992. V. 70. P. 163-169.

68. Uragami T., Morikawa T. Permeation and separation characteristics of alcohol-water mixtures through poly(dimethyl siloxane) membrane by pervaporation and evapomeation // Journal of Appl. Polymer Science. 1992. V. 44. P. 2009-2018.

69. Hirabayashi Y. Pervaporation membrane system for the removal of ammonia from water // Material trans. 2002. V. 43. N 5. P. 1074-1077.

70. Perron G., Desnoyers J. E., Lara J. Permeation of mixtures of organic liquids through polymeric membranes: role of liquid-liquid interactions // Journal of Appl. Polymer Sciences. 2002. V. 86. N 1. P. 195-215.

71. Deng S., Shiyao B., Sourirajan S., Matsuura T. A study of the pervaporation of isopropyl alcohol/water mixtures by cellulose acetate membranes // J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 136. P. 283-288.

72. Аксенова Е. JL, Кузнецов В. М., Кузнецов Ю. П., Тойкка А. М. Процесс первапорацнн в тройной системе вода — этиловый спирт изопропиловый спирт // Вестник СпбГУ. 2000. Сер. 4. Вып. 4. № 25. С. 72-80.

73. Волков В. В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны // Известия Академии наук. Сер. Химия. 1994. № 2. С.208-219.

74. Semenova S. I., Ohya Н., Soontarapa К. Hydrophilic membranes for pervaporation: an analytical review//Desalination. 1997. V.110. P. 251-286.

75. Li W., Hilaly A., Sikdar S. K., Hwang S.-T. Optimization of multicomponent pervaporation for removal of volatile organic compounds from water // J. Membr. Sci. 1994. V. 97. P. 109-125.

76. Lipnizki F., Hausmanns S., Ten P.-K., Field R. W., Laufenberg G. Organophilic pervaporation: prospects and performance // Chemical Engineering Journal. 1999. V. 73. P. 113-129.

77. Mersmann A., Kutzer S., Kajszika H., Wintrich H. Nichtbiologische Reinigung organisch verschmutzten Wassers // Chem.-Ing.-Tech. 1995. V. 67. N. 1. S. 41-49.

78. Lloyd D. R., Meluch Т. B. Selection and evaluation of membrane materials for liquid separation // In: Materials Science of Synthetic Membranes; Ed. by D. R. Lloyd / American Chemical Society: Washington, DC, 1985, P. 47-79.

79. Balint Т., Nagy E., Kraxner M. Study of interaction between butyl alcohols and cellulose-acetate polymers with reverse osmosis, high-pressure liquid-chromatography and pervaporation methods // J.Membr.Sci. 1993.V.78.P.101-106.

80. Lukas J., Richau K., Schwarz H.-H., Paul D. Surface characterization of polyelectrolyte complex membranes based on sodium cellulose sulfate and poly(dimethyldiallylammonium chloride)//J. Membr. Sci. 1995.V.106. P.281-288.

81. Kim Hyo Jin, Jo Won Ho, Kang Yong Soo. Modified free-volume model for pervaporation of water/ethanol mixtures through membranes containing hydrophilic groups or ions // J. of Appl. Polymer Science. 1995. V. 37. P. 63-76.

82. Masuda T., Takatsuka M., Tang B. Z., Higashimura T. Pervaporation of organic liquid water mixtures through substituted polyacetylene membranes // J. Membr. Sei. 1990. V. 49. P. 69-83.

83. Yamaguchi T., Nakao S., Kimura S. Design of pervaporation membrane for organic-liquid separation based on solubility control by plasma-graft filling polymerization technique // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. P. 848-853.

84. Ulbricht M., Schwarz H.-H. Novel high performance photo-graft composite membranes for separation of organic liquids by pervaporation //J. Membr. Sei. 1997. V.136. P. 25-33.

85. Yamaguchi T., Miyazaki Y., Nakao S., Tsuru T., Kimura S. Membrane design for pervaporation or vapor permeation separation using a filling-type membrane concept // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 177-184.

86. Liu Y., Pan C., Ding M., Xu J. Effect of crosslinking distribution on gas permeability and permselectivity of crosslinked polyimides // European Polymer Journal. Short communication. 1999. V. 35. P. 1739-1741.

87. Sakagushi T., Yumoto Ken-ichi, Kwak G., Yoshikawa M., Masuda T. Pervaporation of ethanol/water and benzene/cyclohexane mixtures using novel substituted polyacetylene membranes // Polymer Bulletin. 2002. V. 48. P. 271-276.

88. Schwarz H.-H., Richau K., Apostel R. The combination of ionic sufractants with polyelectrolytes a new material for membranes ? // Macromol. Symp. 1997, V.126, P. 95-104.

89. Lukas J., Richau K., Schwarz H.-H., Paul D. Surface characterization of poly electrolyte complex membranes based on sodium cellulose sulsate and poly(dimethyldiallylammonium chloride) //J. Membr. Sei. 1995. V.106. P. 281-288.

90. Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. Сульфосодержащие ароматические полиамиды в качестве перспективных мембранных материалов // Мембраны. Критические технологии. ВИНИТИ. 2000. № 5. С. 17-28.

91. Mathew Aji P., Packirisamy S., Stephen Ranimol, Thomas Sabu. Transport of aromatic solvents through natural rubber/polystyrene (NR/PS) interpenetrating polymer network membranes // J. Membr. Sci. 2002. V. 201. P. 213-227.

92. Terminology for membranes and membrane processes // Prepared for publication by W. J. Koros, Y. H. MA, and T. Shimidzu / J. Membr. Sci. 1996. V. 120. P.149-159.

93. Henis J.M.S., Tripodi M.K. Composite hollow fiber membranes for gas separation: the resistance model approach // J. Membr. Sci. 1981. V.8. P.233-246.

94. Shieh J. J., Chung T. S. Phase-inversion poly(ether imide) membranes prepared from water-miscible/immiscible mixture solvents // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. V. 38. N 7. P. 2650-2658.

95. Henis J. M. S., Tripodi M. К. Multicomponent membranes for gas separation. US Patent 4 230 463, Monsanto, 1980.

96. Pinnau I., Koros W. J. Relationship between substructure resistance and gas separation properties of defect-free integrally skinned asymmetric membranes // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 1837-1840.

97. Mohammadi A. Tabe, Matsuura T., Sourirajan S. Gas separation by silicone-coated dry asymmetric aromatic polyamide membranes // Gas. Sep. Purif. 1995. V. 9. N.3.P. 181-187.

98. Strathmann H. Production of microporous media by phase inversion processes // Material science of synthetic membranes. Ed. by D. R. Lloyd / ACS

99. Symposium Series, N269, Washington, D. C. : American Chemical Society, 1985. P.165-195.

100. Resting R. E. Phase inversion membranes // Material science of synthetic membranes. Ed. by D. R. Lloyd / ACS Symposium Series, N 269, Washington, D. C. : American Chemical Society, 1985. P. 131-164.

101. Pesek S. C., Koros W. J. Aqueous quenched asymmetric polysulfone membranes prepared by dry wet phase-separation // J. Membr. Sci. 1993. V. 81. N 1-2. P. 71-83.

102. Перепечкин JI. П. Методы получения полимерных мембран // Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 6. С. 959-973.

103. Renvers A. J., Smolders С. A. Formation of membranes by means of immersion precipitation. Part II. The mechanism of formation of membranes prepared from the system cellulose acetate acetone-water // J. Membr. Sci. 1987. V. 34. N1. P. 67-72.

104. Брок Т. Мембранная фильтрация. M.: Мир, 1987. 464 с.

105. Yanagishita H., Nakane T., Wakabayashi К., Yoshitome H. // Proc. of the Europe-Japan Congress on membranes and membrane processes , Ed. By E. Drioli and M. Nakagaki, June 1984, Italy; Plenum Press, N. Y., 1986, P.267.

106. Горощенко Я. Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. Киев, 1978. 267 с.

107. Fwu-Long Mi, Shin-Shing Shyu, Yu-Bey Wu, Sung-Tao Lee, Jen-Yeu Shyong, Rong-Nan Huang. Fabrication and characterization of a sponge-like asymmetric chitosan membrane as a wound dressing //Biomaterials. 2001. V.22. P. 165-173.

108. Kimmerle K., Strathmann H. Analysis of the structure-determining process of phase inversion membranes // Desalination. 1990. V. 79. P. 283-302.

109. Loeb S., Sourirajan S. US Patent 3 133 132. 1964.

110. Черкасов А. Н., Витовская М. Г., Бушин С. В. О преимущественной ориентации макромолекул в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолек. Соед. А . 1976. Т. 18. № 7. С. 1628-1634. i

111. Kawakami Н., Mikawa М., Nagaoka S. Gas transport properties of asymmetric polyimide membrane with an ultrathin surface skin layer // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 6636-6638.

112. Clausi D. Т., Koros W. J. Formation of defect-free polyimide hollow fiber membranes for gas separations // J. Membr. Sci. 2000. V. 167. P. 79-89.

113. Kookos I. K. A targeting approach to the synthesis of membrane networks for gas separations // J. Membr. Sci. 2002. V. 208. P. 193-202.

114. Koros W. J., Story B. J., Jordan S. M. Material selection considerations for gas separation processes // Polymer Eng. and Sci. V. 27. N 8. P. 603-610.

115. Riedl Т., Nitsch W., Michel T. Gas permeability of Langmuir-Blodgett (LB) films: characterisation and application // Thin Solid Films. 2000. 379. P. 240-252.

116. Бекман И. H., Романовский И. П. Феноменологическая теория диффузии в гетерогенных средах и ее применение для описания процессов мембранного разделения // Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 6. С. 944-958.

117. Иевлев А.Л., Кожухова И.Н., Тепляков В.В. Температурная зависимость диффузии инертных газов в силан-силоксановых сополимерах // Диффузионные явления в полимерах: Сб. науч. докл. / Черноголовка, 1985.

118. Pinnau I., Koros W. J. Relationship between substructure resistance and gas separation properties of defect-free integrally skinned asymmetric membranes // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 1837-1840.

119. King Y. S., Kim H. J.,. Kim U. Y. Asymmetric membrane formation via immersion precipitation method. 1. Kinetic effect // J. Membr. Sci. 1991. V. 60. P. 219-232.

120. Niwa. M, Kawakami H., Kanamori Т., Shinbo Т., Kaito A., Nagaoka S. Gas separation of asymmetric 6FDA polyimide membrane with oriented surface skin layer // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 9039-9044.

121. Kawakami H., Mikawa M., Nagaoka S. Gas transport properties of asymmetric polyimide membrane with an ultrathin surface skin layer // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 6636-6638.

122. Pfromm P. H., Pinnau I., Koros W. J. Gas-transport through integral-asymmetric membranes a comparison to isotropic film transport-properties // Journal Appl. Polym. Sci. 1993. V. 48. N 12. P. 2161-2171.

123. Karode S. K., Kulkarni S. S. Analysis of transport through thin film composite membranes using an improved Wheatstone bridge resistance model // J. Membr. Sci. 1997. V. 127. P. 131-140.

124. Li D. F., Chung T.-S., Wang R., Liu Y. Fabrication of fluoropolyimide/polyethersulfone (PES) dual-layer asymmetric hollow fiber membranes for gas separation // J. Membr. Sci. 2002. V. 198. P. 211-223.

125. Clausi D. Т., McKelvey S. A., Koros W. J. Characterization of substructure resistance in asymmetric gas separation membranes // J. Membr. Sci. 1999. V. 160. P. 51-64.

126. Robeson L. M. Polymer membranes for gas separation // Current Opinion in Solid State & Materials Science. 1999. V. 4. N 6. P. 549-552.

127. Shieh J.J., Chung T.S. Cellulose nitrate-based multilayer composite membranes for gas separation // J. Membr. Sci. V. 166. N 2. P. 259-269.

128. Feng X. S., Shao P. H. , et al. A study of silicone rubber/polysulfone composite membranes: correlating H2/N2 and 02/N2 permselectivities // Separation and Purification Technology. 2002. V. 27. N 3. P. 211-223.

129. Lipnizki F., Olsson J., Wu P., Weis A., Tragardh G., Field R. W. Hydrophobic pervaporation: Influence of the support layer of composite membranes on the mass transfer // Separation Science and Technology. 2002. V. 37. N8. P. 1747-1770.

130. Kawakami H., Mikawa M., Nagaoka S. Gas permeability and selectivity through asymmetric polyimide membranes // Journal Appl. Polym. Sci. 1996. Y. 62. P. 965-971.

131. Kawakami H., Mikawa M., Nagaoka S. Formation of surface skin layer of asymmetric polyimide membranes and their gas transport properties // J. Membr. Sci. 1997. V. 137. P. 241-250.

132. Costello L. M., Koros W. J. Thermally stable polyimide isomers for membrane-based gas separations at elevated temperatures // Journal Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1995. V. 33. N 1. P. 135-146.

133. Kawakami H., Mikawa M., Nagaoka S. Gas transport properties in thermally cured aromatic polyimide membranes // J. Membr. Sci. 1996. V. 118. P. 223-230.

134. Chan A. H., Paul D. R. Influence of history on the gas sorption, thermal, and mechanical properties of glassy polycarbonate // Journal Appl. Polym. Sci. 1979. V. 24. P. 1539-1550.

135. Chan A. H., Paul D. R. Effect of sub-Tg annealing on gas transport in polycarbonate// Journal Appl. Polym. Sci. 1980. V. 25. P. 971-974.

136. Kawakami H. Gas transport properties of fluorinated polyimide ultrathin membranes and their application in medicine // Maku (MEMBRANE). 1999. 24. 4. P. 200-206.

137. Bauer C. J. M., Smid J., Olojslager J. The resistance toward gas transport of the sublayer of asymmetric PPO hollow fiber membranes determined by plasma-etching // J. Membr. Sci. 1991. V. 57. P. 307-320.

138. Huang R.Y.M., Feng X. Resistance model approach to asymmetric polyetherimide membranes for pervaporation of isopropanol/water mixtures // J. Membr. Sci. 1993. V.84. P. 15-27.

139. Blume I., Peinemann K.-V., Pinnau I., Wijmans J. G., Park M. Composite membranes for fluid separation. US Patent 4 931 181. 1990.

140. Marchese J., Ochoa N., Pagliero C. Preparation and gas separation performanceof silicone-coated polysulfone membranes // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1995. V. 63. P. 329-336.

141. Bauer C. J. M., Smid J., Olijslager J., Smolders C. A. The resistance towards gas transport of the sublayer of asymmetric PPO hollow fiber membranes determined by plasma-etching // J. Membr. Sci. 1991. V. 57. P. 307-320.

142. Shieh J.-J., Chung T. S. Cellulose nitrate-based multilayer composite membranes for gas separation // J. Membr. Sci. 2000. V. 166. P. 259-269.

143. Jiraratananon R., Sampranpiboon P., Uttapap D., Huang R.Y.M. Pervaporation separation and mass transport of ethylbutanoate solution by polyether block amide (РЕВА) membranes // J. Membr. Sci. 2002. V. 210. P. 389409.

144. Chen Y., Miyano T., Fouda A., Matsuura T. Preparation and gas permeation properties of silicone-coated dry polyethersulfone membranes // J. Membr. Sci. 1990. V. 48. P. 203-219.

145. Pinnau I., Wijmans J. G., Blume I., Kuroda T., Peinemann K.-V. Gas permeation through composite membranes // J. Membr. Sci. 1988. V. 37. P. 81-88.

146. Blume I., Pinnau I. Composite membrane, method of preparation and use. US Patent 4 963 165. 1990.

147. Fouda A., Chen Y., Bai J., Matsuura T. Wheatstone bridge model for the laminated polydimethylsiloxane/polyethersulfone membrane for gas separation // J. Membr. Sci. 1991. V. 64. P. 263-271.

148. Vancelecom F I. J., Moermans В., Verschueren G., Jacobs P. A. Intrusion of PDMS top layers in porous supports // J. Membr. Sci. 1999. V. 158. P. 289-297.

149. Gudernatsch W., Menzel Th., Strathmann H. Influence of composite membrane structure on pervaporation // J. Membr. Sci. 1991. V. 61. P. 19-30.

150. Богданова Л. M., Пономарева Т. П., Иржак В. И., Розенберг Б. А. О релаксации свободного объема в процессах формирования композиционных материалов с полимерной матрицей // Высокомолек. Соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1400-1404.

151. Малинский Ю. М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурирования в пристенном слое // Успехи химии. 1970. Т. 39. №8. С. 1511-1535.

152. Долинный А. И. Сдвиг критической точки в тонких слоях растворов гибкоцепных полимеров // Высокомолек. Соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 19381945.

153. Alsten J. V. Experimental measurements of local mobility in adsorbed poly(dimethylsiloxane)layers // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 5320-5323.

154. Ploehn H. J. Structure of adsorbed polymer layers: molecular volume effects //Macromolecules. 1994. V. 27. P. 1617-1626.

155. Физикохимия многокомпонентных систем. // Под ред. Ю. С. Липатова / Киев: Наукова думка, 1986. Т. 1. 374 с.

156. Lipnizki F., Field R. W., Ten Po-Kiong. Pervaporation-based hybrid process: process design, applications and economics //J. Membr. Sci.l999.V.153.P. 183-210.

157. Гусинская В. А., Бородин A. E., Батракова Т. В., Ромашкова К. А., Кудрявцев В. В., Смирнова В. Е., Маличенко Б. Ф. Ароматические фторсодержащие полиамидоимиды // Журнал прикладной химии. 1989. № 6. С. 1410-1412.

158. Тарутина Л. И., Позднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. Ленинград: Химия, 1986. 248 с.

159. Жбанков Р. Г., Третинников О. Н., Третинникова Г. К. Специфическая ориентация и особенности конформационного строения макромолекул на границе раздела фаз // Высокомолек. Соед. Б. 1984. Т. 26. № 2. С. 104-108.

160. Семенович Г. М., Липатов Ю. С., Гусев С. С., Головачев В. И., Сергеева Л. М. Исследование структуры граничных слоев полиметилметакрилата методом нарушенного полного внутреннего отражения И Высокомолек. Соед. А. 1978. Т. 20. № 9. С. 2000-2005.

161. Beamson G., Briggs D. The XPS of Polymers. Database. Surface Spectra Ltd. 2000.

162. Фелдман JI., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М: Мир, 1989. 341 с.

163. Повструг В. И., Кодолов В. И., Михайлова С. С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М: Химия, 1988. 272 с.

164. Lipatov Y. S. Adsorption of polymer mixtures from diluted and semidiluted solutions // Polymer Journal. 1991. V. 23. N 5. P. 659-668.

165. Будовская Л. Д., Боярчук Ю. M., Денисов В. М., Кольцов А. И., Иванова В. Н., Оскар Л. Н. Взаимодействие боковых групп и строение поли н — фторалкилакрилатов//Высокомолек. Соед. А. 1992. Т.34. № 7. С. 98-103.

166. Бекли Л. С., Ляпунов А. Я., Маркевич А. М. Поверхностно-активные свойства фторсодержащих эфиров акриловой кислоты // Журнал физической химии. 1982. Т. 56. № И. С. 2898-2900.

167. Sheiko S., Turetskii A., Hopken J., Moller M. Molecular organization of polystyrene and polymethylmethacrylate with fluorocarbon side chains // Macromolecular Engineering. 1995. V. 17. P. 219-227.

168. Kimmerle K., Hofmann T., Strathmann H. Analysis of gas permeation through composite membranes // J. Membr. Sci. V. 61. P. 1-17.

169. Tabe A., Matsuura T. Gas separation by silicone-coated dry asymmetric aromatic polyamide membranes // Gas separation and purification. V. 9. N 3. P. 181-187.

170. Shieh Jyh-Jeng, Chung Tai-Shung, Paul D.R. Study on multi-layer composite hollow fiber membranes for gas separation // Chemical Engineering Science. 1999. V. 54 . P. 675-684.

171. Karode S. K., Patwardhan V. S., Kulkarni S. S. An improved model incorporating constriction resistance in transport through thin film composite membranes//J. Membr. Sci. 1996. V. 114. P. 157-170.

172. Носков Б. А. Динамическая поверхностная упругость растворов полимеров // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений: Сб. науч. докл. / СПбГУ, 1996. В. 10. С. 178-201.

173. Peng F. В., Liu J. Q., Li J. Т. Analysis of the gas transport performance through PDMS/PS composite membranes using the resistance-in-series model // J. Membr. Sci. 2003. V. 222. N 1-2. P. 225-234.

174. Будовская JI. Д., Иванова В. Н., Оскар Л. Н., Лукасов С. В., Баклагина Ю. Г., Сидорович А. В., Наследов Д. М. Структура гребнеобразных полифторалкилакрилатов и метакрилатов // Высокомолек. Соед. А. 1990. Т. 32. №3. С. 561-565.

175. Kononova S. V., Kuznetsov Yu. P. On the nature of the selective properties of gas separation composite membranes // Proc. Int. Congress on Membranes and Membrane Processes ГСОМ'93 / Heidelberg, Germany, 1993. P. 2.33.

176. Кузнецов Ю. П., Кононова С. В. Роль подложки в процессе селективного транспорта через композитные первапорационные мембраны //

177. Тез. Докл. Национальной конференции по мембранам и мембранным процессам, "МЕМБРАНЫ'95" / Россия, Октябрь, 1995. С. 172.

178. Suhanova Т.Е., Kudasheva O.V., Kononova S.V., Kuznetsov Yu.P., Romashkova K.A., Kudryavtsev V.V., Sidorovich A.V., Tipissev S.Ya., Solovyov

179. A. M., Golubok A. O. Peculiarities of the supermolecular structure of polyamidejimide asymmetric membranes // Proc. 2 Inter. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer systems"/ St.-Petersburg, Russia, May, 1996. P.173.

180. Kuznetsov Yu.P., Kruchinina E.V., Kononova S.V., Svetlichnyi V.M. Composite pervaporation membranes: order and selectivity // 3rd Inter. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer systems " / St. Petersburg,, Russia, June, 1999, P. 107.

181. Волчек Б. 3., Кононова С. В., Власова Е. Н., Мамедов Р. К., Михалев К. А. Исследование микропористых мембран с помощью метода спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения // Оптический журнал. 2003. Т. 70. № 1.С. 28-31.

182. Кузнецов Ю. П., Кононова С. В., Кручинина Е. В., Ромашкова К. А., Светличный В. М., Молотков А. В. Первапорационные мембраны для разделения смесей метанола с метил-трет. бутиловым эфиром // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1302-1307.

183. Page С. A., Fouda А. Е. Pervaporation performance of polyetherimide membranes spin- coated and dip-coated with polydimethylsiloxane // Journal of Applied Polymer Science. 1994. V. 54. N 7. P. 975-989.

184. Кузнецов Ю. П., Кононова С. В., Ромашкова К. А., Кудрявцев В. В., Гусинская В. А. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана. Патент Российской Федерации № 2126291, 20.02.1999, приоритет от 26.11.1996.

185. Yu J., Lee С.Н., Hong W.H.//Chem. Eng. Process. 2002. V.41. N8. P.693.

186. Rautenbach R. Ausbereitung methanolhaltiger organischer Mischungen durch Kombination von Pervaporation und Rektifikation // Proc. Aachener Membran Kolloquium / Aachen, 1995. P. 263.

187. Nakatani M., Matsuo M., Nakagawa K. U. K. Patent 2 242 429. 1991.

188. Renxian X., Guixiang L., Xiangyang H. // Proc. ICOM'96 / Japan: Iokohama,1996, P.1088.

189. Кононова C.B., Кузнецов Ю.П., Ромашкова K.A., Долгоплоск С.Б., Молотков A.B., Кудрявцев В.В., Apostel R., Schwarz Н.-Н., Paul D.

190. Разделительные свойства полимерной мультислойной первапорационной мембраны нового типа // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68. В.8. С.1361-1366.

191. Kononova S. V., Kuznetsov Yu. P., Apostel R., Paul D., Schwarz H.-H. New polymer multilayer pervaporation membrane // Angewandte Macromoleculare Chemie. 1996. V. 237. N. 4122. P. 45-53.

192. Kuznetsov Yu. P., Kononova S. V., Schwarz H.-H., Apostel R. Highperformance polymer pervaporation membranes for the separation of methanol/methyl-tert.butyl ether mixtures // Proc. 41th Microsymp. "Polymer membranes"/ Prague, July 2001. P. 5.

193. Kononova S. V. Pervaporation membranes for the separation mixtures of organic liquids // First Workshop on Material Science between RUS and Bayer AG / Russia, 2000, P. 12.

194. Binning R. C., Lee R. J. U. S. Patent 2 953 502

195. Кононова С. В., Кузнецов Ю. П., Ромашкова К. А., Кудрявцев В. В., Молотков А. В., Матвеева Н. А. Способ получения композитных полимерных первапорационных мембран. Патент РФ 2129910, 10.05.1999, приоритет от 05.03.1997.

196. Кузнецов Ю. П., Кононова С. В., Ромашкова К. А., Кудрявцев В. В., Молотков А. В. Способ получения полимерных мультислойных первапорационных мембран. Патент РФ 2166984, 20.05.2001, приоритет от 15.06.1998.

197. Кононова С. В., Кузнецов Ю. П., Иванова В. Н., Ромашкова К. А., Кудрявцев В. В. Способ получения композиционных полимерных диффузионных мембран и диффузионные мембраны, полученные этим пособом. Патент РФ 2211725, 10.09.2003, приоритет от 20.07.2000.